SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NINH BÌNH ĐỀ ĐỀ XUẤT THI HSG ĐBBB - NĂM HỌC 2021-2022

TRƯỜNG THPT CHUYÊN Môn: HÓA HỌC-KHỐI 11

LƯƠNG VĂN TỤY Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian phát đề)
(Đề gồm 10 câu trong 05 trang)

Câu 1 (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng

Hiđroasenua AsH3 là một chất khí, khi nóng bị phân hủy theo phản ứng bậc
một thành đihiđro và asen. Để nghiên cứu phản ứng này người ta cho khí
hiđroasenua vào một bình chân không, thể tích không đổi, ở nhiệt độ thích hợp xác
định. Khi đó áp suất trên áp kế là P0 = 760 mmHg. Sau 180 phút, áp kế chỉ 874
mmHg.
1. Chấp nhận rằng thí nghiệm trên được thực hiện tại nhiệt độ mà asen ở trạng thái
rắn và không tác dụng với đihidro. Giải thích tại sao áp suất trong bình lại tăng lên
theo thời gian? Áp suất trong bình sẽ tăng tới giới hạn bằng bao nhiêu?
2. Lập biểu thức tính hằng số tốc độ phản ứng theo thời gian t, áp suất tổng cộng P
và áp suất ban đầu P0. Từ đó tính hằng số tốc độ phản ứng khi thời gian biểu thị
bằng phút.
3. Sau bao lâu thì một nửa lượng ban đầu của AsH 3 bị phân hủy? Khi đó áp suất
chung của hỗn hợp khí trong bình là bao nhiêu?
4. Trong thí nghiệm thứ hai, người ta thực hiện phản ứng ở nhiệt độ rất cao và coi
rằng phản ứng kết thúc sau 3 giờ, áp suất ban đầu P 0 vẫn bằng 760 mmHg. Thực tế
sau 3 giờ, áp kế chỉ là 1330 mmHg. Giả thiết rằng tại nhiệt độ này, H 2 chưa bị phân
li thành hidro nguyên tử mà chỉ có As rắn bị hóa thành hơi ở dạng phân tử As n.
Xác định n.
Câu 2 (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch, pin điện, điện phân
2.1. a) Dung dịch A chứa H2C2O4 0,1M; dung dịch B chứa Na2C2O4 0,1M. Tính pH
và nồng độ cân bằng của ion C2O42- trong dung dịch A và dung dịch B.
b) Thêm Fe(NO3)3 rắn vào dung dịch A và tương tự vào dung dịch B để đạt nồng
độ đầu là 1,0.10-4M. Giả thiết thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể. Hãy tính
toán và cho biết có xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 không?

1
Cho các giá trị: Hằng số tạo thành tổng hợp của phức Fe 3+ với C2O42- là 1 =
1,0.108; 2 = 2,0.1014; 3 = 3,0.1018; KW = 10-14. Hằng số phân ly axit của H2C2O4 là
Ka1 = 0,05; Ka2 = 5.10-5. Tích số tan của Fe(OH)3 Ks = 2,5.10-39.
2.2. Để làm giảm hàm lượng chì trong nước thải nhiễm độc chì, người ta có thể dùng
vôi để kết tủa chì dưới dạng Pb(OH)2. Biết tích số tan T(Pb(OH)2) = 10-20. Các phức
hydroxo của chì Pb(OH)+, Pb(OH)2*, Pb(OH)3- có hằng số bền tổng cộng tương ứng là
β1,1 = 106,9, β1,2 = 1010,8, β1,3 = 1013,3. Biết rằng Pb(OH)2* là Pb(OH)2 ở dạng phức tan. Ở
pH = 8, lượng chì tan trong nước đã ở mức để nước đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt
chưa? Biết tiêu chuẩn nước sinh hoạt chỉ cho phép lượng chì nhỏ hơn 10
microgram/lít.
Câu 3 (2,0 điểm) Nhiệt động học và cân bằng hóa học

Trong một hệ có cân bằng 3 H2 + N2 2 NH3 (*) được thiết lập ở 400 K
người ta xác định được các áp suất phần sau đây:

pH2 = 0,376.105 Pa , pN2 = 0,125.105 Pa, pNH3 = 0,499.105 Pa

a) Tính hằng số cân bằng Kp và ΔG0 của phản ứng (*) ở 400 K.

