BÀI GIẢNG: PHƢƠNG PHÁP ÔXY HÓA – KHỬ

Học phần: Hóa phân tích Dược I

TS. Vũ Văn Tuấn

 PHƢƠNG PHÁP ÔXY HÓA – KHỬ

MỤC TIÊU BÀI HỌC

 Trình bày đƣợc định nghĩa phản ứng ôxy hóa – khử, cách tính thế
ôxy hóa – khử
 Tính đƣợc hằng số cân bằng K, và cách dự đoán chiều của phản
ứng ôxy hóa – khử
 Trình bày đƣợc định nghĩa của phƣơng pháp chuẩn độ ôxy hóa –
khử
 Tính thế tại từng thời điểm chuẩn độ ôxy hóa – khử và vẽ đồ thị
 Trình bày các phƣơng pháp ôxy hóa – khử hay đƣợc sử dụng
trong ngành Dƣợc
phenikaa-uni.edu.vn
 PHƢƠNG PHÁP ÔXY HÓA – KHỬ

NỘI DUNG BÀI HỌC

1. Sự ôxy hóa – khử

2. Phƣơng pháp chuẩn độ ôxy hóa – khử
3. Một số phép đo ôxy hóa – khử trong ngành Dƣợc

phenikaa-uni.edu.vn
 1. SỰ ÔXY HÓA – KHỬ

1.1. Định nghĩa phản ứng ôxy hóa – khử

Phản ứng ôxy hóa – khử là phản ứng trao đổi electron giữa hai hợp chất: một hợp chất
nhƣờng electron (chất khử) và một chất nhận electron (chất ôxy hóa)
Ví dụ 1 2 FeCl3 + SnCl2 → FeCl2 + SnCl4 (1)

Phản ứng (1) là tổng của 02 phản ứng

Fe3+ là chất ôxy hóa
2Fe3+ + 2e → 2Fe2+ 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+ (1)
Sn2+ – 2e → Sn4+ Sn2+ là chất khử
Trong phản ứng ôxy hóa – khử số electron cho bằng số electron nhận
Phƣơng trình tổng quát của một phản ứng ôxy hóa – khử
p Ox1 + ne → p Kh1
q Kh2 – ne → q Ox2

p Ox1 + q Kh2 → p Kh1 + q Ox2

phenikaa-uni.edu.vn
 1. SỰ ÔXY HÓA – KHỬ

1.1. Định nghĩa phản ứng ôxy hóa – khử

Ví dụ 2: Viết phƣơng trình phản ứng khi nhúng thanh kim loại Zn vào dung dịch CuSO4
Đây có phải là phản ứng ôxy hóa – khử hay không ?
Viết các phản ứng cho nhận electron và chỉ rõ đâu là chất ôxy hóa, đâu là chất khử

Trả lời

CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4 (1)

Cu2+ + 2e → Cu2+ Cu2+ là chất ôxy hóa

Zn – 2e → Zn2+ Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ (1) Zn là chất khử

phenikaa-uni.edu.vn
 1. SỰ ÔXY HÓA – KHỬ

1.2. Thế ôxy hóa – khử

Chiều dịch chuyển các electron

Nối hai điện cực bằng một dây dẫn qua một
điện kế thấy rằng có một dòng electron chạy từ
điện cực Zn sang điện cực Cu → thế điện cực
Cu lớn hơn thế điện cực Zn

