Cinètica química

Grau Enginyeria Química

Escola Enginyeria UAB

Tema 1 1
Tema 1. Introducció. Conceptes fonamentals

1.1. Tipus de reaccions químiques

1.2. Equilibri, cinètica i estequiometria
1.3. Mesura d'avanç de les reaccions
1.4. Concepte de velocitat de reacció
1.5. Model estequiomètric
1.6. Mecanisme de reacció i model cinètic

Tema 1 2
 1.1. Tipus de reaccions químiques
Classificació segons nombre de fases
Reaccions homogènies: 1 sola fase
Reaccions heterogènies: 2 o més fases
fase: sistema homogeni de T, P i composició
Classificació segons l’ús de catalitzador
Reacció catalitzada
Reacció no catalitzada
substància que incrementa la velocitat de reacció química
catalitzador: sense ser consumida en el procés

Reacció elemental: la reacció química es produeix en una sola etapa.

Reacció complexa o composta: reacció amb varies etapes elementals que
formen el mecanisme de reacció.
Per saber com es produeix una reacció:
bibliografia (enciclopèdies, llibres, articles d’investigació ...)
i determinació experimental.
En general:
Reaccions en fase gasosa: homogènies no catalitzades
Reaccions en fase líquida: homogènies catalitzades
Reaccions heterogènies: sòlid + fluid
Tema 1 3
 1.2. Equilibri, cinètica i estequiometria
Equilibri (termodinàmica). Ens permet saber si la reacció tindrà lloc i amb
quina conversió.

Relació entre energia lliure de Gibbs i la constant d’equilibri (K):

G 0 = − RT ln K

El valor de l’energia lliure de Gibbs d’una reacció ens dona idea sobre la seva
viabilitat termodinàmica:
G 0 (25ºC) (kcal/mol) Conversió K
equilibri
Molt negatiu G 0 < -10 Molt elevada
Negatiu -10 < G 0 < 0 Elevada
Moderadament positiu 0 < G 0 < 10 Baixa
Positiu G 0 > 10 Molt baixa
 P p 
K =   Tema 1 4
R r 
 1.2. Equilibri, cinètica i estequiometria
Equilibri (termodinàmica). Ens permet saber si la reacció tindrà lloc i amb
quina conversió.

Si K és molt gran → considerem reacció irreversible, conversió X ≈ 1

Variació de la constant d’equilibri amb la temperatura: Equació de Van’t Hoff:

 K 2  H 0  1 1 
ln   =  − 
 K1  R  T1 T2 

Reacció exotèrmica: H < 0

0
Si T ↑ → K ↓, X↓
Reacció endotèrmica: H 0 > 0 Si T ↑ → K ↑, X↑

Tema 1 5
 1.2. Equilibri, cinètica i estequiometria
Cinètica. Ens permet conèixer amb quina velocitat es produeix la reacció.

Quins factors afecten a la velocitat?

Sistemes homogenis: T, P, composició...
Sistemes heterogenis: T, P, composició... + transport de matèria entre fases

Estequiometria. Determina la relació molar entre les espècies químiques que

participen en una reacció.

 A A + B B   C C + D D

Tema 1 6
 1.2. Equilibri, cinètica i estequiometria
A una reacció elemental el coeficient estequiomètric i l’ordre de reacció
coincideixen (però si una reacció te un ordre de reacció igual al coeficient
estequiomètric no té per què ser elemental).

Si cinètica i estequiometria no coincideixen, segur que la reacció és no-

elemental.

Exemple:
H2 + I2  2 HI r = k CH2 CI2

Sembla elemental, però el mecanisme és:

I2  2 I·
I· + H2 → HI + H·
H· + I2 →HI + I·

Tema 1 7
 1.3. Mesura d'avanç de les reaccions
Sistemes estàtics
Concentració d’Aj Fracció concentració total
Nj Nj N
Nj = mols d’Aj cj = xj = c= N = Nj
V N j V

