Professional Documents
Culture Documents
Phan Tich Hoa Ly - Merged
Phan Tich Hoa Ly - Merged
j = 2 v =1
j=1
e=0
Khi bị kích thích phân tử (chủ yếu là electron hóa trị - theo (1.1))
chuyển từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao tuân
theo các nguyên tắc sau:
Qui tắc lọc lựa của cơ học lượng tử
* e không đổi, v và j thay đổi
* e, v không đổi j thay đổi
* e, v và j đều thay đổi
Tính đối xứng của phân tử làm hạn chế sự thay đổi e
Do phân tử tuân theo định luật phân bố của Boltzman:
(5)
v=2 v=2
v=1 v=1
e=1 e=1
v =2 v =2
j = 2 v =1 j = 2 v =1
j=1 j=1
e=0 e=0
v=2
v=1
e=1
v =2
j = 2 v =1
j=1
e=0
6. Hệ quả tương tác chọn lọc giữa năng lượng bức xạ điện từ với
chất ở mức độ phân tử
Khi phân tử nhận E đủ lớn – ví dụ hấp thụ năng lượng bức xạ
điện từ - phân tử từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích.
Ở trạng thái kích thích phân tử không bền và sau một thời gian
ngắn (khoảng 10-8s) phân tử sẽ giải phóng năng lượng để trở
về trạng thái cơ bản. Năng lượng thừa sẽ được giải phóng ra
dưới một trong ba dạng sau:
Đơn vị bước sóng được tính bằng nm, m, A0, cm, m:
1nm = 1m = 10A0 = 10-7cm = 10-9m
Những dao động quan trọng đối với phân tích có độ dài sóng:
(nm) 200 300 400 800
miền “chân miền tử miền tử miền khả kiến miền
dao động không” ngoại “xa” ngoại “gần” h. ngoại
Để có thể gây ra hiệu ứng hấp thụ bức xạ điện từ, năng lượng
của bức xạ điện từ phải phù hợp với hiệu số E tương ứng với
các mức năng lượng của phân tử. Nghĩa là bước sóng của bức
xạ điện từ phải phù hợp với phương trình (1.6) tức là:
= h (1.7)
Trong hóa học năng lượng thường được tính theo Kcal/mol.
Vì vậy, để tiện so sánh ta đổi đơn vị năng lượng bức xạ điện từ
ra Kcal/mol, chú ý 1Kcal = 4,2.1010ec và số Avogadro = 6,02.1023:
Kcal/mol (1.8)
Năng lượng của bức xạ điện từ được qui đổi ra hiệu số E các
mức năng lượng của phân tử
(nm) 200 300 400 500 600 700 800
E(Kcal/mol) 142 95 71 57 47 41 36
Khi phân tử hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ có khả năng
kích thích được sự chuyển mức năng lượng v và j sẽ hình thành
đám phổ có tần số v-j - gọi là đám phổ hấp thụ dao động – quay.
Khi phân tử hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ chỉ có khả
năng khích thích được sự chuyển mức năng lượng j thì sẽ hình
thành đám phổ có tần số j - gọi là đám phổ hấp thụ quay.
Chương 2
TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA CHẤT MÀU
1. Các đại lượng đặc trưng của năng lượng ánh sáng
Các đại lượng đặc trưng định tính: , … (xem chương 1)
Các đại lượng đặc trưng định lượng: Quang thông (), cường
độ (I), độ rọi (E), độ chói (B), độ trưng (R),…Ở đây chỉ xét và I
Quang thông (): là năng lượng bức xạ theo mọi phương của
nguồn điểm trong một đơn vị thời gian
d
2. Sự hấp thụ ánh sáng của các chất - Định luật hấp thụ cơ bản
I0 Il
Ipx Ikt
Để Ipx = 0, chế tạo thành cuvet trong suốt
Để Ikt = 0, pha chế dung dịch trong suốt
Không đo trực tiếp được Iht, mà phải đo I0 và Il để suy ra Iht
Trong thực tế, đo sự chênh lệch Il và I0, sự chênh lệch này là Iht
I0 Il I0 Il I0 Il
Ví dụ tổng quát
h.1: l = 1đ.v độ dài, thì Il = 1/2 I0 hay Il = 50% I0
h.2: l = 2đ.v độ dài, thì Il = 1/4 I0 hay Il = 25% I0 50
12,5
1 2 3 l
Phát biểu định luật: Những lớp chất có chiều dài đồng nhất trong
những điều kiện khác như nhau luôn hấp thụ một tỉ lệ như nhau
của dòng sáng rọi vào những lớp chất đó.
Về mặt toán học: sự phụ thuộc độ giảm cường độ dòng sáng (hay
độ hấp thụ) vào chiều dài của lớp dung dịch được biểu diễn bằng
phương trình:
(2.2)
Chứng minh: nếu lấy chiều dài của lớp dung dịch cực mỏng dl
để làm giảm cường độ dòng sáng là dI, ta có:
(dấu trừ chỉ độ giảm) (2.3)
Lấy tích phân (2.3), từ I0 đến I theo bề dài lớp dung dịch từ 0 đến l
ta có (2.4)
Các đại lượng thường dùng trong phân tích trắc quang
Độ truyền qua (T- Transmittance), được định nghĩa
Ý nghĩa: độ truyền qua biểu thị độ trong suốt của dung dịch
khảo sát tại bước sóng .
- Tại bước sóng khảo sát mà: T = 1 (100%) nghĩa là dung dịch
trong suốt - không hấp thụ a.s.
- Tại bước sóng khảo sát mà: T = 0 (0%) nghĩa là dung dịch
như là vật đen tuyệt đối - hấp tụ a.s. hoàn toàn
- T là đại lượng không thứ nguyên
Kết hợp (2.8) và (2.9) ta có
C(l) C
l = const
I0 I1 I2
dd A dd B
Nếu trong một dung dịch có nhiều chất hấp thụ ánh sáng tồn tại
độc lập (không tương tác hóa học) thì mật độ quang của dung dịch
tại bước sóng khảo sát bằng tổng mật độ quang của các cấu tử hấp
thụ ánh sáng tại bước sóng đó
Add = AA + AB + …+ An (2.13)
T
Tùy thuộc bản chất của chất nghiên cứu mà đường cong phổ
hấp thụ đối xứng hoặc không đối xứng.
Ví dụ
Abs
Phổ hấp thụ của PAR trong các môi trường có pH khác nhau:
Đường 1: pH = 1,0; đường 2: pH = 4,0; đường 3: pH = 10; đường 4: pH = 13
Trong dung dịch có nhiều chất màu sẽ có nhiều đám hấp thụ.
Bề rộng của mỗi đám hấp thụ càng lớn, tức là chúng xen phủ
nhau nhiều thì việc xác định từng chất gặp khó khăn.
Vì đường phụ thuộc A (hoặc ) vào tiệm cận với trục hoành,
do đó không thể xác định được bề rộng của đám hấp thụ. Vì
vậy, để đặc trưng cho một đám phổ người ta dùng đại lượng
nửa bề rộng (a).
Cách xác định nửa bề rộng (2.15)
Acetone 330
Dimethylsulfoxide 268
Heptane 200
Methanol 205
2-Propanol 205
Water 190
- Dạng phổ hấp thụ của phản ứng (2.16) ứng với các hiệu suất:
A
80%
60%
40%
1
2
CR
CR
R2-
HR-
- Nếu hai đám hấp thụ của R và HR xen phủ nhau thì các đường
phổ cắt nhau tại một điểm gọi là điểm đẳng quang (isobestic
point)
Pb – R, = 520nm
HR, = 415nm
Các thuốc thử hữu cơ thường là những axit, bazơ yếu. Vì vậy, khi
tạo phức màu với ion kim loại, cũng như các trạng thái của thuốc
thử phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch
Ví dụ: sự phụ thuộc của Pb – PAR ( CPb = CHR = 10-5M) vào pH
2: pH = 8,5
3: pH = 9,0
4: pH = 9,5
5: pH = 10
6: pH = 10,5
7: pH = 11
Các nguyên nhân dẫn đến sự không tuân theo định luật
Bouguer – Lambert – Beer
Dung dịch màu tuân theo định luật nếu thỏa mãn các điều kiện:
- Đường - là trùng khít đối với các dung dịch của cùng một
chất ở các nồng độ khác nhau.
- Đồ thị biểu diễn A – C khi l = const là một đường thẳng đi qua
gốc tọa độ.
- Khi pha hai dung dịch 1 và 2 của một chất màu sao cho
C1l1 = C2l2, ở cùng một thì A1 = A2.
- Các đường A - ứng với nồng độ Ci khác nhau đều có cùng max
Các nguyên nhân dẫn tới sự không tuân theo định luật
- Ánh sáng không đơn sắc. Ánh sáng không đơn sắc dẫn đến sai
lệch âm, tức là giá trị A thu được khi dùng ánh sáng không đơn sắc
nhỏ hơn A thu được khi dùng ánh sáng đơn sắc (chứng minh?).
- Những nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi trạng thái chất hấp thụ
dẫn đến sự thay đổi : Sự trùng hợp, khử trùng hợp, sự solvat, khi
có mặt chất điên li mạnh.
- Ảnh hưởng của pH: pH có thể ảnh hưởng đến mức độ hoàn toàn
của phản ứng màu dẫn đến thay đổi CMR, có thể ảnh hưởng đến
thành phần phức tạo thành dẫn đến thay đổi .
- Ảnh hưởng của độ phân li chất màu khi pha loãng, tức là khi pha
loãng chất màu có thể bị phân li dẫn đến thay đổi CMR (bài tập).
Chương 3
PHẢN ỨNG MÀU CỦA CÁC NGUYÊN TỐ VỚI THUỐC THỬ
VÔ CƠ VÀ HỮU CƠ
1. Khái niệm về màu sắc
Đối với dung dịch
Mỗi chất hấp thụ chọn lọc tại vùng ánh sáng nhất định
Nếu chất hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến, thì mắt ta nhận
thấy chất đó có màu.
Màu mà mắt ta nhận thấy là màu bổ sung của màu bị hấp thụ khi
chiếu tia sáng hoặc là màu của sự pha trộn của các màu còn lại
(khi chiếu ánh sáng trắng)
Để kích thích các electron đòi hỏi phải có năng lượng lớn.
Các chất chỉ có liên kết thường hấp thụ ánh sáng trong vùng
nhỏ hơn 200nm . Ví dụ?
Liên kết đôi: bao gồm một liên kết và một liên kết . Liên kết
được hình thành từ sự xen phủ các obitan về hai phía của trục nối
tâm các hạt nhân nguyên tử, có trục song song đối xứng và
vuông góc với đường nối tâm giữa hai nguyên tử, nên chúng xen
phủ nhau một cách yếu ớt. Với cấu trúc như vậy nên liên kết
có ảnh hưởng:
Cản trở sự quay tự do của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
quang trục nối tâm giữa hai hạt nhân
Các electron tham gia liên kết linh động hơn nhiều so với các
electron tham gia liên kết . Do vậy, năng lượng kích thích
cũng nhỏ hơn nhiều so với các electron tham gia liên kết .
Liên kết ba:
Liên kết ba bao gồm một liên kết và hai liên kết
Các kiểu chuyển dịch electron trong hợp chất hữu cơ
Trong hợp chất hữu cơ ngoài các electron tham gia liên kết và
, còn có các electron tự do (không phân chia) của các nguyên
tử tham gia trong hợp chất, chẳng hạn O, N, S,…
LUMO
HOMO
*
*
*
n
n *
*
n *
Thứ tự năng lượng chuyển dời:
*; * và n * : nằm trong vùng tử ngoại xa
(năng lượng kích thích lớn)
n * *: nằm trong vùng tử ngoại gần và khả kiến.
