CHƢƠNG 5: PP PHỔ KHỐI LƢỢNG ICP-MS

Mục tiêu chƣơng 5:

1. Trình bày đƣợc về bản chất, cơ chế kích thích phổ, các bƣớc ghi đo,
trang thiết bị và ảnh hƣởng trong phƣơng pháp ICP-MS
2. Trình bày đƣợc các UD định tính và định lƣợng, phạm vi UD, cách
chuẩn bị mẫu, ƣu nhƣợc điểm của PP ICP-MS
3. Mô tả đƣợc Kỹ thuật LA – ICP – MS (nguồn lade)
4. Hoàn thành các câu hỏi trắc nghiệm, chuẩn bị đƣợc các tài liệu, học
liệu cho buổi học trực tiếp
Hóa phân tích
5.7. Phân tích định tính trong PP ICP – MS
Nguyên tắc
 Dựa vào số khối (m/Z) của nguyên tố: Mỗi NT của nguyên tố có số khối riêng.
Ví dụ: Na: (m/Z) = 23. Mg: (m/Z) = 24. K: (m/Z) = 39. Ca: (m/Z) = 40.
mỗi số khối (m/Z) này ứng với một pic phổ ICP-MS.
 Phổ của mẫu PT có pic khối (m/Z) nào, thì nguyên tố đó có trong mẫu PT.
 Ví dụ trong phổ của mẫu phân tích:
+ Nếu có pic ứng với số khối (m/Z)=40,  trong mẫu có Ca.
+ Các hệ máy ICP-MS có thư viện (m/Z) của các nguyên tố, 
Nên việc định tính và bán ĐL dễ dàng hơn và in ra bảng kết quả ngay

Hóa phân tích

 Cách thực hiện
Chuẩn bị mẫu
Chọn các điều kiện ghi phổ của mẫu PT và mẫu chuẩn
Ghi phổ của các mẫu chuẩn và mẫu phân tích
XĐ các số khối (m/Z) cho mỗi nguyên tố và lập bảng các khối đó,
Quan sát phổ của mẫu phân tích tìm các píc khối (m/Z), so sánh
với phổ chuẩn.
 Các hệ máy có chương trình, nó tự động làm việc này
Hóa phân tích
5.7. Phân tích định tính trong PP ICP – MS

Mẫu NTĐH 

Mẫu quặng 

Hóa phân tích

5.8. Phân tích định lƣợng trong PP ICP – MS
Nguyên tắc
 Phương trình cơ bản ĐL
IMS = k + a.CXb (với 0 , b <=1)
Hay IMS = a.CX khi k=0 và b=1

Mối quan hệ của IMS và CX

Hóa phân tích

5.8. Phân tích định lƣợng trong PP ICP – MS
Cách tiến hành: Phương pháp đường chuẩn
 Nguyên tắc: Theo phương trình cơ bản IMS = a.CX
+ Chuẩn bị dãy mẫu chuẩn và các mẫu PT cùng điều kiện.
+ Chọn các điều kiện ghi phổ và ghi phổ các mẫu chuẩn và
mẫu PT.
+ Dựng đường chuẩn IMS - CX
+ Phát hiện các CX theo đường chuẩn.

Hóa phân tích

5.8. Phân tích định lƣợng trong PP ICP – MS
Phương pháp thêm chuẩn
Dãychuẩn
CX = CX + 00 ta có Io (không thêm)
C1 = CX + X1  I1
C2 = CX + X2 I2
C3 = CX + X3 I3
C4 = CX + X4 I4
Trong đó: X1, X2,.. , X5: Lượng chất X thêm vào.
Các mẫu phân tích khác:
CX2 có IX2
CX3 có IX2
Sau đó cũng ghi phổ. Dựng đường chuẩn IX - X

Hóa phân tích

5.8. Phân tích định lƣợng trong PP ICP – MS
Phương pháp một mẫu chuẩn
a) Có mẫu chuẩn:
Chuẩn bị mẫu chuẩn và mẫu PT trong cùng điều kiện, ghi phổ tại một m/z
Với mẫu chuẩn: Ich = k.Cch (a)
Với mẫu phân tích: IX = kCX (b), nên: CX = ( IX/Ich ). Cch

b) Không có mẫu chuẩn:

