Termoquı́mica

Albert Solé

Departament de Ciència de Materials i Quı́mica Fı́sica

22 de març de 2023

1 / 49
Termoquı́mica
I Part de la Termodinàmica que estudia el bescanvi de calor
que té lloc entre el sistema i l’entorn quan en el sistema té
lloc una reacció quı́mica (o una dissolució).

I Si el sistema absorbeix calor es diu que la reacció és

endotèrmica i si desprèn calor cap al medi es diu que és
exotèrmica.

2 / 49
Termoquı́mica
I Sabem que la calor depèn de les condicions en les quals té lloc
un procés (la calor no és una funció d’estat sinó de procés).
I Hem vist que hi ha dos casos de processos irreversibles per
als quals la calor només depèn de l’estat inicial i final del
sistema, perquè en aquest casos coincideix amb la variació
d’una funció d’estat.
I El primer cas correspon a un procés a volum constant on

QV = ∆U

i el segon a un procés a pressió exterior constant

(manòstat) on
QP = ∆H
És per això que ens fixarem en ∆U i en ∆H .
I En els dos casos també suposarem, de moment, que la reacció
es fa a temperatura exterior constant (termòstat).
3 / 49
Reacció quı́mica
I Què significa escriure

aA + bB + · · · −−→ eE + fF + · · ·

per a una reacció quı́mica ?

I Més concretament, què significa escriure

C3 H8 (g) + 5O2 (g) −→ 3CO2 (g) + 4H2 O(l )

per a la reacció de combustió del propà ?

4 / 49
Reacció quı́mica
I Què significa escriure

aA + bB + · · · −−→ eE + fF + · · ·

per a una reacció quı́mica ?

I Més concretament, què significa escriure

C3 H8 (g) + 5O2 (g) −→ 3CO2 (g) + 4H2 O(l )

per a la reacció de combustió del propà ?

I Els valors numèrics de davant dels reactius i productes
(coeficients estequiomètrics) indiquen la proporció en que
es combinaran els reactius o en que es formaran els productes
en el cas que es produeixi la reacció.
I Perquè s’hi han de posar? Perquè cal ajustar la reacció ?

4 / 49
Reacció quı́mica
I Què significa escriure

aA + bB + · · · −−→ eE + fF + · · ·

per a una reacció quı́mica ?

I Més concretament, què significa escriure

C3 H8 (g) + 5O2 (g) −→ 3CO2 (g) + 4H2 O(l )

per a la reacció de combustió del propà ?

I Els valors numèrics de davant dels reactius i productes
(coeficients estequiomètrics) indiquen la proporció en que
es combinaran els reactius o en que es formaran els productes
en el cas que es produeixi la reacció.
I Perquè s’hi han de posar? Perquè cal ajustar la reacció ?
En una reacció quı́mica es conserva el nombre d’àtoms dels
diferents elements quı́mics (C,H,O,...) que hi participen.
4 / 49
Estat estàndard

I La pressió exterior normalment és l’atmosfèrica.

I Estat estàndard: Per a substàncies pures
I Gasos: Gas pur a P ◦ = 1 bar (gas ideal).
I Lı́quids i sòlids: Substàncies pures a P ◦ = 1 bar .
I Abans P ◦ = 1 atm ( 1 atm = 1,01325 bar ).
I Per una substància, l’estat estàndard és diferent per cada T
(l’estat estàndard només fixa la pressió).

5 / 49
Exemple de variació d’entalpia en una reacció
El CO reacciona amb O2 per donar CO2 segons la reacció
1
CO(g) + O2 (g) −→ CO2 (g)
2

I Suposem que inicialment tenim quantitats

estequiomètriques dels reactius separats, tots dos en un
manòstat de pressió P ◦ i en un termòstat de temperatura T .
o el nombre de mols inicials de CO.
I Indicarem per nCO
I En presencia d’un catalitzador de Pt, si es treu la paret que els
separa, reaccionen completament