b) Tính lượng N2 và NH3, biết hệ có 500 mol H2.

c) Thêm 10 mol H2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng
không đổi. Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng (*) chuyển dịch theo chiều nào?

d) Trong một hệ cân bằng H2/N2/NH3 ở 410 K và áp suất tổng cộng 1.10 5 Pa, người
ta tìm được: Kp = 3,679.10-9 Pa-2, n N2 = 500 mol , n H2 = 100 mol và n NH3 = 175
mol. Nếu thêm 10 mol N2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất không
đổi thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nào?

Cho: Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa; R = 8,314 JK-1mol-1; 1 atm = 1,013.105
Pa.
Câu 4 (2,0 điểm) Hóa nguyên tố (Kim loại, phi kim nhóm VA, IVA)

2
Cho sơ đồ chuyển hóa như hình bên. Các chất A1,
A2, A3, A4, A5, A6 đều chứa kim loại A và
nguyên tố oxi; số oxi hóa của A tăng từ +2 đến +7
trong các hợp chất A1, A2, A3 đến A4. Hợp chất
A2 chỉ gồm hai nguyên tố, phần trăm khối lượng
của oxi trong A2 là 36,78%.
1. Xác định công thức phân tử của các chất từ A1
đến A6. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trong sơ đồ trên.
2. Trong phòng thí nghiệm, dung dịch A4 thường được sử dụng trong các phép
chuẩn độ oxi hóa – khử. Giải thích (bằng phương trình hóa học) tại sao:
a) Khi thực hiện phép chuẩn độ này, người ta cho dung dịch A4 vào buret, chất
khử vào bình tam giác mà không làm ngược lại.
b) Dung dịch của A4 được bảo quản trong các bình tối màu.
Câu 5 (2,0 điểm) Phức chất

5.1. Coban tạo ra được các ion phức: CoCl2(NH3)4+ (A), Co(CN)63- (B),
CoCl3(CN)33- (C).

a) Viết tên của (A), (B), (C).

b) Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào?

c) Vẽ cấu trúc các đồng phân lập thể của A.

d) Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit.
5.2. Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron độc thân, ion [MnBr 4]2- có 5 electron độc thân,
ion [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết
VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho
biết kiểu lai hoá và cấu trúc hình học của chúng.
Câu 6 (2,0 điểm) Đại cương hữu cơ
6.1. Giải thích tính acid tăng dần: A < B < D < C.

3
6.2. Độ dài liên kết C-C trong cyclopropane được xác định là 151.3 pm, nhưng các
kết quả nghiên cứu cho thấy độ dài của phần lớn liên kết C-C trong
cyclopropylmethyl carbocation thay đổi khá nhiều so với cyclopropane. Hãy giải
thích kết quả này.
Câu 7 (2,0 điểm) Cơ chế phản ứng hóa hữu cơ
Đề nghị cơ chế một số phản ứng sau:

Câu 8 (2,0 điểm) Sơ đồ tổng hợp hữu cơ

Hoàn chỉnh sơ đồ tổng hợp thuốc trị HIV thế hệ đầu là AZT dưới đây:

Câu 9 (2,0 điểm) Xác định cấu trúc các chất hữu cơ
Phản ứng ozon- khử hóa hợp chất I (C3H6) thu được chất A và B. Phản ứng của A
và B khi có mặt của K2CO3 cho C. Chất C cũng phản ứng được với A khi có mặt
của của Ca(OH)2 cho ancol D và muối canxi E (C và D có cùng số nguyên tử
cacbon). D phản ứng với PBr3 thu được chuyển qua F rồi bị khử bởi Zn thành X
(C5H8). X không làm mất màu dung dịch KMnO4 ở nhiệt độ thấp (lạnh).
1. Viết công thức của các hợp chất từ A đến X, I.