Với mẫu không thêm chuẩn: IX = k.CX (a)
Với mẫu có thêm chuẩn: Itch = k.(CX + CX) (b)
Trong đó CX là nồng độ chất PT thêm vào.
Rồi từ (a) và (b) ta có: CX = (IX.CX)/( Itch – IX)
Hóa phân tích
5.9. Kỹ thuật LA- ICP – MS (nguồn laze)
 Có thể phân tích: mẫu rắn và lỏng
 Nguyên tắc của Lade (LA) cho mẫu rắn:
+ Cắt thành mẫu nhỏ, hay thanh nhỏ,..
+ Đặt thanh mẫu vào buồng LA để hoá hơi và NTH,
+ Dùng nguồn năng lượng LA để hoá hơi, NTH, tạo thể solkhí mẫu,
+ Dẫn thể solkhí vào plasma ICP-Torch, để ion hoá tạo ra ion Me1+.
+ Thực hiện phép đo như trên.
+ Nguồn Lade thường cho mẫu thép và hợp kim. (nhà máy, XN sx thép)
+ Dùng nguồn tia Lade (thép, hợp kim), có LOD >0,0001ppb.
Hóa phân tích
5.10. Phạm vi ứng dụng của PP ICP – MS

Tuy mới ra đời, song đã và đang được ứng dụng:

1. Công nghiệp luyện kim, thép,
2. Ngành địa chất,
3. Nông nghiệp và thực phẩm,
4. Ngành Hoá học,
5. Năng lượng hạt nhân và Điện lực
6. Trong Y, Dược và Sinh học,
7. Phân tích môi trường,
8. Công an và An ninh,
9. Lịch sử và khảo cổ,
10. Các ngành khác,..

Hóa phân tích

5.11. Chuẩn bị mẫu cho phép đo ICP-MS
 Xử lý ướt bằng axit đặc nóng:
+ Điều kiện thường (trong bình Kenđan),
+ Trong lò vi sóng.
 Kỹ thuật xử lý khô.
 Kỹ thuật xử lý khô – ướt kết hợp
Ví dụ . Xác định đồng thời lượng vết 30 kim loại trong rau.
bằng ICP-MS. (PTN. Hoá Vật Liệu. Khoa Hoá. HN2006).
 Chuẩn bị mẫu:
+ Sơ chế: Nhặt, rửa, tráng nước cất, vảy khô, xay thành bột.
+ Xử lý: Vô cơ hoá ướt 2g. bằng HNO365%, trong lò Vi sóng.
+ Đuổi hết axit dư, định mức 25 mL bằng HNO3 2%.

Hóa phân tích

5.12. Các UD – ƣu nhƣợc điểm của PP ICP-MS
 Định tính và định lượng chủ yếu: Các kim loại
 Cấp hàm lượng: vết và siêu vết: ppm,ppb,ppt (GHPH ppt)
 Phân tích đồng thời các nguyên tố trong cùng một mẫu, trong cùng một lần phân tích
 Tiêu tốn ít dung dịch chuẩn và mẫu phân tích
 Phân tích nhanh, nhạy, chính xác, hiện nay đây là PP nhạy nhất để PT kim loại
 Phân tích trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau
 Thiết bị đắt tiền, KTV có kinh nghiệm

Hóa phân tích

 CHƢƠNG 6: NHÓM PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

Mục tiêu chƣơng 6:

1. Trình bày đƣợc về bản chất các phƣơng pháp phân tích đo điện thế.
điện phân - điện lƣợng, đo độ dẫn điện, Von -Ampe
2. Vận dụng đƣợc các phƣơng pháp phân tích điện hóa trong giải bài
tập phân tích định tính, định lƣợng và các UD khác.
3. Hoàn thành các câu hỏi trắc nghiệm, chuẩn bị đƣợc các tài liệu, học
liệu cho buổi học trực tiếp

Hóa phân tích

6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
Các phương pháp phân tích điện hóa

Phương pháp điện phân và điện lượng

Phương pháp phân tích đo thế

Phương pháp đo độ dẫn điện

Phương pháp Von - Ampe

Hóa phân tích
6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
Các phương pháp phân tích đo điện thế

PP đo điện thế trực tiếp PP đo điện thế gián tiếp

(Đo Eđc- tính C theo pt Nernt) pp Chuẩn độ điện thế
(Đo E - V tính C gián tiếp)

Điện Đo thế Đo thế trực

cực điện cực tiếp xđ pH

Hóa phân tích

6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế

Đặc điểm chung của pp phân tích đo điện thế:

Phương trình Nerst (hệ oxi hóa - khử thuận nghịch).
oxh + ne Kh
RT aox RT o[ox]
Ex  E 0  ln (1) Ex  E 0  ln (2)
nF akh nF kh[kh ]