Trong đó n * nằm trong vùng sóng dài hơn (năng lượng
kích thích nhỏ) so với *
Chuyển dịch б б*
Alkanes
asym
sym
Chuyển dịch n б*
+Alcohols, amines: 175-200 nm
+ Thiols, sulfides: 200-220 nm.
Chuyển dịch π π*
+ Alkenes: 175 nm.
+ Alkynes: 170nm.
asym
sym
Chuyển dịch π π* và n π*
Carbonyl compounds.
Các yếu tố quyết định tính chất màu của hợp chất hữu cơ
Sự có mặt trong phân tử mạch liên hợp các liên kết đôi: độ linh
động của các electron sẽ tăng lên nếu trong phân tử có các liên
kết đôi luân phiên với liên kết đơn. Do đó, chỉ cần năng lượng
của ánh sáng vùng khả kiến cũng đủ gây nên sự chuyển dịch
*. Mắc xích liên hợp càng tăng thì max của đám hấp thụ
chuyển về bước sóng dài.
Sự xuất hiện của các nhóm thế “đẩy” và “hút” electron trong
phân tử các chất hữu cơ có mạch liên hợp liên kết đôi sẽ dẫn đến
sự chuyển dịch của đám hấp thụ.
MO for ethylene
MO for buta-1,3-diene.
Effect: +R
Effect: -R
194nm 313nm
280nm 360nm
520nm
440nm
187nm
181nm
190nm
226nm
Phổ hấp thụ của ion kim loại do bước nhảy của các electron d
Hầu hết những ion kim loại chuyển tiếp (trừ Bi) hấp thụ ở vùng tử
ngoại và khả kiến. Các ion của các nguyên tố thuộc dãy kim loại
chuyển tiếp chứa obitan 3d chưa bị lấp đầy :
Mn 3d5 4s2
Fe 3d6 4s2
Co 3d7 4s2
Ni 3d8 4s2
Cu 3d10 4s1
Nguyên nhân xuất hiện màu (phổ hấp thụ) là do obitan d nằm gần
phía ngoài dễ bị tác động bởi các yếu tố bên ngoài. Ví dụ, hiệu ứng
môi trường H2O đối với ion Cu(II) làm cho nó có màu xanh
Giải thích màu của ion kim loại người ta có thể dựa vào lí thuyết
obitan phân tử và lí thuyết trường tinh thể.
Cả hai lí thuyết này đều giả thiết obitan d của các ion kim loại
chuyển tiếp là không đồng nhất.
Khi đặt các ion này trong một trường lực, do vị trí không gian của
các obitan d khác nhau nên xảy ra sự tách mức. Sự hấp thụ xảy ra
do chuyển sự chuyển dời electron d từ mức năng lượng thấp lên
mức năng lượng cao.
Octahedral complex
Sơ đồ tách mức năng lượng do hiệu ứng tác động của các trường
khác nhau:
Ví dụ: Ảnh hưởng của trường đến cực đại hấp thụ
max(nm)
trường 6H2O 6NH3
Ion trung tâm
Cr(III) 573 462
Co(III) 538 435
Co(II) 1345 980
Ni(II) 1279 925
Cu(II) 794 663
Độ mạnh của trường tăng theo sự sắp xếp:
I- < Br- < F- < OH- < < SCN- < NH3 < < CN-
Giá trị ΔE tăng lên khi độ mạnh của trường tăng, nghĩa là nhỏ đi
khi độ mạnh của trường tăng.
Hệ electron của R bị ảnh hưởng đặc biệt mạnh khi hình thành
liên kết càng cua (vòng).
Sự tạo phức của Me với R có thể coi như tương đương với sự
xuất hiện nhóm thế (đẩy hoặc hút) trong mạch liên hợp của thuốc
thử.
Sự hình thành một vòng mới giữa Me và R có thể coi là tương
đương với sự hình thành một mắc xích mới trong mạch liên hợp
của R. Tuy nhiên, không thể tính toán định lượng một cách chính
xác.
Tất cả những biến đổi trong phân tử thuốc thử có liên quan đến
hệ electron đều được phản ánh lên màu của chât hấp thụ.
Vì vậy, hệ electron là nhóm sinh màu của R nên loại thuốc thử
này có khả năng tạo hợp chất màu với Me có tính sinh màu
(obitan d) và không có tính sinh màu (không có obitan d, f).
Phản ứng giữa Me với R có màu tạo phức màu Me – R, thường
max(R) < max (Me – R).
Ví dụ: max (HR) = 415nm < max (Pb-R) = 520nm
Pb – R, = 520nm
HR, = 415nm
Chương 4
ĐỘ NHẠY VÀ ĐỘ CHÍNH XÁC
CHỌN ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU
TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG
1. Độ nhạy và độ chính xác trong phân tích trắc quang
Khi chọn một phương pháp phân tích người ta thường dựa trên các
tiêu chuẩn chính (so sánh tương đối giữa các phương pháp):
Độ nhạy.
Độ chính xác.
Độ chọn lọc.
1
20/05/2017
2
20/05/2017
3
20/05/2017
Sai số tương đối của phép xác định nồng độ theo sai số tuyệt đối
(T) của đại lượng đo T
Từ biểu thức của A và T ta có:
-lgT = .l.C → (4.7)
Lấy vi phân (4.7): (4.8)
Chia (4.8) cho (4.7) ta có:
(4.9)
Chuyển (4.9) sang gia số hữu hạn:
(4.10)
(4.10) là biểu thức sai số tương đối của phép xác định nồng
độ phụ thuộc sai số tuyệt đối (T) của đại lượng đo T
4
20/05/2017
(4.11)
Vì T 0, nên ln(T) + 1 = 0. Từ đó lnT = - 1 hay 2,303lg(T) = -1,
- lgT = A , nên
Như vậy, giá trị mật độ quang A = 0,434 thì sai số tương đối
của phép xác định nồng độ là nhỏ nhất.
Khảo sát sự biến thiên của sai số tương đối trong khoảng
giá trị của T ( 0 – 1) với một sai số T cho trước.
Bảng 4.1: Sự thay đổi sai số tương đối của phép xác định nồng độ % phụ
thuộc vào đại lượng đo T và A theo (4.10)
(Với giả thiết sai số khi đo T là T = 0,005 hay T = 0,5%)
T A %
0,950 0,022 10,25
0,900 0,046 5,27
0,800 0,097 2,80
0,700 0,155 2,00
0,600 0,222 1,63
0,500 0,301 1,44
0,400 0,398 1,363
0,368 0,434 1,358
A
0,300 0,523 1,383
0,200 0,699 1,55
0,110 0,959 2,06
0,100 1,000 2,17 Hình 4.1: sự phụ thuộc giữa sai số tương
0,050 1,301 3.34 đối của phép xác định nồng độ
0,030 1,523 4,75 % vào giá trị A đo được
0,020 1,699 6,39
0,010 2,000 10,85
5
20/05/2017
Nếu chấp nhận T = 0,005 thì sai số tương đối thấp nhất của
phép xác định nồng độ bằng phương pháp đo quang là:
% = 1,356%
6
20/05/2017
Phương pháp khảo sát “ngưỡng” chất gây cản đến cấu tử cần xác
định.
Pha một dãy dung dịch, trong đó nồng độ của cấu tử cần xác định
là cố định còn nồng độ chất gây cản là tăng dần.
Kết quả, khi giá trị A của của dung dịch có thêm chất gây cản sai
lệch so với dung dịch không có chất gây cản là 5% (do các tác giả
đề nghị) thì kết luận tại đó nồng độ “ngưỡng” ion lạ bắt đầu gây
cản.
Có thể xét ảnh hưởng cản trở của hai hay nhiều chất gây cản trở
thường gặp trong các loại mẫu của chất cần xác định khi chúng có
mặt đồng thời.
Khảo sát ảnh hưởng cản trở của một chất gây cản
Ví dụ 4.2 : Kết quả khảo sát ngưỡng nồng độ Fe2+: pha 7 dung dịch
với nồng độ Pb- PAR tại điểm đầu của khoảng tuân theo
định luật Beer được cố định, nồng độ ion gây cản Fe2+
tăng dần
Bảng 4.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe2+ đến sự tạo phức của Pb2+-PAR,
pH=10, trong môi trường muối NaNO3 1,0M tại = 519nm,
N0 DD0 DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 DD6 DD7
Pb2+1,0.10-3M (ml) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Fe2+1,0.10-3M (m)l 0,00 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75
NaNO34,0M (m)l 6,25 6,25 6,25 6,25 6,25 6,25 6,25 6,25
PAR 1,0.10-3M( m)l 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
Định mức bằng đệm borac pH = 10 đến 25ml
A 0,353 0,361 0,370 0,372 0,375 0,380 0,383 0,386
7
20/05/2017
Kết quả ghi ở bảng 4.2, cho ta thấy bắt đầu từ dung dịch số 3(DD3)
thì giá trị mật độ quang khi có thêm Fe2+ (dùng muối Morh) so với
dung dịch không thêm Fe2+ (DD0) sai lệch là lớn hơn 5%.
Như vậy ta có thể kết luận nồng độ Fe2+ bắt đầu gây ảnh hưởng
đến sự tạo phức của Pb2+-PAR là dung dịch số 2.
Khảo sát ảnh hưởng cản trở của hai hay nhiều chất gây cản.
Ví dụ 4.3: Khảo sát ảnh hưởng của Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Cd2+,Cu2+,
Zn2+ đến sự tạo phức của Pb2+-PAR
Bảng 4.3 : Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Cd2+,Cu2+, Zn2+
đến sự tạo phức của Pb2+-PAR với nồng độ tại điểm đầu của khoảng
tuân theo định luật Beer được cố định bằng 1,0.10-5M, ở pH=10,
trong môi trường muối NaNO3 1,0M, tại = 519nm.
ion Fe2+ Fe3+ Ni2+ Co2+ Cd2+ Cu2+ Zn2+
Phương pháp che để loại trừ ảnh hưởng của chất cản trở.
Chọn chất che có khả năng tác dụng với các chất gây cản mà
không tác dụng với chất cần xác định.
Hằng số bền giữa chất che và chất gây cản phải lớn hơn hằng số
bền giữa chất gây cản với thuốc thử dùng để xác định cấu tử cần
xác định.
Ví dụ 4.4: Sử dụng KCN để che các ion gây cản trong bảng 4.3, để xác
định Pb2+ bằng PAR, trong phân tích trắc quang.