CO(g) O2 (g) CO2 (g)

o 1 o
Estat inicial nCO 2 nCO 0
Estat final 0 0 o
nCO

6 / 49
Exemple de variació d’entalpia en una reacció

CO(g) O2 (g) CO2 (g)

o 1 o
Estat inicial nCO 2 nCO 0
Estat final 0 0 o
nCO

La variació d’entalpia del procés de reacció serà

o o o
∆Hreac = Hfinal − Hinicial =

o o o o 1 o
= nCO HCO − (nCO HCO + nCO HOo 2 ) =
2 2
o o o 1
= nCO (HCO − HCO − HOo 2 )
2 2
on al final, entre parèntesis, apareixen les entalpies molars
estàndard de reactius i productes a la temperatura T
multiplicades pels seus coeficients estequiomètrics.

7 / 49
Variació d’entalpia en una reacció
I L’expressió entre parèntesi s’anomena entalpia estàndard de
reacció
1
∆r H o = HCO o o
− HCO − HOo 2
2 2
on apareixen les entalpies molars dels reactius i del producte
sols, cadascun d’ells a P o i T i els corresponents coeficients
estequiomètrics.
I L’entalpia del procés degut a la reacció serà doncs el producte
del nombre de mols de CO que han reaccionat (en aquest cas
tots els que hi havien) per l’entalpia estàndard de reacció
o o
∆Hreac (T ) = nCO ∆r H o (T )

I Fixeu-vos en la distinció que fem entre l’entalpia del procés

o ) i el que s’anomena
que té lloc degut a la reacció (∆Hreac
entalpia estàndard de reacció (∆r H o ).

8 / 49
Entalpia estàndard de reacció

En general:

I Entalpia estàndard de reacció (∆r H ◦ (T )): Variació

d’entalpia corresponent a la transformació estequiomètrica,
d’acord amb la reacció, dels reactius purs en els seus estats
estàndard en els productes també purs en els seus estats
estàndard.
I Fixeu-vos que si les substàncies han de ser pures, els reactius
se suposen separats entre sı́, cada un d’ells a P ◦ = 1 bar i a
la temperatura T . I el mateix per als productes.

9 / 49
Entalpia estàndard de reacció
I Per la reacció

aA + bB + · · · −−→ eE + fF + · · ·
l’entalpia estàndard de reacció serà
∆r H ◦ (T ) = eHE◦ (T ) + fHF◦ (T ) + ... − aHA◦ (T ) − bHB◦ (T ) − ...
on els Hi◦ són les entalpies molars estàndard de reactius i
productes a la temperatura T .
I Els coeficients estequiomètrics també es poden representar
com νi (coeficients estequiomètrics amb signe) de manera que
per als
I Reactius: νi < 0 (−a, −b, ...)
I Productes: νi > 0 (e, f , ...)
I Aixı́ es pot escriure de manera més compacta
X
∆r H ◦ (T ) = νi Hi◦ (T )

10 / 49
Entalpia estàndard de reacció (unitats)

X
∆r H ◦ (T ) = νi Hi◦ (T )

I Les unitats de Hi◦ són J/mol.

I La IUPAC recomana emprar els νi com adimensionals i llavors
el valor de ∆r H ◦ (T ) també serà en J/mol o kJ/mol.
I Si en la reacció almenys un dels reactius o productes té un
coeficient estequiomètric que val 1, el mol es referirà a
aquesta espècie quı́mica.
I Si no és aixı́ la interpretació és una mica més complicada.

11 / 49
Entalpia estàndard de formació
I No sempre es pot determinar experimentalment ∆r H ◦ d’una
reacció.
I I no es pot calcular a partir de les entalpies molars (Hi◦ )
perquè no es coneixen (només es poden trobar diferències).
I Entalpia estàndard de formació d’una substància
(∆f H ◦ (T )): És l’entalpia estàndard de reacció de l’obtenció
d’un mol de la substància a partir dels seus elements
constituents, tots en la seva forma més estable en el seu
estat estàndard a la temperatura T .
I Exemple: Per al CO2 (g) a 25o C l’entalpia estàndard de
formació serà la de la reacció

C(grafit) + O2 (g) −−→ CO2 (g)

on s’obté 1 mol de CO2 (g) a partir de C(grafit) i O2 (g) que

són les formes més estables dels seus elements constituents a
25o C i P ◦ = 1 bar.
12 / 49
Entalpia estàndard de formació
I Exemple: Per a l’etanol lı́quid a 25o C, l’entalpia estàndard de
formació serà la de la reacció
1
2 C(grafit) + O (g) + 3 H2 (g) −−→ C2 H5 OH(l)
2 2
perquè el C(grafit), O2 (g) i H2 (g) són les formes més estables
dels seus elements constituents a 25o C i P ◦ = 1 bar.

