有色金属 !

"#$% &"&’(##")* +(,-$*

世界 #$$% 年第 & 期 国外技术调研

国外含钒石油渣
提钒生产技术现状
攀钢国际贸易公司 席 歆
攀钢电讯公司 姚 谦
攀枝花钢铁研究院 胡克俊

摘 要 一切原油和石油砂及其原油加工中产生的一系列废渣中都含有微量钒，因而可作为提钒的原料。但目前国外只
有美国和日本等少数几个国家能从石油渣中提钒。本文详细介绍了这些国家的生产工艺及其技术现状。
关键词 石油渣 提钒 五氧化二钒 钒铁 生产工艺

原油是全球最重要的一种原油提钒资源。
% 前言 全球石油中钒的含量变化很大。委内瑞拉、加拿
用含钒石油渣提钒是一种比较经济的提钒技 大和美国原油含有 ##$ **+ , -$$ **+ 的钒，是全球
术。因为这种工艺的原料是石油化工生产中产生的 石油含钒量较高的少数几个国家。其它石油含钒相
废料，因而价格比其它含钒原料便宜。我国 %’’( 年 对较高的国家在中东，例如伊朗石油含 %$% **+ 的
从韩国进口了 !$$$) 含钒石油渣，经加工成钒产品 钒，埃及石油含 .’ **+ 的钒，其它国家石油含钒量
后出口。%’’’ 年从国外进口了 #$$$)，其中 %$$$) 在 都低于 "$ **+ / 见表 % 0 。
峨眉铁合金厂加工，%$$$) 在南京铁合金厂加工。目 原油在精炼过程中钒富集于重油中，这些重油
前生产厂家和科研机构正在研究这种原料的提钒工 可进一步精炼或作为燃料。采用氢化处理这类原油
艺。 时，钒富集在催化剂中。用重油作燃料燃烧时，钒富
国外从石油渣中提钒的国家仅有美国和日本等 集在灰份中。
少数几个国家。公开报道的石油渣提钒技术除专利 %’(& 年 美 国 德 克 萨 斯 州 123456 炼 油 公 司 的
外，工业生产的技术报道非常少。资料收集比较困 765*8) 795:;): 炼油厂 / 一座设计处理 &!&$$<<3 = > 阿
难。有关石油渣提钒的经济效益，如原料价格、生产 拉伯重油的氢化裂解装置 0 研究了炼油厂原料中钒
成本、利润和产品价格未见有报道。本文作者检索石 的含量对重油氢化处理的影响，结果表明，重油中
油渣提钒生产技术结果表明，国内目前还没有这方 ((? 的钒可以被除去 / 见表 # 0 。
面的技术报道。因而本文将收集到的国外某些技术 氢化处理时脱钒对重油催化裂解的生产成本和
文献中涉及石油渣提钒的技术介绍如下，以供国内 汽油产量都有影响。如果钒浓度达到 !&$$ **+ 时更
从事石油钒渣提钒的科研、生产人员参考。 换催化剂，则脱除金属化率每下降 %? ，催化剂中钒
# 概况 含量增加 $@ ’& **+，每桶原油成本增加 "@ .- 美分，
一般来说，所有原油和石油砂都含有微量钒。尽 年增加 %!# 万美元。如果催化剂中钒浓度高达 -$$$
管有些国家至今仍未把原油含钒列为钒资源，但这 **+ 时 更 换 催 化 剂 ， 则 成 本 为 &@ ’ 美 分 = <<3 或
些原油的确是钒的潜在资源，例如委内瑞拉和加拿 %%&万美元 = 2。钒与催化剂中的沸石反应，造成永久
大已把石油中的钒列为了钒资源。委内瑞拉生产的 性催化钝化。如果钒含量从 !$$$ **+ 增加到 !&$$