Điện cực Tại điện cực Cu: Cu2+ + 2e → Cu

Điện cực
Zn Zn Cu Tại điện cực Zn: Zn – 2e → Zn2+
Cu

Dung dịch Dung dịch Cặp ôxy hóa – khử Cu2+/Cu có thế lớn hơn
ZnSO4 CuSO4 cặp Zn2+/Zn nên Cu2+ có thể ôxy hóa Zn

phenikaa-uni.edu.vn
 1. SỰ ÔXY HÓA – KHỬ

1.2. Thế ôxy hóa – khử

Đối với 01 cặp ôxy hóa – khử liên hợp đơn giản Ox + ne ⇄ Kh
Phƣơng trình Nernst E0 : Thế ôxy hóa – khử tiêu chuẩn (đã biết)
0,0591 [Ox] [Ox]: Hoạt độ của dạng ôxy hóa (nếu nồng
Thế của cặp ôxy hóa – khử E = E0 + × lg
n [Kh] độ nhỏ → hoạt độ = nồng độ)
[Kh]: Hoạt độ của dạng khử (nếu nồng độ
Một số lƣu ý khi tính toán thế oxy hóa – khử
nhỏ → hoạt độ = nồng độ)

- Trong trường hợp dung dịch loãng → thay hoạt độ bằng nồng độ.

- Trong phản ứng, nếu dạng khử hoặc ôxy hóa là chất rắn → hoạt độ của nó coi như bằng đơn vị.
- Bán phản ứng có sự tham gia hoặc tạo thành của khí thoát ra thì nồng độ được thay bằng áp suất
riêng phần của chất đó.
- Nước là dung môi, coi là hằng số không đưa vào trong phương trình Nernst.

phenikaa-uni.edu.vn
 1. SỰ ÔXY HÓA – KHỬ

1.2. Thế ôxy hóa – khử

Đối với 01 cặp ôxy hóa – khử liên hợp đơn giản
Ox + ne ⇄ Kh Phƣơng trình Nernst
0,0591 [Ox]
Thế của cặp ôxy hóa – khử E = E0 + × lg
n [Kh]
Ví dụ 1: Thế ôxy hóa – khử của cặp Cu2+/Cu
0,0591 × lg [Cu2+]
Cu2+ + 2e → Cu E = 0,34 +
2
Ví dụ 2: Thế ôxy hóa – khử của cặp Fe3+/Fe2+
0,0591 × lg [Fe3+]
Fe + 1e → Fe E = 0,77 +
3+ 2+
1 [Fe2+]
Ví dụ 4: Thế ôxy hóa – khử của cặp MnO4–, H+/Mn2+
Ví dụ 3: Thế ôxy hóa – khử của cặp 2H+/H2
MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O
0,0591 [H+]2
2H+ + 2e → H2 E = 0,00 + × lg
[MnO4–] × [H+]8
2 p H2 E = 1,51 + 0,0591 × lg
5 [Mn2+]
phenikaa-uni.edu.vn
 1. SỰ ÔXY HÓA – KHỬ

1.2. Thế ôxy hóa – khử

- Thực tế: sử dụng thế ôxy hóa
– khử tiêu chuẩn: Eooxh/khử để
đánh giá khả năng trao đổi e
của một cặp ôxy – hóa khử
liên hợp.
- Mỗi cặp oxh/khử liên hợp sẽ
có giá trị E0 đặc trƣng, không
thay đổi.
- Giá trị E0 càng lớn thì dạng
ôxy hóa càng mạnh và dạng EoCu2+/Cu > E0Zn2+/Zn → Nhúng thanh Zn vào dung dịch CuSO4 xảy ra
khử càng yếu và ngƣợc lại. phản ứng CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4
Nhƣng nhúng thanh Cu vào dung dịch ZnSO4 không thể xảy ra
phản ứng Cu + ZnSO4 → Zn + CuSO4
phenikaa-uni.edu.vn
 1. SỰ ÔXY HÓA – KHỬ

