第 39 卷 第 1 期 北京化工大学学报( 自然科学版) Vol. 39, No.

1
2012 年 Journal of Beijing University of Chemical Technology ( Natural Science) 2012

BZ 振荡反应体系的复杂动力学行为
李蒙蒙摇 常摇 玉 *
( 北京化工大学 理学院, 北京摇 100029)

摘摇 要: 结合动力系统的定性与稳定性理论、中心流形定理及 Hopf 分叉理论,分析了 Belousov鄄Zhabotinsky 反应的

非线性动态现象的机理,包括随分叉参数变化时平衡点的类型及其稳定性变化。 从理论上严格证明了 BZ 反应周
期振荡的产生与消失是由于平衡点发生了 2 次 Hopf 分叉导致的。 通过 Matlab、Mathematica 软件对模型进行数值
模拟,验证了理论分析的结果。
关键词: BZ 振荡; 中心流形; Hopf 分叉; 周期轨
中图分类号: O193

果只是基于实验和模拟的结果没有严格的理论分
引摇 言 析。
大量的实验表明化学反应物浓度可以呈现周期 本文利用动力系统定性理论和稳定性理论研
和混沌的变化。 其中最典型的非线性化学振荡反应 究分析该模 型 平 衡 点 的 存 在 性 和 稳 定 性, 运 用 中
是 Belousov鄄Zhabotinsky 振荡反应( BZ 反应) 。 研究 心流形和 分 叉 理 论 [8] 探 讨 平 衡 点 的 分 叉 类 型, 从
化学反应的动力学行为及非线性现象与建立的数学 理论上严格证明了系统存在 Hopf 分叉,揭示振荡
模型有着紧密的关系。 因此,从数学上研究化学反 产生与消 失 的 机 理。 随 着 流 速 的 增 大, 系 统 依 次
应动力学有着重要的科学和实际意义。 做周期一运动、周期二运动及混合倍周期振荡,并
BZ 反 应 于 1950 年 代 首 先 由 苏 联 科 学 家 且进一步确定系统存在混沌现象。 从简单振荡到
Belousov [1] 在铈离子催化柠檬酸与溴酸盐离子氧化 复杂振荡乃至混沌的研究为光学测定的时空斑图
反应中观察发现,随后 Zhabotinsky [2] 继续了该反应 的研究提供前提。
的研究,结合当时提出的 “ 耗散结构冶 理论给 出 了 1摇 BZ 反应的数学模型
BZ 反应详细的反应机理即 FKN [3] 机理。 FKN 机理
包含 12 种化学物质间的 11 个基本反应,由于研究 4鄄变量 D EQ [5] 模型为
过于复杂,1974 年 Noyes 对其进一步简化成三变量 d[ Br - ]
= - k1 [ H + ] [ Br - ] [ HBrO2 ] - k2
dt
的 Oregonator 模型 [4] ,选取化学计量数为分叉参数
[ BrO3- ] [ H + ] 2 [ Br - ] + k7 [ Ce ( IV) ] [ BrMA] + k8
分析了振荡解的存在性,开创了理论基础的研究。
[ MA·] QSS [ BrMA] + k f ( [ Br - ] mf - [ Br - ] )
后人在 Oregonator 模型基础上进行变形,对其进行
d[ HBrO2 ]
动力学分析。 Gy觟rgyi 等 [5] 分析改进的四变量 Oreg鄄 = - k1 [ H + ] [ Br - ] [ HBrO2 ] + k2
dt
onator 模型 Model D EQ 观察到多种复杂形式的振荡; [ BrO3- ] [ H + ] 2 [ Br - ] - 2k3 [ HBrO2 ] 2 + 0郾 5k4 [ H + ]
宗春燕等 [6] 模拟出高流速下系统混合振荡模式;李 ( [ Ce] tot - [ Ce ( IV) ] ) [ BrO·2] EQ - 0郾 5k5 [ HBrO2 ]
[7]
艳妮等 得到了周期—混沌的序列。 但是这些成 [ Ce( IV) ] + k f ( [ HBrO2 ] mf - [ HBrO2 ] )
d[ Ce( IV) ]
= k4 [ H + ] ( [ Ce] tot - [ Ce ( IV) ] )
收稿日期: 2011-06-27 dt
基金项目: 国家自然科学基金项目(10971009) ;中央高校 [ BrO2 ] EQ - k5 [ HBrO2 ] [ Ce ( IV) ] - k6 [ MA] [ Ce
基本科研项目( zz1022) ( IV) ] - k7 [ Ce ( IV) ] [ BrMA] + k f ( [ Ce ( IV) ] mf -
[ Ce( IV) ] )
第一作者: 女,1987 年生,硕士生
*通讯联系人
d[ BrMA]
E鄄mail: changyu@ mail. buct. edu. cn = 2k1 [ H + ] [ Br - ] [ HBrO2 ] + k2
dt