Mj Mj M
Mj = massa d’Aj j = j = = M = M j
V M j V

Sistemes dinàmics
Concentració d’Aj Fracció concentració total
nj nj n
nj = mols d’Aj/t cj = xj = c= n = nj
QL n j QL
mj mj m
j = j = = m =  mj
m
mj = massa d’Aj/t
QL j QL
Tema 1 8
 1.3. Mesura d'avanç de les reaccions
Grau d’avanç o conversió extensiva

n j − n j0 N j − N j0
= =
j j
R
n j = n j 0 +  j Per R reaccions: n j = n j 0 +  ij i
i =1
Conversió intensiva
c j − c j0
=
j
R
c j = c j 0 + j  Per R reaccions: c j = c j 0 +  ij  i
i =1

Tema 1 9
 1.3. Mesura d'avanç de les reaccions
Grau de conversió

nko − nk N ko − N k
Xk = Xk =
nk 0 Nk 0
j
nk = nk 0 (1 − X k ) N k = N k 0 (1 − X k ) N j = N j0 − Nk 0 X k
k

 R
  ij
R
Per R reaccions: N k = N k 0 1 −  X ik  N j = N j0 − Nk 0  X ik
 i =1  i =1  ik

nk 0 Nk 0 − ck 0
Relacions:  =− Xk  =− Xk = Xk
k k k
Tema 1 10
 1.4. Concepte de velocitat de reacció
rj nombre de mols d’Aj que reaccionen per unitat de temps i volum (o massa,
massa de catalitzador, volum de catalitzador...)

 mol A j  rj
rj   rj =  j r r=
 m 3
s  j

r: velocitat de la reacció, única

rj: velocitat de cada compost, depèn de l’estequiometria.
Observable experimentalment

R
Per més d’una reacció: rj =  ij ri
i =1

Tema 1 11
 1.4. Concepte de velocitat de reacció
En general es pot obtenir una expressió de tipus potencial:
 
r = k c A cB ...
 ,  ... ordre parcial de reacció respecte cada component.
Poden ser positius o negatius (inhibició) , i enters o fraccions

Ordre total: suma de tots els ordres parcials

k constant de velocitat. No depèn de les concentracions, depèn de la temperatura.

Les seves unitats han de ser tals que rj[mol Aj/(m3s)]

Ordre 0 1 2 3
Unitats mol/(s m3) 1/s m3/(mol s) m6/(mol2s)

Dependència de k amb T: Equació d’Arrhenius k = A exp (− E / RT )

R: constant gasos, T: temperatura K
A: factor preexponencial o de frequència, E: energia d’activació
Tema 1 12
 1.4. Concepte de velocitat de reacció
Relació velocitat de reacció i balanç de matèria

Terme de generació del balanç de matèria d’un component:

G j = rjV
 mol A j 
 s 
 
E+G=S+A
RDTA
dN j
E=S=0 → A=G = rjV i N j = c jV
dt
dc j
Si V = constant rj =
dt
1 d (c jV ) 1  dc j dV  dc j c j dV
Si V ≠ constant rj = = V dt + c j dt  = dt + V dt
V dt V  
Tema 1 13
 1.4. Concepte de velocitat de reacció
Relació velocitat de reacció i balanç de matèria

RCTA EE

A=0 → G=S–E rjV = n j − n jE rj =

QL
(c j − c jE )
V
RCFP EE

A=0 → G=S–E

balanç en un diferencial de volum dV: c j − c jE = dc j

rj dV = n j − n jE = dn j = QL dc j dc j 1
→ = rj
dV QL
dV dc j
Si d = → = rj
QL d Tema 1 14
 1.5. Model estequiomètric

Estequiometria: relació molar entre les espècies químiques que participen a

la reacció.

Model estequiomètric: conjunt d’equacions químiques linealment

independents entre les espècies moleculars presents al sistema que
permeten la seva descripció estequiomètrica i per tant conèixer de manera
global els canvis de composició.

Existeixen infinits models per una reacció, multiplicant o dividint qualsevol

equació per un factor, o fent combinacions entre equacions.