1.3. Hằng số cân bằng trong phản ứng ôxy hóa – khử
Xét hai cặp ôxy hóa – khử Ví dụ 1:
Ox1 + qe ⇄ Kh1 E01 Thế ôxy hóa – khử tiêu chuẩn E01 của cặp Fe3+/Fe2+ = + 0,77V
Ox2 + pe ⇄ Kh2 E02 Thế ôxy hóa – khử tiêu chuẩn E02 của cặp Sn4+/Sn2+ = + 0,14 V
Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ôxy hóa Sn2+ bằng
Nếu E01 > E02 Khi cho 02 cặp ôxy hóa – Fe3+?
khử tham gia phản ứng
E01 > E02
p × [Ox1 + qe → Kh1] 2 × [Fe3+ + 1e → Fe2+]
q × [Kh2 – pe → Ox2]
1 × [Sn2+– 2e → Sn4+]
pOx1 + qKh2 → pKh1 + qOx2 (phản ứng 1) 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
Hằng số cân bằng K của phản ứng 1 Hằng số cân bằng K
(E01 – E02) × p × q (0,77 – 0,14) × 1 × 2
(E0 –
1 E02) × p×q lg K = = = 21,3
lg K = 0,0591 0,0591
0,0591
K = 1021,3 K rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn
phenikaa-uni.edu.vn
 1. SỰ ÔXY HÓA – KHỬ

1.4. Thế điểm tƣơng đƣơng

p × [Ox1 + qe → Kh1]
q × [Kh2 – pe → Ox2]
pOx1 + qKh2 → pKh1 + qOx2 (phản ứng 1)
Tại điểm tƣơng đƣơng, nồng độ đƣơng
lƣợng chất ôxy hóa tham gia phản ứng
bằng nồng độ đƣơng lƣợng chất khử tham
gia phản ứng
Thế ở điểm tƣơng đƣơng của phản ứng
ôxy hóa khử
Ví dụ 1:
Thế ôxy hóa – khử tiêu chuẩn E01 của cặp Fe3+/Fe2+ = + 0,77V
Thế ôxy hóa – khử tiêu chuẩn E02 của cặp Sn4+/Sn2+ = + 0,14 V
Tính thế ở điểm tƣơng đƣơng của phản ứng ôxy hóa Sn2+
bằng Fe3+?
E01 > E02
2 × [Fe3+ + 1e → Fe2+]
1 × [Sn2+– 2e → Sn4+]

qE01 + pE02 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+

E=
p+q Thế ở điểm tƣơng đƣơng
qE01 + pE02 (1 × 0,77) + (2 × 0,14)
E= = = 0,35
p+q 1 +2

phenikaa-uni.edu.vn
 1. SỰ ÔXY HÓA – KHỬ

1.4. Thế điểm tƣơng đƣơng

Ví dụ 2:
Thế ôxy hóa – khử tiêu chuẩn E0 của cặp Fe3+/Fe2+ = + 0,67 V
Thế ôxy hóa – khử tiêu chuẩn E0 của cặp Ce4+/Ce3+ = + 1,60 V
a. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ôxy hóa Fe2+ bằng Ce4+?
b. Tính thế ở điểm tƣơng đƣơng của phản ứng ôxy hóa Fe2+ bằng Ce4+?

phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.1. Định nghĩa

- Phép chuẩn độ ôxy hóa – khử là phƣơng pháp thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất ôxy hóa để
chuẩn độ chất khử hoặc dùng dung dịch chuẩn của chất khử để chuẩn độ chất ôxy hóa.
- Ngoài ra, những hợp chất không có tính ôxy hóa – khử nhƣng phản ứng hoàn toàn với chất ôxy hóa
hay chất khử (tạo kết tủa hoặc phức chất) cũng có thể định lƣợng theo phƣơng pháp này.
pOx1 + qKh2 → pKh1 + qOx2 Dung dịch chuẩn Ox1
Có nồng độ CN ox1

Vox1 dung dịch

chuẩn Ox1 đã
chuẩn độ

Mục đích: Xác định nồng độ CN của dung dịch thử Kh2
Dung dịch thử Kh2
CN Kh2 × VKh2 = CN Ox1 × VOx1 → CN Kh2 = (CN Ox1 × VOx1)/ VKh2
Vkh2
phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.2. Yêu cầu của phản ứng ôxy hóa – khử

