v ũ ĐĂNG ĐỘ - TRIỆU THỊ NGUYỆT

NGUYÊN
LIỆU
IỌC

NHÀ XUẤT BẢN GIÁO DỤC VIỆT NAM

 v ũ Đ Ă N G Đ Ộ - T R IỆ U T H Ị N G U Y Ệ T

IOẮHỌCVÔC0
QUYỂN 2

CÁC NGUYÊN TỐ d VÀ f
(T ái bản lấn th ứ hai)

N H À XUẤT BẢN G IÁ O D Ụ C VIỆT N A M

 MỤC LỤC
MỤC L Ụ C ................................................................................................................................... 3

PH Ầ N III. CÁC NGUYÊN TỐ d VÀ í ............................................................................... 5

C hư ơ ng 10. PHỨC CHẤT CỦA CÁC KIM LOẠI CHUYEN t i ế p h ọ d ................. 8

10.1. Mở đ ầ u ...............................................................................................................................8
10.2. N hữ ng khái niệm cơ bản trong hóa học phức c h ấ t............................................. 8
10.3. Sự p h ân loại phức c h ấ t................................................................................................17
10.4. Các lý th u y ết về liên kết hóa học trong phức c h ấ t............................................. 32
10.5. Phản ứng của các phức ch ất.......................................................................................54
10.6. Một số kliía cạnh thực tiễn cùa hóa học phức c h a t...........................................61

C hư ơng 11. CÁC KIM LOẠI CHUYÊN TIẾP d DÃY THỨ N H Ấ T ........................78
11.1.Tita n ............................................................................................................................... 79
11.2. V a n a đ i.....................................................................................................................86
11.3. C ro m ................................................................................................................................. 94
11.4. M a n g a n ......................................................................................................................... 108
11.5. Sắt (Fe)........................................................................................................................... 119
11.6. C o b a n ..................................................................................................... .......................133
11.7. N ik e n .............................................................................................................................. 144
11.8. Đ ồ n g ............................................................................................................................... 153
11.9. K è m ................................................................................................................................ 164

C hư ơ ng 12. CÁC KIM LOẠI CHUYÊN TIẾP d DÃY TH Ứ HAI VÀ

TH Ứ BA......................................................................................................... 172
12.1. Z irconi (Zr) vả H afni (H f)........................................................................................175
12.2. Niobi (Nb) và T antan (T a ).......................................................................................180
12.3. M olypđen (Mo) và V onfram (VV).......................................................................... 186
12.4. Techneti (Te) và Reni (Re)........................................................................................195
12.5. Các kim loại p l a t i n .................................................................................................... 200
12.6. Bạc (Ag) và vàng (A u)...............................................................................................211
12.7. C ađim i (Cii) và thuv ngàn ( H g ).............................................................................. 222

3
 C hư ơng 13. CÁC NGUYÊN TỐ L A N TA N IT..............................................................236
13.1. Đặc điểm c h u n g ............ ............................................................. ' ...........................236
13.2. Trạng thái thiên nhiên, p h ư ơ ng p h á p điểu chế, ứng d ụ n g .......................... 239
13.3. Đơn c h ấ t.......................................................................................................................242
13.4. Các h ợ p c h ấ t ........................................ ...................................................................... 244
13.5. So sánh hoá học của các lan tan it với Sc và Y ................................................... 255
13.6. Tách hồn h ợ p các la n ta n it.......................................................................................255
13.7. Vai trò sinh học của các lan ta n it........................................................................... 256

C hư ơng 14. CÁC NGUYÊN TỐ A C T IN IT .................................................................. 258

14.1. Đặc điểm c h u n g ......................................................................................................... 258
14.2. T rạng thái thiên nhiên, phươ ng p h áp điều chế, ứng d ụ n g .......................... 262
14.3. Đơn c h ấ t....................................................................................................................... 264
14.4. Các h ợ p c h ấ t ........................................................................................................... 266
14.5. Các h ợ p chất cơ kim của các a c tin it.................................................................... 270
14.6. N guyên tắc điều c h ế vả xử lý nhiên liệu h ạt nhân trên cơ sở a c tin it..... 272
14.7. Vai trò sinh học của a c tin it.................................................................................... 272
Phụ lục 1. CHỮ CÁI HY LẠP............................................................................................ 274
Phụ lụ c 2. MỘT s ố ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC BỬC XẠ DIÊN T Ừ .............................275
Phụ lục 3. CẤU HÌNH ELECTRON ở TRẠNG THÁI c ơ BẢN CỦA CÁC
NGUYÊN T Ố ................................. ................................................................. 276
Phụ lục 4. MỘT SỐ DỪ KIỆN NHIỆT ĐỘNG HỌC CÚA CÁC CHẤT v ô c ơ ........ 280
Phụ lục 5. NHIỆT NGUYÊN TỬ H Ó A .............................................................................284
Phụ lục 6. THẾ KHỬ CHUAN c ủ a m ộ t s ố c ậ p O x/ Kh....................................... 285
HƯỚNG DẨN TRA c ứ u (INDEX).................................................................................. 290
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................... 303

4
 ểPAần I I I

CÁC NGUYÊN TỐ d VÀ f

N hư đã biết, dựa vào cấu tạo electron của các nguyên tử, các nguyên tố hóa học
được chia thành các nguyên l ố nhóm A (các nguyên tố s và p), là những nguyên tố mà
các electron hóa trị nằm ở lớp ngoài cùng, và các nguyên t ố nhóm B (các nguyên tô d và
f). là những nguyên tố mà các electron hóa trị nằm cả ớ lớp thứ hai và thứ ba tính từ
ngoài vào. Cấc nguyên tố nhóm B còn được gọi là các nguyên l ố chuyển tiếp do chúng
nằm xen giữa các nguyên tô s và các nguyên tố p Irong các chu kì tương ứng (từ chu kì
4 đến chu kì 7) cúa Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Như sẽ thấy irong các phần
tiếp sau, sự khác nhau về tính chất hóa học cúa các nguyên tô' nhóm A và các nguyên tố
chuyển tiếp là do lớp vỏ electron của các nguyên tử các nguyên tô chuyển tiếp có phân
lớp d và phân iớp f chưa đầy đú electron. Do đó. một cách chặt chẽ hơn người ta gọi các
nguyên tô chuyển tiếp là nhữníỊ nguyên rỏ' mà trong nguyên lử trung hòa hay ion của
chúng các phân lớp d và f chưa được xếp đáy electron.
Từ những dữ kiện đã tích lũy được cho đến nay người ta thừa nhận ràng các nguyên
tố chuyển tiếp đểu có những đặc trưng sau:
1. Tất cả chúng đểu là kim loại,
2. T rừ m ột số kim loại quý tương đối trơ hóa học, đa số các nguyên tô' chuyển tiếp
có độ dương điện cao, nghĩa là có th ế điện cực tương đối thấp (âm ), nên chúng tan được
trong các axit vô cơ thông thường, giải phóng hiđro,
3. Trừ một vài ngoại lệ, hầu hết các nguyên tô' chuyển tiếp thể hiện nhiểu mức oxi
hóa khác nhau,
4. M ột số lớn các hợp chất của các nguyên tò' chuyển tiếp có tính thuận từ,
5. N hiều hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp có màu, nghĩa là có phổ hấp thụ
electron,
6 . Các kim loại chuyển tiếp có khả năng rạo thành phức chất.

Các nguyên tố chuyển tiếp còn được chia thành các nguyên l ố họ d, các nguyên tố
lanlan và các nguyên tô actini.
Các nguyên tố chuyển tiếp họ d là những /ìguyên tố mà nguyên tử của chúng có
phân lớp d chưa được xếp đầy electron. Nguyên tố đầu tiên của nhóm này là scanđi Sc
với cấu hình electron [Ar]4s 3 d 1. Ở 8 nguyên lố tiếp theo (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni và
Cu) phân lớp d chưa đầy đủ, thể hiện hoặc là ớ nguyên tử tự do (trừ Cu), hoặc là ớ dạng

5
ion (trừ Sc). Chín nguyên tố này tạo thành dãy chuyển liếp thứ nhất. Kẽm (Zn) có cấu
hình [A r]4s 23 d 10, dù ở dạng nguyên tử tự do hay ion (Zn2+), phân lớp d của nó đều
được xếp đầy electron (d 10), do đó nó không thể hiện những tính chất đặc trưng của một
nguyên tố chuyển tiếp.
Từ ytri (Y) với cấu hình electron ớ trạng thái cơ bản [Kr]5s 24 d ' bắt đầu dãy chuyển
tiếp thứ hai với 9 nguyên lố (Y, Zr, Nb. Mo, Tc, Ru. Rh, Pd và Ag), có phân lớp 4d
chưa được xếp đầy hoặc là ở nguyên tử tự do (trừ Ag), hoặc là ớ ion (trừ Y), tương tự
như ờ dãy chuyển tiếp thứ nhất.
Nếu tiếp tục xét sự sắp xếp electron như hai trường hợp trên thì sau nguyên tố
lantan (La : z = 57) với cấu hình electron [Xe]6s 25 d ', sẽ là 8 nguyên tố với phân lớp 5d
chưa được xếp đầy. Tuy nhiên, tình hình ở đây phức tạp hơn. Do phân lớp 4 f có nàng
lượng thấp hơn 5d cho nên ở 14 nguyên tô tiếp sau La, các electron điển vào phân lớp 4f
cho đến khi phân lớp này được xếp đầy ở nguyên tố lutexi (Lu). Trong sô các nguyên tô'
này La và Lu có phân lớp d chưa đẩy trong khi các phân lớp khác đểu đầy, nên đáng ra
chúng phải được xếp vào nhóm các nguyên tố chuyển tiếp d. 13 nguyên tố còn lại có
phân lớp f chưa được xếp đầy sẽ tạo (hành 13 nguyên tố chuyển tiếp / . T uy nhiên, trong
thực tế, do tính chất hóa học của Lu và 13 nguyên tố chuyển tiếp f rất giống nhau cho
nên nhóm 14 nguyên tô này được gọi là các nguyên lố la n la n ii. Mạt khác, do sự giông
nhau về tính chấl hóa học của các nguyên tố lantanit với Sc, Y và La (cùng ở nhóm 3A),
đặc biệt là trong tự nhiên, nhóm các nguyên tố Sc, Y, La và các lantanit thường có
m ặt trong cùng m ột số khoáng vật, do đó 17 nguyên lố này được gọi là các nguyên t ố
đất hiếm.
Nguyên tô' tiếp theo lutexi là haíni (Hf). với cấu hình electron [X e]6s 24 fl4 5d2, mở
đầu cho quá trình điển electron vào phân lớp 5d. Quá trình này kết thúc ở Au với cấu
hình electron [X e ]6 s'4 fl4 5 d l0. 8 nguyên tố này tạo thành dãy các nguyên t ố chuyển liếp
Ihứ bu.
T iếp tục xem xét theo nguyên lắc như vậy chúng la sẽ Ihấy rằng, ở chu kì 7, sau
nguyên tố actini (A c) với cấu hình electron [R n]7s 26 d \ bắt đầu từ thori (Th) sẽ có sự
điển electron vào phân lớp 5f, m ột tình huống tương tự như tình huống đã gặp ở nhóm
lantanit, đưa đến sự lạo thành họ các nguyên lố a c lin it. Tuy nhiên, do sự khác nhau về
năng lượng giữa các phân lớp 5d và 4 f là rất bé cho nẻn, ở nguyên tử trung hòa cũng
như ở các ion, các electron trong nguyên tử của các nguyên tó' actinit có thể chiếm
hoặc là phân mức 4f, hoặc là phân mức 5d, hoặc là đồng thời cả hai phân mức, do đó
sự biến đổi tính chất của các nguyên tố trong nhóm actinil khác đáng kể so với trong
nhóm lantanit.
N hu vậy, việc phân tích cấu tạo electron cho phép nhận ra sự khác nhau giữa 2 loại
nhóm nguyền tố chuyển tiếp chính. Ớ các nguyên tố chuyển tiếp nhóm d, các phân lớp
3d, 4d hãy 5d chưa được xếp đẩy electron. Mặt khác, các obitan d định hướng trong
không gian và vươn dài các thùy ra mặt ngoài của nguyên tử hay ion, do đó các electron

6
irên các obitan này chịu ảnh hường m ạnh cùa lớp vỏ phối trí, còn bản thân các electron
d cũng gây ảnh hưởng m ạnh lên các nguyên tử và ion xung quanh. Nói cách khác, các
obitan d đóng vai trò obitan hóa trị, còn các electron d đóng vai Irò eleclron hóa trị,
tham gia trực tiếp vào sự tạo thành các liên kết hóa học. Ngược lại, do các obitan f nằm
khá sâu trong lớp vỏ electron của nguyên tử hay ion cho nẽn các electron nằm trên các
obitan này bị chắn m ạnh bới các lớp electron phía ngoài (5s. 5p), và do đó chúng tương
lác rất yếu với các nguyên tứ và ion xung quanh. Nói cách khác, các electron f ít tham
gia vào sự tạo thành liên kết hóa học và ít ảnh hường đến tính chất hóa học cùa các
nguyên tố. Đ iều này giải thích, chẳng hạn, vì sao tính chất của các nguyẽn tô đấl hiếm
rất giống nhau tuy rằng chúng có sô electron ớ phân lớp f khác nhau.
Những phân tích trên cho thấy rằng, trong các nhóm nguyên tố chuyển tiếp, các
nguyên tố chuyển tiếp nhóm d quan trọng hơn vể phương diện hóa học. Như sẽ thấy ờ
các phần sau,,sự tham gia của các obitan d vào sự tạo thành liên kết hóa học dản đến tạo
thành các phức chất với số phối trí cao, hóa lập thể phong phú, có lừ tính và quang phổ
đặc trưng, kiểu liên kết đa dạng..., những tính chất m à đê giải thích chúng người ta đã
phải m ờ rộng khuôn khổ của các quan niệm cũ, phát triển thêm những lý thuyết
mới...Do đó, việc nghiên cứu hóa học của các nguyên tố chuyển tiếp d đã đóng góp rất
lớn vào sự phát triển cùa Hóa học.
Trong sô' 6 đạc trưng chung cùa các nguyên tố chuyển tiếp đã nói ở trên, 3 đặc
irưng đầu tiên sẽ được thấy rõ khi nghiên cứu hóa học của các nguyên tô' ờ các phần tiếp
iheo. Những cơ sở lý thuyết của các tính chất từ và quang phổ đã được trình bầy ở Phần
I sẽ được vận dụng để khảo sát cấu iạo và tính chất của các đơn chất và hợp chất. Còn
lại m ột đậc trưng là khả năng tạo thành các phức chất của các nguyên tô' chuyển tiếp.
Đây là đặc trưng quan trọng nhất và lý thú nhất của hóa học các nguyên tố chuyển tiếp,
do đó vấn đề này sẽ được xét ngay trong chương mở đầu cùa Phần III về Hoá học các
nguyên tố d và f.

7
 Chương 10
PHỨC CHẤT CỦA CÁC KIM LOẠI CHUYỂn t iế p h ọ d

10.1. MỞ ĐẦU
Như đã nhận xét ở trên, m ột trong những tính chất đặc trưng của các nguyên tô
chuyển tiếp họ đ là khả năng tạo thành phức chất. T hế giới các phức chất rất đa dạng và
phong phú, do đó không thể đưa ra m ột định nghĩa đơn giản về loại hợp chất này. Khái
niệm về phức chất sẽ được hình thành, m ở rộng và chính xác hóa dần dần trong quá
trình nghiên cứu đổi tượng này. T rong trường hợp đơn giản và điên hình nhất có thể lấy
các hợp chất như T i(H 20 ) 63+, Fe(C N )64 , Fe(C O )5, C o (en )j3+ (en = etylenđiam in)
v.v...làm ví dụ về các phức chất. Đ ó có thê’ là những phân lứ trung hòa hay ion (dương
hay âm), trong đó m ột nguyên tử hay ion kim loại d (Fe, T i,+, Fe2+, Co3+, ...) liên kết

với một sô' phân từ (H 2 0 , co , en, ...) hay ion (F , Cl , I , CN , ...) với tư cách là phối
tử. Các phần tử này có thể tổn tại độc lập trong dung dịch, trong m ạng lưới tinh thể cùa
chất rắn, hay ngay cả ở trạng Ihái hơi. Số lượng các phức chất rất lớn; vai trò cùa chúng
trong khoa học, công nghệ và trong đời sống rất quan trọng và rất phong phú. Sự hoại
hóa các chất nén trong quá trình xúc tác đồng thể liên quan m ật thiết với quá trình tạo
phức. Nhiều quá trình sinh hóa trong cơ thể người và sinh vật có sự can thiệp cùa các
phức chất; nhiều hợp chất hoạt động sinh học quan trọng trong tự nhiên như clorophyl,
hem oglobin, vitam in B12... là các phức chất. Do đó việc nghiên cứu phức chất có ý
nghĩa quan trọng khòng những chỉ dối với khoa học mà còn với cuộc sống thực tế cùa
Con người.

10.2. NHỮNG KHÁI NIỆM c ơ BẢN TRONG HÓA HỌC PHỨC CHẤT

10.2.1. Một số định nghĩa và khái niệm

Khi nhỏ lừ từ dung dịch NaCl vào m ộl ống nghiệm chứa dung dịch A gN O j ta sẽ
thấy xuất hiện kết tủa trắng. Đó là AgCl khó tan được tạo thành theo phản ứng:

A gN O j + NaCl -» A g C lị + N aN O j
Tuy nhiên, nếu ta thêm dung dịch N H 3 vào ống nghiệm , ta sẽ thấy rằng kết tủa
trong ống nghiệm tan dẩn, và kết tủa biến m ất hoàn toàn khi thể tích đung dịch N H j đã
thêm đạt đến m ột giới hạn xác định. Hiện tượng hòa tan AgCl được giải thích bằng
phàn ứng tạo phức:

AgCl + 2N H 3 -> [A g(N H j)2]Cl

trong đó sản phẩm được lạo thành là m ột hợp chất dễ tan. [A g(N H 3 )2 ]Cl, hay chính xác
hơn, [A g(N H 3)2]+ được gọi là phứ c chất. N ói chung, phức chất là những phần tử được
tạo thành bởi m ột ion kim loại, được gọi là ion trung lâm , liên kết với m ột số ion âm
hay phân tử trung hòa, được gọi là p hối tử, trong đó sô phối tử bao quanh ion trung
tâm không tuân theo tỉ lệ hợp thức được xác định bởi quan hệ hóa trị thông thường.
Chẳng hạn, irong ví dụ trên về [A g(N H 3 )2 ]Cl, số oxi hóa +1 của Ag đã được "trung
hòa'' bởi số oxi hóa -1 của C1 theo quy tắc hóa trị thông thường, th ế nhưng ion A g+
vẫn liên kết với 2 phân tử N H , để tạo thành ion phức [A g(N H 3)2]+. H iện tượng tương
tự cũng xảy ra ở các phức chất khác nhữ [C r(H 20 ) 6]3+, [F e(C N )6]4 , [H gl 4 ]2 v.v...
Trong trường hợp các phối từ đơn giản như N H 3, H 20 , CN , I ...số phối tử bao quanh
ion trung tâm được gọi là sô p hối trí của nó. Mỗi ion kim loại trung tâm thường có
những số phối trí đặc trưng xác định. Vấn đề về bản chất của liên kết kim loại - phối
tử là vấn đề trọng tâm của hóa học phức chất. Vấn đề này và những khía cạnh liên
quan sẽ được xél ớ phần sau.

10.2.2. Hóa lập thể của các phức chất

Hóa lập thể là lĩnh vực của hóa học nghiên cứu sự sắp xếp của các nguyên iử trong
không gian phân tử. Trong hóa lập thể của các phức chất người ta quan tâm chủ yếu đến
sự sắp xếp của các phoi lử xung quanh ion trung lâm . Những kết quả nghiên cứu cấu
tạo phân tử của các phức chất đã Ihu được cho đến nay cho thấy rằng, dạng hình học
của phức chất phụ thuộc chủ yếu vào số phối trí của ion trung tâm . Bảng 10.1 trình bầy
dạng hình học cùa các phần tử phức chất trong m ột số trường hợp điển hình.

B ả n g 10.1. D ạ n g hình học c ủ a c á c phứ c c h ấ t ở c á c s ố p h ố i trí k h á c nh au

Số phối tri Dạng hình học VI dụ

2 Đường thẳng A g(N H 3)2+, Cu(C N )2~, Hg(C N )2

3 Tam giác đểu Au(PPH3)3+ , H gl3_

4 Tứ diện đều M n 0 4 , CuCI42 -, N i(C O )4

- V uông-phẳng N ì (CN)4, PtCI42“ , Pd(CN)42“

5 Lưỡng chóp tam giác C uCI53~, Fe(CO)5, Mn(CO)5"

- Chóp đáy vuông VO (acac)2, CoSalen.Py

6 Bát diện đều C r(H 20 ) 63+, Co(N H 3)63\ P tcig2-

Các phức chất với số phối trí 2 thường có cấu tạo thẳng. Phức chất với số phối trí 3
rất hiếm. Chúng có cấu tạo kiểu tam giác đểu, trong đó 3 phối tử nằm trên 3 đỉnh, còn

9
nguyên tử kim loại nầm ở trung tâm cùa tam giác. Các phức chất với số phôi trí 4 tưcmg
đối phong phú và có thể lổn tại ở hai dang tứ diện đều hay v uông-phẳng, trong đó dạng
vuông phẳng là dặc trưng đối với các ion có cấu hình electron d 8 như Ni +, Pd +, Pt +.
Các trường hợp còn lại thường có cấu tạo tứ diện đều. Phức chất số phối trí 5 không phổ
biến lắm. Chúng có thê tồn tại dưới dạng lưỡng chóp tam phương (Trigonal bipyram id)
hay chóp đáy vuông (square pyramid). Hai dạng này dẻ dàng chuyển đổi với nhau vì sự
khác nhau về năng lượng rất nhó. Các phức chất với sô’ phối trí 6 là phổ biến nhất.
Trong dung dịch hầu hết các muối kim loại chuyển tiếp đều tổn tại dưới dạng ion
hexaaquơ M (H 20 )5 n+. Các phức chất số phối trí 6 với các phối tử khác cũng rất phổ
biến. Hầu hết các phức chất sô phối trí 6 đều có cấu tạo bát diện đểu.

10.2.3. Hiện tượng đồng phân

Một phức chấl, dù ớ dạng phân tử trung hòa hay ion, là m ột phần tử đa nguyên từ,
do đó, tùy thuộc vào sự sắp xếp của các nguyên tử trong không gian sẽ tổn tại những
đổng phân lập thê’ (đồng phân hình học, đổng phần quang học). N goài ra, do tính đặc
thù của mình các phức chất còn thê hiện những dạng đồng phân khác như đồng phân
phối tri, đông phân ion hóa, dóng phân liên kết.

a) Đ ồng p h â n h ìn h học
Như đã nói ở trên, hóa lập thể của các phức chất quan tâm chủ yếu đến sự sắp xếp
của các phối tử xung quanh ion trung tâm. Mạt khác, tùy thuộc vào số phối trí, mỗi
phức chất chỉ có thể tổn tại ở m ột vài dạng hình học xác định. Trong các dạng hình học
đã xéi (bảng 1 0 . 1 ), các phối tử chỉ có 2 loại vị trí tưcmg đối là nằm cạnh nhau (vị trí cis)
hoặc nằm đối diện nhau (vị trí trans), do đó các phức chấl đơn giản chỉ có hai loại đổng
phân hình học là các đồng phán cis và irans.
Trong hai loại phức chất phổ biến nhất với sô' phối trí 4 và 6 , với sô' phối trí 4, chi
các phức chất vuông-phẳng mới có đổng phân cis hay trans. Như vậy, chỉ các phức chấl
vuông-phảng và bát diện mới có đồng phân hình học.

- Đối với phức chất vuông-phẳng thì mọi phức chất kiểu M A j R j , với A và B là
phối tử một càng, đều có thể tổn tại dưới các dạng cis (1) và Irans (2):

A B B B

(1) Dạng cis (C2v) (2) Dạng trans (E>2h)

V í dụ diến hình của trường hợp này là phức chất điclorođiam m inplatin(II)
PtCl 2(NH 3 )2 . Người ta đã điều chế được cả 2 đổng phân này ở dạng tinh khiết. Điều đặc

10
biệt lý thú là đồng phãn cis (3) có hoại tính chông ung thư và đã được sử dụng trong
điều trị lâm sàng cho loại bệnh nguy hiểm này, trong khi đổng phân trans (4) không có
tính chất này.

C1 NH, C1 NH,

C l ''' ^N H , N H Í'' -"a

(3) (4)

Đối với các phức chất kiểu M AtBC người ta đã tách riêng được các đồng phân cis
(5) và trans (6 ):

A B A c

(5) (6 )

Cuối cùng, đối với hợp chất kiểu MABCD, có thế có 3 đồng phân hình học. Ví dụ,
đối với hợp chất Pt(N H 3)PyClBr người ta đã tách riêng được các đồng phẫn (7), ( 8 ), (9).

H,N Py H,N Py H,N Br

Pt Pt Pt
C l^ ^B r Br^ " " a Cl^ ^Py
(7) (8 ) (9)

- Đối với phức chấl bát diện cách phân tích cũng tương tự, nhưng vấn đề phức tạp
hơn do có nhiều phôi tử hơn. Chẳng hạn, đối với trường hợp đơn giản MA 4 B2 , chỉ có
môl đổng phân cis ( 1 0 ) và m ôt đổng phân trans ( 1 1 ):
B B
AJ / B AJ ^A
M M
A ^ I^ A A ^ ị^ A
A B
(1 0 ) (1 1 )

Đối với phức chất M A 3 B 3 cũng có thể có 2 đồng phán dạng (12) và (13), nhưng ờ
đây khái niệm cis và trans không còn ý nghĩa nữa. Thay vào đó, (12) được gọi là đồng
phân fa c vì cả 3 phối tử A (hay B) cùng nằm trên một mặt của hình bát diện, còn (13)
được gọi là đồng phân m er vì các phối tử A (v à ^ a y B) nằm trên 2 m ặt phảng vuông góc
với nhau, và m ỗi m ặt giống như mội mặt kinh tuyến (m eridian).

11
 A A
BJ / A BÓ / B
M M
B ^ I^ A B ^I^ A
B A
(12) (13)

b) Đ ồ n g p h à n q u a n g học
Đ ổng phân quang học là những phần tử mà ảnh Irong gương của c húng không
trùng với ch ín h nó. T heo định nghĩa này, nếu xét các phức chất với các phối tử một
càng (A, B, c ...) hay hai càng đơn giản (aa, bb, cc...) m à bản thân chúng khống hoạt
động quang học, có thể thấy rằng chỉ các phức chất tứ diện và bát diện m ới có đổng
phân quang học. Cụ thể, đối với phức chất tứ điện M A BCD, đó là các đồng phân
(14) và (15); Đ ối với phức chất bát diện dạng M (aa ) 3 các đồng phân q uang học của
nó là (16) và (17).