Bảng 4.4a: Hằng số bền của phức M – CN và M - PAR
ion Fe2+ Fe3+ Ni2+ Co2+ Cd2+ Cu2+ Zn2+ Pb2+
M -CN lg6 = 35 lg6 = 42 lg4 = 30 lg6 = 19 lg4 = 17,9 lg2 = 25 lg4 = 20,6 -
M - PAR lg2 = 17 lg2 = 18,7 lg2 = 22,1 lg2 = 21,5 lg = 11,5 lg2 = 11,7 lg2 = 12,3 lg = 12,9
Từ số liệu bảng 4.4a, việc chọn KCN làm chất che là hợp lí
8
20/05/2017
Khảo sát khoảng nồng độ chất che để che hoàn toàn các ion gây cản
Bảng 4.4b: Khoảng nồng độ KCN cần thiết để che các ion gây cản
DD1 DD2 DD3 DD4 DD5 DD6 DD7 DD8 DD9
Fe2+1,0.10-3M (ml ) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Fe3+1,0.10-3M (ml ) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Co2+1,0.10-3M (ml) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Ni2+ 1,0.10-3M (ml) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Cu2+ 1,0.10-3M (ml) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Cd2+1,0.10-3M (ml) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Zn2+ 1,0.10-3M (ml) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
KCN1,0.10-2M (ml) 0,85 1,70 2,55 3,40 5,10
KCN1,0.10-1M (ml) 0,85 1,70 2,55 3,40
NaNO3 4,0M (ml) 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
PAR1,0.10-2M ( ml) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
định mức bằng đệm borac pH = 10 đến 25ml, sau đó mỗi dung dịch hút 5ml và định mức bằng đệm
borac pH = 10 đến 25ml
A
1
2
9
9
3
Hình 4.3: Phổ đồ của các dung dịch chứa ion gây cản khi có mặt KCN
Từ phổ đồ hình 4.3 ta thấy với dung dịch gồm các ion Fe2+, Fe3+,
Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ (nồng độ mỗi ion 1,0.10-5M) thì cần
thiết lập nồng độ KCN là 0,0136M (DD9), ở pH = 10(dùng đệm
borac) để có thể che hoàn toàn các ion này.
9
20/05/2017
10
20/05/2017
Chương 5
THIẾT BỊ ĐO ĐỘ HẤP THỤ QUANG
VÀ
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Đo độ hấp thụ quang của dung dịch màu là đánh giá sự khác nhau
về cường độ I0 của dòng sáng chiếu vào dung dịch và cường độ I
đi ra khỏi dung dịch.
Trong thực tế người ta không đo trực tiếp I0 và I mà người ta đo
đại lượng hay
Để xác định độ giảm cường độ của dòng sáng khi đi qua dung dịch
màu, người ta có thể dùng mắt hoặc các máy quang sắc kế hay
quang phổ kế.
Mẫu Bộ xử lí tín
Bộ tách đơn sắc
đo Đêtectơ hiệu và hiển thị
Hình 5.1: Sơ đồ nguyên lí máy đo độ hấp thụ quang
Đặc tính của các cụm cơ bản của các máy đo độ hấp thụ quang
vùng tử ngoại khả kiến.
Nguồn sáng: các loại đèn phát nguồn bức xạ trong vùng tử
ngoại và khả kiến thường dùng trong các máy UV/Vis là đèn:
Hiđro hay Đơtơri: phát ra bức xạ liên tục có bước sóng từ
160 – 380 nm. Cấu tạo gồm một sợi đốt phủ oxit và một cực
kim loại đặt trong một bóng thuỷ tinh chứa khí hidro hoặc
đơtơri, có cửa sổ bằng thạch anh để bức xạ tử ngoại đi ra.
1
20/05/2017
Nguyên lí làm việc: Khi sợi đốt được đốt nóng, electron sinh ra
kích thích các phân tử đơtơri (hoặc hidro) trở thành nguyên tử và
phát ra photon theo phản ứng:
(a) (b)
2
20/05/2017
Đèn tungsten: sợi đốt là tungsten, sợi này được đốt nóng ở nhiệt
độ 2870K, phát bức xạ có bước sóng 350 – 2200nm. Các máy
UV/Vis ngày nay phần lớn là dùng đèn tungsten/halogen, trong
đèn được nạp một ít hơi iot, sợi đốt là tungsten được phủ thạch
anh, đốt nóng ở nhiệt độ gần 3500K, phát bức xạ từ 240 – 2500nm.
(a) (b)
Hình 5.3: (a) sơ đồ đèn tungsten; (b) quang phổ phát ra
Bộ phận làm đơn sắc ánh sáng (bộ tách đơn sắc):
Có thể dùng kính lọc, lăng kính và cách tử. Khi chiếu ánh sáng qua
kính lọc cho một dải hấp thụ, còn lăng kính và màng cách tử cho tia
đơn sắc, mức độ đơn sắc phụ thuộc vào vật liệu và kỹ thuật chế tạo.
Kính lọc: Có tác dụng lọc bỏ bớt một phần bức xạ chỉ giữ lại một
dải sóng hẹp. Có hai loại kính lọc là kính lọc hấp thụ và kính lọc
giao thoa.
Kính lọc hấp thụ: được chế tạo từ kính màu hoặc một lớp keo
màu kẹp giữa hai tấm kính. Kính màu hoặc lớp keo màu có tác
dụng hấp thụ một phần bức xạ cho một dải sóng hẹp. Màu của
kính lọc trùng với màu của ánh sáng mà kính lọc cho đi qua.
Kính lọc hấp thụ cho giải hấp thụ (bề rộng hiệu dụng) từ 30nm
đến 250nm.
3
20/05/2017
Hình 5.4: Một số kính lọc hấp thụ của hãng PHYWE - Đức
Kính lọc giao thoa: được chế tạo gồm một lớp điện môi (chiều dày
của lớp điên môi được kiểm tra chính xác) trong suốt (CaF2 hoặc
MgF2) được kẹp giữa hai màng kim loại mỏng bán trong suốt
(thường là Ag), ngoài cùng là lớp thuỷ tinh
Lớp điện môi, chiều dày l
4
20/05/2017
Khi sử dụng thiết bị làm đơn sắc ánh sáng, chẳng hạn lăng kính hay
màng cách tử, người ta thường sử dụng chương trình khe.
Định luật Bouguer – Lambert – Beer chỉ đúng với ánh sáng đơn
sắc nhưng thực tế không thực hiện được hoàn toàn như vậy vì có
liên quan đến cường độ ánh sáng đi vào đetectơ, nếu nhỏ quá thì
tín hiệu nhận được quá yếu. Do đó, cần thiết phải tìm điều kiện tối
ưu sao cho nâng cao được độ chính xác theo định luật
Bouguer – Lambert – Beer đồng thời đảm bảo tín hiệu nhận được
đủ mạnh, đó là chương trình khe.
Chương trình khe là các khe vào và khe ra của bức xạ, được đặt
trước và sau lăng kính hay cách tử.
Các khe được cấu tạo từ hai lưỡi dao có thể điều chỉnh đóng mở
được.
Điều kiện tối ưu là bề rộng của khe bằng bề rộng ở nửa chiều cao
của vân sóng đi qua khe.
Khe ra
5
20/05/2017
Lăng kính: là một khối chất trong suốt, hình lăng trụ đứng có tiết
diện thẳng là một hình tam giác. Hai mặt của lăng kính được mài
nhẵn gọi là mặt bên, mặt thứ ba là đáy không dùng đến. Góc nhị
diện tạo giữa hai mặt bên gọi là góc chiết quang.
Một số loại lăng kính: tuỳ thuộc vào tiết diện thẳng của lăng kính
mà ta có các loại lăng kính:
Lăng kính 60 độ, tiết diện thẳng là một tam giác đều
Sơ đồ minh hoạ lăng kính 60 độ.
Lăng kính 30 độ, tiết diện thẳng là một tam giác vuông.
1’
Hình 5.7: Sơ đồ thiết bị làm đơn sắc ánh sáng bằng lăng kính. 1: khe vào;
2,2’: gương cầu lõm (hoặc thấu kính trực chuẩn); 3: lăng kính; 1’: khe ra.
6
20/05/2017
Cách tử: cách tử được chế tạo bằng cách khắc nhiều vạch liền nhau
trên một miếng thuỷ tinh, số lượng vạch phụ thuộc từng vùng bức
xạ. Chẳng hạn vùng tử ngoại và khả kiến có từ 300 đến 2000 vạch
trên 1mm. Ngày nay, người ta chế tạo cách tử bằng cách dùng một
loại nhựa trong đúc sao lại bản cách tử gốc rồi phủ một lớp kim
loại phản quang (nhôm, vàng hay platin).
2
(a)
1 3 4
(b) (c)
Hình 5.8: (a): cách tử; (b): nguyên lí hoạt động ; (c): Thiết bị làm đơn sắc bằng
cách tử, 1: khe vào; 2: gương cầu lõm; 3: cách tử; 4: khe ra.
Dụng cụ đựng mẫu đo: Là cuvet, được chế tạo bằng thuỷ tinh ,
thạch anh có chiều dày 1cm.
7
20/05/2017
Đêtectơ: là một máy biến năng chuyển bức xạ điện từ thành dòng
điện hay hiệu thế ở mạch đo. Hiện nay đêtectơ được thiết kế đều
dựa trên sự tương tác của photon lên bề mặt kim loại để phát ra các
electron thứ cấp hoặc dựa trên nguyên tắc hoạt động của các hiệu
ứng nhiệt của bức xạ.
Một đêtectơ tốt phải đáp ứng các điều kiện sau: có độ nhạy cao, có
tỷ số tín hiệu - nhiễu (S/N: S là biên độ tín hiệu và N là biên độ
nhiễu) lớn và có độ nhạy ổn định đối với vùng sóng cần đo.
Đêtectơ được chia làm hai loại: đêtectơ quang và đêtectơ nhiệt
(dùng cho các bức xạ hồng ngoại). Mỗi loại gồm nhiều kiểu khác
nhau.
Đêtectơ quang.
Ống phát quang: ống phát quang gồm một catot làm bằng kim
loại hình nửa chỏm cầu, mặt phía trong có phủ một lớp kim loại
kiềm hay oxit của nó và anot là một sợi kim loại được đặt trong
một ống chân không. Giữa hai cực đặt một điện thế một chiều.
Nguyên lí hoạt động: Khi các bức xạ chiếu vào thì các photon
đập vào bề mặt catot và phát ra các quangelectron đi về phía
anot
Anot
Catot
photon
electron
8
20/05/2017
Ống nhân quang: có cấu tạo gồm một catot và anot có thêm một số
dinot
Nguyên lí hoạt động: Khi photon đập vào bề mặt catot sẽ phát ra
electron, electron này đập vào dinot 1 có hiệu thế 90V so với catot
và phát ra electron mới, các eletron này lại đập vào dinot 2 cũng
có hiệu thế 90V so với dinot 1 và phát ra electron, cứ thế tiếp tục
đến các dinot khác cho đến khi electron đập vào anot. Mỗi lần
electron đập vào dinot làm phát ra một số lượng lớn hơn, do đó từ
một electron ban đầu đập vào catot rồi đập qua 9 dinot thì sẽ có
106 đến 107 electron đập vào anot. Kết quả là dòng điện được
khuyếch đại.
Ống nhân quang có độ nhạy cao hơn ống phát quang trong vùng
tử ngoại và khả kiến.
vỏ
lưới
photon
Anot Catot
Catot
vỏ thạch anh Anot
Khuyếch đại
9
20/05/2017
2. Các loại máy đo độ hấp thụ quang vùng tử ngoại khả kiến.
Để đo độ hấp thụ quang trong vùng phổ khả kiến, tuỳ thuộc vào
mức độ làm đơn sắc ánh sáng và đêtectơ hay nói rộng hơn là độ
phức tạp của các bộ phận trong máy mà người ta phân ra làm ba
loại: máy so màu bằng mắt, quang sắc kế và quang phổ kế
Máy so màu bằng mắt
Mắt người có thể phân biệt được màu sắc, nhưng chỉ có thể nhận
biết được sự giống nhau hay khác nhau về cường độ màu nên chỉ
có thể phân biệt được sự giống nhau hay khác nhau giữa màu
của dung dịch nghiên cứu so với dung dịch chuẩn.