Phản ứng ôxy hóa – khử pOx1 + qKh2 → pKh1 + qOx2

 Phản ứng phải xảy theo chiều cần thiết

 Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn
 Phản ứng phải xảy ra đủ nhanh
 Chọn đƣợc chỉ thị phát hiện điểm tƣơng đƣơng

phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.3. Các biện pháp làm tăng tốc độ phản ứng

 Tăng nhiệt độ phản ứng (tuy nhiên, một số phản ứng không đƣợc tăng nhiệt độ vì sẽ
làm bay hơi chất phản ứng, ví dụ định lƣợng I2).
 Tăng nồng độ của các chất phản ứng
 Dùng chất xúc tác

phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.4. Đƣờng cong chuẩn độ ôxy hóa – khử

 Trong quá trình chuẩn độ ôxy hóa – khử, nồng độ của mẫu chuẩn và mẫu thử cần chuẩn độ luôn
luôn thay đổi dẫn đến sự thay đổi thế trong dung dịch.
 Đƣờng cong chuẩn độ là đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của thế trong dung dịch vào thể tích dung
dịch chuẩn thêm vào mẫu thử cần chuẩn độ.
Ví dụ: Vẽ đƣờng cong chuẩn độ khi định lƣợng 50 ml Fe2+ 0,2 M bằng dung dịch MnO4– 0,1M trong môi
trƣờng H2SO4 1M
Dung dịch chuẩn
Ox1 (MnO4– 0,1M)
MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V
Fe2+ – 1e → Fe3+ E0 (H2SO4 1M) = 0,68 V

MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ (Phản ứng 1)

(E01 – E02) × p × q (1,51 – 0,68) × 1 × 5

Hằng số cân bằng K (p/ƣ 1) lg K = = = 70,22
0,0591 0,0591 Dung dịch thử Kh2
(Fe2+ 0,2 M)
K = 1070,22 K rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn
phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.4. Đƣờng cong chuẩn độ ôxy hóa – khử

Ví dụ: Vẽ đƣờng cong chuẩn độ khi định lƣợng 50 ml Fe2+ 0,2 M bằng dung dịch MnO4– 0,1M trong môi
trƣờng H2SO4 1M
MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ (Phản ứng 1)
Lƣợng Fe2+ có trong mẫu thử ban đầu 0,2 × 50 = 10 mmol.
Theo tỷ lệ của phản ứng 1, để đạt đến điểm tƣơng đƣơng cần thêm một lƣợng MnO4– 0,1M là
10
Dung dịch chuẩn
VMnO4– = = 20 ml Ox1 (MnO4– 0,1M)
0,1 × 5

50 ml Dung dịch
thử Kh2 (Fe2+ 0,2
M)
phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.4. Đƣờng cong chuẩn độ ôxy hóa – khử

Ví dụ: Vẽ đƣờng cong chuẩn độ khi định lƣợng 50 ml Fe2+ 0,2 M bằng dung dịch MnO4– 0,1M trong môi
trƣờng H2SO4 1M
MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ (Phản ứng 1)
 Khi thêm 5 ml KMnO4
Trƣớc điểm tƣơng đƣơng thế của dung dịch là thế của cặp ôxy hóa khử Fe3+/Fe2+
Fe2+ – 1e → Fe3+ E0 (H2SO4 1M) = 0,68 V
VMnO4– thêm × CM MnO4 – × 5 5 × 0,1 × 5 2,5 2,5 Dung dịch chuẩn
3+
[Fe ] = = = = M Ox1 (MnO4– 0,1M)
VFe2+ ban đầu + V MnO4– thêm 50 + 5 50 + 5 55
(VFe2+ ban đầu ×0,2) – (VMnO4– thêm × CM MnO4 – × 5) (50× 0,2) – (5 × 0,1 ×5)
[Fe2+] = =
VFe2+ ban đầu + V MnO4– thêm 7,5 50 + 5
= M
55
0,0591 [Fe3+] 2,5/55
E = 0,68 + × lg = 0,68 + 0,059 × lg = 0,65 V
1 2+
[Fe ] 7,5/55 50 ml Dung dịch
thử Kh2 (Fe2+ 0,2
M)
phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.4. Đƣờng cong chuẩn độ ôxy hóa – khử

