Chemia organiczna

Wykład 10 11.05.2023

1
Związki metaloorganiczne: wiązanie Węgiel-Metal

2
heksan

pentan

eter

3
 ReagentrGrignarda

wzrost reaktywności

4
Eter stabilizuje tworzenie związku Grignarda.

5
silna zasada silny kwas słaby kwas słaba zasada

Związki reagujące jako donory protonów w reakcjach z RLi, RMgX

6
Otrzymywanie alkoholi: zastosowanie reagenta Grignarda w reakcji z aldehydami i ketonami

eter

Etap1: otrzymanie GR
eter

Etap 2: atak nukleofila na elektrofilowy atom węgla grupy karbonylowej

eter

Etap 3: protonowanie jonu alkoksylowego

7
Otrzymywanie alkoholi pierwszorzędowych z metanalu
eter

eter

(91%)

Otrzymywanie alkoholi drugorzędowych z aldehydów

eter

eter

8
Otrzymywanie alkoholi trzeciorzędowych z ketonów

eter

eter

9
Podsumowanie Reakcji odczynnika Grignarda w syntezie alkoholi:

Związki Grigniarda reagują z kwaśnymi protonami związanymi z: -OH, -NH, -SH, -COOH.
Związki Grigniarda przyłączają się do: -C(O)H, -C(O)R, -C(O)NR2, -CN, -NO2, -SO2R. 10
•Metody otrzymywania alkoholi:
•Substytucja nukleofilowa (hydroliza halogenków alkilowych):

•Reakcje alkenów (Addycja do wiązania podwójnego):

11
• Reakcje redukcji grupy karbonylowej:

H2, Ni Raneya (Al.-Ni)

Metoda mniej selektywna

12
Alkohole:

2-metylopropan-1-ol

2-metylopropan-2-ol

13
D-Glukoza b-D-glukoza L-seryna

14
struktura alkoholi
hybrydyzacja sp3

Wolne
wolne pary
pary wolne pary

15
 Nomenklatura alkoholi:
Pierwszeństwo grup
kwasy
estry
aldehydy
ketony
alkohole
aminy
alkeny
1-bromo-3,3-dimetylobutan-2-ol trans-2-bromocykloheksan-1-ol 1-etylocyklopropan-1-ol
alkiny
(1R, 2R) -2-bromocykloheksan-1-ol
alkany
etery
halogenki

3-(jodometylo)-2-izopropylo-pentan-1-ol

(E)-pent-2-en-1-ol (Z)-4-chlorobut-3-en-2-ol cykloheks-2-en-1-ol

16
Pierwszeństwo grup
kwasy
estry
aldehydy
ketony
alkohole
aminy
alkeny trans-3-(2-hydroksyetylo)-cyklopentan-1-ol
alkiny 2-(hydroksymetylo)-cykloheksan-1-on kwas 3-hydroksybutanowy
alkany
etery
halogenki

wicynalne diole = glikole

1,2-diole

propano-1,2-diol 1-cykloheksylobutano-1,3-diol trans-cyklopeksano-1,2-diol

glikol propylenowy glikol trans-cyklopentylowy

glikol etylenowy gliceryna glikol cis-cykloheksylowy

17
2-bromofenol 3-nitrofenol 4-etylofenol

2-metylofenol benzeno-1,2-diol benzeno-1,3-diol benzeno-1,4-diol

orto-krezol katechol rezorcyna hydrochinon

2-naftol

18
rozerwanie

19
etanol jon hydroniowy jon etylooksoniowy

(słaby kwas) (silny kwas)

20
21
Reakcje alkoholi jako kwasów

pKa alkoholi

H+ H+

22
 Substytucja nukleofilowa :

Mechanizm SN2

Rzędowość Mechanizm
alkohol
SN2
pierwszorzędowy

alkohol
SN1
drugorzędowy

alkohol
SN1
trzeciorzędowy

23
 Mechanizm SN1

produkt eliminacji E1

Test Lukasa (1930): określenie rzędowości alkoholu

czas reakcji

SN2 >6 min

SN1 1- 5 min

SN1 < 1 min

24
Reakcje alkoholi z chlorkiem tionylu (SOCl2) i tribromkiem fosforu (PBr3):

grupa opuszcająca

25
Reakcje alkoholu z chlorkiem p-toluenosulfonowym:

chlorek p-toluenosulfonowy

chlorek metylosulfonowy

chlorek trfluorometylosulfonowy

26
bardzo dobre

średnie

słabe

bardzo słabe

27
Reakcje estrów tozylanowych SN2:

28
inwersja konfiguracji poprzez mechanizm SN2

chlorek tosylu bardzo dobra

chlorek p-toluenosulfonowy grupa opuszczająca (tosylowa)

inwersja konfiguracji

29
Reakcje alkoholu z kwasami organicznymi i nieorganicznymi:

siarczan metylu siarczan dimetylu

30
grupa opuszczająca
Stabilizowana
przez efekt rezonansowy

31
trotyl

materiały wybuchowe

32
 monoester kwasu fosforowego diester kwasu fosforowego triester kwasu fosforowego

5 ’
4’ 1’
2’
3’

Wiązanie fosfoestrowe tworzą się

pomiędzy grupą 5’-fosforanową jednego
nukleotydu i grupą 3’-hydroksylową 2’-deoksyrybozy
drugiego nukleotydu w DNA

