Raffinage-Chimie

———

RÉACTIONS CHIMIQUES DANGEREUSES

I - INCOMPATIBILITÉ ....................................................................................................................1

II - CARACTÈRE EXPLOSIF D’UN SYSTÈME CHIMIQUE ............................................................2

1 - Chaleur de décomposition ............................................................................................................ 3
2 - Différence entre chaleur de combustion et chaleur de décomposition.......................................... 3
3 - Bilan oxygène ............................................................................................................................... 3
4 - Équation empirique....................................................................................................................... 4

SE PRO - 01383_A_F - Rév. 5 03/08/2015

© 2015 - IFP Training
 1

Nous savons que tous les produits chimiques sont dangereux, même en petite quantité. Le mélange de deux
produits chimiques ou même simplement la mise en solution d’un produit chimique peut avoir des
conséquences graves.

I- INCOMPATIBILITÉ
L’incompatibilité entre produits manipulés ou stockés peut donner naissance à des réactions chimiques
dangereuses. Une réaction chimique est considérée comme dangereuse lorsqu’elle donne lieu spontanément
(souvent de manière incontrôlable) à un ou plusieurs des phénomènes suivants :

- brusque dégagement de chaleur ou de gaz entraînant des projections et l’inflammation.

Exemples :
• action d’un acide sur une base forte ou dilution d’un acide fort ou d’une base forte qui
entraîne un fort dégagement de chaleur et des projections
• action d’un acide fort ou d’une base forte sur des métaux libérant de l’hydrogène qui
peut s’enflammer
• action du fluor sur le soufre qui entraîne une inflammation immédiate

- explosion entre les réactifs ou les produits de la réaction

Exemple : en phase vapeur, le fluor réagit sur les acides forts de manière explosive. De
même le fluor enflamme tous les hydrocarbures (le mélange fluor/éthylène ou
fluor/acétylène explose instantanément sous l’effet du rayonnement solaire).

- formation de composés toxiques ou corrosifs lors de la réaction

Exemple : le chlorite de sodium (Na Cl O2) réagit sur les acides en libérant du dioxyde de
chlore (Cl O2) qui est toxique.

- dégradation thermique donnant naissance à d’importants dégagements de fumées et de gaz

asphyxiants, toxiques ou corrosifs
Exemple : décomposition du polyfluorure de vinylidène au-dessus de 350°C en produits
fluorés (HF).

Ces réactions dangereuses peuvent mettre en danger le personnel travaillant dans les laboratoires (pilotes et
autres), les équipes d’intervention ou de secours et même la population vivant dans le voisinage.

Les précautions à prendre pour la fabrication, le stockage, le transport et la manipulation de ces produits
“incompatibles” capables de donner naissance à des réactions chimiques dangereuses, doivent tenir compte
de ces risques.

Ainsi, il est prudent de ne pas stocker ensemble les produits “incompatibles”, même si ils sont contenus dans
des emballages étanches, car ceux-ci peuvent se dégrader ou se détériorer et les substances se mélanger.

Certaines réactions sont dues ou accélérées par la présence d’impuretés. L’absence a priori de réaction
n’implique pas que les produits peuvent être mis en contact sans danger, car les facteurs physiques ou
chimiques qui commandent une réaction sont multiples et parfois difficiles à évaluer.

01383_A_F © 2015 - IFP Training

 2

Sans entrer dans les détails opératoires applicables à chaque famille de produits ou à chaque type de
réaction, il est nécessaire de prendre les précautions suivantes :

- connaître la réactivité des produits et de la réaction

- posséder le matériel approprié (métallurgie)
- porter des vêtements et accessoires de protection individuelle (gants, visière, lunettes,
masques, …)

Les risques de réactions chimiques dangereuses sont répertoriés dans le paragraphe 10 de la Fiche de
Données Sécurité des réactifs à mettre en œuvre.

En recherche il est bon de ne pas se contenter d’étudier seulement la FDS du fournisseur, mais aussi celle
venant d’autres sociétés et concernant ce ou ces réactifs.

L’INRS publie régulièrement des “Cahiers de notes documentaires” relatifs à ces réactions.