I Compte: Per al NH3 a 25o C l’entalpia estàndard de formació

serà la de la reacció
1 3
N2 (g) + H2 (g) −−→ NH3 (g)
2 2
i no la de
N2 (g) + 3 H2 (g) −−→ 2 NH3 (g)
perquè només s’ha d’obtenir un mol de la substància.
13 / 49
Entalpies estàndard de formació dels elements

I L’entalpia estàndard de formació del C(grafit) a 25o C serà,

per definició, la de la reacció

C(grafit) −−→ C(grafit)

i per tant valdrà zero.

I De manera anàloga, l’entalpia estàndard de formació de l’O2 a

25o C serà nul.la perquè és la de la reacció

O2 (g) −−→ O2 (g)

I I el mateix per als altres elements.

14 / 49
Combinació d’entalpies estàndard de reacció
I Com que l’entalpia és una funció d’estat, es pot obtenir
l’entalpia estàndard d’una reacció combinant entalpies
estàndard d’altres reaccions a la mateixa T (llei de Hess).
I Exemple: A 25o C

C(grafit)+O2 (g) −−→ CO2 (g) ∆r H ◦ = −393, 5 kJ/mol

és equivalent a les dues etapes consecutives:

1
C(grafit) + O (g) −−→ CO(g) ∆r H ◦ = −110, 5 kJ/mol
2 2
1
CO(g) + O (g) −−→ CO2 (g) ∆r H ◦ = −283, 0 kJ/mol
2 2
I En particular es pot obtenir l’entalpia estàndard de
qualsevol reacció a partir de les entalpies estàndard de
formació dels seus reactius i productes.
15 / 49
Entalpia estàndard de reacció a partir d’entalpies
estàndard de formació a la mateixa T

I Aixı́ X
∆r H ◦ (T ) = νi ∆f H ◦ (T )
I Per exemple, per a la reacció heterogènia:

CaCO3 (s) −→ CaO(s) + CO2 (g)

∆r H ◦ = ∆f HCaO(s)
◦ ◦
+ ∆f HCO ◦
− ∆f HCaCO
2 (g) 3 (s)

I O per la reacció de combustió del propà:

C3 H8 (g) + 5O2 (g) −→ 3CO2 (g) + 4H2 O(l )

∆r H ◦ = 3∆f HCO
◦
+ 4∆f HH◦ − ∆f HC◦
2 (g) 2 O(l) 3 H8 (g)

16 / 49
Qüestions
I En la definició de l’entalpia estàndard de reacció s’ha suposat
que els reactius estan separats entre ells i els productes també.
I Ho estan en realitat ? Sı́ en la reacció que hem vist fins ara,

1
CO(g) + O2 (g) −→ CO2 (g)
2
Però, i en general ?
I Els reactius podem suposar que ho estaran (els hi podem
posar nosaltres).
I Però, i els productes ? Si tenim un lı́quid o un sòlid i un gas
podem suposar que estan separats (la solubilitat del gas en el
lı́quid o sòlid segurament serà petita).
I Però si com a productes s’obté més d’un gas, o no es
consumeix del tot un gas dels reactius, al final es tindrà una
mescla de gasos, no ?
17 / 49
Qüestions
I Si per la reacció
1
CO(g) + O2 (g) −→ CO2 (g)
2
hi ha, per exemple, més O2 que l’estequiomètricament
necessari, de manera que nO o > n o /2, tindrem
2 CO

CO(g) O2 (g) CO2 (g)