!"
 有色金属 !"#$% &"&’(##")* +(,-$*
世界 #$$% 年第 & 期 国外含钒石油渣提钒生产技术现状

’’(，则微活度下降 !) 。
微活度较低会降低汽油的选择性，汽油转化从
**) 下降到 *!) 。催化剂金属浓度为 !&$$ ’’( 时，
净损失 !& 美分 + ,,- 或 *.! 万美元 + /。因此，为减少
催化钝化，可在催化剂中添加锡，使其生成锡 + 钒化
合物以便抑止沸石钝化作用，或者用钒锡催化剂来
控制钒的不利影响。
美国、日本、德国、加拿大、俄罗斯以及一些西欧
国家从石油渣、石油灰和废催化剂中提钒。用这些原
料生产钒的总产量从 .$ 年代初的 #&$$ 0 钒 + / 上升
到 .$ 年代中期的 !&$$ 0 钒 + /，%1.. 年达到顶峰，生
产了 2!$$ 0 钒。美国是从石油渣、石油灰和废催化剂
中提取钒的第一大国，%11$ 年占全球石油渣、石油
灰和废催化剂提钒产量的 *$) 。
国外石油渣、石油灰和废催化剂提钒的国家只
有美国和日本曾报道过生产数据。其余国家均未有
资料报道。美国用石油渣、石油灰和废催化剂提钒的
主要生产厂家有：
! 3456-7/--89 从石油渣、石油灰和废催化
剂中提钒；
" 30:/0;8: 从石油渣、石油灰和废催化剂中
提钒；

!"
 有色金属
世界 #$$% 年第 & 期
! ’()* +,-./01) 从废催化剂中提取五氧化
二钒；
" 2.13 4-51)6 7-089-:; 从废催化剂中提
取五氧化二钒；
# </1=1:1 48,1>? @8>-: +8:A8:15/8B 从石
油灰和石油渣中回收钒并出售给五氧化二钒生产厂
家；
$ C8B= D6)1BE C/=,5/B= +8.A1B;
和石油渣中回收钒并出售给五氧化二钒生产厂家。
日本主要生产厂家有：
从石油渣、石油
% <-> +,-./01) DBE(65:/-6
灰中提钒；
& F1/;8 4/B/B= G DBE(65:/1) 从石油渣、石油
灰中提钒。
国外从石油渣、石油灰和废催化剂中提钒的最
终产品主要是五氧化二钒，但也可以把石油渣直接
炼成钒铁。原料主要来自于原油生产国和原油加工
国。钒主要从进口含钒石油渣、精炼原油渣或燃烧石
油灰分中进行回收。 %H"" 年美国用石油渣生产了
#$$$ 多 5 钒。从国外进口了 %I"&! 5 钒渣、石油灰和
石油渣，平均含钒 %%J ，其中 &$J 是钢铁生产附产
品钒渣，从南非进口了 "I$ 5，从智利进口了 %H$ 5。有
&$$ 多 5 K 含钒 #$J L 从其它美洲国家进口：墨西哥
#&# 5，加拿大 %MM 5，委内瑞拉 N! 5。
"$ 年代中期从石油渣、石油灰和废催化剂中提
钒的产量有很大的增长，这期间新增加了一些设备
以扩大产量。但能否用石油渣这类原料进行提钒主
要还取决于以下三个因素：
% 经济效益。燃料矿物中钒的含量必需较高，
提钒能产生经济效益的资源有委内瑞拉的原油、加
拿大的焦油砂和澳大利亚的页岩油等。然而，开采这
些能源不能由钒的含量来确定，而是由石油开采所
