164 ACHILIAS Polymer Recycling

ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ Σ.
ΑΧΙΛΙΑΣ
Καθηγητής
Ανακύκλωση Πλαστικών
Ανακύκλωση Πλαστικών
Συγγραφή
Δημήτριος Σ. Αχιλιάς
Συντελεστές έκδοσης
Γλωσσική Επιμέλεια: Ελένη Ελισσάβετ Όξενκιουν
Γραφιστική Επιμέλεια: Δημήτριος Μαργουνάκης
Copyright © 2023, ΚΑΛΛΙΠΟΣ, ΑΝΟΙΚΤΕΣ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΕΣ ΕΚΔΟΣΕΙΣ
(ΣΕΑΒ + ΕΛΚΕ ΕΜΠ)
Το παρόν έργο αδειοδοτείται υπό τους όρους της άδειας Creative Commons Αναφορά Δημιουργού - Μη Εμπορική
Χρήση - Παρόμοια Διανομή 4.0. Για να δείτε ένα αντίγραφο της άδειας αυτής επισκεφτείτε τον ιστότοπο
https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/deed.el
ΚΑΛΛΙΠΟΣ
Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο
Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 15780 Ζωγράφου
www.kallipos.gr
ISBN: 978-618-5667-69-6
Βιβλιογραφική Αναφορά: Αχιλιάς, Δ. (2023). Ανακύκλωση Πλαστικών [Μονογραφία]. Κάλλιπος,

Ανοικτές Ακαδημαϊκές Εκδόσεις. http://dx.doi.org/10.57713/kallipos-116
Αφιερώνεται στην οικογένειά μου για την αμέριστη συμπαράστασή τους
στην ολοκλήρωση αυτού του βιβλίου
Πίνακας Περιεχομένων
Πίνακας Περιεχομένων ........................................................................................................................................ 9

Πίνακας συντομεύσεων-ακρωνυμίων ................................................................................................................ 15
Εισαγωγή ............................................................................................................................................................ 19
Κεφάλαιο 1 Χαρακτηριστικά των απορριμμάτων από πλαστικά -Αναγκαιότητα ανακύκλωσης
των πλαστικών.................................................................................................................................................... 23
1.1 Εισαγωγικές έννοιες ..................................................................................................................................... 23
1.2. Ποσοτικά και ποιοτικά χαρακτηριστικά των απορριμμάτων από πλαστικά στην Ελλάδα και τον κόσμο. 24
1.3 Αναγκαιότητα της ανακύκλωσης των πλαστικών ........................................................................................ 29
1.4 Προβλήματα που δυσχεραίνουν την ανακύκλωση των πολυμερών ............................................................ 29
1.5 Iεραρχική ταξινόμηση στη διαχείριση των απορριμμάτων και κωδικοποίηση ανακυκλώσιμων
πλαστικών........................................................................................................................................................... 30
1.6 Από την ανακύκλωση των πλαστικών σε προϊόντα ανακύκλωσης ............................................................. 31
Βιβλιογραφία/Αναφορές .................................................................................................................................... 32
Κριτήρια αξιολόγησης ....................................................................................................................................... 33
Κεφάλαιο 2 Μέθοδοι Ανακύκλωσης Πολυμερών ............................................................................................. 35
2.1 Επισκόπηση των μεθόδων ανακύκλωσης πλαστικών .................................................................................. 35
2.2 Ανακύκλωση στις μονάδες παραγωγής - Πρωτογενής ανακύκλωση .......................................................... 41
Κεφάλαιο 3 Προκατεργασία και διαλογή των πλαστικών ................................................................................. 45
3.1 Διαλογή (Sorting) ......................................................................................................................................... 45
3.1.1 Χειρωνακτική διαλογή .......................................................................................................................... 45
3.1.2 Μέθοδοι με βάση τη διαφορά πυκνότητας (Επίπλευση-Καταβύθιση) ................................................. 46
3.1.3 Οπτική διαλογή ..................................................................................................................................... 49
3.1.4 Φασματοσκοπικές μέθοδοι διαλογής .................................................................................................... 49
3.1.5 Διαχωρισμός με χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων Χ ........................................................................... 50
3.1.6 Ηλεκτροστατικές μέθοδοι διαλογής ...................................................................................................... 50
3.2 Συμπίεση ...................................................................................................................................................... 51
3.3. Προ-κατεργασία .......................................................................................................................................... 51
3.3.1 Συμβατικές μέθοδοι προ-κατεργασίας .................................................................................................. 52
3.3.2 Τεχνολογίες απόσμησης ........................................................................................................................ 53
3.3.3 Τεχνολογίες απομελάνωσης .................................................................................................................. 55
3.3.4 Τεχνολογίες αποστρωματοποίησης ....................................................................................................... 57
Κεφάλαιο 4 Μηχανική ανακύκλωση ή ανακύκλωση με φυσικές μεθόδους ...................................................... 65
4.1 Μείωση μεγέθους – τεμαχισμός – ταξινόμηση μεγεθών ............................................................................. 65
4.2 Τήξη και επαναμορφοποίηση ....................................................................................................................... 67
4.3 Μέθοδος διαλυτοποίησης - επανακαταβύθισης ........................................................................................... 71
4.3.1 Επιλογή διαλύτη .................................................................................................................................... 73
4.4 Διαχωρισμός με βάση το σημείο ρευστοποίησης ........................................................................................ 74
4.5 Παραδείγματα μηχανικής ανακύκλωσης πλαστικών ................................................................................... 75
4.5.1 Μηχανική ανακύκλωση του PET .......................................................................................................... 75
4.5.1.1 Περιορισμοί στην ανακύκλωση του ΡΕΤ....................................................................................... 75
4.5.1.2 Προβλήματα επιμολύνσεων ........................................................................................................... 76
4.5.1.3. Διεργασίες διαχωρισμού και επανεπεξεργασίας ........................................................................... 79
4.5.1.4 Επανεπεξεργασία τήγματος............................................................................................................ 82
4.5.1.5 Στρατηγικές για τη διατήρηση του εσωτερικού ιξώδους (μοριακού βάρους) κατά την
επανεπεξεργασία ........................................................................................................................................ 83
4.5.1.6 Εφαρμογές του ανακυκλωμένου ΡΕΤ ............................................................................................ 85
4.5.2 Μηχανική Ανακύκλωση απορριμμάτων από PVC ............................................................................... 85
Κεφάλαιο 5 Χημική Ανακύκλωση Πολυμερών ................................................................................................. 91
5.1 Η έννοια της χημικής ανακύκλωσης ............................................................................................................ 91
5.2 Χημική ανακύκλωση πολυεστέρων ............................................................................................................. 93
5.2.1. Χημική ανακύκλωση του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) ΡΕΤ .................................................. 93
5.2.1.1 Υδρόλυση ....................................................................................................................................... 94
5.2.1.2. Αλκοόλυση .................................................................................................................................... 99
5.2.1.3 Γλυκόλυση ................................................................................................................................... 101
5.2.1.4 Άλλες μέθοδοι χημικής ανακύκλωσης του ΡΕΤ .......................................................................... 107
5.2.5.5. Χημική ανακύκλωση του ΡΕΤ με μικροκυματική ακτινοβολία ................................................. 109
5.2.2 Χημική ανακύκλωση του πολυ(ανθρακικού εστέρα), PC .................................................................. 110
5.2.2.1 Χημική ανακύκλωση του PC με υδρόλυση ................................................................................. 110
5.2.2.2 Χημική ανακύκλωση του PC με αλκοόλυση ............................................................................... 113
5.2.2.3 Χημική ανακύκλωση του PC με γλυκόλυση................................................................................ 114
5.2.3 Χημική ανακύκλωση του PLA............................................................................................................ 115
5.2.3.1 Χημική ανακύκλωση του PLA με υδρόλυση ............................................................................... 115
5.2.3.2 Χημική ανακύκλωση του PLA με αλκοόλυση............................................................................. 118
5.2.3.3 Χημική ανακύκλωση του PLA με γλυκόλυση ............................................................................. 119
5.3 Χημική ανακύκλωση πολυαμιδίων ............................................................................................................ 119
5.3.1 Υδρόλυση του Nylon 6 ....................................................................................................................... 120
5.3.2. Ανάκτηση μονομερών του Nylon 6,6 ................................................................................................ 121
5.3.3. Αμμωνόλυση του Nylon 6,6............................................................................................................... 122
5.4 Χημική ανακύκλωση πολυουρεθανών ....................................................................................................... 124
5.4.1 Υδρόλυση πολυουρεθανών ................................................................................................................. 124
5.4.2 Γλυκόλυση πολυουρεθανών ................................................................................................................ 125
5.4.3 Οξεόλυση πολυουρεθανών.................................................................................................................. 127
5.4.4 Αμινόλυση ........................................................................................................................................... 128
5.4.5 Αμμωνόλυση ....................................................................................................................................... 129
Βιβλιογραφία/Αναφορές .................................................................................................................................. 131
Κριτήρια αξιολόγησης ..................................................................................................................................... 136
Κεφάλαιο 6 Θερμοχημική Ανακύκλωση Πολυμερών ..................................................................................... 139
6.1 Θερμική αποικοδόμηση πολυμερών .......................................................................................................... 139
6.2 Κινητική της θερμικής αποικοδόμησης των πολυμερών ........................................................................... 143
6.2.1. Μηχανισμός αντίδρασης αποπολυμερισμού διαφόρων πολυμερών .................................................. 143
6.2.1.1 Αντιδράσεις εκκίνησης................................................................................................................. 145
6.2.1.2 Αντιδράσεις προόδου ................................................................................................................... 145
6.2.1.3 Αντιδράσεις τερματισμού............................................................................................................. 146
6.2.1.4 Πλευρικές αντιδράσεις. ................................................................................................................ 146
6.3 Μέθοδοι Θερμοχημικής ανακύκλωσης πολυμερών ................................................................................... 147
6.4 Πυρόλυση ................................................................................................................................................... 150
6.4.1 Προϊόντα πυρόλυσης ανάλογα με τον τύπο του πολυμερούς ............................................................. 152
6.4.1.1 Πυρόλυση πολυμερών με στόχο την παραγωγή υγρών καυσίμων .............................................. 152
6.4.1.1.1 Προϊόντα πυρόλυσης του πολυαιθυλενίου............................................................................ 152
6.4.1.1.2 Προϊόντα πυρόλυσης του πολυπροπυλενίου......................................................................... 154
6.4.1.2 Πυρόλυση με στόχο την παραγωγή μονομερούς ......................................................................... 154
6.4.1.2.1 Πυρόλυση του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα), ΡΜΜΑ ................................................. 154
6.4.1.2.2 Προϊόντα πυρόλυσης PS ....................................................................................................... 156
6.4.1.3 Πυρόλυση με στόχο την παραγωγή δευτερογενών πολύτιμων προϊόντων .................................. 158
6.4.1.3.1 Πυρόλυση του PC ................................................................................................................. 158
6.4.1.3.2 Προϊόντα πυρόλυσης PVC .................................................................................................... 159
6.4.1.3.3 Προϊόντα πυρόλυσης του ΡΕΤ .............................................................................................. 160
6.4.2 Προϊόντα πυρόλυσης μιγμάτων πολυμερών ....................................................................................... 161
6.5 Καταλυτική πυρόλυση ............................................................................................................................... 163
6.5.1 Προϊόντα καταλυτικής πυρόλυσης...................................................................................................... 165
6.5.2 Συστήματα καταλυτών ........................................................................................................................ 165
6.5.2.1 Ομογενείς καταλύτες.................................................................................................................... 166
6.5.2.2. Ετερογενείς καταλύτες ................................................................................................................ 166
6.5.3 Τύπος αντιδραστήρα ........................................................................................................................... 167
6.5.4 Παράμετροι της διεργασίας................................................................................................................. 167
6.5.4.1 Θερμοκρασία ................................................................................................................................ 167
6.5.4.2 Ποσό καταλύτη ............................................................................................................................ 168
6.5.4.3 Χρόνος.......................................................................................................................................... 168
6.5.4.4 Σύσταση πολυμερών .................................................................................................................... 168
6.6 Εξαερίωση ή Αεριοποίηση ......................................................................................................................... 170
6.6.1 Χημικοί αντιδραστήρες για αεριοποίηση πλαστικών απορριμμάτων ................................................. 173
6.6.1.1. Αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης ........................................................................................ 173
6.6.1.2 Αντιδραστήρες σταθερής κλίνης .................................................................................................. 174
6.6.1.3 Κλίνες τύπου πίδακα (spouted beds) ............................................................................................ 175
6.6.2. Αεριοποίηση σε αντιδραστήρες πλάσματος ....................................................................................... 175
6.6.3 Αεριοποίηση πλαστικών με αέρα ........................................................................................................ 176
6.6.4 Αεριοποίηση πλαστικών με ατμό ........................................................................................................ 177
6.6.5. Αντιδραστήρες που χρησιμοποιούνται σε διεργασίες πυρόλυσης - αναμόρφωσης ........................... 179
6.7 Υδρογόνωση / Υδρογονο-πυρόλυση.......................................................................................................... 182
6.7.1 Ολοκληρωμένη υδρογονοπυρόλυση και υδρογονομετατροπή (IH2) .................................................. 183
Κεφάλαιο 7 Χρήση μη-συμβατικών μεθόδων παροχής ενέργειας κατά τη θερμο-χημική ανακύκλωση
πλαστικών......................................................................................................................................................... 193
7.1 Μικροκυματική ακτινοβολία ..................................................................................................................... 193
7.1.1 Αρχές της μικροκυματικής ακτινοβολίας............................................................................................ 193
7.1.2 Εξοπλισμός .......................................................................................................................................... 194
7.1.3 Χαρακτηριστικά των μικροκυμάτων................................................................................................... 194
7.1.4 Ασφάλεια............................................................................................................................................. 195
7.2 Χρήση μικροκυματικής ακτινοβολίας στη χημική ανακύκλωση του ΡΕΤ ................................................ 195
7.3 Ανακύκλωση άλλων πολυμερών ................................................................................................................ 198
7.4 Πυρόλυση πολυμερών με μικροκυματική ακτινοβολία ............................................................................. 198
7.5 Προσεγγίσεις στην Ανακύκλωση Πολυμερών Υποβοηθούμενη από Ακτινοβολία .................................. 200
Κεφάλαιο 8 Ανάκτηση Ενέργειας (τεταρτογενής ανακύκλωση) ..................................................................... 203
8.1 Ενεργειακό περιεχόμενο των πολυμερών .................................................................................................. 203
8.2 Τεχνολογίες καύσης/αποτέφρωσης και ανάκτηση ενέργειας .................................................................... 205
8.2.1 Αποτέφρωση των Πλαστικών Απορριμμάτων ως τμήμα των Αστικών Στερεών Αποβλήτων........... 205
8.2.2. Σχεδιασμός συστήματος αποτέφρωσης.............................................................................................. 205
8.2.3. Προηγμένες διαδικασίες για τη χρήση καυσίμου από πλαστικά (η έννοια του πλαστικού ως
καυσίμου) ..................................................................................................................................................... 206
8.2.3.1 Απλή καύση .................................................................................................................................. 207
8.2.3.2 Συνδυασμένη καύση..................................................................................................................... 207
8.2.3.3 Τσιμεντοκάμινοι ........................................................................................................................... 208
8.3 Περιβαλλοντικά ζητήματα ......................................................................................................................... 209
8.3.1 Εκπομπές επικίνδυνων ενώσεων ......................................................................................................... 209
8.3.1.1 Οξείδια ......................................................................................................................................... 209
8.3.1.2. Ετεροάτομα ................................................................................................................................. 209
8.3.1.3. Διοξίνες ....................................................................................................................................... 209
8.3.2 Στερεό υπόλειμμα................................................................................................................................ 211
Κεφάλαιο 9 Ανακύκλωση συγκεκριμένων κατηγοριών πλαστικών απορριμμάτων ....................................... 215
9.1 Ανακύκλωση πλαστικών στη συσκευασία ................................................................................................. 215
9.2 Ανακύκλωση πλαστικών σε ΑΗΗΕ ........................................................................................................... 219
9.2.1 Νομοθεσία σχετική με τη διαχείριση των απορριμμάτων ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού
εξοπλισμού στην Ελλάδα ............................................................................................................................. 222
9.2.2 Επικίνδυνες ουσίες σε ΑΗΗΕ ............................................................................................................. 224
9.2.3 Διαχείριση των ΑΗΗΕ ........................................................................................................................ 224
9.2.3.1 Επαναχρησιμοποίηση: ανακατασκευή ......................................................................................... 224
9.2.3.2 Αποσυναρμολόγηση ..................................................................................................................... 225
9.2.4 Ανακύκλωση πλαστικών σε ΑΗΗΕ .................................................................................................... 225
9.2.4.1 Πρωτογενής ανακύκλωση ............................................................................................................ 228
9.2.4.2 Μηχανική Ανακύκλωση ............................................................................................................... 228
9.2.4.3 Χημική Ανακύκλωση ................................................................................................................... 228
9.2.4.3.1 Προεπεξεργασία και πυρόλυση............................................................................................. 229
9.2.4.3.2 Εκχύλιση με διαλύτη και πυρόλυση...................................................................................... 229
9.2.4.3.3 Τεχνολογία υπερκρίσιμων ρευστών ...................................................................................... 229
9.2.4.3.4 Πυρόλυση παρουσία χημικών προσθέτων (Συν-πυρόλυση) ................................................. 230
9.2.4.3.5 Καταλυτική Πυρόλυση ......................................................................................................... 231
9.2.4.3.6 Καταλυτική πυρόλυση παρουσία διαφόρων καταλυτών ...................................................... 233
9.2.4.3.7 Καταλυτική πυρόλυση παρουσία χημικών προσθέτων (συμπυρόλυση) .............................. 234
9.2.4.3.8 Καταλυτική πυρόλυση δύο σταδίων, πυρόλυση-καταλυτική αναβάθμιση ........................... 234
9.2.4.3.9 Πυρόλυση με τη βοήθεια μικροκυμάτων .............................................................................. 235
9.2.4.4 Ανάκτηση Ενέργειας .................................................................................................................... 235
9.4 Ανακύκλωση πλαστικών της αυτοκινητοβιομηχανίας............................................................................... 236
9.4.1 Διάγραμμα Ροής της ανακύκλωσης των ELV .................................................................................... 237
9.4.2 Ιδιότητες του ASR............................................................................................................................... 238
9.4.3 Τρόποι ανακύκλωσης πλαστικών σε ELV .......................................................................................... 240
9.4.3.1 Ανακύκλωση με διαλύτες............................................................................................................. 241
9.4.3.2 Ανακύκλωση με πυρόλυση .......................................................................................................... 241
9.4.3.3 Τεχνολογία μικροκυμάτων ........................................................................................................... 242
9.4.3.4 Πυρόλυση κενού του ASR ........................................................................................................... 242
9.4.3.5 Καταλυτική πυρόλυση του ASR .................................................................................................. 243
9.4.3.6 Αεριοποίηση του ASR ................................................................................................................. 243
9.4.3.7 Μετατροπή του ASR σε ενέργεια – Αποτέφρωση ....................................................................... 243
9.4.4 Άλλες χρήσεις του ASR ...................................................................................................................... 243
9.4.4.1 Χρήση του ASR ως συνδετικού υλικού στην άσφαλτο ............................................................... 243
9.4.4.2 Χρήση του ASR ως πληρωτικού στο σκυρόδεμα ........................................................................ 243
9.4.5 Ανακύκλωση ελαστικών τέλους ζωής (ELT)...................................................................................... 244
9.4.5.1 Ανακύκλωση Υλικών των ελαστικών .......................................................................................... 246
9.4.5.2 Ανάκτηση Ενέργειας - Θερμοχημική ανακύκλωση ..................................................................... 246
Κεφάλαιο 10 Σύγχρονα θέματα σχετικά με τα πλαστικά και το περιβάλλον .................................................. 254
10.1 Μικροπλαστικά: δημιουργία - τρόποι διαχείρισης................................................................................... 254
10.1.1 Ταξινόμηση των μικροπλαστικών..................................................................................................... 254
10.1.2 Τύποι πολυμερών στα μικροπλαστικά .............................................................................................. 256
10.1.3 Γήρανση των μικροπλαστικών στο περιβάλλον ............................................................................... 257
10.1.4 Αβιοτική και βιοτική αποδόμηση των μικροπλαστικών ................................................................... 258
10.1.5 Επικινδυνότητα των μικροπλαστικών στο περιβάλλον .................................................................... 260
10.2 Πλαστικά μίας χρήσης ............................................................................................................................. 260
10.2.1 Πλαστικές σακούλες και αφρώδη πλαστικά ..................................................................................... 261
10.2.2 Μέτρα περιορισμού της χρήσης των πλαστικών μίας χρήσης στην Ελλάδα .................................... 263
10.3 Ενώσεις που προκαλούν ανησυχία στα πλαστικά απορρίμματα ............................................................. 263
10.3.1 Συμπεριφορά και τύχη των SoCs κατά τη χημική ανακύκλωση των πολυμερών ............................ 266
10.3.2 Εκπομπές ουσιών που προξενούν ανησυχία κατά την ανακύκλωση των πολυμερών ...................... 268
10.3.3 Τεχνικές για τη μείωση και τον έλεγχο των εκπομπών τοξικών και επικίνδυνων ουσιών ............... 270
10.4 Επίδραση της συνύπαρξης βιοαποικοδομήσιμων πλαστικών σε ρεύματα με συμβατικά πλαστικά ....... 272
10.4.1 Επίδραση του PLA στην Τρέχουσα Ανακύκλωση Φιαλών από ΡΕΤ ............................................... 274
10.5 Η συμβολή της ανακύκλωσης πολυμερών στη μετάβαση από τη γραμμική στην κυκλική οικονομία ... 275
10.5.1 Σχεδιασμός προϊόντων και ανακύκλωση .......................................................................................... 276
Πίνακας συντομεύσεων-ακρωνυμίων
ABS τριπολυμερές, Ακρυλονιτρίλιο-Βουταδιένιο-Στυρένιο

ASR Υπόλειμμα τεμαχιστή αυτοκινήτων
BFR Βρωμιωμένοι επιβραδυντές φλόγας
BHET δισ-υδροξυαιθυλοτερεφθαλικός εστέρας
BPA Δισφαινόλη-A
Br-ABS Βρωμιωμένο Ακρυλονιτρίλιο-Βουταδιένιο-Στυρένιο
Br-HIPS Βρωμιωμένο πολυστυρένιο υψηλής αντοχής σε κρούση
BTX Βενζόλιο-Τολουόλιο-Ξυλόλιο
CFRP πλαστικό ενισχυμένο με ίνες άνθρακα
DecaBDE Δεκαβρωμοδιφαινυλο-αιθέρας
DETA διεθυλενοτριαμίνη
DMA διμεθυλο αδιπικός εστέρας
DMC διμεθυλο ανθρακικός εστέρας
DMT διμεθυλο τερεφθαλικός εστέρας
DOTP διοκτυλο τερεφθαλικός εστέρας
EΕ Ευρωπαϊκή Ένωση
ECHA Ευρωπαϊκός Οργανισμός Χημικών Προϊόντων
EG αιθυλενογλυκόλη
ELV οχήματα στο τέλος του κύκλου ζωής τους
EPS Διογκωμένο πολυστυρένιο
EVA αιθυλένιο – οξικός βινυλεστέρας (συμπολυμερές)
FGC σύστημα καθαρισμού απαερίων
FPUF αφρός εύκαμπτης πολυουρεθάνης
FRP πλαστικά ενισχυμένα με ίνες
FRs επιβραδυντές φλόγας
GDP ακαθάριστο εγχώριο προϊόν
GFRP πλαστικά ενισχυμένα με υαλοΐνες
GPPS πολυστυρένιο γενικής χρήσης
HBCD εξαβρωμοκυκλοδωδεκάνιο
HDPE πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας
HHV υψηλή θερμογόνος δύναμη
HIPS πολυστυρένιο υψηλής αντοχής σε κρούση
LCA εκτίμηση (ανάλυση) κύκλου ζωής
LDPE πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας
MAE εκχύλιση υποβοηθούμενη από μικροκυματική ακτινοβολία
Ανακύκλωση Πλαστικών 15
MAHs μονοαρωματικοί υδρογονάνθρακες
MDC methylene diphenyl carbamate
MP μικροπλαστικά
MPW αστικά πλαστικά απόβλητα
MSW αστικά στερεά απόβλητα
n.d. no date
NO Νορβηγία
NOx Οξείδια του Αζώτου
P2E πλαστικό-σε-ενέργεια
P2F πλαστικό-σε-καύσιμο
P2P πλαστικό-σε-πλαστικό
PA Πολυαμίδια
PAHs πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες
PBDD πολυβρωμιωμένες διβενζο-π-διοξίνες
πολυβρωμιωμένες διβενζο-π-διοξίνες και πολυβρωμιωμένα
PBDD/Fs
διβενζοφουράνια
PBDFs πολυβρωμιωμένα διβενζοφουράνια
PBS πολυ(ηλεκτρικός βουτυλενεστέρας)
PBT πολυ(τερεφθαλικός βουτυλενεστέρας)
PC πολυ(ανθρακικός εστέρας)
PCBs πολυχλωριωμένα διφαινύλια
PCDDs πολυχλωριωμένες διβενζο-π-διοξίνες
πολυχλωριωμένες διβενζο-π-διοξίνες και πολυχλωριωμένα
PCDD/Fs
διβενζοφουράνια
PCDFs πολυχλωριωμένα διβενζοφουράνια
PE πολυαιθυλένιο
PET πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας)
PHA πολυ(υδροξυαλκανοϊκοί εστέρες)
ΡΗΒ πολυ(υδροξυβουτυρικός εστέρας)
PLA πολυ(γαλακτικό οξύ)
PLLA πολυ(L-γαλακτικό οξύ)
PMMA πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας)
POPs persistent organic pollutants έμμονοι οργανικοί ρύποι
PP πολυπροπυλένιο
PP-GF glass fibre reinforced polypropylene
PPE poly(phenylene ether)
PS πολυστυρένιο
PPWD Plastic Packaging Waste Directive
PU/PUR πολυουρεθάνες
PVC πολυβινυλοχλωρίδιο
16 Δημήτριος Σ. Αχιλιάς
PW πλαστικά απορρίμματα
REACH Registration, Evaluation, Authorisation & restriction of Chemicals
RoHS Restriction of Hazardous Substances
SAN στυρένιο ακρυλονιτρίλιο (συμπολυμερές)
SCIP Substances of Concern in Products
SFE supercritical fluid extraction
SoC ενώσεις που προκαλούν ανησυχία
SUP Πλαστικά μίας χρήσης
SVHCs substances of very high concern
TBBPA τετραβρωμοδισφαινόλη-A
TEA techno-economic assessment
THF τετραϋδροφουράνιο
TPA τερεφθαλικό οξύ
TRL επίπεδο τεχνολογικής ετοιμότητας
UHMWPE Πολυαιθυλένιο υπερυψηλού μοριακού βάρους
VOCs πτητικές οργανικές ενώσεις
WEEE απορρίμματα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού
WFD Οδηγία Πλαίσιο για τα απορρίμματα (Waste Framework Directive)
Wt βάρος
XRT X-Ray transmission
Εισαγωγή
Έχουν περάσει 100 χρόνια από το 1920 όταν ο H. Staudinger πρώτος διατύπωσε την έννοια του μακρομορίου
και θεμελίωσε ουσιαστικά την επιστήμη των πολυμερών. Στη διάρκεια αυτού του αιώνα, τα υλικά που
αναπτύχθηκαν με βάση τα πολυμερή και κυρίως τα πλαστικά αλλά και τα ελαστομερή και οι ίνες, βρήκαν
τεράστια τεχνολογική ανάπτυξη, αντικαθιστώντας τα περισσότερα συμβατικά υλικά. Τα πλαστικά βρίσκουν
εφαρμογή σήμερα σε όλες τις δραστηριότητες του ανθρώπου, από τη συσκευασία και την
αυτοκινητοβιομηχανία, μέχρι τα είδη ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού, τον αθλητισμό και τη βιο-
ιατρική. Η αλματώδης ανάπτυξη των πλαστικών σε συνδυασμό με τις εξαιρετικές τους ιδιότητες, καθώς και
την ανάγκη των ανθρώπων να υιοθετήσουν καλύτερες συνθήκες διαβίωσης έχει οδηγήσει αρκετούς ανθρώπους
να θεωρούν την κατανάλωση πλαστικών ως «δείκτη ανάπτυξης» σε πολλές χώρες.
Δυστυχώς η μεγάλη κατανάλωση των πλαστικών, σε συνδυασμό με τη μη βιο-αποικοδόμησή τους, αλλά
και τη μικρή σχετικά διάρκεια ζωής τους στις περισσότερες περιπτώσεις, έχει οδηγήσει σε αλόγιστη απόρριψη
τεράστιων ποσοτήτων τους στο περιβάλλον, γεγονός που έχει δημιουργήσει ένα τεράστιο πρόβλημα τόσο στο
χερσαίο όσο και στο υδάτινο περιβάλλον στις μέρες μας. Το βιβλίο, λοιπόν, αυτό πραγματεύεται την
ανακύκλωση των πλαστικών και την παρουσίαση των παραδοσιακών, αλλά και των πλέον σύγχρονων μεθόδων
που έχουν αναπτυχθεί, όσον αφορά την ανακύκλωση αυτής της μεγάλης κατηγορίας υλικών.
Το βιβλίο αυτό απευθύνεται σε επιστήμονες αλλά και επαγγελματίες χημικούς, φυσικούς,
περιβαλλοντολόγους, χημικούς μηχανικούς, μηχανολόγους μηχανικούς, επιστήμονες ή μηχανικούς υλικών κ.ά.
Έχει γραφεί στοχεύοντας αρχικά να δώσει όλες τις απαραίτητες πληροφορίες σε έναν προπτυχιακό ή
μεταπτυχιακό φοιτητή, αλλά και να αποτελέσει οδηγό σε επαγγελματίες που ασχολούνται με την ανακύκλωση
των πλαστικών. Τέλος, θα μπορούσε να αξιοποιηθεί και από τον/την οποιοδήποτε ενδιαφερόμενο/-η που είναι
ευαισθητοποιημένος/-η όσον αφορά το περιβάλλον και κυρίως με την ανακύκλωση των πλαστικών.
Περιλαμβάνει 10 κεφάλαια, όπως αναλυτικά περιγράφονται παρακάτω. Σε περίπτωση που θα μπορούσε να
αξιοποιηθεί από κάποιον διδάσκοντα στο πλαίσιο ενός εξαμηνιαίου μαθήματος προτείνεται η ακόλουθη δομή
της ύλης ανά διδακτική εβδομάδα: 1η εβδομάδα, κεφάλαια 1 και 2, 2η εβδομάδα το κεφάλαιο 3, 3η εβδομάδα
το κεφάλαιο 4, 4η και 5η εβδομάδα το κεφάλαιο 5, 6η και 7η εβδομάδα το κεφάλαιο 6, 8η εβδομάδα τα κεφάλαια
7 και 8, 9η και 10η εβδομάδα το κεφάλαιο 9 και 11η και 12η εβδομάδα το κεφάλαιο 10.
Στο κεφάλαιο 1 δίνονται εισαγωγικά στοιχεία αναφορικά με την ανακύκλωση των πλαστικών.
Συγκεκριμένα, παρατίθενται ποσοτικά και ποιοτικά χαρακτηριστικά των απορριμμάτων από πλαστικά στην
Ελλάδα, την Ευρώπη και παγκόσμια. Περιγράφονται επίσης οι κύριοι τύποι πολυμερών στα πλαστικά
απορρίμματα. Στη συνέχεια, τονίζεται η αναγκαιότητα ανακύκλωσης των πλαστικών, καθώς και τα
προβλήματα εκείνα τα οποία δυσχεραίνουν την ανακύκλωσή τους σε μεγάλη έκταση. Τέλος, δίνεται η
ιεραρχική ταξινόμηση διαχείρισης των πλαστικών απορριμμάτων, καθώς και η κωδικοποίηση των κυρίως
ανακυκλώσιμων πλαστικών.
Στο κεφάλαιο 2 γίνεται συγκεντρωτική επισκόπηση των διαφόρων μεθόδων που έχουν προταθεί για την
ανακύκλωση των πλαστικών με συνοπτική παρουσίαση των πλεονεκτημάτων και μειονεκτημάτων της
καθεμίας. Τέλος, περιγράφεται η πρωτογενής ανακύκλωση που γίνεται μέσα στις ίδιες μονάδες παραγωγής των
πλαστικών προϊόντων.
Στο κεφάλαιο 3 αναπτύσσονται διάφορες μέθοδοι διαλογής διαφορετικών τύπων πολυμερών από ένα
μίγμα πλαστικών απορριμμάτων, όπως η χειρωνακτική διαλογή, η μέθοδος της επίπλευσης, καθώς και
ενόργανες μέθοδοι, όπως η φασματοσκοπία εγγύς-υπερύθρου (NIR), η φθορισμομετρία ακτίνων Χ,
ηλεκτροστατικές μέθοδοι κ.λπ. Στη συνέχεια, αναλύονται μέθοδοι προ-κατεργασίας των πλαστικών
απορριμμάτων και απομάκρυνσης επικίνδυνων ουσιών, όπως οσμηρών ενώσεων (απόσμηση), μελανιών
(απομελάνωση), καθώς και ο διαχωρισμός των στρώσεων σε πολυστρωματικές συσκευασίες
(αποστρωματοποίηση).
Στο κεφάλαιο 4 περιγράφονται οι μέθοδοι μηχανικής ανακύκλωσης των πλαστικών, δηλαδή αυτές στις
οποίες δεν γίνεται χημική επέμβαση στις μακρομοριακές αλυσίδες του πολυμερούς, αλλά που οδηγούν στην
ανάκτηση του πολυμερούς έπειτα από τον διαχωρισμό του από άλλες προσμίξεις, όπως η ευρέως
χρησιμοποιούμενη μέθοδο της τήξης και επαναμορφοποίησης και η μέθοδος της επιλεκτικής διαλυτοποίησης
και επανακαταβύθισης. Τέλος, δίνονται ολοκληρωμένα παραδείγματα μηχανικής ανακύκλωσης διαφόρων
τύπων πλαστικών, όπως του ΡΕΤ και του PVC.
Στο κεφάλαιο 5 γίνεται αναλυτική παράθεση της χημικής ανακύκλωσης των πλαστικών. Συγκεκριμένα,
αφού αποσαφηνιστεί ο όρος ‘χημική ανακύκλωση’, εξετάζεται η χημική ανακύκλωση τριών μεγάλων
κατηγοριών πλαστικών, των πολυεστέρων, των πολυαμιδίων και των πολυουρεθανών. Από τους πολυεστέρες
διεξοδικά περιγράφονται οι τρόποι χημικής ανακύκλωσης του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα), ΡΕΤ, του
πολυ(ανθρακικού εστέρα), PC και ενός βιο-προερχόμενου και κομποστοποιήσιμου πολυμερούς,
πολυ(γαλακτικού οξέος), PLA. Δίνονται όλες οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε όλες τις μεθόδους
ανακύκλωσης και για όλους τους τύπους των πολυμερών.
Στο κεφάλαιο 6 αναπτύσσονται οι μέθοδοι θερμο-χημικής ανακύκλωσης των πολυμερών. Αρχικά,
εξετάζεται η θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών με αναφορά στους μηχανισμούς και στην κινητική της
θερμικής αποικοδόμησης διαφόρων τύπων πολυμερών. Στη συνέχεια περιγράφεται διεξοδικά η διεργασία της
πυρόλυσης ως μέθοδος θερμοχημικής ανακύκλωσης διαφόρων πολυμερών. Περιγράφονται οι διεργασίες με
στόχο την παραγωγή (α) πρώτων υλών (μονομερών), (β) δευτερογενών πολύτιμων προϊόντων, (όπως για
παράδειγμα φαινόλες) και (γ) υδρογονανθράκων (με πιθανή αξιοποίησή τους ως βιο-καυσίμου). Δίνονται
επίσης παραδείγματα βιομηχανικής εφαρμογής για συγκεκριμένα πολυμερή. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται τα
πλεονεκτήματα της καταλυτικής πυρόλυσης σε σύγκριση με τη συμβατική. Παρουσιάζονται οι καλύτεροι
καταλύτες ανάλογα με τον τύπο του πυρολυόμενου πολυμερούς. Τέλος, αναφέρονται συνοπτικά και άλλες
θερμοχημικές μέθοδοι που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην ανακύκλωση των πλαστικών, όπως αυτές της
εξαερίωσης ή αεριοποίησης και της υδρογόνωσης ή υδρογονοπυρόλυσης.
Στο κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται εναλλακτικές μέθοδοι παροχής ενέργειας κατά τη χημική ανακύκλωση
των πλαστικών. Συγκεκριμένα εξετάζεται διεξοδικά η χρήση μικροκυματικής ακτινοβολίας, εφόσον έχει βρεθεί
ότι κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες μπορεί να οδηγήσει στα ίδια προϊόντα σε σχέση με την αντίστοιχη
μέθοδο όπου χρησιμοποιείται συμβατικός τρόπος θέρμανσης, αλλά σε σημαντικά μικρότερο χρόνο, γεγονός
που οδηγεί σε σημαντική εξοικονόμηση ενέργειας, άρα εναρμόνιση με τις αρχές της βιώσιμης ανάπτυξης.
Οι μέθοδοι ανακύκλωσης ολοκληρώνονται με τη λεγόμενη τεταρτογενή ανακύκλωση των πλαστικών, που
στην ουσία δεν είναι μέθοδος ανακύκλωσης αλλά ανάκτησης ενέργειας και παρουσιάζεται στο κεφάλαιο 8.
Παρουσιάζονται στοιχεία από το ενεργειακό περιεχόμενο διαφόρων πολυμερών και στη συνέχεια οι
υπάρχουσες τεχνολογίες καύσης/αποτέφρωσης πλαστικών απορριμμάτων. Τέλος, συζητιούνται
περιβαλλοντικά ζητήματα που τίθενται λόγω της εκπομπής πιθανά επικίνδυνων ουσιών κατά την καύση των
πλαστικών απορριμμάτων.
Στο κεφάλαιο 9 παρουσιάζονται ολοκληρωμένες μέθοδοι ανακύκλωσης διαφόρων κατηγοριών
πλαστικών απορριμμάτων. Συγκεκριμένα, εξετάζονται τα πλαστικά σε υλικά συσκευασίας, τα πλαστικά
απορρίμματα ειδών ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) και τα πλαστικά που χρησιμοποιούνται
σε οχήματα στο τέλος του κύκλου ζωής τους, συμπεριλαμβανομένων και των ελαστικών. Οι περιορισμοί και
τα προβλήματα στην κάθε κατηγορία αναλύονται διεξοδικά.
Στο 10ο και τελευταίο κεφάλαιο του βιβλίου, αναπτύσσονται διάφορα θέματα σχετικά με τα πλαστικά
και το περιβάλλον. Ως τέτοια παρουσιάζονται: (α) η δημιουργία, η οικοτοξικότητα και οι τρόποι διαχείρισης
των μικροπλαστικών, (β) η επίδραση της παρουσίας βιοαποικοδομήσιμων πλαστικών σε ρεύματα
ανακύκλωσης με συμβατικά πλαστικά, (γ) τα πλαστικά μίας χρήσης και η αντικατάστασή τους, έπειτα από την
απαγόρευση χρήσης τους, (δ) η ύπαρξη ενώσεων που προκαλούν ανησυχία και θεωρούνται υψηλού κινδύνου
στα πλαστικά απορρίμματα, καθώς και η τύχη τους κατά τη χημική ανακύκλωση των πολυμερών και τέλος, (ε)
η συμβολή της ανακύκλωσης πλαστικών στη μετάβαση από τη γραμμική στην κυκλική οικονομία.
Εν κατακλείδι, εκφράζεται η ανησυχία ότι μπορεί όλες αυτές οι μέθοδοι ανακύκλωσης, λόγω των
τεράστιων ποσοτήτων απορριμμάτων, να μην είναι αρκετές για να αντιμετωπίσουν το πρόβλημα. Οπότε, θα
πρέπει να αλλάξει ο τρόπος που σκεφτόμαστε και αντιμετωπίζουμε το θέμα της διαχείρισης προϊόντων από
πλαστικά. Συγκεκριμένα και κοιτώντας στο μέλλον διαφαίνονται δύο διαφορετικές προοπτικές:
• Πρώτον, όσον αφορά τους καταναλωτές, θα πρέπει να αλλάξει ο τρόπος που χρησιμοποιούνται
τα υλικά. Όπου δηλαδή και εφόσον αυτό επιτρέπεται, να μειωθεί η κατανάλωση ή να ενισχυθεί
η επαναχρησιμοποίηση των υλικών.
• Και δεύτερον, όσον αφορά τους επιστήμονες (και ειδικά τους χημικούς), θα μπορούσαν να
σχεδιάσουν νέα πολυμερικά προϊόντα που να έχουν μεν ιδιότητες εφάμιλλες των συμβατικών,
αλλά στη δομή τους να εμπεριέχεται ένας ‘κώδικας’ που θα ενεργοποιείται μετά την κατανάλωση
των προϊόντων, οδηγώντας στην επανασύνθεση της πρώτης ύλης από την οποία αυτά
παρήχθησαν.
Θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένειά μου για την αμέριστη στήριξη και συμπαράστασή τους σε όλη
τη διάρκεια συγγραφής του βιβλίου, καθώς και για τον χρόνο που τους στέρησα. Θα ήθελα επίσης να
ευχαριστήσω όλους τους συνεργάτες μου που μοιραστήκαμε όλα τα χρόνια αυτές τις ανησυχίες όσον αφορά
την ανακύκλωση των πολυμερών.
Κεφάλαιο 1 Χαρακτηριστικά των απορριμμάτων από πλαστικά -
Αναγκαιότητα ανακύκλωσης των πλαστικών
Σύνοψη
Στο κεφάλαιο αυτό παρατίθενται εισαγωγικά στοιχεία αναφορικά με την ανακύκλωση των πλαστικών.
Συγκεκριμένα, δίνονται τρέχοντα δεδομένα σχετικά με την παραγωγή και κατανάλωση πλαστικών στην Ελλάδα,
την Ευρώπη και παγκόσμια. Στη συνέχεια, τονίζεται η αναγκαιότητα ανακύκλωσης των πλαστικών, καθώς και τα
προβλήματα εκείνα τα οποία δυσχεραίνουν την ανακύκλωση των πλαστικών σε μεγάλη έκταση. Τέλος, παρατίθεται
η ιεραρχική ταξινόμηση στη διαχείριση των πλαστικών απορριμμάτων, καθώς και η κωδικοποίηση των κυρίως
ανακυκλώσιμων πλαστικών.
Προαπαιτούμενη γνώση
Βασικές γνώσεις πολυμερών (για παράδειγμα από Δ. Αχιλιάς, Γ. Παπαγεωργίου, Χημεία Πολυμερών).
1.1 Εισαγωγικές έννοιες

Το έτος 2020 συμπληρώθηκαν ακριβώς 100 χρόνια από το έτος 1920, τότε που ο H. Staudinger πρώτος
διατύπωσε την έννοια του μακρομορίου. Από τότε η επιστήμη των πολυμερών έχει πραγματοποιήσει αλματώδη
ανάπτυξη και έχει οδηγήσει στην παραγωγή πλειάδας προϊόντων με ποικίλες ιδιότητες και εφαρμογές. Τις
τελευταίες δεκαετίες, η μεγάλη αύξηση του πληθυσμού παγκοσμίως, καθώς και η ανάγκη των ανθρώπων να
υιοθετήσουν καλύτερες συνθήκες διαβίωσης, οδήγησαν σε μια σημαντική αύξηση στην κατανάλωση
πολυμερών, υλικών, που φαίνονται να είναι συνυφασμένα με την καταναλωτική κοινωνία που ζούμε.
Εντούτοις, η μεγάλη κατανάλωση πλαστικών, ελαστομερών και ινών (που όλα είναι πολυμερικά υλικά) έχει
οδηγήσει στη δημιουργία τεράστιων ποσοτήτων αποβλήτων από αυτά τα υλικά.
Η ευρωπαϊκή βιομηχανία πλαστικών περιλαμβάνει τους παραγωγούς πλαστικών πρώτων υλών,
μετατροπείς πλαστικών, ανακυκλωτές πλαστικών και κατασκευαστές πλαστικών μηχανημάτων στα κράτη
μέλη της ΕΕ28. Η ευρωπαϊκή βιομηχανία πλαστικών απασχολεί πάνω από 1.5 εκατομμύριο ανθρώπους και
εμφανίζει τζίρο πάνω από 350 δις. ευρώ το 2019 (PlasticsEurope, 2020). Ένας κλάδος με περισσότερες από
55.000 εταιρείες, οι περισσότερες από αυτές ΜμΕ (μικρομεσαίες επιχειρήσεις) και θετικό εμπορικό ισοζύγιο
13,1 δισ. ευρώ το 2019.
Όλα τα παραπάνω δείχνουν πόσο σημαντική είναι η βιομηχανία πολυμερών στην οικονομική και
κοινωνική ζωή σήμερα. Οι δύο όμως μεγάλες προκλήσεις της ανθρωπότητας σήμερα είναι η καταπολέμηση
της πανδημίας και η προστασία του περιβάλλοντος. Όσον αφορά το δεύτερο, πολύ σημαντικό μέλημα είναι και
η επιτυχής διαχείριση των πλαστικών απορριμμάτων. Η Ευρώπη κατέχει την πρώτη θέση όσον αφορά τους
κανονισμούς. Το 2015, η Ευρωπαϊκή Επιτροπή ενέκρινε το Σχέδιο Δράσης για την Κυκλική Οικονομία που
περιελάμβανε στόχους για την αύξηση της ανακύκλωσης των απορριμμάτων συσκευασίας, τη μείωση των
χωματερών έως το 2030 και μια πιο λεπτομερής στρατηγική καθορίστηκε το 2018. Η μείωση των πλαστικών
σακουλών μίας χρήσης είχε γίνει ήδη στόχος και σε μεγάλο μέρος έχει επιτευχθεί.
Στη συνέχεια του εισαγωγικού αυτού κεφαλαίου παρουσιάζονται αρχικά δεδομένα, όσον αφορά την
παραγωγή και την κατανάλωση πλαστικών και άλλων απορριμμάτων κύρια στην Ευρώπη και την Ελλάδα.
Κατόπιν παρουσιάζονται οι κύριοι τύποι των χρησιμοποιούμενων πολυμερών στις διάφορες εφαρμογές και ο
χρόνος ζωής τους. Στη συνέχεια, τονίζεται η αναγκαιότητα ανακύκλωσης των πλαστικών καθώς και τα
προβλήματα τα οποία δυσχεραίνουν την ανακύκλωση τους σε μεγάλη έκταση. Δίνεται η ιεραρχική ταξινόμηση
στη διαχείριση των πλαστικών απορριμμάτων καθώς και η κωδικοποίηση των κυρίως ανακυκλώσιμων
πολυμερών. Στο τέλος δίνεται μια συνοπτική περιγραφή της ανακύκλωσης και των προϊόντων που
λαμβάνονται.
1.2. Ποσοτικά και ποιοτικά χαρακτηριστικά των απορριμμάτων από πλαστικά
στην Ελλάδα και τον κόσμο
Τα πλαστικά είναι από τα υλικά που παράγονται και καταναλώνονται περισσότερο στον κόσμο. Σύμφωνα με
εκτιμήσεις των Geyer et al. (2017), 8.300 Mt πλαστικών παρήχθησαν στον κόσμο την περίοδο 1950-2015.
Σχεδόν το ήμισυ (3.900 Mt) παρήχθη τα τελευταία δεκατρία χρόνια αυτής της περιόδου. Αυτό σημαίνει ότι η
ποσότητα και ο ρυθμός παραγωγής πλαστικών έχουν αυξηθεί σημαντικά στον κόσμο (Geyer et al., 2017). H
συνολική κατανάλωση των πλαστικών παγκόσμια αυξήθηκε από 1.3 εκατομμύρια τόνους το 1950 σε 279
εκατομμύρια τόνους το 2011, εκ των οποίων περίπου το 21%, δηλ. 59 εκατομμύρια τόνοι καταναλώθηκαν στην
Ευρώπη. Τα ποσά αυτά κατά το έτος 2019 ανήλθαν σε 368 και 58 εκατομμύρια τόνοι, αντίστοιχα (Σχήμα 1.1).
Φαίνεται δηλαδή ότι ενώ τη δεκαετία αυτή η κατανάλωση πλαστικών στην Ευρώπη ήταν περίπου σταθερή,
παγκόσμια εξακολουθεί να υπάρχει μια σημαντικά αυξητική τάση (περίπου αύξηση 4% το χρόνο). Εκτιμάται
δε ότι η παραγωγή πλαστικών παγκόσμια θα διπλασιαστεί το 2035 και θα τετραπλασιαστεί το 2050 (Mrowiec,
2018).
Σχήμα 1.1 Χρονική εξέλιξη της ποσότητας των παραγόμενων πλαστικών στην Ευρώπη και παγκόσμια (Δεδομένα από
Boelens et al., 2016, Dogu et al. 2021).
Η συνολική ποσότητα των απορριμμάτων στην Ευρωπαϊκή Ένωση των 28 ανέρχεται περίπου στις 5000
kg/κάτοικο το έτος. Η τιμή αυτή είναι περίπου σταθερή τα τελευταία 15 χρόνια. Αντίστοιχα στην Ελλάδα η
συνολική ποσότητα απορριμμάτων είναι περίπου 6100 kg ανά κάτοικο το έτος (Σχήμα 1.2). Το ποσό αυτό έχει
παρουσιάσει σημαντική αύξηση σε σχέση με το 2004. Οι τιμές αυτές αντιστοιχούν σε περίπου 13.7 έως 16.7
kg/κάτοικο την ημέρα για την ΕΕ και την Ελλάδα, αντίστοιχα (δεδομένα από Εurostat, 2021).
Σχήμα 1.2 Χρονική εξέλιξη της συνολικής ποσότητας απορριμμάτων στην Ευρωπαϊκή Ένωση (28 μέλη) και στην Ελλάδα
(Πηγή: Εurostat).
Η χρονική εξέλιξη της ποσότητας των πλαστικών απορριμμάτων στην Ευρωπαϊκή Ένωση των 28 και την
Ελλάδα παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.3. Όπως φαίνεται, στην ΕΕ η ποσότητα είναι περίπου σταθερή στα 30-40
kg ανά κάτοικο το έτος. Στην Ελλάδα έχουν αναφερθεί σχετικά υψηλές τιμές για το 2006 και το 2008 στα 60-
70 kg/κάτοικο, ενώ τα τελευταία χρόνια η τιμή είναι σταθερή στα 20 περίπου kg/κάτοικο το έτος.
Σχήμα 1.3 Χρονική εξέλιξη της ποσότητας των απορριμμάτων από πλαστικά στην Ευρωπαϊκή Ένωση (28 μέλη) και στην
Ελλάδα (Πηγή: Εurostat).
Εκτός από τα πλαστικά, πολυμερικά υλικά είναι όμως τα ελαστομερή (λάστιχα), αλλά και οι ίνες που
χρησιμοποιούνται στην κλωστοϋφαντουργία. Οι τιμές και αυτών των απορριμμάτων στην ΕΕ και στην Ελλάδα
παρουσιάζονται στο Σχήμα 1.4. Οι τιμές και των δύο αυτών υλικών είναι σημαντικά μικρότερες σε σχέση με
τα πλαστικά.
Σχήμα 1.4 Χρονική εξέλιξη της ποσότητας των απορριμμάτων από ελαστικά (α) και υφάσματα (ίνες) (β) στην Ευρωπαϊκή
Ένωση (28 μέλη) και στην Ελλάδα (Πηγή: Eurostat).
Το 2019 η ζήτηση για πλαστικά από ευρωπαϊκές μονάδες μετατροπείς πλαστικών (EU28+NO/CH)1 ήταν 50,7
εκατομμύρια τόνοι. Σχεδόν το 40% της συνολικής ζήτησης ήταν για συσκευασίες, ακολουθούμενες από
οικοδομικές, κατασκευαστικές δραστηριότητες (20,4%) και αυτοκινητοβιομηχανίες (9,6%) (Σχήμα 1.5).
Σχήμα 1.5 Ποσοστό ζήτησης πλαστικών σε διάφορες εφαρμογές (Πηγή: PlasticsEurope, 2020).
Το ποσοστό των διάφορων τύπων πολυμερών σε διάφορες εφαρμογές πλαστικών παρουσιάζεται στο Σχήμα
1.6. Είναι προφανές ότι στη συσκευασία το μεγαλύτερο ποσοστό πολυμερών αποτελούν οι πολυολεφίνες
(LDPE, HDPE, ΡΡ) και το ΡΕΤ με μικρότερα ποσοστά σε PS και PVC. Αντίθετα το PVC αποτελεί μεγάλο
ποσοστό στα δομικά υλικά. Στην αυτοκινητοβιομηχανία σε μεγαλύτερο ποσοστό εμφανίζονται το ΡΡ και άλλα
θερμοπλαστικά καθώς και οι πολυουρεθάνες. Σε γεωργικά προϊόντα κυριαρχούν το LDPE και το ΡΡ, ενώ σε
αθλητικά είδη το ΡΡ.
1
Ευρωπαϊκή Ένωση των 28 μελών συν Νορβηγία και Ελβετία.
Σχήμα 1.6 Ποσοστό διαφόρων τύπων πολυμερών σε διάφορες εφαρμογές πλαστικών (Το διάγραμμα αποτελεί τροποποίηση
αυτού που αναφέρεται στην πηγή: PlasticsEurope, 2020).
Στο Σχήμα 1.6 οι άλλοι κλάδοι εφαρμογών, συμπεριλαμβανομένων εφαρμογών στην ιατρική, μηχανολόγων
μηχανικών, κατασκευαστών συσκευών και επίπλων αποτελούν το 16,7% της συνολικής ζήτησης. Τα
κορυφαία πολυμερή με σχεδόν το 50% της συνολικής ζήτησης ήταν οι πολυολεφίνες (PE & PP), που
χρησιμοποιούνται κυρίως για συσκευασία. Το PVC, το οποίο αποτελούσε το 10% της συνολικής ζήτησης,
χρησιμοποιήθηκε κυρίως στις κατασκευές (PlasticsEurope, 2020).
Η κατανομή των διάφορων τύπων πολυμερών στη συνολική ποσότητα των πλαστικών που
καταναλώθηκαν σε διάφορες εφαρμογές, (50,7 εκατομμύρια τόνοι για την EU28+NO/CH, το 2019)
παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.7. Από την πληθώρα των πολυμερών φαίνεται ότι 10-12 πολυμερή είναι αυτά που
έχουν το μεγαλύτερο ποσοστό. Συγκεκριμένα οι πολυολεφίνες (χαμηλής και υψηλής πυκνότητας
πολυαιθυλένιο, LDPE, HDPE και το πολυπροπυλένιο (ΡΡ)), το πολυβινυλοχλωρίδιο, PVC, ο
πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας), ΡΕΤ, τα πολυμερή στυρενίου (πολυστυρένιο, PS, το διογκωμένο
πολυστυρένιο, EPS και τα συμπολυμερή ακρυλονιτρίλιο-βουταδιένιο-στυρένιο, ABS και στυρένιο
ακρυλονιτρίλιο, SAN), ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας), ΡΜΜΑ ο πολυ(ανθρακικός εστέρας), PC, τα
πολυαμίδια, ΡΑ και οι πολυουρεθάνες PUR.
Οι κύριες εφαρμογές των πολυμερών με τη μεγαλύτερη διεθνώς παραγόμενη ποσότητα παρουσιάζονται
στον Πίνακα 1.1.
Σχήμα 1.7 Κατανομή των διάφορων τύπων πολυμερών στη συνολική ποσότητα των πλαστικών που καταναλώθηκαν σε
διάφορες εφαρμογές, (50,7 εκατομμύρια τόνοι για την EU28+NO/CH, το 2019) (Πηγή: PlasticsEurope, 2020).
Σχήμα 1.8 Κατανομές χρόνου ζωής πλαστικών προϊόντων σε διάφορες εφαρμογές (Σχήμα διαμορφωμένο από Geyer et al.,
2017).
Τύπος Ποσοστό % Εφαρμογές

πολυμερούς
PP 19.5 Συσκευασίες τροφίμων, γλυκών και περιτυλίγματα σνακ, καπάκια, δοχεία για φούρνο
μικροκυμάτων, σωλήνες, τμήματα αυτοκινήτων κ.λπ.
LDPE 17.0 Επαναχρησιμοποιούμενες σακούλες, δίσκοι και δοχεία, αγροτικές μεμβράνες, φιλμ
συσκευασίας τροφίμων κ.λπ.
HDPE 12.7 Παιχνίδια, μπουκάλια γάλακτος, μπουκάλια σαμπουάν, σωλήνες, οικιακά σκεύη κ.λπ.
PS/EPS 6.2 Συσκευασίες τροφίμων (γαλακτοκομικά, αλιευτικά), μόνωση κτιρίων, ηλεκτρικός και
ηλεκτρονικός εξοπλισμός, εσωτερική επένδυση για ψυγεία, σκελετοί γυαλιών κ.λπ.
PVC 10.0 Κουφώματα παραθύρων, προφίλ, επενδύσεις δαπέδων και τοίχων, σωλήνες, μόνωση
καλωδίων, σωλήνες κήπου, φουσκωτές πισίνες κ.λπ.
PET 7.9 Μπουκάλια για νερό, αναψυκτικά, χυμούς, καθαριστικά κ.λπ.
LDPE 17.0 Επαναχρησιμοποιούμενες σακούλες, δίσκοι και δοχεία, αγροτικές μεμβράνες, φιλμ
συσκευασίας τροφίμων κ.λπ.
HDPE 12.7 Παιχνίδια, μπουκάλια γάλακτος, μπουκάλια σαμπουάν, σωλήνες, οικιακά σκεύη κ.λπ.
PS/EPS 6.2 Συσκευασίες τροφίμων (γαλακτοκομικά, αλιευτικά), μόνωση κτιρίων, ηλεκτρικός και
ηλεκτρονικός εξοπλισμός, εσωτερική επένδυση για ψυγεία, σκελετοί γυαλιών κ.λπ.
PVC 10.0 Κουφώματα παραθύρων, προφίλ, επενδύσεις δαπέδων και τοίχων, σωλήνες, μόνωση
καλωδίων, σωλήνες κήπου, φουσκωτές πισίνες κ.λπ.
PET 7.9 Μπουκάλια για νερό, αναψυκτικά, χυμούς, καθαριστικά κ.λπ.
Πίνακας 1.1 Κύριες εφαρμογές των πλέον μεγάλης παραγωγής πολυμερών.
Επομένως, εάν συνυπολογισθεί ότι η διάρκεια ζωής των πλαστικών απορριμμάτων είναι πολύ μικρή (περίπου
40% έχουν διάρκεια ζωής μικρότερη του ενός χρόνου), το ποσό τους που καταλήγει κάθε χρόνο στους τελικούς
αποδέκτες αυξάνει διαρκώς δημιουργώντας ένα σημαντικό πρόβλημα ρύπανσης.
1.3 Αναγκαιότητα της ανακύκλωσης των πλαστικών

Η αναγκαιότητα της ανακύκλωσης των πλαστικών απορριμμάτων προκύπτει από τους παρακάτω λόγους:
• Σημαντική αύξηση της κατανάλωσης πλαστικών, η οποία οδηγεί σε υπερβολικά μεγάλο όγκο
στους τελικούς αποδέκτες.
• Μικρή διάρκεια ζωής (μεγάλο ποσοστό έχει διάρκεια ζωής μικρότερη του ενός έτους).
• Χαμηλή βιοαποικοδομησιμότητα κι επομένως συσσώρευση στους αποδέκτες.
• Εναρμόνιση με τις αρχές της κυκλικής οικονομίας και επομένως ανάκτηση πολύτιμων υλικών
από τα απορρίμματα.
Εδώ βέβαια θα πρέπει να τονιστεί ότι τα περισσότερα πολυμερή δεν έχουν καμιά δυσμενή επίδραση στον
άνθρωπο κι επομένως δεν αποτελούν ρυπαντή του περιβάλλοντος λόγω τοξικότητας, αλλά κυρίως λόγω του
αυξημένου όγκου τους στα απορρίμματα.
1.4 Προβλήματα που δυσχεραίνουν την ανακύκλωση των πολυμερών

Τα τρία σημεία κλειδιά στην ανακύκλωση των πολυμερών είναι:
1. Σταθερή τροφοδοσία πρώτης ύλης, γεγονός που σημαίνει σημαντική συλλογή και
ικανοποιητική διαλογή.
2. Επιλογή μιας διεργασίας ανακύκλωσης που να έχει κάποιο οικονομικό όφελος και να είναι
φιλική προς το περιβάλλον,
3. Τελικές εφαρμογές για τα ανακυκλωμένα προϊόντα, που σημαίνει ανταγωνιστικές τιμές και
εμπιστοσύνη στη χρήση των ανακυκλωμένων προϊόντων από τους καταναλωτές.
Τα βασικά προβλήματα που συναντώνται στην ανακύκλωση των πολυμερών και εμποδίζουν την
εξάπλωσή της σε μεγάλη κλίμακα είναι:
1. Μεταβλητότητα της σύστασης του προϊόντος: αυτό οφείλεται στην ύπαρξη αρκετών
τύπων πολυμερών με σημαντικά διαφορετικές ιδιότητες. Έτσι, αν και τα κύρια πολυμερή
με το μεγαλύτερο μερίδιο στην αγορά είναι μόνο 10 – 12, υπάρχουν πολλά διαφορετικά
πολυμερικά προϊόντα που δημιουργούνται από ανάμιξη πολυμερών, (π.χ. χρήση
πολυστρωματικών φύλλων, σύνθετα υλικά, κ.ά.). Εδώ να συνυπολογισθεί ότι ακόμη και
το ίδιο πολυμερές με διαφορετικό μοριακό βάρος μπορεί να έχει διαφορετική συμπεριφορά
κατά την ανακύκλωση.
2. Ύπαρξη μιγμάτων πολυμερών: λόγω της μη συμβατότητας των πολυμερών μεταξύ τους,
στις περισσότερες περιπτώσεις αυτά εμφανίζουν φτωχές μηχανικές ιδιότητες και
εμποδίζουν την εμπορική τους εκμετάλλευση. Επίσης, το διαφορετικό σημείο τήξης του
κάθε πολυμερούς οδηγεί σε προβλήματα διάσπασης της μακρομοριακής αλυσίδας κατά το
στάδιο της τήξης και επαναμορφοποίησής τους.
3. Χρήση προσθέτων: γενικά τα πολυμερικά προϊόντα σπάνια χρησιμοποιούνται χωρίς
κάποιο πρόσθετο. Έτσι, μια πληθώρα από τέτοια υλικά (π.χ. αντιοξειδωτικά, πληρωτικά,
πιγμέντα, επιβραδυντές καύσης, σταθεροποιητές θερμότητας και ακτινοβολίας, κ.ά.)
προστίθενται στο τελικό προς κατανάλωση προϊόν.
4. Επιμολύνσεις των πλαστικών προϊόντων: προσμίξεις από άλλα μη πολυμερικά υλικά
που προέρχονται από την τελική τους χρήση (π.χ. ετικέτες, κόλλα, χαρτί, αλουμίνιο,
υπολείμματα τροφών, κ.ά.).
1.5 Iεραρχική ταξινόμηση στη διαχείριση των απορριμμάτων και κωδικοποίηση

ανακυκλώσιμων πλαστικών
Η οδηγία πλαίσιο για τα απόβλητα (WFD) ορίζει την ιεραρχική ταξινόμηση στη διαχείριση των αποβλήτων
γενικά, αλλά και των πλαστικών ειδικότερα, για να καθοδηγήσει την ιεράρχηση συγκεκριμένων πρωτοβουλιών
και μεθόδων στην πολιτική και νομοθεσία για την πρόληψη και διαχείριση των αποβλήτων (Σχήμα 1.9).
Σχήμα 1.9 Ιεραρχική ταξινόμηση στη διαχείριση των απορριμμάτων (Πηγή: WFD, European Parliament, 2008).
Καλύτερη επιλογή λοιπόν είναι η μείωση της κατανάλωσης και ο εκ νέου σχεδιασμός, που σημαίνει τη μη-
δημιουργία αποβλήτων, ή την όσο το δυνατόν μικρότερη παραγωγή. Στη συνέχεια έρχεται η
επαναχρησιμοποίηση, για παράδειγμα μιας σακούλας αγορών. Αν δεν είναι εφικτά τα παραπάνω, τότε θα πρέπει
να λαμβάνεται μέριμνα για την ανακύκλωση των υλικών (μηχανική για ανάκτηση του πολυμερούς ή χημική
για ανάκτηση μονομερών και άλλων πολύτιμων χημικών). Ακολουθεί η ανάκτηση υλικών που θα
χρησιμοποιηθούν ως καύσιμα και η ανάκτηση ενέργειας μέσω ελεγχόμενης καύσης. Το επόμενο στάδιο είναι
η υγειονομική ταφή σε ΧΥΤΑ, ενώ χειρότερη επιλογή παραμένει η απλή απόρριψη στο περιβάλλον. Στις
Η.Π.Α. το παραπάνω σύστημα πολύ συνοπτικά περιγράφεται με τα 3 R’s: Reduce – Reuse – Recycle.
Αναφορικά με την ανακύκλωση των πλαστικών, στη δεκαετία του 1980 η Ένωση Βιομηχανιών
πλαστικών (Society of Plastics Industry) στις Η.Π.Α. εισήγαγε ένα σύστημα κωδικοποίησης χρησιμοποιώντας
αριθμημένα τρίγωνα ανακύκλωσης τα οποία σήμερα βρίσκουν ευρεία εφαρμογή (Σχήμα 1.10). Το σύστημα
αυτό φάνηκε ιδιαίτερα επιτυχημένο για την ευκολότερη αναγνώριση των πολυμερών στην περίπτωση
χειρωνακτικής διαλογής των απορριμμάτων και κυρίως αυτών που χρησιμοποιούνται στα υλικά συσκευασίας.
Ο κώδικας 1 δόθηκε στον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) (ΡΕΤ) ως το κατεξοχήν ανακυκλώσιμο πλαστικό
και ακολούθησε με 2 το πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE), με 3 το πολυβινυλοχλωρίδιο (V ή PVC),
με 4 το πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LDPE), με 5 το πολυπροπυλένιο (PP), με 6 το πολυστυρένιο (PS)
και με 7 όλα τα υπόλοιπα πλαστικά.
Σχήμα 1.10 Κώδικες ανακύκλωσης πλαστικών.
1.6 Από την ανακύκλωση των πλαστικών σε προϊόντα ανακύκλωσης

Όλα τα απορρίμματα και ειδικά τα απορρίμματα των πλαστικών μετά τη συλλογή τους οδηγούνται είτε σε
απόρριψη είτε σε ανάκτηση υλικών και ενέργειας (Σχήμα 1.11). Η ανάκτηση περιλαμβάνει την ανακύκλωση
και την ανάκτηση ενέργειας, και τα προϊόντα που μπορούμε να πάρουμε περιλαμβάνουν: ανακυκλωμένα
πλαστικά, μονομερή, άλλες χημικές ενώσεις προστιθέμενης αξίας, μίγμα οργανικών ενώσεων (κυρίως
υδρογονανθράκων) με σύσταση τέτοια που θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο και ενέργεια.
Ουσιαστικά, η ορθή χρήση του όρου ανακύκλωση υπαγορεύει ότι το προϊόν θα είναι πάλι πλαστικό το οποίο
μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί. Παρόλα αυτά ο όρος ανακύκλωση χρησιμοποιείται και στην περίπτωση όπου
γίνεται ανάκτηση μονομερών ή άλλων δευτερογενών πολύτιμων υλικών, εφόσον αυτά μπορούν να συμβάλουν
στον κύκλο του υλικού είτε με την εκ νέου παραγωγή πολυμερούς είτε με την παραγωγή χημικών με ενδιαφέρον
στην αγορά. Σήμερα, τα πλαστικά απόβλητα που δεν μπορούν να ανακυκλωθούν μηχανικά, όπως τα σύνθετα
υλικά, ανακτώνται για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας. Ωστόσο, οι νέες εξελίξεις στη
χημική ανακύκλωση δείχνουν ότι, στο εγγύς μέλλον, αυτού του είδους τα απόβλητα θα μπορούν να
ανακυκλωθούν με καλύτερο τρόπο. Η χρήση συγκεκριμένων διαλυτών παρέχει τη δυνατότητα για
συμπληρωματική μέθοδο ανακύκλωσης στη μηχανική ανακύκλωση. Οι συνδυασμοί διαφόρων μεθόδων
ανακύκλωσης έχουν τη δυνατότητα να αναδιαμορφώσουν τη διαχείριση των απορριμμάτων.
Αναλυτικά και διεξοδικά οι διάφορες μέθοδοι ανακύκλωσης παρουσιάζονται στα επόμενα κεφάλαια.
Σχήμα 1.11 Τεχνικές που εφαρμόζονται στην ανακύκλωση των πολυμερών και προϊόντα που παράγονται.
Βιβλιογραφία/Αναφορές
Ξενόγλωσση
Achyut, K., Panda, R.K., Singh, & Mishra, D.K. (2010). Thermolysis of waste plastics to liquid fuel. A suitable
method for plastic waste management and manufacture of value added products—A world prospective.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 233–248.
Boelens, R , Kershaw, P., Angelidis, M., Baker, A., Bakker, D.C.E., Bowmer. T., et al. (2016). Pollution in the
open oceans: 2009-2013. GESAMP Rep Stud Series: GESAMP 87.
Dogu, O., Pelucchi, M., Van de Vijver, R., Van Steenberge, P.H.M., D’hooge, D.R., Cuoci, A., Mehl, M.,
Frassoldati, A., Faravelli, T., & Van Geem, K. M. (2021). The chemistry of chemical recycling of solid
plastic waste via pyrolysis and gasification: State-of-the-art, challenges, and future directions. Progress
in Energy and Combustion Science, 84, 100901.
Eurostat (2021) https://ec.europa.eu/eurostat/databrowser/view/ENV_WASGEN__custom_1742440/default/
table?lang=en
Geyer, R., Jambeck, J. R., & Law, K. L. (2017). Production, use, and fate of all plastics ever made. Science
Advances, 3(7), e1700782.
Giacovelli, C. (2018). Single-use plastics: a road for sustainability.
https://wedocs.unep.org/handle/20.500.11822/25496 Accessed on: 25/03/2021.
Mrowiec, B. (2018). Plastics in the circular economy (CE). Environmental Protection and Natural Resources.
The Journal of Institute of Environmental Protection-National Research Institute, 29(4), 16-19.
Scheirs, J. (1998). Polymer Recycling: Science, Technology and Applications. John Wiley & Sons Ltd,
Chichester.
PlasticsEurope (2019). The Circular Economy for Plastics. A European Overview.
https://www.plasticseurope.org/en/resources/publications/1899-circular-economy-plastics-european-
overview Accessed on: 08/07/2021.
PlasticsEurope (2020). Plastics – the Facts 2020.
https://www.plasticseurope.org/en/resources/publications/4312-plastics-facts-2020
Ελληνόγλωσση
Αχιλιάς Δ. (2009). Ανακύκλωση Πολυμερών, Κεφάλαιο 5. Στο βιβλίο Γ. Καραγιαννίδης, Ε. Σιδερίδου, Δ.
Αχιλιάς & Δ. Μπικιάρης (Επιμ.), Τεχνολογία Πολυμερών. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη.
Κριτήρια αξιολόγησης
Κριτήριο αξιολόγησης 1
Περιγράψτε τους διάφορους τομείς εφαρμογής των πλαστικών.
Απάντηση/Λύση
Συσκευασία, αυτοκινητοβιομηχανία, δομικά/κατασκευαστικά υλικά, γεωργικά προϊόντα, είδη ηλεκτρικού και
ηλεκτρονικού εξοπλισμού, είδη αθλητισμού.
Αναφέρατε τα κυριότερα πολυμερή που χρησιμοποιούνται στη συσκευασία και στα δομικά υλικά.
Συσκευασία: LDPE, HDPE, PP, PET, PS. Δομικά υλικά: PVC.
Ποια είναι τα πολυμερή με τη μεγαλύτερη κατανάλωση παγκοσμίως;
LDPE, HDPE, PP, PET, PVC και πολυουρεθάνες.
Ποια εφαρμογή πλαστικών έχει τον μικρότερο χρόνο ζωής στην κατανάλωση της;
Η συσκευασία.
Ποια είναι τα βασικά προβλήματα που συναντώνται στην ανακύκλωση των πολυμερών;
Η απάντηση είναι προφανής στην ενότητα 1.4.
Σε ποια πολυμερή αντιστοιχούν οι κωδικοί ανακύκλωσης 1, 2, 3, 4, 5 και 6;
PET, HDPE, PVC, LDPE, PP και PS.
Κεφάλαιο 2 Μέθοδοι Ανακύκλωσης Πολυμερών
Σύνοψη
Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται συγκεντρωτική επισκόπηση των διαφόρων μεθόδων που έχουν προταθεί για την
ανακύκλωση των πλαστικών, με συνοπτική παρουσίαση των πλεονεκτημάτων και μειονεκτημάτων της καθεμίας.
Τέλος, περιγράφεται η πρωτογενής ανακύκλωση που γίνεται μέσα στις ίδιες μονάδες παραγωγής των πλαστικών
προϊόντων.
Χημεία Πολυμερών, ονοματολογία διαφόρων τύπων πολυμερών.
2.1 Επισκόπηση των μεθόδων ανακύκλωσης πλαστικών

Όπως είναι γνωστό, τα πλαστικά είναι από τα πιο ευρέως παραγόμενα και χρησιμοποιούμενα υλικά στις μέρες
μας. Σύμφωνα με εκτίμηση των Geyer et al., σχεδόν 8300 Mt πλαστικών παρήχθησαν παγκοσμίως την περίοδο
1950-2015 και σχεδόν τα μισά από αυτά (δηλαδή 3900 Mt) παρήχθησαν τα τελευταία δεκατρία χρόνια αυτής
της περιόδου. Αυτή η μεγάλη αύξηση της παραγωγής πλαστικών είχε ως αποτέλεσμα μεγάλες ποσότητες
πλαστικών αποβλήτων, δημιουργώντας σοβαρό πρόβλημα όσον αφορά τη φιλική προς το περιβάλλον διάθεσή
τους.
Η χρονική εξέλιξη των τρόπων διαχείρισης των πλαστικών απορριμμάτων στις χώρες της Ευρωπαϊκής
Ένωσης (EU28+NO/CH2) φαίνεται στο Σχήμα 2.1. Η συνολική συλλογή των πλαστικών απορριμμάτων κατά
το χρονικό διάστημα από το 2006 έως το 2018 αυξήθηκε κατά 19% (από 24.6 σε 29 εκατ. τόνους). Το ποσοστό
ανακύκλωσης αυξήθηκε στο ίδιο χρονικό διάστημα κατά 100% (από 4.7 σε 9.4 εκατ. τόνους), η ενεργειακή
ανάκτηση αυξήθηκε κατά 77% (από 7.0 σε 12.4 εκατ. τόνοι), ενώ η απόρριψη σε ΧΥΤΑ μειώθηκε κατά 44%
(από 12.9 σε 7.2 εκατ. τόνους).
Σχήμα 2.1 Χρονική εξέλιξη των τρόπων διαχείρισης των πλαστικών απορριμμάτων στις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης
(EU28+NO/CH) (Δεδομένα από Plastics Europe, 2020).
2
Ευρωπαϊκή Ένωση των 28 συν Νορβηγία και Ελβετία
To 2019 από 29.1 εκατομμύρια τόνους πλαστικών απορριμμάτων που συλλέχθηκαν στις χώρες του
EU28+NO/CH το 32.5% ανακυκλώθηκε, το 42,6% χρησιμοποιήθηκε για ανάκτηση ενέργειας και το 24,9%
απορρίφθηκε σε χωματερές. Ενώ το ποσοστό εξαγωγών απορριμμάτων από πλαστικά σε χώρες της Ασίας
μειώθηκε κατά 39% (PlasticsEurope, 2020). Όπως είναι γνωστό, πολλές χώρες της ΕΕ εξήγαγαν απόβλητα σε
διάφορους προορισμούς, κυρίως σε ασιατικές χώρες. Αλλαγή στη νομοθεσία για τις εισαγωγές στην Κίνα το
2017, οδήγησε σε απαγόρευση εισαγωγής πλαστικών απορριμμάτων, με αποτέλεσμα τη μείωση στις εξαγωγές
πλαστικών απορριμμάτων προς την Κίνα κατά περίπου 96% και στο Χονγκ Κονγκ κατά περισσότερο από 70%
(European Environment Agency, 2019). Ωστόσο, οι εξαγωγές σε άλλες χώρες της Νοτιοανατολικής Ασίας,
όπως η Μαλαισία και η Ινδονησία, καθώς και η Τουρκία, αυξήθηκαν από το 2017 και μετά. Το 2020, από τις
χρησιμοποιημένες πλαστικές συσκευασίες που συλλέχθηκαν (17,8 εκατομμύρια τόνοι), 42% ανακυκλώθηκε,
39,5% χρησιμοποιήθηκε για ανάκτηση ενέργειας και 18,5% απορρίφθηκε σε χωματερές. Τα περισσότερα
απόβλητα ανακυκλώθηκαν μηχανικά και μόνο μια πολύ περιορισμένη ποσότητα (λιγότερο από 0,1
εκατομμύρια τόνοι) υποβλήθηκαν σε επεξεργασία με χημικές μεθόδους ανακύκλωσης (PlasticEurope, 2019,
2020). Για να επιτευχθούν οι στόχοι της κυκλικής οικονομίας για τα πλαστικά, απαιτείται μηδενική ποσότητα
σε υγειονομική ταφή. Επομένως, η ποσότητα των πολυμερών που θα πρέπει να οδηγηθεί σε ανακύκλωση θα
πρέπει να αυξηθεί σημαντικά. Τα ποσοστά των πλαστικών απορριμμάτων που ανακυκλώνονται,
χρησιμοποιούνται για ανάκτηση ενέργειας ή απορρίπτονται στους χώρους υγειονομικής ταφής για όλες τις
χώρες της ΕΕ φαίνονται στο Σχήμα 2.2. Παρατηρείται ότι η ανάκτηση ενέργειας από την αποτέφρωση των
πλαστικών απορριμμάτων είναι ακόμη σε μικρό ποσοστό στην Ελλάδα και σε χώρες όπως η Κύπρος, η Μάλτα
και η Κροατία με αποτέλεσμα μεγάλο ποσοστό των απορριμμάτων αυτών να πηγαίνουν για υγειονομική ταφή.
Το ποσοστό ανακύκλωσης στην Ελλάδα είναι λίγο πάνω από 20%, παρόμοιο με αυτό που έχει καταγραφεί και
σε αρκετές άλλες χώρες της ΕΕ.
Σχήμα 2.2 Διαχείριση πλαστικών απορριμμάτων όσον αφορά το ποσοστό ανακύκλωσης, ανάκτησης ενέργειας ή
υγειονομικής ταφής στις χώρες της Ευρωπαϊκής ένωσης το 2018 (Δεδομένα από Plastics Europe, 2020).
Οι μέθοδοι που έχουν προταθεί για την ανακύκλωση των πλαστικών μπορούν να ταξινομηθούν σε 4 κατηγορίες
όπως απεικονίζεται στο Σχήμα 2.3.
Σχήμα 2.3 Μέθοδοι Ανακύκλωσης Πολυμερών.
Εδώ να σημειωθεί ότι η παραπάνω κατηγοριοποίηση σε πρωτογενή, δευτερογενή, τριτογενή και τεταρτογενή
ανακύκλωση είναι σύμφωνη με τους ορισμού του προτύπου ASTM D7209-06. Ενώ η ταξινόμηση σύμφωνα με
τους ορισμούς της μηχανικής ανακύκλωσης, χημικής ανακύκλωσης και ανάκτησης ενέργειας σύμφωνα με το
ISO 15270:2008.
Στο Σχήμα 2.4 παρουσιάζεται μια μεγαλύτερη εικόνα των μεθόδων ανακύκλωσης πλαστικών
απορριμμάτων στοχεύοντας στο να γίνει κατανοητός ο τύπος των προϊόντων της κάθε μεθόδου. Συγκεκριμένα,
η ζωή των πλαστικών ξεκινάει από τις αρχικές πρώτες ύλες, που για τα περισσότερα σύνθετα πλαστικά είναι
πετροχημικά προϊόντα (προϊόντα που προκύπτουν από την επεξεργασία του πετρελαίου, όπως αιθυλένιο,
προπυλένιο, στυρένιο κ.λπ.). Βιομάζα (όπως καλαμπόκι κ.λπ.) μπορεί να αποτελέσει την πρώτη ύλη για την
παραγωγή βιοδιασπώμενων ή βιο-προερχόμενων πολυμερών. Οι πρώτες ύλες αυτές έπειτα από επεξεργασία
δημιουργούν τα μονομερή που είναι η πρώτη ύλη για την παραγωγή των πολυμερών. Στη μονάδα παραγωγής
πολυμερών (π.χ. πολυαιθυλενίου, πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) κ.λπ.) γίνεται η παραγωγή του
αντίστοιχου πολυμερούς. Στη συνέχεια οι μονάδες επεξεργασίας, προμηθεύονται τα πολυμερή από τις μονάδες
παραγωγής και δημιουργούν τα τελικά πλαστικά προϊόντα, με κατάλληλη μορφοποίηση και χρήση διαφόρων
προσθέτων (αντιοξειδωτικά, επιβραδυντές φλόγας, χρωστικές κ.λπ.). Τα πλαστικά προϊόντα οδηγούνται για
χρήση στους καταναλωτές. Η τύχη από εδώ και μετά των πλαστικών πλέον απορριμμάτων ποικίλλει. Η
χειρότερη επιλογή είναι η απόρριψη στα απορρίμματα και η διάθεσή τους στους χώρους υγειονομικής ταφής
απορριμμάτων.
Όσον αφορά τις μεθόδους ανακύκλωσης, οι δυνατότητες περιγράφονται στη συνέχεια:
• Μηδενική ανακύκλωση: Αναφέρεται στην επαναχρησιμοποίηση των πλαστικών υλικών
κυρίως αυτών που χρησιμοποιούνται ως υλικά συσκευασίας. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει η
τάση αντικατάστασης των φθηνών πλαστικών συσκευασιών μίας χρήσης με άλλες πιο
ανθεκτικές για πολλαπλές χρήσεις.
• Πρωτογενής ανακύκλωση: Αναφέρεται στην ανακύκλωση του σκάρτου υλικού (scrap) που
δημιουργείται μέσα στο εργοστάσιο παραγωγής των πλαστικών. Είναι απλή γενικά τεχνική,
χαμηλού κόστους, εντούτοις όμως έχει να κάνει μόνο με την ανακύκλωση καθαρών πλαστικών
απορριμμάτων και όχι μιγμάτων τους.
• Δευτερογενής ανακύκλωση (μηχανική ανακύκλωση): Η δευτερογενής ή μηχανική/φυσική
ανακύκλωση είναι μια διαδικασία κατά την οποία τα απόβλητα πλαστικά επανεπεξεργάζονται
με μηχανικά μέσα, για να σχηματίσουν και πάλι πολυμερή, με σχεδόν την ίδια ή χαμηλότερη
απόδοση σε σύγκριση με τα αρχικά προϊόντα. Εφαρμόζεται κυρίως σε ομοιογενή πλαστικά,
επομένως τα ετερογενή πλαστικά απόβλητα πρέπει να διαχωρίζονται και να ταξινομούνται πριν
από τη μηχανική ανακύκλωση. Περιλαμβάνει τη συλλογή, τη διαλογή, τον τεμαχισμό, το
διαχωρισμό των πολυμερών από τις προσμίξεις, ξήρανση και στη συνέχεια συνήθως τήξη κι
επαναχρησιμοποίησή τους. Η σειρά μπορεί να είναι και διαφορετική ανάλογα με το είδος των
απορριμμάτων. Για παράδειγμα, τα βιομηχανικά απορρίμματα πλαστικών συνήθως είναι καθαρά
υλικά και δεν απαιτούν συλλογή και διαλογή. Η μηχανική ανακύκλωση βρίσκει σήμερα τη
μεγαλύτερη εφαρμογή διεθνώς όσον αφορά την ανακύκλωση πλαστικών. Το κύριο μειονέκτημα
της μεθόδου είναι το γεγονός ότι κατά τη διάρκεια κάθε κύκλου υποβαθμίζονται οι φυσικές και
μηχανικές ιδιότητες του πολυμερούς, λόγω σχάσης των μακρομοριακών αλυσίδων και επομένως
μείωσης του μοριακού βάρους. Αυτό μπορεί να συμβεί είτε λόγω αυξημένης θερμοκρασίας για
μεγάλο χρονικό διάστημα κατά την τήξη είτε από την ύπαρξη ακόμη και μικρών ποσοτήτων
προσμίξεων, όπως το νερό. Έτσι, κάθε πολυμερές μπορεί να αντέξει μόνο έναν συγκεκριμένο
αριθμό κύκλων επανεπεξεργασίας. Τα πολυμερή από μηχανική ανακύκλωση χρησιμοποιούνται
(συνήθως σε μίγμα με παρθένο πολυμερές) σε εφαρμογές που απαιτούν κατώτερης ποιότητας
υλικό συγκριτικά με τα πολυμερή από τα οποία προήλθαν (ή αποτελούν ενδιάμεσο στρώμα
μεταξύ στρωμάτων παρθένου πολυμερούς). Η μέθοδος αδυνατεί να χειριστεί μίγματα πλαστικών
παρόλο που έχει αναπτυχθεί τεχνολογία σχετική με τη χρήση συμβατοποιητών για τη βελτίωση
της μηχανικής κατεργασίας του μίγματος. Επίσης, η επεξεργασία δυσχεραίνεται από την ύπαρξη
επιστρώσεων και χρωστικών, καθώς και ύπαρξη προσμίξεων που μπορεί να οδηγήσουν σε
διαχωρισμό φάσεων και αρνητικά αποτελέσματα στη διαδικασία της μηχανικής ανακύκλωσης.
Γενικά, πρόκειται για πολυέξοδη και ενεργειακά απαιτητική διαδικασία. Επίσης σε αυτή την
κατηγορία εμπίπτει η ανακύκλωση με βάση διαλύτες, όπου χρησιμοποιούνται ειδικοί διαλύτες
για την επιλεκτική διάλυση του πολυμερούς που ενδιαφέρει και την περαιτέρω ανάκτηση του,
χρησιμοποιώντας μια τεχνική επανακαταβύθισης. Αυτή η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί και σε
πολυστρωματικά φιλμ. Η μηχανική ανακύκλωση αποτελεί τεχνική μετατροπής των
απορριμμάτων σε πολυμερή (waste-to-polymer).
• Τριτογενής ανακύκλωση (χημική ανακύκλωση ή ανάκτηση πρώτων υλών): Η τριτογενής ή
χημική/θερμοχημική/ανακύκλωση πρώτων υλών είναι η διαδικασία κατά την οποία τα πλαστικά
απόβλητα μετατρέπονται σε προϊόντα χαμηλότερου μοριακού βάρους (όπως μονομερή,
δευτερεύοντα πολύτιμα χημικά και καύσιμα) μέσω χημικών αντιδράσεων, όπου λαμβάνει χώρα
διάσπαση των μακρομοριακών αλυσίδων. Η χημική ανακύκλωση περιλαμβάνει διάφορες
τεχνικές όπως υδρόλυση, γλυκόλυση, θερμόλυση κ.λπ. Θεωρείται φιλική προς το περιβάλλον
και οικονομικά συμφέρουσα, λαμβάνοντας υπόψη ότι με αυτόν τον τρόπο είναι εφικτή η
ανάκτηση μονομερών ή χρήσιμων χημικών. Με τον τρόπο αυτό μειώνεται η ανάγκη
κατανάλωσης ορυκτών καυσίμων για την παραγωγή πετροχημικών προϊόντων. Παράδειγμα
εφαρμογής της τεχνικής αυτής αποτελεί η ανακύκλωση του ΡΕΤ ύστερα από υδρόλυσή του προς
παραγωγή των μονομερών τερεφθαλικού οξέος και αιθυλενογλυκόλης. Επίσης στις τεχνικές
θερμο-χημικής ανακύκλωσης περιλαμβάνεται η πυρόλυση, η αεριοποίηση (εξαερίωση) και η
υδρογόνωση. Παράδειγμα αποτελεί η πυρόλυση πολυολεφινών προς παραγωγή υγρού
κλάσματος σύστασης αντίστοιχης των κοινών καυσίμων. Τέλος, στις τεχνικές τριτογενούς
ανακύκλωσης θα μπορούσε να ενταχθεί και μια νέα μέθοδος ανακύκλωσης πλαστικών με
βιοχημικές-ενζυμικές διεργασίες. Η χημική ανακύκλωση αποτελεί τεχνική μετατροπής των
απορριμμάτων σε χημικά (waste-to-chemicals).
• Τεταρτογενής ανακύκλωση (ανάκτηση ενέργειας): Αναφέρεται στην αποτέφρωση των
πλαστικών αποβλήτων και στην ανάκτηση ενέργειας, λόγω του μεγάλου ποσού θερμικής
ενέργειας που προκύπτει από την καύση των πολυμερών. Αν και το ποσό ενέργειας που
παράγεται είναι αντίστοιχο των κοινών καυσίμων, εντούτοις η μέθοδος αυτή θεωρείται μη
αποδεκτή για το περιβάλλον λόγω διαφόρων τοξικών ουσιών (π.χ. διοξίνες, φουράνια κ.ά.), οι
οποίες μπορεί να παραχθούν από την καύση συγκεκριμένων πολυμερών (π.χ. PVC). Έτσι, η
καύση των πλαστικών έχει εισάγει την ανάγκη για λήψη προηγμένων μέτρων ελέγχου ρύπανσης,
τα οποία διέπονται από οδηγία της ΕΕ για την αποτέφρωση επικίνδυνων αποβλήτων (Brems et
al., 2012). Παρόλα αυτά η αποτέφρωση με αυστηρώς ελεγχόμενες συνθήκες χρησιμοποιείται
ευρύτατα σήμερα διεθνώς στην παραγωγή ενέργειας. Στην πραγματικότητα δεν πρόκειται για
τεχνική ανακύκλωσης αλλά για ανάκτηση, αφού η ύλη μετατρέπεται σε ενέργεια. Η
τεταρτογενής ανακύκλωση αποτελεί τεχνική μετατροπής των απορριμμάτων σε ενέργεια (waste-
to-energy).
Οι τεχνικές αυτές φαίνονται διαγραμματικά στο Σχήμα 2.4.
Από τις παραπάνω τεχνικές η μόνη κατηγορία που θα λέγαμε πως είναι πλήρως εναρμονισμένη με τις
αρχές της βιώσιμης ανάπτυξης (ανάπτυξη που ικανοποιεί τις ανάγκες της παρούσας γενιάς χωρίς να
διακυβεύεται η ικανότητα των μελλοντικών γενιών να ικανοποιήσουν τις δικές τους ανάγκες) είναι αυτή της
χημικής ανακύκλωσης. Έτσι, όχι μόνο μειώνεται η ποσότητα των απορριμμάτων στο περιβάλλον, αλλά και
επιπλέον παράγονται δευτερογενώς πολύτιμα συστατικά.
Δευτερογενής Ανακύκλωση
Διαλογή Τεμαχισμός
Τήξη-
Διαλυτο-
επαναμορ-
ποίηση
φοποίηση
Πρώτες
ύλες
Επαναχρησιμοποίηση
Τεταρτογενής
Προϊόν Πλαστικά
Μονομερή Πολυμερές Χρήσεις Ανακύκλωση
πλαστικό απορρίμ-
Recycling
Αποτέφρωση
ματα
Πρωτογενής Ανακύκλωση
Ανάκτηση
Τριτογενής Ανακύκλωση ενέργειας
Χημική Πυρόλυση
ανακύκλωση
Υδρόλυση
Χημικά, Γλυκόλυση
Αεριοποίηση
Αλκοόλυση
Βιοκαύσιμ
α
Σχήμα 2.4 Μέθοδοι ανακύκλωσης πλαστικών απορριμμάτων και χρήση των προϊόντων τους.
Τα τελευταία χρόνια, λόγω της ευαισθησίας της διεθνούς κοινότητας όσον αφορά τη μη-βιοαποικοδόμηση των
συμβατικών πλαστικών έχει αναπτυχθεί σημαντικά η παραγωγή βιο-αποικοδομήσιμων ή/και βιο-
προερχόμενων πολυμερών. Η χρήση αυτών έχει ενταθεί πρόσφατα και λόγω της απαγόρευσης των πλαστικών
μίας χρήσης που προέρχονται από συμβατικά πολυμερή. Ως αναπόφευκτο όμως αποτέλεσμα αυτών είναι η
δημιουργία ενός ρεύματος βιο-αποικοδομήσιμων πλαστικών στο ρεύμα ανακύκλωσης των συμβατικών
πλαστικών. Η πορεία ανακύκλωσης ενός ρεύματος πλαστικών αποβλήτων που περιλαμβάνει τόσο συμβατικά
όσο και βιο-αποικοδομήσιμα πλαστικά παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.5. Εν συντομία, τα συγκεκριμένα πλαστικά
προϊόντα μετά την παραγωγή τους είτε από πηγές ορυκτών καυσίμων είτε από βιομάζα μετατρέπονται σε
απόβλητα μετά τη χρήση τους. Αυτό το μίγμα των απορριμμάτων θα μπορούσε να διατεθεί σε χώρους
υγειονομικής ταφής (το οποίο δεν είναι προτιμητέο) ή να αποτεφρωθεί για να παράγει ενέργεια (κάτι που είναι
μερικώς χρήσιμο). Η πιο βιώσιμη βέβαια προσέγγιση για αυτό το ρεύμα αποβλήτων είναι να ανακυκλωθεί. Η
πρώτη μέθοδος που χρησιμοποιείται είναι η διαλογή. Σε αυτό το στάδιο τα βιο-πολυμερή θα μπορούσαν να
διαχωριστούν από τα συμβατικά πολυμερή χρησιμοποιώντας διαφορετικές τεχνικές (όπως η χρήση διαφορών
πυκνότητας ή φασματοσκοπίας NIR, περιγράφονται σε επόμενα κεφάλαια). Ωστόσο, ο διαχωρισμός μερικών
βιο-βασισμένων πολυεστέρων όπως το πολυ(γαλακτικό οξύ), PLA, από το PET για παράδειγμα είναι μάλλον
δύσκολος, αφού έχουν παρόμοια πυκνότητα. Επομένως, ένα μίγμα αυτών των πολυμερών πρέπει να υποβληθεί
σε επεξεργασία και να ανακυκλωθεί χρησιμοποιώντας την καλύτερη διαθέσιμη τεχνική. Αυτές οι μέθοδοι
ανακύκλωσης (όπως και στην περίπτωση των συμβατικών πλαστικών από πετροχημικές πρώτες ύλες) θα
μπορούσαν να είναι η μηχανική ανακύκλωση, με βάση διαλύτες η χημική ή η θερμο-χημική ανακύκλωση.
Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της μηχανικής ανακύκλωσης, το μίγμα υπόκειται σε τήξη και επανεπεξεργασία
και τελικά στην παραγωγή νέων πλαστικών προϊόντων. Ωστόσο, από σύγκριση των ιδιοτήτων των βιο-
πολυμερών σε σύγκριση με αυτές των συμβατικών πολυμερών φαίνεται ότι απαιτούνται σχετικά υψηλές
θερμοκρασίες επεξεργασίας, γεγονός που μπορεί να οδηγήσει σε θερμική αποικοδόμηση των βιο-πολυμερών.
Ο διαχωρισμός και η ανακύκλωση με βάση τους διαλύτες φαίνεται μια πολλά υποσχόμενη τεχνική, αν
χρησιμοποιηθούν φιλικοί προς το περιβάλλον διαλύτες. Η θερμοχημική ανακύκλωση (συμπεριλαμβανομένης
της πυρόλυσης και της αεριοποίησης) είναι πολύ ελκυστική μέθοδος, αλλά κυρίως χρήσιμη στην ανακύκλωση
πολυολεφινών (LDPE, HDPE, PP) όπου λαμβάνεται ένα μίγμα υδρογονανθράκων που μπορεί να
χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο. Ωστόσο, δεν συνιστάται για την ανακύκλωση πολυεστέρων, όπως το ΡΕΤ, καθώς
παράγεται ένα μίγμα οργανικών χημικών που είναι δύσκολο να διαχωριστούν. Η χημική ανακύκλωση αποτελεί
μια σημαντική εναλλακτική λύση που μπορεί να χρησιμοποιηθεί με τον ίδιο τρόπο τόσο στα βιο-προερχόμενα
πολυμερή όσο και στα συμβατικά πλαστικά. Επομένως, η χημική ανακύκλωση φαίνεται να είναι η βέλτιστη
λύση για την ανακύκλωση μίγματος συμβατικών και βιο-αποικοδομήσιμων πλαστικών. Εδώ να σημειωθεί ότι
στα βιο-προερχόμενα πολυμερή μπορεί να εφαρμοστεί και μια νέα μέθοδος που ανήκει στις μεθόδους χημικής
ανακύκλωσης, η οποία είναι η ενζυμική υδρόλυση.
Πετρέλαι Μονομερή
ο
Ανακυκλωμένο μίγμα
πολυμερών
Μηχανική
Πολυμερές
ανακύκλωσ
η
Υγειονομική
Ταφή Πολυμερέ
Πλαστικό
ς Ανακύκλωση
προϊόν
βάση διαλυτώ
Χρήσεις
mix
Διαλογή
Πλαστικό Χημική
προϊόν ανακύκλωση
Βιο-
Ανάκτηση ενέργειας
πολυμερές
Βιο- Θερμο-χημική
πολυμερές ανακύκλωση
Βιομάζα Βιο-μονομερή
Δευτερογενή πολύτιμα
προϊόντα - καύσιμα
Σχήμα 2.5 Τρόποι διαχείρισης-ανακύκλωσης μίγματος συμβατικών και βιο-προερχόμενων πλαστικών.
Κατά το 2003 από το συνολικό ποσό των πλαστικών απορριμμάτων στη Δ. Ευρώπη ανακτήθηκε περίπου το
38% με τρεις μεθόδους. Το μεγαλύτερο ποσοστό διατέθηκε για ανάκτηση ενέργειας (ποσοστό 23%), ενώ με
μηχανική ανακύκλωση επαναχρησιμοποιήθηκε το 13.5% και με χημική ανακύκλωση μόλις ποσοστό 2%. Τα
δεδομένα αυτά ανάλογα και με τις τελικές εφαρμογές των πλαστικών προϊόντων φαίνονται στον Πίνακα 2.1.
Όπως φαίνεται χημική ανακύκλωση εφαρμόσθηκε μόνο στα αστικά στερεά απόβλητα, ενώ σε πολλές
εφαρμογές η υγειονομική ταφή ισχύει σε ποσοστό πάνω από 90%. Εδώ βέβαια να σημειωθεί ότι η ραγδαία
ευαισθητοποίηση των πολιτών σε θέματα ανακύκλωσης χρόνο με τον χρόνο αλλάζει τα δεδομένα αυτά. Έτσι,
για το 2007 το συνολικό ποσοστό ανάκτησης στην αυτοκινητοβιομηχανία και στα δομικά υλικά ανήρθε σε 10
και 13%, αντίστοιχα σε σύγκριση με το ποσό των 6.7 και 8.6% του 2002.
Τρόπος Αστικά Αγροτικές Αυτοκινητο- Δομικά ΑΗΗΕ Βιομηχανία Σύνολο
διαχείρισης στερεά εφαρμογές βιομηχανία υλικά
απόβλητα
Μηχανική 6.4 53 6 8.6 3.8 38.2 13.5
Χημική 2.4 0 0 0 0 0 1.6
Ανάκτηση 30.9 0.4 0.7 0 0.6 10.6 22.7
ενέργειας
Συνολικό 39.7 53.4 6.7 8.6 4.1 48.2 37.8
ποσοστό
ανάκτησης
Υγειονομική 60.3 46.6 93.3 91.4 95.6 51.2 62.2
ταφή
Πίνακας 2.1 Ποσοστό ανακύκλωσης πλαστικών ανάλογα με τη χρησιμοποιούμενη μέθοδο και τις εφαρμογές τους
(Δεδομένα Δ. Ευρώπης, 2002).
Ανακύκλωση από κλειστό σε ανοιχτό βρόχο

Σύμφωνα με τις αρχές της κυκλικής οικονομίας, η ανακύκλωση υλικών συχνά κατηγοριοποιείται με βάση το
προϊόν που παράγεται από τις δευτερογενείς πρώτες ύλες, έτσι:
• Στην ανακύκλωση κλειστού βρόχου, τα ανακυκλωμένα πλαστικά χρησιμοποιούνται για την
παραγωγή του ίδιου προϊόντος από το οποίο ανακτήθηκαν αρχικά. Το νέο προϊόν μπορεί να
αποτελείται εξ ολοκλήρου από ανακυκλωμένα πλαστικά ή ένα μίγμα από ανακυκλωμένο
πλαστικό με το παρθένο αντίστοιχο του. Αυτή η μορφή αραίωσης διασφαλίζει ότι το προϊόν
μπορεί να συνεχίσει να ανακυκλώνεται και το ανακτημένο υλικό του να προστίθεται με τον ίδιο
ρυθμό. Για παράδειγμα, αυτή είναι κοινή πρακτική για πολλά προϊόντα συσκευασίας από PET.
• Στην ανακύκλωση ανοικτού βρόχου, τα ανακυκλωμένα πλαστικά χρησιμοποιούνται για την
παραγωγή διαφορετικού προϊόντος από αυτό από το οποίο ανακτήθηκαν αρχικά. Αυτό δεν
σημαίνει απαραίτητα ότι η νέα εφαρμογή έχει χαμηλότερη «αξία». Παράδειγμα αποτελεί η
κατασκευή υφαντικών ινών από μπουκάλια-ΡΕΤ ή εξαρτημάτων εκτυπωτή από μπουκάλι νερού
από πολυ(ανθρακικό εστέρα).
Γενικά, κατά τα τελευταία χρόνια έχει παρατηρηθεί μια μετατόπιση στις τεχνικές ανακύκλωσης των
πολυμερών. Έτσι, η μηχανική ανακύκλωση κατά τη δεκαετία του 90, σήμερα παραχωρεί τη θέση της στην
τριτογενή (χημική/ θερμολυτική) ανακύκλωση. Επίσης, κατά τη δεκαετία του 90 το μέγιστο μέλημα των
τεχνολογιών ανακύκλωσης ήταν η εξαφάνιση των ‘ορατών’ και σε μεγάλη ποσότητα απορριπτόμενων πλαστικών
υλικών συσκευασίας. Σήμερα, έχει αρχίσει να γίνεται συστηματικά ανακύκλωση και άλλων αγαθών με μεγαλύτερη
διάρκεια ζωής, όπως ελαστικών αυτοκινήτων, ινών από την ταπητουργία, πλαστικών τμημάτων των αυτοκινήτων
και αποβλήτων ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού.
Όπως θα φανεί και στη συνέχεια, η ανακύκλωση των πολυμερών δεν αποτελεί πλέον ουτοπία, εφόσον έχουν
αναπτυχθεί πάρα πολλές τεχνικές ανακύκλωσης, αυτό που απομένει είναι η ευαισθητοποίηση του κόσμου, η
μείωση του κόστους συλλογής καθώς και η εύρεση αγορών των ανακυκλούμενων προϊόντων.
Οι διάφορες μέθοδοι ανακύκλωσης των πολυμερών περιγράφονται διεξοδικά στα επόμενα κεφάλαια.
2.2 Ανακύκλωση στις μονάδες παραγωγής - Πρωτογενής ανακύκλωση

Η επεξεργασία πλαστικών παράγει συχνά σημαντική ποσότητα απορριμμάτων παραγωγής. Η μηχανική
ανακύκλωση τέτοιου υλικού, δηλαδή υλικού που δεν έχει μετατραπεί σε χρήσιμο προϊόν, αναφέρεται ως
πρωτογενής ανακύκλωση. Η πρωτογενής ανακύκλωση λοιπόν αναφέρεται στην ανακύκλωση που γίνεται μέσα
στις ίδιες τις μονάδες παραγωγής πολυμερών των λεγόμενων άχρηστων (scrap) υλικών. Αυτά μπορεί να είναι
αντικείμενα εκτός προδιαγραφών ή ελαττωματικά ή υπολείμματα της παραγωγής.
Η πρωτογενής ανακύκλωση μπορεί να γίνει εσωτερικά εάν υπάρχει ο απαραίτητος εξοπλισμός. Τα
μηχανήματα που χρησιμοποιούνται για την πρωτογενή ανακύκλωση είναι τεμαχιστές, μύλοι και εκβολείς
(εξωθητές). Τα υλικά αυτά αναμιγνύονται με φρέσκα και επανατροφοδοτούνται στη μονάδα. Εάν μια
βιομηχανία επεξεργασίας πλαστικών δεν ανακυκλώσει τα απορρίμματα παραγωγής, το υλικό μπορεί να
πωληθεί σε άλλες εταιρείες για πρωτογενή ανακύκλωση. Αυτή η λύση μπορεί να είναι ελκυστική για τους
μεταποιητές που δεν έχουν την οικονομική δυνατότητα να επενδύσουν στον απαραίτητο εξοπλισμό
ανακύκλωσης. Ωστόσο, η πώληση απορριμμάτων παραγωγής στην ελεύθερη αγορά μπορεί να είναι επικίνδυνη.
Αποτελεί τον πιο απλό και οικονομικό τρόπο ανακύκλωσης εφόσον αφορά καθαρό υλικό χωρίς την παρουσία
προσμίξεων. Η πρωτογενής ανακύκλωση των απορριμμάτων παραγωγής εφαρμόζεται εδώ και πολύ καιρό
οδηγώντας σε εξοικονόμηση χρημάτων.
Achilias, D., Andriotis, L., Koutsidis, I.A., Louka, D.A., Nianias, N.P., Siafaka, P., Tsagkalias, I., & Tsintzou,
G. (2012). Recent advances in the chemical recycling of polymers (PP, PS, LDPE, HDPE, PVC, PC,
nylon, PMMA). In: Achilias D (Ed.) Material recycling - trends and perspectives. InTech Open,
London. https://doi.org/10.5772/33457
Achilias, D.S. (Ed.) (2012). Material Recycling - Trends and Perspectives. ISBN: 978-953-51-0327-1, InTech.
Achilias, D.S. (Ed.) (2015). Recycling Materials Based on Environmentally Friendly Techniques. ISBN 978-
953-51-2142-8, Publisher: InTech.
ASTM D7209-06 (2006). Standard Guide for Waste Reduction, Resource Recovery and Use of Recycled
Polymeric Materials and Products (Withdrawn 2015). ASTM International.
Brems, A., Baeyens, J., & Dewil, R. (2012). Recycling and recovery of post-consumer plastic solid waste in a
European context. Therm. Sci., 16, pp. 669-685.
Ellen MacArthur Foundation (2016). The New Plastics Economy: Rethinking the Future of Plastics.
https://www.newplasticseconomy.org/about/publications/report-2016
Ellen MacArthur Foundation. The Global Commitment 2020 Progress Report.
European Bioplastics Fact Sheet: what are bioplastics? (2018). https://docs.european-
bioplastics.org/publications/fs/EuBP_FS_What_are_bioplastics.pdf
European Commission, Closing the Loop: an Ambitious EU Circular Economy Package (2015).
European Commission, A European Strategy for Plastics in a Circular Economy (2018).
European Commission, Directive 2015/720 Amending Directive 94/62/EC as Regards Reducing the
Consumption of Lightweight Plastic Carrier Bags (2015).
advances, 3(7), e1700782.
ISO 15270, 2008, Plastics – Guidelines for the recovery and recycling of plastics waste, ISO (2008).
PlasticsEurope (2020). Plastics – the Facts 2020.
https://www.plasticseurope.org/en/resources/publications/4312-plastics-facts-2020 Accessed on:
25/06/2021
Κριτήρια αξιολόγησης3
Ποιες είναι οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται στην ανακύκλωση των πλαστικών απορριμμάτων;
Ποια είναι τα προϊόντα της μηχανικής και ποια της χημικής ανακύκλωσης;
Ποια από τις μεθόδους ανακύκλωσης πλαστικών θεωρείται καλύτερη σύμφωνα με τις αρχές της
βιώσιμης ανάπτυξης;
Αναπτύξτε την ανακύκλωση πλαστικών στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας.
3
Όλες οι απαντήσεις στα κριτήρια μπορούν να βρεθούν στο περιεχόμενο του κεφαλαίου.
Κεφάλαιο 3 Προκατεργασία και διαλογή των πλαστικών
Σύνοψη
Στην ενότητα αυτή αναπτύσσονται οι διάφορες μέθοδοι διαλογής και προκατεργασίας των πλαστικών
απορριμμάτων. Συγκεκριμένα, παρουσιάζονται διεξοδικά μέθοδοι διαλογής διαφόρων τύπων πολυμερών από ένα
μίγμα πλαστικών απορριμμάτων. Ειδικότερα, παρουσιάζονται αναλυτικά διάφοροι τρόποι διαλογής, όπως η
χειρωνακτική διαλογή, η μέθοδος της επίπλευσης, καθώς και ενόργανες μέθοδοι, όπως η φασματοσκοπία εγγύς-
υπερύθρου (NIR), φθορισμομετρία ακτίνων Χ κ.λπ. Στη συνέχεια, αναλύονται διάφορες μέθοδοι προ-κατεργασίας
και απομάκρυνσης επικίνδυνων ουσιών, όπως των οσμηρών ενώσεων (απόσμηση), του μελανιού (απομελάνωση),
και ο διαχωρισμός των στρώσεων σε πολυστρωματικές συσκευασίες (αποστρωματοποίηση).
3.1 Διαλογή (Sorting)

Μετά το στάδιο της συλλογής των απορριμμάτων και πριν να οδηγηθούν αυτά σε ανακύκλωση είναι πολύ
σημαντικό να υπάρξει ένα στάδιο διαλογής των πολυμερών, ανάλογα με τον τύπο τους. Μίγματα διαφόρων
τύπων πολυμερών από διάφορες χρήσεις έχουν χαμηλότερη αξία και παράγουν προϊόντα με υποβαθμισμένες
ιδιότητες σε σχέση με καθαρά πολυμερή. Για αυτό και έχουν αναπτυχθεί αρκετές τεχνικές ταυτοποίησης και
διαλογής των διαφόρων τύπων πολυμερών. Αυτές περιγράφονται συνοπτικά στη συνέχεια.
3.1.1 Χειρωνακτική διαλογή

Αποτελεί μια πολύ απλή μέθοδο διαλογής, όπου τα διάφορα προϊόντα διαχωρίζονται και ταξινομούνται από
ανθρώπους. Έτσι, όλα τα πλαστικά απορρίμματα πριν τον τεμαχισμό τους οδηγούνται σε μια μεταφορική ταινία
από την οποία απομακρύνονται με ανθρώπινο χέρι εκείνα που φέρουν έναν συγκεκριμένο αριθμό ανακύκλωσης
(π.χ. 1, 2, … κ.λπ.) και τοποθετούνται σε ξεχωριστά δοχεία για περαιτέρω επεξεργασία. Είναι τεχνική που
βρίσκει ευρεία εφαρμογή (ακόμη και στην Ελλάδα) αλλά έχει σχετικά μεγάλο κόστος και μερικές φορές
αμφίβολα αποτελέσματα. Ένα σκαρίφημα χειρωνακτικής διαλογής των πλαστικών με βάση τον κωδικό
ανακύκλωσης φαίνεται στο Σχήμα 3.1.
Σχήμα 3.1 Γραμμή χειρωνακτικής διαλογής πλαστικών.
3.1.2 Μέθοδοι με βάση τη διαφορά πυκνότητας (Επίπλευση-Καταβύθιση)
Η μέθοδος αυτή βασίζεται στον διαχωρισμό που θα μπορούσε να επιτευχθεί μεταξύ διαφόρων τύπων
πολυμερών με βάση τη διαφορά στην πυκνότητά τους. Εφαρμόζεται σε τεμαχισμένα πολυμερή και είναι μια
σχετικά οικονομική μέθοδος διαλογής. Έτσι, χρησιμοποιώντας ως συνεχές μέσο για παράδειγμα το νερό, υλικά
με πυκνότητα μικρότερη του νερού (περίπου 1 g/cm3) επιπλέουν, ενώ αυτά με μεγαλύτερη, καταβυθίζονται.
Ενδεικτικές τιμές πυκνοτήτων για διάφορα πολυμερή φαίνονται στον Πίνακα 3.1.
Πολυμερές Πυκνότητα
(g/cm3)
PΕΤ 1.42
PVC 1.40
PS 1.05
HDPE 0.95 - 0.97
LDPE 0.92 - 0.94
PP 0.90 - 0.92
Πίνακας 3.1 Πυκνότητες διαφόρων πολυμερών.
Το πρόβλημα είναι ότι πολλά πολυμερή, όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.2, δεν έχουν αρκετές φορές μία
συγκεκριμένη πυκνότητα αλλά μπορεί να εμφανίζουν ένα εύρος πυκνοτήτων.
Σχήμα 3.2 Εύρος πυκνοτήτων διάφορων πολυμερών. Επεξήγηση συμβόλων: PC: πολυ(ανθρακικός εστέρας), ABS:
ακρυλονιτρίλο-βουταδιένιο-στυρένιο, A-PET: άμορφος πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας), C-PET: ημι-κρυσταλλικός
πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας), PBT: πολυ(τερεφθαλικός βουτυλενεστέρας), P-PVC: πλαστικοποιημένο
πολυβινυλοχλωρίδιο, PVC: πολυβινυλοχλωρίδιο (μη-πλαστικοποιημένο), HIPS: πολυστυρένιο υψηλής αντοχής σε κρούση.
Επομένως, από τις τιμές των πυκνοτήτων και χρησιμοποιώντας νερό ως μέσο επίπλευσης-καταβύθισης είναι
εμφανές ότι η μέθοδος αυτή δεν είναι ικανοποιητική για διαχωρισμό μιγμάτων, π.χ. PVC με PET, ή PE με PP.
Έχουν λοιπόν προταθεί διάφορα άλλα μέσα για τον ικανοποιητικό διαχωρισμό των πολυμερών με παραπλήσιες
τιμές πυκνοτήτων. Ως τέτοια χρησιμοποιούνται ρευστά σε υπερκρίσιμες ή κοντά στις κρίσιμες συνθήκες. Μια
από τις ενώσεις που χρησιμοποιείται αρκετά είναι το CO2. Ανάλογα με τις συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης
μπορούν να επιτευχθούν διαφορετικές τιμές πυκνότητες υγρού CO2 σε υπερκρίσιμες συνθήκες (κρίσιμες
συνθήκες CO2, Tc=31oC, Pc=72.8 atm (7.38 MPa)). Με τον τρόπο αυτό μπορεί να γίνει διαχωρισμός των
διαφόρων πολυολεφινών (ΡΡ, LDPE, HDPE) που όπως φαίνεται και στο Σχήμα 3.2 έχουν παραπλήσιες τιμές
πυκνοτήτων. Για επίτευξη πυκνοτήτων της τάξης 0.9-0.97 g/cm3 όπως απαιτείται, οι συνθήκες θερμοκρασίας
και πίεσης του υπερκρίσιμου CO2 είναι της τάξης 40-90οC και 30-60 ΜPa. Μειονέκτημα βέβαια της τεχνικής
αυτής είναι η χρήση ειδικών δοχείων που να αντέχουν σε υψηλές πιέσεις απαραίτητες για τις συνθήκες του
διαχωρισμού. Επίσης, έχει προταθεί η χρήση εξαφθοριούχου θείου (SF6) για τον διαχωρισμό PET από PVC.
Ένα συνολικό διάγραμμα ροής διαχωρισμού όλων των βασικών τύπων πολυμερών με βάση διαφορές
στην πυκνότητα και διαφορετικά υγρά φαίνεται στο Σχήμα 3.3. Έτσι, αλλάζοντας την πυκνότητα του υγρού
συνεχούς φάσης μπορεί να επιτευχθεί ικανοποιητικός διαχωρισμός όλων των υλικών.
Σχήμα 3.3 Διάγραμμα ροής διαχωρισμού όλων των βασικών πολυμερών, PP, LDPE, HDPE, PS, PVC και ΡΕΤ με βάση
την τεχνική επίπλευσης-καταβύθισης σε διάφορα υγρά διαφορετικής πυκνότητας.
Παραλλαγή της παραπάνω μεθόδου αποτελεί και η λεγόμενη μέθοδος της αφρώδους επίπλευσης, η οποία
χρησιμοποιείται για τον διαχωρισμό π.χ. του PVC από το ΡΕΤ τα οποία είναι δύσκολο να διαχωριστούν με
απλή επίπλευση, λόγω των παρόμοιων τιμών πυκνοτήτων που έχουν. Ο διαχωρισμός αυτός θεωρείται ιδιαίτερα
σημαντικός εφόσον λίγα κιλά μόνο προσμίξεων PVC μπορεί να επιμολύνουν αρκετούς τόνους από ΡΕΤ και να
εμποδίσουν την τήξη και επαναχρησιμοποίησή του με την πιθανή απελευθέρωση υδροχλωρικού οξέος κατά
την επεξεργασία. Σύμφωνα με την τεχνική αυτή εκμεταλλευόμαστε το γεγονός ότι το PVC γενικά είναι
πορώδες, με αποτέλεσμα να δέχεται πλαστικοποιητές σε όλη τη μάζα του ενώ το ΡΕΤ όχι. Όπως φαίνεται και
στο Σχήμα 3.4 η απορρόφηση του πλαστικοποιητή από το PVC το κάνει περισσότερο υδρόφοβο κι επομένως
διαχωρίζεται εύκολα από το ΡΕΤ με τροφοδοσία φυσαλίδων αέρα σε ένα αιώρημα των πολυμερών σε νερό. Οι
φυσαλίδες του αέρα έλκονται από υδατοαπωθητικές επιφάνειες, επιλεκτικά προσκολλώνται στα σωματίδια του
PVC και τα κάνουν ελαφρύτερα από το ΡΕΤ. Έτσι, το PVC επιπλέει και διαχωρίζεται. Ενώσεις που
χρησιμοποιούνται ως πλαστικοποιητές του PVC για τον διαχωρισμό του μέσω επίπλευσης και καταβύθισης του
ΡΕΤ είναι: το ταννικό οξύ, η μεθυλοκυταρίνη, το λιγνοσουλφονικό ασβέστιο, η σουλφονική λιγνίνη κ.ά.
Σχήμα 3.4 Προσκόλληση φυσαλίδων αέρα σε ειδικά πλαστικοποιημένες νιφάδες PVC για τον διαχωρισμό τους με
επίπλευση από μίγμα PVC/PET.
Εξοπλισμός για την επίπλευση πλαστικών

Οι συσκευές επίπλευσης μπορεί να είναι ορθογώνια ή κυλινδρικά μηχανικά αναδευόμενα δοχεία, ή στήλες
επίπλευσης. Με βάση τον τρόπο απορρόφησης αέρα, υπάρχουν δύο διαφορετικές ομάδες εξοπλισμού
επίπλευσης: αυτές που λειτουργούν μηχανικά ή πνευματικά. Απεικόνιση παρατίθεται στο Σχήμα 3.5. Οι στήλες
επίπλευσης χρησιμοποιούν ψεκαστήρες αέρα για να εισάγουν αέρα στο κάτω μέρος της στήλης ενώ η
τροφοδοσία εισέρχεται στο πάνω μέρος της στήλης. Η κατ’ αντιρροή κίνηση της τροφοδοσίας που ρέει προς
τα κάτω και του αέρα που ρέει προς τα πάνω παρέχει ικανοποιητική ανάμιξη. Γενικά, οι στήλες επίπλευσης
έχουν χαμηλό ρυθμό απόδοσης, αλλά παράγουν προϊόντα υψηλότερης ποιότητας. Το μέγεθος των πλαστικών
σωματιδίων που υπόκεινται σε επίπλευση είναι συνήθως μεγαλύτερο από αυτό των σωματιδίων του
μεταλλεύματος.
Σχήμα 3.5 Στήλη επίπλευσης.
3.1.3 Οπτική διαλογή
Ένας άλλος τρόπος διαλογής στηρίζεται στον διαχωρισμό των υλικών ανάλογα με το αν έχουν χρώμα ή όχι.
Έτσι, για παράδειγμα διαχωρίζονται το χρωματισμένο από το διαφανές PET, έγχρωμο HDPE και καπάκια PP
από νιφάδες HDPE κ.ά.
3.1.4 Φασματοσκοπικές μέθοδοι διαλογής

Με την πρόοδο στη βιομηχανία ανακύκλωσης πολυμερών οι παραδοσιακές τεχνικές διαχωρισμού
αντικαθίστανται από πιο σύγχρονες αυτοματοποιημένες μονάδες. Στην περίπτωση αυτή η χρήση
φασματοσκοπικών τεχνικών είναι απαραίτητη. Η φασματοσκοπία IR θεωρείται μια από τις πλέον γνωστές και
‘εύκολες’ σχετικά μεθόδους. Τα πολυμερή διαχωρίζονται ανάλογα με το φάσμα απορρόφησης διαφόρων
χαρακτηριστικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας. Το βασικό μειονέκτημα της τεχνικής είναι ότι οι
μετρήσεις μπορεί να μην είναι σωστές στην περίπτωση που υπάρχουν επιφανειακές ακαθαρσίες στο πολυμερές
ή άλλες προσμίξεις (π.χ. ετικέτες, χαρτί, χρώμα, κόλλα). Σχηματικό διάγραμμα διαχωρισμού πολυμερών με
χρήση φασματοσκοπίας εγγύς υπέρυθρου (NIR) φαίνεται παρακάτω στο Σχήμα 3.6.
Το σύστημα περιλαμβάνει έναν φασματογράφο με μια ολογραφική κοίλη σχάρα και μια σειρά
φωτοδιόδων ινδίου-γαλλίου-αρσενιδίου (InGaAs) για τη μέτρηση των ζωνών απορρόφησης. Ο χρόνος
μέτρησης για την αναγνώριση των πλαστικών είναι μικρότερος από 0,5 ms. Η πολύ υψηλή ταχύτητα του
εξοπλισμού επιτρέπει τη χρήση ενός οπτικού πολυπλέκτη. Υπάρχουν πολλοί διαφορετικοί οπτικοί ανιχνευτές
που συνδέονται μέσω του πολυπλέκτη σε ένα μόνο όργανο NΙR. Το Σχήμα 3.6 δείχνει τη χρήση μιας σειράς
οπτικών ανιχνευτών για αυτοματοποιημένη διαλογή πλαστικών οικιακών απορριμμάτων, όπως πλαστικά
μπουκάλια και κύπελλα. Πάνω από έναν ιμάντα μεταφοράς, τοποθετείται μια σειρά από 16 οπτικούς ανιχνευτές
για να καταγράφει το σκεδαζόμενο φως των κινούμενων πλαστικών μπουκαλιών. Οι ανιχνευτές ελέγχουν μια
ζώνη περίπου 6 cm σε διάμετρο. Οι 16 ανιχνευτές καλύπτουν μια ζώνη ανίχνευσης πλάτους 1 m. Το φως που
συλλέγεται από τους ανιχνευτές μεταφέρεται στο φασματόμετρο μέσω ενός πολυπλέκτη οπτικών ινών. Ο
ρυθμός σάρωσης των ανιχνευτών φτάνει μέχρι τα 40 Hz. Αυτός ο εξοπλισμός μπορεί να ελέγξει πλήρως έναν
ιμάντα μεταφοράς με ταχύτητα έως 2,4 m/s. Καταγράφεται το φάσμα του πολυμερούς από το οποίο αποτελείται
το συγκεκριμένο πλαστικό. Το λογισμικό του φασματοφωτόμετρου προσδιορίζει τον τύπο του πολυμερούς και
τη θέση του στον ιμάντα μεταφοράς. Με αυτές τις πληροφορίες, ένας προγραμματιζόμενος ελεγκτής
παρακολουθεί κάθε πλαστικό τμήμα κατά μήκος του μεταφορέα ταξινόμησης και ενεργοποιεί μια πνευματική
βαλβίδα για να εκτοξεύσει τον προεπιλεγμένο τύπο πλαστικού στο κατάλληλο σημείο μεταφοράς.
Πλεονεκτήματα της χρήσης φασματοσκοπίας NIR:
• υψηλή ευαισθησία και ανάλυση με άμεσα διαθέσιμους ανιχνευτές,
• καλά μελετημένη καθοδήγηση δέσμης και μετάδοση με μέσα όπως γυαλί και χαλαζία,
• υψηλή ταχύτητα μέτρησης και ταυτοποίησης,
• δεν επηρεάζεται από περιβαλλοντικούς παράγοντες και επιμολύνσεις.
Σχήμα 3.6 Διαχωρισμός πολυμερικών υλικών με χρήση φασματοσκοπίας ΝΙR (Πηγή: Van Dyk Recycling Solutions).
Στις φασματοσκοπικές τεχνικές διαχωρισμού έχουν συμπεριληφθεί και η φασματοσκοπία Raman, καθώς
επίσης και αυτή της εκπομπής πλάσματος.
3.1.5 Διαχωρισμός με χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων Χ

Η τεχνική αυτή βρίσκει εφαρμογή κύρια στον διαχωρισμό πολυμερών από PVC εφόσον η παρουσία του
χλωρίου δίνει πολύ χαρακτηριστικά διαγράμματα ακτίνων-Χ.
3.1.6 Ηλεκτροστατικές μέθοδοι διαλογής