10
20/05/2017
So màu bằng mắt: đây chỉ là so màu của mẫu với màu của dãy
chuẩn để tìm ra màu bằng nhau. Trường hợp này, nguồn sáng là
bức xạ mặt trời (ánh sáng ban ngày), không chú ý đến sự đơn sắc
của ánh sáng, đêctectơ là mắt người, nhận tín hiệu là não người.
mẫu dd chuẩn
Máy so màu Duboscq: Nguồn sáng là đèn tungsten, việc cân bằng
màu được thực hiện bằng thanh nhúng chuyển động theo chiều
cao (l) của dung dịch nghiên cứu và dung dịch chuẩn nhờ các nút
vặn thứ cấp cho đến khi độ chói của hai bên bằng nhau.
11
20/05/2017
Bộ tách Bộ xử lí tín
Đêtectơ
đơn sắc hiệu và hiển thị
mẫu
Hình 5.12: sơ đồ nguyên lí máy một nhánh sáng
12
20/05/2017
6’
7’
5’
Đêtectơ
3
8 9
Bộ tách 4 Hiệu số giữa Bộ xử lí tín
đơn sắc mẫu và dd. ss hiệu và hiển thị
1 2
Đêtectơ
5
6
7
13
20/05/2017
1. Nguồn sáng
2. Cách tử
3. Gương thường
4. Gương khử cực
5. Bộ phân chia ánh sáng
6. Khe vào
7. Giá để mẫu
8. Đêtectơ
Hình 5.18: Sơ đồ quang học máy:LAMBDA 950 9. Xử lí tín hiệu và hiển thị.
của hãng PerkinElmer - Mỹ
14
20/05/2017
Giải phổ
Dựa vào đồ thị A - (hoặc T - ) hoặc phổ đồ, có thể đi đến một số
kết luận sau:
Xác định được max của chất hấp thụ. Dựa vào phổ đồ trong một
số trường hợp không quá phức tạp ta có thể đồng nhất chất nghiên
cứu với một chất nào đó đã biết (dùng trong phân tích định tính).
Dựa vào cường độ hấp thụ, có thể phân định được bước chuyển
năng lượng thuộc loại n *, *,…
Từ đó chọn phương pháp phân tích định lượng (xem chương 6).
15
Chương 6
PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP
TRẮC QUANG
1. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích đo độ hấp thụ
quang để xác định nồng độ.
Chuẩn bị dung dịch chuẩn của chất cần xác định, dùng để pha
dung dịch màu chuẩn.
Chuẩn bị mẫu phân tích (xem chương 5).
So sánh, cân bằng màu của dung dịch màu chất cần xác định với
dung dịch màu chuẩn, hoặc đo An/c và Ach từ đó suy ra hàm lượng
của chất cần xác định theo những phương pháp khác nhau.
ghi chú: Các dung dịch màu chuẩn và dung dịch màu nghiên cứu
được pha ở điều kiện tối ưu của phản ứng màu.
1
Cân bằng màu: Đặt các ống nghiệm lên giá theo thứ tự màu đậm
dần, phía sau dãy chuẩn đặt một tờ giấy trắng. Tiến hành cân bằng
màu giữa dung dịch nghiên cứu và dãy chuẩn.
1 2
3
4
mẫu 5
6
7
8
Hình 6.1: Sơ đồ so màu giữa chất cần xác định với dãy chuẩn
Kết quả sẽ thu được:
Nếu cường độ màu của mẫu bằng với cường độ màu của ống
thứ i thì Cnc = Ci
Nếu cường độ màu của mẫu nằm giữa cường độ màu của ống
thứ i và ống i + 1 thì Cnc = (Ci + Ci +1)/2
2
Ví dụ 6.1: Xác định Ni2+ bằng H2Dim, khi có mặt chất oxi hoá bằng
phương pháp đường chuẩn kết quả đo A tại = 470nm.
Xử lí kết quả: bằng phương pháp hồi qui sử dụng bảng tính Excel
A
Bảng 6.1: kết quả thực nghiệm
N0 CNi.104 (mg/ml) A
1 2 0,141
2 4 0,283
3 6 0,421
4 8 0,561
5 10 0,708
X Cx 0,367
C.104
3
Dùng máy so màu Duboscq: (xem chương 5), dùng các nút vặn thứ
cấp thay đổi chiều cao của lớp dung dịch có màu đậm hơn
(dd chuẩn) cho đến khi màu của dung dịch nghiên cứu và màu của
dung dịch chuẩn bằng nhau, đọc chiều cao hai dung dịch ta có hnc
và hc.
Dùng sắc kế tháo: là hai ống thuỷ tinh có kích thước và chất liệu
chế tạo như nhau, trên thành ống có chia độ theo ml và đáy ống có
vòi vặn. Cho vào một ống là dung dịch nghiên cứu và một ống là
dung dịch chuẩn. Dùng vòi vặn tháo bớt dung dịch có màu đậm
(dd chuẩn) cho đến khi màu của hai dung dịch bằng nhau, đọc
chiều cao hai dung dịch, ta có hnc và hc.
4
Đo độ hấp thụ bằng quang sắc kế hoặc quang phổ kế.
Xác định max (xem chương 5), nên dùng dung dịch có nồng độ
trung bình của chất chuẩn thêm vào để xác định max .
Lần lượt đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn và
dung dịch nghiên cứu so với dung dịch so sánh tại max, thu
được các giá trị và Anc.
Xử lí kết quả, tìm Cnc- phương pháp hồi qui tuyến tính trong
bảng tính Excel hoặc máy CASIO fx -500MS.
.
Ví dụ 6.2: Xác định Ni2+ bằng H2Dim, khi có mặt chất oxi hoá bằng
phương pháp thêm, kết quả đo A tại = 470nm.
Xử lí kết quả: bằng phương pháp hồi qui sử dụng bảng tính Excel
Bảng 6.2: kết quả thực nghiệm
Anc + ai
N0 CNi.104(mg/ml) A
Thêm vào
1 (DDnc) 0 0,140
2 2 0,285
3 4 0,425
4 6 0,563
5 8 0,711
Cnc Cai
5
Phương pháp vi sai.
Nội dung của phương pháp: Đo độ hấp thụ quang của dãy dung
dịch chuẩn và dung dịch nghiên cứu so với dung dịch chuẩn có
nồng độ gần với dung dịch nghiên cứu.
Phương pháp này chỉ sử dụng công cụ đo là quang sắc kế hoặc
quang phổ kế.
Phương pháp vi sai nồng độ lớn:
Pha một dãy dung dịch màu chuẩn có nồng độ chất cần xác
định tăng dần C0 < C1 < C2 < …< Cn.
Pha dung dịch nghiên cứu, sao cho màu của dung dịch nghiên
cứu nằm trong vùng của dãy chuẩn.
Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn có nồng độ
C1, C2,…,Cn và dung dịch nghiên cứu Cnc so với dung dịch
chuẩn có nồng độ C0.
Xử lí kết quả đo, tìm Cnc: bằng phương pháp hồi qui trong bảng
tính Excel hoặc máy CASIO fx -500MS.
Ví dụ 6.3: Xác định Ni2+ bằng H2Dim, khi có mặt chất oxi hoá bằng
phương pháp vi sai nồng độ lớn, kết quả đo A tại
= 470nm.
Xử lí kết quả: bằng phương pháp hồi qui sử dụng bảng tính Excel
Bảng 6.3: kết quả thực nghiệm A
N0 CNi.104(mg/ml) A
1 (DDss) 1
2 2 0,065
3 4 0,207
4 6 0,345
5 8 0,485
6 10 0,632
7 DDnc 0,292
C.104
6
Tính nồng độ Cnc.
Từ phương trình hồi qui y = 0,0706x - 0,0768.
Để tính Cx thay y = 0,292 từ đó tính x = 5,22
Suy ra: Cx = 5,22.10-4mg/ml
7
Ví dụ 6.4: Xác định Ni2+ bằng H2Dim, khi có mặt chất oxi hoá bằng
phương pháp vi sai nồng độ bé, kết quả đo A tại
= 470nm.
Xử lí kết quả: bằng phương pháp hồi qui sử dụng bảng tính Excel
Bảng 6.4: kết quả thực nghiệm A
N0 CNi.104(mg/ml) A
1 DDss(C0) 10
2 1 0,631
3 2 0,567
4 4 0,425
5 6 0,287
6 8 0,147
7 DDnc (Cnc) 0,341
C.104
8
Phương pháp chuẩn độ trắc quang.
Chuẩn độ trắc quang thực chất là phương pháp phân tích thể tích.
Điểm cuối chuẩn độ được xác định bằng phương pháp đo độ hấp
thụ quang. Việc tính Cnc được rút ra từ ĐLTĐL hoặc ĐLHT.
Dạng đường chuẩn độ, tuỳ thuộc khả năng hấp thụ ánh sáng của
M, R và MR tại bước sóng khảo sát mà ta có các dạng đường
khác nhau.
Cân bằng màu bằng mắt
Đo độ hấp thụ bằng quang sắc kế hoặc quang phổ kế.
Phương pháp xác định đồng thời các chất trong hỗn hợp.
Nội dung: dựa vào tính chất cộng tính của mật độ quang người
ta có thể xác định đồng thời các chất trong hỗn hợp mà không
cần tách chiết,…
Nguyên tắc: đo độ hấp thụ quang của hỗn hợp tại bước sóng hấp
thụ cực đại của mỗi chất, từ đó ta có n phương trình và n ẩn.
Trường hợp đơn giản hệ có hai chất màu A và B ta có
B
A
9
Đo mật độ quang của hỗn hợp tại max(A) ta được:
10
Các bước tiến hành.
Dùng chỉ thị vạn năng xác định sơ bộ pH của dung dịch cần xác
định.
Chọn chỉ thị màu axit – bazơ có pK ≈ pHx.
Xác định HIn và In tại max (HIn) và max (In) bằng cách:
Thêm một lượng axit đủ lớn vào dung dịch HIn, để cân bằng (6.1)
chuyển hoàn toàn về bên trái có nghĩa là dung dịch chỉ thị lúc này
tồn tại ở dạng HIn. Đo A của dung dịch tại max (HIn) và max (In), từ
định luật Beer suy ra được HIn tại max (HIn) và max (In).
Thêm một lượng bazơ đủ lớn vào dung dịch HIn, để cân bằng (6.1)
chuyển hoàn toàn về bên phải có nghĩa là dung dịch chỉ thị lúc này
tồn tại ở dạng In-. Đo A của dung dịch tại max (HIn) và max (In), từ
định luật Beer suy ra được In tại max (HIn) và max (In).
11
20/05/2017
Chương 1
ĐẠI CƯƠNG
1. Mở đầu
Phương pháp phân tích điện hóa là phương pháp dựa trên các
quá trình xảy ra giữa hai điện cực hoặc trên hai điện cực. Các
quá trình này kèm theo sự biến đổi của một tham số dòng điện,
như thế điện cực, cường độ dòng điện, ... Các đại lượng này là
hàm số của nồng độ cấu tử trong hệ nghiên cứu.
Các phương pháp dựa trên các quá trình xảy ra giữa hai điện cực,
ví dụ: phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp đo điện môi,…
Các phương pháp dựa trên các quá trình xảy ra trên hai điện cực,
ví dụ: phương pháp đo điện thế, phương pháp điện phân,
phương pháp cực phổ,…
1
20/05/2017
Ngày nay, đã có rất nhiều các phương pháp phân tích điện hóa khác
nhau. Tuy vậy, tất cả các phương pháp đều có chung một sơ đồ như
sau:
Chất phân tích được hòa tan thành dung dịch (thường là dung dịch
nước) được cho vào bình có hình dáng và cấu tạo thích hợp đối
với từng phương pháp.
Nhúng vào dung dịch phân tích hệ gồm hai hoặc nhiều điện cực,
rồi nối chúng với máy đo.