决定的，如澳大利亚 O()/1 +:--? 的页岩油就不可能
成为钒资源。
& 新工艺。新技术的开发决定了能否从这些
原料中回收钒。例如 2.13 DB0 和 @-0,-B-5 DB0 开发
了回收废催化剂的方法，P,/-)E1))8; 用新工艺从过去
认为钒含量太低，不可能经济回收的油渣和废催化
剂中回收钒。
! 环境保护。第三条或许是最重要的一条。许
多工业化国家的环保法规正在改变着这些国家回收
废催化剂、石油灰和石油渣的经济效益。这些法规要
求停止用这些原料回收钒或者要求在处理工艺上投
!"
!"#$% &"&’(##")* +(,-$*
国外技术调研
入更多经费治理污染。因此，未来炼油厂可能免费向
钒回收公司提供废催化剂。这些废催化剂还含有其
它可回收的金属，主要是镍、钼和钴等。
由于环保法规不鼓励拥有钒回收设备的国家使
用高硫原油，所以近几年从含钒石油渣和废催化剂
中回收钒的产量增长不大。估计将来也不可能有较
大增长。 %HH% 年加拿大 +1:Q891B DB0 公司处理油渣
从石油灰 的新设备投入工业生产后不久就关闭了，仅生产了
不到 %$$ 5 钒。
! 提取原料与生产技术
./ 0 提取原料与技术
原油在精炼或作为燃料燃烧过程中产生了一系
列含钒废料。这些废料含钒一般较高，具有工业回收
价值。用石油类含钒原料进行提钒的原料与技术主
要有以下几种：
・从原油中回收钒
・从石油焦中回收钒
・从原油脱硫废催化剂中回收钒
・从化学与石油废催化剂中回收钒
・从重油燃料灰中回收钒
・从含钒沥青中回收钒
!R %R % 从原油中回收钒
原油作为燃料燃烧后的灰分中富集有钒，例如
委内瑞拉原油的锅炉灰尘含有 !&R #"J S# T& ，$R &$J
2)# T! ，#R &J P/T# ，MR "J U-# T! ，$R $"J 48T! ，NR $%J
</，$R #HJ +8T，$R !IJ PBT，$R %MJ VBT，%R $&J +1T，
#R M"J 灼烧物。南美石油灰含 MR !J S# T& ，$R N#J
</T，MIR "$J +，IR "$J PT! 。这些石油灰都是重要的
提钒原料，可进行回收。
!R %R # 从石油焦中回收钒
委内瑞拉的原油经过裂化处理得到的石油焦含
$R MJ 钒。石油焦用作蒸汽锅炉的燃料，在燃烧后的
灰尘中含有 %&J S# T& 。灰尘用静电除尘器收集，可
作为提钒的原料。把该灰尘加入提取槽中用硫酸浸
出，经过滤后在滤液中加入氯酸钠将钒氧化成五价，
再用氨沉淀出五氧化二钒。将滤块于 !#$W 干燥，然
后在 %%$$W 氧化气氛中熔化。融熔的五氧化二钒铸
入水冷模中。
!R %R ! 从原油脱硫废催化剂中回收钒
美国一篇专利介绍将原油脱硫用的废催化剂在
"$$W 氧 化 焙 烧 ， 得 到 含 %$R ""J S， &R MHJ 48，
#R $!J +8，%R HMJ </ 和 !&R M"J 2) 的焙烧料，往%&$=
 有色金属 !"#$% &"&’(##")* +(,-$*
世界 #$$% 年第 & 期 国外含钒石油渣提钒生产技术现状