II - CARACTÈRE EXPLOSIF D’UN SYSTÈME CHIMIQUE

De nombreuses fonctions chimiques présentent une potentialité explosive connue, il s’agit des :

Azoïde N N Azido N3
Diazoïde N N
+ +
Chloriles ClO2 Perchlorile ClO3
Peroxy O O Hydroperoxy O O H
Nitro NO2 Nitroso NO
Éthynyle C CH Vinyle C CH2
D CH 2112 A

Vinylene CH CH

L’utilisation de ces “produits” doit se faire avec un maximum de précautions. Une réaction est considérée
comme dangereuse si :

- elle est thermodynamiquement possible

et
- elle s’effectue avec un dégagement important d’énergie

L’étude thermodynamique de la réaction doit donc indiquer si elle est explosive mais elle n’est pas suffisante
car elle ne tient pas compte de la cinétique chimique.

L’approche thermodynamique va donc nous aider à évaluer si la réaction est éventuellement dangereuse et
ainsi nous guider dans la mise en place des moyens de protection et de sécurité nécessaires à la réalisation
de cette opération.

Le programme CHETAH (Chemical Thermodynamic and Energy Hazard Evaluation) est un logiciel permettant
à partir de la seule connaissance de la constitution chimique des produits, de leur attribuer un niveau de
risque d’instabilité.

01383_A_F © 2015 - IFP Training

 3

Ce programme est basé sur 4 critères :

- chaleur de décomposition
- différence entre chaleur de combustion et chaleur de décomposition
- bilan oxygène
- équation empirique

auxquels sont affectés 3 niveaux de risques : faible, moyen, élevé.

– Si les niveaux de risques des 4 critères sont bas il est peu probable que les produits soient détonants.
– Si les niveaux de risques des 4 critères sont élevés nous avons à faire à un danger potentiel.
– Si les niveaux de risques des critères sont “dispersés” seule une analyse en laboratoire permettra de
cerner le risque.

1- CHALEUR DE DÉCOMPOSITION
Cette chaleur est calculée à partir d’équations chimiques fictives de décomposition. Elle représente
l’énergie libre :

- si la valeur est supérieure à 0,7 kcal/g, on considère que le risque est élevé
- si la valeur est comprise entre 0,3 < V < 0,7, le risque potentiel est certain
- si la valeur est inférieure à 0,3, on considère que le risque est faible ou nul

2 - DIFFÉRENCE ENTRE CHALEUR DE COMBUSTION ET CHALEUR DE

DÉCOMPOSITION
Basé sur l’idée qu’un composé qui contient suffisamment d’oxygène peut se convertir en produits
d’oxydation, présente la possibilité de libérer plus d’énergie que celui qui n’en contient pas, le
programme calcule la différence entre chaleur de combustion et chaleur de décomposition.

Plus la différence sera faible, plus le risque sera élevé.

3- BILAN OXYGÈNE (ou comburant)

On calcule la quantité d’oxygène en excès pour que la composition soit celle de la combustion
complète.

On applique la formule suivante.

1600  b 
– M 2 a + 2 – c = A g O2/100 g

a = nombre d’atomes de carbone

b = nombre d’atomes d’hydrogène
c = nombre d’atomes d’oxygène

Si la valeur de A est comprise entre – 80 < A < + 50, le risque est élevé.
Si la valeur de A est comprise entre + 50 < A < + 80 ou – 140 < A < – 80, le risque est moyen.
Si la valeur de A est supérieure à + 80 ou inférieure à – > 140, le risque est faible ou nul.

01383_A_F © 2015 - IFP Training

 4

Dans le cas d’un produit chloré, la formule sera :

1600  b – C
– M 2 a + 2 

C = nombre d’atomes de chlore.

4- ÉQUATION EMPIRIQUE
L’équation utilisée est :

2 M
C = 10 ∆Hd n

∆Hd = chaleur de décomposition

M = masse molaire
n = nombre d’atomes

Si C < 30 risque faible

Si 30 < C < 110 risque moyen
Si C > 110 risque élevé

L’utilisation de ce programme aussi bien sur les produits que sur les mélanges de produits permet de
mettre en évidence un certain nombre “d’accidents” inexpliqués.

