Nhiệt động học

và động học ăn
mòn
Bộ môn chế biến dầu khí
tranhaiung@gmail.com
 Enthalpy tự do và điện thế tế bào
• Một hệ chuyển trạng thái ở điều kiện cùng áp suất và
nhiệt độ, xuất hiện thay đổi enthalpy tự do (Gibbs)
G=  (Wm  PV)
Với Wm là công tối đa
PV là công dãn nở
G  0: Quá trình tự xảy ra nhanh
G = 0: Quá trình đang ở trạng thái cân bằng
G  0: Quá trình cần cung cấp năng lượng mới xảy ra

Độ lớn biến thiên năng lượng tự do không nói

lên vận tốc của quá trình
 Enthalpy tự do và điện thế tế bào
• Xét một tế bào thuận nghịch
Eo
• Phản ứng:
Az+ + ze-  A
Bx+ + xe-  B
• Dòng điện I=0
• Phản ứng đạt trạng thái
cân bằng Màng xốp

• G=  QEo =  zFEo

• Một tế bào phản ứng tự xảy khi Eo dương
 Ảnh hưởng của trạng thái chất đến Enthalpy
tự do
G= Go + RTlna
• Chất khí:aP (atm)
• Dung môi: ax
• Ion hòa tan: ac (mol/l)
• Chất rắn G=Go hay a=1
 Thay đổi Enthalpy tự do của phản ứng
• Xét phản ứng:
aA + bB + …  mM + nN + …
• G=mGM+nGN+…aGAbGB …
=mGMo+nGNo+…aGAobGBo …
+ RT(nlnaN+mlnaM+… alnaA blnaB …)

a m+a n+…
• G=Go + RTln Ma bN
aA +aB +…
RT aMm+aNn+…
• Eo=Eoo  ln a b
zF aA +aB +…
 Phản ứng điện cực và thế điện cực
• Phản ứng ở trạng thái cân bằng
Cu2+ + 2e- = Cu
Zn=Zn2+ + 2e-
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
Eoo=1.1V
 Phản ứng điện cực và thế điện cực
• Thế Điện cực là điện thế đo được so với một
điện cực so sánh có điện thế điện cực quy ước
bằng 0
 Phản ứng điện cực và thế điện cực
• Điện cực hydro chuẩn có điện thế = 0
 Phản ứng điện cực và thế điện cực
• Điện thế cặp điện cực hydro chuẩn và Zn
chuẩn
• Trong phản ứng tự xảy
ở tế bào điện hóa, phản
ứng oxy hóa xảy ra ở điện
cực âm
• Với nồng độ Zn2+ bất kỳ
Thế điện cực chuẩn
Thế điện cực chuẩn
Thế điện cực chuẩn
 Thế cân bằng phản ứng với sắt ở 25oC
(a) Phản ứng Fe2+ +2e- = Fe

(b) Phản ứng Fe3O4 + 8H+ + 8e- = 3Fe + 4H2O

Eo  0.085 0.059pH (V)

 Thế cân bằng phản ứng với sắt ở 25oC
c) Phản ứng Fe3O4 + 8H+ + 8e- = 3Fe2+ + 4H2O
d) Phản ứng Fe2O3 + 6H+ +2e- = 2Fe2+ + 3H2O
e) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O
f) 2H+ + 2e- = H2
Các phản ứng quan trọng khác
 Giản đồ Pourbaix
• Tác động của nồng độ pH đến các phản ứng ăn
mòn
• Giản đồ Pourbaix biểu diễn dạng đồ thị phương
trình Nernst
• Cho thấy hướng các phản ứng ở pH và điện thế
• Tạo cơ sở để ước lượng thành phần sản phẩm
ăn mòn ở pH và điện thế
• Thay đổi pH và điện thế làm giảm ăn mòn thế
nào
 Giản đồ Pourbaix

Thụ động

Ăn mòn

Miễn dịch
 Giản đồ Pourbaix
Một số lưu ý:
• Áp dụng cho sắt nguyên chất, nước nguyên
chất
• Giá trị pH trong giản đồ đo ngay trên bề mặt
kim loại
• Áp suất khí lấy bằng 1Pa
Giản đồ Pourbaix
Giản đồ Pourbaix
 Điện thế cân bằng

Giai đoạn 1: hòa tan kim loại

Giai đoạn 2: giảm hòa tan kim loại

Giai đoạn 3: cân bằng điện thế

 Ảnh hưởng của điện thế cân bằng
• Kim loại càng hoạt động thì khả năng hoàn tan
càng mạnh nên điện thế cân bằng phải âm
• Kim loại càng ít hoạt động thì khả năng ion bám
vào kim loại càng mạnh nên điện thế cân bằng
phải dương
• Kim loại càng hoạt động thì điện thế cân bằng
tăng theo độ tăng hoạt độ của ion
• Nếu áp điện thế ngoài dương hơn điện thế cân
bằng thì kim loại sẽ bị hòa tan
• Khi có ăn mòn điện thế sẽ nằm giữa 2 điện thế
cân bằng của 2 phản ứng ăn mòn
 Phản ứng anode và cathode
Động học điện cực cho phép dự đoán:
• Giá trị điện thế và pH
• Vận tốc phản ứng tại cặp giá trị điện thế-pH
thực tế
• Tại anode xảy ra phản ứng oxy hóa
• Tại cathode xảy ra phản ứng khử