V / \ / ^ r> < u
*x, ,X A 0 ị5 < jo
(14) (15) ■ (16) (17)

c) Đ ống p h á n p h ô i trí
Hiện tượng đổng phân phối trí xảy ra khi trong phân tử phức chất có ít nhất là 2 ion
kim loại trung tâm và 2 loại phối tử, để sự hoán vị cách phối trí của chúng có thể tạo
thành các ion phức khác nhau. Một vài ví dụ của các đổng phân phối trí là:
[Pt(N H 3 ) 3C l][Pt(N H 3 )Cl3] và [Pt(NH 3 )4 ][PtCl4]
[C o (e n )j][C r(C N )„ ] và [C r(en ) j ][C o(C N )0 ] với en — e ty le n đ ia m in

[Pt(N H 3 )4 ][PtCl6] và [Pt(NH 3 )4 Cl2 ][PtCl4]

Pt(II) Pt(IV ) Pt(IV) Pt(II)

d) Đ ồ n g p h â n ion hóa
Các đổng phân ion hóa là những phức chất có cùng thành phần nhưng trong dung
dịch phân li thành các ion khác nhau. Ví dụ:
[Co(N H 3 )4 (H 20 )C l]B r 2 và [Co(NH 3 )4 Br2]Cl.H 20
[Co(N H 3 ) ,S 0 4 ]N 0 3 và [Co(NH 3 )5N 0 3 ]S 0 4
[Co(N H 3 )4 ( N 0 2 )CI]C1 và [Co(NH 3 )4C12 ]N 0 2

e) Đ ồ n g p h á n liên kết
Trong trường hợp m ột phối tử có nhiều nguyên tử cho khác nhau thì khi thay đổi
điều kiện phản ứng nó có thể liên kết với nguyên tử kim loại qua nguyên tử cho này

12
hoặc nguyên tử cho khác. Chẳng hạn, SCN có thể phối trí qua s hay N; H N 0 2 có thể
phối trí qua o hay N v.v... Sau đây là một vài ví dụ về đồng phân phối trí:
AsíQiHs)} AsíCíHs).!
Dung môi với hằng số điện môi thấp
NCS — Pd — SCN — ^ SCN— Pd— NCS
Dung môi với hầng số điện môi cao
As(Cf,H5):i AsfCftHsh

[O - N - Ru (-NO)4(O H )p ^ [N - o - Ru (-NO )4(OH)]2+

Dạng bền Dạng kém bển

10.2.4. Sự tạo phức trong dung dịch. Hằng sô bền của phức chất
Những nghiên cứu dầu tiên về phức chất được thực hiện trong dung dịch nước. Phần
lớn các quá trình tạo phức xảy ra trong dung dịch nước. Thực tế mọi ion kim loại trong
dung dịch nước đều tồn tại dưới dạng phức chãi aquơ. Nhiều ứng dụng quan trọng cúa
phức chất trong hóa học cũng như trong công nghiệp cũng được thực hiện trong dung
dịch. Do đó hóa học cùa sự tạ a phức trong dung dịch chiếm một phẩn quan trọng trong
hóa học phức chất.

a) H ằng sô bén c ủ a p h ứ c chất

Xét trường hợp điển hình nhất, trong đó dung dịch chứa ion kim loại M và phối tử
một càng L (Để cho đơn giản ta bỏ qua điện tích của ion kim loại và phối tử), v ể
phương diện nhiệt động học, trong dung dịch có thể tồn tại các cân bằng với các háng
sô'căn bầng tương ứng sau:

M L + L — M L2

ML2 + L M L3

M Ln. | + L MLn

ờ đây n là số phối trí cùa ion kim loại trong phức chất.

Các hàng số cân bằng K; được gọi là hầng s ố cán bằng bậc của quá trình tạo phức.
Mặt khác, quá trình tổng quát có thể được biểu diễn bằng cân bằng:
M + nL ^ ML„
vói hằng số cân bằng:
K - [M L J
[M ][L f

13
 Dê dàng thấy rằng K = K |.K 2 .K 3 ...Kn.

Khi khả nâng tạo phức giữa M và L càng mạnh, cân bằng tạo phức càng chuyển
dịch m ạnh từ trái sang phải, giá trị của K càng lớn, phức chất M Ln càng bển. Vì vậy đại
lượng K được gọi là hằng sô' lạo thành hay hằng sô' bén của phức chất. Hằng sô bển
còn được kí hiệu bằng ß. Một cách tương ứng, các hằng sô' K; được gọi là các háng sô'
bển bậc.
Nói chung, độ lớn của các hằng sô' bển bậc giảm dần từ K | đến K n. V í dụ. đối với
hệ Cd2+ - N H 3, các hằng sô' từ K | đến K 4 tương ứng bằng 1026\ IO210, 10 1'44 và
100'93. Do đó, khi thêm dần phối tử vào dung dịch chứa ion kim loại, ML sẽ là phức
chất được tạo thành đầu tiên. Nếu tiếp tục thêm phối tử, phức chất M L 2 sẽ được tạo
thành, nồng độ M L 2 sẽ tăng dần, trong khi nồng độ ML giảm dần, và cứ thế quá trình
xảy ra đối với M L j, và cuối cùng !à ML„. Sự biến đổi nồng độ cùa các phức chất
bậc MLj theo nồng độ L được biểu diễn trên hình 10.1, trong đó, trục tung biểu diễn
a¡ = [Cd(N H 3 )j]/[Cd ]0 với [Cd ]0 là nồng độ tổng cộng cùa Cd trong dung dịch, còn trục
hoành biểu diẻn log[N H j].

H ình 10.1. Đổ thị biểu diễn [Cd(NH3)il theo log[NH 3]

Sự giảm độ lớn của K| khi i tăng được giải thích bàng a) yếu tố xác xuất, b) yếu tố
điện tích và c) yếu tố cản trở không gian, đặc biệt đối với phối tử cổng kểnh.

b) H iệ u ứ n g chelat

Thực nghiệm cho thấy rằng các phối tử chelat (vòng càng) thường tạo thành phức
chất bền vững hơn nhiẻu so với các phối tử m ột càng vởi cùng loại nguyên từ cho, hay
cùng bản chất. V í dụ điển hình nhất là các phản ứng tạo phức của Cd2+ với CH 3 NH 2
(m etylam in, viết tắt m a) và H 2 NCH 3 CH 3NH 2 (etylenđiam in, viết tắt en):
Cd 2+(aq) + 4m a(aq) ^ [Cd(m a) 4 ]2+(aq) (1) logKị = 6,52
Cd 2+(aq) + 2en(aq) ĩ=i [Cd(en) 2 ]2+(aq) (2) logK 2 = 10,6
Phức chất với en có độ bền lớn hơn 4 bậc so với phức chất của ma. Cẩn lưu ý rằng
trong cả hai phức chất này đểu tạo thành 4 liên kết C d -N , và các liên kết này có cùng
bản chất, nghĩa là có độ bển như nhau. Nói cách khác, sự khác nhau vể độ bén cùa các
phức chất này không thể giải thích bàng yếu tố entanpi. Như vậy, sự khác nhau vé tính
bền cùa chúng được quyết định bời yếu lố entropi.

14
 Thật vậy, trong dung dịch nước, các ion kim loại luôn luôn tổn tại dưới dạng hiđrat
hóa, hay chính xác hơn là phức chất aquơ, do đó các phản ứng tạo phức nói trên nên
biểu diễn dưới dạng phản ứng Ihay thế phối tử H20 bằng các phối tử tương ứng:
[Cd(H 20 ) 4]2+ + 4m a = [Cd(m a)4]2+ + 4H 20 (D

[Cd(H 20 ) 4]2+ + 2en - [Cd(en)2]2+ + 4H 20 (2')

So sánh (1') và(2') chúng la thây rằng phán ứng (2') thuận lợi hơn về yếu
so với phán ứng (1 ). Những dữ kiện nhiệt động học trình bầy trong bảng 10.2 min
rất lốt cho lập luận này:

B ả n g 10.2. C á c th ô n g số n h iệ t độ ng h ọ c củ a cá c phản ứng (1 ') và (2 ')

Phối tử AhP (kJm ol 1; ¿ s ° (Jmol 'đ ộ 1J - TAS (k J m o í') đG (k J m o r1)

Metylamin -5 7 ,3 -67,3 20,1 -37,2

Etylenđiamin -5 6 ,5 + 14,1 -4 ,2 -60,7

Như vậy, các phối tử chelat (vòng càng), do có khả năng tạo nhiều liên kết với ion
kim loại, đẩy được nhiều phân tử nước ra khỏi cầu nội của phức chất aquơ, làm cho
phản ứng tạo phức thuận lợi vé phương diện entropi, AG của phàn ứng nhỏ, nghĩa là
phức chất bền hơn.

c) A x it và bazơ c ứ n g và m ém . Q uy tấc P earson

T heo quan điểm axit - bazơ Lewis, sự tạo phức được xem là một phản ứng axit -
bazơ trong đó ion kim loại trung tâm đóng vai trò axit (nhận electron), còn các phối tử
đóng vai trò bazơ (cho electron).
Thực tế quan sát cho thấy rằng môt số ion kim loai có khuynh hưcmg tạo thành
phức chất bền với m ột số phối tử này, trong khi một số kim loại khác lại có khuynh
hướng tạo thành phức chất bền với những phối tử khác. Ví dụ, khi nghiên cứu các phản
ứng tạo phức:
F e 3+(aq) + x “ (aq) 5=s [FeX]2+
H g 2+(aq) + x '( a q ) ^ [H gX ]+
người ta đã thu được các giá trị logKh sau đây (Bảng 10.3):

B ả n g 10.3. L o g K b củ a m ộ t số phức c h ấ t h a lo g e n u a củ a F e 3+ và H g 2*

logKb
lon kim loại
X

X =F X =I
II

II

Fe3+ 6,0 1,4 0,5 -

Hg2* 1,0 6,7 8,9 12,9

15
 Từ bảng ta thấy rõ rằng theo chiẻu từ F đến I hằng sô' bền cùa các phức chất của Fe3+
giảm đần (Phức chất Fel2+ không tồn tại!) trong khi hằng sô' bền của các phức chất của
Hg2+ lại tăng dần. Nhiểu quan sát khác cũng phù hợp với nhận xét trên. Chẳng hạn, các ion
kim loại kiềm, kiểm thổ, đất hiếm... dễ dàng tạo thành ion hiđrat, nghĩa là phức chất aquơ,
Irong đó phối tử H20 chứa nguyên tử cho o , trong khi chúng không tạo phức với các phối
tử chứa nguyên tử cho là s, trong khi Hg2+, Ag+, Pt2+, Cu2+...lại có khuynh hướng ngược
lại. Chúng không những có khuynh hướng tạo thành phức chất bển với các phối tử chứa
nguyên tử cho là lưu huỳnh mà ngay các sunfua cùa chúng cũng là những hợp chất bển
vững và rất khó tan. Trong các phức chất với phối tử SCN , các ion trung tân như Fe ,
Co3+, Mn2+ ...tạo liên kết qua đẩu N, trong khi Pt2+, Pd2+, Rh2+...tạo liên kết qua đầu s. Đối
với các ion ở các mức oxi hoá khác nhau của cùng một kim loại, những ion ở mức oxi hoá
thấp (ví dụ Fe2+, Ti2+, Cr2+...) tạo phức bẻn với các phôi tử chứa s, N, p v.v..., trong khi
những ion ở mức oxi hoá cao (Fe3+, Ti4+, Cr3+...) tạo phức bền với các phối tử chứa o ,
F ...Đặc biệt, các kim loại chuyển tiếp ở mức oxi hoá không hoăc âm có thể tạo thành phức
chất bền với các phối tử nhận 71 như c o , xiclopentađienyl, hiđrocacbon không no (Xem
10.3.2 và 10.3.3) trong khi các ion ờ các mức oxi hoá cao hơn không có khả năng này.
N hững quan sát thực tế này đưa Pearson đến ý tưởng về các axil và b a zơ cứng và
mém, theo đó các cation kim loại kiẻm , kiềm thổ, đất hiếm , A l3+, các ion kim loại
chuyển tiếp ở mức oxi hoá cao (Cr3+, Fe3+, Ti4+...) được gọi là các cation loại A hay các
axil cứng, còn các cation như Hg2+, A g+, Cu +...nói chung là các ion kim loại chuyển
tiếp cuối dãy ở mức oxi hoá thấp được gọi là các cation loại B hay các axil mém.
Sự phân loại tương tự cũng áp dụng cho các phối tử. Những phối tử có xu hướng tạo
phức bền với các axit cứng như F , H 20 , OH ...được gọi là các b a za cứng. Ngược lại,
các phối tử như s 2 , SH , PR j, CN , c o ..., có khả năng tạo phức bền với các axit mểm
được gọi là các baza mềm.
Báng 10.4 trinh bây sự phan loại các ion kim loại (axit) và phói lử (bazơ) theo quan
điểm Pearson:

B ảng 10.4. S ự p h â n loại cá c a xit và bazơ th e o q u a n đ iể m P e a rso n

Axit (lon kim loại) Bazơ (Phối tử)

Cứng

- Kim loại kiềm, kiểm thổ, đất hiếm - F", c f , h 20 , r o h , r 2o , O H ", C O j2' ,
- Sn2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Ga3*, In3*, Cr3+, Fe3+, 0
n o 3_, s o 42_, p o 43“ , c i o 4 \ c 2 42",
Co3+, VO2*, V 0 2+, U 0 2 . - n h 3, r n h 2.

Mềm
- Kim loại chuyển tiếp ở mức oxi hoá 0. -1 , H , R , CO, CN , RNC, RSH, R2S,
- T I* , Cu*, Cu2 , A g \ Au+, Hg22+, Cd2*, Pd2+, Pt2*. s 2 , HS , R3P, R3AS, anken, aren.
Trung gian

- Pb2*, Fe2+, Co2*, Ni2*, Os2+, Os3\ Rh3* - Br . Py, SCN , ArNH2, N 0 2 , SO32

16
 Thực ra không có m ột ranh giới rõ rệt giữa các axit cũng như bazơ cứng và mẻm.
Có những ion kim loại (axil) trong một sô trường hợp thì tạo phức chất bền với bazo
cứng, còn trong m ột sô' trưòng hợp khác lại tạo phức chất bền với các bazơ m ềm , và
ngược lại. T uy nhiên, trong đa số trường hợp sự tạo phức xảy ra theo quy tắc:
Các axit cứng tạo thành phứ c chãI bền với các b aza cứng, còn các axil mềm thì tạo
thành phức chất bén với các b a zơ mém.
Đây là quy tắc thường được gọi là Quy tắc Pearsorì. Nó cho phép giải thích định
tính tính bén của phần lớn các phức chất Mặt khác, quy tắc này cũng có thể áp dụng ca­
cho các hợp chất thông thường. Chảng hạn, nhôm, các kim loại kiểm thổ, đất hiếm
...(axit cứng) thường tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng vật oxit, cacbonat,
sunfat, photphat..., trong khi đồng, chì, bạc, vàng ...lại dưới dạng các khoáng vật sunfua.
Axil cứng thường là những cation đơn nguyên lử có kích thước nhỏ và điện tích lớn,
nghĩa là có mật độ điện tích cao. Những ion này thường ít bị phân cực và do đó có xu
hướng liên kết với những nguyên tử cho cũng ít bị phân cực (ví dụ F~ - bazơ cứng).
Ngược lại, axit m ềm là những cation lớn với m ật độ điện tích bé, ví dụ A g+, và dễ bị
phân cực, do đó chúng có xu hướng tạo thành liên kết bển với các phối tử dễ bị phân
cực, ví dụ I , nghĩa là bazơ mểm.

10.3. Sự PHÂN LOẠI CÁC PHỨC CHẤT

Do sự đa dạng và phong phú cùa các phức chất, trong lịch sử hóa học đã có nhiểu
hệ thống phân loại phức chất, song hệ thống phân loại khoa học nhất là hệ thống
dựa trên bản chất của tương tác kim loại - phối tử được để nghị bời F.A. Colton và
G. W ilkinson, theo đó các phức chất được chia thành 3 loại lớn là: phức chất kinh điển,
phức chất với phối tủ nhận rt và phức chất veri hidrocacbon không no.

10.3.1. Các phức châ't kinh điển

a) Đ ặc tru n g tổ n g quát
T rong chương trình hóa học phổ thông cũng như trong Hóa cấu lạo và Hóa Đại
cương bước đầu sinh viên đã được làm quen với khái niệm phức chất với những đại diện
điển hình như C r í H j O ) ^ , A g(N H 3)2+, Cu(NH3)42+, Fe(CN )64 ...Chúng là những ví dụ
về các phức chất kinh điển. Những đặc trưng cơ bản của m ột phức chất kinh điển là:
- Ion kim loại trung tâm đóng vai trò cùa chất nhận electron (axit), phối tử đóng vai
trò của chất cho electron (bazơ),
- Phản ứng tạo phức được xem là phán ứng axit - bazơ theo quan điểm Lewis,
- Liên kết giữa ion kim loại trung tâm và phối tử là liên kết cho - nhận kiểu phối tử
cho kim loại : L -> M.

2- H O Á VÔ CƠ 2 17
 Các phức chất kinh điển có cấu tạo theo m ô hình W em er nên còn đuợc gọi là phức
chất W ernẹr.
Trong các phức chất kinh điển này đặc trưng cộng hóa trị của liên kết không cao,
tương tác kim loại - phối tử chủ yếu là tương tác tĩnh điện, do đó kim loại thường ở
mức oxi hóa cao, còn phối tử thì có khả năng cho electron m ạnh. Đ iều này cũng cho
phép giải thích cả sự tạo thành phức chất của các nguyên lô không chuyển tiếp (V í dụ,

A1F63 , SiF 62 , BF 4 ...)• Như vậy, các phức chất kinh điển được lạo thành cà bởi kim
loại chuyền tiếp cũng như kim loại không chuyển tiếp. Đây là điểm khác biệt quan trọng
giữa các phức chất kinh điển với hai loại phức chất còn lại m à chúng ta sẽ xét ở sau.

b) Các loại p h ố i tủ
Các phối tử đcm giản thường gặp trong các phức chất kinh điển là các anion gốc axit

như X ” (X = F, Cl, Br, I), N 0 2 , N O j , S 0 42 , R C 0 2 ...hay các phân từ trung hòa nhu

h 2o , NH3, R N H 2, R 3PO, R 2 SO, H 2 NCH 2CH 2NH 2 v . v ...

Vai trò cơ bản của phối tử trong các phức chất kinh điển là cho cặp electron. Tùy
theo số nguyên tử của phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử kim loại trung tâm M là 1,
2, 3...hay nhiểu hơn m à phổi tử được gọi là mội, hai, ba...hay nhiều càng. Đối với các
phối tử nhiều càng, tùy thuộc vào bản chất của phối tử m à sự phối trí có thể xảy ra theo
các cách khác nhau. V í dụ, đối với cấc phối từ hai càng, sự phối trí có thể xảy ra theo
các cách (1), (2) hay (3):

C H ,- ™ , v v ỉ ----------Ĩ
I II I
\ / ° \ yO o <
JVJ M M

(1) (2) (3)

Trong cả 3 trường hợp, sự tạo thành liên kết giữa M với 2 nguyên tử cho khác nhau
của phối tử dẫn đến sự tạo thành những vòng khép kín chứa nguyên tử kim loại. Hiện
tượng này được gọi là hiện tượng tạo vòng hay hiện lượng chelat hóa. Hiện tượng này
đặc trưng cho tất cả các phối tử nhiều càng. Nhờ có hiện tượng chelat hóa mà liên kết
kim loại - phối tử bển hơn, phức chất dễ được tạo thành hơn. ảnh hưởng tích cực này
của hiện tượng chelat hóa được gọi là hiệu ứng chelal. Bảng 10.5 cho m ột số ví dụ về
các phối tử nhiều càng có vai trò quan trọng trong hóa học.

18
 /
B ả n g 10.5. M ột s ố p h ố i tử n h iề u c à n g

19
 Trong m ột số trường hợp m ột phổi tử có thể liên kết với hai hay nhiếu nguyên tử
kim loại (xem (4), (5), ( 6 ), (7), ( 8 )). Những phối tử như vậy được gọi là ph ố i lử cẩu nối.

H R
x _ ./ o \ ✓ S.
Pd Pd
/ \ / \ ^ I N t:;- T '7 - v ^Fe Fe<
'c i 'N i ^
/l\
(4) (5) (6 )

I ° V /°
o ' \ < ?%
I I
— Cu Cu— Co Co

(7) (8 )

c) M ột s ố p h ố i tử n h iê u càng điển hình

1. Đ ixeton

A xelylaxeton (9) là đixeton đơn giàn nhất. Nó có khả năng đổng phân hóa theo
sơ đồ:

H,c CH, CH,

■\ / V /
ç Ç
lĩ ì
o o
(9)

CH3 - c o - CH2 - c o - CH3 ^ CH3 - c o - CH - CHOH - CH3

Dạng xeton Dạng enol

Ở dạng enol phôi tử này có thể liên kết với các nguyên tử kim loại qua nguyên tử o
của nhóm cacbonyl > c = o và nguyên tử o của nhóm hiđroxyl -O - H để tạo thành
vòng chelat 6 cạnh bền vững ( 1 0 ).

H ,c ru CH, H ,c CH CH,

V V 1 1 ^
V V
1 U
o o o o

( 10)

20
 Vì vậy axetylaxeton, hay các đixeton nói chung, tạo thành phức
chất bền với hầu hết các kim loại, trong đó có những phức chất
không bị phân hủy khi thãng hoa. Các phức chất đixetonat. kí hiệu
M (đixeto)n, thường có thành phần M (đ i\e to ) 3 với cấu tạo kiểu bát
diện (11). Với các đixeton đối xứng phân tử phức chất thuộc nhóm o
điểm D j và có đổng phân quang học. . J JJ
Với các đixeton không đối xứng hiện tượng đổng phân còn
phong phú hơn.
Các phức chất với thành phắn M (đixeto )2 thường có hiện tượng oligom e hóa. Điều
đó chứng tỏ rằng trong các hợp chất này các nguyên lử kim loại chưa bão hòa phối trí,
do đó chúng có xu hướng tập hợp lại để dùng chung các nguyên tử o kiểu cầu nối.
2. C ác p o p h y rin
Trong sô' các phối tứ 4 càng ngưdi la đạc biệt chú ý đến phối tử pophyrin. Đây là
các dản xuất cùa ( 1 2 ), là đại diện quan trọng nhất cùa các phối tứ đa vòng (m acrocyclic)
2 - 3

7 6
Pophyrin

( 12 )
vì bản thân phối lử dã chứa 4 vòng pyrazon và khi tạo phức với kim loại còn tạo thành
thêm 4 vòng chelat 6 cạnh, kết quả là tạo thành m ột hộ đa vòng bền vững khép kín (13)

2 3

7 6
Metallopophyrin

( 13)

21
và có hệ thống liên kết đôi liền hợp. Nhiều hợp chất quan trọng về phương diện sinh học
tổn tại trong tự nhiên như clorophyl, hemoglobin, m ioglobin và nhiều m etalloenzim khác
có trung tâm hoạt động là những phức chất loại này. Những bí ẩn vể m ối quan hệ giữa
cấu tạo và tính chất của chúng đang là đối lượng được nghiên cứu hiện nay. Người ta hy
vọng rằng, từ những kết quả thu được có Ihể tìm ra con đường để tổng hợp những sản
phẩm có hoạt tính sinh học tương tự các chất đã có trong tự nhiên, phục vụ cho việc
chữa bệnh hay m ô phỏng các quá trình lự nhiẽn để tổng hợp các chế phẩm khác nhau
(phỏng sinh học).
3. E D T A

Trong sô' các phối tử 6 càng có lẽ etilenđiam intetraaxetat (EDTA) (14) là quen thuộc

O O C -C H 2\ / C H z -C O O
N - CH2-CH2- N
o o c - c h 2/ x c h 2- c o o

(14)

và quan trọng hơn cả. Phối từ này liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm qua nguyên
tử o của 4 nhóm cacboxylat c o o và 2 nguyên tử N của nhóm etilenđiam in. Do có khả
năng tạo thành nhiểu vòng chelat nên EDTA tạo phức bền với hầu hết các kim loại và
được dùng làm thuốc thử phân tích, để tách riêng các kim loại trong hỗn hợp, hòa tan
cáu cặn trong nồi hơi, làm thuốc để thải loại các kim loại độc hại ra khỏi cơ thể bị
nhiểm độc v.v...

10.3.2. Phức chất với phối tử nhận rc-Phức chất cacbonyl

Một nét đặc trưng của các kim loại chuyển tiếp họ d là khả năng cùa chúng tạo
thành phức chất với các phân tử trung hòa như cacbonm onoxit c o , nitơ oxit, các dẫn
xuai Ihe của pholphiu, asin, các phan lử có hê liôn kết K giải tòa như pyriđin C 3 H 3N,
2 , 2 ’-bip y riđ in , 1 , 1 0 -p h e n an tro lin v.v...N hiều hợp chấl loại này bển vững đến mức có
thể thăng hoa mà không phân hủy. M ột đặc điểm quan trọng khác là, trong nhiều phức
chất kim loại tổn tại ở các m ức oxi hóa thấp ( + 1 , + 2 ), số oxi hóa bằng không hay thậm
chí ở SỐ oxi hóa âm.
Trong các phức chất loại này các phức chất vói phổi tử là c o , thường gọi là phức
chất cacbonyl, là điển hình nhất ờ chỗ chúng đã được biết từ râì sớm, được nghiên cứu
kỹ càng nhất và có ứng dụng rộng rãi nhất. Do đó, từ đây vể sau phức chất cacbonyl
được lấy làm đại diện cho các phức chất với phối tử nhận 71.

a) P hư ơ ng p h á p tổ n g hợp
Mội số ít kim loại có khả năng phản ứng trực tiếp với khí c o để tạo thành cacbonyl
kim loại tương ứng, ví dụ, niken bột m ịn phản ứng ngay ờ nhiệt độ phòng (20 - 25°C),
sắt thì đòi hỏi nhiệt độ cao hơn, m ột số kim loại khác chỉ phản ứng ở nhiệt độ tương đối
cao và CO ở áp suất cao.

22
 Phương pháp tổng quát để tổng hợp các cacbonyl kim loại là cho huyển phù m uối
kim loại trong dung môi hữu cơ khan (ví dụ, tetrahidrofuran, ete...) phàn ứng với c o ở
áp suất 200 - 300 atm, ở nhiệt độ 200 - 3 00°c, khi có m ăt chất khử. Các chất khử được
sử dụng có thể là các kim loại hoạt động như Na, Mg, Al; hiđro, triankyl nhôm hay
NaBH4; N aA lH 4...V í dụ, đicoban octacacbonyl được tổng hợp bằng phản ứng:
2C0CO 3 + 2H 2 + 8CO -> Co 2(CO )8 + 2 C 0 2 + 2H 20

ở 2 5 0 -3 0 0 atm và nhiệt độ 120-200 °c .

Mội số cacbonyl kim loại được tổng hợp theo những phản ứng đặc biệt khác. Nói
chung, cơ chế chi tiết của các phản ứng chưa được hoàn toàn làm rõ, nhưng người ta cho
rằng, trong điều kiện phản ứng, các m uối kim loại bị khử thành kim loại. Kim Toại mới
sinh ở trạng thái hoạt động cao sẽ phản ứng ngay với c o để tạo thành cacbonyl.

b) T h à n h p h ầ n và cấu tạo của các p h ứ c chất cacbonyl

Các phức chất cacbonyl rất phong phú vể số lượng và đa dạng vé cấu tạo và tính
chất. Người ta thường chia chúng thành các phức chất cacbonyl đơn giản và phức chất
cacbonyl phức lạp. Chúng ta sẽ xét lần lượt hai loại phức chất này.
- Các phức chất cacbonyl đơn giàn.
Đối với các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất người ta đã điểu c h ế được những hợp
chất cacbonyl đơn giản nhất sau đây:
V (CO )6, Cr(CO )6, M n 2 (C O )10, Fe(C O )5, Co 2 (C O )8, N i(C O )4
Trừ V(CO )6, tất cả các hợp chất đểu nghịch từ. Từ thành phần cùa các phức chất có
thể rút ra những nhận xét sau:
+ Khi đi từ Cr đến Ni, theo chiẻu tăng của sô' thứ tự nguyên tử z , tí lệ số phân từ
C O / sô' nguyên tử kiitỊ loại trong phân tử giảm dần;
-*• C á c n g u y ê n tô' c ó z c h ẵ n (C r, F e , N i) tạ o th à n h c á c c a c b o n y l đorn n h â n , c ò ì\ c á c
nguyên tố có z lẻ (M n, Co) thì tạo thành các cacbonyl hai nhân.
Để giải thích những đặc điểm trên vẻ thành phẩn và tính chất của các phức chất
người ta đã sử dụng quy tác khi quý (khí tra ) quen thuộc vẫn áp dụng cho các phức chất
kinh điển, rằng trong các phức chất, nguyên tử kim loại trung tâm có khuynh hướng liên
kết với m ột số phối tử để có lớp vỏ 36 electron của khí quý tương ứng.
Đối với các phức chất đang xét (trừ V (CO )6), nếu xem m ỗi phối tử c o cho nguyên
tử kim loại trung tâm 2 electron, và giả thiết ràng trong các phức chất hai nhân
M n 2 (CO ) | 0 và C o 2 (C O ) 8 có tổn tại liên kết kim lo ạ i-k im loại, trong đó m ỗi nguyên tử
kim loại đóng góp 1 electron để tạo thành m ột cặp dùng chung, việc giải thích sẽ cho
kết quả hoàn toàn thỏa đáng.
T hật vậy, đôi với các phức chất đơn nhân, ví dụ C r(C O )6, ta có:
Số electron của nguyên tử crom: 24

23
 Sô' electron đóng góp bởi 6 phối tử CO: 6 x 2 = 12
Tổng cộng: 36
Đối với các phức chất 2 nhân, ví dụ với Co 2(CO)8:
Số electron của nguyên lử coban: 27
Số electron đóng góp bới 4 phối tử CO: 4 x 2 = 8
Số electron đóng góp bởi liên kết C o-C o: 1
Tổng cộng: 36
N hư vậy, trong tất cả các hợp chất cacbonyl được xét, m ọi nguyên tử đều có lớp vỏ
electron bão hòa của nguyên tử khí quý, không có electron độc Ihân, nên các hợp chất
đéu nghịch từ. Mạt khác, khi đi từ Cr đến Co, số electron ở lớp vỏ tăng dần, do đó để
đạt đến lớp vỏ 36 electrong của khí quý Kr, số phới tử c o cần liên kết cũng giảm dần,
vậy nên tỉ số số phân tử c o / số nguyên tử kim loại cũng giảm dần.