Ví dụ: Vẽ đƣờng cong chuẩn độ khi định lƣợng 50 ml Fe2+ 0,2 M bằng dung dịch MnO4– 0,1M trong môi
trƣờng H2SO4 1M
MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ (Phản ứng 1)
 Khi thêm 19,98 ml KMnO4 (99,9% Fe2+ đã đƣợc chuẩn độ)
Trƣớc điểm tƣơng đƣơng thế của dung dịch là thế của cặp ôxy hóa khử Fe3+/Fe2+
Fe2+ – 1e → Fe3+ E0 (H2SO4 1M) = 0,68 V
VMnO4– thêm × CM MnO4 – × 5 19,98 × 0,1 × 5 9,99 9,99
Dung dịch chuẩn
3+
[Fe ] = = = = M Ox1 (MnO4– 0,1M)
VFe2+ ban đầu + V MnO4– thêm 50 + 19,98 69,98 69,98
(VFe2+ ban đầu ×0,2) – (VMnO4– thêm × CM MnO4 – × 5) (50× 0,2) – (19,98 × 0,1 ×5)
[Fe2+] = =
VFe2+ ban đầu + V MnO4– thêm 0,01 50 + 19,98
= M
69,98
0,0591 3+
[Fe ]
× lg
9,99/69,98
E = 0,68 + = 0,68 + 0,059 × lg = 0,86 V
1 2+
[Fe ] 0,01/69,98 50 ml Dung dịch
thử Kh2 (Fe2+ 0,2
M)
phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.4. Đƣờng cong chuẩn độ ôxy hóa – khử

MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ (Phản ứng 1)
 Khi thêm 20 ml KMnO4
qE01 + pE02 (5 × 1,51) + (1 × 0,68)
Tại điểm tƣơng đƣơng E = = = 1,37 V
p+q 5+1
 Khi thêm 20,02 ml KMnO4 (dƣ 0,1% KMnO4)
Sau điểm tƣơng đƣơng thế của dung dịch là thế của cặp ôxy hóa khử MnO4–/Mn2+
MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V
–
(VMnO4– thêm × CM MnO4 –) – (VFe2+ ban đầu × CM Fe2+ ban đầu)/5
[MnO4 ] = Dung dịch chuẩn
VFe2+ ban đầu + V MnO4– thêm Ox1 (MnO4– 0,1M)
(20,02× 0,1) – ( 0,2 ×50)/5 0,002
= = M
50 + 20,02 70,02
(20× CM MnO4–) (20× 0,1) 2
[Mn2+] = = = M
VFe2+ ban đầu + V MnO4– thêm 50 + 20,02 70,02

0,0591 [MnO4–]×[H+]8 50 ml Dung dịch

E = 1,51 + (0,002/70,02)×18 thử Kh2 (Fe2+ 0,2
× lg = 1,51 + 0,0118 × lg = 1,47 V
5 [Mn2+] (2/70,02) M)
phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.4. Đƣờng cong chuẩn độ ôxy hóa – khử

MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ (Phản ứng 1)

 Khi thêm 25 ml KMnO4 (dƣ 25% KMnO4)

Sau điểm tƣơng đƣơng thế của dung dịch là thế của cặp ôxy hóa khử MnO4–/Mn2+
MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V
–
(VMnO4– thêm × CM MnO4 –) – (VFe2+ ban đầu × CM Fe2+ ban đầu)/5
[MnO4 ] = Dung dịch chuẩn
VFe2+ ban đầu + V MnO4– thêm Ox1 (MnO4– 0,1M)
(25× 0,1) – ( 0,2 ×50)/5 0,5
= = M
50 + 25 75
(20 × CM MnO4–) (20× 0,1) 2,0
2+
[Mn ] = = = M
VFe2+ ban đầu + V MnO4– thêm 50 + 25 75