Η μέθοδος αυτή βασίζεται στον διαχωρισμό των υλικών ανάλογα με την πολικότητά τους, όταν φορτιστούν
ηλεκτροστατικά και βρεθούν σε ένα πεδίο υψηλού δυναμικού. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, αρχικά το μίγμα
των διαφορετικών υλικών τροφοδοτείται σε μια δονούμενη κλίνη κι από εκεί σε ένα περιστρεφόμενο δοχείο
τριβοηλεκτρικού διαχωρισμού (Σχήμα 3.7). Το περιστρεφόμενο δοχείο είναι φορτισμένο αρνητικά ενώ
απέναντί της υπάρχει μια πλάκα με ένα ηλεκτρόδιο θετικά φορτισμένο. Τα αρνητικά φορτισμένα σωματίδια
έλκονται από το θετικό ηλεκτρόδιο και απομακρύνονται από το περιστρεφόμενο δοχείο σε αντίθεση με τα
θετικά φορτισμένα. Έτσι επιτυγχάνεται διαχωρισμός σωματιδίων με μέγεθος από 2 mm έως 16 mm. Το βασικό
μειονέκτημα της μεθόδου είναι η μη ελεγχόμενη δύναμη της βαρύτητας. Έτσι, αν τα σωματίδια των πολυμερών
είναι πολύ μικρά ή τα φορτία που αναπτύσσονται είναι ασθενή η επιφάνεια διαχωρισμού ανάμεσα στα
ηλεκτρόδια θα πρέπει να είναι πολύ μεγάλη. Το δεύτερο μειονέκτημα είναι ότι μπορεί να εφαρμοστεί σε
μίγματα μόνο δύο τύπων πολυμερών. Εντούτοις έχει βρει εφαρμογή στο διαχωρισμό μίγματος ABS/PC από
PVC κατά την ανακύκλωση των ‘ταμπλό’ των αυτοκινήτων, καθώς και ΡΕΤ από PVC και ABS από PC.
Προφανώς το PVC φορτίζεται αρνητικά.
Σχήμα 3.7 Τριβοηλεκτρικό δοχείο διαχωρισμού.
3.2 Συμπίεση
Τέλος, τα διάφορα πλαστικά συμπιέζονται, όπως φαίνεται στην εικόνα, σε δέματα και είτε πηγαίνουν για
περαιτέρω επεξεργασία είτε εξάγονται σε άλλες χώρες.
Εικόνα 3.1 Εικόνα συμπιεσμένων πλαστικών και δεματοποίησή τους.
3.3. Προ-κατεργασία
Σκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι να παρέχει μια ανασκόπηση της προόδου που έχει επιτευχθεί πρόσφατα
στην προκατεργασία των πλαστικών απορριμμάτων. Αναφέρονται τεχνολογίες που εφαρμόζονται τόσο σε
εργαστηριακή όσο και σε βιομηχανική κλίμακα. Το πρώτο τμήμα αυτού του κεφαλαίου επικεντρώνεται στα
πιο συμβατικά βήματα της προ-κατεργασίας πλαστικών απορριμμάτων, δίνοντας ένα παράδειγμα
ανακύκλωσης πλαστικής συσκευασίας. Στη συνέχεια, αναλύεται σε βάθος η πρόσφατη πρόοδος που έχει
επιτευχθεί στην απομάκρυνση δυνητικά επικίνδυνων ουσιών, όπως οι οσμηρές (απόσμηση), το μελάνι από τις
ετικέτες (απομελάνωση) και ο διαχωρισμός των στρωμάτων σε πολυστρωματικές συσκευασίες.
3.3.1 Συμβατικές μέθοδοι προ-κατεργασίας
Στην Ευρώπη, τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί η ιδέα της υπευθυνότητας των παραγωγών (EPR) για τη
συλλογή και ανακύκλωση των απορριμμάτων συσκευασίας. Στο πλαίσιο αυτό, η ευθύνη του παραγωγού για
ένα προϊόν κατά τον κύκλο ζωής του, επεκτείνεται στο στάδιο μετά τον καταναλωτή. Αυτό γενικά μεταφράζεται
σε περιβαλλοντικό τέλος που πρέπει να πληρώσουν οι παραγωγοί για τη διαχείριση των προϊόντων τους μέσω
του λεγόμενου οργανισμού ευθύνης παραγωγού (PRO). Ο PRO είναι μια συλλογική οντότητα που έχει
συσταθεί από παραγωγούς ή μέσω νομοθεσίας, η οποία είναι υπεύθυνη για την εκπλήρωση των υποχρεώσεων
ανάκτησης και ανακύκλωσης των μεμονωμένων παραγωγών. Ανάλογα με τη χώρα έχει οργανωθεί και
διαφορετικό σύστημα συλλογής. Στη Γερμανία, για παράδειγμα, υπάρχουν δύο ξεχωριστά συστήματα
συλλογής πλαστικών συσκευασιών, συγκεκριμένα ένα σύστημα εναπόθεσης φιαλών PET και ένα Δυαδικό
Σύστημα, όπου τα απορρίμματα συσκευασίας και μη από πλαστικό, χαρτί, μέταλλα και σύνθετο υλικό
απορρίπτονται για συλλογή.
Ανάλογα με το συγκεκριμένο σχέδιο συλλογής απορριμμάτων που ακολουθείται σε κάθε χώρα, το ρεύμα
αποβλήτων μπορεί να περιλαμβάνει μια ολόκληρη σειρά διαφορετικών προϊόντων που περιλαμβάνουν διάφορα
υλικά καθώς και μολυσματικές ουσίες. Λόγω αυτής της πολυπλοκότητας στη σύνθεση των απορριμμάτων, η
διαλογή των πλαστικών σε μια εγκατάσταση ανάκτησης υλικών (MRF) είναι ένα ουσιαστικό βήμα για την
παροχή υλικών υψηλής ποιότητας για τη βιομηχανία ανακύκλωσης. προκειμένου να παραχθούν τελικά
ανακυκλώσιμα ρεύματα όσο το δυνατόν πιο καθαρά (έως και πάνω από 97%) (Kleinhans et al., 2021). Αυτά τα
ανακυκλώσιμα ρεύματα αφού δεματοποιηθούν αποστέλλονται σε εργοστάσια ανακύκλωσης, τα οποία σήμερα
ως επί το πλείστων ακολουθούν τη μηχανική ανακύκλωση. Στο Σχήμα 3.8 απεικονίζεται μια τυπική διαδικασία
που εφαρμόζεται σε εργοστάσια ανακύκλωσης.
Σχήμα 3.8 Γενική δομή διεργασίας ανακύκλωσης πλαστικών απορριμμάτων (από Larain et al., 2021 και Kol et al., 2021).
Η διαδικασία ανακύκλωσης ξεκινά με τη μείωση του μεγέθους των πλαστικών προϊόντων μέσω ενός τεμαχιστή.
Τα τεμαχισμένα σωματίδια μεταφέρονται, μέσω ενός ιμάντα μεταφοράς, στο πρώτο στάδιο πλύσης. Αυτό
μπορεί να είναι, για παράδειγμα, ένα περιστρεφόμενο πλυντήριο τυμπάνων όπου χώμα, μέταλλα και γυαλί που
συνυπάρχουν με τα πλαστικά διαχωρίζονται σταθμικά. Η πλύση γίνεται με τη βοήθεια ροής νερού. (Ragaert et
al., 2017) Αυτό το βήμα ακολουθείται από δεύτερο στάδιο πλύσης σε ένα πλυντήριο τριβής. Οι πλαστικές
επιφάνειες καθαρίζονται εδώ από οργανικά υπολείμματα, κόλλες και ετικέτες που κολλάνε στα πλαστικά με
χρήση έντονης μηχανικής ανάδευσης. Τα πλαστικά υλικά μεταφέρονται μέσω ενός κοχλία, ενώ οι διαλυμένες
ακαθαρσίες, τα λεπτόκοκκα υλικά και το νερό επεξεργασίας απομακρύνονται μέσω κόσκινων. Τα πλαστικά
σωματίδια τροφοδοτούνται τώρα σε έναν μύλο για να μειωθεί περαιτέρω το μέγεθος των σωματιδίων. Στη
συνέχεια οδηγούνται στη δεξαμενή επίπλευσης-καταβύθισης, που περιέχει νερό και εκεί πραγματοποιείται
διαχωρισμός των πλαστικών με βάση την πυκνότητα τους. Πολυμερή με πυκνότητα μικρότερη του 1 kg/L (π.χ.
PE και PP) επιπλέουν, ενώ πολυμερή με πυκνότητα μεγαλύτερη από 1 kg/L (π.χ. PET, PS και PVC)
καταβυθίζονται (όπως περιγράφεται και στη διαλογή με βάση τη διαφορά πυκνότητας). Δεδομένου ότι
πρόκειται για τεχνική με βάση το νερό, οι νιφάδες υποβάλλονται έτσι ταυτόχρονα σε επιπλέον πλύση. Μετά το
στάδιο της επίπλευσης, οι νιφάδες στεγνώνουν μέσω μηχανικού ή/και θερμικού ξηραντήρα. Τέλος, τα πλαστικά
οδηγούνται σε εξώθηση, η οποία περιλαμβάνει διήθηση τήγματος για την απομάκρυνση κλασμάτων όπως ξύλο,
χαρτί, καουτσούκ και πολυμερή υψηλότερης θερμοκρασίας τήξης (π.χ. PET σε PP επεξεργασμένο στους 220
°C).
Τα περισσότερα εργοστάσια ανακύκλωσης χρησιμοποιούν νερό για να πλένουν τα πλαστικά, είτε σε
υψηλή θερμοκρασία είτε όχι. Σε ορισμένες περιπτώσεις μπορεί να προστεθεί υδροξείδιο του νατρίου (NaOH)
ή απορρυπαντικό ως πρόσθετα πλύσης, προκειμένου να μειωθεί η επιμόλυνση της επιφάνειας από ακαθαρσίες,
ετικέτες και κόλλα. Ένα στάδιο πλύσης που βασίζεται μόνο στο νερό δεν μπορεί να οδηγήσει σε 100%
απομάκρυνση των ετερογενών ουσιών που υπάρχουν στο ρεύμα των πλαστικών απορριμμάτων, για αυτό και
χρησιμοποιούνται αλκάλια ή απορρυπαντικά. Σε εξέλιξη βρίσκεται η ανάπτυξη πιο εξελιγμένων διεργασιών
καθαρισμού, κατά τη διάρκεια ή μετά το στάδιο εξώθησης, προκειμένου να παρέχουν ανακυκλωμένα προϊόντα
με υψηλή καθαρότητα. Ωστόσο, ακόμη και στις πιο προηγμένες διεργασίες προ-επεξεργασίας, ο αρχικός
διαχωρισμός και ο καθαρισμός των πλαστικών σε ένα πρώτο βήμα πλύσης με βάση το νερό για την
απομάκρυνση οργανικών ουσιών, χαρτιών κ.λπ. με χρήση για παράδειγμα ενός πλυντηρίου τριβής ή
διαχωρισμό με βάση την πυκνότητα, αποτελεί πάντα ένα βασικό βήμα στην αλυσίδα της ανακύκλωσης
πλαστικών.
3.3.2 Τεχνολογίες απόσμησης

Ένα από τα κύρια εμπόδια για την ανακύκλωση πλαστικών με υψηλές προδιαγραφές είναι η παρουσία οσμηρών
συστατικών. Λόγω της επίμονης οσμής που παραμένει μετά την έκπλυση με εξειδικευμένο εξοπλισμό, μεγάλοι
όγκοι πλαστικών απορριμμάτων συσκευασίας είναι προς το παρόν κατάλληλοι μόνο για κατώτερες εφαρμογές,
όπως δίσκοι φυτών, κάδοι κομποστοποίησης, παγκάκια κ.λπ. (Demets et al., 2020). Το προφίλ των οσμηρών
ουσιών σε διάφορα πλαστικά προϊόντα συσκευασίας έχει μελετηθεί και έχει βρεθεί ότι μπορεί να είναι ποικίλες
χημικές ενώσεις, όπως: εστέρες, αλκάνια, αλκένια, αρωματικές ενώσεις, κετόνες, αλδεΰδες, αλκοόλες,
καρβοξυλικά οξέα, αιθέρες, φαινολικές ενώσεις, αμίνες, αμίδια, φθαλικοί εστέρες, πυριδίνες, ιμίδια, πυραζίνες,
κ.ά. Συνολικά, ανιχνεύθηκαν πάνω από 400 πτητικά οργανικά συστατικά (VOC), τα οποία χωρίζονται σε 19
υποκατηγορίες. Οι δύο κύριες ομάδες που απαντώνται στα πλαστικά είναι οι εστέρες με 60 διαφορετικές
ενώσεις, και τα αλκάνια με 56 διαφορετικές ενώσεις. Ωστόσο, οι φυσικοχημικές τους ιδιότητες είναι σημαντικά
διαφορετικές. Αυτή η φυσικοχημική ετερογένεια των συστατικών που δίνουν οσμές καθιστά την
αποτελεσματική απόσμηση πολύ δύσκολη. Ωστόσο, τα περισσότερα εργοστάσια ανακύκλωσης εφαρμόζουν
μόνο ένα βήμα πλύσης με βάση το νερό, στην καλύτερη περίπτωση με την προσθήκη απορρυπαντικού. Η
επιστημονική και βιομηχανική εμπειρία έχει δείξει ότι τα μέσα πλύσης με βάση το νερό είναι ανεπαρκή για την
ανακύκλωση με αποδεκτό όριο οσμών. Ο Πίνακας 3.2 δείχνει μια επισκόπηση διαφορετικών επιστημονικών
μελετών που διερεύνησαν την αποτελεσματικότητα των βιομηχανικών εγκαταστάσεων ανακύκλωσης όσον
αφορά την απόσμηση των πλαστικών απορριμμάτων.
Υλικό Επεξεργασία Αποτέλεσμα Αναφορά

LDPE σάκοι Θερμό νερό – εργαστηριακή κλίμακα Παρέμεινε σημαντική ένταση Cabanes et
της οσμής (6.3 από 10) al., 2020
Φιλμ Βιομηχανική διεργασία ανακύκλωσης Δεν παρατηρήθηκε μείωση Strangl et al.,
πολυολεφίνης 2020
Φιλμ Βιομηχανική διεργασία ανακύκλωσης < 65% μείωση έπειτα από Demets et al.,
πολυολεφίνης πλύση 2020
PP Βιομηχανική διεργασία ανακύκλωσης Η ένταση της οσμής μειώθηκε Strangl et al.,
από 7.4 σε 4.0 2021
Φιλμ Κρύο (25°C) και ζεστό (65°C) νερό - 54% και 63% αντίστοιχα Roosen et al.,
πολυαιθυλενίου εργαστηριακή κλίμακα απομάκρυνση των ΠΟΣ (VOC) 2020
Κρύο (25°C) και ζεστό (65°C) διάλυμα 68% και 78% αντίστοιχα,
καυστικού + απορρυπαντικό - εργαστηριακή απομάκρυνση των ΠΟΣ (VOC)
κλίμακα
Πίνακας 3.2 Επισκόπηση της επιστημονικής βιβλιογραφίας για την αξιολόγηση της απομάκρυνσης των οσμών από τα
πλαστικά που επιτυγχάνεται μέσω μιας μεγάλης κλίμακας βιομηχανικής μηχανικής ανακύκλωσης με βάση το νερό και των
αντίστοιχων κύριων αποτελεσμάτων τους.
Καθώς οι διεργασίες με βάση το νερό είναι ανεπαρκείς, αναζητούνται συνεχώς νέες και βελτιωμένες
τεχνολογίες απόσμησης. Αν και, η βιομηχανική εφαρμογή τέτοιων τεχνολογιών παραμένει σχετικά
περιορισμένη μέχρι σήμερα. Μια ενδιαφέρουσα επιλογή είναι η χρήση τεχνολογιών με βάση διαλύτες
προκειμένου να απομακρυνθούν τα πιο υδρόφοβα συστατικά. Σε μια τέτοια εμπορική διεργασία
χρησιμοποιήθηκε θερμός οξικός αιθυλεστέρας για τον καθαρισμό προϊόντων συσκευασίας με βάση
πολυολεφίνες. Βρέθηκε ότι η διεργασία αυτή στους 65 οC οδηγεί σε απομάκρυνση των οσμηρών συστατικών
σε ποσοστό 90% (Roosen et al., 2020).
Ένας άλλος διαλύτης που δοκιμάσθηκε για την απομάκρυνση, οσμηρών συστατικών από ένα ρεύμα
αποβλήτων HDPE είναι η πολυαιθυλενογλυκόλη (PEG). Η PEG θεωρείται σχετικά φιλικός προς το περιβάλλον
διαλύτης, λόγω της χαμηλής πτητικότητας και τοξικότητάς του σε σύγκριση με τους συμβατικούς διαλύτες,
καθώς και της μεγάλης ικανότητας ανάμιξης με οργανικές ενώσεις. Χρήση του PEG στους 100οC οδήγησε σε
απομάκρυνση των VOC κατά 74% (Cabanes et al., 2021). Σχηματική αναπαράσταση της διεργασίας
απόσμησης μέσω PEG μπορεί να βρεθεί στο Σχήμα 3.9α.
Σχήμα 3.9 Σχηματική αναπαράσταση διαφόρων στρατηγικών απόσμησης. α) απόσμηση μέσω διαλύτη, β) απόσμηση μέσω
απογύμνωσης θερμού αέρα, και γ) απόσμηση μέσω απογύμνωσης ατμού (Προσαρμογή από Cabanes et al., 2021).
Εδώ να σημειωθεί ότι η εφαρμογή τεχνολογιών που βασίζονται σε διαλύτες μπορεί να είναι αρκετά δαπανηρή,
λαμβάνοντας υπόψη το επιπλέον κεφάλαιο και τις λειτουργικές δαπάνες που απαιτούνται. Αυτό συχνά δεν
προτιμάται στην ανακύκλωση πλαστικών, δεδομένου του σχετικού χαμηλού περιθωρίου κέρδους (Roosen et
al., 2020). Η εφαρμογή χημικών ουσιών, όπως διαλυτών και απορρυπαντικών σε ένα σχετικά αρκετά
μολυσμένο ρεύμα αποβλήτων, που περιλαμβάνει εκτός από οσμές και άλλους ρυπαντές, όπως κόλλα, χαρτί,
μελάνια, πρόσθετα κ.λπ., προκειμένου να έχει ενδιαφέρον από οικονομική άποψη, θα πρέπει να είναι σε θέση
να οδηγήσει στην αφαίρεση μιας μεγάλης γκάμας ή ακόμη και όλων αυτών των ουσιών.
Εκτός από την εφαρμογή τεχνικών εκχύλισης με διαλύτες, για την απομάκρυνση των οσμών
χρησιμοποιείται επίσης η απογύμνωση με θερμό αέρα, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.9β. Ένα εμπορικό διαθέσιμο
παράδειγμα είναι η τεχνολογία ReFresher με το μηχάνημα INTAREMA® TVEplus® (EREMA Engineering
Recycling). Αυτός ο εξοπλισμός εφαρμόζει θερμαινόμενο αέρα απευθείας στα εξωθημένα σφαιρίδια για την
αποβολή πτητικών ρύπων και ταυτόχρονα αφαιρεί τον αέρα μέσω μιας μονάδας απαέρωσης. Η εφαρμογή ροής
θερμού αέρα για λίγες ώρες μπορεί να μειώσει σημαντικά τη συνολική ένταση μυρωδιάς ανακυκλωμένου
HDPE με απόδοση που κυμαίνεται μεταξύ 51,0 και 99,3% (Strangl et al., 2019). Ένα μειονέκτημα αυτής της
τεχνικής είναι ο σχετικά μεγάλος χρόνος επαφής που απαιτείται για την επίτευξη μεγάλων αποδόσεων
αφαίρεσης, τυπικά μεταξύ 4 και 7 ωρών. Ανάλογα με το μέγεθός του, το ReFresher έχει δυναμικότητα μεταξύ
350 kg/h και 4000 kg/h.
Ομοίως, μπορεί να εφαρμοστεί και ατμός για την αφαίρεση πτητικών οργανικών ενώσεων από πλαστικά
υλικά (βλ. Σχήμα 3.9γ). Μια μελέτη έδειξε ότι αυξημένη μείωση των VOC μπορεί να επιτευχθεί μέσω
απογύμνωσης ατμού σε σύγκριση με την απογύμνωση θερμού αέρα (Cabanes et al., 2021). Απορρίμματα HDPE
υποβλήθηκαν σε επεξεργασία σε μονάδα απόσταξης εργαστηριακής κλίμακας για 2 ώρες. Αναφέρθηκε
συνολική μείωση των πτητικών συστατικών άνω του 70%.
Μια παρόμοια προσέγγιση για την απομάκρυνση πτητικών οργανικών ενώσεων από πλαστικά στηρίζεται
και στη χρήση συστήματος απαέρωσης κατά τη διάρκεια της εξώθησης (Cabanes et al., 2020). Μπορεί να
διεξαχθεί ως απαέρωση με κενό, θερμική απαέρωση ή απαέρωση με τη βοήθεια υπερήχων (Hirschfeld et al.,
2020). Μια μελέτη για την απομάκρυνση VOC από τα πλαστικά μέσω συστήματος απαέρωσης κενού έδειξε
ότι η συγκέντρωση οσμών μειώθηκε κατά περίπου 37% μετά από τρία στάδια απαερίωσης. Η απομάκρυνση
των πτητικών ουσιών θεωρείται μια πολύπλοκη διαδικασία, καθώς η σωστή επιλογή θερμοκρασίας και προφίλ
διάτμησης, μαζί με τη διαμόρφωση του κοχλία και την τοποθέτηση του εξαερισμού επηρεάζουν την
αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης των VOC. Για παράδειγμα, υψηλότερη θερμοκρασία και πίεση κατά τη
διάρκεια της εξώθησης μπορεί να αυξήσει την πτητικότητα της υπάρχουσας υγρασίας και να οδηγήσει σε
απελευθέρωση νερού και/ή άλλων πτητικών συστατικών (Alshahrani et al., 2015). Το Σχήμα 3.10 δείχνει μια
τυπική ρύθμιση για την απομάκρυνση πτητικών συστατικών από LDPE με χρήση κατάλληλα διαμορφωμένου
εκβολέα.
Σχήμα 3.10 Μια τυπική ρύθμιση για την απομάκρυνση πτητικών ουσιών από LDPE. 1) οδήγηση, 2) εξαερισμός πίσω
τμήματος, 3) υπερθέρμανση διαλύματος με p > pvapour, 4) βαλβίδα εκτόνωσης, 5) τμήμα ζύμωσης, 6) κενό, 7) εισαγωγή
παράγοντα απογύμνωσης και 8) εκκένωση/διαμόρφωση πελετών. (Προσαρμογή από Coperion GmBH).
Μια άλλη μέθοδος που έχει προταθεί για την ελαχιστοποίηση της οσμής στα απορρίμματα πλαστικών
συσκευασιών μετά την κατανάλωση τους είναι η χρήση ενός διαλύματος προβιοτικών βακτηρίων κατά τη
διαδικασία ανακύκλωσης. Σε πρόσφατη μελέτη, χρησιμοποιήθηκε εμπορικό σκεύασμα προβιοτικών πριν από
το βήμα της πλύσης. Παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές στη συνολική ένταση οσμής μεταξύ του δείγματος
που δεν είχε υποστεί κατεργασία και αυτού που είχε υποβληθεί σε κατεργασία με καλλιέργειες προβιοτικών
βακτηρίων, ακολουθούμενες από αποθήκευση 40 ημερών. Ειδικά οι ουσίες που προέρχονται από μικροβιακή
αποικοδόμηση οργανικής ύλης μειώνονται έως και 70%. Ωστόσο, απαιτείται περαιτέρω διερεύνηση της
μεθόδου για τη βιομηχανική εφαρμογή της.
Μια άλλη πλέον καθιερωμένη επιλογή για την απομάκρυνση VOC από τα πλαστικά απόβλητα βασίζεται
στην προσθήκη ειδικών προσροφητικών ενώσεων κατά τη διαδικασία της εξώθησης (Strangl et al., 2020).
Μεγάλη ποικιλία προσροφητικών είναι διαθέσιμη στην αγορά. Καθώς προστίθενται σε ένα πολυμερές στη
φάση τήξης του, τα VOC μπορούν να απορροφηθούν στις επιφάνειες των προσροφητικών παραγόντων.
Αναφέρεται ότι η προσθήκη 0,30% κατά βάρος ορισμένων προσροφητικών, όπως ο ζεόλιθος και τα
ενεργοποιημένα πυριτικά άλατα, μπορεί να μειώσουν σημαντικά την ποσότητα των πτητικών οργανικών
ενώσεων που προέρχονται από HDPE (Bledzki et al., 1999). Πρόσφατη παραλλαγή της μεθόδου βασίζεται στην
προσθήκη δραστικών προσθέτων που αντιδρούν με τις λειτουργικές ομάδες των οσμηρών ουσιών και, ως εκ
τούτου, τις μετατρέπουν σε μη πτητικά συστατικά.
3.3.3 Τεχνολογίες απομελάνωσης

Οι πλαστικές συσκευασίες γενικά τυπώνονται με έντονα μελάνια με στόχο την απόκτηση λειτουργικών οφελών,
όπως πληροφορίες σχετικά με τη σύνθεσή τους, παρουσία αλλεργιογόνων και διατροφικές λεπτομέρειες, αλλά
και για σκοπούς μάρκετινγκ για να γίνουν πιο ελκυστικές προς τους καταναλωτές. Τα κύρια συστατικά των
μελανιών εκτύπωσης είναι ρητίνες, διαλύτες, χρωστικές και πρόσθετα (PCC Group). Οι ρητίνες είναι πολυμερή
υψηλού μοριακού βάρους που αποτελούν το 15 έως 50% της σύνθεσης του μελανιού και λειτουργούν ως
συνδετικά για τη σταθεροποίηση των χρωστικών (Leach et al., 2007). Ο διαλύτης αποτελεί το μεγαλύτερο
μέρος της σύνθεσης ενός μελανιού (έως 65%) (PCC Group). Οι διαλύτες χρησιμοποιούνται για τη διάλυση των
ρητινών και επίσης για τη διατήρηση του υγρού μελανιού για τη στήριξη της μεταφοράς του μελανιού (Sutter
et al., 2011). Χρωστικές που χρησιμοποιούνται για να δώσουν το επιθυμητό χρώμα στην πλαστική συσκευασία
αποτελούν το 5-30% της σύνθεσης του μελανιού (Leach et al., 2007). Οι χρωστικές μπορούν να
χρησιμοποιηθούν ως πιγμέντα ή βαφές. Τα πιγμέντα είναι αδιάλυτα στερεά σωματίδια που διασκορπίζονται
στο συνδετικό υλικό, ενώ οι βαφές είναι εντελώς διαλυτές στο συνδετικό υλικό. Εκτός από τις χρωστικές, τα
βερνίκια είναι άχρωμες μορφές μελανιών εκτύπωσης, οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να παρέχει
στιλπνότητα και προστατευτικές ιδιότητες στην εκτύπωση (Leach et al., 2007). Τέλος, πρόσθετα
χρησιμοποιούνται γενικά έως και 10% προκειμένου να βελτιωθούν οι φυσικοχημικές ιδιότητες των μελανιών,
όπως μεταξύ άλλων, η πρόσφυση, η ολίσθηση και η αντίσταση σε γδαρσίματα (Ugduler et al., 2020). Η σύνθεση
αυτών των συστατικών μελανιού μπορεί να διαφέρει σημαντικά ανάλογα με τη διαδικασία εκτύπωσης και το
υπόστρωμα. Σε σύγκριση με τους διαλύτες, ο ρυθμός εξάτμισης του νερού είναι πολύ πιο αργός, κάνοντας τη
διαδικασία ξήρανσης της μελάνης πιο χρονοβόρα (Sutter et al., 2011). Ως εκ τούτου, μελάνια με βάση το νερό
χρησιμοποιούνται γενικά για υποστρώματα που μπορεί να συμβεί μηχανισμός απορρόφησης, όπως το χαρτί και
το χαρτόνι (Niry Group). Εκτός από τα μελάνια με βάση διαλύτη ή νερό, όπου η ξήρανση των μελανιών
πραγματοποιείται μέσω εξάτμισης του υγρού, στα μελάνια με βάση την υπεριώδη ακτινοβολία, η ξήρανση
επιτυγχάνεται μέσω της υπεριώδους ακτινοβολίας, η οποία επιτρέπει στο μελάνι να σχηματίσει αμέσως ένα
τρισδιάστατα διασταυρωμένο φιλμ. Τα μελάνια με βάση την υπεριώδη ακτινοβολία απαιτούν δραστικές
ρητίνες, όπως ακρυλικές ενώσεις που μπορούν να αντιδράσουν με τις ελεύθερες ρίζες που δημιουργούνται από
την υπεριώδη ακτινοβολία (Sutter et al., 2011).
Αν και τα μελάνια είναι ένα από τα απαραίτητα συστατικά της πλαστικής συσκευασίας, αποτελούν
σημαντική πηγή επιμόλυνσης στην ανακύκλωση πλαστικών. Καθώς όλα τα τυπωμένα πλαστικά φιλμ
συλλέγονται και υποβάλλονται σε μια συνολική επεξεργασία, το προϊόν που λαμβάνεται έχει συνήθως ένα
καφετί, γκριζωπό ή μαύρο χρώμα το οποίο το καθιστά κατάλληλο μόνο για υποβαθμισμένα προϊόντα
ανακύκλωσης (Gabriel et al., 2018). Η παρουσία μελανιού επίσης κάνει τα ανακυκλωμένα φιλμ να είναι
λιγότερο άκαμπτα, ασθενέστερα και με μεγαλύτερη πυκνότητα σε σύγκριση με το αρχικό υλικό, επομένως η
τιμή τους είναι σημαντικά χαμηλότερη από την τιμή των φιλμ χωρίς μελάνια. Επιπλέον, κατά τη διάρκεια της
επεξεργασίας ή της επανεπεξεργασίας, το μελάνι που παραμένει μπορεί να αποσυντίθεται και να δημιουργεί
αέρια προϊόντα προκαλώντας σχηματισμό οσμών και υποβάθμιση των ιδιοτήτων της πρώτης ύλης (Horodytska
et al., 2019). Προκειμένου να εξαλειφθούν αυτά τα προβλήματα και να αποκτηθούν υψηλής ποιότητας
ανακυκλωμένα προϊόντα, πρέπει να εφαρμοστούν τεχνολογίες απομάκρυνσης μελανιών. Μέχρι σήμερα οι
τεχνολογίες απομελάνωσης που έχουν εφαρμοστεί είναι αρκετά περιορισμένες. Για παράδειγμα, στην
κατοχυρωμένη με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας διαδικασία, γνωστή ως διαδικασία εκχύλισης και καθαρισμού
Nordenia ή NorEC, ο οξικός αιθυλεστέρας χρησιμοποιήθηκε ως μέσο εκχύλισης για την αφαίρεση μεγάλου
εύρους μελανιών (RPC bpi group). Η διαδικασία NorEC εφαρμόζεται επί του παρόντος σε βιομηχανική μονάδα
συσκευασίας στη Βόρεια Γερμανία, χωρητικότητας 15000 τόνων (RPC bpi group). Σε αυτό το εργοστάσιο τα
απόβλητα βιομηχανικής μεμβράνης από πολυαιθυλένιο τεμαχίζονται και επεξεργάζονται με αυτήν την
τεχνολογία εκχύλισης. Η διαδικασία αυτή απαιτεί χαμηλή κατανάλωση ενέργειας σε σύγκριση με τη συμβατική
υγρή επεξεργασία. Επιπλέον, πολλές επιφανειοδραστικές ουσίες έχουν μελετηθεί εκτενώς για την
απομάκρυνση των μελανιών (Chotipong et al., 2007). Ο μηχανισμός απομελάνωσης με τη χρήση
επιφανειοδραστικού αποτελείται από τέσσερα κύρια βήματα: (1) προσρόφηση του τασενεργού στην επιφάνεια
του πλαστικού, (2) διαλυτοποίηση του συνδετικού στα επιφανειοδραστικά συσσωματώματα που ονομάζονται
μικκύλια, (3) αποκόλληση των σωματιδίων του μελανιού από την επιφάνεια και (4) σταθεροποίηση των
αποσπώμενων σωματιδίων μελάνης (Σχήμα 3.11) (Chotipong et al., 2007). Από τα πιο αποτελεσματικά για την
αφαίρεση τόσο των μελανιών με βάση το νερό όσο και των διαλυτών αποδείχτηκε ότι είναι το βρωμιούχο
κετυλοτριμεθυλο αμμώνιο (CTAB). Σημαντικές παράμετροι για την αποδοτικότητα της απομάκρυνσης
μελανιών είναι η κρίσιμη συγκέντρωση δημιουργίας μικκυλίων (CMC), το pΗ του μέσου, η θερμοκρασία και
η ανάδευση (Chotipong et al., 2007).
Σχήμα 3.11 Διαδικασία τεσσάρων βημάτων για την απομάκρυνση μελανιού με βάση διαλύτη από επιφάνεια HDPE
(Προσαρμογή από Chotipong et al., 2007).
3.3.4 Τεχνολογίες αποστρωματοποίησης
Πολλές πλαστικές συσκευασίες αποτελούνται από διάφορα στρώματα πολυμερών και άλλων υλικών
προκειμένου να βελτιωθούν οι φυσικοχημικές τους ιδιότητες. Ο συνδυασμός των λειτουργικών
χαρακτηριστικών του κάθε υλικού παρέχει στην πλαστική μεμβράνη ανώτερες επιδόσεις συντήρησης, όπως
μεταξύ άλλων, παρατεταμένη διάρκεια ζωής, υψηλή μηχανική αντοχή, καλή στεγανοποίηση κ.λπ. (Σχήμα 3.12)
(Mumladze et al., 2018). Για παράδειγμα, οι ιδιότητες φραγής του ΡΕΤ είναι σχετικά φτωχές, επομένως είναι
συχνά επικαλυμμένο με πολυολεφίνες (Ebnesajjad, 2013). Ομοίως, η χρήση στρώματος αλουμινίου παρέχει
προστασία από την υπεριώδη ακτινοβολία, καθώς η διατροφική αξία των προϊόντων διατηρείται για
μεγαλύτερο χρονικό διάστημα (Ebnesajjad, 2013). Αν και ο συνδυασμός διαφορετικών στιβάδων υλικών
επεκτείνει τη λειτουργικότητα και την περιοχή εφαρμογών των πλαστικών συσκευασιών, καθιστούν την
ανακύκλωση των πολυστρωματικών συσκευασιών μια αρκετά περίπλοκη διαδικασία. Για παράδειγμα, κατά τη
μηχανική ανακύκλωση, ενδέχεται να προκύψουν ζητήματα ασυμβατότητας στα μίγματα πολυμερών λόγω της
διαφοράς τους στις φυσικοχημικές ιδιότητες, όπως τα PE και PET (Schyns, 2020). Ομοίως, σε θερμοχημική
ανακύκλωση ετερογενή πολυμερή όπως το ΡΕΤ, τα πολυαμίδια (ΡΑ), ο πολυανθρακικός εστέρας (PC) μπορεί
να επιμολύνουν πολυολεφινικά πλαστικά απόβλητα. Ως εκ τούτου, τα κλάσματα πολυστρωματικών πλαστικών
μεμβρανών εξακολουθούν να αποτεφρώνονται ή να οδηγούνται σε χώρους υγειονομικής ταφής μέχρι σήμερα
(Kaiser et al., 2017). Πρόσφατα, υπάρχει ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για πλαστικές μεμβράνες μονής στρώσης
προκειμένου να εξαλειφθούν αυτές οι δυσκολίες που συναντώνται σε συσκευασίες πολλαπλών στρωμάτων
(Kaiser et al., 2017). Ωστόσο, δεν είναι πάντοτε εφικτό να επιτευχθούν τα λειτουργικά χαρακτηριστικά που
μπορεί να προσφέρει ο συνδυασμός διαφορετικών υλικών. Έτσι, προκειμένου να ενισχυθεί η κυκλικότητα των
εύκαμπτων συσκευασιών, ενδέχεται να εξακολουθεί να απαιτείται διαχωρισμός των στρωμάτων σε
πολυστρωματικές συσκευασίες.
Σχήμα 3.12 Ένα παράδειγμα δομής φιλμ εύκαμπτης πολυστρωματικής συσκευασίας (Προσαρμογή από Ügdüler et al.,
2021).
Υπάρχουν διάφορες επιλογές όσον αφορά τον διαχωρισμό των στρωμάτων μιας πολυστρωματικής πλαστικής
συσκευασίας. Ένα από αυτά είναι η μέθοδος της επιλεκτικής διάλυσης μιας συγκεκριμένης στιβάδας
πολυμερούς. Για παράδειγμα, έχουν προταθεί υδρόφιλοι διαλύτες για επιλεκτική διάλυση της στιβάδας LDPE
και ανάκτηση του αλουμινίου (Al) από συσκευασία τροφίμων. Ένας άλλος διαλύτης που έχει χρησιμοποιηθεί
είναι η Ν, Ν-διμεθυλκυκλοεξυλαμίνη (DMCHA) με χρήση υπερήχων για να επιταχυνθεί ο διαχωρισμός των
πολλαπλών στρωμάτων (Mumladze et al., 2018). Ένας άλλος τρόπος για την ανάκτηση καθαρών πολυμερών
μέσω διαδοχικής διάλυσης πολυστρωματικών δομών βασίζεται στη σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας
παρουσία κάποιου διαλύτη (Lynch, 1994). Οι περισσότερες μελέτες που έχουν αναπτυχθεί στηρίζονται στην
εκλεκτική διάλυση-καθίζηση των πολυμερών για την ανακύκλωση πολυστρωματικών συσκευασιών,
στοχεύοντας κυρίως στην ανάκτηση πολυολεφινών (Thome, 1993). Μια άλλη επιλογή για την
αποστρωματοποίηση πολυστρωματικών συσκευασιών είναι μέσω της επιλεκτικής αποσύνθεσης των στιβάδων
των πολυμερών (Ugduler et al., 2020). Για παράδειγμα, έχει προταθεί ανάκτηση του στρώματος αλουμινίου
από δομές συσκευασίας πολλαπλών στρώσεων με αποπολυμερισμό των ΡΕΤ και ΡΑ παρουσία υπερκρίσιμου
νερού (Kulkarni et al., 2011). Επίσης, έχει προταθεί χρήση θειικού οξέος για την αποικοδόμηση του ΡΕΤ και
την ανάκτηση στρώματος ΡΕ από πολυεπίπεδες δομές που αποτελούνται από στρώματα ΡΕ και ΡΕΤ. Παρόλο
που η επιλεκτική αποικοδόμηση των στιβάδων πολυμερών είναι ελπιδοφόρα όσον αφορά την ανάκτηση
πολυολεφινών, τα αποικοδομημένα πολυμερή επηρεάζουν αρνητικά την ανάκτηση. Έχει δειχθεί ότι κατά την
επιλεκτική αποικοδόμηση του ΡΕΤ, η κατανάλωση ενέργειας και η ανάκτηση του προϊόντος συμβάλλει αρκετά
σε εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου (Ugduler et al., 2020). Οι πολυστρωματικές συσκευασίες μπορούν επίσης
να διαχωριστούν μέσω διαλυτοποίησης των ενδιάμεσων στρώσεων επικόλλησης, όπως είναι οι πολυουρεθάνες,
τα ακρυλικά, οι ανυδρίτες οξέων ή άλλες ενώσεις που χρησιμοποιούνται για την πλαστικοποίηση ανόμοιων
στιβάδων πολυμερών. Για παράδειγμα, έχει εφαρμοστεί αποκόλληση σύνθετων πολυστρωματικών υλικών
χρησιμοποιώντας οργανικούς διαλύτες όπως η βενζυλική αλκοόλη, η ακετόνη, η μεθυλοαιθυλοκετόνη (ΜΕΚ)
ή συνδυασμό ενός ή περισσοτέρων αυτών. Ως εναλλακτική λύση των διαλυτών αυτών, έχει προταθεί η χρήση
οξέων για τη διάλυση των στρωμάτων επικόλλησης για ένα ευρύ φάσμα δομών (Ugduler et al., 2021), όπως το
οξικό οξύ μαζί με οργανικούς διαλύτες για τον διαχωρισμό του πολυμερούς από αλουμίνιο και/ή χαρτί. Επίσης,
έχει βρεθεί ότι το μυρμηγκικό οξύ έχει μεγαλύτερους ρυθμούς διάχυσης σε σχέση με οργανικά οξέα
μεγαλύτερου μήκους αλυσίδας, όπως το εξανοϊκό ή το δεκανοϊκό οξύ. Ειδικά σε πολυστρωματικές συσκευασίες
που έχουν και στρώμα αλουμινίου χρησιμοποιούνται ανόργανα οξέα, όπως το νιτρικό ή το φωσφορικό οξύ.
Σήμερα οι τεχνολογίες που έχουν αναπτυχθεί για την αποστρωματοποίηση πολυμερικών φιλμ
αναφέρονται κυρίως στην ανακύκλωση της συσκευασίας τετραπακ (tetra pack™). Για παράδειγμα μια
τεχνολογία που έχει αναπτυχθεί πρόσφατα στην Κίνα για τον διαχωρισμό του PE-Al βασίζεται αρχικά στη
χρήση μυρμηγκικού και νιτρικού οξέος. Στη συνέχεια τα υλικά ανακτώνται με διαδικασία επίπλευσης-
καταβύθισης.
Οι μέθοδοι απόσμησης, απομελάνωσης και αποστρωματοποίησης που περιεγράφηκαν παραπάνω
παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 3.3.
Τεχνολογία Αρχή Παρούσα κατάσταση Αναφορά

Απόσμηση / Εκχύλιση με οξικό Πατέντα, βιομηχανική RPC-BPI
απομελάνωση αιθυλεστέρα κλίμακα
Απομελάνωση Δημιουργία μικκυλίων Πιλοτική κλίμακα (Cadel Piolat, 2002;
μέσω τασενεργών Deinking Industries, Gamma Pappa et al.,
Meccanica, και Duchenaud 2001
Uniflexo)
Αποστρωματοποίηση Χρήση αραιωμένων Βιομηχανική κλίμακα Zawadiak

οργανικών οξέων (Κίνα) 2017
Αποστρωματοποίηση Χρήση μίγματος Στάδιο πιλοτικής κλίμακας Lovis 2016

καρβοξυλικών οξέων, (Saperatec GmbH)
παραγόντων
διόγκωσης, νερού και
τασενεργών
Αποστρωματοποίηση Διαλύτες με μεταβλητή Ερευνητικό στάδιο Mumladze et

υδροφιλικότητα για τη al., 2018
διάσπαση των χημικών
και μηχανικών δεσμών
ανάμεσα στις στιβάδες
Πίνακας 3.3 Μέθοδοι προκατεργασίας πλαστικών απορριμμάτων με τη βασική αρχή τους και την παρούσα τους
κατάσταση.
https://doi.org/10.5772/33457
953-51-2142-8, 124 pages, Publisher: InTech.
Alshahrani, S.M., Morott, J.T., Alshetaili, A.S., Tiwari, R.V, Majumdar, S., & Repka, M.A. (2015). Influence
of degassing on hot-melt extrusion process. Eur. J. of Pharm. Sc. [Internet], 80, 43–52. Available from:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0928098715003632
Bledzki, A.K., Kessler, A., & Lieser, J. (1999). Odour reduction on plastics and its measurement. Polym Test.
18(1), 63–71.
Cabanes, A., & Fullana, A. (2021). New methods to remove volatile organic compounds from post-consumer
plastic waste. Sci Total Environ.
Cabanes, A., Strangl, M., Ortner, E., Fullana, A., & Buettner A. (2020). Odorant composition of post-consumer
LDPE bags originating from different collection systems. Waste Manag., 104, 228–39.
Cabanes, A., Valdés, F.J., & Fullana, A. (2020). A review on VOCs from recycled plastics. Sustain Mater
Technol. e00179.
Cadel Deinking Industries, Cadel Deinking [Internet] (2020). Available from: http://cadeldeinking.com/
Chotipong, A., Scamehorn, J.F., Rirksomboon, T., Chavadej, S., & Supaphol P. (2007). Removal of solvent-
based ink from printed surface of high-density polyethylene bottles by alkyltrimethylammonium
bromides: Effects of pH, temperature, and salinity. Colloids Surfaces A Physicochem Eng. Asp., 297(1–
3), 163–71.
Coperion GmBH, Integrated devolatilization solutions [Internet] (2021). Available from:
https://www.coperion.com/en/know-how/technology/extrusion-technology/devolatilization-processes
Demets, R., Roosen, M., Vandermeersch, L., Ragaert, K., Walgraeve, C., & De Meester, S. (2020).
Development and application of an analytical method to quantify odour removal in plastic waste
recycling processes. Resour. Conserv. Recycl., 161.
Ebnesajjad, S. (Ed.) (2013). Plastic films in food packaging: Materials, technology and applications. Waltham,
USA: Elsevier.
EREMA Engineering Recycling Maschinen und Anlagen Ges.m.b.H., Ansfelden, Germany.
Forrest, M.J. (2005). Coatings and Inks for Food Contact Materials. Volume 16, Rapra Review Reports.
Gabriel, D.S., & Maulana, J. (2018). Impact of plastic labelling, coloring and printing on material value
conservation in the products of secondary recycling. In: J.W. Hu (Ed.), Applied Engineering, Materials
and Mechanics II. Trans Tech Publications Ltd p. 384--389.
Hirschfeld S., & Wünsch, O. (2020). Mass transfer during bubble-free polymer devolatilization: a systematic
study of surface renewal and mixing effects. Heat Mass Transf [Internet]. 56(1):25–36. Available from:
https://doi.org/10.1007/s00231-019-02677-z
Horodytska, O., Valdés, F.J., & Fullana, A. (2018 Jul 1). Plastic flexible films waste management – A state of
art review. Waste Manag., 77, 413–25.
Kaiser, K., Schmid, M., & Schlummer, M. (2017). Recycling of polymer-based multilayer packaging: A review.
Recycling [Internet], 3(1). Available from: http://www.mdpi.com/2313-4321/3/1/1
Kleinhans, K., Hallemans, M., Huysveld, S., Thomassen, G., Ragaert, K., Van Geem, K.M., et al. (2021).
Development and application of a predictive modelling approach for household packaging waste flows
in sorting facilities. Waste Manag., 120, 290–302.
Kol, R., Roosen, M., Ügdüler, S., Van Geem, K.M., Ragaert, K., Achilias, D.S., & De Meester, S. (2015).
Recent Advances in Pre-Treatment of Plastic Packaging Waste in Current topics in Recycling, Edited
by D. S. Achilias, Publisher: InTech.
Kulkarni, A.K., Daneshvarhosseini, S., & Yoshida, H. (2011). Effective recovery of pure aluminum from waste
composite laminates by sub- and super-critical water. J. Supercrit Fluids, 55, 992–7.
Larrain, M., Van Passel, S., Thomassen, G., Van Gorp, B., Nhu, T.T., Huysveld, S., et al. (2021). Techno-
economic assessment of mechanical recycling of challenging post-consumer plastic packaging waste.
Resour. Conserv. Recycl., 170, 105607.
Leach, R.H., Pierce, R.J., Hickman, E.P., Mackenzie, M.J., & Smith, H.G. (2007). The printing ink manual (5th
ed.). Dordrecht, The Netherlands: Springer.
Lovis, F. (2016). Method and apparatus for recycling packaging material. United Kingdom; GB2557682A.
Lynch, C.J., & Nauman, E.B. (1994). Polymer recycling by selective dissolution. US; US5278282A.
Mumladze, T., Yousef, S., Tatariants, M., Kriukiene, R., Makarevicius, V., Lukošiute, S.I., et al. (2018).
Sustainable approach to recycling of multilayer flexible packaging using switchable hydrophilicity
solvents. Green Chem.
Niry Group, Printing Inks. (2020). https://www.niry-group.com/en/print-colors/ Accessed on: 23/07/2023
Pappa, G., Boukouvalas, C., Giannaris, C., Ntaras, N., Zografos, V., Magoulas, K., et al. (2001). The selective
dissolution/precipitation technique for polymer recycling: A pilot unit application. Resour. Conserv.
Recycl., 34(1), 33–44.
PCC Group. Printing Inks. (2018). https://www.products.pcc.eu/en/k/printing-inks/ Accessed on: 23/07/2023
Pedersen, G.A., Carlson, E., Ekroth, S., Kostamo, P., Nordström, A.L., Olafsson, G., et al. (2012). Food contact
materials and articles: Printing Inks. Norden, Nordic Council of Ministers.
Piolat, A. (2002). Method and apparatus for recycling printed plastic films. EP1419829A1.
Ragaert, K., Delva, L., & Van Geem K. (2017). Mechanical and chemical recycling of solid plastic waste. Waste
Manag., 69, 24–58.
Roosen, M., De Somer, T., Demets, R., Ügdüler, S., Meesseman, V., Van Gorp, B., et al. (2020). Towards a
better understanding of odor removal from post-consumer plastic film waste: A kinetic study on
deodorization efficiencies with different washing media. Waste Manag., 120, 564–75.
Roosen, M., Mys, N., Kusenberg, M., Billen, P., Dumoulin, A., Dewulf, J., et al. (2020). Detailed Analysis of
the Composition of Selected Plastic Packaging Waste Products and Its Implications for Mechanical and
Thermochemical Recycling. Environ. Sc. Technol., 54, 13282–93.
RPC bpi group. Norec [Internet] (2018). Available from: https://www.norec-info.com/en/
Chichester.
Schyns, Z.O.G, & Shaver, M.P. (2020). Mechanical Recycling of Packaging Plastics: A Review. Macromol
Rapid Commun. 1–27.
Strangl, M., Lok, B., Breunig, P., Ortner, E., & Buettner, A. (2021). The challenge of deodorizing post-consumer
polypropylene packaging: Screening of the effect of washing, color-sorting and heat exposure. Resour.
Conserv. Recycl., 164, 105143.
Strangl, M., Ortner, E., & Buettner, A. (2019). Evaluation of the efficiency of odor removal from recycled
HDPE using a modified recycling process. Resour. Conserv Recycl., 146, 89–97.
Strangl, M., Ortner, E., Fell, T., Ginzinger, T., & Buettner, A. (2020). Odor characterization along the recycling
process of post-consumer plastic film fractions. J. of Cleaner Prod., 260(1).
Sutter, J., Dudler, V., & Meuwly, R. (2011). Packaging Materials 8. Printing Inks for Food Packaging
Composition and Properties of Printing Inks.
Thome, R.D., Kraus, S., & Schubert, J. (1993). Process for treating or working up composite and plastic
materials. EU; EP0644230A1.
Ügdüler, S., De Somer, T., Van Geem, K.M., Roosen, M., Kulawig, A., Leineweber, R., et al. (2021 Jan 25).
Towards a better understanding of delamination of multilayer flexible packaging films by carboxylic
acids. ChemSusChem. Available from: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202002877
Ügdüler, S., Van Geem, K.M., Denolf, R., Roosen, M., Mys, N., Ragaert, K., et al. (2020). Towards closed-
loop recycling of multilayer and coloured PET plastic waste by alkaline hydrolysis. Green Chem.
Ügdüler, S., Van Geem, K.M., Roosen, M., Delbeke, E.I.P., & De Meester, S. (2020 Mar). Challenges and
opportunities of solvent-based additive extraction methods for plastic recycling. Waste Manag.
[Internet], 104. Available from: https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0956053X20300040
Zawadiak, J. (2017). Tetra Pak Recycling – Current Trends and New Developments. Am. J. of Chem Eng., 5(3),
37-42.
Αχιλιάς, Δ. (2009). Ανακύκλωση Πολυμερών. Κεφάλαιο 5. Στο Γ. Καραγιαννίδης, Ε. Σιδερίδου, Δ. Αχιλιάς &
Δ. Μπικιάρης (Επιμ.), Τεχνολογία Πολυμερών. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη.
Δώστε επιγραμματικά τρόπους με τους οποίους μπορεί να διεξαχθεί η διαλογή των πλαστικών
Σε ποια φυσική αρχή στηρίζεται η μέθοδος της επίπλευσης;
Στη διαφορά της πυκνότητας των υλικών.
Μπορεί να διαχωριστεί εύκολα μίγμα πολυολεφινών (LDPE, HDPE, PP) με τη μέθοδο της επίπλευσης;
Όχι, γιατί όλα τα πολυμερή αυτά έχουν παρόμοια πυκνότητα.
Ενδείκνυται η μέθοδος της επίπλευσης στον διαχωρισμό μίγματος PVC με ΡΕΤ; Ποια μέθοδο θα
προτείνατε στην περίπτωση αυτή;
Όχι. Καλύτερη θα ήταν για παράδειγμα η χρήση της μεθόδου αφρώδους επίπλευσης ή η χρήση ειδικής
συσκευής με φασματοφωτόμετρο εγγύς υπερύθρου (NIR).
Ποια θεωρείται η καλύτερη από τις σύγχρονες μεθόδους διαλογής πλαστικών;
Η φασματοσκοπία εγγύς υπερύθρου, NIR.
Γιατί στο στάδιο της προκατεργασίας πλαστικών θα πρέπει να υπάρξει μέριμνα για την απομάκρυνση
των οσμηρών ενώσεων;
4
Οι απαντήσεις των ερωτήσεων είναι διαθέσιμες μέσα στο κείμενο του κεφαλαίου.
Είναι διαθέσιμη τεχνολογία απομάκρυνσης του μελανιού από τα πλαστικά απορρίμματα με σχετικά
εύκολο τρόπο;
Ποια είναι τα κύρια προβλήματα που αντιμετωπίζονται στην ανακύκλωση πολυστρωματικών
συσκευασιών;
H ύπαρξη διαφορετικών υλικών (π.χ. χαρτί, μελάνι, πολυμερή) με τελείως διαφορετικές ιδιότητες, καθώς και η
ύπαρξη πολύ λεπτών φιλμ από διάφορους τύπους πολυμερών.
Κεφάλαιο 4 Μηχανική ανακύκλωση ή ανακύκλωση με φυσικές
μεθόδους
Σύνοψη
Στο κεφάλαιο αυτό περιγράφονται οι μέθοδοι μηχανικής ανακύκλωσης πλαστικών, δηλαδή αυτές στις οποίες δεν
γίνεται χημική επέμβαση στις μακρομοριακές αλυσίδες του πολυμερούς, αλλά αυτές που οδηγούν στην ανάκτηση
του πολυμερούς έπειτα από τον διαχωρισμό του από άλλες προσμίξεις. Αφού αναφερθούν κάποια στοιχεία σχετικά
με τις συσκευές τεμαχισμού και μείωσης μεγέθους των πλαστικών, στη συνέχεια δίνεται έμφαση στην ευρέως
χρησιμοποιούμενη μέθοδο της τήξης και επαναμορφοποίησης, καθώς και στη μέθοδο της επιλεκτικής
διαλυτοποίησης και επανακαταβύθισης. Τέλος, δίνονται ολοκληρωμένα παραδείγματα μηχανικής ανακύκλωσης
διαφόρων τύπων πλαστικών.
Χημεία Πολυμερών, ονοματολογία διαφόρων τύπων πολυμερών.
4.1 Μείωση μεγέθους – τεμαχισμός – ταξινόμηση μεγεθών

Τα βασικά αρχικά στάδια της διαδικασίας μηχανικής ανακύκλωσης είναι τα εξής:
Σχήμα 4.1 Βασικά στάδια στη μηχανική ανακύκλωση πλαστικών.
Η συλλογή και διαλογή έχουν συζητηθεί στα κεφάλαια 1 και 3 αντίστοιχα, οπότε στη συνέχεια του κεφαλαίου
αυτού παρουσιάζονται κάποια στοιχεία συσκευών τεμαχισμού και κυρίως δίνεται έμφαση στις μεθόδους της
τήξης και επαναμορφοποίησης και στην εναλλακτική μέθοδο της διαλυτοποίησης-επανακαταβύθισης.
Ο τεμαχισμός παίζει πολύ σπουδαίο ρόλο στην περαιτέρω επεξεργασία των πλαστικών. Η επιλογή του
συγκεκριμένου τεμαχιστή εξαρτάται από τις απαιτούμενες ιδιότητες του προϊόντος. Για την παραγωγή
λεπτόκοκκων προϊόντων (1-2 mm) χρησιμοποιούνται μύλοι κρούσης, ενώ για τον απλό τεμαχισμό ειδικοί
κόπτες. Οι τεμαχιστές που χρησιμοποιούνται συνήθως αποτελούνται από 2 ή 4 περιστρεφόμενα στελέχη
κατασκευασμένα από ειδικό ατσάλι, όπως αυτά που φαίνονται στην Εικόνα 4.1.
Εικόνα 4.1. Βιομηχανικός τεμαχιστής με 4 περιστρεφόμενα στελέχη και παράδειγμα τεμαχισμού ελαστικών αυτοκινήτων
(Φωτογραφία από Scheirs. J., Polymer recycling, 1998).
Υπάρχει επίσης η δυνατότητα διατμητικού τεμαχιστή, όπως αυτού που φαίνεται στο Σχήμα 4.2 με μαχαίρια για
τη μείωση περαιτέρω του μεγέθους του υλικού.
Σχήμα 4.2 Σχηματική παράσταση τεμαχιστή με μαχαίρια που κινούνται σε αντίθετη φορά και αναπτύσσουν υψηλή
διατμητική τάση.
Τέλος, τεμαχισμός επιτυγχάνεται και σε ειδικούς κόπτες από κοπτερά μαχαίρια που κινούνται με μεγάλη
ταχύτητα (Εικόνα 4.2). Οι περιστρεφόμενοι κόπτες αποτελούνται κυρίως από τον κύλινδρο στον οποίο είναι
ενσωματωμένα τα μαχαίρια. Ο βαθμός του τεμαχισμού προσδιορίζεται από το κόσκινο του μύλου.
Εικόνα 4.2 Σχηματική παράσταση ενός περιστρεφόμενου κόπτη και εικόνα του με 4 κυλίνδρους (Φωτογραφία από Scheirs.
J., Polymer recycling, 1998).
Περισσότερες λεπτομέρειες για αυτές τις συσκευές μπορούν να βρεθούν σε ειδικά συγγράμματα τεχνολογίας,
όπως για παράδειγμα στο «Τεχνολογία Ανακύκλωσης Πλαστικών» του Ε. Μπόκαρη.
Κοσκίνιση
Με την κοσκίνιση διαχωρίζονται τα υλικά με διαφορετικά μεγέθη τεμαχιδίων. Αυτό το επιτυγχάνουμε όταν
διοχετεύουμε το υλικό πάνω σε διάτρητη επιφάνεια (Εικόνα 4.3). Οι οπές του κόσκινου καθορίζουν το μέγεθος
των διερχόμενων και μη τεμαχιδίων. Γενικά υπάρχουν δονούμενα και περιστρεφόμενα κόσκινα. Στα πρώτα, η
κίνηση είναι κάθετη προς την επιφάνεια κοσκινίσματος και μπορεί να είναι κυκλική ή σπειροειδής. Τα δεύτερα
αποτελούν την πλέον διαδεδομένη μορφή πρωτογενούς κοσκινίσματος.
Εικόνα 4.3 Εικόνα δονούμενου κόσκινου για τον διαχωρισμό πλαστικών τεμαχιδίων ανάλογα με το μέγεθός τους.
Στη συνέχεια ακολουθούνται διάφορες μέθοδοι για την ανάκτηση του πολυμερούς, όπως η τήξη και
επαναμορφοποίηση των υλικών και η επιλεκτική διαλυτοποίηση και επανακαταβύθιση.
4.2 Τήξη και επαναμορφοποίηση

Η πιο συνηθισμένη και από τις πιο απλές μεθόδους μηχανικής ανακύκλωσης είναι η τήξη και
επαναμορφοποίησή τους. Η μέθοδος αυτή όμως εφαρμόζεται καλύτερα σε έναν συγκεκριμένο τύπο
πολυμερούς γιατί, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, η ύπαρξη μιγμάτων πολυμερών με τελείως
διαφορετικές φυσικές ιδιότητες (σημείο τήξης, δείκτης ροής τήγματος, σημείο υαλώδους μετάβασης και
κατανομή μοριακών βαρών) οδηγεί σε σημαντική υποβάθμιση των ιδιοτήτων του επανακατεργασμένου
προϊόντος λόγω αντιδράσεων διάσπασης και άλλων μεταβολών. Για αυτό και χρησιμοποιείται ως τεχνική στα
υλικά που έχουν προκύψει μετά την αρχική διαλογή των πολυμερών.
Η βασική συσκευή που χρησιμοποιείται σε μια διαδικασία μηχανικής ανακύκλωσης με τήξη του
πολυμερούς για την επαναμορφοποίησή του είναι ο εκβολέας, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.3. Ως συσκευή είναι
σχετικά φθηνή (χρησιμοποιείται ήδη στη μορφοποίηση των πλαστικών), μεγάλου μεγέθους με συνεχή
λειτουργία (όπως απαιτεί η βιομηχανική λειτουργία), δεν απαιτεί τη χρήση πιθανά τοξικών διαλυτών και μπορεί
να εφαρμοστεί σχεδόν σε όλα τα πολυμερή. Ο εκβολέας χρησιμοποιεί εξωτερικά παρεχόμενη θερμότητα και
έναν περιστρεφόμενο κοχλία για να προκαλέσει θερμική μαλάκωση του πολυμερούς και στη συνέχεια μέσω
θερμοστατούμενου κυλινδρικού τμήματος παράγει προϊόν σταθερής διατομής.
Σχήμα 4.3 Σχηματική αναπαράσταση ενός κοχλιωτού εκβολέα (Προσαρμογή από Berk, 2009).
Αν και η μέθοδος της τήξης και επαναμορφοποίησης χρησιμοποιείται ευρύτατα, παρουσιάζει διάφορα
μειονεκτήματα. Το κυριότερο είναι η υποβάθμιση των ιδιοτήτων του πολυμερούς που προκύπτει έπειτα από
επαναλαμβανόμενους κύκλους τήξης και επαναμορφοποίησης λόγω διάσπασης των μακρομοριακών αλυσίδων
που συμβαίνει συνήθως στο πολυμερές. Αυτή οφείλεται στην υψηλή θερμοκρασία, στην παρουσία φωτός, σε
οξείδωση από το οξυγόνο της ατμόσφαιρας, σε υδρόλυση με υπολείμματα υγρασίας ή και σε μηχανική
διάτμηση. Τη σημαντικότερη επίδραση έχει ο συνδυασμός υψηλής θερμοκρασίας και μηχανικής διάτμησης.
Κάτω από αυτές τις συνθήκες συμβαίνει θερμολυτική σχάση των μακρομοριακών αλυσίδων και δημιουργία
ελευθέρων ριζών (Σχήμα 4.4). Οι ρίζες αυτές και κάτω από την επίδραση μηχανικών τάσεων μπορούν να
οδηγήσουν σε β-σχάση των μακρομοριακών αλυσίδων. Αυτό οδηγεί στη δημιουργία μακρομοριακών αλυσίδων
με μικρότερο μοριακό βάρος αλλά και πιθανή δημιουργία διακλαδώσεων σε μια αλυσίδα. Η έκταση που
συμβαίνουν αυτές οι αντιδράσεις εξαρτάται από τον τύπο του πολυμερούς και τις συνθήκες εξώθησης. Η
μείωση του μοριακού βάρους έχει ως αποτέλεσμα μειωμένες ρεολογικές ιδιότητες και μηχανική συμπεριφορά
(μειωμένη επιμήκυνση στη θραύση, όριο θραύσης, αντοχή σε κρούση). Σε μικρότερο βαθμό μπορεί να
επηρεαστούν και θερμικές ιδιότητες του πολυμερούς όπως η θερμοκρασία τήξης ή η κρυσταλλικότητα. Για την
αποφυγή αυτών των αρνητικών συνεπειών συνήθως κατά την τήξη προστίθενται και διάφορες ενώσεις-
σταθεροποιητές, όπως σταθεροποιητές θερμότητας, συμβατοποιητές, τροποποιητές κρούσης κ.λπ.
Σχήμα 4.4 Μηχανισμός δημιουργίας ελευθέρων ριζών κατά τη θερμολυτική σχάση των μακρομοριακών αλυσίδων κοινών
πολυμερών (PET, PS, PE, PP και PVC) που δημιουργείται λόγω της διαδικασίας επανατήξής τους σε εκβολέα (Schyns et
al., 2021).
Η θερμολυτική διάσπαση μπορεί να ελεγχθεί με κατάλληλες συνθήκες εξώθησης. Έτσι, γενικά η λειτουργία σε
σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και μικρές ταχύτητες κοχλία δεν ευνοεί τη σχάση των μακρομοριακών
αλυσίδων. Ένας άλλος τρόπος είναι η προσθήκη σταθεροποιητών, όπως αντιοξειδωτικά κατά τη διάρκεια της
τήξης. Τα αντιοξειδωτικά αυτά είναι πρωτογενή και δευτερογενή. Τα πρωτογενή δρουν με τη δέσμευση των
ριζών και τη δημιουργία σταθερών υπεροξειδικών ριζών. Τα δευτερογενή συνήθως είναι χημικά με βάση θείο
ή φώσφορο και η προστασία που παρέχουν στηρίζεται στη διάσπαση των υδροϋπεροξειδίων σε αλκοόλες.
Μερικά τυπικά αντιοξειδωτικά που χρησιμοποιούνται παρατίθενται στον Πίνακα 4.1 και η χημική τους δομή
στο Σχήμα 4.5.
Τύπος αντιοξειδωτικού Χημική ένωση Μηχανισμός σταθεροποίησης

Αμίνες (HALS) Τετραμεθυλοπιπεριδίνη, Tinuvin Συνεχής κυκλοποίηση
770
Ενώσεις με βάση φαινόλες Irganox 1010, Κουρκουμίνη, Δότες Υδρογόνου
Βιταμίνη Ε
Ενώσεις του Φωσφόρου Irgafos, PEP 36 Διάσπαση υδροϋπεροξειδίων
Άνθρακα (Carbon black) - Διάσπαση υδροϋπεροξειδίων και
ενισχυτικός παράγοντας
Πίνακας 4.1 Συνήθη αντιοξειδωτικά που χρησιμοποιούνται κατά τη μηχανική ανακύκλωση πλαστικών με τήξη και ο
αντίστοιχος μηχανισμός σταθεροποίησης που παρέχουν.
Σχήμα 4.5 Χημική δομή αντιοξειδωτικών (αμίνες, ενώσεων με βάση φαινόλες και ενώσεις του φωσφόρου).
Μια πρόσθετη πρόκληση για την ανακύκλωση μιγμάτων πλαστικών απορριμμάτων είναι οι διαφορές στα
σημεία τήξης και τις θερμοκρασίες επεξεργασίας μεταξύ των πολυμερών που απαρτίζουν το μίγμα. Στο Σχήμα
4.6 παρουσιάζεται το εύρος θερμοκρασιών επεξεργασίας διαφόρων εμπορικών πολυμερών. Εδώ να τονιστεί
ότι άμορφα πολυμερή, όπως το πολυστυρένιο, δεν έχουν ακριβώς θερμοκρασία τήξης αλλά θερμοκρασία
επεξεργασίας μόνο. Ενώ τα ημικρυσταλλικά πολυμερή, όπως το ΡΕΤ, έχουν θερμοκρασία τήξης. Κατά την
επανεπεξεργασία μειγμάτων πλαστικών με μεγάλη διαφορά στη θερμοκρασία επεξεργασίας, η συσκευή
ανακύκλωσης (π.χ. εκβολέας) αναγκάζεται συχνά να λειτουργεί σε θερμοκρασία ίση με τη μεγαλύτερη που
απαιτείται από τα συστατικά του μίγματος. Αυτό συχνά οδηγεί σε υπερθέρμανση και διάσπαση των
μακρομοριακών αλυσίδων των πολυμερών με τη χαμηλότερη θερμοκρασία επεξεργασίας, και επομένως σε
υποβάθμιση των τελικών ιδιοτήτων του πολυμερούς. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα για μίγματα που περιέχουν τόσο
PVC όσο και PET, όπου οι αυξημένες θερμοκρασίες επεξεργασίας που χρησιμοποιούνται για το PET
επιταχύνουν την αφυδροχλωρίωση του PVC (Ragaert et al., 2017). Αν υπάρχουν προσμίξεις από PVC σε ρεύμα
ΡΕΤ, τότε σε θερμοκρασία τήξης/επεξεργασίας του ΡΕΤ πάνω από 260 οC και γύρω στους 300οC το PVC έχει
ήδη αρχίσει να διασπάται και να δίνει μόρια HCl.
Σχήμα 4.6 Εύρος θερμοκρασιών επεξεργασίας διαφόρων εμπορικών πολυμερών (Ragaert et al., 2017).
Ένα άλλο σημαντικό πρόβλημα κατά τη μηχανική ανακύκλωση μίγματος πλαστικών έχει να κάνει με τη μη-
συμβατότητα των πολυμερών μεταξύ τους. Έτσι, κατά την τήξη ενός μίγματος πολυμερών ουσιαστικά
δημιουργείται ένα μίγμα από υλικά με διαφορετικές θερμικές και φυσικές ιδιότητες, τα οποία γενικά δεν είναι
συμβατά. Αυτό μπορεί να οδηγήσει σε διαχωρισμό φάσεων και γενικά σε τελικό προϊόν με υποβαθμισμένες
ιδιότητες. Από θερμοδυναμικής άποψης η αναμιξιμότητα πολυμερικών μιγμάτων περιγράφεται από την
ελεύθερη ενέργεια του Gibbs (ΔG), η οποία για το μίγμα (ΔGΑΒ) θα πρέπει να είναι μικρότερη από το άθροισμα
των ελεύθερων ενεργειών κατά Gibbs των 2 συστατικών του μίγματος (GA και GB), δηλ.
Gmix = GAB − (GA + GB )  0 (4.1)
Όπου η ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης του Gibbs δίνεται συναρτήσει της ενθαλπίας (ΔHmix) και εντροπίας
(ΔSmix) ανάμιξης, από τη σχέση
Gmix = H mix − TS mix  0 (4.2)
Τα μίγματα γενικά μπορεί να είναι αναμίξιμα, μη-αναμίξιμα ή μερικώς αναμίξιμα. Γενικά για να είναι
αναμίξιμο ένα μίγμα θα πρέπει η ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης να είναι αρνητική, αλλά και η δεύτερη παράγωγος
του ΔGmix ως προς το κλάσμα του πολυμερούς, φ να είναι θετική.
 2 Gmix
0 (4.3)
 2
Η εντροπία και η ενθαλπία ανάμιξης υπολογίζονται από τη θεωρία των Flory-Huggins:
S mix = −k B N ( A ln(  A ) + B ln( B )) (4.4)
H mix = k BTN ( AB AB ) (4.5)
Και η ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης του Gibbs δίνεται τελικά από τη σχέση:
Gmix = k BTN ( AB AB +  A ln(  A ) + B ln( B )) (4.6)
Όπου kB η σταθερά Boltzmann, T η θερμοκρασία, N ο συνολικός αριθμός mol των Α και Β, φΑ και φΒ
το κλάσμα όγκου των Α και Β και χΑΒ ο παράγοντας αλληλεπίδρασης των Flory-Huggins.
Η παράμετρος χΑΒ χαρακτηρίζει την ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ των πολυμερών Α και Β του
μίγματος. Υπολογίζεται συναρτήσει των παραμέτρων διαλυτότητας των 2 πολυμερών, δ Α και δΒ από τη σχέση:
 AB = Vm RT ( A +  B )2 (4.7)
όπου Vm ο όγκος ανάμιξης.

Οι τιμές των παραμέτρων διαλυτότητας δ των πολυμερών δίνουν μια αρχική εκτίμηση της
αναμιξιμότητας του μίγματος των πολυμερών. Υπολογίζονται με βάση τις δυνάμεις διασποράς ή Van der
Waals, πολικές δυνάμεις και δεσμούς υδρογόνου.
4.3 Μέθοδος διαλυτοποίησης - επανακαταβύθισης

Η μέθοδος αυτή στηρίζεται στη χρήση κατάλληλου συστήματος διαλύτη – θερμοκρασίας για την επιλεκτική
διαλυτοποίηση ενός συγκεκριμένου πολυμερούς από το μίγμα και στη συνέχεια την απομόνωσή του με την
επανακαταβύθισή του χρησιμοποιώντας έναν κατάλληλο μη διαλύτη. Το μίγμα διαλύτη/μη-διαλύτη στη
συνέχεια διαχωρίζεται με απόσταξη. Με τον τρόπο αυτό μπορούν να απομακρυνθούν προσμίξεις από ένα ρεύμα
απορριμμάτων πλαστικών ή να διαχωριστεί ένα συγκεκριμένο πολυμερές από ένα μίγμα πολυμερών. Πλαστικά
που έχουν διαχωριστεί με βάση την τεχνική αυτή περιλαμβάνουν σωλήνες από ΡΡ, αφρούς PS, φιλμ LDPE,
δοχεία HDPE και PVC. Η διαδικασία αυτή φαίνεται στο Σχήμα 4.7. Αρχικά το μίγμα των πλαστικών ακολουθεί
τα στάδια του τεμαχισμού και πλύσης και στη συνέχεια τροφοδοτείται στο δοχείο διαλυτοποίησης, όπου
προστίθεται και ο διαλύτης. Έπειτα από ανάδευση για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα και θερμοκρασία το
διάλυμα οδηγείται σε φίλτρο για την απομάκρυνση των μη-διαλυτών προσμίξεων. Στη συνέχεια οδηγείται στο
δοχείο επανακαταβύθισης όπου προστίθεται ο μη-διαλύτης (ένωση δηλαδή που δεν διαλύει το συγκεκριμένο
πολυμερές). Το πολυμερές καταβυθίζεται και παραλαμβάνεται για ξήρανση και στη συνέχεια εκβολή και
μορφοποίηση. Το μίγμα διαλύτη/μη-διαλύτη οδηγείται σε απόσταξη όπου διαχωρίζεται ο διαλύτης, ο οποίος
και ανακυκλώνεται.
Σχήμα 4.7 Διάγραμμα ροής διεργασίας διαχωρισμού μίγματος πλαστικών με χρήση κατάλληλου συστήματος διαλύτη/μη-
διαλύτη, καθώς και διαχωρισμός των διαλυτών.
Τα 6 βασικά πολυμερή (PET, LDPE, HDPE, PP, PVC και PS) μπορούν να διαχωριστούν με βάση την τεχνική
αυτή ακολουθώντας τις συνθήκες που φαίνονται στο Σχήμα 4.8. Τα PS, LDPE, HDPE και PP μπορούν να
διαχωριστούν μόνο μεταβάλλοντας τη θερμοκρασία διάλυσης, ενώ το PVC και PET απαιτούν και διαφορετικό
τύπο διαλύτη.
Σχήμα 4.8 Διαλύτης και θερμοκρασία διαλυτοποίησης για τον διαχωρισμό διαφόρων πολυμερών σε συγκέντρωση 10%,
σύμφωνα με τη μέθοδο διαλυτοποίησης-επανακαταβύθισης.
Η μέθοδος αυτή είναι σχετικά απλή και μπορεί να εφαρμοστεί σε αρκετά πολυμερή με τελικό προϊόν εφάμιλλο
του αρχικού πολυμερούς. Προσμίξεις όπως σκόνη, υπολείμματα τροφών κ.ά. δεν δυσχεραίνουν τη διεργασία.
Το μόνο ίσως μειονέκτημα είναι η χρήση μεγάλης ποσότητας πιθανόν τοξικών διαλυτών, οι οποίοι όμως
διαχωρίζονται και ανακυκλώνονται σε μια συνεχή κλειστή διεργασία.
Η μέθοδος έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία σε βιομηχανικές εφαρμογές, και οδήγησε στην ανάπτυξη
τεχνολογιών όπως η CreaSolv®, Newcycling®, PureCycleTechnologiesSM και Polystyvert. Στην τεχνολογία
CreaSolv® απομακρύνονται προσμίξεις, πλαστικοποιητές κ.λπ. μέσω της μεθόδου αυτής από ένα μίγμα
πλαστικών συσκευασίας, όπως PS και ΡΕΤ.
4.3.1 Επιλογή διαλύτη
Η επιλογή του συγκεκριμένου συστήματος διαλύτη/μη-διαλύτη εξαρτάται κυρίως από τη διαλυτότητα του
συγκεκριμένου πολυμερούς που πρέπει να διαχωριστεί. Επίσης, σημαντικό ρόλο παίζει και η ποσότητα του
διαλύτη που θα χρησιμοποιηθεί. Έτσι, γενικά χρήση αραιών διαλυμάτων (άρα μεγάλη ποσότητα διαλύτη) έχει
ως αποτέλεσμα τη δημιουργία μίγματος χαμηλού ιξώδους και επομένως πιο εύκολα διαχειρίσιμου. Εντούτοις,
απαιτείται μεγάλη ποσότητα μη-διαλύτη για την απομάκρυνση του διαλύτη. Αντίθετα, χρήση πυκνών
διαλυμάτων (μικρή ποσότητα διαλύτη) οδηγεί σε καλύτερη διαλυτοποίηση και μικρότερη ποσότητα μη-διαλύτη
αλλά το μίγμα που προκύπτει έχει μεγάλο ιξώδες που είναι δύσκολο να διαχειριστεί. Τυπικά χρησιμοποιούμενες
συγκεντρώσεις πολυμερούς στον διαλύτη είναι 5-15% κ.β.
Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.9, κατά το στάδιο διαλυτοποίησης ενός πολυμερούς τα μόρια του διαλύτη
διαχέονται μέσα στην κύρια μάζα του πολυμερούς μέσα από οπές και κανάλια που πιθανόν υπάρχουν σε αυτό.
Αυτό οδηγεί ουσιαστικά σε διόγκωση του πολυμερούς, που σημαίνει ότι οι μακρομοριακές αλυσίδες που
βρίσκονταν διαπλεκόμενες σαν «κουβάρι» μέσα στην κύρια πολυμερική μάζα αρχίζουν να αναδιπλώνονται.
Εφόσον δεν υπάρχουν πλέον αλληλεπιδράσεις των μακρομοριακών αλυσίδων, αυτές περνούν από το στάδιο
της διόγκωσης στο στάδιο της διαλυτοποίησης στον διαλύτη.
Διαχωρισμός των μακρομοριακών αλυσίδων
Διάχυση του διαλύτη
Πολυμερές ελαστομερής κατάσταση Διαλύτης
Σχήμα 4.9 Στάδια κατά τη διαδικασία διαλυτοποίησης ενός πολυμερούς.
Τυπικοί ισχυροί και ασθενείς διαλύτες για διάφορα πολυμερή απεικονίζονται στον Πίνακα 4.2. Γενικά
υπάρχουν τα παρακάτω κριτήρια όσον αφορά την επιλογή του καλύτερου διαλύτη:
1. «Το όμοιο διαλύει όμοιο». Ο βασικός κανόνας της διαλυτότητας. Δηλαδή ένας πολικός
διαλύτης θα διαλύει καλύτερα ένα πολικό πολυμερές και ένας μη-πολικός ένα μη-πολικό.
2. Όταν η αλληλεπίδραση μεταξύ του πολυμερούς και του διαλύτη υπερισχύει της συνοχής
των πολυμερών, το πολυμερές διαλύεται εύκολα στον διαλύτη.
3. Εάν οι παράμετροι διαλυτότητας του πολυμερούς (δηλ. δD, δP, δΗ5) και του διαλύτη είναι
παρόμοιες ή ίσες, τότε το πολυμερές διαλύεται πιο εύκολα στον διαλύτη.
5
Αλληλεπίδραση λόγω δυνάμεων διασποράς, μόνιμου διπόλου και δεσμού υδρογόνου.
Πολυμερές Ισχυρός διαλύτης Ασθενής διαλύτης Συνθήκες Πηγή
PS Διχλωρομεθάνιο, Μεθανόλη 5-10 g/100 mL, Τ=100οC Achilias et al., 2009
Τολουόλιο
Τολουόλιο, Ξυλόλιο Μεθανόλη 5 g/100 mL Achilias et al., 2009
κ-εξάνιο
Λεμονένιο, τερπένια, - 25 g/100 mL, Τ=25οC Garcia et al., 2009
κουμένιο
Κυκλικά μονοτερπένια Νερό 10 g/100 mL, Τ=100οC Shikata et al., 2011
d-λεμονένιο - Διάλυση διογκωμένου Noguchi et al.,
πολυστυρενίου, EPS σε 3 1998
min
Βενζόλιο, τολουόλιο Νερό Kampouris et al.,
1988
Μέθυλο αίθυλο κετόνη, Μεθανόλη, κ-εξάνιο 30 g/100 mL, Τ=20οC Kampouris et al.,
π-ξυλόλιο 1987
PC Διχλωρομεθάνιο ακετόνη Weeden et al., 2015
διχλωρομεθάνιο Μεθανόλη 5-10 g/100 mL, Τ=100οC Achilias et al., 2009
PE ξυλόλιο προπανόλη 10 g/100 mL, Τ=85οC Pappa et al., 2001
ξυλόλιο Κ-εξάνιο, μεθανόλη 5 g/100 mL, Τ=100οC Achilias et al., 2009
PP ξυλόλιο Ακετόνη 15 g/100 mL, Τ=135οC Poulakis and
Papaspyrides, 1997
ξυλόλιο Κ-εξάνιο 5 g/100 mL, Τ=140οC Achilias et al., 2009
τετραχλωροαιθυλένιο ακετόνη 10 g/100 mL, Τ=120οC Murphy et al..,
1979
ΡΕΤ Βενζυλική αλκοόλη Μεθανόλη 5 g/100 mL, Τ=180οC Achilias et al., 2009
Κ-οκτάνιο + κ-εξάνιο 20 g/100 mL, Τ=165οC Poulakis and
Papaspyrides, 2001
ABS Ακετόνη Μεθανόλη 25 g/100 mL, θερμοκρ. Arostegui et al.,
δωματίου 2006
PVC Κυκλοεξανόνη Κ-εξάνιο 30 g/100 mL Kampouris et al.,
1986
Διχλωρομεθάνιο, μεθανόλη 5 g/100 mL Achilias et al., 2009
τολουόλιο
Πίνακας 4.2 Ισχυροί και ασθενείς διαλύτες διαφόρων πολυμερών και συνθήκες διαλυτοποίησης.
Παραδείγματα διαλυτών και μη-διαλυτών που χρησιμοποιούνται για τον διαχωρισμό διαφόρων πολυμερών
καθώς και η θερμοκρασία διαλυτοποίησης και η αναλογία Δ/ΜΔ παρουσιάζονται στον Πίνακα 4.3.
Πολυμερές Διαλύτης/Μη-διαλύτης Θερμοκρασία (οC) Αναλογία Δ/ΜΔ

PS Τολουόλιο/κ-εξάνιο 15-100 1:3
Ξυλόλιο/μεθανόλη
LDPE Ξυλόλιο/κ-εξάνιο 75-110 1:3
Τολουόλιο/ακετόνη
HDPE Ξυλόλιο/κ-εξάνιο 100-105 1:3
Ξυλόλιο/μεθανόλη
PP Ξυλόλιο/κ-εξάνιο 100-140 1:3
PET Βενζυλική αλκοόλη/μεθανόλη 180 1:2
Πίνακας 4.3 Παραδείγματα διαλυτών και μη-διαλυτών που χρησιμοποιούνται για τον διαχωρισμό διαφόρων πολυμερών
καθώς και η θερμοκρασία διαλυτοποίησης και η αναλογία Δ/ΜΔ.
4.4 Διαχωρισμός με βάση το σημείο ρευστοποίησης

Η μέθοδος αυτή μπορεί να εφαρμοστεί σε μίγματα πολυμερών με μεγάλη διαφορά στο σημείο ρευστοποίησης
(όπως για παράδειγμα στο PVC με σημείο μάλθωσης 200οC σε σχέση με το 260οC του ΡΕΤ). Αν το μίγμα των
πολυμερών αυτών ρέει πάνω σε μια θερμαινόμενη ταινία, τότε το PVC γίνεται πιο μαλακό και προσκολλάται
στην ταινία σε αντίθεση με το ΡΕΤ. Στη συνέχεια, όταν η ταινία αυτή γυρίζει ανάποδα, το ΡΕΤ πέφτει ενώ το
PVC όχι.
4.5 Παραδείγματα μηχανικής ανακύκλωσης πλαστικών
4.5.1 Μηχανική ανακύκλωση του PET

Η ανακύκλωση του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα), PET αντιπροσωπεύει ένα από τα πλέον επιτυχημένα
παραδείγματα ανακύκλωσης πολυμερών. Παγκοσμίως περίπου το 17% των φιαλών PET συλλέγονται για
ανακύκλωση (900 000 tn). Στην Ευρώπη το έτος 2001 η ποσότητα αυτή υπολογίζεται σε 340 000 tn, 8 φορές
πάνω από την αντίστοιχη ποσότητα του 1995 (45 000 tn). Το 2007 συλλέχτηκαν προς ανακύκλωση 1 130 000
τόνοι ΡΕΤ, που σημαίνει ότι συλλέχθηκε περίπου το 43% από όλες τις χρησιμοποιημένες φιάλες ΡΕΤ.
Πρωτοπόροι από τους κατοίκους της ΕΕ είναι οι Γερμανοί και οι Βέλγοι με ποσοστά που αγγίζει το 76 και 70%
αντίστοιχα, ενώ σε άλλες χώρες το ποσοστό αυτό είναι μόλις 10%
(https://www.statista.com/statistics/989473/collection-and-recycling-rate-of-pet-in-europe/). Γενική αρχή στην
περίπτωση αυτή είναι η ανακύκλωση bottle-to-bottle (από-φιάλη-σε-φιάλη) που σημαίνει το ΡΕΤ που
λαμβάνεται με την ανακύκλωση να επαναχρησιμοποιείται και πάλι για την παραγωγή νέων φιαλών. Η σχετικά
σταθερή παροχή των χρησιμοποιημένων φιαλών PET στις εγκαταστάσεις διαλογής και το γεγονός ότι το ΡΕΤ
έχει γενικά τη δεύτερη υψηλότερη τιμή από τα επαναχρησιμοποιημένα υλικά (scrap) μετά το αλουμίνιο, ανάγει
την ανακύκλωση του PET σε μια βιώσιμη ανάγκη.
Η κινητήρια δύναμη για την παρατηρούμενη αυξητική τάση της ανακύκλωσης των τελικών προϊόντων
από PET είναι η ευρεία χρήση του, κυρίως στην εμφιάλωση. Ένας πολύ σημαντικός παράγοντας,
αποφασιστικός για την εκτεταμένη χρήση του στον τομέα της συσκευασίας τροφίμων και ποτών, είναι το
γεγονός ότι δεν έχει καμία επίδραση στην υγεία των ανθρώπων. Συγκεκριμένα δεν περιέχονται καθόλου τοξικές
ή καρκινογόνες ενώσεις εφόσον δεν υπάρχουν στο τελικό προϊόν καθόλου μονομερή ή επικίνδυνα πρόσθετα
που δυνητικά θα μπορούσαν να μεταναστεύσουν στο τρόφιμο. Επίσης, θα πρέπει να τονισθεί ότι το PET δεν
αποτελεί άμεσο κίνδυνο για το περιβάλλον λόγω τοξικότητας, αλλά εξαιτίας της ραγδαίας αύξησης του όγκου
κυρίως των υλικών συσκευασίας από PET στα απορρίμματα και της ανθεκτικότητάς του σε ατμοσφαιρικές και
βιολογικές συνθήκες, θεωρείται ως ρυπαντής του περιβάλλοντος. Η τάση αυτή σε συνδυασμό και με τον
κίνδυνο εξάντλησης του φυσικού πλούτου (πετροχημικών προϊόντων) για την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων
PET καθιστούν αποφασιστική την ανάληψη οργανωμένων πρωτοβουλιών τόσο σε προσωπικό όσο και σε
συλλογικό επίπεδο για ανακύκλωση του υλικού αυτού.
4.5.1.1 Περιορισμοί στην ανακύκλωση του ΡΕΤ

Oι σημαντικότεροι περιορισμοί και τα προβλήματα που πρέπει να αντιμετωπιστούν κατά την ανακύκλωση του
ΡΕΤ είναι:
1. Προσμίξεις από την τελική του χρήση. Αν πάρουμε το παράδειγμα μιας φιάλης
εμφιαλωμένου νερού ή αναψυκτικών, ενώ φαινομενικά αποτελείται μόνο από ΡΕΤ, στην
πραγματικότητα υπάρχουν και διάφορες προσμίξεις, που θα πρέπει να διαχωριστούν, όπως
ετικέτα από χαρτί ή PVC, καπάκι από ΡΡ ή HDPE, στεγανωτικό παρέμβισμα από EVA
(συμπολυμερές αιθυλενίου-οξικού βινυλεστέρα), κόλλα, χρώμα, κ.ά. (Σχήμα 4.10).
2. Ανάγκη εξαντλητικής ξήρανσης πριν την τήξη και επαναχρησιμοποίηση γιατί ακόμη και
ίχνη υγρασίας στο σημείο τήξης του ΡΕΤ υδρολύουν το πολυμερές με αποτέλεσμα τη
μείωση του μέσου μοριακού του βάρους.
3. Ανακυκλωμένο ΡΕΤ συνήθως ανταγωνίζεται άλλα πολυμερικά υλικά που έχουν σαφώς
χαμηλότερη αξία.
4. Το κόστος συλλογής είναι σχετικά μεγάλο, λόγω του μεγάλου όγκου που καταλαμβάνουν
τα απορρίμματα (π.χ. φιάλες) από ΡΕΤ και τις υψηλές απαιτήσεις για καλής διαλογής
προϊόν.
5. Προϊόντα θερμικής και οξειδωτικής διάσπασης προξενούν κιτρίνισμα και μειώνουν τις
μηχανικές ιδιότητες του PET.
Σχήμα 4.10 Διάφορες προσμίξεις σε πλαστική φιάλη από PET.
Το ανακυκλωμένο PET θα πρέπει να πληροί τα ακόλουθα ποιοτικά χαρακτηριστικά, προκειμένου να είναι σε

θέση να χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογές υψηλής αξίας:
• Οι νιφάδες PET πρέπει να είναι διαχωρισμένες κατά χρώμα.
• Οι επιμολύνσεις, όπως με PVC, χαρτί, κόλλα και ακαθαρσίες πρέπει να είναι στο ελάχιστο.
• Το εσωτερικό ιξώδες (ή μοριακό βάρος) πρέπει να διατηρηθεί κοντά στις αρχικές τιμές.
• Η ποιότητα από παρτίδα σε παρτίδα πρέπει να είναι σταθερή.
4.5.1.2 Προβλήματα επιμολύνσεων

Γενικά οι επιμολύνσεις δεν είναι επιθυμητές σε εφαρμογές παρασκευής ινών ή φιαλών εξαιτίας της θραύσης
των ινών και του τελικού αισθητικού αποτελέσματος. Οι επιμολύνσεις αυτές περιγράφονται στη συνέχεια.
Πρόδρομες ενώσεις οξέων

Η παρουσία προσμίξεων που μπορεί να παράγουν όξινες ενώσεις σε υψηλές θερμοκρασίες και που συνήθως
συναντώνται κατά τη διάρκεια της εξώθησης, αποτελούν ένα σημαντικό πρόβλημα στην επανεπεξεργασία του
PET καθώς οι αντιδράσεις σχάσης των αλυσίδων καταλύονται από οξέα. Για παράδειγμα, πολύ μικρή ποσότητα
πρόσμιξης από PVC, προκαλεί προβλήματα κατά τη διαδικασία της ανακύκλωσης του ΡΕΤ αφού μετά τον
τεμαχισμό, τα τεμάχια του PVC είναι δύσκολο να διαχωριστούν από τις νιφάδες ΡΕΤ, εφόσον το ΡΕΤ και το
PVC έχουν σχεδόν την ίδια πυκνότητα. Κατά τη συλλογή των φιαλών PET, φιάλες από PVC ενσωματώνονται
προκαλώντας προβλήματα κατά τη θερμική επεξεργασία, υποβαθμίζοντας το τελικό προϊόν καθώς προκαλούν
εκτεταμένο αποχρωματισμό και μαύρα στίγματα λόγω της παρουσίας απανθρακωμένων σωματιδίων PVC.
Επίπεδα PVC μεγαλύτερα από 1 ppm μπορεί να συμβάλουν στον αποχρωματισμό του ΡΕΤ. Έτσι, οξέα όπως
το HCl που μπορεί να δημιουργηθεί κατά την επεξεργασία ΡΕΤ με PVC μπορεί να καταλύσει αντιδράσεις
όξινης υδρόλυσης του ΡΕΤ. επίσης, τον ίδιο ρόλο μπορεί να παίξουν οργανικά οξέα που παράγονται από τη
διάσπαση προσμίξεων του ΡΕΤ από PLA ή PVA. Οι αντιδράσεις διάσπασης που συμβαίνουν φαίνονται στο
Σχήμα 4.11. Μια νέα μέθοδος για την πρόληψη της υποβάθμισης του ΡΕΤ που περιέχει PVC (ή άλλο πρόδρομο
πολυμερές οξύ) κατά τις διεργασίες εξώθησης περιλαμβάνει την ανάμιξη του ΡΕΤ με ακρυλικά συμπολυμερή
με ενσωματωμένες εποξειδικές πλευρικές ομάδες. Οι εποξειδικές ομάδες εξουδετερώνουν το υδροχλωρικό οξύ
αποτρέποντας έτσι την υποβάθμιση του ΡΕΤ. Εδώ βέβαια να τονιστεί ότι στην Ελλάδα ΔΕΝ κυκλοφορούν
φιάλες ΡΕΤ που να περιέχουν και PVC σε οποιαδήποτε μορφή.
Σχήμα 4.11 Αντιδράσεις διάσπασης προσμίξεων PLA, PVC ή PVA σε PET προς δημιουργία οξέων που μπορεί να
οδηγήσουν σε όξινη υδρόλυση του ΡΕΤ κατά τη μηχανική ανακύκλωση του με τήξη.
Υγρασία
Το ΡΕΤ θα πρέπει να περιέχει υγρασία σε ποσοστό κάτω από 0.02%, προκειμένου να αποφευχθεί η ελάττωση
του μοριακού βάρους με υδρόλυση. Ο ρυθμός υδρόλυσης των εστερικών δεσμών έχει αναφερθεί ότι είναι
αρκετές τάξεις μεγέθους υψηλότερος από ό, τι ο ρυθμός θερμικής διάσπασής τους. Στην πραγματικότητα, η
διάσπαση του ανακυκλωμένου ΡΕΤ κατά τη διάρκεια της επανεπεξεργασίας έχει βρεθεί ότι συμβαίνει σε δύο
διακριτά στάδια (όσον αφορά την κινητική). Ο αρχικός γρήγορος ρυθμός της διάσπασης οφείλεται στην
υδρόλυση, κυρίως από την υγρασία που έχει απομείνει στο ανακυκλωμένο υλικό, ενώ ο δεύτερος αργός ρυθμός
αποδίδεται σε θερμο-οξειδωτική διάσπαση της αλυσίδας του πολυμερούς.
Η υγρασία που δεν εξατμίζεται, πριν από την τήξη του ΡΕΤ, αντιδρά αμέσως και ακόμα και ύπαρξη μιας
πολύ μικρής ποσότητας μπορεί να μειώσει το ιξώδες σε ένα τέτοιο επίπεδο ώστε το πολυμερές να καταστεί μη
αποδεκτό για την παραγωγή μπουκαλιών. Μια συμβατική λύση για την υγροσκοπικότητα του ΡΕΤ είναι η
ξήρανση του πολυμερούς πριν από την επανεπεξεργασία σε ειδικούς ξηραντήρες, μια διαδικασία η οποία είναι
τόσο χρονοβόρα όσο και ενεργοβόρα. Το ανακυκλωμένο PET που έχει υποστεί σωστή ξήρανση πριν την
επανεπεξεργασία του, έχει τελική απώλεια ιξώδους της τάξης των 0,05 μονάδων.
Έχει αποδειχθεί ότι η θερμοκρασία ξήρανσης του ΡΕΤ επηρεάζει έντονα τα χαρακτηριστικά
επεξεργασίας των παρτίδων ΡΕΤ που περιέχουν προσμίξεις PVC. Για παράδειγμα, ξήρανση σε θερμοκρασίες
κάτω από τις θερμοκρασίες αποικοδόμησης του PVC (π.χ. 120°C, 24 h) οδηγεί σε καθαρό ΡΕΤ χωρίς σημαντικό
σχηματισμό μαύρων κηλίδων κατά την εξώθηση, αλλά η ρεολογική σταθερότητα του πολυμερούς είναι φτωχή
λόγω της, καταλυόμενης από HCl, αντίδρασης υδρόλυσης. Από την άλλη πλευρά, όταν η ξήρανση του ΡΕΤ
γίνει σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. 230°C, 4 ώρες), το μεγαλύτερο μέρος του HCl εκλύεται κατά τον
κύκλο στεγνώματος και έτσι η ρεολογική σταθερότητα του υλικού βελτιώνεται σημαντικά. Ωστόσο, στην
περίπτωση αυτή, το προϊόν εξωθήσεως εμφανίζει εκτεταμένο σχηματισμό μαύρων κηλίδων. Η ξήρανση του
ΡΕΤ κατά την εμπορική του παρασκευή περιλαμβάνει συνήθως κατεργασία με ξηρό αέρα (σημείο δρόσου <-
20°C) στους 150°C με μεγάλη ογκομετρική παροχή, για 4 ώρες.
Ετικέτες
Οι χάρτινες ετικέτες μπορεί να δημιουργήσουν προβλήματα κατά την ανακύκλωση του PET εάν
αποσυντίθενται κατά τη διάρκεια της πλύσης και της αφαίρεσής τους. Τα προκύπτοντα θραύσματα από χαρτί
μπορεί να απελευθερώσουν κυτταρινούχες ίνες που είναι δύσκολο να αφαιρεθούν από το πολυμερές. Νεότερες
ετικέτες που περιλαμβάνουν λεπτά υμένια πολυαιθυλενίου εφαρμόζουν χωρίς κόλλα οπότε η διαδικασία
διαχωρισμού γίνεται πολύ εύκολα, δεδομένου ότι μπορούν να αφαιρεθούν με επίπλευση. Ωστόσο, η έντονη
εκτύπωση μπορεί να αυξήσει την πυκνότητα τους και να παρεμποδίσει τον διαχωρισμό.
Κόλλα ετικετών
Δυστυχώς, ενώ η χρήση υδατοδιαλυτών κολλών (π.χ. δεξτρίνη, άμυλο και κόλλες καζεΐνης) θα βοηθούσε
σημαντικά τη διαδικασία ανακύκλωσης του ΡΕΤ, διευκολύνοντας την εύκολη αφαίρεση των ετικετών από χαρτί
από τις φιάλες, δεν χρησιμοποιούνται επειδή δεν εμφανίζουν καλές συγκολλητικές ιδιότητες με το πλαστικό.
Υπάρχουν τρεις τύποι συγκολλητικών που εφαρμόζονται για τις μη τροποποιημένες χάρτινες ετικέτες. Πρώτον,
οι συνθετικές κόλλες με βάση υδατικό γαλάκτωμα που συνήθως βασίζονται σε πολυ(οξικό βυνιλεστέρα).
Αυτού του είδους η κόλλα διασπάται σε έναν βαθμό στο νερό, έτσι ώστε κατά τη διαδικασία της ανακύκλωσης
η ετικέτα μπορεί να απομακρυνθεί. Κάποια ποσότητα κόλλας μπορεί να παραμείνει στο πλαστικό και να
ενσωματωθεί στο ανακυκλωμένο πολυμερές. Ο δεύτερος τύπος κόλλας είναι θερμοτηκόμενες (θερμού
τήγματος) κόλλες που και αυτές βασίζονται στο συμπολυμερές αιθυλενίου-οξικού βινυλεστέρα, EVA. Αυτές
οι κόλλες δεν επηρεάζονται από τις πλύσεις με νερό. Ωστόσο, λόγω του χαμηλού σημείου τήξεως τους, μπορεί
να μαλακώσει κατά τη διάρκεια της μηχανικής κατεργασίας, όπως κατά τη διάρκεια του τεμαχισμού,
διευκολύνοντας έτσι την απομάκρυνση της ετικέτας. Το πρόβλημα εδώ είναι ότι το μεγαλύτερο μέρος της
κόλλας θα παραμείνει στο δοχείο PET. Ο τρίτος τύπος αυτοκόλλητης ετικέτας και η πιο προτιμώμενη επιλογή
είναι μια διαλυτή σε αλκαλικό περιβάλλον κόλλα. Ενώ δεν διαλύονται καθόλου στο νερό, οι κόλλες αυτές
αποσυντίθενται και διαχωρίζονται εύκολα από το ΡΕΤ όταν εκτεθούν σε ένα διάλυμα 2% κ.β. ΝαΟΗ. Αυτές οι
κόλλες είναι κατά 20-30% πιο ακριβές από ό, τι οι παραδοσιακές κόλλες και ο παράγοντας αυτός δρα
αποθαρρυντικά για την εφαρμογή τους.
Επιμόλυνση με χρωστικές
Επιμόλυνση με χρωστικές μπορεί επίσης να επηρεάσει την ανακύκλωση του ΡΕΤ λόγω των χρωμάτων που
χρησιμοποιούνται στα χρωματιστά μπουκάλια. Διάφανες νιφάδες από φιάλες PET μπορεί να περιέχουν μερικές
φορές κάποιες πράσινες. Ο διαχωρισμός με το χέρι των πράσινων νιφάδων είναι δυνατός, αλλά ακριβός. Αν
και η εξώθηση τήγματος ομογενοποιεί τα πολυμερή και τα χρώματα τους, αρκεί μόνο 1000 ppm των πράσινων
κόκκων ΡΕΤ για να δημιουργήσουν μια παρατηρήσιμη μετατόπιση χρώματος στο τελικό προϊόν.
Επιμόλυνση με μελάνι
Συχνά το τυπωμένο μελάνι στις ετικέτες μπορεί να αποχρωματίσει τις νιφάδες ΡΕΤ κατά τη διάλυση τους σε
νερό πλύσης με αποτέλεσμα τη χρώση του πολυμερούς.
Ακαθαρσίες από σωματίδια

Ενώ οι τυπικοί ρύποι, όπως, θραύσματα από γυαλί, χαρτί, PVC, PE κ.λπ. αφαιρούνται εύκολα, είναι πιθανή η
παραμονή σωματιδίων προερχόμενα από τις διεργασίες τριβής και μηχανικής λείανσης, κατά τη διάρκεια της
δεματοποίησης, της μεταφοράς και της αποθήκευσης που είναι πολύ δύσκολο να απομακρυνθούν. Τέτοιες
ακαθαρσίες παραμένουν κατά τη διαδικασία μηχανικής ανακύκλωσης και δημιουργούν τάσεις που προξενούν
προβλήματα κατά τη διάρκεια της μορφοποίησης του πολυμερούς. Τα σωματίδια αυτά μπορούν να
απομακρυνθούν με φιλτράρισμα τήγματος ώστε να αποφευχθεί η δημιουργία μαύρων στιγμάτων (black spots)
στο τελικό προϊόν.
Επίδραση από ίχνη μετάλλων

Δεδομένου ότι στις διεργασίες μετεστεροποίησης και πολυσυμπύκνωσης του ΡΕΤ χρησιμοποιούνται καταλύτες
με βάση ιόντα μετάλλων , όπως το αντιμόνιο (Sb), το κοβάλτιο (Co) και το μαγγάνιο (Mn) υπάρχει πιθανότητα
στο ανακυκλωμένο ΡΕΤ να υπάρχει μικρή ποσότητα υπολείμματος του καταλύτη (ίχνη μετάλλων). Αυτό
μπορεί να επηρεάσει τη ρεολογία του τηγμένου υλικού.
Τυχαίες προσμίξεις
Οι φιάλες PET χρησιμοποιούνται συχνά από το κοινό και για τη μη προβλεπόμενη αποθήκευση υλικών όπως
φυτοφαρμάκων, καυσίμων, απορρυπαντικών κ.λπ. Αυτά τα υλικά μπορεί να αποτελούν κίνδυνο για την
ανθρώπινη υγεία, αν παραμείνουν μετά την ανακύκλωση ακόμα και σε μορφή ιχνοστοιχείων. Τέτοιες
προσμίξεις μπορούν να προσδιοριστούν με την τεχνική της αέριας χρωματογραφίας σε συνδυασμό με
φασματομετρία μαζών GC-MS. Για παράδειγμα, έχει δειχθεί ότι μια τροφοδοσία ΡΕΤ που περιέχει 300 ppm
χλωριωμένων φυτοφαρμάκων (DDT), μπορεί να δώσει ένα ανακυκλωμένο προϊόν με συγκέντρωση 3 ppm μετά
από μια τυπική διαδικασία υγρής ανακύκλωσης. Προκειμένου να επιτευχθεί πλήρης απομάκρυνση, απαιτείται
η εκρόφηση των προσμίξεων και αυτό αποτελεί μια σταδιακή διαδικασία. Τέτοια χημικά μπορούν να
επηρεάσουν το χρώμα και την οσμή του πολυμερούς και έτσι το καθιστούν ακατάλληλο για εφαρμογές υψηλής
ποιότητας. Ευτυχώς, σε αντίθεση με το HDPE, το PET δεν απορροφά εύκολα πτητικές ουσίες.
Προσμίξεις ακεταλδεΰδης
Η ακεταλδεΰδη είναι ένα σημαντικό προϊόν αποδόμησης του ΡΕΤ. Σχηματίζεται από την ταυτομερείωση της
βινυλικής αλκοόλης, η οποία με τη σειρά της παράγεται από τον ανασυνδυασμό του βινυλικού εστέρα και
υδροξυλικών ομάδων. Επειδή κατά την παρασκευή του ΡΕΤ με τη διαδικασία της πολυσυμπύκνωσης τήγματος
απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης (πάνω από 250 με 260˚C) η παραμονή του προϊόντος για μεγάλο
χρονικό διάστημα σε αυτές τις θερμοκρασίες μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή ακεταλδεΰδης. Η παρουσία
ακεταλδεΰδης αποτελεί σημαντικό θέμα στις εφαρμογές που έχουν να κάνουν με επαφή με τρόφιμα, δεδομένου
ότι έχει χαμηλό όριο ανίχνευσης ενώ επηρεάζει τις οργανοληπτικές ιδιότητες των τροφίμων. Ευτυχώς, η υψηλή
πτητικότητα της ακεταλδεΰδης, επιτρέπει την εύκολη απομάκρυνσή της υπό κενό ή κατά τη διάρκεια της
ξήρανσης.
4.5.1.3. Διεργασίες διαχωρισμού και επανεπεξεργασίας

Η διαλογή των χρησιμοποιημένων φιαλών ΡΕΤ γίνεται σε εγκαταστάσεις συλλογής όπου συμπιέζονται σε
δέματα (Εικόνα 4.4).
Εικόνα 4.4 Χρησιμοποιημένες φιάλες PET, συμπιεσμένες σε δέματα.
Μια τυπική φιάλη 2 λίτρων αποτελείται από ΡΕΤ (60 g), καπάκι ΡΕ (1 g) και από την
ετικέτα και την κόλλα (5 g). Αυτές οι φιάλες στη συνέχεια μετατρέπονται σε καθαρές και
αποξηραμένες νιφάδες πολυμερούς (ΡΕΤ flakes) αφού απομακρυνθούν οι προσμίξεις από την
ετικέτα, το καπάκι και την κόλλα (Σχήμα 4.12). Οι φυσικές και χημικές ιδιότητες του ΡΕΤ του
δίνουν ένα ευρύ φάσμα επιλογών ανακύκλωσης, που εκτείνεται από τις φυσικές και μηχανικές
διεργασίες έως τη χημική ανακύκλωση (περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 5). Για την ακρίβεια το PET
μπορεί να ανακυκλωθεί με όλους τους γνωστούς τρόπους ανακύκλωσης πολυμερών, για αυτό και από τα
σύμβολα που χρησιμοποιούνται για να χαρακτηρίσουν την ανακύκλωση των πολυμερών το ΡΕΤ έχει πάρει το
νούμερο 1. Στο Σχήμα 4.12 παρουσιάζονται διάφορες μέθοδοι προκατεργασίας και ανακύκλωσης του ΡΕΤ σε
μια ολοκληρωμένη μονάδα. Στη συνέχεια της ενότητας αυτής αναλύονται διάφορες μέθοδοι μηχανικής
ανακύκλωσης του ΡΕΤ ενώ η χημική του ανακύκλωση περιγράφεται διεξοδικά στο κεφάλαιο 5.
Σχήμα 4.12 Μέθοδοι προκατεργασίας και ανακύκλωσης του ΡΕΤ σε μια ολοκληρωμένη μονάδα.
Διαχωρισμός μέσω επίπλευσης-καταβύθισης (Float-Sink Separation)

Οι τεμαχισμένες νιφάδες PET, μπορούν να διαχωριστούν σε ένα υδρόλουτρο βάσει της διαφοράς πυκνότητας.
Το ΡΕΤ το οποίο έχει ένα ειδικό βάρος της τάξης του 1,30-1,36 g cm-3 καταβυθίζεται μαζί με το PVC, ενώ τα
άλλα πολυμερή όπως το HDPE, το PP και το EVA επιπλέουν. Υπάρχουν εξειδικευμένες διαδικασίες για την
αφαίρεση του PVC από το PET που περιλαμβάνουν τη διαλογή φιαλών μετά από ανάλυση με υπέρυθρη
ακτινοβολία ή ακτίνες Χ καθώς και την ταξινόμηση ανάλογα με το χρώμα.
Καθαρισμός
Ένα σημαντικό στάδιο της ανακύκλωσης των φιαλών ΡΕΤ είναι η αφαίρεση του χαρτιού (αν υπάρχει), της
κόλλας και των ακαθαρσιών. Χάρτινες ετικέτες μπορούν να αφαιρεθούν με διαχωρισμό με αέρα και με πλύση
με νερό. Τα υπολείμματα κόλλας θα πρέπει να αφαιρεθούν με το πλύσιμο, καθώς ακόμα και ίχνη μπορούν να
δώσουν μια καφετιά απόχρωση στο πολυμερές, ενώ τα αιωρούμενα σωματίδια, όπως σκόνη, αλουμίνιο και
χαρτί μπορεί να δώσουν μια διάστικτη εμφάνιση. Το διαυγές ανακυκλωμένο PET έχει υψηλότερη αξία και ως
εκ τούτου είναι σημαντικό να αποφεύγονται τυχόν αποχρωματισμοί. Για τον σκοπό αυτό, το ανακυκλωμένο
PET ταξινομείται κατά χρώμα. Έχουν κατατεθεί πατέντες που αφορούν τον καθαρισμό του ΡΕΤ μέσω
εκχύλισης με υπερκρίσιμα ρευστά, προπυλενογλυκόλη και διάφορους άλλους διαλύτες. Η χρήση της
προπυλενογλυκόλης σε συνδυασμό με τις υψηλές θερμοκρασίες και υψηλό κενό είναι μια πολλά υποσχόμενη
μέθοδος για τον καθαρισμό ΡΕΤ.
Μια κοινή διαδικασία καθαρισμού και διαχωρισμού του PET είναι η «υγρή διεργασία». Η υγρή
διεργασία περιλαμβάνει:
• την κοκκοποίηση,
• την αφαίρεση χάρτινων και πλαστικών ετικετών με χρήση αέρα,
• το πλύσιμο για την απομάκρυνση κόλλας και υπολειμμάτων,
• τον διαχωρισμό των πωμάτων με επίπλευση,
• τον διαχωρισμό του αλουμινίου με ηλεκτροστατικούς διαχωριστές.
Πλύση με νερό
Η πλύση με νερό του ΡΕΤ αποτελείται από δύο στάδια, ένα στάδιο θερμής έκπλυσης στους 80°C που
ακολουθείται από μια ψυχρή πλύση. Η πλύση με ζεστό νερό περιέχει 2% NaOH και ένα συστατικό που δρα ως
απορρυπαντικό. Αυτή η διαδικασία δύο σταδίων προτιμάται διότι είναι σημαντικό να μην υπάρχουν
υπολείμματα όπως ΝαΟΗ, στο τελικό ΡΕΤ. Αυτά τα αλκαλικά κατάλοιπα καταλύουν την υδρόλυση του ΡΕΤ.
Ένα άλλο σημαντικό βήμα μετά το πλύσιμο με νερό, είναι το στέγνωμα. Το ΡΕΤ πρέπει να αφυγρανθεί σε
τελική συγκέντρωση νερού λιγότερο από 20 ppm, καθώς υπολείμματα υγρασίας προκαλούν την αποικοδόμηση
κατά τη διάρκεια μεταγενέστερων διεργασιών υψηλής θερμοκρασίας, όπως εξώθηση ή η θερμοδιαμόρφωση.
Ενώ η μηχανική ανακύκλωση του ΡΕΤ με απορρυπαντικό και πλύσιμο με καυστικό διάλυμα, θα δώσει
ένα καθαρό πολυμερές, δεν θεωρείται ικανοποιητική για εφαρμογές που έχουν να κάνουν με επαφή με τρόφιμα,
ιδίως στην περίπτωση των υγρών προϊόντων διατροφής.
Ενώ το σύνηθες μέσο πλύσης για φιάλες ΡΕΤ είναι ένα υδατικό διάλυμα 2-3% NaOH, υπάρχουν
εξειδικευμένα υγρά για την αφαίρεση κολλών. Για παράδειγμα, η Pure Tech (USA) χρησιμοποιεί ένα υγρό που
αποτελείται από 0,25% πολυαιθυλενογλυκόλη σε υδατικό διάλυμα βρωμιούχου ασβεστίου 45%. Το κλειδί για
τον επιτυχή καθαρισμό, είναι η υψηλή ταχύτητα ανάδευσης. Η αναμόχλευση των νιφάδων είναι που
απομακρύνει τα υπολείμματα κόλλας από την επιφάνεια του πλαστικού. Ως εκ τούτου, η άλεση είναι κρίσιμη
για την επιτυχή απομάκρυνση της κόλλας καθώς το μέγεθος των σωματιδίων και το σχήμα τους είναι σε μεγάλο
βαθμό αυτά που επηρεάζονται από τη διαδικασία άλεσης.
Έκπλυση με διαλύτες
Η πλύση με διαλύτη μπορεί να είναι απαραίτητη για την απομάκρυνση κόλλας που δεν διαλύεται κατά το
συμβατικό πλύσιμο με νερό. Δοκιμές έχουν δείξει ότι το τετραχλωροαιθυλένιο (TCE) είναι ένας κατάλληλος
διαλύτης για την απομάκρυνση υπολειμμάτων κόλλας από ΡΕΤ. Το εξάνιο είναι επίσης κατάλληλο και
προτιμάται από το TCE καθώς είναι σχετικά μη τοξικό. Ωστόσο, είναι πολύ εύφλεκτο. Οι διαλύτες που
δοκιμάστηκαν αφήνουν ελάχιστα κατάλοιπα στο πολυμερές και είναι σχετικά χαμηλής τοξικότητας,
επιτρέποντας εύκολη αντιμετώπιση των καταλοίπων. Η αποτελεσματικότητα του TCE στον καθαρισμό ΡΕΤ
αποδεικνύεται από το γεγονός ότι το τελικό πολυμερές είναι άχρωμο με απαστράπτουσα (sparkling) εμφάνιση.
Η καλή διαύγεια του ανακυκλωμένου ΡΕΤ αποδεικνύει την αποτελεσματική αφαίρεση των κολλών.
Διεργασίες εκχύλισης υγρού-στερεού χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία σπορέλαιων και έχει
αποδειχθεί ότι μπορεί η τεχνολογία αυτή να μεταφερθεί και στην ανακύκλωση του ΡΕΤ. Από τη στιγμή που το
TCE σχηματίζει αζεοτροπικό μίγμα με το νερό, μπορεί να αφαιρεθεί εύκολα από το πολυμερές. Το πολυμερές
επεξεργάζεται σε μια συσκευή εκχύλισης, η οποία είναι μια συνεχής διεργασία που λειτουργεί κατά αντιρροή
και αποτελείται από κλειστούς θαλάμους εκχύλισης, όπου κάθε ένα από τα διαμερίσματα είναι εφοδιασμένο με
ένα σύστημα τροχού-πτερωτής για τη μετακίνηση του πολυμερούς κατά αντιρροή ως προς τη ροή του διαλύτη.
Καθαρισμός με διάλυση και επανακαταβύθιση

Τα χρησιμοποιημένα μπουκάλια ΡΕΤ χωρίς καπάκια από ΡΕ και ετικέτες από ΡΡ μπορούν να διαλυθούν σε
κατάλληλους διαλύτες (π.χ. βενζυλικό οξύ, μίγμα φαινόλη / τετραχλωροαιθάνιο ή ορθο-χλωροφαινόλη (OCP)),
και μετά από τη διάλυση να γίνει η καταβύθιση του καθαρού πολυμερούς σε μεθανόλη. Το καθαρό πολυμερές
μπορεί κατόπιν να υποβληθεί σε πολυσυμπύκνωση στερεάς κατάστασης για να αυξηθεί το μοριακό του βάρος.
Ένας άλλος αποτελεσματικός διαλύτης για το ΡΕΤ είναι η Ν-μεθυλο-2-πυρρολιδινόνη (ΝΜΡ). Σε
θερμοκρασίες πάνω από 130 °C, το ΡΕΤ διαλύεται ταχέως στην ΝΜΡ. Στους 160 °C, το ΡΕΤ διαλύεται πλήρως
σε ΝΜΡ μετά από περίπου 5 λεπτά. Τα πλεονεκτήματα της NMP περιλαμβάνουν:
• χαμηλή τοξικότητα,
• βιοαποικοδομησιμότητα,
• εύκολη ανάκτηση.
Ευτυχώς, η ΝΜΡ δεν διαλύει σημαντικά το HDPE, ακόμη και σε υψηλές θερμοκρασίες. Ωστόσο, σε
ΝΜΡ διαλύεται το PVC, έτσι, είναι σημαντικό ότι όλα τα ίχνη του PVC να έχουν αφαιρεθεί. Μετά τη διάλυση,
οι ακαθαρσίες στο ΡΕΤ (βρωμιά, αλουμίνιο, ξένα πολυμερή) μπορεί να αφαιρεθούν εύκολα με διήθηση του
διαλύματος του πολυμερούς με χαμηλό ιξώδες. Οι ακαθαρσίες όπως διάφορα πληρωτικά, καταλύτες, χρωστικές
και πλαστικοποιητές διαχωρίζονται κατά τη διαδικασία διάλυσης και απομακρύνονται με προσρόφηση με
ενεργό άνθρακα. Το ΡΕΤ ανακτάται από το διάλυμα με καταβύθιση με την προσθήκη ενός μη-διαλύτη.
4.5.1.4 Επανεπεξεργασία τήγματος

Το PET μπορεί να υποστεί επανεπεξεργασία εύκολα σε μορφή κόκκων με συμβατικές διεργασίες εξώθησης
τήγματος. Ωστόσο, όπως ήδη αναφέρθηκε, τόσο το νερό όσο και τα ίχνη από όξινες προσμίξεις προκαλούν
σχάση των μακρομοριακών αλυσίδων που οδηγούν σε μείωση του μοριακού βάρους του ανακυκλωμένου
πολυμερούς. Η διάσπαση των μακρομοριακών αλυσίδων μπορεί να γίνει και μόνο από την επίδραση της
θερμότητας και της μηχανικής τάσης που επικρατούν στον εκβολέα. Έτσι μπορεί να δημιουργηθούν κάποιες
αρχικές ελεύθερες ρίζες, οι οποίες αντιδρούν με τη μακρομοριακή αλυσίδα ή με οξυγόνο προς δημιουργία
υπεροξειδικών ριζών. Η απόσπαση ατόμων υδρογόνου από τον κορμό της μακρομοριακής αλυσίδας λόγω της
δημιουργίας ριζών μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία υδροϋπεροξειδίων τα οποία στη συνέχεια διασπώνται
για να δημιουργήσουν δύο νέες ρίζες οι οποίες έτσι συνεχίζουν τη σχάση των μακρομοριακών αλυσίδων (Σχήμα
4.13). Ύπαρξη ακραίων καρβοξυλικών ομάδων επιταχύνει την θερμο-οξείδωση. Γενικά, πιο επιρρεπές στη
θερμική διάσπαση είναι το άμορφο τμήμα του ΡΕΤ σε σχέση με το κρυσταλλικό.
Σχήμα 4.13 Αντιδράσεις θερμικής διάσπασης του ΡΕΤ κατά τη μηχανική του ανακύκλωση.
Μείωση του εσωτερικού Ιξώδους

Η μείωση του μοριακού βάρους του ΡΕΤ που συνοδεύει την επανεπεξεργασία του εκδηλώνεται με μια πτώση
στο εσωτερικό ιξώδες (intrinsic viscosity, IV) λόγω της θερμικής και υδρολυτικής αποικοδόμησης των
μακρομοριακών αλυσίδων του πολυμερούς. Ως αποτέλεσμα, το ΡΕΤ από φιάλες έχει ένα IV στο εύρος 0,68
έως 0,72 dL/g σε σύγκριση με 0,80 dL/g για το παρθένο πολυμερές. Η έκταση της μείωσης του IV μετά την
επανεπεξεργασία είναι γενικά μεγαλύτερη για τα πολυμερή που έχουν μεγαλύτερες αρχικές τιμές IV. Για
παράδειγμα, ένα πολυμερές με μια αρχική IV του 1,05 dL/g μπορεί να χάσει μέχρι και 0,07 μονάδες IV, ενώ
ένα πολυμερές με IV 0,5 dL/g θα χάσει γενικά μόνο 0,03.
Για τη διαδικασία εμφύσησης με έγχυση, το IV του ΡΕΤ πρέπει να είναι περίπου 0,74 dL/g ή μεγαλύτερο.
Ένα από τα βασικότερα προβλήματα που έχει αντιμετωπίσει η βιομηχανία είναι το χαμηλό και μη σταθερό IV
από παρτίδα σε παρτίδα ανακυκλωμένου προϊόντος. Κάποια μείωση του IV μπορεί να αντισταθμιστεί με
διαδικασίες τύπου αντίδρασης στερεάς κατάστασης.
Ενώ το ανακυκλωμένο ΡΕΤ έχει τιμές IV από 0,68 έως 0,72 dL/g, μετά τη μορφοποίηση σε φύλλα για
παράδειγμα, το IV μπορεί να μειωθεί περαιτέρω σε 0,63 dL/g. Όταν το IV μειώνεται σε τέτοιο βαθμό, είναι
δύσκολο να εξωθηθεί ξανά σε φύλλο επειδή η αντοχή του τήγματος έχει μειωθεί σημαντικά οδηγώντας σε
προβλήματα χαλάρωσης. Σε ακραίες περιπτώσεις, το πολυμερές μπορεί ακόμη και να διαρρεύσει έξω από τη
μήτρα με μικρές εξωθήσεις όταν βρίσκεται στη θερμοκρασία τήξης.
Πλεονεκτήματα
Σε σύγκριση με τις μεθόδους χημικής ανακύκλωσης, η μηχανική ανακύκλωση του PET με επανεπεξεργασία
τήγματος είναι σχετικά απλή, απαιτεί επενδύσεις χαμηλού κόστους, μπορεί να χρησιμοποιήσει ήδη υπάρχοντα
εξοπλισμό, είναι ευέλικτη όσον αφορά τον όγκο της πρώτης ύλης και έχει μικρότερες επιπτώσεις στο
περιβάλλον.
Μειονεκτήματα
Το σημαντικότερο πρόβλημα που έχει αυτή η τεχνική είναι η μείωση του ιξώδους του τήγματος που
προκαλείται από τη θερμική και υδρολυτική αποικοδόμηση του πολυμερούς. Μέσω της επανεπεξεργασίας
μέσω τήγματος μπορεί να δημιουργηθούν κυκλικά και γραμμικά ολιγομερή τα οποία μπορούν να επηρεάσουν
τις ιδιότητες του τελικού προϊόντος, όπως τη δυνατότητα εκτύπωσης ή βαφής.
Η διεργασία αυτή μπορεί να οδηγήσει σε ταχύτερους ρυθμούς κρυστάλλωσης. Αυτό έχει αποδοθεί στο
συνδυασμένο αποτέλεσμα της ελάττωσης του μοριακού βάρους, των πυρήνων κρυστάλλωσης από σωματίδια
βρωμιάς και την αυξημένη περιεκτικότητα σε κυκλικά ολιγομερή που δρουν και αυτά ως πυρήνες
κρυστάλλωσης.
Προσμίξεις, όπως PVC, PVDC, κόλλες, EVA, χαρτί κ.λπ. παράγουν όξινες ενώσεις που καταλύουν την
υδρόλυση των εστερικών δεσμών του ΡΕΤ κατά τη διάρκεια της θερμικής του επεξεργασίας. Ένα ακόμα
πρόβλημα είναι το κιτρίνισμα του πολυμερούς. Το χρώμα οφείλεται σε ενδομοριακούς σταυρο-δεσμούς και
αντιδράσεις οξείδωσης. Το κιτρίνισμα είναι ένα σημαντικό πρόβλημα για το ΡΕΤ που πρόκειται να
επαναχρησιμοποιηθεί στην παραγωγή φιαλών.
Μακρόχρονη αποδόμηση λόγω της επανεπεξεργασίας

Το PET παρουσιάζει εκτεταμένη υποβάθμιση των ιδιοτήτων του, δεδομένου ότι υπάρχει μια μείωση του IV
περίπου 0,07 μονάδες για κάθε διεργασία εξώθησης που έχει υποστεί. Στην πραγματικότητα, εάν το
ανακυκλωμένο ποσοστό μιας φιάλης ΡΕΤ είναι 50 wt.%, τότε θεωρητικά μετά το δεύτερο πέρασμα, το 50%
του πολυμερούς θα είχε δύο ιστορικά θέρμανσης, από το τρίτο πέρασμα, το 25% του πολυμερούς θα είχε τρία
και από το τέταρτο πέρασμα το 12,5% θα είχε τέσσερα. Έτσι, θεωρητικά, οι φιάλες θα περιέχουν πάντοτε 12,5%
ανακυκλωμένο υλικό με τουλάχιστον τέσσερα ιστορικά θέρμανσης, που θα συσχετίζονται με μια αναμενόμενη
μείωση του IV κατά περίπου 38%. Μια τέτοια μείωση στο IV συνοδεύεται από μια μεγάλη καταστροφή ως
προς τις μηχανικές ιδιότητες και από την εκτεταμένη δημιουργία καρβοξυλικών ακραίων ομάδων. Τέτοια
σενάρια ευνοούν τις διεργασίες χημικής ανακύκλωσης του PET.
4.5.1.5 Στρατηγικές για τη διατήρηση του εσωτερικού ιξώδους (μοριακού βάρους) κατά την
επανεπεξεργασία
Εντατική Ξήρανση
Ένα εξελιγμένο σύστημα επανεπεξεργασίας τήγματος μπορεί να δώσει ανακυκλωμένο ΡΕΤ υψηλής ποιότητας,
με τιμές εσωτερικού ιξώδους μεγαλύτερες από 0,71 dL g-1, για χύτευση μέσω εμφύσησης φιαλών
απορρυπαντικών. Το σύστημα χρησιμοποιεί έναν συνδυασμό τριών ξηραντήρων σε συνδυασμό με εξώθηση
τήγματος. Πρώτον, το εισερχόμενο ΡΕΤ (IV: 0,72-0,80 dL g-1) διέρχεται μέσω ενός ξηραντήρα μονής διέλευσης
που αφαιρεί πάνω από το 90% της υγρασίας και επιτυγχάνει 20-25% κρυστάλλωση. Το στάδιο αυτό
απομακρύνει τη σκόνη, τα μικρο-σωματίδια και τα υπολείμματα κόλλας. Η κρυστάλλωση του PET είναι
απαραίτητη, δεδομένου ότι το άμορφο ΡΕΤ μαλακώνει και συσσωματώνεται κατά τη διάρκεια της ξήρανσης
καθιστώντας δύσκολη τη μεταφορά διαμέσου της διεργασίας και φράζει τις μονάδες ξήρανσης.
Ο θερμός αέρας δεν ανακυκλώνεται αλλά απομακρύνεται από το σύστημα. Το πολυμερές στη συνέχεια
μεταφέρεται σε έναν ξηραντήρα, όπου αφαιρείται το υπόλοιπο της υγρασίας. Μετά την εξώθηση, το
ανακυκλωμένο πολυμερές κρυσταλλώνεται πλήρως σε έναν τρίτο ξηραντήρα. Η μερική προξήρανση του
πολυμερούς καθιστά ευκολότερη την πλήρη ξήρανση και κρυστάλλωση. Επιπλέον, η προξήρανση επεκτείνει
τη διάρκεια ζωής των ξηραντήρων και μπορεί να μειώσει το κόστος συντήρησης και την κατανάλωση
ενέργειας.
Επανεπεξεργασία με απαερίωση κενού