Riêng đối với V (CO )6 sô' electron bao quanh nguyên từ V là: 23 + 6x2 = 35, quy tấc
khí quý không được thỏa m ãn nhưng vẫn được chấp nhặn, giông như m ột số trường hợp
ngoại lệ khác (sẽ được đề cập ở các phần sau).
- C ác phức chất cacbonyl phức lạp khác
Ngoài các phức chất cacbonyl đơn giản đã xéi ở trên, các nguyên tổ chuyển tiếp còn
tạo thành nhiều phức chất cacbonyl pbức lạp khác. Bảng 10.6 cho m ột số ví dụ vê các
phức chất đại diện:

B ả n g 10.6. M ộ t s ố c a c b o n y l k im lo ạ i đ a nhân

C a c b o n y l h a i nh ân

M n 2(C O ) 10F e 2(CO)g C o 2(C O )8

T c 2(C O ) 10 R h 2(C O )8

R e 2(C O )io O s 2(C O )g

R e M n (C Ờ ) 10
C acbonyl đa nhân

Fe3(CO)i2 C 0 4 (C 0 ) i 2 > C o e (C O )ig

Ru3(CO)i2 R h 4( C O )12, R h 6( C O ) i6

[R e (C O )4]3 (? ) O s 3(C O )12 lr 4(C O ) 12

M 2M '(C O ) 12
(M,M'= Fe R u.O s)

Trong phân tử của các phức chất cacbonyl phức tạp thưòng có m ặt 2 hay nhiều
nguyên tử kim loại và có liên kết hóa học trực tiếp giữa chúng, do đó chúng còn được
gọi là phức chất cacbonyl da nhàn. Hình 10.2 trình bầy cấu tạo của m ột số phức chất
cacbonyl đa nhân.

24
 oc oc CO
oc CO (OC)4O s-------- Os(CO),
O C-ÍM M>— CO

oc co oc CO „■ Y
o

M2(CO),0, M = Mn, Tc, Re (D«) Fe2(CO)9 (D») Os2(CO)9(C2v)

oc CO
oc CO CO

oc CO

C02(C0 )s (D3d và C2v)

oc
CO
OC,OCi oc 1/
\ lFi
/I
<t/f\ FeCO
CO
oc CO
oc / \
CO CO

Fe3(CO),2 (C^) M3(CO),2 M = Ru, Os (Djh)

M4(CO)i2.M = Co, Rh (C3v) lr4(CO)i2(Td)

Hinh 10.2. Cấu tạo phân tử của một số phức chất cacbonyl đa nhân
Trong hóa học vô cơ người ta gọi tập hợp của một sô' nguyên tử kim loại có liên kết
hóa học trực tiếp với nhau là cluster. Như vậy các cacbonyl đa nhân là m ội loại hợp
chất cluster. V ấn đề bản chất của tương tác trong các cluster và vai trò cùa cluster trong
các quá trình khác nhau hiện đang được nghiên cứu, vì trong nhiều hệ sinh học quan
Irọng người ta cũng phát hiện được sự có mặt của cluster, và người ta tin rằng chúng
phải đóng những vai trò nhất định nào đó.

25
 Những kết quả nghiên cứu cấu tạo của các phức chất cacbonyl cho thấy rầng các
phân tử CO luôn luôn tạo thành liên kết với các nguyẽn tử kim loại qua đầu cacbon,
nghĩa là những liên kết kiểu:
M- c = o
Mặt khác, các phối tử c o có thể đóng hai vai trò khác nhau: Một là, mỏi phối từ
CO chỉ tạo liên kết với m ột nguyên tử kim loại, loại c o này được gọi là c o đầu mút;
Hai là, một phối lử c o có thể tạo liên kết với hai hoặc nhiều nguyên tử kim loại, trong
trường hợp này c o được gọi là c o cáu nối (H.10.3).

H ình 10.3. Hai loại phối tử c o cầu nối thường gặp

Có thể dễ dàng nhận biết các nhóm c o đẩu mút hay cẩu nối qua dữ kiện phổ hấp
thụ hồng ngoại. Trong khi dao động hóa trị của c o đầu mút nằm trong khoảng 1900 -
2150 cm 1 thì dao động tương ứng của c o cẩu nối kiểu xeton nằm trong vùng 1750 -

1850 cm còn nhóm CO kiểu cầụ ba - ở 1620 - 1730 cm

c) Liên kết hóa học trong các phứ c chất cacbonyl

Từ những điểu đã trình bẩy ở trên chúng ta thấy rằng trong các phức chất cacbonyl,
do CO là phối tử trung hòa nên mức oxi hóa cùa các kim loại trong phức chất phải bằng
không. Mật khác, các dữ kiện vẻ cấu tạo phân tử và tính chất cùa c o cho thấy rằng
phân tử này không phải là một bazơ Lewis (chất cho electron) tốt. Tuy vậy, sự tạo thành
phức chất cacbonyl là (ương đối dễ dàng và các phức chấl tạo thành íà bển vững. Để
giải thích những đặc điểm này của quá trình lạo phức, đổng thời giải thích những tính
chất đạc trưng của các phức chất sản phẩm, người la đã đưa ra giả thiết vể sự tạo thành
liên kết kim loại - c o như sau:
Như đã biết, các obitan d của M có định hướng xác định trong không gian, trong đó
2 obitan d 22 và d x2 _y2 có khả năng tạo thành liên kết ơ , còn các obitan d xy, dxz và dyz

thì có khả năng tạo thành liên kết 71. Mật khác, phân tử c o cũng có các MO o và It
tương ứng (H.10.4).

ơ,

H ình 10.4. Các MO a và n’ của phân tử co

26
 Trước hết nguyên tử kim loại M sử dụng m ột obitan ơ, ví dụ, obitan d z2 , để tổ hợp
với MO ơ của phân tử c o để tạo thành m ột MO ơ của phân tử phức chất (H10.5).

+ c= o

H ình 10.5. Sơ đồ sự tạo thành liên kết ơ kim loại - c o trong phức chất cacbonyl

T rong liên kết này obitan d z2 của nguyẽn tử kim loại không chứa electron (trống),
còn MO ơ của phối tử co , vốn là MO liên kết nên chứa cập electron, do đó sẽ có sự
chuyển electron từ MO ơ cùa phối tử sang obitan d trống của kim loại, nghĩa là tạo
thành m ột liên kết cho - nhận kiểu L -» M. Thành phần này được gọi là thành phẩn ơ
của liên kết.
Do tính cho electron yếu của c o , đóng góp cùa thành phần này vào năng lượng
chung của liên kết M - c o là không lớn, không phù hợp với độ bền cao của nó. Vì vậy,
người ta giả thiết rằng, ngoài thành phần ơ này, trong liên kết kim loại - c o còn có
thêm thành phần n.
Sự hình thành liên kết 71 trong phức chất cacbonyl được hình dung như sau: Một
trong các obitan t 2 g, chẳng hạn obilan d xz, có đối xứng thích ứng với MO 71 phản liên
kết của phân tử c o nên các thùy tương ứng của hai obitan này có thể xen phủ với nhau
(H .1 0 .6 ).

O0 M + :C = 0 : ____M
p
:C = 0 :

0 O đ 9 Ơ » te
H ình 10.6. Sự tạo thành MO n giữa obitan dxz của M và MO n của c o

Cần lưu ý là trong các thành phẩn tạo nên liên kết 71 này thì d xz cùa nguyên tử
kim loại là obitan chứa electron, còn obitan Jt của c o là obitan trống, do đó electron
chuyển từ kim loại sang phối tử. Người ta nói, ở đây tạo thành liên kết cho ngược
M -» L. Trong liên kết này phối tử c o đóng vai trò chất nhận electron vào liên kết 7t ,
do đó nó được gọi là p hối lử nhận n.
Như vậy, khác với các phức chất kinh điển chỉ có một m ình liên kết cho-nhận
L -> M, trong các phức chất cacbonyl tồn tại một loại liên kết bội, gồm 2 thành phần, là
liên kết c h o -n h ận L -> M và liên kết cho ngược M -> L. Hai thành phần này hỗ trợ lẫn
nhau. Sự chuyển electron từ kim loại sang phối tử thông qua liên kết M —» L làm tăng
tính bazơ của phối từ L (CO), do đó làm tăng độ bển của liên kết ch o -n h ận L -» M.

27
Ngược lại, sự chuyển electron qua liên kết ơ L -> M làm giảm m ật độ electron ờ phối
tử CO, do đó làm tăng khả năng "nhận 7t" cùa nó qua liên kết M -» L, nghĩa là làm
bền hóa liên kết này. Nói cách khác, sự tạo thành các liên kết ch o -n h ận và cho ngược
làm cho sự phân bô' m ật độ electron trong phân tử hài hòa hơn, do đó phân tử trở nên
bển vững hơn. M ột bằng chứng thuyết phục cho điều này là m om en lưỡng cực của m ột
liên kết M - c bằng khoảng 0,5 D, nghĩa là các nguyên tử gẩn như ở trạng thái trung
hòa điện.
Những phối lử có MO n tương tự như c o (ví dụ, NO, NO+, CN , N2...)> và những
phối tử chứa những nguyên tử cho có obitan d trống (ví dụ, các dẫn xuất cùa photphin
PR 3, PAr3; asin A sR 3, A sA r3) và những phối từ có hệ thống nối đôi liên hợp như
pyriđin, bipyriđin, phenantrolin v.v...đều có khà năng tạo thành các liên kết 7t cho
ngược giống như c o , d o đó chứng đểu là phối tử nhận n. Sự tạo Ihành liê n kết cho
ngược càng dễ xảy ra khi m ậl độ electron d ở nguyên lử kim loại M càng lớn. Đ iều này
giải thích tại sao trong các phức chất cacbonyl kim loại thường ở mức oxi hóa không
(0), và trong m ột số trường hợp còn ở mức oxi hóa âm. Đ ây chính là nét khác biệt cơ
bản giữa các kim loại chuyển tiếp với các kim loại nhóm A (s và p) khác: Các kim loại
chuyển tiếp có thể tạo thành cả các phức chất kinh điển lẫn các phức chất với các phối
tử nhận 71 trong khi các kim loại nhóm A chỉ có thể tạo thành các phức chất kinh điển.

10.3.3. Phức chất vối hidrocacbon không no - Phức châ't 71

a) Vài nét lịch sử

Năm 1827 m ột nhà dược học Đan mạch là Zeise đã tổng hợp được m ội sản phẩm
tinh thể hình kim , m àu vàng, khi thêm KC1 vào dung dịch thu được sau khi đun hổi lưu
m ột hỗn hợp PtCl 4 và PtClo trong etanol. Zeise khẳng định rằng sản phẩm chứa một
nhóm etilen. Điểu khẳng định này được xác nhận bởi các thí nghiệm cùa Birnbaum vào
năm 1868, nhưng cấu tạo của sản phẩm chỉ được xác định năm 1975. Kết quả nghiẽn
cứu cấu trúc bằng tia X cho thấy rằng muối Zeise (tẽn của sàn phẩm , được đạt để tôn
vinh người đầu tiên đã tổng hợp ra hợp chất) có công thức K[Pt(CTH 4 )Cl 3 ].H 2 0 , chứa
m ột phân tử etilen liên kết với Pt bằng các electron 71. Cấu tạo của anion [Pt(C 2 H 4 )Cl3]~
được trình bầy trên hình 10.7.

H ình 10.7. Cấu tạo của anion [Pt(C2 H4 )CI3]

28
 Đó là m ột cấu trúc kiểu vuông-phẳng, gổm 3 liên kế! Pt - C1 và m ột liên kết
Pt - C 2 H4, với nét độc đáo chưa từng biết đến là liên kết c = c nằm vuông góc với mặt
phắng phàn tử.
Một phát hiện lịch sử khác vào năm 1951 là công trình của K ealy và Pauson trong
thí nghiệm với ý định tổng hợp fulvalen từ thuốc thử G rignard xiclo-C ^H jM gB r và
FeC lj. Phản ứng được thực hiện trong ete khan đã đưa đến một kết quả bất ngô là thay
cho fulvalen họ đã thu được feroxen theo phản ứng:
X ic lo -C ,H 5MgBr + FeCl 3 -> (C 5 H ,)2Fe
Feroxen

Feroxen, sản phẩm phản ứng, là một hợp chất rất đạc biệt: nó thăng hoa mà không
bị phân hủy trong không khí (đến >500°C); nghịch từ; bển với phản ứng hiđro hóa và
phản ứng D iels-A lder. Việc xác định cấu trúc vào nãm 1956 cho thấy phân tử feroxen
gồm m ột nguyên tử Fe nầm kẹp giữa hai vòng C 5 H 5 phảng và song song theo kiểu bánh
kẹp, vì vậy được đạt tên là hợp chấi sandwich (bánh kẹp). Hai vòng C 5H 5 có thể sắp xếp
theo kiểu xen kẽ (nhóm đổi xứng D5d) hay che khuất (nhóm đối xứng D 5h) (H.10.8).

Dạng xen kẽ (Dm ) Dạng che khuấl (Dn)

H ì n h 1 0 .fi C á c c ấ u hình của p hân tử fo ro xo n F q ( C jjH jj )2

Sự phát m inh ra m uối Z eise và feroxen với cấu tạo và tính chất độc đáo đã m ở ra
trào lưu tổng hợp và nghiên cứu m ạnh mẽ các hợp chất tương tự, cũng như tìm tòi
những m ô hình lý thuyết để giải thích những cấu tạo và tính chất đó. Lĩnh vực nghiên
cứu này thường được gọi (không chính xác lắm, có thể gây nhầm lẫn) là H óa học các
hợp chất cơ kim. N hư sẽ thấy ở phẩn sau. trong hai loại phản ứng được xét, etilen và ion
xiclopentađienyl là những hiđrocacbon khòng no. Chúng đã sử dụng các electron 7t
của m ình để tạo thành liên kết với các nguyên tử kim loại tạo phức. Vì vậy các phức
chất này còn được gọi là phức chất với hidrocacbon không no hay đơn giản hơn là phức
chất n.

b) Các p h ố i tử hữ u cơ và th u ậ t ngữ
Như vậy, hóa học các phức chất n là hóa học các phức chất với phối từ là các
hiđrocacbon không no. Số lượng các phối lử loại này là rất lớn. Bảng 10.7 cho mội số
phối tử mà phức chất cúa chúng đã được lổng hợp và nghiên cứu.

29
 B ảng 10.7. M ộ t số phối tử h id ro ca cb o n k h ô n g no thư ờ ng gặp

M ặt khác, m ột phối tử trong các hợp chất khác nhau có thể liên kết với kim loại
theo những cách khác nhau. Ví dụ, ion xiclopentadienyl C 5 H 5 có thể liên kết qua 1,3
hay 5 nguyên tử c ac b o n (H.10.9).

H ình 10.9. Ba kiểu liôn kết của ion xiclopentađienyl với kim loại

Để chỉ sô' nguyên tử m à qua đó một phối tử liên kết với nguyên tử kim loại
người ta dùng khái niộm s ố hapto và kí hiộu bằng chữ cái Hi Lạp r| (eta). Trong ví dụ ở
Hình 10.9, ba cách phối trí cùa phối tử C5 H 5 được kí hiệu tương ứng là r i'-C jH j,
r | 3 - C 5H 5 và ĩ | 5- C 5H5. Như vậy, feroxen được viết chính xác là (ĩi 5- C 5H 5)2Fe và đọc là
đipentahaptoxiclopentađieny! sât .

c) S ự h ìn h th à n h liên kết giữa kim loại và p h ố i tử

Qua cấu tạo của m uối Zeise và feroxen đã trình bẩy ở trên ta thấy nét độc đáo trong
sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử là phân tử hiđrocacbon không no liên kết với
nguyên tử kim loại không phải là qua một nguyên tử c nhất định nào đó m à là qua tất
cả các nguyên tử c của phân tử, m ội kiểu liên kết chưa từng được biết trước đó. Để giải

30
thích sự tạo thành liên kết đặc biệt này người ta giả thiết ràng các phối từ hiđrocacbon
không no đã sử dụng các electron n đ ể tạo thành liên kết. Chính vì lý do này mà các
phối tử hiđrocacbon được gọi là phối lử n và các phức chất tương ứng được gọi là phức
chất n. Chúng ta sẽ xét cơ ch ế sự tạo thành các liên kết này qua trưởng hợp điển hình
của muối Zeise.

Trong muối Z eise, chính xác hơn là anion phức [PtCl 3(C 2 H4)] , 3 liên kết Pt - C1
được tạo thành theo m õ hình của các liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất
kinh điển thõng thường, riêng liên kết Pt - C 2H 4 m ang đặc trưng của liên kết trong các
phức chất 7t.
Liẽn kết Pt - C 2 H 4 cũng gồm một thành phẩn ơ và một thành phẩn n tương tự như ờ
phức chất cacbonyl.
Sơ đổ sự tạo thành thành phẩn ơ được trình bầy trên hình 10.10. Nguyên tử Pt sử
dụng một obitan ơ , ví dụ obitan d z2 để xen phủ với obitan phân tử n liên kết của phối
từ etilen theo kiểu ơ để tạo thành obitan phân tử của phức chất. Trong liên kết này,
obitan d z2 của Pt là trống, còn MO n liên kết của C 2H 4 chứa electron, do đó electron sẽ
chuyển từ obitan của phối tử sang obitan trống cùa kim loại, nghĩa là đây là m ột liên kết
cho nhận kiểu L -» M, vể cơ bản giông như các liên kết L -> M trong các phức chất
kinh điển cũng như phức chất cacbonyl đã xét trước đây. Điểm khác biệt đáng lưu ý là
phối tử C 2 H 4 đã sử dụng MO 7t của nó để tạo thành liên kết.

H ình 10.10. Sơ đồ sự tạo thành thành phấn H ình 10.11. Sa đồ sự tạo thành thành phần
ơ trong phức chất 7t JI của liên kết Pt - C2H4
Thành phẩn 71 của liên kết dược tạo thành giữa m ột obitan d chứa electron cùa Pt, ví
đụ obitan d xz hay d yz, với M O 7t* (phản liên kết) cùa phối tử C 2H 4 (Hình 10.11). Vì MO
7t là trống cho nên ờ thành phần này, electron chuyển từ obitan d của kim loại sang
obitan phản liên kết trống của phối tử theo kiểu cho ngược M -> L, giống như thành
phần Jt trong liên kết kim loại - c o trong phức chất cacbonyl.
Một bằng chứng cho tính đúng đắn của m ô hình này là sự thay đổi cùa độ dài liên
kết c - C: ở etilen tự do, độ dài của liên kết C -C là 133,7 pm, còn trong m uối Zeise độ
dài của liên kết C -C là 137,5 pm. Sự kéo dài của liên kết C -C khi tạo phức được giải
thích bằng tác đụng tổ hợp của 2 yếu tô' cho ơ và nhận n. Sự cho ơ (L —> M) làm giảm
mật độ electron ở liên kết C -C , do đó làm yếu liên kết này, tức là làm tâng độ dài cùa

31
nó. Mặt khác, sự nhận n (M -» L) làm tăng m ật độ electron trên MO H* của phân tử
etilen, mà điều này, theo phương pháp obitan phân tử, dẫn đến sự giảm độ bội cùa liên
kết, nghĩa là làm tăng độ dài của liên kết C -C .
Sự thay đổi độ dài (và do đó độ bền) liên kết này còn được xác nhận thêm bời dữ
kiện phổ hấp thụ hồng ngoại: tần số dao động hóa trị của liên kết C -C trong etilen tự do
là 1623 cm \ trong khi tần sô' của đao động tương ứng trong m uối Zeise là 1516 cm \
Như vậy, sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử trong các phức hất 71 tương tự như
trong các phức chất cacbonyl. Điểm k h á c biệt duy nhất giữa chúng là trong phức chất n
phối tử sử dụng các obitan 71 để tạo thành liên kết, trong khi ở các phức chất cacbonyl
phối tử CO sử dụng cả obitan n và obitan ơ . Chính sự giống nhau này sẽ giải thích tại
sao hai loại phức chất này có rất nhiều tính .chất giống nhau, cũng như sự tạo thành các
phức chất hỏn hợp, chứa đổng thời cả hai loại phối tử, và do đó đôi khi người ta đồng
nhất hóa hai loại phức chất này và gọi chúng dưới cái tên chung là phức chất cơ kim.
Phức chất cơ kim là m ột lĩnh vực liên ngành, nằm giữa Hóa học Vô cơ và Hóa học
Hữu cơ. Lĩnh vực này đã phát triển mạnh vào khoảng nửa sau của T hế ki XX và hiộn
nay vẫn tiếp tục phái triển m ạnh mẽ. Sự phát triển của lĩnh vực này không những mang
đến những đóng góp quan trọng trong sự phát triển các lý thuyết vể cấu tạo và liên kết
trong hóa học, m à còn m ờ ra những hướng ứng dụng quan trọng về vật liệu, xúc tác
đổng thể, hóa học dầu m ỏ và tổng hợp hữu cơ.

10.4. CÁC LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT

Từ những điếu đã trình báy ở trên chúng ta thấy rằng các ion kim loại nằm trong
những hợp chất đơn giản đa bao hòa hóa trị lại có khả nang keì hợp với phối lừ đé lạu
thành phức chấi, trong đó, các nguyên tố chuyển tiếp, ngoài khả năng tạo thành các
phức chất kinh điển còn có khả năng tạo thành phức chất với các phối tử n -a x it và phối
tử kiểu hiđrocacbon không no; mỗi kim loại chuyển tiếp có số phối trí xác định, do đó
các phức chất tạo thành thường có dạng hình học xác định; các phức chất có từ tính và
mầu sắc thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử liên kếtv.v...Đ ể giải thích tất cả
những đặc trưng này của các nguyên tố chuyển tiếp trong quá trình tạo phức người ta đã
đề xuất những lý thuyết hay m ô hình khác nhau vể sự tạo thành liên kết hóa học trong
các phức chất. Ba lý thuyết hiện đang được sử dụng rộng rãi là:
- Lý thuyết liên kết hóa trị,
- Lý thuyết trường tinh thể,
- Lý thuyết obitan phân tử.
Dưới đây chúng ta sẽ xét lẩn lượt các lý thuyết này.

32
đạt tên là Lỷ thuyết trường linh thể. Theo đó, mầu của ngọc ruby là hệ quả của sự tách
các mức năng lượng của các obitan d của Cr3+ dưới tác động của trường tĩnh điện được
tạo ra bởi các ion o 2 phối trí xung quanh. Vào khoảng những năm 50 của th ế kỷ XX,
nhà Vật lý Van V leck và các nhà Hóa học như L. Orgel, K. Ballhausen, c . Jorgensen đã
hoàn thiện và áp đụng m ô hình này cho việc giải thích cấu tạo và tính chất cùa các phức
chất. Như sẽ thấy ở những phần tiếp sau, lý thuyết trường tinh thể cho phép giải thích
thỏa đáng những tính chất cơ bản của các phức chất như từ tính, màu sắc hay phổ hấp
thụ electron, hệ quả nhiệt động học và một sô' hệ quả cấu irúc khác.

10.4.2.1. N hữ ng lu ận điểm cơ bán của lý thuyết trư ờ n g tin h thể

Lý thuyết trường tinh Ihể dựa trên các luận điểm cơ bản sau:

- Các phức chất vô cơ tổn tại nhờ tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử;

- Mỗi phối tử, dù là ion âm hay phân tử trung hòa, được xem như một trung lâm
tích điện âm, còn ion trung tâm được xét cấu tạo electron chi tiết.
Hệ quả Irực tiếp của tương tác tĩnh điện giữa các phối tử và các electron của ion
trung tàm là sụ tách các mức năng lượng của các obitan của ion trung tâm trong trường
phối tử.
Thật vậy, do các electron hóa trị của ion kim loại Irung tâm nằm trên các obitan d,
m à các obitan này có định hướng xác định trong không gian (Hình 10.12):
Trong ion tự do trạng thái năng lượng của electron là như nhau khi nó chiếm bất kỳ
obitan d nào. Người la nói các obiian d là suy biến về năng lượng. Nhưng, khi ion kim
loại nằm trong phức chất, tùy thuộc vào sự đối xứng cùa phức chất hay sự đối xứng của
trường phối tử mà sự đẩy tĩnh điện giữa các phối tử tích điện âm và electron nằm trên
các obitan khác nhau sẽ khác nhau. Nói cách khác, trạng thái năng lượng của electron
phụ thuộc vào tính đối xứng của trường phối tử và của obitan m à electron đang chiếm,
hay các obitan có đối xứng khác nhau sẽ có năng lượng khác nhau đối với electron. Đó
là bản chất của hiện tượng tách các mức năng lượng của các obitan trong trường phối tử.
 •fy t t2
X X X

I d,y b) I dK I d„

H ình 10.12. Sự định hướng của các obitan d trong không gian

10.4.2.2. Sự tá c h m ức n ă n g lưựng cùa các o b ita n

C húng ta xét Irường hợp điển hình là các phức chât bát diện đều ML 6 (nhóm đối
xứng O h).
T rong phức chắt bát diện đểu 6 phối tử L nàm trên 6 đỉnh cùa m ột hình bát diện
đểu, còn ion kim loại trung tâm M nằm ờ Irọng tâm. Đ iều này có nghĩa là ion kim loại
M được bao quanh bới 6 trung tâm tích điện ám dọc theo hướng cúa 3 trục tọa độ x,y và
z (Hình 10.13).