4
Y là đồng phân của X và có thể tổng hợp từ xiclopentadien và dietyl este của axit
azodicarboxylic theo sơ đồ sau, biết rằng Y không phản ứng với KMnO4 ở 0 oC:

2. Viết công thức của các hợp chất G-Y.

Câu 10 (2,0 điểm) Hóa học các hợp chất thiên nhiên
Từ hoa của cây nghệ tây Crocus sativus (là một loại gia vị nổi tiếng), người ta tách
được picrocrocin là một glicozit có vị cay. Đun picrocrocin trong dung dịch HCl
loãng, thu được D-glucozơ và hợp chất M (chứa nhóm -OH gắn với cacbon bậc
hai). Khi đun picrocrocin trong dung dịch KOH loãng dễ dàng thu được safranal
(C10H14O) và chất N (C6H10O5). Cho safranal phản ứng với ozon, sau đó xử lí sản
phẩm bằng (CH3)2S thì thu được chất P (C7H10O4) và chất Q (C3H4O2). Đun nóng P
trong điều kiện thích hợp, thu được 2,2-đimetylbutan-1,4-đial. Oxi hóa Q bằng
CrO3/H2SO4, thu được axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic). Biết các nhóm metyl
trong safranal đều ở vị trí β so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong
picrocrocin và N có cùng cấu hình. Xác định cấu trúc (có thể có) của picrocrocin,
M và N; công thức cấu tạo của P, Q và safranal.

...........HẾT...........

5
SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NINH BÌNH HDC ĐỀ ĐỀ XUẤT THI HSG ĐBBB - NĂM HỌC 2021-
TRƯỜNG THPT CHUYÊN 2022
LƯƠNG VĂN TỤY Môn: HÓA HỌC-KHỐI 11

Câu 1 (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng

Hiđroasenua AsH3 là một chất khí, khi nóng bị phân hủy theo phản ứng bậc
một thành đihiđro và asen. Để nghiên cứu phản ứng này người ta cho khí
hiđroasenua vào một bình chân không, thể tích không đổi, ở nhiệt độ thích hợp xác
định. Khi đó áp suất trên áp kế là P0 = 760 mmHg. Sau 180 phút, áp kế chỉ 874
mmHg.
1. Chấp nhận rằng thí nghiệm trên được thực hiện tại nhiệt độ mà asen ở trạng thái
rắn và không tác dụng với đihidro. Giải thích tại sao áp suất trong bình lại tăng lên
theo thời gian? Áp suất trong bình sẽ tăng tới giới hạn bằng bao nhiêu?
2. Lập biểu thức tính hằng số tốc độ phản ứng theo thời gian t, áp suất tổng cộng P
và áp suất ban đầu P0. Từ đó tính hằng số tốc độ phản ứng khi thời gian biểu thị
bằng phút.
3. Sau bao lâu thì một nửa lượng ban đầu của AsH 3 bị phân hủy? Khi đó áp suất
chung của hỗn hợp khí trong bình là bao nhiêu?
4. Trong thí nghiệm thứ hai, người ta thực hiện phản ứng ở nhiệt độ rất cao và coi
rằng phản ứng kết thúc sau 3 giờ, áp suất ban đầu P 0 vẫn bằng 760 mmHg. Thực tế
sau 3 giờ, áp kế chỉ là 1330 mmHg. Giả thiết rằng tại nhiệt độ này, H 2 chưa bị phân
li thành hidro nguyên tử mà chỉ có As rắn bị hóa thành hơi ở dạng phân tử As n.
Xác định n.

Câu 1 Nội dung Điểm

1 Phương trình phản ứng:
0,25
AsH3(r) → H2(k) + As(r)

- Ở điều kiện V và T không đổi, theo thời gian phản ứng số mol khí
tăng nên áp suất trong bình tăng.
- Áp suất đạt giới hạn khi toàn bộ lượng khí AsH3 phân hủy hết.