Η υποβάθμιση του ΡΕΤ κατά τη διεργασία εξώθησης εμφανίζεται σε δύο διακριτά στάδια: το πρώτο γρήγορο
στάδιο είναι η υδρόλυση και το δεύτερο είναι η θερμική διάσπαση του πολυμερούς. Με την απομάκρυνση της
υγρασίας και την πρόοδο αντιδράσεων πολυσυμπύκνωσης, το IV του ΡΕΤ μπορεί να διατηρηθεί ή ακόμη και
να αυξηθεί. Έχει αναφερθεί ότι η επανεπεξεργασία του ΡΕΤ μέσω τήξης-απαέρωσης σε έναν διπλοκόχλιο
εκβολέα παράγει ΡΕΤ υψηλότερου IV, ως αποτέλεσμα των αντιδράσεων μετα-συμπύκνωσης. Το PET αυτό
είναι ένα πολυμερές με ένα μοριακό βάρος περίπου 40% υψηλότερο από ό, τι το ΡΕΤ που δεν έχει υποστεί
εξαέρωση ή ξήρανση. Με την αύξηση του κενού, το μοριακό βάρος του ΡΕΤ αυξάνει περαιτέρω. Έτσι, με την
εφαρμογή κενού κατά τη διάρκεια της εξώθησης είναι δυνατόν να επιτευχθούν μοριακά βάρη συγκρίσιμα με
το παρθένο PET (60000 g mol-1) με αποτέλεσμα να είναι εφικτή η επανα-χρησιμοποίησή του σε εφαρμογές
όπως σε φιάλες ή άλλες εξειδικευμένες τεχνολογικές εφαρμογές.
Σταθεροποίηση του πολυμερούς

Η σταθεροποίηση του PET έχει ως στόχο τον εμποδισμό της θερμο-υδρολυτικής διάσπασης του πολυμερούς,
την απομάκρυνση της παραγόμενης ακεταλδεΰδης, (ως παραπροϊόν της διάσπασης του πολυμερούς) και την
ελάττωση της επίδρασης των υπολειμμάτων PVC. Οι ελεύθερες ρίζες που προκύπτουν από τη διάσπαση των
μακρομοριακών αλυσίδων κατά τη διάρκεια της διάσπασης του πολυμερούς καθώς και εκείνων που
εμφανίζονται μετά και από την αποσύνθεση των υδροϋπεροξειδίων μπορεί να δεσμευτούν με φωσφορικές
ενώσεις. Αυτοί οι σταθεροποιητές παρεμποδίζουν τον σχηματισμό ακεταλδεΰδης. Για τη δέσμευση της ήδη
υπάρχουσας ακεταλδεΰδης, χρησιμοποιούνται ενώσεις όπως το αμινο-βενζοϊκό οξύ, η διφαινυλαμίνη και το
4,5 διυδρόξυ βενζοϊκό οξύ. Οι επιδράσεις από τα ίχνη PVC μπορούν να ανασταλούν από μερκαπτίδιο του
κασσίτερου, ή του αντιμονίου και από φθαλικό μόλυβδο. Το μοναδικό μειονέκτημα στη χρήση αυτών των
σταθεροποιητών είναι η αύξηση του τελικού κόστους του μηχανικά ανακυκλωμένου ΡΕΤ.
Επέκταση μακρομοριακών αλυσίδων

Η μείωση του μήκους της μακρομοριακής αλυσίδας του ΡΕΤ μπορεί μερικώς να αντισταθμιστεί με τη χρήση
ενώσεων που επεκτείνουν την αλυσίδα. Τέτοιες ενώσεις είναι πολυ-λειτουργικές ενώσεις που είναι σε θέση να
αντιδράσουν με τις καρβοξυλικές ακραίες ομάδες του ΡΕΤ, αυξάνοντας το μοριακό βάρος του πολυμερούς.
Παράδειγμα της χημικής δομής μιας ένωσης που χρησιμοποιείται για την επέκταση της μακρομοριακής
αλυσίδας του ΡΕΤ φαίνεται σχηματικά στο Σχήμα 4.14. Πρόκειται για ένα πολυλειτουργικό ολιγομερές με
βάση εποξειδικές ομάδες που παρέχεται από την εταιρεία BASF (Joncryl).
A
Σχήμα 4.14 Παράδειγμα χημικής δομής ένωσης για την επέκταση της μακρομοριακής αλυσίδας του ΡΕΤ.
Πολυμερισμός στερεάς κατάστασης (SSP)

Ο πολυμερισμός στερεάς κατάστασης (Solid State Polycondensation) είναι μια αντίδραση σύζευξης μεταξύ
POSTC-PET και επιμηκυντών (extender) που λαμβάνει χώρα σε αντιδραστήρες από χάλυβα, υπό υψηλό κενό,
σε θερμοκρασία πάνω από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (Tg) και κάτω από τη θερμοκρασία τήξης
(Tm), παρουσία καταλυτών. Συνήθως η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται μεταξύ
200 με 240 °C. Αυτές οι θερμοκρασίες ευνοούν την επέκταση της μακρομοριακής αλυσίδας με SSP. Στο SSP,
ο έλεγχος της θερμοκρασίας είναι απαραίτητος, διότι αν η θερμοκρασία είναι πολύ χαμηλή τότε η επέκταση
διαρκεί πάρα πολύ καιρό, ενώ αν η θερμοκρασία είναι πολύ υψηλή τότε οι νιφάδες του POSTC-PET
συσσωματώνονται και η αντίδραση δεν μπορεί πλέον να γίνει ομοιόμορφα. Τα πτητικά συστατικά
απομακρύνονται συνεχώς από τον αντιδραστήρα που πρέπει να λειτουργεί υπό κενό ή υπό ατμόσφαιρα
αδρανούς αερίου.
Επεξεργασία με ταυτόχρονη αντίδραση (Reactive processing)

Η επεξεργασία με ταυτόχρονη αντίδραση (RP) του POSTC-PET με σκοπό την επέκταση των μακρομοριακών
αλυσίδων του πολυμερούς, λαμβάνει χώρα στον εξοπλισμό που χρησιμοποιείται για την πρωτογενή
επεξεργασία τήγματος του πολυμερούς, σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται μεταξύ της θερμοκρασίας τήξεως
του πολυμερούς και την θερμοκρασία διάσπασης του εκάστοτε ζεύγους POSTC-PET – extender. Η αντίδραση
αυτή χρησιμοποιείται επίσης για την απόκτηση ιδιοτήτων που καθιστούν δυνατή την επεξεργασία τήγματος με
εξώθηση-εμφύσηση και θερμοδιαμόρφωση. Ο εξοπλισμός, που χρησιμοποιείται ως αντιδραστήρας είναι
συνήθως εξωθητές διπλού κοχλία, πλαστογράφος τύπου Brabender (Brabender plastographe), τριχοειδή
ροόμετρα, αναμίκτες τήγματος-rheomixers κ.ά. Οι εξωθητές διπλού κοχλία συνήθως προτιμώνται εξαιτίας της
αποτελεσματικότητάς τους όσων αφορά την επίτευξη καλύτερης διασποράς μικρών ενώσεων στην πολυμερική
μήτρα. Η «ανοικοδόμηση» της μακρομοριακής αλυσίδας με τη μέθοδο αυτή είναι μια απλή διαδικασία που
διαρκεί λεπτά, και πραγματοποιείται σε βιομηχανικό επίπεδο με εξώθηση και έγχυση.
4.5.1.6 Εφαρμογές του ανακυκλωμένου ΡΕΤ

Γενικά, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 4.12, οι χρησιμοποιημένες φιάλες ΡΕΤ που πηγαίνουν στην ανακύκλωση
υπόκεινται αρχικά στο στάδιο του διαχωρισμού των προσμίξεων από ετικέτες, καπάκια, κόλλα κ.λπ. με στόχο
τη δημιουργία νιφάδων ΡΕΤ. Αυτές, μπορούν να πωληθούν στην αγορά ως ανακυκλωμένο ΡΕΤ. Το
ανακυκλωμένο ΡΕΤ έπειτα από ξήρανση χρησιμοποιείται στη βιομηχανία κλωστοϋφαντουργίας ως υφάνσιμη
ίνα με εφαρμογές όπως σε πολυεστερικά μπλουζάκια (T-shirt), επένδυση για τζάκετ ή πολυεστερικά χαλιά.
Επίσης, θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σε φιλμ συσκευασίας, δοχεία διαφόρων προϊόντων, ταινίες υψηλής
αντοχής κ.ά.
4.5.2 Μηχανική Ανακύκλωση απορριμμάτων από PVC

Η ανακύκλωση του PVC δεν είχε απασχολήσει μέχρι τώρα σημαντικά τον τομέα της ανακύκλωσης πλαστικών,
γιατί οι μεγάλης κλίμακας εφαρμογές του αφορούσαν υλικά με μεγάλη διάρκεια ζωής (όπως πλαστικά πλαίσια
για πόρτες και παράθυρα, σωλήνες κ.ά.). Έτσι μεγάλες ποσότητες απορριμμάτων από PVC άρχισαν μόλις τώρα
να εμφανίζονται και η τάση είναι ότι πρόκειται να αυξηθούν στο μέλλον. Για αυτό και υπάρχει μεγάλη
ευαισθητοποίηση να αναπτυχθούν ικανοποιητικές μέθοδοι ανακύκλωσης του PVC. Στην Ευρώπη έχει
αναπτυχθεί το σύστημα Recovinyl που είναι μέρος του προγράμματος Vinyl 2010 και σύμφωνα με το οποίο
σήμερα (2007) συλλέγονται προς ανακύκλωση περίπου 150 000 τόνοι υλικών από PVC ετησίως. Για να υπάρχει
μια εκτίμηση, το ποσό αυτό αντιστοιχεί σε αύξηση της τάξης του 80% σε σχέση με το αντίστοιχο του 2006. Ο
στόχος του προγράμματος είναι το 2010 να συλλέγονται περίπου 200 000 τόνοι PVC ετησίως προς
ανακύκλωση.
Στη συνέχεια δίνεται ένα διάγραμμα ροής μιας διεργασίας ανακύκλωσης πλαισίων παραθύρων από PVC
που εφαρμόζεται στην εταιρεία VEKA στη Γερμανία. Η μονάδα περιλαμβάνει τεμαχιστή για τη μείωση του
μεγέθους, μαγνητικό διαχωριστή για την απομάκρυνση των σιδηρούχων μετάλλων, κόσκινα για την
ταξινόμηση μεγέθους των σωματιδίων, αεροδιαχωριστές για την απομάκρυνση του ξύλου και του γυαλιού,
τεχνικές βαλλιστικού διαχωρισμού, τεχνικές επαγωγικών ρευμάτων για την απομάκρυνση μη σιδηρούχων
μετάλλων, ξηραντήρα για την απομάκρυνση της υγρασίας και σιλό αποθήκευσης.
Σχήμα 4.15 Διεργασία μηχανικής ανακύκλωσης πλαισίων παραθύρων από PVC (από VEKA Germany). Το PVC που
παράγεται από τη διεργασία επαναχρησιμοποιείται στην παραγωγή νέων κουφωμάτων.
Μια άλλη διεργασία με βάση διαλύτες για την ανακύκλωση του PVC είναι η διεργασία Vinyloop, η οποία έχει
όλα τα τυπικά χαρακτηριστικά μιας διεργασίας διαλυτοποίησης – επανακαταβύθισης. Σχηματικά φαίνεται στο
Σχήμα 4.16.
Σχήμα 4.16 Διεργασία Vinyloop (Vinyloop Recycling) για την ανακύκλωση απορριμμάτων από PVC με χρήση κατάλληλου
διαλύτη και μη-διαλύτη.
ΞενόγλωσσηAchilias, D.S. (Ed.) (2012). Material Recycling - Trends and Perspectives. ISBN: 978-953-51-
0327-1, InTech.
Achilias, D.S., Giannoulis, A., & Papageorgiou, G.Z. (2009). Recycling of polymers from plastic packaging
materials using the dissolution/reprecipitation technique. Polymer Bulletin, 63(3), 449-465.
Chichester.
Achilias, D.S., Antonakou, E.V., Koutsokosta, E., & Lappas, A.A. (2009). Chemical recycling of polymers
from waste electric and electronic equipment. J. Appl. Polym. Sci., 114 , pp. 212-221.
Arostegui, A., Sarrionandia, M., Aurrekoetxea, J., & Urrutibeascoa, I. (2006). Effect of dissolution-based
recycling on the degradation and the mechanical properties of acrylonitrile-butadiene-styrene
copolymer. Polym. Degrad. Stabil., 91, pp. 2768-2774.
Berk, Z. (2009). Food Process Engineering and Technology (Ed: Z. Berk), Academic Press, San Diego ,
pp. 333–350.
García, M.T., Gracia, I., Duque, G., Lucas, A.D., & Rodríguez, J.F. (2009). Study of the solubility and stability
of polystyrene wastes in a dissolution recycling process. Waste Manag., 29 , pp. 1814-1818.
García, M.T., Duque, G., Gracia, I., de Lucas, A., & Rodríguez, J.F. (2009). Recycling extruded polystyrene by
dissolution with suitable solvents. J. Mater. Cycles Waste Manag., 11 , pp. 2-5.
Kampouris, E.M., Papaspyrides, C.D., & Lekakou, C.N. (1988). A model process for the solvent recycling of
polystyrene. Polym. Eng. Sci., 28 , pp. 534-537.
Kampouris, E.M., Papaspyrides, C.D., & Lekakou, C.N. (1987). A model recovery process for scrap
polystyrene foam by means of solvent systems. Conserv. Recycl., 10 , pp. 315-319.
Kampouris, E.M., Diakoulaki, D.C., & Papaspyrides, C.D. (1986). Solvent recycling of rigid poly(vinyl
chloride) bottles. J. Vinyl Technol, 8 , pp. 79-82.
Murphy, W.R., Otterburn, M.S., & Ward, J.A. (1979). Solvent recycling of polypropylene: 1. properties of the
recycled polymer. Polymer, 20 , pp. 333-336.
Noguchi, T., Miyashita, M., Inagaki, Y., & Watanabe, H. (1998). A new recycling system for expanded
polystyrene using a natural solvent. Part 1. A new recycling technique. Packag. Technol. Sci., 11,
pp. 19-27.
Poulakis, J.C., & Papaspyrides, C.D. (2001). Dissolution/reprecipitation: a model process for PET bottle
recycling. J. Appl. Polym. Sci., 81 , pp. 91-95.
Schyns, Z. O. G., & Shaver, M. P. (2021). Mechanical Recycling of Packaging Plastics: A Review. Macromol.
Rapid Commun., 42, 2000415. https://doi.org/10.1002/marc.202000415
Shikata, S., Watanabe, T., Hattori, K., Aoyama, M., & Miyakoshi, T. (2011). Dissolution of polystyrene into
cyclic monoterpenes present in tree essential oils. J. Mater. Cycles Waste Manag., 13 , p. 127.
Zhao, Υ.-Β., Lv, X.-D., & Ni, H.-G (2018). Solvent-based separation and recycling of waste plastics: A review.
Chemosphere, 209, 707-720, https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.06.095.
Ελλληνόγλωσση
Δ. Μπικιάρης (Επιμ.). Τεχνολογία Πολυμερών. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη.
Μπόκαρης, E. (2012). Τεχνολογία Ανακύκλωσης Πλαστικών. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη.
Σε μια μονάδα ανακύκλωσης πλαστικών, ο τεμαχισμός των πλαστικών απορριμμάτων θα πρέπει να
γίνεται πριν ή μετά τη διαλογή τους;
Απάντηση
Εξαρτάται από τον τρόπο που θα διεξαχθεί η διαλογή. Έτσι, στην περίπτωση χειρωνακτικής διαλογής, ο
τεμαχισμός θα πρέπει να λαμβάνει χώρα μετά τη διαλογή, γιατί δεν θα μπορούν οι εργάτες να διακρίνουν τον
τύπο του κάθε πλαστικού. Στην περίπτωση της διαλογής με επίπλευση, θα πρέπει να συμβαίνει μετά γιατί, για
παράδειγμα, φιάλες που μπορεί να περιέχουν αέρα αλλοιώνουν την πυκνότητα του πολυμερούς.
Αναφέρατε πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της μεθόδου τήξης και επαναμορφοποίησης των
πλαστικών.
Μπορεί να χρησιμοποιηθεί η μέθοδος της τήξης και επαναμορφοποίησης στον διαχωρισμό πολυμερών
από ένα μίγμα πλαστικών;
Κατά τη μέθοδο της τήξης και επαναμορφοποίησης των πλαστικών υπάρχουν τρόποι για την αποφυγή
της υποβάθμισης του προϊόντος;
Ποιος ο ρόλος των αντιοξειδωτικών κατά την τήξη των πλαστικών;
Από ποιους νόμους διέπεται η αναμιξιμότητα των πλαστικών;
Περιγράψτε τη διεργασία διαλυτοποίησης-επανακαταβύθισης για την ανακύκλωση μίγματος πλαστικών.
Αναφέρατε πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της μεθόδου διαλυτοποίησης-επανακαταβύθισης στην
ανακύκλωση πολυμερών.
6
Οι απαντήσεις στα κριτήρια 2 έως 13 αναφέρονται μέσα στο κεφάλαιο.
Ποια κριτήρια πρέπει να πληροί ένας διαλύτης για να χρησιμοποιηθεί στη μέθοδο της ανακύκλωσης
πλαστικών με επιλεκτική διαλυτοποίηση – επανακαταβύθιση;
Αναφέρατε περιορισμούς που δυσχεραίνουν την ανακύκλωση φιαλών από ΡΕΤ.
Δώστε συνοπτικά τις επιμολύνσεις που μπορεί να υπάρχουν σε χρησιμοποιημένες φιάλες ΡΕΤ.
Περιγράψτε μια διεργασία μηχανικής ανακύκλωσης πλαστικών από ΡΕΤ.
Περιγράψτε μια διεργασία μηχανικής ανακύκλωσης πλαστικών από PVC.
Κεφάλαιο 5 Χημική Ανακύκλωση Πολυμερών
Σύνοψη
Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται αναλυτική παράθεση της χημικής ανακύκλωσης των πλαστικών. Συγκεκριμένα, αφού
αποσαφηνιστεί ο όρος ‘χημική ανακύκλωση’, εξετάζεται η χημική ανακύκλωση τριών μεγάλων κατηγοριών
πλαστικών, των πολυεστέρων, των πολυαμιδίων και των πολυουρεθανών. Από τους πολυεστέρες διεξοδικά
περιγράφονται οι τρόποι χημικής ανακύκλωσης του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα), ΡΕΤ, του
πολυ(ανθρακικού εστέρα), PC και ενός βιο-προερχόμενου και κομποστοποιήσιμου πολυμερούς με διαρκώς
αυξανόμενες εφαρμογές, του πολυ(γαλακτικού οξέος), PLA. Δίνονται όλες οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν
χώρα σε όλες τις μεθόδους ανακύκλωσης και για όλους τους τύπους των πολυμερών.
Χημεία Πολυμερών, ονοματολογία διαφόρων τύπων πολυμερών, χημικές αντιδράσεις οργανικής χημείας (για
παράδειγμα από Δ. Αχιλιάς, Γ. Παπαγεωργίου, Χημεία Πολυμερών).
5.1 Η έννοια της χημικής ανακύκλωσης

Η οδηγία πλαίσιο της ΕΕ για τα απόβλητα (2008/98/ΕΚ) αναφέρεται στη χημική ανακύκλωση ως κάθε
διαδικασία ανάκτησης με την οποία τα απόβλητα επανεπεξεργάζονται σε προϊόντα, υλικά ή ενώσεις, στην
οποία όμως δεν συμπεριλαμβάνεται η ανάκτηση ενέργειας ή η επανεπεξεργασία σε υλικά που πρόκειται να
χρησιμοποιηθούν ως καύσιμα. Ωστόσο, ο όρος χημική ανακύκλωση στην ακαδημαϊκή βιβλιογραφία καλύπτει
διάφορες μεθόδους αποικοδόμησης των πλαστικών απορριμμάτων στα συστατικά τους (π.χ. μονομερή,
ολιγομερή), καθώς και σε προϊόντα δευτερογενούς προστιθέμενης αξίας (π.χ. φαινόλες) ή άλλες ουσίες, όπως
υγρούς, στερεούς ή αέριους υδρογονάνθρακες, που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν και ως καύσιμα. Έτσι,
εφόσον τα προϊόντα της χημικής ανακύκλωσης των πλαστικών μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή
καυσίμων, όσον αφορά τον ορισμό του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου (2008) για την «ανακύκλωση», οι
τεχνολογίες χημικής ανακύκλωσης μπορούν μόνο εν μέρει να ταξινομηθούν ως ανακύκλωση. Ομοίως, οι
εκθέσεις διαφόρων μη κερδοσκοπικών οργανώσεων υπογραμμίζουν ότι τα συστήματα μετατροπής των
αποβλήτων σε καύσιμα μέσω της χημικής ανακύκλωσης δεν μπορούν να θεωρηθούν ως δραστηριότητες
ανακύκλωσης.
Επιπλέον, ο ρόλος της χημικής ανακύκλωσης πλαστικών στο πλαίσιο της κυκλικής οικονομίας δεν είναι
σαφής. Εφόσον με τη χημική ανακύκλωση των πλαστικών μπορούν να παραχθούν πρώτες ύλες οι οποίες θα
χρησιμοποιηθούν για την επαναπαραγωγή των πλαστικών τότε αυτή θεωρείται ότι είναι συμβατή με τις αρχές
της κυκλικής οικονομίας. Εντούτοις, στην περίπτωση τεχνολογιών ανακύκλωσης που οδηγούν σε προϊόντα που
δυνητικά μπορεί να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμα δεν είναι συμβατή.
Γενικά, η αποικοδόμηση των πολυμερών στα μονομερή τους αναφέρεται ως αποπολυμερισμός. Στις
ερευνητικές δημοσιεύσεις χρησιμοποιούνται δύο όροι, δηλαδή η «χημική ανακύκλωση» και η «ανακύκλωση
πρώτων υλών» μερικές φορές συνώνυμα και μερικές όχι. Η «ανακύκλωση πρώτων υλών» ορίζεται ως η
μέθοδος για τη διάσπαση των μακρομοριακών αλυσίδων των πλαστικών αποβλήτων σε πρώτες ύλες που θα
μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για την αναπαραγωγή του πολυμερούς. Η «χημική ανακύκλωση» αν και
μερικές φορές χρησιμοποιείται επίσης για να δηλώσει τον αποπολυμερισμό ορισμένων πολυμερών (π.χ. του
PET) στα μονομερή τους, εντούτοις ο όρος είναι γενικότερος από αυτόν της ανακύκλωσης πρώτων υλών.
Η χημική ανακύκλωση περιγράφει μια διαδικασία κατά την οποία τα πλαστικά απόβλητα διασπώνται σε
ολιγομερή ή μονομερή ή άλλες ενώσεις μέσω αλλαγών στη χημική δομή των πολυμερών, που προκαλούνται
από χημικές αντιδράσεις, συνήθως με τη βοήθεια θερμότητας και καταλυτών. Η χημική ανακύκλωση δίνει τη
δυνατότητα στα πλαστικά να ανακυκλώνονται ξανά και ξανά, δεδομένου του ότι νέα πολυμερή μπορούν να
παραχθούν κάθε φορά μετά από κάθε αποπολυμερισμό. Πρέπει να τονιστεί εδώ ότι η μέθοδος της
διαλυτοποίησης/επανακαταβύθισης ή ανακύκλωση με χρήση διαλυτών συνήθως περιλαμβάνεται στις μεθόδους
χημικής ανακύκλωσης. Ωστόσο, αυτό δεν είναι σωστό αφού στις μεθόδους ανακύκλωσης με διαλύτες, η χημική
δομή του πολυμερούς δεν επηρεάζεται και οι διαλύτες χρησιμοποιούνται μόνο για τον διαχωρισμό των
πολυμερών, όπως είναι ως μακρομοριακές ενώσεις.
Ένα δεύτερο σημείο που πρέπει να τονιστεί είναι ότι, στην ερευνητική βιβλιογραφία δύο μέθοδοι
ταξινομούνται στις μεθόδους χημικής ανακύκλωσης πλαστικών με βάση τη διεργασία και τον τύπο των
χρησιμοποιούμενων και παραγόμενων ενώσεων: η «Χημική ανακύκλωση» και η «Θερμοχημική ανακύκλωση».
Στην πρώτη κατηγορία, όπως τονίστηκε και προηγουμένως, εμπίπτει η ομάδα χημικών διεργασιών, που
αναφέρονται και ως «χημειόλυση» (chemolysis), οι οποίες χρησιμοποιούν χημικά αντιδραστήρια με στόχο τη
διάσπαση των πολυμερών σε μονομερή και ολιγομερή. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι χημικού αποπολυμερισμού
ανάλογα με τον τύπο του εμπλεκόμενου χημικού αντιδρώντος: π.χ. γλυκόλυση, υδρόλυση, αλκοόλυση. Με τη
διαδικασία αυτή μπορούν να παραχθούν μονομερή τα οποία αφού καθαριστούν μπορούν να χρησιμοποιηθούν
στην παραγωγή νέων πολυμερών υψηλής ποιότητας. Επομένως, η χημειόλυση μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε
βιομηχανικές εφαρμογές όπου απαιτούνται πολυμερή υψηλής καθαρότητας για εφαρμογές π.χ. στη συσκευασία
τροφίμων. Το μειονέκτημα των μεθόδων αυτών είναι ότι μπορούν να εφαρμοστούν μόνο σε πολυμερή με
συγκεκριμένες χαρακτηριστικές ομάδες στο μακρομόριο τους. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα πολυμερή
συμπύκνωσης, όπως οι πολυεστέρες, τα πολυαμίδια, οι πολυουρεθάνες, κ.ά. Στη θερμοχημική ανακύκλωση, τα
πλαστικά απορρίμματα θερμαίνονται είτε απουσία οξυγόνου (πυρόλυση, καταλυτική πυρόλυση) είτε με
περιορισμένο οξυγόνο (αεριοποίηση). Η πυρόλυση πραγματοποιείται σε μέτριες έως υψηλές θερμοκρασίες και
καταλήγει συνήθως σε υδρογονάνθρακες με μεγάλο εύρος ατόμων άνθρακα και σύστασης αντίστοιχης
συμβατικών υγρών καυσίμων, καθώς και στην παραγωγή μονομερών, ή άλλων πολύτιμων χημικών ενώσεων.
Η αεριοποίηση των πλαστικών απορριμμάτων οδηγεί σε μίγμα υδρογονανθράκων, αλλά κυρίως στην παραγωγή
του αερίου σύνθεσης (CO2 και Η2), το οποίο χρησιμοποιείται για την παραγωγή υδρογόνου και άλλων
πολύτιμων χημικών. Οι θερμοχημικές μέθοδοι ανακύκλωσης χρησιμοποιούνται συνήθως για την ανακύκλωση
πλαστικών προερχόμενα από πολυμερή που παράγονται από αλυσιδωτό πολυμερισμό, όπως οι πολυολεφίνες
(LDPE, HDPE, PP, PS, PMMA κ.λπ.).
Μια γενική ταξινόμηση των μεθόδων χημικής ανακύκλωσης πλαστικών παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.1.
Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται μέθοδοι χημικής ανακύκλωσης που εμπίπτουν στη χημειόλυση, στη χημική
ανακύκλωση δηλαδή κυρίως πολυμερών πολυσυμπύκνωσης με χαρακτηριστικές ομάδες, όπως οι πολυεστέρες,
τα πολυαμίδια και οι πολυουρεθάνες. Οι μέθοδοι θερμο-χημικής ανακύκλωσης εξετάζονται στο επόμενο
κεφάλαιο 6. Στη συνέχεια παρουσιάζονται αναλυτικά οι μέθοδοι χημικής ανακύκλωσης τριών πολυεστέρων με
μεγάλη βιομηχανική παραγωγή. Αρχικά του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα), ΡΕΤ που χρησιμοποιείται στη
βιομηχανία φιαλών, αλλά και ινών, στη συνέχεια του πολυ(ανθρακικού εστέρα), PC, ο οποίος είναι ένα
βιομηχανικό πολυμερές με εξαιρετικές θερμικές και μηχανικές ιδιότητες και τέλος ενός βιο-προερχόμενου και
κομποστοποιήσημου πολυμερούς του πολυ(γαλακτικού οξέος), PLA.
Τεχνολογίες χημικής
ανακύκλωσης
Θερμο-
Χημειόλυση χημικές
μέθοδοι
Αλκοόλυση Γλυκόλυση
Υδρόλυση
(αντίδραση με (αντίδραση με Καταλυτική
(αντίδραση με Πυρόλυση Εξαερίωση
μεθανόλη ή EG, PG, πυρόλυση
H2O)
αιθανόλη) DEG)
παρόμοια της
διάφορα χημικά πυρόλυσης με
δυνητικά Διόλες- και H/C με εστίαση σε Αέριο σύνθεσης
μονομερή
μονομερή πολυόλες σύσταση βιο- συγκεκριμένα (CO+H2)
καυσίμων χημικά
Σχήμα 5.1 Τεχνολογίες χημικής ανακύκλωσης πολυμερών.
5.2 Χημική ανακύκλωση πολυεστέρων
5.2.1. Χημική ανακύκλωση του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) ΡΕΤ

Το ΡΕΤ είναι ένας πολυεστέρας που παράγεται από την αντίδραση ενός δι-οξέος και μιας δι-αλκοόλης.
Υπάρχουν δύο συγκεκριμένα στάδια στη σύνθεση του ΡΕΤ. Το πρώτο περιλαμβάνει είτε την εστεροποίηση του
τερεφθαλικού οξέος (TPA) και της αιθυλενογλυκόλης (EG) (σχήμα 5.2) ή εναλλακτικά τη μετεστεροποίηση
του τερεφθαλικού διμεθυλεστέρα (DMT) με EG (σχήμα 5.3). Σε κάθε περίπτωση, το αποτέλεσμα είναι η
παραγωγή ολιγομερούς.
Σχήμα 5.2 Αντίδραση εστεροποίησης για παραγωγή του ΡΕΤ από τερεφθαλικό οξύ και αιθυλενολυκόλη.
Σχήμα 5.3 Αντίδραση μετεστεροποίησης για παραγωγή του ΡΕΤ από τερεφθαλικό διμεθυλεστέρα και αιθυλενολυκόλη.
Στο δεύτερο στάδιο της αντίδρασης γίνεται πολυμερισμός μέσω πολυσυμπύκνωσης των ολιγομερών ώστε να
σχηματιστεί το ΡΕΤ μεγάλου μοριακού βάρους και να αναγεννηθεί η EG. Αυτή η αντίδραση διεξάγεται υπό
κενό. Ο λόγος που εφαρμόζεται κενό είναι για την απομάκρυνση των παραπροϊόντων της αντίδρασης που έχει
σαν συνέπεια την παραγωγή πολυμερούς μεγάλου μοριακού βάρους λόγω μετατόπισης της αμφίδρομης
αντίδρασης που λαμβάνει χώρα προς την κατεύθυνση παραγωγής προϊόντων.
Στην πραγματικότητα, η κατάσταση είναι πιο περίπλοκη αφού το ΡΕΤ που χρησιμοποιείται για την
παραγωγή φιαλών, παράγεται συνήθως από ένα μίγμα γλυκολών με δι-οξέα. Για παράδειγμα, ακόμη και το
ομοπολυμερές ΡΕΤ μπορεί να είναι ένα συμπολυμερές από αιθυλενογλυκόλη, διαιθυλενογλυκόλη (DEG) και
τερεφθαλικούς εστέρες. Φιάλες από συμπολυμερή του ΡΕΤ μπορούν να παραχθούν από μίγματα EG, DEG και
τριαιθυλενογλυκόλης (TEG) με διοξέα όπως ο τερεφθαλικός ή ο ισοφθαλικός εστέρας. Οι περισσότερες φιάλες
από ΡΕΤ, ωστόσο, βασίζονται σε συμπολυεστέρες του ΡΕΤ, από τερεφθαλικό οξύ τροποποιημένο με
ισοφθαλικό οξύ, δεδομένου ότι αυτοί παρουσιάζουν χαμηλότερη κρυσταλλικότητα, βελτιωμένη ολκιμότητα,
μεγαλύτερη επεξεργασιμότητα και αυξημένη διαύγεια σε σχέση με τα ομοπολυμερή.
Σε έναν μεγάλο βαθμό οι τεχνικές χημικής ανακύκλωσης και αποπολυμερισμού του ΡΕΤ βασίζονται σε
αντιστροφή των αντιδράσεων παρασκευής του. Η χημική ανακύκλωση του PET αποτελεί ίσως τον καλύτερο
τρόπο επαναχρησιμοποίησής του, αφού μπορεί να οδηγήσει με αποπολυμερισμό στα μονομερή ή τουλάχιστον
στα ολιγομερή του. Οι μέθοδοι χημικής ανακύκλωσης του ΡΕΤ είναι οι ακόλουθες (Σχήμα 5.4).
Σχήμα 5.4 Τεχνικές χημικής ανακύκλωσης του ΡΕΤ (με ΒΗΕΤ συμβολίζεται ο τερεφθαλικός δισυδροξυαιθυλεστέρας, DMT
ο τερεφθαλικός διμεθυλεστέρας, EG η αιθυλενογλυκόλη και ΤΡΑ το τερεφθαλικό οξύ).
Οι μέθοδοι αυτές παρουσιάζονται διεξοδικά στη συνέχεια.
5.2.1.1 Υδρόλυση
Η υδρόλυση αποτελεί μια μέθοδο ανακύκλωσης του ΡΕΤ που βασίζεται στην αντίδρασή του με νερό σε όξινο,
αλκαλικό ή ουδέτερο περιβάλλον, με ταυτόχρονη εφαρμογή υψηλών πιέσεων (1,4 – 2 MPa) και θερμοκρασιών
(200 – 250 oC). Οδηγεί σε ολικό αποπολυμερισμό του στα μονομερή τερεφθαλικό οξύ και αιθυλενογλυκόλη
(Σχήμα 5.5). Η υδρόλυση ουσιαστικά είναι ακριβώς η αντίστροφη αντίδραση από αυτήν της σύνθεσης του ΡΕΤ
και επομένως είναι η μόνη μέθοδος που δίνει ακριβώς τα μονομερή του ΡΕΤ. Η εκτεταμένη χρήση της
υδρόλυσης τα τελευταία χρόνια έχει συνδεθεί με την απευθείας σύνθεση του ΡΕΤ από τα μονομερή του
τερεφθαλικό οξύ (ΤΡΑ) και αιθυλενογλυκόλη (EG), οπότε δεν χρησιμοποιείται πλέον μεθανόλη στην
τεχνολογία παραγωγής του. Τα κύρια μειονεκτήματα της μεθόδου είναι η απαιτούμενη υψηλή θερμοκρασία
και πίεση, καθώς και η μεγάλη σχετικά χρονική διάρκεια που απαιτείται για τον πλήρη αποπολυμερισμό του
ΡΕΤ.
Σχήμα 5.5 Συνοπτικό διάγραμμα ροής μονάδας ανακύκλωσης ΡΕΤ με υδρόλυση.
Αλκαλική υδρόλυση
Στη διεργασία αυτή χρησιμοποιείται συνήθως αλκαλικό διάλυμα NaOH ή ΚΟΗ συγκέντρωσης 4 - 20% κ.β.
σαν καταλύτης για την ανακύκλωση του ΡΕΤ και προορίζεται για απορρίμματα ΡΕΤ με προσμίξεις σε ποσοστό
μέχρι και 40%κ.β. Το ΡΕΤ εισάγεται σε υδατικό διάλυμα ΝaOH και από την αντίδραση παράγεται
αιθυλενογλυκόλη και τερεφθαλικό νάτριο ή κάλιο, σύμφωνα με την παρακάτω χημική αντίδραση.
O O
+ 2n NaOH
H O CH2CH2 O C C OH
n
PET
O O
n Na O C C O Na + n HO CH2CH2 OH
EG
TPA-Na2
Σχήμα 5.6 Αντίδραση αλκαλικής υδρόλυσης του ΡΕΤ παρουσία NaOH προς παραγωγή τερεφθαλικού Νατρίου και
αιθυλενογλυκόλης.
Έπειτα το μίγμα θερμαίνεται πάνω από τους 340 οC και απομακρύνεται η αιθυλενογλυκόλη με απόσταξη. Η
θερμική σταθερότητα του παραγόμενου άλατος καθιστά τη συγκεκριμένη μέθοδο ιδιαίτερα σημαντική. Το
τερεφθαλικό νάτριο που παράγεται απομονώνεται με εξουδετέρωση του αντιδρώντος μίγματος με ένα ισχυρό
οξύ (π.χ. Η2SO4) και καθορίζεται στην ήδη υπάρχουσα πίεση και σε θερμοκρασία 100οC.
O O O O
Na O C C O Na + H2SO4 H O C C O H + Na2SO4
TPA-Na2 TPA
Σχήμα 5.7 Αντίδραση μετατροπής του τερεφθαλικού νατρίου προς τερεφθαλικό οξύ με αντίδραση με θειικό οξύ.
Συνήθως η συγκεκριμένη διεργασία διαρκεί 3-5 ώρες σε θερμοκρασίες 210-250οC και πίεση 1,4-2 MPa.
Πρόσφατα έχει προταθεί η χρήση ειδικών καταλυτών μεταφοράς φάσης για να διευκολυνθεί η αντίδραση
μεταξύ του στερεού ΡΕΤ και του υγρού αλκαλικού διαλύματος. Οι καταλύτες αυτοί είναι συνήθως
αλκυλαμμωνιακά άλατα (όπως το τριοκτυλο-μεθυλο αμμωνιακό βρωμίδιο ή το δεκαέξυλο-τριμεθυλο
αμμωνιακό βρωμίδιο) των οποίων το ένα τμήμα βρίσκεται στην υδατική φάση ενώ το άλλο στο στερεό
οργανικό πολυμερές. Έτσι επιτυγχάνεται διεξαγωγή της αντίδρασης σε χαμηλότερες σχετικά θερμοκρασίες.
Ένα σχηματικό διάγραμμα της δράσης του καταλύτη μεταφοράς φάσης στην αλκαλική υδρόλυση του ΡΕΤ
φαίνεται στο Σχήμα 5.8.
Σχήμα 5.8 Μηχανισμός δράσης του καταλύτη μεταφοράς φάσης στην αλκαλική υδρόλυση του ΡΕΤ (προσαρμογή από
Kosmidis et l., 2001).
Οι βασικοί παράγοντες που επηρεάζουν την κινητική της αλκαλικής υδρόλυσης του ΡΕΤ είναι η θερμοκρασία,
η συγκέντρωση του αλκαλικού διαλύματος, ο χρόνος αποπολυμερισμού, ο τύπος και η ποσότητα του καταλύτη.
Η γενική τάση της επίδρασης αυτών των παραμέτρων στην απόδοση της υδρόλυσης σε μονομερές ΤΡΑ
παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.9.
Σχήμα 5.9 Επίδραση διαφόρων παραγόντων στην κινητική της αλκαλικής υδρόλυσης του ΡΕΤ και στην απόδοση σε
μονομερές τερεφθαλικό οξύ, ΤΡΑ.
Η αλκαλική υδρόλυση του ΡΕΤ μπορεί να διεξαχθεί και σε μη-υδατικά διαλύματα με στόχο να διευκολυνθεί η
αντίδραση. Έχει βρεθεί ότι η χρήση οργανικών διαλυτών, όπως το διοξάνιο ή το τετραϋδροφουράνιο, (THF)
επιταχύνει σημαντικά την αποικοδόμηση του ΡΕΤ.
Πλεονεκτήματα της αλκαλικής υδρόλυσης:

• Μπορεί να εφαρμοστεί σε απόβλητα ΡΕΤ με υψηλό ποσοστό προσμίξεων, όπως οι κασέτες
μαγνητικής εγγραφής ή τα φωτογραφικά φιλμ (X-ray film).
• Η διεργασία είναι σχετικά απλή και σχετικά λιγότερη δαπανηρή σε σύγκριση με τη μεθανόλυση.
• Με χρήση ειδικών καταλυτών μεταφοράς φάσης οι συνθήκες αντίδρασης είναι σχετικά ήπιες.
• Παράγονται μονομερή του πολυμερισμού.
Στα μειονεκτήματα της μεθόδου περιλαμβάνεται:

• Παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων αλάτων, όπως το Na2SO4 τα οποία θα πρέπει να διατεθούν
κατάλληλα.
Ουδέτερη υδρόλυση
Η συγκεκριμένη τεχνική είναι πιο πρόσφατη από την αλκαλική ή την όξινη υδρόλυση και αποσκοπεί στην
υδρολυτική αποικοδόμηση του ΡΕΤ σε ουδέτερο περιβάλλον με χρήση ζεστού νερού ή ατμού και σε
θερμοκρασίες υψηλότερες από το σημείο τήξεως του ΡΕΤ, επειδή έχει βρεθεί ότι η υδρόλυση διεξάγεται
ταχύτερα σε κατάσταση τήγματος του ΡΕΤ από ό,τι σε στερεή κατάσταση. Η χημική αντίδραση
αποπολυμερισμού του ΡΕΤ με νερό φαίνεται στη συνέχεια.
O O
+ 2n 1 H2O
H O CH2CH2 O C C OH
n
PET
O O
n HO C C OH + n HO CH2CH2 OH
TPA EG
Σχήμα 5.10 Όξινη υδρόλυση του ΡΕΤ παρουσία θειικού οξέος.
Η αντίδραση αποπολυμερισμού του ΡΕΤ διεξάγεται συνήθως σε αυτόκλειστα δοχεία υψηλής πίεσης, 1-4 ΜPa
και θερμοκρασίες από 250-300οC (πάνω από τη θερμοκρασία τήξης του ΡΕΤ, 245o C) με περίσσεια νερού.
Στους 275 οC απαιτείται περίπου 1 ώρα αντίδρασης για να επιτευχθεί απόδοση σε ΤΡΑ περίπου 95%. Ως
καταλύτες της αντίδρασης χρησιμοποιούνται άλατα μετάλλων, όπως ο οξικός ψευδάργυρος και το οξικό νάτριο,
καταλύτες μεταφοράς φάσης (αλκυλαμμωνιακά άλατα), καθώς και ζεόλιθοι (ZSM-5). Η EG που παράγεται
μπορεί να διαχωριστεί με εκχύλιση ή απόσταξη.
Γενικά αυξημένοι ρυθμοί υδρόλυσης και ολοκληρωτικός αποπολυμερισμός του ΡΕΤ μπορούν να
επιτευχθούν με υψηλή θερμοκρασία, μεγάλο χρόνο αντίδρασης, μεγάλη αναλογία νερού/ΡΕΤ και χρήση
καταλυτών.
Σε σύγκριση με την όξινη και την αλκαλική υδρόλυση, η υδρόλυση σε ουδέτερο περιβάλλον έχει τα
παρακάτω πλεονεκτήματα:
• Αποφεύγεται η δημιουργία μεγάλων ποσοτήτων αλάτων. Επομένως, θεωρείται πιο φιλική προς
το περιβάλλον και παρουσιάζει συνεχώς αυξανόμενο ενδιαφέρον.
Ενώ βασικά μειονεκτήματα είναι τα εξής:

• Όλες οι προσμίξεις που υπάρχουν στο ΡΕΤ παραμένουν στο ΤΡΑ και έτσι το προϊόν θεωρείται
μειωμένης καθαρότητας.
• Ειδικές διεργασίες καθαρισμού και διαχωρισμού απαιτούνται για να παραχθεί υψηλής
καθαρότητας τερεφθαλικό οξύ.
• Μεγαλύτερο κόστος και χρόνος αντίδρασης.
Όξινη υδρόλυση
Η όξινη υδρόλυση του ΡΕΤ μπορεί να πραγματοποιηθεί με τη χρήση πυκνού θειικού οξέος ή νιτρικού οξέος ή
ακόμη και φωσφορικού οξέος. Με την όξινη υδρόλυση παρουσία θειικού οξέος λαμβάνονται τα μονομερή ΤΡΑ
και EG υψηλής καθαρότητας και με μεγάλες αποδόσεις. Απαιτούνται όμως σχετικά μεγάλοι χρόνοι αντίδρασης
(5 ώρες), υψηλές θερμοκρασίες (150 οC) και βέβαια πολύ υψηλές συγκεντρώσεις οξέος (>7Μ). Η αντίδραση
αποπολυμερισμού του ΡΕΤ ξεκινάει με διαλυτοποίηση του πολυμερούς στο οξύ και στη συνέχεια θέρμανση
στην επιθυμητή θερμοκρασία. Για να αποφευχθούν υψηλές θερμοκρασίες αντίδρασης, συνήθως
χρησιμοποιείται πυκνό οξύ. Για παράδειγμα έχει αναφερθεί παραγωγή καθαρού μονομερούς ΤΡΑ με πυκνό
θειικό οξύ συγκέντρωσης πάνω από 87% κ.β. και θερμοκρασίες 60 - 93 οC. Ενώ η EG ανακτάται από το τελικό
προϊόν με έκχυση με οργανικούς διαλύτες. Αν η υδρόλυση πρόκειται να διεξαχθεί σε θερμοκρασία
περιβάλλοντος (30οC) απαιτείται ακόμη πιο πυκνό θειικό οξύ (96% κ.β.). Η αντίδραση αποπολυμερισμού του
ΡΕΤ με νερό σε όξινο περιβάλλον είναι η ίδια με αυτή σε ουδέτερο περιβάλλον.
Έχει περιγραφεί επίσης και μέθοδος αποπολυμερισμού του ΡΕΤ σε νιτρικό οξύ (7-13 Μ) στους 70-100οC
και ατμοσφαιρική πίεση για 72 ώρες. Τα προϊόντα της αντίδρασης είναι ΤΡΑ και EG, με ταυτόχρονη μερική
οξείδωση της EG σε οξαλικό οξύ, οπότε προκύπτουν και προϊόντα προστιθέμενης αξίας:
Το ΝΟ που παράγεται μετατρέπεται προς ΗΝΟ3 σύμφωνα με την αντίδραση:
Για να αποφευχθούν αυτές οι αντιδράσεις οξείδωσης συνήθως προστίθεται και άλας Na2SO4.
Οι παράμετροι που επηρεάζουν τη διεργασία αυτή είναι: η θερμοκρασία και ο χρόνος αντίδρασης, η
συγκέντρωση του οξέος και το μέγεθος των σωματιδίων.
Πλεονέκτημα της μεθόδου αποτελεί:
• Παραγωγή καθαρών μονομερών ΤΡΑ και EG.
Ενώ στα μειονεκτήματα συγκαταλέγονται:

• Υψηλό κόστος λόγω της ανάγκης ανακύκλωσης μεγάλων ποσοτήτων πυκνού θειικού οξέος και
του απαραίτητου διαχωρισμού της EG από το οξύ.
• Υψηλή διάβρωση που μπορεί να επιφέρει το αντιδρών σύστημα.
• Αντίδραση της EG προς οξαλικό οξύ.
5.2.1.2. Αλκοόλυση
Κατά την αλκοόλυση των πολυεστέρων ουσιαστικά γίνεται διάσπαση του εστερικού δεσμού από μια αλκοόλη
(συνήθως μεθανόλη, ή αιθανόλη) προς παραγωγή τερεφθαλικών διαλκυλεστέρων (τερεφθαλικού
διμεθυλεστέρα, DMT ή τερεφθαλικού διαιθυλεστέρα, DET) και αιθυλενογλυκόλης. Η αντίδραση αυτή είναι
γνωστή και ως αντίδραση μετεστεροποίησης και διεξάγεται συνήθως σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση. Η
συνολική αντίδρασης αλκοόλυσης του ΡΕΤ φαίνεται στη συνέχεια.
O O
+ 2n CH3OH
H O CH2CH2 O C C OH
n
PET
O O
n H3C O C C O CH3 + n HO CH2CH2 OH
EG
DMT
O O
+ 2n CH3CH2OH
H O CH2CH2 O C C OH
n
PET
O O
n H3CH2C O C C O CH2CH3 + n HO CH2CH2 OH
EG
DET
Σχήμα 5.11 Μεθανόλυση (a) και αιθανόλυση (β) του ΡΕΤ προς παραγωγή του τερεφθαλικού διμεθυλεστέρα DMT ή
τερεφθαλικού διαιθυλεστέρα, DET και αιθυλενογλυκόλης EG.
Η μεθανόλυση του ΡΕΤ χωρίς την παρουσία καταλύτη απαιτεί υψηλές πιέσεις της τάξης των 2-4 MPa και
θερμοκρασίες των 180-280oC. Με στόχο την επίτευξη υψηλών αποδόσεων σε DMT πολλές φορές
χρησιμοποιείται μεθανόλη σε υπερκρίσιμες συνθήκες (T c = 512.3 K, Pc = 8.09 MPa). Η αντίδραση καταλύεται
από τυπικούς καταλύτες μετεστεροποίησης, όπως οξικό ψευδάργυρο, οξικό μαγνήσιο, οξικό κοβάλτιο και
διοξείδιο του μόλυβδου. Πρόσφατα έχει προταθεί η χρήση περισσότερο φιλικών προς το περιβάλλον
καταλυτών, όπως τα ιοντικά υγρά και οι ευτηκτικοί διαλύτες. Τα πλεονεκτήματα της χρήσης αυτών των
καταλυτών περιλαμβάνουν τη διεξαγωγή της αντίδρασης σε χαμηλότερες πιέσεις, ευκολία στην ανάκτηση και
επαναχρησιμοποίηση των καταλυτών και ευκολία στον καθαρισμό των προϊόντων της αντίδρασης.
Η μεθανόλυση μπορεί να εφαρμοστεί τόσο με συνεχείς όσο και με ασυνεχείς μεθόδους. Η πρώτη
διεργασία μεθανόλυσης του ΡΕΤ έχει πατενταριστεί από τη DuPont το 1957. Μια διεργασία ασυνεχούς
λειτουργίας φαίνεται στο Σχήμα 5.12. Αρχικά το ΡΕΤ τήκεται και αντιδρά με μεθανόλη σε υψηλή πίεση και
θερμοκρασία για την παραγωγή του DMT. Αυτό καθαρίζεται με φυγοκεντρικό διαχωριστή, κρυσταλλωτήρα
και στήλη απόσταξης. Παρόμοια διεργασία συνεχούς λειτουργίας φαίνεται στο Σχήμα 5.13.
Σχήμα 5.12 Ασυνεχούς λειτουργίας διεργασία μεθανόλυσης του ΡΕΤ σε υψηλή πίεση. (1) Αυτόκλειστο, (2) συμπυκνωτής
(3) κρυσταλλωτήρας, (4) φυγοκεντρικός διαχωριστής, (5) δοχείο τήξης και (6) στήλη απόσταξης.

Σχήμα 5.13 Συνεχούς λειτουργίας διεργασία μεθανόλυσης του ΡΕΤ. (1) δοχείο τήξης, (2) αποθήκευση τήγματος, (3) πρώτο
αυτόκλειστο, (4) δεύτερο αυτόκλειστο, (5) αναμίκτης, (6) κρυσταλλωτήρας, (7) φυγοκεντρικός διαχωριστής.
Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου περιλαμβάνουν:

• Δυνατότητα εγκατάστασης μιας τέτοιας μονάδας απευθείας σε γραμμή παραγωγής ΡΕΤ, εφόσον
το παραγόμενο DMT είναι υψηλής καθαρότητας και μπορεί άμεσα να επαναχρησιμοποιηθεί
στον κύκλο παραγωγής του ΡΕΤ.
• Η μεγαλύτερη ποσότητα της EG που παράγεται μπορεί να ανακτηθεί με απόσταξη σε
εγκαταστάσεις ανακύκλωσης και να επανεισαχθεί στο σύστημα.
• Δυνατότητα ανάκτησης και ανακύκλωσης της μεθανόλης.
Ως μειονεκτήματα μπορούν να θεωρηθούν:

• Υψηλό σχετικά κόστος διαχωρισμού των προϊόντων της αντίδρασης.
• Μεγάλη απαίτηση σε ενέργεια ειδικά αν χρησιμοποιηθεί μεθανόλη σε υπερκρίσιμες συνθήκες.
• Η χρήση του ΤΡΑ στις σύγχρονες μονάδες παραγωγής του ΡΕΤ αντί του DMT απαιτεί ένα
επιπλέον στάδιο υδρόλυσής του για την παραγωγή του οξέος.
5.2.1.3 Γλυκόλυση
Μαζί με τη μεθανόλυση, η γλυκόλυση αποτελεί την πιο σημαντική μέθοδο χημικής επεξεργασίας
απορριμμάτων ΡΕΤ, η οποία χρησιμοποιείται σε ευρεία εμπορική κλίμακα. Η αντίδραση της γλυκόλυσης
αποτελεί ουσιαστικά την αποικοδόμηση του μακρομορίου του ΡΕΤ από γλυκόλες (όπως η αιθυλενογλυκόλη,
διαιθυλενογλυκόλη (DEG), προπυλενογλυκόλη (PG) κ.ά.) παρουσία καταλυτών μετεστεροποίησης (κυρίως
οξικών μετάλλων, π.χ. Ζn ή Mn) με αποτέλεσμα τη διάσπαση των εστερικών δεσμών και την αντικατάσταση
τους από ακραία υδροξύλια. Με τον τρόπο αυτό, το ΡΕΤ μπορεί να αποπολυμεριστεί προς ολιγομερείς διόλες
και πολυόλες ή να γλυκολυθεί στις μονομερείς μονάδες του, δηλαδή στον τερεφθαλικό δισυδροξυαιθυλεστέρα
(ΒΗΕΤ) ή στον τερεφθαλικό διμεθυλεστέρα (DMT), όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα.

CH2 O O CH2
n HO CH2 C C CH2 OH
EG O O
H2
HO
C
BHET
C OH
n H2
H CH2 O OH
O CH2 C C +
H2
CH2 C OH
O O HO
n O CH2
C
n H2
DEG
OH
CH2 CH2
n CH2 O O
HO CH2 C C CH2 O CH2
O O
Σχήμα 5.14 Αντίδραση γλυκόλυσης του ΡΕΤ με αιθυλενογλυκόλη (EG) και διαιθυλενογλυκόλη (DEG).
Η αντίδραση της γλυκόλυσης πραγματοποιείται, κάτω από ένα ρεύμα αδρανούς αερίου (π.χ. Ν 2), προκειμένου
να αποτραπεί η οξείδωση των πολυολών που παράγονται. Στην πραγματικότητα, η αντίδραση αποδίδει το
μονομερές της συμπύκνωσης του πολυεστέρα, το ΒΗΕΤ καθώς και τα αντίστοιχα ολιγομερή του. Θερμοκρασία
διεξαγωγής της αντίδρασης είναι οι 200 με 230 oC. Επειδή το BHET είναι ένα κηρώδες στερεό με σχετικά
υψηλό σημείο τήξεως δεν είναι εύκολο να καθαριστεί με απόσταξη. Ο καθαρισμός του BHET επιτυγχάνεται
συνήθως με διήθηση του τήγματος κάτω από πίεση, ώστε να αφαιρεθούν οι φυσικές ακαθαρσίες. Ακολουθεί
κατεργασία με ενεργό άνθρακα που απορροφά εκλεκτικά τις ακαθαρσίες εκείνες στις οποίες οφείλεται το
χρώμα και τυχόν αντιδράσεις οξειδωτικής αποικοδόμησης. Λόγω της μη-χρήσης πτητικών προϊόντων
(αιθυλενογλυκόλη σε αντιδιαστολή με μεθανόλη ή νερό) και των σχετικά ήπιων συνθηκών που απαιτούνται η
γλυκόλυση έχει εφαρμοστεί αρκετά παγκοσμίως όχι μόνο σε ερευνητικές εργασίες αλλά και σε εμπορικές
μονάδες μεγάλης κλίμακας (DuPont, Dow Chemicals, Shell Polyester κ.λπ.). Η γλυκόλυση είναι η
καταλληλότερη μέθοδος για την ανακύκλωση βιομηχανικά άχρηστου υλικού. Προκειμένου, να επιτευχθεί η
επιτυχής ανακύκλωση του υλικού μετά την κατανάλωσή του, θα πρέπει να γίνεται προσεκτικός έλεγχος της
καθαρότητας των άχρηστων φιαλών και το ανακτημένο μονομερές θα πρέπει να αναμιγνύεται με παρθένο
μονομερές πριν τον επαναπολυμερισμό του. Έτσι, η γλυκόλυση προτιμάται ως επιλογή όταν είναι γνωστό το
ιστορικό της πηγής του ΡΕΤ και όταν η ποιότητα του θεωρείται υψηλή. Αντίθετα, επειδή η γλυκόλυση στην
πραγματικότητα αποτελεί τον μερικό αποπολυμερισμό του ΡΕΤ μέχρι το ΒΗΕΤ, δεν αφαιρούνται χρωστικές
και βαφές. Κατά τη μεθανόλυση μετατρέπεται το ΡΕΤ σε DMT το οποίο απαλλάσσεται με ανακρυστάλλωση
από τις χρωστικές και παράγεται παρθένο ΡΕΤ.
Οι παράγοντες που επηρεάζουν την αντίδραση της γλυκόλυσης περιλαμβάνουν τον τύπο, τη
συγκέντρωση της χρησιμοποιούμενης γλυκόλης (αιθυλενογλυκόλη, διαιθυλενογλυκόλη, προπυλενογλυκόλη,
διπροπυλενογλυκόλη, 1,4-βουτανοδιόλη κ.λπ.), τον χρόνο, τη θερμοκρασία, τον τύπο και την ποσότητα του
χρησιμοποιούμενου καταλύτη. Τυπικοί καταλύτες που χρησιμοποιούνται περιλαμβάνουν οξικά, ανθρακικά,
διττανθρακικά και θειικά άλατα μετάλλων όπως του Zn, Mn, Co, Pb, χλωρίδια μετάλλων, οργανικοί καταλύτες
με βάση το άζωτο, οξικά, βασικά και ουδέτερα ιοντικά υγρά, ευτηκτικοί διαλύτες, οξείδια μετάλλων (ZnO,
Co3O4, Mn3O4), μαγνητικά νανοσωματίδια (γ-Fe2O3), υδροταλκίτες Mg-Al κ.λπ.
Εφαρμογές των προϊόντων γλυκόλυσης του ΡΕΤ
Παραγωγή πολυεστερικών πολυολών

Οι πολυεστερικές πολυόλες παρασκευάζονται με αντίδραση διοξέων με διόλες. Τα πιο κοινά διοξέα που
χρησιμοποιούνται για τον σκοπό αυτό είναι το αδιπικό οξύ, το ηλεκτρικό οξύ, το σεβακικό οξύ και ο φθαλικός
ανυδρίτης. Τα αλειφατικά οξέα προσδίδουν ευκαμψία, ενώ τα αρωματικά βελτιώνουν την ακαμψία του τελικού

προϊόντος. Οι πιο κοινά χρησιμοποιημένες γλυκόλες είναι η EG, η DEG και η βουτανοδιόλη. Συνήθως
προστίθενται μικρές ποσότητες αλκοολών που διαθέτουν περισσότερες από δύο λειτουργικές ομάδες, όπως
γλυκερόλη, πενταερυθριτόλη κ.ά., προκειμένου να προκύψει διακλάδωση στη δομή της πολυόλης για τον
τελικό σχηματισμό δικτύωσης κατά τη διάρκεια της διασταύρωσης.
Τα προϊόντα της γλυκόλυσης του PET αποτελούν ολιγοεστερικές διόλες που μπορούν να δώσουν
αντιδράσεις πολυεστεροποίησης με διοξέα προς σχηματισμό πολυεστερικών πολυολών:
Διοξύ + Ολιγοεστερική Διόλη  Πολυεστερική πολυόλη + Η2Ο

(Γλυκόλυμα PΕΤ)
Οι πολυεστερικές πολυόλες από ανακυκλωμένο PET μπορούν να εφαρμοστούν στην παρασκευή

πολυουρεθανών (PU) και ακόρεστων πολυεστερικών ρητινών (UPR).
Πολυουρεθάνες
Οι πολυουρεθάνες (PU) αντιπροσωπεύουν μια πολλαπλά χρήσιμη τάξη πολυμερών που χρησιμοποιούνται σε
ποικίλες εφαρμογές ως κόλλες, επιχρίσματα, άκαμπτοι αφροί, εύκαμπτοι αφροί και ελαστομερή χύτευσης. Οι
PU παρασκευάζονται με αντίδραση πολυολών με διισοκυανικούς εστέρες. Συνήθως γίνεται χρήση
πολυεστερικών ή πολυαιθερικών πολυολών. Οι πολυεστερικές πολυόλες χρησιμοποιούνται κυρίως για
ελαστομερή, άκαμπτους αφρούς και κόλλες, ενώ δεν παρουσιάζουν αρκετά υψηλή υδρολυτική αντίσταση. Έχει
αναφερθεί λοιπόν η παρασκευή πολυουρεθανών από πολυεστερικές πολυόλες που προέρχονταν από
γλυκολυμένο PET (με EG, PG και DEG) και αδιπικό οξύ, οι οποίες προοριζόταν για σκλήρυνση με τον 4,4΄-
μεθανοδιισοκυανικό διφαινυλεστέρα (PMDI).
Ακόρεστες πολυεστερικές ρητίνες (Αλκυδικές ρητίνες)

Οι ακόρεστες πολυεστερικές ρητίνες είναι ιξώδεις, ανοιχτού κίτρινου χρώματος και γενικά αποτελούν υλικά
χαμηλού βαθμού πολυμερισμού (~8-10) με μοριακό βάρος περίπου 2000. Παράγονται κατά τη συμπύκνωση
μιας γλυκόλης (π.χ. 1,2 προπυλενογλυκόλης, DEG, TEG) με ένα ακόρεστο δικαρβοξυλικό οξύ (π.χ. μηλεϊνικό
ανυδρίτη, φουμαρικό οξύ) και με ένα κορεσμένο δικαρβοξυλικό οξύ (π.χ. φθαλικός ανυδρίτη, ισοφθαλικό οξύ).
Το ακόρεστο δικαρβοξυλικό οξύ παρέχει μια θέση για την επόμενη διασταύρωση, ενώ η παρουσία του
κορεσμένου οξέος μειώνει τον αριθμό των θέσεων για διασταύρωση, με αποτέλεσμα να μειώνει την πυκνότητα
των σταυροδεσμών και την ευθραυστότητα του τελικού προϊόντος. H πολυεστερική ρητίνη που προκύπτει
αναμιγνύεται με ένα δραστικό αραιωτικό μέσο όπως το στυρένιο, το οποίο προσφέρει επιπλέον θέσεις διπλών
δεσμών για καλύτερη δικτύωση, ενώ δεν αποβάλλονται πτητικές ενώσεις κατά τη διεργασία της σκλήρυνσης.
Πριν την εφαρμογή της ρητίνης σε διεργασίες ενίσχυσης, ένα σύστημα σκλήρυνσης προστίθεται με ανάμιξη
μέσα στην ίδια τη ρητίνη. Η σκλήρυνση μπορεί να προχωρήσει είτε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος παρουσία
διβενζοϋλοϋπεροξειδίου (ΒΡΟ)-τριτοταγούς αρωματικής αμίνης (π.χ. Ν, Ν-διμεθυλο-π-τολουϊδίνη), είτε σε
μεγαλύτερες θερμοκρασίες (παρουσία BPO). Οι αλκυδικές ρητίνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρώτες
ύλες για την παρασκευή πολυεστερικών στόκων (σιδηρόστοκων, μαρμαρόστοκων), μαζί με τον κατάλληλο
διαλύτη και τα υπόλοιπα πληρωτικά υλικά (ανόργανα fillers όπως CaCO 3), καθώς επίσης ως βερνικοχρώματα
και επιχρίσματα. Η δυνατότητα της σκλήρυνσης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος καθιστά τις αλκυδικές ρητίνες
εξαιρετικά χρήσιμες σε μεγάλες κατασκευές, όπως πλοία και κύρια μέρη αυτοκινήτων.
Τα προϊόντα της γλυκόλυσης του ΡΕΤ, ως διόλες/τριόλες, μπορούν να αντικαταστήσουν τις
προαναφερθείσες γλυκόλες κατά την αντίδραση πολυσυμπύκνωσης με τα δικαρβοξυλικά οξέα, αποδίδοντας
ακόρεστες πολυεστερικές ρητίνες.

Γλυκόλυση
HOCH2CH2OCH2CH2OH
PET + Διαιθυλενογλυκόλη, DEG
O O O O
H-OCH2CH2OCH2CH2O C COCH2CH2O C COCH2CH2OCH2CH2O-H
H--L--H Ολιγομερές, διόλη
O O
+ Σύνθεση
C C
n
HO CH2CH OH Ακόρεστων
O n O
CH3 Πολυεστερικών
C C
Ρητινών
O O
φουμαρικός ανυδρίτης ισοπροπυλενογλυκόλη μηλεϊνικός ανυδρίτης
O O O O
L C C OCH2CHO C C
HC CH CH3
m HC CH2
+
Σκλήρυνση για
Στυρένιο + εκκινητής ελευθέρων ριζών παραγωγή
O O O O O O O O
Αλκυδικών
L C C OCH2CHO C C L C C OCH2CHO C C Ρητινών
HC CH CH CH CH3
CH3
CH
CH2 CH2
CH2
HC HC
CH2 O O
CH CH
CH A C C OCH2CHO C C
O O CH3
CH2
CH CH
HC
CH2 CH2
CH CH O O CH CH O O
L C C OCH2CHO C C L C C OCH2CHO C C
O O CH3 O O CH3

Σχήμα 5.15 Αντίδραση γλυκόλυσης του ΡΕΤ για τη σύνθεση ακόρεστων πολυεστερικών ρητινών και στη συνέχεια
σκλήρυνση για παραγωγή αλκυδικών ρητινών.
Μια μονάδα γλυκόλυσης και πολυσυμπύκνωσης έχει ήδη τεθεί σε λειτουργία από το 2003 από την εταιρεία
AIES Co., Ltd (Σχήμα 5.16) με δυναμικότητα 27500 t/y. Μετά τον διαχωρισμό του ΡΕΤ από προσμίξεις
γυαλιού, μετάλλων, χαρτιού και τα καπάκια, οδηγείται σε αντίδραση αποπολυμερισμού με αιθυλενογλυκόλη
σε συνεχούς λειτουργίας αναδευόμενα δοχεία σε θερμοκρασία 200-220 οC. Το προϊόν ΒΗΕΤ καθαρίζεται με
φιλτράρισμα, προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα, κρυστάλλωση και απόσταξη κενού. Αυτό στη συνέχεια μπορεί
να χρησιμοποιηθεί εκ νέου στην παραγωγή ΡΕΤ.

Σχήμα 5.16 Διεργασία γλυκόλυσης ΡΕΤ της εταιρείας AIST Co., Ltd.
Σχήμα 5.17 Σχηματική απεικόνιση υβριδικής διεργασίας υδρόλυσης-γλυκόλυσης για την ανακύκλωση χρησιμοποιημένων
φιαλών από ΡΕΤ και την παραλαβή των μονομερών του.

Πλεονεκτήματα της γλυκόλυσης:
• λειτουργία σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και σε ατμοσφαιρική πίεση,
• δυνατότητα λειτουργίας σε συνθήκες συνεχούς ροής,
• μπορεί εύκολα να ενσωματωθεί σε μια συμβατική μονάδα παραγωγής ΡΕΤ και το ανακτημένο
ΒΗΕΤ να αναμιχθεί μαζί με το παρθένο ΒΗΕΤ ως πρώτη ύλη παραγωγής ΡΕΤ,
• τα αντιδρώντα και τα προϊόντα δεν είναι τοξικά και έχουν μικρή πτητικότητα,
• δεν παράγονται παραπροϊόντα, όπως άλατα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης,
• τα προϊόντα μπορούν εύκολα να διαχωριστούν και να καθαριστούν με εκχύλιση με θερμό νερό,
κρυστάλλωση με ψύξη και προσρόφηση,
• το κύριο προϊόν της αντίδρασης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτη ύλη για την παραγωγή
αρκετών δευτερογενών πολύτιμων υλικών, όπως είναι οι πολυεστερικές πολυόλες, οι αλκυδικές
ρητίνες, οι πολυουρεθάνες, κ.ά.
Μειονεκτήματα της γλυκόλυσης:

• σχετικά μεγάλος χρόνος αντίδρασης,
• χαμηλή σχετικά απόδοση σε ολιγομερή,
• διαφέρει από τις άλλες διεργασίες χημικής ανακύκλωσης (μεθανόλυση και υδρόλυση) στο ότι
δεν οδηγεί στον σχηματισμό διακριτών χημικών ειδών. Αντίθετα, η συγκεκριμένη διεργασία
δίνει ΒΗΕΤ μαζί με μεγαλύτερα ολιγομερή. Το μίγμα αυτό είναι δύσκολο να καθαριστεί με
συμβατικές μεθόδους, όπως κρυστάλλωση και απόσταξη, αφού το ΒΗΕΤ δεν απομονώνεται
εύκολα για καθαρισμό.
5.2.1.4 Άλλες μέθοδοι χημικής ανακύκλωσης του ΡΕΤ

Αμινόλυση
Η αμινόλυση του ΡΕΤ αποδίδει τα αντίστοιχα διαμίδια του ΤΡΑ και της EG. Η αντίδραση πραγματοποιείται με
τη χρήση υδατικών διαλυμάτων πρωτοταγούς αμίνης, πιο συχνά μεθυλαμίνης, αιθυλαμίνης, στην περιοχή των
θερμοκρασιών 20-100οC. Άνυδρη n-βουτυλαμίνη έχει χρησιμοποιηθεί, επίσης, ως αμινολυτικό μέσο στη
θερμοκρασία των 21οC. Κάτω από την επίδραση των υδατικών διαλυμάτων πρωτοταγούς αμίνης, πρώτα
υφίσταται αποικοδόμηση η άμορφη περιοχή του ΡΕΤ και στη συνέχεια μια σημαντικά ασθενέστερη προσβολή
λαμβάνει χώρα στις κρυσταλλικές περιοχές. Η διεργασία αυτή δεν χρησιμοποιείται σε μεγάλη κλίμακα στην
ανακύκλωση του ΡΕΤ. Εντούτοις, η μερική αμινόλυση έχει βρει τη δική της εφαρμογή στη βελτίωση των
ιδιοτήτων του ΡΕΤ, στην παραγωγή ινών με καθορισμένες ιδιότητες.
H αντίδραση αμινόλυσης του ΡΕΤ με αιθανολαμίνη φαίνεται στη συνέχεια. Στην αντίδραση αυτή η
αιθανολαμίνη έχει 2 πυρηνόφιλα κέντρα με το άζωτο να είναι πιο ηλεκτραρνητικό σε σχέση με το οξυγόνο. Η
αμινομάδα της αιθανολαμίνης αντιδρά με τον εστερικό δεσμό για τον σχηματισμό του
δισυδροξυαιθυλοτερεφθαλαμιδίου, ΒΗΕΤΑ.

O O
+ 2n NH2-CH2-CH2-OH
H O CH2CH2 O C C OH
n ethanolamine
PET
O O
H O CH2CH2 O C C OH
n
HO-CH2-CH2-NH2 NH2-CH2-CH2-OH
O O
H O CH2CH2 O C C OH
NH2 NH2 n
CH2 CH2
CH2 CH2
OH OH
O O
H H
n HO H2CH2C N C C N CH2CH2 OH + n HO CH2CH2 OH
BHETA EG
Σχήμα 5.18 Αντίδραση αμινόλυσης του ΡΕΤ με αιθανολαμίνη προς παραγωγή δισυδροξυαιθυλοτερεφθαλαμιδίου, ΒΗΕΤΑ.
Αμμωνόλυση
Από τη δράση άνυδρης αμμωνίας στο ΡΕΤ σε περιβάλλον αιθυλενογλυκόλης μπορεί να παραχθεί το αμίδιο του
ΤΡΑ. Αυτό μπορεί να μετατραπεί σε νιτρίλιο του τερεφθαλικού οξέος και περαιτέρω σε π-ξυλυλενοδιαμίνη ή
σε 1,4-δις(αμινοαιθυλο) κυκλοεξάνιο. Πολύ καλά αποτελέσματα ελήφθησαν κατά την αμμωνόλυση ΡΕΤ από
φιάλες μετά τη χρήση τους. Η διεργασία πραγματοποιείται σε πίεση περίπου 2 ΜPa και περιοχή θερμοκρασιών
120-180οC για 1-7 ώρες. Όταν η αντίδραση ολοκληρωθεί, το αμίδιο που παράγεται, υπόκειται σε διήθηση,
πλύση με νερό και ξήρανση στη θερμοκρασία των 80 οC. Το προϊόν έχει καθαρότητα πάνω από 99% και η
απόδοση είναι πάνω από 90%. Επίσης γνωστή είναι και μια μέθοδος αμμωνόλυσης του ΡΕΤ χαμηλής πίεσης,
στην οποία το μέσο αποικοδόμησης είναι η αμμωνία σε περιβάλλον αιθυλενογλυκόλης. Η διεργασία
καταλύεται από οξικό ψευδάργυρο σε ποσότητα 0,05% κ.β., διεξάγεται σε θερμοκρασία 70οC και σε αναλογία
ΡΕΤ / ΝΗ3 1:6. Το αμίδιο του ΤΡΑ παράγεται με απόδοση περίπου 87%.

5.2.5.5. Χημική ανακύκλωση του ΡΕΤ με μικροκυματική ακτινοβολία
Τα τελευταία χρόνια έχει προταθεί η χρήση μικροκυμάτων στη θέρμανση, εφόσον εμφανίζει σημαντικά
πλεονεκτήματα σε σχέση με τη συμβατική θέρμανση, όπως ότι θερμαίνεται μόνο το υπό εξέταση αντικείμενο
και όχι ο γύρω χώρος. Έτσι πετυχαίνεται σημαντική εξοικονόμηση ενέργειας, γεγονός που οδηγεί σε πλέον
φιλική προς το περιβάλλον διεργασία (Σχήμα 5.19).
Σχήμα 5.19 Θέρμανση με συμβατικό τρόπο (a) και με μκροκυμματική ακτινοβολία (b).
Για τον σκοπό αυτό έχει μελετηθεί και η χημική ανακύκλωση του ΡΕΤ με θέρμανση σε μικροκύματα. Έχουν
μελετηθεί όλες οι μέθοδοι όπως υδρόλυση, γλυκόλυση και μεθανόλυση καθώς και αμινόλυση σε διάφορες
συνθήκες. Όλες βέβαια οι μελέτες αναφέρονταν σε πρότυπο ΡΕΤ και όχι σε απορρίμματα από ΡΕΤ. Από τις
παραμέτρους της διαδικασίας, εκτός από το βασικό αντιδρών (νερό, γλυκόλη, μεθανόλη, αμίνη) και τις
συνθήκες της αντίδρασης, θερμοκρασία δηλ. και πίεση, μεγάλο ρόλο παίζει και η ύπαρξη κατάλληλου
καταλύτη που να μπορεί να απορροφάει τη μικροκυματική ακτινοβολία. Συνήθως οξείδια μετάλλων όπως
MgO, Fe2O3, Gr2O3, ZnO, SnO, Sb2O3, Cu2O, TiO2, MnO2 παίζουν αυτόν τον ρόλο. Ένας από τους καλύτερους
καταλύτες είναι το SnO. Γενικά έχει φανεί ότι ο χρόνος που χρειάζεται για να γίνει η ίδια αντίδραση με τη
χρήση μικροκυμάτων μειώνεται σημαντικά. Μερικές φορές ο χρόνος αυτός είναι της τάξης των μερικών λεπτών
μόνο. Επίσης σημαντικό ρόλο παίζει και η ισχύς της χρησιμοποιούμενης μικροκυματικής ακτινοβολίας. Η
αντίδραση διάσπασης του ΡΕΤ ευνοείται από υψηλή θερμοκρασία (ακόμη και κοντά στο σημείο τήξης του),
ισχύ μικροκυμάτων, χρόνο αντίδρασης και συγκέντρωση καταλύτη. Στις ίδιες συνθήκες αντίδρασης,
μεγαλύτερη απόδοση διάσπασης επιτυγχάνεται με τις μεθόδους της υδρόλυσης και της γλυκόλυσης
ακολουθούμενες από τη μεθανόλυση, ενώ μικρότερο ποσοστό παίρνουμε από την αμινόλυση. Αυτό εξηγείται
γιατί το νερό και η γλυκόλη απορροφούν περισσότερο τη μικροκυματική ακτινοβολία. Περισσότερες
λεπτομέρειες υπάρχουν στο αντίστοιχο κεφάλαιο.
Συνοπτικά τα χαρακτηριστικά των διαφόρων μεθόδων χημικής ανακύκλωσης του ΡΕΤ παρουσιάζονται
Διεργασία Αντιδραστήρια Λειτουργικές Κύρια προϊόντα Παραπροϊόντα

συνθήκες
Υδρόλυση Νερό ή ατμός Θερμοκρασία 200- TPA, EG ΒΗΕΤ
(ουδέτερες 265οC, πίεση 1-4
συνθήκες) ΜPa, καταλύτης:
οξικά μέταλλα,
Αλκαλική υδρόλυση Αλκαλικό διάλυμα Θερμοκρασία 200- TPA-Na2 το οποίο με ΒΗΕΤ
(NaOH, KOH) και 250οC, πίεση 1.4-2 οξίνιση δίνει ΤΡΑ
οξύ (H2SO4) ΜPa, καταλύτης: και EG
αλκυλαμμωνιακά
άλατα
Όξινη υδρόλυση Ισχυρά οξέα Θερμοκρασία 50- ΤΡΑ και EG ΒΗΕΤ
(H2SO4, HNO3, 100οC, πίεση 1-2
H3PO4) ΜPa, πυκνό οξύ
Αλκοόλυση Αλκοόλη Θερμοκρασία 180- DMT, EG ΤΡΑ, ΒΗΕΤ
(διεργασία (μεθανόλη, 280οC, πίεση 2-4
μετεστεροποίησης) αιθανόλη) ΜPa, καταλύτης:
οργανομεταλλικά
άλατα Zn, Mg, Co
κ.λπ., ιοντικά υγρά

Γλυκόλυση Αιθυλενογλυκόλη, Θερμοκρασία 180- Ολιγοεστερικές ΒΗΕΤ
(διεργασία διαιθυλενογλυκόλη, 240οC, πίεση 2-4 διόλες
μετεστεροποίησης) προπυλενογλυκόλη ΜPa, καταλύτης:
οργανομεταλλικά
άλατα Zn, Mg, Co
κ.λπ., ιοντικά υγρά
Αμινόλυση Αμίνες (π.χ. Θερμοκρασία 20- BHETA, EG
αιθανολαμίνη, 100οC, καταλύτης:
ανιλίνη, υδραζίνη) οξικά άλατα Zn, Pb,
Co κ.λπ., K2SO4
Αμμωνόλυση Αμμωνία Θερμοκρασία 70- Τερεφθαλοδιαμίδιο, τερεφθαλονιτρίλιο
180οC, πίεση 2ΜPa, αιθυλενογλυκόλη
καταλύτης: οξικός Zn
Σύμβολα: ΤΡΑ τερεφθαλικό οξύ EG αιθυλενογλυκόλη DMT τερεφθαλικός διμεθυλστέρας ΒΗΕΤ δισ-
υδροξυτεραφθαλικός αιθυλενεστέρας BHETA δισ-υδροξυαιθυλοτερεφθλαμίδιο
Πίνακας 5.1 Χαρακτηριστικά των διαφόρων μεθόδων χημικής ανακύκλωσης του ΡΕΤ.
5.2.2 Χημική ανακύκλωση του πολυ(ανθρακικού εστέρα), PC

Οι πολυανθρακικοί εστέρες (polycarbonates, PC) με βάση τη δισφαινόλη-Α είναι μια σημαντική κατηγορία
πολυμερών με μεγάλο εύρος σε οπτικές και τεχνικές εφαρμογές, οι οποίες αυξάνουν χρόνο με τον χρόνο.
Εμφανίζουν εξαιρετική μηχανική αντοχή, υψηλή αντοχή στην κρούση, αντοχή στην υπεριώδη, UV,
ακτινοβολία και ιδιότητες επιβράδυνσης φλόγας. Τα πολυανθρακικά δεν έχουν τον δικό τους κωδικό
αναγνώρισης ανακύκλωσης και επομένως εμπίπτουν στην κατηγορία #7 «άλλα». Οι πολυ(ανθρακικοί εστέρες)
μπορεί να παρασκευάζονται με διάφορους τρόπους, ο πιο δημοφιλής από τους οποίους προέρχεται από την
πρώτη ύλη δισφαινόλη ‐ A (BPA). Η χρήση του BPA είναι εξαιρετικά αμφιλεγόμενη και ο FDA αποφάσισε
πρόσφατα να ανοίξει ξανά έρευνα σχετικά με την ασφάλεια των υλικών που περιέχουν ή προέρχονται από τη
BPA (Jawad et al., 2009).
Λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων του, το PC χρησιμοποιείται ευρέως στην κατασκευή αλεξίσφαιρων
παραθύρων, συσκευασίας τροφίμων και μπουκαλιών αναψυκτικών, CD και γενικά σε είδη ηλεκτρικού και
ηλεκτρονικού εξοπλισμού. Με την ταχεία αύξηση της παραγωγής και κατανάλωσης του PC, η χημική
ανακύκλωση απορριμμάτων PC για την απόκτηση πολύτιμων προϊόντων έχει λάβει μεγάλη προσοχή τα
τελευταία χρόνια. Τα απόβλητα από PC μπορούν να αποπολυμεριστούν μέσω χημικής επεξεργασίας για να
παραχθούν μονομερή, όπως η ΒΡΑ, που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αναπαραγωγή του πολυεστέρα.
Εφόσον το PC ανήκει στην κατηγορία των πολυεστέρων οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για τη χημική
ανακύκλωση του ουσιαστικά είναι παρόμοιες με αυτές που χρησιμοποιούνται στο ΡΕΤ, δηλαδή η υδρόλυση,
αλκοόλυση και γλυκόλυση (Oku et al., 2000; Hu et al., 1998; Grause et al., 2009; Ikeda et al., 2008).
5.2.2.1 Χημική ανακύκλωση του PC με υδρόλυση

Όπως ήταν αναμενόμενο, το περισσότερο μελετημένο από τα συστήματα χημικής ανακύκλωσης του PC είναι
η υδρόλυση (αντίδραση με νερό), με την οποία μπορούν να παραχθούν πολυφαινόλες, όπως το μονομερές
δισφαινόλη-Α. Η χημική αντίδραση υδρόλυσης του νερού φαίνεται στη συνέχεια.

CH3 O
H O C O C OH + n 1 H2O
CH3 n
PC
CH3
n HO C OH + n CO2
CH3
BPA
Σχήμα 5.20 Χημική αντίδραση υδρόλυσης του πολυ(ανθρακικού εστέρα), PC προς παραγωγή δισφαινόλης-Α, ΒΡΑ.
Μεταξύ των πολλών πιθανών διαλυτών, το νερό υψηλής πίεσης και θερμοκρασίας (High pressure High
temperature Water, HHW), που αναφέρεται επίσης ως υδροθερμικό ή υπερκρίσιμο νερό, είναι το πιο σημαντικό
από τους πράσινους και καινοτόμους αυτούς διαλύτες, λόγω κυρίως της ευρείας χρήσης του και φιλικότητας
του στο περιβάλλον. Ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά του HHW είναι η ταχεία υδρόλυση χωρίς την παρουσία
καταλύτη. Το PC υδρολύεται ταχύτατα παρουσία HHW σε θερμοκρασία γύρω στους 300οC σε μόλις 5 min
αντίδρασης προς παραγωγή του μονομερούς ΒΡΑ. Στο παρελθόν, πολλές μελέτες για την αποικοδόμηση
πλαστικών, όσον αφορά τη χημική ανακύκλωση, έχουν διεξαχθεί με χρήση του HHW, παρουσιάζοντας υψηλές
αποδόσεις μονομερών. Η περίσσεια στην ποσότητα του νερού της διεργασίας απαιτεί σημαντική εισροή
ενέργειας, δεδομένου ότι η υδρόλυση είναι μια ενδόθερμη αντίδραση με υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις.
Βέβαια, σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης η ΒΡΑ διασπάται σε φαινόλη και ισοπροπενυλο-
φαινόλη, η οποία στη συνέχεια δίνει και πάλι φαινόλη και ακετόνη, σύμφωνα με το παρακάτω Σχήμα 5.21. Η
αποικοδόμηση του ΒΡΑ σε νερό γίνεται ταχύτερα, και συνεπώς πιο οικονομικά, σε υψηλότερες θερμοκρασίες
και πιέσεις. Ο ρυθμός αποσύνθεσης του ΒΡΑ έχει βρεθεί ότι ενισχύεται από την προσθήκη οξέος ή βάσης σε
υψηλής πυκνότητας HHW στους 473-523 Κ (και πιο συγκεκριμένα στην υγρή υδατική φάση, LWP) και έτσι,
πρωτόνια και ιόντα υδροξυλίου δρουν ως επιταχυντές της αντίδρασης ΒΡΑ σε LWP. Η μέγιστη απόδοση της
δισφαινόλης-Α φθάνει περίπου στο 80%. Σε υγρή υδατική φάση στους 573 Κ, το PC δεν αποικοδομείται ακόμα
και για 50 min αντίδρασης. Η υψηλή απόδοση της δισφαινόλης-Α σε ατμό υψηλής πίεσης οφείλεται στην
υψηλή σταθερότητα της. Η ποσότητα νερού που απαιτείται για την αποικοδόμηση του PC μειώθηκε δραστικά
και έτσι η υψηλής πίεσης και υψηλής θερμοκρασίας διεργασία ατμού ήταν ενεργειακά και οικονομικά
προτιμότερη.
CH3 CH2
HO C OH HO + C OH
CH3 CH3
BPA Phenol iso-propenyl phenol
CH3
O C + OH
CH3
Σχήμα 5.21 Θερμική αποικοδόμηση της δισφαινόλης-Α σε φαινόλη, ισοπροπένυλο φαινόλη και ακετόνη.

Σε μια άλλη μελέτη υδρόλυσης του πολυ(ανθρακικού εστέρα) από τους Grause et al., 2009, μελετήθηκε η
πυρολυτική υδρόλυση σε ατμόσφαιρα ατμού παρουσία οξειδίων αλκαλικών γαιών και υδροξειδίων (όπως
MgO, CaO, Mg(OH)2 ή Ca(OH)2) ως καταλύτες. Οι καταλύτες αυτοί επιτάχυναν την υδρόλυση του PC
δραστικά, με τα MgO και Mg(OH)2 να είναι πιο αποτελεσματικά από τα αντίστοιχα του Ca. Οι διαφορές μεταξύ
οξειδίων και υδροξειδίων ήταν αμελητέες, υποδεικνύοντας τον ίδιο μηχανισμό και για τα δύο, οξείδια και
υδροξείδια. Το BPA ήταν το κύριο προϊόν στους 300ο C, με απόδοση 78% που ελήφθη παρουσία MgO. Στους
500 οC, η BPA αποικοδομήθηκε κυρίως σε φαινόλη και ισοπροπενυλο φαινόλη (IPP). Επομένως μια
συνδυασμένη διαδικασία που περιλαμβάνει υδρόλυση του PC στους 300οC και σχάση του BPA στους 500οC
οδηγεί σε υψηλές αποδόσεις φαινόλης και IPP και δραστική μείωση του υπολείμματος. Η συσκευή της
πειραματικής διαδικασίας φαίνεται στο Σχήμα 5.22.
Σχήμα 5.22 Συσκευή υδρόλυσης υψηλής θερμοκρασίας με ατμό (πηγή Grause et al., 2009).
Ο Tagaya και οι συνεργάτες του μελέτησαν την αποικοδόμηση του PC χρησιμοποιώντας νερό σε θερμοκρασίες
κάτω από την κρίσιμη τιμή, 230-430οC. Η αύξηση στη θερμοκρασία της αντίδρασης φάνηκε να ευνοεί την
παραγωγή φαινόλης, ΒΡΑ και άλλων υποκατεστημένων φαινολών, αλλά οι αποδόσεις τους δεν αυξήθηκαν
σημαντικά, ακόμη και όταν εφαρμόστηκαν παρατεταμένοι χρόνοι αντίδρασης. Η χρήση των NaCl και
CH3COOH ως καταλύτες βρέθηκε να είναι αναποτελεσματική για την αντίδραση αποικοδόμησης, και ο μόνος
καταλύτης που είχε επίδραση ήταν το Na 2CO3. Στους 300οC και παρουσία του Na2CO3 δεν ανιχνεύθηκε BPA
στο προϊόν, λόγω της μετατροπής του σε φαινόλη.
Λόγω της μη-διαλυτότητας του PC στο νερό, οι αποπολυμερισμοί σε υδατικό περιβάλλον απαιτούν
ειδικές συνθήκες, όπως μεγάλους χρόνους αντίδρασης, υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις. Επομένως, αντί για
χρήση υδατικών συστημάτων, έχει προταθεί η υδρόλυση του PC παρουσία οργανικών διαλυτών όπως το
μεθυλενοχλωρίδιο σε συνδυασμό με αμμωνία, μικτός διαλύτης φαινόλης και μεθυλενοχλωριδίου σε συνδυασμό
με αλκαλικό καταλύτη. Ωστόσο με τους οργανικούς διαλύτες απαιτείται γενικά μια επιπλέον διαδικασία
διαχωρισμού του προϊόντος από αυτούς.
Επίσης έχει προταθεί αλκαλική-καταλυόμενη υδρόλυση του PC σε διαλύτη στον οποίο μπορεί να
διαλυθεί ουσιαστικά, όπως η Ν-μεθυλ-2-πυρρολιδόνη, 1,4-διοξάνιο, τετραϋδροφουράνιο ή το DMF (Liu et al.,
2009). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η υδρόλυση του PC θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί υπό ήπιες συνθήκες
με σχετικά υψηλό ρυθμό υδρόλυσης. Επίσης, με την αύξηση της ποσότητας H 2O, η απόδοση του BPA σταδιακά
αυξήθηκε και επιτεύχθηκε μέγιστη απόδοση όταν ο λόγος PC:H2O ήταν κοντά στο 1,5:1. Όταν η ποσότητα
νερού ήταν μεγαλύτερη από αυτήν την αναλογία, η απόδοση σε BPA μειώθηκε. Επιπλέον, μετατροπή
υδρόλυσης του PC σχεδόν 100% και απόδοση σε δισφαινόλη-Α πάνω από 94% επιτεύχθηκε κατά την
αντίδραση σε θερμοκρασία 100 οC, αναλογία PC/H2O = 1/0,7, PC/NaOH = 10:1, χρόνο αντίδρασης 8 ώρες και
χρήση 1,4-διοξάνη ως διαλύτης.

5.2.2.2 Χημική ανακύκλωση του PC με αλκοόλυση
Η χημική αντίδραση του PC με μεθανόλη (μεθανόλυση) ή αιθανόλη (αιθανόλυση) αποτελεί σημαντική μέθοδο
ανακύκλωσης του πολυεστέρα και ανάκτησης καθαρού μονομερούς ΒΡΑ. Ωστόσο, λόγω της χαμηλής
διαλυτότητας του PC και στους δύο αυτούς διαλύτες, οι μέθοδοι αυτές απαιτούν υψηλή θερμοκρασία και πίεση
και παρουσία μεγάλης ποσότητας συμπυκνωμένων βάσεων ή οξέων ως καταλύτες. Η μεθανόλυση του PC προς
παραγωγή του μονομερούς , ΒΡΑ και ανθρακικού διμεθυλεστέρα (DMC) φαίνεται στη συνέχεια.
CH3 O
H O C O C OH + 2n CH3OH
CH3 n
PC
CH3 O
n HO C OH + n H3C O C O CH3
CH3
BPA
Σχήμα 5.23 Χημική αντίδραση μεθανόλυσης του PC προς παραγωγή του μονομερούς, ΒΡΑ και ανθρακικού διμεθυλεστέρα
(DMC).
Οι όξινοι ή βασικοί καταλύτες που χρησιμοποιούνται στις παραδοσιακές μεθόδους δεν μπορούν να
επαναχρησιμοποιηθούν διότι εμφανίζουν αρκετά μειονεκτήματα, όπως διάβρωση του εξοπλισμού, επίπονη
διαδικασία επεξεργασίας και περιβαλλοντικά προβλήματα. Παρόλο που η χρήση υπερκρίσιμων συνθηκών
διεξαγωγής της αντίδρασης μπορεί να ξεπεράσει ορισμένα από τα προαναφερθέντα μειονεκτήματα, έχει κι αυτή
τα δικά της προβλήματα, για αυτό και η εφαρμογή της είναι περιορισμένη. Το PC μπορεί να αποσυντεθεί στο
μονομερές του με αλκαλική αλκοόλυση, αλλά η απόδοση σε BPA είναι σχετικά χαμηλή λόγω αστάθειας του
BPA σε αυτές τις συνθήκες. Για την ανάπτυξη μιας υψηλής αποτελεσματικότητας διαδικασίας ανακύκλωσης
του PC, θα πρέπει να υπάρχει μια ατμόσφαιρα με δυνατότητα αντίδρασης, που να διατηρεί τη σταθερότητα του
BPA αφενός και αφετέρου να έχει υψηλή δραστικότητα όσον αφορά το PC.
Μεθανόλυση του PC καταλυόμενη από αλκάλια σε μεικτό διαλύτη μεθανόλη/τολουόλιο ή διοξάνιο
μελετήθηκε από την ομάδα των Oku et al., 2000 στο Kyoto Institute of Technology. Η αντίδραση του PC με
MeOH με καταλυτική ποσότητα NaOH στους 60°C για 330 λεπτά έδωσε μόνο 7% BPA. Ωστόσο, σε μίγμα
διαλυτών MeOH/τολουόλιο, η ανάλογη κατεργασία για 70 λεπτά οδήγησε σε πλήρως αποπολυμερισμένο PC
και ανάκτηση της δισφαινόλης-Α σε ποσοστό 96% σε στερεή μορφή καθώς και ανθρακικό διμεθυλεστέρα
(DMC) (100%) σε διάλυμα.
Το χαρακτηριστικό γνώρισμα της παρούσας μεθανόλυσης είναι ότι το PC μπορεί να αποπολυμεριστεί
στα αρχικά μονομερή συστατικά του BPA και DMC με τη χρήση αλκαλικού διαλύματος υπό ήπιες συνθήκες
αντίδρασης. Τα μονομερή μπορούν να ληφθούν σχεδόν ποσοτικά σε πολύ καθαρές καταστάσεις και μπορούν
να ανακυκλωθούν ως μονομερή του PC ή/και εποξειδικών ρητινών.
Ο αποπολυμερισμός των απορριμμάτων από πολυανθρακικούς εστέρες με αλκοόλυση, καταλυόμενη από
αλκάλια σε υπερκρίσιμες ή σχεδόν κρίσιμες συνθήκες έχει επίσης μελετηθεί προκειμένου να ανακτηθεί το
βασικό μονομερές BPA καθώς και το DMC ως πολύτιμο παραπροϊόν. Έχουν αναπτυχθεί επίσης διεργασίες
συνεχούς λειτουργίας για την αποικοδόμηση του PC χρησιμοποιώντας μεθανόλη ως διαλύτη/αντιδραστήριο
και NaOH ως αλκαλικό καταλύτη. Ο συνολικός αποπολυμερισμός του PC επιτυγχάνεται σε θερμοκρασία 75-
180°C και πίεση από 2 έως 25 MPa.
Πρόσφατα αναπτύχθηκε μια φιλική προς το περιβάλλον τεχνική για τη μεθανόλυση του
πολυ(ανθρακικού εστέρα) και την ανάκτηση της δισφαινόλης Α και του ανθρακικού διμεθυλεστέρα στην οποία
το PC αποπολυμερίζεται παρουσία ενός ιοντικού υγρού χωρίς την παρουσία όξινου ή βασικού καταλύτη υπό

μέτριες συνθήκες. Βρέθηκε ότι η μεθανόλυση του πολυ(ανθρακικού εστέρα) χρησιμοποιώντας το ιοντικό υγρό
[Bmim] [Ac] για την απόκτηση των μονομερών του, BPA και DMC, μπορεί να διεξαχθεί υπό μέτριες συνθήκες
χωρίς όξινο ή βασικό καταλύτη. Η μετατροπή του PC ήταν σχεδόν 100% και η απόδοση σε BPA ήταν πάνω
από 95% υπό τις ακόλουθες συνθήκες: [Bmim] [Ac]/PC = 0,75/1, μεθανόλη/PC = 0,75: 1, θερμοκρασία
αντίδρασης 90oC και συνολικός χρόνος 2,5 ώρες. Το ιοντικό υγρό [Bmim] [Ac] θα μπορούσε να
επαναχρησιμοποιηθεί έως και 6 φορές χωρίς εμφανή μείωση της μετατροπής του PC και της απόδοσης του
BPA. Αυτή η στρατηγική θα μπορούσε να ξεπεράσει τις ελλείψεις που σχετίζονται με τις παραδοσιακές
μεθόδους, όπως η αδυναμία επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη, η διάβρωση του εξοπλισμού, οι εξαντλητικές
διαδικασίες επεξεργασίας και τα περιβαλλοντικά προβλήματα (Liu et al., 2011). Επιπλέον, η έρευνα για την
κινητική έδειξε ότι η μεθανόλυση του PC στο [Bmim] [Ac] ήταν αντίδραση πρώτης τάξης και η ενέργεια
ενεργοποίησης ήταν 167 kJ/mol. Ένας μηχανισμός για τη μεθανόλυση του PC παρουσία του ιοντικού υγρού
[Bmim] [Ac] φαίνεται στο Σχήμα 5.24. Αφού το PC διαλύθηκε ή διογκώθηκε στο ιοντικό υγρό, αντέδρασε με
μεθανόλη για να σχηματίσει ολιγομερή υπό κατάλυση του ιοντικού υγρού. Στη συνέχεια, τα ολιγομερή που
προέκυψαν αντέδρασαν περαιτέρω με μεθανόλη για να παραχθούν τα τελικά προϊόντα, BPA και DMC.
Σχήμα 5.24 Μηχανισμός μεθανόλυσης του PC παρουσία ιονικού καταλύτη [Bmim][Ac] (Liu et al., 2011).
5.2.2.3 Χημική ανακύκλωση του PC με γλυκόλυση

Αποπολυμερισμός των αποβλήτων του πολυ(ανθρακικού εστέρα) μπορεί να διεξαχθεί και με γλυκόλυση
χρησιμοποιώντας αιθυλενογλυκόλη χωρίς καταλύτη για παραγωγή του μονομερούς δισφαινόλη-Α. Αυτή η
διαδικασία μπορεί να θεωρηθεί ως πράσινη διαδικασία από την άποψη της μη χρήσης τοξικών διαλυτών και
αλκαλικών καταλυτών. Η μέγιστη απόδοση σε BPA φθάνει το 95,6% σε θερμοκρασία αντίδρασης 220°C για
85 λεπτά. Ως παραπροϊόν τη αντίδρασης παράγεται ανθρακικός αιθυλενεστέρας (EC). Αυτός ο μηχανισμός
αντίδρασης απεικονίζεται στο Σχήμα 5.25.

CH3 O
H O C O C OH + n HOCH2CH2OH
CH3 n
PC
O
CH3
C
n HO C OH + n O O
CH3 H2C CH2

BPA EC
Σχήμα 5.25 Χημική αντίδραση γλυκόλυσης του PC προς παραγωγή του μονομερούς , ΒΡΑ και ανθρακικού αιθυλενεστέρα
(ΕC) (Kim et al., 2009).
Η αιθυλενογλυκόλη διεισδύει στο σωματίδιο του πολυμερούς PC έτσι ώστε τα σωματίδια να διογκώνονται. Το
PC αποπολυμερίζεται σε στερεή κατάσταση από την EG. Τυχαία σχάση των αλυσίδων του PC που λαμβάνουν
χώρα οδηγούν σε μείωση του μέσου μοριακού βάρους έως ότου το παραγόμενο ολιγομερές να μπορεί να
διαλυθεί στο διάλυμα της αιθυλενογλυκόλης. Το μέγεθος των σωματιδίων του PC συρρικνώνεται καθώς
προχωρά η αντίδραση/διαλυτοποίηση. Το διαλυτοποιημένο ολιγομερές συνεχίζει να αποπολυμερίζεται με την
αιθυλενογλυκόλη στην κυρίως μάζα του διαλύματος για να παραχθεί τελικά το μονομερές, BPA (Σχήμα 5.26).
Σχήμα 5.26 Μηχανισμός συρρίκνωσης σωματιδίων PC κατά τη γλυκόλυση του και παραγωγή ΒΡΑ.
5.2.3 Χημική ανακύκλωση του PLA

Το πολυ(γαλακτικό οξύ), PLA είναι ένα βιο-προερχόμενο πολυμερές, βιοαποικοδομήσιμο και για την ακρίβεια
κομποστοποιήσιμο σε μεγάλο ποσοστό, για αυτό έχει βρει τα τελευταία χρόνια πολλές εφαρμογές. Αυτές είναι
κυρίως ως υλικό συσκευασίας αλλά και στην ιατρική αντικαθιστώντας συμβατικά πολυμερή. Ως πολυεστέρας,
όσον αφορά τα χαρακτηριστικά της χημικής του ανακύκλωσης, θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν οι ίδιες
μέθοδοι που έχουν προταθεί και στη χημική ανακύκλωση του ΡΕΤ. Αυτές παρουσιάζονται στη συνέχεια.
5.2.3.1 Χημική ανακύκλωση του PLA με υδρόλυση

Κατά την υδρόλυση του PLA τα μόρια του νερού αντιδρούν με τους εστερικούς δεσμούς και οδηγούν στη
δημιουργία αρχικά δυο μακρομορίων, το ένα με τερματικές υδροξυλικές ομάδες ενώ το άλλο με καρβοξύλιο.
Και τα δύο στη συνέχεια αντιδρούν με επιπλέον μόρια νερού για την παραγωγή τελικά του μονομερούς
γαλακτικού οξέος.

O CH3
H O CH3 + H2O H
C O C C C OH + HO C C
C C H
CH3 H O CH3 O
H2O H2O
CH3
HO C C OH
H
O
Σχήμα 5.27 Μηχανισμός υδρόλυσης του πολυ(γαλακτικού οξέος) προς παραγωγή γαλακτικού οξέος.
Η συνολική αντίδραση υδρόλυσης του πολυ(γαλακτικού οξέος) σε ουδέτερες συνθήκες είναι:
O CH3
O C + n 1 H2O n HO CH C OH
H OH
n LA O
CH3
PLA
Σχήμα 5.28 Συνολική αντίδραση υδρόλυσης του πολυ(γαλακτικού οξέος) προς γαλακτικό οξύ.
Το PLA σε σχέση με το ΡΕΤ μπορεί να υδρολυθεί και να δώσει μεγάλα ποσοστά του μονομερούς γαλακτικού
οξέος σε σημαντικά χαμηλότερη θερμοκρασία σε σχέση με το ΡΕΤ, δηλ. 160 με 180 οC. Η αντίδραση είναι
αυτοκαταλυόμενη, που σημαίνει ότι οι καρβοξυλικές ομάδες που δημιουργούνται κατά την υδρόλυση δρουν
ως καταλύτες της αντίδρασης. Μάλιστα, η παραγωγή του γαλακτικού οξέος από την υδρόλυση του πολυμερούς
έχει λιγότερο ενεργειακή κατανάλωση σε σχέση με την παραγωγή του μονομερούς από τη ζύμωση του
καλαμποκιού (14 MJ/kg σε σχέση με 55 MJ/kg).

CH3
HO CH CH2 OH
CH2
PG
HC C OH
Αναγωγή Αφυδάτωση AA
O
O
CH3 CH3
Εστεροποίηση
O C HO CH C OH HO CH C OR
H OH
CH3
n LA O AL O
PLA Διμερισμός
Οξείδωση O
H3C C
O CH O
HO C C CH3
O CH
O C CH3
PA L
O
Σχήμα 5.29 Σύνθεση ποικίλων δευτερογενών πολύτιμων χημικών από την υδρόλυση του πολυ(γαλακτικού οξέος), PLA.
Επεξήγηση συμβόλων LA: lactic acid (γαλακτικό οξύ), PG: propylene glycol (προπυλενογλυκόλη), AA: acrylic acid
(ακρυλικό οξύ), AL: alkyl lactate (γαλακτικός αλκυλεστέρας), PA: pyruvic acid (πυρουβικό οξύ) L: lactide (λακτίδιο)
(προσαρμογή από McKeown, P., M.D. Jones, 2020).
Σημαντική επίδραση στην υδρόλυση του πολυεστέρα αυτού, εκτός από τη χημική αντίδραση, έχει και η διάχυση
των μορίων του νερού μέσα στην πολυμερική μήτρα. Έτσι, η αντίδραση ξεκινάει στις άμορφες περιοχές του
πολυεστέρα και συνεχίζεται στις κρυσταλλικές. Για τον λόγο αυτό έχει φανεί ότι η προσθήκη αιθανόλης στο
νερό (διάλυμα 50%) οδηγεί σε μεγαλύτερους ρυθμούς υδρόλυσης, εφόσον τα μόρια της αιθανόλης διαχέονται
ταχύτερα μέσα στο πολυμερές οδηγώντας σε διόγκωση του και επομένως διευκολύνοντας τη ρόφηση των
μορίων του νερού και την αντίδραση τους. Συνήθως η αντίδραση γίνεται σε θερμοκρασίες πάνω από τη
θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του PLA, δηλ. στους 50-90οC.
Οι παράμετροι που επηρεάζουν την υδρολυτική αποικοδόμηση του PLA είναι η θερμοκρασία, ο χρόνος
αντίδρασης, ο βαθμός κρυσταλλικότητας, το μοριακό βάρος του πολυμερούς και το pH του διαλύματος.
Κατά την αλκαλική υδρόλυση του PLA σε αντιστοιχία με αυτή του ΡΕΤ, αρχικά με την αντίδραση με το
NaOH ή το ΚΟΗ δημιουργείται γαλακτικό νάτριο ή γαλακτικό κάλιο, το οποίο στη συνέχεια με αντίδραση με
κάποιο οξύ, π.χ. H2SO4, μετατρέπεται σε γαλακτικό οξύ, σύμφωνα με την αντίδραση:

O CH3
O C + n NaOH n HO CH C ONa + H2O
H OH
n SL O
CH3
H2SO4
CH3
HO CH C OH +Na2SO4
Σχήμα 5.30 Αλκαλική υδρόλυση του PLA με NaOH προς παραγωγή γαλακτικού νατρίου (SL) το οποίο στη συνέχεια με
οξίνιση μετατρέπεται σε γαλακτικό οξύ.
Οι τυπικές συνθήκες που απαιτούνται για ολοκληρωτική αποικοδόμηση στο μονομερές του είναι 60 min στους
70οC ή 20 min στους 180οC. Συγκεντρώσεις ΝαΟΗ μέχρι 0.5 Μ φαίνεται ότι είναι ικανοποιητικές. Η χρήση
της μικροκυματικής ακτινοβολίας κατά την αλκαλική υδρόλυση του PLA διευκολύνει σημαντικά την
αντίδραση η οποία ολοκληρώνεται σε χρόνο και θερμοκρασία σημαντικά χαμηλότερη σε σχέση με τις
αντίστοιχες που απαιτούνται για το ΡΕΤ.
5.2.3.2 Χημική ανακύκλωση του PLA με αλκοόλυση

Σε αντιστοιχία με την αλκοόλυση του ΡΕΤ, η αντίδραση του PLA με μεθανόλη οδηγεί στην παραγωγή
γαλακτικού μεθυλεστέρα (MeLa) ενώ η αντίδραση με αιθανόλη στη σύνθεση γαλακτικού αιθυλεστέρα (EtLa)
σύμφωνα με τις αντιδράσεις.
CH3
n CH3OH n HO CH C OCH3 + H2O
O
MeLa O
O C +
H OH CH3
n
CH3 n CH3CH2OH n HO CH C OCH2CH3 + H2O
EtLa O
Σχήμα 5.31 Αλκοόλυση του PLA με μεθανόλη ή αιθανόλη προς παραγωγή γαλακτικού μεθυλεστέρα (MeLa) ή γαλακτικού
αιθυλεστέρα (EtLa).
Και τα δύο προϊόντα της αλκοόλυσης (MeLa, EtLa) μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πράσινοι διαλύτες με
χαμηλή τοξικότητα και μεγάλη βιοαποικοδομησιμότητα, ή ως χημικά σύνθεσης άλλων ενώσεων. Για
παράδειγμα, μπορούν να μετασχηματιστούν και να δώσουν το λακτίδιο που είναι μονομερές στον πολυμερισμό
του PLA. Έτσι, «κλείνει ο κύκλος» στη ζωή του πολυμερούς.
Καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην αλκοόλυση του PLA είναι οξέα (H2SO4), στερεά οξέα
(μοντμοριλλονίτης K10, CaO), χλωριούχος σίδηρος (FeCl3), καθώς και ZnCl2, Zn(OAc)2, Zn(Octanoate)2,
AlCl3, NaOAc, NaOH, και NaOMe. Οι θερμοκρασίες που χρησιμοποιούνται είναι συνήθως στη θερμοκρασία
βρασμού των αλκοολών, ενώ ο χρόνος αντίδρασης κυμαίνεται από 1 έως 4 h. Σημαντικές παράμετροι στη
διεργασία εκτός από τη θερμοκρασία και τον χρόνο, είναι ο τύπος και η ποσότητα του χρησιμοποιούμενου
καταλύτη, καθώς και ο τύπος και η ποσότητα της χρησιμοποιούμενης αλκοόλης.

5.2.3.3 Χημική ανακύκλωση του PLA με γλυκόλυση
Η γλυκόλυση του PLA με αιθυλενογλυκόλη ή διαιθυλενογλυκόλη φαίνεται στη συνέχεια:
CH3
n HOCH2CH2OH n HO CH C OCH2CH2OH
O
O + H2O
O C +
H OH
n
CH3 n HOCH2CH2OCH2CH2OH
CH3
n HO CH C OCH2CH2OCH2CH2OH + H2O
Σχήμα 5.32 Γλυκόλυση του PLA με αιθυλενογλυκόλη ή διαιθυλενογλυκόλη.
Γενικά, η γλυκόλυση του PLA δεν έχει μελετηθεί σημαντικά στη διεθνή βιβλιογραφία. Στις ελάχιστες εργασίες
που υπάρχουν αναφέρεται ότι οι ολιγομερείς διόλες που παράγονται θα μπορούσαν να χρησιμοποιήθηκαν στην
παρασκευή εποξειδικού φυσικού ελαστικού ή θερμοσκληρυνόμενων πολυεστέρων, καθώς και βιοδιασπώμενων
πολυουρεθανών.
5.3 Χημική ανακύκλωση πολυαμιδίων

Τα πολυαμίδια, που συχνότερα αναφέρονται με την ονομασία νάιλον, είναι μια τάξη πολυμερών από τις πρώτες
που αναπτύχθηκε ήδη από το 1935 από τον Wallace Carothers, στις ερευνητικές εγκαταστάσεις της DuPont
στις ΗΠΑ. Σήμερα, διάφοροι τύποι νάιλον είναι ένα από τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα πολυμερή. Τα
πολυαμίδια, που εμπεριέχουν τη χαρακτηριστική ομάδα –CO-NH- μπορούν να παραχθούν με αντίδραση μιας
διαμίνης με ένα δικαρβοξυλικό οξύ, συμπύκνωση του κατάλληλου αμινοξέος, διάνοιξη δακτυλίου μιας
λακτάμης, αντίδραση διαμίνης με ένα διχλωρίδιο και αντίδραση διισοκυανικού εστέρα με δικαρβοξυλικό οξύ.
Το νάιλον είναι ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές με υψηλό μέτρο ελαστικότητας, αντοχή σε κρούση, χαμηλό
συντελεστή τριβής και αντοχή στην τριβή. Μια μεγάλη ποικιλία νάιλον είναι διαθέσιμα στο εμπόριο,
συμπεριλαμβανομένων των νάιλον 6, νάιλον 11, νάιλον 12, νάιλον 6,6, νάιλον 6,10 και νάιλον 6,12. Τα πιο
ευρέως χρησιμοποιούμενα νάιλον είναι το νάιλον 6,6 και το νάιλον 6. Τα πολυαμίδια χρησιμοποιούνται
συχνότερα με τη μορφή ινών, κυρίως τα νάιλον 6,6 και νάιλον 6, αν και οι μηχανικές εφαρμογές τους είναι
επίσης σημαντικές. Το νάιλον 6,6 παρασκευάζεται από τον πολυμερισμό του αδιπικού οξέος με την
εξαμεθυλενοδιαμίνη, ενώ το νάιλον 6 από πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου της ε-καπρολακτάμης.
Η ανακύκλωση των νάιλον έχει αυξηθεί σημαντικά τα τελευταία χρόνια και επικεντρώνεται κυρίως στην
ανακύκλωση ινών από χαλιά. Σύμφωνα με το Υπουργείο Ενέργειας των ΗΠΑ, περίπου 3,5 δισεκατομμύρια lb
απορριμμάτων χαλιών απορρίπτονται κάθε χρόνο στις Ηνωμένες Πολιτείες, και περίπου το 30% αυτών να είναι
από νάιλον 6. Λόγω των τεράστιων αυτών ποσοτήτων η ανακύκλωση του νάιλον έχει καταστεί επιτακτική
ανάγκη. Έτσι, οι ίνες των χαλιών, αφού συλλεχθούν και διαχωριστούν, υποβάλλονται αρχικά σε διεργασίες
μείωσης μεγέθους με τεμαχισμό. Στη συνέχεια και με δεδομένο ότι ανήκουν στα πολυμερή σταδιακού
πολυμερισμού (συμπύκνωσης), όπως ειπώθηκε και προηγουμένως, μπορούν σχετικά εύκολα να
αποπολυμερισθούν με χημικές διαδικασίες με στόχο την ανάκτηση του/των μονομερούς/μονομερών. Οι
μέθοδοι που παρουσιάζονται στη συνέχεια αφορούν κυρίως τα μεγαλύτερης δυναμικότητας πολυαμίδια, νάιλον
6 και νάιλον 6,6 αλλά θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν και σε οποιοδήποτε άλλο πολυαμίδιο.

Σχήμα 5.33 Τυπική δομή χαλιού.
5.3.1 Υδρόλυση του Nylon 6

Μια διαδικασία αποπολυμερισμού απορριμμάτων νάιλον 6 (κυρίως από ίνες χαλιών) με ατμό υψηλής πίεσης
κατοχυρώθηκε με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας από την AlliedSignal, Inc. (Sifniades et al., 1999). Το πολυμερές
διαλύθηκε σε ατμό υψηλής πίεσης σε 125-130 psig (963-997 kPa) και θερμοκρασία 175 -180οC για 30 min σε
αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργίας και στη συνέχεια υδρολύεται με υπερθερμασμένο ατμό στους 350οC και
100 psig (790 kPa) για να σχηματιστεί ε-καπρολακτάμη με συνολική απόδοση ανάκτησης 98%. Το ανακτημένο
μονομερές θα μπορούσε να επαναπολυμεριστεί χωρίς επιπλέον καθαρισμό. Οι χημικές αντιδράσεις που
συμβαίνουν κατά την υδρόλυση του νάιλον 6 προς παραγωγή της ε-καπρολακτάμης φαίνονται στη συνέχεια.
H O O
N C (CH2)5 NH2 + H2O NH2 + HO C (CH2)5 NH2 (i)
O H O
C N (CH2)5 COOH + H2O COOH + HO C (CH2)5 NH2 (ii)
O
O
NH + H2O (iii)
HO C (CH2)5 NH2
Σχήμα 5.34 Υδρολυτικός αποπολυμερισμός του πολυαμιδίου 6 (νάιλον 6): (i) υδρόλυση μακρομοριακής αλυσίδας με
τερματική μονάδα αμινομάδα, (ii) υδρόλυση μακρομοριακής αλυσίδας με τερματική μονάδα καρβοξυλομάδα και τα δύο
προς παραγωγή 6-αμινοεξνοϊκού οξέος και (iii) μετατροπή του 6-αμινοεξανοϊκού οξέος προς ε-καπρολακτάμη και νερό.
Η όξινη υδρόλυση των απορριμμάτων νάιλον 6 (Chaupart, 1998) παρουσία υπέρθερμου ατμού έχει
χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή αμινοκαπροϊκού οξέος το οποίο υπό όξινες συνθήκες μετατρέπεται σε ε-
καπρολακτάμη, και πολλά διπλώματα ευρεσιτεχνίας έχουν ληφθεί από την BASF (Corbin et al., 1999). Η
χημική αντίδραση που συμβαίνει παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.35. Τα οξέα που χρησιμοποιούνται για τον
αποπολυμερισμό του νάιλον 6 περιλαμβάνουν ανόργανα ή οργανικά οξέα όπως νιτρικό οξύ, μυρμηκικό οξύ,
βενζοϊκό οξύ και υδροχλωρικό οξύ (Bajaj and Sharma, 1997). Το ορθοφωσφορικό οξύ και το βορικό οξύ
χρησιμοποιούνται τυπικά ως καταλύτες σε θερμοκρασίες 250-350oC. Σε μια τυπική διεργασία, ο
υπερθερμασμένος ατμός περνάει μέσα από τήγμα απορριμμάτων νάιλον 6 στους 250-300οC παρουσία
φωσφορικού οξέος. Το προκύπτον διάλυμα υποβάλλεται σε χημικό καθαρισμό πολλαπλών σταδίων πριν από
τη συμπύκνωση του σε υγρό 70%, το οποίο υπόκειται σε κλασματική απόσταξη παρουσία αλκάλεος (π.χ.
υπερμαγγανικό κάλιο για οξείδωση των ακαθαρσιών) για ανάκτηση καθαρής ε-καπρολακτάμης. Αυτή μπορεί
να χρησιμοποιηθεί απευθείας για τον επαναπολυμερισμό της και την εκ νέου παραγωγή του πολυαμιδίου.
Σχηματική απεικόνιση της διεργασίας φαίνεται στο Σχήμα 5.36. Το βορικό οξύ (1%) μπορεί να χρησιμοποιηθεί
για αποπολυμερισμό του νάιλον 6 στους 400οC υπό ατμοσφαιρική πίεση. Υδροξείδιο του νατρίου έχει επίσης
χρησιμοποιηθεί επιτυχώς ως καταλύτης για τον αποπολυμερισμό του νάιλον 6.

H O
N
C H3PO4 NH + COOH
O ατμός
HOOC
Σχήμα 5.35 Όξινη υδρόλυση του πολυαμιδίου 6 προς ε-καπρολακτάμη με ατμό παρουσία καταλύτη φωσφορικού οξέος.
Σχήμα 5.36 Σχηματική απεικόνιση της διεργασίας όξινης υδρόλυσης πολυαμιδίου 6 προς παραγωγή του μονομερούς ε-
καπρολακτάμη.
Η απόδοση σε καπρολακτάμη αυξάνει με αύξηση της θερμοκρασίας (γεγονός όμως που οδηγεί και σε αύξηση
της πίεσης, άρα μεγαλύτερο κόστος εξοπλισμού), καθώς και με αύξηση του λόγου νερό/πολυαμίδιο (συνήθως
ένας λόγος νερού/πολυαμίδιο = 10/1 θεωρείται ικανοποιητικός).
5.3.2. Ανάκτηση μονομερών του Nylon 6,6

Με υδρόλυση του νάιλον 6,6 σε πυκνό θειικό οξύ μπορούν να ληφθούν τα μονομερή εξαμεθυλενοδιαμίνη και
αδιπικό οξύ με αντίδραση αντίστροφη της αντίδρασης παραγωγής του νάιλον 6,6, όπως φαίνεται στο Σχήμα
5.37.
Το αδιπικό οξύ καθαρίζεται με ανακρυστάλλωση και η εξαμεθυλενοδιαμίνη ανακτάται με απόσταξη
μετά την εξουδετέρωση του οξέος. Αυτή η διαδικασία είναι αναποτελεσματική για την επεξεργασία μεγάλων
ποσοτήτων αποβλήτων λόγω της απαιτούμενης ανακρυστάλλωσης του αδιπικού οξέος μετά από
επαναλαμβανόμενες παρτίδες υδρόλυσης αποβλήτων νάιλον 6,6. Σε μια συνεχή διαδικασία, τα απόβλητα από
νάιλον 6,6 υδρολύονται παρουσία οξέος συγκέντρωσης 30-70% και το προκύπτον υδρόλυμα τροφοδοτείται σε
μια ζώνη κρυστάλλωσης. Το αδιπικό οξύ κρυσταλλώνεται και οι κρύσταλλοι απομακρύνονται συνεχώς από το

υδρόλυμα. Προστίθεται υδροξείδιο του ασβεστίου για να εξουδετερωθεί το μητρικό υγρό και να απελευθερωθεί
η εξαμεθυλενοδιαμίνη για μετέπειτα απόσταξη.
Σχήμα 5.37 Αποπολυμερισμός του νάιλον 6,6 με υδρόλυση στα μονομερή αδιπικό οξύ και εξαμεθυλενοδιαμίνη.
Η συνεχής ανάκτηση απαιτεί κρυστάλλους αδιπικού οξέος με μέση διάμετρο περίπου 40-50 nm. Τέτοιοι
κρύσταλλοι λαμβάνονται με συνεχή εισαγωγή του θερμού υδρολύματος που περιέχει 10-20% αδιπικό οξύ σε
ένα αναδευόμενο δοχείο κρυστάλλωσης διατηρώντας παράλληλα μια μέση θερμοκρασία 20-30 οC. Ο πολτός
που λαμβάνεται από το δοχείο κρυστάλλωσης διηθείται για τη συλλογή των κρυστάλλων του αδιπικού οξέος
και το διήθημα που περιέχει το όξινο άλας της εξαμεθυλενοδιαμίνης εξουδετερώνεται συνεχώς με υδροξείδιο
του ασβεστίου. Το άλας ασβεστίου που σχηματίζεται απομακρύνεται με διήθηση και η εξαμεθυλενοδιαμίνη
στο διήθημα απομονώνεται με απόσταξη.
Αποπολυμερισμός του νάιλον 6,6 και του νάιλον 4,6 μπορεί να γίνει επίσης με υδρόλυση των δεσμών
αμιδίου καταλυόμενη από βάσεις. Η υδρόλυση τους παρουσία υδροξειδίου του νατρίου μπορεί να επιταχυνθεί
σημαντικά με χρήση καταλύτη μεταφοράς φάσης (Polk et al., 1999). Ο λόγος για αυτό, όπως και στην
περίπτωση του πολυεστέρα, ΡΕΤ είναι ότι εφόσον πρόκειται για μια ετερογενή αντίδραση μεταξύ ενός στερεού
(πολυμερούς) και ενός υγρού (διάλυμα NaOH) ο καταλύτης αυτός που είναι κάποιο αλκυλαμμωνιακό άλας
βοηθάει στη μεταφορά των κατιόντων νατρίου μέσα στην κύρια μάζα του πολυμερούς μέσω ιοντικών δεσμών
που δημιουργούνται. Το βρωμιούχο βενζυλοτριμεθυλαμμώνιο βρέθηκε ότι είναι ένας αποτελεσματικός
καταλύτης μεταφοράς φάσης σε 50% διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου για τη μετατροπή του νάιλον 4,6 σε
ολιγομερή. Η αποτελεσματικότητα αποπολυμερισμού και το μοριακό βάρος των ανακτημένων ολιγομερών
εξαρτώνται από την ποσότητα και τη συγκέντρωση του υδροξειδίου του νατρίου και τον χρόνο αντίδρασης. Τα
ανακτημένα ολιγομερή μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην επαναπαραγωγή του πολυμερούς νάιλον 4,6, καθώς
και σε αντίστοιχη διαδικασία του νάιλον 6,6.
5.3.3. Αμμωνόλυση του Nylon 6,6

Η αμμωνόλυση, η αντίδραση δηλαδή με αμμωνία, είναι μια ενδιαφέρουσα μέθοδος χημικής ανακύκλωσης του
νάιλον 6,6, που χρησιμοποιείται σήμερα και βιομηχανικά από την εταιρεία DuPont για τον αποπολυμερισμό
απορριμμάτων χαλιών από νάιλον 6,6 (Kassera, 1998). Η αντίδραση του νάιλον 6,6 ή μιγμάτων νάιλον 6,6 με
νάιλον 6 με αμμωνία διεξάγεται συνήθως σε θερμοκρασίες μεταξύ 300 - 350οC και πίεση περίπου 68 atm,
παρουσία καταλύτη φωσφορικού αμμωνίου για να δώσει ένα μίγμα προϊόντων που τα περισσότερα είναι
μονομερή, όπως εξαμεθυλενοδιαμίνη, αδιπονιτρίλιο και 5-κυανοβαλεραμίδη από το νάιλον 6,6 και ε-
καπρολακτάμη, 6-αμινοκαπρονιτρίλιο και 6-αμινοκαπροαμίδιο από το νάιλον 6. Η ισορροπία μετατοπίζεται
προς τα προϊόντα με συνεχή απομάκρυνση του νερού που σχηματίζεται. Τα περισσότερα από τα προϊόντα
(αδιπονιτρίλιο, αμινοκαπρονιτρίλιο κ.λπ.) μπορούν να μετατραπούν σε εξαμεθυλενοδιαμίνη με υδρογόνωση
και εξευγενισμό. Ο Kalfas, 1998 ανέπτυξε έναν μηχανισμό αποπολυμερισμού μίγματος νάιλον-6,6 και νάιλον-
6 με τη διαδικασία της αμμωνόλυσης, καθώς και ένα κινητικό μοντέλο για την αμμωνόλυση μιγμάτων νάιλον.
O
O
C
N ΝH3 NH + NH2
H καταλύτης
H2N
Σχήμα 5.38 Αντίδραση αμμωνόλυσης του νάιλον 6 προς καπρολακτάμη.

Στο Σχήμα 5.39 παρουσιάζεται μια διαδικασία ανακύκλωσης απορριμμάτων μιγμάτων νάιλον 6,6 και νάιλον
6 με αμμωνόλυση. Το νάιλον υποβάλλεται σε επεξεργασία με αμμωνία παρουσία φωσφορικού καταλύτη. Η
αντίδραση λαμβάνει χώρα στους 330οC και πίεση 7 MPa. Η απόσταξη του μίγματος της αντίδρασης παράγει
αμμωνία που ανακυκλώνεται και τρία κλάσματα που περιέχουν (α) καπρολακτάμη, (β) εξαμεθυλενοδιαμίνη
και αμινοκαπρονιτρίλιο και (γ) αδιπονιτρίλιο. Το αμινοκαπρονιτρίλιο και το αδιπονιτρίλιο στη συνέχεια
υδρογονώνονται για να δώσουν καθαρή εξαμεθυλενοδιαμίνη και η καπρολακτάμη είτε μετατρέπεται σε
αμινοκαπρονιτρίλιο με περαιτέρω αμμωνόλυση είτε αποστάζεται για να παράγει καθαρή καπρολακτάμη
(Σχήμα 5.40). Η εξαμεθυλενοδιαμίνη που παράγεται με αυτή τη διαδικασία είναι εξαιρετικά καθαρή (> 99,8%).
Οι κύριες ακαθαρσίες είναι η αμινομεθυλοκυκλοπεντυλαμίνη και η τετραϋδροαζεπίνη που απομακρύνονται
αποτελεσματικά σε μεγαλύτερες στήλες απόσταξης που χρησιμοποιούνται σε μεγαλύτερες μονάδες.
Σχήμα 5.39 Σχηματική απεικόνιση διεργασίας αμμωνόλυσης μίγματος νάιλον 6,6 και νάιλον 6 από ίνες χαλιών προς
παραγωγή μονομερών.
Σχήμα 5.40 Επαναπολυμερισμός των μονομερών που ελήφθησαν από την ανακύκλωση με αμμωνόλυση των πολυαμιδίων
προς παραγωγή πολυαμιδίων και πάλι.