Ỹ .
Hình 10.13. Sự sáp xếp của các phối tử và H ình 10.14. Sự tách các mức năng lượng của
ion kim loại trong phức chất bát diện các obitan d trong trường phối tử bát diện

Khi đối chiếu với h . i o. l l . chúng ta thấy rằng các thùy của các obitan d z2 và
d x2_y2 (các obilan eg) hướng trực tiếp đèn các phối tử, còn các thùy của các obitan d Xy,
d xz và dyz (các obitan l 2g) thì không hướng trực tiếp đến các phối tứ, m à nằm ờ không
giàn giữa chúng. Do đó, khi electron nằm trên các obitan e g thì chúng sẽ bị các phối tử
đẩy m ạnh hơn so với khi nằm trên các obitan t 2g. Người ta nói các obitan eg có năng
lượng cao hơn các obitan t 2g. Nói cách khác, đã xảy ra s ự lách các m ức năng lượng của
các obitan d. Hình ảnh của sự tách các mức năng lượng của các obitan d trong trường
phôi tử bát diện được biểu diễn trên hình 10.14.
K hoảng cách năng lượng giữa các obiian e g và t2g được kí hiệu là Ac và được gọi là
thông s ố lácli của Irường phối lử. Độ lớn cùa A đậc trưng cho cường độ tương tác giữa

35
ion trung tâm và các phối tử. Với cùng m ột ion trung tâm M, những phối tử L có bản
chất khác nhau sẽ tạo nên trường phối tứ có A khác nhau. T hông sô tách A thường được
biểu diễn theo đơn vị kJ/m ol hay cm /m ol.
Theo nguyên lý bảo toàn năng lượng, nếu so sánh với trạng thái nàng lượng cùa các
obitan d trong ion tự do (không bị tách) thì các obitan e g có năng lượng cao hơn là
3/5A0, còn các obitan t2g có năng lượng thấp hơn là 2/5An (H .1 0 .14).
Bằng cách suy luận tương tự chúng ta có thể thu được hình ảnh của sự tách các mức
năng lượng của các obitan d trong các phức chấl có đối xứng thấp hơn như lứ diện đểu
(nhóm đối xứng Td), bát diện lệch theo kiểu kéo dài theo một trục bậc bốn hay
vuông-phẳng (nhóm D4h) (Hình 10.15).

Bụ, d X2 V
Bi . ..
■■”d x 2 - y í

Ü 2 - / d x2-y 2
/ !
A,
Ä 2 d 2
X -y
2*
V " . A i,

D / dz ỉ.
A Oh

A id
' 5A O d \ B; d xy
T 2g
***. ' r d*y
d,2.
d_2
z
, d X 2- y *2
dxy. d X2, dy2 E

d « , dyz \

d x z , d v2 . Ea
dx z . dyz

lon tự do D4h(bdl) D4h(v - p)

H ình 10.15. Sự tách các mức năng lượng của các obitan d
trong các trường đối xứng Td, O h, D4h (bát diện lệch và vuỏng-phảng)

10.4.2.3. H ệ q u á của sụ tách các m ức n â n g lượng củ a các o b ita n d

a) T ừ tín h của các phứ c chất

T rong m ục "Từ hóa học" (tr.59 - 6 6 , quyển I) đã chỉ rõ rằng từ tính của các phức
chất được xác định bởi sự có mặt cùa các electron không cặp đôi. ở đây chúng ta sẽ xét
ảnh hưởng của sự tách mức năng lượng của các obitan đến sự sắp xếp các electron,
nghĩa là đến sô' electron không cặp đôi hay từ tính của phức chất.

Đối với các phức chất bál diện, khi xét sự sắp xếp các electron vào các obitan ta
thấy rằng, với các cấu hình electron từ d 1 đến d 3 chỉ có m ột cách sắp xếp thỏa mãn quy
tắc Hund là các electron lần lượt chiếm từ 1 đến 3 obitan t2g:

36
 = = = eB

>28
d' d2 (P
với các cấu hình electron tương ứng là l 2g 1- tig 2 và t 2g3 và số electron độc thân tương
ứng là 1. 2 và 3. Điéu tương tự cũng xáy ra đối với các câu hình d s và d 9, ớ đày 3 obilan
t2g luôn luôn chứa đú 6 eleclron. 2 và 3 electron còn lại sẽ chiếm các obitan eg, tương
ứng với các cấu hình t 2g6e g2 (ds) và t2„6eg'' (dg):

d" d9

Tuy nhiên, đối với các cấu hình electron từ d 4 đến d 7 có (hể có 2 cách sắp xếp
electron khác nhau. Thật vậy, ta xét ví dụ của trường hợp d4. Trước hết 3 electron dâu
tiên sẽ chiếm 3 obitan t2g. Đối với electron thứ tư các tình huống có thể xảy ra ở đây là
electron này sẽ nằm lại obitan t2g hay nhảy lên chiếm các obitan eg? Trong trường hợp
thứ nhất cấu hình electron sẽ là t2g , nghĩa là electron thứ tư phải cặp đôi với một
electron trên một obitan nào đó cùa nhóm t2g. lúc đó nó sẽ chịu một lực đẩy lẩn nhau
giữa các electron p. Nếu P<A, lực đẩy giữa các electron không đti mạnh để đưa electron
lên chiếm các obitan eg, nó nẳm lại nhóm obitan t2g, cấu hình electron sẽ là I2g4 với 2
electron độc thân. Ngược lại, nếu P>A, lực đẩy giữa các electron sẽ "đẩy" electron lên
chiếm các obitan eg, cấu hình electron sẽ là t 2g3egl với 4 electron độc thân. Như vậy,
trạng thái electron của hệ phụ thuộc vào quan hệ về độ lớn giữa p và A. Trường hợp A<p
đưựi; gọi là uưững hợp nư ơ ng yếu, con trương hợp A>F được gọi là trường hợp trường
mạnh.
Đối với các cấu hình d \ d 6 và d 7 cách lập luận cũng tương tự. Kết quả của sự lập
luận được tổng kết trong bảng 1 0 . 8 .

B ản g 10.8. S ự sắ p x ố p e le c tro n của c á c cấ u hình d 4- d 7tro n g cá c trườ ng hợp

trưởng yếu và trư ờ ng m ạnh

Cấu hình electron Trường yếu Trường mạnh

d4 t2g3eg1 , 4 el. độc thân (2g4 eg° , 2 el. độc thân

d5 t2g3eg2 , 5 el. độc thân t2g5eg0 , 1 el. độc thân

d6 •2g^eg2 . 4 el. độc thân t2g6 eg0 , không el. độc thân

d7 t2g^eg2 • 3 el. độc thân (2g6eg1 , 1 el. độc thân

37
 Nói chung, trong trường hợp trường yếu, sự sắp xếp electron tuân theo các quy tấc
Hund, số electron độc thân là cực đại, momen từ có giá trị lớn nhất. Ngược lại, trong
trường hợp trường m ạnh, các electron cặp đôi ở mức tối đa, số electron độc thân là
tối thiểu, momen từ có giá trị bé nhất. Do đó các phức chất trường yếu được gọi là
phức chất spin cao, còn các phức chất trường m ạnh được gọi là phức chất spin thấp.
Bảng 10.9 cho trạng thậi spin dự đoán theo lý thuyết và quan sát thực nghiộm của một
sô phức chất với cấu hình electron lương ứng.

B ảng 10.9. T rạ n g th á i s p in c ủ a m ộ t s ố phứ c c h ấ t với c ấ u hình e le ctro n t ừ d 4 đế n d 7

Trạng thái spin

Cấu hình lon p (cm 1) Phối tử A (cm 1)
Dự đoán Quan sát

d4 Cr2* 23 500 6H20 13 900 Cao Cao

Mn3* 28 000 6H20 21 000 Cao Cao
d5 Mn2+ 25 500 6H20 7 800 Cao Cao
Fe3* 30 000 6H20 13 700 Cao Cao
d6 Fe2+ 17 600 6H20 10 400 Cao Cao
6 CN 33 000 Thấp Thấp
Co3+ 21 000 6F 13 000 Cao Cao
6 NH3 23 000 Thấp Thấp
d7 Co2* 22 500 6H20 9 300 Cao Cao

Từ bảng 10.9 có thể nhận thấy rằng trạng thái spin dự đoán theo lý thuyết trường
tinh thể hoàn toàn phù hợp với trạng thái quan sát được bẳng thực nghiệm , nói cách
khác, lý thuyết trường tinh thể cho phép giải thích thỏa đáng từ tính của các phức chất.

b) Phô’ hấp thụ electron của các phứ c chất kim loại chuyển tiếp họ d
Như đã nhận xét ở trên (tr.3, quyển II), m ột đặc trưng quan trọng của các kim loại
chuyển tiếp họ d là nhiều hợp chất của chúng có mẩu. v ề phương diện Vậl lý, một hợp
chất có mầu khi nó hấp thụ chọn lọc ánh sáng trong vùng trông thấy (hay khả kiến), do
đó nó có phô hấp thụ đặc trưng. Năng lượng cùa các tia sáng bị hấp thụ được dùng để
thực hiện sự chuyển mức giữa các obitan d nên còn được gọi !à p h ổ hấp thụ electron
hay p h ổ chuyên d-<l. N goài ra, các chuyển mức d -d thường hấp thụ ánh sáng trong
vùng trổng thấy và tử ngoại nên các phổ này còn được gọi là p h ổ U V -V IS.

1. P h ổ c ù a các p h ứ c c h ấ t d 1 v à d 9
Trưốc hết chúng ta xét trường hợp đơn giản nhất trong đó ion kim loại trung tâm M
chỉ chứa 1 electron ở phân lớp d, trường hợp phức chất d 1. Ví dụ tiêu biểu của trường hợp
này là phức chất [Ti(H 20 ) 6] + với phổ hấp Ihụ electron được trình bẩy trên hình 10.16.

38
 35 30 25 ' 20 15 10

V (c rT T 1 x 1 C T 3 )

3
, +
H ìn h 10.16. Phổ hấp thụ electron của phức chất [Ti(H 20 ) 6]

Phổ có m ột dải hấp thụ với cực đại ở 500 nm hay 20 000 cm 1. Đặc trưng này cùa
phổ được giải thích như sau: dưới ánh hướng của trường phối tử, electron duy nhất sẽ
chiếm m ột trong các obitan t2g (Hình 10.17a).

T= e9

29 ‘2g

a) b)

H ình 10.17. Trạng thái electron cơ bản (a) vá kích thích (b) của phức chất [Ti(H 20 ) 6] *

Về phương diện sự tách các số hạng năng lượng, hình ảnh tương ứng được trình bày
trên hình 10.18:

2D *§_ *-
>r

"X

H ình 10.18. Sự tách số hạng 2D trong trường phối tử bát diện (Oh)

39
 Khi chiếu chùm tia sáng Irắng (đa sắc) qua dung dịch phức chất, tia sáng có tần số
V thỏa mãn điểu kiện:
hv = A 0

sẽ b ị hấp thụ để ch u yể n e le c tro n từ mức t->g (trạ n g th á i cơ bán) lên m ức eg (trạ n g thái
kích thích), hay từ số hạng T 2g lên Eg. Vì chi có một sự chuyên mức
. 1 0 . 0 1
*2g e g *2g eg
cho nên chỉ có mội tia sáng với
V = A,/h
bị hấp thụ, do đó phổ hấp thụ cúa [T i(H ')0)6]',+ chỉ có m ội dải duy nhất. Ta thấy rẳng sự
giải thích là hoàn toàn thỏa đáng.
Mặt khác, từ hệ thức hv = A0, khi xác định được V ứng với cực đại cùa dải hấp thụ
trên phổ người la tính được thông số tách cùa trường phối tử A0 của phối tử tương ứng.
Trong ví dụ đang xét:
A0 (H iO ) = hv = hcA = hcv
với V ià s ố sóng cùa tia sáng bị hấp thụ.
v ể nguyên tắc A phải được biếu diẻn bàng đơn vị năng lượng (kJ/m ol theo hệ SI).
Tuy nhiên, trong thực tế, vì hc là một hầng số cho nên ngưòi ta quy ước lấy A = V và
biểu diển qua đơn vị cm 1 với hệ số chuyên đổi

I kJ/m ol = 83,54 cm 1

Như vậy, A0 (H->O) = 20 000 cm 1 / 83.54 kJm ol 'em 1 = 239,4 kJm ol 1

Bằng cách này người ta đã xác định được thông sô' tách hay lực trường của các phối
tử khác nhau. Khi sắp xếp các phối lử theo trật tự tăng dần của A0 người ta thu được dãy
hó a p h ổ ( s p e c tr o c h e m ìc a ì se rie s ) như sau:

CO, CN_> phen > no ; > en>N H , > NCS“ > H20 > F “ > RC O Ị > O H ' > c f > Br~ > r

Một cách sơ bộ có thể nhận xét rằng, khi tương tác giữa ion kim loại Irung tâm M
với phối tử L càng m ạnh thì A có giá trị càng lớn. Mặt khác, tương lác m ạnh giữa M và
L đồng nghĩa với độ bền cao của liên kết M - L hay độ bển của phức chất. Nói cách
khác A là thông s ố đặc trưng cho tinh (hay độ) bền cùa phứ c chất. V iệc giải thích quan
hệ A - tính bền của phức chất không thể thực hiện trong khuòn khổ của lý thuyết trường
tinh thể, mà chỉ có thể giải thích bằng lý thuyết obilan phân tử (xem m ục 10.4.3 tr.44).

Đối với các phức chất với cấu hình d 9 sự sắp xếp electron ở trạng thái cơ bản là
t 2g6e g3 với số hạng năng lượng cơ bản cũng là 2D giống như cấu hình d ' (xem Phần I,
tr.50 - 55, quyển I). Trong phức chất bát diện vôi đối xứng O h số hạng này cũng bị tách
thành hai số hạng T2g và Eg:

2D 2T2g + 2Eg

40
nhưng trật tự năng lượng cùa 2 sô hạng này ngược với trường hợp d 1 (Hình 10.19):

..
H ình 10.19. Sự tách các mức năng lượng của số hạng 2D ứng với
cấu hình d9 trong trường đối xứng Oh

nghĩa là trong trường hợp này số hạng nâng lượng cơ bản là E. Tương tự như trường
hợp d ' đã xét ớ trên, khi bức xạ các phức chất bát diện d 9 bằng ánh sáng trong vùng
U V -V IS, tia sáng có tần sô' V Ihỏa mãn điéu kiện:

hv = A = ET2í - E|.g

sẽ bị hấp thụ để thực hiện sự chuyển mức 2 Eg —> 2T 2g. Như vậy, về nguyên tắc, phổ hấp
thụ electron của các phức chất d ‘’ cũng chỉ có l dải hấp thụ, giống trường hợp d 1. Tuy
nhiên, do cấu hình dq thể hiện hiệu ứng Ja h n -T elle r (xem tr.43 - 44) m ạnh nhất cho
nên các phổ tương ứng thường phức tạp hơn, dải hấp thụ rộng và không đối xứng.

2. P h ổ c ù a các p h ứ c c h ấ t d n (v ớ i n > 1)
Đối với các phức chất bái diện chứa những ion kim loại chuyển tiếp với cấu hình
electron d , như đã nhận xét ớ phần I (tr. 50 - 55). quyển I, do có sự đẩy nhau giũa
các electron, đổ thị các mức năng lượng electron (Đồ thị T anabe-S ugano) rất phức tạp.
Với mỗi cấu hình d n luõn luôn có nhiểu sô' hạng nâng lượng kích thích có năng lượng
c a o h ơ n s ố h ạ n g ccy b ả n , d o đ ó , v ề n g u y ô n lá c , k h i đ ư ợ c b ứ c x a b ằ n g á n h * án g c ú th ổ x ả y
ra nhiẻu sự chuyển mức năng lượng khác nhau, và phổ hấp thụ electron sẽ phức tạp hơn
nhiẻu so với trường hợp đ 1,9. Tuy nhiẽn, theo Cơ học lượng tử, không phải mọi sự
chuyển mức này đẻu có thể xảy ra mà các sự chuyển mức phải tuân theo hai quy tắc
chọn lọc là:
- Quy lắc cấm về spin: Sự chuyển mức chỉ xảy ra giữa sô' hạng cơ bản và các sô' /
hạng kích thích có cùng độ bội spin.
- Q uy tắc Laporíe: T rong các phức chất có tâm đối xứng m ọi sự chuyển mức
electron đều bị cấm.
Chính việc vận dụng hai quy tấc cấm này cho phép giải ihích phổ thực nghiệm của
các phức chất và dự đoán những đặc trưng phổ (lý thuyết) của các phức chất mới.
Chúng ta minh họa trường hợp này qua phổ của phức chất Cr(N H 3 )g+ với cấu hình d 3.
Đổ thị T anabe-S ugano cùa cấu hình d 3 được trình bầy trên hình 10.20.

41
 H ình 10.20. ĐỔ thị Tanabe-S ugano của cáu hinh d3
Đối với C r3*, B = 1030 cm' 1

Từ hình 10.20 chúng ta thấy ràng, theo quy tắc cấm vể spin, trong phức chất
Cr(NH 3 )g+ chỉ có 3 sự chuyển mức năng lượng cho phép từ số hạng cơ bản 4 A2g lên các
sô' hạng kích thích có cùng độ bội spin là:
4A 4-r
2g 2g

4. 4-
A 2g - > T lg

4A2g -* 4T|g(P)

do đó phổ của phức chất được nghiên cứu có thể có 3 dải hấp thụ. Phổ thực nghiệm của
Cr(NH 3 )g+ được trình bẩy trên hình 10.21:

42
 H ình 10.21. Phổ hấp thụ electron của phức chất C r(N H 3>g+

Việc so sánh phổ thực nghiệm của phức chất với những dự đoán lý thuyết cho thấy
rằng chì có 2 dải ứng với các chuyển mức:
4 A V 4T
2g - > T 2g
4» 4rp
2g T lg

xuất hiện trên phổ. Sự vắng m ạt của chuyển mức thứ ba 4 A 2g -> 4T |g(P) được giải thích
như sau: số' hạng kích thích 4T |g(P) có năng lượng cao nhất trong số 3 sổ hạng kích
thích, do đó sự chuyển m ức tù số hạng cơ bản lên số hạng này đòi hỏi phải hấp thụ
một photon có năng lượng cao. V iệc tính toán lý thuyết cho thấy photon bị hấp thụ có
V = 47 700 cm , nghĩa là nầm ở vùng tử ngoại, do đó nó bị che lấp bời p h ổ chuyển điện
tích (charge transfer, viết tắt CT), m ột loại phổ có bản chất phức tạp hơn mà sự giải
th íc h n ằ m n g o à i k h u ô n k h ổ c ù a lý th u y ê 't trư c m g tin h th ể (X e m tr .5 1 ) .

c) H ệ q u ả n h iệ t động học - N ă n g lư ợ ng bến hóa bởi trư ờ n g p h ố i tủ

Chúng ta xét khía cạnh năng lượng cùa sự tách các mức năng lượng của các obitan
d. Như đã nhặn xét ở đầu m ục 10.4.2.2, khi 5 obitan d bị tách thành 2 nhóm eg và t 2g,
theo nguyên lý bào toàn năng lượng, các obitan e g sẽ có năng lượng cao hơn trạng thái
ban đầu (ion tự do) là 3/5A, còn các obitan t2g sẽ có năng lượng thấp hơn là 2/5A. Nói
cách khác, khi 1 electron chiếm obitan eg hộ (phức chất) sẽ có năng lượng cao hơn so
với ion tự do m ột giá trị 3/5A. Ngược lại, khi 1 electron chiếm obitan t2g hệ sẽ có nâng
lượng thấp hơn m ột giá trị bằng 2/5A (H ình 10.14).
Như vậy, khi các electron chiếm các obitan t2g năng lượng của hệ sẽ giảm xuống, hộ
sẽ trở nên bẻn vững hơn, người ta nói hệ được bền hóa. Ngược lại, khi electron chiếm
các obitan e g, năng lượng của hệ sẽ tăng thêm , hệ sẽ trở nên kém bền vững hơn. Chúng
ta thử tính năng lượng bển hóa của hệ đối với tất cả các cấu hình electron d n với n thay
đổi từ 1 đến 10. Kết quà tính toán được trình bầy trong bàng 10.10.

43
 B ản g 10.10. N ă n g lượng bền hóa bởi trường phối tử đ ố i với c á c cấu hình e le c tro n dn

Trường yếu Trường mạnh

Hn
Cấu hình electron Nâng lượng bén hóa Cấu hình electron Năng lượng bền hóa

. 0„ 0 t °= 0
d° *2g eg 0 2g eg 0

d1 h g e g -2/5A l 2g eg -2 /5A

d2 -4/5A t 2« 0 -4 /5A
*2g eg l 2g eg
d3 . 3„ 0 -6/5A . 3„ 0 -6 /5A
l2g eg *2g eg
d4 1 1 -3/5A t 0 -8/5A
29 eg *2g eg
d5 0 t 0 -10/5A
*2g eg 2g 9
d6 1 2 -2/5A . 6 0
*2g eg *2g 9 —12/5 A

d' t 2 -4/5A -9 /5A

*2g eg 29 eg
d8 t 2 -6/5A t 6= 2 -6 /5 A
l2g 9 l 2g eg
dy t 6= 3 -3/5A t 6= 3 -3 /5A
29 eg l 2g eg
d 10 t 6o 4 0 0
l 2g eg t2g eg

Từ bảng 10.10 chúng ta thấy rằng, trừ các cấu hình d° và d 10, đối với các cấu hình
dn còn lại sự tách các mức năng lượng cùa các obitan d đểu làm giảm năng lượng của
hệ. Hiện tượng này được gọi là sự bền hóa bài n ường p hối lử, và độ giảm năng lượng
của hệ so với trạng thái ban đầu của ion tự do được gọi là năng lượng bền hóa bời
trường phối lử, được kí hiệu là Ebh. Cũng từ bảng chúng ta thấy rằng sự biến đổi của Ebh
theo sô' electron d khác nhau trong trường hợp trường yếu và trường m ạnh. T rong trường
hơp trường m ạnh, Ebh lăng khi n lớn dắn và đat cực đại ớ d . còn Irong trường hợp
trường yếu sự phụ thuộc này phức lạp hơn. Nếu biểu diễn sự phụ thuộc cùa năng lượng
bền hóa của trường phối tử vào sô' electron d (rong trường yếu chúng ta sẽ thu được đổ
thị được trình bầy ở hình 1 0 . 2 2 .

H ình 10.22. Sự phụ thuộc của năng lượng bền hóa bởi trưởng phối tử vào số electron d
Irong trường hợp trường yếu

44
 Từ đồ thị thấy rằng Ebh bằng không ở các cấu hình d°, d 5 và d in và đạt cực đại ở các
cấu hình d 3 và d 8. Kết quà này cho phép giải thích một số tính chất nhiệl động học cùa
các phức chất bát diện của các ion kim loại chuyển tiếp dãy Ihứ nhất M , ví dụ, sự biến
đổi của sinh nhiệt và hằng số bén cúa các phức chất.
Chúng ta m inh họa điéu này qua trường hợp clũ\ Irving-W illia m s. Khi so sánh hằng
sô bcn cùa các phức chất của các ion kim loại hóa trị hai M trong dãy từ m angan đến
kẽm với các ph ố i tử cùng lo ạ i chứa n itơ với tư cách nguyên tử cho e le ctro n , người ta nhận
thấy rằng chúng được sắp xếp theo dãy: M n2+ < Fe2+ < Co2+ < N i2+ < Cu2+ > Zn2+.
Như đã biết, hằng sô bền của phức chất liên hệ với các đại lượng nhiệl động học cơ
bản theo hệ thức:
-R T lnK b = ACi° = AH° - TAS°
Đôi với quá trình tạo phức trong dung dịch:
M2+.aq + 6 L ;=ỉ ML 6 + aq
với L là phối tứ m ột càng chứa nitơ, đại lượng AS° có thể xem là như nhau đối với lất cả
các ion M 2+ của dãy được xét. Như vậy, giá trị cùa K b chì phụ thuộc vào AH°. Mạt
khác, trong dãy M n2+ - Z n2+ nâng lượng cùa các liên kết chủ yếu m ang đặc Irưng tĩnh
điện giữa các ion M2+ và các phổi tử L khác nhau không đáng kê, do đó, sự khác nhau giữa
các ACi°, hay các Kb rõ ràng là do năng lượng bền hóa bới trường phối tử quyết định.

d) Hệ q u ả vé cấu trúc - H iệu ứng J a h n -T e lle r

Một hộ quả khác của sự tách các mức năng lượng của các obitan d là hiệu ứng
Jahn-T eller. Những dữ kiện phân tích cấu trúc các phức chất của Cu2+ cho thấy rằng
Cu2+ không bao giờ tạo Ihành phức chất bát diện đều. V í dụ, trong C u S 0 4 .5H20 có 4
liên kết Cu - H20 ngắn, cùng nằm trong một măt pháng và 2 liên kết Cu - S 0 4 dài hơn,
n ằ m th e o h ư ớ n g tr ụ c C 4. K h i th ô m d ầ n d u n g d ịc h a m m o n ia c v à o d u n g d ịc h C 11 SO 4 c h o
đến khi kết tủa tan hết, sau đó thẽm cồn vào sẽ kết tinh được Cu(N H 3 )4 S0 4 .xH 20 . Khi
cho elilenđiam in (en) tác dụng với dung dịch Cu2+ ngưòi ta chỉ thu được phức chất
[Cu(en) 2(H 20 )2]2+ v.v...Hiện tượng này đươc giải thích như sau:
2+ 9 , ,
C u ' có cấu hình electron d . Trong trường phôi tứ đôi xứng bát diện (O h) phải xảy
ra sự tách các mức năng lượng cúa các obilan d, và sự điển electron vào các obitan phải
có dạng như trên hình 10.23.

...."=n= e»
d»

.......... . .»
lon tự do Oh

H ình 10.23. Sự sắp xếp electron trong trường O h đối vơi cấu hình d9

45
 Từ hình chúng ta Ihấy rằng ở phân mức eg có 3 electron. Vì m ỗi obitan chỉ có thể
chứa tối đa 2 electron cho nên vấn để đại ra là sự sắp xếp electron ở phân mức eg là
d 22 d ' 2 2 hay d 22 2 ? Phép suy luận đơn gián cho thấy rằng cách sắp xếp thứ

nhất thuận lợi hơn vì khi electron nằm trên obitan d 2 2 chúng bị đẩy bởi điện tích âm

của 4 phối tử. Như vậy, hai obitan d 2 và d 2 2 không còn tương đương vể năng

lượng. Chúng bị tách ra như được trình bầy trên hình 10.24.

-— dx2v
d22' d x2-y 2 ..................
/ # c .....

...........
d" ' d“ ' d" ............ ...... = f t f i = d«, d„

lon tự do Oh 0«

Hình 10.24. Sự tách các mức năng lượng của các obitan d đối với cấu hình d9
do hiệu ứng Jahn-Teller

Hai electron nằm trên obitan có năng lượng thấp d z2 sẽ đẩy 2 phối tử nằm theo
hướng trục z m ạnh hơn so với 4 phối tử nằm trong mặt phảng xy. Kết quả là 2 liên kết
nằm dọc theo trục z dài hơn 4 liên kết trong mặt phẳng xích đạo. Nói cách khác, phân
từ phức chất không có cấu tạo bát diện đều, mà là cấu tạo bát diện lộch theo kiểu kéo
dài theo trục c 4.

lon Cu2+ với cấu hình d 9 là trường hợp điển hình nhất thể hiện hiệu ứng Jahn-Teller.
Bầng cách lập luận tương tự chúng ta có thể chứng m inh rằng hiộu ứng này còn có thể
thể hiộn ở các ion khác, trong các trường đổi xứng khác hay lực trường phối tử mạnh
hay yếu khác nhau.
Như vậy, phương pháp trường tinh thể cho phép giải thích thỏa dáng những tính
chất cơ bản của phức chất như từ tính, màu sắc, dạng hình học của phân tử và tính bền
của phức chất. Tuy nhiên m ô hình tương tác tĩnh điện không phản ánh được những nél
tinh tế trong tương tác kim loại - phối tử, đặc biệt là các phối tử 71.