33
Reakcje dehydratacji alkoholi – otrzymywanie alkenów:

szereg reaktywności

najniższa energia aktywacji

tworzenia karbokationu
trzeciorzędowego

Energia

34
Mechanizm eliminacji E1:

Etap1: protonowanie atomu tlenu

Etap 2: odszczepienie cząsteczki wody, utworzenie karbokationu

Etap 3: eliminacja protonu, utworzenie wiązania podwójnego

35
36
Otrzymywanie eterów: międzycząsteczkowa dehydratacja alkoholi

otrzymywanie eteru dietylowego

w skali przemysłowej

Etap1: protonowanie atomu tlenu

Etap 2: atak nukleofilowy, eliminacja cząsteczki wody

Etap 3: odszczepienie protonu

37
Utlenianie: addycja O, O2; addycja X2; utrata H2
Redukcja: addycja H2 (lub H-); utrata O lub O2; utrata X2

38
Utlenianie: addycja O, O2; addycja X2; utrata H2
Redukcja: addycja H2 (lub H-); utrata O lub O2; utrata X2

39
klasyfikacja związków organicznych – kryterium utlenienia
ilość formalnie przyłączonych heteroatomów

0 1 2 3

grupa karbonylowa 40
Utlenianie drugorzędowych alkoholi:

(90%)

Odczynnik Jonesa

41
Utlenianie pierwszorzędowych alkoholi:

(92%)

chlorochromian pirydyny
PCC

Geraniol Geranial

42
43
Utlenianie zachodzące z udziałem dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego (NADH)

utlenianie

redukcja

utlenianie

redukcja

44
Podsumowanie reakcji alkoholi

45
Podsumowanie Reakcji odczynnika Grignarda w syntezie alkoholi:

Związki Grigniarda reagują z kwaśnymi protonami związanymi z: -OH, -NH, -SH, -COOH.
Związki Grigniarda przyłączają się do: -C(O)H, -C(O)R, -C(O)NR2, -CN, -NO2, -SO2R. 46
Podaj produkty reakcji:

47
Fenole

Kwasowość:

Stabilizacja rezonansowa:

48
 Kwas pikrynowy

Grupa nitrowa wpływa na polaryzację wiązania O-H w wyniku efektu indukcyjnego we wszystkich trzech położeniach (o,m,p).
Wraz z odległością wpływ efektu indukcyjnego maleje. Efekt rezonansowy stabilizuje anion jedynie gdy grupa nitowa występuje w
położeniach o i p. Dlatego 3-nitrofenol jest słabszym kwasem. Zwiększenie liczy grup nitrowych w położeniach o i p zwiększa
kwasowość pochodnych fenoli.

49
 grupa nitrowa uczestniczy w efekcie rezonansowym pierścienia
grupa nitrowa (elektrono-akceptorowa) stabilizuje anion

grupa nitrowa nie jest objęta efektem rezonansowym pierścienia

grupa nitrowa (elektrono-akceptorowa) stabilizuje anion

grupa nitrowa uczestniczy w efekcie rezonansowym pierścienia

grupa nitrowa (elektrono-akceptorowa) stabilizuje anion

grupa metoksylowa (elektrono-donorowa) destabilizuje anion fenolanowy 50

zmniejszając kwasowość fenolu
Reakcje fenolu:

Reakcje alkoholi (rozerwanie wiązania Ph-O-H):

• estryfikacja

• synteza eterów Williamsona (anetolu – olejku występującego w anyżu)

2,4,5-T (Agent Orange)
herbicyd, defoliant
kwas 2,4,5-trichlorofenoksyoctowy
Dawka śmiertelna (ang. lethal dose, LD; łac. dosis letalis, DL)
– oznaczenie toksyczności danej substancji lub szkodliwości
promieniowania jonizującego. Wartość LD50 oznacza dawkę
potrzebną do spowodowania śmierci 50%
badanych zwierząt określonego gatunku po jej wchłonięciu
daną drogą. (Wikipedia)
2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioksyna (TCDD)
LD50 = 0,0006 mg/kg
strychnina LD50 = 0,96 mg/kg
NaCN LD50 = 15 mg/kg
Związek powstaje w syntezie 2,4,5-T jako
produkt uboczny

2,4-D 51
kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy
herbicyd, defoliant
• utlenianie

meta-krezol 2-metyo-1,4-benzochinon hydrochinon chinon

Ubichinon występujący w mitochondriach komórek roślinnych i zwierzęcych. Jest

odpowiedzialny za przenoszenie elektronów w łańcuchu oddechowym. Po przyłączeniu
elektronów swobodnie porusza się w wewnętrznej błonie mitochondrialnej umożliwiając transport
elektronów między kompleksami białek łańcucha oddechowego, które wbudowane są w
wewnętrzną błonę mitochondrialną (Wikipedia).

52
Przegrupowanie Friesa:

53
Reakcje SE pierścienia aromatycznego:

Alkilowanie Friedla-Craftsa

Stabilizacja rezonansowa anionu fenolanowego zwiększa reaktywność układu.

jon fenolanowy kompleks s

Reakcja Kolbego

kwas
salicylowy
54
Metody otrzymywania fenolu:

Substytucja nukleofilowa (eliminacji – addycji, benzyn)

Hydroliza soli diazoniowych

55