Ο Bordrero, et al., 1999 χρησιμοποίησε μια διαδικασία δύο σταδίων αμινόλυσης/αμμωνόλυσης για τον
αποπολυμερισμό του νάιλον 6,6. Το πρώτο βήμα βασίζεται σε επεξεργασία αμινόλυσης του νάιλον 6,6 με n-
βουτυλαμίνη σε θερμοκρασία 300°C και πίεση 45 atm. Από την αντίδραση παράγονται εξαμεθυλενοδιαμίνη
και ΝΝ'-διβουτυλαδιπαμίδιο. Το δεύτερο στάδιο είναι η αμμωνόλυση του ΝΝ'-διβουτυλαδιπαμιδίου σε
θερμοκρασία 285°C και πίεση 50 atm. Το τελικό προϊόν είναι το αδιπονιτρίλιο (ADN). Σε βελτιστοποιημένες
συνθήκες αντίδρασης μπορεί να υπάρξει απόδοση σε εξαμεθυλενοδιαμίνη έως και 100%.
5.4 Χημική ανακύκλωση πολυουρεθανών

Ο πολυμερισμός των πολυουρεθανών είναι μερικώς αναστρέψιμος κάτω από κατάλληλες συνθήκες.
Λειτουργικές ομάδες όπως η ουρεθανική, ο εστέρας, ο αιθέρας και ο δεσμός της αμίνης μπορούν σταδιακά να
αποπολυμεριστούν χρησιμοποιώντας οργανικές ενώσεις με ένα ενεργό άτομο υδρογόνου που μπορεί να
αντιδράσει με τις πολικές ομάδες που υπάρχουν στην κύρια αλυσίδα της πολυουρεθάνης. Με τη χρήση
κατάλληλων χημικών αντιδραστηρίων και συνθηκών αντίδρασης (θερμοκρασία, πίεση), καθώς και καταλυτών
κατά τη χημική ανακύκλωση των πολυουρεθανών μπορούν να ληφθούν ολιγομερή ή μονομερή προϊόντα.
Επιπλέον, με καθαρισμό και απόσταξη των λαμβανόμενων προϊόντων μπορούν να ληφθούν καθαρά δυνητικά
μονομερή, όπως οι πολυόλες και αμίνες, τα οποία μπορούν στη συνέχεια να χρησιμοποιηθούν στην εκ νέου
σύνθεση πολυουρεθανών, καθώς και πολυουριών, πολυαμιδίων ή πολυεστέρων. Οι κύριες διαδικασίες που
συνδέονται με τις χημικές μεθόδους ανακύκλωσης των πολυουρεθανών περιλαμβάνουν, όπως και στη
περίπτωση των πολυεστέρων: υδρόλυση, γλυκόλυση, αμινόλυση και αμμωνόλυση.
5.4.1 Υδρόλυση πολυουρεθανών

Η υδρόλυση των απορριμμάτων πολυουρεθανών περιλαμβάνει την αντίδρασή τους με νερό ή ατμό υπό
κατάλληλες συνθήκες, δηλαδή υψηλή θερμοκρασία και πίεση. Η αντίδραση παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.41.
Αυτή η διαδικασία μελετήθηκε από την Ford Motor Company, η οποία εφάρμοσε ένα ευρύ φάσμα
θερμοκρασιών (300°C - 400°C) και πιέσεων (15 - 50 atm) με χρήση νερού ή ατμού. Οι Campbell et al.
μελέτησαν την υδρόλυση αφρού πολυουρεθάνης υπό ατμοσφαιρική πίεση σε θερμοκρασίες από 232°C έως
316°C και έλαβαν πολυόλες (σε περιεκτικότητα 20% κ.β.) για τη σύνθεση νέου αφρού πολυουρεθάνης.
O O O
R1 R2 R1 R2 + H2O
N O O N N O
H H H
R1 R2 + CO2 + H N R1 NH + CO2 + R2
+ CO2 + HO OH 2 2 HO
NH2
Σχήμα 5.41 Χημική αντίδραση υδρόλυσης πολυουρεθάνης.
Ο Gerlock διερεύνησε την υδρόλυση αφρού πολυ(αιθέρα-ουρεθάνης) σε θερμοκρασίες από 190°C έως 230°C
με αποτέλεσμα την παραγωγή πολυολών υψηλής ποιότητας, καθώς και τολουενοδιαμίνες και διοξείδιο του
άνθρακα. Η διαμίνη μπορεί να απομακρυνθεί με μεθόδους απόσταξης ή εκχύλισης και η πολυόλη είναι το
υπόλειμμα αυτών των διαδικασιών. Η διαδικασία υδρόλυσης μπορεί, όπως και στην περίπτωση των
πολυεστέρων, να καταλυθεί από βάσεις (π.χ. NaOH, Σχήμα 5.42) ή οξέα (π.χ. HCl), αλλά οι Matuszak et al.
διαπίστωσαν ότι η χρήση αλκαλικού καταλύτη είναι πιο αποτελεσματική.

O O O
H2O
R1 R2 R1 R2
N O O N N O
H H H NaOH
R1 R2 R1 R2
NH2 + Na2CO3 + HO OH + Na2CO3 + H2N NH2 + Na2CO3 + HO
Σχήμα 5.42 Χημική αντίδραση αλκαλικής υδρόλυσης πολυουρεθάνης.
Οι Dai et al. συνέκριναν την αποτελεσματικότητα της τολουενοδιαμίνης (TDA) και του υδροξειδίου του
νατρίου ως καταλυτών στην υδρόλυση απορριμμάτων πολυουρεθάνης σε εύρος θερμοκρασιών 150°C - 350°C.
Η εφαρμογή του TDA μείωσε αποτελεσματικά την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης του αφρού, τη
θερμοκρασία της αντίδρασης και βελτίωσε την ανάκτηση της τολουενοδιαμίνης. Τα σημαντικότερα
μειονεκτήματα της χρήσης του TDA ως καταλύτη είναι ο δύσκολος καθαρισμός της πολυόλης και το υψηλό
κόστος υλοποίησης της διαδικασίας (π.χ. καθαρισμός προϊόντων, κόστος ενέργειας που καταναλώνεται).
Μερικά ενδιαφέροντα παραδείγματα χημικής ανακύκλωσης πολυουρεθανών παρουσιάστηκαν από τους
Nikje et al. Η αποσύνθεση της πολυουρεθάνης πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας μίγματα γλυκερόλης και
νερού ή γλυκερίνης, σορβιτόλης και νερού (διαδικασία που ονομάζεται υδρογλυκόλυση) στους 160°C - 180°C
υπό ατμοσφαιρική πίεση και χρησιμοποιώντας ακτινοβολία μικροκυμάτων. Τα προϊόντα γλυκόλυσης που
προέκυψαν χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση αφρών πολυουρεθάνης. Η υδρογλυκόλυση είναι ένας
συνδυασμός υδρόλυσης και γλυκόλυσης με πιο ήπιες συνθήκες σε σχέση με την υδρόλυση.
Τα κύρια μειονεκτήματα της υδρόλυσης περιλαμβάνουν υψηλές τιμές θερμοκρασίας και πίεσης της
αντίδρασης με αποτέλεσμα υψηλή κατανάλωση ενέργειας.
5.4.2 Γλυκόλυση πολυουρεθανών

Γλυκόλυση είναι μια χημική διαδικασία που μπορεί να πραγματοποιηθεί σε εμπορική βιομηχανική κλίμακα και
περιλαμβάνει τη χημική αποσύνθεση ομάδων ουρεθάνης από ενεργά άτομα υδρογόνου που υπάρχουν στη δομή
των γλυκολών (π.χ. αιθυλενογλυκόλη) σε θερμοκρασία κοντά στη θερμοκρασία βρασμού της γλυκόλης (180-
240οC). Η χημική αντίδραση πολυουρεθάνης με αιθυλενογλυκόλη παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.43. Οι γλυκόλες
μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ένα μόνο αντιδραστήριο ή σε μίγμα με αμίνες βραχείας αλυσίδας και
αλκανολαμίνες. Μερικές χώρες (π.χ. ΗΠΑ, Κίνα, Γερμανία, Πολωνία, Αυστρία, Γαλλία, Ιταλία) έχουν
αναπτύξει αυτή τη μέθοδο ανακύκλωσης πολυουρεθανών, με αποτέλεσμα την ανάκτηση παρθένων πολυολών
ή την παραγωγή γλυκολυσικών (ολιγομερών με ουρεθανικές ομάδες στη χημική δομή τους) τα οποία μπορούν
να χρησιμοποιηθούν στην εκ νέου σύνθεση πολυουρεθανών.

O O O O
R1 R2 R1 R2
N O O N N O O N
H H H H
HO
+
OH
O O O
O
R1 OH H R2 R1 R2
N O + O O N N O O N
H H H H
Σχήμα 5.43 Χημική αντίδραση γλυκόλυσης πολυουρεθάνης και παραγωγή πολυολών (μορίων με ακραίες υδροξυλομάδες).
O O O O
R1 R2 R1 R2
N O O N N O O N
H H H H
HO
+
OH
O O O O
R1 R2 R1 H + HO R2
N O O N N O O O N
H H H H
Σχήμα 5.44 Χημική αντίδραση γλυκόλυσης πολυουρεθάνης και παραγωγή αμινών και πολυολών (μορίων με ακραίες
αμινομάδες ή/και υδροξυλομάδες).
Η απόδοση της αντίδρασης γλυκόλυσης και η ποιότητα των προϊόντων εξαρτώνται από:
• τον τύπο και το μέγεθος των απορριμμάτων (π.χ. σκληρή πολυουρεθάνη ή εύκαμπτος αφρός,
ελαστομερές),
• τον τύπο γλυκόλης (π.χ. αιθυλενογλυκόλη, 1,3 προπανοδιόλη, 1,4-βουτανοδιόλη),
• τον τύπο και την ποσότητα του καταλύτη (ανόργανα οξικά άλατα, αμίνες, ενώσεις κασσιτέρου),
• την αναλογία απορριμμάτων / χημικού αντιδραστηρίου,
• τη θερμοκρασία και τον χρόνο χημικής αποικοδόμησης.
Ένα σχεδιάγραμμα μιας μονάδας ανακύκλωσης πολυουρεθανών για τη δημιουργία πολυολών, οι οποίες
έπειτα από καθαρισμό μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την εκ νέου σύνθεση πολυουρεθάνης, παρουσιάζεται
στο Σχήμα 5.45.
Αυτή η διαδικασία ονομάζεται split-phase λόγω της δημιουργίας δύο φάσεων μέσα στο αντιδρών μίγμα
κατά τη διεργασία, ως αποτέλεσμα της χρήσης περίσσειας γλυκόλης. Έπειτα από το τέλος της χημικής
αντίδρασης, οι πολυόλες που ανακτώνται οδηγούνται σε περαιτέρω καθαρισμό και η περίσσεια γλυκόλης
διαχωρίζεται με απόσταξη και ανακυκλώνεται. Η πάνω στιβάδα περιέχει τις πολυόλες ενώ στην κάτω στιβάδα
εμπεριέχεται η περίσσεια της γλυκόλης, καθώς και αρωματικές αμίνες ή καρβαμικά με μεγάλη τοξικότητα και
επικινδυνότητα.

Σχήμα 5.45 Διεργασία split phase για τη χημική ανακύκλωση με γλυκόλυση πολυουρεθανών.
5.4.3 Οξεόλυση πολυουρεθανών

Η οξεόλυση είναι η χημική αποικοδόμηση των ουρεθανικών ομάδων που πραγματοποιείται παρουσία
οργανικών ή ανόργανων οξέων. Στην περίπτωση ανόργανων οξέων (π.χ. υδροχλωρικό οξύ) σχηματίζονται τρία
προϊόντα: άλας αμίνης, πολυόλη και διοξείδιο του άνθρακα. Τα οργανικά οξέα (ειδικά τα δικαρβοξυλικά οξέα)
που χρησιμοποιούνται για τη χημική ανακύκλωση πολυουρεθανών, αντιδρούν με την ομάδα ουρεθάνης που
προκύπτει από τον σχηματισμό μιας αμιδικής ομάδας ως αποτέλεσμα της αντίδρασης (Σχήμα 5.46). Αυτά τα
οργανικά οξέα μπορούν να χωριστούν σε δύο ομάδες:
• Ακόρεστα δικαρβοξυλικά οξέα (π.χ. μηλεϊνικό ή φουμαρικό οξύ). Τα προϊόντα της αντίδρασης,
λόγω παρουσίας ενός ακόρεστου δεσμού, μπορούν έπειτα από ριζικό πολυμερισμό να
χρησιμοποιηθούν ως συγκολλητικά.
• Κορεσμένα δικαρβοξυλικά οξέα (π.χ. αδιπικό οξύ) - η αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε
χαμηλές θερμοκρασίες (περίπου 60°C) σε σύντομο χρονικό διάστημα και από αυτήν την
αντίδραση μπορούν να ληφθούν ολιγομερή με ομάδες ουρίας, αμιδίου, αμίνης ή υδροξυλίου.

O O O O
2 R1 R2 +
N O O HO R OH
H
O O O
R1 R1 + 2 CO2 + 2 R2
N R N HO O
H H
Σχήμα 5.46 Αντίδραση πολυουρεθάνης με δικαρβοξυλικό οξύ.
5.4.4 Αμινόλυση
Απορρίμματα από πολυουρεθάνες μπορούν επίσης να ανακυκλωθούν έπειτα από χημική αντίδραση με κάποια
αλειφατική διαμίνη ή πολυαμίνη προς προϊόντα που φέρουν αμινο- ή υδροξυλο-ομάδες. Η υψηλή δραστικότητα
των αμινομάδων έχει ως αποτέλεσμα τη διενέργεια της αντίδρασης σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Σκληρός
αφρός πολυουρεθάνης μπορεί να ανακυκλωθεί με διαιθυλενοτριαμίνη στους 180 οC για 4 h χωρίς καταλύτη
σύμφωνα με τη χημική αντίδραση.
O O O O
R1 R2 R1 R2
N O O N N O O N
H H H H
H
N
+ H N NH2
2
O
H
R1 N +
N N NH2
H H
O O O
H R2 R1 R2
O O N N O O N
H H H
Σχήμα 5.47 Αμινόλυση πολυουρεθάνης με διαιθυλενοτριαμίνη.
Οι αλκανολαμίνες (π.χ. διαιθανολαμίνη) αντιδρούν πιο αργά με τους ουρεθανικούς δεσμούς σε σχέση με τις
διαμίνες, λόγω της χαμηλότερης βασικότητας του αζώτου στη δομή της αλκανολαμίνης. Αυτό το γεγονός είχε
ως αποτέλεσμα υψηλότερη θερμοκρασία αντίδρασης, μεγαλύτερο χρόνο για την πραγματοποίησή της και
δυνατότητα επιτάχυνσης με χρήση καταλύτη, π.χ. υδροξειδίου του νατρίου. Έχει αναφερθεί αποσύνθεση
άκαμπτου αφρού πολυουρεθάνης από αλκανολαμίνες στους 150°C χωρίς τη χρήση καταλύτη και τα ληφθέντα

προϊόντα διαχωρίστηκαν πλήρως σε δύο στιβάδες. Η ανώτερη υγρή στιβάδα ήταν μια πολυαιθερική πολυόλη,
και η κάτω υγρή στιβάδα ήταν 4,4’-μεθυλενο διφαινυλαμίνη και παράγωγα αλκανολαμίνης.
5.4.5 Αμμωνόλυση
Η αμμωνόλυση απορριμμάτων πολυουρεθάνης περιλαμβάνει χημική αποικοδόμηση σε υψηλή θερμοκρασία
χρησιμοποιώντας αμμωνία ή υδροξείδιο του αμμωνίου. Η αμμωνία είναι πιο πυρηνόφιλη σε σχέση με το νερό
ή τη γλυκόλη. Ως αποτέλεσμα της αμμωνόλυσης λαμβάνονται πολυόλες, αμίνες και μη υποκατεστημένη ουρία.
Οι πολυόλες που παράγονται με αυτή τη διαδικασία μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν για τη σύνθεση
πολυουρεθανών π.χ. άκαμπτοι αφροί πολυουρεθάνης. Η αντίδραση ευνοείται από περίσσεια ΝΗ 3,
εξασφαλίζοντας ταχύτερη χημική αποσύνθεση προς επιθυμητά προϊόντα.
Τα τελευταία χρόνια παρατηρείται ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για τη διαδικασία αμμωνόλυσης, όπου η
πολυουρεθάνη αντιδρά με αμμωνία σε υπερκρίσιμες συνθήκες.
Έχει προταθεί διεργασία αμμωνόλυσης εύκαμπτου αφρού πολυουρεθάνης και άκαμπτων ελαστομερών,
με αναλογία μάζας PU: NH3 1: 1, στους 139°C υπό πίεση 140 atm. για 2 ώρες. Πραγματοποιήθηκε πλήρης
χημική αποσύνθεση των πολυουρεθανών σε πολυόλες, αμίνες (που αντιστοιχούν σε ισοκυανικές ενώσεις) και
μη υποκατεστημένη ουρία (Σχήμα 5.48).
O O O
R1 R2 R1 R2 + 6 NH3
N O O N N O
H H H
R1 R2 + O + R1 + O + R2
+ O +
NH2 HO OH H2N NH2 HO
H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2

Σχήμα 5.48 Αμμωνόλυση πολυουρεθανών.
Σύνοψη κεφαλαίου
Συνοπτικά οι μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για τη χημική ανακύκλωση τόσο των πολυεστέρων (ΡΕΤ, PC,
PLA) όσο και των πολυαμιδίων και των πολυουρεθανών είναι η υδρόλυση, αλκοόλυση, γλυκόλυση και σε
δεύτερο βαθμό η αμινόλυση και αμμωνόλυση. Τα κύρια προϊόντα της κάθε μεθόδου και η απόδοσή τους
συγκριτικά απεικονίζονται στον Πίνακα 5.2.

Χαρακτηριστικά Υδρόλυση Γλυκόλυση Αλκοόλυση Μεθανόλυση Αμινόλυση
Απορρίμματα PET
Προϊόντα TPA, EG, BHET, DMT, Τερεφθαλικός DMT, EG BHETA, N, N’-
τερεφθαλικό EG διοκτυλεστέρας τερεφθαλαμίδιο
νάτριο ή κάλιο (DOTP), EG
Απόδοση 70-100% 85-99% 95-100% 65-90% 75%
Απορρίμματα PU
Προϊόντα Πολυόλες, Πολυόλες, Πολυόλες , 4,4’- Πολυόλες,
ενδιάμεσα αρωματικά αμίνες διφαινυλοκαρβα αρωματικές
αμινών, καρβαμικά, μικά, DMA, αμίνες, DETA,
τολυλενο-διαμίνες ουρία, αμίνες MDC, BDO, MDA
αμίνες, THF
Απόδοση 70-90% 80-95% - 95% -
Απορρίμματα PC
Προϊόντα BPA, φαινόλες Μονο- BPA, DEC BPA, DMC, BPA, DMDEA
υδροξυαιθυλαιθ φαινόλη, 4-
έρας, δισ- βουτυλοφαινόλ
υδροξυαιθυλαιθ η
έρας, ανθρακικό
αιθυλένιο
Απόδοση 80–100% 50–80% 90% 90–95% > 80%
Απορρίμματα PA
Προϊόντα ε-καπρολακτάμη, β- - - -
ε-αμινο-καπροϊκό υδροξυαιθυλεστ
οξύ έρας, β-
υδροξυαιθυλ
εξανοϊκός
εστέρας, δ-
βαλερολακτόνη
Απόδοση 78-90% - - - -
Σύμβολα: ΤΡΑ τερεφθαλικό οξύ, EG αιθυλενογλυκόλη, DMT τερεφθαλικός διμεθυλστέρας, ΒΗΕΤ δισ-
υδροξυτεραφθαλικός αιθυλενεστέρας, BHETA δισ-υδροξυαιθυλοτερεφθλαμίδιο, ΒΡΑ δισφαινόλη-Α, DMC
διμεθυλοκετόνη, DEC διαιθυλοκετόνη.
Πίνακας 5.2 Μέθοδοι χημικής ανακύκλωσης των πολυεστέρων ΡΕΤ και PC, πολυουρεθανών PU και πολυαμιδίων, ΡΑ.

nylon, PMMA). In: D. Achilias (Ed.), Material recycling - trends and perspectives. InTech Open,
Achilias, D.S. (2006). Chemical Recycling of Poly(methyl methacrylate). WSEAS Trans on Environm Develop
2(2), 85-91.
Achilias, D.S., Roupakias, C., Megalokonomos, P., Lappas, A.A., & Antonakou, E.V. (2007). Chemical
recycling of plastic wastes made from polyethylene (LDPE and HDPE) and polypropylene (PP). J.
Hazard Mater, 149, 536–542.
Achilias, D.S., & Karayannidis, G.P. (2004). The chemical recycling of PET in the framework of sustainable
development. Water, Air and Soil Pollution: Focus, 4, 385-396.
Achilias, D.S., Antonakou, E.V., Roupakias, C., Megalokonomos, P., & Lappas, A.A. (2008). Recycling
techniques of polyolefins from plastic wastes. Global NEST Journal, 10(1), 114-122.
from waste electric and electronic equipment. J. Appl. Polym. Sci., 114, 212-221.
Achilias, D.S., Tsintzou, G.P., Nikolaidis, A.K., Bikiaris, D.N., & Karayannidis, G.P. (2011). Aminolytic
Depolymerization of poly(ethylene terephthalate) Waste in a Microwave Reactor. Polymer
International, 60, 500–506.
Achilias, D.S., Redhwi, H.H., Siddiqui, M.N., Nikolaidis, A.K., Bikiaris, D.N., & Karayannidis, G.P. (2010).
Glycolytic Depolymerization of PET Waste in a Microwave Reactor. Journal of Applied Polymer
Science, 118(5), 3066–3073.
Achilias, D.S., Kanellopoulou, I., Megalokonomos, P., Antonakou, E., & Lappas, A. (2007). Chemical
Recycling of Polystyrene by Pyrolysis: Potential Use of the Liquid Product for the Reproduction of
Polymer. Macromol. Mater. Eng., 292, 923–934.
Achilias, D.S., Megalokonomos, P., & Karayannidis, G.P. (2006). Current trends in chemical recycling of
polyolefins. J. Environmental Protection and Ecology 7(2), 407-413.
Al-Sabagh, A.M., Yehia, F.Z., Eshaq, G., Rabie, A.M., & ElMetwally, A.E. (2016). Greener routes for recycling
of polyethylene terephthalate. Egypt. J. Petrol. 25, 53–64.
Al-Salem, S.M., Lettieri, P., & Baeyens, J. (2009). Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW):
A review. Waste Management, 29, 2625–2643.
Annesini, M.C., Frattari, S., Gironi, F., Piemonte, V., Sabia, R., & Villani, C. (2018). Degradation of post-
consumer PLA: Hydrolysis of polymeric matrix and oligomers stabilization in aqueous phase. J. Polym.
Environ., 26 , 4396-4404, 10.1007/s10924-018-1312-6.
Auras, R., Burgess, G., Holmes, D., Fang, X., Rubino, M., & Soto-valdez, H. (2016). Concurrent solvent
induced crystallization and hydrolytic degradation of PLA by water-ethanol solutions. Polymer, 99,
315–323.
Awaja, F., & Pavel, D. (2005). Recycling of PET. European Polymer Journal, 41(7), 1453-1477.
Bajaj, P., & Sharma, N. D. (1997). Reuse of Polymer and Fibre Waste. Manufactured Fibre Technology (V.B.
Gupta & V.K. Kothari, Ed.), Chapman & Hall, New York, p. 615.

Barnard, E., Rubio Arias, J. J., & Thielemans, W. (2021). Chemolytic depolymerisation of PET: a review.
Green Chem., 2021, 23, 3765-3789.
Behrendt, G., & Naber, B.W. (2009). The recycling of polyurethanes (review). J. Univer. Chem. Technol.
Metall., 44(1), 3-23.
Bodrero, S., Canivenc, E., & Cansell, F. (May 17-18, 1999). Chemical Recycling of Polyamide 6.6 and
Polyamide 6 through a Two Step Ami-/Ammonolysis Process. Presentation at 4th Annual Conference
on Recycling of Fibrous Textile and Carpet Waste, Dalton, Georgia.
Braun, D. (2002). Recycling of PVC. Prog Polym Sci, 27, 2171e95.
Braun, M., Levy, A.B., & Sifniades, S. (1999). Recycling Nylon 6 Carpet to Caprolactam. Polymer- Plastics
Technology & Engineering, 38(3), 471-484.
Buysch, H. J., Schoen, N., & Kuehling, S. (1994). Polymerization of polycarbonate waste by ethelene glycol.
Ger. Offen., DE 4,220,412.
Campbell, G.A., & Meluch, W.C. (1976). Polyurethane foam recycling - superheated steam hydrolysis. Environ.
Sci. Technol., 10(2), 182-185.
Carta, D., Cao, G., & D'Angeli, C. (2003). Chemical Recycling of Poly(ethylene terephthalate) (PET) by
Hydrolysis and Glycolysis. Environmental Science and Pollution Research, 10(6), 390-394.
Caruso, A.J., & Lee, J.L. (2022). Method For Recovering Phenol And Xanthene Values From Waste
Polycarbonate. U.S. Patent 5,430,149.
Chaupart, N., Serpe, G., & Verdu, J. (1998). Molecular Weight Distribution and Mass Changes During
Polyamide Hydrolysis. Polymer, 39(6-7), 1375.
Chiu, S.J., Chen, S.H., & Tsai, C.T. (2006). Effect of metal chlorides on thermal degradation of (waste)
polycarbonate. Waste Manag., 26, 252–259.
Corbin, T., Handermann, A., Kotek, R., Porter, W., Dellinger, J., & Davis, E. (November 2, 1999). Reclaiming
epsiloncaprolactam from nylon 6 carpet. U.S. Patent 5,977,193.
Dai, Z., Hatano, B., Kadokawa, J., & Tagaya, H. (2002). Effect of diaminotoluene on the decomposition of
polyurethane foam waste in superheated water. Polym. Degrad. Stab., 76(2), 179-184.
Datta, J., & Kopczyńska, P. (2016). From polymer waste to potential main industrial products: Actual state of
recycling and recovering. Critical reviews in environmental science and technology, 46(10), 905-946.
Datta, J., & Rohn, M. (2007). Glycolysis of polyurethane wastes. Part I. Glycolysis agents and catalysts.
Polimery 52 (7_8) 579_582.
Datta, J., M. Rohn (2007). Glycolysis of polyurethane wastes. Part II. Purification and use of glycolysis
products. Polimery, 9, 627-633.
Datta, J., & Wloch, M. (2017). Recycling of polyurethanes. Chapter 14 in Polyurethane Polymers: Blends and
Interpenetrating Polymer Networks. Elsevier.
de Jong, S.J., Arias, E.R., Rijkers, D.T.S., van Nostrum, C.F., et al. (2001). New insights into the hydrolytic
degradation of poly (lactic acid): participation of the alcohol terminus. Polymer, 42, 2795–2802.
Duque-Ingunza, I., Lopez-Fonseca, R., de Rivas, B., & Gutierrez-Ortiz, J.I. (2014). Process optimization for
catalytic glycolysis of post-consumer PET wastes. J. Chem. Technol. Biotechnol., 89, 97–103.
Eco Solutions RAMPF _ www.rampf-gruppe.de
European Parliament (2008). DIRECTIVE 2008/98/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE
COUNCIL of 19 November 2008 on waste and repealing certain Directives. Official Journal of the
European Union, 312. https://eur-lex.europa.eu/legal-
content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:32008L0098&from=EN. Accessed on: 02/06/2021
Fox, D. W., & Peters, E. N. (1989). Method for recovering a dihydric Phenol from a scrap polyester. US Patent
No. 4,885,407.

Gerlock, J.L., Braslaw, J., Mahoney, L.R. & Ferris, F.C. (1980). Reaction of polyurethane foam with dry steam:
kinetics and mechanism of reactions. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 18(2) 541-557.
Geyer, B., Lorenz, G., & Kandelbauer, A. (2016). Recycling of poly(ethylene terephthalate) – A review focusing
on chemical methods. Express Polymer Letters, 10(7), 559-586.
Grause, G., Sugawara, K., Mizoguchi, T., & Yoshioka, T. (2009). Pyrolytic hydrolysis of polycarbonate in the
presence of earth-alkali oxides and hydroxides. Polym Degrad Stab., 94, 1–6.
Hu, L.C., Oku, A., & Yamada, E. (1998). Alkali-catalyzed methanolysis of polycarbonate. A study on recycling
of bisphenol A and dimethyl carbonate. Polymer, 39, 3841–3845.
Iñiguez-Franco, I., Auras, R., Rubino, M., Dolan, K., Soto-Valdez, H.& Selke, S. (2017). Effect of nanoparticles
on the hydrolytic degradation of PLA nanocomposites by water-ethanol solutions. Polym. Degrad.
Stab., 146, 287.
Ikeda, A., Katoh, K., & Tagaya, H. (2008). Monomer recovery of waste plastics by liquid phase decomposition
and polymer synthesis. J. Mater. Sci., 43, 2437–2441.
Kalfas, G. A. (1998). Mathematical Modeling of the Depolymerization of Polyamide Mixtures - Part I: Kinetic
Mechanism and Parametric Studies in Batch Reactors. Polymer React. Eng., 6(1), 41.
Kameda, T., Fukuda, Y., Grause, G., & Yoshioka, T. (2010). Chemical modification of rigid poly(vinyl
chloride) by the substitution with nucleophiles. J. Appl. Polym Sci.,116(1), 36-44.
Kang, M.J., Yu, H. J., Jegal, J., Kim, H.S., & Cha, H.G. (2020). Depolymerization of PET into terephthalic acid
in neutral media catalyzed by the ZSM-5 acidic catalyst. Chem. Eng. J., 398, 125655.
Karayannidis, G.P., Nikolaidis, A.K., Sideridou, I.D., Bikiaris, D.N., & Achilias, D.S. (2006). Chemical
recycling of PET by glycolysis: Polymerization and characterization of the dimethacrylated glycolysate.
Macromol. Mater. Eng., 291, 1338-1347.
Karayannidis, G.P., & Achilias, D.S. (2007). Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate). Macromol.
Mater. Eng., 292(2), 128-146.
Karayannidis, G.P., Chatziavgoustis, A., & Achilias, D.S. (2002). Poly(ethylene terephthalate) recycling and
recovery of pure terephthalic acid by alkaline hydrolysis. Advances in Polymer Technology, 21(4), 250-
259.
Karayannidis, G.P., Achilias, D.S., Sideridou, I., & Bikiaris, D.N. (2005). Alkyd resins derived from glycolized
waste poly(ethylene terephthalate). Eur. Polym. J., 41, 201-210.
Kasserra, H.P. (1998). Recycling of Polyamide 66 and 6. Science and Technology of Polymers and Advanced
Materials. Ed. P. N. Prasad et al., Plenum Press, New York, p.629-635.
Khoonkari, M., Haghighi, A.H., Sefidbakht, Y., Shekoohi, K., & Ghaderian, A. (2015). Chemical Recycling of
PET Wastes with Different Catalysts. International Journal of Polymer Science, 2015, art. no. 124524.
Kim, D., Kim, B.K., Cho, Y., Han, M., & Kim, B.S. (2009). Kinetics of Polycarbonate Methanolysis by a
Consecutive Reaction Model. Ind. Eng. Chem. Res., 48, 6591–6599.
Kim, D., Kim, B.K., Cho, Y., Han, M., & Kim, B.S. (2009). Kinetics of Polycarbonate Glycolysis in ethylene
glycol. Ind. Eng. Chem. Res., 48, 685–691.
Kosmidis, V., Achilias, D. S., & Karayannidis, G.P. (2001). Poly(ethylene terephthalate) recycling and recovery
of pure terephthalic acid. Kinetics of a phase-transfer catalyzed alkaline hydrolysis. Macromolecular
Materials & Engineering, 286(10), 640-647.
Liu, F.-S., Lei Li, Shitao Yu, Zhiguo Lv, Xiaoping Ge (2011). Methanolysis of polycarbonate catalysed by ionic
liquid [Bmim][Ac]. J. Hazard. Mater., 189, 249–254.
Liu, F.-S., Zhuo Li, Shi-Tao Yu, Xiao Cui, Cong-Xia Xie, Xiao-Ping Ge (2009). Methanolysis and hydrolysis
of polycarbonate under moderate conditions. J. Polym. Environ., 17, 208–211.

Matuszak, M.L., Frisch, K.C., & Reegen, S.L. (1973). Hydrolysis of linear polyurethanes and model
monocarbamates. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 11(7), 1683-1690.
McKeown, P., & Jones, M.D. (2020). The Chemical Recycling of PLA: A Review. Sustainable Chemistry, 1, 1-
22, 10.3390/suschem1010001.
Mishra, S., & Goje, A.S. (2003). Kinetics of glycolysis of poly(ethylene terephthalate) waste powder at
moderate pressure and temperature. J. Appl. Polym. Sci., 87, 1569–1573.
Nikje, M.M.A., & Mohammadi, F.H.A. (2009). Sorbitol/glycerin/water ternary system as a novel glycolysis
agent for flexible polyurethane foam in the chemical recycling using microwave radiation. Polimery,
54(7-8), 541-545.
Nikje, M.M.A., Nikrah, M., & Mohammadi, F.H.A. (2008). Microwave-assisted polyurethane bond cleavage
via hydroglycolysis process at atmospheric pressure. J. Cell. Plast., 44(5), 367-380.
Nikles, D.E., & Farahat, M.S. (2005). New motivation for the depolymerization products derived from
poly(ethylene terephthalate) (PET) waste: A review. Macromolecular Materials and Engineering,
290(1), 13-30.
Oku, A., Tanaka, S., & Hata, S. (2000). Chemical conversion of poly(carbonate) to bis(hydroxyethyl) ether of
bisphenol A. An approach to the chemical recycling of plastic wastes as monomers. Polymer, 41, 6749–
6753.
Pardal, F., & Tersac, G. (2007). Kinetics of poly(ethylene terephthalate) glycolysis by diethylene glycol. Part
II: Effect of temperature, catalyst and polymer morphology. Polym. Degrad. Stab., 92, 611–616.
Patel, D., Moon, D., Tangri, N., & Wilson, M. (2020). All Talk and No Recycling: An Investigation of the U.S.
“Chemical Recycling” Industry. Global Alliance for Incinerator Alternatives. https://www.no-
burn.org/chemical-recycling-us/ Accessed on: 26/03/2021.
Piemonte, V., & Gironi, F. (2013). Kinetics of Hydrolytic Degradation of PLA. J. Polym. Environ., 21, 313–
318. 10.1007/s10924-012-0547-x
Piemonte, V., & Gironi, F. (2013). Lactic acid production by hydrolysis of PLA in aqueous solutions: An
experimental and kinetic study. J. Polym. Environ., 21, 275–279.
Piemonte, V., Sabatini, S., & Gironi, F. (2013). Chemical Recycling of PLA: A Great Opportunity towards the
Sustainable Development? J. Polym Environ, 21, 640-647, 10.1007/s10924-013-0608-9
Polk, M. B., LeBoeuf, L. L., Shah, M., Won, C.-Y., Hu, X., & Ding, Y. (1999). Nylon 66, Nylon 46, and Pet
Phase-Transfer-Catalyzed Alkaline Depolymerization at Atmospheric Pressure. Polym.-Plast. Technol.
Eng., 38(3), 459.
PVC recycling: A cycle of problems. Available at:
http://archive.greenpeace.org/comms/pvctoys/reports/loomingproblems.html (accessed Sep. 2010).
Ragaert, K., Delva, L., & Van Geem, K. (2017). Mechanical and chemical recycling of solid plastic waste.
Waste Manag., 69, 24-58.
Raheem, A.B., Noor, Z.Z., Hassan, A., Abd Hamid, M.K., Samsudin, S.A., & Sabeen, A.H. (2019). Current
developments in chemical recycling of post-consumer polyethylene terephthalate wastes for new
materials production: A review. Journal of Cleaner Production, 225, 1052-1064.
Recovinyl (2008). Application covered by Recovinyl. Available at: www.recovinyl.com/coveredapplications
Scheirs, J. (1998). Polymer Recycling, Science, Technology and Applications. Published by John Wiley & Sons,
New York.
Schlegel, I. (2020). Deception by numbers. Greenpeace. https://www.greenpeace.org/usa/wp-
content/uploads/2020/09/GP_Deception-by-the-Numbers-3.pdf. Accessed on: 26/03/2021
Shojaei, B., Abtahi, M., & Najafi, M. (2020). Chemical recycling of PET: A stepping-stone toward
sustainability. Polymers for Advanced Technologies, 31(12), 2912-2938.

Siddiqui, M.N., Redhwi, H.H., & Achilias, D.S. (2012). Recycling of poly(ethylene terephthalate) waste
through methanolic pyrolysis in a microwave reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 98,
214-220.
Siddiqui, M.N., Kolokotsiou, L., Vouvoudi, E., Redhwi, H.H., Al-Arfaj, A.A., & Achilias, D.S. (2020).
Depolymerization of PLA by Phase Transfer Catalysed Alkaline Hydrolysis in a Microwave Reactor.
Journal of Polymers and the Environment, 28(6), 1664-1672.
Sifniades, S., Levy, A., & Hendrix, J. (1999). Process for depolymerizing nylon-containing waste to form
caprolactam. U.S. Patent 5,932,724, August 3, 1999.
Sifniades, S., Levy, A., & Hendrix, J. (1999). Process for depolymerizing nylon-containing whole carpet to
form caprolactam. U.S. Patent 5,929,234, July 27, 1999.
Simon, D., Borreguero, A.M., de Lucas, A., Gutierrez, C., & Rodriguez, J.F. (2015). Sustainable polyurethanes:
chemical. Recycling to get it. Environ. Chem. Pollut. Wastes, 32, 229-260.
Sinha, V., Patel, M.R., & Patel, J.V. (2010). Pet waste management by chemical recycling: A review. Journal
of Polymers and the Environment, 18(1), 8-25.
Solis, M., & Silveira, S. (2020). Technologies for chemical recycling of household plastics–A technical review
and TRL assessment. Waste Management, 105, 128-138.
Tagaya, H., Katoh, K., Kadokawa, J., & Chiba, K. (1999). Decomposition of polycarbonate in subcritical and
supercritical water. Polym Degrad Stab, 64, 289–292.
The European Isocyanates Producers’ Association (ISOPA) www.isopa.org
Tsuji, H., Y. Ikada Properties and morphology of poly(L-lactide) (1998). II. Hydrolysis in alkaline solution.
J. Polym. Sci. Polym. Chem., 36 , 59-66, 10.1002/(SICI)1099-0518(19980115)36:1<59::AID-
POLA9>3.0.CO;2-X
Van Nostrum, C.F., Veldhuis, T.F.J., Bos, G.W., & Hennink, W.E. (2004). Hydrolytic degradation of
oligo(lactic acid): A kinetic and mechanistic study. Polymer, 45, 6779–6787.
Vollmer, I., Jenks, M.J., Roelands, M.C., White, R.J., van Harmelen, T., de Wild, P., van Der Laan, G.P., Meirer,
F., Keurentjes, J.T., & Weckhuysen, B.M. (2020). Beyond mechanical recycling: Giving new life to
plastic waste. Angewandte Chemie International Edition, 59(36), 15402-15423.
Watanabe, M., Matsuo, Y., Matsushita, T., Inomata, H., Miyake, T., & Hironaka, K. (2009). Chemical recycling
of polycarbonate in high pressure high temperature steam at 573 K. Polym Degrad Stab, 94, 2157–
2162.
Xi, G., Lu, M., & Sun, C. (2005). Study on depolymerization of waste polyethylene terephthalate into monomer
of bis(2-hydroxyethyl terephthalate). Polym. Degrad. Stabil., 87, 117–120.
Xin, J., Zhang, Q., Huang, J., Huang, R., Zahra Jaffery, Q., Yan, D., Zhou, Q., Xu, J., & Lu, X. (2021). Progress
in the catalytic glycolysis of polyethylene terephthalate. J. Environ. Manage. 296.
Yagihashi, M., & Funazukuri, T. (2010). Recovery of l-lactic acid from poly(l-lactic acid) under hydrothermal
conditions of dilute aqueous sodium hydroxide solution. Ind. Eng. Chem. Res., 49, 1247-
1251, 10.1021/ie9008925
Yoshioka, T., Furukawa, K., Sato, T., & Okuwaki A. (1998). Chemical recycling of flexible PVC by oxygen
oxidation in NaOH solutions at elevated temperatures. J. Appl Polym Sc., 70, 129e35.
Yoshioka, T., Furukawa, K., & Okuwaki, A. (2000). Chemical recycling of rigid-PVC by oxygen oxidation in
NaOH solutions at elevated temperatures. Polymer Degradation and Stability, 67, 285-290.
Yoshioka, T., Sugawara, K., Mizoguchi, T., & Okuwaki, A. (2005). Chemical recycling of polycarbonate to
raw materials by thermal decomposition with calcium hydroxide/steam. Chem. Lett., 34, 282–283.

Ποιος είναι ο στόχος και τα προϊόντα της χημικής ανακύκλωσης των πλαστικών;
Ποιες είναι οι τεχνολογίες χημικής ανακύκλωσης των πλαστικών;
Περιγράψτε επιγραμματικά τις μεθόδους με τις οποίες γίνεται η χημική ανακύκλωση του ΡΕΤ και των
πολυεστέρων γενικά, με τα αντιδρώντα και τα προϊόντα της κάθε μιας.
Τι τύπος καταλύτη ευνοεί την αλκαλική υδρόλυση του ΡΕΤ; Γιατί;
Καταλύτη μεταφοράς φάσης, για να διευκολύνει την αντίδραση μεταξύ των δύο διαφορετικών φάσεων.
Περιγράψτε την επίδραση διαφόρων παραγόντων (θερμοκρασία, ποσότητα καταλύτη, συγκέντρωση
ΝαΟΗ) στην κινητική της αλκαλικής υδρόλυσης του ΡΕΤ.
Περιγράψτε τα προϊόντα γλυκόλυσης του ΡΕΤ.
Ποια είναι τα κύρια προϊόντα που λαμβάνονται από τις διάφορες μεθόδους χημικής ανακύκλωσης του
πολυ(ανθρακικού εστέρα), PC;
Ποια είναι τα κύρια προϊόντα που λαμβάνονται από τις διάφορες μεθόδους χημικής ανακύκλωσης του
πολυ(γαλακτικού οξέος), PLA;
Ποια είναι τα κύρια προϊόντα που λαμβάνονται από τις διάφορες μεθόδους χημικής ανακύκλωσης των
πολυαμιδίων;
7
Οι απαντήσεις υπάρχουν διαθέσιμες μέσα στο κεφάλαιο.

Ποια είναι τα κύρια προϊόντα που λαμβάνονται από τις διάφορες μεθόδους χημικής ανακύκλωσης των
πολυουρεθανών;

Κεφάλαιο 6 Θερμοχημική Ανακύκλωση Πολυμερών
Σύνοψη
Στο κεφάλαιο αυτό αναπτύσσονται οι μέθοδοι θερμο-χημικής ανακύκλωσης των πολυμερών με μεγαλύτερη
έμφαση στην πυρόλυση. Αρχικά, εξετάζεται η θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών με αναφορά στους
μηχανισμούς και στην κινητική της θερμικής αποικοδόμησης διαφόρων τύπων πολυμερών. Στη συνέχεια
περιγράφεται διεξοδικά η διεργασία της πυρόλυσης ως μέθοδος θερμοχημικής ανακύκλωσης διαφόρων
πολυμερών. Περιγράφονται οι διεργασίες με στόχο την παραγωγή (α) πρώτων υλών (μονομερών), (β)
δευτερογενών πολύτιμων προϊόντων, (όπως για παράδειγμα φαινόλες) και (γ) υδρογονανθράκων (με πιθανή
αξιοποίησή τους ως βιο-καυσίμου). Δίνονται επίσης παραδείγματα βιομηχανικής εφαρμογής για συγκεκριμένα
πολυμερή. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται τα πλεονεκτήματα της καταλυτικής πυρόλυσης σε σύγκριση με τη
συμβατική. Παρουσιάζονται οι καλύτεροι καταλύτες ανάλογα με τον τύπο του πυρολυόμενου πολυμερούς. Τέλος,
αναφέρονται συνοπτικά και άλλες θερμοχημικές μέθοδοι που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην ανακύκλωση
των πλαστικών όπως αυτές της εξαερίωσης και της υδρογόνωσης ή υδρογονοπυρόλυσης.
6.1 Θερμική αποικοδόμηση πολυμερών

Όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, η θερμοχημική ανακύκλωση είναι μία από τις πλέον
υποσχόμενες μεθόδους για την ανακύκλωση των πολυμερών και βρίσκει διαρκώς αυξανόμενη απήχηση στον
κόσμο της ανακύκλωσης σήμερα. Για τον λόγο αυτό, στο κεφάλαιο αυτό δίνονται κάποια γενικά στοιχεία και
χαρακτηριστικά της θερμικής αποικοδόμησης των πολυμερών για να γίνουν κατανοητά τα προβλήματα που
υπεισέρχονται κατά την ανακύκλωση με αυτή τη μέθοδο.
Με τον όρο θερμοχημική ανακύκλωση εννοείται η θερμική διάσπαση των μακρομοριακών αλυσίδων
των πολυμερών, η οποία μπορεί να λάβει χώρα είτε απουσία είτε παρουσία κάποιων χημικών αντιδραστηρίων
ή/και καταλυτών. Απαιτούνται σχετικά υψηλές θερμοκρασίες (400-800οC) και συνήθως αδρανής ατμόσφαιρα
χωρίς να αποκλείεται σε μερικές περιπτώσεις και η οξειδωτική. Ανάλογα με τον τύπο των πολυμερών και τις
συνθήκες μπορούν να παραχθούν τελείως διαφορετικά προϊόντα.
Μία από τις πλέον σημαντικές παραμέτρους σε αυτή τη διεργασία είναι η θερμοκρασία που θα
χρησιμοποιηθεί για τη θερμική διάσπαση. Μία από τις σχετικά εύκολες πειραματικές τεχνικές για την εύρεση
της επιθυμητής θερμοκρασίας αποικοδόμησης κάποιου πολυμερούς είναι της θερμοσταθμικής ανάλυσης
(Thermogravimetric Analysis, TGA). Με τη μέθοδο αυτή καταγράφεται με ζυγό ακριβείας η μάζα ενός
συγκεκριμένου δείγματος πολυμερούς κατά τη θέρμανσή του από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος μέχρι μια
υψηλή θερμοκρασία (π.χ. 600-700οC). Στο εύρος θερμοκρασιών όπου συμβαίνει η θερμική αποικοδόμηση του
πολυμερούς καταγράφεται η απώλεια μάζας. Τυπικά τέτοια θερμογραφήματα για τα 6 πλέον διαδεδομένα
πολυμερή, που έχουν σημανθεί με τους χαρακτηριστικούς κώδικες ανακύκλωσης, παρουσιάζονται στο Σχήμα
6.1.

Σχήμα 6.1 Θερμική σταθερότητα διαφόρων τύπων πολυμερών (συγκεκριμένα αυτών που σημαίνονται με τους
χαρακτηριστικούς κώδικες ανακύκλωσης), όπως καταγράφεται από θερμοσταθμικό αναλυτή (TGA) με μεταβολή της μάζας
δείγματος, με αύξηση της θερμοκρασίας σε αδρανή ατμόσφαιρα.
Όπως φαίνεται από το σχήμα, σχεδόν κάθε πολυμερές εμφανίζει διαφορετικά χαρακτηριστικά. Από τα
συγκεκριμένα πολυμερή φαίνεται ότι το πολυαιθυλένιο (LDPE και HDPE) εμφανίζει σχετικά τη μεγαλύτερη
θερμική σταθερότητα με εύρος διάσπασης από 410-510 οC περίπου. Ενώ παραμένει ένα μικρό ποσοστό
υπολείμματος σε υψηλές θερμοκρασίες (600οC). Ακολουθούν το πολυπροπυλένιο και το πολυστυρένιο με
παρόμοια χαρακτηριστικά αλλά με έναρξη θερμικής διάσπασης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, περίπου 400
και 390οC αντίστοιχα. Η θερμοκρασία όπου ξεκινάει η αποικοδόμηση του ΡΕΤ είναι περίπου στους 400 οC αλλά
το ενδιαφέρον στην περίπτωση αυτή είναι ότι το υπόλειμμα στους 500-600οC είναι σημαντικά μεγαλύτερο,
περίπου 15%. Το πού οφείλονται αυτά τα ποσοστά θα εξηγηθεί σε επόμενη ενότητα. Τέλος, το πρόβλημα όπως
φαίνεται χαρακτηριστικά και από το σχήμα αυτό είναι με το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC) το οποίο αρχίζει να
διασπάται σε σημαντικά μικρότερες θερμοκρασίες, περίπου στους 260 οC. Εμφανίζεται μια πρώτη μείωση μέχρι
τους 370οC και στη συνέχεια μια δεύτερη μέχρι τους 500οC περίπου. Αυτό οφείλεται διότι στην περίπτωση του
PVC αρχικά διασπώνται και απομακρύνονται μόρια υδροχλωρίου (HCl) σύμφωνα με την αντίδραση:
H H H H H
C C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C
H2
Cl Cl Cl Cl Cl
C C C C C C C C C C + HCl
H H H H H H H H H H
Αυτό βέβαια σημαίνει ότι θα έπρεπε από την απώλεια μόνο των μορίων HCl η μάζα του πολυμερούς να
μειωθεί στο 41.6% (από τους υπολογισμούς (n62.5-n36.5)/(n62.5) = 0.416) ή ακόμη σε μικρότερο ποσοστό
μείωση περίπου στο 38% σημαίνει ότι και κάποιες μακρομοριακές αλυσίδες έχουν διασπαστεί μέχρι αυτή τη
θερμοκρασία.
Έτσι, ήδη διαφαίνεται ένα από τα σημαντικά προβλήματα που δημιουργεί η ύπαρξη προσμίξεων από
PVC σε ένα μίγμα πλαστικών που πρόκειται να ανακυκλωθεί θερμο-χημικά εφόσον στην απαιτούμενη
θερμοκρασία ανακύκλωσης το PVC ήδη θα έχει διασπαστεί δίνοντας το επικίνδυνο HCl, το οποίο σίγουρα δεν
θα πρέπει να διοχετευτεί στην ατμόσφαιρα αλλά να υπάρξει τρόπος δέσμευσης και απομάκρυνσής του.

Στη συνέχεια, για να δοθούν και άλλες διαστάσεις του προβλήματος, παρουσιάζονται αντίστοιχα
δεδομένα κατά τη θερμική αποικοδόμηση πολυστυρενίου, πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) και ενός
συμπολυμερούς τους. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.2, το συμπολυμερές ακολουθεί μια ενδιάμεση συμπεριφορά,
ενώ το ΡΜΜΑ αρχίζει να διασπάται σε σημαντικά χαμηλή θερμοκρασία (περίπου στους 200 οC). Ο λόγος που
συμβαίνει αυτό, που στην περίπτωση του ΡΜΜΑ δεν είναι μειονέκτημα της μεθόδου, εξηγείται σε επόμενη
ενότητα.
Σχήμα 6.2 Θερμική σταθερότητα των ομο-πολυμερών πολυστυρενίου (PS) και πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (ΡΜΜΑ)
καθώς και συμπολυμερούς τους, όπως καταγράφεται από θερμοσταθμικό αναλυτή (TGA) με μεταβολή της μάζας δείγματος,
με αύξηση της θερμοκρασίας σε αδρανή ατμόσφαιρα.
Στη συνέχεια εξετάζεται η θερμική συμπεριφορά τριών πολυεστέρων του τερεφθαλικού οξέος με αιθυλενο-,
προπυλενο- και βουτυλενο-γλυκόλη, ΡΕΤ, ΡΤΤ και ΡΒΤ. Από το Σχήμα 6.3 φαίνεται ότι το ΡΕΤ έχει τη
μεγαλύτερη θερμική σταθερότητα σε σχέση με τους αντίστοιχους πολυεστέρες.
Σχήμα 6.3 Θερμική σταθερότητα τριών πολυεστέρων, πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα), ΡΕΤ, πολυ(τερεφθαλικού
προπυλενεστέρα), ΡΤΤ και πολυ(τερεφθαλικού βουτυλενεστέρα), ΡΒΤ, όπως καταγράφεται από θερμοσταθμικό αναλυτή
(TGA) με μεταβολή της μάζας δείγματος, με αύξηση της θερμοκρασίας σε αδρανή ατμόσφαιρα.

Στη συνέχεια παρουσιάζονται δεδομένα θερμικής σταθερότητας τεσσάρων βιομηχανικών πολυμερών που
αποτελούν μεταξύ άλλων και συστατικά του πλαστικού τμήματος των απορριμμάτων ηλεκτρικού και
ηλεκτρονικού εξοπλισμού (WEEE). Συγκεκριμένα του τριπολυμερούς ακρυλονιτριλίου-βουταδιενίου-
στυρενίου (ABS), του πολυστυρενίου υψηλής αντοχής σε κρούση (ΗΙPS), του πολυπροπυλενίου (ΡΡ) και του
πολυ(ανθρακικού εστέρα της δισφαινόλης-Α) (PC), όπως καταγράφεται από θερμοσταθμικό αναλυτή (TGA)
με μεταβολή της μάζας δείγματος και με αύξηση της θερμοκρασίας σε αδρανή ατμόσφαιρα (Σχήμα 6.4). Όπως
παρατηρείται στο διάγραμμα, ενώ το εύρος θερμικής αποικοδόμησης των ABS, HIPS και ΡΡ είναι παρόμοιο,
από 370 έως 500 οC, στην περίπτωση του PC η θερμική αποικοδόμηση ξεκινάει σε σημαντικά υψηλότερη
θερμοκρασία, γύρω στους 500 οC (πάνω από 100οC μεγαλύτερη των υπόλοιπων πολυμερών). Αυτό σημαίνει
ότι η ύπαρξη PC στο παραπάνω μίγμα πολυμερών, π.χ. σε ΑΗΗΕ, προϋποθέτει τη χρήση σημαντικά
υψηλότερης θερμοκρασίας ανακύκλωσης γιατί διαφορετικά αυτό θα παραμείνει αναλλοίωτο κατά την
ανακύκλωση.
Σχήμα 6.4 Θερμική σταθερότητα τεσσάρων βιομηχανικών πολυμερών που αποτελούν μεταξύ άλλων και συστατικά των
απορριμμάτων ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (WEEE), του τριπολυμερούς ακρυλονιτριλίου-βουταδιενίου-
στυρενίου (ABS), του πολυστυρενίου υψηλής αντοχής σε κρούση (ΗΙPS), του πολυπροπυλενίου (ΡΡ) και του
πολυ(ανθρακικού εστέρα της δισφαινόλης-Α) (PC), όπως καταγράφεται από θερμοσταθμικό αναλυτή (TGA) με μεταβολή
της μάζας δείγματος και με αύξηση της θερμοκρασίας σε αδρανή ατμόσφαιρα.
Τέλος, παρουσιάζεται ένας άλλος ενδιαφέρων συνδυασμός πολυμερών και συγκεκριμένα των
βιοαποικοδομήσιμων/κομποστοποιήσιμων πολυεστέρων πολυ(υδροξυβουτανοϊκού εστέρα), ΡΗΒ και
πολυ(γαλακτικού οξέος), PLA σε σύγκριση με τον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα), ΡΕΤ. Ο λόγος αυτής της
σύγκρισης προκύπτει από το γεγονός ότι η σύγχρονη τάση είναι να αντικατασταθούν συμβατικά (μη-
βιοαποικοδομήσιμα) πολυμερή, όπως το ΡΕΤ από άλλα πιο φιλικά προς το περιβάλλον, όπως το PLA, PHB,
ειδικά σε εφαρμογές ως υλικά συσκευασίας. Στην περίπτωση αυτή στο τελικό πλαστικό που θα πάει προς
ανακύκλωση θα υπάρχουν προσμίξεις και από τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή. Το ερώτημα λοιπόν είναι θα
μπορούσε μια μονάδα που είναι εστιασμένη π.χ. στην ανακύκλωση του ΡΕΤ να ανταποκριθεί και στην
περίπτωση μικρού έστω ποσοστού τέτοιων προσμίξεων (π.χ. 2-5%); Η απάντηση όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.5
είναι ότι στη θερμοκρασία επεξεργασίας του ΡΕΤ για την επαναμορφοποίηση του και την ανακύκλωση του με
μηχανικό τρόπο (περίπου 260-270 οC) σχεδόν όλο το ΡΗΒ έχει διασπαστεί θερμικά ενώ έχει ξεκινήσει και η
θερμική διάσπαση του PLA. Επομένως, η μηχανική ανακύκλωση του ΡΕΤ με ύπαρξη προσμίξεων από ΡΗΒ ή
PLA δεν ενδείκνυται.

Σχήμα 6.5 Θερμική σταθερότητα των βιοαποικοδομήσιμων/κομποστοποιήσιμων πολυεστέρων πολυ(υδροξυβουτανοϊκού
εστέρα), ΡΗΒ και πολυ(γαλακτικού οξέος), PLA σε σύγκριση με τον αρκετά διαδεδομένο πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα),
ΡΕΤ, όπως καταγράφεται από θερμοσταθμικό αναλυτή (TGA) με μεταβολή της μάζας δείγματος με αύξηση της
θερμοκρασίας σε αδρανή ατμόσφαιρα.
6.2 Κινητική της θερμικής αποικοδόμησης των πολυμερών
6.2.1. Μηχανισμός αντίδρασης αποπολυμερισμού διαφόρων πολυμερών

Γενικά η θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών σε αδρανή ατμόσφαιρα ακολουθεί έναν αρκετά πολύπλοκο
μηχανισμό με ελεύθερες ρίζες που περιλαμβάνει γενικά τρία στάδια: έναρξη, πρόοδος, τερματισμός. Πολυμερή
όπως το PE, PP και PS αποικοδομούνται με βάση τον μηχανισμό που παρουσιάζεται στη συνέχεια (Dogu et al.,
2021).
Αντιδράσεις εκκίνησης
Εκκίνηση από ασθενείς δεσμούς
Ανασυνδυασμός

Σχάση σε ειδικές θέσεις (π.χ. αλλυλικές)
Ανακατανομή
Απόσπαση Η (ρίζα στο ακραίο τμήμα της αλυσίδας)
Απόσπαση Η (ρίζα στο ενδιάμεσο αλυσίδας)
Απόσπαση Η (από ειδικές π.χ. αλλυλικές θέσεις)
β-σχάση
β-σχάση ακραίων τμημάτων (unzipping)
Ισομερισμός (μεταφορά ρίζας (1,4), (1,5), (1,6))
Ισομερισμός (μεταφορά ρίζας (1,4), (1,5), (1,6), (1,7))

Αντιδράσεις προσθήκης
Κυκλοποίηση αλλυλικών ριζών
6.2.1.1 Αντιδράσεις εκκίνησης

Οι αντιδράσεις αυτές περιλαμβάνουν την τυχαία σχάση της κύριας αλυσίδας του πολυμερούς προς δημιουργία
αρχικών ριζών. Οι αντιδράσεις αυτές όμως είναι σχετικά δύσκολο να γίνουν εφόσον η διάσπαση ενός δεσμού
C-C σε βινυλικά πολυμερή απαιτεί σχετικά υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης (Ea = 63-90 kcal/mol),
περιορίζοντας έτσι σημαντικά την έκταση τέτοιου τύπου αντιδράσεων στην αποικοδόμηση του πολυμερούς.
Σημείο κλειδί στο σημείο αυτό αποτελεί η παρουσία ασθενών συνδέσμων στην πολυμερική αλυσίδα, δηλαδή
δεσμών που σπάνε πιο εύκολα και μπορεί να οφείλονται σε ατέλειες στην πολυμερική αλυσίδα (π.χ.
τερματισμός κεφαλή-κεφαλή αντί του κεφαλή-ουρά), στην παρουσία υπολειμμάτων καταλύτη από τη
διαδικασία παραγωγής ή την παρουσία προσμίξεων (π.χ. οξυγόνο που έχει δεσμευθεί με τη μορφή
υπεροξειδικού δεσμού στην πολυμερική αλυσίδα) η οποία διευκολύνει την έναρξη της αποικοδόμησης. Η
παρουσία διπλών δεσμών (π.χ. σε αλλυλικές τερματικές θέσεις) ενισχύει επίσης το στάδιο έναρξης καθώς
οδηγεί στον σχηματισμό σταθερών ριζών λόγω συντονισμού.
6.2.1.2 Αντιδράσεις προόδου

Οι αντιδράσεις προόδου απαιτούν χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης και κυριαρχούν στη θερμική
αποικοδόμηση των πολυμερών. Για τη διεργασία της πυρόλυσης, είναι γνωστό ότι ενώ η συγκέντρωση των
ριζών επηρεάζεται από τον ανταγωνισμό μεταξύ των αντιδράσεων εκκίνησης και τερματισμού, οι αντιδράσεις
προόδου (π.χ. απόσπαση ατόμων Η, β-σχάση κ.λπ.) καθορίζουν κυρίως τη διάσπαση του πολυμερούς καθώς
και την εκλεκτικότητα των προϊόντων. Αρχικά, οι ρίζες στο άκρο της αλυσίδας (π.χ. πρωτογενείς ρίζες), καθώς
και οι ρίζες στο μέσο αλυσίδας (δευτεροταγείς στο ΡΕ ή τριτοταγείς στο ΡΡ και σε βενζυλικές θέσεις στο PS)
αφαιρούν ένα άτομο Η από το μόριο του πολυμερούς, σχηματίζοντας έτσι μια άλλη ρίζα (Ea = 11-17 kcal/mol).
Παρόμοια με τις αντιδράσεις εκκίνησης, η παρουσία ασθενών δεσμών και διπλών δεσμών ευνοεί
συγκεκριμένες θέσεις στην πολυμερική αλυσίδα για επιλεκτική απόσπαση ατόμων Η (π.χ. αλλυλικές θέσεις).
Οι ρίζες που προέρχονται από την απόσπαση Η, διασπώνται μέσω αντιδράσεων β-σχάσης, παράγοντας
έτσι ακόρεστα μόρια και τερματικές ρίζες. Η β-σχάση μπορεί επίσης να συμβεί σε συγκεκριμένες θέσεις, για
παράδειγμα από μια ρίζα στο άκρο της αλυσίδας που παράγει ένα μονομερές και μια άλλη τερματική ρίζα που
μπορεί να υποστεί περαιτέρω διάσπαση. Αυτή η διαδικασία αποπολυμερισμού με αφαίρεση ακραίων τμημάτων
είναι ιδιαίτερης σημασίας για το PS καθώς οδηγεί τελικά στην παραγωγή μονομερούς στυρενίου. Για
παράδειγμα, στην περίπτωση του ΡΕ, η απόσπαση ατόμων Η ενός πρωτοταγούς υδρογόνου σε τερματική θέση
ευνοείται λιγότερο σε σύγκριση με την απόσπαση ενός δευτεροταγούς υδρογόνου που βρίσκεται στο μέσο του
μορίου. Αυτό οδηγεί στην παραγωγή μεγαλύτερης ποσότητας πτητικών ενώσεων με 3 έως 10 άτομα C, που
παράγονται από την πυρόλυση του PE σε σύγκριση με το κλάσμα των ενώσεων με 2 άτομα C, που
περιλαμβάνουν και το μονομερές αιθυλένιο. Τερματικές ρίζες που δημιουργούνται από αντιδράσεις β-σχάσης
μπορούν επίσης να αντιδράσουν με ακόρεστους διπλούς δεσμούς. Διαμοριακές αντιδράσεις μπορούν να
συμβούν με τερματικές αλλυλικές ρίζες. Αυτό οδηγεί σε αντιδράσεις κυκλοποίησης, οι οποίες οδηγούν στη
δημιουργία νέων μορίων με τερματικές ακόρεστες κυκλικές δομές.

6.2.1.3 Αντιδράσεις τερματισμού
Ο τερματισμός των ριζών συμβαίνει μέσω του ανασυνδυασμού ή της ανακατανομής δύο ριζών για τον
σχηματισμό ενός ή δύο σταθερών μορίων. Ο ρυθμός των αντιδράσεων έναρξης και τερματισμού σε σύγκριση
με τον ρυθμό των αντιδράσεων προόδου, που ουσιαστικά αντιπροσωπεύει τον συνολικό ρυθμό της θερμικής
αποικοδόμησης είναι σχετικά χαμηλός. Ωστόσο, αυτές οι ομάδες αντιδράσεων είναι σημαντικές για τη
δημιουργία ριζών, και επομένως έχουν επίδραση στον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των ριζών και των
τελικών προϊόντων σε όλη την αντίδραση.
6.2.1.4 Πλευρικές αντιδράσεις.

Η διαθεσιμότητα ασθενών χημικών δεσμών, όπως ο δεσμός C-Cl στο PVC, οδηγεί σε παράπλευρες αντιδράσεις
με κύρια τη διάσπαση του δεσμού C-Cl και την παραγωγή ρίζας Cl και μιας ρίζας στην κυρίως ανθρακική
αλυσίδα. Το άτομο Cl αποσπά ένα άτομο Η από την κύρια ανθρακική αλυσίδα του πολυμερούς και οδηγεί στην
παραγωγή HCl στην αέρια φάση. Οι αντιδράσεις αυτές της αφυδροχλωρίωσης είναι υπεύθυνες για την πρώτη
απώλεια μάζας στην αποικοδόμηση του PVC (~250–350°C). Η απώλεια HCl οδηγεί στον σχηματισμό δομών
πολυενίου που συσσωρεύονται στο σύστημα. Τα πολυένια σχηματίζουν τελικά αρωματικές δομές (βενζόλιο,
ναφθαλίνιο κ.λπ.) και αλκυλο-αρωματικές δομές μέσω αντιδράσεων Diels-Alder που περιλαμβάνουν ένα μόνο
μόριο πολυμερούς (ενδομοριακά) ή περισσότερα μόρια πολυμερούς (διαμοριακά). Η συμπύκνωση των
αρωματικών δομών σχηματίζει πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAH) και τελικά τον
υπολειμματικό άνθρακα, χωρίς να απελευθερώνονται σημαντικές ποσότητες πτητικών. Αυτό το στάδιο της
αντίδρασης χαρακτηρίζεται από μια ισχυρή μείωση στον ρυθμό αποσύνθεσης σε θερμοκρασίες ~350–450°C.
Περαιτέρω συμπύκνωση και αποαλκυλίωση προκαλούν τη δεύτερη απώλεια μάζας (T > 450 °C), με την
απελευθέρωση πτητικών μορίων όπως υδρογονανθράκων (π.χ. C2Η4, C3Η6) και αρωματικών ενώσεων που δεν
συνδέονται πλέον με την πολυμερική αλυσίδα. Οι αντιδράσεις προσθήκης παίζουν επίσης ρόλο λόγω της
διαθεσιμότητας πολλών διπλών δεσμών. Μια τέτοια ομάδα αντιδράσεων ενισχύει περαιτέρω τις αντιδράσεις
κυκλοποίησης και τη δημιουργία PAH.
Σχηματικά τα διάφορα φαινόμενα που συμβαίνουν κατά τη θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών
μπορούν να περιγραφούν σύμφωνα με το Σχήμα 6.6.
Σχήμα 6.6 Σχηματικά τα διάφορα φαινόμενα που συμβαίνουν κατά τη θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών.
Αν θέλει κάποιος να δημιουργήσει ένα λεπτομερές κινητικό μοντέλο που να περιγράφει τη θερμική
αποικοδόμηση των πολυμερών, θα πρέπει να συνδυάσει τον μηχανισμό της αντίδρασης (όπως περιγράφεται
παραπάνω) με θερμοδυναμικές ιδιότητες, ιδιότητες μεταφοράς του συστήματος, καθώς και με τις κινητικές
σταθερές της αντίδρασης. Οι εξισώσεις που θα αναπτυχθούν στο κινητικό μοντέλο θα πρέπει να περιγράφουν
τη μεταβολή της συγκέντρωσης όλων των μορίων που υφίστανται, με παραμέτρους όπως η θερμοκρασία και η
πίεση με χρήση ισοζυγίων μάζας και ενέργειας. Κατά τη θερμοχημική αποικοδόμηση των πολυμερών ο

συνδυασμός μακρομορίων μεγάλου μοριακού βάρους με την πολυπλοκότητα των αντιδράσεων που λαμβάνουν
χώρα συνήθως οδηγεί στην παραγωγή πληθώρας προϊόντων. Παρατηρείται ένα ευρύ φάσμα προϊόντων στην
πυρόλυση των πλαστικών. Έτσι, η ανάπτυξη εκτενών κινητικών μοντέλων είναι αρκετά επίπονη διαδικασία.
Έχουν προταθεί διαφορετικές προσεγγίσεις για την προσομοίωση της κινητικής της θερμικής
αποικοδόμησης των πολυμερών. Γενικά όσο πιο απλό είναι ένα μοντέλο τόσο λιγότερες είναι οι πληροφορίες
που δίνει για το σύστημα. Η συντριπτική πλειοψηφία των κινητικών μοντέλων που έχουν προταθεί στη
βιβλιογραφία βασίζονται σε συνολικές και όχι σε στοιχειώδεις αντιδράσεις με ολιστικές επίσης παραμέτρους.
Το αποτέλεσμα βέβαια είναι να περιγράφεται έτσι ουσιαστικά μόνο η συνολική μεταβολή της μάζας του
πολυμερούς που αποικοδομείται. Βέβαια, θα πρέπει να τονιστεί ότι η συνολική συμπεριφορά της
αποικοδόμησης των πολυμερών δεν μπορεί να κατανοηθεί χωρίς τη χρήση λεπτομερών κινητικών μοντέλων.
Η ανάπτυξη βέβαια ενός λεπτομερούς κινητικού μοντέλου είναι μια επίπονη εργασία που καλείται να
συνδυάσει τον τεράστιο αριθμό μορίων με τον μεγάλο αριθμό αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα.
6.3 Μέθοδοι Θερμοχημικής ανακύκλωσης πολυμερών

Οι μέθοδοι θερμοχημικής ανακύκλωσης των πολυμερών περιλαμβάνουν την πυρόλυση, την αεριοποίηση και
την υδρογόνωση. Η πυρόλυση μπορεί να διεξαχθεί παρουσία ή απουσία καταλυτών και να διεξαχθεί εκτός από
τους συνήθεις τρόπους με μικροκυματική ακτινοβολία ή πλάσμα. Οι δύο αυτές τεχνικές μπορούν να
χρησιμοποιηθούν και κατά τη διαδικασία της αεριοποίησης. Συνοπτικά οι μέθοδοι αυτές φαίνονται στο Σχήμα
6.7.
Σχήμα 6.7 Μέθοδοι Ανακύκλωσης Πολυμερών.
Οι μέθοδοι θερμοχημικής ανακύκλωσης έχουν μελετηθεί διεξοδικά στη διεθνή επιστημονική βιβλιογραφία.
Ήδη αρκετές έχουν βρει εμπορική εφαρμογή σε μεγάλες μονάδες. Ο παρακάτω πίνακας 6.1 παρέχει μια
επισκόπηση των εμπορικών, των υπό ανάπτυξη τεχνολογιών θερμοχημικής ανακύκλωσης και των τύπων των
πολυμερικών απορριμμάτων στα οποία έχουν εφαρμοστεί. Ενώ ορισμένες από αυτές τις τεχνολογίες μπορούν
να δεχτούν μια μεγάλη ποικιλία πλαστικών, άλλες μπορεί να μην είναι τόσο ευέλικτες. Ωστόσο, εξακολουθούν
να εμφανίζουν δυναμικότητα, καθώς μπορούν να επεξεργαστούν ορισμένους τύπους πλαστικών
απορριμμάτων, τους οποίους άλλες μέθοδοι αδυνατούν να αντιμετωπίσουν.

Technology Κλίμακα Πολυμερή τροφοδοσίας Αναφορά
λειτουργίας
Πυρόλυση Εμπορικά HDPE, LDPE, PP, PMMA, Datta &Kopczynska, 2016;
(συμβατική εκμεταλλεύσιμη PS, HIPS, ABS, PU, μίγμα Lopez et al., 2017;
πυρόλυση, θερμική PE/PP/PS, σύνθετα Ragaert et al., 2017;
πυρόλυση) ενισχυμένα με ίνες, Solis & Silveira, 2020;
πολυστρωματικές πλαστικές Vollmer et al., 2020
συσκευασίες
Καταλυτική Εμπορικά HDPE, LDPE, PP, PS Datta &Kopczynska, 2016;
πυρόλυση εκμεταλλεύσιμη Lopez et al., 2017;
Ragaert et al., 2017;
Solis & Silveira, 2020;
Vollmer et al., 2020
Συμβατική Εμπορικά Όλοι οι τύποι των Datta &Kopczynska, 2016;
αεριοποίηση εκμεταλλεύσιμη πλαστικών και μίγματα Ragaert et al., 2017;
πλαστικών Solis & Silveira, 2020
Υδρογονοδιάσπαση Πιλοτική κλίμακα Όλοι οι τύποι των Datta &Kopczynska, 2016;
πλαστικών και μίγματα Lopez et al., 2017;
πλαστικών Ragaert et al., 2017;
Solis & Silveira, 2020;
Πυρόλυση με πλάσμα Εργαστηριακή Μίγματα πλαστικών Lopez et al., 2017;
κλίμακα Solis & Silveira, 2020;
Πυρόλυση με Εργαστηριακή Απορρίμματα πλαστικών, Al Rayaan, 2021;
μικροκυματική κλίμακα μίγματα PS/PP Lopez et al., 2017;
ακτινοβολία Solis & Silveira,2020;
Αεριοποίηση με Εμπορικά Όλοι οι τύποι των Al Rayaan, 2021;
πλάσμα εκμεταλλεύσιμη στη πλαστικών και μίγματα Lopez et al., 2018;
διαχείριση πλαστικών Solis & Silveira, 2020
επικίνδυνων
αποβλήτων
Πίνακας 6.1 Μέθοδοι θερμοχημικής ανακύκλωσης πολυμερών με την εμπορική ωριμότητα και τον τύπο των πολυμερών
που μπορούν να διαχειριστούν [ECHA report].
Συγκεκριμένα παραδείγματα παγκοσμίων μονάδων οι οποίες χρησιμοποιούν συγκεκριμένη τεχνική

θερμοχημικής ανακύκλωσης για συγκεκριμένα ρεύματα τροφοδοσίας με τη δυναμικότητά τους παρουσιάζονται
Ρεύμα
Τεχνική Εταιρεία Αποδόσεις Δυναμικότητα Αναφορά
τροφοδοσίας
87% υγρό
Ragaert et al.,
PE, PP, PS, προϊόν, 10%
2017; Solis &
Royco Beijing χρησιμοποιημένα αέρια, 3% 6000 tn/year
Silveira; 2020
λάδια στερεό
Πυρόλυση υπόλειμμα
Ragaert et al.,
79% υγρό
2017; Solis &
Mogami-Kiko PP, PE κλάσμα, 12% 1000 tn/year
Silveira; 2020
αέριο κλάσμα
75% υγρό
Solis &
PE, PP, PS, PVC, κλάσμα, 20%
Zadgaonkar 12000 tn/year Silveira; 2020
PET αέρια, 5% κωκ
Καταλυτική
(coke)
πυρόλυση
Υγρά και Solis &
Thermofuel/C
PE, PP, PS αέρια 6000 tn/year Silveira; 2020
ynar
προϊόντα, κωκ

38×106 L
Solis &
μεθανόλη,
Αεριοποίηση Enerkem PW 100000 tn/year Silveira; 2020
αιθανόλη και
αιθυλένιο
Πίνακας 6.2 Παραδείγματα βιομηχανικών μονάδων θερμοχημικής ανακύκλωσης πλαστικών με το ρεύμα τροφοδοσίας
τους, τις αποδόσεις τους και τη μέγιστη δυναμικότητα.
Εκτός από τα τεχνικά χαρακτηριστικά της κάθε μεθόδου που παρουσιάζονται αναλυτικά στο επόμενο
κεφάλαιο, δύο μέθοδοι έχουν προταθεί για την ποσοτική συγκριτική ανάλυση των διαφόρων τεχνολογιών: η
ανάλυση του κύκλου ζωής (LCA) και η τεχνο-οικονομική ανάλυση (TEA). Με την πρώτη γίνεται αποτίμηση
του περιβαλλοντικού αποτυπώματος, ενώ με τη δεύτερη η οικονομική βιωσιμότητα της τεχνολογίας
ανακύκλωσης.
Με ανάλυση κύκλου ζωής, LCA, συγκρίνοντας την πυρόλυση με τη μηχανική ανακύκλωση και την
ανάκτηση ενέργειας βρέθηκε ότι οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις εμφανίζονται υψηλότερες στην πυρόλυση
λόγω της μεγαλύτερης ενεργειακής κατανάλωσης. Ωστόσο, η πυρόλυση έχει το πλεονέκτημα της αύξησης στην
αποτελεσματικότερη μετατροπή του άνθρακα (Jeswani et al., 2021). Η περιβαλλοντική επίδραση εξαρτάται
όμως σημαντικά από την ποιότητα και τη σύσταση των πλαστικών απορριμμάτων. Για αυτό και προτείνεται
ότι η πυρόλυση θα μπορούσε να εφαρμοστεί όχι ανταγωνιστικά αλλά συμπληρωματικά με κάποια τεχνική
μηχανικής ανακύκλωσης. Επίσης, βρέθηκε ότι για να είναι αποτελεσματική μια τεχνική θα πρέπει να
συνοδεύεται από κατάλληλη προ-κατεργασία της πρώτης ύλης. Για παράδειγμα η μηχανική ανακύκλωση
απαιτεί σίγουρα διαλογή και απομάκρυνση προσθέτων, ενώ η εξαερίωση την απομάκρυνση πλαστικών όπως
το PVC, PET και το PS (Schwarz et al., 2021).
H τεχνο-οικονομική ανάλυση απαιτεί μελέτη της αγοράς, διάγραμμα ροής της διεργασίας με καταλληλά
ισοζύγια μάζας και ενέργειας, οικονομική αποτίμηση και ανάλυση ρίσκου. Οι μελέτες που έγιναν
περιλαμβάνονται στον παρακάτω πίνακα 6.3.
Σκοπός Ευρήματα Αναφορά

Στόχος: Η εκτίμηση του κόστους, της απόδοσης Η μηχανική ανακύκλωση σε συνδυασμό με Volk et al.,
άνθρακα, της σωρευτικής ζήτησης ενέργειας την πυρόλυση ανάμεικτων ελαφρών 2021
και του δυναμικού υπερθέρμανσης του πλανήτη απορριμμάτων συσκευασίας παρουσιάζει
της πρωτογενούς παραγωγής πλαστικών, της δυνατότητες εξοικονόμησης κόστους (0,14
διαλογής και της ανακύκλωσης πλαστικών €/kg εισροής) σε σύγκριση με το
συσκευασιών μετά την κατανάλωση (μηχανική, συνηθισμένο σενάριο μηχανικής
χημική, πυρόλυση και συνδυασμών). ανακύκλωσης που εφαρμόζεται στη
Πλαστικά που μελετήθηκαν: πολυαιθυλένιο, Γερμανία.
πολυπροπυλένιο, PVC και πολυστυρένιο
γενικής χρήσης (GPPS).
Πηγές δεδομένων: Plastics Europe, γερμανικό
σύστημα συλλογής πλαστικών συσκευασιών
και άλλες γερμανικές πηγές.
Στόχος: να προσδιοριστεί το οικονομικό Έξι παράμετροι διαμορφώνουν την Riedewald et
δυναμικό μιας μονάδας πυρόλυσης εμπορικής οικονομική βιωσιμότητα της μονάδας al., 2021
κλίμακας για την επανεπεξεργασία μιγμάτων πυρόλυσης: όγκος και ποιότητα των
πλαστικών απορριμμάτων στο Βέλγιο. επεξεργασμένων πλαστικών απορριμμάτων,
Πηγές δεδομένων: στατιστικές μελέτες στην ΕΕ κόστος πρώτης ύλης, αρχικό κεφάλαιο και
και το Βέλγιο. λειτουργικές δαπάνες, τα έσοδα από την
πώληση του παραγόμενου υγρού προϊόντος
της πυρόλυσης, τα τέλη ανακύκλωσης και η
διαθεσιμότητα μιας εγκατάστασης διαλογής
πλαστικών απορριμμάτων .
Στόχος: να συγκριθούν οι πιθανές οικονομικές Η πυρόλυση ανοιχτού βρόχου είναι Larrain et al.,
αποδόσεις της πυρόλυσης κλειστού βρόχου οικονομικά πιο κερδοφόρα από την 2020
έναντι της πυρόλυσης ανοιχτού βρόχου αντίστοιχη κλειστού βρόχου. Αυτά τα
μιγμάτων πολυολεφινικών αποβλήτων. ευρήματα εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από
Πηγές δεδομένων: μελέτες αγοράς ειδικών, τις τιμές του πετρελαίου, τη διαθεσιμότητα
παγκόσμια δεδομένα, δεδομένα από το Βέλγιο, πρώτων υλών και άλλους παράγοντες.
βιομηχανικές αναφορές.

Στόχος: να αναλυθεί η τεχνική και η Το κόστος παραγωγής καυσίμου σε μια Fivga &
οικονομική σκοπιμότητα μιας μονάδας μονάδα πυρόλυσης επηρεάζεται κυρίως από Dimitriou,
πυρόλυσης πλαστικών απορριμμάτων για την το ρυθμό παραγωγής καυσίμου. 2018
παραγωγή μαζούτ ως υποκατάστατο βαρέος
μαζούτ ή ως πρώτη ύλη για την πετροχημική
βιομηχανία.
Πηγές δεδομένων: δεδομένα βιομηχανίας,
Ηνωμένο Βασίλειο.
Πίνακας 6.3 Μελέτες τεχνο-οικονομικής ανάλυσης πάνω στη θερμοχημική ανακύκλωση πλαστικών.
6.4 Πυρόλυση
Η πυρόλυση αποτελεί σήμερα την πλέον υποσχόμενη μέθοδο από τις τεχνικές χημικής ανακύκλωσης των
πολυμερών. Ως πυρόλυση ορίζεται η θερμική αποικοδόμηση ενός υλικού (πολυμερούς) σε μέτριες
θερμοκρασίες (300-700°C, ανάλογα με τον τύπο της πρώτης ύλης και του αντιδραστήρα) σε αδρανές
περιβάλλον, απουσία οξυγόνου. Στη διαδικασία της πυρόλυσης, η θερμική αποικοδόμηση των μακρομοριακών
αλυσίδων (θερμοχημική αποσύνθεση) μπορεί να επιτευχθεί παρουσία καταλύτη (καταλυτική πυρόλυση) ή
χωρίς (θερμική ή συμβατική πυρόλυση). Έχουν αναπτυχθεί επίσης διαφορετικοί τύποι πυρόλυσης που
διαφέρουν ως προς τον χρόνο αντίδρασης και ορίζονται ως γρήγορη, ενδιάμεση, αργή και πυρόλυση κενού.
Στη διαδικασία της πυρόλυσης, οι μακρομοριακές αλυσίδες των οργανικών πολυμερών αποικοδομούνται
σε μικρότερα και λιγότερο πολύπλοκα μόρια με έλεγχο της ροής θερμότητας και της πίεσης της διεργασίας. Τα
προϊόντα της πυρόλυσης των πλαστικών είναι: υγρά (συμπυκνώσιμοι ατμοί ή υγρό έλαιο), στερεά (char,
εξανθράκωμα) και αέρια (μη συμπυκνώσιμοι ατμοί). Οι σχετικές αποδόσεις αυτών των προϊόντων
καθορίζονται από τις συνθήκες της διεργασίας καθώς και από τον τύπο και τη σύνθεση της πρώτης ύλης (μίγμα
πλαστικών). Η επιλογή του τύπου του αντιδραστήρα και η θερμοκρασία πυρόλυσης είναι οι δύο κύριοι
παράγοντες που επηρεάζουν σημαντικά την εκλεκτικότητα του προϊόντος. Στην ιδανική περίπτωση, προτιμητέα
είναι διάταξη αντιδραστήρα που να έχει εξαιρετικά χαρακτηριστικά μεταφοράς μάζας και θερμότητας. Στη
βιβλιογραφία έχουν περιγραφεί πολυάριθμοι τύποι αντιδραστήρων που χρησιμοποιήθηκαν στην πυρόλυση
διαφόρων πλαστικών απορριμμάτων. Αυτοί περιλαμβάνουν: αντιδραστήρες σταθερής κλίνης, αντιδραστήρες
ασυνεχούς ή ημι-συνεχούς λειτουργίας, περιστροφικούς κλιβάνους, αντιδραστήρες ρευστοστερεάς (ή
ρευστοαιωρούμενης) κλίνης, αντιδραστήρες που λειτουργούν με τη βοήθεια μικροκυμάτων και καινοτόμες
λύσεις, όπως αντιδραστήρες πλάσματος ή ηλιακοί. Όσον αφορά την εργαστηριακή έρευνα στην πυρόλυση των
πολυμερών συνήθως χρησιμοποιούνται συσκευές θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), μικρο-αντιδραστήρες,
εργαστηριακοί αντιδραστήρες ασυνεχούς λειτουργίας, φούρνοι, καθώς και συσκευές πυρόλυσης συνδεδεμένες
με χρωματογράφους (π.χ. GC-MS) για την άμεση ταυτοποίηση των προϊόντων.
Οι κύριες παράμετροι που επηρεάζουν τη διεργασία πυρόλυσης είναι οι εξής:
• τύπος και ποιότητα πρώτης ύλης (τύπος πολυμερούς, μίγματα, προσμίξεις),
• τύπος αντιδραστήρα (στερεής ρευστοστερεάς κλίνης ασυνεχούς λειτουργίας),
• συνθήκες διεργασίας (θερμοκρασία, χρόνος, πίεση),
• ο ρυθμός θέρμανσης.
Το υγρό προϊόν πυρόλυσης διαφέρει σημαντικά ανάλογα με τον τύπο του πολυμερούς. Ο λόγος που
συμβαίνει αυτό είναι γιατί, ανάλογα με τον τύπο του πολυμερούς, μπορεί να συμβεί είτε σχάση των ακραίων
δομικών μονάδων των μακρομοριακών αλυσίδων, είτε τυχαία σχάση των δεσμών άνθρακα-άνθρακα. Έτσι,
γενικά διακρίνονται τρεις διαφορετικές κατευθύνσεις στην πυρόλυση πολυμερών όπως απεικονίζεται στο
Σχήμα 6.8 και είναι οι εξής:
• Στην πρώτη κατηγορία το ζητούμενο ήταν η ανάκτηση όσο το δυνατόν μεγαλύτερης ποσότητας
μονομερούς, από πολυμερή όπως για παράδειγμα ο πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστέρας)
(ΡΜΜΑ), ή το πολυστυρένιο (PS). Τα πολυμερή που δίνουν κατά την πυρόλυση μεγάλο ποσοστό
μονομερούς με τον αντίστοιχο μηχανισμό θερμικής διάσπασης απεικονίζονται στον πίνακα 6.4.
• Στη δεύτερη περίπτωση, στόχο αποτελεί η ανάκτηση υγρού προϊόντος σύστασης αντίστοιχης
των κοινών καυσίμων μεταφοράς. Αυτό για παράδειγμα συμβαίνει κατά την καταλυτική ή
θερμολυτική διάσπαση διαφόρων πολυολεφινών (LDPE, HDPE, PP).
• Στην τρίτη περίπτωση στόχος είναι η ανάκτηση δευτερογενών πολύτιμων προϊόντων, όπως είναι
οι φαινόλες και παράδειγμα αποτελεί η πυρόλυση του πολυανθρακικού εστέρα, PC.

Σχήμα 6.8 Στόχοι στα προϊόντα της πυρόλυσης και αντίστοιχα παραδείγματα πολυμερών.
Πολυμερές Μηχανισμός διάσπασης Απόδοση σε μονομερές (% κ.β)

Πολυ(μεθακρυλικός Σχάση ακραίων τμημάτων της 91-98
μεθυλεστέρας) μακρομοριακής αλυσίδας
Πολυτετραφθοροαιθυλένιο Σχάση ακραίων τμημάτων της 95
μακρομοριακής αλυσίδας
Πολυαιθυλοστυρένιο Σχάση ακραίων τμημάτων της 82-94
μακρομοριακής αλυσίδας
Πολυστυρένιο Σχάση ακραίων τμημάτων της 42-45
μακρομοριακής αλυσίδας και τυχαία
σχάση της αλυσίδας
Πολυισοβουτυλένιο Σχάση ακραίων τμημάτων της 18-25
μακρομοριακής αλυσίδας και τυχαία
σχάση της αλυσίδας
Πολυαιθυλένιο Τυχαία σχάση της αλυσίδας 0.03
Πολυπροπυλένιο Τυχαία σχάση της αλυσίδας 0-17
Πολυβουταδιένιο Τυχαία σχάση της αλυσίδας 1
Πίνακας 6.4 Ανάκτηση μονομερούς κατά την πυρόλυση διαφόρων πολυμερών.
Ο ρυθμός με τον οποίο γίνεται η θέρμανση των πολυμερών μπορεί να ταξινομηθεί σε αργή πυρόλυση, γρήγορη
πυρόλυση και υπερ-ταχεία (flash) πυρόλυση. Ο παρακάτω πίνακας 6.5 περιγράφει τους ρυθμούς θέρμανσης,
τις θερμοκρασίες, τους χρόνους παραμονής και τα προϊόντα-στόχους για κάθε τύπο πυρόλυσης.
Ο ρυθμός θέρμανσης επηρεάζει το ισοζύγιο μάζας των προϊόντων της πυρόλυσης, καθώς και τη χημική
σύνθεση αυτών των προϊόντων.
Τύπος Ρυθμός Χρόνος Θερμοκρασία Πίεση Υγρασία Μέγεθος Προϊόντα

πυρόλυσης θέρμανσης παραμονής τροφοδοσίας
Αργή 10-100 10-60 min 450-600 oC Ατμοσφαιρική/ < 15% < 200 μμ Αέριο, έλαιο,
πυρόλυση o
C/min κενό εξανθράκωμα
Ταχεία Μέχρι 0.5-5 s 550-650 oC Ατμοσφαιρική < 10% < 1 μμ Αέριο, έλαιο,
πυρόλυση 1000 oC/s (εξανθράκωμα)
Υπερ- Μέχρι <1s 450-900 oC ατμοσφαιρική < 10% < 1 μμ Αέριο, έλαιο,
ταχεία 10000 oC/s (εξανθράκωμα)
(flash)
πυρόλυση
Πίνακας 6.5 Χαρακτηρισμός του τύπου της πυρόλυσης ανάλογα με τον ρυθμό θέρμανσης.

Στη γρήγορη και την υπερ-ταχεία πυρόλυση το υλικό συνήθως τροφοδοτείται σε μία ήδη θερμαινόμενη κλίνη,
η οποία παραμένει σε σταθερή θερμοκρασία (συχνά αναφέρεται ως ισοθερμοκρασιακή πυρόλυση) και ο ρυθμός
θέρμανσης αναφέρεται στην αλλαγή της θερμοκρασίας από τη στιγμή που το πλαστικό πέφτει επάνω στη
θερμαινόμενη κλίνη του αντιδραστήρα, μέχρι τη στιγμή που έχει αποικοδομηθεί πλήρως και εξατμιστεί. Στη
γρήγορη και την υπερταχεία πυρόλυση, επειδή οι ρυθμοί θέρμανσης είναι πολύ υψηλοί, οι ερευνητές
χρησιμοποιούν τη θερμοκρασία του αντιδραστήρα ως βασική παράμετρο και όχι τον ρυθμό θέρμανσης. Η αργή
πυρόλυση πραγματοποιείται συνήθως σε διεργασία ασυνεχούς λειτουργίας, κατά την οποία όλο το πλαστικό
τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα πριν θερμανθεί από τη θερμοκρασία δωματίου με ρυθμό 10-100 K/min σε
σταθερή θερμοκρασία λειτουργίας, μέχρι να πυρολυθεί όλο το υλικό. Αυτή η διαδικασία χρησιμοποιείται
βιομηχανικά καθώς δεν είναι δυνατό να επιτευχθούν γρήγοροι ρυθμοί θέρμανσης κατά την πυρόλυση σε μεγάλη
κλίμακα.
Η γρήγορη και η υπερ-ταχεία πυρόλυση μιγμάτων πλαστικών ευνοεί την παραγωγή αέριων προϊόντων,
ενώ σχηματίζει πολύ λίγο υγρό προϊόν ή εξανθράκωμα. Αυτό οφείλεται στην ταχεία αποσύνθεση των
πολυμερών, η οποία προκαλεί τη διάσπασή τους σε ενώσεις με μικρό μήκος της αλυσίδας του άνθρακα όπως
το μεθάνιο, το αιθάνιο και το προπάνιο.
Οι χαμηλοί ρυθμοί θέρμανσης που χρησιμοποιούνται στην αργή πυρόλυση έχουν ως αποτέλεσμα τα
πτητικά συστατικά με μεγαλύτερη θερμοκρασία βρασμού να έχουν μεγαλύτερο χρόνο παραμονής και αυτό
επιτρέπει τη δευτερογενή πυρόλυση των αλυσίδων των υδρογονανθράκων. Αυτό παράγει υδρογονάνθρακες
μικρότερης αλυσίδας. Ως αποτέλεσμα αυτού, το παραγόμενο έλαιο πυρόλυσης είναι πολύ λιγότερο πιθανό να
περιέχει κερί, καθώς οι μακριές αλυσίδες υδρογονανθράκων που είναι υπεύθυνες για αυτό είναι πιθανότερο να
διασπαστούν. Σε υψηλότερους ρυθμούς θέρμανσης τα πτητικά συστατικά δεν υπόκεινται σε αυτή τη
δευτερογενή διάσπαση και επομένως υπάρχουν μεγαλύτερες σειρές υδρογονανθράκων στο έλαιο και παράγεται
πιο πυκνό πυρολυτικό έλαιο. Βρέθηκε ότι περίπου 2,8 φορές περισσότεροι υδρογονάνθρακες C5-C9 και 1,8
φορές λιγότεροι υδρογονάνθρακες C15-C19 υπήρχαν στο έλαιο πυρόλυσης μικτών πλαστικών απορριμμάτων
μετά από θέρμανση στους 500°C με ρυθμό 10°C/min σε σύγκριση με 20°C/min.
6.4.1 Προϊόντα πυρόλυσης ανάλογα με τον τύπο του πολυμερούς
6.4.1.1 Πυρόλυση πολυμερών με στόχο την παραγωγή υγρών καυσίμων
6.4.1.1.1 Προϊόντα πυρόλυσης του πολυαιθυλενίου

Η πυρόλυση του πολυαιθυλενίου προχωρά με μέγιστο ρυθμό σε θερμοκρασία μεταξύ 420 - 500◦C, οδηγώντας
στη δημιουργία σειράς υδρογονανθράκων ευθείας αλυσίδας. Η απόδοση των αερίων υδρογονανθράκων και του
στερεού υπολείμματος συνήθως παραμένει χαμηλή σε σύγκριση με το υγρό κλάσμα. Στο πυρόγραμμα ενός
δείγματος HDPE που εμφανίζεται στο Σχήμα 6.9, η πρώτη κορυφή (σε χρόνο κατακράτησης 2 λεπτών)
καλύπτει τους υδρογονάνθρακες C1–C5. Οι επόμενες κορυφές από C6 έως C12 περιλαμβάνουν το εύρος
βρασμού της βενζίνης (χρόνος 2–10 λεπτά στο πυρόγραμμα), στη συνέχεια οι κορυφές που αντιστοιχούν σε
υδρογονάνθρακες ευθείας αλυσίδας με C13 έως C19 δίνουν το εύρος βρασμού του πετρελαίου ντίζελ (χρόνος
10-18 λεπτά). Τα συστατικά με C20 και πάνω, έως το τέλος του πυρογράμματος αποτελούν φαινομενικά το
μεγαλύτερο μέρος του πυρολυμένου πολυαιθυλενίου και είναι κηροί.
Στη μεγεθυμένη λεπτομέρεια του Σχήματος 6.9 διακρίνονται τριπλέτες ενώσεων με τον ίδιο αριθμό
ατόμων άνθρακα, η υψηλότερη από τις τρεις κορυφές αντιστοιχεί στο 1-αλκένιο και οι δύο μικρότερες κορυφές
μικρότερου και μεγαλύτερου χρόνου κατακράτησης αντιστοιχούν σε α, ω-αλκαδιένιο και n- αλκάνιο.

Σχήμα 6.9 Χρωματογράφημα GC/MS που δείχνει τα προϊόντα πυρόλυσης του HDPE (Προσαρμογή από Scheirs, J. and W.
Kaminsky, Eds. Feedstock Recycling and Pyrolysis of waste plastics: Converting Waste Plastics into Diesel and Other
Fuels. 2006).
Ο σχηματισμός ενώσεων αυτού του τύπου από μια αλυσίδα ενός κορεσμένου υδρογονάνθρακα μπορεί να
περιγραφεί από μηχανισμό αποικοδόμησης ελεύθερων ριζών. Οι πρωτογενείς μακρορίζες που σχηματίζονται
από την τυχαία σχάση της μακρομοριακής αλυσίδας του πολυαιθυλενίου μπορούν να αποσπάσουν άτομα
υδρογόνου από οποιαδήποτε άτομα άνθρακα της αλυσίδας αρκεί να βρίσκονται σχετικά γειτονικά. Το
αποτέλεσμα αυτής της αντίδρασης είναι μια τερματική ομάδα μεθυλίου και μια δευτερογενή μακρόριζα. Αυτή
αποσυντίθεται με β-σχάση, οδηγώντας στη θραύση του προσβεβλημένου μακρομορίου, χωρίζοντάς το σε ένα
θραύσμα με τερματική ομάδα βινυλίου και σε ένα άλλο με τερματική πρωτογενή ρίζα. Εφόσον το αρχικό
αντιδραστήριο - η πρωτογενής ρίζα - αναπαράγεται, η αλυσιδωτή αντίδραση συνεχίζεται και οδηγεί στην
παραγωγή ίσου αριθμού μεθυλικών και βινυλικών τερματικών ομάδων στα θραύσματα. Αυτά μπορεί να είναι
μόνο αλκάνια, 1-αλκένια και α, ω-αλκαδιένια σε σχετική απόδοση 1:2:1. Γενικά, η διεργασία αυτή θα πρέπει
να έχει ως αποτέλεσμα μια τυχαία κατανομή γραμμικών θραυσμάτων υδρογονανθράκων σε ένα εύρος ατόμων
άνθρακα που καλύπτει τις πτητικές ενώσεις. Η ελαφρά θετική απόκλιση των υψών των κορυφών από την τυπική
στατιστική κατανομή των ομόλογων σειρών των υδρογονανθράκων των 1-αλκενίων με C6, C7, C10, C11, C14,
C15 C18, C19 οφείλεται στην υπερθετική συνεισφορά των αντιδράσεων backbiting των πρωτογενών μακροριζών
στη δική τους αλυσίδα και σε συγκεκριμένο άτομο άνθρακα.
Η γνώση του μηχανισμού αυτού μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι από τη θερμική διάσπαση του PE δεν
περιμένουμε να έχουμε διακλαδισμένους υδρογονάνθρακες, για αυτό και ο αριθμός οκτανίου της βενζίνης που
προέρχεται από πυρόλυση πολυαιθυλενίου αναμένεται να είναι χαμηλός (για LDPE αναφέρθηκε τιμή RON 20).
Η συνεισφορά των παραγόμενων H/C σε εύρος βρασμού αντίστοιχο της βενζίνης δεν είναι μεγάλη στη
συνολική απόδοση του υγρού πυρόλυσης. Για την αξιολόγηση του κλάσματος που αντιστοιχεί στην περιοχή
του ντήζελ, μετράται ο αριθμός κετανίου ο οποίος αναμένεται να είναι υψηλός, λόγω της σύνθεσής του από
υδρογονάνθρακες αποκλειστικά γραμμικής αλυσίδας. Ωστόσο, το σημείο ροής και το σημείο νέφωσης είναι
χαμηλά λόγω της υψηλής συγκέντρωσης σε κηρούς (υδρογονάνθρακες με μεγαλύτερη θερμοκρασία βρασμού).
Η απόδοση των ισοαλκανίων είναι αμελητέα, ακόμη και από πυρόλυση LDPE που περιέχει μερικές μικρές
πλευρικές αλυσίδες. Η παραγωγή αρωματικών και πολυαρωματικών ενώσεων που εμφανίζονται σε
θερμοκρασία άνω των 700oC θα μπορούσε να αυξήσει τόσο τη σχετική απόδοση της βενζίνης και του
πετρελαίου ντίζελ όσο και τον αριθμό οκτανίου, καθώς και να μειώσει τον αριθμό επτανίου. Ωστόσο, τα

αρωματικά και πολυαρωματικά συστατικά των καυσίμων δεν είναι επιθυμητά για λόγους προστασίας του
περιβάλλοντος.
Το καύσιμο που προέρχεται από την πυρόλυση του πολυαιθυλενίου, όπως ειπώθηκε, έχει πολύ χαμηλό
αριθμό επτανίου και είναι πολύ υψηλό σε γραμμικές παραφίνες και 1-ολεφίνες. Οι παραφίνες είναι
υδρογονάνθρακες ευθείας αλυσίδας που συνήθως υπάρχουν στο ντίζελ. Είναι τα πρώτα συστατικά που
βγαίνουν από το διάλυμα καθώς ψύχεται το ντίζελ. Η τάση των κρυστάλλων παραφίνης να συσσωματώνονται
σε χαμηλές θερμοκρασίες για να σχηματίσουν φύλλα μπορεί να οδηγήσει σε μπλοκαρίσματα του φίλτρου
καυσίμου, οδηγώντας τελικά σε διακοπή της ροής του καυσίμου. Κρύσταλλοι παραφίνης σχηματίζονται στο
καύσιμο, κάνοντας το πηκτωματοποιημένο εναιώρημα να φαίνεται θολό. Λόγω της υψηλής συγκέντρωσης
γραμμικών υδρογονανθράκων, n-παραφίνες, στα καύσιμα που προέρχονται από το PE, είναι επιθυμητό αυτά
να ισομερίζονται ώστε να μειωθεί το σημείο θολώματος και το σημείο πήξης του καυσίμου. Τα διακλαδισμένα
ισομερή δεν εμφανίζουν την ίδια τάση να κρυσταλλώνονται όπως γίνεται με τις γραμμικές παραφίνες, έτσι
ώστε οι κρύσταλλοι κεριού να μην σχηματίζονται μέχρι να επιτευχθούν χαμηλότερες θερμοκρασίες.
Η αύξηση της θερμοκρασίας πυρόλυσης οδηγεί σε αύξηση του κλάσματος αερίου και μείωση στην
ποσότητα του κλάσματος των κηρών. Επίσης, αύξηση στους χρόνους παραμονής έχει ως αποτέλεσμα μια
ελαφρά μείωση του κλάσματος των κηρών.
6.4.1.1.2 Προϊόντα πυρόλυσης του πολυπροπυλενίου

Το πολυπροπυλένιο αποσυντίθεται μεταξύ 400 - 470oC. Τα πιο σημαντικά προϊόντα που λαμβάνονται από την
πυρόλυση είναι το τριμερές, τα τετραμερή και τα πενταμερή του προπενίου, που βράζουν στην περιοχή της
βενζίνης. Τα ολιγομερή του προπενίου είναι ισοαλκένια που ενώνουν τις μονάδες προπενίου στο δεύτερο και
τρίτο άτομο άνθρακα παρόμοια με το ΡΡ. Το αέριο προπυλένιο και το κ-πεντάνιο εκλούονται πρώτα και στη
συνέχεια το διμερές του προπενίου (2-μεθυλ-1-πεντένιο), σε μεγάλους χρόνους έκλουσης ανιχνεύονται
ανώτερα ολιγομερή, όπως τα α, ω-ισοαλκαδιένια.
Τα υγρά προϊόντα της πυρόλυσης του ΡΡ περιέχουν κυρίως ολεφίνες που μοιάζουν με τον μοριακό
σκελετό του ΡΡ (δηλαδή διακλαδισμένους υδρογονάνθρακες). Ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα της πυρόλυσης
του ΡΡ είναι ότι κυριαρχεί ο σχηματισμός μιας συγκεκριμένης ολεφίνης C9 στο προϊόν πυρόλυσης. Το επίπεδο
αυτής της ένωσης C9 που προσδιορίζεται ως 2,4-διμεθυλεπτ-1-ένιο μπορεί να είναι έως και 25%. Επίσης
υπάρχουν ολεφίνες C5, ολεφίνες C6, αρκετές ολεφίνες C15 και μερικές ολεφίνες C21. Οι θέσεις τριτογενούς
άνθρακα στο PP επιτρέπουν την εύκολη διάσπαση της αλυσίδας και τις αναδιατάξεις της. Το μη συμπυκνώσιμο
αέριο από την πυρόλυση του PP περιέχει αυξημένα επίπεδα προπυλενίου, ισοβουτυλενίου και ν-πεντανίου.
Σε σύγκριση με το PE, το PP παράγει λιγότερο υπόλειμμα κωκ και περισσότερα υγρά προϊόντα, αλλά με
υψηλότερη περιεκτικότητα σε «ελαφριά προϊόντα». Στη διαδικασία πυρόλυσης του ΡΡ η ενδομοριακή
μεταφορά ριζών προτιμάται από τη διαμοριακή, επομένως κυριαρχεί ο σχηματισμός χαμηλού ολιγομερούς,
παραμορφώνοντας την κατανομή του αριθμού ατόμων άνθρακα προς το πιο ελαφρύ άκρο του αποστάγματος.
Κατά συνέπεια, το έλαιο πυρόλυσης του ΡΡ είναι πολύ πιο πτητικό από αυτό του ΡΕ και αποσυντίθεται κυρίως
μέσω διαμοριακής μεταφοράς ριζών. Η διαφορά στη δομή των προϊόντων αυτών φαίνεται σημαντικά στις
ιδιότητες του παραγόμενου καυσίμου. Η ισοαλκανοϊκή δομή του PP διατηρείται στα προϊόντα θερμικής
αποσύνθεσης, επομένως ο αριθμός οκτανίου του ελαίου πυρόλυσης είναι τυπικά υψηλός.
Γενικά στις ίδιες συνθήκες μεγαλύτερη διάσπαση παρουσιάζεται στο ΡΡ ακολουθούμενο από το LDPE
και τέλος το HDPE. Όπως έχει παρατηρηθεί η θερμική διάσπαση των πολυολεφινών διευκολύνεται από υλικά
με μικρότερη κρυσταλλικότητα ή μεγαλύτερο βαθμό διακλάδωσης.
6.4.1.2 Πυρόλυση με στόχο την παραγωγή μονομερούς
6.4.1.2.1 Πυρόλυση του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα), ΡΜΜΑ

Η θερμική αποσύνθεση του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) συμβαίνει συνήθως σε θερμοκρασίες πάνω από
τη θερμοκρασία «οροφής» (220-230oC), ενώ σε χαμηλότερες θερμοκρασίες κυριαρχεί ο πολυμερισμός του
μονομερούς. Η αντίδραση αποσύνθεσης είναι ένας ριζικός αποπολυμερισμός όπου ο κύριος κορμός της
μακρομοριακής αλυσίδας του πολυμερούς διασπάται μέσω μηχανισμού ελευθέρων ριζών. Το κύριο προϊόν της
αντίδρασης και επομένως και της πυρόλυσης είναι το μονομερές μεθακρυλικός μεθυλεστέρας, ακολουθούμενο
από άλλα αέρια και υγρά προϊόντα, κυρίως διάφορους μεθυλεστέρες. Ο μηχανισμός του θερμικού
αποπολυμερισμού του PMMA εξαρτάται από τη θερμοκρασία πυρόλυσης και το αρχικό μοριακό βάρος του

πολυμερούς. Σε χαμηλές θερμοκρασίες (330-400oC) ευνοείται ο μηχανισμός σχάσης ακραίων τμημάτων της
αλυσίδας, ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες (>400oC) αντικαθίσταται από μηχανισμό τυχαίας σχάσης της
αλυσίδας. Ο μηχανισμός αυτός φαίνεται στη συνέχεια (Σχήμα 6.10) και οδηγεί στην απομάκρυνση συνεχώς
ακραίων τμημάτων που αποτελούν ουσιαστικά μόρια μονομερούς. Για τον λόγο αυτό και η ποσότητα του
παραγόμενου μονομερούς είναι μεγάλη.
COOCH3 CH3 COOCH3 COOCH3 CH3 COOCH3
C C C C C C
CH2 CH2 I CH2 CH2 I
CH3 COOCH3 CH3 CH3 COOCH3 CH3
n n
COOCH3 CH3 COOCH3 CH3 COOCH3
C C C C + C
CH2 CH2 CH3 CH2
CH3 COOCH3 CH3 COOCH3
Ì ï í ï ì åñÝò
n n-1
Σχήμα 6.10 Μηχανισμός θερμικής αποικοδόμησης του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα). Απομάκρυνση ακραίων ομάδων
μονομερών.
Γενικά, δύο ρίζες σχηματίζονται από την επίδραση της θερμότητας στη μακρομοριακή αλυσίδα του
πολυμερούς. Και οι δύο αυτές ρίζες υπόκεινται σε διάφορες αντιδράσεις, όπως αποπολυμερισμό, αφαίρεση
υδρογόνου ή αλληλεπίδραση με μια άλλη ρίζα τερματίζοντας με συνένωση ή ανακατανομή. Η μακρορίζα
ισοβουτυλίου αποπολυμερίζεται για να σχηματίσει μόρια μονομερούς σε μια διαδικασία που είναι το
αντίστροφο του πολυμερισμού. Ωστόσο, η δεύτερη πρωτοταγής ρίζα που σχηματίζεται δεν αποπολυμερίζεται
αποτελεσματικά. Μια τυπική απόδοση προϊόντων που λαμβάνονται κατά την πυρόλυση PMMA είτε προτύπου
είτε εμπορικών προϊόντων παρουσιάζεται στον Πίνακα 6.6. Έχει παρατηρηθεί ότι το υγρό προϊόν που
λαμβάνεται από τα δύο δείγματα είναι πολύ υψηλό, 99% και 98% για το μοντέλο και το εμπορικό προϊόν,
αντίστοιχα. Η ανάκτηση μονομερούς είναι υψηλότερη με την τροφοδοσία καθαρού PMMA (98,3 wt.%) σε
σύγκριση με το εμπορικό δείγμα (94,9 wt.%). Η θερμοκρασία πυρόλυσης που έχει προταθεί ως η βέλτιστη
θερμοκρασία για τη μεγιστοποίηση της ποσότητας του μονομερούς ΜΜΑ είναι 450oC. Αύξηση της
θερμοκρασίας πάνω από τους 450oC αυξάνει την ποσότητα του παραγόμενου αερίου και μειώνει το κλάσμα
του μονομερούς ΜΜΑ.
Υλικό Θερμοκρασία Αέριο Υγρό Στερεό Συνολική ανάκτηση

πυρόλυσης (oC) κλάσμα κλάσμα (wt- υπόλειμμα μονομερούς (wt-%)
(wt-%) %) (wt-%)
Πρότυπα πολυμερή
PMMA 450 0.6 99.3 0.1 98.3
PS 510 2.5 91.8 5.7 58.7
Εμπορικά προϊόντα
Φύλλο από ΡΜΜΑ 450 1.5 98.1 0.4 94.9
Ποτήρι από 510 6.0 90.5 3.5 63.4
διογκωμένο ΕΡS
Περιέκτης από PS 510 3.6 77.8 18.6 41.5
Πίνακας 6.6 Θερμοκρασία πυρόλυσης και τυπικά ποσοστά προϊόντων που λαμβάνονται από την πυρόλυση προτύπων και
εμπορικών προϊόντων από πολυ(μεθακρυλικό μεθυλεστέρα), ΡΜΜΑ ή πολυστυρένιο (PS).

Ενώ το υγρό κλάσμα εκτός του μονομερούς ΜΜΑ, περιλαμβάνει μόνο σε μικρή ποσότητα διάφορους άλλους
μεθυλεστέρες, η σύσταση του αερίου κλάσματος απεικονίζεται στον Πίνακα 6.7. Η παρουσία οξυγόνου στο
μόριο του πολυμερούς οδηγεί στην παραγωγή CO και CO2 εκτός από τα υπόλοιπα μικρά ποσοστά σε ελαφρείς
υδρογονάνθρακες.
Προϊόντα Πρότυπο Φύλλα από Πρότυπο Περιέκτης Ποτήρι από

PΜΜΑ PERSPEX® PS από (PS) διογκωμένο
(PΜΜΑ) EPS
H2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CO2 0.37 0.90 0.00 1.97 0.00
CO 0.12 0.33 0.00 0.00 0.00
CH4 0.03 0.08 0.28 0.13 0.31
C2H6 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C2H4 0.01 0.02 1.30 0.23 0.53
C3H8 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
C3H6 0.01 0.06 0.40 0.16 0.39
n-C4 0.04 0.09 0.00 0.68 0.78
n-C5 0.00 0.00 0.48 0.06 0.36
i-C5 0.01 0.03 0.00 0.18 3.21
C6 0.00 0.00 0.00 0.20 0.44
Συνολικά 0.59 1.51 2.46 3.61 6.02
Πίνακας 6.7 Σύσταση αέριων προϊόντων από την πυρόλυση πρότυπων ή εμπορικών δειγμάτων από ΡΜΜΑ και
πολυστυρένιο.
6.4.1.2.2 Προϊόντα πυρόλυσης PS

H πυρόλυση καθαρού πολυστυρενίου μπορεί να δώσει μονομερές στυρένιο σε μεγάλο ποσοστό, καθώς και
υγρό καύσιμο με καλό ενεργειακό περιεχόμενο. Προχωράει μέσω ενός αλυσιδωτού μηχανισμού ελεύθερων
ριζών με τα κλασικά βήματα της έναρξης, προόδου και τερματισμού. Η αποικοδόμηση του πολυστυρενίου
ξεκινά μέσω τυχαίας σχάσης και απελευθερώνεται μονομερές μέσω μιας αντίδρασης των ακραίων ριζών
αντίστροφης της προόδου. Ο μηχανισμός αποικοδόμησης του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) είναι ο ίδιος,
ωστόσο το μήκος της αλυσίδας που διασπάται είναι μεγαλύτερο (πριν συμβεί η μεταφορά ή ο τερματισμός της
αλυσίδας) από ό,τι για το πολυστυρένιο και έτσι από το ΡΜΜΑ έχουμε μεγαλύτερη απόδοση σε μονομερές.
Για το πολυαιθυλένιο το μήκος της αλυσίδας αποπολυμερσμού είναι μικρότερο και έτσι παρατηρούνται
χαμηλές αποδόσεις σε μονομερές. Το ποσοστό του υγρού κλάσματος εξακολουθεί να είναι υψηλό και
μικρότερο του αερίου κλάσματος. Το αέριο κλάσμα έχει μικρή ποσότητα από ελαφριούς υδρογονάνθρακες.
Ενώ στην περίπτωση του διογκωμένου πολυστυρενίου (EPS) ανιχνεύεται στο αέριο κλάσμα και ποσότητα από
ισοπεντάνιο που είχε χρησιμοποιηθεί στη διαδικασία της διόγκωσης του πολυστυρενίου. Στα αέρια προϊόντα
του πρότυπου πολυστυρενίου δεν ανιχνεύεται CO ή CO2, καθώς σε αυτό το μόριο πολυμερούς δεν υπάρχουν
άτομα οξυγόνου. Η σύσταση των υγρών προϊόντων πυρόλυσης του πολυστυρενίου στις συγκεκριμένες
συνθήκες παρουσιάζεται στον Πίνακα 6.8. Το μονομερές στυρένιο παράγεται σε μεγάλο ποσοστό (64%) αλλά
όχι πάνω από 90% όπως στην περίπτωση του ΡΜΜΑ. Επίσης, παράγονται διάφορες αρωματικές ενώσεις που
περιέχουν μεγάλη ποσότητα του διμερούς και τριμερούς στυρενίου. Ανιχνεύεται επίσης τολουόλιο,
αιθυλοβενζόλιο και α-μεθυλοστυρένιο. Επίσης, ανιχνεύονται αρωματικές ενώσεις με δύο δακτυλίους (ινδένια,
ναφθαλένια, διφαινύλια), με τρεις (φαινανθρένια) και με τέσσερις (πυρένια, χρυσένια).
Συστατικά Πρότυπο PS Περιέκτης Ποτήρι από

από PS διογκωμένο ΕΡS
Στυρένιο (μονομερές) 63.9 53.3 70.0
Βενζόλιο - - 0.1

Τολουόλιο 2.0 5.6 2.5
Αιθυλοβενζόλιο 0.5 1.9 1.5
Α-μεθυλοστυρένιο 2.1 5.9 2.3
Ξυλόλιο - - -
Κουμένιο - 0.2 0.3
2,4-Διφαίνυλο-1-βουτένιο 14.0 11.9 9.0

(διμερές)
Ινδάνιο, Ινδένιο X
2.0 2.5 0.2
1,2-Διφαινυλοαιθάνιο 2.2 2.1 0.8
1-μεθυλο-1,2 Διφαινυλοαιθάνιο 1.1 1.4 0.4
1,3-Διφαινυλοπροπάνιο 0.6 2.8 0.8
1,1’-Διφαινυλοπροπένιο 0.7 - 0.7
Ναφθαλένιο και παράγωγα

X
0.1 - -
X
2,4,6-Triphenyl-1-hexene 2.2 1.8 0.3

(trimer)
X
Phenanthrene and derivatives 0.2 - 4.7
X
Άλλες αρωματικές ενώσεις 8.4 1.7 9.0

Πίνακας 6.8 Σύσταση των υγρών προϊόντων πυρόλυσης πρότυπου πολυστυρενίου και εμπορικών προϊόντων
πολυστυρενίου (Achilias, et. al. Macromol. Mater. Eng., 2007).
Σε διαφορετικά πειράματα πυρόλυσης πολυστυρενίου με στόχο την παραγωγή κλάσματος ως υγρού καυσίμου,
η βέλτιστη θερμοκρασία πυρόλυσης ήταν γύρω στους 400oC και μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή καυσίμου
με υψηλό αρωματικό χαρακτήρα, ενεργειακό περιεχόμενο 50 MJ/kg και σημείο ροής −67oC. Ωστόσο, το σημείο
ανάφλεξης είναι μόνο 26oC και ο αριθμός κετανίου μόνο 12,6. Το καύσιμο πρέπει να αναμιχθεί με ντίζελ που

προέρχεται από πολυολεφίνες ή κανονικό ντίζελ, προκειμένου να αναβαθμιστεί το σημείο ανάφλεξης και ο
αριθμός κετανίου εντός των προδιαγραφών.
Το πολυστυρένιο έχει σχετικά χαμηλότερη θερμική σταθερότητα σε σχέση με τις πολυολεφίνες και η
πυρόλυση του μπορεί να πραγματοποιηθεί μεταξύ 380 και 420 oC χωρίς να παράγει αέρια ή να αφήνει
σημαντική ποσότητα υπολειμμάτων μετά την ολική μετατροπή του. Τα κύρια προϊόντα διάσπασης του PS είναι
στυρένιο (στυρόλιο), αιθυλοβενζόλιο, τολουόλιο, τριμεθυλοβενζόλιο, ξυλόλια και λίγο βενζόλιο. Παρά το
γεγονός ότι η πλειονότητα των ατόμων άνθρακα σε αυτό το πολυμερές βρίσκεται στις πλευρικές ομάδες του
φαινυλίου, ωστόσο σχηματίζεται μια αμελητέα ποσότητα βενζολίου (1–3%) σε αυτές τις θερμοκρασίες. Αυτό
συμβαίνει επειδή ο δεσμός αρυλ-αλκυλίου που συνδέει τη φαινυλική ομάδα με την αλυσίδα του πολυμερούς
είναι ισχυρότερος από τον δεσμό των αλκυλ-ανθράκων κατά μήκος της αλυσίδας.
Η πυρόλυση του PS αποδίδει κυρίαρχα συστατικά, το μονομερές (bp 145oC) στην περιοχή βρασμού της
βενζίνης, το διμερές του στυρενίου στην περιοχή του πετρελαίου ντίζελ και το τριμερές στυρολίου που βράζει
στους 400◦C. Αυτή η κατανομή προϊόντος πυρόλυσης υποδηλώνει ότι η διαμοριακή μεταφορά ριζών είναι
αμελητέα στο PS. Η πυρόλυση του PS παράγει καύσιμο με υψηλή αρωματική περιεκτικότητα και χαμηλή
σταθερότητα αποθήκευσης. Η υψηλή αρωματική περιεκτικότητα του λαδιού που προέρχεται από το PS βοηθά
στην αντιστάθμιση του χαμηλού αριθμού κετανίου του λαδιού του πολυαιθυλενίου.
6.4.1.3 Πυρόλυση με στόχο την παραγωγή δευτερογενών πολύτιμων προϊόντων
6.4.1.3.1 Πυρόλυση του PC

O πολυ(ανθρακικός εστέρας της Δισφαινόλης-Α), PC μπορεί να πυρολυθεί σε θερμοκρασίες πάνω από τους
450 οC και να δώσει μια μεγάλη σχετικά ποσότητα υγρής φάσης (ελαίου), πάνω από 60 wt.-% και μια μικρότερη
ποσότητα αερίου (<10 wt.-%) ενώ αφήνει αρκετά μεγάλη ποσότητα υπολείμματος (περίπου 30 wt.-%) (Πίνακας
6.9). Η πυρόλυση απορριμμάτων που βασίζονται στο PC όπως οι οπτικοί δίσκοι CD δίνουν επίσης μεγάλη
ποσότητα υγρού κλάσματος (80 wt.-%) με σχεδόν το λιγότερο αέριο κλάσμα (<10 wt.-%) ενώ αφήνει πολύ
μικρότερη ποσότητα υπολείμματος (11 wt.-%).
Πολυμερές Θερμοκρασία (οC) Αέριο προϊόν Υγρό προϊόν Στερεό

(wt.%) (wt.%) υπόλειμμα
(wt.%)
Πρότυπο PC 550 6.57 63.03 30.4
CD 550 8.64 80.36 11.0
Πίνακας 6.9 Προϊόντα πυρόλυσης προτύπου πολυ(ανθρακικού εστέρα), PC και οπτικού δίσκου, CD με βάση αυτό το
πολυμερές.
Το αέριο κλάσμα της πυρόλυσης του PC περιέχει μεγάλη ποσότητα από CO 2 ή CO λόγω της παρουσίας του
οξυγόνου στους εστερικούς (-COO-) δεσμούς του μακρομορίου. Επίσης, ανιχνεύεται μικρότερη ποσότητα από
ελαφρείς υδρογονάνθρακες, κυρίως CH4 από τα μεθύλια (-CH3) της μακρομοριακής αλυσίδας με μικρότερες
ποσότητες από Η2 ή C2.
Το υγρό κλάσμα της πυρόλυσης περιέχει μεγάλη ποσότητα διαφόρων φαινολών αλλά και το μονομερές
δισφαινόλη Α. Οι φαινόλες που ανιχνεύονται με ιεραρχική σειρά ανάλογα με την ποσότητά τους είναι: φαινόλη,
δισφαινόλη-Α, μεθυλοφαινόλη (κρεζόλη), προπυλο/ισοπροπυλο φαινόλη, 4-(1-μεθυλο-1-φαινυλοαιθυλο)-
φαινόλη, αιθυλοφαινόλη κ.λπ. Αιθέρες και άλλες ανθρακικές ενώσεις καταγράφηκαν σε μικρότερες ποσότητες,
μαζί με ενώσεις με βάση το βενζόλιο (δηλαδή τετραμεθυλοβενζόλιο, τολουόλιο, ξυλόλιο, κουμένιο κ.λπ.). Η
ποσότητα των βενζοφουρανίων είναι μικρότερη από 1%. Οι αυξημένες θερμοκρασίες πυρόλυσης μπορεί να
οδηγήσουν σε αυξημένες ποσότητες PAH και διβενζοφουρανίων στο υγρό κλάσμα.
Ο μηχανισμός θερμικής αποικοδόμησης του PC ακολουθεί την αλυσιδωτή σχάση των δεσμών
ισοπροπυλιδενίου, την αναδιάταξη και την αλκοόλυση/υδρόλυση των ανθρακικών δεσμών. Η
αλκοόλυση/υδρόλυση των ανθρακικών δεσμών παράγει αλκοόλες, (π.χ. φαινόλη, μεθυλοφαινόλη,
αιθυλοφαινόλη και ισοπροπυλοφαινόλη), ενώ οι φαινυλικές ή αλειφατικές ακραίες ομάδες παράγονται κυρίως
λόγω σχάση της αλυσίδας. Ορισμένοι ανθρακικοί δεσμοί μπορεί να αντιδράσουν με ακραίες ομάδες αλκοόλης
για να σχηματίσουν τελικά δομές εξανθρακώματος. Η παρουσία της δισφαινόλης Α σε μεγάλες ποσότητες
υποδηλώνει ότι η υδρόλυση/αλκοόλυση του ανθρακικού δεσμού είναι η οδός για τον σχηματισμό αυτής της

ένωσης. Επιπλέον, η σχάση αλυσίδας στους δεσμούς ισοπροπυλιδενίου και η αναδιάταξη των ανθρακικών
δεσμών σχηματίζουν ανθρακικές και αιθερικές ενώσεις.
Σχήμα 6.11 Προϊόντα πυρόλυσης του PC σε 3 θερμοκρασίες πυρόλυσης.
6.4.1.3.2 Προϊόντα πυρόλυσης PVC

Η θερμοσταθμική ανάλυση TG του πολυβινυλοχλωριδίου δείχνει ότι η θερμική αποσύνθεση πραγματοποιείται
σε δύο διακριτά στάδια αποσύνθεσης μεταξύ 280 με 350oC, και 410 με 490oC. Στο πρώτο βήμα συμβαίνει
ταυτόχρονα αφυδροχλωρίωση και σχηματισμός βενζολίου. Στο δεύτερο στάδιο αποσύνθεσης παράγονται
αλκυλαρωματικές και πολυαρωματικές ενώσεις μέσω του σχηματισμού αρωματικών δακτυλίων και περίπου 8-
15% ανθρακούχο στερεό υπόλειμμα παραμένει μετά την πυρόλυση. Το Σχήμα 6.12 δείχνει το πυρόγραμμα του
PVC, όπου οι δύο κύριες κορυφές είναι το υδροχλώριο και το βενζόλιο, που προέρχονται από το στάδιο της
αφυδροχλωρίωσης. Οι άλλες κορυφές αντιστοιχούν όλες σε αρωματικές ενώσεις, αλκυλαρωματικές ενός και
δύο δακτυλίων στην περιοχή βρασμού βενζίνης και τις αλκυλαρωματικές δύο και τριών δακτυλίων στην
περιοχή βρασμού πετρελαίου ντίζελ.
Σχήμα 6.12 Χρωματογράφημα από πυρολύτη με GC-MS για ταυτοποίηση των προϊόντων πυρόλυσης του PVC στους 500οC
(Προσαρμογή από Scheirs, J. and W. Kaminsky, Eds. Feedstock Recycling and Pyrolysis of waste plastics: Converting
Waste Plastics into Diesel and Other Fuels. 2006).