Només un model serà el mecanisme real

Per a seguir els canvis de composició qualsevol és vàlid, però millor si és

simple i semblant al procés químic real

Tema 1 15
1.5. Model estequiomètric

Tema 1 16
 1.5. Model estequiomètric

Balanç d’elements [uij][ejk]=0

(RxS)(SxT)
Tema 1 17
 1.5. Model estequiomètric
Regla de Gibbs

Tema 1 18
 1.5. Model estequiomètric
Mètode Smith-Missen

Tema 1 19
 1.5. Model estequiomètric - exemple
Obtenció d’òxid de ferro (III) a 1000ºC a partir de la oxidació de
sulfur de ferro (II), on apareix diòxid de sofre com a subproducte
i també s’han detectat com a productes intermedis de reacció: el
sulfat de ferro, l’òxid de ferro (II), triòxid de sofre i Fe3O4

Tema 1 20
 1.5. Model estequiomètric - exemple
Obtenció d’òxid de ferro (III) a 1000ºC a partir de la oxidació de
sulfur de ferro (II), on apareix diòxid de sofre com a subproducte
i també s’han detectat com a productes intermedis de reacció: el
sulfat de ferro, l’òxid de ferro (II), triòxid de sofre i Fe3O4

En aquest sistema:
S = 8 especies químiques
T = 3 àtoms
R?
Per conèixer el número de reaccions independents podem aplicar la Regla de
Gibbs: Rmax = S – Re
Per conèixer el rang de la matriu atòmica, construïm-la:

Tema 1 21
 1.5. Model estequiomètric - exemple
Aj Fe O S

A1 FeS 1 0 1
A2 O2 0 2 0
A3 FeSO4 1 4 1
A4 FeO 1 1 0 = [ejk]
A5 SO3 0 3 1 (SxT)
A6 Fe3O4 3 4 0
A7 Fe2O3 2 3 0
A8 SO2 0 2 1

El rang de la matriu atòmica és 3

Aplicant la Regla de Gibbs Rmax = S – Re = 8 – 3 = 5
El model estequiomètric tindrà 5 reaccions independents.

Tema 1 22
 1.5. Model estequiomètric - exemple
Balanç d’elements [uij][ejk]=0 o també [ejk] T[uij]T= 0
(RxS)(SxT) (TxS)(SxR)
R1 R2 R3 R4 R5
u11 u21 u31 u41 u51
u12 u22 u32 u42 u52
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A 7 A8 u13 u23 u33 u43 u53
1 0 1 1 0 3 2 0 u14 u24 u34 u44 u54
0 2 4 1 3 4 3 2 u15 u25 u35 u45 u55
1 0 1 0 1 0 0 1 u16 u26 u36 u46 u56
u17 u27 u37 u47 u57
u18 u28 u38 u48 u58

Multiplicant les tres files de la matriu atòmica trasposta per cada columna de la
matriu de coeficients, s’obtenen 5 sistemes de 3 equacions amb 8 incògnites.
Per determinar el sistema, cal donar valors a 5 incògnites (coeficients
estequiomètrics) per cada reacció.
El mètode Smith-Missen permet trobar les 5 reaccions ràpidament, a partir de
la matriu atòmica trasposta:
Tema 1 23
 1.5. Model estequiomètric - exemple
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8
1 0 1 1 0 3 2 0
[ejk]T = 0 2 4 1 3 4 3 2
1 0 1 0 1 0 0 1

Per diagonalitzar la matriu necessitem que les tres primeres columnes formin
un menor no nul (det ≠0). Desplacem per exemple la cinquena columna a la
tercera posició...
A1 A2 A5 A3 A4 A6 A7 A8
1 0 0 1 1 3 2 0
[ejk]T = 0 2 3 4 1 4 3 2
1 0 1 1 0 0 0 1

I diagonalitzem:
FeS O2 SO3 FeSO4 FeO Fe2O4 Fe2O3 SO2
1 0 0 1 1 3 2 0
0 1 0 2 2 13/2 9/2 ½
0 0 1 0 1 3 2 1
Tema 1 24
 1.5. Model estequiomètric - exemple
A partir de la matriu diagonalitzada, podem escriure ja les cinc reaccions:

FeS O2 SO3 FeSO4 FeO Fe2O4 Fe2O3 SO2

1 0 0 1 1 3 2 0
0 1 0 2 2 13/2 9/2 -½
0 0 1 0 -1 -3 -2 1

1FeS + 2 O2+ 0SO3 = FeSO4 →FeS + 2 O2 = FeSO4

FeS + 2 O2 -1 SO3 = FeO →FeS + 2 O2 = FeO + SO3

Tema 1 25
 1.5. Model estequiomètric - exemple
Resultat:
FeS + 2 O2 = FeSO4
FeS + 2 O2 = FeO + SO3
3FeS + 13/2 O2 = Fe3O4 + 3 SO3
2FeS + 9/2 O2 = Fe2O3 + 2 SO3
SO3 = SO2 + 1/2 O2