6
 Pmax = P0 = 1140 mmHg.
0,25
2 AsH3(k) → 1,5H2(k) + As(r)
t=0 p0 0
t P0 –x 1,5x

P = P0 + 0,5x → x=
0,25
Phản ứng bậc 1:

k= = =

Thay: t = 180 phút; P0 = 760 mmHg; P = 874 mmHg

k= = 1,98.10-3 phút-1 0,25

3 0,25
= 350 phút = 5 giờ 50 phút

0,25
P(t1/2) = P0 + 0,5 = = 950 mmHg

4 Ở nhiệt độ cao, AsH3(k) phân hủy hết, As ở dạng hơi

nAsH3(k) → 1,5nH2(k) + Asn(k)
Trước pư P0 0 0
0,25
Sau pư: 0 1,5P0

P = 1,5P0 + = 1330
0,25
Thay P0 = 760 mmHg: giải ra n = 4

Câu 2 (2,0 điểm) Cân bằng và phản ứng trong dung dịch, pin điện, điện phân
7
2.1. a) Dung dịch A chứa H2C2O4 0,1M; dung dịch B chứa Na2C2O4 0,1M. Tính pH
và nồng độ cân bằng của ion C2O42- trong dung dịch A và dung dịch B.
b) Thêm Fe(NO3)3 rắn vào dung dịch A và tương tự vào dung dịch B để đạt nồng
độ đầu là 1,0.10-4M. Giả thiết thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể. Hãy tính
toán và cho biết có xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 không?
Cho các giá trị: Hằng số tạo thành tổng hợp của phức Fe 3+ với C2O42- là 1 =
1,0.108; 2 = 2,0.1014; 3 = 3,0.1018; KW = 10-14. Hằng số phân ly axit của H2C2O4 là
Ka1 = 0,05; Ka2 = 5.10-5. Tích số tan của Fe(OH)3 Ks = 2,5.10-39.
2.2. Để làm giảm hàm lượng chì trong nước thải nhiễm độc chì, người ta có thể dùng
vôi để kết tủa chì dưới dạng Pb(OH)2. Biết tích số tan T(Pb(OH)2) = 10-20. Các phức
hydroxo của chì Pb(OH)+, Pb(OH)2*, Pb(OH)3- có hằng số bền tổng cộng tương ứng là
β1,1 = 106,9, β1,2 = 1010,8, β1,3 = 1013,3. Biết rằng Pb(OH)2* là Pb(OH)2 ở dạng phức tan. Ở pH
= 8, lượng chì tan trong nước đã ở mức để nước đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt chưa? Biết tiêu chuẩn
nước sinh hoạt chỉ cho phép lượng chì nhỏ hơn 10 microgram/lít.

Câu 2 Nội dung Điểm

2.1 a) Tính pH và nồng độ ion C2O42- có trong dung dịch A
Ta có: H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1 = 0,05
(1)
HC2O4- H+ + C2O42- Ka2 = 5,0.10-5
(2)
Vì Ka1 >> Ka2 nên (1) là cân bằng chính.
Gọi C là nồng độ ban đầu của A.

0,25

 [H+] = 0,05M  pH = 1,3.

Mà ta có: và 0,25


Tính pH và nồng độ ion C2O42- có trong dung dịch B
Ta có: H2O + C2O42- HO- + HC2O4- Kb1=2,0.10-10 (1)

8
 H2O + HC2O4- HO- + H2C2O4 Kb2=2,0.10-13 (2)
Vì Kb1 >> Kb2 nên (1) là cân bằng chính.


 pOH = 5,35  pH = 8,65
0,25

b) Nồng độ của sắt là quá nhỏ so với oxalat nên là coi oxalat mất đi
không đáng kể
Giả sử phản ứng của sắt với oxalic là phản ứng hoàn toàn và sinh ra
bậc cao nhất nên lúc này proton sinh ra do phản ứng
Fe3+ + H2C2O4 Fe(C2O4)23- + 6H+
Do đó proton = 6.10-4 M. 0,25
Xét cân bằng của H2C2O4 phân li
H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1 = 0,05
0,1-x x + 6.10-4 x
Suy ra x=0,05
Vì H+ vẫn là 0,05 nên lượng oxalat không đổi vẫn giống ý 1 = 5.10 -5
M
Chứng minh dung dịch A không có kết tủa Fe(OH)3:
Có các cân bằng: Fe3+ + C2O42- FeC2O4+
Fe3+ + 2C2O42- Fe(C2O4)2-.
Fe3+ + 3C2O42- Fe(C2O4)23-
Bảo toàn nồng độ ion Fe3+ ta có:

Mà

Suy ra

9


Mà [OH-] = 2.10-13M  [Fe3+].[OH-]3 = 9,1.10-49 < Ks 0,25

 không có kết tủa Fe(OH)3 ở dung dịch A.