Όπως αναφέρθηκε, κατά την πυρόλυση του PVC η απομάκρυνση ατόμου χλωρίου από ένα άτομο C (τριτογενές
άτομο άνθρακα ή δεσμός αλλυλίου), συνοδεύεται από αφαίρεση ατόμου υδρογόνου από το επόμενο άτομο
άνθρακα. Οπότε απομακρύνεται υδροχλώριο και σχηματίζεται διπλός δεσμός κατά μήκος της αλυσίδας του
πολυμερούς. Το επόμενο άτομο χλωρίου, που βρίσκεται σε θέση αλλυλίου προς τον νεοσχηματισμένο διπλό
δεσμό, διασπάται εύκολα και η απομάκρυνση του υδροχλωρίου συνεχίζεται σε μια αλυσιδωτή αντίδραση,
αφήνοντας πίσω μια σειρά συζευγμένων διπλών δεσμών, μετατρέποντας την ανθρακική αλυσίδα του
πολυμερούς από κορεσμένη σε συζευγμένο πολυένιο. Μέσω αυτής της διαδικασίας το πολυμερές μπορεί να
αποχλωριωθεί σχεδόν ποσοτικά σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία, περίπου 300◦C.
Πολλές φορές στο PVC προστίθεται πλαστικοποιητής για να μειώσει τη θερμοκρασία υαλώδους της
μετάβασης και να το κάνει πιο μαλακό. Συχνά χρησιμοποιούνται φθαλικοί εστέρες όπως ο δις (2-αιθυλεξυλο
φθαλικός εστέρας) που βράζει στους 230°C. Επομένως μπορεί να εξατμιστεί από το τήγμα του PVC στο στάδιο
της αφυδροχλωρίωσης, εάν η πυρόλυση γίνει πρώτα σε χαμηλότερη θερμοκρασία για να απαλλαγούμε από το
χλώριο πριν από την πυρόλυση υψηλότερης θερμοκρασίας. Σε θερμοκρασία άνω των 600oC ο φθαλικός
εστέρας αποσυντίθεται και τα θραύσματά του, ο ανυδρίτης του φθαλικού οξέος, η 2-αιθυλεξανόλη και το 3-
μεθυλεπτένιο συμπυκνώνονται στην περιοχή βρασμού της βενζίνης. Έτσι, στο υγρό προϊόν πυρόλυσης του
πλαστικοποιημένου PVC μπορεί να αυξηθεί σημαντικά η συγκέντρωση οξυγονούχων ενώσεων και
αλειφατικών, λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε πλαστικοποιητή.
6.4.1.3.3 Προϊόντα πυρόλυσης του ΡΕΤ

Η θερμική αποικοδόμηση του πολυ(τερεφθαλικού αιθυλενεστέρα) γίνεται συνήθως σε θερμοκρασίες 380-
450οC. Για την πυρόλυση του ΡΕΤ έχει προταθεί ο παρακάτω μηχανισμός (Σχήμα 6.13), όπου σε ήπιες
συνθήκες (low severity pyrolysis) παράγεται κυρίως τερεφθαλικό οξύ (ΤΡΑ) και ακεταλδεΰδη (ΑΑ), ενώ σε
πιο ισχυρές συνθήκες πυρόλυσης (high severity pyrolysis) παράγεται κυρίως βενζοϊκό οξύ (ΒΑ) και διοξείδιο
ή μονοξείδιο του άνθρακα.
PET
C O CH2CH2 O C C O CH2CH2
O O O
TPA
AA
HO C C OH + H2C CH2 + H3C C H
O O O
BA
CH4 + CO
CO2 + + C OH
O
Σχήμα 6.13 Θερμική αποικοδόμηση με πυρόλυση του ΡΕΤ προς βενζοϊκό οξύ, μεθάνιο, CO, CO2 και βενζόλιο.
Τυπικά χρωματογραφήματα που ελήφθησαν έπειτα από πυρόλυση ανακυκλωμένου PET σε τρεις θερμοκρασίες
πυρόλυσης (400, 450 και 500 oC), φαίνονται στο Σχήμα 6.14. Κάθε κορυφή των διαγραμμάτων αντιστοιχεί και
σε μια χημική ένωση που προέκυψε από τη διάσπαση του ΡΕΤ στην κάθε θερμοκρασία. Οι ενώσεις αυτές
ταυτοποιήθηκαν με βάση το φάσμα μαζών τους (MS) και τη χρήση βιβλιοθηκών. Τα κυριότερα προϊόντα που
ανιχνεύθηκαν και στις τρεις θερμοκρασίες είναι: το διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, μερικώς αποκαρβοξυλιωμένα
προϊόντα καρβοξυλικών οξέων, όπως ο βενζοϊκός αιθενυλεστέρας, (ethenyl benzoate) (EB) και το βενζοϊκό οξύ
(με σημείο βρασμού στην περιοχή της βενζίνης), προϊόντα του τερεφθαλικού οξέος, όπως ο τερεφθαλικός δι-
εθενυλεστέρας, di-ethenyl terephthalate (ETE) και ο τερεφθαλικός αιθενυλεστέρας, ethenyl terephthalate (ET)
(σημείο βρασμού στην περιοχή του Diesel) και θραύσματα του ΡΕΤ με δύο αρωματικούς δακτύλιους όπως ο

διβενζοϊκός αιθυλενεστέρας, ethylenedibenzoate (BEB) και ο τερεφθαλικός βενζοϋλοξυ
αιθυλοαιθενυλεστέρας, benzoyoxyl ethylethenyl terephthalate (BETE). Οι κορυφές είναι περισσότερες και πιο
έντονες στην υψηλότερη θερμοκρασία των 500 οC, γεγονός που σημαίνει καλύτερη διάσπαση του ΡΕΤ σε αυτή
τη θερμοκρασία.
Εντούτοις, τo μεγάλο πρόβλημα με την πυρόλυση αυτή του ΡΕΤ είναι ότι τα κύρια προϊόντα, δηλ. το
τερεφθαλικό οξύ και βενζοϊκό οξύ, εξαχνώνονται. Αυτό σημαίνει ότι οδηγούν σε πιθανή εναπόθεση στα
τοιχώματα του αντιδραστήρα ή τις σωληνώσεις.
Σχήμα 6.14 Χρωματογραφήματα Py-GC/MS των προϊόντων πυρόλυσης ανακυκλωμένων ΡΕΤ flakes σε τρεις
θερμοκρασίες.
6.4.2 Προϊόντα πυρόλυσης μιγμάτων πολυμερών

Στις περιπτώσεις απορριμμάτων πλαστικών συνήθως υπάρχουν μίγματα διαφόρων πολυμερών. Ανάλογα με
τον τύπο του πολυμερούς το προϊόν πυρόλυσης μπορεί να περιέχει μίγμα διαφόρων ενώσεων. Για παράδειγμα,
το πλαστικό τμήμα των απορριμμάτων ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού μπορεί να περιέχει ABS,
HIPS, PC και PP. Τα προϊόντα πυρόλυσης του ABS είναι κυρίως τα μονομερή στυρένιο, ακρυλονιτρίλιο, καθώς
και αρωματικοί και αλειφατικοί υδρογονάνθρακες, τα προϊόντα πυρόλυσης του HIPS είναι κυρίως το
μονομερές στυρένιο, καθώς και άλλοι αρωματικοί υδρογονάνθρακες. Τα προϊόντα πυρόλυσης του PC είναι
διάφορες φαινόλες, τέλος τα προϊόντα πυρόλυσης του ΡΡ είναι υδρογονάνθρακες (αλκάνια, αλκένια, και
αλκαδιένια) με διάφορους αριθμούς ατόμων άνθρακα. Επομένως, σε ένα μίγμα αυτών των πολυμερών
σύστασης 35% ABS, 25% HIPS, 15%PC και 25% PP τα προϊόντα πυρόλυσης θα περιέχουν ένα μίγμα όλων
των παραπάνω ενώσεων. Ένα χρωματογράφημα GS/MS των προϊόντων πυρόλυσης αυτού του μίγματος σε
διάφορες θερμοκρασίες παρουσιάζεται στο Σχήμα 6.15. Χαρακτηριστικές είναι οι πολλαπλές κορυφές που
αντιστοιχούν στα διάφορα προϊόντα πυρόλυσης. Επίσης η θερμοκρασία παίζει σημαντικό ρόλο και όπως
φαίνεται προϊόντα λαμβάνονται στο εύρος 350 με 500 οC. Αυτό εξηγείται από το διάγραμμα θερμοσταθμικής
ανάλυσης όπου χαρακτηριστική είναι η συνεργιστική δράση των διαφόρων προϊόντων πυρόλυσης οδηγώντας
σε θερμική διάσπαση του μίγματος νωρίτερα από τη θερμοκρασία διάσπασης των διαφόρων συστατικών του
μίγματος (Σχήμα 6.16).

Σχήμα 6.15 Χρωματογράφημα GS/MS των προϊόντων πυρόλυσης μίγματος πολυμερών 35% ABS, 25% HIPS, 15% PC και
25% PP σύστασης αντίστοιχης με αυτή των ΑΗΗΕ σε διάφορες θερμοκρασίες.
Σχήμα 6.16 Θερμογράφημα μεταβολής της μάζας με τη θερμοκρασία των πολυμερών ABS, HIPS, PC και PP και μίγματός
τους.
H επιμόλυνση των στερεών πλαστικών απορριμμάτων (π.χ. με υπολείμματα τροφών) επηρεάζει την απόδοση
των προϊόντων της πυρόλυσης. Ένα αντιπροσωπευτικό διάγραμμα ροής μιας διεργασίας για την παραγωγή
αεροπορικών καυσίμων με χρήση πλαστικών απορριμμάτων ως πρώτης ύλης φαίνεται στο Σχήμα 6.17. Όπως
υποδηλώνει το Σχήμα, χρησιμοποιώντας διαφορετικές τεχνικές επεξεργασίας, οι αποδόσεις διαφόρων
κλασμάτων μπορούν να προσαρμοστούν ανάλογα με τις συγκεκριμένες ανάγκες.

Σχήμα 6.17 Παραγωγή καυσίμων αεροπορίας από την πυρόλυση πλαστικών απορριμμάτων πολυαιθυλενίου, ΡΕ,
πολυπροπυλενίου, ΡΡ και πολυστυρενίου, PS (προσαρμογή από Dogu et al., 2021).
6.5 Καταλυτική πυρόλυση

Με στόχο τη βελτίωση της ποιότητας αλλά και της ποσότητας των προϊόντων πυρόλυσης αλλά και στοχεύοντας
στην παραγωγή συγκεκριμένων προϊόντων έχει προταθεί η διενέργεια της πυρόλυσης παρουσία κάποιου
καταλύτη. Μία από τις πολλές διαφορές που εμφανίζει η καταλυτική σε σχέση με τη συμβατική πυρόλυση έχει
να κάνει με τον μηχανισμό της αντίδρασης. Έτσι, όπως ειπώθηκε προηγουμένως, ο μηχανισμός της θερμικής
πυρόλυσης είναι ένας ριζικός αλυσιδωτός μηχανισμός με τα βασικά στάδια της εκκίνησης, προόδου και
τερματισμού. Ως αποτέλεσμα του μηχανισμού αυτού η πυρόλυση ειδικά των πολυοφινών δίνει ως προϊόν ένα
μίγμα υδρογονανθράκων με μεγάλο εύρος στην κατανομής των ατόμων C, από C5 έως C50 (Σχήμα 6.18). Και
κάθε κλάσμα άνθρακα αποτελείται από την τριπλέτα διένιο-1-ολεφίνη-παραφίνη. Το προϊόν αυτό όπως είναι
δύσκολα μπορεί να βρει εμπορική εφαρμογή χωρίς περαιτέρω κατεργασία. Για τον λόγο αυτό κυρίως
χρησιμοποιείται κάποιος καταλύτης για να μειώσει σημαντικά το εύρος της κατανομής των ατόμων C στην
περιοχή των κοινών καυσίμων μεταφοράς.

Σχήμα 6.18 Σύγκριση της κατανομής ατόμων άνθρακα στο προϊόν της συμβατικής και της καταλυτικής πυρόλυσης.
Η καταλυτική πυρόλυση ταξινομείται σε δύο ομάδες ανάλογα με τη φάση στην οποία λαμβάνει χώρα: υγρή και
αέρια φάση. Οι διεργασίες υγρής φάσης περιλαμβάνουν λειτουργία κατάλυσης επί τόπου κατά την οποία ο
καταλύτης τοποθετείται μέσα στον αντιδραστήρα και έρχεται σε άμεση επαφή με τη φάση του τηγμένου
πολυμερούς. Οι διεργασίες αέριας φάσης περιλαμβάνουν μια επιπλέον καταλυτική κλίνη (ex-situ ή in-line)
όπου οι ατμοί που σχηματίζονται κατά τη διάσπαση στην πρώτη φάση έρχονται σε επαφή με τον καταλύτη.
Μια κρίσιμη πρόκληση για την ανάπτυξη μιας συνεχούς διαδικασίας για την πυρόλυση πολυμερών είναι η
συνεχής τροφοδοσία της πρώτης ύλης σε στερεή μορφή στον αντιδραστήρα. Η καταλυτική πυρόλυση υγρού
προσφέρει μια λύση σε αυτό το πρόβλημα με τη διαλυτοποίηση των πλαστικών της τροφοδοσίας σε κατάλληλο
διαλύτη, ακολουθούμενη από πυρόλυση του διαλύματος. Από την άλλη πλευρά, η υδροπυρόλυση περιλαμβάνει
την προσθήκη υδρογόνου στη διαδικασία πυρόλυσης, η οποία οδηγεί σε υψηλότερη ποιότητα προϊόντος. Για
όλες αυτές τις εφαρμογές, είναι δυνατή η χρήση στερεών καταλυτών όπως το πυρίτιο-αλουμίνα, ZSM-5,
ζεόλιθοι και μεσοπορώδη υλικά.
Η καταλυτική πυρόλυση λαμβάνει χώρα ακολουθώντας έναν καρβοκατιονικό μηχανισμό, αν και
συνήθως παρατηρείται η ταυτόχρονη εμφάνιση αντιδράσεων θερμικής αποικοδόμησης, των οποίων η σχετική
έκταση εξαρτάται κυρίως από τη θερμοκρασία. Στην πραγματικότητα, πολλές από τις αναφερόμενες
διαδικασίες για την καταλυτική πυρόλυση πλαστικών είναι απλά μια αναμόρφωση των προϊόντων που
προέρχονται από την προηγούμενη θερμική πυρόλυση. Στα περισσότερα συστήματα, ο μηχανισμός
καταλυτικής πυρόλυσης προχωρά με τον σχηματισμό ενός καρβοκατιόντος, είτε με αφαίρεση υδριδίου σε μια
θέση Lewis είτε δημιουργώντας ένα ιόν άνθρακα πάνω από μια θέση οξέος κατά Brønsted. Επιπλέον, τα
πολυμερή συνήθως παρουσιάζουν μερικούς διπλούς δεσμούς (π.χ. τμήματα βινυλιδενίου που προκύπτουν από
τη διαδικασία πολυμερισμού) και διακλαδώσεις που είναι πιο δραστικά σημεία για τον σχηματισμό
καρβοκατιόντος. Στη συνέχεια, το πολυμερές διασπάται με αντιδράσεις β-σχάσης και ανακατανομής, με τις
πρώτες να οδηγούν σε ολεφίνες. Αντιδράσεις ολιγομερισμού, κυκλοποίησης και παραγωγής αρωματικών
προϊόντων μπορεί να προχωρήσουν ταυτόχρονα με τη διάσπαση. Η σωστή επιλογή του καταλύτη οδηγεί σε
αντιδράσεις πυρόλυσης και αναμόρφωσης με στόχο την παραγωγή προϊόντων με στενή σχετικά κατανομή
ατόμων άνθρακα. Στην περίπτωση αυτή, πολλά από τα συστατικά στα προϊόντα είναι αρωματικοί
υδρογονάνθρακες, ενώ γραμμικές ενώσεις, τυπικές της θερμικής αποδόμησης, υπάρχουν σε αμελητέες
ποσότητες.

Η καταλυτική πυρόλυση βρίσκει σήμερα μεγαλύτερη εφαρμογή σε πολυμερή όπως οι πολυολεφίνες
(LDPE, HDPE, PP) και το πολυστυρένιο με στόχο την παραγωγή και μόνο προϊόντος με σύσταση αντίστοιχη
της βενζίνης ή του Ντίζελ.
6.5.1 Προϊόντα καταλυτικής πυρόλυσης

Τα προϊόντα που λαμβάνονται κατά την καταλυτική πυρόλυση των πλαστικών εξαρτώνται από πολυάριθμες
πειραματικές μεταβλητές. Τα πιθανά προϊόντα που προέρχονται από τη διάσπαση ενός μίγματος πλαστικών
απορριμμάτων από πολυολεφίνες με όξινους στερεούς καταλύτες συνοψίζονται στον μηχανισμό που
απεικονίζεται στο Σχήμα 6.19. Ανάλογα με την όξινη ισχύ του καταλύτη, η πυρόλυση προχωρά κυρίως είτε με
τυχαία σχάση (σε μέτρια ή ασθενή οξύτητα) είτε με σχάση του ακραίου τμήματος της αλυσίδας (σε ισχυρή
οξύτητα) και παράγονται κηροί και μεσαία αποστάγματα (αεριέλαιο, βενζίνη) ή ελαφροί υδρογονάνθρακες
(ολεφίνες με C3–C5), αντίστοιχα. Αυτά τα προϊόντα πρωτογενούς πυρόλυσης μπορούν είτε να αφαιρεθούν από
το αντιδρών μίγμα είτε να υποστούν δευτερογενείς αντιδράσεις (ολιγομερισμός, κυκλοποίηση,
αρωματοποίηση). Η σχετική έκταση αυτών των αντιδράσεων συνδέεται με τις όξινες ιδιότητες και την υφή των
καταλυτών, αλλά και με τις πειραματικές συνθήκες (π.χ. τύπος αντιδραστήρα, θερμοκρασία, χρόνος παραμονής
κ.λπ.).
Από τα προαναφερθέντα προϊόντα, οι ελαφριές ολεφίνες είναι δυνητικά πολύτιμες πρώτες ύλες, ειδικά
τα κλάσματα με C3-C5, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως χημικά, ενώ τα παραφινικά συστατικά
μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμο. Επιπλέον, μπορούν εύκολα να διαχωριστούν καθώς ο αριθμός των
ισομερών σε αυτά τα κλάσματα χαμηλού αριθμού ατόμων άνθρακα είναι αρκετά χαμηλός. Αντίθετα, τα
κλάσματα μεσαίου αποστάγματος (C6–C40) είναι συνήθως περιορισμένης εφαρμογής, επειδή ο τεράστιος
αριθμός ισομερών που λαμβάνονται τα υποχρεώνει να χρησιμοποιούνται αποκλειστικά ως καύσιμα. Σε αυτή
την περίπτωση, ο καταλύτης συνήθως προσαρμόζεται έτσι ώστε να λαμβάνονται καύσιμα καλύτερης ποιότητας
όπως η βενζίνη και το ντίζελ. Ωστόσο, ορισμένοι καταλύτες έχουν αναπτυχθεί προκειμένου να επιτευχθούν
υψηλές επιλεκτικότητες έναντι συγκεκριμένων χημικών ουσιών, π.χ. τα BTX (βενζόλιο, τολουόλιο, ξυλόλια).
Σχήμα 6.19 Μηχανισμός καταλυτικής πυρόλυσης πολυολεφινών σε όξινους στερεούς καταλύτες.
6.5.2 Συστήματα καταλυτών

Εδώ να αναφερθεί ότι έχει αναπτυχθεί πληθώρα καταλυτικών συστημάτων, αλλά δεν είναι στα πλαίσια του
βιβλίου αυτού μια εκτενής ανασκόπηση όλων των διαφορετικών τύπων καταλυτών. Όποιος/όποια ενδιαφέρεται
μπορεί να συμβουλευτεί το βιβλίο Feedstock Recycling and Pyrolysis of waste plastics των Scheirs and
Kaminsky. Στη συνέχεια παρατίθενται συνοπτικά διάφοροι τύποι καταλυτών.

6.5.2.1 Ομογενείς καταλύτες
Οι ομογενείς καταλύτες που χρησιμοποιούνται για την αποικοδόμηση των πολυολεφινών είναι κυρίως τα
κλασικά οξέα κατά Lewis όπως το AlCl3, τα τήγματα τετραχλωροαργιλικών μετάλλων και πιο πρόσφατα, τα
νέα καταλυτικά συστήματα που βασίζονται σε οργανικά ιοντικά υγρά. Έτσι, με χρήση του AlCl3 βρέθηκε ότι
υπήρξαν υψηλότερες αποδόσεις αερίων ενώσεων (88 wt%) σε σχέση με τη θερμική πυρόλυση του ίδιου
πολυμερούς που δίνει 40 wt% αερίων στους 400 oC. Τηγμένα τετραχλωροαργιλικά άλατα M(AlCl4)n (M = Li,
Na, K, Mg, Ca, Ba; n = 1–2), τα οποία αποτελούν ιοντικά μέσα, εφαρμόστηκαν επίσης ως καταλύτες για την
πυρόλυση του πολυαιθυλενίου και έδωσαν απόδοση σε υδρογονάνθρακες με 4 άτομα C, 90-95%.
Τα καταλυτικά συστήματα με ιοντικά υγρά κερδίζουν συνεχώς έδαφος παγκοσμίως ως καλοί διαλύτες
για διεργασίες στα πλαίσια της πράσινης χημείας λόγω της χαμηλής πτητικότητάς τους και της ευκολίας
διαχωρισμού των προϊόντων. Πρόσφατα, η καταλυτική πυρόλυση πολυαιθυλενίου (HDPE, LDPE)
πραγματοποιήθηκε με τη χρήση οργανικών ιοντικών υγρών, όπως το χλωριούχο 1-αιθυλο-3-μεθυλιμιδαζόλιο-
χλωριούχο αργίλιο (III). Τα ελαφρά αλκένια (C3-C5), όπως το ισοβουτένιο, και τα διακλαδισμένα και κυκλικά
αλκάνια ήταν τα κύρια συστατικά του προϊόντος. Οι αναφερόμενες θερμοκρασίες πυρόλυσης ήταν σημαντικά
χαμηλότερες (90–250oC) από αυτές που χρησιμοποιούνται σε συμβατικούς ετερογενείς καταλύτες, αν και
χρειάστηκαν χρόνοι 1–6 ημερών αντίδρασης για να ληφθούν αποδόσεις 60–95 wt%.
6.5.2.2. Ετερογενείς καταλύτες

Μια ευρεία ποικιλία ετερογενών καταλυτών έχει δοκιμαστεί για την καταλυτική πυρόλυση πολυολεφινών και
πολυστυρενίου, η οποία μπορεί να συνοψιστεί ως εξής:
• συμβατικά όξινα στερεά που χρησιμοποιούνται στην καταλυτική πυρόλυση υδρογονανθράκων:

ζεόλιθοι, πυρίτιο-αλουμίνα, αλουμίνες, φρέσκοι και χρησιμοποιημένοι καταλύτες FCC,
• μεσοδομημένοι καταλύτες: MCM-41, FSM-16, Al-SBA-15,
• πηλοί αλουμινίου,
• νανοκρυσταλλικοί ζεόλιθοι (n-HZSM-5),
• υπερόξινα στερεά (ZrO2/SO42−),
• γαλλοπυριτικά άλατα,
• μέταλλα σε υπόστρωμα άνθρακα,
• βασικά οξείδια (BaO, K2O κ.λπ.), κυρίως για πυρόλυση πολυστυρενίου.
Μεταξύ των προαναφερθέντων στερεών, οι ζεόλιθοι είναι σίγουρα οι πιο μελετημένοι καταλύτες για την
πυρόλυση πολυολεφινών. Οι ζεόλιθοι είναι κρυσταλλικά μικροπορώδη αργιλοπυριτικά άλατα των ομάδων ΙΑ
ή ΙΙΑ (κυρίως νάτριο, κάλιο, μαγνήσιο, ασβέστιο) των οποίων η χημική σύνθεση αντιπροσωπεύεται από τον
ακόλουθο τύπο:
M2/nO.Al2O3.ySiO2.wH2O
όπου 2 < y < 10, n είναι το σθένος των κατιόντων και το w αντιπροσωπεύει την ποσότητα του νερού.
Η δομή του ζεόλιθου είναι κατασκευασμένη από τον συνδυασμό τετραέδρων SiO4 και AlO4 που
συνδέονται με κοινή χρήση ατόμων οξυγόνου που εκτείνονται τρισδιάστατα. Η παρουσία αλουμινίου στο
πλαίσιο επιφέρει την εμφάνιση ενός αρνητικού καθαρού φορτίου το οποίο πρέπει να εξισορροπηθεί από ένα
κατιόν εκτός της δομής. Αυτή η φόρτιση των ζεολίθων τους παρέχει την ικανότητα ανταλλαγής ιόντων, καθώς
και ιδιότητες οξέος όταν το κατιόν που είναι έξω από τη δομή είναι ένα πρωτόνιο. Η απαιτούμενη οξύτητα
μπορεί να ρυθμιστεί με την κατάλληλη επιλογή της δομής του ζεόλιθου καθώς και της περιεκτικότητάς τους σε
αλουμίνιο. Οι ζεόλιθοι μπορεί να εμφανίζουν μονοδιάστατο, διδιάστατο ή τρισδιάστατο δίκτυο καναλιών με
μεγέθη πόρων καθορισμένων διαστάσεων (κάτω από 1,0 nm) και ακόμη και διασυνδεδεμένες μικροπορώδεις
κοιλότητες ανάλογα με την τοπολογία τους. Από αυτή την άποψη, οι ζεόλιθοι θεωρούνται ως μοριακά κόσκινα,
καθώς οι διαστάσεις των πόρων τους είναι κοντά σε εκείνες πολλών μορίων (συνήθως 0,4–1,0 nm) που δείχνει
την ιδιότητα που ονομάζεται «εκλεκτικότητα σχήματος», η οποία τους επιτρέπει να κάνουν διάκριση μεταξύ
διαφορετικών αντιδρώντων, μεταβατικών καταστάσεων ή προϊόντων. Οι κύριοι ζεόλιθοι που χρησιμοποιούνται
είναι o Y, ZSM-5, Beta και ο Μορντενίτης.

Το άμορφο πυρίτιο-αλουμίνα (SiO2-Al2O3) έχει επίσης δοκιμαστεί για την καταλυτική πυρόλυση
πολυολεφινών. Αυτό το όξινο στερεό χαρακτηρίζεται από την ευρεία κατανομή των μεγεθών των πόρων, η
οποία καθορίζεται από τη διαδικασία σύνθεσης. Επιπλέον, η κατανομή μεγέθους πόρων (π.χ. μεσο-
μακροπορώδης) είναι συνήθως ευρεία. Η περιεκτικότητα σε αλουμίνιο αυτών των υλικών μπορεί να ποικίλλει
σε ένα ευρύ φάσμα (0,1–30 wt%) και η όξινη ισχύς τους είναι μεσαίου τύπου, χαμηλότερη από αυτή της
πλειονότητας των ζεόλιθων, που περιέχουν θέσεις οξέων τόσο κατά Brønsted όσο και κατά Lewis. Το άμορφο
πυρίτιο-αλουμίνα χρησιμοποιείται επίσης ως συστατικό της σύνθεσης των καταλυτών FCC για τη διάσπαση
βαρέων πρώτων υλών, καθώς αυτά τα μακρομόρια μπορούν να εισέλθουν μέσω των μεγάλων
μεσο/μακροπόρων αυτού του υλικού.
Τόσο οι φρέσκοι όσο και οι επανα-χρησιμοποιημένοι καταλύτες FCC έχουν αποτελέσει αντικείμενο
πρόσφατης προσοχής για την πυρόλυση πολυμερών. Αν και είναι λιγότερο ενεργοί από τους καταλύτες
πυριτίας-αλουμίνας ή μεσοπορώδεις, οι καταλύτες FCC που έχουν χρησιμοποιηθεί εξακολουθούν να διατηρούν
αρκετή δραστηριότητα ώστε να θεωρούνται ως καλή επιλογή λόγω του γεγονότος ότι το κόστος τους είναι
βασικά μηδενικό και απορρίπτονται συνεχώς από τις μονάδες FCC. Επιπλέον, έχει αποδειχθεί ότι η
αναπόφευκτη μόλυνση μετάλλων που προέρχεται από τη συσσώρευσή τους μετά την επεξεργασία καταλυτών
βαρέων πρώτων υλών (κυρίως Ni και V σε ποσότητες 3000–6000 ppm) δεν επηρέασε τα λαμβανόμενα
προϊόντα έναντι των χρησιμοποιημένων καταλυτών FCC.
6.5.3 Τύπος αντιδραστήρα

Τα μεγαλύτερα προβλήματα που συναντώνται κατά τον σχεδιασμό ενός αντιδραστήρα πυρόλυσης είναι η
χαμηλή θερμική αγωγιμότητα του τηγμένου πολυμερούς και το εξαιρετικά μεγάλο του ιξώδες. Αντιδραστήρες
που έχουν χρησιμοποιηθεί περιλαμβάνουν δοχεία ασυνεχούς ή ημι-συνεχούς λειτουργίας, σταθερής κλίνης,
ρευστοστερεάς κλίνης, κλίνη με στόμιο ή κλίβανος εκβολέας.
6.5.4 Παράμετροι της διεργασίας

Η ενεργότητα και η εκλεκτικότητα των καταλυτών εξαρτώνται από τις ακόλουθες παραμέτρους της διεργασίας.
6.5.4.1 Θερμοκρασία
Η θερμοκρασία είναι πιθανώς η πιο σημαντική μεταβλητή που επηρεάζει την καταλυτική πυρόλυση των
πλαστικών. Οι θερμοκρασίες αντίδρασης είναι συνήθως στην περιοχή 300–450oC. Γενικά, μια αύξηση της
θερμοκρασίας οδηγεί σε παράλληλη ενίσχυση της δραστηριότητας των καταλυτών. Ωστόσο, πρέπει να ληφθεί
υπόψη ότι σε υψηλές θερμοκρασίες ευνοείται η ταυτόχρονη εμφάνιση αντιδράσεων θερμικής πυρόλυσης, οι
οποίες ενδέχεται να τροποποιήσουν την εκλεκτικότητα του προϊόντος. Επιπλέον, η θερμοκρασία επηρεάζει με
διαφορετικό τρόπο τις αντιδράσεις της καρβοκατιονικής αλυσίδας (έναρξη, διάδοση, τερματισμός) καθώς
μπορεί να είναι είτε μονομοριακές ή διμοριακές, αλλάζοντας επίσης την εκλεκτικότητα που επιτυγχάνεται.
Συγκεκριμένα σε πειράματά καταλυτικής πυρόλυσης πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) σε ζεόλιθο
HZSM-5 και αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης σε θερμοκρασιακό εύρος 290–430oC, έχει βρεθεί ότι
καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, η απόδοση των ελαφρύτερων υδρογονανθράκων αυξάνεται καθώς και τα
προϊόντα BTX και το κωκ. Επιπλέον, παρατηρήθηκε μείωση της αναλογίας ολεφίνης/παραφίνης στο αέριο
κλάσμα από 5,4 σε 3,6. Σε άλλη μελέτη που διεξήχθη σε αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας, μελετήθηκε
η επίδραση της θερμοκρασίας στην καταλυτική πυρόλυση ενός μίγματος πλαστικών (46,5% LDPE, 25% HDPE
και 28,5% PP) τόσο σε νανοκρυσταλλικό HZSM-5 όσο και σε Al-MCM-41 στην περιοχή 375–450oC. Η
μετατροπή αυξήθηκε με τη θερμοκρασία με βέλτιστη θερμοκρασία αυτή των 450◦C. Ωστόσο, το ποσοστό των
βαρύτερων υδρογονανθράκων αυξήθηκε με τη θερμοκρασία (με καταλύτη Al-MCM-41), το οποίο αποδόθηκε
στη μεγαλύτερη έκταση των αντιδράσεων θερμικής πυρόλυσης και επίσης στην εξάτμιση αυτών των
βαρύτερων ενώσεων στην υψηλότερη θερμοκρασία αντίδρασης, αφήνοντας στη συνέχεια το αντιδρών μίγμα
(Σχήμα 6.20). Σε χαμηλή θερμοκρασία, τα κύρια προϊόντα της αποικοδόμησης του πολυαιθυλενίου ήταν τόσο
το ισοβουτάνιο όσο και το ισοβουτένιο, αλλά σε υψηλότερη θερμοκρασία, το προπυλένιο αρχίζει να
σχηματίζεται σε σημαντικές ποσότητες.

Σχήμα 6.20 Κατανομή των προϊόντων πυρόλυσης που ελήφθησαν κατά την καταλυτική πυρόλυση μίγματος πολυολεφινών
σε καταλύτη AlMCM-41 σε διάφορες θερμοκρασίες.
6.5.4.2 Ποσό καταλύτη

Γενικά αύξηση στον λόγο μαζών πολυμερές/καταλύτης δίνει μεγαλύτερες αποδόσεις σε αέριους
υδρογονάνθρακες C1 – C4 και κωκ. Σε άλλες περιπτώσεις καταλυτικής πυρόλυσης μίγματος πολυολεφινών σε
καταλύτη HZSM-5 η εκλεκτικότητα σε αέριους υδρογονάνθρακες και στην περιοχή της βενζίνης (C5-C12) ήταν
πάντα 45-50% ανεξάρτητα με το ποσό του καταλύτη. Ενώ η σύσταση και των δύο κλασμάτων άλλαζε
σημαντικά, με μείωση του λόγου πλαστικό/καταλύτης η αναλογία παραφινών/ολεφίνες στο κλάσμα των αέριων
H/C αύξανε και το ίδιο παρατηρήθηκε στο αρωματικό περιεχόμενο του κλάσματος βενζίνης.
6.5.4.3 Χρόνος
Η αλλαγή στη συμπεριφορά του καταλύτη με τον χρόνο έχει να κάνει μόνο με το θέμα της απενεργοποίησης
του. Για παράδειγμα έχει βρεθεί ότι ο καταλύτης ζεόλιθος USY κατά την καταλυτική πυρόλυση του HDPE
απενεργοποιείται με απόθεση κωκ στην επιφάνειά του. Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και κατά τη
χρήση διαφόρων άλλων ζεόλιθων (όπως HZSM-5, HY, H-μορντενίτη) στην πυρόλυση LDPE.
6.5.4.4 Σύσταση πολυμερών

Η σύνθεση των πλαστικών απορριμμάτων που υποβάλλονται σε πυρόλυση μπορεί να έχει τεράστια επίδραση
στην απόδοση των καταλυτών. Ως εκ τούτου, οι καταλύτες που οδηγούν σε υψηλές μετατροπές για τη διάσπαση
των καθαρών πολυμερών έχουν συχνά παρατηρηθεί ότι χάνουν την ενεργότητά τους σε μεγάλο βαθμό κατά τη
διάσπαση ενός πραγματικού μίγματος πλαστικών απορριμμάτων. Επιπλέον, η σύνθεση των πλαστικών
απορριμμάτων ποικίλλει σε μεγάλο βαθμό, ανάλογα με την προέλευση των αποβλήτων, καθιστώντας δύσκολη
την πρόβλεψη με γενικό τρόπο της απόδοσης των διαφορετικών καταλυτών. Εκτός από την επίδραση των μη
πλαστικών συστατικών (πρόσθετα, βρωμιά κ.λπ.), αποδείχθηκε ότι η παρουσία συμπολυμερούς EVA 4% κατά
βάρος στο LDPE μειώνει τη δραστηριότητα των μεσοπορωδών καταλυτών (Al-MCM-41, Al-SBA- 15) σε τιμές
κοντά σε αυτές της θερμικής πυρόλυσης. Λόγω αυτού του γεγονότος, έχουν δημοσιευτεί πρόσφατα αρκετές
εργασίες που ασχολούνται με τη διάσπαση τυπικών μιγμάτων πολλών πλαστικών, προκειμένου να εξακριβωθεί
η επιρροή τους στην ικανότητα πυρόλυσης και στην κατανομή των προϊόντων. Έτσι, κατά την καταλυτική
αποικοδόμηση μιγμάτων πολυμερών που αποτελούνται από PVC/PE, PVC/PP και PVC/PS (αναλογία μάζας
8:2) στους 430oC με καταλύτες κόκκινη λάσπη (απόβλητο από την παραγωγή αλουμίνας που σχηματίζεται από
μίγμα σιδήρου, αλουμινίου, πυριτίου, ασβεστίου, νατρίου κ.λπ.) και έναν συνδυασμό πυριτίου-αλουμίνας και
y-Fe2O3 (προσροφητικό χλωρίου) βρέθηκε ότι: Η κόκκινη λάσπη και τα οξείδια του σιδήρου έδειξαν καλές

ιδιότητες για την κατακράτηση του χλωρίου, αν και ο καταλύτης προάγει τον σχηματισμό ορισμένων
οργανικών χλωριωμένων ενώσεων, η ποσότητα των οποίων ήταν σημαντικά χαμηλότερη για τη θερμική
πυρόλυση. Τέλος, κατά την καταλυτική πυρόλυση μιγμάτων πολυολεφινών με PVC (PP/PVC, PE/PVC,
PS/PVC) στους 360–380oC πάνω από ένα νέο σύνθετο υλικό Al-Zn, βρέθηκε ότι το σύνθετο υλικό επιτάχυνε
την αποικοδόμηση των πλαστικών μιγμάτων και διατήρησε το χλώριο που προέκυψε από την αποικοδόμηση
του PVC.
Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα
Συμβατική (θερμική) Πυρόλυση

Απλή σχετικά τεχνολογία με εύκολη μεταβολή των Σχετικά υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις.
παραμέτρων της διεργασίας προκειμένου να Δεν ενδείκνυται όταν υπάρχει PVC στο μίγμα των
βελτιστοποιηθεί η απόδοση των προϊόντων ανάλογα πλαστικών απορριμμάτων της τροφοδοσίας, εφόσον
με τις ανάγκες. μπορεί να δημιουργηθούν διάφορες επικίνδυνες
Κατάλληλη για τη διαχείριση δύσκολα αλογονούχες ενώσεις.
αποπολυμεριζόμενων πλαστικών, όπως οι Συνήθως τα προϊόντα πρέπει να αναβαθμιστούν πριν
πολυστρωματικές συσκευασίες. την τελική χρήση τους.
Κατάλληλη για ετερογενή μίγματα πλαστικών που δεν Για τη μείωση του κόστους απαιτείται μεγάλη σχετικά
ανακυκλώνονται εύκολα από άλλες τεχνικές. ποσότητα τροφοδοσίας.
Το υγρό ή αέριο προϊόν (ανάλογα βέβαια και με τον Πολύπλοκες αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα και μερικές
τύπο του πυρολυόμενου πλαστικού) μπορεί να έχει φορές σε μίγματα πλαστικών τα ενδιάμεσα προϊόντα
υψηλή θερμική αξία για χρήση ακόμη στην παραγωγή δρουν συνεργιστικά μεταβάλλοντας την ποιότητα των
ηλεκτρικής ενέργειας. προϊόντων.
Δεν απαιτείται εκτεταμένη διαλογή της πρώτης ύλης.
Χρήση διαφορετικών τιμών στις παραμέτρους της
διεργασίας οδηγεί σε διαφορετική ποιότητα και
ποσότητα υγρών κυρίως προϊόντων.
Συντελεί λιγότερο στην περιβαλλοντική ρύπανση σε
σχέση με την αποτέφρωση ή την αεριοποίηση.
Πυρόλυση με χρήση μικροκυματτικής

ακτινοβολίας
Κατάλληλη για αστικά απορρίμματα. Χρήση υλικών με διηλεκτρικές ιδιότητες ως
Υψηλότεροι ρυθμοί θέρμανσης σε σχέση με τη απορροφητές της ακτινοβολίας.
συμβατική πυρόλυση. Ευαίσθητη σε μεταβολές της τροφοδοσίας.
Μεγαλύτερος έλεγχος της όλης διεργασίας. Μη-ομοιόμορφη θέρμανση και κατανομή της
Μεγαλύτερος ρυθμός παραγωγής προϊόντων. θερμοκρασίας.
Αποτελεσματικός σχεδιασμός της όλης διεργασίας.
Πυρόλυση με πλάσμα
Πολύ ταχεία διεργασία. Υψηλές απαιτήσεις κατανάλωσης ενέργειας.
Κατάλληλη για μίγματα πλαστικών.
Τα αέρια προϊόντα λόγω της υψηλής θερμοκρασίας
δεν περιέχουν τοξικές ενώσεις.
Περιορισμένος σχηματισμός ελευθέρου Cl από το
HCL.
Υψηλή ανάκτηση μονομερούς λόγω αποτελεσματικής
θέρμανσης και ιονισμού των πολυμερικών αλυσίδων.
Πυρόλυση με αναμόρφωση
Παραγωγή Υδρογόνου. Απενεργοποίηση καταλύτη.
Χαμηλότερη θερμοκρασία αν συγκριθεί με την Δεν υπάρχει σε βιομηχανική κλίμακα.
αεριοποίηση.
Χαμηλότερο κόστος.
Ο καταλύτης αναμόρφωσης δεν έρχεται σε επαφή με
τις προσμίξεις με αποτέλεσμα τη μείωση του κόστους
του καταλύτη.

Καταλυτική Πυρόλυση
Σε σχέση με τη συμβατική πυρόλυση: Ευαίσθητη σε επιμολύνσεις της τροφοδοσίας.
Μικρότερη θερμοκρασία λειτουργίας. Απενεργοποίηση καταλύτη.
Παραγωγή στοχευμένων προϊόντων. Συνήθως απαιτεί προκατεργασία της τροφοδοσίας.
Μεγαλύτερη απόδοση.
Μικρότερος χρόνος αντίδρασης.
Παραγωγή μεγαλύτερης ποσότητας υγρού κλάσματος
με λιγότερες προσμίξεις και πιο στενή κατανομή
προϊόντων.
Σε μερικές περιπτώσεις πολυμερών παραγωγή υγρού
κλάσματος με ιδιότητες αντίστοιχες των υγρών
ορυκτών καυσίμων.
Μικρότερη ποσότητα εξανθρακώματος.
Πίνακας 6.10 Συνοπτικά τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα των διαφόρων τύπων πυρόλυσης.
6.6 Εξαερίωση ή Αεριοποίηση

Η εξαερίωση ή αεριοποίηση είναι μια μέθοδος θερμικής επεξεργασίας, με την οποία, μέσω της ελεγχόμενης
ατελούς καύσης, μπορεί να μετατραπεί οποιοδήποτε οργανικό στερεό υλικό (όπως ο άνθρακας, η βιομάζα, τα
πλαστικά και άλλα οργανικά απόβλητα) σε καύσιμο αέριο μίγμα πλούσιο σε H 2 και CO (το λεγόμενο αέριο
σύνθεσης, syn-gas), αλλά και σε διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και μεθάνιο (CH4). Η αεριοποίηση θεωρείται μια
πιο πολλά υποσχόμενη τεχνολογία ειδικά για πολύ μολυσμένα απόβλητα ή πλαστικά απορρίμματα, που δεν
έχουν υποστεί διαχωρισμό. Το μίγμα αερίου σύνθεσης (H 2/CO) είναι ο πρωταρχικός στόχος της διεργασίας
αεριοποίησης και η τιμή του εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την αναλογία H2/CO, καθώς διαφορετικές
διεργασίες απαιτούν διαφορετικούς λόγους H2/CO. Το Syngas μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διεργασίες Fischer-
Tropsch (FTS) για την παραγωγή καυσίμων και χημικών ουσιών ή να μετατραπεί σε μεθανόλη μέσω
καταλυτικής υδρογόνωσης με καταλύτες τύπου Cu/ZnO, παρέχοντας μια πολύτιμη πρώτη ύλη για την
παραγωγή, μεταξύ άλλων, βενζίνης, πρόσθετων βενζίνης (π.χ. MTBE) , φορμαλδεΰδης και οξικού οξέος. Με
καταλυτικές διεργασίες, μπορεί να μετατραπεί η μεθανόλη προς ολεφίνες, γεγονός που είναι πολύ σημαντικό
στα πλαίσια της κυκλικής οικονομίας σε βιομηχανική κλίμακα, καθώς επιτρέπει την παραγωγή νέων
πολυμερών από ανακυκλωμένα απορρίμματα πλαστικών.
Η αεριοποίηση πραγματοποιείται συνήθως παρουσία καθαρού οξυγόνου ή αέρα και ατμού, σε
θερμοκρασίες 700–1500 °C και ατμοσφαιρική πίεση. Όπως και στην περίπτωση της κατανομής των προϊόντων
στις διεργασίες πυρόλυσης, έτσι και στην αεριοποίηση κύριες παράμετροι που οδηγούν σε στοχευμένη
αναλογία των συστατικών Η2/CO είναι η βελτιστοποίηση της θερμοκρασίας, της στοιχειομετρίας (δηλαδή ο
λόγος O2/H2O) και ο χρόνος παραμονής.
Κατά την αεριοποίηση λαμβάνουν χώρα αρκετές χημικές αντιδράσεις, οι οποίες εξαρτώνται κυρίως από
τον τύπο του παράγοντα αεριοποίησης και τη θερμοκρασία. H κύρια αντίδραση που πραγματοποιείται κατά τη
διαδικασία της εξαερίωσης είναι:
CnHm + (n/2)O2 → nCO + m/2Η2
Ταυτόχρονα συμβαίνουν και οι παρακάτω αντιδράσεις:
C + O2 → CO2 (εξώθερμη)
αεριοποίηση άνθρακα με ατμό
C + H 2O  CO + H 2 (ενδόθερμη, ΔΗ=131 kJ/mol)
Αντίδραση Boudouard
C + CO2  2CO (ενδόθερμη, ΔH= 172 kJ/mol)

Αντίδραση παραγωγής μεθανίου
C + 2H 2  CH 4 (εξώθερμη, ΔH= -75 kJ/mol)
Αντίδραση shift νερού-αερίου
CO + H 2O  CO2 + H 2 (εξώθερμη, ΔΗ= -41 kJ/mol)
Αναμόρφωση με ατμό
CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)Η2 (ενδόθερμη)
Ξηρή αναμόρφωση υδρογονανθράκων
CnHm + nCO2 → 2nCO + (m/2)Η2 (ενδόθερμη)
Αναμόρφωση Μεθανίου
CH 4 + H 2O  CO + 3H 2 (ενδόθερμη, ΔΗ = 206kJ/mol)
Επίσης συμβαίνει η αντίδραση
CnHm + (n+m/4)O2 → nCO2 + m/2Η2O (εξώθερμη)
Οι αντιδράσεις αεριοποίησης είναι μόνο εκείνες με το H 2O και το CO2, η αντίδραση με οξυγόνο προάγει
την καύση ή τη μερική οξείδωση. Η θερμότητα για τη διατήρηση της διεργασίας προέρχεται από τις εξώθερμες
αντιδράσεις, ενώ τα καύσιμα προϊόντα παράγονται κυρίως μέσω των ενδόθερμων αντιδράσεων.
Η αεριοποίηση με ατμό είναι ενδόθερμη αντίδραση, επομένως απαιτεί ούτως ή άλλως την προσθήκη
αέρα ή οξυγόνου για την παροχή της απαιτούμενης θερμότητας μέσω μιας εξώθερμης αντίδρασης. Από
οικονομική και περιβαλλοντική άποψη, η αεριοποίηση σε καθαρό αέρα μειώνει το κόστος του διαχωρισμού
του αερίου σε σύγκριση με την αεριοποίηση με ατμό, ωστόσο η παρουσία του N 2 σε περιβάλλον με τόσο υψηλές
θερμοκρασίες οδηγεί στην παραγωγή επιβλαβών οξειδίων του αζώτου (NOx), με προβλήματα ελέγχου της
διεργασίας και υψηλό κόστος. Επιπλέον, η αεριοποίηση με αέρα απαιτεί υψηλότερους όγκους, επηρεάζοντας
έτσι αρνητικά το κόστος επένδυσης. Συνολικά, η αεριοποίηση είναι μια πολύ καλά καθιερωμένη τεχνολογία
και το πρόσφατο ενδιαφέρον για τη χρήση της για τη μετατροπή της βιομάζας ωθεί την ανάπτυξη ολοένα και
πιο βιώσιμων λύσεων, όπως ο συνδυασμός αεριοποίησης με πυρόλυση ή καύση και η συμπαραγωγή
διαφορετικών προϊόντων (π.χ. αέριο σύνθεσης, θερμότητα και ισχύς).
Ειδικά για την αεριοποίηση πλαστικών απορριμμάτων, η παραγωγή αερίου καυσίμου υψηλής θερμιδικής
αξίας ή αερίου σύνθεσης αναφέρθηκε σε πολλές διαφορετικές μελέτες ξεκινώντας ήδη από τη δεκαετία του
1970. Παρά τη λιγότερη προσοχή που δόθηκε στα πλαστικά σε σχέση με τον άνθρακα και τη βιομάζα, η
αεριοποίηση των πλαστικών απορριμμάτων φαίνεται να είναι μια πολλά υποσχόμενη οδός για τη θερμο-χημική
ανακύκλωση τους.
Η αεριοποίηση με αέρα μπορεί να είναι μια βιώσιμη λύση για εγκαταστάσεις μικρής/μεσαίας κλίμακας
(1–100 kg/h) που παράγουν ένα καύσιμο αέριο με χαμηλή θερμογόνο δύναμη (LHV) ~ 6–8 MJ/kg. Παρόλο
που δεν έχουν διεξαχθεί εκτενείς δοκιμές σε μεγαλύτερη κλίμακα από τους εργαστηριακούς αντιδραστήρες, η
αεριοποίηση με ατμό είναι ικανή να παράγει ένα πλούσιο σε H2 αέριο σύνθεσης (έως 18 wt%) με LHV της
τάξης των 15 MJ/kg. Τα προβλήματα στην εφαρμογή της μεθόδου σχετίζονται κυρίως με την ενδόθερμη φύση
της αντίδρασης, όπως αναφέρθηκε παραπάνω.
Η υψηλή περιεκτικότητα των πλαστικών σε πτητικά συστατικά οδηγεί στον σχηματισμό μεγαλύτερου
ποσού πίσσας σε σύγκριση με τη χρήση άλλων πρώτων υλών, όπως η βιομάζα και ο άνθρακας. Ο μηχανισμός
σχηματισμού πίσσας, και ειδικότερα η εξέλιξή του στο αντιδρών μίγμα κατά την αεριοποίηση πλαστικών
αποβλήτων, διαφέρει σημαντικά από εκείνους κατά την αεριοποίηση του άνθρακα και της βιομάζας κυρίως

λόγω της διαφορετικής σύνθεσης των πτητικών συστατικών που παράγονται στο στάδιο της πυρόλυσης. Έτσι,
ο σχηματισμός πίσσας στην αεριοποίηση βιομάζας παρουσιάζει δύο διαφορετικά μονοπάτια: i) την άμεση
απελευθέρωση αρωματικών ενώσεων κατά την απομάκρυνση των πτητικών από λιγνίνη και ii) έναν μηχανισμό
αφαίρεσης υδρογόνου και προσθήκης ακετυλενίου. Στην περίπτωση του άνθρακα, έχουν περιγραφεί παρόμοιες
οδοί για τον σχηματισμό πίσσας, δηλαδή η άμεση παραγωγή αρωματικών υδρογονανθράκων στο στάδιο της
πυρόλυσης και ο σχηματισμός πίσσας με ομοιογενείς αντιδράσεις αφαίρεσης υδρογόνου και προσθήκης
ακετυλενίου στην αέρια φάση.
Στην περίπτωση των πλαστικών απορριμμάτων, ο μηχανισμός σχηματισμού και εξέλιξης της πίσσας
εξαρτάται από τη σύνθεση των πλαστικών απορριμμάτων (Σχήμα 6.21). Στην πραγματικότητα, άμεση
παραγωγή πρωτογενούς πίσσας αρωματικής φύσης συμβαίνει μόνο κατά την αποικοδόμηση πολυμερών με
αρωματικούς δακτυλίους στη δομή τους, όπως το PS και το PET. Επιπλέον, οι πτητικές ουσίες ή η πρωτογενής
πίσσα που προέρχονται από την αποικοδόμηση των πολυολεφινών είναι αλκάνια και αλκένια ποικίλου μήκους
αλυσίδας. Αυτοί οι υδρογονάνθρακες χαρακτηρίζονται από χαμηλή θερμική σταθερότητα και στη θερμοκρασία
αεριοποίησης διασπώνται γρήγορα σε ελαφρύτερες ενώσεις. Γραμμικοί υδρογονάνθρακες δεν ανιχνεύονται
στην πίσσα που παράγεται κατά την αεριοποίηση των πολυολεφινών. Μεταξύ των ελαφρών ενώσεων που
σχηματίζονται στη θερμική αποδόμηση των πλαστικών, οι ελαφριές ολεφίνες παίζουν κρίσιμο ρόλο στον
σχηματισμό πίσσας. Έτσι, οι ολεφίνες με C2-C4, και ιδιαίτερα το ακετυλένιο, είναι πρόδρομοι πίσσας, με τις
πιο πιθανές οδούς σχηματισμού πίσσας να είναι:
i) αφαίρεση υδρογόνου και προσθήκη ακετυλενίου και
ii) αφυδρογόνωση και αντιδράσεις συμπύκνωσης Diels-Alder.
Η υψηλή συγκέντρωση ελαφριών ολεφινών στην αεριοποίηση των πλαστικών είναι υπεύθυνη για την
υψηλή απόδοση σε πίσσα σε σύγκριση με αυτές που λαμβάνονται στην αεριοποίηση βιομάζας ή άνθρακα.
Επομένως, η αύξηση της απόδοσης πίσσας που παρατηρείται στην αεριοποίηση των πλαστικών είναι συνέπεια
της υψηλής περιεκτικότητας ελαφρών υδρογονανθράκων στα αέρια προϊόντα.
Σχήμα 6.21 Σχηματισμός και εξέλιξη διαφόρων προϊόντων στην πίσσα κατά την αεριοποίηση διαφόρων τύπων
πολυμερών.
Αν και η αρχική διάσπαση του πολυστυρενίου δίνει το μονομερές στυρένιο και ολιγομερή στυρενίου,
αυτά είναι ασταθή και στη συνέχεια μεταπίπτουν σε αρωματικά προϊόντα με 2 ή και περισσότερους
αρωματικούς δακτυλίους. Ανάλογα, η διάσπαση του ΡΕΤ δίνει αρχικά βενζοϊκό οξύ και βενζοϋλοφορμικό οξύ,
αλλά στη συνέχεια στις υψηλές θερμοκρασίες και αυτά μεταπίπτουν σε πολυαρωματικές ενώσεις πίσσας.

6.6.1 Χημικοί αντιδραστήρες για αεριοποίηση πλαστικών απορριμμάτων
Οι τεχνολογίες που έχουν αναπτυχθεί για την αεριοποίηση των πλαστικών είναι ουσιαστικά παρόμοιες με αυτές
που έχουν ήδη αναπτυχθεί για την αεριοποίηση άλλων πρώτων υλών, όπως η βιομάζα και ο άνθρακας. Ωστόσο,
τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των απορριμμάτων από πλαστικά, ιδιαίτερα η χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, η
κολλώδης συμπεριφορά, η υψηλή περιεκτικότητα σε πτητικά και ο αξιοσημείωτος σχηματισμός πίσσας,
εμποδίζουν την επεξεργασία τους σε συμβατικές μονάδες αεριοποίησης και συνιστούν σοβαρή πρόκληση για
την υλοποίηση της διαδικασίας. Κατά συνέπεια, ο κατάλληλος σχεδιασμός αεριοποιητή για τη διαχείριση των
πλαστικών πρέπει να συνδυάζει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά:
i) να μπορεί να παρέχει υψηλούς ρυθμούς μεταφοράς θερμότητας για να προωθήσει τον
γρήγορο αποπολυμερισμό των πλαστικών απορριμμάτων,
ii) να αποφύγει τα λειτουργικά προβλήματα που σχετίζονται με την κολλώδη φύση των
πλαστικών διασφαλίζοντας καλό έλεγχο των συνθηκών λειτουργίας,
iii) κατάλληλη κατανομή των χρόνων παραμονής για να ευνοηθεί η πυρόλυση της πίσσας και
iv) να επιτρέπεται η χρήση πρωτογενούς καταλύτη επί τόπου και να παρέχεται καλή επαφή με
αυτόν τον καταλύτη.
Οι κύριοι αντιδραστήρες που χρησιμοποιούνται συμβατικά στην αεριοποίηση βιομάζας είναι οι

συμπαρασυρόμενης ροής, η σταθερής κλίνης, η ανοδικής ροής, η καθοδικής ροής, η ρευστοστερεά (ή
ρευστοαιωρούμενη) κλίνη, ο περιστροφικός κλίβανος και ο αντιδραστήρας πλάσματος. Ωστόσο, τα πολύπλοκα
χαρακτηριστικά των απορριμμάτων πλαστικών έχουν περιορίσει τη χρήση ορισμένων από αυτές τις
τεχνολογίες. Έτσι, η χαμηλή ή και μηδενική περιεκτικότητα σταθερού άνθρακα εμποδίζει την αεριοποίηση των
πλαστικών στους αεριοποιητές ανοδικής και καθοδικής ροής. Ομοίως, η κολλώδης φύση των πολυμερών και
οι δυσκολίες θέρμανσης τους εμποδίζουν επίσης τη χρήση περιστροφικών κλιβάνων. Οι ρευστοστερεές κλίνες
έχουν κατάλληλα χαρακτηριστικά για την αποφυγή αυτών των μειονεκτημάτων και ως εκ τούτου έχουν
χρησιμοποιηθεί ευρέως στην αεριοποίηση απορριμμάτων πλαστικών. Επιπλέον, άλλοι τύποι αντιδραστήρων,
όπως οι σταθερής κλίνης, κλίνης εκροής και αντιδραστήρες πλάσματος έχουν εφαρμοστεί σε διαδικασίες
αεριοποίησης πλαστικών απορριμμάτων. Η εφαρμογή αυτών των τεχνολογιών περιγράφεται αναλυτικά στις
επόμενες ενότητες
6.6.1.1. Αντιδραστήρες ρευστοστερεάς κλίνης

Παραδοσιακά δύο τύποι ρευστοαιωρούμενων κλινών έχουν χρησιμοποιηθεί στις διαδικασίες αεριοποίησης,
συγκεκριμένα, οι ρευστοστερεές κλίνες με φυσαλίδες και οι ρευστοστερεές κλίνες με κυκλοφορία. Παρά τα
ενδιαφέροντα χαρακτηριστικά των ρευστοστερεών κλινών με κυκλοφορία για διεργασίες αεριοποίησης, και
ειδικά του γεγονότος ότι επιτρέπουν την επίτευξη υψηλών μετατροπών με χαμηλή απόδοση σε πίσσα, εντούτοις
οι μελέτες αεριοποίησης πλαστικών έχουν πραγματοποιηθεί αποκλειστικά σε αντιδραστήρες με φυσαλίδες.
Τα κύρια πλεονεκτήματα των αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης με φυσαλίδες αφορούν τους
υψηλούς ρυθμούς μεταφοράς θερμότητας και μάζας που επιτυγχάνονται, την εξαιρετική επαφή αερίου-
στερεού, τον καλό έλεγχο της θερμοκρασίας, την καλή ανάμειξη των στερεών και την ευελιξία τους. Τα κύρια
μειονεκτήματά τους σχετίζονται με το υψηλό επενδυτικό τους κόστος, τους περιορισμούς στο μέγεθος των
σωματιδίων τόσο στην κλίνη όσο και στην τροφοδοσία, τα προβλήματα αφαίρεσης της ρευστοποίησης και τη
συμπαράσυρση υλικού που δεν έχει αντιδράσει. Αυτοί οι αντιδραστήρες λειτουργούν σε συνεχή ροή και έχουν
εφαρμοστεί εκτός από πιλοτική κλίμακα και σε μεγάλες μονάδες εργοστασίου.
Οι αεριοποιητές ρευστοστερεάς κλίνης λειτουργούν συνήθως με αέρα ως παράγοντα αεριοποίησης στην
αεριοποίηση πλαστικών απορριμμάτων ή στη συναεριοποίησή τους με βιομάζα ή άνθρακα. Παρά τη χαμηλή
θερμική αξία του παραγόμενου αερίου, αυτή η τεχνική περιλαμβάνει λειτουργικά πλεονεκτήματα, όπως η
αυτοθερμική διεργασία και η χαμηλότερη περιεκτικότητα σε πίσσα στο αέριο προϊόν. Έχουν αναφερθεί μελέτες
σε πιλοτική μονάδα με συνεχή τροφοδοσία έως και 100 kg/h.
Η αεριοποίηση με ατμό είναι εξαιρετικά ενδόθερμη και επομένως έχει υψηλή ζήτηση σε ενέργεια,
γεγονός που έχει επιλυθεί στην αεριοποίηση της βιομάζας με τη χρήση αντιδραστήρων διπλής
ρευστοαιωρούμενης κλίνης, δηλαδή με συνδυασμό μιας ρευστοστερεάς κλίνης με ατμό με μια ταχεία ρευστή
κλίνη όπου γίνεται εμφύσηση αέρα, για την καύση του υπολειπόμενου άνθρακα. Η τεχνική αυτή εφαρμόστηκε
και στην αεριοποίηση απορριμμάτων πλαστικών σε μια πιλοτική μονάδα με δυναμικότητα 15 kg/h. Ωστόσο,
εμφανίστηκαν προβλήματα λόγω της χαμηλής απόδοσης άνθρακα και της δυσκολίας διατήρησης του ισοζυγίου

θερμότητας μεταξύ των διεργασιών αεριοποίησης και καύσης. Σχηματικά οι αντιδραστήρες ρευστοστερεάς
κλίνης με φυσαλίδες, κυκλοφορίας και οι διπλοί φαίνονται στο Σχήμα 6.22.
Σχήμα 6.22. Σχηματική απεικόνιση αντιδραστήρων ρευστοστερεάς κλίνης με φυσαλίδες, κυκλοφορίας και διπλών για την
αεριοποίηση πλαστικών (προσαρμογή από Lopez et al., 2018).
6.6.1.2 Αντιδραστήρες σταθερής κλίνης

Η χρήση αντιδραστήρων σταθερής κλίνης σε διαδικασίες αεριοποίησης πλαστικών σχετίζεται με τον εύκολο
σχεδιασμό και τη λειτουργία τους και το περιορισμένο σχετικά κόστος επένδυσης, με κύριες προκλήσεις την
κλιμάκωση μεγέθους, τη λειτουργία σε συνεχή ροή, τον φτωχό ρυθμό μεταφοράς θερμότητας και την
περιορισμένη επαφή αερίου-στερεού. Μεταξύ των αντιδραστήρων σταθερής κλίνης υπάρχει μεγάλη ποικιλία
σχεδίων, με κοινό σημείο όμως τη χρήση τους σε μονάδες μικρής κλίμακας.

Γενικά, η αεριοποίηση απορριμμάτων πλαστικών ή η συνεπεξεργασία τους με άνθρακα και βιομάζα έχει
μελετηθεί ελάχιστα σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Μερικά παραδείγματα αποτελούν η χρήση
εργαστηριακής κλίμακας αντιδραστήρα σταθερής κλίνης ασυνεχούς λειτουργίας για τη συν-αεριοποίηση με
ατμό δειγμάτων πλαστικού - ξύλου και πολυστυρενίου, όπως και η επίδραση της χρήσης ενός αναμορφωτικού
καταλύτη Ni/Al2O3 στη λειτουργία αντιδραστήρα με ρυθμό τροφοδοσίας πλαστικών 0.3 kg/h. Άλλες μονάδες
που αναπτύχθηκαν αφορούν την αεριοποίηση αστικών στερεών αποβλήτων με ατμό, καθώς και την
αεριοποίηση πολυουρεθάνης με αέρα σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης εργαστηριακής κλίμακας
χρησιμοποιώντας διαφορετικούς in situ καταλύτες.
6.6.1.3 Κλίνες τύπου πίδακα (spouted beds)

Τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των κλινών τύπου πίδακα τα καθιστούν μια καλή εναλλακτική λύση των
ρευστοστερεών κλινών για διαδικασίες αξιοποίησης απορριμμάτων. Έτσι, αυτοί οι αντιδραστήρες
χαρακτηρίζονται από υψηλούς ρυθμούς μεταφοράς θερμότητας και μάζας, καλή ανάμειξη των στερεών και
κατάλληλη επαφή αερίου-στερεού. Επιπλέον, η έντονη κυκλική κυκλοφορία των στερεών αποφεύγει
προβλήματα διατάραξης της ρευστοαιώρησης και διευκολύνει τον χειρισμό ακανόνιστων σωματιδίων και
σωματιδίων με μεγάλη κατανομή μεγέθους, καθώς και κολλώδη υλικά. Ο κύριος περιορισμός για την εφαρμογή
τους στις διαδικασίες αεριοποίησης αφορά τη σύντομη παραμονή των πτητικών, η οποία εμποδίζει τις
αντιδράσεις πυρόλυσης πίσσας. Αυτή η τεχνολογία έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως στην πυρόλυση διαφορετικών
στερεών αποβλήτων σε εργαστηριακής κλίμακας μονάδες. Επιπλέον, έχει κλιμακωθεί με επιτυχία έως και σε
25 kg/h στη διαδικασία πυρόλυσης βιομάζας .
Η αρχική εφαρμογή των κλινών τύπου πίδακα σε διαδικασίες αεριοποίησης χρησιμοποιούσε άνθρακα
ως τροφοδοσία. Πιο πρόσφατα, η εφαρμογή αυτής της τεχνολογίας επεκτάθηκε στην αεριοποίηση και άλλων
πρώτων υλών, όπως είναι η βιομάζα και τα απόβλητα πλαστικών. Προκειμένου να ενισχυθεί η
αποτελεσματικότητα της διαδικασίας και να μειωθεί η περιεκτικότητα σε πίσσα στο αέριο προϊόν, μελετήθηκαν
διάφοροι πρωτογενείς καταλύτες in situ ή δευτερεύοντες καταλύτες έχουν χρησιμοποιηθεί σε δεύτερο
αντιδραστήρα. Ένα σχήμα ενός κωνικού αντιδραστήρα κλίνης τύπου πίδακα φαίνεται στο Σχήμα 6.23.
Σχήμα 6.23 Κωνικός αντιδραστήρας κλίνης τύπου πίδακα για την αεριοποίηση πλαστικών απορριμμάτων (προσαρμογή
από Lopez et al., 2018).
6.6.2. Αεριοποίηση σε αντιδραστήρες πλάσματος

Κατά την αεριοποίηση σε αντιδραστήρες πλάσματος επιτυγχάνεται μετατροπή των αποβλήτων σε αέρια
προϊόντα σε οξειδωτικό περιβάλλον. Το κύριο πλεονέκτημα των αντιδραστήρων πλάσματος για την
αεριοποίηση των πλαστικών είναι η υψηλή θερμοκρασία που επιτυγχάνεται και η οποία οδηγεί στη σχεδόν

πλήρη πυρόλυση των ενώσεων πίσσας και επομένως σε υψηλές αποδόσεις αερίων προϊόντων υποβοηθώντας
ταυτόχρονα στην εξάλειψη των επιβλαβών και τοξικών ενώσεων. Οι τεχνολογίες πλάσματος χωρίζονται σε
τρεις κατηγορίες ανάλογα με την τεχνική εκφόρτισης πλάσματος, δηλαδή σε αυτές με συνεχές ρεύμα, με
ραδιοσυχνότητες και με μικροκύματα.
Αυτή η τεχνολογία έχει εφαρμοστεί ελάχιστα στην αεριοποίηση πλαστικών απορριμμάτων και οι μελέτες
έχουν γενικά πραγματοποιηθεί μόνο σε μονάδες μικρής κλίμακας. Ωστόσο, έχουν αναφερθεί μονάδες
αεριοποίησης πλάσματος με δυναμικότητα τροφοδοσίας πλαστικών 11 kg/h. Επίσης, έχει προταθεί συνδυασμός
συνεχούς πυρόλυσης (1.3 kg/h) με εν σειρά αεριοποίηση των πτητικών προϊόντων της πυρόλυσης σε έναν
αντιδραστήρα πλάσματος.
6.6.3 Αεριοποίηση πλαστικών με αέρα

Τα κύρια αποτελέσματα που προέκυψαν κατά την αεριοποίηση διαφόρων πλαστικών με αέρα, με την απόδοση
και τη σύνθεση του αερίου, την περιεκτικότητα σε πίσσα και τη θερμογόνο δύναμη (LHV), συνοψίζονται στον
Πίνακα 6.11.
Αντιδραστήρας Τροφοδοσία Υλικό Συνθήκες Απόδο Σύσταση Πίσσ LHV Πηγή

στην (-, ºC) ση αερίου (% α (MJ m
−3
κλίνη αερίου vol) (g/m3 )
(m3/kg) )
Ρευστοστερεά PE άμμος ER: 0.20– 3–4.3 H2: 9.1–9.5, 160– 7.9–6.3 Arena et
κλίνη με 0.31, T: CO: 2.8–2.2, 81 al., 2010
φυσσαλίδες 845–897 CO2:9.1–
(100 kg h−1) 10.4, CH4:
10.4–7.1
Ρευστοστερεά PE ολιβίνη ER: 0.2– 4.2–6.2 H2: 30.1– 0 7.6–6.3 Arena et
κλίνη με 0.29, T: 29.1, CO: al., 2010
φυσσαλίδες 807–850 18.4–20.9,
(100 kg h−1) CO2:1.6–1.2,
CH4: 3.4–1.5
Ρευστοστερεά Μίγμα ολιβίνη ER: 0.22– 2.5–3.2 H2: 6.8–6.6, 99– 6.8–5.2 Arena et
κλίνη με απορριμμάτων 0.31, T: CO: 3.7–4.8, 56 al., 2010
φυσσαλίδες πλαστικών 869–914 CO2: 11.1–
(100 kg h−1) 11.6, CH4:
7.3–6.3
Ρευστοστερεά Μίγμα ολιβίνη ER: 0.25, 3.3 H2: 5.9, CO: 59 6.6 Arena,
κλίνη με απορριμμάτων T: 887 4.5, CO2: 2014
φυσσαλίδες πλαστικών 10.3, CH4:
(100 kg h−1) (κυρίως 6.6
πολυολεφίνες)
Ρευστοστερεά Μίγμα ολιβίνη ER: 0.24, 2.73 H2: 6.0, CO: 34 7.4 Arena,
κλίνη με πλαστικών και T: 869 6.6, CO2: 2014
φυσσαλίδες κυτταρίνης 12.7, CH4:
(100 kg h−1) 6.5
Ρευστοστερεά Ανακυκλωμέν silica sand ER: 0.25, 3.5 H2: 6.0, CO: 46 7.9 Zaccariel
κλίνη με α πλαστικά T: 877 6.6, CO2: lo, 2015
φυσσαλίδες συσκευασιών 12.7, CH4:
(5 kg h−1) 6.5
Ρευστοστερεά mixture of ολιβίνη ER: 0.25, 3.3 H2: 6.0, CO: 59 6.6 Arena,
κλίνη με waste T: 887 4.5, CO2: 2016
φυσσαλίδες polyolefins 10.3, CH4:
(100 kg h−1) 6.6
Ρευστοστερεά PP άμμος ER: 0.32– 4.5 H2: 5, CO: 5, 17 2.9 Sancho
κλίνη ( 1 kg h−1) 0.36, T: CO2: 12, et al.,
850 CH4: 3 2008

Ρευστοστερεά PP 70% ER: 0.32– 5.3 H2: 6, CO: 7, 1.5 7.4 Sancho
κλίνη ( 1 kg h−1) άμμος− 0.36, T: CO2: 16, et al.,
30% 850 CH4: 8 2008
δολομίτης
Ρευστοστερεά PP 70% ER: 0.32– 2.9 H2: 5, CO: 4, 10 5.8 Sancho
κλίνη ( 1 kg h−1) άμμος− 0.36, T: CO2: 14, et al.,
30% 850 CH4: 7 2008
ολιβίνη
Ρευστοστερεά PP ολιβίνη ER: 0.32– 6 H2: 10, CO: 2 6 Sancho
κλίνη ( 1 kg h−1) 0.36, T: 8, CO2: 11, et al.,
850 CH4: 7 2008
Ρευστοστερεά PP Τέφρα ER: 0.2– 2.0–3.8 H2: 4–5, CO: 40– 11.3– Xiao et
κλίνη ( 4 kg h−1) πυθμένα 0.45, T: 20–15, CO2: 1.3 5.2a al., 2007
690–950 9–15, CH4:
6–4
Ρευστοστερεά waste Πυριτική ER: 0.25– 3.2–4.4 H2: 3, CO: 150– 4.9– Martinez
κλίνη με polyolefins άμμος 0.35, T: 8.5–10, CO2: 55 5.7a -Lera,
φυσσαλίδες 750 7.8–6.5, 2013
(1 kg h−1) CH4: 8.5–10
Ρευστοστερεά PE Πυριτική ER: 0.3, T: 3.6 H2: 2.7, CO: 128 3.9a Martinez
κλίνη με άμμος 750 6.1, CO2: -Lera,
φυσσαλίδες 8.8, CH4: 7.0 2013
(1 kg h−1)
Ρευστοστερεά PE Πυριτική ER: 0.3, T: 3.7 H2: 3, CO: 102 4.9a Martinez
κλίνη με άμμος 750 8.7, CO2: -Lera,
φυσσαλίδες 7.4, CH4: 8.7 2013
(1 kg h−1)
Ρευστοστερεά Μίγμα Πυριτική ER: 0.2, T: – H2: 14.2, – 13.4 Kim et
κλίνη+Σταθερή απορριμμάτων άμμος/δολ 800/800 CO: 6.6, al., 2011
κλίνη πλαστικών ομίτης CO2: 4.0,
(0.5 kg h−1) CH4: 15.7
Ρευστοστερεά Μίγμα Πυριτική ER: 0.2, T: – H2: 15.2, – 13.2 Kim et
κλίνη+Σταθερή απορριμμάτων άμμος/ενερ 800/800 CO: 6.7, al., 2011
κλίνη πλαστικών γός CO2: 4.5,
(0.5 kg h−1) άνθρακας CH4: 14.8
Ρευστοστερεά Μίγμα ολιβίνη ER: 0.2, T: – H2: 27.1, – 5.8 Cho et
κλίνη+Σταθερή απορριμμάτων /ενεργός 800/830 CO: 6.7, al., 2013
κλίνη πλαστικών άνθρακας CO2: 8.5,
(0.5 kg h−1) CH4: 6.4
Σταθερή κλίνη Μίγμα – ER: 0.4, – H2: 0–2, CO: 18– 7.8–8 Kaewpen
(0.06 kg h−1) απορριμμάτων T:700–900 0.2–4, CO2: 12b gkrow,
πλαστικών 5–7, CH4: 2012
21–20
a HHV.
b Tar yield expressed in wt%
Πίνακας 6.11. Συνοπτικά αποτελέσματα αεριοποίησης πλαστικών με αέρα. Τύπος αντιδραστήρα και πλαστικού, συνθήκες,
απόδοση και σύνθεση του αερίου, περιεκτικότητα σε πίσσα και θερμογόνος δύναμη (LHV).
6.6.4 Αεριοποίηση πλαστικών με ατμό

Σε αντίθεση με τις μελέτες αεριοποίησης με αέρα που πραγματοποιούνται σχεδόν αποκλειστικά σε
αντιδραστήρες ρευστοποιημένης κλίνης, η αεριοποίηση με ατμό αποβλήτων πλαστικών έχει μελετηθεί σε
διαφορετικούς τύπους αντιδραστήρων (Πίνακας 6.12), όπως είναι οι ρευστοποιημένες κλίνες, οι αντιδραστήρες
σταθερής κλίνης και κωνικές κλίνες τύπου πίδακα.

Αντιδραστήρας Τροφοδοσία Υλικό Συνθήκες Απόδοση Σύσταση πίσσα LHV Πηγή
στην (-, ºC) αερίου αερίου (% (g/m3) (MJ/
κλίνη (m3/kg) vol) m 3)
Διπλός PE ολιβίνη S/P: 2, T: 1.2 H2: 38, CO: 7, 190 25.8 Wilk,
ρευστοστερεάς 850 CO2: 8, CH4: 2013
κλίνης 30
(15 kg h−1)
Διπλός PP ολιβίνη S/P: 2, T: 1 H2: 34, CO: 4, 180 27.2 Wilk,
ρευστοστερεάς 850 CO2: 8, CH4: 2013
κλίνης 40
(15 kg h−1)
Διπλός PP+PE ολιβίνη S/P: 2, T: 2.1 H2: 46, CO: 30 19.4 Wilk,
ρευστοστερεάς 835 22, CO2: 5, 2013
κλίνης CH4: 16
(15 kg h−1)
Διπλός PE+PET ολιβίνη S/P: 1.2, T: 1 H2: 27, CO: 160 16.4 Wilk,
(15 kg h−1)
Διπλός PE+PS ολιβίνη S/P: 1.8, T: 1.4 H2: 52, CO: 110 17 Wilk,
(15 kg h−1)
Κλίνη ροής PE άμμος S/P: 1, T: 2.5–3.4 H2: 57–60, 29.5– 19.2– Erkiag
πίδακα 800–900 CO: 24–28, 16.7 15.5 a et
(0.1 kg h−1) CO2: 3–1, al.,
CH4: 6–7 2013
Κλίνη ροής PE ολιβίνη S/P: 1, T: 3.2 H2: 58, CO: 15 16.2 Erkiag
πίδακα 900 27, CO2: 3, a et
(0.1 kg h−1) CH4: 7 al.,
2013
Κλίνη ροής PE γ- S/P: 1, T: 3.3 H2: 59, CO: 16.1 16.2 Erkiag
πίδακα αλούμιν 900 26, CO2: 2, a et
(0.1 kg h−1) α CH4: 8 al.,
2013
Δύο βήματα: PE ολιβίνη S/P: 1, T: 4.4–5.6 H2: 71–73, 0 – Lopez
Κλίνη ροής /NiCaAl 900/600–700 CO: 8–12, et al.,
πίδακα + 2O4 CO2: 17–15, 2015
σταθερή κλίνη CH4: 3–0.3
(0.1 kg h−1)
Σταθερής κλίνης απορρίμματα Ni/γ- S/P: 1.33, T: 1.22–2.04 H2: 17–37, 106–13 12.4– He et
(0.3 kg h−1) PE Al2O3 700–900 CO: 20–27, 11.3 al.,
CO2: 35–21, 2009
CH4: 21–10
Σταθερής κλίνης Απορρίμματα – T: 900 0.9 H2: 38, CO: – 17.9 Hwan
και ασυνεχούς πλαστικών 22, CO2: 17, g et
λειτουργίας (7 g) και χαρτί CH4: 12 al.,
2014
Σταθερής κλίνης PS Ni- T:850, 1.3 H2: 29, CO: 290a – Frieng
και ασυνεχούς Δολομίτ ατμός/O2 1:1 43, CO2: 26, fung
λειτουργίας ης CH4: 1.7 et al.,
(0.1 g) 2014
Σταθερής κλίνης HDPE Ni- T:850, 2.4 H2: 35, CO: 17a – Frieng
λειτουργίας ης CH4: 11 et al.,
(0.1 g) 2014

Σταθερής κλίνης PP Ni- T:850, 1.9 H2: 38, CO: 140a – Frieng
λειτουργίας ης CH4: 9 et al.,
(0.1 g) 2014
Σταθερής κλίνης Πλαστικά – T: 850 – H2: 44, CO: – 20.4 Akkac
και ασυνεχούς απορρίμματα (15 °C min−1 19, CO2: 13, he et
λειτουργίας (6 g) ) CH4: 20 al.,
2016
Σταθερής κλίνης PET – T: 1000 – H2: 61, CO: 6, – 7.8 Lee et
και ημι-συνεχούς CO2: 12, CH4: al.,
λειτουργίας 2 2014
Πλάσματος Πλαστικά – T: 1200, 3.5 H2: 62, CO: – 10.1 Rutber
απορρίμματα ατμός/O2 34, CO2: -, g et
CH4: - al.,
2013
Πίνακας 6.12. Συνοπτικά αποτελέσματα αεριοποίησης πλαστικών με ατμό. Τύπος αντιδραστήρα και πλαστικού, συνθήκες,
απόδοση και σύνθεση του αερίου, περιεκτικότητα σε πίσσα και θερμογόνος δύναμη (LHV).
6.6.5. Αντιδραστήρες που χρησιμοποιούνται σε διεργασίες πυρόλυσης - αναμόρφωσης

Αντιδραστήρες πυρόλυσης-αναμόρφωσης συνδεδεμένοι σε σειρά έχουν προταθεί με στόχο την παραγωγή
υδρογόνου. Αυτή η νέα σχετικά διεργασία έχει μελετηθεί κυρίως σε μονάδες εργαστηριακής κλίμακας με
μεγάλη ποικιλία σε τύπους αντιδραστήρων (Σχήμα 6.24). Σε ένα σύστημα που λειτουργεί με συνεχή ροή με
τροφοδοσία 0.06 kg/h σε πλαστικά απορρίμματα, χρησιμοποιήθηκε μια ρευστοστερεά κλίνη για την πυρόλυση
των πλαστικών και μια σταθερή κλίνη για την καταλυτική αναμόρφωση των πτητικών που παράγονται. Σε άλλη
διεργασία χρησιμοποιήθηκαν δύο αντιδραστήρες σταθερής κλίνης σε σειρά, με την τροφοδοσία των πλαστικών
να είναι επίσης 0.06 kg/h. Σε άλλη μελέτη προτάθηκε η χρήση πυρόλυσης και αναμόρφωσης με ατμό των
πλαστικών σε μια μονάδα ασυνεχούς λειτουργίας που αποτελείται από δύο αντιδραστήρες σταθερής κλίνης. Σε
άλλη μελέτη προτάθηκε ο συνδυασμός ενός αντιδραστήρα κωνικής κλίνης για τη συνεχή πυρόλυση (0.05 kg/h
πλαστικού στην τροφοδοσία) με έναν αντιδραστήρα σταθερής κλίνης για την εν σειρά αναμόρφωση. Η
απόδοση αυτού του συστήματος βελτιώθηκε σε μεταγενέστερες μελέτες αντικαθιστώντας τη σταθερή κλίνη με
μια ρευστοποιημένη κλίνη για τη διαδικασία της αναμόρφωσης. Τέλος αναπτύχθηκε μια πιλοτική μονάδα
συνεχούς λειτουργίας (τροφοδοσία 2 kg/h) για την πυρόλυση και την εν σειρά αναμόρφωση αστικών
απορριμμάτων. Το στάδιο της πυρόλυσης πραγματοποιήθηκε σε κοχλιωτό αντιδραστήρα στους 450 °C και η
αναμόρφωση των πτητικών σε έναν αντιδραστήρα σταθερής κλίνης.

Σχήμα 6.24 Διάφοροι τρόποι συνδεσμολογίας αντιδραστήρων κατά την πυρόλυση και την in-line αναμόρφωση.
Ρευστοστερεάς κλίνης και σταθερής κλίνης (α), σταθερής κλίνης και σταθερής κλίνης (β), κλίνης τύπου πίδακα και
σταθερής κλίνης (γ) και κλίνης τύπου πίδακα και ρευστοστερεάς κλίνης (δ) (προσαρμογή από Lopez et al., 2018).
Διεργασία Αντιδραστή Τροφοδο Υλικό Συνθήκες Απόδοσ Σύσταση Πίσσα Παραγ Πηγή
ρας σία κλίνης (ºC, -) η αερίου αερίου (% (g m−3) ωγή H2
(m3/kg) vol) (g/100
gplast)
Αναμόρφω Ρευστοστερε Έλαιο Ni-Al2O3 T: 570– 4.7–5.8 H2:70, CO: – 37 Tsuji and
ση ατμού ά κλίνη πυρόλυσ 800, S/C: 7–18, CO2: Hatayam
του ελαίου (0.08 kg h−1) ης του 3.5(molar) 19–12, CH4: a, 2009
πυρόλυσης PE <1
πλαστικών
Αναμόρφω Ρευστοστερε Έλαιο Ni-Al2O3 T: 600– 4.6–5.2 H2:68, CO: – 31.5 Tsuji and
ση ατμού ά κλίνη πυρόλυσ 800, S/C: 8–16, CO2: Hatayam
του ελαίου (0.08 kg h−1) ης του 3.5(molar) 20–18, CH4: a, 2009
πυρόλυσης PS <1
πλαστικών
Πυρόλυση Σταθερή PP -/Ru- T:400/580 5.4–8.8 H2:71–70, 0 36.5 Park et
και in line κλίνη/Σταθε Al2O3 –680, S/C: CO: 9–11, al., 2010
αναμόρφω ρή κλίνη 3.6 (molar) CO2: 19–16,
ση ατμού (0.06 kg h−1) CH4: 1.5–1.4

Πυρόλυση Σταθερή PP -/Ru- T:400– 5.4–5.6 H2:71–72, 0 36.0 Park et
και in line κλίνη/Σταθε Al2O3 600/630, CO: 9–8, al., 2010
αναμόρφω ρή κλίνη S/C: 3.6 CO2: 19,
ση ατμού (0.06 kg h−1) (molar) CH4: 1.5–0.9
Πυρόλυση Σταθερή PS -/Ru- T:400/580 4.2–5.2 H2:69–68, 0 33.0 Namioka
και in line κλίνη/Σταθε Al2O3 –680, S/C: CO: 5–10, et al.,
αναμόρφω ρή κλίνη 3.7 (molar) CO2: 25–21, 2011
ση ατμού (0.06 kg h−1) CH4: 0
Πυρόλυση Spouted PE sand/Ni- T: 5.4 H2:71, CO: 0.11 34.5 Erkiaga
και in line bed/fixed CaAl2O4 500/700, 11, CO2: 17, et al.,
αναμόρφω bed S/C: 3.1 CH4: <1 2015
ση ατμού (0.05 kg h−1)
Πυρόλυση Spouted PE sand/Ni- T: 5.4 H2:71, CO: 0 37.3 Barnarias
και in line bed/fluidized CaAl2O4 500/600– 11, CO2: 17, et al.,
αναμόρφω bed 700, S/C: CH4: <1 2016
ση ατμού (0.05 kg h−1) 3.1
Πυρόλυση Spouted PS sand/Ni- T: 5 H2: 65, CO: 0 29.1 Barbarias
και in line bed/fluidized CaAl2O4 500/700, 14, CO2: 21, et al.,
αναμόρφω bed S/C: 2.89 CH4: <0.1 2016
ση ατμού (0.05 kg h−1)
Πυρόλυση Ρευστοστερε PP sand/Ni T: 5.4 H2:71, CO: 0 34.0 Czernik
και in line ά commerc 650/850, 12, CO2: 16, and
αναμόρφω κλίνη/Ρευστ ial S/C: 4.6 CH4: 1.2 French,
ση ατμού οστερεά catalyst (molar) 2006
κλίνη
(0.06 kg h−1)
Pyrolysis Ρευστοστερε PP sand/Ni T: 4.1 H2:65, CO: 0 24.0 Czernik
and in line ά commerc 650/850, 12, CO2: 21, &
autotherma κλίνη/Ρευστ ial S/C: 4.6 CH4: 1.6 French,
l steam οστερεά catalyst (molar), 2006
reforming κλίνη ER: 0.25
(0.06 kg h−1)
Πυρόλυση Σταθερή PP -/Ni- T: – H2:62–67, 0 27–61ª Wu and
και in line κλίνη/Σταθε CeO2 ZS 500/600– CO: 8–26, Williams
αναμόρφω ρή κλίνη M−5 900 CO2: 16–4, , 2009
ση ατμού (1 g) CH4: 7–4
Πυρόλυση Σταθερή PP -/Ni- T: – H2:62–65, 0 13–52ª Wu and
και in line κλίνη/Σταθε CeO2 Al2 500/600– CO: 9–27, Williams
αναμόρφω ρή κλίνη O3 900 CO2: 18–4, , 2008
ση ατμού (1 g) CH4: 4–1
Πυρόλυση Σταθερή PP -/Ni- T: 500/800 – H2:56, CO: 0 27ª Wu and
και in line κλίνη/Σταθε Al2O3 20, CO2: 9, Williams
αναμόρφω ρή κλίνη CH4: 6 , 2009
ση ατμού (1 g)
Πυρόλυση Σταθερή PP -/Ni- T: 500/800 – H2:75, CO: 0 27a Wu and
και in line κλίνη/Σταθε CeO2 6, CO2: 7, Williams
Πυρόλυση Σταθερή PP -/Ni-Mg- T: 500/800 4.65 H2: 64, CO: 0 26.6 Wu and
και in line κλίνη/Σταθε Al 24, CO2: 10, Williams
Πυρόλυση Σταθερή PS -/Ni-Mg- T: 500/800 3.57 H2: 58, CO: 0 18.5 Wu and
Πυρόλυση Σταθερή PE -/Ni-Mg- T: 500/800 4.35 H2: 67, CO: 0 26.0 Wu and

Πυρόλυση Σταθερή Μίγμα -/Ni-Mg- T: 500/800 3.94 H2: 67, CO: 0 23.6 Wu and
και in line κλίνη/Σταθε πλαστικ Al 20, CO2: 12, Williams
αναμόρφω ρή κλίνη ών από CH4: 1 , 2010
ση ατμού (1 g) ΑΣΑ
Πυρόλυση Σταθερή PP -/Fe- T: 850/700 3.94 H2: 67, CO: 0 23.6 Wu and
και in line κλίνη/Σταθε CeO2 20, CO2: 12, Williams
ση ατμού (0.04 g)
Πυρόλυση Σταθερή PE -/Ni-Co- T: 500/800 – – 0 15.0 Saad and
και σε κλίνη/Σταθε Al Williams
σειρά ρή κλίνη , 2016
αναμόρφω (1 g)
ση
Πυρόλυση Σταθερή PP -/Ni-Co- T: 500/800 – – 0 13.6 Saad and
ση
Πυρόλυση Σταθερή PS -/Ni-Co- T: 500/800 – – 0 7.6 Saad and
ση
Πυρόλυση Σταθερή PET -/Ni-Co- T: 500/800 – – 0 2.5 Saad and
ση
Αεριοποίη Πλάσμα μίγμα – T: 1200– – H2:42, CO: <0.001 – Hlina et
ση (11 kg h−1) PE, PP 1400 50, CO2: 7, al., 2014
πλάσματος και PET CH4: 0
με CO2
Πίνακας 6.13. Συνοπτικά αποτελέσματα εναλλακτικών της αεριοποίησης μεθόδων για την παραγωγή υδρογόνου από
πλαστικά απορρίμματα. Τύπος διεργασίας, αντιδραστήρα και πλαστικού, συνθήκες, απόδοση και σύσταση του αερίου,
περιεκτικότητα σε πίσσα και ποσότητα παραγόμενου Η2.
6.7 Υδρογόνωση / Υδρογονο-πυρόλυση

Η κύρια διαφορά της υδρογονοπυρόλυσης με την καταλυτική πυρόλυση των πλαστικών είναι η προσθήκη
υδρογόνου. Η διαδικασία λαμβάνει χώρα σε υψηλές πιέσεις υδρογόνου, περίπου 70 atm και θερμοκρασίες στην
περιοχή από 375–400oC. Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται μπορεί να είναι ένας καταλύτης σε υπόστρωμα Ni/S
ή NiMo/S. Λόγω της πιθανής παρουσίας ανόργανης ύλης στα πλαστικά απορρίμματα, τα πλαστικά αρχικά
υγροποιούνται και φιλτράρονται για να αφαιρεθεί ότι δεν αποστάζει. Αυτό συμβαίνει μέσω πυρόλυσης σε
χαμηλή θερμοκρασία. Το υγρό στη συνέχεια αποστέλλεται στην καταλυτική κλίνη. Η παρουσία του υδρογόνου
βελτιώνει σημαντικά την ποιότητα των προϊόντων, λαμβάνονται δηλαδή υδρογονάνθρακες με υψηλότερη
αναλογία Η προς C και χαμηλότερη περιεκτικότητα σε αρωματικές ενώσεις. Τα κύρια πλεονεκτήματα όσον
αφορά την αναβάθμιση της απόδοσης του υγρού προϊόντος πυρόλυσης είναι ότι τα ετεροάτομα
αντιμετωπίζονται άριστα και δεν παράγονται τοξικά προϊόντα, όπως διοξίνες. Έτσι, η παρουσία Ν οδηγεί στην
παραγωγή αμμωνίας, NH3, θείου προς υδρόθειο, H2S και οξυγόνου σε Η2Ο. Από την άλλη, απαιτείται ροή
υδρογόνου, το οποίο όπως είναι γνωστό κοστίζει. Για παράδειγμα, το ηλεκτρικά παραγόμενο υδρογόνο κοστίζει
περίπου 2500 ευρώ ανά τόνο (Ragaert et al., 2017).
Μερικά άλλα πλεονεκτήματα της υδρογονοπυρόλυσης είναι ότι μπορεί να παραχθεί καλής ποιότητας
νάφθα και ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν μίγματα πλαστικών. Αυτό έρχεται σε αντιδιαστολή με το υψηλό
κόστος του υδρογόνου και την υψηλή πίεση λειτουργίας και το σχετικό επενδυτικό/λειτουργικό κόστος.

6.7.1 Ολοκληρωμένη υδρογονοπυρόλυση και υδρογονομετατροπή (IH2)
Η ολοκληρωμένη υδρογονοπυρόλυση και υδρογονομετατροπή, γνωστή και ως IH2, είναι μια καταλυτική
θερμοχημική διαδικασία ανακύκλωσης ικανή να μετατρέψει οργανικά υλικά γενικά σε μια σειρά καυσίμων
υδρογονανθράκων. Στη διαδικασία αυτή μπορούν να χρησιμοποιηθούν σχεδόν όλοι οι τύποι πρώτης ύλης,
συμπεριλαμβανομένων των κυτταρινικών κλασμάτων, των υπολειμμάτων ξύλου και γεωργίας, των αστικών
απορριμμάτων και μειγμάτων αυτών (Marker et al., 2013, 2012). Η τεχνολογία αναπτύχθηκε από το Gas
Technology Institute (GTI) του Des Plaines. Ένα απλοποιημένο σχήμα της διεργασίας παρουσιάζεται στο
Σχήμα 6.25. Η διαδικασία αποτελείται από τρεις αντιδραστήρες, της υδρογονοπυρόλυσης,
υδρογονομετατροπής και της αναμόρφωσης.
Ο αντιδραστήρας υδρογονοπυρόλυσης είναι ένας αντιδραστήρας ρευστοστερεάς κλίνης που περιέχει
σωματίδια καταλύτη. Στην είσοδο του αντιδραστήρα εισέρχεται η τροφοδοσία (πλαστικά ή βιομάζα) και το
υδρογόνο. Η θερμοκρασία και η πίεση λειτουργίας είναι αντίστοιχα μεταξύ 400–500oC και 15–35 atm. Εδώ να
σημειωθεί ότι το θερμοκρασιακό αυτό εύρος αντιστοιχεί σε τυπικές θερμοκρασίες γρήγορης πυρόλυσης. Ως εκ
τούτου, απελευθερώνονται παρόμοια πτητικά συστατικά με τη γρήγορη πυρόλυση, στον αντιδραστήρα
υδρογονοπυρόλυσης. Στην αέρια φάση, τα μόρια που δημιουργούνται αντιδρούν με το υδρογόνο και τον
καταλύτη. Ταυτόχρονα συμβαίνει από-οξυγόνωση και τα άτομα οξυγόνου μετατρέπονται σε νερό
(αφυδάτωση), CO (αποκαρβονυλίωση) και CO2 (αποκαρβοξυλίωση). Αυτές οι αντιδράσεις είναι εξώθερμες και
αντισταθμίζουν το ενδόθερμο των αντιδράσεων πυρόλυσης. Τα απόβλητα του αντιδραστήρα
υδρογονοπυρόλυσης έχουν χαμηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο και αριθμό οξύτητας μικρότερο από 1, σε
σύγκριση με 200 που έχει το έλαιο ταχείας πυρόλυσης (Marker et al., 2013, 2012). Οι αντιδράσεις
πολυμερισμού, αρωματοποίησης και εξανθράκωσης που καταλύονται από οξέα, δεν συμβαίνουν στην
υδροπυρόλυση, σε αντιδιαστολή με τη θερμική πυρόλυση και την καταλυτική πυρόλυση. Το στερεό υπόλειμμα
μπορεί να αφαιρεθεί μέσω κυκλώνων ενώ ο καταλύτης, ο οποίος έχει μεγαλύτερη πυκνότητα, παραμένει στη
ρευστοστερεά κλίνη.
Στη συνέχεια, το αέριο ρεύμα εισέρχεται στον αντιδραστήρα υδρογονομετατροπής. Ο δεύτερος
αντιδραστήρας είναι ένας αντιδραστήρας σταθερής κλίνης, με καταλύτη. Η πίεση λειτουργίας είναι παρόμοια
με τον πρώτο αντιδραστήρα. Η ποσότητα των ετεροατόμων μειώνεται περαιτέρω σε αυτό το στάδιο, η
περιεκτικότητα σε οξυγόνο πηγαίνει από περίπου 2,7% κατά βάρος σε λιγότερο από 1% κατά βάρος (Marker
et al., 2014).
Το προϊόν συμπυκνώνεται και διαχωρίζονται τα υγρά και τα αέρια προϊόντα. Το υγρό αποτελείται από
δύο φάσεις, μια οργανική φάση με πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο και μια υδατική φάση. Το αέριο
ρεύμα αποτελείται από μικρά μόρια, όπως μεθάνιο, αιθάνιο, προπάνιο, CO και CO2. Το αέριο στέλνεται σε
έναν αναμορφωτή ατμού μαζί με το παραγόμενο νερό. Ο αναμορφωτής ατμού μπορεί να παράγει την
απαιτούμενη ποσότητα υδρογόνου για υδρογονοπυρόλυση και υδρογονομετατροπή. Αυτό απαιτεί έναν
κατάλληλο καταλύτη υδρογονοπυρόλυσης και επιλογή των συνθηκών λειτουργίας στον αντιδραστήρα
υδρογονοπυρόλυσης που να εξισορροπεί τις αντιδράσεις αφυδάτωσης, οι οποίες καταναλώνουν υδρογόνο,
καθώς και τις αντιδράσεις αποκαρβοξυλίωσης, οι οποίες δεν καταναλώνουν υδρογόνο.
Παρόμοια με την πυρόλυση που ακολουθείται από υδρογονοεπεξεργασία, η διαδικασία IH2 επιτρέπει
την παραγωγή υγρών υδρογονανθράκων απευθείας από τα πλαστικά απόβλητα. Η διαδικασία IH2, ωστόσο, δεν
απαιτεί εξωτερική εισαγωγή υδρογόνου, καθιστώντας τη διαδικασία πιο ελκυστική. Επιπλέον, η διαδικασία
IH2 παραλείπει την επεξεργασία του ελαίου πυρόλυσης, το οποίο έχει υψηλή οξύτητα και ως εκ τούτου
επιβάλλει υψηλότερους περιορισμούς στο υλικό κατασκευής του αντιδραστήρα και των δοχείων αποθήκευσης.
Λόγω της αποτελεσματικότητας, της απλότητας, της χρήσης μέτριας πίεσης και της ολοκληρωμένης φύσης της,
αυτή η τεχνολογία έχει αποδειχθεί ότι έχει πολύ καλές γενικά οικονομικές δυνατότητες για την ταχεία εφαρμογή
της τεχνολογίας. Η διαδικασία αυτή έχει ήδη εφαρμοστεί σε μεγάλη κλίμακα για την παραγωγή υγρών
καυσίμων από βιομάζα και αυτή την εποχή σχεδιάζεται η εφαρμογή της και σε απόβλητα πλαστικών.

Σχήμα 6.25 Ολοκληρωμένη μονάδα υδρογονοπυρόλυσης και υδρογονομετατροπής τροφοδοσίας που μπορεί να είναι
βιομάζα ή πλαστικά απορρίμματα, διαδικασία IH2 (προσαρμογή από Linck et al., 2014).

Γενικές Αναφορές - Ξενόγλωσσες

nylon, PMMA). In: Achilias, D. (Εd.), Material recycling - trends and perspectives. InTech Open,
953-51-2142-8, 124 pages, Publisher: InTech.
Dogu, O., Pelucchi, M., Van de Vijver, R., Van Steenberge, P. H.M., D’hooge, D. R., Cuoci, A., Mehl, M.,
Frassoldati, A., Faravelli, T., & Van Geem, K. M. (2021). The chemistry of chemical recycling of solid
plastic waste via pyrolysis and gasification: State-of-the-art, challenges, and future directions. Progress
in Energy and Combustion Science, 84, 100901. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2020.100901
advances, 3(7), e1700782.
Lopez, L., Maite Artetxe, Maider Amutio, Jon Alvarez, Javier Bilbao, Martin Olazar (2018). Recent advances
in the gasification of waste plastics. A critical overview. Renewable and Sustainable Energy Reviews,
82, Part 1, 2018, Pages 576-596.
Manžuch, Z., Akelytė R., Camboni M., & Carlander D. (2021). Chemical Recycling of Polymeric Materials
from Waste in the Circular Economy. Final report ECHA/2020/571,
https://echa.europa.eu/documents/10162/1459379/chem_recycling_final_report_en.pdf/887c4182-
8327-e197-0bc4-17a5d608de6e?t=1636708465520
Scheirs, J., & Kaminsky, W. (Eds.) (2006). Feedstock Recycling and Pyrolysis of waste plastics: Converting
Waste Plastics into Diesel and Other Fuels. John Wiley & Sons.
Γενικές Αναφορές - Ελληνόγλωσσες
Μέθοδοι θερμοχημικής ανακύκλωσης πολυμερών

Al Rayaan, M. B. (2021). Recent advancements of thermochemical conversion of plastic waste to biofuel-A
review. Cleaner Engineering and Technology, 100062.
Czajczynska, D., Anguilano, L., Ghazal, H., Krzyzynska, R., Reynolds, A.J., Spencer, N., et al. (2017). Potential
of pyrolysis processes in the waste management sector. Thermal Sc. Eng. Progress, 2017, 3, 171–97.
Datta, J., & Kopczyńska, P. (2016). From polymer waste to potential main industrial products: Actual state of
recycling and recovering. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 46(10), 905-946.
Fivga, A., & Dimitriou, I. (2018). Pyrolysis of plastic waste for production of heavy fuel substitute: A techno-
economic assessment. Energy, 149, 865-874.
Larrain, M., Van Passel, S., Thomassen, G., Kresovic, U., Alderweireldt, N., Moerman, E., & Billen, P. (2020).
Economic performance of pyrolysis of mixed plastic waste: Open-loop versus closed-loop recycling.
Journal of Cleaner Production, 270, 122442.
Lopez, G., Artetxe, M., Amutio, M., Alvarez, J., Bilbao, J., & Olazar, M. (2018). Recent advances in the
gasification of waste plastics. A critical overview. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 82,
576-596.

Waste Management, 69, 24-58.
Riedewald, F., Patel, Y., Wilson, E., Santos, S., & Sousa-Gallagher, M. (2021). Economic assessment of a
40,000 t/y mixed plastic waste pyrolysis plant using direct heat treatment with molten metal: A case
study of a plant located in Belgium. Waste Management, 120, 698-707.
Solis, M., & Silveira, S. (2020). Technologies for chemical recycling of household plastics–A technical review
Volk, R., Stallkamp, C., Steins, J. J., Yogish, S. P., Müller, R. C., Stapf, D., & Schultmann, F. (2021). Techno‐
economic assessment and comparison of different plastic recycling pathways: A German case study.
Journal of Industrial Ecology.
Vollmer, I., Jenks, M.J., Roelands, M.C., White, R.J., van Harmelen, T., de Wild, P., van Der Laan, G.P., Meirer,
F., Keurentjes, J.T., & Weckhuysen, B.M. (2020). Beyond mechanical recycling: Giving new life to
plastic waste. Angewandte Chemie International Edition, 59(36), 15402-15423.
Πυρόλυση
Achilias, D.S. (2009). Chemical Recycling of Waste Plastics by Pyrolysis: Effect of Polymer Type on Products
Distribution. Chapter 14. In: S. Walker Donahue & J.C. Bradt (Eds.), Pyrolysis: Types, Processes, and
Industrial Sources and Products. Nova Science Publishers, Inc., N.Y., USA ISBN 978-1-60741-669-2.
Achilias, D.S. (2007). Chemical recycling of poly(methyl methacrylate) by pyrolysis. Potential use of the liquid
fraction as a raw material for the reproduction of the polymer. European Polymer Journal, 43(6), 2564-
2575.
Achilias, D.S., Antonakou, E.V., Roupakias, C., Megalokonomos, P., & Lappas, A.A. (2008). Recycling
techniques of polyolefins from plastic wastes. Global NEST Journal, 10(1), pp 114-122.
Achilias, D.S., Kanellopoulou, I., Megalokonomos, P., Antonakou, E., & Lappas,A.A. (2007). Chemical
recycling of polystyrene by pyrolysis: Potential use of the liquid product for the reproduction of
polymer. Macromolecular Materials and Engineering, 292(8), 923-934.
Antonakou, E.V., & Achilias, D. S. (2013). Recent Advances in Polycarbonate Recycling: A Review of
Degradation Methods and Their Mechanisms. Waste and Biomass Valorization, 4, 9-21.
Antonakou, E.V., Kalogiannis, K.G., Stefanidis, S.D., Karakoulia, S.A., Triantafyllidis, K.S., Lappas, A.A., &
Achilias, D.S. (2014). Catalytic and thermal pyrolysis of polycarbonate in a fixed-bed reactor: the effect
of catalysts on products yields and composition. Polymer Degradation and Stability, 110, 482-491.
Antonakou, E.V., Kalogiannis, K.G., Stephanidis, S.D., Triantafyllidis, K.S., Lappas, A.A., & Achilias, D.S.
(2014). Pyrolysis and catalytic pyrolysis as a recycling method of waste CDs originating from
polycarbonate and HIPS. Waste Management 34(12), 2487-2493.
Roussi, A.T., Vouvoudi, E.C., & Achilias, D.S. (2020). Pyrolytic degradation kinetics of HIPS, ABS, PC and
their blends with PP and PVC. Thermochimica Acta, 690, art. no. 178705.
Siddiqui, M.N., Antonakou, E. V., Redhwi, H.Η., & Achilias, D.S. (2019). Kinetic analysis of thermal and
catalytic degradation of polymers found in waste electric and electronic equipment. Thermochimica
Acta, 675, 69-76.
Εξαερίωση
Akkache, S., Hernández, A., Teixeira, G., Gelix, F., Roche, N., & Ferrasse, J.H. (2016). Co-gasification of
wastewater sludge and different feedstock: feasibility study. Biomass Bioenergy, 89, pp. 201-209.
Arena, U., & Di Gregorio, F. (2014). Energy generation by air gasification of two industrial plastic wastes in a
pilot scale fluidized bed reactor. Energy, 68, pp. 735-743.

Arena, U., & Di Gregorio, F. (2016). Fluidized bed gasification of industrial solid recovered fuels. Waste
Manag., 50, 86-92.
Arena, U., Zaccariello, L., & Mastellone, M.L. (2010). Fluidized bed gasification of waste-derived fuels. Waste
Manag., 30, pp. 1212-1219.
Barbarias, I., Lopez, G., Alvarez, J., Artetxe, M., Arregi, A., Bilbao, J., et al. (2016). A sequential process for
hydrogen production based on continuous HDPE fast pyrolysis and in-line steam reforming. Chem Eng
J, 296, pp. 191-198.
Barbarias, I., Lopez, G., Artetxe, M., Arregi, A., Santamaria, L., Bilbao, J., et al. (2016). Pyrolysis and in-line
catalytic steam reforming of polystyrene through a two-step reaction system. J Anal Appl Pyrolysis,
122, 502-510.
Cho, M.H., Mun, T.Y., & Kim, J.S. (2013). Production of low-tar producer gas from air gasification of mixed
plastic waste in a two-stage gasifier using olivine combined with activated carbon. Energy, 58, 688-
694.
Czernik, S., & French, R.J. (2006). French Production of hydrogen from plastics by pyrolysis and catalytic
steam reform. Energy Fuels, 20, 754-758.
Erkiaga, A., Lopez, G., Barbarias, I., Artetxe, M., Amutio, M., Bilbao, J., et al. (2015). HDPE pyrolysis-steam
reforming in a tandem spouted bed-fixed bed reactor for H2 production. J Anal Appl Pyrolysis, 116, 34-
41.
Erkiaga, A., Lopez, G., Amutio, M., Bilbao, J., & Olazar, M. (2013). Syngas from steam gasification of
polyethylene in a conical spouted bed reactor. Fuel, 109, pp. 461-469.
Friengfung, P., Jamkrajang, E., Sunphorka, S., Kuchonthara, P., & Mekasut, L. (2014). NiO/dolomite catalyzed
steam/O2 gasification of different plastics and their mixtures. Ind Eng Chem Res, 53, 1909-1915.
He, M., Xiao, B., Hu, Z., Liu, S., Guo, X., & Luo, S. (2009). Syngas production from catalytic gasification of
waste polyethylene: influence of temperature on gas yield and composition. Int J Hydrog Energy, 34,
pp. 1342-1348.
Hlina, M., Hrabovsky, M., Kavka, T., & Konrad, M. (2014). Production of high quality syngas from argon/water
plasma gasification of biomass and waste. Waste Manag., 34, 63-66.
Hwang, J., Kobayashi, J., & Kawamoto, K. (2014). Characterization of products obtained from pyrolysis and
steam gasification of wood waste, RDF, and RPF. Waste Manag., 34, pp. 402-410.
Kaewpengkrow, P., Atong, D., & Sricharoenchaikul, V. (2012). Pyrolysis and gasification of landfilled plastic
wastes with Ni-Mg-La/Al2O3 catalyst. Environ. Technol., 33, 2489-2495.
Kim, J.W., Mun, T.Y., Kim, J.O., & Kim, J.S. (2011). Air gasification of mixed plastic wastes using a two-
stage gasifier for the production of producer gas with low tar and a high caloric value. Fuel, 90, 2266-
2272.
Lee, J.W., Yu, T.U., Lee, J.W., Moon, J.H., Jeong, H.J., Park, S.S., et al. (2013). Gasification of mixed plastic
wastes in a moving-grate gasifier and application of the producer gas to a power generation engine.
Energy Fuels, 27, 2092-2098.
Lee, U., Chung, J.N., & Ingley, H.A. (2014). High-temperature steam gasification of municipal solid waste,
rubber, plastic and wood. Energy Fuels, 28, 4573-4587.
Lopez, G., Erkiaga, A., Artetxe, M., Amutio, M., Bilbao, J., & Olazar, M. (2015). Hydrogen production by high
density polyethylene steam gasification and in-line volatile reforming. Ind. Eng. Chem. Res., 54, 9536-
9544.
Martínez-Lera, S., Torrico, J., Pallarés, J., & Gil, A. (2013). Design and first experimental results of a bubbling
fluidized bed for air gasification of plastic waste. J. Mater Cycles Waste Manag, 15, 370-380.

Namioka, T., Saito, A., Inoue, Y., Park, Y., Min, Tj, Roh, Sa et al. (2011). Hydrogen-rich gas production from
waste plastics by pyrolysis and low-temperature steam reforming over a ruthenium catalyst. Appl.
Energy, 88, pp. 2019-2026.
Park, Y., Namioka, T., Sakamoto, S., Min, Tj., Roh, Sa., & Yoshikawa, K. (2010). Optimum operating
conditions for a two-stage gasification process fueled by polypropylene by means of continuous reactor
over ruthenium catalyst. Fuel Process Technol., 91, 951-957.
Rutberg, G., Kuznetsov, V.A., Serba, E.O., Popov, S.D., Surov, A.V., Nakonechny, G.V., et al. (2013). Novel
three-phase steam-air plasma torch for gasification of high-caloric waste. Appl. Energy, 108, 505-514.
Saad, J.M., & Williams, P.T (2016). Pyrolysis-catalytic-dry reforming of waste plastics and mixed waste
plastics for syngas production. Energy Fuels, 30, 3198-3204.
Sancho, J.A., Aznar, M.P., & Toledo, J.M. (2008). Catalytic air gasification of plastic waste (polypropylene) in
fluidized bed. Part I: use of in-gasifier bed additives. Ind Eng Chem Res, 47, 1005-1010.
Tsuji, T., & Hatayama, A. (2009). Gasification of waste plastics by steam reforming in a fluidized bed. J. Mater
Cycl. Waste Manag., 11, 144-147.
Wilk, V., & Hofbauer, H. (2013). Conversion of mixed plastic wastes in a dual fluidized bed steam gasifier.
Fuel, 107, 787-799.
Wu, C., & Williams, P.T. (2008). Effects of gasification temperature and catalyst ratio on hydrogen production
from catalytic steam pyrolysis-gasification of polypropylene. Energy Fuels, 22, 4125-4132.
Wu, C., & Williams, P.T. (2009). Hydrogen production by steam gasification of polypropylene with various
nickel catalysts. Appl. Catal B, 87, 152-161.
Wu, C., & Williams, P.T. (2009). Hydrogen production from the pyrolysis-gasification of polypropylene:
Influence of steam flow rate, carrier gas flow rate and gasification temperature. Energy Fuels, 23, 5055-
5061.
Wu, C., & Williams, P.T. (2010). Pyrolysis-gasification of plastics, mixed plastics and real-world plastic waste
with and without Ni-Mg-Al catalyst. Fuel, 89, 3022-3032.
Xiao, R., Jin, B., Zhou, H., Zhong, Z., & Zhang, M. (2007). Air gasification of polypropylene plastic waste in
fluidized bed gasifier. Energy Convers Manag., 48, 778-786.
Zaccariello, L., & Mastellone, M.L. (2015). Fluidized-bed gasification of plastic waste, wood, and their blends
with coal. Energies, 8, 8052-8068.
Υδρογόνωση
Linck, M., Felix, L., Marker, T., & Roberts, M. (2014). Integrated biomass hydropyrolysis and hydrotreating:
a brief review. Wiley Interdisc. Rev.: Energy Environ. 3, 575–581.
Marker, T.L., Felix, L.G., Linck, M.B., & Roberts, M.J. (2012). Integrated hydropyrolysis and hydroconversion
(IH2) for the direct production of gasoline and diesel fuels or blending components from biomass, part
1: proof of principle testing. Environ. Prog. Sustain., 31, 191–199.
Marker, T.L., Felix, L.G., Linck, M.B., Roberts, M.J., Ortiz-Toral, P., & Wangerow, J. (2014). Integrated
hydropyrolysis and hydroconversion (IH2) for the direct production of gasoline and diesel fuels or
blending components from biomass, Part 2: continuous testing. Environ. Prog. Sustain., 33, 762–768.

Παρουσιάζουν οι διάφοροι τύποι των πολυμερών τα ίδια χαρακτηριστικά θερμικής σταθερότητας;
Όχι, οι διάφοροι τύποι πολυμερών παρουσιάζουν μεγάλες διαφορές όσον αφορά τη θερμοκρασία όπου αρχίζει
η θερμική διάσπασή τους, αλλά και ως προς τον μηχανισμό της διάσπασης.
Περιγράψτε εν συντομία τον μηχανισμό της αντίδρασης αποπολυμερισμού διαφόρων πολυμερών.
Περιγράφεται στην ενότητα 6.2.1.
Ποιες είναι οι μέθοδοι θερμοχημικής ανακύκλωσης των πολυμερών;
Περιγράφονται στο Σχήμα 6.7.
Αναφέρετε τους τύπους των πολυμερών που μπορούν να ανακυκλωθούν με τις διάφορες μεθόδους
θερμοχημικής ανακύκλωσης.
Αναφέρονται στον Πίνακα 6.1.
Είναι η πυρόλυση μια μέθοδος ανταγωνιστική της μηχανικής ανακύκλωσης των πλαστικών;
Η πυρόλυση θα μπορούσε να εφαρμοστεί όχι ανταγωνιστικά αλλά συμπληρωματικά με την τεχνική της
μηχανικής ανακύκλωσης.
Ποια είναι τα χαρακτηριστικά της πυρόλυσης ως μέθοδος ανακύκλωσης πλαστικών;
Περιγράφονται στην ενότητα 6.4.

Ποιες είναι οι κύριες παράμετροι που επηρεάζουν τη διεργασία πυρόλυσης;
Ο τύπος και η ποιότητα της πρώτης ύλης (τύπος πολυμερούς, μίγματα, προσμίξεις), ο τύπος του αντιδραστήρα
(στερεής ρευστοστερεάς κλίνης ασυνεχούς λειτουργίας), οι συνθήκες της διεργασίας (θερμοκρασία, χρόνος,
πίεση), ο ρυθμός θέρμανσης.
Ποιοι είναι οι στόχοι στα προϊόντα της πυρόλυσης, δώστε αντίστοιχα παραδείγματα πολυμερών.
Αναφέρονται στο σχήμα 6.8.
Δώστε τους τύπους πυρόλυσης ανάλογα με τον ρυθμό θέρμανσης.
Αργή, ταχεία, υπερ-ταχεία (flash) πυρόλυση.
Ποια είναι τα κύρια προϊόντα που λαμβάνονται από την πυρόλυση του πολυαιθυλενίου;
Αναφέρονται στην ενότητα 6.4.1.1.1.
Ποια είναι τα κύρια προϊόντα που λαμβάνονται από την πυρόλυση του πολυπροπυλενίου;
Ποια είναι τα κύρια προϊόντα που λαμβάνονται από την πυρόλυση του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα);
Αναφέρονται στην ενότητα 6.4.1.2.1,

Ποια είναι τα κύρια προϊόντα που λαμβάνονται από την πυρόλυση του πολυστυρενίου;
Ποια είναι τα κύρια προϊόντα που λαμβάνονται από την πυρόλυση του πολυ(ανθρακικού εστέρα);
Ποια είναι τα κύρια προϊόντα που λαμβάνονται από την πυρόλυση του πολυ(τερεφθαλικού
αιθυλενεστέρα);
Ποιος είναι ο ρόλος της καταλυτικής σε σχέση με τη συμβατική πυρόλυση;
Αναφέρεται στην ενότητα 6.5.
Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της καταλυτικής σε σχέση με τη συμβατική πυρόλυση.
Αναφέρονται στον πίνακα 6.10.
Τι είναι η εξαερίωση ή αεριοποίηση;
Η εξαερίωση ή αεριοποίηση είναι μια μέθοδος θερμικής επεξεργασίας, με την οποία, μέσω της ελεγχόμενης
ατελούς καύσης, μπορεί να μετατραπεί οποιοδήποτε οργανικό στερεό υλικό (όπως ο άνθρακας, η βιομάζα, τα
πλαστικά και άλλα οργανικά απόβλητα) σε καύσιμο αέριο μίγμα πλούσιο σε H2 και CO (το λεγόμενο αέριο
σύνθεσης, syn-gas), αλλά και σε διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και μεθάνιο (CH4).

Ποιοι είναι οι τύποι των χημικών αντιδραστήρων που χρησιμοποιούνται στην αεριοποίηση πλαστικών
απορριμμάτων;
Αντιδραστήρες σταθερής κλίνης, ρευστοστερεάς κλίνης, κλίνης τύπου πίδακα (spouted bed) και πλάσματος.
Πλεονεκτήματα της υδρογονο-πυρόλυσης σε σχέση με τη συμβατική ή την καταλυτική πυρόλυση.
Η παρουσία του υδρογόνου βελτιώνει σημαντικά την ποιότητα των προϊόντων, λαμβάνονται δηλαδή
υδρογονάνθρακες με υψηλότερη αναλογία Η προς C και χαμηλότερη περιεκτικότητα σε αρωματικές ενώσεις.
Τα κύρια πλεονεκτήματα όσον αφορά την αναβάθμιση της απόδοσης του υγρού προϊόντος πυρόλυσης είναι ότι
τα ετεροάτομα αντιμετωπίζονται άριστα και δεν παράγονται τοξικά προϊόντα, όπως διοξίνες. Έτσι, η παρουσία
Ν οδηγεί στην παραγωγή αμμωνίας, NH3, του θείου προς υδρόθειο, H2S και του οξυγόνου προς Η2Ο.