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第 1 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 李蒙蒙等: BZ 振荡反应体系的复杂动力学行为 · 117·

[ BrO3- ] [ H + ] 2 [ Br - ] + k3 [ HBrO2 ] 2 - k7 [ Ce( IV) ] (0郾 000441000,0郾 0300000) 系统是否存在平衡点。

[ BrMA] - k8 [ MA ] QSS [ BrMA] + k f ( [ BrMA] mf -
·
由平衡点定性和稳定性定理可知:
[ BrMA] ) (1) (1 ) 0郾 000441000 < k < 0郾 000704825, 系统 (2 )
其中[ ] 代表反应物的浓度,[ ] mf 代表该化合物的 有一个稳定的结点或者焦点;
混合进料浓度( mol / L) ,在这个模型中 4 个动态变 (2) k = 0郾 000704825,系统(2) 有一个非双曲平
量的此值都取零,k f 是流速,选取 k f 为分叉参数,研 衡点,记作 O1 ;
究随参数变化,系统平衡点的存在性,稳定性及其分 (3)0郾 000704825 < k < 0郾 00168744,系统(2) 有
叉现象。 在 连 续 流 动 搅 拌 反 应 器 CSTR 中 BrO , 3
-
一个鞍点;
H ,MA 的 浓 度 是 常 数, 当 [ Ce ( IV) ] mf = 0 mol / L
+ (4) k = 0郾 00168744,系统(2) 有一个非双曲平
时,有[ Ce] tot = [ Ce( III) ] mf 并且 衡点,记作 O2 ;
[MA ] QSS = { - kc10 [BrMA] + ((kc10 [BrMA]) +
· 2 (5)0郾 00168744 < k < 0郾 0300000,系统(2) 有一
8k c8 k c11 [ Ce( IV) ] ) 0郾 5
} / (4k c11 ) 个稳定的结点或者焦点。

[ BrO ]
·
= ( k c4 / k c5 [ HBrO2 ] ) 0郾 5 2郾 2摇 平衡点的分叉分析
2 EQ
2郾 2郾 1摇 系统平衡点平移
[ BrO3- ] mf = 0郾 144 mol / L
下面运用中心流形定理和分叉定理只对当 k =
[ H + ] mf = 0郾 38 mol / L
0郾 000704825 和 k = 0郾 00168744 时,系统(2) 在平衡
[ MA] mf = 0郾 3 mol / L
点 O1 和 O2 附近的动态变化。 设 k = k0 时系统(2) 的
[ Ce( III) ] mf = 0郾 001 mol / L
平衡点为 O( x0 ,y0 ,z0 ,w0 ) ,令
其他参数的值参见文献 [5] 。
x1 = x - x0
2摇 平衡点的稳定性与分叉的分析 y1 = y - y0
z1 = z - z0
2郾 1摇 平衡点的存在性与稳定性
w1 = w - w0
为了便于分析研究令
k1 = k - k0
x = [ Br - ]
则由式(2) 可得
y = [ HBrO2 ]
dx1
z = [ Ce( IV) ] = - 7郾 6 伊 10 5 ( x1 + x0 ) ( y1 + y0 ) -
dt
w = [ BrMA]
0郾 0415872( x1 + x0 ) + 30 ( z1 + z0 ) ( w1 + w0 ) -
k = kf
0郾 048(w1 + w0 ) 2 + 0郾 02 ( w1 + w0 ) (5郾 76 ( w1 + w0 ) 2 +
则由式(1) 得
1

dx 21郾 6( z1 + z0 ) ) 2 - ( k1 + k0 ) ( x1 + x0 )
= - 7郾 6 伊 10 5 xy - 0郾 0415872x + 30zw -
dt dy1
= - 7郾 6 伊 10 5 ( x1 + x0 ) ( y1 + y0 ) +
1
dt
0郾 048w2 + 0郾 02w(5郾 76w2 + 21郾 6z) - kx 2