Estat inicial o
nCO o
nO 0
2
Estat final 0 o - 1 no
nO o
nCO
2 2 CO

i per tant, en l’estat final hi haurà una mescla de gasos (CO2 i

O2 ).
I Però, com es pot calcular l’entalpia de l’estat final quan es té
una mescla de gasos ?
I Es pot obtenir a partir de les entalpies dels gasos que
componen la mescla ?
18 / 49
Mescla ideal de gasos
Suposarem el model de mescla de gasos, que anomenarem mescla
ideal, que compleix la llei de Gibbs-Dalton, vàlida si la densitat
d’una mescla gasosa no és molt gran, tant si els gasos són ideals
com si no ho són, i que és una extensió de la llei de Dalton:
I La pressió de la mescla de gasos és igual a la suma de les
pressions que tindrien els gasos constituents si cada gas ocupés
sol el V de la mescla a la T de la mescla (llei de Dalton).
I L’energia interna i l’entropia de la mescla de gasos són
respectivament iguals a les sumes de les energies internes i les
entropies que tindrien els gasos constituents si cada gas
ocupés sol el V de la mescla a la T de la mescla.

Ja varem indicar que l’energia interna és suma d’energies internes

de sistemes simples que ocupen volums diferents. Ara a més, en
aquest model, també ho és en el cas de gasos que ocupen el
mateix volum.
19 / 49
Mescla ideal de gasos (esquema)

k
X
P= Pi
i=1

k
X
U = Ui
i=1
k
X
S= Si
i=1

20 / 49
Mescla ideal de gasos: I l’entalpia ?
I Per la mescla: H = U + PV .
I I per cada gas constituent sol (mateixos V i T ):
Hi = Ui + Pi V
I Segons el model de Gibbs-Dalton
k
X k
X
U = Ui P= Pi
i=1 i=1

I Per tant

H = U +PV = (U1 +U2 +...+Uk )+ (P1 +P2 +...+Pk )V =

= (U1 + P1 V ) + (U2 + P2 V ) + ... + (Uk + Pk V ) =
= H1 + H2 + ... + Hk
I Aixı́, l’entalpia de la mescla també és igual a la suma de les
entalpies que tindrien els gasos constituents, si cada gas
ocupés sol el V de la mescla a la T de la mescla.
21 / 49
Consideracions
Per a fer càlculs d’entalpia en reaccions fetes a T constant:
I Si tenim una mescla ideal de gasos, podrem suposar que
els gasos estan separats entre sı́, tots a la temperatura T i
ocupant un volum V igual al de la mescla.
I Una vegada separats, cada gas, depenent del nombre de mols,
tindrà la seva pressió, però si els gasos són ideals, com que
 
∂H
=0
∂P T

podrem suposar que tots ells es troben a T i a la pressió

estàndard (P ◦ = 1 bar) i per tant la seva entalpia molar
complirà
Hi (P , T ) = Hi◦ (T )
I I si a més tenim un sòlid o un lı́quid, suposarem que està
separat dels gasos, també a T i P ◦ = 1 bar.
22 / 49
Variació general d’entalpia en una reacció
I Tornem al cas que estàvem veient a P ◦ = 1 bar i T
1
CO(g) + O2 (g) −→ CO2 (g)
2
o o
on nO > nCO /2
2
CO(g) O2 (g) CO2 (g)
Estat inicial o
nCO o
nO 0
2
Estat final 0 o
nO - 12 nCO
o o
nCO
2

I La variació d’entalpia del procés serà ara

o o o
∆Hreac = Hfinal − Hinicial =
o 1 o
= (nO − nCO o
)HOo 2 + nCO o
HCO o
− (nCO HCOo o
+ nO HOo 2 ) =
2 2 2 2