Κεφάλαιο 7 Χρήση μη-συμβατικών μεθόδων παροχής ενέργειας κατά
τη θερμο-χημική ανακύκλωση πλαστικών
Σύνοψη
Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται εναλλακτικές μέθοδοι παροχής ενέργειας κατά τη θερμο-χημική ανακύκλωση
των πλαστικών. Συγκεκριμένα εξετάζεται διεξοδικά η χρήση μικροκυματικής ακτινοβολίας, εφόσον έχει βρεθεί
ότι κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες μπορεί να οδηγήσει στα ίδια προϊόντα σε σχέση με την αντίστοιχη μέθοδο
όπου χρησιμοποιείται συμβατικός τρόπος θέρμανσης, αλλά σε σημαντικά μικρότερο χρόνο, γεγονός που οδηγεί σε
σημαντική εξοικονόμηση ενέργειας, άρα εναρμόνιση με τις αρχές της βιώσιμης ανάπτυξης.
Κεφάλαιο 5 και βασικές γνώσεις πολυμερών (για παράδειγμα: Δ. Αχιλιάς, Γ. Παπαγεωργίου, Χημεία Πολυμερών).
7.1 Μικροκυματική ακτινοβολία
7.1.1 Αρχές της μικροκυματικής ακτινοβολίας

Η θέρμανση με μικροκύματα αποτελεί μια σημαντική τεχνική στο πλαίσιο της εξεύρεσης πλέον φιλικών προς
το περιβάλλον μεθόδων. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι, χρησιμοποιώντας μια σύγχρονη επιστημονική
συσκευή μικροκυμάτων, είναι δυνατή η επίτευξη υψηλών θερμοκρασιών με εύκολο, ασφαλή και σύντομο
τρόπο. Ερευνητικά άρθρα, που τώρα αριθμούνται σε χιλιάδες, έχουν δείξει ότι με τη χρήση θέρμανσης με
μικροκύματα μπορούν να μειωθούν οι χρόνοι αντίδρασης, να αυξηθούν οι αποδόσεις του προϊόντος και να
ενισχυθεί η καθαρότητα σε σύγκριση με τις συμβατικές μεθόδους θέρμανσης. Από την άποψη της χημείας, η
χρήση της θέρμανσης με μικροκύματα έχει βρει εφαρμογές στην οργανική σύνθεση, στη χημεία υλικών, στην
παρασκευή ανόργανων και οργανομεταλλικών ενώσεων, καθώς και στις βιοεπιστήμες. Πολύ σημαντική είναι
η εφαρμογή της στον τομέα της χημείας και τεχνολογίας πολυμερών, κυρίως στη σύνθεση πολυμερών αλλά
και στην αποικοδόμησή τους με στόχο την ανακύκλωση.
Η περιοχή των μικροκυμάτων στο ηλεκτρομαγνητικό φάσμα ταξινομείται ως αυτή μεταξύ 0.3- 300 GHz,
που αντιστοιχεί σε μήκη κύματος από 1 m έως 1 mm. Επειδή εφαρμογές, όπως ασύρματες συσκευές και ο
έλεγχος εναέριας κυκλοφορίας λειτουργούν σε αυτό το εύρος, οι ρυθμιστικοί φορείς επιτρέπουν στον
εξοπλισμό βιομηχανικής, επιστημονικής και ιατρικής χρήσης (ISM) να λειτουργεί σε πέντε μόνο συγκεκριμένες
συχνότητες. Οι οικιακοί φούρνοι μικροκυμάτων και οι επιστημονικές μονάδες μικροκυμάτων λειτουργούν
συνήθως στα 2.45 GHz (μήκος κύματος 12.25 cm), με λίγες εξαιρέσεις.
Η θέρμανση με μικροκύματα βασίζεται στην ικανότητα μιας συγκεκριμένης ουσίας να απορροφά την
ενέργεια μικροκυμάτων και να μετατρέπει την ηλεκτρομαγνητική ενέργεια σε θερμότητα. Μόρια με διπολική
ροπή προσπαθούν να ευθυγραμμιστούν με το ταλαντούμενο ηλεκτρικό πεδίο της ακτινοβολίας μικροκυμάτων,
οδηγώντας σε περιστροφή τους. Ένα μόριο που διεγείρεται περιστροφικά από την προσπίπτουσα ακτινοβολία
μπορεί να χτυπήσει ένα δεύτερο, μετατρέποντας την περιστροφική ενέργεια σε μεταφορική ενέργεια. Υπό την
ακτινοβολία μικροκυμάτων, ένας μεγάλος αριθμός μορίων διεγείρεται περιστροφικά και, καθώς προσκρούουν
σε άλλα μόρια, η περιστροφική ενέργεια μετατρέπεται σε μεταφορική ενέργεια (δηλαδή κινητική ενέργεια) και
κατά συνέπεια, παράγεται θερμότητα.
Επειδή η θέρμανση με μικροκύματα εξαρτάται από τη διπολική ροπή ενός μορίου, οι πολικοί διαλύτες
όπως το διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO), το διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF), η αιθανόλη και το νερό μετατρέπουν
καλύτερα την ακτινοβολία μικροκυμάτων σε θερμότητα σε σύγκριση με μη πολικούς διαλύτες όπως το
τολουόλιο ή το εξάνιο. Άλλοι παράγοντες συμβάλλουν επίσης στο πόσο γρήγορα θερμαίνεται μια ουσία κατά
την ακτινοβολία μικροκυμάτων. Χαρακτηριστικά όπως η ειδική θερμοχωρητικότητα και η θερμότητα
εξάτμισης, καθώς και το βάθος στο οποίο η ακτινοβολία μικροκυμάτων μπορεί να διεισδύσει στο δείγμα, μπορεί
μερικές φορές να έχουν μεγαλύτερη επίδραση στον ρυθμό θέρμανσης από την αντίστοιχη διηλεκτρική του
απώλεια. Επιπλέον, όλες αυτές οι παράμετροι μεταβάλλονται ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και η θερμότητα
της εξάτμισης μεταβάλλεται ως συνάρτηση της πίεσης. Το νερό σε θερμοκρασία δωματίου, για παράδειγμα,
απορροφά περισσότερο τη μικροκυματική ακτινοβολία στα 18 GHz περίπου, αλλά καθώς αυξάνεται η

θερμοκρασία, αυξάνεται και η βέλτιστη συχνότητα με την οποία το νερό μετατρέπει την ακτινοβολία
μικροκυμάτων σε θερμότητα. Γενικά, ωστόσο, όταν οι χημικοί μιλούν για «καλούς» ή «κακούς» απορροφητές
μικροκυμάτων, υπονοείται ότι διατίθεται πηγή ακτινοβολίας στα 2.45 GHz, μικρό βάθος πεδίου (1–10 cm) και
θερμοκρασίες στο εύρος 50–150 οC.
Λόγω της ευκολίας με την οποία μπορούν να διεξαχθούν οι αντιδράσεις υπό συνθήκες κλειστού δοχείου
(αυτόκλειστο), η θέρμανση με μικροκύματα έχει ανοίξει τον δρόμο σε διεργασίες που διαφορετικά θα ήταν
δύσκολο, αν όχι αδύνατο, να διεξαχθούν. Γενικά, μπορούν να χρησιμοποιηθούν διάφοροι διαλύτες. Η αιθανόλη
ή το ακετονιτρίλιο μπορούν να αντικαταστήσουν τη Ν-μεθυλοπυρρολιδινόνη (NMP), ο οξικός αιθυλεστέρας ή
η μεθυλαιθυλοκετόνη μπορούν να χρησιμεύσουν ως εναλλακτική λύση στο ξυλόλιο, και ακόμη το
διχλωρομεθάνιο (σ.ζ. 40 οC σε 1 atm) μπορεί να θερμανθεί στους 160 οC εντός των τυπικών περιορισμών πίεσης
των περισσότερων εμπορικά διαθέσιμων επιστημονικών μονάδων μικροκυμάτων.
7.1.2 Εξοπλισμός
Υπάρχουν δύο κύριοι τύποι συσκευών μικροκυμάτων (Σχήμα 7.1). Η μεγαλύτερη συσκευή από αυτές
ονομάζεται "πολυτροπική" μονάδα (multimode). Οι οικιακοί φούρνοι μικροκυμάτων είναι ένα παράδειγμα
αυτής της κατηγορίας. Όταν τα μικροκύματα μπουν στην κοιλότητα (θάλαμος θέρμανσης), θα μετακινηθούν
και θα αναπηδήσουν από τους τοίχους. Καθώς το κάνουν, θα δημιουργήσουν θύλακες (που ονομάζονται modes)
υψηλής ενέργειας και χαμηλής ενέργειας καθώς τα κύματα είτε ενισχύονται είτε αλληλοεξουδετερώνονται. Ως
αποτέλεσμα, το πεδίο μικροκυμάτων στην κοιλότητα δεν είναι ομοιόμορφο. Αντίθετα, θα υπάρχουν θερμά και
ψυχρά σημεία, που αντιστοιχούν στους θύλακες υψηλής και χαμηλής ενέργειας αντίστοιχα. Αυτός είναι ο λόγος
για τον οποίο οι οικιακοί φούρνοι μικροκυμάτων (και οι αντίστοιχες επιστημονικές συσκευές) έχουν συχνά
εγκατεστημένες περιστροφικές βάσεις (όπως αυτές στα πικάπ με τους δίσκους). Η περιστρεφόμενη πλάκα
επιτρέπει την κίνηση της τροφής (ή των δοχείων αντίδρασης) γύρω από την κοιλότητα και εξισώνει την
ενέργεια μικροκυμάτων στην οποία εκτίθεται το δείγμα. Ένας αριθμός δοχείων αντίδρασης μπορεί να
θερμανθεί ταυτόχρονα με τη φόρτωσή τους σε μια περιστρεφόμενη πλάκα.
Σχήμα 7.1. Διαφορές μεταξύ μιας μονάδας μικροκυμάτων που λειτουργεί σε multimode (μπορεί να βρεθούν μέσα στην
κοιλότητα περιοχές υψηλής και χαμηλής μικροκυματικής ενέργειας) σε σχέση με αντίστοιχη σε monomode (η κοιλότητα
σχεδιάζεται μόνο για ένα mode).
7.1.3 Χαρακτηριστικά των μικροκυμάτων

Η θέρμανση με τα μικροκύματα γενικά διαφέρει σε σχέση με τη «συμβατική», θέρμανση αποκλειστικά με
συναγωγή. Μερικά χαρακτηριστικά περιγράφονται στη συνέχεια.
• Υποστρώματα που μετατρέπουν καλύτερα την προσπίπτουσα ακτινοβολία μικροκυμάτων σε
θερμότητα, επιτρέπουν στον όγκο του δείγματος να θερμαίνεται γρηγορότερα. Για παράδειγμα,
η θέρμανση 2 mL νερού στους 100 οC από τη θερμοκρασία δωματίου θα πάρει πολύ λιγότερο
χρόνο από τη θέρμανση 2 mL τολουολίου στο ίδιο εύρος θερμοκρασίας και χρησιμοποιώντας
την ίδια εφαρμοσμένη ισχύ μικροκυμάτων στα 2.45 GHz.
• Αντεστραμμένες διαβαθμίσεις θερμοκρασίας. Η συμβατική θέρμανση θερμαίνει τις αντιδράσεις
από έξω προς τα μέσα, και τα τοιχώματα του δοχείου αντίδρασης είναι γενικά το θερμότερο
μέρος της αντίδρασης, ειδικά στην αρχική θέρμανση. Η θέρμανση με μικροκύματα, από την άλλη
πλευρά, μπορεί να οδηγήσει σε αναστροφή αυτής της βαθμίδας επειδή παράγεται θερμότητα σε
ολόκληρο τον όγκο της αντίδρασης και μεγαλύτερη επιφάνεια αντίδρασης μπορεί να φτάσει στην

ιδανική θερμοκρασία αντίδρασης νωρίτερα από ότι θα είχε με τη συμβατική θέρμανση. Ωστόσο,
η αποτελεσματική ανάδευση και η ελεγχόμενη θέρμανση μπορούν γενικά να μετριάσουν τις
διαβαθμίσεις θερμοκρασίας τόσο σε αντιδράσεις μικροκυμάτων όσο και σε συμβατικά
θερμαινόμενες αντιδράσεις.
• Ένα τρίτο παράδειγμα είναι το φαινόμενο της μακροσκοπικής υπερθέρμανσης. Οι διαλύτες
βράζουν μόνο όταν έρθουν σε επαφή με τους δικούς τους ατμούς και, αν δεν συμβεί αυτό,
μπορούν να θερμανθούν πάνω από το κανονικό (ατμοσφαιρικό) σημείο βρασμού τους χωρίς την
έναρξη του βρασμού. Χωρίς την ύπαρξη ετερογενών πυρήνων, οι διαλύτες έρχονται σε επαφή
μόνο με τους δικούς τους ατμούς στην κορυφή του δοχείου, επομένως ο βρασμός (και επομένως
η απελευθέρωση θερμότητας) περιορίζεται σε αυτή τη σχετικά μικρή διεπαφή.
Χρησιμοποιώντας ακτινοβολία μικροκυμάτων, οι διαλύτες μπορούν να βρίσκονται πολύ πάνω
από το σημείο βρασμού τους για παρατεταμένες χρονικές περιόδους.
• Έχουν γίνει πολυάριθμες προσπάθειες τα τελευταία 20 χρόνια για τον εξορθολογισμό
πειραματικών μετρήσεων με μικροκυματική ακτινοβολία, όπου βελτιώνεται σημαντικά ο ρυθμός
αντίδρασης και αυτό δεν μπορεί να εξηγηθεί με τυπικά μοντέλα (π.χ. την εξίσωση Arrhenius).
Έχουν σχεδιασθεί και εκτελεστεί παράλληλες αντιδράσεις, μια σε μονάδα μικροκυμάτων και μια
σε ελαιόλουτρο, κάτω από τις ίδιες συνθήκες (θερμοκρασία κ.λπ.). Πάντα η χρήση
μικροκυμάτων οδηγεί σε αυξημένες αποδόσεις ή μειωμένους χρόνους αντίδρασης σε σχέση με
τη συμβατική θέρμανση.
7.1.4 Ασφάλεια
Γενικά, οι οικιακοί φούρνοι μικροκυμάτων δεν είναι κατάλληλοι για την εκτέλεση χημικών πειραμάτων και θα
πρέπει να χρησιμοποιούνται για αυτό που κατασκευάστηκαν (οικιακή χρήση). Αντίθετα, οι επιστημονικές
συσκευές μικροκυμάτων είναι κατασκευασμένες με γνώμονα την ασφάλεια και διαθέτουν συσκευές μέτρησης
θερμοκρασίας, πίεσης και ισχύος μικροκυμάτων. Παρόλα αυτά, η προσοχή στην ασφάλεια εξακολουθεί να
είναι απαραίτητη. Η αυξημένη πίεση στα σφραγισμένα συστήματα ενέχει σημαντικό κίνδυνο. Εάν αέρια ή άλλα
πτητικά συστατικά παράγονται κατά τη διάρκεια μιας αντίδρασης, αυτό θα οδηγήσει σε αύξηση της εσωτερικής
πίεσης. Η αποτελεσματική ανάδευση είναι πολύ σημαντική . Μια πρόσθετη προφύλαξη που σχετίζεται με τις
μαγνητικές ράβδους αναδευτήρα όταν χρησιμοποιούνται σε δοχεία που τοποθετούνται σε πεδίο μικροκυμάτων
είναι ότι δεν θα πρέπει το μήκος τους να είναι το ένα τέταρτο του μήκους κύματος της ακτινοβολίας (δηλ. ~ 3
cm), διαφορετικά μπορεί να λειτουργήσουν ως κεραία και μπορεί να οδηγήσει σε καταστροφή της ράβδου
ανάδευσης και ακόμη και σε θραύση του δοχείου.
Όταν εκτελείται μια αντίδραση σε μικρή κλίμακα χρησιμοποιώντας μια μονότροπη μονάδα
μικροκυμάτων (monomode), συνήθως θερμαίνεται το μίγμα αντίδρασης με την πλήρη διαθέσιμη ισχύ
μικροκυμάτων. Ωστόσο, αυτό μπορεί μερικές φορές να οδηγήσει σε ανεξέλεγκτη αύξηση της θερμοκρασίας
και της πίεσης και, ως αποτέλεσμα, σε αστοχία του δοχείου. Αν και οι αντιδράσεις που εκτελούνται με
θέρμανση μικροκυμάτων μπορούν ενδεχομένως να κλιμακωθούν απευθείας με γραμμικό τρόπο, είναι
σημαντικό να ακολουθηθεί μια σταδιακή προσέγγιση.
7.2 Χρήση μικροκυματικής ακτινοβολίας στη χημική ανακύκλωση του ΡΕΤ

Μικροκυματική ακτινοβολία έχει χρησιμοποιηθεί σε όλους τους τρόπους χημικής ανακύκλωσης του ΡΕΤ,
συμπεριλαμβανομένης της υδρόλυσης (σε ουδέτερες, όξινες ή αλκαλικές συνθήκες), αλκοόλυσης, γλυκόλυσης
και αμινόλυσης. Εφόσον τα περισσότερα από αυτά τα αντιδρώντα παρουσιάζουν διπολική ροπή, πολύ
ενθαρρυντικά αποτελέσματα έχουν ληφθεί σε όλες αυτές τις περιπτώσεις. Ένας συνοπτικός πίνακας με τα
αντιδραστήρια, τους καταλύτες, καθώς και τις συνθήκες αντίδρασης που έχουν χρησιμοποιηθεί στην περίπτωση
της χημικής ανακύκλωσης του ΡΕΤ παρουσιάζονται στον Πίνακα 7.1.

Αντιδραστήριο Καταλύτης Τύπος ΜΚ Ισχύς Θερμοκ Πίεση Χρόνος Αναφορά
(Απορρόφηση αντιδραστήρα (W) ρασία (kPA) (min)
ΜΚ (οC)
ακτινοβολίας)
Μεθανόλη, Zn(CH3COO)2 Φούρνος 400 – - - 2–8 Krzan,
προπυλενο- μικροκυμάτων 800 1999
γλυκόλη, PEG- (κλειστό
400 σύστημα)
Νερό - Φούρνος 200 – - 1300-2000 50-120 Liu et al.,
μικροκυμάτων 800 2005
(κλειστό
σύστημα)
Νερό NiCl2, CoCl2, Αντιδραστήρας 260 220 1360 210 Li et al.,
MnCl2 Na2C2O4 μικροκυμάτων 2008
CH3COOK,
Zn(CH3COO)2
Mn(CH3COO)2
Νερό MgO, Fe2O3, Αντιδραστήρας 250 200 - 210 Song et al.,
Gr2O3, ZnO, μικροκυμάτων 2010
SnO, Sb2O3,
TiO2, MnO2
Διάφορες KOH, NaOH, Αντιδραστήρας 500 - - - 3 - 61 Nikje,
αλκοόλες CH3COONa, μικροκυμάτων 950 2006
(μεθανόλη, Zn(CH3COO)2
αιθανόλη,
βουτανόλη,
πεντανόλη,
εξανόλη)
Αιθυλενογλυκό Na2CO3, Φούρνος 700 - - 20 - 60 Pingale
λη Ba(OH)2, μικροκυμάτων Shukla,
Zn(CH3COO)2 με επαναροή 2008
Αιθανολαμίνη CH3COONa, Φούρνος 700 - - 3–8 Pingale
sodium μικροκυμάτων Shukla,
bicarbonate, με επαναροή 2009
Na2SO4
Νερό NaOH, TOMAB Αντιδραστήρας varied 70 - 180 - 30-120 Siddiqui et
μικροκυμάτων al., 2010
Διαιθυλενογλυκ Mn(CH3COO)2 Αντιδραστήρας 50-200 150-200 170-510 2-60 Achilias et
όλη μικροκυμάτων al, 2010
Αιθανολαμίνη - Αντιδραστήρας 50-150 180-260 380-1015 2-60 Tsintzou et
μικροκυμάτων al. 2011
Μεθανόλη Zn(CH3COO)2 Αντιδραστήρας 50-200 160-200 2-60 Siddiqui et
μικροκυμάτων al. 2012
Πίνακας 7.1 Αντιδραστήρια, καταλύτες, συσκευές και συνθήκες κατά τη χημική ανακύκλωση του ΡΕΤ κάτω από
μικροκυματική ακτινοβολία.
Όπως φαίνεται στις περισσότερες περιπτώσεις ο χρόνος αντίδρασης είναι πολύ μικρός (της τάξης μόνο μερικών
λεπτών) και οι συνθήκες σχετικά ήπιες. Γενικά αύξηση της θερμοκρασίας καθώς και αύξηση της ισχύος της
μικροκυματικής ακτινοβολίας οδηγεί σε σημαντικά ταχύτερη αντίδραση αποικοδόμησης του ΡΕΤ. Επίσης,
αύξηση της ισχύος των μικροκυμάτων οδηγεί σε αύξηση της θερμοκρασίας αποπολυμερισμού. Από διάφορους
καταλύτες που χρησιμοποιούνται κατά την υδρόλυση του ΡΕΤ (NiCl2, CoCl2, MnCl2, Na2C2O4, CH3COOK,
Zn(CH3COO)2, Mn(CH3COO)2), ο οξικός ψευδάργυρος φαίνεται να είναι ο πιο αποτελεσματικός. Πολλά
οξείδια μετάλλων (MgO, Fe2O3, Gr2O3, ZnO, SnO, Sb2O3, Cu2O, TiO2, MnO2) έχουν προταθεί επίσης ως καλοί
υποδοχείς της μικροκυματικής ακτινοβολίας. Από αυτά καλύτερη απόδοση φάνηκε ότι δίνει το οξείδιο του
κασσιτέρου (SnO). Από διάφορες γλυκόλες EG, DEG και PEG 200, 600, 1000 και 1500 η αιθυλενογλυκόλη
φαίνεται να έχει την καλύτερη επίδραση. Πρόσφατα βρέθηκε ότι η χρήση καρβιδίου του πυριτίου (SiC) οδηγεί

σε πολύ καλή ταχύτητα αποπολυμερσιμού του ΡΕΤ κατά την αλκαλική υδρόλυση του εφόσον η ένωση αυτή
απορροφά πολύ καλά τη μικροκυματική ακτινοβολία.
Στο Σχήμα 7.2 παρουσιάζεται η επίδραση της θερμοκρασίας και της ισχύος της μικροκυματικής
ακτινοβολίας στο ποσοστό διάσπασης του ΡΕΤ κατά την ανακύκλωση του με αμινόλυση. Είναι προφανές ότι
τόσο η αύξηση της θερμοκρασίας όσο και της ισχύος της μικροκυματικής ακτινοβολίας οδηγεί σε αύξηση του
ποσοστού αποικοδόμησης του ΡΕΤ.
Σχήμα 7.2 Επίδραση της θερμοκρασίας και της ισχύος της μικροκυματικής ακτινοβολίας κατά την ανακύκλωση του ΡΕΤ
με αμινόλυση.
Η αύξηση της ισχύος της μικροκυματικής ακτινοβολίας επιδράει και στη θερμοκρασία διεξαγωγής της
αντίδρασης με ανάλογη τάση. Ενδεικτικά η μεταβολή της θερμοκρασίας για διάφορες τιμές ισχύος της
μικροκυματικής ακτινοβολίας με το χρόνο παρουσιάζεται στο Σχήμα 7.3.

Σχήμα 7.3 Επίδραση της ισχύος της μικροκυματικής ακτινοβολίας στη μεταβολή της θερμοκρασίας με τον χρόνο κατά την
ανακύκλωση με αμινόλυση του ΡΕΤ.
7.3 Ανακύκλωση άλλων πολυμερών

Η αλκαλική υδρόλυση έχει χρησιμοποιηθεί για τη χημική ανακύκλωση του πολυανθρακικού εστέρα κάτω από
μικροκυματική ακτινοβολία. Βρέθηκε ότι σημαντική αύξηση στην απόδοση της αποικοδόμησης του ΡΕΤ
επιτυγχάνεται όταν η θερμοκρασία είναι μεγαλύτερη από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του
πολυμερούς, γύρω στους 150 oC. Έτσι, βέλτιστη διάσπαση του πολυμερούς επιτυγχάνεται στους 160οC με 10%
διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) έπειτα από 10 μόλις λεπτά αντίδρασης.
Χημική ανακύκλωση πολυουρεθανών έχει διεξαχθεί με χρήση μικροκυματικής ακτινοβολίας και
διάφορες τεχνικές. Έτσι, η γλυκόλυση φάνηκε ότι είναι μια καλή τεχνική με διαιθυλενογλυκόλη και διάφορους
καταλύτες NaOH, KOH, CH3COONa και (CH3COO)2Zn. Ο συνδυασμός αλκαλικού διαλύματος με τη γλυκόλη
φάνηκε να δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα με πλήρη αποπολυμερισμό της πολυουρεθάνης σε μερικά λεπτά.
Έχει αναφερθεί χημική ανακύκλωση του πολυαμιδίου-6 στο μονομερές της ε-καπρολακτάμης με όξινη
υδρόλυση παρουσία φωσφορικού οξέος, H3PO4. Το οξύ αυτό παρουσιάζει πολύ υψηλή διπολική ροπή για αυτό
και απορροφά σημαντικά τη μικροκυματική ακτινοβολία. Η χρήση αλάτων μετάλλων με καλύτερο το ZnCl2
έχει επίσης αποδειχθεί ότι βοηθάει την ανακύκλωση πολυαμιδίων.
Η χρήση μικροκυματικής ακτινοβολίας στην ανακύκλωση πολυμερών αλυσιδωτού πολυμερισμού, όπως
PS, ΡΜΜΑ δεν έχει εξετασθεί σημαντικά. Έτσι, για την ανακύκλωση του ΡΜΜΑ έχει προταθεί η χρήση
νιτρικού οξέος. Η χρήση απλών διαλυτών δεν ενδείκνυται ενώ για να επιτευχθεί ικανοποιητική διάσπαση του
πολυμερούς απαιτούνται διαλύτες με διπολική ροπή.
7.4 Πυρόλυση πολυμερών με μικροκυματική ακτινοβολία

Η θέρμανση με μικροκύματα αναδεικνύεται ως μια από τις πιο ελκυστικές εναλλακτικές τεχνολογίες στη
διαδικασία της πυρόλυσης. Η πυρόλυση με μικροκύματα όχι μόνο ξεπερνά τα μειονεκτήματα των συμβατικών
μεθόδων πυρόλυσης, όπως η αργή θέρμανση και η ανάγκη τεμαχισμού της πρώτης ύλης, αλλά βελτιώνει επίσης
την ποιότητα των τελικών προϊόντων πυρόλυσης. Ταυτόχρονα, εξοικονομεί σημαντικά χρόνο και ενέργεια. Τα
πλεονεκτήματα της πυρόλυσης με μικροκύματα έναντι της συμβατικής πυρόλυσης περιλαμβάνουν, τους
γρήγορους χρόνους θέρμανσης, τον εύκολο έλεγχο των παραμέτρων λειτουργίας της συσκευής, τη μαζική και
στοχευμένη θέρμανση, τις χαμηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας, καθώς και τις απαιτήσεις σε ενέργεια.

Ωστόσο, υπάρχουν αρκετοί σημαντικοί περιορισμοί που εμποδίζουν την ευρεία χρήση αυτής της τεχνολογίας
στις μονάδες ανακύκλωσης απορριμμάτων. Αυτά περιλαμβάνουν την απουσία επαρκών δεδομένων για την
ποσοτικοποίηση των διηλεκτρικών ιδιοτήτων των συστατικών των αποβλήτων, την ανάγκη μιας
διεπιστημονικής προσέγγισης για τον σχεδιασμό και την ανάπτυξη των σχετικών μονάδων μετατροπής και την
αβεβαιότητα σχετικά με το πραγματικό κόστος.
Οι ιδιότητες των υλικών και οι συνθήκες λειτουργίας είναι οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν κάθε
διαδικασία πυρόλυσης, καθώς καθορίζουν τα χαρακτηριστικά και τις αποδόσεις των τελικών προϊόντων.
Ωστόσο, όταν τα μικροκύματα χρησιμοποιούνται ως μέθοδος θέρμανσης στη διαδικασία της πυρόλυσης, πρέπει
να ληφθούν υπόψιν πρόσθετες μεταβλητές που μπορεί να επηρεάσουν τη θερμότητα, τον μηχανισμό μεταφοράς
μάζας και τις χημικές αντιδράσεις.
Η διαδικασία πυρόλυσης με χρήση μικροκυμάτων που αναπτύχθηκε σχετικά πρόσφατα από την Tech-
En Ltd. στο Hainault, ΗΒ, περιλαμβάνει την ανάμειξη των απορριμμάτων που περιέχουν πλαστικά, τα οποία
είναι γνωστό ότι έχουν πολύ υψηλή διαφάνεια στα μικροκύματα, με ένα υλικό υψηλής απορρόφησης
μικροκυμάτων, όπως ο σωματιδιακός άνθρακας. Ο άνθρακας φτάνει σε θερμοκρασίες γύρω στους 1000 °C
μέσα σε λίγα λεπτά στο πεδίο των μικροκυμάτων και η ενέργεια μεταφέρεται στα τεμαχισμένα πλαστικά μέσω
αγωγιμότητας, παρέχοντας την αποτελεσματική μεταφορά ενέργειας που σχετίζεται με τις διαδικασίες
θέρμανσης με μικροκύματα. Οι Ludlow-Palafox and Chase, 2001 πραγματοποίησαν μια νέα διεργασία
πυρόλυσης που προκαλείται από μικροκύματα για να αξιολογήσουν την αποικοδόμηση πολυστρωματικών
πολυμερών από HDPE και μίγμα αλουμινίου/πολυμερούς (σωληνάριο οδοντόκρεμας) σε μια συσκευή ημι-
συνεχούς λειτουργίας σε εργαστηριακή κλίμακα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η νέα διεργασία έχει τα ίδια
γενικά χαρακτηριστικά με άλλες, πιο παραδοσιακές, πυρολυτικές διεργασίες, αλλά με το πλεονέκτημα ότι είναι
σε θέση να αντιμετωπίσει προβληματικά απόβλητα όπως τα πολυστρωματικά φιλμ. Στην περίπτωση του
σωληναρίου οδοντόκρεμας, το αλουμίνιο που ανακτήθηκε ήταν πολύ υψηλής ποιότητας και το οργανικό
περιεχόμενο πυρολύθηκε για την παραγωγή υγρών και αερίων υδρογονανθράκων. Το αέριο κλάσμα μπορεί να
χρησιμοποιηθεί σε μια αυτοσυντηρούμενη διαδικασία με την καύση του αερίου και τη χρήση του ως καυσίμου
ή πηγής ενέργειας.
Η πυρόλυση απορριμμάτων πολυστυρενίου διερευνήθηκε σε έναν αντιδραστήρα μεταλλικού πηνίου που
χρησιμοποιεί αλουμίνιο ως κεραία και υλικό παραγωγής θερμότητας. Στον φούρνο μικροκυμάτων
παρατηρήθηκαν θερμοκρασίες τόσο υψηλές όσο το σημείο τήξης του αλουμινίου. Τα μικροκύματα
εφαρμόστηκαν σε παλμούς 2 λεπτών για 10 λεπτά. Χρησιμοποιήθηκε αλουμίνιο με τη μορφή σφιχτά
περιελιγμένου σύρματος, λωρίδων και κυλίνδρου και ο ρυθμός αντίδρασης βρέθηκε ότι εξαρτάται από το
μέγεθος, το σχήμα και τη μορφή του αλουμινίου (Al.) Η αντίδραση ήταν ταχύτερη για το πηνίο, πιο αργή για
λωρίδες και αμελητέα για την κυλινδρική μορφή. Τα προϊόντα πυρόλυσης βρέθηκαν να περιέχουν 88% υγρό
κλάσμα, 10% αέρια και το υπόλειμμα άνθρακα. Το υγρό τμήμα περιείχε το μονομερές στυρένιο, καθώς και
υποκατεστημένα βενζόλια, επιπλέον των πολυκυκλικών αρωματικών και των συμπυκνωμένων αρωματικών
δακτυλίων. Η διαδικασία βρέθηκε ότι δίνει σε σύντομο χρόνο, υψηλές ποσότητες υγρών προϊόντων αυξημένης
εκλεκτικότητας και προσφέρει μια φθηνή διαδικασία για τη μετατροπή απορριμμάτων πολυστυρενίου σε
βιομηχανική κλίμακα σε πολύτιμα εμπορικά προϊόντα. Αυτή η μέθοδος επεκτάθηκε και στη συν-πυρόλυση
απορριμμάτων πολυστυρενίου με άνθρακα όπου το ελαιώδες υγρό προϊόν βρέθηκε να περιέχει κυρίως
αρωματικές ενώσεις, όπως 1-φαινυλαιθανόλη, 2-βενζυλοφαινόλη, 2-στυρυλοφαινόλη ή μεθοξυμεθυλβενζόλιο
σε στενό εύρος. Η συμβατική πυρόλυση του PS απαιτεί θερμοκρασία 510 oC και αποδίδει περίπου 92% υγρό
προϊόν με σχεδόν 62% μονομερές στυρενίου.
Πρόσφατα, πραγματοποιήθηκε πυρόλυση HDPE με τη βοήθεια μικροκυμάτων χρησιμοποιώντας μια
κλίνη αντιδραστήρα από καταλυτικό ενεργό άνθρακα. Καθώς ο ενεργός άνθρακας είναι ένα εξαιρετικό
απορροφητικό μικροκυμάτων, εξυπηρετούσε δύο κύριες λειτουργίες: ως καταλύτης στην πυρολυτική
πυρόλυση του HDPE και επίσης ως παράγοντας απορρόφησης και μεταφοράς ενέργειας που είναι απαραίτητος
για την επεξεργασία διαφανούς για τα μικροκύματα υλικού. Η διαδικασία παρήγαγε ένα συμπυκνωμένο υγρό
προϊόν με προφίλ μήκους αλυσίδας άνθρακα που ταιριάζει με βενζίνη και ντίζελ και ένα ελαφρύ υγρό προϊόν
με εύρος μηκών αλυσίδας μικρότερο σε σύγκριση με τη χρήση μιας κλίνης παραδοσιακού κωκ.
Η πυρόλυση με τη βοήθεια μικροκυμάτων έχει επίσης χρησιμοποιηθεί στην ανακύκλωση απορριμμάτων
ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού. Τα WEEE περιέχουν έναν αριθμό πολυμερών υλικών, όπως ABS,
PC, HIPS κ.λπ. Από τη διαδικασία παρήχθη ελαιώδες υγρό προϊόν, αέριο και στερεό υπόλειμμα με σταθερή
μείωση μάζας ανεξάρτητα από τη διασπορά θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης.

7.5 Προσεγγίσεις στην Ανακύκλωση Πολυμερών Υποβοηθούμενη από
Ακτινοβολία
Εκτός από τα μικροκύματα έχει προταθεί η χρήση και άλλων τύπων ακτινοβολίας στην ανακύκλωση
πλαστικών. Συγκεκριμένα με την επίδραση ακτινοβολίας μπορεί να γίνει είτε σχάση των αλυσίδων είτε να
δημιουργηθούν σημεία σταυροδεσμών. Έτσι, σε απορρίμματα από LDPE εφαρμόσθηκε τόσο η ακτινοβολία
γάμμα όσο και η ακτινοβολία δέσμης ηλεκτρονίων σε μια προσπάθεια βελτίωσης των ιδιοτήτων του
ανακυκλωμένου υλικού. Ομοίως, η ακτινοβολία γάμμα εφαρμόστηκε σε μίγμα απορριμμάτων LDPE και HDPE
σε μια προσπάθεια να βελτιωθούν οι ιδιότητες του μέσω δημιουργίας διασταυρώσεων. Σε αυτήν όμως την
προσέγγιση υπήρξε ανταγωνιστική διαδικασία οξειδωτικής σχάσης των αλυσίδων. Κατά τη μηχανική
ανακύκλωση μίγματος ΡΕΤ με ΡΡ με συνεξώθηση σε εκβολέα χρησιμοποιήθηκε ακτινοβολία γάμμα υπό
αδρανή ατμόσφαιρα. Μέτρια βελτίωση των ιδιοτήτων παρατηρήθηκε σε χαμηλή δόση (5 Mrad) ως αποτέλεσμα
αντιδράσεων διασταύρωσης που συνέβησαν στο υλικό, αντίθετα σε μεγαλύτερες δόσεις (30 Mrad)
παρατηρήθηκαν μειωμένες ιδιότητες του προϊόντος.
Γενικά για την ανάκτηση υλικών χρησιμοποιούνται διάφοροι παράγοντες (χημικά) τα οποία κάτω από
την επίδραση της ακτινοβολίας οδηγούν σε διασταυρωμένες δομές. Μίγματα πολυμερών που περιέχουν HDPE,
PP και PS, με προσθήκη κυανουρικού τριαλυλίου (TAC), έδειξαν σημαντική βελτίωση στο μέτρο
ελαστικότητας σε δόση 20 έως 35 Mrad. Έχουν αναφερθεί επίσης μια σειρά από μελέτες στις οποίες
παρασκευάστηκαν ανακυκλωμένα, ενισχυμένα πολυμερή συστήματα χρησιμοποιώντας PP από
επανεπεξεργασμένους προφυλακτήρες αυτοκινήτων. Χρησιμοποιήθηκε μια ποικιλία ινών, όπως ξύλο, βισκόζη,
γυαλί και υπολείμματα ινών από τη βιομηχανία ελαστικών. Για την ενίσχυση της σύνδεσης μεταξύ των υλικών
χρησιμοποιήθηκαν πρόσθετα αντίδρασης (όπως τα ακρυλικά εποξείδια). Η προσέγγιση είναι ιδιαίτερα
ενδιαφέρουσα δεδομένου ότι πολλές από τις ίνες που χρησιμοποιούνται είναι είτε υλικά χαμηλού κόστους
είτε/και υλικά που τα ίδια έχουν ανακυκλωθεί.
Ο αριθμός των εργασιών που έχουν αναφερθεί σε σχέση με τη χρήση ακτινοβολίας στη χημική
ανακύκλωση είναι σχετικά περιορισμένος. Έτσι βρέθηκε ότι η ακτινοβόληση ΡΡ πριν την επεξεργασία του
βοήθησε στην επακόλουθη πυρόλυσή του να πραγματοποιηθεί σε πολύ χαμηλότερη θερμοκρασία και οδήγησε
σε αλλαγή της ποιότητας των προϊόντων που προέκυψαν κατά την αποσύνθεση. Αυτά τα αποτελέσματα
δείχνουν ότι η ακτινοβολία μπορεί να είναι χρήσιμη στη μείωση των ενεργειακών απαιτήσεων για χημική
ανακύκλωση, καθώς και στην παροχή ενός μέσου ελέγχου της φύσης των προϊόντων.
Η ακτινοβολία γάμμα έχει χρησιμοποιηθεί για την προετοιμασία ενός νέου τύπου υλικού με
περιβαλλοντικά οφέλη και χρήση σε βιοαποικοδομήσιμες συσκευασίες. Το καζεϊνικό ασβέστιο (ένα υλικό με
βάση την πρωτεΐνη που προέρχεται από το γάλα) μπορεί να μορφοποιηθεί σε μεμβράνες, αλλά για να είναι
χρήσιμο, απαιτείται διασύνδεση με ακτινοβολία για βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων και της αντοχής στο
νερό.

Achilias, D.S. (2016). Polymer Degradation under Microwave Irradiation. Advances in Polymer Science, 274,
309-346.
Achilias, D.S., Tsintzou, G.P., Nikolaidis, A.K., Bikiaris, D.N., & Karayannidis, G.P. (2011). Aminolytic
Depolymerization of poly(ethylene terephthalate) Waste in a Microwave Reactor. Polymer
International, 60, 500–506.
Achilias, D.S., Redhwi, H.H., Siddiqui, M.N., Nikolaidis, A.K., Bikiaris, D.N., & Karayannidis, G.P. (2010).
Glycolytic Depolymerization of PET Waste in a Microwave Reactor. Journal of Applied Polymer
Science, 118(5), 3066–3073.
Hoogenboom, R., Schubert, U.S., & Wiesbrock, F. (Eds.) (2016). Microwave-assisted Polymer Synthesis.
Advances in Polymer Science, 274, Springer, Switzerland.
Siddiqui, M.N., Achilias, D.S., Redhwi, H.H., Bikiaris, D.N., Katsogiannis, K.–A. G., & Karayannidis, G. P.
(2010). Hydrolytic Depolymerization of PET in a Microwave Reactor. Macromolecular Materials &
Engineering, 295, 575–584.
Siddiqui, M.N., Redhwi, H.H., & Achilias, D.S. (2012). Recycling of poly(ethylene terephthalate) waste
through methanolic pyrolysis in a microwave reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 98,
214-220.
Tsintzou, G.P., & Achilias, D.S. (2013). Chemical Recycling of Polycarbonate Based Wastes Using Alkaline
Hydrolysis Under Microwave Irradiation. Waste & Biomass Valorization, 4, 3-7.
Tsintzou, G.P., Antonakou, E.V., & D.S. Achilias (2012). Environmentally friendly chemical recycling of
poly(bisphenol-A carbonate) through phase-transfer catalysed alkaline hydrolysis under microwave
irradiation. Journal of Hazardous Materials, 241-242, 137-134.

Τι χαρακτηριστικά πρέπει να έχει μια ένωση για να είναι δέκτης μικροκυματικής ακτινοβολίας;
Ποια είναι τα πλεονεκτήματα της χρήσης μικροκυματικής ακτινοβολίας κατά τη χημική ανακύκλωση
των πολυμερών;
Ποια είναι η επίδραση της ισχύος των μικροκυμάτων στον βαθμό διάσπασης του ΡΕΤ;
Η διάσπαση του ΡΕΤ αυξάνει με αύξηση της ισχύος.
Σε ποια πολυμερή έχει χρησιμοποιηθεί η μικροκυματική ακτινοβολία κατά τη χημική ανακύκλωσή τους;
8
Στις περισσότερες ερωτήσεις οι απαντήσεις υπάρχουν απευθείας διαθέσιμες μέσα στο κείμενο του κεφαλαίου.

Κεφάλαιο 8 Ανάκτηση Ενέργειας (τεταρτογενής ανακύκλωση)
Σύνοψη
Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζεται η λεγόμενη τεταρτογενής ανακύκλωση για τα πλαστικά, που στην ουσία δεν
είναι βέβαια μέθοδος ανακύκλωσης αλλά ανάκτησης ενέργειας. Παρουσιάζονται στοιχεία από το ενεργειακό
περιεχόμενο διαφόρων πολυμερών και στη συνέχεια οι υπάρχουσες τεχνολογίες καύσης/αποτέφρωσης πλαστικών
απορριμμάτων. Τέλος, συζητιούνται περιβαλλοντικά ζητήματα που τίθενται λόγω της εκπομπής πιθανόν
επικίνδυνων ουσιών κατά την καύση των πλαστικών απορριμμάτων.
Βασικές γνώσεις ενεργειακής αξιοποίησης καυσίμων.
8.1 Ενεργειακό περιεχόμενο των πολυμερών

Επειδή η θερμαντική αξία (θερμογόνος δύναμη) των πολυμερών (το ποσό θερμότητας δηλαδή που λαμβάνεται
κατά την καύση τους) είναι αρκετά μεγάλη, έχει προταθεί και χρησιμοποιείται η ελεγχόμενη καύση τους
(αποτέφρωση) προς παραγωγή ενέργειας με τη μορφή της θερμότητας. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 8.1, η
θερμαντική αξία αρκετών πολυμερών είναι αντίστοιχη πολλών υγρών καυσίμων, όπως του λιγνίτη και του
πετρελαίου θέρμανσης. Για τον λόγο αυτό και διεθνώς έχουν αναπτυχθεί αρκετές μονάδες αξιοποίησης των
πολυμερικών αποβλήτων προς παραγωγή ενέργειας, είναι η γνωστή διεργασία αποκαλούμενη: απόβλητα-προς-
ενέργεια (waste-to-energy) και αποτελεί την τεταρτογενή διαδικασία ανακύκλωσης ή καλύτερα ανάκτηση των
πλαστικών απορριμμάτων.
Σχήμα 8.1 Θερμαντική αξία διαφόρων πολυμερών και άλλων υλικών στα απόβλητα σε σύγκριση με αυτή των κοινών
καυσίμων.

Όπως αναφέρθηκε και στο 2ο κεφάλαιο, κατά το έτος 2020 η ανάκτηση ενέργειας στη διαχείριση των πλαστικών
απορριμμάτων συμβαίνει σε μεγάλο βαθμό σε χώρες της Ευρώπης, όπως στην Ελβετία, στη Φινλανδία, στη
Γερμανία, στη Σουηδία, στο Βέλγιο και στην Αυστρία. Αντίθετα, σε χώρες όπως η Ελλάδα, η Κύπρος, η
Κροατία και η Μάλτα η ανάκτηση ενέργειας από τα πλαστικά απορρίμματα είναι σχεδόν μηδενική. Αυτό
οφείλεται κύρια στο γεγονός ότι κατά την καύση, εκτός των τυπικών καυσαερίων (CO2, CO, H2O), μπορεί να
παραχθούν και τοξικές ουσίες, όπως διοξίνες και φουράνια, διοξείδιο του θείου, οξείδια του αζώτου,
υδροχλώριο κ.ά. Έτσι, για παράδειγμα από την καύση PVC, η ύπαρξη του χλωρίου στη μακρομοριακή αλυσίδα
μπορεί να οδηγήσει στη δημιουργία τοξικών διοξινών, ενώ από την καύση ελαστικών η ύπαρξη του S (από τον
βουλκανισμό) οδηγεί στη δημιουργία SO2 και κατά συνέπεια συντελεί στην όξινη βροχή. Αν και τα προβλήματα
αυτά έχουν μάλλον επιλυθεί διεθνώς και η καύση γίνεται σε τέτοιες συνθήκες ώστε να αποφεύγεται η
δημιουργία τοξικών ουσιών οι Έλληνες μάλλον δεν έχουν αρκετή εμπιστοσύνη στις διαβεβαιώσεις των ειδικών
και είναι οπαδοί του συνδρόμου “not-in-my-back-yard” (όχι στην αυλή μου).
Στην ΕΕ των 28+ΝΟ/CH κατά το 2018, η ανακύκλωση μετα-καταναλωτικών πλαστικών για ανάκτηση
ενέργειας ανήλθε στο ποσό των 12.4 εκατομμυρίων τόνων ή ποσοστό 42.6% του συνολικού ποσού των 29.1
εκατομ. τόνων των πλαστικών που συλλέχτηκαν, με πιο συνηθέστερη τεχνολογία ανάκτησης αυτή των αστικών
αποτεφρωτήρων.
Τα κύρια πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι τα ακόλουθα:
• Aνάκτηση σημαντικού ποσού ενέργειας.

• Σημαντική μείωση της μάζας των αποβλήτων σε ποσοστό μέχρι 90%.
• Συγκέντρωση όλων των ανόργανων ρύπων σε ένα μικρό υπόλειμμα.
• Δυνατότητα επεξεργασίας μεγάλου εύρους πλαστικών και με μεγάλο ποσοστό ξένων
προσμίξεων (η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί σε όλους τους τύπους πλαστικών αποβλήτων και
επίσης στα αστικά στερεά απορρίμματα).
• Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μολυσματικά απόβλητα (απόβλητα νοσοκομείων κ.λπ.), πλαστικά
με μεγάλο ποσοστό ξένων προσμίξεων (απορρίμματα αγροτικών δραστηριοτήτων, ηλεκτρικού
και ηλεκτρονικού εξοπλισμού).
• Αποδεδειγμένη εφαρμογή με πολυάριθμες μονάδες σε όλη την Ευρώπη.
• Οι τεχνολογικές εξελίξεις επέτρεψαν την εγκατάσταση μονάδων καύσης σε μικρότερη κλίμακα.
• Για τη λειτουργία της μονάδας απαιτείται χωροθέτηση πολύ μικρότερης έκτασης συγκριτικά με
τους ΧΥΤΑ.
Τα μειονεκτήματα της μεθόδου είναι:
• Πιθανή παραγωγή τοξικών παραπροϊόντων (όπως διοξίνες, ΗCl, από την καύση PVC, ή ΝΟx
από την καύση νάιλον κ.ά.) καθώς και τέφρας, ένα μέρος της οποίας είναι επικίνδυνο και απαιτεί
ξεχωριστή επεξεργασία και χώρο διάθεσης επικίνδυνων αποβλήτων.
• Περιορισμένη κοινωνική αποδοχή.
• Ο συντελεστής μετατροπής σε ηλεκτρική ενέργεια είναι μάλλον μικρός.
• Υψηλό κόστος για την εφαρμογή τεχνολογίας αντιρρύπανσης.
• Αυξημένη οπτική ρύπανση.
• Υψηλό σχετικά κόστος επένδυσης.
Τα πλαστικά απόβλητα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για ανάκτηση ενέργειας με δύο διαφορετικούς

τρόπους:
(i) αποτέφρωση των αστικών στερεών απορριμμάτων (ΑΣΑ) (που περιέχουν πλαστικά
απόβλητα) με ανάκτηση ενέργειας και
(ii) χωριστή συλλογή των πλαστικών απορριμμάτων (με και χωρίς χαρτί) για την παρασκευή
καυσίμων. Το παρασκευασμένο καύσιμο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή
ενέργειας με απλή καύση (μονό καύσιμο για νέες εγκαταστάσεις) ή με συν-καύση (ένα από
τα πολλά καύσιμα σε υπάρχουσες εγκαταστάσεις). Αυτό είναι γνωστό ως «η έννοια του
καυσίμου».

8.2 Τεχνολογίες καύσης/αποτέφρωσης και ανάκτηση ενέργειας
8.2.1 Αποτέφρωση των Πλαστικών Απορριμμάτων ως τμήμα των Αστικών Στερεών

Αποβλήτων
Τα πλαστικά απορρίμματα ως μέρος των ΑΣΑ, λόγω της υψηλής θερμιδικής τους αξίας, έχουν θετική επίδραση
στην αποτέφρωση των ΑΣΑ (με ή χωρίς ανάκτηση ενέργειας). Η υψηλή θερμογόνος δύναμη, ωστόσο, οδηγεί
σε μειωμένη ικανότητα αποτέφρωσης εάν ο αποτεφρωτής δεν είναι ειδικών προδιαγραφών. Η ύπαρξη
πλαστικών γενικά θεωρείται ως πλεονέκτημα στην αποτέφρωση των ΑΣΑ ως καύσιμο γιατί έχουν χαμηλή
περιεκτικότητα σε τέφρα και υγρασία (Πίνακας 8.1). Ενώ τα πλαστικά μπορεί να αντιστοιχούν μόνο στο 10%
του ρεύματος των αστικών αποβλήτων, μπορούν να παρέχουν σχεδόν το 30% του ενεργειακού περιεχομένου
των ΑΣΑ.
Υλικό Ποσό θερμότητας Τέφρα Υγρασία

(MJ/kg) (wt.%) (wt.%)
Χαρτί/Χαρτόνι 11-17 8-9 6-15
Κομποστοποιήσιμα 4-6.3 15-30 60-70
Fines 3-4 15-30 40
Ίνες 13-16 2-5 22.5
Πλαστικά 33-39 2-4.3 10
Πίνακας 8.1 Δεδομένα καύσης για διάφορα συστατικά των αστικών στερεών αποβλήτων.
Τα χαρακτηριστικά καυσίμου των πλαστικών στα ΑΣΑ μπορούν να περιγραφούν από τη θερμογόνο τους
δύναμη, την περιεκτικότητα σε υγρασία, την περιεκτικότητα σε τέφρα και την περιεκτικότητα σε βαρέα
μέταλλα (τα οποία είναι τα τυπικά κριτήρια για τα στερεά καύσιμα). Ο ρυθμός καύσης τους στα ΑΣΑ
καθορίζεται από παραμέτρους όπως είναι η αναλογία επιφάνειας προς όγκο, ο όγκος, το σημείο ανάφλεξης, ο
ρυθμός καύσης κ.λπ. Η καύση των πλαστικών παράγει πτητικά συστατικά που αναφλέγονται αρκετά εύκολα.
Επίσης, τα χαμηλά επίπεδα υγρασίας στα πλαστικά σημαίνουν ότι οι απαιτήσεις θερμότητας για την αύξηση
της θερμοκρασίας του υλικού είναι χαμηλές. Η παράμετρος ευφλεκτότητας (αναλογία θερμότητας καύσης
διαιρεμένη με τη θερμότητα που απαιτείται για την παραγωγή πτητικών) χρησιμοποιείται μερικές φορές για τη
σύγκριση στερεών καυσίμων. Χρησιμοποιώντας αυτήν την παράμετρο, τα PP και PS έχουν συγκρίσιμη
απόδοση καύσης με το ξύλο.
8.2.2. Σχεδιασμός συστήματος αποτέφρωσης

Το σχήμα 8.2 είναι ένα διάγραμμα ενός σύγχρονου καυστήρα αστικών απορριμμάτων. Γενικά μετά την είσοδο
τους τα απορρίμματα αρχικά περνάνε από ένα στάδιο προκατεργασίας που κυρίως περιλαμβάνει τον τεμαχισμό
τους εφόσον ο αποτεφρωτής απαιτεί συγκεκριμένη κοκκομετρία καυσίμου. Στη συνέχεια οδηγούνται στον
αποτεφρωτή, όπου με χρήση καυσίμου και αέρα γίνεται η καύση τους προς παραγωγή καυσαερίων υψηλής
θερμογόνου δύναμης. Στη συνέχεια περνάνε από σύστημα με ατμό για την ανάκτηση της ενέργειας. τα
καυσαέρια ψύχονται και οδηγούνται σε σύστημα ελέγχου εκπομπών όπου γίνεται η απαραίτητη κατεργασία
όλων των πιθανά επιβλαβών στο περιβάλλον καυσαερίων. Τα καυσαέρια απαλλαγμένα επικίνδυνων ουσιών
οδηγούνται σε καμινάδα για τη διασπορά τους στην ατμόσφαιρα.

Σχήμα 8.2 Συνοπτικό διάγραμμα διαδικασίας αποτέφρωσης απορριμμάτων.
Ο καυστήρας μαζικής καύσης είναι η κυρίαρχη τεχνολογία για την αποτέφρωση ΑΣΑ στην Ευρώπη. Στην
Ιαπωνία, οι καυστήρες ρευστοποιημένης κλίνης χρησιμοποιούνται ευρύτερα. Η διάβρωση σε υψηλή
θερμοκρασία στον λέβητα είναι ένας περιοριστικός παράγοντας στην ηλεκτρική απόδοση, με τη μετατροπή να
είναι περίπου 20% στους 400°C/40 bar. Υψηλότερες αποδόσεις θα μπορούσαν να επιτευχθούν (>60%) εάν η
χαμηλής ποιότητας θερμική ενέργεια μπορεί να χρησιμοποιηθεί για βιομηχανική χρήση ή τηλεθέρμανση.
Οι θερμοκρασίες του αντιδραστήρα κλίνης κυμαίνονται από 200° έως 1000°C, με θερμοκρασίες ράβδου
σχάρας 400°C (μέγιστο). Απαιτούνται αρκετά μεγάλοι χρόνοι παραμονής για την πλήρη καύση. Οι χρόνοι
παραμονής του κλιβάνου είναι συνήθως της τάξης των 4-5 δευτερολέπτων.
8.2.3. Προηγμένες διαδικασίες για τη χρήση καυσίμου από πλαστικά (η έννοια του
πλαστικού ως καυσίμου)
Η «έννοια του πλαστικού ως καυσίμου» σημαίνει ότι τα πλαστικά που συλλέγονται χωριστά (με ή χωρίς άλλα
εύφλεκτα υλικά, όπως το χαρτί) μπορούν να παρασκευαστούν σε μορφή κατάλληλη για υποκατάσταση των
καυσίμων με συν-καύση σε κανονικές εγκαταστάσεις λεβήτων ή σε άλλους βιομηχανικούς κλιβάνους. Η υψηλή
θερμαντική αξία των πλαστικών απορριμμάτων αποτελεί σαφώς πλεονέκτημα. Σε αυτήν την περίπτωση το
πλαστικό «καύσιμο» πρέπει να πληροί ορισμένες προδιαγραφές που ορίζει ο «πελάτης», όπως:
• περιεκτικότητα σε τέφρα,
• περιεκτικότητα σε υγρασία,
• θερμαντική αξία,
• περιεκτικότητα σε θείο,
• περιεκτικότητα σε χλώριο,
• μέγεθος σωματιδίων,
• περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα.
Οι προϋποθέσεις για την επιτυχή εισαγωγή καυσίμου από πλαστικό (PDF) είναι:
• εγγυημένη ποιότητα,
• εγγυημένη μακροπρόθεσμη προμήθεια,
• δημόσια αποδοχή,
• υψηλή θερμιδική αξία.

Προτού τα πλαστικά απόβλητα χρησιμοποιηθούν ως καύσιμο, πρέπει να μετατραπούν σε μια
συγκεκριμένη μορφή που να τα καθιστά κατάλληλα για μεταφορά και αποθήκευση και για εισαγωγή στη
μονάδα μετατροπής ενέργειας. Το καύσιμο που προέρχεται από τη συσκευασία (PDF) πρέπει να υποβληθεί σε
επεξεργασία που να είναι συμβατή με τα συστήματα τροφοδοσίας των βιομηχανικών λεβήτων, προκειμένου η
καύση να είναι σταθερή χωρίς να παράγονται μεγάλες ποσότητες μονοξειδίου του άνθρακα. Οι ελάχιστες
απαιτήσεις για την προετοιμασία PDF περιλαμβάνουν τεμαχισμό και διαχωρισμό των μη εύφλεκτων υλικών.
Πιο πολύπλοκες διαδικασίες περιλαμβάνουν την προετοιμασία πέλλετ καυσίμου.
Υπάρχουν διάφορες εμπορικές τεχνικές καύσης για την αποτέφρωση πλαστικών απορριμμάτων και
απαιτούν διαφορετικά μεγέθη σωματιδίων PDF όπως παρουσιάζεται παρακάτω:
• Πυροδότηση με σχάρα. Οι περισσότεροι τύποι σχάρας είναι κατάλληλοι για συν-καύση PDF με
μέγεθος σωματιδίων περίπου 150 mm.
• Καύση σε ρευστοστερεά κλίνη. Αυτή είναι η πιο ευέλικτη τεχνολογία και μπορεί να δεχτεί
ποικιλία καυσίμων. Ωστόσο, ένα μέγεθος σωματιδίων 50 mm είναι απαραίτητο.
• Η καύση κονιοποιημένου καυσίμου είναι συνηθισμένη σε μεγάλες μονάδες ηλεκτροπαραγωγής
με καύση άνθρακα με περιορισμό μεγέθους < 60 μm μέσο όρο.
• Οι κλίβανοι τσιμέντου συνήθως καίνε άνθρακα σε κονιοποιημένη μορφή. Η προσαρμογή τους
για καύση PDF θα αντιμετώπιζε περιορισμούς, εκτός και εάν ένα μεγάλο ποσοστό της θερμικής
εισόδου μπορούσε να τροφοδοτηθεί μέσω δευτερογενών (μη κονιοποιημένων) τροφοδοσιών
καυσίμου. Προτιμώνται μεγέθη σωματιδίων PDF μεταξύ 1 και 8 mm διαμέτρου.
8.2.3.1 Απλή καύση

Η απλή καύση περιλαμβάνει την αποτέφρωση μόνο των πλαστικών απορριμμάτων, για την παραγωγή ατμού.
Ο ατμός που παράγεται με αυτή τη μέθοδο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κίνηση ενός ατμοστροβίλου για
παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Επιπλέον, η θερμότητα που ανακτάται μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη
θέρμανση λεβήτων. Για να είναι αποτελεσματική η απλή καύση, είναι απαραίτητη η επεξεργασία των
πλαστικών απορριμμάτων. Αυτά τα πλαστικά απόβλητα μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε σταθμούς
ηλεκτροπαραγωγής, σε μονάδες «βαρέως θερμικού φορτίου» (π.χ. στη βιομηχανία χαρτιού) και σε άλλους
λέβητες στερεών καυσίμων. Οι σύγχρονες τεχνολογίες καύσης παρέχουν υψηλό βαθμό ελέγχου και
αυτοματοποίησης της καύσης και είναι εξοπλισμένες με τεχνολογία ανίχνευσης για τη βελτιστοποίηση των
απαιτήσεων αέρα/καυσίμου. Τα μικτά πλαστικά απόβλητα όταν καίγονται παράγουν λιγότερο διοξείδιο του
θείου και περισσότερο HCl από τον άνθρακα υπό τις ίδιες συνθήκες.
8.2.3.2 Συνδυασμένη καύση

Ένα σημαντικό σημείο διαφοροποίησης μεταξύ της απλής και της συνδυασμένης καύσης είναι ότι η απλή
καύση απαιτεί ειδικά σχεδιασμένους λέβητες ενώ η συνδυασμένη μπορεί να πραγματοποιηθεί σε υπάρχοντες
(λέβητες πολλαπλών καυσίμων). Η καύση 100% απορριμμάτων πλαστικών σε λέβητα με σχάρα μπορεί να
παρεμποδιστεί από την ανομοιόμορφη κατανομή του αέρα στην κλίνη και την εμφάνιση «θερμών σημείων»,
τα οποία και τα δύο είναι αποτέλεσμα της ανομοιογενούς φύσης της πλαστικής πρώτης ύλης. Κατά συνέπεια,
τέτοιοι αποτεφρωτήρες απορριμμάτων απαιτούν εκτεταμένα συστήματα καθαρισμού καυσαερίων για
συμμόρφωση με τους αυστηρούς κανονισμούς εκπομπών. Από την άλλη πλευρά, εάν τα πλαστικά απόβλητα
ταξινομηθούν και τεμαχιστούν και στη συνέχεια αναμειχθούν ομοιόμορφα με ένα κύριο καύσιμο (π.χ.
άνθρακας ή τύρφη), τότε η καύση είναι πιο αποτελεσματική και δεν απαιτείται εκτεταμένος καθαρισμός των
καυσαερίων.
Η θερμική αξία, η υγρασία και το περιεχόμενο τέφρας των πλαστικών συσκευασιών είναι ανώτερες από
εκείνες του άνθρακα ή της τύρφης. Από την άλλη πλευρά, η περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα είναι γενικά
υψηλότερη. Συγκεκριμένα, μέταλλα όπως Cr, Cu, Pb και Zn, έχουν βρεθεί σε σημαντικά υψηλότερα επίπεδα
και αυτά τα στοιχεία μπορούν να αποδοθούν σε υπολείμματα καταλύτη, χρωστικές ουσίες, πρόσθετα και
μελάνια εκτύπωσης. Για παράδειγμα, τα υπολείμματα καταλύτη στα μπουκάλια γάλακτος από HDPE και τα
μπουκάλια απορρυπαντικού είναι μια κύρια πηγή χρωμίου. Σε ορισμένες περιπτώσεις το ανόργανο περιεχόμενο
του PDF μπορεί να είναι ωφέλιμο. Για παράδειγμα, κατά την αποτέφρωση, το ασβέστιο που υπάρχει στα
απόβλητα μπορεί να δεσμεύσει το ελεύθερο χλώριο.

8.2.3.3 Τσιμεντοκάμινοι
Τα απορρίμματα από πλαστικά αποτελούν ένα εξαιρετικό καύσιμο για τσιμεντοβιομηχανίες όπου χρησιμεύουν
ως μερικό υποκατάστατο του άνθρακα ή του κωκ (οπτάνθρακα). Προκειμένου να γίνει κατανοητό γιατί τα
απορρίμματα από πλαστικά είναι πολύ κατάλληλα ως καύσιμο για τσιμεντοκαμίνους, χρειάζεται μια σύντομη
περιγραφή της διαδικασίας παραγωγής του τσιμέντου. Οι πρώτες ύλες για την παραγωγή τσιμέντου είναι το
ανθρακικό ασβέστιο (από ασβεστόλιθο), το πυρίτιο (από άμμο), το οξείδιο του αργιλίου και το οξείδιο του
σιδήρου/πυρίτης (από την άμμο). Η διαδικασία παραγωγής τσιμέντου μπορεί να αναλυθεί σε τρεις κύριες
αντιδράσεις:
(i) σχηματισμός οξειδίου του ασβεστίου με φρύξη ανθρακικού ασβεστίου,
(ii) οξείδωση του πυρίτη σε οξείδιο του σιδήρου και διοξείδιο του θείου και
(iii) σχηματισμός γύψου από οξείδιο του ασβεστίου, διοξείδιο του θείου και οξυγόνο.
Στην τσιμεντοβιομηχανία, ο περιστροφικός κλίβανος λειτουργεί σε θερμοκρασία 1400°C για το στερεό

και 2000°C για το αέριο. Το καύσιμο είναι γενικά κονιοποιημένος άνθρακας, ο οποίος διοχετεύεται στον
περιστρεφόμενο κλίβανο μέσω ενός ακροφυσίου. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι το υπόλειμμα τέφρας από
το καύσιμο παραμένει στο κλίνκερ, δίνοντας στους κλιβάνους τσιμέντου ένα σημαντικό πλεονέκτημα έναντι
άλλων επιλογών καύσης, επειδή δεν υπάρχει πρόβλημα διάθεσης της τέφρας. Δηλαδή, οι επιμολύνσεις στο
PDF, από Al, Fe, γυαλί και βαρέα μέταλλα, αντιμετωπίζεται κατά τη διαδικασία και ενσωματώνεται στη
σύνθεση του τσιμέντου.
Για να χρησιμοποιηθούν τα απορρίμματα από πλαστικά ως καύσιμο σε εργοστάσιο τσιμέντου, πρέπει να
τεμαχιστούν, έτσι ώστε οι τυπικές διαδικασίες που χρησιμοποιούνται και περιλαμβάνουν τη μεταφορά και
δοσιμετρική τροφοδοσία, να μπορούν να επιτευχθούν με μικρές τροποποιήσεις στη διαδικασία. Οι δοκιμές
έχουν δείξει ότι αποδεκτά μεγέθη σωματιδίων κυμαίνονται από 1 έως 8 mm. Έτσι, στους κλιβάνους τσιμέντου
μπορεί να αντικατασταθεί έως και 40% ο άνθρακας από πλαστικά απόβλητα. Ειδικότερα, οι πολυστρωματικές
μεμβράνες, οι βαριά τυπωμένες μεμβράνες συσκευασίας, οι βιομηχανικές συσκευασίες και τα συνθετικά χαλιά
αποτελούν ιδανικές πρώτες ύλες λόγω της κατά τα άλλα δύσκολης ανακύκλωσής τους.
Οι πολύ υψηλές θερμοκρασίες που επιτυγχάνονται στους κλιβάνους τσιμέντου (μέχρι 2000°C) και οι
μεγάλοι χρόνοι παραμονής επιτρέπουν σε σχετικά μεγάλα πλαστικά απόβλητα (διαμέτρου έως 8 mm) να
αναφλεγούν και να καούν πλήρως. Έχει αποδειχθεί ότι η αντικατάσταση του πρωτογενούς στερεού καυσίμου
(δηλαδή του άνθρακα) με έως και 38 wt.% πλαστικών απορριμμάτων μπορεί να γίνει με ελάχιστη αλλαγή στη
λειτουργία του κλιβάνου και στην ποιότητα του τσιμέντου. Παρά την παρουσία 2-3% PVC στο ρεύμα
απορριμμάτων πλαστικών, οι εκπομπές σε πολυχλωριωμένες διβενζο-διοξίνες και φουράνια (PCDD και PCDF)
όταν χρησιμοποιούνται πλαστικά απόβλητα ως καύσιμο ήταν από τις χαμηλότερες που μετρήθηκαν για μονάδα
παραγωγής τσιμέντου.
Σε σύγκριση με τα παραδοσιακά καύσιμα όπως ο άνθρακας, το RDF (που περιέχει 30% wt. πλαστικά)
μπορεί να δημιουργήσει κάπως υψηλότερη ρύπανση, απόφραξη στο τμήμα ανάκτησης θερμότητας,
προβλήματα διάβρωσης, ποσοτικές και ποιοτικές διακυμάνσεις παροχής. Τέτοια μειονεκτήματα μπορούν να
ξεπεραστούν εάν το καύσιμο πλαστικών απορριμμάτων χρησιμοποιείται στην κατασκευή τσιμέντου, όπου
μέχρι ορισμένα επίπεδα δεν προκαλεί καμία υποβάθμιση στην ποιότητα του προϊόντος. Οι περιστροφικοί
κλίβανοι που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή τσιμέντου επιτρέπουν την ασφαλή και καθαρή καύση PDF
και RDF λόγω των ιδιαίτερων συνθηκών λειτουργίας στις οποίες εκτίθενται τα απόβλητα, δηλαδή:
• πολύ υψηλές θερμοκρασίες (1000°-2000°C),
• χρόνοι παραμονής των αναθυμιάσεων περίπου 5-6 δευτερόλεπτα σε θερμοκρασίες υψηλότερες από
1000°C,
• ένα εξαιρετικά βασικό περιβάλλον,
• πολύ αποτελεσματική αφαίρεση σκόνης για την επίτευξη χαμηλών εκπομπών αέρα.
Σε μονάδα στη Ραβέννα της Ιταλίας, συνολικά 2600 kg/h RDF τροφοδοτούνται σε δύο (υγρούς)
κλιβάνους για την παραγωγή τσιμέντου. Αυτή η ποσότητα αντιπροσωπεύει περίπου το 20% του συνολικού
θερμικού φορτίου (καθαρή θερμογόνος δύναμη για RDF = 3300 kcal/kg). Με άλλα λόγια, η ειδική κατανάλωση
ανά 1 τόνο κλίνκερ είναι 0,19 τόνοι σκόνης άνθρακα + 0,09 τόνοι RDF. Το RDF αποτελείται από 10 wt.% ξύλο
και ίνες, 30 wt.% πλαστικό και καουτσούκ και 60 wt.% χαρτί και χαρτόνι. Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι
το κλάσμα των πλαστικών δίνει την υψηλότερη συμβολή της θερμικής αξίας (δίνει περισσότερο από το 60%
της συνολικής θερμικής αξίας).

8.3 Περιβαλλοντικά ζητήματα
8.3.1 Εκπομπές επικίνδυνων ενώσεων
8.3.1.1 Οξείδια
Μεγάλη περιεκτικότητα σε πλαστικά στη συνδυασμένη καύση (π.χ. 25% w/w) μπορεί να οδηγήσει σε μείωση
των εκπομπών CO παρέχοντας σταθερά επίπεδα καύσης. Καθώς τα πλαστικά περιέχουν αμελητέα ποσότητα
θείου σε σύγκριση με τα ορυκτά καύσιμα οι εκπομπές SO2 είναι μειωμένες. Αντίθετα, τα οξείδια του αζώτου
μπορεί να είναι υψηλότερα με την αυξημένη χρήση πλαστικών απορριμμάτων στη συνδυασμένη καύση λόγω
των υψηλότερων θερμοκρασιών καύσης που επιτυγχάνονται. Συνολικές βελτιώσεις στον έλεγχο των εκπομπών
σε σύγχρονους αποτεφρωτήρες έχουν μειώσει σημαντικά τα επίπεδα εκπομπών κατά την αποτέφρωση
απορριμμάτων, όπως φαίνεται στον Πίνακα 8.2.
Δεκαετία Διαδικασία Σκόνη HCl SO2 NOx CO Cd Hg

καθαρισμού
1960 Εκχύλιση σκόνης 500 1000 500 300 1000 0.5 0.5
1970 Ηλεκτροστατικοί 100 1000 500 300 500 0.2 0.5
κατακρημνιστές
σκόνης
1980 ΗΚΣ + χημική 50 100 200 300 100 0.1 0.2
επεξεργασία
1990 ΗΚΣ + χημική 10 5 50 100 10 0.01 0.05
επεξεργασία υψηλής
απόδοσης
Πίνακας 8.2 Βελτιώσεις στο σύστημα καθαρισμού των απαερίων στους αποτεφρωτήρες έχει οδηγήσει σε σημαντική μείωση
των εκπομπών (σε mg/Nm3).
8.3.1.2. Ετεροάτομα
Ετεροάτομα στα πλαστικά των απορριμμάτων συνήθως δημιουργούν προβλήματα. Τα ετεροάτομα μπορεί να
είναι χλώριο (Cl) από το PVC, άζωτο (Ν) από τα πολυαμίδια (Nylon) και θείο (S) από τα ελαστικά των
αυτοκινήτων. Η επίδραση που έχει το χλώριο στις εκπομπές των καυσαερίων εξαρτάται από το εάν τα πλαστικά
απόβλητα αποτεφρώνονται ως μέρος των ΑΣΑ ή εάν τα πλαστικά απόβλητα χρησιμοποιούνται ως
παρασκευασμένο καύσιμο για απλή ή συνδυασμένη καύση σε εγκαταστάσεις παραγωγής ενέργειας:
(α) Οι αποτεφρώσεις αστικών απορριμμάτων έχουν σχεδιαστεί και κατασκευαστεί για να
αντιμετωπίζουν την περιεκτικότητα σε χλώριο των μικτών ΑΣΑ, η οποία βοηθά στο να γίνουν
πτητικά ορισμένα βαρέα μέταλλα προς ιπτάμενη τέφρα. Οι υψηλές θερμοκρασίες και το χλώριο
επομένως βοηθούν για τον καθαρισμό της τέφρας του πυθμένα αναβαθμίζοντάς την σε
ποιότητα κατάλληλη για ανακύκλωση σε οικοδομικές εφαρμογές. Αν και φαίνεται ότι
απαιτείται τεχνολογία μείωσης των διοξινών, έχει αποδειχθεί ότι οι εκπομπές διοξινών δεν
συσχετίζονται άμεσα με την εισαγωγή χλωριωμένων πλαστικών.
(β) Οι εγκαταστάσεις παραγωγής ενέργειας είναι τεχνικά ευάλωτες στο χλώριο, το οποίο ιδίως σε
συνδυασμό με αλκαλικά μέταλλα μπορεί να προκαλέσει σκωρίαση, ρύπανση και τελικά
διάβρωση. Είναι αποδεδειγμένο ότι οι εκπομπές διοξινών που συνοδεύουν τη συνδυασμένη
καύση μικτών πλαστικών (σε τεχνικά εφικτά ποσοστά 5-30%) με άνθρακα και τύρφη που
περιέχει θείο (σε εγκαταστάσεις χωρίς τεχνολογία μείωσης διοξινών) εξακολουθούν να είναι
πολύ κάτω από 0.1 ng/m3.
8.3.1.3. Διοξίνες
Οι πολυχλωριωμένες διβενζο-π-διοξίνες (PCDD) και τα φουράνια (PCDF) είναι δύο οικογένειες τρικυκλικών
αρωματικών ενώσεων που συχνά βρίσκονται μετά την αποτέφρωση αστικών απορριμμάτων και πλαστικών
απορριμμάτων. Η γενική χημική τους δομή φαίνεται στο Σχήμα 8.3. Ο αριθμός των υποκαταστατών ατόμων

χλωρίου (x + y) σε αυτές τις ενώσεις μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ 1 έως 8, επομένως είναι δυνατά 75 ισομερή
PCDD και 135 ισομερή PCDF. Από αυτά τα ισομερή το 2,3,7,8-τετραχλωρο-διβενζο-διοξίνη (TCDD) είναι το
πιο τοξικό. Δυστυχώς, αυτές οι διοξίνες και τα φουράνια είναι σταθερά στο περιβάλλον και είναι λιπόφιλα, που
σημαίνει ότι τείνουν να απορροφούνται και να συσσωρεύονται στον λιπώδη ιστό. Οι αλογονωμένες διοξίνες
και τα φουράνια μετρώνται και δίνονται σε τοξικά ισοδύναμα (TEQ) που λαμβάνουν υπόψιν τα διαφορετικά
επίπεδα τοξικότητάς τους. Ενώ οι αλογονωμένες διοξίνες και τα φουράνια είναι γνωστό ότι σχηματίζονται κατά
την καύση αστικών απορριμμάτων, είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι αυτές οι ενώσεις σχηματίζονται κατά τις
δασικές πυρκαγιές, έτσι ώστε τα πλαστικά να μην είναι πάντα οι υπεύθυνοι πρόδρομοι.
O O
Clx Cly Clx Cly
Σχήμα 8.3 Διοξίνες και φουράνια που μπορεί να δημιουργηθούν κατά την αποτέφρωση πλαστικών. Υπάρχουν 75
διαφορετικοί τύποι διοξινών και 135 τύποι φουρανίων με Clx+Cly < 8.
Αν και τα PCDD/Fs καταστρέφονται σε θερμοκρασίες πάνω από 600°C, είναι γνωστό ότι αναμορφώνονται στις
ψυχρότερες ζώνες σε φούρνους όπου οι θερμοκρασίες είναι στην περιοχή 250°-350°C. Ωστόσο, τα επίπεδα των
διοξινών από σωστά σχεδιασμένους και συντηρημένους αποτεφρωτήρες που λειτουργούν σε υψηλές
θερμοκρασίες δεν ενέχουν μετρήσιμο κίνδυνο για την υγεία. Σε θερμοκρασίες 1300°C ή υψηλότερες σχεδόν
όλες οι διοξίνες καταστρέφονται σε λιγότερο από 1 sec.
Είναι αξιοσημείωτο ότι δεν έχει ακόμη αποδειχθεί συσχέτιση μεταξύ της περιεκτικότητας πολυμερών
στα MSW και της αύξησης των εκπομπών PCDD/PCDF. Στην πραγματικότητα, η καύση ΑΣΑ είναι μια πολύ
αποτελεσματική «πηγή καταστροφής διοξινών», καθώς καταστρέφει υδρογονάνθρακες και διοξίνες με
ελεγχόμενη και παρακολουθούμενη αποτελεσματική καύση σε υψηλή θερμοκρασία. Ορισμένα φυτά
επιτυγχάνουν μεγαλύτερη από 80% αποτελεσματικότητα καταστροφής των διοξινών και των φουρανίων. Οι
αποτεφρωτήρες εξοπλισμένοι με φίλτρα άνθρακα μπορούν να ελέγξουν τις συγκεντρώσεις διοξινών/φουρανίων
που σχηματίζονται, κάτω από 0.1 νανογραμμάρια TEQs/m3. Σε αυτά τα επίπεδα αυτές οι ενώσεις δεν αποτελούν
κίνδυνο για την υγεία. Έτσι, οι σύγχρονοι αποτεφρωτήρες ρευστοποιημένης κλίνης με αποτελεσματικό έλεγχο
της σκόνης και του μονοξειδίου του άνθρακα μπορούν να πληρούν τους πιο αυστηρούς προβλέψιμους
κανονισμούς για τις εκπομπές PCDD/PCDF.
Ο σχηματισμός των PCDD/PCDF απαιτεί την παρουσία των συστατικών τους στοιχείων, δηλαδή
άνθρακα, οξυγόνου και χλωρίου, καθώς και σχετικά υψηλές θερμοκρασίες και την παρουσία ειδικών
καταλυτών (π.χ. χλωριούχος χαλκός). Ενώ είναι ευρέως γνωστό ότι οι διοξίνες καταστρέφονται σε
θερμοκρασίες πάνω από 600°C, μπορούν να αναμορφωθούν σε χαμηλότερες θερμοκρασίες που συναντώνται
στις κατάντη ζώνες ψύξης του λέβητα και στις ζώνες επεξεργασίας καυσαερίων. Σε μηχανισμούς για τον
σχηματισμό PCDD/PCDF που έχουν προταθεί, ενώσεις που περιέχουν οργανικά συνδεδεμένο χλώριο (π.χ.
PVC) παράγουν HCl όταν αποτεφρώνονται και παρουσία καταλύτη όπως ο χλωριούχος χαλκός, το HCl
μετατρέπεται σε μοριακό χλώριο (Cl2) και στη συνέχεια σε PCDD και PCDFs.
Είναι ενδιαφέρον ότι όταν αποτεφρώνονται παρουσία άνθρακα, τα πλαστικά απόβλητα παράγουν
λιγότερες διοξίνες από ό,τι απουσία άνθρακα. Έχει βρεθεί ότι η παρουσία υψηλών επιπέδων θείου σε σχέση με
την περιεκτικότητα του καυσίμου σε χλώριο, καταστέλλει τον σχηματισμό PCDD και PCDFs. Δεδομένου ότι
ο άνθρακας περιέχει 0,5 wt.% θείο, αυτό πιστεύεται ότι παίζει ρόλο στην καταστολή του σχηματισμού διοξινών.
Το θείο μπορεί στην πραγματικότητα να απενεργοποιήσει τον καταλύτη (π.χ. χλωριούχος χαλκός που
απαιτείται για τη μετατροπή του HCl σε Cl2). Αυτή η ιδέα έχει αναγνωριστεί από το γεγονός ότι η προσθήκη
ασβεστόλιθου κατά την αποτέφρωση βελτιώνει την καύση αλλά οδηγεί σε σημαντική αύξηση των PCDD και
των PCDFs. Αυτό μπορεί να οφείλεται στη δέσμευση του θείου που διαφορετικά θα απενεργοποιούσε τον
καταλύτη για τον σχηματισμό διοξίνης. Έχει βρεθεί ότι ο σχηματισμός PCDD/PCDF κατά την καύση ΑΣΑ
συμβαίνει χωρίς σημαντική συμβολή από δείγματα που περιέχουν μίγματα PVC, NaCl ή PVC-NaCl. Μια
κρίσιμη θερμοκρασία λειτουργίας >850°C είναι απαραίτητη για την ικανοποίηση των ευρωπαϊκών οδηγιών για
τις εκπομπές. Αυτές οι συνθήκες, σε συνδυασμό με περίσσεια οξυγόνου 8-10% κ.β. και τέλεια καύση άνθρακα

έχει βρεθεί ότι ελαχιστοποιούν τις εκπομπές σε διοξίνες/φουράνια. Ο ενεργός οπτάνθρακας (κωκ)
χρησιμοποιείται επίσης συνήθως για την υψηλή του αποτελεσματικότητα στην απομάκρυνση των διοξινών και
φουρανίων. Συνήθως προστίθεται στα καυσαέρια ως μίγμα με τυπική σύνθεση 3-5% κ.β.
8.3.2 Στερεό υπόλειμμα

Ενώ η τέφρα που παράγεται από την αποτέφρωση αποκλειστικά πλαστικών είναι μικρότερη από το ένα τέταρτο
αυτής του άνθρακα, τα επίπεδα των βαρέων μετάλλων όπως ο χαλκός, ο μόλυβδος και ο ψευδάργυρος είναι
σημαντικά υψηλότερα στα πλαστικά παρά στον άνθρακα, λόγω της παρουσίας προσθέτων με βάση μέταλλα,
όπως τα λιπαντικά, οι σταθεροποιητές και οι χρωστικές ουσίες (πιγμέντα). Ευτυχώς, αυξάνοντας την
αλκαλικότητα της τέφρας μέσω της προσθήκης ασβεστόλιθου στον καυστήρα, ενισχύεται η αντίσταση της
τέφρας στην έκπλυση.
Τα πιο κρίσιμα βαρέα μέταλλα που έχουν εντοπιστεί στα ΑΣΑ είναι το Cd, Hg, As, Pb, Mn, Cu, Sn, Cr,
Co, V, Zn και Ni. Το Cd, ο Pb και ο Hg είναι οι κύριοι παράγοντες που συμβάλλουν στις εκπομπές, καθώς τα
υπόλοιπα μέταλλα δεν είναι τόσο πτητικά. Ανάλογα με τη θερμοκρασία της αποτέφρωσης, πολλά από τα βαρέα
μέταλλα βρίσκονται στους ατμούς και έτσι η τέφρα του πυθμένα είναι σχετικά απαλλαγμένη από βαρέα
μέταλλα. Η ιπτάμενη τέφρα, από την άλλη πλευρά, υπάρχει εκεί όπου τελικά βρίσκονται αυτά τα πτητικά
συστατικά με τα βαρέα μέταλλα.
Ενώ τα κύρια συστατικά της ιπτάμενης τέφρας είναι το SiO2 και το Al2O3, η συγκέντρωση του Zn, Pb
και Cd είναι περίπου 370, 750 και 2000 φορές αντίστοιχα πάνω από τη συγκέντρωση στην επιφάνεια της γης.
Ευτυχώς, περισσότερο από το 98% της ιπτάμενης τέφρας κατακρατείται από τους ηλεκτροστατικούς
κατακρημνιστές.
Τα λιγότερο πτητικά μέταλλα τείνουν να είναι σταθερά ενσωματωμένα στην τέφρα ή τη σκόνη της
σχάρας. Η σκωρία, ωστόσο, πρέπει να γίνει αδρανής πριν από τη διάθεση της. Η περιεκτικότητα σε ολικό
οργανικό άνθρακα (TOC) της τέφρας είναι ένα σημαντικό μέτρο για την αξιολόγηση της έκπλυσης του νερού
ή της έκλουσης των υπολειμμάτων.
Η τέφρα από τη σχάρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως δευτερεύουσα πρώτη ύλη, π.χ. για χρήση σε τομείς
οδοποιίας, κατασκευών και πολιτικού μηχανικού. Η τέφρα που παράγεται από την αποτέφρωση με προσθήκη
ασβέστη αναστέλλει την έκπλυση λόγω της αλκαλικότητάς της. Το συνολικό οργανικό περιεχόμενο, η απώλεια
βάρους κατά την ανάφλεξη, η περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα, η συμπεριφορά έκλουσης και τα επίπεδα
μικρορύπων (π.χ. οργανο-χλωριωμένες ενώσεις) είναι σημαντικές ιδιότητες στη θεώρηση των υπολειμμάτων
τέφρας για διάθεση σε χώρους υγειονομικής ταφής. Τα υπολειμματικά υλικά μπορούν επίσης να αποθηκευτούν
υπόγεια σε αλατωρυχεία ή ανθρακωρυχεία ως πληρωτικά. Η υαλώδης σκωρία που παραμένει μετά την
αποτέφρωση των αστικών απορριμμάτων μπορεί να μετατραπεί σε διακοσμητικά γυάλινα πλακίδια. Το γυαλί
μπορεί να έχει ένα ελκυστικό σκούρο πράσινο ή μαύρο χρώμα λόγω της παρουσίας ακαθαρσιών όπως σίδηρος,
μαγγάνιο και χρώμιο.
Σχήμα 8.4 Σχηματική αναπαράσταση φούρνου για την αποτέφρωση σύμμικτων πλαστικών απορριμμάτων με ανάκτηση
ενέργειας, όπου φαίνονται τα σημεία συλλογής της τέφρας και των εκπομπών (από Mark, 1994).

Mark, F. E., (June 1994). Energy recovery through co-combustion of mixed plastics waste and municipal solid
waste. APME Technical paper, Association of Plastics Manufacturers in Europe, Brussels, Belgium.
Plastics to Energy. Editor S.M. Al-Salem. Elsevier, UK, (2019).
PlasticsEurope (2020). Plastics – the Facts. https://www.plasticseurope.org/en/resources/publications/4312-
plastics-facts-2020
Αχιλιάς, Δ., (2009). Ανακύκλωση Πολυμερών. Κεφάλαιο 5. Στο Γ. Καραγιαννίδης, Ε. Σιδερίδου, Δ. Αχιλιάς &

Πόσο σημαντική είναι η θερμαντική αξία των πολυμερών;
Αντίστοιχη των κοινών καυσίμων.
Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της αποτέφρωσης των πλαστικών απορριμμάτων.
Αναφέρονται στην ενότητα 8.1.
Ποια είναι τα χαρακτηριστικά επικινδυνότητας των καυσαερίων και των παραπροϊόντων της καύσης
των πλαστικών απορριμμάτων;
Αναφέρονται στην ενότητα 8.3.1.
Περιγράψτε τη διεργασία αποτέφρωσης των πλαστικών απορριμμάτων.
Αναφέρεται στην ενότητα 8.2.2.
Ποια ετεροάτομα υπάρχουν στα πλαστικά απορρίμματα, από ποια πολυμερή προέρχονται και τι μπορεί
να προκαλέσουν;
Τα ετεροάτομα είναι Ν (άζωτο) από τα πολυαμίδια, Cl (χλώριο) από το PVC και S (θείο) από τα ελαστικά.
Μπορεί να προκαλέσουν αντίστοιχα δημιουργία οξειδίων του αζώτου (ΝΟx), διοξίνες/φουράνια και διοξείδιο
του θείου (SO2).

Κεφάλαιο 9 Ανακύκλωση συγκεκριμένων κατηγοριών πλαστικών
απορριμμάτων
Σύνοψη
Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται ολοκληρωμένες μέθοδοι ανακύκλωσης διαφόρων κατηγοριών πλαστικών
απορριμμάτων. Συγκεκριμένα, εξετάζονται τα πλαστικά υλικά συσκευασίας, τα πλαστικά απορρίμματα ειδών
ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (ΑΗΗΕ) και τα πλαστικά που χρησιμοποιούνται σε οχήματα στην
αυτοκινητοβιομηχανία. Οι περιορισμοί και τα προβλήματα στην κάθε κατηγορία αναλύονται διεξοδικά.
Κεφάλαια 5 και 6, καθώς και βασικές γνώσεις πολυμερών (για παράδειγμα από Δ. Αχιλιάς, Γ. Παπαγεωργίου,
Χημεία Πολυμερών).
9.1 Ανακύκλωση πλαστικών στη συσκευασία

H συσκευασία αποτελεί ίσως έναν από τους μεγαλύτερους τομείς εφαρμογής των πλαστικών. Σύμφωνα με
δεδομένα της Eurostat το 2019, η ποσότητα των απορριμμάτων από υλικά συσκευασίας γενικά είναι κατά μέσο
όρο στην Ευρωπαϊκή Ένωση 177.4 kg ανά κάτοικο κυμαινόμενο από 74.0 kg ανά κάτοικο στην Κροατία σε
228.0 kg ανά κάτοικο στην Ιρλανδία. Στην Ελλάδα το ποσό αυτό είναι 81.1 kg ανά κάτοικο. Το αντίστοιχο
ποσό ανακύκλωσης απορριμμάτων συσκευασίας ανέρχεται σε 115 kg ανά κάτοικο στην ΕΕ. Το ποσό αυτό
κυμαίνεται από 36.2 στην Κροατία μέχρι 155.2 kg ανά κάτοικο στο Λουξεμβούργο. Στην Ελλάδα το ποσό
απορριμμάτων συσκευασίας που ανακυκλώνεται είναι 48.7 kg ανά κάτοικο (Σχήμα 9.1).
Σχήμα 9.1 Ετήσια παραγωγή και ανακύκλωση απορριμμάτων συσκευασίας σε kg/κάτοικο στην ΕΕ το 2019 (δεδομένα από
eurostat/statistics explained, ΠΗΓΗ: https://ec.europa.eu/eurostat/ ).

Αντίστοιχα σχετικά με την πλαστική συσκευασία, σύμφωνα με δεδομένα της Eurostat το 2019, η ποσότητα των
απορριμμάτων από υλικά συσκευασίας πλαστικών κατά μέσο όρο στην Ευρωπαϊκή Ένωση ανέρχεται σε 33.5
kg ανά κάτοικο, κυμαινόμενο από 16.7 kg ανά κάτοικο στην Κροατία σε 64.7 kg ανά κάτοικο στην Ιρλανδία.
Στην Ελλάδα το ποσό αυτό είναι 20.8 kg ανά κάτοικο. Το αντίστοιχο ποσό ανακύκλωσης απορριμμάτων
συσκευασίας πλαστικών ανέρχεται σε 14 kg ανά κάτοικο στην ΕΕ. Το ποσό αυτό κυμαίνεται από 6.0 kg στην
Κροατία μέχρι 20.8 kg ανά κάτοικο στη Λιθουανία. Στην Ελλάδα το ποσό απορριμμάτων συσκευασίας
πλαστικών που ανακυκλώνεται είναι 7.8 kg ανά κάτοικο (Σχήμα 9.2).
Η χρονική εξέλιξη της ποσότητας των παραγόμενων και ανακυκλούμενων απορριμμάτων συσκευασίας
από πλαστικά στην Ελλάδα παρουσιάζεται στο Σχήμα 9.3. Η ποσότητα των παραγόμενων απορριμμάτων από
πλαστικές συσκευασίες αυξάνει από το 1996 μέχρι το 2008 και στη συνέχεια η οικονομική κρίση πιθανότατα
οδήγησε σε μείωση και των απορριμμάτων πλαστικής συσκευασίας μέχρι περίπου το 2012. Στη συνέχεια
εμφανίζεται μια δεύτερη αυξητική τάση. Αντίθετα το ποσό των απορριμμάτων πλαστικής συσκευασίας που
ανακυκλώνεται παρουσιάζει μια συνεχή αυξητική τάση με μεγαλύτερη κλίση τα τελευταία χρόνια. Το ποσό
βέβαια παραμένει σχετικά χαμηλό.
Σχήμα 9.2 Ετήσια παραγωγή και ανακύκλωση απορριμμάτων συσκευασίας από πλαστικά σε kg/κάτοικο στην ΕΕ το 2019
(δεδομένα από eurostat/statistics explained, ΠΗΓΗ: https://ec.europa.eu/eurostat/ ).

Σχήμα 9.3 Χρονική εξέλιξη της ποσότητας των παραγόμενων και ανακυκλούμενων απορριμμάτων συσκευασίας από
πλαστικά στην Ελλάδα (δεδομένα από eurostat/statistics explained, ΠΗΓΗ: https://ec.europa.eu/eurostat/ ).
ΕΕ-28 Ελλάδα
Συσκευασία συνολικά 64.8 60.1
Χαρτί-χαρτόνι 82.3 84.6
Πλαστικά 41.0 37.6
Γυαλί 76.3 29.9
Μέταλλα 78.0 78.4
Ξύλο 31.1 24.5
Πίνακας 9.1 Ποσοστό (%) υλικών στη συσκευασία που ανακυκλώνεται στην ΕΕ-28 και την Ελλάδα.
Στην Ελλάδα το ποσοστό των πλαστικών στο σύνολο των απορριμμάτων συσκευασίας έχει αυξηθεί σημαντικά
τα τελευταία 20 χρόνια από 2.8% το 1999 σε 16% το 2019, με αντίστοιχη μείωση της χάρτινης συσκευασίας.

Σχήμα 9.4 Μεταβολή με τον χρόνο του ποσοστού % του κάθε τύπου υλικού στα απορρίμματα συσκευασίας στην Ελλάδα
(δεδομένα από Eurostat).
Σχήμα 9.5 Τύποι πολυμερών στα απορρίμματα πλαστικής συσκευασίας. Δεδομένα ΕΕ για το 2019 (Πηγή: PlasticsEurope
Market Research Group (PEMRG) and Conversio Market & Strategy GmbH).
Η ανακύκλωση συσκευασιών είναι γενικά πιο οικονομικά εφικτή σε σχέση με άλλες κατηγορίες εφαρμογής
πλαστικών λόγω του υψηλού ποσοστού στον κύκλο εργασιών των συλλεγόμενων απορριμμάτων μετά την
κατανάλωση τους. Στην Ευρώπη, το 42% ανακυκλώνεται, το 40% αποστέλλεται για ανάκτηση ενέργειας και
το 19% αποστέλλεται σε χώρους υγειονομικής ταφής. Αντίθετα, παγκόσμια το ποσοστό ανακύκλωσης είναι
σημαντικά μικρότερο με μεγάλο ποσοστό των απορριμμάτων συσκευασιών να πηγαίνει σε χώρους
υγειονομικής ή ταφής απορριμμάτων.

Σχήμα 9.6 Διαχείριση των κύριων πολυμερών στα απορρίμματα συσκευασίας πλαστικών στην ΕΕ και παγκόσμια.
Τα θερμοπλαστικά πολυμερή που χρησιμοποιούνται συνήθως για εφαρμογές συσκευασίας (PP, PE, PS και
PET) είναι κατάλληλα για μηχανική ανακύκλωση, στην οποία τα πολυμερή μπορούν να μαλακώσουν/λιώσουν
κατά τη θέρμανση και να επαναμορφοποιηθούν. Ωστόσο, δεν είναι ρεαλιστικό να περιμένει κάποιος ότι όλα τα
πλαστικά απόβλητα θα ανακυκλώνονται μηχανικά λόγω των βασικών διαφορετικών φυσικο/χημικών
χαρακτηριστικών των απορριμμάτων ανάλογα με τον τύπο πολυμερούς, της παρουσίας διαφόρων προσθέτων
και της υποβάθμισης των ιδιοτήτων τους κατά τη διάρκεια και μετά τη χρήση τους. Οι στρατηγικές που
προτείνονται για την καταπολέμηση του χαμηλού ποσοστού ανακύκλωσης περιλαμβάνουν τη χρήση μόνο ενός
ή περιορισμένου αριθμού τύπου πολυμερών για μια συγκεκριμένη εφαρμογή, τη συλλογή ομάδων πλαστικών
χωριστά μετά τη χρήση και την ανάπτυξη νέων και απλών μεθόδων διαλογής πλαστικών απορριμμάτων με
βάση τον τύπο του πολυμερούς. Αυτό θα μπορούσε να επιτρέψει την πιο αποτελεσματική χρήση των
ανακυκλωμένων πλαστικών για νέες εφαρμογές που ταιριάζουν με τις ιδιότητες του ανακυκλωμένου
πλαστικού. Ο ρόλος της χημικής βιομηχανίας σε αυτή την εκστρατεία είναι επίσης πολύ σημαντικός.
Απαιτούνται νέα επιχειρηματικά μοντέλα για την ανακύκλωση και τη χρήση ανακυκλωμένων πλαστικών. Είναι
ενθαρρυντικό να βλέπουμε πολλές πολυεθνικές εταιρείες χημικών να παρουσιάζονται και να συμμετέχουν στην
αποστολή της χρήσης-επαναχρησιμοποίησης-ανακύκλωσης.
Επειδή τα πολυμερή τα οποία απαρτίζουν τα πλαστικά στα υλικά συσκευασίας είναι τα πλέον γνωστά
και διαδεδομένα και εφόσον διάφορες τεχνικές ανακύκλωσης έχουν παρουσιασθεί αναλυτικά στα προηγούμενα
κεφάλαια (ειδικά για τις πολυολεφίνες, LDPE, HDPE, PP, το ΡΕΤ και το PS) δεν θα γίνει περαιτέρω ανάλυση
στο κεφάλαιο αυτό.
9.2 Ανακύκλωση πλαστικών σε ΑΗΗΕ

Ο όρος Απορρίμματα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού (ΑΗΗΕ), WEEE (Waste Electrical and
Electronic Equipment), ή electronic waste (e-waste) χρησιμοποιείται για να καλύψει όλες τις ηλεκτρικές και
ηλεκτρονικές συσκευές και τα τμήματά τους τα οποία έχουν απορριφθεί στα απορρίμματα χωρίς να υπάρχει
δυνατότητα επαναχρησιμοποίησής τους. Τα ηλεκτρονικά απόβλητα περιλαμβάνουν ένα ευρύ φάσμα προϊόντων

(σχεδόν οποιοδήποτε οικιακό ή εμπορικό αντικείμενο με κυκλώματα ή ηλεκτρικά εξαρτήματα με παροχή
ρεύματος ή μπαταρίας).
Η ποσότητα των απορριμμάτων ειδών ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού έχει αυξηθεί δραματικά
παγκοσμίως τόσο λόγω του σύγχρονου τρόπου ζωής και της ταχέως εξελισσόμενης τεχνολογίας, όσο και λόγω
της μη-βιοαποικοδομησιμότητας των συστατικών τους. Ειδικά στη Ευρωπαϊκή Ένωση τα ΑΗΗΕ αυξάνονται
με ρυθμό 3-5% το χρόνο (Eurostat, 2020).
Η ανακύκλωση των απορριμμάτων ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού έχει ιδιαίτερη σημασία
τόσο από τη σκοπιά της ανάκτησης πολύτιμων υλικών όσο και κυρίως της διαχείρισης των επικίνδυνων υλικών
που εμπεριέχονται στις περισσότερες συσκευές. Η ευρωπαϊκή νομοθεσία απαιτεί την ανακύκλωση των ΑΗΗΕ
σε πιστοποιημένες μονάδες όπου ανακτώνται υλικά όπως ο χαλκός, ο χρυσός, το ασήμι κ.λπ. και εμποδίζεται
η διαρροή στο περιβάλλον επικίνδυνων βαρέων μετάλλων όπως ο μόλυβδος, ο υδράργυρος, το κάδμιο, το
εξασθενές χρώμιο κ.ά. (EOAN, 2021).
Παρά τη θέσπιση κανόνων και την εφαρμογή ενιαίου νομοθετικού πλαισίου, στην ΕΕ μόλις το 1/3 των
ΑΗΗΕ ανακυκλώνεται μέσω των εγκεκριμένων συστημάτων. Το υπόλοιπο ποσοστό είτε εξακολουθεί να
πηγαίνει σε Χώρους Υγειονομικής Ταφής Απορριμμάτων (ΧΥΤΑ), είτε εξάγεται σε τρίτες χώρες, συχνά
παράνομα. Μεγάλο μερίδιο των μη δηλωθέντων αλλά συλλεγόμενων ΑΗΗΕ είτε υποβάλλεται σε επεξεργασία
εντός της ΕΕ χωρίς τη δέουσα περιβαλλοντική φροντίδα είτε αποστέλλεται παράνομα σε αναπτυσσόμενες
χώρες, όπου μέρη των πολύτιμων υλικών ανακυκλώνονται κατά τρόπο επικίνδυνο για την υγεία και το
περιβάλλον. Το τελευταίο διάστημα βέβαια οι περισσότερες χώρες, όπως για παράδειγμα η Κίνα, έχουν
σταματήσει να εισάγουν απορρίμματα από άλλες χώρες. Το πρόβλημα διογκώνεται και από το γεγονός ότι τα
ΑΗΗΕ θεωρούνται από τα ταχύτερα αυξανόμενα απόβλητα στην ΕΕ με αύξηση από 8,3-9,1 εκατομμύρια
τόνους το 2005, σε 12,3 εκατομμύρια τόνους, το 2020. Σήμερα αποτελούν περίπου το 4% των αστικών
αποβλήτων στην ΕΕ. Ενδεικτικά η μεταβολή της ποσότητας των ΑΗΗΕ που έχουν συλλεχθεί παγκόσμια από
το 2010 μέχρι το 2018 αναφέρεται στον Πίνακα 9.2. Παρατηρείται μια αύξηση από 33.8 εκατομμύρια τόνους
το 2010 σε περίπου 42 εκατομμύρια τόνους το 2018, γεγονός που αντιστοιχεί σε περίπου 6 κιλά ανά κάτοικο.
Παρόμοια είναι και η ποσότητα που έχει καταγραφεί για την Ελλάδα, στην οποία φαίνεται να έχουν συλλεχθεί
περίπου 55 χιλιάδες τόνοι το 2016 δηλαδή 5 kg/κάτοικο (Eurostat, 2020). Ενώ το ποσό αυτό το 2008 ήταν
περίπου 4 kg/κάτοικο. Όσον αφορά τις Ηπείρους, το μεγαλύτερο ποσοστό ΑΗΗΕ προέρχεται από την Ασία
(37%) ακολουθεί η Αμερική (28%), η Ευρώπη (28%), με μικρά μόνο ποσοστά από Αφρική (5%) και Ωκεανία
(2%).
ΕΤΟΣ Ποσότητα ΑΗΗΕ (σε Πληθυσμός (Δισεκατ.) Ποσότητα (κιλά ανά

εκατομυρ. τόνους) κάτοικο)
2010 33.8 6.8 5.0
2014 41.8 7.1 5.9
2018 49.8 7.4 6.7
Πίνακας 9.2 Ποσότητα απορριμμάτων ΗΗΕ παγκόσμια (ΠΗΓΗ: ec.europa.eu, 2020).
Στην Ελλάδα η ετήσια παραγωγή ΑΗΗΕ εκτιμάται στους 80000 τόνους ετησίως δηλ. περίπου 7,3 kg/κάτοικο.
Τα απόβλητα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού έχουν προσδιοριστεί από την ελληνική νομοθεσία ως
ρεύμα αποβλήτων προτεραιότητας, λόγω της επικινδυνότητάς τους, της ταχείας αύξησης του όγκου τους και
των σημαντικών επιπτώσεων που προκαλεί η παραγωγή του ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού στο
περιβάλλον (EOAN, 2021).
Τα έσοδα από τη διαχείριση των ΑΗΗΕ στην ΕΕ αποτιμώνται σε περίπου 5,6 δις ευρώ ετησίως.
Δεδομένου ότι πρόκειται για δραστηριότητα που επιτελείται ως επί το πλείστον εντός της ΕΕ, η διαχείριση των
συγκεκριμένων αποβλήτων δημιουργεί έσοδα και απασχόληση (EOAN, 2021).
Η επεξεργασία των ΑΗΗΕ χωρίς τις κατάλληλες διαδικασίες, είναι ιδιαίτερα επιβλαβής για το
περιβάλλον, ιδίως λόγω της απελευθέρωσης βαρέων μετάλλων, όπως για παράδειγμα υδραργύρου από τους
συμπαγείς λαμπτήρες φθορισμού και τις επίπεδες οθόνες ή μόλυβδου από τις τηλεοπτικές συσκευές. Με βάση
τις εκτιμήσεις της Ευρωπαϊκής Επιτροπής, την περίοδο 2011-2020, από εξοπλισμό ψύξης και κλιματισμού
ελευθερώθηκαν κατά μέσο όρο ετησίως περισσότεροι από 6.700 τόνοι αερίων του θερμοκηπίου, γεγονός που
είχε ως αποτέλεσμα κλιματικές ζημίες ύψους ενός δισεκατομμυρίου ευρώ ετησίως (EOAN, 2021). Αν δεν
χρησιμοποιούνται βέλτιστες πρακτικές, χάνονται ανακυκλώσιμα πολύτιμα μέταλλα και πλαστικές ύλες, και

προκαλείται σοβαρή υποβάθμιση του περιβάλλοντος. Με τη σωστή διαχείριση, ελαχιστοποιούνται οι διαρροές
επικίνδυνων ουσιών στο περιβάλλον και ανακτώνται πολύτιμα μέταλλα και υλικά.
Η βασική δυσκολία αλλά και η πρόκληση όσον αφορά τη διαχείριση/ανακύκλωση των ΑΗΗΕ βασίζεται
στο γεγονός ότι αυτά αποτελούνται από μια πληθώρα τελείως διαφορετικών υλικών. Με βάση τα στοιχεία της
Ευρωπαϊκής Υπηρεσίας Περιβάλλοντος, τα υλικά που υπάρχουν στα ΑΗΗΕ και που μπορούν να ανακτηθούν
(ως ποσοστό του βάρους των ΑΗΗΕ) φαίνονται στο Σχήμα 9.7. Η σύσταση των ΑΗΗΕ σε διάφορα υλικά από
μια άλλη οπτική γωνία φαίνεται στο Σχήμα 9.8.
Υλικά σε ΑΗΗΕ
Σίδηρος Πλαστικά Χαλκός Γυαλί Αλουμίνιο Πίνακες κυκλωμάτων Υπόλοιπα
Σχήμα 9.7 Ποσοστό διαφορετικών υλικών σε ΑΗΗΕ. Στην κατηγορία των υπολοίπων περιλαμβάνονται πολύτιμα μέταλλα
όπως χρυσός, άργυρος αλλά και επικίνδυνες ουσίες όπως ο μόλυβδος, ο υδράργυρος κ.λπ.
Σχήμα 9.8 Ποσοστό διαφορετικών υλικών σε ΑΗΗΕ.
Οι ποσοτικοί στόχοι για την ανακύκλωση και προετοιμασία για επαναχρησιμοποίηση των ΑΗΗΕ κυμαίνονται
μεταξύ 50 και 80%, ανάλογα με την κατηγορία του εξοπλισμού, ενώ για την ανάκτησή τους τα ποσοστά
κυμαίνονται μεταξύ 70% και 80%. Η προώθηση της οργανωμένης συλλογής, βάση της οδηγίας 2002/96/ΕΚ
για τα απόβλητα του ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού, και της μετέπειτα οδηγίας 2012/19/ΕΕ,
επέφεραν αύξηση των ποσοτήτων ΑΗΗΕ που συλλέγονται χωριστά από τα οικιακά απόβλητα.

9.2.1 Νομοθεσία σχετική με τη διαχείριση των απορριμμάτων ηλεκτρικού και
ηλεκτρονικού εξοπλισμού στην Ελλάδα
Στη συνέχεια περιγράφονται συνοπτικά τα χαρακτηριστικά της νομοθεσίας για ΑΗΗΕ (WEEE Directives) που
ισχύει στην Ελλάδα, και που είναι εναρμονισμένο με το δίκαιο της Ευρωπαϊκής Ένωσης.
Για τη βελτίωση της περιβαλλοντικής διαχείρισης των ΑΗΗΕ και για τη συμβολή στην κυκλική
οικονομία και την ενίσχυση της αποδοτικότητας των πόρων, είναι απαραίτητη η βελτίωση της συλλογής,
επεξεργασίας και ανακύκλωσης των ηλεκτρονικών ειδών στο τέλος της ζωής τους.
Για την αντιμετώπιση αυτών των προβλημάτων έχουν θεσμοθετηθεί δύο νομοθετικές πράξεις:
• Η οδηγία για τα απόβλητα ειδών ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (WEEE Directive)
και
• η οδηγία για τον περιορισμό της χρήσης ορισμένων επικίνδυνων ουσιών σε είδη ηλεκτρικού και
ηλεκτρονικού εξοπλισμού (οδηγία Restriction of Hazardous Substances, RoHS).
Η πρώτη οδηγία ΑΗΗΕ (Directive 2002/96/EC) άρχισε να ισχύει τον Φεβρουάριο του 2003. Η οδηγία
προέβλεπε τη δημιουργία συστημάτων συλλογής όπου οι καταναλωτές επιστρέφουν τα ΑΗΗΕ τους δωρεάν.
Αυτά τα συστήματα συλλογής αποσκοπούν στην αύξηση της ανακύκλωσης των ΑΗΗΕ και / ή στην
επαναχρησιμοποίηση τους.
Το νομοθετικό πλαίσιο της ΕΕ που περιορίζει τη χρήση επικίνδυνων ουσιών στον ηλεκτρικό και
ηλεκτρονικό εξοπλισμό (οδηγία RoHS Directive 2002/95/EC) θεσπίσθηκε τον Φεβρουάριο του 2003 και
τέθηκε σε ισχύ τον Ιούλιο του έτους 2006. Η νομοθεσία απαιτεί βαρέα μέταλλα όπως μόλυβδος, υδράργυρος,
κάδμιο, εξασθενές χρώμιο και επιβραδυντικά φλόγας (π.χ. πολυβρωμιωμένα διφαινύλια ή πολυβρωμο-
διφαινυλαιθέρες) να υποκατασταθούν από ασφαλέστερες εναλλακτικές λύσεις.
Οι δύο αυτές οδηγίες, για τα ΑΗΗΕ και τον περιορισμό των επικίνδυνων ουσιών (οδηγία RoHS)
ξεκίνησαν αρχικά κατά το προπαρασκευαστικό τους στάδιο ως ενιαία οδηγία, με στόχο τη μείωση των
περιβαλλοντικών επιπτώσεων των ΑΗΗΕ. Η οδηγία ΑΗΗΕ 2002/96/EC καλύπτει τόσο την επεξεργασία όσο
και την ανακύκλωση των ΑΗΗΕ. Ενθαρρύνει την επαναχρησιμοποίηση, την ανακύκλωση και τη μείωση της
ποσότητας ΑΗΗΕ για απόρριψη. Η οδηγία απαιτεί από τους παραγωγούς να πληρώνουν για τη συλλογή των
προϊόντων στο τέλος του κύκλου ζωής τους και να επιτυγχάνουν συγκεκριμένους στόχους για
επαναχρησιμοποίηση, ανακύκλωση και ανάκτηση.
Τον Δεκέμβριο του 2008, η Ευρωπαϊκή Επιτροπή πρότεινε την αναθεώρηση της οδηγίας Directive
2002/96/EC προκειμένου να αντιμετωπιστεί η ταχέως αυξανόμενη ροή αποβλήτων. Η νέα οδηγία Directive
2012/19/EU δημοσιεύτηκε στις 13 Αυγούστου 2012 και έπρεπε να ενσωματωθεί στο εθνικό δίκαιο των χωρών-
μελών έως τις 14 Φεβρουαρίου 2014. Η εφαρμογή όμως των αλλαγών έγινε σταδιακά. Οι τελευταίες αλλαγές
τέθηκαν σε ισχύ στις 15 Αυγούστου 2018. Μια από τις σημαντικότερες αλλαγές που έφερε η νέα οδηγία WEEE
2012/19/ΕΕ ήταν ότι πλέον όλα τα είδη ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού υπόκεινται σε υποχρεωτική
εγγραφή σύμφωνα με την οδηγία αυτή. Ως εκ τούτου, το 2018 αποτέλεσε σημείο καμπής: έκτοτε, σημαντικά
περισσότερες συσκευές υπόκεινται σε υποχρεωτική καταχώριση από ό, τι στην παλαιά οδηγία 2002/96/ΕΕ.
Βασικά στοιχεία της οδηγίας αυτής παρατίθενται στη συνέχεια.
Άρθρο 4: Σχεδιασμός των προϊόντων

Εδώ περιγράφεται ότι τα Κράτη-μέλη θα πρέπει να ενθαρρύνουν τη συνεργασία μεταξύ παραγωγών και
ανακυκλωτών και να πάρουν μέτρα για την προώθηση του σχεδιασμού και παραγωγής ειδών ΗΗΕ με
δυνατότητες επαναχρησιμοποίησης, ή/και εύκολης αποσυναρμολόγησης και ανάκτησης πολύτιμων υλικών από
τα ΑΗΗΕ.

Άρθρο 5: Χωριστή συλλογή
Τα Κράτη-Μέλη θα πρέπει να υιοθετήσουν κατάλληλα μέτρα για την
ελαχιστοποίηση της απόρριψης των ΑΗΗΕ στα αστικά απορρίμματα. Θα πρέπει να
φροντίσουν για τη χωριστή συλλογή των ΑΗΗΕ σε ειδικά σημεία. Για τον λόγο αυτό έχει
θεσπιστεί και το παρακάτω σύμβολο.
Άρθρο 6 Απόρριψη και μεταφορά των συλλεγόμενων ΑΗΗΕ

Τα κράτη μέλη θα πρέπει να απαγορεύσουν τη διάθεση χωριστά συλλεγόμενων
ΑΗΗΕ που δεν έχουν ακόμη υποβληθεί στην επεξεργασία όπως ορίζεται στο άρθρο 8. Επίσης, οφείλουν να
μεριμνούν ώστε η συλλογή και η μεταφορά χωριστά συλλεγόμενων ΑΗΗΕ να πραγματοποιούνται κατά τρόπο
που να επιτρέπει τη βέλτιστη προετοιμασία για επαναχρησιμοποίηση και ανακύκλωση τους και περιορισμό
επικίνδυνων ουσιών.
Άρθρο 7 Ρυθμός συλλογής

Από το 2019 και μετά ο ελάχιστος ρυθμός συλλογής ετήσια θα πρέπει να ισούται με το 65% του
συνολικού βάρους των ειδών ΗΗΕ που διοχετεύονται στην αγορά κατά τα τελευταία 3 χρόνια στο
συγκεκριμένο κράτος.
Άρθρο 8 Κατάλληλη επεξεργασία

Τα κράτη μέλη οφείλουν να μεριμνούν ώστε όλα τα ΑΗΗΕ που συλλέγονται ξεχωριστά να υποβάλλονται
σε κατάλληλη επεξεργασία, καθώς και να μεριμνούν ώστε οι παραγωγοί ή τρίτοι που ενεργούν για λογαριασμό
τους να δημιουργούν συστήματα που θα προβλέπουν την ανάκτηση των ΑΗΗΕ χρησιμοποιώντας τις βέλτιστες
διαθέσιμες τεχνικές.
Άρθρο 11 Στόχοι ανάκτησης-ανακύκλωσης

Για τα ΑΗΗΕ που συλλέγονται χωριστά και αποστέλλονται για επεξεργασία, τα συστήματα
εναλλακτικής διαχείρισης οφείλουν να επιτυγχάνουν τους παρακάτω ελάχιστους στόχους:
Στόχοι ανάκτησης-ανακύκλωσης που θα πρέπει να επιτευχθούν από τις 15 Αυγούστου 2018 σε σχέση
με τις κατηγορίες που απαριθμούνται στο παράρτημα III:
• (α) Για WEEE της κατηγορίας 1 ή 4 του Παραρτήματος III,
- 85% πρέπει να ανακτηθούν και
- 80% θα πρέπει να επαναχρησιμοποιηθούν και να ανακυκλωθούν
• (β) για WEEE της κατηγορίας 2 του Παραρτήματος III,
• (γ) για WEEE της κατηγορίας 5 ή 6 του Παραρτήματος III,
• (δ) για WEEE της κατηγορίας 3 του Παραρτήματος III,
- 80% θα πρέπει να ανακυκλωθούν
Κατάλογος ειδών ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού που εμπίπτουν στις κατηγορίες του
Παραρτήματος ΙΙΙ της οδηγίας 2012/19/EU:
1. Συσκευές εναλλαγής θερμότητας (π.χ. ψυγεία, καταψύκτες, κλιματιστικά).
2. Οθόνες, μόνιτορ και εξοπλισμός που περιέχει οθόνες με επιφάνεια μεγαλύτερη από 100
cm2 (π.χ. τηλεοράσεις, φορητοί υπολογιστές).
3. Λαμπτήρες (π.χ. φθορισμού, LED).
4. Μεγάλες συσκευές (π.χ. πλυντήρια ρούχων, πιάτων, κουζίνες, μεγάλοι Η/Υ, εκτυπωτές,
φωτοαντιγραφικά).
5. Μικρές συσκευές (π.χ. ηλεκτρικές σκούπες, ρολόγια, ζυγαριές, ραδιόφωνα, βιντεοκάμερες,
φούρνοι μικροκυμάτων, μουσικά όργανα, ηλεκτρικά και ηλεκτρονικά παιχνίδια).
6. Μικρός εξοπλισμός πληροφορικής και τηλεπικοινωνιών (π.χ. κινητά τηλέφωνα, GPS,
υπολογιστές τσέπης κ.λπ.).

9.2.2 Επικίνδυνες ουσίες σε ΑΗΗΕ
Τα ΑΗΗΕ περιέχουν διάφορες ενώσεις και στοιχεία τα οποία θεωρούνται επικίνδυνα, όπως: βαρέα μέταλλα
(Pb, Cd, Hg), σπάνιες γαίες (σε καθοδικούς σωλήνες), φθαλικούς εστέρες, επιβραδυντές φλόγας (στα
πλαστικά), πολυχλωροδιφαινύλια κ.λπ. Στα πλαίσια του βιβλίου αυτού πιο σημαντικά θεωρούνται οι BFRs,
εφόσον αναφέρονται στα πλαστικά και στα προβλήματα που δημιουργούν κατά την ανακύκλωσή τους.
Αναλυτικά στοιχεία σχετικά με τα προβλήματα που δημιουργούν οι επιβραδυντές φλόγας αναφέρονται στο
αντίστοιχο κεφάλαιο. Εδώ συνοπτικά παρατίθενται, μόνο οι κύριοι επιβραδυντές φλόγας που χρησιμοποιούνται
στα πλαστικά των ΑΗΗΕ. Περίπου 75 διαφορετικά BFR παράγονται με ποικίλες φυσικές και χημικές ιδιότητες.
Τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα σε ΑΗΗΕ είναι:
• Πολυβρωμιωμένοι διφαινυλαιθέρες (PBDEs), κυρίως δεκαβρωμοδιφαινυλαιθέρες, καθώς και

OctaBDE και PentaBDE Αυτά όμως αν και χρησιμοποιούνται από τη δεκαετία του 1950, δεν
κατασκευάζονται πλέον από το 2004.
• Πολυβρωμιωμένο διφαινύλιο (PBB), και αυτό καταργήθηκε σταδιακά από τα τέλη της δεκαετίας του
1970.
• Βρωμιούχο στυρόλιο, ως βρωμιωμένο μονομερές.
• Εξαβρωμοκυκλοδωδεκάνιο (HBCD ή HBCDD). Χρησιμοποιείται κυρίως σε αφρούς πολυστυρενίου,
HIPS, SAN, καθώς και σε συγκολλητικά και επιστρώσεις.
• Τετραβρωμοσφαινόλη Α (TBBPA ή TBBP-A) που χρησιμοποιείται σε PCBs, και επίσης ως πρόσθετο
σε πολυμερή, όπως το ABS, PC, HIPS, εποξειδικές ρητίνες. Δεδομένου ότι είναι χημικά συνδεδεμένο
με τη ρητίνη, απελευθερώνεται λιγότερο εύκολα στο περιβάλλον.
Σχήμα 9.9 Χημική δομή επιβραδυντών φλόγας που χρησιμοποιούνται σε είδη ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού.
Τα δύο τελευταία είναι αυτά που χρησιμοποιούνται κυρίως σήμερα. Και τα δύο βέβαια σε μικρότερο βαθμό σε
σχέση με τα υπόλοιπα, έχουν τοξικά χαρακτηριστικά για αυτό και ταξινομούνται ως έμμονοι οργανικοί
ρυπαντές (ΡΟΡs).
9.2.3 Διαχείριση των ΑΗΗΕ
9.2.3.1 Επαναχρησιμοποίηση: ανακατασκευή

Τα περισσότερα απαρχαιωμένα ΗΗΕ μπορούν να πωληθούν ή να δοθούν σε λιγότερο απαιτητικούς χρήστες,
εάν απαιτείται, μετά από επισκευή ή ανακαίνιση. Αυτές οι δραστηριότητες πραγματοποιούνται από
φιλανθρωπικές, μη κερδοσκοπικές οργανώσεις. Εναλλακτικά, γίνεται ανάκτηση ανταλλακτικών, για
ενσωμάτωση σε εξοπλισμό που απαιτεί επισκευές. Η ανακατασκευή έχει εξελιχθεί σε σημαντική
δραστηριότητα. Ορισμένα εξαρτήματα σε ευρεία χρήση παρέχονται με κόστος πολύ χαμηλότερο από αυτό του
αρχικού κατασκευαστή εξοπλισμού, π.χ. κασέτες τόνερ.

9.2.3.2 Αποσυναρμολόγηση
Η χειροκίνητη αποσυναρμολόγηση είναι απαραίτητη για την αφαίρεση επικίνδυνων εξαρτημάτων και είναι ο
καλύτερος, αλλά και ο πιο ακριβός τρόπος προετοιμασίας για ανακύκλωση. Οι διαδικασίες ποικίλλουν από τον
έναν τύπο συσκευής στον άλλο. Η απομάκρυνση των επικίνδυνων ουσιών είναι ακόμη ατελής, κυμαινόμενη
από 72% για τις μπαταρίες έως 21% για τα πάνελ υγρών κρυστάλλων. Αυτό συνεπάγεται τη διαβίβαση
επικίνδυνων ουσιών στη μονάδα μηχανικής επεξεργασίας. Οι ρύποι που απελευθερώνονται εύκολα, όπως
υδράργυρος (Hg) από τα πίσω φώτα LCD, το κάδμιο (Cd) από τις μπαταρίες ή η πολύ μολυσμένη σκόνη,
ενέχουν σημαντικούς κινδύνους για την υγεία των εργαζομένων στις εγκαταστάσεις. Τα χαμηλά ποσοστά
αφαίρεσης μειώνουν την ανάκτηση πολύτιμων ανακυκλώσιμων υλικών. Οι μελέτες αποσυναρμολόγησης έχουν
αναπτύξει διαδικασίες, λογισμικό και εργαλεία για τη διαμόρφωση στρατηγικών και συστημάτων
αποσυναρμολόγησης.
9.2.4 Ανακύκλωση πλαστικών σε ΑΗΗΕ

Διάφορες μελέτες έχουν διεξαχθεί για τον χαρακτηρισμό των πλαστικών συστατικών των ΑΗΗΕ. Σε μια
συγκεκριμένη χαρακτηρίστηκαν 3400 είδη, μεταξύ των οποίων ψυκτικές συσκευές, μικρά ΑΗΗΕ, κεντρικές
μονάδες επεξεργασίας, φωτοαντιγραφικός εξοπλισμός, εκτυπωτές, οθόνες CRT και τηλεοράσεις CRT. Τα
ποσοστά των πλαστικών σε κάθε συσκευή συνοψίζονται στο Σχήμα 9.10, το οποίο έδειξε ότι τα περισσότερα
ΑΗΗΕ περιέχουν 10–30% πλαστικά. Για τα μικρά ΑΗΗΕ, αυτό το ποσοστό ήταν σχετικά υψηλό, έως και 49%,
ενώ οι CPU είχαν το χαμηλότερο ποσοστό πλαστικών.
Σχήμα 9.10. Ποσοστό (%) πλαστικών σε διάφορες κατηγορίες ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών συσκευών.
Οι διάφοροι τύποι πολυμερών που βρέθηκαν στις συσκευές που αναλύθηκαν φαίνονται στα Σχήματα 9.11-9.14.
Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το πολυστυρένιο (PS), το ακρυλονιτρίλιο-βουταδιένιο-στυρένιο (ABS), τα
μίγματα πολυανθρακικών/ABS (PC/ABS), το πολυστυρένιο υψηλής σε κρούση (HIPS) και το πολυπροπυλένιο
(PΡ) ήταν τα κυρίαρχα πολυμερή. Όσον αφορά την ποικιλία των πολυμερών, οι μεγάλες συσκευές ψύξης, οι
οθόνες CRT και οι τηλεοράσεις CRT είχαν τον μικρότερο αριθμό διαφορετικών πολυμερών, με έως και 10
διαφορετικούς τύπους, ενώ οι εκτυπωτές, οι συσκευές αντιγραφής και οι CPU έχουν ξεπεράσει τους 13
διαφορετικούς τύπους πολυμερών. Στην περίπτωση των μικρών ΑΗΗΕ, ο αριθμός των πολυμερών που
ταυτοποιήθηκε έφτασε τους 21 διαφορετικούς τύπους.

35
30
25
20
15
10
5
0
Σχήμα 9.11 Τυπική σύσταση πολυμερών σε εκτυπωτές.
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Σχήμα 9.12 Τυπική σύσταση πολυμερών σε μεγάλες συσκευές ψύξης.
50
40
30
20
10
0
Σχήμα 9.13 Τυπική σύσταση πολυμερών σε κεντρικές μονάδες CPU.

30
25
20
15
10
5
0 ABS
PC/ABS
NI
PBT
PP(bl)
PS(bl)
PVC
SAN
PP
PS
PC
PE
PA
ABS (bl)
PMMA
HIPS
Σχήμα 9.14 Τυπική σύσταση πολυμερών σε μικρά ΑΗΗΕ.
Μια τυπική σύσταση πολυμερών στο σύνολο ΑΗΗΕ παρουσιάζεται στο Σχήμα 9.15. Το ABS και το HIPS
κυριαρχούν, και ακολουθούν τα PC, PC/ABS και ΡΡ. Σε μικρότερες ποσότητες εμφανίζονται PVC, PS, PA και
ΡΒΤ.
30
25
20
15
10
Σχήμα 9.15 Τυπική σύσταση πολυμερών στα πλαστικά των ΑΗΗΕ.
Για να καταστεί δυνατός ο διαχωρισμός και στη συνέχεια η ανακύκλωση των πλαστικών που βρίσκονται στα
ΑΗΗΕ, τα συλλεγόμενα ΑΗΗΕ πρέπει να υποβληθούν σε στάδια προεπεξεργασίας (Σχήμα 9.16) (Maisel el.,
2020; Khaliq et al., 2014). Η προεπεξεργασία περιλαμβάνει τη διαλογή και τη χειρωνακτική
αποσυναρμολόγηση, έτσι ώστε να διαχωριστούν τα επαναχρησιμοποιήσιμα και τα επικίνδυνα μέρη. Στη
συνέχεια ακολουθείται μηχανική μείωση του μεγέθους. Μετά από αυτό, μπορούν να εφαρμοστούν τυπικές
διαδικασίες διαλογής, συμπεριλαμβανομένης της ταξινόμησης με βάση τη διαφορά πυκνότητας, της
επίπλευσης, της οπτικής ταξινόμησης (διαλογή βάσει αισθητήρα) και της μαγνητικής και ηλεκτροστατικής
ταξινόμησης για διαχωρισμό μετάλλων και μη μετάλλων. Τα σιδηρούχα μέταλλα διαχωρίζονται με έναν
μαγνητικό διαχωριστή και τα μη σιδηρούχα μέταλλα με έναν διαχωριστή δινορευμάτων. Η
αποτελεσματικότητα της διαδικασίας διαλογής επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες όπως είναι ο τύπος και ο
συνδυασμός της τεχνικής επιλογής και τα φυσικά χαρακτηριστικά των απορριμμάτων.

Σχήμα 9.16 Στάδια προκατεργασίας και διαχωρισμός υλικών σε ΑΗΗΕ.
9.2.4.1 Πρωτογενής ανακύκλωση

Στην πρωτογενή ανακύκλωση, γνωστή και ως επανεξώθηση, τα απορρίμματα των πλαστικών της διεργασίας
(scrap) επαναμορφοποιούνται στη γραμμή επεξεργασίας έτσι ώστε να αυξηθεί η παραγωγή (Al-Salem et al.,
2017). Σε αυτή τη διαδικασία, χρησιμοποιούνται μόνο άχρηστα (σκραπ) πλαστικά με παρόμοια χαρακτηριστικά
με τα αρχικά προϊόντα (Al-Salem et al., 2010). Η πρωτογενής ανακύκλωση μπορεί να χαρακτηριστεί ως
μέθοδος ανακύκλωσης κλειστού βρόχου που εφαρμόζεται σε σχεδόν παρθένα απόβλητα (είτε σκραπ
επεξεργασίας είτε υλικά γνωστής προέλευσης μετά την κατανάλωση). Αυτή η διαδικασία ανακύκλωσης
παραμένει δημοφιλής λόγω της απλότητας και του χαμηλού κόστους της, αλλά είναι εφικτή μόνο με καθαρά
μη μολυσμένα απορρίμματα ενός τύπου.
9.2.4.2 Μηχανική Ανακύκλωση

Η μηχανική ανακύκλωση μπορεί να εφαρμοστεί μόνο σε ομοιογενή πλαστικά από ΑΗΗΕ. Επομένως, τα
ετερογενή πρέπει να διαχωριστούν και να ταξινομηθούν πριν από αυτόν τον τύπο ανακύκλωσης. Έτσι, τα
ηλεκτρονικά απόβλητα αρχικά μειώνονται σε μέγεθος με τεμαχισμό και στη συνέχεια υποβάλλονται σε διαλογή
μέσω διάφορων τεχνικών, όπως η χειρωνακτική διαλογή, οι διαχωριστές μαγνητών ή δινορρευμάτων κ.λπ. Στη
συνέχεια, τα πλαστικά υποβάλλονται σε τεχνικές επεξεργασίας τήξης, όπως εξώθηση, για την κατασκευή
σφαιριδίων ή υλικών χύτευσης με έγχυση. Επίσης, πολύ σημαντικό είναι να εντοπιστεί η παρουσία
οποιουδήποτε BFR που υπάρχει στα πλαστικά πριν από τη μηχανική ανακύκλωση, καθώς κατά τη διάρκεια
αυτής της διαδικασίας μπορεί να σχηματιστούν πολυβρωμιωμένες διβενζο-ρ-διοξίνες/φουράνια (PBDD/Fs).
Τα προϊόντα που σχηματίζονται μετά από τη μηχανική ανακύκλωση μπορεί να έχουν διαφορετικές χρήσεις από
τις χρήσεις των αρχικών υλικών. Αυτή η μέθοδος ανακύκλωσης χρησιμοποιείται σε μεγάλη κλίμακα
παγκοσμίως και αρκετές βιομηχανίες χρησιμοποιούν αυτή την τεχνολογία. Το κύριο μειονέκτημα αυτού του
τύπου ανακύκλωσης είναι η υποβάθμιση των ιδιοτήτων του προϊόντος σε κάθε κύκλο και το γεγονός ότι κάθε
πολυμερές μπορεί να αντέξει μόνο έναν συγκεκριμένο αριθμό κύκλων επανεπεξεργασίας.
9.2.4.3 Χημική Ανακύκλωση

Εδώ παρουσιάζονται οι τρέχουσες τάσεις στη χημική και θερμοχημική ανακύκλωση πλαστικών από ΑΗΗΕ, με
επίκεντρο τα πλαστικά που περιέχουν BFR και τις τεχνικές για την αποβρωμίωση τους.
Μέθοδοι επιλεκτικής διαλυτοποίησης έχουν χρησιμοποιηθεί σε συνδυασμό με θερμο-χημικές μεθόδους.
Έτσι, έχουν χρησιμοποιηθεί διάφοροι οργανικοί διαλύτες για την ανάκτηση του γυαλιού από τα απόβλητα
φωτοβολταϊκών μονάδων, οι οποίοι προκάλεσαν διόγκωση της ρητίνης αιθυλενίου-οξικού βινυλεστέρα (EVA).
Το EVA απομακρύνθηκε περαιτέρω με θερμική αποσύνθεση. Η χρήση διαλυτών (σολβόλυση) μπορεί επίσης
να χρησιμοποιηθεί ως στάδιο προεπεξεργασίας πριν από θερμοχημικές διεργασίες όπως η πυρόλυση. Στη
θερμόλυση τα πολυμερή θερμαίνονται σε αδρανή ατμόσφαιρα (για παράδειγμα σε ατμόσφαιρα N2) απουσία
αέρα, οξυγόνου ή κενού και περιλαμβάνει διεργασίες, όπως η πυρόλυση (θερμική ή καταλυτική), η αεριοποίηση
και η υδρογόνωση. Μεταξύ αυτών, η πυρόλυση θεωρείται ως μία από τις καλύτερες μεθόδους για την ανάκτηση
υλικών και ενέργειας από τα απόβλητα πολυμερών, καθώς μόνο το 10% περίπου του ενεργειακού περιεχομένου
του πλαστικού χρησιμοποιείται για τη μετατροπή του σκραπ σε πολύτιμους υδρογονάνθρακες. Επιπλέον,
δεδομένου ότι η πυρόλυση του BFR πραγματοποιείται απουσία οξυγόνου, θεωρητικά, ο σχηματισμός PBDD/Fs
σε μεγάλο βαθμό μπορεί να ανασταλεί.