焙烧料中加入 !$$ ’( %&) *+,- 溶液，于 .$ / 下 %) 9=，3) 9，%&) 固定 ;，%$) 碳氢化合物和 1) 水

搅拌浸出 ! 小时，在 &$/ 下过滤，得到的浸出液含 份。此外还含有少量 ;+，4E，FB，4B，G= 以及微量 >，
#0 1 ) 2，%0 3&) 45 和 $0 %1) 6(。将浸出液冷却至 H，9B，IJ，;K，;L 和其它元素。
& / 便析出含钒结晶。在过滤母液中加入 *+,- 以 其生产工艺如下：
调整其成分并返回浸出。含钒结晶含 30 ") 2 和 废催化剂直接送入回转窑焙烧 1 小时 8 7 小时。
$0 !!) 45。 钒 的 浸 出 率 为 &$) ， 钼 的 浸 出 率 为 焙烧时间取决于催化剂的疏松度，炉内气体中氧的比
7$) 。 率以及含钒量。要求回转窑能精确控制温度，温度不
!0 %0 1 从化学与石油废催化剂中回收钒 能超过 3$$ / ，
以避免产生铝酸物和不溶复合物。
化学与石油等工业使用过的含钒废催化剂的数 煅烧物用热浓盐酸在 "$ / 浸出 7 小时。浸出反
量很多，可以用作生产钒的原料。石油工业将原油转 应为放热反应，需要稍微补充能量，"") 的金属物都
化为轻质油的生产过程中用硫化钒作为催化剂，在 溶解于液体中，不溶物氧化硅固体经过滤分离除去，
生产过程排放的气流中含有钒催化剂粉末，这些粉 五价钒还原为四价钒释放出氯，用烧碱以次氯酸形
末因受镍、铜与铁等杂质的污染，降低了催化能力而 式经水洗涤可以除去。
报废。这种废催化剂经焙烧后可以得到含钒焙烧物， 浸出液含 && E M ( 6(，#$ E M ( 2，%# E M ( 45，& E M (
能作为回收钒的原料。用这种原料除可回收钒外，还 *=，! E M ( ;5，# E M ( D? 和 .$ E M ( 次氯酸。铝的存在对
可回收镍等其它元素。 其它元素的净化与提取干扰很大，应首先除去。然后
美国将经过焙烧的废催化剂加入压煮容器内于 浓缩除次氯酸，以氯化铝结晶形式过滤除去，钒用溶
#$$ / 下用 % 摩尔 8 %1 摩尔的氨水压煮 1 小时，在 剂萃取除杂。
高温与高压下钒酸铵溶解于氨水。经过滤与残渣分 该工艺可综合回收钒、钼、钴。最终钒以五氧化
离后，将在沉淀槽中的钒酸铵滤液温度降至约 &$ 二钒形式回收。
/ ，析出钒酸铵结晶。钒酸铵结晶经过滤、水洗、干燥 6’+N 工艺
!0 #0 #
后在 #$$ / 8 .$$ / 下煅烧得到五氧化二钒。 6’+N OB@ 和 ;PO 2?BCKL?Q OB@ 合资开发了回收
!0 %0 & 从含钒沥青中回收钒 钒、钼、钴、镍和铝的生产工艺。原料为炼油渣。生产
沥青是提炼石油后的焦油，这种焦油作为燃料 工艺如下：
使用后，钒留有灰烬中，可以作为提钒原料。一般灰 炼油渣与烧碱混合进球磨机磨细并部分浸出，
烬中同时还含有镍等元素。国外有人研究直接从沥 浆液用泵送往一级浸出高压釜，在高温和加压下氧
青焦中浸出钒和镍，其方法是用 # * -# 9,1 液浸出， 化。硫转变为硫化物，碳氢化合物大部分分解，溶解
浸出速度较快，浸出液为蓝色，表明钒是以 21 : 状态 出钒和钼，过滤分离固液体，溶液作为回收钒和钼的
存在，钒的浸出率为 1&) 8 &$) 。用 &) *+# ;,! 溶 原料送往回收工序。最后分别回收钒、钼和铝等元
液浸出，当浸出液的 <- 为 "0 1 时，钒以 2& : 存在，浸 素。钒是用烧碱沉淀浸出液，经洗涤，干燥、氧化制粒
出率小于 #$) ，如果加入 %) 乙二胺四脂酸，则可将 等工序生产出五氧化二钒并炼成钒铁。
钒的浸出率提高到 #&) 。此外，焦灰也可直接熔炼 !0 #0 ! 9+J+@?’ 工艺
成含 %1) 2，%&) *= 和 1) ; 的合金，再从这种合 该工艺由美国得克萨斯的海湾化学和冶金公司
金中回收钒和镍。 R IK(S ;A?’=@+( +BJ 4?C+((KLE=@+( ;5’<+BT U 的 DL??<5LC
./ 0 生产工艺 厂开发。生产工艺如下：
含钒石油渣可用来生产五氧化二钒，也可直接 废催化剂与碳酸钠混合在多膛炉内焙烧 # 小
炼成钒铁。其生产方法很多，主要是根据原料的成分 时，焙烧在氧化气氛下进行，温度 .&$/ 8 7&$/ ，钒
或性质上的差异选择不同的工艺。下面介绍几种主 和钼与碳酸钠反应生成可溶盐，煅烧物用水冷却、磨
要的生产工艺。 碎并浸出，将不溶物与饱合浸出液逆流浸出分离。
!0 #0 % >?@A?B?C 工艺 用氯化铵以多钒酸铵形式从浸出液中沉淀出
%"7" 年 >?@A?B?C 公司报道了历时四年的回收 钒，多钒酸铵经煅烧、熔化得到五氧化二钒。酸化过
废催化剂的研究，该废催化剂的主要成分为： 滤物并在 7$/ 8 7&/ 加热以钼酸形式沉淀出钼来，
!$) 6(，%#) 2，7) 45，!) *=，#) ;5，%) D?， 煅烧钼酸得到氧化钼。