* Chứng minh dung dịch B có kết tủa Fe(OH)3:
Có các cân bằng: Fe3+ + C2O42- FeC2O4+
Fe3+ + 2C2O42- Fe(C2O4)2-.
Fe3+ + 3C2O42- Fe(C2O4)23-
Cách 1:
Bảo toàn nồng độ ion Fe3+ ta có:

Mà

Suy ra

Cách 2:
Cân bằng chủ yếu:

10-4 0,1 → 10-4

Xét cân bằng ngược lại 0,25

10
 Cân bằng: 10-4 -x x 0,1 + 3x

→ vì x < 10-4 nên 3x << 0,1

→ x = [Fe3+] = 3,33.10-20 M
Mà [OH-] = 4,5.10-5M  [Fe3+].[OH-]3 = 3,0.10-33 > Ks = 2,5.10-39
 có kết tủa Fe(OH)3 ở dung dịch B.
2.2 Gọi độ tan của chì là S
S = [Pb2+] + [Pb(OH)+ ] + [Pb(OH)2* ] + [Pb(OH)3- ]

Tại pH = 8  [OH- ] = 10-6 M.

0,25
-20 -12 6,9 -6 10,8 13,3 -6 -8
S = 10 × (1/10 + 10 /10 + 10 + 10 × 10 ) = 9.10 mol/l
= 207 × 9.10-8 = 1863.10-8 gam/l = 1863.10-8 × 106 = 18,63 μg/l
Vậy S > 10 μg/l  nước không đạt tiêu chuẩn nước sinh hoạt.
0,25

Câu 3 (2,0 điểm) Nhiệt động học và cân bằng hóa học

Trong một hệ có cân bằng 3 H2 + N2 2 NH3 (*) được thiết lập ở 400 K
người ta xác định được các áp suất phần sau đây:

pH2 = 0,376.105 Pa , pN2 = 0,125.105 Pa, pNH3 = 0,499.105 Pa

a) Tính hằng số cân bằng Kp và ΔG0 của phản ứng (*) ở 400 K.

b) Tính lượng N2 và NH3, biết hệ có 500 mol H2.

c) Thêm 10 mol H2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng
không đổi. Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng (*) chuyển dịch theo chiều nào?

d) Trong một hệ cân bằng H2/N2/NH3 ở 410 K và áp suất tổng cộng 1.10 5 Pa, người
ta tìm được: Kp = 3,679.10-9 Pa-2, n N2 = 500 mol , n H2 = 100 mol và n NH3 = 175

11
mol. Nếu thêm 10 mol N2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất không
đổi thì cân bằng chuyển dịch theo chiều nào?

Cho: Áp suất tiêu chuẩn P0 = 1,013.105 Pa; R = 8,314 JK-1mol-1; 1 atm = 1,013.105
Pa.

a) Kp =  Kp = = 3,747.109 Pa-2

K = Kp  P0-Δn  K = 3,747.10-9  (1,013.105)2 = 38,45 0,5

ΔG0 = -RTlnK  ΔG0 = -8,314  400  ln 38,45 = -12136 J.mol¯1 = - 12,136
kJ.mol-1

b)

n =  n =  0,125 = 166 mol

n =  n =  0,499 = 664 mol 0,5

 n tổng cộng = 1330 mol  P tổng cộng = 1105 Pa

c) Sau khi thêm 10 mol H2 vào hệ, n tổng cộng = 1340 mol.

P =  1105 = 0,380.105 Pa ; P =  1105 = 0,124105 Pa

P =  1105 = 0,496105 Pa 0,5

ΔG = ΔG0 + RTln

ΔG0 = [-12136 + 8,314  400 ln (  )] = -144,5 J.mol1

 Cân bằng (*) chuyển dịch sang phải.

d) Sau khi thêm 10 mol N2 trong hệ có 785 mol khí và áp suất phần mỗi khí là:

P =  1105 Pa ; P =  1105 Pa ; P=  1105 Pa

ΔG = ΔG0 + RTln

12
 0,5
ΔG = 8,314  410  [-ln (36,79  1,0132 ) + ln (  7852  1,0132)] = 19,74

J.mol¯1

Cân bằng (*) chuyển dịch sang trái.