9.2.4.3.1 Προεπεξεργασία και πυρόλυση
Όταν λαμβάνει χώρα πυρόλυση βρωμιωμένων πλαστικών με επιβραδυντές φλόγας, το υγρό κλάσμα – έλαιο
της πυρόλυσης μπορεί να περιέχει διάφορες βρωμιούχες ενώσεις που περιορίζουν την επαναχρησιμοποίησή
του. Ως αποτέλεσμα, απαιτείται ένα στάδιο προεπεξεργασίας, είτε πριν είτε κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης,
ώστε να ληφθούν προϊόντα χωρίς βρώμιο. Στη συνέχεια, παρουσιάζονται διάφορες μελέτες που
επικεντρώνονται στην προεπεξεργασία που εφαρμόζεται πριν ή κατά τη διάρκεια της θερμικής πυρόλυσης.
Στον Πίνακα 9.3 παρουσιάζονται συνοπτικά όλες οι μέθοδοι προεπεξεργασίας.
9.2.4.3.2 Εκχύλιση με διαλύτη και πυρόλυση

Μία από τις κοινές διαδικασίες προεπεξεργασίας που χρησιμοποιούνται πριν από την πυρόλυση είναι αυτή της
εκχύλισης με διαλύτη. Αυτή η μέθοδος εφαρμόζεται για τον προσδιορισμό των BFR σε πολυμερή. Η εκχύλιση
γίνεται σε συσκευή Soxhlet και παρόλο που απαιτεί πολύ χρόνο και μεγάλες ποσότητες διαλύτη, εξακολουθεί
να παραμένει ιδιαίτερα ελκυστική λόγω του χαμηλού κόστους της. Προηγμένες τεχνικές εκχύλισης με διαλύτες
περιλαμβάνουν την εκχύλιση με υπερκρίσιμο υγρό (SFE), την εκχύλιση υπό πίεση (PLE), την εκχύλιση με
υπερήχους (ΗΑΕ) και την εκχύλιση με τη βοήθεια μικροκυμάτων (MAE), που απαιτούν μικρότερο χρόνο για
την εκχύλιση καθώς και μικρότερους όγκους διαλυτών.
Οι Vilaplana et al. (2009) επικεντρώθηκαν στον προσδιορισμό και την απομάκρυνση BFR (TBBPA και
δεκαβρωμοδιφαινυλαιθέρα, Deca-BDE) από δείγματα HIPS, εφαρμόζοντας μια μέθοδο που βασίζεται σε
διαλύτη με εκχύλιση με τη βοήθεια μικροκυμάτων (MAE). Για τον σκοπό αυτό, χρησιμοποίησαν τόσο παρθένα
HIPS, στα οποία ενσωμάτωσαν BFR με διάλυμα σε τετραϋδροφουράνιο (THF) καθώς και πρότυπα δείγματα
από πραγματικά ΑΗΗΕ, για σύγκριση. Παρατήρησαν ότι η πλήρης εκχύλιση του TBBPA θα μπορούσε να
επιτευχθεί χρησιμοποιώντας έναν συνδυασμό πολικού/μη πολικού συστήματος διαλυτών (ισοπροπανόλη/n-
εξάνιο) καθώς και υψηλών θερμοκρασιών εκχύλισης (130°C). Ωστόσο, χαμηλότερες αποδόσεις εκχύλισης
παρατηρήθηκαν για το Deca-BDE, λόγω του υψηλού μοριακού βάρους και της μη πολικής φύσης του.
Οι Ευαγγελόπουλος κ.ά. (2019), μελέτησαν την αφαίρεση του TBBPA, από πραγματικά ΑΗΗΕ, μέσω
εκχύλισης με διαλύτη, χρησιμοποιώντας μια συσκευή εκχύλισης soxhlet, ως διαδικασία προεπεξεργασίας πριν
από την πυρόλυση. Συνέλεξαν τρία διαφορετικά κλάσματα WEEE από ένα εργοστάσιο ανακύκλωσης,
συγκεκριμένα: βρωμιωμένα πλαστικά, πλαστικά μόντεμ WiFi και PCB, και χρησιμοποίησαν δύο διαλύτες:
ισοπροπανόλη και τολουόλιο για το στάδιο της προεπεξεργασίας, γεγονός που οδήγησε σε μείωση της
συνολικής περιεκτικότητας σε βρώμιο στα ΑΗΗΕ. Η ισοπροπανόλη επιλέχθηκε λόγω της χαμηλής τοξικότητάς
της στον άνθρωπο και της υψηλής σχετικά πολικότητας, ενώ το τολουόλιο λόγω της χαμηλής σχετικά
πολικότητας του και του γεγονότος ότι μπορεί να προέλθει από την πυρόλυση των κλασμάτων WEEE. Βρέθηκε
ότι η ισοπροπανόλη ήταν πιο αποτελεσματική στην απομάκρυνση του βρωμίου από το στερεό κλάσμα, ενώ η
απομάκρυνση του TBBPA στο υγρό κλάσμα ήταν πιο αποτελεσματική παρουσία τολουόλιου ως διαλύτη.
Μια άλλη μελέτη, επικεντρώθηκε στη διαλυτο-θερμική τεχνική για την αφαίρεση BFR από απορρίμματα
πλαστικών περιβλήματος υπολογιστή, που αποτελούνταν κυρίως από ABS και TBBPA. Οι διαλύτες που
χρησιμοποιήθηκαν ήταν η μεθανόλη, η αιθανόλη και η ισοπροπανόλη. Οι αλκοόλες αυτές επιλέχθηκαν, καθώς
δεν είναι επικίνδυνες και είναι αποτελεσματικές στην ταχεία εκχύλιση. Μετά την επεξεργασία, το TBBPA
αφαιρέθηκε, πλήρως και μεταφέρθηκε στον διαλύτη. Η μεθανόλη βρέθηκε ότι είναι ο καλύτερος διαλύτης.
Οι Zhong et al. (2012) χρησιμοποίησαν ακετόνη, τολουόλιο και μεθανόλη για την απομάκρυνση του
TBBPA. Οι διαλύτες αυτοί επιλέχθηκαν λόγω του χαμηλού σημείου βρασμού, της υψηλότερης διαλυτότητας
για το BFR σε σχέση με το πλαστικό καθώς και λόγω της μικρής ή καθόλου δραστικότητας με το BFR και τα
πλαστικά. Το τολουόλιο και η μεθανόλη δεν επηρέασαν καθόλου τον μετασχηματισμό του TBBPA, ενώ στην
περίπτωση της ακετόνης σχεδόν το 20% του TBBPA μετατράπηκε σε δύο προϊόντα υψηλού μοριακού βάρους.
9.2.4.3.3 Τεχνολογία υπερκρίσιμων ρευστών

Τα υπερκρίσιμα ρευστά είναι ρευστά με θερμοκρασία και πίεση υψηλότερη από την κρίσιμη κατάστασή τους.
Έχουν πολλές μοναδικές ιδιότητες, όπως το γεγονός ότι το ιξώδες, η πυκνότητα, ο συντελεστής διάχυσης, η
ικανότητα διαλυτοποίησης και άλλα είναι πολύ ευαίσθητα στις αλλαγές θερμοκρασίας και πίεσης. Αυτές οι
ιδιότητες έκαναν τη χρήση υπερκρίσιμων ρευστών ως μια φιλική προς το περιβάλλον μέθοδο στην ανακύκλωση
των πλαστικών από ΑΗΗΕ. Το υπο- και υπερκρίσιμο νερό μπορεί να εφαρμοστεί για την αποικοδόμηση
πλαστικών με επιβραδυντές φλόγας με μεγάλη αποτελεσματικότητα, καθώς μπορεί να ληφθεί έλαιο χωρίς
βρώμιο. Εκτός από το νερό, οργανικοί διαλύτες όπως η ακετόνη, η μεθανόλη και η αιθανόλη μπορούν επίσης

να χρησιμοποιηθούν ως υπερκρίσιμα υγρά στη χημική ανακύκλωση των ΑΗΗΕ. Διάφορα υπερκρίσιμα ρευστά,
όπως ακετόνη, μεθανόλη, ισοπροπανόλη και νερό χρησιμοποιήθηκαν στην ανακύκλωση απορριμμάτων
πλαστικών από υπολογιστές που περιέχουν BFR και παρατηρήθηκε η ακόλουθη ακολουθία
αποτελεσματικότητας στην αποβρωμίωση: νερό > μεθανόλη > ισοπροπανόλη > ακετόνη.
Σύμφωνα με μελέτη των Onwudili και Williams (2009), το υπερκρίσιμο νερό (T > 374°C και P > 22,1
MPa) έχει πολύ διαφορετική συμπεριφορά σε σύγκριση με τους οργανικούς διαλύτες. Συγκεκριμένα
χρησιμοποιήθηκαν βρωμιωμένα ABS και HIPS και υπερκρίσιμο νερό με θέρμανση στους 450°C και πίεση 31
MPa σε αντιδραστήρα ασυνεχούς λειτουργία. Μελετήθηκε επίσης η ταυτόχρονη προσθήκη διαλυμάτων
αλκαλίων, όπως το διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) και υδροξειδίου του ασβεστίου (Ca(OH)2.) Τα
κύρια προϊόντα της αντίδρασης ήταν έλαιο με σχεδόν μηδενική περιεκτικότητα σε βρώμιο και αντιμόνιο
παρουσία του υδροξειδίου του νατρίου (NaOH).
9.2.4.3.4 Πυρόλυση παρουσία χημικών προσθέτων (Συν-πυρόλυση)

Στην ενότητα αυτή αναλύεται η προσθήκη διαφόρων ουσιών στο πολυμερές, πριν από την πυρόλυση
(συμπυρόλυση) με στόχο τη μείωση της περιεκτικότητας σε βρώμιο στα προϊόντα πυρόλυσης. Γενικά, η
συμπυρόλυση περιγράφει την πυρόλυση δύο ή περισσότερων υλικών με στόχο τη βελτίωση της ποιότητας και
της ποσότητας των ελαίων που παράγονται, χωρίς να χρησιμοποιούνται καταλύτες ή διαλύτες. Το πιο
σημαντικό χαρακτηριστικό αυτής της διαδικασίας είναι η συνεργιστική επίδραση των διαφορετικών υλικών
που αντιδρούν μαζί κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης.
Κατά τη συμπυρόλυση του HIPS που περιείχε δεκαβρωμοδιφαινυλοξείδιο (DDO) και τριοξείδιο του
αντιμονίου (Sb2O3) ως συνεργιστικό (Br–Sb–HIPS) παρουσία PP με τρεις αναλογίες μάζας Br–Sb–HIPS/PP
(9:1, 8:2 και 7:3) σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 410°C, βρέθηκε ότι η παρουσία του ΡΡ είχε ως
αποτέλεσμα τη μείωση του βρωμίου, που περιέχεται στο έλαιο πυρόλυσης σε σύγκριση με την αρχική του τιμή.
Επιπλέον, η παρουσία του ΡΡ επηρέασε τη κατανομή των προϊόντων πυρόλυσης.
Κατά τη συμπυρόλυση PCB παρουσία διαφόρων οξειδίων μετάλλων: ZnO, Fe 2O3, La2O3, CaO και CuO,
σε εργαστηριακό, οριζόντιο, αντιδραστήρα χαλαζία στους 800°C, βρέθηκε ότι ο σχηματισμός υδροβρωμίου και
βρωμιούχων οργανικών ενώσεων αναστέλλεται σε μεγάλο βαθμό με την προσθήκη ZnO και La 2O3. Ως
αποτέλεσμα, η αντίδραση του βρωμίου και του οξειδίου μπορεί να θεωρηθεί ως ένας σημαντικός μηχανισμός
για την κατακράτηση του βρωμίου από BFR.
Μια άλλη μελέτη διερεύνησε την πυρόλυση του Br-ABS χρησιμοποιώντας ως πρόσθετα υδροξείδιο του
νατρίου (NaOH), υδροξείδιο του ασβεστίου (Ca(OH) 2) και κέλυφος χτενιού, με στόχο την απομάκρυνση των
βρωμιούχων ενώσεων από το υγρό κλάσμα πυρόλυσης, καθώς τα πρόσθετα με βάση το ασβέστιο (Ca) είναι
γνωστό ότι είναι πολύ αποτελεσματικά όσον αφορά τη δέσμευση των υδραλογονιδίων που παράγονται κατά τη
διάρκεια της θερμικής επεξεργασίας αποβλήτων. Η πυρόλυση έλαβε χώρα στους 450°C, σε γυάλινο
αντιδραστήρα υπό ροή αζώτου με ψυκτήρα επαναρροής. Με χρήση της τεχνικής GC/MS προσδιορίστηκαν τα
προϊόντα πυρόλυσης και διαπιστώθηκε ότι παρουσία υδροξείδιου του νατρίου (NaOH) υπήρξε σημαντική
μείωση (από 296 σε 27 mg/L) στην ποσότητα των βρωμιούχων ενώσεων στο υγρό κλάσμα.
Για τον ίδιο σκοπό, χρησιμοποιήθηκαν και κελύφη στρειδιών, καθώς τα συστατικά, οξείδιο του
ασβεστίου (CaO) και υδροξείδιο του ασβεστίου (Ca(OH) 2) που περιέχουν μπορούν να συντελέσουν στην
απομάκρυνση του βρωμίου κατά την ταχεία πυρόλυση του HIPS με BFR. Η πυρόλυση, παρουσία αυτών των
συστατικών, έλαβε χώρα σε αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης. Μεγαλύτερη μείωση του βρωμίου
παρατηρήθηκε στην περίπτωση του Ca(OH)2. Ωστόσο, παρά την αναφερθείσα αναγωγή, το βρώμιο παρέμεινε
σε σχετικά υψηλό επίπεδο, οπότε το έλαιο πυρόλυσης απαιτεί περαιτέρω αναβάθμιση προκειμένου να
χρησιμοποιηθεί εμπορικά.
Συνοπτικά τα παραπάνω ευρήματα παρατίθενται στον Πίνακα 9.3.

Μέθοδος Πολυμερές BFR Χημικά Πηγή
εκχύλιση με τη
TBBPA, Deca- ισοπροπανόλη/κ- Vilaplana et al.
βοήθεια HIPS
BDE εξάνιο (2009)
μικροκυμάτων
ισοπροπανόλη και Evangelopoulos et
Εκχύλιση Soxhlet ΑΗΗΕ TBBPA
τολουόλιο al. (2019)
Μεθανόλη,
Σολβο-θερμικές Zhang and Zhang
ABS TBBPA αιθανόλη και
τεχνικές (2012)
ισοπροπανόλη
ακετόνη,
Μέθοδοι με βάση
- HBCD τολουόλιο και Zhong et al. (2010)
διαλύτες
μεθανόλη
ακετόνη,
Μέθοδοι με βάση
- TBBPA τολουόλιο και Zhong et al. (2012)
διαλύτες
μεθανόλη
Υπερκρίσιμα
Τεχνολογία
ρευστά: ακετόνη, Wang and Zhang
υπερκρίσιμων ABS TBBPA
μεθανόλη, (2012)
ρευστών
ισοπροπανόλη
Τεχνολογία TBBPAκαι
Onwudili and
υπερκρίσιμων ABS and HIPS Deca-BDE Υπερκρίσιμο νερό
Williams (2009)
ρευστών αντίστοιχα
Τεχνολογία
υπερκρίσιμων PCBs TBBPA Υπερκρίσιμο νερό Soler et al. (2017)
ρευστών
Ένυδρη αμμωνία
NCAA PCBs - σε κρίσιμες Xiu et al. (2019)
συνθήκες
Μίγμα νερού- νερού-αιθανόλη
αλκοόλης σε και νερό-μεθανόλη
PCBs - Xiu et al. (2018)
κρίσιμες σε κρίσιμες
συνθήκες συνθήκες
Χημική KOH, NaOH, HCl
PCBs - Shen et al. (2018)
προκατεργασία K2CO3, Na2CO3,
Χημική Διάλυμα NaOH σε
HIPS DDE Grause et al. (2015)
προκατεργασία EG
Συν-πυρόλυση HIPS DDO PP Ma et al. (2015)
ZnO, Fe2O3, Terakado et al.
Συν-πυρόλυση PCBs TBBPA
La2O3, CaO, CuO (2013)
Χημικά πρόσθετα ABS - NaOH, Ca(OH)2 Hlaing et al. (2014)
CaO, Ca(OH)2,
Ταχεία πυρόλυση HIPS - Jung et al. (2012a)
κελύφη στρειδιών
Πρόσθετα με CaO, Ca(OH)2,
ABS - Jung et al. (2012b)
βάση το Ca κελύφη στρειδιών
Πυρόλυση δύο-
ABS TBBPA - Ma et al. (2019)
βημάτων
Πυρόλυση δύο- Bhaskar et al.
HIPS DDE PE/PP/PS
σταδίων (2007)
Πίνακας 9.3 Μέθοδοι προεπεξεργασίας για την απομάκρυνση των βρωμιούχων επιβραδυντών φλόγας από πλαστικά σε
ΑΗΗΕ.
9.2.4.3.5 Καταλυτική Πυρόλυση

Η καταλυτική πυρόλυση έχει τα ακόλουθα πλεονεκτήματα σε σύγκριση με τη θερμική πυρόλυση:
• Χαμηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης και μικρότερους χρόνους παραμονής που έχουν ως
αποτέλεσμα χαμηλότερη κατανάλωση ενέργειας.
• Εκλεκτικότητα των παραγόμενων προϊόντων.
• Αποφυγή σχηματισμού ανεπιθύμητων προϊόντων (π.χ. χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες).

Μια ποικιλία καταλυτών έχει εξεταστεί για την πυρόλυση διαφορετικών τύπων πλαστικών που
βρίσκονται στα ΑΗΗΕ. Οι σημαντικότερες ιδιότητες των καταλυτών που επηρεάζουν την εκλεκτικότητα των
παραγόμενων προϊόντων είναι η συνολική ειδική επιφάνεια, η διάμετρος των πόρων, η κατανομή μεγέθους των
πόρων, η οξύτητα ή η βασικότητα και στην περίπτωση των ζεόλιθων η αναλογία Si/Al. Οι καταλύτες που έχουν
μελετηθεί περιλαμβάνουν πυριτία-αλουμίνα, ζεόλιθους (HZSM-5, ζεόλιθος-Υ, ζεόλιθος β, HUSY κ.λπ.),
μεσοπορώδεις καταλύτες (όπως MCM-41), καταλύτες με βάση μέταλλα, καταλύτες τύπου FCC. Μεταξύ αυτών
οι ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται περισσότερο στην πυρόλυση πολυολεφινών. Για παράδειγμα, ο ζεόλιθος HZSM-
5 ενισχύει την παραγωγή ολεφινών (μονομερή), ενώ οι ζεόλιθοι Hβ και HY την παραγωγή μεσαίων
αποσταγμάτων. Όσον αφορά τα πολυμερή που περιέχουν άζωτο και βρίσκονται στα WEEE, όπως τα ABS,
SAN κ.λπ., η παρουσία όξινων ζεόλιθων κατά την πυρόλυση ενισχύει την παραγωγή αρωματικών ενώσεων
(όπως αλκυλοβενζόλια). Στον Πίνακα 9.4 παρουσιάζονται διάφορες διεργασίες καταλυτικής πυρόλυσης
πλαστικών από ΑΗΗΕ.
Μέθοδος Πολυμερές BFR Καταλύτης Πηγή

HY, Hβ, HZSM-5, all-
HIPS DDO silica MCM-41, ενεργή Ma et al. (2017)
πυρόλυση
Al2O3
Καταλυτική 4A, 13X, NaY, Al- Blazso and
PC TBBPA
πυρόλυση MCM-41 Czegeny (2006)
deca-BDE και
Καταλυτική Hall and
HIPS και ABS TBBPA ZSM-5 και Y-Zeolite
πυρόλυση Williams (2008)
αντίστοιχα
deca-BDE και
HIPS και ABS TBBPA Καταλύτης FCC Hall et al. (2008)
πυρόλυση
αντίστοιχα
Καταλυτική Wang et al.
PCBs -* ενεργή Al2O3
πυρόλυση (2015)
Καταλυτική HZSM-5, USY και Wang et al.
PCBs -
πυρόλυση ενεργή Al2O3 (2014)
Καταλυτική PE με ABS ή Brebu et al.
- FeOOH, Fe-C και Ca-C
πυρόλυση PS με ABS (2004)
Καταλυτική DDO και Bhaskar et al.
HIPS Fe-C
πυρόλυση DDE (2003)
κόκκινη λάσπη,
HIPS - ασβεστόλιθος και Wu et al. (2014)
πυρόλυση
φυσικός ζεόλιθος
πυρόλυση
PCBs - 4A, 5A και ενεργή Al2O3 Ye et al. (2018)
παρουσία CaCO3
και Fe3O4
Καταλυτική συν-
πυρόλυση HZSM-5, HY(30) και
PCBs - Kim et al. (2017)
παρουσία HDPE HY(80)
και PP
πυρόλυση δύο Ma and Kamo
PCBs - ZSM-5, Ni/SiO2-Al2O3
σταδίων παρουσία (2019)
σωματιδίων Fe
Ma and Kamo
πυρόλυση δύο PCBs - Σωματίδια Fe και Ni
(2018)
σταδίων
Πυρόλυση –
καταλυτική ABS TBBPA HZSM-5 και Fe/ZSM-5 Ma et al. (2018)
αναβάθμιση

Δολομίτης, ολιβίνη,
πυρόλυση δύο PCBs - Park et al. (2019)
μπεντονίτης και HY(30)
σταδίων
Πυρόλυση και
NZ, Fe–NZ, YZ και Fe–
καταλυτική HIPS DDE Wu et al. (2015)
YZ
αναμόρφωση
Πυρόλυση και
HZSM-5, MCM-41 FZ,
καταλυτική HIPS deca-BDE Ma et al. (2017)
NZ, FM και NM
αναβάθμιση
Πυρόλυση και YZ, ZSM-5, BC, EWC, Areeprasert and
ABS/PC και
καταλυτική - Fe/YZ, Fe/ZSM-5, Khaobang
PCBs
αναμόρφωση Fe/BC και Fe/EWC (2018)
* Δεν αναφέρεται
Πίνακας 9.4 Διεργασίες καταλυτικής πυρόλυσης πλαστικών από ΑΗΗΕ.
9.2.4.3.6 Καταλυτική πυρόλυση παρουσία διαφόρων καταλυτών

Οι Ma et al. (2017) εξέτασαν την καταλυτική πυρόλυση εμπορικά διαθέσιμου HIPS που περιείχε DDO ως BFR
με στόχο την απομάκρυνση του βρωμίου από το υγρό κλάσμα πυρόλυσης. Οι καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν
ήταν τρεις ζεόλιθοι: HY, Hβ, και HZSM-5, και δύο μεσοπορώδεις: σίλικα, MCM-41 και ενεργή Al2O3. Σε όλες
τις περιπτώσεις, η καταλυτική πυρόλυση έλαβε χώρα σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και η θερμοκρασία
πυρόλυσης ήταν 410°C. Όλοι οι καταλύτες, και ιδιαίτερα το Hβ, προάγουν την αποβρωμίωση των ελαίων, ενώ
μια μικρή ποσότητα βρωμίου μετατρέπεται σε HBr ή Br2. Η ταυτοποίηση των υγρών προϊόντων πυρόλυσης
έδειξε ότι περιείχαν κυρίως αρωματικές ενώσεις, όπως τολουόλιο, στυρόλιο κ.λπ.
Οι Blazso και Czegeny (2006) ερεύνησαν την καταλυτική πυρόλυση του PC με TBBPA (BFR) και
εποξειδική ρητίνη που περιείχε TBBPA με στόχο την τροποποίηση των αλογονωμένων αρωματικών ενώσεων
που βρίσκονται στο έλαιο της πυρόλυσης. Χρησιμοποιήθηκε ένας μικροπυρολύτης συζευγμένος με GC/MS.
Οι καταλύτες με μικρό μέγεθος πόρων είχαν περιορισμένη μόνο αποτελεσματικότητα στην αποβρωμίωση, ενώ
οι μεγαλύτεροι ζεόλιθοι νατρίου μπορούσαν να εξαλείψουν αποτελεσματικά τις βρωμοφαινόλες από τα
προϊόντα πυρόλυσης τόσο του Br-PC όσο και της εποξειδικής ρητίνης. Ωστόσο, δεν επιτεύχθηκε
αποτελεσματική αποβρωμίωση στην περίπτωση της μεσοπορώδους καταλυτικής κλίνης Al-MCM-41.
Οι Hall και Williams (2008) χρησιμοποίησαν καταλύτες τύπου ζεόλιθου (ZSM-5 και Y-Zeolite), με
στόχο την απομάκρυνση των βρωμιούχων ενώσεων από το υγρό έλαιο πυρόλυσης. Συγκεκριμένα, μελέτησαν
την καταλυτική πυρόλυση των HIPS και ABS που περιείχαν deca-BDE και TBBPA αντίστοιχα ως BFR. Η
πυρόλυση έλαβε χώρα σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 440°C. Βρήκαν ότι τόσο το ZSM-5 όσο και ο
Υ-Ζεόλιθος θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν για την αφαίρεση βρωμιούχων ενώσεων από τα πτητικά
προϊόντα πυρόλυσης βρωμιωμένων HIPS και ABS. Επιπλέον, η παρουσία τους σταμάτησε εντελώς την
παραγωγή 1 (βρωμοαιθυλο) βενζολίου, που θεωρείται κοινό προϊόν βρωμιωμένων στυρενικών πολυμερών.
Ωστόσο, οι καταλύτες μείωσαν δραστικά την απόδοση σε έλαιο και άλλαξαν σημαντικά τη σύνθεση των
προϊόντων πυρόλυσης. Στη συνέχεια η ίδια ομάδα μελέτησε την καταλυτική πυρόλυση του HIPS που περιείχε
δεκα-BDA και Sb2O3 και ABS που περιέχει TBBPA ως BFR και Sb2O3 ως συνεργιστικό, χρησιμοποιώντας
έναν καταλύτη τύπου FCC. Η πυρόλυση πραγματοποιήθηκε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης σε δύο
διαφορετικές θερμοκρασίες: 410° και 520°C. Μια σημαντική ποσότητα βρωμίου βρέθηκε να υπάρχει στο έλαιο
πυρόλυσης λόγω της παρουσίας βρωμιούχου αντιμονίου που σχηματίστηκε κατά την αντίδραση του Sb2O3 και
των ριζών βρωμίου που απελευθερώθηκαν. Επειδή το βρωμιούχο αντιμόνιο είναι πτητικό σε χαμηλές
θερμοκρασίες, βρέθηκε κυρίως στο έλαιο της πυρόλυσης.
Σε άλλη μελέτη (Wang et al., 2015) καταλυτικής πυρόλυσης αποβλήτων PCB χρησιμοποιήθηκε
ενεργοποιημένο Al2O3 ως καταλύτης με καταλυτική πυρόλυση σε τρεις θερμοκρασίες, 400°, 500° και 600°C.
Το ενεργοποιημένο Al2O3 οδήγησε σε αύξηση του υγρού κλάσματος που περιελάμβανε κυρίως φαινολικές
ενώσεις και σε μείωση των βρωμιωμένων ενώσεων. Η απομάκρυνση των ατόμων βρωμίου από τον αρωματικό
δακτύλιο κατά τη διάρκεια της καταλυτικής πυρόλυσης οδήγησε στον σχηματισμό ανόργανων ενώσεων (π.χ.
HBr). Η καταλληλότερη θερμοκρασία, όσον αφορά την απόδοση αποβρωμίωσης και την καλύτερη απόδοση
ελαφρού λαδιού, βρέθηκε ότι είναι αυτή των 600°C. Το παραγόμενο λάδι θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως
πρώτη ύλη στην παραγωγή άλλων χρήσιμων ενώσεων.
Οι Brebu et al. (2004) μελέτησαν την καταλυτική πυρόλυση μιγμάτων ABS που περιείχαν ένα
πολυβρωμιωμένο εποξειδικό επιβραδυντικό φλόγας (ABS–Br) είτε με PE είτε με PS σε διαφορετικούς

καταλύτες, συγκεκριμένα, το FeOOH και δύο σύνθετα άτομα άνθρακα με βάση τον σίδηρο (Fe–C) και το
ασβέστιο (Ca–C). Η πυρόλυση έλαβε χώρα σε γυάλινο αντιδραστήρα ημι-συνεχούς λειτουργίας στους 450°C.
Βρέθηκε ότι οι καταλύτες με βάση τον σίδηρο ήταν αποτελεσματικοί στην απομάκρυνση του βρωμίου από το
υγρό έλαιο πυρόλυσης, ενώ το σύνθετο άτομο άνθρακα ασβεστίου είχε χαμηλότερη επίδραση ειδικά στην
περίπτωση του μίγματος PS/ABS-Br. Επιπλέον, τα παραγόμενα υγρά προϊόντα θα μπορούσαν να
χρησιμοποιηθούν ως μαζούτ ή ως πρώτη ύλη σε διυλιστήρια πετρελαίου. Ο σύνθετος καταλύτης άνθρακα
οξειδίου του σιδήρου (Fe-C) διερευνήθηκε επίσης και σε άλλη μελέτη (Bhaskar et al. 2003) κατά την πυρόλυση
βρωμιωμένων HIPS (HIPS–Br) εξετάζοντας διάφορα BFR (DDO και DDE) ενώ μελετήθηκε η επίδραση του
Sb2O3 ως συνεργιστικός παράγοντας. Η πυρόλυση έλαβε χώρα στους 430°C και βρέθηκε ότι με τη χρήση του
καταλύτη Fe-C, υπήρξε μείωση της περιεκτικότητας σε βρώμιο στα υγρά προϊόντα πυρόλυσης.
Οι Wu et al. (2014) χρησιμοποίησαν τρία διαφορετικά υλικά (κόκκινη λάσπη, ασβεστόλιθο και φυσικό
ζεόλιθο) προκειμένου να διερευνήσουν την καταλυτική πυρόλυση του HIPS που περιείχε BFR και Sb2O3 ως
συνεργιστικό (Br-HIPS). Η πυρόλυση έλαβε χώρα σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης στους 500 °C. Κατέληξαν
στο συμπέρασμα ότι όλοι οι καταλύτες ήταν αποτελεσματικοί στην αναβάθμιση των προϊόντων πετρελαίου
αφαιρώντας το βρώμιο από το υγρό κλάσμα πυρόλυσης. Η κόκκινη λάσπη ήταν ο πιο αποτελεσματικός
καταλύτης που χρησιμοποιήθηκε, καθώς όχι μόνο λειτούργησε ως καταλύτης για την καταστροφή των
οργανοβρωμικών ενώσεων, αλλά επίσης λειτούργησε ως προσροφητικό για την κατακράτηση του HBr που
σχηματίστηκε από την αποικοδόμηση του Br–HIPS.
9.2.4.3.7 Καταλυτική πυρόλυση παρουσία χημικών προσθέτων (συμπυρόλυση)

Οι Ye et al. (2018) μελέτησαν την επίδραση των χημικών προσθέτων, κατά την καταλυτική πυρόλυση των
PCB, στην αποβρωμίωση του ελαίου πυρόλυσης. Τα πρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν ήταν CaCO3 και Fe3O4
και οι καταλύτες ήταν οι 4Α, 5Α και ενεργοποιημένη Al2O3. Η καταλυτική πυρόλυση διεξήχθη σε έναν ειδικά
σχεδιασμένο κλίβανο και η θερμοκρασία πυρόλυσης ήταν 500°C. Κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι το Fe3O4
σε συνδυασμό με τους 4Α ή 5Α ως καταλύτες έδωσαν την καλύτερη απόδοση αποβρωμίωσης, αφού μειώθηκαν
σημαντικά οι ενώσεις του βρωμίου στο έλαιο πυρόλυσης, το οποίο περιελάμβανε κυρίως φαινολικές ενώσεις.
Οι Kim et al. (2017) εξέτασαν την καταλυτική συν-πυρόλυση των PCB παρουσία HDPE και PP με
καταλύτες τους HZSM-5 (SiO2/Al2O3 80), HY (SiO2/Al2O3 80) και HY (SiO2/Al) στους 600°C. Παρατήρησαν
ότι η χρήση καταλυτών είχε ως αποτέλεσμα σημαντική μείωση των βρωμιωμένων ενώσεων, ιδιαίτερα των
βρωμοφαινολών και μέχρι ενός σημείου της δισφαινόλης Α. Η ελάχιστη περιεκτικότητα σε βρώμιο ελήφθη
στην περίπτωση του HDPE ως πρόσθετου και HY (30) ως καταλύτη με παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων
μονοαρωματικών υδρογονανθράκων και φαινόλης που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμα ή χημική
πρώτη ύλη.
9.2.4.3.8 Καταλυτική πυρόλυση δύο σταδίων, πυρόλυση-καταλυτική αναβάθμιση

Οι Ma και Kamo (2019) μελέτησαν την αποβρωμίωση των PCBs μέσω καταλυτικής πυρόλυσης δύο σταδίων
παρουσία σωματιδίων Fe με καταλύτες τους ZSM-5 και Ni/SiO2-Al2O3 σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Το
υγρό κλάσμα πυρόλυσης αποτελούνταν κυρίως από φαινολικές ενώσεις που μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν
ως χημική πρώτη ύλη, καθώς η παρουσία σωματιδίων Fe αύξησε τη συγκέντρωσή τους. Η χρήση αυτών των
καταλυτών ενίσχυσε τη μετατροπή του οργανικού βρωμίου σε HBr οδηγώντας σε μείωση του βρωμίου που
υπήρχε στα υγρά προϊόντα. Έτσι, και οι δύο καταλύτες είχαν μεγάλη αποτελεσματικότητα αποβρωμίωσης, η
οποία ενισχύθηκε με την προσθήκη σωματιδίων Fe που μείωσαν τόσο τις οργανοβρωμιωμένες ενώσεις, όσο
και το HBr, με αποτέλεσμα λιγότερο από 3,8% βρωμίου να μεταφερθεί στο έλαιο αφού περισσότερο από το
50% του βρωμίου ήταν στα σωματίδια Fe. Οι ίδιοι συγγραφείς σε προηγούμενη παρόμοια μελέτη για
αποβρωμίωση PCBs σε θερμοκρασίες 400°–600°C και με καταλύτες υλικά χαμηλού κόστους, Fe και Ni,
βρήκαν ότι το υγρό κλάσμα πυρόλυσης αποτελούνταν κυρίως από φαινολικές ενώσεις και με την παρουσία των
σωματιδίων Fe ή Ni, προωθήθηκε ο σχηματισμός φαινολικών και άλλων αρωματικών ενώσεων, όπως το
βενζόλιο και το τολουόλιο. Η υψηλότερη θερμοκρασία πυρόλυσης ενίσχυσε τη μετατροπή των βρωμιωμένων
ενώσεων σε HBr και τα σωματίδια Fe είχαν εξαιρετική αποτελεσματικότητα αποβρωμίωσης.
Η πυρόλυση-καταλυτική αναβάθμιση περιλαμβάνει μια διαδικασία δύο σταδίων κατά την οποία η
πυρόλυση των βρωμιωμένων πλαστικών, για την αποσύνθεσή τους, είναι το πρώτο βήμα και η καταλυτική
αναβάθμιση των παραγόμενων προϊόντων πυρόλυσης, με στόχο την αναβάθμισή τους σε πολύτιμα έλαια και
αέρια χωρίς βρώμιο, είναι το δεύτερο (Ma et al., 2016; Wu et al., 2015). Αυτή η διαδικασία δύο σταδίων, είναι

μια πιο πρακτική διαδικασία για την ανακύκλωση ακατέργαστων πλαστικών WEEE, καθώς συνήθως περιέχουν
ακαθαρσίες και μέταλλα, που μπορεί να απενεργοποιήσουν τους καταλύτες εύκολα σε περίπτωση άμεσης
καταλυτικής πυρόλυσης (Wu et al., 2015; Park et al., 2010). Ανάλογα με τα προϊόντα πυρόλυσης που
χρησιμοποιούνται για την αναβάθμιση μπορεί να χωριστεί σε δύο κατηγορίες: μια όταν η πρώτη ύλη είναι οι
ατμοί πυρόλυσης και η άλλη όταν η πρώτη ύλη είναι το υγρό κλάσμα πυρόλυσης (Ma et al., 2016).
9.2.4.3.9 Πυρόλυση με τη βοήθεια μικροκυμάτων

Η πυρόλυση με τη βοήθεια μικροκυμάτων (MAP) είναι μια αναδυόμενη και πολλά υποσχόμενη τεχνική που
χρησιμοποιείται για την ανακύκλωση απορριμμάτων και την παραγωγή καυσίμων, χημικών και άλλων
πολύτιμων προϊόντων (Vinu et al., 2016; Anuar Sharuddin et al., 2016). Εδώ να τονιστεί ότι τα πολυμερή έχουν
πολύ χαμηλή εφαπτομένη διηλεκτρικής απώλειας (tanδ), η οποία ορίζεται ως ο λόγος της διηλεκτρικής
απώλειας προς τη διηλεκτρική σταθερά του υλικού. Αυτός ο παράγοντας (tanδ) είναι ενδεικτικός της
ικανότητας των υλικών να απορροφούν και να μετατρέπουν την ηλεκτρομαγνητική ενέργεια σε θερμική
ενέργεια (Vinu et al., 2016; Lam and Chase, 2012; Yin, 2012). Επομένως, είναι υποχρεωτική η χρήση υλικών
υψηλής απορρόφησης μικροκυμάτων (με υψηλή τιμή tanδ), όπως ο σωματιδιακός άνθρακας, τα οξείδια
μετάλλων ή το εξανθράκωμα, τα οποία αναμειγνύονται με τα απόβλητα, καθώς απορροφούν την ενέργεια των
μικροκυμάτων και δημιουργούν επαρκή θερμική ενέργεια για να επιτευχθεί η θερμοκρασία που απαιτείται για
την πυρόλυση (Anuar Sharuddin et al., 2016; Lam and Chase, 2012; Yin, 2012). Τα υλικά με βάση τον άνθρακα
συχνά προτιμώνται αντί για τα οξείδια των μετάλλων λόγω του χαμηλού κόστους και της ευκολίας απόκτησής
τους (Lam and Chase, 2012).
Η πυρόλυση με μικροκυματική ακτινοβολία χρησιμοποιήθηκε σε πλαστικά από WEEE και
συγκεκριμένα, από υπολογιστές στο τέλος του κύκλου ζωής τους (σώμα υπολογιστή, οθόνη και πληκτρολόγια).
Χρησιμοποιήθηκε αντιδραστήρας μικροκυμάτων που λειτουργούσε στα 2,45 GHz με διάφορους απορροφητές
μικροκυμάτων (σκόνη άνθρακα και σίδηρος με καθαρότητα 99,9%) για τη βελτίωση της ποσότητας και της
ποιότητας των παραγόμενων ελαίων. Το υγρό κλάσμα πυρόλυσης περιείχε χρήσιμες χημικές ουσίες, όπως το
στυρόλιο και τα ξυλόλια, ενώ οι αλογονωμένες ενώσεις είτε απουσίαζαν είτε υπήρχαν σε πολύ μικρές
ποσότητες.
Ο Goodman (2013) διερεύνησε την πυρόλυση των πλαστικών ABS και PVC με τη βοήθεια
μικροκυμάτων, χρησιμοποιώντας άνθρακα ως απορροφητή μικροκυμάτων, για την ανακύκλωση αυτών των
πολυμερών που είναι γενικά δύσκολη. Βρέθηκε ότι η αποσύνθεση με τη μικροκυματική ακτινοβολία ήταν
εφικτή και στα δύο πλαστικά και μάλιστα το PVC θερμάνθηκε σχετικά εύκολα λόγω της διπολικής ροπής του
από την ύπαρξη του χλωρίου. Ωστόσο, μετά την απομάκρυνση του χλωρίου (αφυδροχλωρίωση του PVC) η
αποσύνθεση σταμάτησε και έτσι χρειάστηκε να χρησιμοποιηθεί άνθρακας για να επιτευχθούν επαρκείς
θερμοκρασίες για την πυρόλυση του υπολοίπου μίγματος. Κατά την πυρόλυση με μικροκύματα του ABS
απαραίτητη ήταν η παρουσία άνθρακα ως απορροφητή μικροκυμάτων. Μόλις η θερμοκρασία έφτασε τους
160°C, έγινε η αποσύνθεση του βουταδιενίου, ακολουθούμενη από ταχεία διάσπαση του ABS. Τελικά βρέθηκε
ότι η χρήση μικροκυμάτων κατά την πυρόλυση μπορεί να οδηγήσει σε μείωση των χρόνων επεξεργασίας και
σε βελτιωμένη ενεργειακή απόδοση της διαδικασίας.
Τέλος, οι Andersson et al. (2012) εφάρμοσαν τη χρήση μικροκυμάτων κατά την πυρόλυση έξι
διαφορετικών υπολειμματικών κλασμάτων ΑΗΗΕ (τρία προήλθαν από τον κυκλώνα όπου τα ελαφρά μέρη
διαχωρίζονταν από την κύρια ροή των απορριμμάτων και ήταν σε μορφή σκόνης και τα άλλα τρία
αποτελούνταν από σωματίδια με μέγεθος έως 20 mm και προέρχονταν από διαφορετικά μέρη της διαδικασίας
ανακύκλωσης). Διαπιστώθηκε ότι τα κλάσματα από τα ΑΗΗΕ μπορούν να αντιμετωπιστούν με επιτυχία μέσω
αυτής της μεθόδου και να αναβαθμιστούν σε υλικά υψηλότερης αξίας. Όσον αφορά τη μείωση της μάζας,
φάνηκε ότι τα σωματιδιακά υλικά είχαν σημαντικά μεγαλύτερη μείωση μάζας από τα υλικά σκόνης. Επίσης, η
μείωση της μάζας βρέθηκε να είναι σταθερή και ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία κατά τη διάρκεια της
διαδικασίας.
9.2.4.4 Ανάκτηση Ενέργειας

Στην ανάκτηση ενέργειας, τα πλαστικά από ΑΗΗΕ αποτεφρώνονται είτε σε λέβητα είτε σε άλλο βιομηχανικό
εξοπλισμό ως εναλλακτικά καύσιμα για την παραγωγή ενέργειας με τη μορφή θερμότητας και ηλεκτρικής
ενέργειας. Ωστόσο, αυτή η μέθοδος έχει ένα κύριο μειονέκτημα, το οποίο είναι το γεγονός ότι εάν
πραγματοποιηθεί ατελής αποτέφρωση των ΑΗΗΕ, ενδέχεται να οδηγήσει στον σχηματισμό τοξικών ουσιών,

όπως διοξίνες, άλλα πολυχλωριωμένα διφαινύλια και φουράνια, που μπορούν να απελευθερωθούν στην
ατμόσφαιρα.
9.4 Ανακύκλωση πλαστικών της αυτοκινητοβιομηχανίας

Η ολοένα και αυξανόμενη χρήση αυτοκινήτων, και εν γένει οχημάτων, παγκοσμίως έχει οδηγήσει σε τεράστιες
ποσότητες των λεγόμενων οχημάτων στο τέλος του κύκλου ζωής τους (ELV), τα οποία προξενούν μια διεθνή
ανησυχία . Η αγορά αυτοκινήτων παγκοσμίως αυξάνει με υψηλότερο ρυθμό από ότι ο παγκόσμιος πληθυσμός
και έφτασε σε περισσότερες από 1 δισεκατομμύριο μονάδες το 2010. Αυτή η τάση είναι ιδιαίτερα αισθητή στην
Ασία και στην Κεντρική και Νότια Αμερική. Η κατοχή οχημάτων (συμπεριλαμβανομένων των αυτοκινήτων,
λεωφορείων και φορτηγών), με βάση τα αρχεία του 2010 και η εκτιμώμενη παραγωγή ELV παρατίθενται στον
Πίνακα 9.5. Η ΕΕ και οι ΗΠΑ αντιπροσώπευαν περίπου το 50% του συνολικού αριθμού οχημάτων, με 270 και
240 εκατομμύρια μονάδες, αντίστοιχα. Εκτιμάται, ότι με τη ραγδαία αύξηση, ειδικά σε χώρες όπως η Κίνα και
η Ινδία η κατοχή αυτοκινήτων παγκοσμίως θα φτάσει τα 2,4 δισεκατομμύρια το 2050. Ως εκ τούτου, η λήψη
αποτελεσματικών μέτρων για την ανακύκλωση/επεξεργασία των ELV είναι απαραίτητη, ειδικά στις
αναπτυσσόμενες χώρες. Η παραγωγή των ELV υπολογίστηκε σε 40 εκατομμύρια, τα οποία αντιπροσωπεύουν
το 4% της συνολικής κατοχής αυτοκινήτων.
Γενικά, ως οχήματα στο τέλος του κύκλου ζωής τους, ELV, ορίζονται τα διαγραφόμενα αυτοκίνητα που
πρόκειται να υποβληθούν σε επεξεργασία/ανακύκλωση μέσω κατάλληλων διεργασιών εντός της χώρας.
Χώρα Αριθμός αυτοκινήτων Αριθμός οχημάτων στο

τέλος του κύκλου ζωής
τους (μονάδα/έτος)
Ευρωπαϊκή ένωση 271,319,000 7,823,211
Γαλλία 37,744,000 1,583,283
Ιταλία 41,649,877 1,610,137
Αγγλία 35,478,652 1,157,438
ΗΠΑ 239,811,984 12,000,000
Καναδάς 21,053,994 1,200,000
Βραζιλία 32,100,000 1,000,000
Ιαπωνία 75,361,876 2,960,000
Κίνα 78,020,000 3,506,000
Κορέα 17,941,356 684,000
Αυστραλία 15,352,487 500,000
Συνολικά 1,016,763,420 40,176,051
Πίνακας 9.5 Αριθμός αυτοκινήτων σε διάφορες χώρες και ο αντίστοιχος αριθμός οχημάτων στο τέλος του κύκλου ζωής
τους (ELV) (Sakai et al., 2014).
Στο Σχήμα 9.17 απεικονίζεται η μέση σύνθεση των οχημάτων στο τέλος του κύκλου ζωής τους (ELV). Τα
σιδηρούχα μέταλλα είναι μακράν το κύριο συστατικό, ακολουθούμενα από τα μη σιδηρούχα μέταλλα και τα
πλαστικά. Η χρήση υλικών, όπως τα πλαστικά αλλά και το αλουμίνιο στα αυτοκίνητα, αναμένεται να αυξηθεί
σε βάρος των σιδηρούχων μετάλλων, επειδή είναι ελαφριά και έχουν επιθυμητές μηχανικές και φυσικές
ιδιότητες, με αποτέλεσμα τη μείωση της συνολικής μάζας του αυτοκινήτου και επομένως και των καυσίμων
που καταναλώνονται. Η χρήση των πλαστικών αυξήθηκε κατά 50% τα τελευταία 20 χρόνια. Ωστόσο, η οδηγία
της ΕΕ για τα ELV ενδέχεται να τονώσει τη χρήση αλουμινίου αντί του πλαστικού, καθώς η ανακύκλωση του
αλουμινίου είναι ευκολότερη και πιο οικονομική.

Σχήμα 9.17 Μέση σύσταση και συστατικά σε οχήματα στο τέλος του κύκλου ζωής τους (ELV) (Vermeulen et al., 2011).
Τα υλικά που μπορούν να ανακυκλωθούν από τα ELV φαίνονται στον παρακάτω Πίνακα 9.6.
Τμήμα του οχήματος Υλικό Μπορεί να ανακυκλωθεί ως

Παράθυρα Γυαλί Γυαλί (πλακάκια)
Θέσεις Αφρώδες υλικό και ύφασμα Ηχομονωτικά υλικά για οχήματα
Κυρίως σώμα και πόρτες Ατσάλι Προϊόντα από ατσάλι
Καλώδια Χαλκός Προϊόντα από Cu
Προφυλακτήρας Πλαστικά-ρητίνες Προφυλακτήρας, εσωτερικά τμήματα
Ψυκτικό, λάδι μηχανής Λάδι Εναλλακτικό καύσιμο σε
αποτεφρωτήρες
Καταλυτικός Πολύτιμα μέταλλα Ανακύκλωση πολύτιμων μετάλλων
μετατροπέας (όπως Pt)
Λάστιχα Ελαστομερή Ανάκτηση ενέργειας
Πίνακας 9.6 Υλικά που μπορούν να ανακυκλωθούν από οχήματα στο τέλος του κύκλου ζωής τους.
9.4.1 Διάγραμμα Ροής της ανακύκλωσης των ELV

Η ροή ανακύκλωσης των ELV ακολουθεί σε γενικές γραμμές τα ίδια στάδια σε πολλές χώρες, ανεξάρτητα από
την ύπαρξη νομοθετικού συστήματος διαχείρισης. Η γενική ροή ανακύκλωσης των ELV στο πλαίσιο του
νομοθετικού συστήματος διαχείρισης στην ΕΕ φαίνεται στο Σχήμα 9.18. Η διαδικασία ξεκινά με την
αποσυναρμολόγηση. Σε αυτό το σημείο, συλλέγονται πρώτα εξαρτήματα που περιέχουν επικίνδυνες ουσίες,
όπως μπαταρίες μολύβδου, λάδια μηχανής και ψυκτικά αέρια. Στη συνέχεια, συλλέγονται ανακυκλώσιμα και
πολύτιμα υλικά για δευτερογενή χρήση, συμπεριλαμβανομένων των κινητήρων, των ελαστικών και των
προφυλακτήρων. Στις ΗΠΑ, η εθελοντική συλλογή εξαρτημάτων που περιέχουν υδράργυρο, όπως διακόπτες,
πραγματοποιείται κατά τη διάρκεια του σταδίου της αποσυναρμολόγησης. Στην Κίνα, τα εξαρτήματα που
συλλέγονται στους αποσυναρμολογητές πολύ συχνά επαναπωλούνται ή ανακυκλώνονται ως δευτερογενή
προϊόντα. Η μάζα των ELV μετά την αποσυναρμολόγηση μειώνεται στο 55–70% της αρχικής.
Το υπόλοιπο του αυτοκινήτου που απομένει μετά τη διαδικασία της αποσυναρμολόγησης (car hulk)
οδηγείται σε τεμαχιστές. Τα τεμαχισμένα υλικά διαχωρίζονται με ταξινομητή αέρα και αφαιρείται το ελαφρύ
υπόλειμμα του τεμαχιστή (Automotive Shredder Residue, ASR). Το υπόλοιπο οδηγείται σε μαγνητικό
διαχωριστή, όπου διαχωρίζονται όλα τα μέταλλα με βάση τον σίδηρο, που μαγνητίζονται από τα μη σιδηρούχα
μέταλλα (όπως το αλουμίνιο). Από το ρεύμα αυτό στη συνέχεια διαχωρίζονται τα μέταλλα όπως Al, Cu κ.λπ.
από το βαρύ υπόλειμμα του τεμαχιστή (Heavy ASR). Τα ποσοστά σιδήρου και μη σιδηρούχων μετάλλων στη
μάζα ενός οχήματος είναι 36–70% στην ΕΕ και 50–55% στην Ιαπωνία, αντίστοιχα. Οι ποσότητες του ASR
(Ελαφρύ και Βαρύ) είναι 12–32% στην ΕΕ και περίπου 17% στην Ιαπωνία.

Σχήμα 9.18 Διάγραμμα ροής ανακύκλωσης των ELV που εφαρμόζεται κυρίως στην ΕΕ.
9.4.2 Ιδιότητες του ASR

Όπως έχει βρεθεί από διάφορους ερευνητές, το ASR μπορεί να περιέχει μια πληθώρα διαφορετικών
συστατικών. Περιέχει μεγάλη σχετικά ποσότητα ανόργανων ενώσεων και ορυκτών μετάλλων, όπως Si, K και
Ca. Επίσης, σε μικρότερα ποσοστά Fe και Cu, που βρίσκονται στο αμάξωμα του αυτοκινήτου και τα ηλεκτρικά
εξαρτήματα. Επιπλέον, έχουν βρεθεί σχετικά υψηλές περιεκτικότητες σε Cr, Ni, Pb και Zn. Η συγκέντρωση
του Hg κυμαίνεται στο 0-3 mg/kg. Όσον αφορά τη στοιχειακή ανάλυση, η περιεκτικότητα σε C κυμαίνεται από
17,5 έως 90%, η οποία προέρχεται από διάφορα πολυμερή στο ASR. Ενώ η περιεκτικότητα σε Η, Ν και Ο
κυμαίνεται 1.3-12%, 0.5 – 4.5% και 0 – 30%, αντίστοιχα.
Όσον αφορά τις οργανοχλωριωμένες και οργανοβρωμιωμένες ενώσεις, βρέθηκαν ποσότητες σχετικά
υψηλές, της τάξης 110 –310 mg/kg. Αυτές οι ενώσεις οφείλονται κυρίως σε επιβραδυντές φλόγας που υπάρχουν
στο πλαστικό τμήμα. Επίσης, η ποσότητα των PCBs ήταν σχετικά υψηλή στα 78.5 mg/kg. To εύρος τιμών
διαφόρων συστατικών που απαντώνται στο ASR τμήμα της επεξεργασίας των ELV, παρουσιάζεται στον
Πίνακα 9.7.

Υλικό Εύρος τιμών (%κ.β) LHV (kcal/kg)
Υφάσματα, ίνες 1.6 – 42 6440
Πλαστικά 5.3 – 70 8760
Λάστιχα 1.4 – 55 7500
Μέταλλα 0.3 – 27 0
Χαρτί 0.3 – 0.9 4080
Αφρός πολυουρεθάνης 0.3 – 43 7850
Ξύλο 0.01 – 10 3570
Γυαλί 0 - 40 0
Σύρματα 0.4 – 5 -
Πίνακας 9.7 Εύρος τιμών διαφόρων συστατικών με τη θερμογόνο δύναμη τους στο ASR από την επεξεργασία των ELV
(Sakai et al., 2014).
Από ό,τι φαίνεται από τον παραπάνω Πίνακα 9.7 η ποσότητα των πλαστικών αποτελεί το μεγαλύτερο τμήμα
του ASR. Τα υλικά αυτά έχουν και τη μεγαλύτερη θερμογόνο δύναμη.
Το ποσοστό των διάφορων πολυμερών που έχουν ταυτοποιηθεί στα ELV φαίνεται στο Σχήμα 9.19. Η
μεγαλύτερη ποσότητα είναι πολυπροπυλένιο, ακολουθούμενη από αφρώδεις πολυουρεθάνες, πολυαμίδια και
ABS. Σε μικρές ποσότητες μπορεί να βρεθούν PC, PMMA, PVC, PET και PE.
Πολυεστέρες
Πολυανθρακικ
(ΡΕΤ/ΡΒΤ) ά (PC)
4% 3% Αλλα
Ακρυλονιτρίλι 12%
ο-
Βουταδιένιο- Πολυπροπυλέν
Στυρένιο ιο (ΡΡ)
(ABS) 44%
8%
Πολυουρεθάνε
Πολυαιθυλένι ς (PUR)
ο (ΡΕ) 13%
8%
Πολυαμίδια
(ΡΑ)
8%
Σχήμα 9.19 Ποσοστό διάφορων πολυμερών που έχουν ταυτοποιηθεί στα ELV.
Η πρόβλεψη που υπάρχει είναι ότι με την πάροδο των ετών θα αυξηθεί σημαντικά η ποσότητα των πλαστικών
στα αυτοκίνητα από περίπου 1,000,000 τόνοι που είναι τώρα σε πάνω από 2,400,000 τόνοι (δεδομένα για την
Κίνα), Σχήμα 9.20. Η ποσότητα του ΡΡ εξακολουθεί να έχει μια σημαντική αυξητική τάση, ενώ σε μεγάλες
ποσότητες εξακολουθούν να παραμένουν οι πολυουρεθάνες και το ABS. Οι αντίστοιχες ποσότητες των
πλαστικών για άλλες χώρες το 2015 είναι περίπου 775.000, 200.000, 200.000 και 350.000 τόνοι για τις ΗΠΑ,
ΗΒ, Γαλλία και Ιαπωνία, αντίστοιχα.

Σχήμα 9.20 Πρόβλεψη της μεταβολής της ποσότητας διαφόρων τύπων πολυμερών στα οχήματα τέλους κύκλου ζωής με τον
χρόνο (δεδομένα για την κίνα από Li et al., 2021).
9.4.3 Τρόποι ανακύκλωσης πλαστικών σε ELV

Ένας τρόπος διαχωρισμού των διαφόρων τύπων πολυμερών στο μίγμα των πλαστικών στο ESR των ELV είναι
με βάση τη διαφορά πυκνότητας . Όπως φαίνεται στο Σχήμα 9.21, με χρήση νερού σε θερμοκρασία 20οC και
πυκνότητας 1 kg/L επιπλέουν οι πολυολεφίνες και κυρίως το ΡΡ αλλά και το ΡΡ και αν υπάρχει EVA. Ενώ
καταβυθίζονται τα ΡΕΤ, PVC, PA, ABS, PC και ΡΜΜΑ. Στα δύο ρεύματα που διαχωρίζονται με τον τρόπο
αυτό, μπορεί να εφαρμοστούν θερμικές τεχνικές, όπως αυτή με βάση τη θερμοκρασία μάλθωσης (ASTM
D1525, Vicat softening temperature). Οι θερμοκρασίες όπου μαλακώνουν τα διάφορα πολυμερή στο ρεύμα που
επιπλέει, με πυκνότητα μικρότερη του 1 kg/L είναι 80°, 100°, 135° και 160°C για τα EVA, LDPE, HDPE και
ΡΡ, αντίστοιχα. Στο ρεύμα με πυκνότητα μεγαλύτερη του 1 kg/L οι θερμοκρασίες μάλθωσης είναι αντίστοιχα
80°, 105°, 115°, 125° και 165°C για τα PET/PVC, PMMA, ABS/SAN, PTFE, PC/PA-6 και ΡΑ-66. Με τον
τρόπο αυτό μπορούν να διαχωριστούν οι διάφοροι τύποι των πολυμερών με μηχανική/φυσική ανακύκλωση.

Σχήμα 9.21 Διαχωρισμός πλαστικών από ELV με βάση τη διαφορά πυκνότητας τους (από Ruffino et al., 2021).
9.4.3.1 Ανακύκλωση με διαλύτες

Για την ανάκτηση των πλαστικών, όπως αφρός πολυουρεθάνης (PUF), πολυπροπυλένιο (PP),
πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), ακρυλονιτρίλιο, βουταδιενιο στυρένιο (ABS) χρησιμοποιείται μια διεργασία
τεσσάρων σταδίων που περιλαμβάνει ξήρανση, φυσικό διαχωρισμό, εκχύλιση με διαλύτη και ανάκτηση του
διαλύτη. Λόγω της δυνητικά υψηλής περιεκτικότητας σε νερό ορισμένων ASR (40%), η ξήρανση μπορεί να
είναι ενεργοβόρα και χρονοβόρα. Σε αυτή τη διαδικασία, χρησιμοποιείται φυσικός διαχωρισμός για τον
διαχωρισμό του PUF.
9.4.3.2 Ανακύκλωση με πυρόλυση

Όπως και σε άλλες περιπτώσεις, η πυρόλυση έχει χρησιμοποιηθεί ως μέθοδος ανακύκλωσης του κλάσματος
ASR που περιέχει πλαστικά σε μεγάλο βαθμό. Σε ένα τέτοιο σύστημα πυρόλυσης, ασυνεχούς λειτουργίας σε
διάφορες θερμοκρασίες, ελήφθησαν τα παρακάτω αποτελέσματα που απεικονίζονται στον Πίνακα 9.8.
Ελαφρύ ASR Βαρύ ASR

400 500 700 400 500 700
Αέριο κλάσμα 23.5 26.1 32.4 20.4 31.6 41.5
Υγρό κλάσμα 7.1 10.3 8.8 25.5 29.0 20.2
Στερεό 69.4 63.6 58.8 54.1 39.4 38.3
Εξανθράκωμα ή/και μη- 13.6 7.8 2.9 35.5 20.8 19.7
πυρολυθέν
Πίνακας 9.8 Σύσταση αέριου, υγρού και στερεού κλάσματος πυρόλυσης από ελαφρύ και βαρύ τμήμα ASR (de Marco et al.,
2007).
Το υγρό προϊόν της πυρόλυσης περιλαμβάνει μια υδατική και μια οργανική φάση. Η οργανική φάση ήταν ένα
προϊόν σκούρου καφέ χρώματος, το οποίο έμοιαζε με τα κλάσματα του πετρελαίου. Τέτοια έλαια αποτελούνται
κυρίως από C και H με σχετικά χαμηλή περιεκτικότητα σε S, και υψηλότερη περιεκτικότητα σε άζωτο (N)
λόγω πολυμερών όπως τα πολυαμίδια και οι πολυουρεθάνες, οι οποίες περιέχουν άζωτο στα μακρομόρια τους.
Επίσης περιέχεται οξυγόνο, εφόσον αρκετά πολυμερή περιέχουν οξυγόνο στη μακρομοριακή τους αλυσίδα,
όπως οι πολυεστέρες, τα πολυαμίδια και οι πολυουρεθάνες. Άλλα στοιχεία που βρέθηκαν σε μικρότερο
ποσοστό ήταν το χλώριο και το βρώμιο, που προέρχονται από αλογονωμένα πολυμερή όπως το PVC ή από

επιβραδυντές φλόγας. Συγκρίνοντας τη σύσταση του ελαιώδους υγρού από το ελαφρύ και το βαρύ κλάσμα του
ASR φαίνεται ότι είναι αρκετά παρόμοια, με το ελαφρύ να εμφανίζει λιγότερο ποσοστό άνθρακα. Όσον αφορά
την επίδραση της θερμοκρασίας, δεν υπάρχει σημαντική διακύμανση της σύστασης των υγρών πυρόλυσης με
τη θερμοκρασία.
Από ποσοτική ανάλυση του ελαίου πυρόλυσης βρέθηκε ότι περιέχεται μεγάλη ποσότητα αρωματικών
ενώσεων, όπως βενζόλιο, μεθυλοβενζόλιο, αλκυλοβενζόλια, καθώς και ναφθαλίνιο, φαινανθρένιο και τα
παράγωγά τους. Αυτό μπορεί να οφείλεται, αφενός στην αρωματική φύση των πολυμερών υλικών και αφετέρου
σε αντιδράσεις ανακατανομής που λαμβάνουν χώρα μεταξύ των αλειφατικών και των αρωματικών
θραυσμάτων, καθώς και στην κυκλοποίηση αλειφατικών αλυσίδων, ακολουθούμενη από αντιδράσεις
αφυδρογόνωσης, οι οποίες λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης. Βρέθηκε επίσης ότι υπάρχουν
αρκετές οξυγονούχες ενώσεις όπως αλκοόλες, φαινόλες, κετόνες, αλδεΰδες κ.λπ.
Στο αέριο προϊόν πυρόλυσης το κύριο συστατικό ήταν το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) ακολουθούμενο
από το διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και στη συνέχεια υδρογονάνθρακες με C1 έως C4 (μεθάνιο, προπάνιο,
προπυλένιο, βουτάνιο, βουτένιο κ.λπ.) και ελάχιστο υδρόθειο (H2S). Δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές
μεταξύ των αερίων που λαμβάνονται από κάθε ASR. Τα μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και διοξείδιο του
άνθρακα (CO2) προέρχονται από την παρουσία οξυγόνου σε πολλά πολυμερή του ASR (πολυεστέρες,
πολυανθρακικά, πολυουρεθάνες κ.λπ.). Με αύξηση της θερμοκρασίας, παρατηρήθηκε μείωση στο ποσοστό του
μονοξείδιου του άνθρακα (CO) με ταυτόχρονη αύξηση του ποσοστού των ελαφρών υδρογονανθράκων, όπως
το μεθάνιο και το αιθυλένιο. Βέβαια, με αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει σημαντικά το συνολικό ποσό του
αερίου κλάσματος των προϊόντων.
Σχετικά με το στερεό προϊόν βρέθηκε ότι παραμένει μια μεγάλη σχετικά ποσότητα. Συνάγεται ότι το
υλικό αυτό είναι εξανθράκωμα που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας, λόγω των αντιδράσεων
δευτερογενούς επαναπολυμερισμού μεταξύ των προϊόντων που προέρχονται από τα πολυμερή. Γενικά, η τάση
σχηματισμού απανθρακώματος εξαρτάται από τη χημική δομή του πολυμερούς, αυξάνεται με τον αρωματικό
χαρακτήρα του πολυμερούς και είναι έντονη σε πολυμερή, όπως οι πολυανθρακικοί εστέρες, το PC, το
πολυακρυλονιτρίλιο και το ΡΕΤ, πολυμερή τα οποία όλα απαντώνται στη σύσταση των ELV.
Σε άλλη διεργασία ταχείας πυρόλυσης του ASR σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασίες μεταξύ 700°
και 850°C, με χρόνους παραμονής μεταξύ 0,3 και 1,4 s, μετρήθηκαν τα παρακάτω προϊόντα: Στερεό υπόλειμμα
59–68 κ.β.%, αέριο πυρόλυσης (ξηρό) 13–23 κ.β.%, νερό 4–12 κ.β.%. Τα πέντε πιο σημαντικά αέρια, ήταν CO
(18–29%κ.ο.), CO2 (20–23% κ.ο.), CH4 (17–22% κ.ο.), C2H4 (20–22% κ.ο.) και C3H6 (1–11% κ.ο.).
9.4.3.3 Τεχνολογία μικροκυμάτων

Και στην περίπτωση του πλαστικού μέρους των απορριμμάτων από τον τεμαχιστή των οχημάτων τέλους
κύκλου ζωής τους χρησιμοποιήθηκε πυρόλυση με μικροκυματική ακτινοβολία, καθώς και πλάσματος. Βρέθηκε
ότι δεν δημιουργήθηκαν τοξίνες όπως διοξίνες από αυτή τη διαδικασία. Στις ΗΠΑ δοκιμάστηκε ένα πιλοτικό
εργοστάσιο για αυτή τη διαδικασία.
9.4.3.4 Πυρόλυση κενού του ASR

Πειράματα πυρόλυσης πραγματοποιήθηκαν σε θερμοκρασίες μεταξύ 496° - 524°C και υπό συνολικές πιέσεις
1,2-4,7 kPa. Το αέριο και ο ατμός αφαιρέθηκαν και ψύχθηκαν σε δύο συμπυκνωτές σε σειρά για ανάλυση. Τα
αποτελέσματα δείχνουν, ότι η πυρόλυση υπό κενό, φαίνεται να είναι μια ενδιαφέρουσα διαδικασία για την
επεξεργασία ASR σε σύγκριση με την υγειονομική ταφή και την αποτέφρωση. Αυτή η διαδικασία μπορεί να
μειώσει τον όγκο των υλικών που προορίζονται για τους ΧΥΤΑ, μετατρέποντας τις οργανικές ουσίες σε
πολύτιμα προϊόντα.
Το στερεό υπόλειμμα στη διαδικασία της πυρόλυσης αποτελείται από: οργανικές ουσίες, ανθρακούχο
εξανθράκωμα και ανόργανη τέφρα. Με αύξηση της θερμοκρασίας το οργανικό κλάσμα μειώνεται ενώ η
περιεκτικότητα σε ανόργανες ουσίες αυξάνεται.
Στο υγρό προϊόν ανιχνεύθηκαν διάφορες ενώσεις με κύριες τις: βενζόλιο, τολουόλιο, 1-πεντένιο,
αιθυλοβενζόλιο, στυρόλιο, 1-εξένιο, 2-βουτανόνη, 1-προπένιο, 1,3-πενταδιένιο, κυκλοπροπάνιο, 1, 2-διμέθυλο
κυκλοπεντένιο, 1-μεθυλ-, π-ξυλόλιο, 1-επτένιο, 1-οκτένιο, 1,3-κυκλοπενταδιένιο.
Το αέριο προϊόν περιέχει υδρογόνο, CO, CO2 και υδρογονάνθρακες χαμηλού μοριακού βάρους (όπως
CH4, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, κ.λπ.).

9.4.3.5 Καταλυτική πυρόλυση του ASR
Αυτή η προσέγγιση αναπτύχθηκε στο εθνικό εργαστήριο Argon στις ΗΠΑ. Ο αντιδραστήρας που
χρησιμοποιήθηκε για την πυρόλυση του ASR ήταν κεραμικός σωλήνας που εισήχθη στη ζώνη θέρμανσης ενός
ηλεκτρικού κλιβάνου. Η καταλυτική πυρόλυση πραγματοποιήθηκε παρουσία πολλών οξειδίων μετάλλων όπως:
MgO–ZnO, ZnO–TiO2, TiO2–SiO2, MgZrO3, MgTiO3, Fe3O4, CuO, μοντμοριλλονίτης K10 και ZnO–Al2Ο3.
Παρουσία Fe3O4, η αντίδραση παράγει περίπου 18% διοξείδιο του άνθρακα. Ο ρόλος της κατάλυσης ήταν να
μειώσει τη θερμοκρασία αποσύνθεσης μειώνοντας την ενέργεια ενεργοποίησης.
9.4.3.6 Αεριοποίηση του ASR

Ως εναλλακτική της πυρόλυσης και η αεριοποίηση του ASR έχει εξετασθεί. Έτσι, σε μια διαδοχική μονάδα
αεριοποίησης και καύσης, χρησιμοποιήθηκε ένας αεριοποιητής ρευστοποιημένης κλίνης (590°C)
ακολουθούμενος από έναν κυκλωνικό μετακαυστήρα (1400°C). Η λειτουργία του μετακαυστήρα στους 1400°C
παράγει μια υαλοποιημένη (και ως εκ τούτου αδρανή) σκωρία. Το σύστημα διαδοχικής αεριοποίησης και
καύσης επιτυγχάνει ελκυστικές ενεργειακές και περιβαλλοντικές επιδόσεις, παρά τα δυσμενή χαρακτηριστικά
του ASR. Καταλυτική αεριοποίηση του ASR με παραγωγή υδρογόνου επιτεύχθηκε χρησιμοποιώντας μια
διαδικασία αεριοποίησης καθοδικής ροής σταθερής κλίνης σε εργαστηριακή κλίμακα με καταλύτη NiO/Al 2O3
15 wt% στους 760–900°C. Προβλέπεται ότι μια τέτοια διαδικασία, σε πίεση 46,2 atm θα απέδιδε το 87% του
αερίου σύνθεσης, σε αντιδραστήρα 0,27 m3, που θα επιτρέπει τελικά την παραγωγή 100 kW ηλεκτρικής
ενέργειας ξεκινώντας από 220 kg/h ASR. Ωστόσο, απαιτείται περαιτέρω διερεύνηση του θέματος.
9.4.3.7 Μετατροπή του ASR σε ενέργεια – Αποτέφρωση

Λόγω της ετερογένειας του ASR στα μεγέθη των σωματιδίων και τη στοιχειακή σύνθεση, η τεχνική και
οικονομική σκοπιμότητα της ανακύκλωσης και της μηχανικής ανάκτησής του είναι περιορισμένη. Έχει
προταθεί λοιπόν η εφαρμογή μεθόδων θερμικής επεξεργασίας, όπως η συν-αποτέφρωση με άλλα απόβλητα σε
εγκαταστάσεις όπου μετατρέπονται τα απόβλητα σε ενέργεια (WtE). Επίσης, η εφαρμογή του ως πρώτη ύλη
(ενέργεια) στις βιομηχανίες χυτηρίου και τσιμέντου μπορεί να αποτελέσει μια οικονομικά αποδοτική και
βιώσιμη εναλλακτική λύση της υγειονομικής ταφής του. Ωστόσο, σύμφωνα με την Οδηγία ΕΕ 2000/53/ΕΚ, το
κλάσμα του ASR που δεν ανακυκλώνεται, αλλά από το οποίο ανακτάται ενέργεια, δεν θα πρέπει να υπερβαίνει
το 10% της αρχικής μάζας του ELV. Ως εκ τούτου, η θερμική επεξεργασία θα πρέπει να θεωρείται ως
συμπλήρωμα των δραστηριοτήτων αποσυναρμολόγησης και πρωτογενούς ή/και δευτερογενούς ανάκτησης,
επιτρέποντας την περαιτέρω αύξηση της ανάκτησης των ELV. Επιπλέον, η θερμική επεξεργασία του ASR
μειώνει σημαντικά τον όγκο και τη μάζα, και έτσι, μόνο η προκύπτουσα αδρανής τέφρα πρέπει να απορρίπτεται.
Η επεξεργασία του ASR μέσω θερμικής επεξεργασίας μελετήθηκε σε διάφορα ερευνητικά, πιλοτικά και
μεγάλης κλίμακας έργα και έδειξε υψηλές δυνατότητες, καθώς το ASR έχει θερμογόνο δύναμη που κυμαίνεται
από 14 έως 30 MJ/kg. Η ακριβής θερμογόνος δύναμη του ASR εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το οργανικό
του κλάσμα, συνήθως περίπου 50 wt%. Ενώ το μικρό μέγεθος σωματιδίων του λεπτού κλάσματος ASR συχνά
εμποδίζει την περαιτέρω μηχανική ανάκτηση, αυτό το κλάσμα μπορεί σε μεγάλο βαθμό να αντιμετωπιστεί με
θερμική επεξεργασία.
9.4.4 Άλλες χρήσεις του ASR
9.4.4.1 Χρήση του ASR ως συνδετικού υλικού στην άσφαλτο

Το υπόλειμμα τεμαχισμού αυτοκινήτου (ASR) μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην άσφαλτο ως συνδετικό υλικό
και ως αδρανές υλικό. Μελετήθηκε η συμβατότητα μεταξύ του ASR και της ασφάλτου και βρέθηκε ότι
υπάρχουν πλεονεκτήματα σχετικά με τη χρήση του ASR ως τροποποιητή ασφάλτου, όπως η μείωση της
οξείδωσης της ασφάλτου και η μεγαλύτερη ελαστική μνήμη, αποτρέποντας ραγίσματα λόγω κόπωσης.
9.4.4.2 Χρήση του ASR ως πληρωτικού στο σκυρόδεμα

Το ASR μπορεί να χρησιμοποιηθεί επίσης ως πληρωτικό σε σκυρόδεμα, άσφαλτο και πλαστικά, επειδή το
λεπτότερο κλάσμα αυτού του υλικού (<250 m) περιέχει μέταλλα και οργανικές ουσίες. Η μεγάλη εμφάνιση

ινών που υπάρχουν σε αυτό το κλάσμα θα μπορούσαν να προσφέρουν ενδιαφέρουσες ιδιότητες στην περίπτωση
αξιοποίησης ως υποκατάστατου πληρωτικού.
9.4.5 Ανακύκλωση ελαστικών τέλους ζωής (ELT)

Το κύριο υλικό των ελαστικών των αυτοκινήτων είναι το ελαστομερές στο οποίο εισάγονται πρόσθετα, όπως
υφασμάτινες ίνες, χάλυβας, σύρμα κ.λπ. Τα ελαστικά θα πρέπει: (α) να είναι ανθεκτικά σε μηχανικές
καταπονήσεις, β) να συμβάλλουν στην ομαλή οδήγηση και (γ) να παρέχουν αντίσταση στην ολίσθηση. Οι ίνες
των ελαστικών αποτελούνται από πολλά στρώματα πολυμερών, όπως ρεγιόν, νάιλον και πολυεστέρα. Αυτά τα
στρώματα παρέχουν αντοχή στη μηχανική φθορά και δομική ακεραιότητα. Για να επιτευχθούν αυτές οι
ιδιότητες, εισάγεται και ένα σύρμα από χάλυβα ή ορείχαλκο στην περιφέρεια των πλευρικών τοιχωμάτων, το
οποίο δένει τις στρώσεις των υφασμάτων. Για την αύξηση της μηχανικής αντοχής των ελαστικών, το
ελαστομερές που χρησιμοποιείται ως κύριο συστατικό είναι διασταυρωμένο, γεγονός που επιτυγχάνεται και με
τη δημιουργία σταυροδεσμών μέσω του βουλκανισμού.
Τα ελαστικά των επιβατικών αυτοκινήτων περιέχουν υψηλότερες ποσότητες συνθετικού ελαστομερούς,
ενώ τα ελαστικά των φορτηγών έχουν υψηλότερο ποσοστό φυσικού ελαστομερούς. Τα βαρέα επαγγελματικά
οχήματα, μπορεί να μην περιέχουν καθόλου συνθετικά ελαστομερή. Η σύνθεση των υλικών των ελαστικών
ποικίλλει ανάλογα με τη χρήση. Η τυπική σύνθεση των ελαστικών των επιβατικών και των βαρέων οχημάτων
(φορτηγά κ.λπ.) δίνεται στον Πίνακα 9.9. Οι ιμάντες των ελαστικών των επιβατικών αυτοκινήτων αποτελούνται
κυρίως από χάλυβα (περίπου 99% κ.β.) και αραμίδιο (περίπου 1% κ.β.) , το οποίο ισχύει και για τα φορτηγά με
ζώνες. Στην περίπτωση των επιβατικών αυτοκινήτων, το σώμα των ελαστικών αποτελείται κυρίως από
πολυεστέρα και ρεγιόν, ενώ το σώμα των ελαστικών φορτηγών συνήθως αποτελείται από χάλυβα, πολυεστέρα
και νάιλον (Σχήμα 9.22).
Υλικό Επιβατικά αυτοκίνητα Φορτηγά

Ελαστομερή 47 45
Carbon black 21.5 22
Μέταλλα 16.5 25
Πρόσθετα 7.5 5
Ίνες 5.5 0
ZnO 1 2
S 1 1
Πίνακας 9.9 Τυπική σύσταση ελαστικών επιβατικών αυτοκινήτων και φορτηγών.
Ινες ZnO S
6% 1% 1%
Πρόσθετα
8%
Μέταλλα Ελαστομερή
16% 47%
Carbon black
21%
Σχήμα 9.22 Τυπική σύσταση ελαστικών επιβατικών αυτοκινήτων (Grammelis et al., 2021).

Όσον αφορά τη χημική δομή των ελαστομερών που χρησιμοποιούνται στα ελαστικά των οχημάτων, αυτά
συνήθως είναι το φυσικό ελαστικό (natural Rubber, NR) που είναι ουσιαστικά το cis-1,4 πολυισοπρένιο και τα
συνθετικά: πολυβουταδιένιο (ελαστομερές βουταδιενίου, BR), πολυισοβουτυλένιο (ΡΙΒ), καθώς και τα
συμπολυμερή του στυρενίου με το βουταδιένιο (SBR) και του ισοβουτυλενίου με το ισοπρένιο (IIR). Οι χημικές
δομές αυτών φαίνονται στη συνέχεια.
*
* * *
* *
n
n n
Φυσικό ελαστικό (NR) Ελαστομερές βουταδιενίου (ΒR)
cis-1,4-πολυισοπρένιο πολυβουταδιένιο πολυισοβουτυλένιο (ΡΙΒ)
Ελαστομερές στυρενίου βουταδιενίου (SBR)

πολυ(στυρένιο-co-βουταδιένιο)
* *
πολυ(ισοβουτυλένιο-ισοπρένιο) (IΙR)
Σχήμα 9.23 Χημική δομή των πολυμερών που χρησιμοποιούνται στα ελαστικά των οχημάτων.
Κατά τον βουλκανισμό ενός φυσικού ελαστικού (π.χ. πολυισοπρενίου) αυτό που γίνεται είναι άτομα θείου να
αντιδρούν με τον άνθρακα του διπλού δεσμού με αποτέλεσμα να ανοίγει ο διπλός δεσμός και να δημιουργούνται
δι (ή πολυ) σουλφιδικοί δεσμοί. Με τον τρόπο αυτό ουσιαστικά τα άτομα θείου ενώνουν 2 ή και περισσότερες
μακρομοριακές αλυσίδες, δημιουργώντας ένα διασταυρωμένο μακρομόριο με πολύ μεγαλύτερη μηχανική
αντοχή (Σχήμα 9.24).

S S
S S
S S
S S
Σχήμα 9.24 Διασταυρωμένο πολυισοπρένιο με δισουλφιδικούς δεσμούς.
9.4.5.1 Ανακύκλωση Υλικών των ελαστικών

Η ανακύκλωση των ELT μπορεί να δώσει είτε ολόκληρα ελαστικά είτε τεμαχισμένα υλικά διαφορετικών
μεγεθών και τύπων. Τα ολόκληρα ελαστικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν άμεσα σε διάφορες εφαρμογές όπως
στην προστασία των ακτών (πλοία σε λιμάνια), σε τεχνητούς ύφαλους, στη σταθεροποίηση των πρανών, σε
μόνωση κ.λπ. Τα τεμαχισμένα υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε βιομηχανίες τσιμέντου και αυτοκινήτου
ή μπορεί να είναι πολύτιμες δευτερογενείς πρώτες ύλες για οικοδομικές κατασκευές, ασφαλτομίγματα και εν
γένει σε εφαρμογές πολιτικού μηχανικού.
Τα προϊόντα από ELT που ανακυκλώνονται μηχανικά περιλαμβάνουν κόκκους ελαστομερούς (περίπου
70%), χάλυβα (κόκκοι σιδήρου) (5–30%) και υφάσματα (ίνες) (έως 10%). Στην Ελλάδα, η εταιρεία Ecoelastika
αναλαμβάνει τη μηχανική ανακύκλωση ελαστικών και τα υλικά που ελήφθησαν μετά από μηχανική
επεξεργασία κατά το έτος 2018 ήταν 61% τεμαχίδια ελαστομερούς, 22% σίδηρος και 17% υφάσματα. Το
κλωστοϋφαντουργικό προϊόν, είναι ένα απόβλητο με σημαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις, λόγω του ότι
περιέχει υψηλή ποσότητα παγιδευμένου ελαστομερούς και προς το παρόν δεν υπάρχουν εφαρμογές για την
επαναχρησιμοποίησή του, που να κάνουν την ανακύκλωσή του χρήσιμη. Ωστόσο, υπάρχουν και άλλες μέθοδοι
για την ανακύκλωση ελαστικών, όπως με τεμαχισμό και θραυσματοποίηση, που οδηγεί στην παραγωγή
τεμαχιδίων ελαστομερούς. Μια άλλη μέθοδος στηρίζεται στην κρυογενική θραυσματοποίηση, όπου το υλικό
καταψύχεται (συνήθως με υγρό άζωτο), οπότε στη συνέχεια γίνεται ευκολότερα η θραυσματοποίησή του.
9.4.5.2 Ανάκτηση Ενέργειας - Θερμοχημική ανακύκλωση

Ανάκτηση ενέργειας μπορεί να γίνει από την καύση των ελαστικών σε μονάδες αποτέφρωσης σε μεγάλη
κλίμακα. Είναι μια τεχνολογία υψηλού σχετικά κόστους, αλλά που χρησιμοποιείται αρκετά στις ανεπτυγμένες
χώρες. Η ανεξέλεγκτη καύση προφανώς δεν ενδείκνυται λόγω της σημαντικής ρύπανσης που μπορεί να
επιφέρει στο περιβάλλον, λόγω των εκπομπών επικίνδυνων ουσιών όπως το SO2. Το καύσιμο που προέρχεται
από ελαστικά (TDF) που κατασκευάζονται από ELT, φαίνεται να είναι μια οικονομικά αποδοτική εναλλακτική
λύση των ορυκτών καυσίμων, κυρίως για τις τσιμεντοβιομηχανίες, των οποίων η κατανάλωση ενέργειας είναι
μια από τις μεγαλύτερες δαπάνες τους. Στην Ελλάδα, σύμφωνα με την Ecoelastika, από το 34,65% των
ελαστικών που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάκτηση ενέργειας, το 3,05% χρησιμοποιήθηκε στους κλιβάνους
παραγωγής τσιμέντου ως ανόργανη τέφρα και ενσωματώθηκε στο παραγόμενο προϊόν (κλίνκερ), ενώ το
υπόλοιπο 31,6% συναποτεφρώθηκε.
Μια άλλη επιλογή θερμοχημικής ανακύκλωσης, όπως αναφέρθηκε και σε άλλους τύπους απορριμμάτων,
είναι η πυρόλυση. Η πυρόλυση των ELTs, είναι πολύ μεγαλύτερη (20-30% υψηλότερη) όταν χρησιμοποιούνται
τεμαχισμένα ελαστικά αντί για ολόκληρα. Η αναλογία των προϊόντων πυρόλυσης εξαρτάται από τις συνθήκες
και τις παραμέτρους της αντίδρασης. Η μέγιστη μετατροπή των ελαστικών πραγματοποιείται στους 600°C. Το
εξανθράκωμα που παράγεται κατά την πυρόλυση μπορεί να είναι χρήσιμο στην ανάκτηση ψευδαργύρου. Το
carbon black μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ενεργός άνθρακας, μέσω χημικής ενεργοποίησης. Το σημείο
ανάφλεξης του ελαίου που παράγεται κατά τη διάρκεια της πυρόλυσης είναι περίπου δύο φορές χαμηλότερο σε
σύγκριση με το σημείο ανάφλεξης του καυσίμου ντίζελ. Αυτό σημαίνει ότι ο κίνδυνος πυρκαγιάς είναι
υψηλότερος κατά την αποθήκευση αυτού του καυσίμου. Πρόβλημα στα προϊόντα πυρόλυσης δημιουργεί η
παρουσία του θείου. Όσον αφορά το αέριο προϊόν απαιτεί σημαντικό καθαρισμό λόγω της ύπαρξης υδρόθειου.

Το αέριο προϊόν της πυρόλυσης αποτελεί περίπου το 10–30% των προϊόντων ELT και εμφανίζει θερμογόνο
δύναμη 30–40 MJ/Nm3.
Η αεριοποίηση επίσης, έχει προταθεί για τη θερμοχημική ανακύκλωση των χρησιμοποιημένων
ελαστικών. Το αέριο προϊόν έχει υψηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα και υδρογόνο. Η παραγωγή άνθρακα σε
χαμηλές θερμοκρασίες αεριοποίησης είναι συγκρίσιμη με το εξανθράκωμα που παράγεται κατά την πυρόλυση.
Η αεριοποίηση των ELTs με τη χρήση πλάσματος μπορεί να αυξήσει την περιεκτικότητα σε υδρογόνο στο
99%. Η πίεση είναι πολύ σημαντική στη διαδικασία αεριοποίησης, καθώς η αύξησή της μπορεί να έχει ως
αποτέλεσμα υψηλότερη απόδοση, θερμογόνο δύναμη, και περιεκτικότητα σε CO και H2, ενώ όσο αυξάνει η
θερμοκρασία, η παραγωγή αερίου σύνθεσης αυξάνεται και η απόδοση άνθρακα μειώνεται. Σε υψηλότερες
θερμοκρασίες (>1000 οC), η συγκέντρωση των παραγόμενων αερίων αλλάζει και το κυρίαρχο αέριο είναι το
H2 αντί για το CH4. Η αεριοποίηση και η πυρόλυση εκπέμπουν παρόμοιους ρύπους, αλλά σε χαμηλότερες
συγκεντρώσεις σε σύγκριση με την αποτέφρωση και σε μικρότερες ποσότητες, λόγω των χαμηλότερων
θερμοκρασιών των διεργασιών.

Γενικές πηγές - Ξενόγλωσσες

Achilias, D., Andriotis, L, Koutsidis, I.A., Louka, D.A., Nianias, N.P., Siafaka, P., Tsagkalias, I., & Tsintzou,
nylon, PMMA). In: D. Achilias (Ed.), Material recycling - trends and perspectives. InTech Open,
Achilias, D., & Antonakou, E. (2015). Chemical and thermochemical recycling of polymers from waste
electrical and electronic equipment. In: Achilias DS (ed) Recycling materials based on environmentally
friendly techniques. InTech Open, London. https://doi.org/10.5772/59960
Achilias, D.S. & Antonakou, E.V. (2015). Chemical and Thermochemical Recycling of Polymers from Waste
Electrical and Electronic Equipment, Recycling Materials Based on Environmentally Friendly
Techniques. D. Achilias (Ed.). InTech. Available from: http://www.intechopen.com/books/recycling-
materials-based-on-environmentally-friendly-techniques/chemical-and-thermochemical-recycling-of-
polymers-from-waste-electrical-and-electronic-equipment
from waste electric and electronic equipment. Journal of Applied Polymer Science, 114, 212-221.
Aguado, J., Serrano, D.P., & Escola, J.M. (2006). Catalytic upgrading of plastic wastes. In: J. Scheirs & W.
Kaminsky (Ed.), Feedstock recycling and pyrolysis of waste plastics: converting waste plastics into
diesel and other fuels. Wiley, 73–110.
Al-Salem, S.M., Antelava, A., Constantinou, A., Manos, G., & Dutta, A. (2017). A review on thermal and
catalytic pyrolysis of plastic solid waste (PSW). J. Environ Manag., 197, 177–198.
Al-Salem, S.M., Lettieri, P., & Baeyens, J. (2009). Recycling and recovery routes of plastic solid waste (PSW):
a review. Waste Manag., 29, 2625–2643.
Al-Salem, S.M., Lettieri, P., & Baeyens, J. (2010). The valorization of plastic solid waste (PSW) by primary to
quaternary routes: from re-use to energy and chemicals. Prog. Energy Combust Sc., 36, 103–129.
Charitopoulou, M.A., Kalogiannis, K.G., Lappas, A.A., & Achilias, D.S. (2021). Novel trends in the thermo-
chemical recycling of plastics from WEEE containing brominated flame retardants. Environmental
Science and Pollution Research, 28(42), 59190-59213.
Ma C., Yu J., Wang B., Song Z., Xiang J., Hu S., Su S., & Sun L. (2016). Chemical recycling of brominated
flame retarded plastics from ewaste for clean fuels production: a review. Renew Sust. Energ. Rev., 61,
433–450.
Siddiqui, M.N., Redhwi, H.H., Antonakou, E.V., & Achilias, D.S. (2018). Pyrolysis mechanism and thermal
degradation kinetics of poly(bisphenol A carbonate)-based polymers originating in waste electric and
electronic equipment. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 132, 123-133.
Vilaplana, F., Ribes-Greus, A., & Karlsson, S. (2009). Microwave-assisted extraction for qualitative and
quantitative determination of brominated flame retardants in styrenic plastic fractions from waste
electrical and electronic equipment (WEEE). Talanta, 78, 33–39.
Vouvoudi, E.C., & Achilias, D.S. (2019). Pyrolytic degradation of common polymers present in packaging
materials. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 138(4), pp. 2683-2689.
Vouvoudi, E.C., Rousi, A.T., & Achilias, D.S. (2017). Thermal degradation characteristics and products
obtained after pyrolysis of specific polymers found in Waste Electrical and Electronic Equipment.
Frontiers in Environmental Science & Engineering, 11(5), 9.
Yang, X., Sun, L., Xiang, J., Hu, S., & Su, S. (2013). Pyrolysis and dehalogenation of plastics from waste
electrical and electronic equipment (WEEE): a review. Waste Manag., 33, 462–473.

Γενικές πηγές - Ελληνόγλωσσες
Αχιλιάς, Δ., (2009). Ανακύκλωση Πολυμερών. Κεφάλαιο 5. Στο Γ. Καραγιαννίδης, Ε. Σιδερίδου, Δ. Αχιλιάς &
Δ. Μπικιάρης, (Επιμ.), Τεχνολογία Πολυμερών. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη.
Βιβλιογραφία για Συσκευασία

Billiet, S., & Trenor, S.R. (2020). 100th anniversary of macromolecular science viewpoint: Needs for plastics
packaging circularity. ACS Macro Letters, 9(9) 1376-1390.
Cimpan, C., Maul, A., Jansen, M., Pretz, T., & Wenzel, H. (2015). Central sorting and recovery of MSW
recyclable materials: A review of technological state-of-the-art, cases, practice and implications for
materials recycling. Journal of Environmental Management, 156, 181-199.
Horodytska, O., Valdés, F.J., & Fullana, A. (2018). Plastic flexible films waste management – A state of art
review. Waste Management, 77, pp. 413-425.
Hundertmark, T., M., Mayer, C., McNally, T., Simons, J., & Witte, C. (2019). How plastics waste recycling
could transform the chemical industry. Hydrocarbon Processing, 9-13.
Millican, J.M., & Agarwal, S. (2021). Plastic Pollution: A Material Problem? Macromolecules, 54(10), 4455-
4469.
Perugini, F., Mastellone, M.L., & Arena, U. (2005). A life cycle assessment of mechanical and feedstock
recycling options for management of plastic packaging wastes. Environmental Progress, 24(2), 137-
154.
PlasticsEurope. Plastics—The Facts. 2020. Available online:
https://www.plasticseurope.org/en/resources/publications/4312-plastics-facts- (accessed on 25 June
2021).
Schyns, Z.O.G., & Shaver, M.P. (2021). Mechanical Recycling of Packaging Plastics: A Review.
Macromolecular Rapid Communications, 42(3), art. no. 2000415.
Solis, M., & Silveira, S. (2020). Technologies for chemical recycling of household plastics – A technical review
Βιβλιογραφία ειδική για ΑΗΗΕ

Buekens, A., & Yang, J. (2014). Recycling of WEEE plastics: a review. J. Mater. Cycles Waste Manag, 16,
415–434. https://doi.org/10.1007/s10163-014-0241-2
Directive 2002/95/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on the restriction of
the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment.
Directive 2002/96/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on waste electrical
and electronic equipment (WEEE) - Joint declaration of the European Parliament, the Council and the
Commission.
Directive 2012/19/EU of the European Parliament and of the Council of 4 July 2012 on waste electrical and
electronic equipment (WEEE).
Eurostat (2020). Waste statistics - electrical and electronic equipment. https://ec.europa.eu/eurostat/statistics-
explained/index.php?title=Waste_statistics_-
_electrical_and_electronic_equipment&oldid=461387#EEE_put_on_the_market_and_WEEE_collect
ed_in_the_EU . Accessed 27 January 2021
Eurostat (2020). Waste statistics - electrical and electronic equipment. https://ec.europa.eu/eurostat/statistics-
explained/index.php?title=Waste_statistics_-

_electrical_and_electronic_equipment&oldid=461387#EEE_put_on_the_market_and_WEEE_collect
ed_in_the_EU
http://ec.europa.eu/environment/waste/weee/data_en.htm
Wang, R., & Xu, Z. (2014). Recycling of non-metallic fractions from waste electrical and electronic equipment
(WEEE): a review. Waste Manag., 34, 1455–1469. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2014.03.004
WEEE Directive: http://ec.europa.eu/environment/waste/weee/index_en.htm
Ελληνικός Οργανισμός Ανακύκλωσης, ΕΟΑΝ. https://www.eoan.gr/el/content/13/apovlita-eidon-ilektrikou-
ilektronikou-exoplismou-ahhe
Βιβλιογραφία ειδική για οχήματα στο τέλος του κύκλου ζωής τους
Cossu, R., & Lai, T. (2015). Automotive shredder residue (ASR) management: An overview. Waste
Management, 45, 143–151.
de Marco, I., Caballero, B.M., Cabrero, M.A., Laresgoiti, M.F., Torres, A., & Chomón, M.J. (2007). Recycling
of automobile shredder residues by means of pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
79(1–2), 403-408. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2006.12.002.
Ecoelastika Annual Report—2019. Available online:
https://www.ecoelastika.gr/news/annual_report_2019_EN/ (accessed on 4 December 2021).
Grammelis, P., Margaritis, N., Dallas, P., Rakopoulos, D., & Mavrias, G. (2021). A Review on Management of
End of Life Tires (ELTs) and Alternative Uses of Textile Fibers. Energies, 14, 571.
https://doi.org/10.3390/en14030571
Li, X., Xu, H., Gao, Y., & Tao, Y. (2010). Comparison of end-of-life tire treatment technologies: A Chinese
case study. Waste Management, 30, 2235–2246.
Li, Y., Huang, S., Liu, Y., & Ju, Y. (2021). Recycling Potential of Plastic Resources from End-of-Life Passenger
Vehicles in China. Int. J. Environ. Res. Public Health, 18, 10285.
https://doi.org/10.3390/ijerph181910285
Miller, L., Soulliere, K., Sawyer-Beaulieu, S., Tseng, S., & Tam, E. (2014). Challenges and Alternatives to
Plastics Recycling in the Automotive Sector. Materials, 7, 5883-5902.
Nourreddine, M. (2007). Recycling of auto shredder residue. Journal of Hazardous Materials, A139, 481–490.
Ruffino, B., Panepinto, D., & Zanetti, M. (2021). A Circular Approach for Recovery and Recycling of
Automobile Shredder Residues (ASRs): Material and Thermal Valorization. Waste and Biomass
Valorization, 12, 3109–3123. https://doi.org/10.1007/s12649-020-01050-0
Sakai, S., Yoshida, H., Hiratsuka, J., Vandecasteele, C., Kohlmeyer, R., Rotter, V.S., Passarini, F., Santini, A.,
Peeler, M., Li, J., Oh, G.-J., Kim Chi, N., Bastian, L., Moore, S., et al. (2014). An international
comparative study of end-of-life vehicle (ELV) recycling systems. J. Mater. Cycles Waste Manag 16,
1–20.
Santini, A., Passarini, F., Vassura, I., Serrano, D., Dufour, J., & Morselli, L. (2012). Auto shredder residue
recycling: Mechanical separation and pyrolysis. Waste Management, 32, 852–858.
Vermeulen, I., Van Caneghem, J., Block, C., Baeyens, J., & Vandecasteele, C. (2011). Automotive shredder
residue (ASR): Reviewing its production from end-of-life vehicles (ELVs) and its recycling, energy or
chemicals’ valorization. Journal of Hazardous Materials, 190, 8–27.

Ποιοι είναι οι βασικοί τύποι πολυμερών στα απορρίμματα πλαστικής συσκευασίας;
Τα πολυμερή LDPE, HDPE, PP, PS, PVC και ΡΕΤ.
Ποιες επικίνδυνες ουσίες μπορεί να περιέχονται σε απορρίμματα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού
εξοπλισμού;
Τα ΑΗΗΕ περιέχουν διάφορες ενώσεις και στοιχεία τα οποία θεωρούνται επικίνδυνα, όπως: βαρέα μέταλλα
(Pb, Cd, Hg), σπάνιες γαίες, φθαλικοί εστέρες, επιβραδυντές φλόγας (στα πλαστικά), πολυχλωροδιφαινύλια,
κ.λπ.
Είναι ίδια η κατανομή των διαφόρων τύπων πολυμερών στις διάφορες ηλεκτρικές ή ηλεκτρονικές
συσκευές;
Όχι, είναι διαφορετική.
Αναφέρετε τυπική σύσταση πολυμερών στο σύνολο των ΑΗΗΕ.
Κυριαρχούν τα ABS και το HIPS και ακολουθούν τα PC, PC/ABS και ΡΡ. Σε μικρότερες ποσότητες
εμφανίζονται τα PVC, PS, PA και ΡΒΤ.
Περιγράψτε μεθόδους προεπεξεργασίας για την απομάκρυνση των βρωμιούχων επιβραδυντών φλόγας
από τα πλαστικά των ΑΗΗΕ.
Τι τύπου καταλύτες χρησιμοποιούνται στην καταλυτική πυρόλυση των πλαστικών σε ΑΗΗΕ;

Αναφέρετε υλικά που μπορούν να ανακυκλωθούν από οχήματα στο τέλος του κύκλου ζωής τους.
Τι είναι το ελαφρύ υπόλειμμα του τεμαχιστή (Automotive Shredder Residue, ASR) κατά την
ανακύκλωση των οχημάτων στο τέλος του κύκλου ζωής τους, ELV;
Αναφέρεται στην ενότητα 9.4.1
Ποιοι είναι οι τύποι πολυμερών που έχουν ταυτοποιηθεί στα ELV;
PP, PUR, PA, PE, ABS, PET/PBT, PC.
Περιγράψτε συνοπτικά τους τρόπους ανακύκλωσης πλαστικών σε ELV.
Ποια είναι η τυπική σύσταση ελαστικών στα επιβατικά αυτοκίνητα;
Ελαστομερή, μέταλλα, carbon black, πρόσθετα, ίνες.
Αναφέρετε τη χημική δομή των ελαστομερών που χρησιμοποιούνται στα ελαστικά των οχημάτων.

Αυτά συνήθως είναι: το φυσικό ελαστικό (natural Rubber, NR) που είναι ουσιαστικά το cis-1,4 πολυισοπρένιο
και τα συνθετικά: πολυβουταδιένιο (ελαστομερές βουταδιενίου, BR), πολυισοβουτυλένιο (ΡΙΒ) και τα
συμπολυμερή του στυρενίου με το βουταδιένιο (SBR) και του ισοβουτυλενίου με το ισοπρένιο (IIR).

Κεφάλαιο 10 Σύγχρονα θέματα σχετικά με τα πλαστικά και το
περιβάλλον
Σύνοψη
Στο τελευταίο αυτό κεφάλαιο του βιβλίου αναπτύσσονται διάφορα θέματα σχετικά με τα πλαστικά και το
περιβάλλον. Ως τέτοια παρουσιάζονται: (α) η δημιουργία, η οικοτοξικότητα και οι τρόποι διαχείρισης των
μικροπλαστικών, (β) η επίδραση της παρουσίας βιοαποικοδομήσιμων πλαστικών σε ρεύματα ανακύκλωσης με
συμβατικά πλαστικά,(γ) τα πλαστικά μίας χρήσης και η αντικατάστασή τους, έπειτα από την απαγόρευση χρήσης
τους, (δ) η ύπαρξη ενώσεων που προκαλούν ανησυχία και θεωρούνται υψηλού κινδύνου στα πλαστικά
απορρίμματα, καθώς και η τύχη τους κατά τη χημική ανακύκλωση των πολυμερών και τέλος, (ε) η συμβολή της
ανακύκλωσης πλαστικών στη μετάβαση από τη γραμμική στην κυκλική οικονομία.
Κεφάλαια 5 και 6, καθώς και βασικές γνώσεις πολυμερών (για παράδειγμα από Δ. Αχιλιάς, Γ. Παπαγεωργίου,
Χημεία Πολυμερών).
10.1 Μικροπλαστικά: δημιουργία - τρόποι διαχείρισης

Τα μικροπλαστικά είναι θραύσματα οποιουδήποτε τύπου πλαστικού με μέγεθος μικρότερο από τα 5 mm,
σύμφωνα με την Εθνική Υπηρεσία Ωκεανών και Ατμόσφαιρας των ΗΠΑ (NOAA) και τον Ευρωπαϊκό
Οργανισμό Χημικών Προϊόντων (ECHA) (Crawford et al., 2016; Courtney et al., 2009, Collignon et al., 2014;
ECHA 2020). Προκαλούν ρύπανση εισχωρώντας στα φυσικά οικοσυστήματα από διάφορες πηγές, όπως από
τα καλλυντικά, από τα ρούχα και από τις βιομηχανικές διεργασίες. Όπως είναι γνωστό, τα περισσότερα
συμβατικά πλαστικά δεν βιοδιασπώνται, αλλά αντίθετα φωτοδιασπώνται, που σημαίνει ότι διασπώνται αργά
σε μικρά θραύσματα τα οποία αποτελούν τελικά τα μικροπλαστικά. Ο κατακερματισμός των μεγάλων σε
μέγεθος πλαστικών αντικειμένων σε μικροπλαστικά είναι συνηθισμένος στη στεριά, καθώς και σε παραλίες
λόγω της υψηλής ακτινοβολίας UV και της τριβής από τα κύματα. Αντίθετα, η διαδικασία αποικοδόμησης είναι
πολύ πιο αργή στους ωκεανούς λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιών και της μειωμένης έκθεσης στην
υπεριώδη ακτινοβολία.
10.1.1 Ταξινόμηση των μικροπλαστικών

Τα μικροπλαστικά ταξινομούνται σε δύο κατηγορίες:
Α. Πρωτογενή μικροπλαστικά
Τα πρωτογενή μικροπλαστικά περιλαμβάνουν πλαστικά θραύσματα ή σωματίδια που έχουν εξαρχής μέγεθος
5,0 mm ή λιγότερο, πριν εισέλθουν στο περιβάλλον. Αυτά περιλαμβάνουν μικροΐνες από ρούχα,
μικροσφαιρίδια, πλαστικά σφαιρίδια κ.λπ. (Cole et al., 2013; British Plastics Federation, 2018; Boucher et al.,
2017). Συνήθως χρησιμοποιούνται σε καθαριστικά προσώπου και χεριών, σε καλλυντικά, καθώς και στην
ιατρική ως φορείς φαρμάκων (Patel et al, 2009). Πρωτογενή μικροπλαστικά, συνήθως από ακρυλικά, μελαμίνη
ή πολυεστέρες, χρησιμοποιούνται σε τεχνολογίες αεριοβολής, σε πλυντήρια για την αφαίρεση σκουριάς και
βαφής από μηχανήματα, κινητήρες και σκάφη. Αυτά συχνά επιμολύνονται με βαρέα μέταλλα όπως το κάδμιο,
το χρώμιο και τον μόλυβδο (Cole et al., 2011).
Β. Δευτερογενή μικροπλαστικά
Τα δευτερογενή μικροπλαστικά προκύπτουν από την αποικοδόμηση (διάσπαση) μεγαλύτερου μεγέθους
πλαστικών προϊόντων μετά την είσοδο τους στο φυσικό οικοσύστημα, λόγω της έκθεσης τους στο περιβάλλον
και της επίδρασης βιολογικών παραγόντων ή της υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας μέσω φυσικών καιρικών
συνθηκών. Τέτοιες πηγές δευτερογενών μικροπλαστικών αποτελούν για παράδειγμα τα μπουκάλια νερού και
αναψυκτικών, τα δίχτυα ψαρέματος, οι πλαστικές σακούλες, δοχεία για φούρνους μικροκυμάτων, φακελάκια
τσαγιού, η φθορά των ελαστικών κ.λπ. (Boucher et al., 2017; Κovochich et al., 2021; Conkle et al., 2018).
Και οι δύο τύποι των μικροπλαστικών παραμένουν στο περιβάλλον σε υψηλά επίπεδα, ιδιαίτερα σε
υδάτινα και θαλάσσια οικοσυστήματα, όπου προκαλούν ρύπανση των υδάτων. Οι κύριες πηγές
μικροπλαστικών στα υδάτινα συστήματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 10.1. Το 35% όλων των μικροπλαστικών
των ωκεανών προέρχονται από υφάσματα/ενδύματα, κυρίως λόγω της φθοράς που υφίστανται τα ρούχα, από
ίνες πολυεστέρα, ακρυλικού ή νάιλον, συχνά κατά τη διαδικασία της πλύσης (Resnick et al., 2018). Επίσης,
άλλες πηγές μικροπλαστικών σε υδάτινα συστήματα είναι τα αστικά απορρίμματα από πλαστικά, οι
βιομηχανίες παραγωγής πλαστικών προϊόντων, οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων, τα φθαρμένα
ελαστικά των αυτοκινήτων, πλαστικές φιάλες, σακούλες κ.λπ. τα οποία έχουν απορριφθεί στο περιβάλλον,
χρησιμοποιημένα καλλυντικά και τα περισσότερα προϊόντα καθαρισμού προσώπου, χεριών κ.λπ., καθώς και
δίχτυα αλιείας. Ωστόσο, τα μικροπλαστικά συσσωρεύονται επίσης στον αέρα και στα χερσαία οικοσυστήματα.
Επειδή τα πλαστικά αποικοδομούνται πολύ αργά στο περιβάλλον (συχνά σε εκατοντάδες έως χιλιάδες χρόνια),
τα μικροπλαστικά έχουν μεγάλη πιθανότητα κατάποσης, ενσωμάτωσης και συσσώρευσης στο σώμα και τους
ιστούς πολλών οργανισμών. Υπολογίζεται ότι υπάρχουν περίπου 15 έως 51 τρισεκατομμύρια μεμονωμένα
τεμαχίδια μικροπλαστικών στους ωκεανούς, με εκτίμηση ότι ζυγίζουν μεταξύ 93.000 και 236.000 μετρικούς
τόνους (Ioakeimidis et al., 2016).
αστικά απορρίμματα
πλαστικών
αλιεία, δίχτυα,
βιομηχανίες παραγωγής συσκευασία
πλαστικών προϊόντων
Κύριες πηγές συσσώρευσης εγκαταστάσεις

ελαστικά επεξεργασίας
μικροπλαστικών σε υδάτινα
αυτοκινήτων λυμάτων
συστήματα
μικροσφαιρίδια από τη
πλαστικές φιάλες, βιομηχανία καλλυντικών
δοχεία και σακούλες βιομηχανία υφασμάτων και τα χρησιμοποιημένα
και πλύσιμο των ρούχων καλλυντικά
Σχήμα 10.1 Κύριες πηγές μικροπλαστικών σε υδάτινα συστήματα.
To μεγάλο ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας που έχει εκδηλωθεί πρόσφατα στο θέμα των
μικροπλαστικών, με τις πιθανές σημαντικές περιβαλλοντικές επιπτώσεις, διαγράφεται στην εκθετική αύξηση
του αριθμού των δημοσιευμένων ερευνητικών εργασιών πάνω στο θέμα. Έτσι από το 2004 που εισήχθη ο όρος
των μικροπλαστικών (microplastics) στην επιστημονική ορολογία από τον Καθηγητή θαλάσσιας βιολογίας R.
Thompson (University of Plymouth, UK), μέχρι σήμερα, ο αριθμός των δημοσιευμένων εργασιών που
εμφανίζονται στη διεθνή βάση δεδομένων SCOPUS έχει εκτιναχθεί από 2 σε 2660 (Σχήμα 10.2).

Σχήμα 10.2 Χρονική εξέλιξη του αριθμού των δημοσιευμένων εργασιών που περιλαμβάνουν στον τίτλο ή την περίληψη τον
όρο microplastics (ΠΗΓΗ: www.SCOPUS.com 12/2021).
10.1.2 Τύποι πολυμερών στα μικροπλαστικά

Η παρουσία διαφόρων τύπων πολυμερών στα μικροπλαστικά ποικίλλει ανάλογα με τη χώρα.
Αντιπροσωπευτικά δεδομένα σύστασης ως προς διάφορα πολυμερή μικροπλαστικών που συλλέχθηκαν από
διαφορετικές τοποθεσίες σε όλο τον κόσμο παρουσιάζεται στον Πίνακα 10.1. Δεν αποτελεί έκπληξη το γεγονός
ότι τα πολυμερή που βρίσκονται σε αφθονία στα μικροπλαστικά είναι και αυτά με τους υψηλότερους αριθμούς
παραγωγής παγκοσμίως, όπως οι πολυολεφίνες (LDPE, HDPE, PP), το πολυστυρένιο (PS), ο πολυεστέρας
(ΡΕΤ) και το PVC. Αν και ο πολυβινυλεστέρας (PVE) και το νάιλον δεν παράγονται σε μεγάλη κλίμακα
παγκοσμίως, εξακολουθούν να είναι άφθονα στα μικροπλαστικά στο θαλάσσιο περιβάλλον. Αυτό οφείλεται
στο γεγονός ότι το PVE χρησιμοποιείται συνήθως στον ναυτιλιακό τομέα και τα νάιλον κομμάτια αποκόπτονται
εύκολα από τα είδη ένδυσης για να καταλήξουν σε θαλάσσιες οδούς. Τα δείγματα μικροπλαστικών που
συλλέχθηκαν από όλο τον κόσμο δείχνουν για άλλη μία φορά ότι η χρήση πλαστικών κοστίζει περισσότερο από
ό,τι συνήθως υποτίθεται.
Πολυμερές Mar Menor Changsha, Μαλαισία Περσικός Νότια Βαλτική

Ισπανία Κίνα (Wen (Karbalei et κόλπος, Ιράν θάλασσα,
(Bayo et al.) et al.) al.) (Maji et al.) Πολωνία (Graca
et al.)
LDPE 45.7 20.3 63.0 31.0 20.0
HDPE 14.3
PP 10.4 14.1 27.8 - 10.0
PS 4.0 31.2 - - -
PET - 15.6 8.8 41.0 -
PVE 14.2 - - - 16.0
Nylon 2.8 10.9 0.4 16.0 -
Polyester 2.4 - - - 29.0
Rubber 1.8 - - - 8.0
PVC - 7.8 - - 17.0
άλλα 4.4 - - 12.0 -
Πίνακας 10.1 Ανάλυση σύνθεσης μικροπλαστικών δειγμάτων από διαφορετικές τοποθεσίες ως προς διάφορους τύπους
πολυμερών.
10.1.3 Γήρανση των μικροπλαστικών στο περιβάλλον
Η παρουσία και η συσσώρευση των μικροπλαστικών στους ωκεανούς προκαλεί σημαντική ανησυχία για
διάφορους λόγους, ειδικά επειδή καταπίνονται από τα θαλάσσια έμβια όντα. Μπορούν να απορροφήσουν
βιοσυσσωρευτικές και τοξικές ενώσεις (PBT) από το θαλασσινό νερό, που περιλαμβάνουν τους έμμονους
οργανικούς ρύπους (POPs) και μέταλλα. Μόλις καταποθούν, οι ρύποι μπορούν να μεταφερθούν στον
αντίστοιχο οργανισμό. Ωστόσο, ενώ η παρουσία των μικροπλαστικών έχει αναφερθεί σε μεγάλη ποικιλία
θαλάσσιων οργανισμών, ο βαθμός στον οποίο η κατάποση ενδέχεται να παρουσιάζει τοξικολογικό κίνδυνο δεν
είναι ευρέως γνωστός.
Μελέτες έχουν δείξει ότι τα μικροπλαστικά έχουν ανιχνευθεί στο έδαφος σε διάφορες χώρες, όπως η
Κίνα, η Αυστραλία, η Ελβετία και η Χιλή με μέγιστη συγκέντρωση 67,5 g/kg και περίπου το 1,5–4,5% των
πλαστικών που παράγονται παγκοσμίως καταλήγουν στους ωκεανούς (Li et al., 2020; Nizzetto et al., 2016). Η
ποσότητα των μικροπλαστικών που απελευθερώνεται στη στεριά υπερβαίνει τους 400.000 τόνους ετησίως, που
είναι 4–23 φορές υψηλότερη από την ποσότητα των μικροπλαστικών που απελευθερώνεται στους ωκεανούς
(Horton et al., 2017; Nizzetto et al., 2016). Επομένως, η απειλή αυτών των απορριπτόμενων πλαστικών προς
τους ζωντανούς οργανισμούς είναι προφανής μετά τη ροή τους στο περιβάλλον. Το σημαντικό είναι ότι αυτά
τα πλαστικά απορρίμματα θρυμματίζονται σε μικρότερα σωματίδια με μια σειρά φυσικών-χημικών διεργασιών
(φυσική τριβή, χημική οξείδωση, βιοαποικοδόμηση κ.λπ.) (Liu et al., 2020). Μεταξύ αυτών, τα μικροπλαστικά
(MPs) με μέγεθος σωματιδίων μικρότερο από 5 mm αντιπροσωπεύουν τον μεγαλύτερο αριθμό πλαστικών
θραυσμάτων στο περιβάλλον. Η έννοια των μικροπλαστικών προτάθηκε για πρώτη φορά από τους Thompson
et al. (2004). Λόγω του μικρού μεγέθους σωματιδίων, τα MPs είναι εύκολο να καταποθούν από οργανισμούς
όπως τα πουλιά, οι χελώνες και άλλοι υδρόβιοι οργανισμοί (Luo et al., 2022), προκαλώντας έτσι βλάβη στα
όργανά τους. Επιπλέον, τα MPs μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως φορείς για την απορρόφηση περιβαλλοντικών
ρύπων και αυτοί οι ρύποι μεταφέρονται έμμεσα στους οργανισμούς (Wardrop et al., 2016). Επιπλέον, η
απελευθέρωση προσθέτων στα MPs είναι αναπόφευκτη, γεγονός που επίσης ενέχει κίνδυνο για τους
οργανισμούς (Luo et al., 2020).
Στο περιβάλλον, τα περισσότερα μικροπλαστικά υπόκεινται σε μια σειρά από διαδικασίες γήρανσης,
συμπεριλαμβανομένης της φυσικής τριβής, της υπεριώδους ακτινοβολίας, της βιοαποικοδόμησης, της χημικής
οξείδωσης κ.λπ. (Andrady, 2011). Διάφορες φυσικοχημικές ιδιότητες των MPs αλλάζουν μετά τη γήρανση και
η περιβαλλοντική συμπεριφορά τους αλλάζει επίσης (Σχήμα 10.3). Για παράδειγμα, το μέσο μοριακό βάρος
και η τραχύτητα επιφάνειας των MPs αυξάνονται (Liu et al., 2021). Επιπλέον, η έκπλυση προσθέτων και
ενδιάμεσων ενισχύεται μετά τη γήρανση, γεγονός που αυξάνει περαιτέρω τον οικολογικό κίνδυνο των MPs
(Luo et al., 2020, Nakashima et al., 2016). Το μέγεθος των σωματιδίων μειώνεται και η ειδική επιφάνεια
αυξάνεται, παράγοντες οι οποίοι ευνοούν την προσρόφηση των ρύπων (Liu et al., 2019). Τα MP προσροφούν
κυρίως τις χημικές ουσίες του περιβάλλοντος τους μέσω υδρόφοβων ή ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων,
καθώς και π-π αλληλεπίδρασης. Οπότε τα μικροπλαστικά φορτωμένα τώρα με ρύπους παρουσιάζουν υψηλή
πιθανότητα τοξικότητας. Ως υδρόφοβο τεχνητό υπόστρωμα, τα MPs αποικίζονται εύκολα από
μικροοργανισμούς και το σχηματιζόμενο βιοφίλμ αλλάζει τις επιφανειακές ιδιότητες των MPs και επηρεάζει
τη διαδικασία προσρόφησης ρύπων. Η διαδικασία γήρανσης επηρεάζει την οικοτοξικότητα των MPs
επηρεάζοντας την ποσότητα και τη μέθοδο των MPs που προσλαμβάνεται από τους οργανισμούς και
επιταχύνοντας τη συσσώρευση τοξικών ουσιών στους οργανισμούς (Liu et al., 2020). Τα μικρότερα MPs, όπως
τα νανοπλαστικά (NPs) είναι ευκολότερο να καταποθούν από οργανισμούς, ειδικά από ασπόνδυλα όπως οι
προνύμφες των μυδιών και των στρειδιών, που παρουσιάζουν υψηλότερη τοξικότητα (Capolupo et al., 2020).

Σχήμα 10.3 Σύνοψη της συμπεριφοράς στις καιρικές συνθήκες των μικροπλαστικών υπό υπεριώδη ακτινοβολία και
θερμότητα, βιοαποικοδόμηση, φυσική τριβή και χημική οξείδωση. (Προσαρμογή από αναφορά Luo et al., 2022, Liu et al.,
2020).
10.1.4 Αβιοτική και βιοτική αποδόμηση των μικροπλαστικών

Η αβιοτική αποικοδόμηση των MPs περιλαμβάνει τη φωτοαποικοδόμηση, θερμική αποικοδόμηση, χημική
αποικοδόμηση και τον μηχανικό κατακερματισμό. Μεταξύ αυτών, η φωτοαποικοδόμηση είναι η πιο σημαντική
διαδικασία που οδηγεί στη γήρανση των MPs (Zhang et al., 2021). Ο κύριος μηχανισμός της
φωτοαποικοδόμησης MPs είναι ότι ορισμένα φωτοευαίσθητα συστατικά στην αλυσίδα του πολυμερούς
αντιδρούν για να προκαλέσουν σχάση της αλυσίδας και μείωση του μοριακού βάρους υπό την επίδραση του
φωτός (συνήθως UV ακτινοβολίας) και της θερμότητας, οδηγώντας έτσι στην αποικοδόμηση των MPs.
Συγκεκριμένα, οι δεσμοί C-C και C-H των περισσότερων MPs διασπώνται από την υπεριώδη ακτινοβολία σε
μήκη κύματος 290–440 nm στο ηλιακό φως. Η φωτοαποικοδόμηση είναι η πιο κοινή οδός μη
βιοαποικοδόμησης για θραύσματα MPs που εκτίθενται στο ηλιακό φως. Με την πάροδο του χρόνου, η
φωτοαποικοδόμηση προκαλεί την ευθραυστότητα, το ράγισμα και την αποδυνάμωση του πλαστικού για να
δημιουργήσει περισσότερες ελεύθερες ρίζες και να επιταχύνει τη γήρανση των MPs. Στη διαδικασία της
φωτοαποικοδόμησης, η επιφάνεια των πλαστικών απορροφά πρώτα τις υπεριώδεις ακτίνες για να προκαλέσει
σχάση της αλυσίδας του πολυμερούς και σχηματισμό ελεύθερων ριζών, ακολουθούμενη από οξείδωση της
επιφάνειας και, τέλος, σχηματισμό αδρανών προϊόντων (Luo et al., 2022). Από την άλλη πλευρά, η
αποικοδόμηση δρα κυρίως σε επιφάνειες που εκτίθενται στο υπεριώδες φως και η ακτινοβολία UV προκαλεί
μια μεγάλη ποικιλία μορφολογικών αλλαγών που μπορούν να αποικοδομήσουν και να αναδιοργανώσουν τις
επιφανειακές χημικές ομάδες των MPs (Luo et al., 2021). Επιπλέον, αυτές οι αλλαγές μπορεί να αλλάξουν την
υδροφοβικότητα της επιφάνειας των MPs και την ικανότητα προσρόφησης περιβαλλοντικών ρύπων. Ως εκ
τούτου, η φωτοοξείδωση είναι ο κύριος παράγοντας γήρανσης των MPs. Επιπλέον, η φωτοαποικοδόμηση
μπορεί να είναι απαραίτητη προϋπόθεση για τη βιοαποικοδόμηση. Επειδή η φωτοαποικοδόμηση μπορεί να
καταστρέψει τον κορμό της ανθρακικής αλυσίδας του πολυμερούς, αλλά οι μικροοργανισμοί μπορούν να
αποικοδομήσουν μόνο πολυμερή με μήκη αλυσίδας ολιγομερών. Η διαδικασία θερμικής αποδόμησης των MPs
είναι βασικά παρόμοια με τη διαδικασία φωτοαποικοδόμησης. Η υψηλή θερμοκρασία καταστρέφει τις
επιφανειακές μηχανικές ιδιότητες των MPs, διασπά τους δεσμούς C-C και έτσι προκαλεί τη θερμική
υποβάθμιση. Ο μηχανικός κατακερματισμός των MPs προκαλείται κυρίως από τη μηχανική δύναμη (άνεμος,
άμμος και κύμα), η οποία οδηγεί στην ευθραυστότητα των MPs και στην απώλεια της μηχανικής σταθερότητας
(Zhang et al., 2021).
Ο κύριος μηχανισμός της βιοαποικοδόμησης των MPs είναι ότι οι μακρομοριακές αλυσίδες του
πολυμερούς διασπώνται κάτω από τη δράση ορισμένων μικροοργανισμών που βρίσκονται παντού στο φυσικό
περιβάλλον, όπως βακτήρια, μύκητες, φύκια κ.λπ. Με αυτόν τον τρόπο, τα πλαστικά μπορούν τελικά να
επιστρέψουν στον κύκλο του φυσικού υλικού με τη μορφή μεταβολικών αποβλήτων (CO2 και H2O). Οι
κυρίαρχοι μηχανισμοί βιοαποικοδόμησης χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: (1) βιοφυσική αποδόμηση και (2)
βιοχημική αποδόμηση. Για βιοφυσική αποικοδόμηση, οι μικροοργανισμοί προσκολλώνται πρώτα στην
επιφάνεια του πολυμερούς. Ο τρόπος με τον οποίο οι μικροοργανισμοί προσκολλώνται στην επιφάνεια
επηρεάζεται από την επιφανειακή τάση του πολυμερούς, τη δομή της επιφάνειας, το πορώδες, τις
περιβαλλοντικές διαταραχές και το μέγεθος της επιφάνειας που μπορεί να εισβάλει. Όταν οι μικροοργανισμοί
επιτίθενται στο πολυμερές, το υλικό διασπάται σε ολιγομερή θραύσματα με υδρόλυση, ιονισμό ή πρωτονίωση
λόγω της ανάπτυξης βιολογικών κυττάρων και η μοριακή δομή του πολυμερούς παραμένει αμετάβλητη. Για
βιοχημική αποικοδόμηση, τα ένζυμα που εκκρίνονται από μύκητες ή βακτήρια διασπούν τα μη υδατοδιαλυτά
πολυμερή σε θραύσματα, τα οποία στη συνέχεια απορροφώνται ή καταναλώνονται από μικροοργανισμούς για
να σχηματίσουν ενώσεις με χαμηλό μοριακό βάρος ( < 500 Dalton) και τελικά μετατρέπονται σε CO2 και H2O,
βιομάζα και ενέργεια (Yuan et al., 2020). Η έρευνα για τη μικροβιακή γήρανση των MPs σε εργαστηριακές
συνθήκες επικεντρώνεται στην αποικοδόμηση των MPs από καθαρά βακτήρια και μύκητες. Τα τελευταία
χρόνια, όλο και περισσότερα βακτήρια και μύκητες που μπορούν να υποβαθμίσουν τα MP έχουν απομονωθεί
στο εργαστήριο. Υπό τη δράση των μικροοργανισμών, οι λειτουργικές ομάδες, το μοριακό βάρος και η αντοχή
σε εφελκυσμό του πλαστικού πολυμερούς έχουν αλλάξει σημαντικά. Σε αυτή τη διαδικασία, οι
μικροοργανισμοί προσκολλώνται στην επιφάνεια των MPs και αλλάζουν τις επιφανειακές ιδιότητες των MPs
όπως τον υδρόφιλο χαρακτήρα και την πρόσφυση (Yuan et al., 2020). Ένζυμα ή βιολογικές ελεύθερες ρίζες
επιτίθενται στα MPs και τα πλαστικά πρόσθετα, οδηγώντας σε ευθραυστότητα και απώλεια μηχανικής
σταθερότητας. Τα εξω-ένζυμα απελευθερώνονται από τους αποικιστικούς οργανισμούς και προκαλούν την
αποσύνθεση του πολυμερούς και τελικά την παραγωγή θραυσμάτων βραχείας αλυσίδας όπως ολιγομερή,
διμερή ή μονομερή. Αυτές οι ενώσεις μπορούν να περάσουν μέσω της κυτταρικής μεμβράνης για να
λειτουργήσουν ως πηγές άνθρακα και να μετατραπούν σε CO2 και CH4 (Rummel et al., 2017). Το Σχήμα 10.4
δείχνει τη γενική διαδικασία αποικοδόμησης του πλαστικού. Μπορεί να φανεί από τις παραπάνω περιγραφές
ότι η αβιοτική και η βιοτική αποδόμηση των MPs επιταχύνει τη διαδικασία γήρανσης των MPs σε διάφορους
βαθμούς. Ως εκ τούτου, η μελέτη της αποδόμησης των πλαστικών κάτω από διαφορετικές συνθήκες είναι πολύ
σημαντική για την παράταση της διάρκειας ζωής των πλαστικών και τη βελτίωση της ικανότητας επεξεργασίας
των πλαστικών απορριμμάτων.
Σχήμα 10.4 Σχηματικό διάγραμμα που δείχνει τις γενικές διαδικασίες που εμπλέκονται στην αποικοδόμηση των
μικροπλαστικών (Προσαρμογή από Zhang et al., 2021).