0,0591 [MnO4–]×[H+]8 50 ml Dung dịch

E = 1,51 + (0,5/75)×18 thử Kh2 (Fe2+ 0,2
× lg = 1,51 + 0,0118 × lg = 1,50 V
5 [Mn2+] (2,0/75) M)
phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.4. Đƣờng cong chuẩn độ ôxy hóa – khử

MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ (Phản ứng 1)
Lƣợng Fe2+ Thể tích E (V) E (V)
đƣợc chuẩn độ MnO4– thêm
vào (ml)
25% 5 0,65
Trƣớc điểm tƣơng đƣơng
50% 10 0,68
75% 15 0,71 V KMnO4 (ml)
99,9% 19,98 0,86
Dung dịch chuẩn
100 20 1,37 Tại điểm tƣơng đƣơng
Ox1 (MnO4– 0,1M)
Lƣợng MnO4– dƣ
0,1% 20,02 1,47
Sau điểm tƣơng đƣơng
25% 25 1,50
50% 30 1,51

• Đƣờng cong chuẩn độ ôxy hóa – khử gần giống với đƣờng cong chuẩn độ acid – base
• Gần điểm tƣơng đƣơng có bƣớc nhảy thế đột ngột, có thể dùng chỉ thị để phát hiện điểm 50 ml Dung dịch
này thử Kh2 (Fe2+ 0,2
• Hiệu số ∆E = E01 – E02 càng lớn thì bƣớc nhảy thế càng lớn M)
phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.4. Đƣờng cong chuẩn độ ôxy hóa – khử

Tóm tắt cách tính thế ôxy hóa khử
MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ (Phản ứng 1)
 Trƣớc điểm tƣơng đƣơng
Thế của dung dịch là thế của cặp ôxy hóa khử Fe3+/Fe2+
0,0591 [Fe3+]
E = 0,68 + × lg
1 [Fe2+]
Dung dịch chuẩn
 25% Fe2+ đƣợc chuẩn độ → Trong dung dịch còn lại 75% Fe2+ Ox1 (MnO4– 0,1M)
25
= 0,65 V
75
 50% Fe2+ đƣợc chuẩn độ → Trong dung dịch còn lại 50% Fe2+
50
= 0,68 V
50
 99,9% Fe2+ đƣợc chuẩn độ → Trong dung dịch còn lại 0,1% Fe2+ 50 ml Dung dịch
99,9 = 0,86 V thử Kh2 (Fe2+ 0,2
M)
0,1
phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.4. Đƣờng cong chuẩn độ ôxy hóa – khử

Tóm tắt cách tính thế ôxy hóa khử
MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ → Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ (Phản ứng 1)
 Tại điểm tƣơng đƣơng (100% Fe2+ đƣợc chuẩn độ)

 Sau điểm tƣơng đƣơng

Thế của dung dịch là thế của cặp ôxy hóa khử MnO4–/Mn2+ [H+] = 1 M Dung dịch chuẩn
Ox1 (MnO4– 0,1M)

 Khi dƣ 0,1% MnO4–

0,1 = 1,47 V
100
 Khi dƣ 25% MnO4 –
50 ml Dung dịch
25 thử Kh2 (Fe2+ 0,2
= 1,50 V M)
100
phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.5. Chỉ thị trong phản ứng ôxy hóa – khử

Chỉ thị ôxy hóa – khử là các hệ thống ôxy hóa – khử mà dạng ôxy hóa và dạng khử có màu khác
nhau để xác định điểm kết thúc phản ứng
Thƣờng lựa chọn chỉ thị sao cho E0chỉ thị nằm trong bƣớc nhảy thế của quá
Indox + ne ↔ Indkh ; E0Ind
trình chuẩn độ
Tên chỉ thị Màu của dạng ôxy hóa Màu của dạng khử E 0 (V)
Indigo tetra sulfonat Xanh dƣơng Không màu 0,36
Xanh methylen Xanh dƣơng Không màu 0,53
Diphenylamin Tím Không màu 0,76
Diphenylbenzidin Tím Không màu 0,76
Acid diphenylamine sulfonic Đỏ tím Không màu 0,85
Ferroin Xanh dƣơng nhạt Đỏ 1.06