Đo ghi một đại lượng điện hóa đặc trưng cho bản chất của chất
phân tích và là hàm của nồng độ chất đó.
Tất cả các phương pháp phân tích điện hóa đều có cơ sở chung là
điện hóa học.
2
20/05/2017
1.067 e-
- +
e-
Zn Cu
anod ZnSO4
catod
CuSO4
0,01 M 0,008 M
3
20/05/2017
Ví dụ 1.2: Khi các cặp oxi hóa - khử không thể là vật dẫn chuyển
electron, chẳng hạn hai dạng của cặp oxi hóa - khử đều là
các ion tồn tại trong dung dịch, dùng điện cực trơ Pt:
2Fe3+ + Sn2+ ⇌ 2Fe2+ + Sn4+
0.617 e-
e-
Pt Pt
4
20/05/2017
H2
p = 1 at
Pt (H+) = 1
5
20/05/2017
Điện cực tiêu chuẩn hiđro đóng vai trò anot và được viết ở bên trái
sơ đồ pin. Còn điện cực nghiên cứu đóng vai trò catot và được viết
bên phải sơ đồ pin.
Ví dụ 1.3: Anot (-) (Pt) H2 | H+ ‖ Cu2+ | Cu Catot (+)
p = 1at (H+) = 1 (Cu2+) = 1
0.337 e-
Cu
e-
Pt
(H+) = 1
(Cu2+) = 1
6
20/05/2017
7
20/05/2017
8
20/05/2017
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ (Potentiometry)
Nguyên tắc của phương pháp là đo thế cân bằng của cực nghiên cứu
để xác định nồng độ cân bằng của chất phân tích hoặc theo dõi sự
biến thiên nồng độ của chất phân tích do tham gia vào phản ứng hóa
học.
Như đã trình bày trong chương trước, ta không thể xác định được
thế cân bằng của một cực riêng biệt mà chỉ xác định được thế của
nó so với một cực dùng làm cực chuẩn. Trong phân tích điện hóa
cực chuẩn được gọi là cực so sánh. Cực cần đo thế cân bằng gọi là
cực đo hoặc là cực chỉ thị.
Chú ý rằng khó có ranh giới chính xác giữa điện cực so sánh và điện
cực chỉ thị. Một điện cực chỉ thị cũng có thể là một điện cực so
sánh tuỳ theo từng trường hợp sử dụng.
: thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện
1
20/05/2017
Điệncực Calomen.
Thành phần gồm thuỷ ngân, Calomen và KCl: Hg | Hg2Cl2 | KCl‖
Dây dẫn bằng chì
2
20/05/2017
Từ (2.2), nhận thấy thế của điện cực Calomen phụ thuộc (Cl-). Để
ổn định thế người ta phải cố định (Cl-) bằng cách sử dụng dung
dịch KCl bão hòa hoặc có nồng độ xác định.
Thế của điện cực Calomen bão hòa là sức điện động của pin được
ghép bởi điện cực Calomen bão hòa và điện cực chuẩn Hyđro ở
250C là 0,244V: Pt, H2(p = 1at)|H+ (a = 1)‖KClbh | Hg2Cl2|Hg
0.244 e-
e-
Pt (H+) = 1 KClbh
Hình 2.2: Sơ đồ pin điện đo thế tiêu chuẩn điện cực Calomen bão hòa (SCE)
KCl rắn
Nút xốp Nút bằng Agar bão hòa KCl
3
20/05/2017
Từ (2.3), nhận thấy thế của điện cực Bạc- bạc clorua phụ thuộc
(Cl-). Để ổn định thế người ta phải cố định (Cl-) bằng cách sử dụng
dung dịch KCl bão hòa hoặc có nồng độ xác định.
Thế của điện cực Bạc- bạc clorua bão hòa là sức điện động của pin
được ghép bởi cực điện Bạc- bạc clorua bão hòa và SHE ở 250C là
0,199V: Pt, H2(p = 1at)|H+ (a = 1)‖KClbh| AgCl|Ag
0.199 e-
e-
Pt (H+) = 1
KClbh
Hình 2.4: Sơ đồ pin điện đo thế tiêu chuẩn điện cực Bạc-bạc clorua
4
20/05/2017
Điện cực kim loại: bao gồm một thanh kim loại nhúng trong dung
dịch chứa ion của kim loại đó:
Sơ đồ biểu diễn: Me | Men+‖
Điện cực chọn lọc ion
Là điện cực được chế tạo từ những loại màng đặc biệt, thế của cực
phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ của một loại ion xác định,
các loại cực này có tên cực chọn lọc ion.
Sự ra đời điện cực chọn lọc ion. (SV tự nghiên cứu).
$ Quan hệ giữa dòng điện và các quá trình sinh lí được Gavanic
phát hiện từ cuối thế kỉ XVIII khi ông nghiên cứu các thí
nghiệm có quan hệ tới các hệ cơ và hệ thần kinh của loài ếch
nhái.
$ Vài chục năm sau M. Faraday ngoài việc nghiên cứu tạo
ra nguồn điện còn muốn chứng minh có sự đồng nhất giữa
điện “sinh vật” và các loại điện khác như điện của pin Vonta.
$ Năm 1848 Boris – Reymond đưa ra quan điểm là bề mặt của các
bộ phận sinh vật có những tính chất tương tự như các điện cực của
nguyên tố Ganvani và là nguồn gốc của các hiện tượng sinh học
trong các tế bào.
$ Năm 1875 Gibb đã thiết lập phương trình nhiệt động cho các quá
trình cân bằng chất qua màng, nhưng không đề cập đến khái niệm
các ion và thế điện.
$ Năm 1887 Arrhenius xây dựng được thuyết về dung dịch chất
điện li.
$ Từ đó, một tiến bộ vượt bậc của sự phát triển điện hoá là
các công trình của Walther Hermann Nernst và Planck về sự vận
chuyển điện trong dung dịch các chất điện li. Các nhà bác học này
đã nêu ra các khái niệm mới về thế khuếch tán, sau đó Nernst và
Reisenfold đã nghiên cứu các tính chất cơ bản của bề mặt màng
và thế điện xuất hiện trên ranh giới giữa màng và dung dịch.
5
20/05/2017
$ Các công trình của Ostwald năm 1890 đã phát hiện ra màng bán
thấm là loại màng cho chuyển qua nó một cách chọn lọc những loại
ion xác định.
$ Ngay từ thời gian đầu người ta đã hình dung ra hai loại màng:
màng đặc (gồm màng lỏng và màng rắn) và màng lỗ xốp.
$ Trong số các loại màng đặc, người ta đã chế tạo được các loại
màng thuỷ tinh rất mỏng và từ đó đã phát minh ra điện cực màng
thuỷ tinh là loại điện cực có thế phụ thuộc chọn lọc với hoạt độ ion
hiđro trong dung dịch.
$ Tiếp theo nhà bác học Pungor người Hungari và các cộng tác viên
của ông đã nghiên cứu và chế tạo thành công các loại màng rắn
chọn lọc để chế tạo các cực. Các màng đầu tiên được chế tạo là
các màng dị thể chứa kết tủa bạc halogenua. Khi đã chế tạo được
hàng loạt các loại cực chọn lọc ion trên cơ sở các loại màng rắn dị
thể, người ta đã nghiên cứu và chế tạo các màng chọn lọc đơn tinh
thể. Điện cực chọn lọc với ion florua dùng màng đơn tinh thể
lantan florua đã đời đầu tiên.
$ Sau đó, người ta đã nghĩ đến việc dùng các chất trao đổi ion lỏng
để chế tạo các màng lỏng cho các cực chọn lọc ion.
$ Bắt đầu từ những năm bảy mươi của thế kỉ hai mươi, sự nghiên
cứu để hoàn thiện các loại điện cực chọn lọc ion để nâng cao tính
chọn lọc của chúng, mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng,
nghiên cứu chế tạo các loại vi cực,…
6
20/05/2017
Hình 2.6: Sơ đồ điện cực thuỷ tinh “DG111-SC” hãng METTLER TOLEDO - Thụy Sĩ
7
20/05/2017
c. Sơ đồ pin điện khi nhúng điện cực DG111- SC vào dung dịch cần
đo pH hay dung dịch theo dõi sự biến đổi (H+) của phản ứng
axit – bazơ:
Ag |AgClbh | KCl 3M‖DD pHx| màng thuỷ tinh|(H+)đệm | AgCl|Ag
điện cực so sánh điện cực chỉ thị (cực màng thuỷ tinh)
Hình 2.7: Sơ đồ điện cực Platin “DM140-SC” hãng METTLER TOLEDO - Thụy Sĩ
8
20/05/2017
c. Sơ đồ pin điện khi nhúng điện cực DM140 - SC vào dung dịch cần
đo nồng độ chất oxi hóa (hoặc khử) hay dung dịch cần theo dõi sự
biến đổi nồng độ chất oxi hóa (hoặc khử) của phản ứng oxi hóa - khử:
Ag |AgClbh | KCl 3M ‖DD oxi hóa, khử | Pt
điện cực so sánh điện cực chỉ thị (Pt)
9
20/05/2017
$ Để điện cực thuỷ tinh làm việc thuận nghịch với ion hyđro, điện cực
phải luôn ngậm nước. Khi ngâm cực thuỷ tinh trong nước một thời
gian, các phân tử nước thấm qua bề mặt khung mạng thuỷ tinh làm
cho điện cực trương phồng . Khi đó các ion trong khung mạng silicat
ở bề mặt trở nên hyđrat hoá và sẽ trao đổi với H+ trong dung dịch.
Có thể mô tả như sau:
Màng thuỷ tinh
Dung dịch Lớp hydrat hóa Lớp thuỷ tinh Lớp hyđrat hoá Dung dịch trong
phân tích ngoài khô trong (đệm)
E1 E2
$ Sức điện động của pin:
E = Es2 + Ej – Es1 (2.5)
$ Các cực so sánh 1 và 2 có thế không đổi, do đó chỉ có thế màng Ej
là có ý nghĩa, vì vậy sức điện động của pin chỉ phụ thuộc thế màng
Ej .
$ Trong trường hợp đơn giản nhất, khi màng của cực ngăn cách
dung dịch trong và dung dịch nghiên cứu chỉ chứa ion cần xác
định. Trong trường hợp cụ thể này màng thuỷ tinh ngăn cách dung
dịch đệm (H+) và dung dịch cần xác định pHx. Thế của màng:
(2.6)
$ Hoạt độ của H+ trong dung dịch đệm là xác định khi chế tạo điện
cực. Do vậy, ta có thể viết:
E = Const + 0,0592lg(H+)x (2.7)
$ Như đã trình bày sức điện động của pin phụ thuộc vào thế màng và
pH, đặc biệt là màng thuỷ tinh. Thế chuẩn của pin nguyên tố này
có thể khác với pin nguyên tố khác mặc dù có cấu trúc giống nhau
và có thể thay đổi theo thời gian. Vì vậy, thích hợp nhất là xác định
lại Ej sau những khoảng thời gian không lớn lắm. Việc tiêu chuẩn
hoá này nhờ việc đo Esđđ của pin các dung dịch đệm có pH ổn định.
10
20/05/2017
pH = 6,86
Hình 2.8: Mô hình chuẩn hoá điện cực thuỷ tinh tại pH 7
Dung dịch đệm có pH trong vùng axit, chẳng hạn dung dịch
Kali hyđrophtalat C8H5O4K 0,05M, pH = 4,01.
pH = 4,01
Hình 2.9: Mô hình chuẩn hoá điện cực thuỷ tinh tại pH 4,01
11
20/05/2017
$ Khi sử dụng điện cực để làm việc trong vùng bazơ, cần chuẩn
hóa điện cực với hai dung dịch đệm:
Dung dịch đệm có pH 7, đã trình bày trong sơ đồ hình 2.8.