o o o 1
= nCO (HCO − HCO − HOo 2 ) = nCO
o
∆r H o
2 2
on es veu que torna a sortir la mateixa expressió.
23 / 49
Altres casos
I Primer hem vist el cas d’una reacció completa on els reactius
estaven en proporcions estequiomètriques.
I Ara acabem de veure el cas de la mateixa reacció amb un
reactiu limitant.
I Podria ser que es fes servir aire en comptes d’O2 pur, de
manera que també tindrı́em N2 que és un gas inert (en les
condicions en les que té lloc la reacció).
I A més, pot ser que tinguem una reacció on no acabin
reaccionant tots els reactius perquè s’arribi a un equilibri.
I En tots aquests casos, es pot veure que la variació d’entalpia
del procés de reacció a P ◦ = 1 bar i T constants serà igual al
producte de l’entalpia estàndard de reacció, a la mateixa T ,
pel nombre de mols (nreac ) que han reaccionat o que s’han
format, d’un reactiu o un producte (amb coeficient
estequiomètric 1)
◦
∆Hreac (T ) = nreac ∆r H ◦ (T )
24 / 49
Exercici proposat

I Comproveu, de la manera que ho hem fet en la pàgina 23,

que si en la cambra de reacció, a més d’excés d’O2 , hi ha
també nNo mols de N , l’expressió de la variació d’entalpia de
2 2
la reacció
1
CO(g) + O2 (g) −→ CO2 (g)
2
segueix sent
o o
∆Hreac = nCO ∆r H o
Suggeriment: Afegiu una columna més a la taula amb el
nombre de mols de N2 (g).

25 / 49
I si la pressió no és P ◦ = 1 bar ?
I Fent el mateix raonament que en el cas de P ◦ = 1 bar,
arribarem a que

∆Hreac (P , T ) = nreac ∆r H (P , T )

on ara X
∆r H (P , T ) = νi Hi (P , T )
I Si en la reacció només intervenen gasos ideals, ja hem vist que
l’entalpia molar de cadascun d’ells només depèn de la T

Hi (P , T ) = Hi◦ (T )

I Si entre els reactius i/o els productes hi ha algun sòlid i/o

lı́quid la seva variació d’entalpia molar respecte a P ◦ = 1 bar
és força petita si la diferència entre P i P ◦ no és molt gran, de
manera que també podem suposar que Hi (P , T ) = Hi◦ (T ) .

26 / 49
I si la pressió no és P ◦ = 1 bar ? (2)

I En tots dos casos tindrem doncs que aproximadament

∆r H (P , T ) = ∆r H ◦ (T )

i per al càlcul de ∆Hreac (P , T ) per a qualsevol P , si no és

massa elevada, es pot emprar l’entalpia estàndard de
reacció (∆r H o ) a la mateixa T

∆Hreac (P , T ) = nreac ∆r H ◦ (T )

I El nombre de mols reaccionats (nreac ), però, si hi ha un

equilibri, pot ser diferent en canviar la pressió (Le Chatelier).

27 / 49
Exercici proposat

I La reacció
N2 (g) + 3H2 (g) −
)−
−*
− 2NH3 (g)
no és completa, de manera que a unes certes P i T s’estableix
un equilibri. Suposant que el nombre de mols inicials dels
o i n o , i que reaccionen x mols de N per
reactius són nN
2 H2 2
arribar a l’equilibri, comproveu, de la manera que ho hem fet
en els exemples anteriors, que es compleix que

∆Hreac (P , T ) = x ∆r H o (T )

I Compte: Com que es tracta d’un equilibri, el valor de x

variarà amb P i T (Le Chatelier).

28 / 49
Variació de H ◦ amb la temperatura
Recordem que l’entalpia molar estàndard d’una substància pot
variar d’acord amb la T , per exemple, segons una gràfica del tipus

29 / 49
Variació de ∆r H ◦ amb la temperatura

I En general, per a un sòlid, liquid o gas a P constant

dH = nCp dT

on Cp és la capacitat calorı́fica molar a pressió constant i que

en el tema anterior havı́em indicat per Cp,m .
I La variació de l’entalpia molar en passar de T1 a T2 a la
pressió estàndard (P ◦ ) serà
Z T2
◦ ◦ ◦
∆H = H (T2 ) − H (T1 ) = Cp◦ dT
T1

I Compte: Si hi cap canvi de fase s’haurà de tenir en compte

també ∆fus H ◦ i/o ∆vap H ◦ d’acord amb la gràfica anterior.