Có thể sử dụng chỉ thị nào khi định lƣợng 50 ml Fe2+ 0,2 M bằng dung dịch MnO4– 0,1M trong môi
trƣờng H2SO4 1M với sai số không quá ± 0,1% ?

phenikaa-uni.edu.vn
 2. PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ÔXY HÓA – KHỬ

2.5. Chỉ thị trong phản ứng ôxy hóa – khử

Trong quá trình chuẩn độ Kết thúc chuẩn độ
Ngoài ra, có thể xác định điểm kết thúc bằng cách
 Chuẩn độ đo thế
 Chất ôxy hóa hoặc chất khử tham gia phản ứng có màu.
Trong dung dịch có dƣ 1 giọt sẽ làm thay đổi màu (VD: dung
dịch chuẩn KMnO4 thuộc loại chỉ thị này)
 Chất ôxy hóa hoặc chất khử trong phản ứng tạo màu với chỉ
thị đặc biệt (Ví dụ hồ tinh bột trong phép đo Iod)

phenikaa-uni.edu.vn
 3. MỘT SỐ PHÉP ĐO ÔXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƢỢC

3.1. Phép đo Permanganat

Nguyên tắc
 Phương pháp Permanganat vận dụng khả năng ôxy hóa của Permanganat (MnO4–). Phản ứng
thường được thực hiện trong môi trường acid và muối của Permanganat hay được sử dụng là
KMnO4.
 Permanganat (MnO4–) có thể được sử dụng để định lượng các chất khử có trong mẫu thử do
có tính ôxy hóa mạnh.
MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V

phenikaa-uni.edu.vn
 3. MỘT SỐ PHÉP ĐO ÔXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƢỢC

3.1. Phép đo Permanganat

Vai trò của pH
 Trong môi trường acid MnO4– + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V
Màu hồng Không màu

 Trong môi trường trung MnO4– + 2H2O + 3e → MnO2↓ + 4OH– E0= 0,59V
tính hay kiềm yếu Màu hồng Màu nâu

Trong môi trƣờng trung tính hay kiềm:

 Phản ứng lặp lại kém
 E0 nhỏ (khả năng ôxy hóa kém)
 Các sản phẩm có màu, do đó khó xác định điểm tƣơng đƣơng

Hay sử dụng môi trƣờng acid trong phƣơng pháp Permanganat

phenikaa-uni.edu.vn
 3. MỘT SỐ PHÉP ĐO ÔXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƢỢC

3.1. Phép đo Permanganat

Acid đƣợc sử dụng
Không sử dụng HCl và HNO3 trong phép đo Permanganat do:
 MnO4– có thể ôxy hóa Cl– thành Cl2
 Trong acid HNO3 thƣơng mại có chứa ion NO2–. MnO4– có thể ôxy hóa NO2–

Sử dụng H2SO4 và H3PO4 trong phƣơng pháp Permanganat

phenikaa-uni.edu.vn
 3. MỘT SỐ PHÉP ĐO ÔXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƢỢC

3.1. Phép đo Permanganat

Định lƣợng hydroperoxyd (nƣớc ôxy già)
Hydroperoxyd (nƣớc ôxy già) vừa có tính ôxy hóa vừa có tính khử. Khi tác dụng với chất
ôxy hóa mạnh, hydroperoxyd thể hiện tính khử.