Dung dịch đệm có pH trong vùng bazơ, chẳng hạn dung dịch Borax
Na2B4O7.10H2O 0,01M, pH = 9,18.
pH = 9,18
Hình 2.10: Mô hình chuẩn hoá điện cực thuỷ tinh tại pH = 9,18
12
20/05/2017
Xác định pH
Từ công thức (2.7) ta có:
Esđđ = Const - 0,0592pHx (2.8)
Hay viết một cách khác: (2.9)
Khi đo với hai dung dịch đệm, pHđ.1 < pHx < pHđ.2, ta có:
(2.10)
Giải hệ phương trình (2.10), tìm được a và b, thay a và b vào (2.9),
tính được pHx. Công việc này được máy đo giải quyết và hiển thị
giá trị pHx trên màn hình.
pH = 5,00
Hình 2.11: Mô hình đo pHx = 5,00 bằng điện cực thuỷ tinh
13
20/05/2017
$ Phải có phản ứng chỉ thị thích hợp, tức là phản ứng điện hoá xảy
ra trên điện cực chỉ thị, hay nói khác đi là phải có điện cực chỉ thị
thích hợp.
$ Người ta phân biệt hai loại chuẩn độ điện thế:
- Chuẩn độ điện thế khi cường độ dòng không đổi và khác không
(không xét trong phạm vi chương trình này).
- Chuẩn độ điện thế khi cường độ dòng bằng không.
Kỹ thuật chuẩn độ điện thế khi dòng bằng không.
Hình 2.12: Mô hình thiết bị chuẩn độ điện thế sử dụng điện cực kép
14
20/05/2017
- Đường cong chuẩn độ có điểm uốn, ở đó sự thay đổi của thế theo thể
tích chất chuẩn đạt cực đại, vì tại đó đạo hàm bậc nhất của hàm
E = f(V) bằng không. Do đó, tại điểm uốn chính là điểm tương
đương, từ điểm uốn chiếu xuống trục hoành ta xác định được Vtđ.
- Vẽ đồ thị đạo hàm bậc nhất của hàm E = f(V) theo V’. Đồ thị có điểm
cực đại, đó chính là điểm tương đương, từ điểm cực đại chiếu xuống
trục hoành ta xác định được Vtđ. Về mặt thực nghiệm đạo hàm
bậc nhất của hàm E = f(V) theo V được tính:
(2.11)
15
20/05/2017
16
20/05/2017
17
20/05/2017
18
20/05/2017
ISE là hướng nghiên cứu mới quan trọng phát triển của
phương pháp phân tích điện thế trong các phép đo điện thế
trực tiếp.
ISE được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp, môi trường,
sinh học, y học và pháp y.
Properties
- Minimal solubility
- Some electrical conductivity
- Selective reactivity with the analyte: 3 types of binding: ion –
exchange, crystallization, complexation.
19
20/05/2017
b)
a)
Glass Surface
20
20/05/2017
Boundary Potential Eb
21
20/05/2017
22
20/05/2017
Selective Coefficients
Ảnh hưởng của các ion kim loại kiềm đến thế màng:
v. Acid Error
• Errors at low pH (less than 0.5) can give readings that are too high
• Exact cause not known
• A saturation effect that occurs when all the surface sites on the glass
are occupied with H+ ions.
2. Glass Electrodes for Other Cations
i. change composition of glass membrane
- putting Al2O3 or B2O3 in glass
- enhances binding for ions other than H+
i. Fluoride Electrode
- LaF3 crystal doped with EuF2
- mechanism similar to pH electrode with potential developing at two
interfaces of the membrane from the reaction:
LaF3 LaF2+ + F-
Solid
Solution
(membrane surface)
Eind = c – 0.0592 pF
23
20/05/2017
At solution/membrane interfaces:
24
20/05/2017
Overall reaction:
CO2 (aq) + H2O H+ + HCO3-
external internal
solution solution
25
20/05/2017
iii. Biosensors
- General approach is to use an immobilized enzyme
- enzyme converts a given molecular analyte into a species that can be measured
electrochemically
- enzyme substrate (bề mặt)
- Examples: H+ pH electrode
CO2 CO2 gas sensing electrode
NH4+ NH4+ ISE
- Example – Urea Enzyme Electrode
26
20/05/2017
27
20/05/2017
Chương 3
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN
1. Mở đầu
Phương pháp điện phân là phương pháp dựa trên các phản ứng
xảy ra trên hai điện cực, khi đặt một điện áp từ một nguồn điện
một chiều vào hai điện cực.
Điện cực nối với nguồn âm của nguồn điện gọi là catot, tại đây
xảy ra quá trình khử.
Điện cực nối với nguồn dương của nguồn điện gọi là anot, tại đây
xảy ra quá trình oxi hoá.
Việc kết tủa bằng điện phân đã được dùng từ lâu để định lượng
các kim loại. Trong nhiều trường hợp người ta kết tủa kim loại
trên catot platin, sau đó cân và xác định sự tăng khối lượng của
catot ta biết được lượng kim loại tách ra.
1
20/05/2017
Như vậy, thế của nguồn điện một chiều áp đặt vào pin ta có thể
chia thế này thành hai hợp phần là thế catot (Ec) và thế anot (Ea)
Eng = Ea – Ec (3.5)
Chú ý rằng thế của nguồn điện ngoài Eng ngược với cân bằng trong pin
Khi đặt vào catot một thế Ec < , cân bằng (3.1) bị phá huỷ tức
phản ứng (3.1) sẽ xảy ra để giảm nồng độ Ox1 và tăng nồng độ
Kh1. Khi giảm nồng độ Ox1 và tăng nồng độ Kh1 thì theo (3.2)
giảm cho đến khi = Ec, khi đó cân bằng (3.1) được thiết lập lại.
Khi đặt vào anot một thế Ea > , cân bằng (3.3) bị phá huỷ tức
phản ứng (3.3) sẽ xảy ra để làm giảm nồng độ Kh2 và tăng nồng độ
Ox2. Khi giảm nồng độ Kh2 và tăng nồng độ Ox2 thì theo (3.4)
sẽ tăng lên cho đến khi = Ea, khi đó cân bằng (3.3) được thiết
lập lại.
2
20/05/2017
Như vậy điều kiện để quá trình điện phân xảy ra là:
Ec < và Ea > (3.6)
Để thỏa mãn (3.6) thì (3.5) phải đạt là:
Eng = Ea – Ec > - (3.7)
Ngoài ra cần thiết lập thế để thắng điện trở của bình điện phân và
dây dẫn. Theo định luật Ohm: E = I.R, do đó thế ngoài cần phải
thiết lập:
(3.8)
trong đó : I.R gọi là độ sụt thế Ohm
gọi là điện áp phân cực
3
20/05/2017
Ví dụ 3.1: Điện phân dung dịch chứa CuSO4 0,10M, Ag2SO4 0,025M
trong môi trường HClO4 1,0M. Hãy dự đoán phản ứng xảy
ra trên các điện cực.
Lời giải:
- Ở catot có thể có các phản ứng:
Cu2+ + 2e ⇌ Cu
= 0,337 + (0,0592/2).lg(0,1) = 0,307
Ag+ + e ⇌ Ag
= 0,799 + 0,0592.lg(0,05) = 0,722
2H+ + 2e ⇌ H2
= 0,00 + 0,0592.lg(1) = 0,00
-Ở anot có thể có các phản ứng:
2H2O - 4e ⇌ O2 + 4H+
4
20/05/2017
5
20/05/2017
Ví dụ 3.2: Một dòng điện cố định với cường độ 0,800A đi qua dung
dịch CuSO4. Giả thiết chỉ tạo ra hai sản phẩm là Cu và O2.
Hãy tính có bao nhiêu gam đồng được tách ra trên catot và
bao nhiêu gam oxi tách ra trên trên anot khi dòng điện đi
qua trong thời gian 15,2 phút.
Lời giải:
Từ hai phản ứng:
Cu2+ + 2e ⇌ Cu (a)
2H2O ⇌ 4e + O2 + 4H+ (b)
Từ (3.9) ta có:
Q = 0,800A 15,2 phút 60 giây/phút = 729,6 A.giây = 729,6 C
tương đương với 756.10-3mol electron
6
20/05/2017
Định luật 1: Lượng chất giải phóng ra tại mỗi điện cực tỉ lệ
thuận với điện lượng đi qua dung dịch.
Thay M/n là đương lượng gam của chất và kí hiệu là Đ, kết hợp với
(3.9) sẽ có:
(3.12)
Từ đó phát biểu thành định luật
Định luật 2: Cùng một điện lượng sẽ giải phóng được một số đương
lượng như nhau của bất kì chất nào tham gia điện phân
tại các điện cực.
7
20/05/2017
5. Quá thế
Công thức (3.5): Eng = Ea – Ec là công thức với giả thiết các giai
đoạn của quá trình điện phân xảy ra với tốc độ vô cùng lớn. Trên
thực tế khó có thể đạt được điều đó, do vậy để khắc phục sự kìm
hãm (xảy ra chậm) của một hoặc cả ba giai đoạn cần phải tác
dụng vào hai cực một điện áp lớn hơn nhiều so với thế cân bằng
nghĩa là:
Eng > Ea - Ec (3.13)
Lượng thế dư so với thế cân bằng phải thiết lập trên điện cực để
dòng điện có thể đi qua với cường độ xác định bao gồm quá thế
trên điện cực đó ở cường độ đã chọn. Như vậy, điện áp cần thiết
lập để có quá trình điện phân là:
Eng = (Ea + a) – (Ec + c) + I.R (3.14)
Trong đó: a là quá thế anot và c là quá thế catot
8
20/05/2017
Không thể dự đoán chính xác đại lượng quá thế trong từng
trường hợp cụ thể vì đại lượng này được xác định bằng nhiều
tham số không khống chế được.
Một số đại lượng quá thế quan trọng.
Như đã trình bày ở trên, quá thế phụ thuộc vào mật độ dòng, vật liệu
làm điện cực và sản phẩm của quá trình điện phân đặc biệt là sản
phẩm khí. Vì vậy, các nhà hoá học cần lưu ý quá thế cao đặc trưng
cho quá trình điện phân sản phẩm là hiđro và oxi.
(xem bảng 1 và 2 trang 51).
Tính toán điều kiện điện phân.
Theo công thức (3.14), khi tính toán điều kiện điện phân cần chú ý
đến quá thế.
9
20/05/2017
Ví dụ 3.3: Tính Eng để tiến hành điện phân dung dịch CuSO4 1M trong
H2SO4 khống chế [H +] = 1M, dùng điện cực platin.
Lời giải:
- Ở catot có quá trình khử:
Cu2+ + 2e ⇌ Cu
Quá thế của Cu trên platin là không đáng kể nên:
E’c = 0,337 V
- Ở anot có quá trình oxi hoá:
2H2O - 4e ⇌ O2 + 4H+
Quá thế của oxi trên platin với mật độ dòng 0,01mA/cm2 là
0,52V nên: E’a = 1,229 + 0,52 = 1,749V
Để quá trình điện phân xảy ra cần thiết lập một điện áp là:
Eng = E’a – E’c + I.R = 1,749 – 0,337 + I.R = (1,412 + I.R)V
10
20/05/2017
Hình 3.1: Sơ đồ thiết bị điện phân khi cường độ dòng không đổi
11
20/05/2017
Chapter 4: VOLTAMMETRY
• Voltammetry techniques measure current as a function of
applied potential under conditions that promote polarization of a
working (indicator) electrode (I = f(E))
• Amperometry: a current proportional to analyte concentration is
monitored at a fixed potential
– In other words, voltammetry at a constant potential
• Polarography: Invented by J. Heyrovsky in 1922
(Nobel Prize 1959). Differs from other types of
voltammetry in that it employs a dropping mercury
electrode (DME) to continuously renew the electrode
Jaroslav Heyrovsky
surface. 1890-1967
Applications:
- fundamental studies of oxidation and reduction processes in
various media,
- adsorption processes on surfaces,
- electron transfer mechanisms at chemically modified electrode
surfaces.