0郾 0415872( x1 + x0 ) - 6000 ( y1 + y0 ) 2 + 1郾 68369844

dy
= - 7郾 6 伊 10 5 xy + 0郾 0415872x - 6000y2 +
dt
1
(0郾 001 - ( z1 + z0 ) ) ( y1 + y0 ) 2 - 3500( y1 + y0 ) ( z1 +
z0 ) - ( k1 + k0 ) ( y1 + y0 )
1
1郾 68369844(0郾 001 - z) y 2 - 3500yz - ky
dz 1 dz1 1
= 3郾 36739688(0郾 001 - z) y 2 - 7000yz - 0郾 09z - = 3郾 36739688(0郾 001 - (z1 + z0 )) (y1 + y0 ) 2 -
dt dt
30zw - kz 7000( y1 + y0 ) ( z1 + z0 ) - 0郾 09( z1 + z0 ) - 30( z1 + z0 )
dw ( w1 + w0 ) - ( k1 + k0 ) ( z1 + z0 )
= 1郾 52 伊 10 6 xy + 0郾 0415872x + 3000y2 -
dt dw1
= 1郾 52 伊 10 6 ( x1 + x0 ) ( y1 + y0 ) + 0郾 0415872
dt
1
30zw + 0郾 048w - 0郾 02w(5郾 76w + 21郾 6z) - kw
2 2 2

(2) (x1 + x0 ) + 3000( y1 + y0 ) 2 - 30( z1 + z0 ) ( w1 + w0 ) +

考虑 实 验 数 据 和 实 际 意 义, 本 文 考 虑 k 沂 0郾 048(w1 + w0 ) 2 - 0郾 02(w1 + w0 ) (5郾 76(w1 + w0 ) 2 +

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 · 118· 北京化工大学学报( 自然科学版) 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2012 年

æ f1 ( u,v,琢) ö
1
21郾 6( z1 + z0 ) ) 2 - ( k1 + k0 ) ( w1 + w0 ) (3)
ç 2 ÷ (5)
显然 k1 = 0 时 O( x1 ,y1 ,z1 ,w1 ) = (0,0,0,0) 为 è f ( u,v,琢) ø
系统(3) 的平衡点。 下面考虑随参数 k1 变化时系统 f1 ( u,v,琢) = 51964郾 0822u2 - 6郾 0306 伊 10 9 u3 -
(3) 的平衡点 O 的稳定性。 52024郾 2351uv + 8郾 8416 伊 10 9 u2 v + 12956郾 4877 v2 -
为了应用中心流形定理,需要把 k1 看成一个新 4郾 2902 伊 10 9 uv2 + 6郾 8691 伊 10 8 v3 - 295郾 3973u琢 +
的动态变量。 152郾 8885v琢 - 3郾 0551琢2 + …
dk1 f2 ( u,v,琢) = - 37165郾 5399u2 + 4郾 2930 伊 109 u3 +
将摇 =0 (4)
dt 36517郾 4905uv - 6郾 2062 伊 10 9 u2 v - 8864郾 1430v2 +
与(3) 联立组成新的系统。 2郾 9579 伊 10 9 uv2 - 4郾 6225 伊 10 8 v3 + 131郾 5911u琢 -
2郾 2郾 2摇 平衡点 O1 定性分析 79郾 2417v琢 + 3郾 3339琢2 + …
当 k0 = 0郾 000704825 时,系统平衡点(0,0,0,0) 系统(5) 在(0,0) 附近的动态决定了系统(3) ~ (4)
的特征根为 在(0,0,0,0,0) 附近的动态。
姿1 = - 1郾 98635 对系统(5) 的平衡点(0,0) ,应用平衡点的局部
姿2 = 0郾 104791i 分叉定理,计算得 Hopf 分叉定理中的 a 和 d 分别为
姿3 = - 0郾 104791i 1
a = [ f1uuu + f1uvv + f2uuv + f2vvv ] (0,0,0) +
姿4 = - 0郾 00169596 16
姿5 = 0 1
[ f1 ( f1 + f1vv ) - f2uv ( f2uu + f2vv ) - f1uu f2uu +
·
16 伊 0郾 104791 uv uu
系统(3) ~ (4) 记作 X = F,令 f1vv f2vv ] (0,0,0) = - 1郾 43717 伊 10 9 < 0
X = TU dRe ( 姿( s) )
d= | (0,0,0) = 233郾 37 > 0
其中 X = ( x1 y1 z1 w1 k1 ) T ,U = ( p u v t 琢) T 。 并对其 ds
进行线性变换可化为 结论 1摇 当 k = k0 = 0郾 000704825 时,系统 (2 )
·
U = JU + ( T -1
F - JU) 在平衡点 O1 处发生 supercritical Hopf 分叉。 当 k1 >
0郾 4197 0郾 2033 -0郾 1574 0郾 0046 -0郾 0035 ö 0( 即 k > k0 ) 时,系统(2) 的平衡点失去稳定性,同时
æ
ç 0郾 2535 -0郾 0549 0郾 03751 -0郾 0012 0郾 0009 ÷ 在平衡点 O1 附近的小邻域内存在一个稳定的周期
ç ÷
T=ç -0郾 2973 -0郾 7705 0 -0郾 0197 0郾 0147 ÷ 轨,并且应该是在分叉参数 k 取大于 k0 时。 这意味
-0郾 8193 -0郾 4723 -0郾 3357 0郾 9998 -0郾 7311 ÷
ç ÷ 着系统(2) 会产生振荡现象。
çç ÷
è 0 0 0 0 0郾 6821 ø 2郾 2郾 3摇 平衡点 O2 的定性分析