30 / 49
Variació de ∆r H ◦ amb la temperatura (2)

I Passant el terme de T1 a l’altra banda també es pot posar

Z T2
◦ ◦
H (T2 ) = H (T1 ) + Cp◦ dT
T1

I Tenı́em per a l’entalpia estàndard de reacció

X
∆r H ◦ (T ) = νi Hi◦ (T )

I Per a T1 i T2 podem posar

X
∆r H ◦ (T1 ) = νi Hi◦ (T1 )
X
∆r H ◦ (T2 ) = νi Hi◦ (T2 )

31 / 49
Variació de ∆r H ◦ amb la temperatura (3)
I Relacionant els valors a T1 i a T2 s’obté l’equació de
Kirchhoff que dóna l’entalpia estàndard de reacció a la
temperatura T2 a partir del seu valor a T1 , si cap dels
reactius i productes canvia de fase:
X Z T2
◦ ◦ ◦
∆r H (T2 ) = νi (Hi (T1 ) + Cp,i dT ) =
T1

X X Z T2
= νi Hi◦ (T1 ) + νi ◦
Cp,i dT =
T1
Z T2 X
◦ ◦
= ∆r H (T1 ) + ( νi Cp,i )dT =
T1
Z T2
◦
= ∆r H (T1 ) + ∆r Cp◦ dT
T1
on X
∆r Cp◦ = ◦
νi Cp,i
32 / 49
Variació de ∆r H ◦ amb la temperatura (4)

I Les entalpies molars estàndard dels reactius i dels productes

augmenten amb T però, si no hi ha canvis d’estat,
l’increment dels productes acostuma a ser semblant al dels
reactius, i els valors de les entalpies de reacció estàndard
varien poc, en general, amb T .
33 / 49
Variació d’energia interna en una reacció a V i T
constants
I Com que QV = ∆U , ens fixarem ara en la variació d’energia
interna deguda a la reacció.
I Com abans, per al càlcul suposarem que si tenim una mescla
de gasos, sigui en reactius o en productes, aquesta és ideal i
que cadascun dels gasos de la mescla és ideal.
I Aixı́ podrem suposar que els gasos estan separats i que
cadascun d’ells es troba a la pressió P ◦ , amb la qual cosa la
seva energia interna molar serà Ui◦ (T ).
I I si un dels reactius o productes és un sòlid o un lı́quid,
també suposarem que està completament separat dels gasos.
I A més, com que la reacció és a V total constant, pot canviar
la P a dins de la cambra de reacció, però podem suposar que
per al sòlid o lı́quid també
Ui (P , T ) = Ui◦ (T )
34 / 49
Variació d’energia interna en una reacció a V i T
constants (2)
I Amb aquestes condicions, com en el cas de la variació
d’entalpia, s’arriba a que la variació d’energia interna d’un
procés de reacció vindrà donada per

∆Ureac (V , T ) = nreac ∆r U ◦ (T )

on ∆r U ◦ (T ) és l’energia interna estàndard de reacció

(variació d’energia interna corresponent a la transformació
estequiomètrica , d’acord amb la reacció, dels reactius purs en
els seus estats estàndard en els productes purs també en els
seus estats estàndard).
I Si bé ∆r U ◦ (T ) no depèn de V , el nombre de mols
reaccionats (nreac ), en canvi, si hi ha un equilibri, pot ser
diferent en canviar el volum (Le Chatelier).

35 / 49
Relació entre ∆r H ◦ i ∆r U ◦ a una determinada T
I Els valors tabulats acostumen a ser els de les entalpies
estàndard ja sigui de reacció o de formació. Expressarem
∆r U ◦ (T ) en funció de ∆r H ◦ (T ).
I Suposarem primer que en la reacció

aA + bB + · · · −−→ eE + fF + · · ·

totes les espècies quı́miques són gasos. Tindrem

∆r H ◦ (T ) = eHE◦ (T ) + fHF◦ (T ) + ... − aHA◦ (T ) − bHB◦ (T ) − ...