1
20/05/2017
Voltametric instrumentation
Máy điều thế potentiostat đơn giản gồm 3 điện
cực:
- Điện cực làm việc (working electrode): xảy ra
quá trình oxi hóa hoặc khử chất phân tích
(Hg, Pt, Au, Ag, C…).
- Điện cực so sánh (Reference electrode): thế
không thay đổi trong thí nghiệm (SCE,
Ag/AgCl).
- Điện cực phụ trợ (Auxialiary electrode,
Counter electrode): dây Pt hoặc pool of
mercury.
- Supporting electrolyte (chất điện ly trơ) is a salt (commonly alkali
metal salt) added in excess to the analyte solution:
• No reaction at the E Region
• Reduces the effects of migration
• Lowers the resistance (R) of the solution.
2
20/05/2017
Working electrodes
• Dòng catod mang dấu dương, dòng anod mang dấu âm.
• Thế dương bị giới hạn bởi quá trình oxi hóa H2O khí O2 (Emax)
• Thế âm bị giới hạn bởi quá trình khử H2O khí H2 (Emin).
3
20/05/2017
4
20/05/2017
(Quantitative
Chemical
Analysis –
Daniel Harris)
Voltammogram
- Sự khuếch tán Cd2+ từ lòng
dd đến bề mặt điện cực id
- Ở thế -1,2 V (so với SCE),
2H+ + 2e H2: đường dòng
thế tăng vọt.
- The E1/2, the half-wave
potential, provides the basis
for the qualitative
polarographic analysis.
5
20/05/2017
6
20/05/2017
Current:
n: #electron
F: Faraday constant
A: electrode surface area, cm2
DA: diffusion coefficient for A, cm2/s
CA: concentration of A (mol/cm3)
7
20/05/2017
8
20/05/2017
DC polarogram of a 10-4 M in A,
zero M in P, and 0,1 M in KCl
EoA/P = -0,26 V.
Voltametric current
9
20/05/2017
Oxygen wave
– Sparging: deaerate the solution with inert gas, N2, Ne and He
– Highly depends on the pH of the solution
10
20/05/2017
ĐỊNH LƯỢNG
Phương trình Ilkovic:
ĐỊNH TÍNH
- Thế nửa sóng, thế bán sóng (Half wave potential) E1/2
- Thế ứng với dòng bằng một nửa dòng giới hạn
- Đặc trưng cho mỗi chất điện hoạt trong một môi
trường nhất định và dùng để phân tích định tính.
11
20/05/2017
Cyclic Voltammetry
- Dùng 2 điện cực nhúng vào một dung
dịch không khuấy trộn.
- Điện cực được phân cực bằng nhiều
xung hình tam giác, thế biến thiên tuyến
tính theo thời gian.
- Đường cong vôn – ampe gồm 2 dòng:
- Dòng catod ứng với phản ứng khử
- Dòng anod ứng với phản ứng oxy hóa
chất điện hoạt.
- Ứng dụng nghiên cứu cơ chế và vận tốc
phản ứng oxy hóa khử đặc biệt là các hợp
chất hữu cơ và các hợp chất cơ kim.
12
20/05/2017
Pulse Voltammetry
13
20/05/2017
14
20/05/2017
Nhận xét
• Cực phổ thường (cực phổ cổ điển): dùng dòng 1 chiều tăng
tuyến tính: giới hạn phát hiện 10-5M, độ chọn lọc thấp.
• Một số PP cực phổ cải tiến: Tăng độ nhạy (10-7M) và độ chọn lọc:
– Cực phổ xung vi phân (differential pulse polarography):
Áp xung trong 60 ms cuối cùng của thời gian sống của giọt Hg.
Đo I trong khoảng 17ms trước mỗi xung và 17ms trước khi chấm
dứt xung. Ghi hiệu 2 giá trị I này lên giản đồ I theo t.
– Cực phổ sóng vuông (square wave polarography)
Áp xung hình sóng vuông chồng lên thế quét hình bậc thang.
Đo I ở đầu trên và đầu dưới sóng vuông, Ghi hiệu 2 giá trị I này
lên giản đồ.
• PP Vôn – ampe kết hợp sử dụng kỹ thuật hòa tan có thể phân tích
dd rất loãng 10-10 M, độ nhay cao.
15
20/05/2017
- Determination of anions
cyanide, sulfide or nitrite and nitrate
16
Chương 1
Giới thiệu chung về Khoa học tách chất
Trong hầu hết các phép phân tích mẫu thực, chúng ta cần
phải giải quyết vấn đề ảnh hưởng của các cấu tử lạ lên tín
hiệu phân tích của chất cần xác định. Các cấu tử đó được
gọi là nhiễu (interference) hay chất gây nhiễu
(interferent).
Có rất nhiều phương pháp dùng để loại bỏ nhiễu bao
gồm: i) che (masking), ii) kết tủa hóa học hay điện hóa
(chemical or electrolytic precipitation), iii) chưng cất
(distillation), iv) chiết (solvent extraction), v) trao đổi ion
(ion exchange), vi) sắc ký (chromatography), và vii) điện
di (electrophoresis).
1
CHIẾT (EXTRACTION)
2
Nguyên lý chung
Dựa trên định luật phân bố (distribution law).
Aaq Aorg
3
TRAO ĐỔI ION
Trao đổi ion là quá trình các ion được giữ trong
các lỗ xốp, thường là các chất rắn không tan,
trao đổi với những ion có trong dung dịch.
Từ thế kỷ 19 người ta đã nhận ra và nghiên cứu
tính chất trao đổi ion của đất sét và zeolite.
Nhựa trao đổi ion được sản xuất lần đầu vào
năm 1935 và nó có ứng dụng rộng rãi trong quá
trình làm mềm nước, đề ion hóa nước, tinh chế
dung dịch và tách các ion.
4
Nhựa trao đổi ion
Nhựa trao đổi ion tổng hợp là các polyme cao phân tử
chứa lượng lớn các nhóm chức ion trên mỗi phân tử.
Nhựa trao đổi cation chứa nhóm acid trong khi đó nhựa
trao đôi anion chứa nhóm base.
Nhựa trao đổi dạng acid mạnh chứa nhóm sulnonic acid
( SO3-H+) gắn với nền polyme.
Nhựa trao đổi base mạnh chứa nhóm amine tứ cấp
[ N(CH3)3+OH-].
xRSO3-H+ + Mx+ (RSO3-)xMx+ + xH+
solid soln solid soln
xRN(CH3)3+OH- + Ax- [RN(CH3)3+]xAx- + xOH-
solid soln solid soln
5
Ứng dụng của phương pháp trao đổi ion
TÁCH SẮC KÝ
6
Khái niệm chung về Sắc ký
7
Phân loại các phương pháp sắc ký
Có 2 loại chính:
+ Sắc ký cột (column chromatography): Pha tĩnh
được đặt trong ống hẹp và pha động di chuyển
cưỡng bức qua đó dưới tác dụng của áp suất ngoài
hay trọng lực. Tùy thuộc bản chất pha động người
ta còn chia nhỏ là sắc ký khí, lỏng hay siêu tới
hạn.
+ Sắc ký phẳng (planar chromatography): pha
tĩnh được tẩm trên bề mặt phẳng hoặc trong các lỗ
xốp của giấy. Pha động di chuyển thông qua lực
mao dẫn hoặc trọng lực.
8
Sự rửa giải trong cột sắc ký
9
Sắc ký đồ (Chromatogram)
Trong quá trình rửa giải nếu ta có một đầu dò,
đáp ứng với nồng độ chất phân tích, được đặt ở
cuối cột và tín hiệu của nó được biểu thị như là
một hàm của thời gian (hoặc thể tích của pha
động) thì tập hợp các peak mà đầu dò trên thu
nhận được gọi là sắc ký đồ.
Yếu tố định tính: Vị trí các peak.
Yếu tố định lượng: diện tích tương ứng với thời
gian của các peak.
10
CÁC PHƯƠNG PHÁP CẢI THIỆN HIỆU NĂNG CỘT
(a) Sắc ký đồ gốc; (b) Tăng hiệu năng tách các dải; (c) Giảm bề
rộng của dải
11
Hệ số phân bố
Giả sử cấu tử A tan trong hai pha theo cân bằng sau:
A(mobile) A(stationary)
Hằng số phân bố được định nghĩa:
12
Sự phụ thuộc của tốc độ di chuyển tương đối
vào hệ số phân bố
_
= u x phần thời gian chất phân tích trong pha động
Hệ số lưu (k)
Hệ số lưu (retention factor) là một thông số thực nghiệm
quan trọng được dùng để so sánh tốc độ di chuyển của
chất tan trong cột.
Đối với chất tan A, hệ số lưu được định nghĩa như sau:
13
Hệ số chọn lọc
Hệ số chọn lọc (selectivity factor), , của một cột đối
với 2 chất phân tích A và B được định nghĩa như sau:
= KB / KA
trong đó KB là hệ số phân bố của cấu tử bị giữ chặt
hơn nên sẽ ra chậm hơn hay có thời gian lưu lớn hơn.
Theo định nghĩa trên, luôn lớn hơn đơn vị.
Mặc khác:
= kB / kA
trong đó kB và kA là các hệ số lưu
14
Xác định số đĩa lý thuyết của một cột sắc ký
+ Số đĩa lý thuyết N có thể được xác định từ sắc
ký đồ theo thời gian lưu của peak tR và bề rộng
của peak tại đường nền W (đơn vị thời gian). Mối
quan hệ của chúng được biểu thị bởi phương trình
sau: N = 16 (tR / W)2
Từ đó suy ra chiều cao đĩa lý thuyết H, khi biết
chiều dài cột sắc ký L.
H = L / N.
15
Những yếu tố làm giảm chiều cao đĩa lý thuyết
16
17
Mối quan hệ giữa chiều cao đĩa lý thuyết và các biến
18
Độ phân giải của cột
Độ phân giải Rs của một cột cho phép chúng ta biết khả
năng tách 2 peak kế cận nhau của cột đó.
19
Ảnh hưởng của hệ số lưu và hệ số chọn lọc
đến độ phân giải
. Độ phân giải RS được biểu thị theo hệ số lưu và chọn
lọc như sau:
- Biến đổi:
+ Yếu tố định danh: thời gian lưu tR, chỉ số lưu Kovax,
các phương pháp phổ nghiệm.
+ Yếu tố định lượng: chiều cao peak sắc ký, H, hay diện
tích peak, S.
+ Các phương pháp định lượng:
+ Chuẩn nội – nội chuẩn (internal standard)
+ Phương pháp đường chuẩn
+ Phương pháp thêm
+ Phương pháp thêm chuẩn
20
Phương pháp chuẩn nội
21
Chương 2
Sắc ký khí (Gas Chromatography)
1
GC Instrumentation
Basic layout of a GC:
GC Instrumentation
2
THIẾT BỊ CHO GC
3
Hệ thống tiêm mẫu (Sample Injection System)
• Để hiệu năng cột cao đòi hỏi mẫu cho vào phải có
kích cỡ phù hợp và thời gian bay hơi nhanh. Nếu
kích cở mẫu quá lớn dẫn và thời gian tiêm mẫu
chậm dẫn đến sự mở rộng của peak sắc ký, dẫn đến
độ phân giải thấp.