H2O2 – 2e → 2H++ O2 Kết thúc chuẩn độ

Khi tác dụng với KMnO4 sẽ xảy ra phản ứng Trong quá trình chuẩn độ

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O

Dung dịch chuẩn
KMnO4 CN KMnO4
Tại điểm tƣơng đƣơng: H2O2 đã phản ứng hết với KMnO4,
Tại điểm kết thúc: khi dƣ 01 giọt KMnO4 dung dịch dƣới bình nón
sẽ chuyển sang màu hồng
Tại điểm kết thúc: dung dịch chuyển từ không màu → màu hồng
Dung dịch thử
CN KMnO4 × V KMnO4 đã chuẩn độ H2O2 (CN H2O2 =
CN H2O2 = ?)
VH2O2
phenikaa-uni.edu.vn
 3. MỘT SỐ PHÉP ĐO ÔXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƢỢC

3.1. Phép đo Permanganat

Định lƣợng hydroperoxyd (nƣớc ôxy già)
H2O2 – 2e → 2H++ O2
MH2O2 34
Đƣơng lƣợng gam EH2O2 = = = 17
2 2
Ngoài nồng độ % (khối lƣợng/thể tích) và nồng độ đƣơng lƣợng CN, ngƣời ta thƣờng hay sử dụng
nồng độ H2O2 theo thể tích ôxy
VO2 của H2O2 là thể tích oxy giải phóng ra do 1 lít dung dịch hydroperoxyd bị phân hủy hoàn toàn.
- Ở ngoài không khí H2O2 bị phân hủy H2O2 → H2O + 1/2 O2
34 g H2O2 → (½) × 22,4 lít
17 g H2O2 → (1/4) × 22,4 lít

- Ở điều kiện lý tưởng 1 mol O2 có thể tích 22,4 lít

- Theo phương trình: 1 đương lượng H2O2 tương đương ¼ đương lượng O2,
- 1 đương lượng H2O2 có thể tích: 22,4/4 = 5,6 lít → VO2 = 5,6 × CN H2O2
Tìm mối liên hệ giữa VO2 và Nồng độ % (khối lƣợng/thể tích) ?
phenikaa-uni.edu.vn
 3. MỘT SỐ PHÉP ĐO ÔXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƢỢC

3.1. Phép đo Permanganat

Định lƣợng hydroperoxyd (nƣớc ôxy già)

phenikaa-uni.edu.vn
3. MỘT SỐ PHÉP ĐO ÔXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƢỢC

Bài tập

Lấy chính xác 5,0 ml dung dịch H2O2 cho vào bình định mức 25 ml. Thêm nước vừa đủ.
Lắc đều. Hút 5,0 ml dung dịch trên cho vào bình định mức 100 ml. Thêm nước đến vạch
để thu được dung dịch A. Lấy chính xác 10,0 ml dung dịch A cho vào bình nón, thêm 5
ml dung dịch H2SO4 25%. Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 0,05 N đến khi
dung dịch chuyển sang màu hồng nhạt. Thể tích dung dịch KMnO4 0,05 N để chuẩn độ
là 4,6 ml.

a. Tính nồng độ % (KL/TT) và nồng độ theo thể tích ôxy của dung dịch H2O2 ban đầu.
(EH2O2 = 17,005).

phenikaa-uni.edu.vn
 3. MỘT SỐ PHÉP ĐO ÔXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƢỢC

3.1. Phép đo Permanganat

Định lƣợng nitrit
Ion NO2– thể hiện tính khử khi tác dụng với chất ôxy hóa MnO4– trong môi trƣờng acid

5 NaNO2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 NaNO3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 3 H2O

 Phản ứng tiến hành ở khoảng 40oC.
 Ion NO2– dễ bị phân hủy nên đƣợc cho vào vào buret Trƣớc điểm tƣơng đƣơng Điểm tƣơng đƣơng

Tại điểm tƣơng đƣơng: KMnO4 đã phản ứng hết với Dung dịch thử
NaNO2, dung dịch dƣới bình nón sẽ chuyển từ màu NaNO2 (CN NaNO2
= ?)
hồng sang không màu.

CN KMnO4 × V KMnO4
CN NaNO2 =
Dung dịch chuẩn
VNaNO2 KMnO4 CN KMnO4

phenikaa-uni.edu.vn