10.4.3. Thuyết obitan phân tử

10.4.3.1. Những luận điểm cơ bản

Thuyết obitan phân tử (viết tất là MO) áp dụng cho các phức chấl là sự mờ rộng lý
thuyết này^cho loại hợp chất đặc biột, trong đó một ion kim loại M n+, chù yếu là kim
loại chuyển tiếp họ d, đóng vai trò ion trung tâm , liên kết với m ột số phối từ L để tạo

46
thành các tập hợp (ion hay phân lử) M Ln có đối xứng xác định, được gọi là các phức'
chất. Những nguyên tắc cơ bản của phương pháp MO đều được áp dụng ở đây. Tuy
nhiên, do các phức chất là những phân tử có tính đối xứng cao cho nên việc sử dụng các
quan điểm đối xứng cho phép xử lí vấn đề một cách nhẹ nhàng, nhưng những kết quả
thu được có tín h chất k h á i quát cao, đổ ng (hời c h o phép g iả i th íc h thỏa đáng các tính
chất của các phức chất mà các phương pháp Liên kết hóa trị và Trường linh th ể dã xét ở
trên không đạt được.
Những luận điếm cơ bán cùa phương pháp MO áp dụng cho các phức chất quy tụ
trong 2 điểm chính sau:
- Các MO trong phân tử phức chất được tạo thành từ sự tổ hợp của các obitan
nguyên tử (A O ) của ion trung tâm và các phối tử;
- Để cho sự tổ hợp trên là hiệu quả các AO cần phải có năng lượng và tính đối xứng
tương thích với nhau, nghĩa là chúng phải có nàng lượng gấn bằng nhau và có cùng kiểu
đối xứng.
Như đã nhận xét ờ trên, mỏi phân tử phức chất có dạng hình học hay có đối xứng
xác định, đo đó việc chọn các AO có đối xứng thích hợp để tổ hợp thành các MO phụ
thuộc vào phức chất được xét. Vì vậy, chúng ta sẽ minh họa cho sự vận dụng lý thuyết
M O qua trường họp phức chất bát diộn, dạng hình học phổ biến nhất cùa các phức chất.
Trong phần I, tr.29 - 30, quyển 1 của bộ sách này, khi để cập đến ứng dụng cùa các
quan điểm đối xứng trong hóa học chúng ta dã lướt qua vấn để này. Bây giò chúng ta sẽ
xét chi tiết hơn.

10.4.3.2. P hứ c c h ấ t b á t diện k h ó n g có liên k ết n

T rư ờ n g h ợ p đ ơ n g iả n n h ấ t là g iữ u io n k im lo ạ i tru n g tâ m v à p h ố i t ủ k h ô n g tạ o th à n h
liên kết 71, nghĩa là giữa chúng chì tạo thành các liên kết ơ. Nét đặc trưng của trường
hợp này là các phối iử chỉ sử dụng các obitan ơ để tạo thành liên kết.
Trong trường đối xứng bát diện các obitan hóa trị của M thuộc các kiểu đói xứng sau:
O bitan Kiểu đối xứng
s
a ig
’ lu

trong khi tổ hợp của 6 obitan ơ của phối tử được chia thành các nhóm với các kiểu đối
xứng sau:

6 ơ —° n ~> a lg + eg + t | U

47
 Tổ hợp các obitan cúa phôi tử thuộc một kiểu đối xứng được gọi là obitan nhóm.
Mõi obitan nhóm của các phối tứ sẽ tổ hợp tuyến tính với obilan cùng kiểu đối xứng cùa
kim loại M để tạo thành các obitan phán lử (M O ) cùa phân tử phức chất. Như vậy, từ
tính đối xứng của các obitan chúng ta xác định được các tổ hợp tuyến tính cùa chúng
hay các obitan phân tử sau đây:

Kiểu đối xứng Obiĩan của M O biian cùa L Obiian phân tử

3|g s I„ = l ơ ; (i= Ih-6 ) A lg: s ± I s

lu

48
 eg d z2, d x2_ y2 (z+ + Z-) Eg : fd z2 ± (z+ + E_)
(x+ + x_ - y + - y_) l d x2- y2 ± (x+ + x_ - y+ - y_)

t2g d xy, d xz, d yz không không liên kết

Trong các tổ hợp luyến tính, tổ hợp cộng tương ứng với MO liên kết, còn tổ hợp trừ
tương ứng với MO phản liên kết. Sơ đồ định tính các mức năng lượng của các MO được
trình bầy trên hình 10.25, ở dây giả định M là ion có cấu hình electron d 3 để Ihấy rõ sự
sắp xếp electron.

H inh 10.25. Giản đồ các mức năng lượng của các MO của phức chất MLg với M là ion
giả định có cấu hình d3

Từ hình 10.25 có rhể nhận xét một số điểm sau:

- 6 cặp electron lừ 6 phối tử L được sắp xếp trẻn 6 MO liên kết. Các MO này có
mức năng lượng gần bằng mức năng lượng của các obitan ơ của phối tử. Điểu này có
nghĩa là các MO liên kết chủ yếu m ang đặc trưng của các obitan cùa phối tử, còn các
MO có mức năng lượng cao hơn chủ yếu m ang đạc trưng cùa các obitan của kim loại.
Mặt khác, 6 M O liên kết này gồm 1 obitan A |g, 3 obitan T |Uvà 2 obitan Eg. Chúng là

1- H O Á V Õ C Ơ 2 49
sản phẩm của sự tổ hợp cùa các obitan ơ của các phối tử với các obitan 4s (A |g); 4px,
4py, 4pz (T lu) và d z2 , d x2_y2 (Eg) của ion kim loại trung tâm, do đó có thể xem là
chúng tương ứng với 6 obilan lai hóa d 2 sp 3 cúa ion kim loại trong phương pháp liên kết
hóa trị.
- Kết quá nổi bật nhấl là sự tách 5 obitan d của ion kim loại trung tâm thành 2
nhóm T2g và Eg, giống như kết quả thu được khi sử dụng thuyết trường tinh thể vừa
trình bầy ở trên, và do đó mọi hệ quả của sự tách các m ức năng lượng của các obitan d
(từ tính, phổ hấp thụ electron, sự bển hóa bời trường phối tử, hiệu ứng Jahn-T eller)
cũng được xừ lý hoàn toàn tương tự.
Từ 2 nhận xét này người ta cho rằng thuyết obitan phân tử là lý thuyết tổng quát nhất.
Nó thể hiện kết quả tổng hợp của cả 2 thuyết liên kết hóa trị và trường tinh thể. Chúng
ta sẽ quay lại vấn đề vẻ những ưu điểm cùa thuyết obitan phân tử ở cuối mục này.

10.4.3.3. Phức c h ấ t b á t diện có liên kết rt

Trong các phức chất bát diện các obitan t2g của ion kim loại trung tâm M có khả
năng tạo thành các MO kiểu 7t, do đó trong trường hợp các phối tử chứa các obitan có
khả năng tạo thành liên kết n thì ngoài các liên kết a đã xét ở trên, trong phức chất còn
tạo thành các liên kết 7t. Các obitan 71 của phối tử có thể là các obitan p chứa các cặp
electron không liên kết - phối tử cho 71, tạo thành liên kết kiểu L —» M, hay các obitan
phân tử 71 và obitan d trống, có khả năng nhận các cặp electron từ kim loại - các phối
từ nhận 7t , tạo thành liên kết kiểu M -> L. Sơ đổ sự tổ hợp của các obitan d của M với
các obitan của phối tử để tạo thành liên kết 71 được trình bầy trên hình 20.26.

■ L— J
M — L— ►

Pl dsỉ Pz 71* d« 71*

a) b)

H ình 10.26. Sơ đổ sự tổ hợp của các obitan của kim loại và phối tử để tạo thành các MO n
a) Trường hợp AO p (cho 7t) ; b) Trường hợp MO n" và AO d trống (nhặn n)

Trước hết chúng ta xét trường hợp đơn giản với các phối tử chứa các obitan p„, ví dụ
các ion halogenua. 6 phối tử L chứa 12 obitan p„. T rong trường đối xứng bát diện 12
obitan này được chia thành 4 nhóm đối xứng Tịg, T2g, T lu và T2u. Vì ion kim loại M chỉ
có các obitan T2g cho nên, theo yêu cầu về tính đối xứng chì các obitan T2g của các
pỊiối tử mới tham gia tổ hợp với chúng để tạo thành các MO của phức chất. Vì các

50
obitan p„ chứa đầy electron, có năng lượng thấp nên sơ đồ các mức nãng lượng của các
MO của phức chất trong trường hợp này được biểu diễn trên hình 10.27.

\ L-

Ị.. m \ \
d _Ị 1 \\ \

m " ' .......... . \ M O ( A O ) It

Tị Ị (2 g <*) w ...... \.

|tlọ, t1u, tậiil.... YỴC"-------------------

\ \\ V. \
|Ị \ '29 M 'i \ \ M O (A O ) a

I um b

M m l6 eL

H lnh 10.27. Giàn đồ các mức năng lượng của các MO trong phức chất ML6đối với
trường hợp phối tử cho 71
Trong trường hợp các phối tử chứa các obitan nhận 7t việc phân tích tính đối xứng
của chúng cũng tương tự như trường hợp các obiian p„. Sự khác nhau giữa 2 trường hợp
này là ở chỗ các obitan n hoặc d trống, có nãng lượng cao, do đó, giản đồ các mức
năng lượng của các M O của phức chất có dạng như trên hình 10.28.
Điểm khác biệt quan trọng nhất giữa các trường hợp phối tử cho n (Hình 10.27) và
nhận 7t (Hình 10.28) là ỏ chỗ các phối tử cho 71 làm giảm giá trị của thông số tách A,
còn các phối tử nhận 71 làm tăng giá trị của A. Mặt khác, như đã nhận xét ở tr.33 - 34, A
đặc trưng cho cường độ tương tác giữa kim loại trung tâm và phối tử hay độ bền của
liên kết kim loại - phối tử trong phức chất. Như vậy phức chất với các phối tử chứa các
obitan Pn kém bền hơn so với các phức chất chứa phối tử chứa các obitan 71 hay d
trống. Chính điều này giải thích thứ tự cùa các phối tử trong dãy hóa phổ: các phối tử

51
 p/ / \
xí / \
s ỳ ' t *29 0 0 \

q\ m i MO (AO) n’

'ỉ \

đ h ;; □

\ t29 {n)

\ M O (A O ) ơ

b ;m

MO o

ML6 6L

H ình 10.28. Giản đồ các mức năng lượng của các MO của phức chất MLg đối với
trường hợp phối tử nhận n

như CO, CN~, PR3... chứa các obitan 71* hay d trống, có A lớn, đứng đẩu dãy hóa phố,
còn các phối tử như X , OH ....với các obitan p chứa đầy electron, có A bé, đứng cuối
dãy hóa phổ. Tác động của sự tạo thành liên kết 71 đến giá trị cua' A có thể được m inh
họa bởi sơ đổ ở hình 10.29.

Hình 10.29. Sơ đồ minh họa tác động của sự tạo thành liên kết 71 đến giá trị của A:
a) Trường hợp tạo thành liên kết L-»M, b) Trường hợp tạo thành liên kết M-»L

52
 Như vậy, thuyết obitan phân tử hội lụ những ưu điếm của cả hai lý thuyết liên kết
hóa trị v à trường tinh thể. Nó giải thích thỏa đáng mọi hiện tượng m à hai lý thuyết kia
giải thích được. Ngoài ra, lý thuyết obitan phân tử còn cho phép giải thích những hiện
tượng mà thuyết liên kết hóa trị và thuyết trường tinh thế khòng thể giái thích được.
Trường hợp điển hình nhất là p h ổ chuyển diện liclì.
Khi quan sát phổ hấp thụ electron cùa một phức chất nào đó, ví dụ phổ của
C r(N H j)^+ (Hình 10.21) ta thấy rằng ngoài các dải hấp thụ tương ứng với các chuyển
mức d - d (4 A 2g-» 4T |g và 4 A 2g—»4T 2g), nằm ờ vùng trông thấy, ở vùng tử ngoại còn có
những dải hấp thụ mạnh. Sự xuất hiện của các dải này không thê giải thích trong khuôn
khổ cùa lý thuyết trường tinh thể mà chỉ có thể giải thích bằng lý thuyết obitan phân tử.
Thật vậy, theo mỏ hình obitan phân tử, các chuyển mức d -d được Ihực hiện khi
electron nhảy từ các obitan T 2g lên các obitan Eg. Dải hấp thụ m ạnh ớ vùng sóng ngắn
(< 300 nm ) được gọi là dải chuyển diện lích.
P h ổ chuyển điện tích xuất hiện khi có sự chuyển electron từ các MO chủ yếu m ang
đậc trư n g của p h ố i tù sang các M O chủ yếu m ang đặc trư ng của k im lo ạ i (được k ý hiệu
là chuyển mức L -> M), hoặc từ các MO chù yếu m ang đặc trưng của kim loại sang các
MO chủ yếu m ang đặc trưng của phối tử (ký hiệu là chuyển mức M —> L). Hình 10.30
trình bày sơ đổ cùa các chuyển m ức chuyển điện (ích có thể xảy ra trong các phân tử
phức chất.
a 1 g + tlu

efl+'29 d - d \ \

L -> K I ....% .... *ĩg 00

t;a(n ị..... ........
\ ®a + ai„-M ,u

\ e, + a,g + ...........

M ML6 6L

Hình 10.30. Sơ đổ những chuyển mức chuyển điện tích có thề trong phân tử phức chất Cr(NH3)g+

Các chuyển m ức L -»M thường xuất hiện khi phối lừ có tính khử (ví dụ, I , s 2 ,
SH còn các ion kim loại có tính oxi hóa (ví dụ, các ion kim loại ở mức oxi hóa cao
như Fe3+, C o3+,...). Các chuyển mức M -»L thường xảy ra trong trường hợp ngược lại,
khi ion kim loại ở mức oxi hóa thấp, nghĩa là có tính khử, còn các phối tử có những
obitan trống, có khả năng nhận electron, nghĩa là có tính oxi hóa. Ví dụ tiêu biểu nhất
của trường hợp này là các phức chất 7t (phức chất cacbonyl và phức chất cơ kim).
Trên cơ sờ phổ chuyển điện tích người ta có thê giải thích m ẩu sắc của các hợp chất
như CdS (mầu vàng), H g l 2 (m ầu đỏ),...chứa các ion d 10 hay các ion M n O Ị . CrC>4~,
V O 4-,... chứa các ion d , những trường hợp không thể có chuyển mức d -d .

53
10.5. PHẢN ỨNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT
Cũng như các loại hợp chất hóa học khác, phức chất tham gia vào các phản ứng hóa
học khác nhau và phản ứng của chúng cũng bị chi phối bới các quy luật nhiệt động học
và động học chung nhất. Song, do có những đặc điểm riêng về cấu tạo và liên kết, các
phức chất thể hiên một sô' kiểu phản ứng đặc thù như phản ứng th ế phối tủ, phản ứng
của phối lừ trong phức chất và một số nét riêng trong c ơ chê'các plidn ứng oxi hóa-khử.

10.5.1. Phản ứng thế phôi tử

Phản ứng thế phối tử là những phản ứng trong dung dịch kiểu:
d une m ồ i
MX„ + Y < ề > MX„_,Y + X

trong đó một phối tử Y ihay thê cho fnột phối tử X trong cầu nội cúa phức chất MXn để
tạo thành phức chất hổn hợp phối tử MXn_|Y . v ể nguyên tắc phản ứng có thể thực hiện
đến cùng, nghĩa là khi tất cả các phối tử X bị thay thế bởi Y để tạo thành phức chất mới
MYn. Loại phản ứng này rất phổ biến trong hóa học phức chất. Thực tế m ọi phản ứng
tổng hợp phức chất trong dung dịch nước là những phản ứng thế phối tử, vì các ion kim
loại trong dung dịch nước đểu tồn tại ở dạng ion hiđrat, túc là phức chất aquơ. Ví dụ,
phản ứng tổng hợp phức chất hexaamm incrom (III):

Cr(H 20 ) g + + 6 NH 3 ?=> C r(N H j)g+ + 6H 20

là phản ứng thay thế các phân tử nước trong cầu nội của Cr(H 20 ) ^ + bằng các phân tử
NH 3 . Phối tử bị Ihay thế X được gọi là phối tử đi (leaving hay departing ligand), còn
phối tử thay thế cho X được gọi là phối tử đến (coming hay entering ligand). Những
phức Chat dẻ dàng tham g ia vào các phản ứng thế, phản ứng thô' xảy ra n h an h , được gọi
là phức chá) linh động (labile), ngược lại, những phức chất khó tham gia vào các phản
ứng này, sự trao đổi phôi từ xảy ra chậm (thời gian sống lớn hơn 1 phút), được gọi là
phức chất ĩrơ (inert).
Cần phân biệt tính trơ động học với tính bền nhiệt dộng học của phức chất. Trong
phản ứng tổng hợp C r(N H j)g + nói trẽn, C r(H 20 ) g + là phức chất bển nhiệt động
(AG° < 0) nhưng linh động, trong khi Cr(NH 3 )g+ là phức chất trơ động học nhưng kém
bền nhiệt động học hơn. Trong những nghiên cứu vể động học các phản ứng thế phối tử
người ta thường sử dụng các phức chất trơ vì có thể phân lập và tách các sản phẩm phản
ứng dưới dạng hợp chất tinh khiết để xác định các đặc trưng của chúng.
Thông thường phức chất trơ là những phức chất có năng lượng bẻn hóa bỏi trường
phối tử cao, điển hình là các phức chất cùa Cr(III), Co(III), Pt(II), Pt(IV). Những
nghiẽn cứu vể động học cùa các phản ứng thế trước đây phần lớn được thực hiện trên
các hệ này.

54
 Những dữ kiện đã tích lũy được cho thấy rằng phản ứng th ế có thể xảy ra theo một
trong hai cơ c h ế giới hạn (hay cực đoan) là cơ chê' phân li D và cơ chế tập hợp A.
Trong trường hợp phức chất bát diện MX6, theo cơ chế phân li D phản ứng thế xảy
ra trước hết qua giai đoạn phân li phức chất đầu:
MX 6 <=>MX, + X (1)
sau đó phần tử tru n g gian tạo thà nh M X 5 m ới kết hợp với ph ố i tứ đến Y :

M X, + Y -> MX5Y (2)

Giai đọan (1) là quá trình cân bằng, xảy ra chậm , còn giai đoạn (2) xảy ra nhanh.
T rong cơ c h ế kết hợp A, ở giai đoạn đầu xảy ra sự kết hợp Y vào phức chất MX 6 để
tạo thành phẩn tử trung gian với số phối trí cao hơn:
MX6 + Y<=±M X6Y (1)
sau đó phần tử trung gian này sẽ phân hủy theo phản ứng:
MXftY -> M X,Y + X (2)
với giai đoạn ( 1 ) xảy ra chậm (quyết định lốc độ phản ứng) và giai đoạn (2 ) xảy ra nhanh.
Trong thực tế người ta ít gặp những trường hợp cực đoan này, m à thường gặp những
trường hợp trung gian, trong đó phối tử đến Y có thể có mặt ớ giai đoạn (1) của cơ chế
D và ảnh hưởng đến sự phân li của MX6, hay sự ra đi của X khỏi MXg trợ giúp cho sự
kết hợp Y vào phức chất ớ giai đoạn (1) của cơ chế A. Hai trường hợp trung gian này
được gọi là c a c h ế trao đổi / và được ký hiệu tương ứng là Id (trao đổi phân li) và Ia
(trao đổi kết hợp). Tuy nhiên, đối với các phức chất bát diện có nhiều bằng chứng cho
thấy rằng cơ ch ế phân li D đóng vai trò vượt trội. Đó là: i) Tốc độ của phản ứng thế chỉ
tháy đổi không đáng kể khi thay đổi phối tử đến Y; ii) Sự giảm điện tích âm của ion
phức hay sự tăng điện tích dương của nó làm giảm hàng số tốc độ của phản ứng thế và
iii) Sụ dồn nén phoi lù ở pliứ t chai ũáu làm lang Khả nang phau li phới lử, ÜO dó lâm
tăng tốc độ phản ứng.
Ngược lại, các phản ứng th ế vào các phức chất vuông-phẳng được xem là chủ yếu
xảy ra theo cơ chế tập hợp A. Người ta đã thu được nhiều bằng chứng về sự tạo thành
phức chất với số phối trí 5 từ các phức chất vuông-phẳng của N i2+ và Pt2+, những
trường hợp điển hình về sự tạo thành các phức chất loại này.
Năm 1926, khi nghiên cứu sự th ế vào các phức chất vuông-phẳng của Pt(II)
Chernyaev đã phát hiện m ột hiện tượng lý thú được gọi là hiệu ứng trans : sự thay thế
một phối tử chịu ảnh hưởng m ạnh của phối tử nằm ở vị trí trans đối với nó. Khi sắp xếp
các phối tử nằm ở vị trí trans đối với phối tử bị thế theo mức độ ảnh hưởng trans giảm
dần người ta được dãy sau:

CO ~ CN~ ~ C2H4 > PR3 ~ H ' > CHJ ~ SC(NH2)2 > C6H, > NO 2 ~ SCN' ~
r > Br > C f > py,N H 3 ~ OH~ ~ H 20

55
 H iệ u ứng ảnh hướng Irans được g iả i th íc h như sau: K h i tạo thành phức chất
vuỏng-phẳng Pt(II) sử dụng các obitan 5 d x2 _y2 , 6 s, 6 px và 6 py để tạo thành 4 obitan lai
hóa dsp 2 và liên kết với 4 phối tử. Nếu ký hiệu phối tử bị th ế là X,
L
I
T-Pt -X
I
L
trong đó hai phối tử L không ảnh hưởng rõ rệt đến sự th ế X nên thường được gọi là các
phối tử ngoài cuộc. Khi xét riêng m ảnh T - Pt - X người ta thấy rằng, khi T là phối tử
có khả năng tạo thành liên kết ơ bển vững với Pt(II) thì liên kết Pt - X sẽ bị yếu đi vì cả
hai liên kết cùng sử dụng m ột obitan p (ví dụ p x) và obitan d x2 _y2 . M ặt khác, nếu T có
khả năng tạo thành cả liên kết 71 (kiểu M —» L) thì ảnh hưởng cũng tương tự. Như vậy,
nếu T là phối lử có khả tạo thành liên kết ơ bền vững với Pt đổng thời/hay có khả năng
tạo thành liên kết 7i (kiểu M -» L) thì liên kết Pt - X sẽ bị yếu đi nhiều, phối tử X trở
nên rất linh động và do đó dễ bị thế bởi Y. Cách giải thích này phù hợp với sự kiện các
phối tử đứng đầu dãy ành hướng trans đểu là những phối tử hoặc là có khả năng tạo
thành liên kết ơ m ạnh (ví dụ H , CH 3 hoặc là có khả năng tạo thành liên kết 7t (kiểu
M -» L) mạnh (ví dụ c o , CN hoặc là có cả hai khả nãng (SC(NH 2 )2 , bipyriđin ...)•
Dựa trên hiệu ứng trans người ta có thể tổng hợp định hướng các phức chất có thành
phần m ong muốn. V í dụ, để tổng hợp thuốc chống ung thư c is-p la tin , lức là phức chất
c is - điam m inđicloroplatin(II) c is-[P t(N H 3 )2C l2] người ta thực hiện dãy phản ứng tổng
hợp sau:
C1 C1 C1

Cl - Pt - CI NH-'Ĩ » CI - Pt - C1 -Ĩìì Ll --» n - Pt - N H j

I I I
C1 nh3 nh3

Ở giai đoạn thứ nhất, khi thế m ột phân tử N H 3 vào PtCl4, m ột trong bốn phối tử C1
sẽ bị thay thế m ột cách ngẫu nhiên, nhưng ờ giai đoạn thứ hai chỉ ion Cl nằm ở vị trí
trans với C1 mới bị th ế tiếp vì C1 có ảnh hưởng trans m ạnh hơn N H 3.

10.5.2. Phản ứng oxi hóa-khử

Như đã biết, phản ứng oxi h ó a -k h ử ià phàn ứng có sự trao đổi electron giữa các
phần tử tham gia vào phản ứng. Sự trao đổi electron có thể xảy ra bằng cách chuyển
electron trực tiếp như trong một số nguồn điện hóa, hay bằng cách chuyển nguyên tử.
Đối với các phức chất, sự trao đổi electron xảy ra giữa các nguyên tử kim loại nằm
trong cầu nội, bị bao quanh bởi các phối tử. do đó chúng không thể tiếp xúc trực tiếp
với nhau để thực hiện sự chuyển electron. Người ta cho rằng có 2 cơ c h ế thực hiện phản
ứng oxi h ó a -k h ử trong các phức chất là c ơ c h ế cấu nội và c ơ chê cầu ngoại.

56
 a) Cơ c h ế cầu nội

C ơ chế cầu nội được gợi ý từ phản ứng giữa một phức chất trơ là [CoCN H j^Cl]2* và
một phức chất linh động là [Cr(H 20 )g ]2+ :
[Co(NH 3 )5C!]2+ + [C r(H 20 ) 6]2+ -* [Co(NH 3 ),(H 20 ) ] 2+ + [CrCl(H 20 ) 5]2+
bởi v ì tro n g các sản phẩm phản ứng người ta nhận th ấ y có phức chất của C o ( II) và
[CrCl(H 20 ) s]2+. Ngoài ra còn m ột loạt những bằng chứng khác như sự thêm 36Ci vào
dung dịch khônj> dần đến sự xuất hiện của phức chất Cr(III) chứa đồng vị này và tốc độ
cùa phản ứng oxi h o á -k h ử lớn hơn nhiều tốc độ của phản ứng thế phối tử.
Để giải thích các hiện tượng này người ta giả thiết ràng giai đoạn đầu tiên của phản
ứng phải là giai đoạn tạo thành phức chất cầu nối kiểu:

[(NH3)5Co1u - Cl - CrI,(H20 ) 5]4+ (*)

Các giai đoạn tiếp theo là trao đổi electron giữa Cr và Co 1 qua trung gian của cầu
nối C1 để tạo thành phức chất mới:

[(N H 3 ),C o " - Cl - C r“ '(H 20 ) s]4+ (**)

và cuối cùng là phức chất (**) phân hủy thành các sản phẩm:

[(N H 3 ) 5C o" - C1 - C rm (H 20 ) , ] 4+ + H20 -> [Co(NH 3 ),(H 20 ) ] 2+ + [CrCl(H 20 ) , ] 2+

N hiểu phản ứng lương tự đã được nghiên cứu khắng định vai trò cùa cẩu nối như là
tác nhân truyền dần electron từ chấl khử sang chất oxi hóa.Các phối tử cầu nốiphải có
mộ! số cặp electron tự do đé c ó Ihể tạo liên kết đổng thời với cá hai nguyên tử kim loại,
ví dụ I Cl , OH , ...M ặt khác, khi những phối tử chứa liên kết 7t hay n liên hợp như
NCS , N 3 , C 2C>4 ~, bipyriđin (bipy) ... đóng vai trò cầu nối thì hằng số tốc độ cùa phản
ứng oxi h ó a -k h ử thường cao hơn hàng irăm lần so với các trường hợp các phối tử thông
thường khác.
Một phản ứng theo cơ chế cầu nội thường bao gồm 3 giai đoạn là:
- Tạo thành phức chất cẩu nối giữa chất khử và chất oxi hóa,
- Trao đổi electron giữa các nguyên tử kim loại,
- Phân hủy phức chất cầu nối để tạo thành các sản phẩm.
Trong 3 giai đoạn này giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định tốc độ cùa phản ứng.
Thòng thường giai đoạn trao đổi electron là giai đoạn quyết định lốc độ phản ứng.
Vì trong các phản ứng cầu nội phối tử cầu nối thường chuyển từ cầu nội của phức
chất oxi hóa sang cầu nội của phức chất khử cho nên khó có thể khảng định rằng trong
các phản ứng này đã xảy ra sự trao đổi electron hay trao đổi nguyên tử (hoặc nhóm
nguyên lử).

57
 b) C a ché cẩu ngoại
Các phản ứng theo cơ chế cầu ngoại xảy ra giữa các phức chất không linh động,
v í dụ:

[Fe(phen)3]3+ + [Fe(CN)6]4“ [Fe(phen)3]2+ + [Fe(CN)6]3~

với phen là o-phenantrolin.