on els Hi◦ són les entalpies molars estàndard de reactius i

productes a la temperatura T .
I Per a cadascun d’ells (1 mol de gas ideal):

Hi◦ (T ) = Ui◦ (T ) + P ◦ Vm,i

◦
= Ui◦ (T ) + RT

36 / 49
Relació entre ∆r H ◦ i ∆r U ◦ a una determinada T (2)
I Substituint els Hi◦ per Ui◦ + RT de tots els gasos, es pot
veure que

∆r H ◦ = eHE◦ + fHF◦ + ... − aHA◦ − bHB◦ − ... =

= e(UE◦ + RT ) + f (UF◦ + RT ) + ...

−a(UA◦ + RT ) − b(UB◦ + RT ) − ... =
= eUE◦ + fUF◦ + ... − aUA◦ − bUB◦ − ...
+(eRT + fRT + ... − aRT − bRT − ...) =
= ∆r U ◦ + (e + f + ... − a − b − ...)RT =
= ∆r U ◦ + (∆ν)RT
on X
∆ν = νi

37 / 49
Relació entre ∆r H ◦ i ∆r U ◦ a una determinada T (3)
Tenim aixı́ que

∆r H ◦ (T ) = ∆r U ◦ (T ) + (∆ν)RT

on X
∆ν = νi

I Exemple: En la reacció

C3 H8 (g) + 5O2 (g) −→ 3CO2 (g) + 4H2 O(g)

∆ν = 3 + 4 − 1 − 5 = 1
i
∆r H ◦ (T ) = ∆r U ◦ (T ) + RT

38 / 49
Relació entre ∆r H ◦ i ∆r U ◦ a una determinada T (4)

I Si algun dels reactius i/o productes és un sòlid o un lı́quid i la

resta són gasos, no cal tenir en compte la contribució del seu
producte P ◦ Vm◦ a ∆r H ◦ perquè és molt petit.

I Exemple: A 25o C el producte P ◦ Vm◦ d’un mol d’aigua

(comproveu-ho fent els càlculs):
I si és lı́quida (a 25o C la densitat de l’aigua lı́quida és 0,99713
g/cm3 ) dóna 1,8 J.
I si és vapor (gas ideal) el terme RT dóna 2478,8 J (1377
vegades més gran).
I En aquest cas només es tenen en compte els coeficients
P
estequiomètrics del gasos: ∆ν = gasos νi

39 / 49
Relació entre ∆r H ◦ i ∆r U ◦ a una determinada T (5)

I Exemple: En la reacció

C3 H8 (g) + 5O2 (g) −→ 3CO2 (g) + 4H2 O(l )

∆ν = 3 − 1 − 5 = −3
i
∆r H ◦ (T ) = ∆r U ◦ (T ) − 3RT
I Exercici: Quan val −3RT en J/mol si T = 50o C ?

40 / 49
Reaccions endotèrmiques en condicions adiabàtiques
I En una reacció endotèrmica, si el sistema està en contacte
amb un termòstat (T ), entrarà energia en forma de calor del
termòstat cap al sistema.
I Si en canvi la reacció es fa en condicions adiabàtiques a P
constant (QP = ∆H = 0), la necessitat de que l’entalpia es
conservi farà que hi hagi una disminució de la temperatura
de totes les espècies presents en el sistema al final de la
reacció.

I I el mateix passarà si es fa a V constant (QV = ∆U = 0).

41 / 49
Reaccions exotèrmiques en condicions adiabàtiques
I En una reacció exotèrmica, com per exemple una combustió,
si el sistema està en contacte amb un termòstat (T ), sortirà
energia en forma de calor del sistema cap al termòstat.
I Si en canvi la reacció es fa en condicions adiabàtiques a P
constant (QP = ∆H = 0), la necessitat de que l’entalpia es
conservi farà que hi hagi un augment de la temperatura de
totes les espècies presents en el sistema al final de la reacció.

I I el mateix passarà si es fa a V constant (QV = ∆U = 0).