10.1.5 Επικινδυνότητα των μικροπλαστικών στο περιβάλλον
Θεωρητικά, τα μικροπλαστικά αποτελούν αιτία φυσικών, χημικών και μικροβιολογικών κινδύνων (Lein et al.,
2020).
Οι φυσικοί κίνδυνοι των μεγάλων πλαστικών υπολειμμάτων είναι καλά τεκμηριωμένοι σε υδρόβια είδη,
συμπεριλαμβανομένων των θαλάσσιων θηλαστικών, των θαλάσσιων χελωνών και των θαλάσσιων πτηνών.
Αυτές οι επιπτώσεις περιλαμβάνουν παγίδευση των ζώων σε πλαστικά υπολείμματα, υποσιτισμό λόγω
κατάποσης πλαστικών αντί τροφής και απόφραξη του γαστρεντερικού σωλήνα όταν καταναλώνεται κατά λάθος
πλαστικό. Τα μικροπλαστικά μπορούν να έχουν παρόμοια φυσικά αποτελέσματα σε μικρότερους οργανισμούς
στη βάση πολλών τροφικών ιστών. Οι αρνητικές επιπτώσεις στους «πρωτογενείς παραγωγούς» στα υδάτινα
οικοσυστήματα, όπως τα φύκια και το ζωοπλαγκτόν, θα μπορούσαν να οδηγήσουν σε μεγάλη διαταραχή του
οικοσυστήματος. Το ότι τα μικροσωματίδια αποτελούν φυσικό κίνδυνο για τον άνθρωπο επιβεβαιώνεται και
με όσα είναι γνωστά σε σχέση με τα νανοσωματίδια. Για παράδειγμα, είναι γνωστό ότι τα εισπνεόμενα
σωματίδια, διαστάσεων κάτω του μικρού προκαλούν φυσικό ερεθισμό και φλεγμονή στον πνεύμονα.
Οι χημικοί κίνδυνοι βασίζονται στην τοξική επίδραση των χημικών ουσιών που απελευθερώνονται από
τα μικροσωματίδια. Έτσι, όπως και για τα μεγάλου μεγέθους πλαστικά κίνδυνος υπάρχει από την
απελευθέρωση μονομερούς που δεν αντέδρασε, προσθέτων τα οποία δεν είναι χημικά συνδεδεμένα με το μόριο
κ.λπ. Αυτές οι χημικές ουσίες είναι γνωστό ότι μπορεί να προκαλέσουν νευροτοξικότητα, βλάβες στους
πνεύμονες και το ήπαρ, και καρκίνο. Επιπλέον, τα μικροπλαστικά μπορεί να απελευθερώσουν τοξικούς ρύπους
που έχουν προσροφηθεί πάνω τους. Το βασικό ερώτημα είναι εάν κάποια από αυτές τις χημικές ουσίες θα
φτάσει σε συγκεντρώσεις στους ανθρώπινους ιστούς αρκετά υψηλές, ώστε να προκαλέσει χρόνια τοξικότητα
μετά την κατάποση ή την εισπνοή των μικροσωματιδίων.
Τα μικροπλαστικά μπορούν επίσης να χρησιμεύσουν ως φορείς για επιβλαβείς μικροοργανισμούς που
αποικίζουν εύκολα την επιφάνειά τους. Με αυτόν τον τρόπο, τα μικροπλαστικά μπορεί να συγκεντρώνουν ή να
μεταφέρουν βακτήρια και ιούς που σχετίζονται με ασθένειες, καθώς και νηματοειδή κυανοβακτήρια που
προκαλούν επιβλαβή άνθηση φυκιών. Τα μικροπλαστικά μπορούν επίσης να διευκολύνουν τη διάδοση γονιδίων
ανθεκτικότητας στα αντιβιοτικά.
Δεν έχει ακόμη καθοριστεί εάν κάποιος από αυτούς τους κινδύνους σχετίζεται με την ανθρώπινη υγεία.
Ωστόσο, συνεχιζόμενες μελέτες σε ζωικά μοντέλα και ανθρώπινα κύτταρα υποδηλώνουν ότι τα μικροπλαστικά
μπορεί να προκαλέσουν ανοσολογική δυσλειτουργία και φλεγμονή, εγείροντας ερωτήματα σχετικά με τον ρόλο
των μικροπλαστικών στην επιδημία χρόνιων φλεγμονωδών ασθενειών.
Συνοψίζοντας
Υπάρχουν μεγάλα κενά στην κατανόηση των μικροπλαστικών. Παρόλα αυτά, είναι επιτακτική ανάγκη να
ληφθούν άμεσα μέτρα για την απαγόρευση των πλαστικών ειδών μίας χρήσης και την εξάλειψη των
μικροσφαιριδίων στα καλλυντικά και άλλα προϊόντα. Ακόμη και αυτά τα βήματα, όμως δεν θα αποτρέψουν μια
σημαντική αύξηση της ρύπανσης από μικροπλαστικά τις επόμενες δεκαετίες λόγω της τεράστιας ποσότητας
πλαστικών απορριμμάτων που υπάρχουν ήδη στο περιβάλλον. Ως εκ τούτου, είναι κρίσιμο να επενδύσουμε
τώρα στην έρευνα για να αξιολογήσουμε αυστηρά τους κινδύνους που ενέχουν τα μικροπλαστικά για τον
άνθρωπο και το περιβάλλον.
10.2 Πλαστικά μίας χρήσης

Τα πλαστικά μίας χρήσης, που συχνά αναφέρονται και ως αναλώσιμα πλαστικά, χρησιμοποιούνται συνήθως
στις πλαστικές συσκευασίες και περιλαμβάνουν αντικείμενα που προορίζονται να χρησιμοποιηθούν μόνο μία
φορά πριν πεταχτούν ή ανακυκλωθούν. Αυτά περιλαμβάνουν, μεταξύ άλλων, σακούλες παντοπωλείου,
συσκευασίες τροφίμων, μπουκάλια, καλαμάκια, δοχεία, φλιτζάνια και μαχαιροπίρουνα. Το Σχήμα 10.5
παρουσιάζει τα κύρια πολυμερή που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή πλαστικών ειδών μίας χρήσης.
Σχήμα 10.5 Κύριοι τύποι πολυμερών στα πλαστικά μίας χρήσης.
Τα τελευταία χρόνια υπάρχει μια σημαντική μετατόπιση από την παραγωγή πλαστικών διαρκείας στην
παραγωγή πλαστικών μίας χρήσης, με κύρια εφαρμογή τους στη συσκευασία. Το μεγαλύτερο ποσοστό των
πλαστικών μίας χρήσης (SUP) παράγεται στην Άπω Ανατολή (Ανατολική Ασία) περίπου 26% και ακολουθεί
η Βόρεια Αμερική (21%).
Τα πλαστικά μίας χρήσης καταλήγουν να ρυπαίνουν το περιβάλλον εν μέρει λόγω της ανεύθυνης
ατομικής συμπεριφοράς, αλλά και λόγω των κακών συστημάτων διαχείρισης των απορριμμάτων. Εκτός δηλαδή
από την αμέλεια των ανθρώπων, η μεγάλη παρουσία πλαστικών μίας χρήσης στο περιβάλλον είναι αποτέλεσμα
ανεπαρκών ή αποτυχημένων συστημάτων διαχείρισης απορριμμάτων. Το μεγάλο πρόβλημα με τα πλαστικά
μίας χρήσης είναι η μικρή διάρκεια ζωής (το 40% έχει < 1 μήνα), καθώς και η μικρή βιο-αποικοδομησιμότητα
και επομένως η συσσώρευσή τους στους τελικούς αποδέκτες.
Τα πιο συνηθισμένα ευρήματα κατά τον καθαρισμό των ακτών διεθνώς είναι, κατά σειρά μεγέθους,
αποτσίγαρα, πλαστικά μπουκάλια, πλαστικά πώματα μπουκαλιών, περιτυλίγματα τροφίμων, πλαστικές
σακούλες παντοπωλείου, πλαστικά καπάκια, καλαμάκια και αναδευτήρες, γυάλινα μπουκάλια, άλλα είδη
πλαστικών σακουλών και αφρώδη υλικά. Τα πλαστικά μίας χρήσης καταλαμβάνουν ένα μεγάλο ποσοστό στα
παραπάνω υλικά. Δεν είναι δύσκολο να φανταστεί κανείς ότι η κατάσταση είναι παρόμοια και στα αστικά
απορρίμματα.
Σύμφωνα με εκτιμήσεις κατά τη διάρκεια του έτους 2015, οι 16 από τις 20 χώρες που συνεισφέρουν πιο
σημαντικά στα θαλάσσια πλαστικά απορρίμματα είναι χώρες μεσαίου εισοδήματος, των οποίων η οικονομική
ανάπτυξη δεν επιτρέπει την ανάπτυξη σε μεγάλη κλίμακα υποδομών για τη διαχείριση των απορριμμάτων.
Αν και υπάρχουν ορισμένες επιτυχημένες πρωτοβουλίες που στοχεύουν στην αντιμετώπιση άλλων τύπων
πλαστικών μίας χρήσης (όπως πλαστικά μπουκάλια), η πρόσφατη προσπάθεια δράσης από τις κυβερνήσεις
επικεντρώνεται σε μεγάλο βαθμό στις πλαστικές σακούλες και σε κάποιο βαθμό στα αφρώδη πλαστικά είδη.
Αυτά θεωρούνται από τις κυβερνήσεις ως τα πιο προβληματικά πλαστικά μίας χρήσης, δεδομένης της εύκολα
παρατηρήσιμης παρουσίας τους στο περιβάλλον, όπως σακούλες στις ακτές, στα δέντρα και στις θάλασσες.
10.2.1 Πλαστικές σακούλες και αφρώδη πλαστικά

Οι πλαστικές σακούλες μίας χρήσης χρησιμοποιούνται για τη μεταφορά εμπορευμάτων και συνήθως
παρέχονται στους πελάτες στο σημείο πώλησης. Οι πιο συνηθισμένες σακούλες για ψώνια είναι
κατασκευασμένες από πολυαιθυλένιο.
Τα αφρώδη πλαστικά, που συνήθως, αλλά συχνά λανθασμένα, αναφέρονται με την εμπορική ονομασία
«φελιζόλ», είναι το υλικό που χρησιμοποιείται ευρύτερα για την παραγωγή δοχείων τροφίμων καθώς είναι
άκαμπτο, ελαφρύ και έχει καλές θερμο-μονωτικές ιδιότητες. Υπάρχουν δύο κύριοι τύποι αφρωδών πλαστικών:
το αφρώδες πολυστυρένιο και οι αφρώδεις πολυουρεθάνες. Το αφρώδες πολυστυρένιο θα μπορούσε να
κατηγοριοποιηθεί περαιτέρω – με βάση τη μέθοδο παραγωγής – σε διογκωμένο πολυστυρένιο (EPS) και
εξωθημένο (ή εξηλασμένο) πολυστυρένιο (ή πολυστερίνη κατά την ορολογία της βιομηχανίας) (XPS).
Υπολογίζεται ότι από ένα έως πέντε τρισεκατομμύρια πλαστικές σακούλες καταναλώνονται παγκοσμίως
κάθε χρόνο. Πέντε τρισεκατομμύρια είναι σχεδόν 10 εκατομμύρια πλαστικές σακούλες το λεπτό. Οι πλαστικές
σακούλες μίας χρήσης και τα προϊόντα από φελιζόλ χρησιμοποιούνται ευρέως επειδή αποτελούν ένα ανθεκτικό,
φθηνό και υγιεινό τρόπο μεταφοράς αγαθών. Οι πλαστικές σακούλες παντοπωλείου καταναλώνουν λιγότερη
ενέργεια για την παραγωγή τους και παράγουν λιγότερα στερεά απόβλητα σε σχέση με τις χάρτινες σακούλες,
καταλαμβάνοντας λιγότερο χώρο στους χώρους υγειονομικής ταφής. Ωστόσο, ορισμένα από τα

χαρακτηριστικά που τις καθιστούν εμπορικά πετυχημένα προϊόντα - τιμή, ανθεκτικότητα και αντοχή -
συμβάλλουν επίσης στο να τις καθιστούν ακατάλληλες για το περιβάλλον (όταν δεν τις διαχειρίζονται σωστά)
και να είναι δύσκολο να ανακυκλωθούν.
Τα προϊόντα από φελιζόλ, λόγω της χαμηλής τους πυκνότητας και του μικρού τους βάρους -όπως οι
πλαστικές σακούλες- μπορούν να παρασυρθούν από τον άνεμο. Μπορούν να επιπλέουν στο νερό και να
διασπαστούν σε μικρότερα κομμάτια που είναι εξαιρετικά τοξικά εάν καταποθούν.
Το διογκωμένο πολυστυρένιο μπορεί να περιέχει σε μικρές ποσότητες μονομερές στυρένιο, το οποίο
κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες θα μπορούσε να μεταναστεύσει στο τρόφιμο. Χωρίς να ανήκει στις ενώσεις
υψηλού κινδύνου (καρκινογόνες κ.λπ.) σε μεγάλη ποσότητα πρόσληψης, μπορεί να έχει κάποιες επιπλοκές για
την υγεία (νευρικό, αναπνευστικό και αναπαραγωγικό σύστημα). Ο κίνδυνος είναι σχετικά μεγάλος στην
περίπτωση όπου, σε περιοχές με χαμηλό εισόδημα, τα οικιακά απορρίμματα (συμπεριλαμβανομένων των
πλαστικών) συχνά καίγονται για θέρμανση ή/και μαγείρεμα, οπότε μπορεί να εκλύονται τοξικά αέρια στο
περιβάλλον, όπως φουράνια και διοξίνες. Στις ανεπτυγμένες χώρες το κύριο πρόβλημα είναι η «οπτική όχληση»
που δημιουργείται όταν μεγάλες ποσότητες από απορρίμματα πλαστικών μίας χρήσης μπορεί να υπάρχουν σε
πάρκα, παραλίες κ.λπ. Αυτό αποτελεί μεγάλο πρόβλημα ειδικά σε χώρες που βασίζονται οικονομικά σε μεγάλο
βαθμό στον τουρισμό ως κύρια πηγή του ΑΕΠ τους, όπως και η Ελλάδα.
Σχετικά με τη διαχείριση αυτών των πλαστικών υπάρχουν διάφορα προβλήματα όπως για παράδειγμα,
το φελιζόλ συνήθως δεν μπορεί να ανακυκλωθεί τοπικά, αλλά πρέπει να μεταφερθεί σε μια κεντρική μονάδα.
Επιπλέον, το 95% του φελιζόλ είναι αέρας, με αποτέλεσμα να μην είναι οικονομικά αποδοτική η αποθήκευση
ή η μεταφορά του για σκοπούς ανακύκλωσης. Λόγω του πορώδους των αφρωδών πλαστικών προϊόντων, ο
καθαρισμός τέτοιων προϊόντων, τα οποία συχνά μολύνονται με τρόφιμα ή ποτά, είναι δύσκολος και
ενεργοβόρος, αυξάνοντας περαιτέρω το κόστος ανακύκλωσης. Επίσης, τα πλαστικά απόβλητα και τα
μικροπλαστικά, εάν καταποθούν από ψάρια ή άλλη θαλάσσια ζωή, μπορούν να εισέλθουν στην τροφική μας
αλυσίδα.
Συνολικά οι επιπτώσεις της μη-καλής διαχείρισης των πλαστικών μίας χρήσης παρουσιάζονται στο
επόμενο Σχήμα 10.6.
Σχήμα 10.6 Επιπτώσεις των πλαστικών μίας χρήσης στο περιβάλλον.

10.2.2 Μέτρα περιορισμού της χρήσης των πλαστικών μίας χρήσης στην Ελλάδα
Σε σχέση με τις πλαστικές σακούλες ήδη στην Ελλάδα έχουν παρθεί διάφορα μέτρα, όπως η επιβάρυνση του
καταναλωτή με € 0,034 για μη βιοδιασπώμενες πλαστικές σακούλες <50μ, με αύξηση στα 0,07 € από το 2019.
Ο αντίκτυπος που είχε το μέτρο αυτό ήταν μετά τον πρώτο μήνα εφαρμογής, η κατανάλωση ελαφριάς
πλαστικής σακούλας να μειωθεί κατά 75-80% και οι πωλήσεις επαναχρησιμοποιήσιμων τσαντών αγορών να
αυξηθούν απότομα (Smith, 2018).
Σε εναρμόνιση με την ευρωπαϊκή νομοθεσία, ψηφίστηκε ο Νόμος 4736/2020 «Ενσωμάτωση της Οδηγίας
2019/904/ΕΕ» σχετικά με την απαγόρευση μιας σειράς πλαστικών προϊόντων. Ο Νόμος αυτός τέθηκε σε ισχύ
από την 3η Ιουλίου 2021 και περιλαμβάνει την απαγόρευση χρήσης των ακόλουθων 10 προϊόντων στην
επικράτεια και σε όλες τις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης:
1) μπατονέτες,
2) πλαστικά μαχαιροπίρουνα (συνήθως από PP),
3) πλαστικά πιάτα (συνήθως από PP ή PS),
4) πλαστικά καλαμάκια (συνήθως από PP),
5) πλαστικοί αναδευτήρες ποτών (συνήθως από PP),
6) πλαστικά στηρίγματα μπαλονιών εκτός από μπαλόνια για βιομηχανικές ή άλλες
επαγγελματικές χρήσεις,
7) περιέκτες τροφίμων κατασκευασμένοι από διογκωμένο πολυστυρένιο (φελιζόλ) EPS,
8) περιέκτες ποτών από διογκωμένο πολυστυρένιο (φελιζόλ), καθώς και τα καπάκια και τα
καλύμματά τους,
9) κυπελάκια για ποτά από διογκωμένο πολυστυρένιο (φελιζόλ), καθώς και τα καπάκια και
καλύμματά τους,
10) πάσης φύσεως προϊόντα που διασπώνται σε μικροπλαστικά (οξοδιασπώμενα πλαστικά).
Μείωση της κατανάλωσης

Για τα πλαστικά κυπελάκια για ποτά και περιέκτες τροφίμων τίθεται στόχος μείωσης της κατανάλωσης
τουλάχιστον κατά 30% έως το 2024 και κατά 60% έως το 2026 σε σύγκριση με το 2022. Για την επίτευξη του
ανωτέρω στόχου:
– από 1ης Ιανουαρίου 2022 επιβάλλεται εισφορά προστασίας του περιβάλλοντος (4 λεπτά πλέον
ΦΠΑ) ανά τεμάχιο προϊόντος. Η εισφορά έχει ανταποδοτικό χαρακτήρα και τα έσοδα αποτελούν
δημόσια έσοδα, τα οποία εισπράττονται από την Ανεξάρτητη Αρχή Δημοσίων εσόδων (ΑΑΔΕ) και
αποδίδονται στο Πράσινο Ταμείο για δράσεις αποκλειστικά συναφείς με τους σκοπούς του Νόμου.
– από 1ης Ιανουαρίου 2022 οι επιχειρήσεις μαζικής εστίασης υποχρεούνται να διαθέτουν
επαναχρησιμοποιούμενα εναλλακτικά προϊόντα των πλαστικών μίας χρήσης στον καταναλωτή στο
σημείο πώλησης.
Απαιτήσεις για τα προϊόντα

Από 3ης Ιουλίου 2024 οι φιάλες ποτών με χωρητικότητα έως και 3 λίτρα θα πρέπει να διατίθενται στην αγορά
μόνον εάν τα καπάκια και τα καλύμματα παραμένουν προσαρτημένα στις φιάλες.
Από 1ης Ιανουαρίου 2025 οι φιάλες ποτών «PET» με χωρητικότητα έως και 3 λίτρα θα πρέπει να
περιέχουν τουλάχιστον 25% ανακυκλωμένο πλαστικό και από 1ης Ιανουαρίου 2030 όλες οι φιάλες με
χωρητικότητα έως και 3 λίτρα τουλάχιστον 35%.
10.3 Ενώσεις που προκαλούν ανησυχία στα πλαστικά απορρίμματα

Ενώσεις, δυνητικά επικίνδυνες, που προξενούν ανησυχία (Substances of Concern, SoC) έχουν εντοπιστεί σε
πολλές ομάδες πλαστικών προϊόντων, όπως καταναλωτικά αγαθά (π.χ. πλαστικά παπούτσια, στρώματα,
παιχνίδια για κατοικίδια), προϊόντα για παιδιά, δομικά υλικά (π.χ. δάπεδα, σωλήνες, ταπετσαρίες), ηλεκτρονικά
είδη, συμπεριλαμβανομένων των τηλεοράσεων, κινητών τηλεφώνων και συσκευών κουζίνας, έπιπλα, οχήματα
συμπεριλαμβανομένων ταπετσαριών και εξαρτημάτων, και συσκευασίες τροφίμων και ανακυκλωμένα
πλαστικά (Stenmarck et al., 2017).
Τα πιο κοινά ρεύματα από πλαστικά απορρίμματα που περιέχουν επικίνδυνες ουσίες είναι πλαστικά από
απόβλητα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (WEEE), οχήματα στο τέλος του κύκλου ζωής τους (ELV)
και απόβλητα κατασκευών και κατεδάφισης (C&D) (Wagner & Schlummer, 2020). Επικίνδυνες ουσίες έχουν

βρεθεί σε αντικείμενα κατασκευασμένα ή που περιέχουν PVC, PES, PA, PUR, EPS, HIPS, ABS, PC, PS, PE,
PP, PET, εποξειδικές ρητίνες, καουτσούκ και άλλα πλαστικά. Ωστόσο, αυτό δεν σημαίνει ότι σε όλους αυτούς
τους τύπους των προϊόντων βρίσκονται πάντα επικίνδυνες ουσίες (Stenmarck et al., 2017).
Τα SoCs έχουν χρησιμοποιηθεί σε πλαστικά είδη ως σταθεροποιητές, χρωστικές, πλαστικοποιητές,
παράγοντες διόγκωσης, καταλύτες, επιβραδυντές φλόγας, μονομερή, ενώσεις που δημιουργούν
σταυροδεσμούς, τροποποιητές αλυσίδας, σκληρυντικά, αντιοξειδωτικά, ενώσεις που προσδίδουν
αντιμικροβιακές ιδιότητες, διαλύτες και άλλα (Stenmarck et al., 2017; et al., 2017). Αυτές οι ουσίες μπορούν
να χρησιμοποιηθούν σε διαφορετικές συγκεντρώσεις στα προϊόντα (Wassenaar et al., 2017).
Οι περισσότερες από αυτές τις ουσίες χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα στην κατασκευή διαφόρων
πλαστικών ειδών. Χρησιμοποιούνται για τη βελτίωση της δυνατότητας επεξεργασίας και την τροποποίηση των
φυσικών ή χημικών ιδιοτήτων του τελικού πλαστικού υλικού για την επίτευξη των επιθυμητών ιδιοτήτων. Η
πρωτοβουλία για τα πρόσθετα πλαστικών από τον ECHA και τους εταίρους του κλάδου έχει απαριθμήσει πάνω
από 400 λειτουργικά πρόσθετα ή χρωστικές ουσίες που χρησιμοποιούνται στα πλαστικά, που έχουν
καταχωρηθεί σύμφωνα με τον κανονισμό REACH σε πάνω από 100 τόνους ετησίως. Το έργο επικεντρώθηκε
σε επιβραδυντικά φλόγας, πλαστικοποιητές, σταθεροποιητές, αντιοξειδωτικά και άλλα πρόσθετα και δεν
περιελάμβανε πρόσθετα ή χρωστικές ουσίες που δεν χρησιμοποιούνται ποτέ ή δεν χρησιμοποιούνται πλέον
στην ΕΕ, αλλά μπορεί να υπάρχουν στα εισαγόμενα αγαθά (ECHA). Οι διάφορες κατηγορίες προσθέτων στα
πλαστικά και οι ποσότητες των διαφόρων ουσιών που έχουν εντοπιστεί σε κάθε κατηγορία φαίνονται στο Σχήμα
10.7.
Σχήμα 10.7 Κατηγορίες προσθέτων πλαστικών και αριθμός ενώσεων σε κάθε κατηγορία (ECHA).
Πρόσθετα μπορεί να υπάρχουν σε ένα πολυμερές ως ουσίες από μόνα τους ή να έχουν αντιδράσει με τη μήτρα
του πολυμερούς. Στη πρώτη περίπτωση η ύπαρξη τους είναι φυσική ενώ στη δεύτερη περίπτωση, ενώνονται με
το πολυμερές με χημικούς δεσμούς οι οποίοι καθιστούν πολύ πιο δύσκολη την απομάκρυνση τους. Στην πρώτη
περίπτωση, ωστόσο, τα πρόσθετα μπορεί να αλληλοεπιδρούν με τα πολυμερή μέσω ασθενέστερων, μη
ομοιοπολικών δεσμών. Ως αποτέλεσμα, μπορούν να εκπλυθούν στο περιβάλλον κατά τη διάρκεια του
επιδιωκόμενου κύκλου ζωής και της φάσης απορριμμάτων του πλαστικού προϊόντος (Wagner & Schlummer,
2020). Ωστόσο, η έκπλυση μόνο μέσω της μοριακής διάχυσης θεωρείται μια πολύ αργή διαδικασία και τα
περισσότερα SoC απελευθερώνονται στο περιβάλλον λόγω φθοράς και κονιοποίησης (Sun et al., 2016). Αν και
τα πρόσθετα έχουν χρησιμοποιηθεί για δεκαετίες, πολλά έχουν αναγνωριστεί ως επικίνδυνα για την ανθρώπινη
υγεία και το περιβάλλον σχετικά πρόσφατα (Linares et al., 2015; Zarean et al., 2016).
Πρόσθετα που συχνά προκαλούν πολλούς κινδύνους για την υγεία και την ασφάλεια είναι οι
πλαστικοποιητές (φθαλικές ενώσεις), οι επιβραδυντές φλόγας (βρωμιούχα και χλωριωμένα παράγωγα
οργανικών ενώσεων) και οι σταθεροποιητές βαρέων μετάλλων (κάδμιο και μόλυβδος) (Janssen & van
Broekhuizen, 2017). Έχει βρεθεί ότι οι φθαλικοί εστέρες είναι καρκινογόνες ενώσεις και επηρεάζουν το
νευρικό, το αναπαραγωγικό και το αναπνευστικό σύστημα (Zaraen et al., 2016). Τα βρωμιωμένα επιβραδυντικά
φλόγας σχετίζονται με αναπαραγωγικές, ενδοκρινικές, συμπεριφορές και νευροαναπτυξιακές επιδράσεις και
μπορεί ακόμη να προκαλέσουν καρκίνο (Linares et al., 2015; Lyche et al., 2015). Η έκθεση σε βαρέα μέταλλα,
όπως ο μόλυβδος, μπορεί να επηρεάσει το νευρικό, το πεπτικό, το αναπαραγωγικό και το αναπνευστικό
σύστημα και να διαταράξει την απόδοση των ενζύμων και τη φυσιολογική λειτουργία του DNA (Ab Latif Wani
& Usmani, 2015). Αυτά τα πρόσθετα είναι επίσης ουσίες που μπορεί να προκαλέσουν προβλήματα κατά τις
διαδικασίες ανακύκλωσης (Janssen & van Broekhuizen, 2017). Οι φθαλικοί εστέρες, οι σταθεροποιητές
(μόλυβδος και κάδμιο) και οι επιβραδυντές φλόγας που περιλαμβάνονται επί του παρόντος στον κατάλογο
υποψηφίων SVHC του REACH παρουσιάζονται στον Πίνακα 10.2. Παρέχονται επίσης τα όρια για τις ουσίες
στον κατάλογο περιορισμών REACH.
Ομάδα Όνομα Αριθμός Εφαρμογή Όρια

ενώσεων ένωσης EC
Σταθεροποιητές Κάδμιο (Cd) 231-152-8 Έγχρωμο πιγμέντο και Η συγκέντρωση του Καδμίου
σταθεροποιητής σε πλαστικά (εκφρασμένη ως μέταλλο Cd) στο
προϊόντα πλαστικό, θα πρέπει να είναι
<=0.01%
Μόλυβδος 231-100-4 Σταθεροποιητής σε υλικά
(Pb) κατασκευών, δάπεδα, <0.05%
έπιπλα, παιχνίδια, κουρτίνες,
βαφές, ηλεκτρονικές
συσκευές, υπόδηση
Φθαλικοί DEHP 204-211-0 Πλαστικοποιητές σε μαλακά DEHP + DBP + BBP <=0.1%
εστέρες BBzP 201-622-7 πλαστικά παιχνίδια,
DnBP 201-557-4 πλαστικά μπουκάλια,
DiBP 201-553-2 αδιάβροχα, παπούτσια,
DnPeP 205-017-9 συσκευασία τροφίμων
DCHP 201-545-9
DiPeP 210-088-4
DHNUP 271-084-6
DnHP 201-559-5
DMEP 204-212-6
Επιβραδυντές BDE-209 214-604-9 Είδη ηλεκτρονικού Το BDE έχει απαγορευτεί ως ουσία.
φλόγας εξοπλισμού, υφάσματα & Λιγότερο από 0,1% σε υλικά.
HBCDD 221-695-9 έπιπλα, αγωγοί, συσκευές, Εξαιρέσεις: ανταλλακτικά
247-148-4 μόνωση κτιρίων, οχήματα, αεροσκαφών, οχημάτων ή μηχανών,
TCEP 204-118-5 δάπεδα ηλεκτρικός και ηλεκτρονικός
εξοπλισμός
DDC-CO 236-948-9
Πίνακας 10.2 Πλαστικοποιητές (φθαλικοί εστέρες), σταθεροποιητές (ενώσεις του Pb και του Cd) και επιβραδυντές φλόγας
στη λίστα του REACH των ενώσεων υψηλού κινδύνου στη λίστα των απαγορεύσεων (REACH Παράρτημα XVII) (Πηγές:
ChemSafetyPRO, 2021; HBM4EU, 2021).
Οι πλαστικοποιητές που χρησιμοποιούνται για τη βελτίωση της ευκαμψίας των πλαστικών βρίσκονται κυρίως
στα πλαστικά απόβλητα από PVC. Ο λόγος είναι ότι μειώνουν τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του PVC
και το κάνουν πιο ελαστομερές από σκληρό υλικό που είναι κανονικά. Σταθεροποιητές βαρέων μετάλλων που

χρησιμοποιούνται για την προστασία του υλικού από τη θερμική αποικοδόμηση βρίσκονται επίσης συχνά στα
πλαστικά από PVC (Hahladakis et al., 2018; Wagner & Schlummer, 2020). Βρωμιούχοι επιβραδυντές φλόγας
που χρησιμοποιούνται για αντοχή στη φωτιά σε πλαστικά προϊόντα βρίσκονται συχνά σε πλαστικά από WEEE
(Wagner & Schlummer, 2020). Αυτά είναι συνήθως HIPS, ABS, PC, PP κ.ά. Εάν δεν αφαιρεθούν, αυτές οι
ενώσεις μπορούν να κυκλοφορήσουν περαιτέρω στο περιβάλλον, μπορεί να αποικοδομηθούν σε μικρότερα και
πιθανώς τοξικά, ανθεκτικά και βιοσυσσωρευτικά μόρια τα οποία μπορούν να προσληφθούν από ζώα και φυτά
και τελικά να εισέλθουν στην τροφική αλυσίδα (Bouwmeester et al., 2015; Hahladakis et al., 2018).
Η Σουηδική Χημική Υπηρεσία είχε διερευνήσει την παρουσία περιορισμένων ουσιών όπως
πλαστικοποιητές, επιβραδυντές φλόγας, μόλυβδος, κάδμιο και διμεθυλοφορμαμίδιο/μεθυλακεταμίδιο, σε
πλαστικά είδη. Συλλέχθηκαν δείγματα από περισσότερες από πενήντα εταιρείες και περιείχαν αντικείμενα που
μπορούν να βρεθούν σε ένα οικιακό περιβάλλον, όπως εξοπλισμός κήπου, προϊόντα μπάνιου, αθλητικός
εξοπλισμός, τσάντες και γάντια εργασίας. Από τα 160 είδη, περισσότερο από το 50% περιείχαν περιορισμένες
ουσίες σε διάφορα επίπεδα, με 14 είδη να περιέχουν απαγορευμένες ουσίες πάνω από τις οριακές τιμές (KEMI,
2015). Ωστόσο, σε αυτήν την έρευνα, δεν αναλύθηκαν όλα τα πλαστικά προϊόντα για όλες τις απαγορευμένες
ουσίες για αυτό και αυτές οι στατιστικές είναι μόνο ενδεικτικές και όχι καθοριστικές της παρουσίας
απαγορευμένων ουσιών σε καταναλωτικά αγαθά.
Η παρουσία απαγορευμένων επικίνδυνων ουσιών στο ρεύμα των πλαστικών απορριμμάτων μπορεί να
δημιουργήσει τεχνικές και νομικές προκλήσεις για την ανακύκλωση τέτοιων απορριμμάτων σε διάφορους
ενδιαφερόμενους φορείς στην αλυσίδα ανακύκλωσης των πλαστικών απορριμμάτων, συμπεριλαμβανομένων
των παραγωγών προϊόντων από ανακυκλωμένα προϊόντα (Janssen & van Broekhuizen, 2017), επειδή οι
επικίνδυνες ουσίες μπορεί να απελευθερωθούν στο περιβάλλον κατά τη διάρκεια διαφόρων διαδικασιών
ανάκτησης και ανακύκλωσης (Hahladakis et al., 2018; Hahladakis & Iacovidou, 2018). Για παράδειγμα, η
μελέτη των Leslie et al. (2016) αποκάλυψε ότι τοξικοί επιβραδυντές φλόγας εντοπίστηκαν σε υψηλές
συγκεντρώσεις σε ορισμένα ρεύματα πλαστικών απορριμμάτων που προορίζονταν για ανακύκλωση. Το πιο
σημαντικό είναι ότι βρέθηκαν σε διάφορα νέα καταναλωτικά προϊόντα από ανακυκλωμένα πλαστικά. Επιπλέον,
ουσίες που δεν επιτρέπονται σε νέα πλαστικά αντικείμενα σήμερα ενδέχεται να εξακολουθούν να υπάρχουν σε
ρεύματα πλαστικών απορριμμάτων ως πρόσθετα που έχουν «κληρονομηθεί» από προϊόντα μακράς διάρκειας
που προστέθηκαν στην αγορά στο παρελθόν, για παράδειγμα, δάπεδα από PVC ή πλαστικά από ΑΗΗΕ
(Stenmarck et. al., 2017). Επιπλέον, απαγορευμένες ουσίες μπορούν να εισέλθουν στο ρεύμα των πλαστικών
απορριμμάτων από προϊόντα που εισάγονται από χώρες εκτός ΕΕ. Για παράδειγμα, οι ετήσιες εισαγωγές ειδών
με βάση το άκαμπτο PVC σταθεροποιημένο με μόλυβδο (π.χ. σωλήνες, κουφώματα, εξαρτήματα, παντζούρια
κ.λπ.) αυξάνονται σταθερά την τελευταία δεκαετία, κυρίως από ασιατικές χώρες όπου ο μόλυβδος δεν
περιορίζεται σε εφαρμογές PVC. Επιπλέον, με βάση τη διαβούλευση μεταξύ των χωρών του ΠΟΕ στις αρχές
του 2016, η κατασκευή ειδών από άκαμπτο PVC σταθεροποιημένο με μόλυβδο δεν θα σταματήσει και οι
εισαγωγές τέτοιων αντικειμένων στις χώρες της ΕΕ αναμένεται να συνεχιστούν (ECHA, 2018). Ως εκ τούτου,
οι ανακυκλωτές θα πρέπει να αντιμετωπίζουν αυτά τα παλαιού τύπου πρόσθετα και πρόσθετα σε εισαγόμενα
είδη για τα επόμενα χρόνια.
10.3.1 Συμπεριφορά και τύχη των SoCs κατά τη χημική ανακύκλωση των πολυμερών
Οι πλαστικοποιητές, οι επιβραδυντές φλόγας και οι σταθεροποιητές στα πρόσθετα των πλαστικών αναφέρονται
ως οι ενώσεις που εμφανίζουν τον υψηλότερο κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον.
Η χημική ανακύκλωση των πλαστικών απορριμμάτων που περιέχουν βρωμιούχες ενώσεις ως
επιβραδυντές φλόγας (BFRs) έχει συζητηθεί εκτενώς στην ακαδημαϊκή βιβλιογραφία. Η μέθοδος ανακύκλωσης
για την οποία έχουν δημοσιευθεί οι περισσότερες μελέτες αναφορικά με τις δυνητικά επικίνδυνες ουσίες είναι
η πυρόλυση. Γενικά έχει παρατηρηθεί έλλειψη στην κατανόηση των διαδικασιών, και στην ικανότητα των
τεχνολογιών χημειόλυσης να χειρίζονται επικίνδυνες/μολυσμένες εισροές πλαστικών απορριμμάτων (Barnard
et al., 2021). Επίσης, δεν έχουν συζητηθεί καθόλου κριτήρια σχετικά με τη δημιουργία αποδεικτικών στοιχείων
για την ύπαρξη των επικίνδυνων ουσιών. Τέλος, δεν είναι σαφές εάν οι τεχνολογίες ανακύκλωσης χημικών
έχουν όντως εφαρμοστεί στη βιομηχανία.
Έχουν προταθεί διάφοροι τρόποι για την απομάκρυνση των επικίνδυνων ουσιών από τα πλαστικά
απορρίμματα κατά τη διαδικασία της ανακύκλωσής τους. Μεταξύ αυτών έχει προταθεί προκατεργασία πριν τις
διεργασίες, όπως η πυρόλυση. Συγκεκριμένα, η εκχύλιση με διαλύτη ως προεπεξεργασία έχει χρησιμοποιηθεί
για την απομάκρυνση των BFR από πλαστικά απόβλητα (Χαριτοπούλου κ.ά., 2020, Ευαγγελόπουλος κ.ά.,
2019). Για αυτή τη μέθοδο χρησιμοποιήθηκαν διάφορες τεχνικές εκχύλισης, από την παραδοσιακή εκχύλιση
Soxhlet έως πιο προηγμένες τεχνικές όπως η εκχύλιση υγρού υπό πίεση (PLE), η εκχύλιση με υπερκρίσιμο
υγρό (SFE), η εκχύλιση με τη βοήθεια μικροκυμάτων (MAE) κ.λπ. Επιπλέον, μπορούν να χρησιμοποιηθούν
διαφορετικοί διαλύτες για αυτή τη μέθοδο, όπως, ισοπροπανόλη, τολουόλιο, μεθανόλη, αιθανόλη και ακετόνη
(Χαριτοπούλου et al., 2020). Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ισοπροπανόλη ήταν πιο αποτελεσματική στην
απομάκρυνση του βρωμίου από το στερεό υλικό. Ενώ η ανάλυση του διαλύτη εκροής έδειξε ότι το τολουόλιο
ήταν πιο αποτελεσματικό στην αφαίρεση του TBBPA ειδικά, αν και δεν επιτεύχθηκε πλήρης απομάκρυνση. Η
μελέτη έδειξε ότι η επακόλουθη πυρόλυση του επεξεργασμένου πλαστικού μπορεί να επηρεάσει την παραγωγή
βρωμιούχων ενώσεων λόγω της υψηλότερης αναλογίας των διαθέσιμων ριζών υδρογόνου και του βρωμίου,
που αυξάνει την παραγωγή HBr αντί για βρωμιωμένες οργανικές ενώσεις. Ωστόσο, η διαδικασία αυτή οδήγησε
στη μείωση έως και την πλήρη απομάκρυνση των ενώσεων βρωμίου από τα απόβλητα (Evangelopoulos et al.,
2019).
Μια άλλη μέθοδος που έχει αποκτήσει μεγάλη σημασία στην αποβρωμίωση των απορριμμάτων από
πλαστικά είναι αυτή με χρήση υπερκρίσιμων ή σχεδόν υπερκρίσιμων ρευστών (Soler et al., 2017). Τα
υπερκρίσιμα υγρά, συμπεριλαμβανομένου του νερού ή άλλων οργανικών διαλυτών, όπως η ακετόνη, η
αιθανόλη και η μεθανόλη, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποικοδόμηση των βρωμιωμένων πλαστικών
με υψηλή αποτελεσματικότητα (Χαριτοπούλου et al., 2020). Η εκχύλιση βρωμίου χρησιμοποιώντας υγρά σε
τέτοιες συνθήκες είναι πολύ πιο γρήγορη και αποτελεσματική από τη χρήση υγρών διαλυτών, καθώς το χαμηλό
ιξώδες των υπερκρίσιμων ρευστών ευνοεί τη διεισδυτικότητα στους πόρους της πολυμερικής μήτρας και τα
φαινόμενα μεταφοράς μάζας (Soler et al., 2017).
Έχει επίσης διερευνηθεί η προεπεξεργασία βρωμιωμένων πλαστικών απορριμμάτων με χρήση
κατάλληλων χημικών αντιδραστηρίων. Η προεπεξεργασία ενός μη μεταλλικού κλάσματος αποβλήτων
πλακέτας τυπωμένου κυκλώματος με NaOH ακολουθούμενη από πυρόλυση είχε ως αποτέλεσμα τη στερέωση
του Br στο εξανθράκωμα λόγω της αντίδρασης μεταξύ του παραγόμενου HBr και του NaOH, που είχε ως
αποτέλεσμα την παραγωγή NaBr (Shen et al., 2018). Παρόμοια αποτελέσματα ελήφθησαν όταν κατά την
πυρόλυση του Br-ABS με την προσθήκη NaOH επιτεύχθηκε αποτελεσματική απομάκρυνση του βρωμίου από
το έλαιο πυρόλυσης, το οποίο δεσμεύτηκε στο στερεό υπόλειμμα αντί του αερίου προϊόντος (Wajima et al.,
2015). Αντίστοιχες τεχνικές έχουν περιγραφεί και σε διάφορους άλλους τύπους πυρόλυσης, (όπως η πυρόλυση
δύο σταδίων, η συν-πυρόλυση, η καταλυτική πυρόλυση αναβάθμιση και η υποβοηθούμενη από μικροκύματα
πυρόλυση) (Ma et al., 2016; Χαριτοπούλου κ.ά., 2020).
Συνοπτικά, λύσεις για τη μείωση των συγκεντρώσεων επικίνδυνων ουσιών κατά την πυρόλυση και την
αεριοποίηση πλαστικών απορριμμάτων παρατίθενται στον Πίνακα 10.3. Εκτός από τις ήδη αναφερθείσες
διαδικασίες, άλλες λύσεις είναι η προσθήκη οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, η χρήση προσροφητικών ουσιών
και η επιλεκτική αποσύνθεση ακόρεστων υδρογονανθράκων με την εφαρμογή προσροφητικών ουσιών στην
ταυτόχρονη αποχλωρίωση μη συμπυκνώσιμων αερίων.
Απορρίμματα Διεργασία Μέθοδος Πηγή

πλαστικών
PVC Πυρόλυση Προσθήκη οξειδίων των μετάλλων Ji et al., 2020
μετάπτωσης
ΑΗΗΕ (WEEE) Πυρόλυση Έκπλυση HCl/ προκατεργασία με άλκαλι Shen et al., 2018
PVC Πυρόλυση Χρήση προσροφητικών ουσιών Torres et al., 2020
Μίγμα πλαστικών Πυρόλυση Επιλεκτική διάσπαση των ακόρεστων Veksha et al.,
υδρογονανθράκων με ταυτόχρονη 2018
αποχλωρίωση των μη-συμπυκνούμενων
αερίων της πυρόλυσης με χρήση
καταλυτικού ροφητικού μέσου
ΑΗΗΕ (WEEE) Πυρόλυση Αποβρωμίωση σε υπερκρίσιμο νερό Soler et al., 2017
ΑΗΗΕ (WEEE) Πυρόλυση Συν-πυρόλυση με βιομάζα Ma et al., 2016
Χρήση καταλύτη
Καταλυτική υδροαποβρωμίωση ή
πυρόλυση με αναβάθμιση καταλύτη
Πίνακας 10.3 Λύσεις για την απομάκρυνση επικίνδυνων ουσιών κατά τη διεργασία της πυρόλυσης.

10.3.2 Εκπομπές ουσιών που προξενούν ανησυχία κατά την ανακύκλωση των
πολυμερών
Η Οδηγία 2010/75/ΕΕ της ΕΕ για τις βιομηχανικές εκπομπές ορίζει τις εκπομπές ως «άμεση ή έμμεση
απελευθέρωση ουσιών, δονήσεων, θερμότητας ή θορύβου από μεμονωμένες ή διάχυτες πηγές στην
εγκατάσταση στον αέρα, το νερό ή τη γη» (Ευρωπαϊκό Κοινοβούλιο, 2010, σελ. 12). Από τις διαδικασίες
ανακύκλωσης εξετάζονται στη συνέχεια εκείνες της αεριοποίησης και πυρόλυσης. Επικίνδυνες ουσίες μπορούν
να βρεθούν στο υγρό ή αέριο κλάσμα, καθώς και στο στερεό υπόλειμμα της διαδικασίας πυρόλυσης (Das et al.,
2021) ή στο στερεό υπόλειμμα και στο αέριο προϊόν της διαδικασίας αεριοποίησης (Weiland et al., 2021).
Για τους σκοπούς αυτού του κεφαλαίου, λαμβάνεται υπόψη κυρίως το αέριο κλάσμα αυτών των
διαδικασιών θερμικής ανακύκλωσης (πυρόλυση, αεριοποίηση), καθώς οι επικίνδυνες ουσίες μπορεί να
απελευθερωθούν στον αέρα είτε μέσω των καυσαερίων είτε κατά τη διάρκεια ατυχήματος, που μπορεί να
οδηγήσει σε έκθεση των εργαζομένων σε επιβλαβείς ουσίες (Paladino & Moranda, 2021) καθώς και σε
αρνητικές επιπτώσεις στον πληθυσμό και το περιβάλλον των γύρω περιοχών. Είναι σημαντικό να αναφέρουμε
ότι οι εκπομπές καυσαερίων από την αεριοποίηση είναι χαμηλότερες από αυτές της απευθείας καύσης και οι
εκπομπές από την πυρόλυση θεωρούνται πολύ χαμηλές (Joint Research Centre, 2019). Επιπλέον, λαμβάνονται
υπόψη εκπομπές υγρών αποβλήτων, καθώς και η απόρριψη στερεών υπολειμμάτων επειδή τοξικές ενώσεις
συχνά μεταφέρονται σε αυτά τα παραπροϊόντα κατά τις διαδικασίες θερμικής επεξεργασίας (Das et al., 2021).
Η πυρόλυση και η αεριοποίηση σύνθετων πλαστικών αποβλήτων, όπως απορρίμματα ηλεκτρικού και
ηλεκτρονικού εξοπλισμού ή μικτά πλαστικά απορρίμματα μπορεί να οδηγήσει στον σχηματισμό διαφόρων
επικίνδυνων ενώσεων, συμπεριλαμβανομένων των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (PAHs), των
οξυγονωμένων μονοαρωματικών υδρογονανθράκων (MAHs), των πολυχλωριωμένων διφαινυλίων (PCBs), των
πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs), των χλωριωμένων/βρωμιωμένων διοξινών και φουρανίων (Das et al.,
2021; Dogu et al., 2021; Garrido et al., 2016; Paladino & Moranda, 2021), καθώς και υδραλογονίδιων και άλλων
βρωμιούχων (Das et al, 2021, Soler et al., 2017) και χλωριωμένων ενώσεων. (Garrido et al., 2016). Η
αεριοποίηση των στερεών πλαστικών αποβλήτων μπορεί επίσης να παράγει ενώσεις με ετεροάτομα, όπως HCN
και NOx (Dogu et al., 2021). Οι επικίνδυνες ουσίες που εκπέμπονται κατά τη θερμική ανακύκλωση διαφόρων
πλαστικών αποβλήτων παρουσιάζονται στον Πίνακα 10.4.
Διεργασία Πλαστικά Επικίνδυνες ουσίες Αναφορά

απορρίμματα
Πυρόλυση/ Στερεά πλαστικά Οξυγονωμένα MAHs Dogu et al., 2021
αεριοποίηση απορρίμματα PAHs
VOCs
Βρωμιούχες φαινόλες
Διοξίνες/φουράνια
Οξείδια του Θείου, SOx
Υδραλογονίδια
Αεριοποίηση Ετεροάτομα σε ενώσεις
όπως το HCN και τα NOx
Καταλυτική πυρόλυση Μίγμα πλαστικών Διοξίνες/φουράνια Paladino &
απορριμμάτων PCBs Moranda, 2021
VOCs
MAHs
PAHs
Πυρόλυση Απορρίμματα Διοξίνες/φουράνια Das et al., 2021
ηλεκτρονικών Υδραλογονίδια, αλογόνα
συσκευών PCBs
PAHs
Βρωμιούχες ενώσεις
Πυρόλυση χωρίς και με Πλακέτες τυπωμένων Υδραλογονίδια, αλογόνα Soler et al., 2017
αποβρωμίωση σε κυκλωμάτων σε ΑΗΗΕ PAHs
υπερκρίσιμο νερό Ημι-πτητικές ενώσεις
Βρωμιούχες ενώσεις
Πυρόλυση Εύκαμπτοι αφροί PAHs Garrido et al.,
πολυουρεθάνης VOCs 2016
Ημι-πτητικές ενώσεις
Διοξίνες/φουράνια
PCBs
Χλωροφαινόλες
Χλωροβενζόλια
Αμμωνία
Αεριοποίηση Υπόλειμμα τεμαχιστή Διοξίνες/φουράνια Weiland et al.,
αυτοκινήτων Υδραλογονίδια, αλογόνα 2021
Πίνακας 10.4 Εκπομπές ανησυχητικών ουσιών από διαδικασίες θερμικής ανακύκλωσης διαφόρων πλαστικών
Οι εκπομπές ορισμένων ουσιών κατά την πυρόλυση ή την αεριοποίηση των πλαστικών απορριμμάτων
εξαρτώνται από τη σύστασή τους, τη μοριακή τους δομή, την παρουσία πρόσθετων και ρύπων. Για παράδειγμα,
η θερμική επεξεργασία πλαστικών από απορρίμματα ηλεκτρονικών συσκευών μπορεί να οδηγήσει στον
σχηματισμό υδραλογονιδίων, αλογόνων, διοξινών και βρωμιούχων ενώσεων λόγω της παρουσίας βρωμιούχων
επιβραδυντικών φλόγας στα απόβλητα (Das et al., 2021; Soler et al., 2017). Η πυρόλυση πολυμερών που
περιέχουν διάφορα πρόσθετα (πλαστικοποιητές, σταθεροποιητές UV, αντιοξειδωτικά) μπορεί να παράγει
υψηλές συγκεντρώσεις VOCs (He et al., 2015). Η παρουσία PVC στα μικτά πλαστικά απόβλητα μπορεί να
οδηγήσει στην παραγωγή HCl ή χλωριωμένων υδρογονανθράκων (Dogu et al., 2021), ενώ τα μονοαρωματικά
προέρχονται από την επεξεργασία στυρενικών πλαστικών, όπως το ABS και το PS και τα οξυγονωμένα VOC
από την πυρόλυση PVC και PA (Paladino & Moranda, 2021). Ο τύπος της θερμικής διεργασίας (π.χ. συμβατική
ή καταλυτική πυρόλυση), οι παράμετροι της διαδικασίας ή η προεπεξεργασία μπορούν να επηρεάσουν τη
σύσταση των εκπεμπόμενων ουσιών.
Το αέριο κλάσμα της πυρόλυσης μικτών πλαστικών απορριμμάτων αποτελείται από μια μη
συμπυκνώσιμη φάση, η οποία τυπικά αποτελείται από υδρογόνο, μεθάνιο, άζωτο, οξυγόνο, υδρογονάνθρακες,
VOCs, με μικρές ποσότητες PAH (κυρίως από τον εξατμιστή) και καυσαέρια, που περιέχουν, κύρια, προϊόντα
καύσης όπως το διοξείδιο του άνθρακα και οξείδια του αζώτου, άκαυστους υδρογονάνθρακες, διοξίνες,
φουράνια και PCB (Paladino & Moranda, 2021). Παράγονται επίσης μονοαρωματικοί υδρογονάνθρακες όπως
το βενζόλιο, το στυρόλιο και το τολουόλιο, οι οποίοι θεωρούνται πολύτιμα προϊόντα. Ωστόσο, το βενζόλιο και
οι οξυγονωμένοι μονοαρωματικοί υδρογονάνθρακες μπορεί να προκαλέσουν ορισμένες ανησυχίες εάν
απελευθερωθούν στα καυσαέρια από τις διεργασίες πυρόλυσης ή αεριοποίησης (Dogu et al., 2021).
Πολλοί πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες, όπως το φαινανθρένιο, ανθρακένιο, φθορανθένιο,
πυρένιο, βενζ(α)ανθρακένιο, χρυσένιο, βενζο(κ)φθορανθένιο, βενζοπερυλένιο περιλαμβάνονται στον
‘Κατάλογο Υποψηφίων’ του SVHC και ορισμένα υπόκεινται στους κανονισμούς των «ουσιών υπό περιορισμό»
του παραρτήματος XVII του REACH, όπως για παράδειγμα τα βενζο(b)φθορανθένιο, βενζο(κ)φθορανθένιο,
διβενζοανθρακένιο (ChemSafetyPRO, 2020). Αυτές οι ουσίες δεν είναι μόνο τοξικές αλλά και γνωστές ως
πρόδρομες ουσίες για τον σχηματισμό επιβλαβών σωματιδίων (Dogu et al., 2021). Τα PCB, οι διοξίνες και τα
φουράνια περιλαμβάνονται στον κατάλογο των έμμονων οργανικών ρύπων (POPs). Οι διβενζο-ρ-διοξίνες και
τα διβενζο-ρ-φουράνια είναι εξαιρετικά ανθεκτικά στο περιβάλλον και τείνουν να βιοσυσσωρεύονται σε
οργανικές ενώσεις και στους ιστούς. Πολλά PCB έχουν παρόμοιες φυσικές, χημικές και τοξικολογικές ιδιότητες
με τις διοξίνες και τα φουράνια ονομάζονται PCB που μοιάζουν με διοξίνες. Έχουν παρόμοια επίδραση στην
ανθρώπινη υγεία και στους οργανισμούς με τις διοξίνες και ταξινομούνται ως καρκινογόνες ουσίες για τον
άνθρωπο (Paladino & Moranda, 2021). Οι μονοαρωματικοί υδρογονάνθρακες είναι πλούσιες πηγές πτητικών
οργανικών ενώσεων, οι οποίες μπορούν να θέτουν και κίνδυνο εμφάνισης καρκίνου για την ανθρώπινη υγεία
(He et al., 2015).
Η θερμική αποδόμηση των πλαστικών από τα απορρίμματα ηλεκτρονικών συσκευών μπορεί επίσης να
δημιουργήσει υδραλογονίδια, όπως το HBr, αλογόνα (όπως το Br2), βρωμοφαινόλες και άλλες βρωμιούχες
ενώσεις, λόγω της παρουσίας βρωμιωμένων επιβραδυντικών φλόγας σε αυτά (Das et al., 2021; Soler et al.,
2017). Από την πυρόλυση πλακετών τυπωμένων κυκλωμάτων με βρωμιούχους επιβραδυντές φλόγας στους
850oC βρέθηκε ότι το κύριο προϊόν βρωμίου ήταν το HBr αλλά και Br2. Τα αλογονίδια του υδρογόνου είναι
εξαιρετικά διαβρωτικά (Das et al., 2021). Αναλύθηκαν εκπομπές για δεκαέξι PAH και εντοπίστηκε η παρουσία
ενώσεων όπως το ναφθαλίνιο, το ακετυλοναφθαλένιο, το φαινανθρένιο και το φθορένιο. Σχηματίστηκαν επίσης
ημιπτητικές ενώσεις αλλά σε πολύ μικρότερο βαθμό λόγω των υψηλών θερμοκρασιών της διαδικασίας. Τέλος,

ανιχνεύθηκαν και άλλες βρωμιωμένες ενώσεις, όπως το 9-βρωμο-9Η-φθορένιο, το βρωμοβενζόλιο και το 5-
βρωμοβενζοφουράνιο (Soler et al., 2017). Κατά την πυρόλυση εύκαμπτου αφρού πολυουρεθάνης (FPUF) από
στρώματα και επικαλυμμένα έπιπλα βρέθηκε ότι παράγονται VOCs, συμπεριλαμβανομένων των τοξικών
ακρυλονιτριλίου και ακετονιτριλίου, καθώς και βενζονιτρίλιο, στυρένιο και ναφθαλίνιο. Επιπλέον,
ανιχνεύθηκαν χλωροβενζόλια, χλωροφαινόλες και περισσότερες από 180 άλλες ημιπτητικές ενώσεις, καθώς
και παρουσία PCDD/Fs και παρόμοιων με τις διοξίνες PCBς (Garrido et al., 2016).
Η πυρόλυση πλαστικών από PVC ή πλαστικών απορριμμάτων που περιέχουν PVC έχει ως αποτέλεσμα
τον σχηματισμό και την απελευθέρωση υδροχλωρίου (HCl), το οποίο μπορεί να απενεργοποιήσει τον καταλύτη,
να επηρεάσει τον μηχανισμό της πυρόλυσης, την αντίδραση, να προκαλέσει διάβρωση του εξοπλισμού και να
επηρεάσει την ποιότητα των προϊόντων (Ji et al., 2020). Η πυρόλυση του PVC στους 550οC, εκτός από HCl,
παρήγαγε βενζόλιο, τολουόλιο, ναφθαλένιο και χλωριωμένους αρωματικούς υδρογονάνθρακες (κυρίως
χλωροβενζόλιο) (Torres et al., 2020).
Η αεριοποίηση πλαστικών απορριμμάτων που περιέχουν χλώριο μπορεί να δημιουργήσει διοξίνες και
φουράνια, αλλά σε πολύ μικρότερο βαθμό σε σύγκριση με την καύση/αποτέφρωση (Weiland et al., 2021). Οι
διοξίνες/φουράνια μπορούν να σχηματιστούν είτε λόγω της παρουσίας τους στα απόβλητα είτε από
χλωριωμένους υδρογονάνθρακες που βρίσκονται ήδη ή παράγονται στον κλίβανο (Joint Research Centre,
2019). Επιπλέον, ο χαλκός, ο οποίος μπορεί να υπάρχει σε ορισμένα πλαστικά απόβλητα, μπορεί να
λειτουργήσει ως καταλύτης για τον σχηματισμό διοξινών και φουρανίων. Η διαδικασία αεριοποίησης λαμβάνει
χώρα σε συνθήκες πλούσιες σε καύσιμο, όπου όλο το οξυγόνο καταναλώνεται στη διαδικασία μετατροπής. Το
αέριο σύνθεσης είναι ουσιαστικά απαλλαγμένο από οξυγόνο όταν κρυώνει σε θερμοκρασίες όπου
σχηματίζονται οι διοξίνες. Δεδομένου ότι το οξυγόνο απαιτείται για τον σχηματισμό των διοξινών, η έλλειψή
του αναστέλλει τη δημιουργία αυτών των τοξικών ενώσεων (Weiland et al., 2021). Ωστόσο, οι εκπομπές αυτών
των ουσιών από την αεριοποίηση, αν και σε πολύ μικρότερο βαθμό σε σύγκριση με την αποτέφρωση,
εξακολουθούν να εμφανίζονται και πρέπει να ελέγχονται.
10.3.3 Τεχνικές για τη μείωση και τον έλεγχο των εκπομπών τοξικών και επικίνδυνων
ουσιών
Προς το παρόν, ο έλεγχος εκπομπών και οι βέλτιστες διαθέσιμες τεχνικές (ΒΔΤ) για τις διεργασίες πυρόλυσης
και αεριοποίησης καλύπτονται από το Έγγραφο Αναφοράς ΒΔΤ για την αποτέφρωση αποβλήτων.
Οι αέριες εκπομπές μπορούν να ελεγχθούν με την εφαρμογή συστημάτων καθαρισμού των καυσαερίων
(FGC). Η αναγωγή των όξινων αερίων, όπως το HCl, επιτυγχάνεται γενικά με εισαγωγή αλκαλικών
αντιδραστηρίων, οπότε και τα προϊόντα αντίδρασης είναι άλατα. Υπάρχουν τρεις κύριες διαδικασίες για τον
καθαρισμό των καυσαερίων από τα όξινα αέρια: υγρές, ημί-υγρές και ξηρές διεργασίες. Οι εκπομπές οργανικών
ενώσεων άνθρακα όπως οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες, οι αλογονωμένοι αρωματικοί
υδρογονάνθρακες, και οι διοξίνες, μπορούν να μειωθούν με την εφαρμογή οξειδωτικών καταλυτών, διεργασιών
προσρόφησης και περαιτέρω εναπόθεση σκόνης και αερολύματος λόγω της προτιμώμενης προσρόφησης
ρύπων στο λεπτό κλάσμα της σκόνης. Χρησιμοποιούνται τεχνικές όπως προσρόφηση σε αντιδραστήρια
ενεργού άνθρακα, σάκοι καταλυτικού φίλτρου, επανακαύση των προσροφητικών ουσιών άνθρακα, χρήση
πλαστικών εμποτισμένων με άνθρακα για την προσρόφηση, στατικά ή κινούμενα φίλτρα κλίνης ή ταχεία ψύξη
των καυσαερίων (JRC, 2019).
Για τον έλεγχο των εκπομπών στα υγρά απόβλητα ισχύουν αρκετές βασικές αρχές:
• βελτιστοποίηση της θερμικής διαδικασίας,
• μείωση της κατανάλωσης νερού και της απόρριψης των λυμάτων, η οποία μπορεί να επιτευχθεί με
την ανακυκλοφορία μολυσμένου νερού, ψύξη των λυμάτων από υγρά συστήματα FGC,
επαναχρησιμοποίηση και ανακύκλωση νερού κ.λπ.,
• συμμόρφωση με τα σχετικά πρότυπα εκπομπών υγρών αποβλήτων,
• βελτιστοποιημένη λειτουργία του συστήματος επεξεργασίας λυμάτων (Joint Research Centre,
2019).
Η υγρή διαδικασία FGC παράγει λύματα που περιέχουν ένα ευρύ φάσμα ρυπογόνων ενώσεων. Η
ανακυκλοφορία των μολυσμένων λυμάτων σε ένα υγρό σύστημα FGC μπορεί να δημιουργήσει μικρότερους
όγκους λυμάτων, όμως με υψηλότερες συγκεντρώσεις ρύπων. Τα λύματα από τα υγρά συστήματα FGC τα
επεξεργάζονται με τρεις κύριες μεθόδους: φυσικοχημική επεξεργασία, εξάτμιση στη γραμμή διαδικασίας
αποτέφρωση απορριμμάτων και χωριστή εξάτμιση (Joint Research Centre, 2019).
Το στερεό υπόλειμμα, όπως η ιπτάμενη τέφρα ή τα υπολείμματα FGC, μπορεί επίσης να περιέχουν
διάφορες επικίνδυνες ουσίες, επομένως πρέπει να υποβάλλονται σε κατάλληλη επεξεργασία. Η ιπτάμενη τέφρα
που παρασύρεται με τα καυσαέρια συλλέγεται συχνά με εξοπλισμό επεξεργασίας καυσαερίων (Joint Research
Centre, 2018). Τα υπολείμματα από το σύστημα FGC είναι ένα μίγμα ρύπων που υπάρχουν στα καυσαέρια και
επίσης ουσιών που χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση αυτών των ρύπων (Joint Research Centre, 2019).
Το υπόλειμμα μπορεί να υποστεί επεξεργασία με διαδικασίες σταθεροποίησης και στερεοποίησης, είτε επί
τόπου είτε σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας απορριμμάτων. Αυτές οι διαδικασίες χρησιμοποιούνται συνήθως
πριν από την υγειονομική ταφή. Για παράδειγμα, τα υπολείμματα από τα συστήματα καθαρισμού των
καυσαερίων που στερεοποιούνται με τσιμέντο τοποθετούνται σε χώρους υγειονομικής ταφής είτε σε
επιφανειακά είτε σε υπόγεια κοιτάσματα και είναι μια πολύ κοινή μέθοδος για την επεξεργασία υπολειμμάτων
των συστημάτων καθαρισμού, που χρησιμοποιείται ευρέως στην Ευρώπη. Μέθοδοι όπως η υαλοποίηση, ο
καθαρισμός και η ανακύκλωση ορισμένων συστατικών εφαρμόζονται επίσης για την επεξεργασία
υπολειμμάτων των συστημάτων καθαρισμού καυσαερίων. Επιπλέον, αυτά τα υπολείμματα μπορούν επίσης να
χρησιμοποιηθούν για να υποκαταστήσουν τις πρώτες ύλες σε εφαρμογές επεξεργασίας απορριμμάτων ή
κατασκευών μετά από περαιτέρω επεξεργασία (Joint Research Centre, 2018).
Τέλος, μέτρα ασφαλείας έχουν προβλεφθεί για την πρόληψη ατυχημάτων που θα μπορούσαν να
οδηγήσουν σε εκπομπές ρύπων. Ο στόχος των συστημάτων προστασίας που σχετίζονται με την ασφάλεια είναι
να αποτρέψουν την εμφάνιση δυσλειτουργιών ή ατυχημάτων που θα μπορούσαν ενδεχομένως να προκαλέσουν
βλάβη ή να μειώσουν τις επιπτώσεις σε περίπτωση δυσλειτουργίας ή ατυχήματος. Τα προστατευτικά
συστήματα περιλαμβάνουν συστήματα ελέγχου της έκλυσης ρύπων, συστήματα προστασίας από πυρκαγιά και
εκρήξεις, συστήματα προστασίας από δολιοφθορές, ανίχνευση ρύπανσης κ.λπ. Επιπλέον, σημαντικά είναι τα
εξαρτήματα για την απόρριψη, αφαίρεση ή συγκράτηση επικίνδυνων ουσιών, προειδοποίηση, συναγερμό και
συστήματα ασφάλειας (Joint Research Centre, 2019).
Επί του παρόντος, οι Βέλτιστες Διαθέσιμες Τεχνικές (ΒΔΤ) για τον έλεγχο των εκπομπών στον αέρα και
το νερό σε εγκαταστάσεις πυρόλυσης και αεριοποίησης περιλαμβάνονται στις ΒΔΤ για την αποτέφρωση
αποβλήτων. Οι ΒΔΤ για την επεξεργασία της ιπτάμενης τέφρας και των υπολειμμάτων από τα συστήματα
καθαρισμού καυσαερίων καλύπτονται από τις ΒΔΤ για την Επεξεργασία Αποβλήτων (Joint Research Centre,
2018).
Για τις εκπομπές σκόνης, μετάλλων και μεταλλοειδών στον αέρα, οι Βέλτιστες Διαθέσιμες Τεχνικές
συνιστούν την εφαρμογή μιας ή συνδυασμού των ακόλουθων τεχνικών: φίλτρο σακουλών, ηλεκτροστατική
κατακρήμνιση, εισαγωγή ξηρού ροφητή, προσρόφηση σταθερής ή κινούμενης κλίνης (χρησιμοποιείται κυρίως
για την προσρόφηση μετάλλων, μεταλλοειδών και οργανικών ενώσεων όπως οι διοξίνες). Για τις εκπομπές
υδροχλωρίου, (HCl), υδοφθορίου (HF) και διοξείδιου του θείου (SO2), οι Βέλτιστες Διαθέσιμες Τεχνικές
απαιτούν τη χρήση μιας ή συνδυασμού των ακόλουθων τεχνικών: εισαγωγή ξηρού ροφητή, εισαγωγή
ροφητικού λέβητα και άμεση αποθείωση. Επιπλέον, για τη μείωση των εκπομπών αυτών των ουσιών,
περιορίζοντας ταυτόχρονα την κατανάλωση αντιδραστηρίων και τη δημιουργία υπολειμμάτων από την
εισαγωγή ξηρού ροφητικού μέσου, πρέπει να χρησιμοποιείται βελτιστοποιημένη και αυτοματοποιημένη δόση
αντιδραστηρίου με δυνατότητα ανακυκλοφορίας τους. Τέλος, για τη μείωση των εκπομπών στον αέρα
οργανικών ενώσεων όπως οι διοξίνες, τα φουράνια και τα PCB, πρέπει να χρησιμοποιούνται η βελτιστοποίηση
της θερμικής διαδικασίας, ο έλεγχος της τροφοδοσίας των απορριμμάτων, ο on-line και ο off-line καθαρισμός
του λέβητα και η ταχεία ψύξη καυσαερίων. Χρησιμοποιείται μία ή συνδυασμός των ακόλουθων τεχνικών:
έγχυση ξηρού ροφητή, προσρόφηση σταθερής ή κινούμενης κλίνης, επιλεκτική καταλυτική αναγωγή (SCR),
σάκοι καταλυτικού φίλτρου και/ή ροφητικό άνθρακα σε υγρή πλυντρίδα. Οι εξελίξεις στον σχεδιασμό και τη
λειτουργία των θερμικών διεργασιών και των συστημάτων ελέγχου καυσαερίων έχουν οδηγήσει σε πολύ
αποτελεσματική μείωση των εκπομπών αυτών των επιβλαβών ενώσεων στον αέρα (Joint Research Centre,
2019).
Υπάρχουν πολλές Βέλτιστες Διαθέσιμες Τεχνικές για τον έλεγχο των εκπομπών στο νερό. Καταρχάς
είναι ο διαχωρισμός των ρευμάτων λυμάτων ανάλογα με τα χαρακτηριστικά τους και η χωριστή επεξεργασία
τους για την πρόληψη της μόλυνσης μη μολυσμένου νερού, η αύξηση της αποδοτικότητας των πόρων και η
μείωση των εκπομπών στο νερό. Για τη μείωση της κατανάλωσης νερού και της παραγωγής λυμάτων, οι
Βέλτιστες Διαθέσιμες Τεχνικές συνίστανται στη χρήση τεχνικών ελέγχου καυσαερίων χωρίς λύματα, έγχυση
λυμάτων από FGC και η επαναχρησιμοποίηση/ανακύκλωση νερού. Για τη μείωση των εκπομπών στο νερό από
FGC, η ΒΔΤ είναι η χρήση κατάλληλου συνδυασμού της πρωτογενούς (βελτιστοποίηση της θερμικής

διεργασίας ή/και του συστήματος FGC) και της δευτερεύουσας (προκαταρκτική και πρωτογενής επεξεργασία,
φυσικοχημική επεξεργασία και τελική αφαίρεση στερεών) τεχνικής και χρήση των δευτερογενών τεχνικών όσο
το δυνατόν πιο κοντά στην πηγή για να αποφεύγεται η αραίωση (Joint Research Centre, 2019).
Οι Βέλτιστες Διαθέσιμες Τεχνικές για την επεξεργασία υπολειμμάτων FGC καλύπτονται από τις ΒΔΤ
για τη φυσικοχημική επεξεργασία στερεών/ή αποβλήτων πάστας. Καταρχάς συνιστάται η παρακολούθηση της
εισροής αποβλήτων για τη βελτίωση της συνολικής περιβαλλοντικής απόδοσης. Δεύτερον, για τη μείωση των
εκπομπών σκόνης, οργανικών ενώσεων και NH3 στον αέρα, στις Βέλτιστες Διαθέσιμες Τεχνικές
περιλαμβάνεται ο περιορισμός, η συλλογή και η επεξεργασία των διάχυτων εκπομπών χρησιμοποιώντας
προσρόφηση, βιοφίλτρο, φίλτρο υφάσματος ή συνδυασμό αυτών των τεχνικών (Joint Research Centre, 2018).
Οι ΒΔΤ για τον έλεγχο των εκπομπών στο έδαφος ή στο έδαφος μέσω έκπλυσης από χώρους υγειονομικής
ταφής δεν έχουν ληφθεί υπόψη στις ΒΔΤ για την επεξεργασία αποβλήτων.
10.4 Επίδραση της συνύπαρξης βιοαποικοδομήσιμων πλαστικών σε ρεύματα με

συμβατικά πλαστικά
Όπως έχει αναφερθεί, βιοδιασπώμενα πολυμερή έχουν αρχίσει να αντικαθιστούν τα συμβατικά πολυμερή σε
αρκετές εφαρμογές και κυρίως στη συσκευασία για να αντιμετωπιστεί το θέμα της μη-αποικοδόμησης των
πλαστικών λόγω της αλόγιστης ρίψης τους στο περιβάλλον. Επίσης, για να αντιμετωπιστεί το πρόβλημα με την
κατανάλωση των ορυκτών πόρων και συγκεκριμένα του πετρελαίου, από το οποίο προέρχονται τα περισσότερα
συμβατικά πολυμερή, το τελευταίο διάστημα αναπτύσσονται αρκετά βιο-προερχόμενα πολυμερή. Τα πολυμερή
με βιολογική βάση χρησιμοποιούνται ήδη σε ένα ευρύ φάσμα καταναλωτικών αγαθών. Προς το παρόν η
παραγωγή πολυμερών βιολογικής βάσης ανέρχεται περίπου στο 1% της συνολικής παραγωγής πλαστικών. Το
μερίδιο αυτό αναμένεται όμως να αυξηθεί (Van den Oever, 2017). Το Ινστιτούτο Nova έχει υπολογίσει ότι αυτή
η αύξηση της συνολικής παραγωγής πολυμερών με βιολογική βάση πρόκειται να αυξηθεί από περίπου
2.000.000 τόνους που είναι σήμερα (2020) στους 3.000.000 τόνους περίπου το 2025 (Σχήμα 10.8) (Νοva-
Institute, 2020). Το ακριβές ποσοστό σε σχέση με τα συμβατικά πολυμερή δεν μπορεί να υπολογιστεί γιατί δεν
έχει προβλεφθεί αντίστοιχα η ποσότητα των συμβατικών πολυμερών το 2025.
Σχήμα 10.8 Πρόβλεψη ποσότητας βιοαποικοδομήσιμων και βιοπροερχόμενων πολυμερών μέχρι το έτος 2025 (Δεδομένα
από Van den Oever, 2017, Nova-Institute, 2020).
Το ποσοστό των βιοαποικοδομήσιμων και των βιο-προερχόμενων πολυμερών στα βιολογικά πολυμερή
παρουσιάζονται στο Σχήμα 10.9. Όπως φαίνεται από τα βιοδιασπώμενα πολυμερή το πολυ(γαλακτικό οξύ),
PLA ευρίσκεται στη μεγαλύτερη ποσότητα ακολουθούμενο από μίγματα αμύλου.
Σχήμα 10.9 Ποσοστό βιοαποικοδομήσιμων και βιο-προερχόμενων πολυμερών.
Όταν τα πλαστικά με βιολογική βάση θα χρησιμοποιηθούν όλο και περισσότερο για κοινές εφαρμογές όπως
μπουκάλια, δίσκοι, συσκευασίες κ.λπ. θα καταλήξουν επίσης σε ρεύματα απορριμμάτων και ως εκ τούτου θα
εισέλθουν στις ήδη υπάρχουσες μονάδες ανακύκλωσης των συμβατικών πλαστικών. Ως εκ τούτου, ενδέχεται
ακόμη και η μικρή ποσότητα αυτών να δημιουργήσει προβλήματα λόγω μη-συμβατότητας. Έτσι λοιπόν στη
συνέχεια παρουσιάζονται διάφορα προβλήματα που ενδεχομένως θα προκύψουν. Μεγαλύτερη έμφαση θα δοθεί
στην επίδραση του PLA εφόσον είναι και αυτό με το μεγαλύτερο ποσοστό.
Το PLA είναι ένα βιοδιασπώμενο υλικό το οποίο ήδη βρίσκει μεγάλη εφαρμογή στη συσκευασία
τροφίμων, όπως το μαρούλι ή το ψωμί. Η εφαρμογή του σε μπουκάλια είναι μάλλον μέτρια. Ακολουθεί μια
πρόχειρη ανάλυση της συμπεριφοράς ενός μπουκαλιού από PLA στην τρέχουσα αλυσίδα ανακύκλωσης.
Αρχικά, δεν είναι δυνατή η οπτική διάκριση με βάση την εμφάνιση μεταξύ μιας φιάλης κατασκευασμένης από
PET και μιας από PLA: και τα δύο υλικά είναι διαφανή και παρόμοια. Έτσι, τόσο σε επίπεδο καταναλωτή όσο
και σε επίπεδο διαλογής, ο διαχωρισμός δεν είναι δυνατός εκτός εάν εισαχθεί ένα επιπλέον στοιχείο, π.χ. μέσω
της επισήμανσης. Επίσης, η πυκνότητα του PLA είναι παρόμοια με του ΡΕΤ (Πίνακας 10.5), επομένως στη
δεξαμενή επίπλευσης τυχόν θραύσματα PLA θα ακολουθήσουν τελικά το ρεύμα PET προς τη μηχανική
ανακύκλωση. Ως εκ τούτου, θα πρέπει να αξιολογηθεί ιδιαίτερα η επίδραση του PLA στην ποιότητα του rPET.
Τύπος πολυμερούς ρ (kg/m3) Tm (°C)

Πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας), PET 1350–1390 255
Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας, HDPE 930–970 125
Πολυβινυλοχλωρίδιο, PVC 1100–1450 210
Πολυ(γαλακτικό οξύ), PLA 1200–1450 155–165
Πολυ(3-υδροξυβουτυρικός εστέρας), PHB 1300 180
Πολυ(φουρανοϊκός αιθυλενεστέρας), PEF 1400–1550 225
Πίνακας 10.5 Πυκνότητα και θερμοκρασία τήξης συμβατικών και βιοδιασπώμενων πολυμερών (Alaerts et al., 2018).
Οι ποσότητες του ΡΕΤ και του PLA στα κλάσματα αποβλήτων από φιάλες ή άλλα υλικά συσκευασίας φαίνονται
στον Πίνακα 10.6. Από ότι φαίνεται η αύξηση του PLA είναι σχετικά υψηλότερη από αυτή του PET.

Εφαρμογή PET (Mton) PLA (kton) Λόγος PLA/PET (%)
2015 2021 2016 2021 2015/2016 2021
Φιάλες 3.3 3.9 2.9–20 4.2–30 0.09–0.6 0.1–0.8
Άλλα υλικά συσκευασίας 0.47 0.55 14–32 21–46 3–7 4–8

Πίνακας 10.6 Ποσά PET και PLA σε φιάλες και άλλα υλικά συσκευασίας στην Ευρώπη (Alaerts et al., 2018).
10.4.1 Επίδραση του PLA στην Τρέχουσα Ανακύκλωση Φιαλών από ΡΕΤ
Η διαφορετική συμπεριφορά του PLA σε υψηλές θερμοκρασίες σε σχέση με το ΡΕΤ προκαλεί μια σειρά
ζητημάτων στο στάδιο ξήρανσης και επεξεργασίας της διαδικασίας μηχανικής ανακύκλωσης του PET.
Συγκεκριμένα:
• Η διαφορά στη θερμοκρασία τήξης μεταξύ PLA και PET είναι περίπου 100°C (βλ. Πίνακα 10.2).
Αυτό σημαίνει ότι στη θερμοκρασία που εφαρμόζεται στη μηχανική ανακύκλωση του PET για
να μπορεί να επεξεργασθεί σε μορφή τήγματος, οι πιθανές προσμίξεις από PLA βρίσκονται σε
θερμοκρασίες πολύ πάνω από το σημείο τήξης του για παρατεταμένο χρονικό διάστημα. Αυτό
οδηγεί σε θερμική αποικοδόμηση του PLA. Η υποβάθμιση αυτή του PLA οδηγεί σε κιτρίνισμα
του προϊόντος που προκύπτει. Επίσης, στην προ-επεξεργασία της τροφοδοσίας για τη μηχανική
ανακύκλωση του PET, μπορεί να προκύψουν προβλήματα κατά την ξήρανση των νιφάδων,
καθώς το χαμηλότερο σημείο μάλθωσης του PLA κάνει τα κομμάτια του PLA να γίνονται
κολλώδη, με αποτέλεσμα συσσωμάτωση των νιφάδων και ατελή λειτουργία της μονάδας
ξήρανσης. Αυτά συμβαίνουν σε προσμίξεις του PLA στο ΡΕΤ μεγαλύτερες του 2%.
• Το PLA έχει διαφορετική θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, με αποτέλεσμα την αδιαφάνεια ή
τη θαμπάδα κατά την επεξεργασία του rPET, καθώς το PLA και το PET εφόσον δεν είναι
αναμίξιμα στη στερεή κατάσταση θα υποστούν διαχωρισμό φάσεων.
Όπως τονίσθηκε προηγουμένως, η επιμόλυνση των συλλεγόμενων φιαλών από PET με PLA είναι
περίπου 0,8% στο υψηλότερο επίπεδο το έτος 2021. Με την τεχνολογία διαχωρισμού NIR, υποθέτοντας μια
αποτελεσματικότητα ταξινόμησης 90% αυτό το επίπεδο επιμόλυνσης θα έπεφτε στο 0,08%, το οποίο
εξακολουθεί να είναι αρκετά κοντά στο όριο του 0,1% για την παραγωγή καλής ποιότητας rPET. Είναι σαφές,
ότι απαιτείται περαιτέρω αφαίρεση του PLA, προκειμένου να εξασφαλιστεί rPET υψηλής ποιότητας. Οι
ακόλουθες επιλογές μπορεί να ληφθούν υπόψιν εάν απαιτείται πρόσθετος καθαρισμός του ρεύματος
ανακύκλωσης φιαλών από PET:
- Ρύθμιση της συσκευής NIR.
- Η χαμηλότερη θερμοκρασία μάλθωσης του PLA οδηγεί στη χρήση διαδικασίας διαχωρισμού με
βάση μια θερμή μεταφορική ταινία ή ένα περιστρεφόμενο τύμπανο, όπως γίνεται στην αφαίρεση
του PVC από το PET.
- Σήμανση των φιαλών PLA.
Οποιαδήποτε από αυτές τις επιλογές θα οδηγούσε σε αυξημένο κόστος στη συνολική διαδικασία της
ανακύκλωσης. Γενικά, η επιμόλυνση του ΡΕΤ από PLA μοιάζει πολύ με αυτή του PVC στο PET. Η διαφορά
με το PVC είναι ότι το PLA γίνεται όλο και πιο δημοφιλές στη χρήση, επομένως η τάση είναι προς την αύξηση
των ποσοτήτων PLA που θα καταλήγουν στη ροή των απορριμμάτων.
Προς το παρόν, δεν έχουν παρουσιαστεί προβλήματα όσον αφορά την επίδραση του PLA στην
ανακύκλωση μικτών πλαστικών απορριμμάτων. Δεδομένης όμως της αναμενόμενης αύξησης των εφαρμογών
από PLA, το ερώτημα είναι από μια συγκεκριμένη στιγμή, θα μπορούσαν να δημιουργηθούν προβλήματα λόγω
της χαμηλότερης θερμοκρασίας τήξης και διάσπασης του PLA. Επίσης, θα μπορούσε η
βιοαποικοδομησιμότητα να επηρεάσει την ποιότητα των προϊόντων με την πάροδο του χρόνου, για παράδειγμα,
όταν εφαρμόζεται σε εξωτερικούς χώρους.
Επομένως, για το PLA, τα στοιχεία είναι ξεκάθαρα ότι η παρουσία του, ακόμη και σε μικρές ποσότητες,
είναι επιζήμια για την ποιότητα του rPET: η μόλυνση της τροφοδοσίας για τη μηχανική ανακύκλωση θα πρέπει
να διατηρείται πολύ κάτω από το 0,1% , προκειμένου να διατηρείται η ποιότητα του rPET. Για την ανακύκλωση
φιαλών από ΡΕΤ, η χρήση κατά τη διαλογή της τεχνολογίας με φασματοφωτόμετρο NIR μπορεί να οδηγήσει
σε επιμόλυνση της τροφοδοσίας του PET όχι πολύ κάτω από το όριο του 0,1%. Όσον αφορά την επιμόλυνση
μικτών πλαστικών με PLA, προς το παρόν δεν έχουν εμφανιστεί προβλήματα.
10.5 Η συμβολή της ανακύκλωσης πολυμερών στη μετάβαση από τη γραμμική

στην κυκλική οικονομία
Η τρέχουσα διαχείριση των πλαστικών απορριμμάτων βασίζεται σε μεγάλο βαθμό στην αποτέφρωση και την
υγειονομική ταφή, που είναι τυπικές τεχνολογίες που εφαρμόζονται σε μια γραμμική οικονομία πολυμερών. Η
ανακύκλωση πλαστικών απορριμμάτων θα μπορούσε να προωθήσει οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη και
να οδηγήσει τη μετάβαση σε μια κυκλική οικονομία πολυμερών, όπως φαίνεται στο Σχήμα 10.10. Οι
στρατηγικές ανακύκλωσης περιλαμβάνουν την πρωτογενή επαναμορφοποίηση, τη δευτερογενή μηχανική
ανακύκλωση, την τριτογενή χημική ανακύκλωση και την τεταρτοταγή αποτέφρωση για ανάκτηση ενέργειας.
Μεταξύ των τεσσάρων προσεγγίσεων, η πρωτογενής ανακύκλωση ισχύει μόνο για καθαρά και μεμονωμένα
πλαστικά, ενώ η μηχανική επεξεργασία αντιμετώπισε σημαντικές προκλήσεις στις περίπλοκες διαδικασίες
διαλογής/ προεπεξεργασίας. Η τελευταία περιορίζεται επίσης από τον αριθμό των κύκλων επανεπεξεργασίας
και τις κατάλληλες εφαρμογές για τα ανακυκλωμένα πλαστικά λόγω της υποβάθμισης των ιδιοτήτων του
υλικού κατά τους κύκλους ανακύκλωσης, σε σύγκριση με το αρχικό πολυμερές. Για να επεκταθεί η αλυσίδα
αξίας των υλικών, θα πρέπει να ενθαρρυνθεί η μετατροπή των πλαστικών απορριμμάτων σε υλικά
προστιθέμενης αξίας. Η τριτογενής ανακύκλωση πλαστικών απορριμμάτων, χημικών, εστιάζει στην ανάκτηση
μονομερών, καυσίμων πετρελαίου και χημικών ουσιών, με αποτέλεσμα χαμηλότερο αποτύπωμα άνθρακα. Από
την άλλη, η αποτέφρωση θεωρείται μια προσέγγιση γραμμικής οικονομίας, καθώς το υλικό δεν ανακυκλώνεται
σε προϊόντα προστιθέμενης αξίας. Επιπλέον, η αποτέφρωση παράγει σημαντικές εκπομπές CO 2 (έως και τρεις
φορές τη μάζα των πλαστικών απορριμμάτων) και άλλους ρύπους όπως οξείδια του αζώτου (NOx), διοξίνες
και στερεά σωματίδια.
Σχήμα 10.10 Γραμμική και κυκλική οικονομία στην ανακύκλωση των πολυμερών.
Η χημική ανακύκλωση διαφόρων πολυμερών, όπως οι πολυεστέρες, ΡΕΤ κ.λπ. μπορεί να δώσει τα μονομερή
με μεγάλη καθαρότητα, γεγονός που είναι πλήρως εναρμονισμένο με τις αρχές της κυκλικής οικονομίας. Η
χρήση κατάλληλων καταλυτών και τρόπων θέρμανσης (π.χ. μικροκυματική ακτινοβολία) οδηγεί στην
διεξαγωγή της αντίδρασης σε πιο ήπιες συνθήκες. Το ίδιο μπορεί να συμβεί και σε άλλα πολυμερή σταδιακού

πολυμερισμού, όπως τα πολυαμίδια. Αντίθετα στα περισσότερα πολυμερή προσθήκης (π.χ. ΡΕ, ΡΡ, PVC, PS,
PMMA) είναι δύσκολο με την απλή χημική ανακύκλωση να απομονωθεί το/τα μονομερές ή σε μεγάλες
ποσότητες και σε καθαρή κατάσταση. Εξαίρεση αποτελεί μόνο η περίπτωση του ΡΜΜΑ. Προς το παρόν η
θερμοχημική ανακύκλωση των πολυολεφινών βασίζεται σε τεχνικές, όπως η πυρόλυση, η αναμόρφωση και η
αεριοποίηση. Για να επιτευχθεί όμως η παραγωγή και η ανακύκλωση των πλαστικών στα πλαίσια κλειστού
βρόχου (κυκλικότητα), σημαντικό είναι να γίνεται ανάκτηση του μονομερούς. Ωστόσο, άμεσα η παραγωγή
μονομερών ολεφινών από την ανακύκλωση απορριμμάτων πολυολεφινών μέσω πυρόλυσης παρεμποδίζεται
από τον μηχανισμό της αντίδρασης, που βασίζεται στην τυχαία σχάση των δεσμών C-C της μακρομοριακής
αλυσίδας. Στο πλαίσιο λοιπόν της κυκλικής οικονομίας για την ανακύκλωση πολυολεφινών ενδείκνυται η
αναμόρφωση ατμού και η αεριοποίηση για την ανάκτηση του αερίου σύνθεσης, το οποίο μπορεί να αποτελέσει
ενδιάμεσο για την παραγωγή νέων μονομερών μέσω μιας διεργασίας δύο σταδίων (αέριο σύνθεσης σε
μεθανόλη, μεθανόλη σε κατώτερες ολεφίνες) ή σύνθεση Fischer-Tropsch. Με τον τρόπο αυτό θα σταματήσει
και η εξάρτηση από το πετρέλαιο εφόσον όλα τα μονομερή των πολυοεφινών είναι πετροχημικά προϊόντα.
Επιπλέον, το αέριο σύνθεσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην παραγωγή καθαρού H 2. Για τον σκοπό αυτό,
εκτός από την ανάπτυξη νέων καταλυτών, είναι απαραίτητη και η ανάπτυξη πιο αποτελεσματικών τεχνολογιών
καθαρισμού του αερίου σύνθεσης για να καταστεί κατάλληλο για χημική σύνθεση.
Τον Μάρτιο του 2020, η Ευρωπαϊκή Επιτροπή παρουσίασε το Σχέδιο Δράσης για την Κυκλική
Οικονομία (CEAP) (Ευρωπαϊκή Επιτροπή, 2020) για να βοηθήσει στην επιτάχυνση της μετασχηματιστικής
αλλαγής που απαιτείται από την Ευρωπαϊκή Πράσινη Συμφωνία. Το σχέδιο προσφέρει πολλές αλληλένδετες
πρωτοβουλίες για τη δημιουργία ενός συνεκτικού και ισχυρού πλαισίου πολιτικής προϊόντων, που θα βοηθήσει
τα βιώσιμα προϊόντα, υπηρεσίες και επιχειρηματικά μοντέλα να γίνουν ο κανόνας και να μεταμορφώσουν τα
τρέχοντα πρότυπα κατανάλωσης, ώστε να μην παράγονται απόβλητα εξαρχής. Το CEAP όρισε βασικές
αλυσίδες αξίας που πρέπει να αντιμετωπιστούν κατά προτεραιότητα, με περαιτέρω μέτρα για τη μείωση των
αποβλήτων και τη διασφάλιση της καλής λειτουργίας της εσωτερικής αγοράς της ΕΕ για δευτερογενείς πρώτες
ύλες υψηλής ποιότητας.
Το CEAP βασίζεται στη διεπιφάνεια μεταξύ της νομοθεσίας για τα απόβλητα, του REACH, των χημικών
προϊόντων και των προϊόντων. Ένα θέμα που συζητήθηκε εκτενώς και συμπληρώνει την ανακοίνωση για την
εφαρμογή της δέσμης μέτρων για την κυκλική οικονομία. Η έκθεση οράματος 2050 του «Molecule Managers»
του Cefic (Cefic, 2019) αναγνώρισε επίσης την κεντρική θέση της κυκλικής οικονομίας στους στόχους
πολιτικής της Ευρώπης και σημείωσε ότι αναμένεται να δει η ευρωπαϊκή νομοθεσία αν αναγνωρίζει την
ανακύκλωση χημικών ως πολύτιμη επιλογή διαχείρισης απορριμμάτων. Η ανακύκλωση χημικών θεωρείται μια
πιθανή λύση για την εκπλήρωση των στόχων της κυκλικής και κλιματικά ουδέτερης οικονομίας στην Ευρώπη:
• Πρώτα από όλα, θεωρείται ως μια πρόσθετη επιλογή διαχείρισης απορριμμάτων που μπορεί να
συμβάλει στη μείωση των απορριμμάτων που εισέρχονται στο φυσικό περιβάλλον και να
υποκαταστήσει αναποτελεσματικές πρακτικές διαχείρισης απορριμμάτων που αυξάνουν την
περιβαλλοντική ρύπανση (π.χ. ταφή ή αποτέφρωση). Η υγειονομική ταφή και η αποτέφρωση
εξακολουθούν να χρησιμοποιούνται ευρέως, ειδικά για τα μη βιοαποδομήσιμα πλαστικά
απόβλητα. Σημαντικές ροές πλαστικών απορριμμάτων και κακώς διαχειριζόμενων αποβλήτων
έχουν προκαλέσει πρωτοφανή ρύπανση της γης και του υδάτινου περιβάλλοντος (Geyer et al.,
2017). Η χημική ανακύκλωση θα μπορούσε να λειτουργήσει όχι ανταγωνιστικά αλλά
συμπληρωματικά με τη συμβατική μηχανική ανακύκλωση των πλαστικών.
• Δεύτερον, η χημική ανακύκλωση θα μπορούσε να θεωρηθεί ένα πρόσθετο εργαλείο για την
αύξηση της κυκλικότητας των πλαστικών απορριμμάτων με την ανακύκλωση μικτών και
μολυσμένων ρευμάτων πλαστικών απορριμμάτων, που αποτελούν το κύριο μέρος των αστικών
πλαστικών απορριμμάτων (Ragaert et al., 2017).
• Τρίτον, ορισμένες τεχνολογίες χημικής ανακύκλωσης θεωρούνται ελπιδοφόρες για την εξάλειψη
ουσιών που χρησιμοποιούνταν παλιά ως πρόσθετα των πλαστικών και που τώρα όμως έχουν
απαγορευθεί ως επικίνδυνες για το περιβάλλον ουσίες (Wagner & Schlummer, 2020).
10.5.1 Σχεδιασμός προϊόντων και ανακύκλωση

Ο σχεδιασμός των πλαστικών προϊόντων έχει μεγάλο αντίκτυπο τόσο στη δυνατότητα ανακύκλωσής τους (στο
τέλος του κύκλου ζωής τους, end-of-life, EoL) όσο και στον βαθμό στον οποίο μπορούν να ενσωματώσουν
ανακυκλωμένα υλικά (στην αρχή της ζωής τους, start-of-life, SoL). Ο σχεδιασμός προϊόντων για την
ανακύκλωση, μέσω της Οδηγίας Οικολογικού Σχεδιασμού (Ecodesign Directive, European Parliament, 2009),
προωθείται σε μεγάλο βαθμό από την ΕΕ στο πλαίσιο της Κυκλικής Οικονομίας. Μια σχηματική εικόνα της
φαίνεται στο Σχήμα 10.11. Αποτελεί μια πολύ γνωστή στρατηγική ανάπτυξης προϊόντων σύμφωνα με την
οποία, τα νέα προϊόντα αναπτύσσονται έτσι, ώστε να μπορούν να ανακυκλωθούν στο τέλος της ζωής τους.
Συνεπάγεται τον εύκολο διαχωρισμό και την αποτελεσματική χρήση των διαφορετικών υλικών. Όπως φαίνεται
και στο Σχήμα 10.10 οι πρώτες ύλες, που μπορεί να είναι πετροχημικά ή φυσικά προϊόντα μετά τον κατάλληλο
σχεδιασμό οδηγούνται στις μονάδες παραγωγής για τη δημιουργία των κατάλληλων προϊόντων. Αυτά
οδηγούνται στην κατανάλωση και στη πιθανή επαναχρησιμοποίησή τους. Στη συνέχεια γίνεται η συλλογή και
η ανακύκλωσή τους.
Στο τελευταίο Πακέτο αναφορικά με την Κυκλική Οικονομία της Ευρωπαϊκής Επιτροπής, προτάθηκε να
γίνει υποχρεωτικός ο «σχεδιασμός προϊόντος [...] για να καταστεί ευκολότερη και ασφαλέστερη η
αποσυναρμολόγηση, η επαναχρησιμοποίηση και η ανακύκλωση των ηλεκτρονικών συσκευών» (European
Commission, 2015). Αναμένεται ότι θα ακολουθήσουν και άλλες κατηγορίες προϊόντων. Επιπλέον, ο
Σχεδιασμός των προϊόντων για την Ανακύκλωση ενθαρρύνεται μέσω της εφαρμογής προγραμμάτων
Εκτεταμένης Ευθύνης των Παραγωγών (EPR), όπου το κόστος του τέλους-κύκλου-ζωής θα αποτελέσει
οικονομικό κίνητρο για τους παραγωγούς (European Commission, 2015). Ο σχεδιασμός για την ανακύκλωση,
καλύπτει μόνο το τέλος-κύκλου-ζωής όσον αφορά την ανακύκλωση/ανακυκλωσιμότητα.
Σχήμα 10.11 Σχηματική απεικόνιση των αρχών της Κυκλικής Οικονομίας (EU Parliament, 2015 και Ragaert et al.,
2017).
Πολύ σημαντικό επίσης είναι και το ενδεχόμενο σχεδιασμού στην αρχή της ζωής των προϊόντων και εδώ
υπάρχει ο όρος Σχεδιασμός προϊόντων από την Ανακύκλωση (Design from Recycling, Ragaert et al, 2017).
Στα πλαίσια αυτής της έννοιας, η δευτερογενής πρώτη ύλη που προέρχεται από τα ανακυκλωμένα απόβλητα
πολυμερών είναι το σημείο εκκίνησης για την ανάπτυξη ενός νέου προϊόντος. Ο σχεδιασμός από την
Ανακύκλωση περιλαμβάνει τις ακόλουθες βασικές πτυχές (Ragaert, et al., 2017):
• Προσδιορισμός των πλεονεκτημάτων και των αδυναμιών του ανακυκλωμένου πολυμερούς μέσω
εκτεταμένου χαρακτηρισμού.
• Αντιστοίχιση μεταξύ των χαρακτηριστικών του ανακυκλωμένου υλικού και των πιθανών (νέων
ή υπαρχόντων) προϊόντων.
• Προσαρμοσμένο σχέδιο προϊόντος (και καλουπιού) για την κατασκευή των προϊόντων σε
ανακυκλωμένα πολυμερή.

• Εάν χρειάζεται, προσδιορισμός αποδεκτών (οικονομικών) στρατηγικών για την αναβάθμιση της
ποιότητας του υλικού (στις απαιτήσεις του προϊόντος). Αυτό συνήθως περιλαμβάνει τη χρήση
μικρών ποσοτήτων προσθέτων, όπως σταθεροποιητές ή συμβατοποιητές.
• Μέσω της ανάλυσης κύκλου ζωής (LCA), και της κοστολόγησης του κύκλου ζωής (LCC),
ποσοτικοποιώντας τη συνολική αποδοτικότητα των πόρων της όλης διαδικασίας,
διασφαλίζοντας έτσι την καλύτερη δυνατή χρήση των ανακυκλωμένων πολυμερών καθώς και
αποδεικνύοντας στο ευρύτερο κοινό το κέρδος που θα έχει η χρήση αυτών των δευτερογενών
πηγών υλικών.
Ο σχεδιασμός των προϊόντων από την Ανακύκλωση δεν χρειάζεται να λειτουργεί σε κλειστό κύκλο. Η
αξιοποίηση δηλαδή ενός ανακυκλωμένου υλικού μπορεί να γίνει και εκτός της αρχικής εφαρμογής του
προϊόντος. Για παράδειγμα, ένα υλικό συσκευασίας που ανακυκλώνεται δεν μπορεί (νόμιμα) να
επαναχρησιμοποιηθεί σε μια εφαρμογή που σχετίζεται με επαφή με τρόφιμα, θα μπορούσε όμως να αξιοποιηθεί
σε άλλες εφαρμογές.
Ο σχεδιασμός από την Ανακύκλωση, ως μια σχετικά νέα ιδέα, δεν είναι χωρίς προκλήσεις. Απαιτεί στενή
συνεργασία μεταξύ μηχανικών (υλικών) και σχεδιαστών προϊόντων, δύο τάξεων επαγγελματιών που συνήθως
σκέφτονται και μιλούν σε διαφορετική «γλώσσα». Επομένως, απαιτούνται εργαλεία εναρμόνισης μεταξύ των
δύο. Επιπλέον, οι ασταθείς τιμές των πρώτων υλών των παρθένων υλικών υπονομεύουν το οικονομικό κίνητρο
της βιομηχανίας να χρησιμοποιήσει ανακυκλωμένα υλικά στην παραγωγή.
Ο σχεδιασμός προϊόντων για και από την Ανακύκλωση αποτελούν δύο συμπληρωματικές στρατηγικές
που, όταν εφαρμοστούν μαζί, μπορούν πραγματικά να επιτύχουν έναν πλήρη κύκλο στην ζωή των υλικών.
Μικροπλαστικά
Where Does Marine Litter Come From?. Marine Litter Facts. British Plastics Federation. Retrieved 2018-09-
25.
Andrady, A.L. (2011). Microplastics in the marine environment. Mar. Pollut. Bull., 62(8), 1596-1605.
Arthur, C., Baker, J., & Bamford, H. (2009). Proceedings of the International Research Workshop on the
Occurrence, Effects and Fate of Microplastic Marine Debris (PDF). NOAA Technical Memorandum.
Bayo, J., Rojo, D., & Olmos, S. (2019). Abundance, morphology and chemical composition of microplastics in
sand and sediments from a protected coastal area: the Mar Menor lagoon (SE Spain). Environ. Pollut.,
252, 1357–66 .
Blair Crawford, C., & Quinn, B. (2016). Microplastic Pollutants (1st ed.). Elsevier Science.
Boucher, J., & Friot, D. (2017). Primary microplastics in the oceans: A global evaluation of sources. IUCN.
Capolupo, M., Sørensen, L., Jayasena, K.D.R., Booth, A.M., & Fabbri, E. (2020). Chemical composition and
ecotoxicity of plastic and car tire rubber leachates to aquatic organisms. Water Res., 169,
Article 115270.
Wardrop P., Shimeta J., Nugegoda D., Morrison P.D., Miranda A., Tang M., & Clarke B.O. (2016). Chemical
pollutants sorbed to ingested microbeads from personal care products accumulate in fish. Environ. Sci.
Technol., 50(7), 4037-4044.
Cole, M., Lindeque, P., Fileman, E., Halsband, C., Goodhead, R., Moger, J., & Galloway, T.S. (18 June
2013). Microplastic Ingestion by Zooplankton (PDF). Environmental Science & Technology, 47(12),
6646–6655.
Cole, M.M., Lindeque, P., Halsband, C., & Galloway, T.S. (2011). Microplastics as contaminants in the marine
environment: A review. Marine Pollution Bulletin, 62(12), 2588–97.
Collignon, A., Hecq, J.H., Galgani, F., Collard, F., & Goffart, A. (2014). Annual variation in neustonic micro-
and meso-plastic particles and zooplankton in the Bay of Calvi (Mediterranean–Corsica) (PDF). Marine
Pollution Bulletin, 79(1–2), 293–8.
Conkle, J.L., Báez Del Valle, C.D., & Turner, J.W. (2018). Are We Underestimating Microplastic
Contamination in Aquatic Environments?. Environmental Management, 61(1), 1-8.
European Chemicals Agency. Restricting the use of intentionally added microplastic particles to consumer or
professional use products of any kind. ECHA. European Commission. Retrieved 28 September 2020.
Graca, B., Szewc, K., Zakrzewska, D., Dołega, A., & Szczerbowska-Boruchowska, M. (2017). Sources and fate
of microplastics in marine and beach sediments of the Southern Baltic Sea—a preliminary study.
Environ. Sc. Pollut. Res., 24, 7650–61 .
Hidalgo-Ruz, V., Gutow, L., Thompson, R.C., & Thiel, M. (2012). Microplastics in the Marine Environment:
A Review of the Methods Used for Identification and Quantification. Environmental Science &
Technology,46(6), 3060-3075.
Ioakeimidis, C., Fotopoulou, K. N., Karapanagioti, H. K., Geraga, M., Zeri, C., Papathanassiou, E., Galgani, F.,
& Papatheodorou, G. (2016). The degradation potential of PET bottles in the marine environment: An
ATR-FTIR based approach. Scientific Reports, 6, 23501.
Karbalaei, S., Golieskardi, A., Watt, D.U., Boiret, M., Hanachi, P., & Walker, T.R., et al. (2019). Analysis and
inorganic composition of microplastics in commercial Malaysian fish meals. Mar. Pollut. Bull.. 110687.
Kovochich, M., Liong, M., Parker, J. A., Oh, Su Cheun, Lee, J.P., Xi, L., Kreider, M. L., & Unice, K. M.
(February 2021). Chemical mapping of tire and road wear particles for single particle analysis. Science
of the Total Environment, 757, 144085.

Lein, P.J., & Gjeltema, J. (5/3/2020). The plastic crisis: What’s the big deal with microplastics?
https://www.openaccessgovernment.org/plastic-crisis-microplastics/80125/
Li, J., Song, Y., & Cai, Y. (2020). Focus topics on microplastics in soil: Analytical methods, occurrence,
transport, and ecological risks. Environ. Pollut., 257, Article 113570.
Liu, P., Zhan X., Wu X., Li J., Wang H., & Gao S. (2020). Effect of weathering on environmental behavior
of microplastics: properties, sorption and potential risks. Chemosphere, 242, Article 125193.
Luo, H., Chenyang Liu, Dongqin He, Juan Xu, Jianqiang Sun, Jun Li, Xiangliang Pan, (2022). Environmental
behaviors of microplastics in aquatic systems: A systematic review on degradation, adsorption, toxicity
and biofilm under aging conditions. Journal of Hazardous Materials, 423, Part A, 2, 126915,
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.126915
Luo, H., Li, Y., Zhao, Y., Xiang, Y., He, D., & Pan, X. (2020). Effects of accelerated aging on
characteristics, leaching, and toxicity of commercial lead chromate pigmented microplastics. Environ.
Pollut., 257, Article 113475.
Naji, A., Esmaili, Z., Mason, S.A., & Dick Vethaak, A. (2017). The occurrence of microplastic contamination
in littoral sediments of the Persian Gulf, Iran. Environ. Sc. Pollut. Res., 24, 20459–68.
Nizzetto, L., Futter, M., & Langaas, S. (2016). Are agricultural soils dumps for microplastics of urban origin?
Environ. Sci. Technol., 50(20), 10777-10779.
Patel, Mayur M., Goyal, Bhoomika, R., Bhadada, Shraddha V., Bhatt, Jay S., & Amin Avani, F. (2009). Getting
into the Brain: Approaches to Enhance Brain Drug Delivery. CNS Drugs, 23(1), 35–58.
Resnick, B. (2018-09-19). More than ever, our clothes are made of plastic. Just washing them can pollute the
oceans. Vox. Retrieved 2021-10-04.
Rummel, C.D., Jahnke, A., Gorokhova, E., Kühnel, D., & Schmitt-Jansen, M. (2017). Impacts of biofilm
formation on the fate and potential effects of microplastic in the aquatic environment. Environ. Sci.
Technol. Lett., 4(7), 258-267.
Thompson, R.C., Olsen, Y., Mitchell, R.P., Davis, A., Rowland, S.J., John, A.W.G., McGonigle
D., & Russell, A.E. (2004). Lost at sea: where is all the plastic? Science, 304(5672), p. 838.
Wardrop, P., Shimeta, J., Nugegoda, D., Morrison, P.D., Miranda, A., Tang, M., & Clarke, B.O. (2016).
Chemical pollutants sorbed to ingested microbeads from personal care products accumulate in fish.
Environ. Sci. Technol., 50(7) 4037-4044.
Wen, X., Du, C., Xu, P., Zeng, G., Huang, D., Yin, L., et al. (2018). Microplastic pollution in surface sediments
of urban water areas in Changsha, China: abundance, composition, surface textures. Mar. Pollut. Bull.,
136, 414–23.
Zhang, K., Hamidian, A.H., Tubić, A., Zhang, Y., Fang, J.K.H., Wu, C., & Lam, P.K.S. (2021).
Understanding plastic degradation and microplastic formation in the environment: a review. Environ.
Pollut., 274, Article 116554.
Πλαστικά μίας χρήσης

Giacovelli, C. (2018). Single-use plastics: a road for sustainability.
https://wedocs.unep.org/handle/20.500.11822/25496 Accessed on: 25/03/2021.
Earth Policy Institute (2014). http://www.earth-policy.org/images/uploads/press_room/Plastic_Bags.pdf
Βιοαποικοδομησιμα πολυμερή
Alaerts, L., Augustinus, M., & Van Acker, K. (2018). Impact of Bio-Based Plastics on Current Recycling of
Plastics. Sustainability, 10, 1487.
Nova-Institute. European Bioplastics. (2020). Available online: http://www.european-
bioplastics.org/market/ (accessed on 30 Νοεμβρίου 2021).
Van den Oever, M., Molenveld, K., van der Zee, M., & Bos, H. (2017). Bio-Based and Biodegradable Plastics—
Facts and Figures; Report no. 1722; Wageningen Food & Biobased Research: Wageningen, The
Netherlands; Available online: http://edepot.wur.nl/408350 (accessed on 30 April 2020).
Ενώσεις που προκαλούν ανησυχία στα πλαστικά απορρίμματα

Hahladakis, J. N., & Iacovidou, E. (2018). Closing the loop on plastic packaging materials: What is quality and
how does it affect their circularity?. Science of the Total Environment, 630, 1394-1400.
Hahladakis, J. N., Velis, C. A., Weber, R., Iacovidou, E., & Purnell, P. (2018). An overview of chemical
additives present in plastics: Migration, release, fate and environmental impact during their use, disposal
and recycling. Journal of Hazardous Materials, 344, 179-199.
Janssen, M. P. M., & van Broekhuizen, F. A. (2017). Waste handling and REACH: Recycling of materials
containing SVHCs: daily practice challenges. https://www.rivm.nl/bibliotheek/rapporten/2016-
0159.pdf . Accessed on: 02/06/2021.
Leslie, H. A., Leonards, P. E. G., Brandsma, S. H., De Boer, J., & Jonkers, N. (2016). Propelling plastics into
the circular economy—weeding out the toxics first. Environment International, 94, 230-234.
Linares, V., Bellés, M., & Domingo, J. L. (2015). Human exposure to PBDE and critical evaluation of health
hazards. Archives of Toxicology, 89(3), 335-356.
Lyche, J. L., Rosseland, C., Berge, G., & Polder, A. (2015). Human health risk associated with brominated
flame-retardants (BFRs). Environment International, 74, 170-180.
Stenmarck, Å., Belleza, E. L., Fråne, A., & Busch, N. (2017). Hazardous substances in plastics:–ways to
increase recycling. https://norden.diva-portal.org/smash/get/diva2:1070548/FULLTEXT01.pdf .
Accessed on: 02/06/2021.
Sun, B., Hu, Y., Cheng, H., & Tao, S. (2016). Kinetics of brominated flame retardant (BFR) releases from
granules of waste plastics. Environmental Science & Technology, 50(24), 13419-13427.
Wagner, S., & Schlummer, M. (2020). Legacy additives in a circular economy of plastics: Current dilemma,
policy analysis, and emerging countermeasures. Resources, Conservation and Recycling, 158, 104800.
Wassenaar, P. N. H., Janssen, N., de Poorter, L. R. M., & Bodar, C. W. M. (2017). Substances of very high
concern and the transition to a circular economy: An initial inventory.
https://www.rivm.nl/bibliotheek/rapporten/2017-0071.pdf . Accessed on: 02/06/2021.
Zarean, M., et al. (2016). A systematic review on the adverse health effects of di-2-ethylhexyl phthalate.
Environmental Science and Pollution Research, 23(24), 24642-24693.
Κυκλική οικονομία
Cefic (2019). Cefic’s mid-century report ‘Molecule Managers’. https://cefic.org/thought-leadership/mid-
century-vision/ . Accessed on: 26/03/2021
EU-Parliament, (2015). Circular economy: the importance of re-using products and materials.
European Commission (2020). Circular Economy Action Plan.
https://environment.ec.europa.eu/strategy/circular-economy-action-plan_en . Accessed on: 26/03/2021
European Commission, (2009). Ecodesign Directive (Directive 2009/125/EC). Brussels.
European Commission, (2015). Closing the Loop - An EU Action Plan for the Circular Economy COM(2015)
614/2. Brussels.
European Commission. End-of-Life Vehicles. Retrieved on July 7, 2021, from
https://ec.europa.eu/environment/topics/waste-and-recycling/end-life-vehicles_en.

European Commission. Waste Framework Directive. Retrieved on July 7, 2021, from
https://environment.ec.europa.eu/topics/waste-and-recycling/waste-framework-directive_en.
European Commission. What does a circular economy mean? Retrieved on June 4, 2021, from
https://ec.europa.eu/info/research-and-innovation/research-area/environment/circular-
economy/circular-economy-strategy_en.
Huang, J., Veksha, A., Chan, W.P., Giannis, A., & Lisak, G., (2022). Chemical recycling of plastic waste for
sustainable material management: A prospective review on catalysts and processes. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, 154, 111866. https://doi.org/10.1016/j.rser.2021.111866
Manžuch, Z., Akelytė, R., Camboni, M., & Carlander, D. (2021). Chemical Recycling of Polymeric Materials
from Waste in the Circular Economy. Final report ECHA/2020/571,
https://echa.europa.eu/documents/10162/1459379/chem_recycling_final_report_en.pdf/887c4182-
8327-e197-0bc4-17a5d608de6e?t=1636708465520
Waste Management, 69, 24-58.
Rahimi, A., & García, J.M. (2017). Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nat.
Rev. Chem, 1, Article 0046.
Wagner, S., & Schlummer, M. (2020). Legacy additives in a circular economy of plastics: Current dilemma,
policy analysis, and emerging countermeasures. Resources, Conservation and Recycling, 158, 104800.
Ποιες ενώσεις ορίζονται ως μικροπλαστικά;
Τα μικροπλαστικά είναι θραύσματα οποιουδήποτε τύπου πλαστικού με μέγεθος μικρότερο από τα 5 mm.
Ποιες είναι οι δύο κατηγορίες των μικροπλαστικών;
Τα πρωτογενή μικροπλαστικά που περιλαμβάνουν πλαστικά θραύσματα ή σωματίδια που έχουν εξαρχής
μέγεθος 5,0 mm ή λιγότερο, πριν εισέλθουν στο περιβάλλον, και τα δευτερογενή μικροπλαστικά που
προκύπτουν από την αποικοδόμηση (διάσπαση) μεγαλύτερου μεγέθους πλαστικών προϊόντων μετά την είσοδο
τους στο φυσικό οικοσύστημα.
Ποιες είναι οι κύριες πηγές μικροπλαστικών σε υδάτινα συστήματα;
Συμβουλευτείτε το Σχήμα 10.1
Ποιοι τύποι πολυμερών απαντώνται στα μικροπλαστικά;
Κυρίως τα ακόλουθα LDPE, HDPE, PP, PS, PET, Nylon, Rubber και PVC.
Ποιοι τύποι πολυμερών απαντώνται στα πλαστικά μίας χρήσης;
Κυρίως τα ακόλουθα LDPE, HDPE, PP, PS, PET, PC, PLA, EPS, PUR και PVC.
Περιγράψτε τις διαστάσεις των επιπτώσεων των πλαστικών μίας χρήσης.

Συμβουλευτείτε το Σχήμα 10.6.
Περιγράψτε τα μέτρα περιορισμού της χρήσης των πλαστικών μίας χρήσης που έχει πάρει η Ελλάδα
πρόσφατα.
Αναφέρετε κατηγορίες προσθέτων που χρησιμοποιούνται στα πλαστικά και βρίσκονται στη λίστα του
REACH των ενώσεων υψηλού κινδύνου.
Σταθεροποιητές (με Pb, Cd), φθαλικοί εστέρες, επιβραδυντές φλόγας (βρωμιωμένες οργανικές ενώσεις)
Ποια είναι τα πιο κοινά ρεύματα από πλαστικά απορρίμματα που περιέχουν επικίνδυνες ουσίες;
Πλαστικά από απόβλητα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού (WEEE), από οχήματα στο τέλος του
κύκλου ζωής τους (ELV) και από απόβλητα κατασκευών και κατεδάφισης (C&D).
Προτείνετε λύσεις για την απομάκρυνση επικίνδυνων ουσιών κατά τη διεργασία της πυρόλυσης από
απορρίμματα PVC.
Προσθήκη οξειδίων των μετάλλων της ομάδας μετάπτωσης, χρήση προσροφητικών ουσιών.
Αναφέρετε μερικές από τις επικίνδυνες ουσίες που πιθανόν δημιουργούνται κατά τη θερμική
ανακύκλωση των πλαστικών χρήσης.
Βρωμιούχες φαινόλες, διοξίνες/φουράνια, πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες, υδραλογονίδια,
οξείδια του θείου, χλωροφαινόλες, χλωροβενζόλια, αμμωνία.
Αναφέρετε τεχνικές για τη μείωση και τον έλεγχο των εκπομπών τοξικών και επικίνδυνων ουσιών.
Ποια είναι τα κυριότερα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή;
Πολυ(γαλακτικό οξύ), PLA, μίγματα αμύλου (θερμοπλαστικό άμυλο), PBAT, PBS, PHA.
Ποια πιστεύετε είναι τα κυριότερα προβλήματα που δημιουργούνται από την ύπαρξη πολυ(γαλακτικού
οξέος), PLA στο ρεύμα του ανακυκλούμενου ΡΕΤ;
Ποια η γνώμη σας όσον αφορά τη συμβολή της ανακύκλωσης πλαστικών στη μετάβαση από τη γραμμική
στην κυκλική οικονομία;
Στοιχεία αναφέρονται στην ενότητα 10.5.

Το βιβλίο αυτό πραγματεύεται με έναν πλήρη, διεξοδικό και εμπεριστατωμένο τρόπο το θέμα της ανακύκλωσης των
πλαστικών, δίνοντας έμφαση στην ποικιλία των προϊόντων που μπορούν να προκύψουν από αυτή.
Αρχικά δίνονται ποσοτικά και ποιοτικά χαρακτηριστικά των απορριμμάτων από πλαστικά, οι κύριοι τύποι πολυμερών
στα πλαστικά απορρίμματα, και τονίζεται η αναγκαιότητα ανακύκλωσης των πλαστικών, καθώς και τα προβλήματα τα
οποία δυσχεραίνουν την ανακύκλωσή τους σε μεγάλη έκταση.
Στη συνέχεια, αναπτύσσονται μέθοδοι διαλογής διαφορετικών τύπων πολυμερών από ένα μίγμα πλαστικών
απορριμμάτων, όπως η χειρωνακτική διαλογή, η επίπλευση, η χρήση της φασματοσκοπίας εγγύς-υπερύθρου (NIR) κ.ά.
Ο κύριος κορμός του βιβλίου περιλαμβάνει εκτενή περιγραφή των διάφορων μεθόδων που έχουν προταθεί για την
ανακύκλωση των πλαστικών. Συγκεκριμένα, περιγράφονται οι μέθοδοι της μηχανικής ανακύκλωσης, όπως η
τήξη/επαναμορφοποίηση και η επιλεκτική διαλυτοποίηση/επανακαταβύθιση. Δίνονται ολοκληρωμένα παραδείγματα
μηχανικής ανακύκλωσης διάφορων τύπων πλαστικών, όπως είναι οι ΡΕΤ και PVC. Στη συνέχεια, περιγράφονται
αναλυτικά η χημική ανακύκλωση, με έμφαση στις τρεις μεγάλες κατηγορίες πλαστικών, των πολυεστέρων (ΡΕΤ, PC,
PLA), των πολυαμιδίων (Nylon) και των πολυουρεθανών, και τα προϊόντα που λαμβάνονται ανάλογα με την
ακολουθούμενη διεργασία. Αναπτύσσονται οι μέθοδοι θερμο-χημικής ανακύκλωσης πλαστικών, με ιδιαίτερη έμφαση
στην πυρόλυση και την καταλυτική πυρόλυση διάφορων πολυμερών (όπως το πολυαιθυλένιο, πολυπροπυλένιο κ.ά.) και
συνοπτικά στην εξαερίωση και την υδρογονοπυρόλυση.
Επίσης, παρουσιάζονται η μέθοδος της ανάκτησης ενέργειας από τα πλαστικά απορρίμματα με τεχνολογίες
καύσης/αποτέφρωσης και τα πιθανά περιβαλλοντικά ζητήματα που τίθενται λόγω της εκπομπής επικίνδυνων ουσιών.
Τέλος, παρουσιάζονται ολοκληρωμένες μέθοδοι ανακύκλωσης διάφορων κατηγοριών πλαστικών απορριμμάτων, όπως
των υλικών συσκευασίας, ειδών ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού, οχημάτων στο τέλος του κύκλου ζωής τους,
συμπεριλαμβανομένων και των ελαστικών. Παρουσιάζονται θέματα με ιδιαίτερο περιβαλλοντικό ενδιαφέρον σήμερα,
όπως τα μικροπλαστικά, τα πλαστικά μίας χρήσης, η ύπαρξη ενώσεων υψηλού κινδύνου στα πλαστικά απορρίμματα, η
ανακύκλωση πολυστρωματικών φιλμ κ.λπ., ώστε να αναδειχτεί η συμβολή της ανακύκλωσης πλαστικών στη μετάβαση
από τη γραμμική στην κυκλική οικονομία.
Το παρόν σύγγραμμα δημιουργήθηκε στο πλαίσιο του Έργου ΚΑΛΛΙΠΟΣ+
Χρηματοδότης Υπουργείο Παιδείας και Θρησκευμάτων,

Προγράμματα ΠΔΕ, ΕΠΑ 2020-2025
Φορέας υλοποίησης ΕΛΚΕ ΕΜΠ
Φορέας λειτουργίας ΣΕΑΒ/Παράρτημα ΕΜΠ/Μονάδα Εκδόσεων
Διάρκεια 2ης Φάσης 2020-2023
Σκοπός Η δημιουργία ακαδημαϊκών ψηφιακών συγγραμμάτων
ανοικτής πρόσβασης (περισσότερων από 700)
• Προπτυχιακών και μεταπτυχιακών εγχειριδίων
• Μονογραφιών
• Μεταφράσεων ανοικτών textbooks
• Βιβλιογραφικών Οδηγών
Επιστημονικά Υπεύθυνος Νικόλαος Μήτρου, Καθηγητής ΣΗΜΜΥ ΕΜΠ
ISBN: 978-618-5667-69-6 DOI: http://dx.doi.org/10.57713/kallipos-116
Το παρόν σύγγραμμα χρηματοδοτήθηκε από το Πρόγραμμα Δημοσίων Επενδύσεων του Υπουργείου Παιδείας.

164 ACHILIAS Polymer Recycling

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

164 ACHILIAS Polymer Recycling

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ Σ.

Βιβλιογραφική Αναφορά: Αχιλιάς, Δ. (2023). Ανακύκλωση Πλαστικών [Μονογραφία]. Κάλλιπος,

Πίνακας Περιεχομένων ........................................................................................................................................ 9

ABS τριπολυμερές, Ακρυλονιτρίλιο-Βουταδιένιο-Στυρένιο

1.1 Εισαγωγικές έννοιες

Τύπος Ποσοστό % Εφαρμογές

1.3 Αναγκαιότητα της ανακύκλωσης των πλαστικών

1.4 Προβλήματα που δυσχεραίνουν την ανακύκλωση των πολυμερών

1.5 Iεραρχική ταξινόμηση στη διαχείριση των απορριμμάτων και κωδικοποίηση

Σχήμα 1.10 Κώδικες ανακύκλωσης πλαστικών.

1.6 Από την ανακύκλωση των πλαστικών σε προϊόντα ανακύκλωσης

2.1 Επισκόπηση των μεθόδων ανακύκλωσης πλαστικών

Σχήμα 2.5 Τρόποι διαχείρισης-ανακύκλωσης μίγματος συμβατικών και βιο-προερχόμενων πλαστικών.

Ανακύκλωση από κλειστό σε ανοιχτό βρόχο

2.2 Ανακύκλωση στις μονάδες παραγωγής - Πρωτογενής ανακύκλωση

3.1 Διαλογή (Sorting)

3.1.1 Χειρωνακτική διαλογή

Σχήμα 3.1 Γραμμή χειρωνακτικής διαλογής πλαστικών.

Εξοπλισμός για την επίπλευση πλαστικών

Σχήμα 3.5 Στήλη επίπλευσης.

3.1.4 Φασματοσκοπικές μέθοδοι διαλογής

3.1.5 Διαχωρισμός με χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων Χ

3.1.6 Ηλεκτροστατικές μέθοδοι διαλογής

Εικόνα 3.1 Εικόνα συμπιεσμένων πλαστικών και δεματοποίησή τους.

3.3.2 Τεχνολογίες απόσμησης

Υλικό Επεξεργασία Αποτέλεσμα Αναφορά

3.3.3 Τεχνολογίες απομελάνωσης

Τεχνολογία Αρχή Παρούσα κατάσταση Αναφορά

Αποστρωματοποίηση Χρήση αραιωμένων Βιομηχανική κλίμακα Zawadiak

Αποστρωματοποίηση Χρήση μίγματος Στάδιο πιλοτικής κλίμακας Lovis 2016

Αποστρωματοποίηση Διαλύτες με μεταβλητή Ερευνητικό στάδιο Mumladze et

4.1 Μείωση μεγέθους – τεμαχισμός – ταξινόμηση μεγεθών

Σχήμα 4.1 Βασικά στάδια στη μηχανική ανακύκλωση πλαστικών.

4.2 Τήξη και επαναμορφοποίηση

Τύπος αντιοξειδωτικού Χημική ένωση Μηχανισμός σταθεροποίησης

Gmix = GAB − (GA + GB )  0 (4.1)

Gmix = H mix − TS mix  0 (4.2)

S mix = −k B N ( A ln(  A ) + B ln( B )) (4.4)

H mix = k BTN ( AB AB ) (4.5)

Gmix = k BTN ( AB AB +  A ln(  A ) + B ln( B )) (4.6)

όπου Vm ο όγκος ανάμιξης.

4.3 Μέθοδος διαλυτοποίησης - επανακαταβύθισης

Διαχωρισμός των μακρομοριακών αλυσίδων

Διάχυση του διαλύτη

Πολυμερές ελαστομερής κατάσταση Διαλύτης

Σχήμα 4.9 Στάδια κατά τη διαδικασία διαλυτοποίησης ενός πολυμερούς.

Πολυμερές Διαλύτης/Μη-διαλύτης Θερμοκρασία (οC) Αναλογία Δ/ΜΔ

4.4 Διαχωρισμός με βάση το σημείο ρευστοποίησης

4.5.1 Μηχανική ανακύκλωση του PET

4.5.1.1 Περιορισμοί στην ανακύκλωση του ΡΕΤ

Το ανακυκλωμένο PET θα πρέπει να πληροί τα ακόλουθα ποιοτικά χαρακτηριστικά, προκειμένου να είναι σε

4.5.1.2 Προβλήματα επιμολύνσεων

Πρόδρομες ενώσεις οξέων

Ακαθαρσίες από σωματίδια

Επίδραση από ίχνη μετάλλων

4.5.1.3. Διεργασίες διαχωρισμού και επανεπεξεργασίας

Εικόνα 4.4 Χρησιμοποιημένες φιάλες PET, συμπιεσμένες σε δέματα.

Διαχωρισμός μέσω επίπλευσης-καταβύθισης (Float-Sink Separation)

Καθαρισμός με διάλυση και επανακαταβύθιση

4.5.1.4 Επανεπεξεργασία τήγματος

Μείωση του εσωτερικού Ιξώδους

Μακρόχρονη αποδόμηση λόγω της επανεπεξεργασίας

Επανεπεξεργασία με απαερίωση κενού