Vì các phức chất tham gia phản ứng đểu trơ cho nên không có sự phân li của các
phối tử và do đó không thể tạo ihành cầu nối trong khoảng thời gian rất ngắn của phản
ứng. Do vậy sự trao đổi electron giữa chất khử và chất oxi hóa phải xảy ra theo một
cách khác so với các phản ứng cẩu nội. Trong những trường hợp này sự trao đổi electron
được xem là xảy ra qua hiệu ứng đường hám (tunnel effect), và người ta nói rằng phản
ứng xảy ra theo cơ c h ế cáu ngoại. Nói chung, mọi phản ứng mà tổc độ oxi h ó a -k h ử lớn
hơn tốc độ trao đổi phối tử đều là phản ứng theo cơ chế cầu ngoại.
M ô hình lý thuyết cùa phàn ứng cầu ngoại được xây dựng dựa trên phép gần đúng
B om -O ppenheim er và nguyên lý vể xác suất chuyển electron. Theo phép gần đúng
B orn-O ppenheim er sự sắp xếp lại electron trong hệ phân tử không ảnh hưởng đến
khoảng cách giữa các hạt nhân nguyên tử trong phân tử. Mặt khác, sự chuyển electron
trong phân tử có xác suất lớn nhất khi trạng thái đẩu và trạng thái cuối có cùng một
mức năng lượng. Như vậy con đường phản ứng phải đi qua giai đoạn tạo thành phức
chất trung gian, trong đó mức năng lượng cùa electron trong chất khử và chất oxi hóa
bằng nhau. M uốn vậy trong hệ trước hết phải xảy ra sự sắp xếp lại cẩu nội và cầu ngoại
của các phức chất tham gia phản ứng, rồi sau đó các phức chất đã sắp xếp lại này sẽ
tương tác với nhau để tạo thành phức chất trung gian hoạt động. Toàn bộ quá trình này
tạo thành giai đoạn hoạt hóa cùa phản ứng.
Trên cơ sờ m ô hình này M arcus đã tiến hành những tính toán và xây dựng được
phương trình tính hằng sô' tốc độ của phản ứng oxi hóa-khừ. Ví dụ, đối với phản ứng:
[Co(bipy)3]3+ + [Co(terpy)3]2+ -> [Co(bipy)3]2+ + [Co(terpy)3]3+
(terpy = terpyridyl, C „ H ,|N ,)
phương trình M arcus có dạng:

2 lnk = lnkị + lnk 2 + lnK

với: k là hằng sô' tốc độ cùa phản ứng tổng cộng được xét;
k | và k 2 là hằng số tốc độ cùa các phản ứng trao đổi (hay sắp xếp lại) sau:

[Co(bipy)3]3+ + [Co(bipy)3]2+ -* L -> [Co(bipy)3]2+ + [Co(bipy)3]3+

[Co(terpy)3]3+ + [Co(terpy)3]2+ — [Co(t erpy)3]2+ + [Co(terpy)3]3+

K là hằng số cân bằng cùa phàn ứng được xét.

58
 c ầ n lưu ý rằng trong các phản ứng đã để cập ở trên đều chỉ xảy ra sự thay đổi mức
oxi hóa ± I đơn vị. Những phản ứng như vậy được gọi là những quá trình 1 đương
lượng, ngụ ý sự trao đổi tương ứng với 1 đương lượng điện hóa. Trong thực tế còn có
những phản ứng là những quá trình 2 đương lượng hoặc lớn hơn.

10.5.3. Phản ứng của phối tử trong phức chất

Điều hiển nhiên là khi ion kim loại trung tâm và phối tử liên kết với nhau để tạo
thành phức chất, giữa hai thành phần này có sự tác động tương hỗ (hay tương tác) m à hệ
quả là tính chất của chúng bị thay đổi so với trạng thái tự do ban đầu. T rong các phần
trước chúng ta chi mới đề cập đến sự thay đổi của kim loại trung tâm (ví dụ vể hóa lập
thể, từ tính, quang phổ, tính oxi h óa-khử ...). Thực tế cho thấy các phối tử, đãc biệt là
các phối tử hữu cơ cũng chịu nhiều (hay đổi rất rõ rệt . Sau khi đã tham gia vào thành
phần của phức chất, nhiều phổi lử Ihể hiện những tính chất hóa học mà chúng không có
khi còn ở trạng thái tự do. Đ iểu này đặc biệt quan trọng đối với các phức chất cùa các
hiđrocacbon không no và phức chất 71 m à chúng ta sẽ đề cập m ột phần trong m ục "Phức
chất cơ kim và xúc tác đồng thể" ở đoạn sau. Trong mục này chúng ta chỉ xét một phản
ứng đặc biệt cùa phối tử khi tạo phức, được gọi là "Phản ứng trên khuôn" (R eactions on
M atrix or Tem plate R eactions).
T rong tự nhiên có nhiểu chất có vai trò sinh học cực kỳ quan trọng như clorophyl
(a), vitam in B |2 (b), hem oglobin... Chúng có thể là những phức chất độc lập hay phức
chất liên kết với protein trong cơ thể sinh vật, nhưng nói chung chúng có những tính
chất độc đáo mà những sản phẩm do fon người chế tạo ra cho đến nay chưa đạt được và
là những hình mẫu m à trí tuệ Con Người m uốn đạt tới.
o o

a) Clorophyl b) Coenzym B|2

59
 Hem oglobin và phức chất sắl pophyrin (hem)

T rong các phức chất này các ion kim loại thường liên kết với những phối tử đa
vòng, đa chức, ví dụ, vòng pophyrin trong clorophyl và hem oglobin, vòng corin trong
vitam in B |2. những phối tử mà cho đến nay Con Người vẫn chưa thể tổng hợp được
bằng những phương pháp tổng hợp hữu cơ truyền thống. T hách thức này gợi ý các nhà
hóa học rằng có thê chính các ion kim loại đóng vai Irò "xúc tác" cho phản ứng lổng
hợp các phối tử bằng cách "đạt" các chất phản ứng vào đúng vị trí cần thiết cho phản
ứng xuất phát từ những yêu cẩu hóa lập thể của chúng. Nói cách khác, các ion kim loại
đóng vai trò cái "khuôn" cho phản ứng. Do đó những phản ứng mà ion kim loại định
hướng cho sự tổng hợp phối tử được gọi là phàn ứng trên khuôn.
Ngoài vai trò làm khuôn nói trên, sự tạo phức giữa ion kim loại và các chất đầu làm
Ihay đổi cấu tạo electron cùa chúng, do đó hoạt hóa chúng và thúc đẩy phản ứng xảy ra.
Đã có nhiều ví dụ về phản ứng trên khuôn. Một trong những thành công đẩu tiên là
công trình tổng hợp phtaloxyanin từ anhiđrit phtalic khi có m ặt Cu2+ (H ình 10.31):
0 0
NH
—Ẳ nh NH3 NH3
o — NH NH N

o o NH 2
1 - Xeto - 3 - 1 - Amino - 3 -
Anhydrit phtalic Phtalimid
iminoisoinđolin iminoisoindolin

Cu2*

Cu (II) phthaloxyanin

H ình 10.31. Sơ đổ quá trinh tổng hợp phtaloxyanin từ anhiđrit phtalic

Trong toàn bộ quá trình này các giai đoạn chuyển hóa từ anhiđrit phtalic đến
l-a m in o -3 -im in o iso in đ o le n in nằm trong khuôn khổ của tổng hợp hữu cơ truyền thống.
T uy nhiên, giai đoận cuối cùng của quá trình chỉ xảy ra khi có mật của Cu +, vì ion kim

60
loại này có khả năng tạo thành phức chất vuông-phẳng, tạo điều kiện để 4 phân tử
I -a m in o -3 -im in o iso in đ o le n in ngưng tụ thành phtaloxianin, đồng thời liên kết với phối
tử mới sinh ra thành phức chất bển vững, dọ đó làm chuyển dịch m ạnh cân bằng về phía
tống hợp phối tử.

10.6. MỘT SỐ KHÍA CẠNH THỰC TIÊN CỦA HÓA HỌC PHỨC CHẤT

10.6.1. Phức chất cơ kim và xúc tác đống thể

Các phản ứng được xúc tác bởi các kim loại chuyển tiếp đã và đang là cơ sở của
nhiều quá trình công nghiệp quan trọng như hiđro hóa, cacbonyl hóa, polim e hóa ở áp
suất thấp etilen và propen v.v...H ầu hết các quá trình này sử dụng chất xúc tác rắn. Các
chất xúc tác này có thể có hiệu quả cao nhưng khó xác định được bản chất cùa các
trung tâm hoạt động, do đó việc phát triển các hệ xúc tác này m ang nhiều tính kinh
nghiệm . Hơn nữa, phần lớn các quá trình xúc tác dị thể đòi hỏi nhiệt độ và áp suất cao,
đo đó phải được thực hiện trong những thiết bị phức tạp, đắt tiển. T rong khi đó nhiều
quá trình xúc tác xảy ra trong tự nhiên (trong cơ thể động và thực vật) được xem là
những quá trình xúc tác đồng thể, thường xảy ra ở những điểu kiện "mểm" là nhiệt độ
và áp suất thường, và đặc biệt có tính chọn lọc rất cao. Như vậy các quá trình xúc tác
đồng thể có nhiều ưu th ế hơn so với xúc tác dị thể và càng ngày người ta càng có xu
hướng nghiên cứu và sử dụng nhiều các quá trình này.
Nhìn chung các quá trình xúc tác đổng thể có những đặc trưng quan trọng sau:
- Cà chất phản ứng lẫn chất xúc tác phân tán ớ mức độ phân tử;
- Chất xúc iác hay các tiền chất của nó có thể được xác định và theo dõi bằng các
phương pháp khác nhau;
- Mỗi phân tử phức chất có thể đóng vai trò của một trung tâm hoạt động và các
trung tâm đều như nhau, phản ứng xảy ra trong toàn bộ thể tích của hệ;
- Tính chọn lọc cao;
- Nhiẻu phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất thưòng hoậc không cao lắm
(điều kiện m ềm ). Đặc biệt, các phản ứng trong tế bào được thực hiện trong môi trường
nước, ở những pH gần với môi trường trung tính.
Như đã thây ở m ục 10.3.3, các kim loại chuyển tiếp ở mức oxi hóa thấp có khả năng
iạo phức với các hiđrocacbon không no. Mạt khác, trong vỏ Trái Đấtcó những nguồn
dự trữ khí thiên nhiên rất lớn. N goài ra, ngành công nghiệp khai Ihác và chế biến dầu
khí cũng sản sinh ra một lượng lớn các sản phẩm phụ là hiđrocacbon không no. Vì vậy
từ những năm 60 của T hế kỷ XX các nhà hóa học đã nỗ lực nghiên cứu sự tạo phức giữa
các kim loại chuyển tiếp với các hiđrocacbon không no với m ục đích sử dụng những kết
quả thu được trong việc chuyển hóa nguồn tài nguyên phong phú này thành các sản

61
phẩm hàng hóa có ích cho xã hội, đổng thời tránh được sự ò nhiểm môi trường. Kết quả
thu được vô cùng khích lệ: Sự tạo phức đã hoạt hóa các phân tử hiđrocacbon không no,
tạo điều kiện cho những chuyển hóa của chúng. Nói cách khác, sự tạo phức đóng vai trò
của sự xúc tác. Người ta đã phát hiện được nhiều hệ xúc tác chuyển hóa các
hiđrocacbon không no, dăc biệt trong đó có những hệ xúc tác đồng thể. Ngày nay nhiều
quá trình xúc tác loại này đã được đưa vào sản xuất ở quy m ô công nghiệp như quá
trình W acker (sản xuất axetanđehit từ etilen), polim e hóa các anken trên xúc tác
Z iegler-N atta, hiđro hóa anken trên xúc tác W ilkinson R hC l(PPh 3 )3 , tổng hợp axit
axetic theo phương pháp M onsanto, hidrofom yl hóa anken (sản xuấ! anđehil) v.v... Để
làm ví dụ chúng ta sẽ xét m ột hai quá trình tiêu biếu.

T rong quá trình W acker người ta oxi hóa etilen bằng oxi không khí dưới tác dụng
xúc tác của [PdCl4 ]2 theo phản ứng:
1„ [PdCl4]2~
ch 2= ch 2+ ị o 2 -> CH 3 CHO (*)

Toàn bộ quá trình được biểu diễn dưới dạng m ột quá trình vòng (chu trình) như
trên hình 10.32:

C H i = CH:

2-
" CI ch 3
C l- P d — <^H
Sản phẩm CI OH_

Hình 10.32. Chu trình của quá trình Wacker

Trong quá trình này vai trò xúc tác của P dC l^“ thể hiện ờ chỗ nó phản ứng với
C 2 H 4 để tạo thành phức chấi kiểu muối Z eise (góc trên bên phải của chu trình) tương tự
Pt(II) qua đó hoạt hóa chất nển này, tạo điều kiện cho các phản ứng tiếp theo, ở cuối
chu trình, sau khi tạo thành axetanđehit, palađi chuyển vể dạng kim loại Pd. Để khôi

62
phục [PdCl4] và đưa lại vào chu trình xúc tác, người ta oxi hóa Pd bằng [CuCl 4]2
theo phản ứng:

Pd + 2 [C u C14]2_ -> [PdCI4]2“ + 2[CuCl2f

Và cuối cùng khôi phục lại [CuCl4 ]2 bằng phản ứng:

2 [CuCl2r + ị 0 2 + 2 HC 1 -> 2 [CuC 14] 2 + H 20

Tổng cùa tất cả các phản ứng trong chu trình sẽ tương ứng với phương trình (*) đã
nêu ớ trên.

A xetanđehit là chất đầu để tổng hợp nhiểu hóa phẩm quan trọng như axit axetic,
anhiđrit axetic, n -b u tan o l, axit peaxetic, aldol, cloral, 1,3-butylen glycol, hương liệu
nhân tạo v.v...

Trong quá trình hidrofom yl hóa olefin (chuyển olefin thành anđehit) người ta thực
hiện phản ứng:

RCH = CH 2 + c o + H 2 R C H 2CH 2CHO + RCHM eCH O (**)

Chất xúc tác được dùng có thể là phức chất cacbonyl của coban hoặc rodi. Hình
10.33 trình bẩy chu trình với chất xúc tác là Co 2 (C O ) 8

HC o (CO )4

Hình 10.33. Chu trinh hiđroíom yl hóa anken điều chế anđehit mạch thẳng và mạch nhánh

63
 Phản ứng được thực hiện ở 370-470K và 100-400 bar. Ở điẻu kiện này trước hết
Co 2 (C O ) 8 phản ứng với hiđro để tạo thành HCo(CO)4. Chất này được xem là tiền chất
để liên kết với olefin, khơi m ào cho quá trình phản ứng. Phản ứng (**) có thể tạo thành
anđehit m ạch thẳng (vòng trong trên hình) và m ạch nhánh (vòng ngoài). Tất cả các giai
đoạn của chu trình, trừ giai đoạn cuối cùng tách anđehit, đều thuận nghịch. Một số phức
chất khác của coban và rođi như HCo(CO) 3 (Pbu3), H Rh(CO (PPh3)3, RhCl(PPh 3 )3 cũng
có thể xúc tác cho phản ứng này.
Áp dụng công nghiệp chủ yếu của quá trình hiđroíom yl hóa hiện nay là trong sản
xuất butanal từ propen. Sự hiđro hóa butanal sẽ cho butanol, m ột dung môi công nghiệp
rất quan trọng.

10.6.2. Phức chất và Hóa sinh vô cơ

a) S ụ ra đời của H oá sin h vô cơ

T uy là một ngành khoa học cơ bản nhưng hóa học rất gần gũi với cuộc sống của
Con Người. Các sản phẩm hóa học tự nhiên và nhân tạo vừa là cơ sở c ủ a sự sống, vừa là
phương tiện duy trì và phát triển cuộc sống, từ thực phẩm, thuốc m en, trang phục...đến
vật liệu xây dựng, đồ nội thất, công cụ sản xuất v.v... Trong tất cả những hướng phát
triển m uôn hình m uôn vẻ cùa hóa học từ lâu đã ra đời m ột lĩnh vực chuyên nghiên cứu
vể H óa học cùa sự sống. Đó là H óa sinh học (Biological C hem istry) mà ta thưởng gọi
gọn là H óa sinh (Biochem istry). Từ những thời kỳ đầu cho đến nay Hóa sinh truyển
thống chỉ nghiên cứu sự chuyển hóa cùa các hợp chấi hữu cơ (chù yếu là protein, lipit,
gluxit, am ino axit, thực phẩm ...) cho nên có người cho rằng nên gọi chính xác hơn ià
h ó a sinh hữu cơ.
Sờ dĩ phải chính xác hoá như vậy là vì theo những dữ kiện hiện có, trong sô' hơn 90
nguyên tố hóa học tồn tại trong điểu kiện tự nhiên của Trái Đất có khoảng 60 nguyên tố
có m ặt trong cơ thể sinh vật. T hế nhưng khi nghiên cứu sự chuyển hóa cùa các đối
tượng đã nói ở trên người ta chỉ chú ý đến những nguyên tó có măt ở lượng lớn (thường
được gọi là các nguyên tố đa lượng), mà chủ yếu là trong các hợp chất hữu cơ như c , H,
o , N, s, p. Các nguyên tô' còn lại thường có mật ở những lượng bé hơn (như Mg, Ca,
Fe,.. - được gọi là các nguyên tố trung lượng) hay rất bé (như I, Cu, Co, M n, B,...
- được gọi là các nguyên lố vi lượng) thì hầu nhu không được chú ý đến.
Thực tế cho thấy rằng, các nguyên tố trung và vi lượng, đặc biệt là một số kim loại
như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn và Mo (Bảng 10.11), tuy chỉ có m ặt trong cơ Ihể ở
những lượng bé nhưng lại có vai trò rất quan trọng đối với sự sống. Sự thiếu hoặc thừa
của chúng trong cơ thể thường gây ra những bệnh tật nguy hiểm khác nhau, thậm chí có
thể dẫn đến sự chết.

64
 B ản g 10.11. H àm lượng c ủ a m ộ t s ố kim loại tro n g cơ th ể c ủ a m ột người nă ng 70 kg

Kim loại V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo

HL (mg) 0,11 14 12 4200 3 15 72 2300 5

N hiều kim loại trong số này tồn tại trong cơ thể dưới dạng íon và tham gia vào
những quá trình sinh học cơ bán như hô hấp, trao đổi chất, phân chia tê bào, co cơ,
truyển xung thần kinh v.v... Mội sô' kim loại lại thể hiện tác động cùa chúng trong các
hiện tượng sinh học thông qua tương tác với các nhóm chức hữu cơ trong các phân tử
nhò hoặc đại phân tử để tạo thành các phức chất, mà những ví dụ điển hình là phức chất
pophyrin của sắt trong hem oglobin, xitocrom ; của m agie trong clorophyl, của coban
trong vitam in B |2 v.v...

Như vậy, một vấn đé lớn được đạt ra cho các nhà Hoá học là nghiên cứu vai trò của
các nguyên tố trung và vi lượng, dặc biệt là các kim loại trong các quá trình sống, dạng
lổn tại của chúng trong cơ thể, cơ chế tác động cùa chúng trong các quá trình liên
quan... qua đó không những có thể hiểu biết thêm vẻ hoá học của sự sống mà còn góp
phán giải quyết những vấn đề lớn của Loài Người như tâng năng suất cây trồng và vật
nuôi, phòng và chữa bệnh, chế tạo các loại thuốc chữa bệnh mới, trong đó có các bệnh
nan y như ung thư, tim m ạch, H IV -A ĨD S v.v... Chính những vấn để này là cơ sờ của sự
xuất hiện của một hướng nghiên cứu mới cùa Hoá sinh với cái tên là H oá sinh Vô cơ
(Bioinorganic Chem istry).
Hoá sinh Vô cơ (đồi khi người ta còn gọi là Sinh hoá v ỏ c a (Inorganic Biochemistry)
hay H oá sinh kim loại (M etallobiochem istry)) được xem là một khoa học liên ngành
giữa Hoá sinh và Hoá học Vô cơ. Một cách chính xác hơn người ta xem Hoá sinh Vô cơ
là cầu nỗi giữa Hoá sinh và Hoá học phức chai vì vế cơ bản các kim loại có mặt trong
cơ thể đểu (ồn tại dưới dạng phức chất, và dưới góc độ này có thể xem Hoá sinh vô cơ là
Hoá học phức chất của các hệ sinh học với nhiệm vụ chính là nghiên cứu cấu tạo cùa các
phức chất sinh học và làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo đó với hoạt tính sinh học.
Hoá sinh vô cơ dược cho là ra đời từ nâm 1969, khi R osenberg (Israel) phát hiện ra
khả năng chống ung thư cùa cisplatin (phức chất cis-[P t(N H 3 )2ClT]). Từ đó đến nay
những nghiên cứu trong lĩnh vực này đã phát triển mạnh mẽ và đã thu được những thành
tựu quan trọng. Dưới đây giới thiệu một số nét tiêu biểu.

b) C ác p h ứ c chất sin h học

N hiều phức chất được tìm thấy trong cơ thể sinh vật có khối lượng phân tử tương
đối thấp. Chúng được tạo thành giữa các ion kim loại và các aion đơn giản ( C f , C O j“ ,
H C O |~, PC>4_ ...), hay các phân tử như NH3, H 20 , am ino axit v.v... Chúng có thể đóng
vai trò các chất m ang ion (ionophore) để vận chuyển các ion kim loại qua m àng tế bào.
Sắt thường tạo thành các phức chất kiểu này với các phối tử chelat. Các vi khuẩn và nấm

5- H O Á V Ò C Ơ 2 65
thường dùng cách này để thu gom sắt trong quá trình sinh trưởng của chúng. Loại phức
chất phân tử lượng thấp quan trọng nhất là những chất trong đó các ion kim loại liên kết
với các phối tử đa vòng mà điển hình là phức chất sắt pophyrin (H ình 10.34).

CH 2
II
CH CH 3

ch2 ch2
I I
CHZ ch2
I I
COOH COOH

Fe - protopophyrin IX

H ình 10.34. Phức chất sắt pophyrin IX (hem)

Phức chất sắt(II) pophyrin, thường được gọi là hem , là m ột trong những phức chất
quan trọng nhất. Trong phức chấl này nguyên tử sắt liên kết với 4 nguyên tử nitơ cùa
vòng pophyrin. Vì số phối trí cực đại cùa Fe(II) bằng 6 nên hai vị trí phối trí vuông góc
với m ặt phăng của vòng pophyrin còn có thể tham gia phối trí. T rong hem oglobin một
trong hai vị trí đó liên kết với protcin qua nguyôn tử N cùa gốc axit hislidin, vị trí còn
lại được dùng để liên kết với phân tử 0 2 (Hình I0.35a).
Chính khả năng liên kết với oxi quyết định chức năng sinh học của hem oglobin là
chất vận chuyển oxi. Trong các xytocrom (H .10.35b) cả hai vị trí nói trền đểu liên kết
với các am inoaxit của protein. Xytocrom c tham gia vào các quá trình chuyển electron
trong các phản ứng oxi ho á-k h ử . Chức năng chuyển electron không đòi hỏi nguyên tử
sắt phải liên kết với oxi nên nguyên từ sắt không có vị trí phối trí trống, ngược lại, sự có
m ặt của hai phối tử protein làm tăng hiệu quả của sự chuyển electron. Q ua hai ví dụ
trên có thể thấy rằng cấu trúc cùa trung tâm hoạt động liên quan m ật thiết với chức
năng sinh học cùa nó.
Clorophyl và vitam in B ]2 cũng thuộc loại phức chất pophyrin, trong đó các nguyên
tử kim loại cũng liên kết với 4 nguyên tử N của hệ đa vòng khép kín. M g2+ là ion trung
tâm trong clorophyl, sắc tố m àu lục trong lá cây. Clorophyl đóng vai trò "cỗ m áy .cái"
trong quá trình quang hợp, chuyển năng lượng của ánh sáng m ặt trời thành năng lượng

66
hoá học (hoá năng). Coban là ion kim loại trung tâm trong vitam in B |2. Trong tế bào
vitam in này chuyển thành coenzim B |2, là phần tử tham gia vào nhiều phản ứng enzim
khác nhau.

c) x d)

H ình 10.35. Trung tâm hoạt động cùa một số metalloenzim:

a) Hemoglobin; b) Xytocrom (Hình bầu dục biểu diễn vòng pophyrin);
c) Feredoxin và d) Nitrogenaza

Tương tự, người la đã phát hiện được nhiều m etalloprotein khác chứa các kim loại
như m olipđen, kẽm , đổng v.v... và các phần tứ này cũng đóng vai trò then chốt trong
nhứng quá trình sinh hoá quan trọng như cố định nitơ, Ihuý phân, chuyến nhóm nguyên
tử, khử nitrat và nhiều quá trình oxi h o á -k h ử khác.
T rong những m etalloprotein có chứa đồng thời một sô' trung tâm kim loại thì các
nguyên tử kim loại này thường tập hợp với nhau thành các cụm (cluster), ví dụ,
íeređoxin chứa các cụm sắ t-lư u huỳnh Fe 2 S2 hay Fe 4 S4 (H .l0 .3 5 c); nitrogenaza, enzim
xúc tác cho quá trình cô' định nitơ khí quyển (trong nốt xần của các cây họ đậu), chứa
các cụm Fe 4 S4 và M o F e-S 8 (H .10.35d). Cho đến nay người ta còn chưa biết chính xác
vai trò của các cụm nảy trong các quá trình sinh hoá, nhưng có lẽ sự hợp đồng tác dụng
của các nguyên tử trong cụm sẽ tạo nên những hiệu ứng tinh tế, đáp ứng những yêu cẩu
phức tạp trong các hệ sinh học.
Một số m etalloprotein được thiết k ế để tích trữ các ion kim loại, ví dụ feritin để tích
trữ sắt; xeruloplasm in để tích trữ đồng, m ột số khác lại đóng vai trò vận chuyển như
transferir! vận chuyển sắt; hem oglobin vận chuyển oxi v.v...

67
 Các m etalloprotein đóng vai Irò xúc tác được gọi là m eialloenzim . Sự xúc iác bởi
các m etalloenzim cũng tuân theo các nguyên lí chung của các quá trình xúc lác enzim
khác. Nét khác biệt chỉ là ở chỗ, trong các m etalloenzim các phức chất chứa kim loại là
các trung tâm hoạt động, còn phần prolein thường chỉ đóng vai trò hỗ trợ, tạo nên không
gian lập thể và môi trường thích hợp cho phân ứng. Chính nhờ sự hồ trợ này mà sự xúc
tác bằng các m etalloenzim thường có tính đặc hiệu cao.
Bảng 10.12 trình bày tổng quát dạng tồn tại của các kim loại trong cơ thể và vai trò
sinh học của chúng.