• Phương pháp tiêm mẫu phổ biến nhất là dùng một
microsyringe để tiêm mẫu lỏng hay khí qua seal làm
bằng cao su silicone hoặc là qua septum vào điểm
bay hơi đặt ở đầu cột. Thông thường nhiệt độ vùng
này lớn hơn điểm sôi của chất dễ bay hơi nhất trong
mẫu khoảng 500C.
4
Các kỹ thuật tiêm mẫu
• Gián tiếp và chia dòng (split)
• Gián tiếp và không chia dòng (split/splitless)
• Trực tiếp (on column)
• Các kỹ thuật sử dụng siringe:
– Kim đầy
– Kim lạnh
– Đẩy dung môi
– Kim nóng
5
Lò cột
• Nhiệt độ cột là một biến quan trọng cần kiểm soát. Do
đó cột GC phải được đặt trong 1 lò điều khiển nhiệt
độ. Nhiệt độ tối ưu của cột phụ thuộc vào điểm sôi của
mẫu cũng như quá trình tách các chất.
• Thông thường, nhiệt độ cột thường bằng hoặc lớn hơn
điểm sôi của mẫu một ít và trong điều kiện này thì
thời gian rửa giải sẽ khoảng 2 – 30 phút, phù hợp cho
một phép sắc ký thông thường.
• Đối với mẫu có khoảng sôi rộng, người ta thường sử
dụng chương trình hóa nhiệt độ (temperature
programming), khi đó nhiệt độ cột được tang liên tục
hay tăng từng giai đoạn nhất định.
6
Hệ thống phát hiện
7
Comparison of GC Detectors
Selective or
Detector Sensitivity Common Applications
Universal
Electrolytic conductivity (Hall) 0.5 pg/s (Cl) Selective Nitrogen, sulfur and halogen-
2 pg/s (S) containing compounds
4 pg/s (N)
8
GC Detectors: Thermal Conductivity
Detector dẫn nhiệt (TCD):
cũng thuộc dạng không
chọn lọc như FID
Nguyên lý:
– Làm việc dựa trên phát
hiện sự thay đổi của nhiệt
dung riêng của dòng chất
có và không có chứa chất
phân tích.
– Kém nhạy hơn FID hàng
ngàn lần
– Không phá hủy mẫu
9
GC Detectors: Other
Atomic emission detector: plasma systems (like ICP, but
often using microwaves) – elemental analysis
Sulfur chemiluminescence detector (SCD): reaction
between sulfur and ozone, follows an FID-like process
Thermionic detector: like an FID, optimized and
electrically charged to form a low-temp (600-800 C)
plasma on a special bead. Leads to large ion currents for
phosphorous and nitrogen – a selective detector that is
500x as sensitive as FID
Flame photometric detector: specialized form of UV
emission from flame products
Photoionization detector: UV irradiation used to ionize
analytes, detected by an ion current.
Mass spectrometer (MS)…
10
Cột cho GC
Cột mở: thường gọi là cột mao
quản (đường kính trong < 0.25
mm)
– Dài đến 150 m
– 1000-3000 đĩa lý thuyết /m
– Không có hệ số A trong phương trình
Van Deemter.
– N có thể lên đến 600000
11
Cột và pha tĩnh trong GC
Các cột hiện đại được tập trung vào các vật liệu trơ, bền
nhiệt.
– Cột mao quản được tạo thành từ thủy tinh hoặc silica nung chảy.
Phaa tĩnh được thiết kế để có thể đạt được giá trị k và
mong muốn. Độ phân cực phải trải dài trên một khoảng
rộng.
– Pha tĩnh thường là chất lỏng đồng nhất phủ lên tường hoặc trên
hạt nhồi.
– Pha liên kết (Bonded/cross-linked phases) – là pha tĩnh được
thiết kế đặc biệt, tang khả năng phân tích và tuổi thọ, tránh hiện
tượng chảy máu (xì) cột.
Quá trình hấp phụ trên silicate (thông qua các nhóm
silanol tự do) trên chính cột silica sẽ được loại bỏ bởi các
phản ứng phản hoạt, thay thế các nhóm –OH thành các
nhóm –OCH3.
12
Pha tĩnh cho GC
Polysiloxanes
– Polydimethylsiloxane
(R = CH3)
– phenyl polydimethylsiloxane
(R = C6H5, CH3) Backbone structure of
polydimethylsiloxane
– trifluoropropyl polydimethylsiloxane (PDMS)
(R = C3H6CF3, CH3)
– cyanopropyl polydimethylsiloxane
(R = C3H6CN, CH3)
– polyethylene glycol
structure of polyethylene
Chiral glycol (PEG)
phase; hydrocarbons,
steroids, PCBs
5% phenyl OV-3, SE-52 350 Fatty acid methyl esters,
polydimethylsiloxane alkaloids, drugs,
halogenated compounds
50% phenyl OV-17 250 Drugs, steroids, pesticides,
polydimethylsiloxane glycols
13
Tạo dẫn xuất trong phân tích GC
GC chủ phù hợp với những chất có MW nhỏ cũng như
tính bay hơi cao
– Nhóm chức phân cực làm giảm tính bay hơi
– Những chất có tính bay hơi thấp hoặc dùng PP khác hoặc tạo dẫn
xuất thành chất dễ bay hơi
Tạo dẫn xuất: chuyển chất phân tích thành chất dễ tách
hay dễ phát hiện.
Ưu:
– Có thể hạ thấp LOD (tăng độ nhạy).
– Có thể tạo hợp chất bền nhiệt.
– Có thể tránh hiện tượng kéo đuôi trong GC bởi phản ứng trên
cục.
– Có thể cải thiện hiệu năng tách của các chất tương tự nhau.
Nhược:
– Cần phải tiến hành phản ứng hóa học.
Các dẫn xuất thông dụng làm giảm tính phân cực:
Groups Derivative
Alcohol (–OH) Alkyl ester, alkyl ether, silyl ether
Carboxylic acid (–COOH) Alkyl ester, silyl ester
Amino (-NH2) Acyl derivative, silyl derivative
Imino (=NH) Silyl derivative
Aldehyde (COH) Dimethyl acetal
Thiol (SH) Thioether, silylthioether
Nhiều dẫn xuất khác gắn them halogen, nhạy trên ECD.
14
Chỉ số lưu Kovats (Kovats’ retention index (I))
(I) – dựa trên thời gian lưu hiệu chỉnh của các ankan
không phân nhánh, độc lập với nhiệt độ và cách nhồi cột.
Area Applications
environmental analysis green house gases (CO2, CH4, NOx) in air
pesticides in water, wastewater, and soil
vehicle emissions
trihalomethanes in drinking water
clinical analysis drugs
blood alcohols
forensic analysis analysis of arson accelerants
detection of explosives
consumer products volatile organics in spices and fragrances
trace organics in whiskey
monomers in latex paint
petroleum and chemical industry purity of solvents
refinery gas
composition of gasoline
15
SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO
High-Performance Liquid Chromatography
Ưu điểm HPLC vs GC
1
Thiết bị
• Bình chứa dung môi (Solvent Reservoirs)
• Bơm (Pump)
• Bộ phận tiêm mẫu (Sample Injector)
• Cột (Column)
• Đầu dò (Detector)
• Bộ ghi và xử lý tín hiệu (Data System)
Thiết bị trong LC
2
Pumps, Mixers
Column Detector(s) Computer
and Injectors
LC Instrumentation
Agilent 1100
Solvent reservoirs
Solvent degasser
Pump
Autosampler
Column oven
DAD
3
Bình chứa pha động
• Hệ thống bình chứa và dây nối đến cột phải
trơ với pha động.
• Gắn bộ lọc dung môi (2-10 mm) tại đầu nối
giữa bình và dây nối.
• Dung môi phải được đuổi khí (không khí, oxi)
- Lọc chân không.
- Đuổi khí bằng khí trơ (N2 hoặc He)
- Siêu âm dưới điều kiện chân không.
• Phải đặt cao hơn bơm.
4
• Rửa giải đẳng dòng (Isocratic elution): Sử
dụng 1 dung môi hoặc 1 hỗn hợp trong suốt quá
trình tách.
• Rửa giải gradient (Gradient elution): Sử
dụng 2 hay nhiều hệ có tính phân cực khác nhau
rõ rệt. Khi quá trình rửa giải bắt đầu, tỉ lệ của
dung môi được biến đổi theo chương trình đã
cài đặt (có thể liên tục hay theo bậc thang). Hiệu
năng tách sẽ cải thiển đáng kể hơn khi dùng
đẳng dòng.
5
Cột sắc ký
• Chế tạo từ thép không gỉ.
• Dài 10- 30 cm.
• Đường kính trong 4 – 10 mm.
• Kích thước hạt nhồi 5 – 10 m.
• Phổ biến: 25 cm; 4,6 mm; 5 m.
• N: 40.000 – 60.000 đĩa lý thuyết/m.
6
Cột bảo vệ (Guard Column)
• Thường đặt trước cột phân tích để tang tuổi thọ
cột do nó loại bỏ các tạp chất từ dung môi và các
chất trong mẫu nếu liên kết quá chặt (bất thuận
nghịch) với pha tĩnh trong cột.
• Thành phần pha tĩnh trong cột bảo vệ thường
giống như trong cột phân tích nhưng có kích
thước hạt to hơn.
• Khi nhiểm bẫn, cột bảo vệ có thể dễ dàng làm
sạch hoặc thay mới với chi phí thấp.
– Đáp ứng với riêng chất phân tích: như UV, huỳnh
quang, dòng khuếch tán.
7
Đầu dò UV
8
SẮC KÝ PHÂN BỐ
9
• Sắc ký pha thường (Normal Phase) và Pha
đảo (Reversed Phase)
• Pha thường:
– Pha tĩnh có độ phân cực cao như nước, hoặc
triethyleneglycol trên nền silica, hoặc hạt alumina.
– Pha động: dung môi không phân cực như hexane
hoặc ete dầu hỏa.
• Pha đảo:
– Pha tĩnh: không phân cực, thường là hydrocarbon
– Pha động: tương đối phân cực như nước, methanol
hoặc acetonitrile.
10
Sự khác nhau trong quá trình rửa giải của NP và RP
11
Pha tĩnh phổ biến trong LC
Name Structure Description
12
Tương tác của pha tĩnh ion
13
Chọn pha tĩnh phù hợp
14
15
Các phương pháp tạo dẫn xuất trong HPLC
16
So sách các kỹ thuật tách sắc ký
17
Sắc ký trao đổi ion
(Ion Exchange Chromatography)
Tách IEC
M+E- + A- M+A- + E-
18
Pha tĩnh trong IEC
• Vật liệu trên nền silica
• Vật liệu hữu cơ
• Vật liệu vô cơ
19
Thừa số lưu và chọn lọc
20
Lực liên kết các anion
21
Sắc ký ion (Ion Chromatography)
22
Sắc ký lỏng 2 chiều
23
Two-Dimensional Liquid Chromatography (2D-LC)
● 2D LC: two LC experiments run back-to-back, with the
effluent from the first LC column broken up and injected on a
second LC column
Fast RP LC
dimension
Slower NP LC
P. Dugo et al., Anal. Chem. 78, 7743-7750 (2006). dimension
24