SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN THÀNH PHỐ

HÀ NỘI DỰ THI HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

NĂM HỌC 2022 – 2023
ĐỀ CHÍNH THỨC
Môn thi: HÓA HỌC
Ngày thi: 23/10/2022
Thời gian làm bài: 180 phút
(Đề thi gồm 04 trang)
Chú ý: Đề thi gồm 06 câu. Thí sinh làm mỗi câu vào 01 tờ giấy thi.
Các chữ và kí hiệu viết tắt: Ac: acetyl; AIBN: 2,2'-azo bisisobutyronitrile; Bn: benzyl; Boc: tert-
butoxycarbonyl; Bu: butyl; t-Bu: tert-butyl; mCPBA: meta chloroperbenzoic acid; Cy: cyclohexyl;
DMAP: N,N-4-dimethylaminopyridine; DMP: Dess – Martin periodinane; DMSO: dimethylsulfoxide; Et:
ethyl; HMPA: hexamethylphosphoramide; LDA: lithium diisopropylamide; Me: methyl; Mes: mesityl;
Ph: phenyl; Pyr: pyridine; TBAF: tetra-n-butylammonium fluoride; TBDPS: t-butyldiphenylsilyl; THF:
tetrahydrofuran; TMS: trimethylsilyl; Ts: tosyl.
Cho biết: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; P = 31; Cl = 35,5; Mn = 55; Fe = 56; Ni = 58; Co = 59; Cu = 64.
Câu I (4,0 điểm)
1. Cho các chất A1 và A2 có cấu tạo như hình bên. Biểu
diễn cấu trúc các đồng phân lập thể có thể có của A1, A2.
Chỉ ra mối quan hệ giữa các đồng phân lập thể đó
(enantiomer, dia).
2. Người ta xác định được các giá trị pKa của
cyclopentadiene, indene, florene trong pha khí và trong
dung môi DMSO như sau (không theo thứ tự): 18,0;
20,1; 22,6; 343,9; 344,6; 347,8. Hãy ghép các giá trị
pKa với các chất trong mỗi điều kiện tương ứng và giải
thích.
3. a) Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các chất sau:

b) Sắp xếp các chất sau theo chiều giảm dần độ tan trong nước và giải thích:

4. Nguyên tử nitrogen trong phân tử amine có thể đóng vai trò như một trung tâm bất đối (ví dụ phân tử
D). Tuy nhiên trên thực tế, hợp chất D không quang hoạt do luôn tồn tại cân bằng chuyển hóa giữa hai
dạng đối quang của nó. Sự chuyển hóa giữa 2 dạng đối quang có hàng rào năng lượng Ea > 0.

a) Sử dụng hình ảnh orbital nguyên tử mô tả cơ chế chuyển hóa giữa hai dạng đối quang của D.
b) So sánh hàng rào năng lượng (E a) của sự chuyển hóa giữa hai dạng (tương tự như chất D) của các
cặp chất sau:

Trang 1/4
Câu II (2,0 điểm)
Đề xuất cơ chế cho các chuyển hóa sau:

1.

2.

3.

4.

Câu III (3,0 điểm)

1. Cho hydrocarbon A (C10H16) tham gia vào các chuyển hóa sau:

Biết D và E là đồng phân của A. Ozone phân D rồi xử lý hỗn hợp sản phẩm với dung dịch H 2O2/OH- chỉ
thu được một sản phẩm, còn nếu tiến hành tương tự với E sẽ thu được 2 sản phẩm. Xác định cấu tạo của
các chất từ A đến E.
2. Xử lý hợp chất spiro[3,3]heptan-1-one với TsNHNH2 thu được hợp chất F có bộ khung carbon không
thay đổi. Cho F tác dụng với NaH tạo thành muối G với hiệu suất 100%. Nhiệt phân muối G sinh ra cấu
tử trung gian kém bền [H], cấu tử này có thể chuyển hoá thành các hydrocarbon X1, X2, X3, X4 khác nhau
có cùng công thức phân tử C7H10; trong đó X2 và X3 đều chứa liên kết đôi có 4 nhóm thế. Dưới tác dụng
của nhiệt độ, X3 và X4 đều có thể xảy ra phản ứng mở vòng (tương tự như cyclobutene), sinh ra các sản
phẩm X5 và X6 tương ứng.
a) Viết công thức cấu tạo của spiro[3,3]heptan-1-one và F, G, [H].
b) Viết công thức cấu tạo và giải thích sự tạo thành X1, X2, X3, X4, X5, X6.
Câu IV (4,0 điểm)
1. Cho sơ đồ tổng hợp dược chất anatoxin-a như sau:

Trang 2/4
 a) Cho biết cấu trúc của các chất từ A1 đến A10.
b) Giải thích sự tạo thành A7 từ A6, A9 từ A8.
2. Khi đun nóng chất X xảy ra chuyển hóa sau:

Quy trình tổng hợp terpene zizaene có bước đầu tiên cũng diễn ra tương tự như chuyển hóa của X ở trên:

a) Zizaene có bao nhiêu nguyên tử carbon bất đối, có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc các
đồng phân lập thể của zizaene.
b) Xác định cấu tạo các chất từ B1 đến B12.
c) Giải thích sự tạo thành B1 từ chất ban đầu và B5 từ B4.
Câu V (3,0 điểm)
1. Cho sơ đồ chuyển hóa sau:

Trong đó:
[H] = khử hóa; [O] = oxy hóa; t0 = đun nóng
Glu = Glutamic acid, có cấu trúc như sau:

Biết rằng C cũng là một amino acid có trong tự nhiên; D, E, F, J có hệ 3 vòng ngưng tụ; D và J là các
đồng phân cấu tạo. Xác định cấu trúc các chất từ A đến J trong sơ đồ trên.