C’est le cas par exemple d’incidents de laboratoire observés lors des dosages du TBN. Le mélange
acide perchlorique + acide acétique présente une potentialité de détonation, élément mis en exergue
sur le programme CHETAH.

ATTENTION : Ce programme ne donne pas d’informations sur la toxicité, la

corrosivité ou l’irritabilité du produit ou du mélange.

01383_A_F © 2015 - IFP Training

 5

PRODUITS INCOMPATIBLES

Produits chimiques Produits incompatibles

Acétylène Chlore, brome, cuivre, fluor, argent, mercure

Acide acétique Acide chromique, acide nitrique, composés hydroxydés, éthylène-glycol,

acide perchlorique, peroxydes, permanganates

Acide chromique Acide acétique, naphtalène, camphre, glycérine, térébenthine, alcool et

liquides inflammables en général

Acide fluorhydrique anhydre Gaz ammoniac, ammoniaque

Acide nitrique (concentré) Acide acétique, aniline, acide chromique, acide cyanhydrique, gaz
sulfhydrique, liquides inflammables, gaz inflammables, alcool

Acide oxalique Mercure, argent

Acide perchlorique Anhydride acétique, bismuth et ses alliages, alcool, papier, bois

Acide sulfurique Chlorate de potassium, perchlorate de potassium, permanganate de

potassium (et autres composés avec des métaux légers similaires
comme le sodium, lithium, etc.)

Ammoniac (gaz) Mercure (dans les manomètres, par exemple), chlore, hypochlorite de
calcium, iode, brome, acide fluorhydrique anhydre, oxyde d’argent

Aniline Acide nitrique, eau oxygénée, oxydants

Argent Acétylène, acide fulminique, composés, acide oxalique, acide tartrique

Bioxyde de chlore Ammoniac, phosphures, gaz sulfhydrique, méthane

Brome Les mêmes que pour le chlore

Chlorates Sels d’ammonium, acides, poudres métalliques, sulfures, produits

organiques finement divisés ou combustibles

Chlorate de potassium Acide sulfurique et autres acides

Chlore Ammoniac, acétylène, butadiène, butane, méthane, propane (ou autres

gaz de pétrole), hydrogène, carbure de sodium, térébenthine, benzène,
métaux finement divisés, éthylène, glycol, arsenic, antimoine pulvérisé,
phosphore, sodium

Cuivre Acétylène, eau oxygénée

01383_A_F © 2015 - IFP Training

 6

PRODUITS INCOMPATIBLES (suite)

Eau oxygénée concentrée Cuivre, chrome, fer, nombreux métaux couleurs sels, alcools, acétone,
substances organiques, aniline, nitrométhane, tous les liquides
inflammables, substances combustibles

Hydrocarbures (butane, propane, Fluor, chlore, brome, acide chromique, oxylithe

benzène, essences légères,
térébenthine, etc.)

Hydrogène sulfuré Acide nitrique fumant, gaz oxydants

Iode Acétylène, ammoniac, ammoniaque, hydrogène

Liquides inflammables Nitrate d’ammonium, acide chromique, eau oxygénée, acide nitrique,
oxylithe et les halogènes

Mercure Acétylène, acide fulminique, ammoniac

Métaux légers (tels que aluminium Tétrachlorure de carbone ou autres hydrocarbures chlorés, anhydride
en poudre ou magnésium, sodium, carbonique et les halogènes
potassium, etc.)

Nitrate d’ammonium Acides, poudres métalliques, liquides inflammables, chlorates, nitrites,

sulfures, produits combustibles, organiques finement divisés

Perchlorate de potassium (voir Acide sulfurique et autres acides

aussi chlorates)

Permanganate de potassium Glycérine, éthylèneglycol, benzaldéhyde, acide sulfurique

Potassium Tétrachlorure de carbone, gaz carbonique, eau

Sodium Tétrachlorure de carbone, gaz carbonique, eau

01383_A_F © 2015 - IFP Training