Ex  E 0 
RT
ln
ox (3) Ex  E 0 
0,059 ox
lg (4)
nF kh n k h

Ex  E 0 
0,059
lg CM (5) 0,059 Mem  (6)
Ex  E 
0
lg
n m  n Men 

Hóa phân tích

6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
Điện cực

Kim loại

1d2 điện ly 1 kết tủa 1 lớp hấp phụ 1 pha

khí
Dung dịch điện ly
Điện cực là 1 dãy liên tiếp các pha dẫn điện trong đó pha
tận cùng là kim loại và chất điện ly trơ

Hóa phân tích

6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
Điện cực (ĐC):
ĐC chỉ thị ĐC so sánh
( Thế đc trực tiếp , ( Thế đc ổn định theo t)
gián tiếp phụ thuộc nồng độ)

ĐC loại 1 ĐC loại 2 ĐC màng chọn lọc ion

Bản , dây KL nhúng vào KL phủ muối ít tan 1 bản pin điện hóa, hiệu số
muối tan của nó nhúng vào dd muối điện thế ngăn cách các pha
Ag, Hg, Cu, Pt, Au cùng tên của vật liệu chế tạo đc- đly phụ
Zn/ZnSO4, , Ag/AgNO3 Ag/AgCl/KCl thuộc nồng độ ion phân tích
graphit ... Hg/ Hg2Cl2/KCl trong dung dịch
Hóa phân tích
6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
Điện cực chỉ thị

Điện cực kim loại – ion kim loại Điện cực khí
Pt / Ox / Kh //
(điện cực tan) Me / Men+ //
Pt(H2) / H+ //

Hóa phân tích

6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế

Phương pháp đo thế điện cực:

 Nguyên tắc: Ghép ĐC với 1 điện cực so sánh thành 1 pin
Ganvanic, đo sức điện động của pin Ganvanic tạo thành:
EX = ESS - Echỉ thị + Ekt
Ex: sức điện động của pin cần đo
ECT : E chỉ thị
ESS: là thế của đc so sánh,
EKT: là điện thế khuyếch tán.
 Loại trừ Ekt: Dùng cầu muối

Hóa phân tích

6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
Phương pháp đo điện thế trực tiếp xác định pH dùng Đ/c Hydro
Mạch đo: H2(Pt) dung dịch X, pH(X) KCl bh Hg2Cl2, Hg
(pH đệm)
H2 sẽ trao đổi e: H2 - 2e = 2H+

E = Eo2H+/H2 + 0,059lg[H+] = -0,059 pH

Ex = Ecal - EHx + Ej; Eđ = Ecal - EHđ + Ej

EHx = RT/F ln[H+] = - 0,059 pHx; EHđ = RT/F ln[H+]đ= - 0,059 pHđ
pHx = pHđ + 1/0,059(EX - Eđ)

Hóa phân tích

6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
PP đo điện thế trực tiếp xác định pH dùng Đ/c Quinhidron (H2Q,Q)
Mạch đo: Q(H2Q) pHx KClbh Hg2Cl Hg
pHđ
Cấu tạo: Quinhyđron gồm hiđroquinnon (H2Q) và Quinon (Q): chất ít tan
Phương trình trao đổi e : H2Q Q + 2H+ + 2e
E = EoQ/H2Q + 0,059 lg[H+]; E = EoQ/H2Q - 0,059pH
Ex = Ecal + Ej - EQ/H2Q (X); Eđ = Ecal + Ej - EQ/H2Q (đ)
EQ/H2Q(x) = EoQ/H2Q - 0,059pHx; EQ/H2Q(đ) = EoQ/H2Q - 0,059pHđ

pHx = pHđ + 1/0,059 (Ex - Eđ)

Hóa phân tích
6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
PP đo điện thế trực tiếp xác định pH dùng Đ/c thủy tinh

 Sự trao đổi H+ giữa bề mặt điện cực và dung dịch.