Trang 3/4
2. Chất X có công thức phân tử là C 17H29NO11. Thủy phân X nhờ enzyme β–glicosidase thu được chất Y
(C6H12O5, thuộc dãy D) và chất Z. Cho X phản ứng với MeI/Ag2O dư, sau đó sản phẩm được thủy phân
trong môi trường acid, thu được (2S,3R)-3-hydroxy-1-methylpyrrolidine-2-carboxylic acid (P), chất Q
(C8H16O5) và chất R (C9H18O5). Khi oxy hóa Q và R bởi HNO3 thì từ Q thu được hỗn hợp acid trong đó có
acetic acid và (2S,3S)-2,3-dimethoxybutanedioic acid (-T), còn từ R tạo thành acetic acid, (2R,3R)-2,3-
dimethoxybutanedioic acid (+T) và 2,3,4-trimethoxypentanedioic acid (U) không quang hoạt. Đun nóng Z
thu được chất W (C10H14N2O4). Biết pyrrolidine là dị vòng no năm cạnh chứa 1 nguyên tử nitrogen.
a) Vẽ công thức lập thể của chất U và cho biết vì sao U không quang hoạt?
b) Lập luận và vẽ công thức chiếu Fischer của Q, R; ghi rõ cấu hình tuyệt đối của các nguyên tử
carbon bất đối.
c) Lập luận xác định cấu trúc của Z, W; cho biết W có quang hoạt không? Vì sao?
d) Lập luận xác định cấu trúc của X; vẽ công thức phối cảnh của X.
Câu VI (4,0 điểm)
1. Để xác định độ dinh dưỡng của một mẫu phân bón amophos gồm NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 và có lẫn tạp
chất trơ (gọi là mẫu X); người ta hoà tan hoàn toàn 1,764 gam mẫu X vào nước cất. Lọc bỏ tạp chất, định
mức thành 100,0 mL, thu được dung dịch Y. Tiến hành 2 thí nghiệm sau:
- Thí nghiệm 1: Chuẩn độ 10,0 mL dung dịch Y bằng dung dịch HCl 0,100 M đến khi đổi màu chỉ thị thì
hết 6,00 mL.
- Thí nghiệm 2: Thêm chính xác 20,0 mL dung dịch KOH 0,20 M (dư) vào 10,00 mL dung dịch Y, thu
được dung dịch Z. Đun sôi dung dịch Z để đuổi hết khí NH3, rồi để nguội thu được dung dịch T. Chuẩn
độ dung dịch T bằng dung dịch HCl 0,100 M đến khi đổi màu chỉ thị thymolphtalein (pT = 9,4) thì hết
14,0 mL.
a) Viết phương trình của các phản ứng xảy ra trong 2 thí nghiệm trên.
b) Cho một số dụng cụ chính sử dụng cho phép chuẩn độ bao gồm bình tam giác (bình chuẩn độ),
pipette và burette đều mới chỉ được tráng rửa bằng nước máy. Trước khi sử dụng cần tráng rửa lại các
dụng cụ này. Trình bày ngắn gọn cách tráng rửa các dụng cụ đó (chỉ nêu tráng rửa bằng gì và thứ tự tráng
rửa của từng dụng cụ).
c) Chất nào trong bảng sau đây phù hợp nhất để làm chỉ thị trong thí nghiệm 1? Cho biết sự đổi màu tại
điểm kết thúc chuẩn độ tương ứng với việc sử dụng chỉ thị đó.
Chất chỉ thị pH đổi màu (pT) Màu dạng acid Màu dạng base
Methyl da cam 4,0 Đỏ Vàng
Methyl đỏ 5,0 Đỏ Vàng
Bromthymol xanh 6,0 Vàng Xanh
Phenolphtalein 8,0 Không màu Hồng
Alizarin vàng 10,2 Vàng Đỏ
d) Chấp nhận bỏ qua sai số chuẩn độ. Hãy tính độ dinh dưỡng của mẫu phân bón amophos nói trên.
e) Trong thí nghiệm 2, tại sao không thể chuẩn độ trực tiếp dung dịch Z bằng dung dịch HCl với chỉ thị
thymolphtalein?
Cho biết: H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32; NH4+ có: pKa = 9,24.
2. Trong phức chất, ion nitrite có thể liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm theo ba cách sau đây:

Các dữ liệu về phức chất bát diện A và B của cùng một ion kim loại M có chứa phối tử nitrite được cho
trong bảng sau:
Phức Công thức %mM %mN %mC dN−O (Å) Góc ONO (°) Góc OMO (°)
chất
A [ML4(NO2)2] 12,45 18,03 51,50 1,21 và 1,29 122 180

Trang 4/4
 B [MX4(NO2)2] 26,61 38,53 0 1,24 115 Không có góc này
Trong đó, %m là % khối lượng, d là độ dài liên kết; M là ion kim loại, L là một loại phối tử hữu cơ
thông dụng chỉ chứa C, H và N; phối tử X chỉ chứa N và H. Trong phối tử L và X, các nguyên tử N đều
tham gia phối trí. Xác định công thức phân tử và vẽ cấu trúc của các phức chất A và B.
----------- HẾT -----------
Cán bộ coi thi không giải thích gì thêm

Họ tên thí sinh: ………………………………….… Số báo danh: ………………………………….…

Họ tên, chữ kí của cán bộ coi thi số 1: Họ tên, chữ kí của cán bộ coi thi số 2:

Trang 5/4