Câu 4 (2,0 điểm) Hóa nguyên tố (Kim loại, phi kim nhóm VA, IVA)
Cho sơ đồ chuyển hóa như hình bên. Các chất A1,
A2, A3, A4, A5, A6 đều chứa kim loại A và
nguyên tố oxi; số oxi hóa của A tăng từ +2 đến +7
trong các hợp chất A1, A2, A3 đến A4. Hợp chất
A2 chỉ gồm hai nguyên tố, phần trăm khối lượng
của oxi trong A2 là 36,78%.
1. Xác định công thức phân tử của các chất từ A1
đến A6. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trong sơ đồ trên.
2. Trong phòng thí nghiệm, dung dịch A4 thường được sử dụng trong các phép
chuẩn độ oxi hóa – khử. Giải thích (bằng phương trình hóa học) tại sao:
a) Khi thực hiện phép chuẩn độ này, người ta cho dung dịch A4 vào buret, chất
khử vào bình tam giác mà không làm ngược lại.
b) Dung dịch của A4 được bảo quản trong các bình tối màu.
Câu 4 Nội dung Điểm
1 1. Đặt công thức của A2 là: A2On. Theo đề, ta có:

Cặp nghiệm phù hợp là: n = 4 và MA = 55, kim loại A là Mn.

A1là Mn(NO3)2, A2 là MnO2, A3 là K2MnO4, A4 là KMnO4, A5 là 0,5
MnSO4, A6 là Mn(OH)2
(1) Mn(NO3)2 MnO2 + 2NO2
(2) K2MnO4 + 2Fe(OH)2 + 2H2O MnO2 + 2Fe(OH)3 +
2KOH

13
 (3) 3MnO2 + KClO3 + 6KOH 2K2MnO4 + KCl + 3H2O
(4) K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl
(5) 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2
0,5
(6) 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O 2MnO2 + 3K2SO4 +
2KOH
(7) 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 2MnSO4 + 6K2SO4 +
3H2O
(8) 3MnSO4 + 2KMnO4 + H2O 5MnO2 + K2SO4 +
2H2SO4
0,5
(9) MnSO4 + NaOH Mn(OH)2 + Na2SO4
(10) Mn(OH)2 + H2O2 MnO2 + 2H2O
2 Giải thích:
a) Nếu để KMnO4 trong bình tam giác, khi chuẩn độ oxi hóa khử sẽ
tạo thành Mn2+, Mn2+ phản ứng với lượng dư MnO4- tạo thành kết tủa
khó tan MnO2, gây sai số chuẩn độ.
2MnO4- + 3Mn2+ + H2O 5MnO2 + 4H+ 0,25
b) Dung dịch KMnO4 để lâu trong các bình sáng màu sẽ bị phân hủy
nhanh hơn do tác dụng của ánh sáng:
2KMnO4 K2MnO4 + MnO2+ O2 0,25

Câu 5 (2,0 điểm) Phức chất

1. Coban tạo ra được các ion phức: CoCl2(NH3)4+ (A), Co(CN)63- (B),
CoCl3(CN)33- (C).

a) Viết tên của (A), (B), (C).

b) Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào?

c) Vẽ cấu trúc các đồng phân lập thể của A.

d) Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit.
5.2. Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron độc thân, ion [MnBr 4]2- có 5 electron độc thân,
ion [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), hãy viết cấu

14
hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu trúc hình học
của chúng.