H+dd H+thủy tinh

Hóa phân tích

6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
PP đo điện thế trực tiếp xác định pH dùng Đ/c thủy tinh
Mạch đo: ĐC thủy tinh dung dịch X, pH(X) KCl bh Hg2Cl2, Hg
dung dịch đệm, PHđ
EM = const - 0,059 pH
 Phương trình kinh nghiệm xđ pH:
Ex = Ecal + EJ - ETT(x) = a + b pHx
a, b được xác định qua 2 dung dịch đệm:
Eđ1 = a + b pHđ1 (*)
Eđ2 = a + b pHđ2 Với pHđ1< pHx < pHđ2
Giải hệ (*) xác định được a, b: pHx =(Ex - a)/b
6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
PP đo điện thế trực tiếp xác định chất khác
 Điện cực oxi hóa - khử: điện cực trơ như Ag, Au, Pb, Hg, C...
 Điện cực Ag/Ag+:
Phản ứng điện cực: Ag+ + e = Ag
Thế cân bằng: E = 0,779 + 0,059lgaAg+
 Điện cực Hg: Hg tinh khiết được nạp vào 1 nhánh hình chữ U
nhúng trong dung dịch complexonat thủy ngân HgY2- có thể
dùng làm điện cực chỉ thị cho nồng độ EDTA.
Phản ứng điện cực: HgY2- + 2e = Hg + Y4-
Thế cân bằng: E = Eo + 0,059 lg[HgY2-] / [Y4-]
6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
Phương pháp đo thế trực tiếp xác định ion khác
Điện cực chọn lọc ion:
 Hiện nay đã có khoảng 40 loại điện cực chọn lọc ion. Có 2 loại điện cực chọn
lọc: dùng màng rắn và dùng chất liên kết ion.
- Màng rắn có thể là màng đơn tinh thể chứa ion cần xác định có thể là muối vô
cơ (thường là các sunfua) phân tán đều trong chất rắn trơ (cao su silicon,
polivinyl, colođion...) và được nén dưới áp suất cao.
Chọn lọc ion Màng đơn tinh thể
F- LaF3
Cl- AgCl
Br- AgBr
I- AgI
S2- AgS
6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
Phương pháp đo thế trực tiếp xác định ion khác
Điện cực chọn lọc ion:
Màng Ion cần xác định
LaF3 F-, La3+
AgCl Ag+, Cl-
AgBr Ag+, Br-
AgI Ag+, I-
Ag2S Ag+, S2-
Ag2S + CuS Cu2+
Ag2S + CdS Cd2+
E = const + 0,059lg[F-] = K - 0,059pF
Ag2S + PbS Pb2+
6.1. Phƣơng pháp phân tích đo điện thế
Phương pháp đo thế trực tiếp xác định ion khác
Điện cực chọn lọc ion:
Điện cực màng lỏng: Trao đổi ion qua màng
Ví dụ: màng hydrophobic trao đổi Ca2+
Phương trình trao đổi ion Ca2+: Khi cân bằng thế, sự trao đổi kết thúc
[(RO)2POO]2Ca ⇋ 2(RO)2POO- + Ca2+
Thế của điện cực:
0,059
EISE  K  lg aCa2
2

Điện cực nhạy với chất khí: dựa trên hoạt động của một màng thấm khí
SO2 ⇋ SO2
0,059
Các lỗ màng E ISE  K  lg[SO 2 ]
chứa khí Dung dịch trong 1
Các nhiệm vụ cần chuẩn bị cho học trực tiếp và tự hoc
1. Làm bài tập điện thế, bài tập cuối chương 3 quyển [2] theo ĐCCT
2. Làm bài tập đọc hiểu chương 5 trên elearning
4. Gợi ý tìm kiếm tài liệu:
 Tài liệu giáo trình tại Thư viện Nguyễn Thúc Hào-ĐH Vinh:
 Đinh Thị Trường Giang, Đinh Thị Huyền Trang, “Hóa phân tích”, Nxb ĐH Vinh, 2017

 David Harvey, “Modern analytical chemistry” Depaw university, 2000.

 Các đường link:

https://www.iitk.ac.in/che/PG_research_lab/pdf/resources/ICPMS-reading-material.pdf
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry_Electrochemical_Analytical_
Methods

Hóa phân tích

Câu hỏi quizz
1. Đối tượng phân tích chính trong phương pháp ICP – MS là
a. Hợp chất hữu cơ
b. Hợp chất dễ bay hơi
c. Kim loại
d. Phi kim
2. Ứng dụng chính của phương pháp ICP-MS là:
a. Định tính và định lượng các kim loại
b. Chỉ định lượng kim loại
c. Chỉ định tính kim loại
d. Định tính và định lượng các hợp chất vô cơ
3. Kỹ thuật xử lý mẫu nào được sử dụng ưu việt nhất cho phân tích kim loại bằng phương pháp
ICP-MS:
a. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt hệ hở
b. Kỹ thuật vô cơ hóa ướt trong lò vi sóng
c. Kỹ thuật vô cơ hóa khô trong lò nung
d. Kỹ thuật vô cơ hóa khô – ướt kết hợp
Thank you!

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

VINH UNIVERSITY