42 / 49
Reaccions exotèrmiques en condicions adiabàtiques
(2)

I Si una combustió es fa a P externa constant la temperatura

final s’anomena temperatura màxima de flama.
I Si la combustió es fa a V constant s’anomena temperatura
màxima d’explosió. En aquest cas la P final dins del
recipient pot augmentar força respecte a la inicial.
I Són temperatures ideals (màximes) útils per poder dissenyar
càmeres de combustió que les resisteixin.
I Perquè màximes ? Hi solen haver altres reaccions no tant
exotèrmiques que tenen lloc a la vegada.

43 / 49
Temperatura màxima de flama
I En una reacció de combustió que té lloc a la pressió P feta en
condicions adiabàtiques l’entalpia del sistema és conserva
QP = ∆H = 0
I La variació d’entalpia es pot descompondre conceptualment
en dues parts
∆H = ∆Hreac + ∆Haugment T = 0
que també es pot posar
−∆Hreac = ∆Haugment T
I ∆Hreac és la variació total d’entalpia deguda a la reacció a la
temperatura inicial constant (Tin ), i el terme de la dreta
correspon al canvi des de Tin fins la temperatura màxima de
flama (Tmax ) de tot el que hi hagi al final en la cambra de
reacció (substàncies inerts i reactius que no s’hagin consumit
inclosos).
44 / 49
Temperatura màxima de flama (2)

I El terme ∆Hreac es pot calcular mitjançant

∆Hreac (P , Tin ) = nreac ∆r H ◦ (Tin )

I Per a una espècie quı́mica la variació d’entalpia entre Tin i

Tmax serà Z Tmax
∆Haugment T = nCp dT
Tin

on Cp és la seva capacitat calorı́fica molar a pressió constant.

I Per a un gas ideal Cp és la mateixa per a qualsevol P (només
depèn de T ) i en el cas d’un sòlid o lı́quid canvia molt poc
amb P i també es pot suposar que només depèn de T .

45 / 49
Temperatura màxima de flama (3)

I I si hi han c especies quı́miques per les quals augmenta la

temperatura fins a Tmax
c Z
X Tmax
∆Haugment T = ni Cp,i dT
i=1 Tin

o el que és el mateix

Z Tmax Xc
∆Haugment T = ( ni Cp,i )dT
Tin i=1

I Nota: Si en l’interval de temperatures des de Tin fins a Tmax

hi ha un canvi de fase d’alguna de les espècies, aquest també
s’ha de tenir en compte.

46 / 49
Temperatura màxima d’explosió
I En una reacció de combustió que té lloc a V constant feta en
condicions adiabàtiques l’energia interna del sistema es
conserva
QV = ∆U = 0
I La variació d’energia interna també es pot descompondre
conceptualment en dues parts
∆U = ∆Ureac + ∆Uaugment T = 0
que també es pot posar
−∆Ureac = ∆Uaugment T
I ∆Ureac és la variació total d’energia interna deguda a la
reacció a la temperatura inicial constant (Tin ), i el terme de
la dreta correspon al canvi des de Tin fins la temperatura
màxima d’explosió (Tmax ) de tot el que hi hagi al final en la
cambra de reacció (incloses espècies inerts).
47 / 49
Temperatura màxima d’explosió (2)

I El terme ∆Ureac es pot calcular mitjançant

∆Ureac (Tin ) = nreac ∆r U ◦ (Tin )

I Per a una espècie quı́mica la variació d’energia interna entre

Tin i Tmax serà
Z Tmax
∆Uaugment T = nCv dT
Tin

on les capacitats calorı́fiques molars, si es tracta d’un gas

ideal, compleixen
Cp − Cv = R

48 / 49
Temperatura màxima d’explosió (3)

I I si hi han c especies quı́miques per les quals augmenta la

temperatura fins a Tmax
c Z
X Tmax
∆Uaugment T = ni Cv ,i dT
i=1 Tin

o el que és el mateix

Z Tmax Xc
∆Uaugment T = ( ni Cv ,i )dT
Tin i=1

I Nota: Si en l’interval de temperatures des de Tin fins a Tmax

hi ha un canvi de fase d’alguna de les espècies, aquest també
s’ha de tenir en compte.

49 / 49