B ả n g 10 .12. P hân lo ạ i tổ n g th ể c á c phứ c c h ấ t sin h họ c

Các phân tử sinh học chứa kim loại

Không Protein
J ______
I
Enzym Protein dự trữ Vận chuyển Quang hóa
(xem dưới) và vận chuyển Truyền tín hiệu kim loại và
cấu trúc
Dự trữ Hấp thụ
Chuyền
kim loại thuận nghịch
electron
cắu trúc oxi
I ----- Myoglobin
Xitocrom Feritin
Hemoglobin
Sắt - Lưu huỳnh Transíerin Siderophon
Hemerytrin
Cu Xanh đồng Xeruloplasmin Hemoxyanin
Mg Clorophyl

Ca. Si Calmodulin Khung xương

Zn, Hg M e ta lo tio n e in

Enzym

synthetaza

Oxygenaza Anicc taza

Fe
Hidrogenaza Endo IV
Fe, Mo Nitrogenaza

Fe, Mo, Cu Oxidaza

Reductaza
Hidroxylaza

Supeoxit
Mo, Cu, Zn
dismutaza

Coenzym
Co
Vitamin B12
Zn Cacboxypeptidaza
Zn. Cu. Mg Photphataza______
Mg. Mn Aminopeptidaza

68
 c) M ột s ố quá trình hoá sin h vó cơ tiêu biểu (
I . Sự vận chuyển oxi
Sự vận chuyển oxi là m ột irong những đề tài quan irọng nhất trong hoá học của sự
sống vì vai trò của nó trong sự hô hấp. Trong cơ thể sinh vật các chất vận chuyển oxi có
thể là phức chất của sắt hay đổng. Các chất vặn chuyển oxi chứa sắt đều được tìm thấy
ở bên trong tế bào. còn các chất chứa đổng nằm trong dịch ngoài tế bào. Nguyên nhân
của hiện tượng nảy là m ôi trường bên trong tế bào là môi trường khử nên có thể duy trì
sắl dưới dạng Fe(II). Mặt khác, tế bào còn cung cấp vòng pophyrin và bảo vệ nó chống
lại sự oxi hoá. Đồng, dù ở dạng Cu(I) hay Cu(II) đểu tạo thành phức chất bền với các
mạch nhánh im idazol của protein nên các chất vận chuyển oxi chứa đổng có thể tổn tại
bền vững trong dòng máu. Các phức chất này của sắt và đồng có thê’ đóng các vai trò
khác nhau trong cùng m ội cơ thể vì chúng chọn những cách khác nhau đé kiểm soat
građien nổng độ oxi.
Các phức chất pophyrin cùa sắt và đồng chỉ thể hiện khả năng vận chuyển oxi khi
chúng liên kết với các protein cuộn xoắn. Các protein này đóng vai trò của các "bệ
nhún", có khả năng đáp ứng (hay phàn ứng với) các trạng thái căng thẳng phát sinh khi
oxi liên kết tại m ột vị trí này và truyền tác động đó đến các vị trí khác.
Trong số các chấ! vận chuyển oxi các phức chất cùa Fe(II) đóng vai trò quan trọng
hơn, do đó chúng được tập trung nghiên cứu nhiều và chi tiết hơn cả. Chúng ta sẽ điểm
qua một số kết quả nghiên cứu đã thu được trong lĩnh vực này.
Những chất vận chuyển oxi chứa Fe(II) trong cơ thể là m ioglobin (M b) và
hem oglobin (Hb). H em oglobin kết hợp với oxi qua đường hô hấp và vận chuyển nó
trong mạch m áu đến các m ô, còn m ioglobin thì tiếp nhận oxi từ dòng m áu và dự trữ nó
trong các m ô của cơ thể. M ioglobin có khối lượng phân từ khoảng 17 000 và là một
m onome với m ạch protein gổm 153 am ino axit. H em oglobin có khối lượng phân lử
khoàng 64 500 và là letram e. c à hai chất đểu
chứa phức chất F e(II)-p o p h y rin (xem H. 10.36),
thường được gọi là hem. Hem trần, nghĩa là hem
không liên kết với protein, để bị oxi hoá bởi oxi
phân tử (0 2) để tạo thành m ột sản phẩm đime
chứa Fe(IIl) với cầu nối - 0 - 0 - . Tuy nhiên,
Irong Mb và H b phản ứng này bị ngăn chận bời
phần proĩein.
Hình 10.36 trình bày sơ đổ cấu tạo của
m ioglobin, trên đó trung iâm hoạt động hem
được biểu diẽn bẳng m ột hình bẩu đục, còn
mạch protein được biểu diẻn như một ống cuộn. Hình 10 36a Sơ đổ cấu tạo của
Trong cấu trúc đó hem hình như nằm trong mội mioglobin
cái túi, được tạo thành bởi các khúc cuộn protit.

69
.Túi protein chứa hem được tạo thành từ các gốc am inoaxit có m ạch nhánh không có
cực, do đó có tính kị nước. Các nhóm này ngăn cản sự tiến lại gần nhau của các nhóm
hem và do đó bảo vệ chúng khỏi sự oxi hoá của 0 2. kết quả là các phức chất Fe(II) có
thể tồn tại đủ lâu để liên kết và nhả oxi. Đây là một ví dụ về sự kiểm soát một cách tế
nhị của môi trường phản ứng mà
protein có thể thực hiện.
Hình 10.36b là sơ đồ cấu tạo
tetram e của hemoglobin, trong đó 4
nhóm hem hầu như nằm trên 4 đỉnh
của một hình tứ diện đểu. Ở mỗi
nhóm hem nguyên tử Fe, ngoài 4
liên kết với 4 nguyên tử N của vòng
pophyrin còn tạo thành liên kết thứ
năm với nguyẽn tử N imidazol của
amino axit histiđin của m ạch
protein, do đó nó nằm trong trường
phối trí chóp đáy vuông (đối xúng
c 4v) cùa 5 nguyên tử N.
Do vị trí phối trí đối diện với N histiđin còn trống nên nguyên tử Fe không nằm
trong m ặt phẳng của vòng pophyrin mà nhô ra khỏi mặt phẳng này khoảng 0,04 nm (H.
10.37a). Chính sự trống vắng ở vị trí phối trí này quyết định khả năng liên kết 0 2 của
hem. Đã xác định được rằng phân tử 0 2 liên kết với hem theo kiểu nghiêng (H.10.37Ò),
và sự liên kết oxi này đã kéo nguyên tử Fe trở lại mặt phẳng cùa vòng pophyrin, nghĩa
là chuyển sự đối xứng của Fe từ c 4v trong Hem sang O h trong H e m 0 2.
Protein Protein

4Á
Ai N
^
ỢI
I ỵ
N
Fe

N / 'ÓXV.N
0
a) b)

H ình 10.37. Sự đối xứng của Fe trong Hem (C4v) và trong Hem .c>2 (Oh)

Các phức chất của Fe(II) trong hem luôn luôn là spin cao. Ion Fe(II) spin cao có bán
kính lớn hơn "cửa sổ" cùa vòng pophyrin nên nó phải nằm nhô ra khỏi vòng, k h i phân
tử 0 2 hoàn tất lớp vỏ phôi trí sáu, phức chất chuyển thành spin thấp, ion Fe(II) co lại
một chúi và do đó có thể nằm gọn trong vòng.
Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc giữa Mb và Hb là ở chỗ M b chỉ có một nhóm
hem, còn Hb là m ột tetram e Với 4 nhóm hem liên lạc với nhau qua mạch protein. Điểm
khác nhau này là đặc biệt quan trọng vì nó cho phép 4 đơn vị hem hợp đồng với nhau
trong việc liên kết oxi: Khi một đơn vị hem hấp thụ oxi thì kéo theo các đơn vị hem

70
khác sẽ dẻ hấp thụ oxi hơn. Nguyên tử Fe trong một nhóm hem đóng vai trò như một
"nút bấm". Khi nguyên tử sắt spin cao. nằm nhô ra khỏi m ặt phẳng của vòng pophyrin
liên kết với oxi, nó chuyển sang trạng thái spin thấp với bán kính bé hơn nên bị kéo vào
m ặt phẳng. Chuyển động này kéo theo chuyển động cùa am inoaxit histiđin trong m ạch
protein, và do đó truyền tấc động này cho toàn bộ phân tử Hb, kích thích các nguyên tử
Fe ờ các nhóm hem khác chuyển sang trạng thái sẵn sàng phản ứng.
Thật vậy, những nghiên cứu về cân bằng hấp thụ 0 2 của M b và Hb cho đường cong
bão hoà oxi như trên hình 10.38. Dạng của đường cong đối với M b dễ đàng được giải
thích bởi cân bằng:
M b + 0 2 ;= M b ơ 2 K = [M b 0 2 ]/[M b].p
với p là áp suất riêng của oxi.
Gọi độ bão hoà oxi là a với:
a = [M b 0 2]/ ([M b] + [M b 0 2])
ta sẽ có:
a = Kp / ( l + K P)
Dạng cùa đường cong đối vói Mb trên hình 10.38 phù hợp với phương trình này
nhưng đường cong đối với Hb thì hoàn toàn khác. Để giải thích dạng của đường cong
này phải già thiết rằng sự phụ thuộc của độ bão hoà oxi của Hb vào áp suất riêng p của
0 2 phải dưới dạng p" vói n ~ 2 -3 , nghĩa là sự hấp thụ oxi cùa Hb phụ thuộc m ạnh hơn
vào áp suất so với Mb.
Myoglobin

Áp suất O; (Torr)

H ình 10.38. Các đưàng cong bão hoà oxi của Mb và Hb

Điểu này cho phép giải thích tại sao Hb nhường oxi cho M b ở các m ô của cơ thể,
nơi áp suất của oxi thấp hơn ở phổi.
Mội nét khác biệt nữa cùa Hb so với M b là sự hấp thụ oxi của Hb phụ thuộc vào pH.
ờ pH càng thấp (môi trường càng axit) sự giải hấp oxi càng m ạnh. Do vậy oxi (liên kết
với Hb trong dòng m áu) được giải phóng ra ở các m ô vì ở đó nồng độ C 0 2 cao.
Rõ ràng là nhiều chi tiết của hiện tượng hô hấp đã được làm sáng tỏ.

71
 2. S ụ c ố định nitơ (N itrogen Fixation hay A zote F ixation)
Sự cô' định nitơ là sự chuyển nitơ tự do trong khí quyển thành những hợp chất hấp
thụ được bởi thực vật và động vật.
Như đã biết, sự sống không thể tổn tại khi thiếu vắng các thể protein, mà không có
nitơ thì không có protein. T hế nhưng nguồn nitơ dinh dưỡng trong tự nhiên là hạn chế
và ngày càng cạn kiệt. Để bảo đảm cuộc sống cho Loài Người với dân sô' ngày một
đông hơn và mức sống ngày m ột cao hơn cần phải tạo thêm nguồn nitơ dinh dưỡng nhân
tạo. Các quá trình công nghiệp sản xuất am m oniac, ure và các loại phân khoáng khác
chứa nitơ hiện có chính là những giải pháp đã được sử dụng. T uy nhiên các quá trình
công nghiệp nói trên đểu kém hiệu quả vì quy m ô hạn chế và giá thành cao. Trong khi
đó từ rất lâu người ta đã phát hiện ra rằng các vi khuẩn Rhizobium sống Irong nối sần ở
rễ của một số loài cây họ đậu (như cỏ ba lá, cỏ linh lăng, đậu tương, đậu Hà Lan...)
cùng một số vi khuẩn khác và tảo xanh lục có khả năng "cố định" nitơ khí quyển bằng
cách chuyển hoá nó thnành N H 3 và các dạng khác có thể hấp thụ được bời thực vật.
Những đánh giá sơ bộ cho thấy rằng, bằng con đường này hàng năm lượng nitơ được
chuyển hoá khoảng 9 0 .108 tấn, trong khi lượng nitơ được điều c h ế theo phương pháp
Haber là 8 5 .106 tấn. Ưu điểm quan trọng nhất của quá trình c ố định nitơ tự nhiên là
nó được thực hiộn ở nhiệt độ, áp suất thường, và trong m ôi trường đất, nghĩa là khi có
mặt nước, trong khi quá trình H aber đòi hỏi nhiệt độ và áp suất cao. Vì vậy các nhà
khoa' học trên T hế giới có tham vọng m ô phỏng quá trình cố định nitơ tự nhiên để giải
quyết vấn để thiếu hụt nitơ dinh dưỡng nói trên. Nhiểu nghiên cứu theo hướng này đã
được thực hiện và bước dầu người ta đã khám phá được một sô' bí ẩn cùa quá trình quan
trọng này.
Từ năm 1930 người la đã phát hiện được rằng m olypđen cần cho sự phái triển
cùa vi khuẩn Rhizobium . Tiếp Iheo người la nhận thấy rầng vi khuắn này tiết ra
m etalloenzim nilrogenaza. Nitrogenaza bao gồm hai protein. M ột protein chứa đổng
thời Mo và Fe (vì vậy được gọi là protein m olypđen-sắt) với khổi lượng phân tử khoảng
220 000 - 230 000. Nó chứa 2 nguyên tử Mo, 2 4 -3 6 nguyên từ Fe và m ột sô' lượng
tương tự các nguyên tử s. Protein thứ hai chỉ chứa sắt (protein sắt) với khối lượng phân
tử từ 50 000 đến 70 000, và trong phân tử có nhân feredoxin Fe 4 S4. Hệ nitrogenaza đã
được nghiên cứu bằng hầu hết các phương pháp vật lý khác nhau và nhiểu nghiên cứu
m ô hình hoá hoại động của enzim cũng đã được thực hiện. Từ những kết quả thu được
đã có thể đưa ra một sô' giả thiết ban đầu như sau:
- Protein m o lipđen-sắt liên kết với nitơ phân tử qua các nguyên tử M o ở mức oxi
hoá thấp, nghĩa là chứa các electron ở mức năng lượng đủ để có thể cho vào các MO
phản liên kết của phân tử N2;

- sắl trong protein sắt bị khứ bởi feredoxin;

72
 - sắt đã bị khử chuyển electron cho phức chất N 2 - protein M o-F e. Sự chuyển
electron này có lẽ trước hết qua Mo, sau đó qua Fe và cuối cùng là N 2, dẫn đến tạo
thành N H 3. Toàn bộ năng lượng cung cấp cho quá trình được lấy từ sự thuỷ phân ATP.
Nhiều nghiên cứu mô hình hoá đã cho những bằng chứng về sự tạo thành phức chất
của nitơ phân lứ với m ột sô' kim loại chuvển tiếp ớ mức oxi hoá thấp và khả năng khử
N 2 trong các phức chất này thành NH3. Từ những kết quả nghiên cứu thu được người ta
đã đề xuất m ô hình của trung tâm hoại động cùa nitrogenaza (Hình 10.35d):
Tuy vậy những gì đã biết được chỉ là sự khởi đầu cùa m ột hướng nghiẽn cứu mới.
Nhiều vấn đề rất cơ bản còn lổn tại. Ví dụ, người ta chỉ mới điều chế được phức chất
của N 2 với kim loại chuyển tiếp khi có mặt đồng thời những phối tử không tồn tại trong
tự nhiên như triphenylphosphin, l , 2 -bis(điphenylphosphino)ethane, xiclopentađienyl....
sự tạo phức thường xảy ra trong dung môi hữu cơ và vậl liệu tổng hợp có thành phẩn và
cấu trúc kiểu trung tâm hoạt động được trình bầy ở Hình 10.35d chưa cho thấy dấu hiệu
nào về khả năng tương tác với nitơ phân tử.

3. Y hoá học vô cơ
Mảng vấn để quan Irọng khác cùa Hoá sinh vô cơ là những ứng dụng của nó trong
Y học.
Như đã trình bầy ở trên, trong cơ thể con người có m ặt khoảng 60 nguyên tô' hoá
học, trong đó phần lớn là các kim loại. Những kim loại này được gọi là kim loại thiết
yếu. Những kim loại không có trong thành phần của cơ thể thuộc loại không thiết yếu,
nhưng chúng cũng có thể gây ảnh hưởng bằng những cách khác nhau. M ật khác, theo
quan điểm Y học, hàm lượng của mồi kim loại trong cơ thể chỉ được phép đao đông
trong m ột giới hạn nhất định. Giới hạn này được gọi là hàm lượng tối ưu. Cụ thể, tính
trung bình trong cơ thể của m ột người năng 70kg có 1700g canxi, 250g kali, 70g natrti,
4 2 g nm g ic, 5g sát, 3 g k ẽm , 0 ,2 g đ ổ n g , c á t kim loại tò il lại k h o ả n g 3 0 ,l g . Sự thiỂu
(nghĩa là có hàm lượng dưới giới hạn cho phép) hay thừa (vượt quá giới hạn cho phép)
đều dẫn đến rối loạn hoạt động của cơ thể, nghĩa là đẫn đến bộnh tật, thậm chí có thể
dẫn đến sự chết. C hẳng hạn, sự thiếu sắt dẫn đến bệnh thiếu m áu, thiếu canxi dẫn đến
bệnh loãng xương, thiếu m agie dẫn đến sự phá vỡ các riboxom v.v... Ngược lại, sự đư
thừa của các kim loại cũng dẫn đến bệnh tật. Ví dụ, dư đổng dẫn đến bệnh Uynsơn, dư
sất - bệnh chàm da (siderogis), dư canxi - sỏi thận... Thực ra những mối liên hộ "nhân -
quà" trực tiếp như vậy không thấy được nhiểu vì các quá trình hoá sinh trong ca thể rất
phức tạp, tác động của một yếu tố nào đó thường được thể hiện qua nhiểu khâu trung
gian. Song những dữ kiện đã tích luỹ được khẳng định ngưỡng hàm lượng tối ưu của
m ỗi nguyên tố.
Đối vói các kim loại không thiết yếu, sự xâm nhập cùa chúng, đặc biệt là chì, thuỷ
ngân, cađim i... có thể gây ra nhiều bệnh nguy hiểm. Bảng 10.13 chỉ ra m ột sô' tác hại có
thể của chúng đối với cơ thê.

73
 B ả n g 10.13. M ộ t s ổ tá c hại củ a c á c k im lo ạ i k h ô n g c ó tro n g th à n h p h ẩ n c d th ể

Klm loại Tác hại Binh luận

Nhôm (AI3*, axit cứng) Liên can đến bệnh Tương tác với các photphat và tạo các liên
Alzheimers kết ngang giữa các protein.
Cađimi (Cd2+, axit mém) Đẩu độc thận Bao vây các nhóm -S H trong enzim và cạnh
tranh với kẽm, cản trở hoạt động sinh học
của C u(ll) và Zn(ll).

Thuỷ ngân (Hg22+,
Hg2*, axit mềm)
Chì (Pb2*, axit mểm)
Tali (TI*, axit mém)
Đầu độc hệ thần kinh Các hợp chất cùa CH3Hg+ tan được trong mỡ
trung ương và gây rối
loạn tâm thần
Đẩu độc hệ thần kinh Pb2+ có thể thay thế Ca2* trong các mô, do
ngoại vi và thận, làm đó làm mất các chức năng sinh học đặc trưng
rối loạn sự tổng hợp của chúng.
hem Phàn ứng với các nhóm -S H , thay thế Z n2*
trong đehiđrataza của axit 6-aminolevulinic
Đầu độc hệ thần kinh, TI* Mên kết với các phối tử chứa N và s mạnh
xâm nhập vào bên hơn K*.
trong tế bào qua
những kênh của K+.

N hư vậy, m ột vấn để lớn đặt ra là điều chỉnh hàm lượng của các nguyên tố thiết yếu
trong cơ thể và loại trừ sự thâm nhập cùa các nguyên tố độc hại ra khỏi cơ thể. v é
phương diện Y học đó là vấn để chữa các bệnh liên quan đến sự thừa và thiếu các kim
loại. Để thực hiện việc này trong Y học hiộn đại người ta dùng các loại thuốc chứa
những hoạt chất có khả năng tạo phức với các kim loại. Những kim loại cẩn bổ sung
thường được đưa vào cơ thể dưới dạng phức chất với các phối tử không những khổng
gây độc cho cơ thể mà còn có những tác dụng bổ ích như các am ino axit, protein,
đường, vitam in v.v... V í dụ, Fe(II) được đưa vào cơ thé dưới dạng phức chất với các axit
như ascobic, fum aric, xucsinic v.v...
V iệc loại trừ những lượng kim ioại dư, đặc biệt là các kim loại độc hại xâm nhập
vào cơ thể thường được thực hiện bằng cách sử dụng những loại thuốc thực chất là những
phối tử chelal như EDTA, etham butol, đim ecaprol, D -p e n ix illam in v.v...K hi dược đưa
vào cơ thể các phối tử này sẽ tạo thành những phức chất bền và dễ tan với các kim loại
cần thải loại. Các phức chất này sẽ được thải loại ra ngoài qua đường nước tiểu. V ì các
phối từ cũng có thể tạo thành phức chất bền với các kim loại thiết yếu khác cho nên để
tránh những hiệu quả phụ khống m ong m uốn, ngoài phối tử, trong thành phần của thuốc
còn có những phụ gia tạo điều kiện để sự tạo phức chì xảy ra với kim loại cần thải loại.
N goài những loại bộnh liên quan đên sự thừa và thiếu kim loại vừa để cập ờ trên, cơ
thể con người còn phải chịu nhiều thứ bệnh khác như huyết áp cao, tim m ạch, ung thư,
H lV -A ID S, lao v.v... mà nguyên nhân có thể đã biết hoậc chỉ m ới biết phần nào (ví dụ,
bệnh ung thư). Từ những thòi xa xưa người ta đã dùng thuốc để chữa tất cả các loại

74
 bệnh này, tuy nhiên vể tổng thể các loại thuốc này, dù có nguồn gốc tự nhiên hay tổng
.hợp, hầu hết đều là chất hữu cơ. V ào giữa những năm 1960 m ột nhóm các nhà khoa học
Israel đứng đầu là Barnett R osenberg đã phát hiện ra khả năng ức chế các tế bào ung
thư của phức chất c is -[P t(N H 3 )2Cl2], m ột hợp chất vô cơ. Phát m inh này đã m ở ra mội
bước ngoặt quan trọng trong lịch sử Y học. Năm 1972 chế phẩm này (tên thương m ại là
C isplatin) đã được thử nghiệm lâm sàng trên người và từ nãm 1979 nó đã được Hội
đồng Q uốc gia M ỹ vể Thực phẩm và T huốc công nhận làm thuốc chống ung thư.
Cisplatin được dùng để chữa các bệnh ung (hư tinh hoàn, buồng trứng, bàng quang và
các khối u ở đầu và cổ. Hiện nay cisplatin là m ột trong những thuốc chống ung thư
được sử dụng rộng rãi nhất.
Vì cisplatim có độc tính cao đối với thận và chì có tác dụng với m ột sô' ít bệnh ung
thư cho nên người ta m ở rộng viộc nghiên cứu để tìm kiếm những chất mới ít độc hơn
và có phổ chữa bệnh rộng hơn. Hình 10.39 giới thiệu mội số thuốc chống ung thư
chứa Pt:

Cl NH, C1 NHi
Pt
C ì '' '" n h , H ,N ' Cl

CH2 C—o.
/ \ / \ ,N H ,
ch2 ch Pt'
\ / \ / 'n h 3
ch2 c —o
H i C — c.

CI ¡V
2+
NH, NH,

o k T " ‘ ci ]
Cl - Pt - NH 2 - (CH2)fi - H2N - Pt - Cl
J
NH, NHi
j
I

H ình 10.39. Một số thuốc chống ung thư trên cơ sở platin

A. cis-[P t(N H 3)2CI2] ; B. trans-[P t(N H 3)2CI2] ; c. Cacboplatin ;
D. JM216, Pt (IV) và JM118, Pt(11) ; E. trans-[PtC I2(Py)2] ; F. BBR 3005

75
 Sự phát hiện và sử dụng các thuốc chống ung ihư trên cơ sở các phức chất của Pt đã
m ở ra m ột hướng mới trong viêc tìm kiếm và sử dụng các phức chấl làm thuốc chữa cấc
bệnh khác. Bảng 10.14 giới thiệu m ột số ví dụ về các nguyên tô' "vô cơ" có tiểm năng
lớn được sử dụng trong Y học.

B ảng 10.14. Một số vi dụ về triển vọng sử dụng c ác nguyên tố trong Y học

Nguyên Tên thương mại

Hợp chất có dược tính Vai trò Y học
tố cùa sàn phẩm

Li LÌ2CO3 Camcolit Chữa bệnh trầm cảm.

N n 20 Khí cười An thắn

F SnF2 Bào vệ răng

Mg MgO Magnesia Chữa bệnh thừa axit trong dạ dày

Fe Fe(ll) íumarat, sucxinat Bổ sung sắt cho cơ thể

Co Vitamin B 12 Cobaltamin s BỔ sung vitamin

Zn ZnO Calamin Thuốc bôi da

Zn unđecanoat Chống nấm da

Br NaBr Thuốc an thần

Tc 99Tc-pyrophotphat Technescan PYP Trợ giúp chụp cắt lớp xương

Sb NaSb(V) gluconat Triostam Chống vi khuẩn nguyên sinh

I h Chống nhiễm khuẩn

Ba B aS 04 Baridol Làm nổi bật cơ quan nội tạng khi

chụp tia X.
Gd [Gd(DTPA)(H20)]2_ * Magnevist™ Tác nhân làm nổi bật hlnh chụp MRI
(Magnetic Resonance Imaging).

Pt cis-[Pt(NH 3)2CI2] Cisplatin; Platinol Thuốc chữa bệnh ung thư

[Pt(NH3 )2(CBDCA)] ■* Cacboplatin Thuốc chữa bệnh ung thư

Au Au(l)(PEt3) Auranolin Thuốc chữa bệnh viêm khớp

(Axetyl-thioglucozơ)
Bi K3[Bi(xitrat)2] De-Nol Thuốc chữa bệnh thừa axit trong dạ
dày, loét dạ dày.

V BMOV"" Chất mô phòng insulin trong việc

chữa bệnh đái đường.

* D T P A = A x it đ ie ty le n tr ia m in p e n ta a x e tic .

** C B D C A = A x it x ic lo b u ta n đ ic a c b o x y lic .
***
B M O V = B is (m a lo n a to )o x o v a n a đ i(IV ).

76
 Một hướng ứng dụng khác của các hợp chất chứa kim loại là dùng chúng làm tác
nhân trợ giúp trong việc chẩn đoán bệnh. Việc chân đoán bệnh sớm và chính xác có ý
nghĩa vô cùng quan trọng trong Y học. Y học hiện đại sử dụng ngày càng nhiều các
phương pháp vậi lý trong việc chữa trị và chẩn đoán bệnh như chữa ung thư bằng tia
phóng xạ, laze, chụp ảnh tia X, ghi hình cộng hướng từ, hìn h siêu âm v.v... Để làm tăng
độ nhạy của phép chẩn đoán người ta thường đưa vẫo cơ thể những chất có tác dụng làm
nổi bật các hình ảnh thu được, do đó làm tâng độ nhạy của phép chẩn đoán. Chảng hạn,
đổng vị phóng xạ 99Tc đã được dùng trong Y học hạt nhân từ năm 1970 trong việc chẩn
đoán bệnh ung thư xương bàng cách chụp ảnh gamma. Đ ồng vị này phát ra tia Y có năng
lượng gẩn bằng năng lượng của bức xạ được dùng trong cam era. Khi được đưa vào cơ
thể, 99T c sẽ tập tru n g ở m ô b ị ung thư, do đó làm tăng m ạnh đ ộ nh ạy của hìn h ảnh thu
được. Ư u đ iể m của 99T c là nó có chu k ỳ bán huỷ 6 giờ , đủ để lổ n g hợp dược phẩm theo
yẽu cầu, đồng thời đủ ngắn để giảm thiểu liều phóng xạ mà cơ thể phải hứng chịu. Một
ví dụ khác là việc dùng các phức chất cúa Gd(III) trong việc chẩn đoán bệnh bằng chụp
hình cộng hường từ hại nhân. Hạt nhân G d(III) chứa đến 7 electron độc ihân, do đó khi
tập trung ở m ô m ang bệnh, các hạt nhân này sẽ cho hình ảnh cộng hường từ rất đậm nét,
tạo điều kiện thuận lợi cho việc chẩn đoán bệnh.

77
 Chương 11
CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP d DÃY THỨ NHẤT

Như đã nhận xét ở Chương 10, trong Bảng tuần hoàn các nguyên tô' hóa học có 3
dãy kim loại chuyển tiếp d, tuy nhiên hoá học các nguyên tô' dãy thứ nhất thường được
xét riêng vì những lý do sau:
- Các nguyên tố dãy thứ nhất phổ biến hơn, hoá học cùa chúng được nghiên cứu
nhiều hơn, phong phú hơn, các hợp chất của chúng được ứng dụng rộng rãi hơn.
- Nguyên tô' dãy thứ nhất có tính chất hoá học khác biệt nhiểu với hai nguyên tố
năng hơn trong cùng nhóm . V í dụ, trong nhóm IVB, Z r và H f có tính chất hoá học
giống nhau, và khác rõ rột so với tính chất cùa Ti.
- Phổ hấp thụ electron và từ tính của các hợp chất của các kim loại dãy thứ nhất có
thể được giải thích một cách thoả đáng bằng thuyết trường tinh thể, trong khi đối với các
kim loại nặng việc giải thích phức tạp hơn do chúng có tương tác spir\,-obitan mạnh hơn.
Liên kết kim loại - kim loại thể hiện rõ hơn trong các hợp chất của các nguyên tô' nặng.
Một số đặc trưng cùa các kim loại trong dãy được trình bày trong bảng 11.1.