Câu Nội dung Điểm

5
1. a+b

a. Tên của các ion phức:

(A) Tetraamin đicloro coban(III);
(B) Hexaxiano cobantat(III);
(C) Tricloro trixiano cobantat(III).
b. Co(CN)63-. Co : d2sp3 ; C : sp ; 0,25

N : không ở vào trạng thái lai hoá hoặc ở trạng thái lai hoá sp.
0,25
5.1 1. c+ d

c. Ion phức A có 2 đồng phân (0,25 đ)

0,25
trans- cis-

d. [CoCl2(NH3)4] + Fe2+ + 4 H+  Co2+ + Fe3+ + 2 Cl- + 4 NH4+

0,25

[Mn(CN)6]3-: d2sp3, bát diện

0,5

5.2 [MnBr4]2-: sp3, tứ diện

[Ni(CN)4]2-: dsp2, vuông phẳng

0,5

Câu 6 (2,0 điểm) Đại cương hữu cơ

15
6.1. Giải thích tính acid tăng dần: A < B < D < C.

6.2. Độ dài liên kết C-C trong cyclopropane được xác định là 151.3 pm, nhưng
các kết quả nghiên cứu cho thấy độ dài của phần lớn liên kết C-C trong
cyclopropylmethyl carbocation thay đổi khá nhiều so với cyclopropane. Hãy
giải thích kết quả này.
Câu 6 Nội dung Điểm
6.1

Mỗi ý cho 0,25đ

- Vị trí A sẽ có tính acid kém nhất do nguyên tử N chỉ có thể liên hợp
với một nhóm carbonyl
0,25
- Anion sinh ra từ B có thể liên hợp được với hai nhóm carbonyl,
nhưng tương tác tĩnh điện giữa cặp e trên N và O- (cũng như nhóm
0,25
C=O) kế cận sẽ làm giảm tính bền của anion sinh ra khi deproton hóa
vị trí B.
- Anion sinh ra từ D được bền hóa bởi hai nhóm carbonyl, cũng như
0,25
nhóm NH kế cận (vị trí C) gây hiệu ứng cảm ứng sẽ làm tăng tính
acid ở vị trí này. Tuy nhiên sự cộng hưởng của anion N- sinh ra từ D
vào vòng 6 cạnh sẽ làm mất tính thơm sẵn có của hệ.
0,25
- Vị trí C sẽ có tính acid cao nhất do liên hợp tốt với hai nhóm
carbonyl, anion sinh ra do cộng hưởng vẫn giữ được tính thơm, và
nhóm NH kế cận (vị trí D) tạo hiệu ứng cảm ứng.
6.2 Mỗi ý cho 0,5đ
- Do liên kết C-C trong vòng cyclopropane tựa như một liên kết  nên
sẽ có tương tác ổn định giữa C-C và AO p trống của carbocation. 0,5
Điều này dẫn đến việc thu ngắn lại liên kết C-C giữa vòng và

16
 carbocation, đồng thời kéo dài liên kết của hai cạnh trong vòng cũng
như làm giảm độ dài liên kết của cạnh còn lại (in đậm).
0,5
- Có thể thấy rõ điều này bằng các cấu trúc cộng hưởng như hình bên.

Câu 7 (2,0 điểm) Cơ chế phản ứng hóa hữu cơ

Đề nghị cơ chế một số phản ứng sau:

Câu 7 Nội dung Điểm

Mỗi cơ chế đúng cho 0,5đ

0,5

17
 0,5

0,5

18
 0,5

Câu 8 (2,0 điểm) Sơ đồ tổng hợp hữu cơ

Hoàn chỉnh sơ đồ tổng hợp thuốc trị HIV thế hệ đầu là AZT dưới đây:

Câu 8 Nội dung Điểm

Mỗi chất đúng cho 0,25đ; riêng Thymidin cho 0,5 đ

19
Câu 9 (2,0 điểm) Xác định cấu trúc các chất hữu cơ
Phản ứng ozon- khử hóa hợp chất I (C3H6) thu được chất A và B. Phản ứng của A
và B khi có mặt của K2CO3 cho C. Chất C cũng phản ứng được với A khi có mặt
của của Ca(OH)2 cho ancol D và muối canxi E (C và D có cùng số nguyên tử
cacbon). D phản ứng với PBr3 thu được chuyển qua F rồi bị khử bởi Zn thành X
(C5H8). X không làm mất màu dung dịch KMnO4 ở nhiệt độ thấp (lạnh).
1. Viết công thức của các hợp chất từ A đến X, I.
Y là đồng phân của X và có thể tổng hợp từ xiclopentadien và dietyl este của axit
azodicarboxylic theo sơ đồ sau, biết rằng Y không phản ứng với KMnO4 ở 0 oC:

2. Viết công thức của các hợp chất G-Y.

Câu 9 Nội dung Điểm
1 Mỗi chất đúng được 0,2đ

2 Mỗi chất đúng được 0,2đ

20
Câu 10 (2,0 điểm) Hóa học các hợp chất thiên nhiên
Từ hoa của cây nghệ tây Crocus sativus (là một loại gia vị nổi tiếng), người ta
tách được picrocrocin là một glicozit có vị cay. Đun picrocrocin trong dung dịch HCl
loãng, thu được D-glucozơ và hợp chất M (chứa nhóm -OH gắn với cacbon bậc
hai). Khi đun picrocrocin trong dung dịch KOH loãng dễ dàng thu được safranal
(C10H14O) và chất N (C6H10O5). Cho safranal phản ứng với ozon, sau đó xử lí sản
phẩm bằng (CH3)2S thì thu được chất P (C7H10O4) và chất Q (C3H4O2). Đun nóng P
trong điều kiện thích hợp, thu được 2,2-đimetylbutan-1,4-đial. Oxi hóa Q bằng
CrO3/H2SO4, thu được axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic). Biết các nhóm metyl
trong safranal đều ở vị trí β so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong
picrocrocin và N có cùng cấu hình. Xác định cấu trúc (có thể có) của picrocrocin,
M và N; công thức cấu tạo của P, Q và safranal.
Câu Nội dung Điểm
10
Khi oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4 thu được axit pyruvic (axit 2-
oxopropanoic),
chứng tỏ Q là:

Do P có công thức phân tử C 7H10O4, 2,2-đimetylbutan-1,4-đial có

công thức phân tử C6H10O2 nên phản ứng đun nóng P là phản ứng
đecacboxyl hóa. Do đó P chứa nhóm –COOH ở gần nhóm C=O. Do
vậy P có thể là:

Từ P và Q, suy ra công thức của safranal có thể là:

21
Chú ý: Khi xử lí với ozon, nhóm –CHO trong P chuyển thành nhóm –
COOH trước khi đưa (CH3)2S vào.
Do các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí số β so với nhóm
cacbonyl nên công thức cấu tạo đúng của safranal là:

Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng thu được D-glucozơ nên
trong phân tử của picrocrocin có nhân D-glucozơ. D-glucozơ có công
thức phân tử C6H12O6 mà N có công thức phân tử C6H10O5 đồng thời
phản ứng này xảy ra trong môi trường kiềm nên không có hiện tượng
mở vòng glucozơ. Do vậy N vẫn chứa cấu trúc vòng vốn có của
glucozơ nhưng có quá trình tạo liên kết glicozit nội phân tử giữa
nhóm –OH tại C6 của vòng glucozơ. Do vậy liên kết glicozit trong N
phải là liên kết β. Công thức của N là:

Công thức đúng của P là P2.

Theo đầu bài, M là ancol bậc hai sinh ra do quá trình thủy phân
picrocrocin trong môi trường axit, do đó safranal chính là sản phẩm
đehiđrat của M. Để picrocrocin thực hiện phản ứng tách trong dung
dịch KOH loãng thì nhóm RO- (R là phần glucozơ) phải nằm ở một
trong hai vị trí sau (để cacbanion tạo thành được làm bền bởi nhóm
cacbonyl).

22
Tuy nhiên, M chứa ancol bậc hai nên công thức (X) thỏa mãn và M có
cấu trúc như sau:

hoặc

Cấu trúc có thể có của picrocrocin như sau:

hoặ
c

Xác định đúng cấu trúc (có thể có) của

picrocrocin mỗi cấu trúc 0,25 điểm
M và N; mỗi cấu trúc 0,25 điểm
P, Q mỗi cấu trúc 0,25 điểm
Safranal: 0,5 điểm

...........HẾT...........

Giáo viên ra đề và làm HDC

1. Hồ Thị Khuê Đào, SĐT: 0912.657.628

2. Đinh Xuân Quang, SĐT: 0846.665.111

23