Recordem: aquest és un dels infinits models possibles. Aquest es pot

transformar en un model més realista, combinant de forma adient les
reaccions que l’integren:

FeS + 2 O2 = FeSO4
FeSO4 = FeO + SO3
3FeO + 1/2 O2 = Fe3O4
2 Fe3O4 + 1/2 O2 = 3 Fe2O3
SO3 = SO2 + 1/2 O2

Tema 1 26
1.6. Mecanisme de reacció i model cinètic
Mecanisme de reacció: conjunt de reaccions elementals que es requereixen
per la formació d’un producte.

Es poden definir diferents models cinètics a partir d’un mecanisme de reacció.

També pot ser que obtinguem el mateix model cinètic a partir de diferents
mecanismes de reacció.

En tot cas, el model cinètic s’ha de comprovar experimentalment, per exemple

detectant les espècies intermèdies.

- Molecularitat d’una reacció elemental: nombre d’espècies moleculars que

intervenen. Experimentalment: 1, 2 o 3.
Ordre de reacció: concepte empíric
Molecularitat: reacció elemental

- Els intermedis de reacció són molècules que apareixen al mecanisme de la

reacció, però no en l’equació global.
Tema 1 27
1.6. Mecanisme de reacció i model cinètic
- Classificació de mecanismes:
Seqüència oberta (o no en cadena).
Els intermedis produïts en una etapa es consumeixen en les següents.
Exemple seqüència oberta:
2 N2O5 → 4 NO2 + O2
N2O5  NO2 + NO3 k1, k1’
NO2 + NO3 → NO2 + NO + O2 k2
NO + N2O5 → 3 NO2 k3
Intermedis: NO i NO3
Seqüència tancada (o en cadena).
Els intermedis produïts en una etapa es consumeixen i es regeneren en les següents.
Exemple seqüència tancada:
Br2 + H2  2 HBr
Br2 → 2 Br· iniciació
2 (Br· + H2 → HBr + H·) propagació
H· + Br2 → HBr + Br· propagació
H· + HBr → H2 + Br· inhibició
2 Br· → Br2 terminació
Inhibició: experimentalment s’observa ordre negatiu pel HBr
Intermedis: Br· i H·
Tema 1 28
1.6. Mecanisme de reacció i model cinètic
Si no coneixem el model cinètic es pot obtenir del mecanisme de reacció amb
els mètodes de l’estat estacionari i de l’etapa controlant.

Mètode de l’estat estacionari. Suposem que la concentració de les espècies

intermèdies no varia en el temps (són espècies molt reactives que
desapareixen ràpidament).

Exemple: descomposició de N2O5. Experimentalment rN2O5 = - k CN2O5

Velocitat de descomposició de N2O5

R
rj =  ij ri rN2O5 = - k1 CN2O5 + k1’ CNO2 CNO3 – k3 CNO CN2O5
i =1
Per les espècies intermèdies (CNO3 i CNO):

Tema 1 29
1.6. Mecanisme de reacció i model cinètic

Tema 1 30
1.6. Mecanisme de reacció i model cinètic
Mètode de l’etapa controlant o etapa més lenta. Suposem que una de les
reaccions elementals és molt més lenta que la resta. Per tant, la velocitat
global ve determinada per aquesta etapa.

Exemple: descomposició d’ozó.

Experimentalment r és ordre 2 respecte O3 i inhibida per O2.

2 O 3 → 3 O2
O3 + M  O2 + O + M k1, k1’ M = qualsevol espècie amb prou Eª
O + O 3 → 2 O2 k2

Si la segona reacció és molt més lenta → r = r2 = k2 CO CO3

No coneixem CO. Si considerem que la primera etapa és ràpida → r1 ≈ 0
k1CO3
r1 = k1 CO3 CM – k1’ CO2 CO CM = 0 → CO =
2
k1 ' CO2
kC kk C → rO3 = rO2 =
r = k 2 1 O3 CO3 = 1 2 O3
k1 ' CO2 k1 ' CO2
Tema 1 31