æ -1郾 98635 0 0 0 0ö 当 k0 = 0郾 00168744 时, 同 理 可 得 系 统 ( 3 ) ~

ç 0 0 -0郾 104791 0 0÷ (4) 限制在中心流形上的系统为
ç ÷
J=ç 0 0郾 104791 0 0 0÷ æ·
uö æ 0 - 0郾 0715811 ö æ u ö
ç·÷ = +
è 0郾 0715811 0
ç ÷ç ÷
0 0 0 -0郾 00169596 0 ÷ øè v ø
ç ÷
çç ÷ èvø
è 0 0 0 0 0ø æ f1 ( u,v,琢) ö
(6)
由中心流形存在定理知,系统(3) ~ (4) 在平衡 ç 2
è f ( u,v,琢) ø
÷

点(0,0,0,0,0) 处存在一个二维的中心流形 f1 (u,v,琢) = - 2081郾 4111 u2 + 2郾 8135 伊 107 u3 +

W cloc ( O) = { ( p,u,v,t,琢) 沂R5 | p = h1 ( u,v,琢) , 967郾 3779uv - 3郾 4992 伊 10 7 u2 v - 57郾 7922v2 +
t = h2 ( u,v,琢) ,h1 (0,0,0) = 0,h2 (0,0,0) = 0,Dh1 1郾 4891 伊 10 7 uv2 - 2郾 2034 伊 10 6 v3 - 163郾 5081u琢 +
(0,0,0) = 0,Dh2 (0,0,0) = 0} 40郾 6641v琢 - 2郾 1331琢2 + …
并且系统(3) ~ (4) 限制在中心流形上的系统 f2 ( u, v, 琢) = 3642郾 6637u2 + 2郾 3275 伊 10 7 u3 -
为 2328郾 5875uv - 3郾 3185 伊 10 7 u2 v + 375郾 4271v2 +
0 - 0郾 104791 ö æ u ö
·
æuö æ 1郾 5020 伊 10 7 uv2 - 2郾 1635 伊 10 6 v3 + 223郾 2622u琢 -
ç·÷ = +
è 0郾 104791 0
ç ÷ç ÷
èvø øè v ø 8郾 3919v琢 + 2郾 8351琢2 + …

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此时 a = 4郾 65822 伊 10 7 > 0,d = - 202郾 714 < 0。

结论 2摇 当 k = k0 = 0郾 00168744 时,系统(2) 在
平衡点 O2 处发生 subcritical Hopf 分叉。 当 k < k0 系
统(2) 的平衡点不稳定,当 k > k0 系统(2) 的平衡点
又渐近稳定,在平衡点 O2 附近的小邻域内存在一个
不稳定的周期轨,这意味着系统(2) 振荡现象消失。