!"
 有色金属 !"#$% &"&’(##")* +(,-$*
世界 #""$ 年第 % 期 国外技术调研

日本
./ 1
! 生产厂家 日本是钒的消费大国和主要生产国。日本除用
./ 0 美国 进口五氧化二钒生产钒铁外，还用包括石油渣在内
美国 $&’’ 年用石油渣生产了 #&%" ( 钒，$&&" 的各种原料生产钒。
年为 #)"’ ( 钒，$&&! 年 #*"" ( 钒 + 见表 ) , 。
美国目前 !- #- $ T0>;8 2>K>KH 0KF UKFG5(:>04 I8V O(FV
仍是全球最大的用石油渣、石油灰和废催化剂生产 T0>;8 公司的 U;8 厂用炼油催化剂生产五氧化二
钒的国家。 钒和多钒酸铵，年产量为 !"" ( 钒。
!- #- # B3@ I?3/>704 UKFG5(:>35 O(FV
该公司从石油渣中提钒，年生产五氧化二钒能
力为 $#"" (。
!- #- ) E?>KC8 I?3/>704 I8/J0K; O(FV
该公司从石油渣中提取五氧化二钒等产品。
!- #- ! W8K8>C3 X0H0CG XX
W8K8>C3 X0H0CG 公司 $&&$ 年在 UY0:0C> 用半工
业生产装置从废石油催化剂中回收钒及其它元素。
./ 2 委内瑞拉
!- )- $ O0H890K E.
!- $- $ ./01 23(045 637893:; + .26 , 该公司每年向美国 E(:07(8: 公司提供大量含钒
.26 是美国一家从石油废催化剂中提钒的大 石油渣，钒含量为 #"< R #%< 。
公司，其处理废催化剂的能力占美国全国的 %"< 。
!- )- # =>(G/3K35 S:>K878 E.
据称扩大能力后可处理美国所有的废催化剂。 该公司每年可提供大量含钒燃油渣。
该公 司位 于路 易 斯安 那州 =:0>(?@0>(3 的 镍港
% 结论
+ A8:( B>7C34 , 厂，从 $&’D 年开始处理石油废催化
+ $ , 所有原油和石油砂都含有微量钒。这些原油
剂。年处理废催化剂的能力为 $D"""(，每年可生产
都是钒的重要潜在资源。钒在原油中含量变化很大，
$)%" ( 钼，$$"" ( 钒，$%""" ( 氧化铝，$’" ( 钴和 !"" (
全球原油含钒较高的国家有委内瑞拉、加拿大、美
镍。$&’& 年该公司购买了 #*""" ( 废催化剂，共生产
国、伊朗和埃及等国。其它国家石油含钒都很低，但
了 $%"" ( 五氧化二钒，$$"" ( 钼，D""( 镍，$$"( 钴和
在石油精炼和石油产品作燃料燃烧过程中经过富集
!D"" ( 氧化铝。$&&" 年 $# 月 #$ 日曾因回收的金属
后仍是一种重要的含钒原料。
售价较低，原料短缺以及其它因素而一度停产，但
+ # , 国外从石油渣中提钒的国家主要是美国和
$&&$ 年 $ 月底就又恢复了生产。
日本。美国是最大的用石油渣生产钒的国家，美国国
!- $- # E?>34F0448; 23(044G:H>704 I8:J8:0(>8K
内生产的钒有一半是从石油渣中提取的。用这种石
E?>34F0448; 23(044G:H>704 I8:J8:0(>8K 是美国最大
的钒铁生产企业。 其母公司为 23(044G:H + 拥有德国的 油渣提钒要求原料含钒较高。
+ ) , 用石油渣提取的钒一般多为五氧化二钒，但
LMN 公 司 和 英 国 的 O8KF8K P E70KF>K09>K0 23(04Q
4G:(H>704 O(F 公司 , 。该公司用多膛炉从多种含钒原 也可用石油渣直接冶炼钒铁。国外钒的生产工艺已
料，包括石油渣中提钒。 很成熟，早在 *" 年代就有资料报道从石油渣中提
!- $- ) E(:0(3H>7 2>K3:045 I8:J8:0(>8K + E(:07(8: , 钒。国外石油提钒工艺较多，主要根据原料来选择。
战略矿物公司 + E(:07(8: , 是美国最大的五氧化 有很多技术已取得专利。
二钒生产企业。该公司从多种含钒原料，包括石油渣 + ! , 发达国家石油渣提钒的生产受环保的制
中提钒。五氧化二钒年产能力达到 %""" ( R D""" (。 约。因为用这类原料生产钒对环境有很大的影响。发
!- $- ! I:>Q23( 达国家有逐渐减少或停止使用这种资源提钒的趋
I:>Q23( 是 ./01 和 E?344 S>4 的合资企业。从催 势。因而估计用这种原料生产钒的工艺或原料可能
化剂中回收钒、镍、钼和钴。年生产能力为 $’"" ( R 向发展中国家转移，从而使发展中国家获得价格较
##%" ( 五氧化二钒。 低的含钒原料。

!"