• Phản ứng oxy hóa

• Phản ứng khử
 Sự phân cực và quá thế
• Sự khác biệt về mặt điện thế so với điện thế cân
bằng gọi là sự phân cực gây ra sự phân cực của
điện cực
• Điện thế khác biệt đo được khi phân cực gọi là
quá thế
Eoc: thế cathode cân bằng
Eoa: thế anode cân bằng
E: điện thế đo được
quá thế cathode=c=E-Eoc<0
quá thế anode= a=E-Eoa>0
 Mật độ dòng điện trao đổi
• Tốc độ phản ứng có thể được diễn tả bằng lưu
lượng dòng điện tử, hoặc cường độ dòng điện
Io, hoặc mật độ dòng io
• Yếu tố tác động mật độ dòng io
– Phản ứng tại điện cực
– Vật liệu điện cực
– Chất điện ly
– Nồng độ
– Nhiệt độ
• Mật độ dòng io ảnh hưởng nhiều đến ăn mòn
 Các loại phân cực
Độ lớn dòng điện gây ra bởi phản ứng điện cực
phụ thuộc vào điện trở của bề mặt điện cực
Các loại phân cực dựa theo bản chất điện trở
– Phân cực hoạt hóa: do hàng rào năng lượng giữa 2
trạng thái nguyên tử  ion
– Phân cực nồng độ: do truyền khối vật chất và điện
tử giữa điện cựcmôi trường
– Phân cực do điện trở : bản chất bề mặt điện cực có
điện trở
 Phân cực hoạt hóa
Phương trình Tafel

Đối với anode

Đối với cathode

ba, bc: hằng số Tafel tại anode và cathode

 Phân cực hoạt hóa
Giản đồ Tafel
 Bảng tra io, bc,  tại ic=1mA/cm2
Phản ứng acid
 Bảng tra io, bc,  tại ic=1mA/cm2
Phản ứng acid
 Bảng tra io, bc,  tại ic=1mA/cm2
Phản ứng có oxy

Phản ứng tủa kim loại

 Phân cực nồng độ
• Quá trình truyền khối và điện tích trong dung
dịch điện ly
• Xét phản ứng khử oxy
Khuếch tán Đối lưu

Nồng
Kim loại
Độ

Khoảng cách x

 Phân cực nồng độ
• Phương trình khuếch tán Fick

Mol/cm2.s Hệ số khuếch tán cm2/s

• Ở trạng thái ổn định, áp dụng định luật Faraday

 Phân cực nồng độ
• Khi Co  0: truyền khối và mật độ dòng là tối
đa, gọi là mật độ dòng giới hạn do khuếch tán

• Với phần tử tích điện dùng phương trình thay

thế

với t biểu diễn tỷ lệ ion / tổng độ dẫn dung dịch

 Quá thế do phân cực nồng độ
• Với EocO và EocB là thế cân bằng ứng với nồng độ
Co và CB Hệ số biểu diễn ảnh
hưởng
Các phần tử khác
trong phản ứng

• Áp dụng phương trình Nernst

 Quá thế do phân cực nồng độ
• Với và

• Động học điện cực

Phân cực nồng độ kết hợp hoạt hóa
 Phân cực do điện trở
• Điện trở bề mặt điện cực gây ra do đặc tính hóa
học và vật lý bề mặt (lớp oxide kim loại)
• Quá thế  = RI = ri
• với R() và r (cm2)
 Xác định điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn

• Quá trình ăn mòn bao gồm các phản ứng tại

điện cực anode và điện cực cathode
• Lượng điện tử sinh ra tại anode phải bằng với
lượng điện tử tiêu thụ tại cathode  Ia= Ic
• Diện tích điện cực bằng nhau và lớn  ia= ic
 Xác định điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn

• Miếng thép nhúng trong dung dịch có acid

 Xác định điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn

• Miếng thép nhúng trong dung dịch có acid và

oxy
 Vẽ đường phân cực nhờ potentiostat
• Potentiostat: thiết bị tạo điện thế không đổi
giữa cặp điện cực bằng cách cung cấp dòng
điện khác nhau
• Thiết bị potentiostat giúp xác định các giá trị
hằng số Tafel b và mật độ dòng giới hạn iL
• SCE: saturated calomel electrode Hg,Hg2Cl2/KCl
có Eo = 245mV ở 20oC
• Giả sử có 2 phản ứng xảy ra tại điện cực xem
xét
 Vẽ đường phân cực nhờ potentiostat

Điện cực so
sánh

Điện cực Điện cực

làm việc đối
 Vẽ đường phân cực nhờ potentiostat
Đo trên
Thay đổi trên ampere kế
potentiostat

Vẽ đường
phân cực
Tính
 Các thông số ảnh hưởng đường phân cực,
đường quá thế và tốc độ ăn mòn
• Thành phần vật liệu
• Thành phần môi trường
• Nhiệt độ
• Độ dẫn điện của dung dịch điện ly
• Ion Cl- và chất oxy hóa trong dung dịch điện ly
• Trạng thái bề mặt
• Hình dạng hình học
• Lưu lượng dòng dung dịch điện ly