3摇 数值模拟
图 1 为系统(2) 的平衡点分叉图( 实线部分代
表此时对应的平衡点稳定,虚线部分代表此时平衡
点不稳定) 。 从图 1 中可知,平衡点 O( k) 发生了 2
次分叉,分别用 HB1 与 HB2 表示,对应的分叉参数 k
分别为 k1 = 0郾 000704825,k2 = 0郾 00168744。 当 0 < k <
k1 时系统存在一个稳定的平衡点,随着 k 的增大,在
HB1 处平衡 点 失 去 稳 定 性, 随 着 k 的 继 续 增 大, 在
HB2 处平衡点恢复稳定。

图 2摇 k = 0郾 0007049 系统的稳定周期轨和[ Br - ] 的
时间序列图
Fig. 2摇 Stable periodic orbit and sample time behaviors
of [ Br - ] for k = 0郾 0007049
摇

图 1摇 系统(2) [ Br - ] 随分叉参数变化的平衡点曲线图
Fig. 1摇 The equilibrium points curve of k -[ Br - ]
for system (2)
图 2( a) 为当 k = 0郾 0007049 时系统(2) 的一个
稳定周期轨;图 2 ( b) 为 k = 0郾 0007049 时[ Br - ] 动
态变量的时间序列图。 图 3 ( a) 为当 k = 0郾 0017 时
系统 ( 2 ) 的 解 的 轨 迹; 图 3 ( b ) 为 k = 0郾 0017 时
[ Br - ] 动态变量的时间序列图。
图 4 通过时间序列图模拟实验中的振荡,从图
中可以看到,随着流速 k 的增大,系统周期轨的周期
逐渐变大。 当 k = 0郾 000708 时,系统做周期一运动;
随 着 流 速 增 大 波 峰 先 增 大 后 又 减 小; 当 k =
0郾 001478 时,时间序列图由一个大波峰和一个小波
峰,此时系统做周期二运动;继续增大流速,图中主 图 3摇 k = 0郾 0017,系统解的轨迹和[ Br - ] 的时间序列图
要由两个大波峰组成,在大波峰的两边各自又有小 Fig. 3摇 One orbit near a stable equilibrium point and sample
波峰,进一步可以观察到大波峰两边的小波峰峰值 time behaviors of [ Br - ] for k = 0郾 0017
随着流速的增大而减小。 统出现了更复杂的非线性动态现象。 图 5 给出了此
继续增大分叉参数,取 k = 0郾 00162 时,发现系 时系统的一个混沌吸引子和相应的时间序列图,并

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图 4摇 系统(2) 在 k 的不同取值下对应的周期轨的时间序列图
Fig. 4摇 Sample time behaviors for different value of k

且 计 算 求 得 Lyapunov Exponents 为 0郾 71982,

- 0郾 0030018, - 0郾 15585, - 2郾 0686。
4摇 结论
通过数学模型分析验证了 BZ 振荡随着流速变
化发生振荡的机理,即实验中振荡现象产生与消失
是由于改变流速进而改变了反应物的浓度发生了
Hopf 分叉而导致的。 此外,通过数值模拟,发现系
统在低流速 k沂(0郾 000705,0郾 00162) 下经历了从简
单振荡到复杂模式振荡的过程,继续增大分叉参数
值,还观察到系统存在混沌现象,最后系统又达到了
稳定态。 更充分地证实了系统确实存在混沌现象。

图 5摇 系统(2) 的一条混沌轨道和[ Br ] 的时间序列图
Fig. 5摇 Chaotic orbit of system (2) and sample time
behaviors
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摇

Complex dynamics in the Belousov鄄Zhabotinsky reaction

LI MengMeng摇 CHANG Yu
( School of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Abstract: This paper studies the mechanism of the nonlinear dynamics phenomena in the Belousov鄄Zhabotinsky
( BZ) reaction have been studied using the methods of kinetics, the center manifold theorem and bifurcation theory,
including the stability and classification of equilibrium points. The results show that supercritical Hopf bifurcations
play very important roles in the BZ reaction. Numerical simulations carried out using Matlab and Mathematica, con鄄
firmed the results of the theoretical analysis.
Key words: Belousov鄄Zhabotinsky reaction; center manifold; Hopf bifurcation; periodic orbit

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