B ảng 11.1. Một số đặc trưng của c ác kim loại chuyển tiếp d dãy th ứ nhất

Đạc irưng Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

SỐ hiệu nguyên tử 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Vẻ ngoài mém cứng mém cứng cứng mém cứng cứng cứng giòn

TC(K) 1814 1941 2183 2180 1519 1811 1768 1728 1358 693

TS(K) 3104 3560 3650 2945 2235 3023 3143 3005 2840 1180
Cấu hình electron:

Nguyên tử 3d U s2 3d24s2 3d*4s2 3d54 s ’ 3d54s2 3d V 3d74s2 3dH4 s2 3d *v 3dỉ04s2

M 3d‘ 3d2 3d3 3d4 3d 3dh 3d7 3d8 3d* 3 d i0

M [Ar] 3d* 3dJ 3d3 3d4 3d* 3d6 3d7 3d« 3d*

AH° nguyên tử hoá,

kJ/mol. 378 470 514 397 283 418 428 43 0 338 130

Nâng lượng ion

hoá I, kJ/mol. I| 633.1 658.8 650.9 652.9 717.3 762.5 760.4 737.1 745.5 906,4

'2 1235 1310 1414 1591 1509 1562 1648 1753 1958 1733

2389 2653 2828 2987 3248 2957 3232 3395 3555 3833

Bán kính
nguyẽn tử, pm 164 147 135 129 137 126 125 125 128 137

Điện trở suất,

p .io 8/n m 56 » 39 18.1 11.8 143 8.6 5,6 6.2 1.5 5.5

Thé khử M2+/M (V) - -1 .6 3 -1 .1 8 -0,91 -1 .1 9 -0 .4 4 -0 .2 8 -0 .2 5 +0,34 - 0 .7 6

78
 T rong 10 kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất, scanđi Sc là nguyên tố có hoá học đơn
giản nhất. Ngoài ra, Sc cùng với 2 nguyên tô' khác Irong nhóm IIIB là Y và La có tính
chất hoá học giống với 14 nguyên tố lantanit. 17 nguyên tố này tạo thành họ các nguyên
tố đất hiếm. Do đó hoá học của Sc sẽ được xét ờ Chương 13: Các nguyên tố lantanit.

11.1.TITAN

11.1.1. Dạng tổn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng.

Titan là nguyên tố khá phổ biến trong vỏ Trái Đất (đứng thứ 9, 6320 ppm) nhưng
thuộc loại nguyền tố phân tán. K hoáng vật chù yếu của titan là ilm enit (F e T i0 3). Ngoài
ra Ti còn gặp dưỏi các dạng oxit (rutin, anatazơ, brukit) và perovskit (C a T i0 3). Việt
Nam có nhiểu ilm enit dưới dạng sa khoáng lẫn trong cát ven biển các tỉnh m iền Trung.
Việc sản xuất titan ngày nay được Ihực hiện chủ yếu bằng cách xử lí quặng giầu
bằng Cl 2 ở 1 2 0 0 K khi có m ặt than cốc Iheo phản ứng:
2 F e T i0 3 + 6 C + 7C12 -> 2TiCl 4 + 2FeCl 3 + 6 CO
Sau khi tách TiCl 4 (TS=136,5°C ) khòi FeC lj (TS=317°C) bằng phương pháp cất phân
đoạn người ta khử T 1CI4 bằng Mg kim loại:
T 1CI4 + 2M g -> Ti + 2M gCl 2
Titan kim loại thu được ở dạng thô được tinh chế bằng các phương pháp khác nhau
tuỳ theo m ục đích sử dụng. Đ ể điều c h ế Ti tinh khiết cao người ta sử dụng phương pháp
Van Arkel - De Boer, theo đó titan thô được trộn lẫn với m ột lượng nhỏ iot trong một
bình chân không chịu nhiệt rổi đố! nóng đến khoảng 400°c để làm bay hơi T il 4 được
tạo thành. T rong bình phản ứng người ta đặt m ột sợi dây voníram hay titan tinh
khiết, được đốt nóng đến 1300°c bằng dòng điện. Khi hơi T1I4 tiếp xúc với bể mặt sợi
day dót nong, nó sè bỊ phân huý. T itan tinh khiêt dược tạo thành sẽ bám trên bé mặt sợi
dây kim loại.
Titan là kim loại nhẹ và có tính chống ăn mòn cao nên được dùng trong kỹ thuật
hiện đại để c h ế tạo các chi tiết m áy bay, tầu vũ trụ, vỏ các m áy m óc điện tử như điện
thoại di động, m áy nghe nhạc, thiết bị trong công nghệ hoá học.

11.1.2. Đơn chất

Titan là kim loại m àu trắng bạc, có ánh kim, có nhiệt độ nóng chạy và nhiệt độ sôi
cao (Bảng 11.1). Ở nhiệt độ thường titan không tan trong các axit vô cơ loãng và không
tác dụng với dung dịch kiềm loãng, cả khi nguội cũng như khi nóng. Tính "trơ hoá học"
này được giải thích bằng tác dụng bảo vệ của lớp T i0 2 trên bế m ặt. Tuy nhiên, titan
phản ứng với dung dịch HC1 nóng tạo thành T 1CI3 và giải phóng hiđro:
2Ti + 6HC1 -> 2 TÌCI 3 + 3H 2T

79
 Với dung dịch HF nóng titan tạo thành H 2 [TiF6]:
Ti + 6 HF -> H2[TiF6] + 2H2t
Khả năng phản ứng khác nhau của HF và HC1 với titan có thể được giải thích trong
khuôn khổ của quy tắc Pearson vẻ axit và bazơ cứng và mểm: Axit cứng Ti4+ có ái lực
cao với bazơ cứng F . Chính động lực này làm cho Ti bị oxi hoá đến mức cao nhất (+4)
trong HF, trong khi với HC1 nó chỉ bị oxi hoá đến mức +3. M ột bằng chứng khác cho
nhận định này là Ti có thể tan trong dung dịch của một axil yếu khi có mặt F .
Ví dụ:
Ti + 4CH3COOH + 6NH4F -> (N H 4)2[TiF6l + 4 N H 4CH 3COO + 2 H 2t
HNO3 nóng oxi hoá Ti kim loại thành TiO->. Lớp T iO i bển vững tạo thành trên bể
mặt bảo vệ cho Ti không bị oxi hoá tiếp. Người la nói, titan bị thụ động hoá bởi
HNO 3 đặc.
Titan tác dụng với H 2S 0 4 đặc nóng và cường thuỷ:
2Ti + 6 H 2S 0 4 (đ) -> Ti 2(S 0 4) 3 + 3 S 0 2 + 6H 20
3Ti + 4 H N O 3 + 18HC1 -> 3H 2 [TiCl6] + 4NO + 8H 20
và với dung dịch kiềm đặc, nóng:
Ti + 2NaOH + H20 -> Na 2T i0 3 + 2H 2t
ở nhiệt độ cao titan tác dụng với hầu hết các phi kim như c , 0 2, N 2 và halogen...tạo
thành TiC, T i0 2, TiN và T 1X 4 ...VỚÌ hiđro nó tạo thành hiđrua thành phẩn không hợp
thức TiH | 7. H iđrua, borua. cacbua và nitrua của titan là những vật liệu cứng, có nhiệt
độ nóng chảy cao, chịu nhiệt và trơ hoá học.
Titan tinh khiết có thể kéo thành sợi hay dát m ỏng Ihành lá. v ể độ bền và độ đàn
hổi Ti tồ't hơn thép nhưng nhẹ hơn khoảng 2 lần. Titan tạo hợp kim với nhiểu kim loại,
đặc biột là nhôm. Các hợp kim T i-A l nhẹ, có độ bển cơ học cao và rất bển đối với sự ăn
mòn, do đó được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuât hiộn đại.

11.1.3. Hợp Chất

Trong các hợp chất hoá học titan thể hiện các mức oxi hoá +4, +3, +2 và 0, trong đó
mức +4 bển vững nhất.

11.1.3.1. M ức oxi h o á +4

- Oxil T i0 2 tổn tại dưới 3 dạng thù hình là rutin. anatas và brukil, trong đó rutin là
dạng bển vững nhất. Cấu trúc kiểu rutin (Hình 0.23. quyển I) là đại diện của nhiẻu hợp
chất ion kiểu AB 2 với A là kim loại, B là o hay F. Mặc dù T i 0 2 được xem là hợp chất
ion, chứa các đơn vị cấu trúc Ti4+ và o 2 nhưng giá trị cao cùa tổng các năng lượng ion
hoá (8797 kJ/m ol) đặt dấu hỏi về bản chất ion của nó.

80
 TiO-> m ới kết lúa tan được trong các axit như HF. HCI. H-,S0 4, tạo thành các phức
chất tương ứng. nhưng T iO i đã nung thì trơ hoá học. Khi nung với oxit (hay muối
cacbonat, nitrat) của các kim loại dương điện hơn T iO i tạo thành các "muối" tilanat,
ví dụ:
T iO i + CaO —> CaTiOj

T ÍO , + K ị C O , - » k 2t ì o 3 + CO ,

Cần lưu ý rầng trong các "muối" này không tổn tại các ion [TÍO , ] 2 với tư cách là
gốc của axit titanic H-)Ti0 3 , mà thực chất chúng là những oxil hồn hợp trong đó các ion
kim loại và o 2 đóng vai trò của những phần tử cấu trúc độc lập. V í dụ, tinh thể CaTiOj
(kiêu cấu trúc perovskit, Hình 0.24. quyển I) có tê bào đơn vị lập phương với ion Ca2+
nằm ờ tâm, các ion Ti + nằm ớ 8 đĩnh, còn các ion o nàm ớ điểm giữa của các cạnh.
Hiện tượng tương tự cũng quan sát được ớ một số "m uối" khác như zirconat. slanat,
p lu m b a t v.v...

Cấu Irúc tinh thê cúa các titanal M T iO , phụ thuộc vào kích Ihước của ion M2+. Khi
kích thước cúa M lớn. ví dụ đôi với Ca . Ba , Fe ...kiểu cấu trúc là perovskit. Khi
kích thước cùa M nhó, gần bằng kích thước cùa Ti + thì titanat sẽ có cấu trúc kiểu
corundum - (X-AI2O3, trong đó các ion M và Ti + thay thê vị trí của AI + trong
a - A lj O j .
Titan đ io x it được sử dụng rộng rãi trong nhiểu lĩn h vực công nghệ và đời sống như chế
tạo sơn, đổ gốm , cjìất dẻo, giấy, xúc tác xử lý môi trường, pin mặt trời, mỹ phẩm v.v ...T i 0 2
bột mịn khuếch tán mạnh ánh sáng vì có ch i số khúc xạ cao (n = 2 ,6 đối với rutin; 2,55 đối
với anatas) nên được dùng làm sắc tố trắng. Sắc tố T iC >2 tốt hơn nhiều so với sắc tố PbO
được dùng trước đây do tính trơ hoá học và không độc.
C ó h n i p h ư ơ n g p h á p fỉàn x u ô i T i O , là p h ư ơ n g p h á p .’» u iifu t v à p h ư o n g p h á p c l o i u a .

Theo phương pháp sunfat quặng ilm enit được xử lý bằng H 2 SO 4 ờ 4 2 0 - 4 7 0 K , tạo thành
T 1O SO 4 và F e 2 (SC>4 );v Khừ F e 2 (S 0 4h thành FeSC >4 rồi tách ra dưới dạng FeS 0 4 -7 H20.
T h u ỷ phán dung dịch T 1O SO 4 còn lại sẽ thu dược TiO -í hiđrat, tiếp theo lo ại nước sẽ thu
được T Ĩ 0 2 - Theo phương pháp clorua người ta xử lý quặng rutin bằng clo khi có mặt than
cố c ờ 120 0K , thu dược T 1C I 4 . K h i oxi hoá T 1C I 4 bằng o x i ờ 1500 K sẽ thu được rutin.

TiC>2 có tính hán dản, do dó là chất xúc tác tốt cho các phàn ứng quang hoá. T1O2 kích
thước nanomet x ú c tác tốt cho phàn ứng phân huỷ các chất ô nhiềm m ôi trường nước bằng
tia cực tím (Ư V ). C ác chất ô nhiểm có thể là hiđrocacbon. dần xuất halogen cùa các
hiđrocacbon, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, trừ cỏ v.v...T ín h chất bán dẩn của T i 0 2 cũng
được sử dụng trong việc chê tạo các dầu dò phân tích khí.

- Titan(IV) hiđroxii không lổn tại dưới dạng T i(O H )4 mà dưới dạng oxit hiđrai
Ti0->.nH 20 . Nó hầu như không tan trong nước và không thế hiện cà tính axit cĩing như
tinh bazơ. Cái m à người la thường gọi là "axil titanic" H 4T i0 4 và "axit m etatitanic"
H2T i 0 3 thực chất là T i 0 2.2 H 20 và T i 0 2.H i 0 . Mặt khác, nhũng sản phẩm thu được khi

6- H O Ả V Ỏ C Ơ 2
nung TiO j với những lượng hợp thức của cấc oxit kim loại khác ở nhiệt độ cao, được
gọi là các "orto-titanat" M 2T i 0 4 và "metatitanat” M2TÍ0 3 thức ra chỉ là những hỗn hợp
của các oxit kim loại.
- Các halogenua TiX 4 (X=F, Cl, Br, I) đều đã được điều chế. M ột số tính chất của
chúng được tập hợp trong bảng 11.2:

B ả n g 1 1 .2. M ột số tính ch ấ t c ủ a cá c tita n h a lo g e n u a T iX 4

Hợp chất Màu Tc (°C) TS(°C )

TiF4 Trắng 284 -

T iơ 4 Không màu -2 4 136,5
TiBr4 Da cam 38 233,5
Til4 Nâu xẵm 155 377

T1F4 là một chất rắn háo nước, ở thể hơi nó là những phân tử tứ d iện , nhưng ở thể
rắn nó được cấu thành từ những đơn vị T i3F|5 trong đó m ồi n gu yên tử Ti được bao
quanh bởi 6 nguyên tử F theo kiểu bát diện đều và m ỗi bát diện c ó chung 2 đỉnh với 2
bất diện còn lại trong đơn vị (Hình 11. 1):

a) b)

H lnh 11.1. Cấu trúc của TiF4 ở thể rắn

a) Liên kết giữa các nguyên tử ; b) Liên kốt giữa các đa diện phối trí

Các đơn vị Ti3Fj 5 này liên kết với nhau qua các nguyên tử Fa tạo thành những cột
riêng biệt dài vô hạn. T1CI4, TiBr 4 và T1I4 chứa những phân tử tứ d iện cả ở thể rắn, thể
lỏng cũng như thể hơi.

Tất cả các h alogenua cùa Ti đều háo nước. Cháng dẻ thuỷ phân tạo thành HX tương
ứng. Là những axit L ew is các T iX 4 dễ dàng tạo thành phức chất [TiX g]2 trong dung
dịch HX hay halogenua kim loại kiểm tương ứng. Trong sô' các titan halogenua TiC l4 là
hợp chất quan trọng nhất. Cùng với AICI3 nó là thành phần của chất xúc tác
Z iegler-N atta cho quá trình p olim e hoá các anken. N ó còn là chất xúc tác ch o nhiều
phản ứng hữu cơ khác. T 1CI4 là chất trung gian trong quá trình điểu chế Ti
tinh khiết.

82
 T rong sô' các m uối cùa titan, các nitrat và sunfat là quan trọng hơn cả. Vì Ti4+ có
mật đ ộ điện tích cao, các m uối của nó thuỷ phân m ạnh nên không thể điểu chế các
muối khan của nó từ dung dịch nước mà phải điểu chế bằng phản ứng trong các dung
môi không nước. Ví dụ, điểu c h ế T i(S 0 4)2 bằng phản ứng:
T1CI4 + 6SO3 —> T i(so 4)2 + 2S2O5CI2
trong dung môi S 0 2C12 lỏng, hay điều chế T i(N 0 3)4 bằng các phản ứng cùa TiCl 4 với
N 0 2C10 hoặc N 2O s :
T1CI4 + 4 N 0 2C 10 -> T i(N 0 3)4 + 4 C 12 ,

T 1CI4 + 4N 20 5 T i(N 0 3 )4 + 4 N 0 2C1

Các m uối hiđrat như Ti(N 0 3 )2 . 5 H 20 và Ti(S 0 4 )2 .4 H 2 0 có thể được tách ra từ các
dung dịch axit m ạnh (ví dụ, H 2S 0 4 6 N).
Vấn đẻ về sự tổn tại của titan trong dung dịch các m uối titan(IV ) cho đến nay vẫn
còn chưa rõ ràng. Vì ion T i(IV ) có bán kính nhỏ (61 pm ) và điện tích lớn (+4) nên chắc
chắn không tổn tại các ion Ti4+ độc lập. Trước đây người ta cho rằng trong dung dịch
chúng tổn tại dưỏi dạng các ion "titanyl" T i0 2+. Tuy nhiên, việc xác định cấu trúc tinh
thể m ột số muối không cho thấy sự tồn tại các ion titanyl riêng lẻ mà là những dạng
polim e. V i dụ, T i0 S 0 4 .H20 chứa các mạch - T i - O - T i - O - với các nguyên tử Ti phối trí
bát diện có 2 cầu o . Từ đó đi đến phủ định sự tồn tại của T i0 2+. M ặt khác, cũng có
những bằng chứng vẻ sự tồn tại của ion titanyl. Ví dụ, trong hầu hết các phức chất
pophyrin có nhóm T i= 0 , độ dài của liên kết Ti - o bằng 162 pm, dải đặc trưng trong
phổ hấp thụ hổng ngoại nầm ở vùng 890 - 972 cm '...k h á phù hợp với liên kết đôi
T i= 0 .
T i(IV ) trong dung dịch có thể tạo thành các phức chất peroxo. Ví dụ, phản ứng:
T i0 S 0 4 + H20 2 + 2H20 -* H4T i0 5 + H2S 0 4
ch o H4T1O5 màu vàng đa cam , được đùng để phát hiện T i(IV ) trong hoá phân tích. Phản
ứng cùa T i0 2 với H F và H 20 2 ớ pH=9 cho [TiF 2 ( 0 2 )2]2 , trong khi ờ pH = 6 cho
[T iF 5 ( 0 2)2]3~.
Phức chất của Ti(IV ) đã được nghiên cứu nhiều. Ti(IV ) là m ột axit cứng điển hình
nên nó có xu hướng tạo thành phức chất bển với F , CI và các phối tử chứa nguyên tử
cho o như OH , H 20 , ancolat, ete v.v... Thật vậy, trong dung dịch nước không tổn tại
các ion Ti4+ mà là các phần tử khác nhau từ Ti(O H )3+, T i(O H )22+,... đến Ti 2 (OH)62+.
T rong dung dịch axit m ạnh ion T i0 2+ nàm cân bằng với các phần tử khác nhu
T i(O H )3+, Ti 4+.aq, còn ở pH cao là các phần tử từ T i 30 44+ đến các hạt keo hay kết tủa
T i 0 2 .nH 20 .
Các dung dịch thu được khi hoà tan Ti, T i 0 2...trong H F chứa các ion phức floro
k hác nhau, nhưng chủ yếu là [TiF 6] 2 . Ion này có thể được lách ra trong thành phần của

83
tinh thể các muối phức. Các phức chất cloro cũng phổ biến ở m ức độ tương tự. Người la
đã tách ra được rất nhiều phức chất floro, cloro thuần nhất hay hỗn hợp phối tử như
T i 2F9~, T i 8F 33“ , TìC162~, T ì 2C1102' , Ti(O H ) 2Cl42' , T i(0 H )(H 20 )C I4~. t ì f 4 o 2~ v . v ...
Các T iX 4 (X =halogen), đặc biệt là T 1F 4 và TiCl 4 dễ dàng tạo thành sản phẩm cộng
hợp với các phối lứ khác dể tạo thành phức chất hỗn hợp phối tử TÍX 4L 2 với L = 0 (CH 3)2,
THF, 0PC I3, CH3CN, N H j v.v...

11.1.3.2. M ức oxi hoá +3

Mức oxi hoá +3 của titan kém bền, do đó hoá học cùa T i(III) không được phong
phú như hoá học T i(IV ).
T ilan(III) oxil T i 2 0 3 được điểu chế bằng cách khử T iO j bằng Ti ở nhiệl độ cao. Nó
là chất rắn màu tím đen, không tan Irong nước và có cấu trúc kiểu a - A l 20 3.
N gười ta đã điẻu c h ế được tất cả các halogem ta của Ti(III). T1F3 được điểu c h ế bằng
cách cho H 2 và HF đi qua titan hay litan hiđrua ở 970K. Nó là mội chất rắn màu xanh
lam với cấu trúc kiểu R e 0 3. T iC l 3 được điẻu chế bằng cách khử hơi T 1CI4 bằng H 2 ở
7 7 0 °c hay nhỏm triankyl. Nó tồn tại ớ 4 dạng thù hình a , p. y và s, trong đó dạng p là
những sợi đơn, gồm những bát diện T iCl 6 nối nhau qua các cạnh. T iC l 3 dạng này đặc
biệt quan trọng vì có hoại tính xúc tác chọn lọc lập thể cho sự polim e hoá anken (xúc
tác Z iegler-N atta).
T 1CI3 đễ bị oxi hoá bởi oxi không khí. Ớ trên 750K nó dị li theo phản ứng:
2 TÌCI3 -> T1CI4 + TiCl2
C ác dung dịch nước của IT i(H l O l / j ’* có Ihể được điểu c h ế bằng cách khử dung
dịch Ti(IV ) bằng Zn hay bằng phương pháp điện hoá. T i(IIl) có tính khử mạnh. Thế khử
tiêu chuẩn của cặp Ti 4 +/T i3+ bằng 0,2 V. T i(III) có thế khứ nước trong dung dịch đế giái
phóng hiđro. Dung dịch Ti + thường được dùng làm chất khử đê chuẩn độ trong hoá học
phân tích.
Tuy có tính axit yếu hơn T i(IV ) nhưng hoá học phức chất cùa T i(IIl) cũng rất phong
phú. Các phức chất T i(III) thường có sô' phối trí 6 với cấu tạo bái diện, ví dụ, [TiF 6] 3 ,
[TiCl6]3“, [TÌ(CN)6]3_, trans-[TiCI 4(py) 2r , m fr-[T iC l 3(py)3].
Khả năng tạo phức cùa T i(III) được sử dụng trong hệ xúc tác Z ieg ler-N atta đối với
quá trình polim e hoá anken. Năm 1955 K. Z iegler phát hiện ra khả năng của hỗn hợp
T1CI4 và A l Et 3 (E t= g ố c e ty l) c ó thể xúc tác ch o sự p olim e hoá các anken trong dung
m ôi hữu cơ ớ nhiệt độ và áp suất thường, sau đó G. Natta bổ sung thẽm bằng những cải
tiến trong thành phần cùa chãi xúc tác để đạt được sự sắp xếp lập thể đểu đăn
(stereoregular). Nhờ công trình này m à họ đã được nhận giải thường Nobel Hoá học
năm 1963.

84
 Cơ chế của quá trình xúc tác được giả thiết như sau (H ình 11.2): Trước hết trong
hỗn hợp TiCl 4 + A lE t 3 xảy ra phản ứng khứ T i(IV ) thành T i(III) bởi A lE t3. T iếp theo
Ti(III) được tạo thành tạo phức với anken ớ vị trí phối trí trông, nhờ đó hoạt hoá chất
nển này và khơi mào cho những chuyển hoá tiếp Iheo. Ở giai đoạn tiếp theo xảy ra sự
phá vỡ liên kết đôi c = c , nhóm Et di chuyến đến liên kết với c ò m ội đầu. còn nguyên
tử c ở đầu còn lại tạo thành liên kết Ti - c giống như liên kết trong các hợp chấi c a kim
thông thường. Liên kết Ti - CH 2 - R bị đứt đổng thời tạo ra m ột vị trí phối trí trống
mới. Cứ thế quá trình lặp đi lặp lại.

R R R / R
CH,
CH2 CH j ch 2
I/ CH2 I I-- 1 yCHĩ
c 2h 4 ' "\ ^ / C 2 H4
— Ti Ó - T i - I I — T i' C H 2 -----------► T i— CHj — — ♦
/I / 1 CH2 / r \ ĩ /I
■•■c h 2
I I Vị trí phối tri trống

H ình 11.2. Cơ chế giả thiết của quá trinh xúc tác Z ie g le r-N a tta

lon T i3+ là trường hợp cấu hình electron d ' duy nhất tổn tại trong dung dịch để có
thể ghi p h ổ hấp thụ electron. Phổ của [Ti(H 2 0 )6]3+ có 1 dải hấp thụ ở gần 20 000 cm 1
được giải thích thoả đáng bằng lý thuyết trường tinh thể (Xem tr.36 - 39).
Về phương diện từ lính, với 1 electron trong trường đối xứng bái diện các phức chất
[Ti(111)L6] được chờ đợi sẽ có m om en từ phụ thuộc vào nhiệt độ với giá trị dao động
xung quanh 1,73 MB. Thực tế cho thấy Irong khoáng nhiộl độ từ 80 K đến 300 K, các
giá trị đo được nằm trong khoảne 1.5 đến 1.8 MB. nghĩa là rất phù hợp với dự đoán

11.1.3.3. C ác m ức oxi hoá th á p hưn

T ita n (ìl) oxit được điéu chế bằng cách đun nóng T i 0 2 và Ti trong chân không, sản
phẩm là chất rắn m àu đen có cấu trúc kiểu NaCl và có tính đẵn điện giống kim loại.
T itan(II) oxit có thành phần khỏng hợp thức nằm trong khoảng T iO 0 82 - T iO | 23 -
T iiun(ll) clorua, brom ua và iođua có thể diều c h ế bằng cách nhiệt phân T 1X 3 hay
bàng phàn ứng của T1X4 với Ti:

T iX 4 + Ti -> 2T iX 2
TìC12, TiB r 2 và T il 2 là những chất rắn màu đen. C húng phản ứng m ãnh liệt với
nước, giải phóng hiđro, do đó hoá học dung dịch nước của T i(II) không tổn tại.
Các phức chất của titan ờ các mức oxi hoá thấp cũng đã được nghiên cứu khá nhiều.
Đáng lưu ý nhấl là các phức chất với c o và hiđrocacbon không no. T itan không tạo
thành phức chất cacbonyl thuẩn khiết giống như các kim loại khác cùa dãy chuyển tiếp

85
thứ nhất, nhưng các phức chất với xiclopentađienyl thì khá phong phú. Đã tổng hợp
được [Ti(C 5H5)2], [Ti(C 5 H 5 )2 X], [Ti(C 5 H 5 )2X2] với X = halogenua, SCN~, N 3 , -N R 2,
-O R , CO và nhiều phức chất hỏn hợp phôi tử khác. Hình 11.3 cho cấu tạo cùa m ột vài
phức chất.

ơ
H r

a) Ti(C5H5), b) [T iíh ^ s H s M C O tì c) [TKCsHshk

Hình 11.3. Cấu tạo của một số phức chất xidopentađienyl của Ti.
a) Ti(C5H5)4 ; b) [Ti(n5 C5H5)2(CO)2] ; c) rri(C 5H5)2]2.

11.2. VANAĐI

11.2.1. Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng
Vanađi là nguyên tố đứng thứ 19 về độ phổ biến trong vỏ Trái Đất với hàm lượng
136 ppm, thấp hơn rất nhiều so với titan. Hơn nữa, vanađi là nguyên tố phân tán. Nó
không tạo thành những m ỏ khoáng vật riêng mà thường nằm lẫn trong các khoáng vạt
của các nguyên tố khác như sắt, m angan, titan, chì, uran v.v...Những khoáng vật quan
trọng chứa V là patronit (mội khoáng vât đa sunfua), vanađinii [Pb 5(V 0 4 >3 Cl] và
carnotit [K(U 0 2 )V 0 4 . 1 , 5 H 20 ], trong đó carnotit là quan trọng hơn cả vì vanađi được
th u h ổ i đ ồ n g th ờ i tr o n g q u á trìn h s ả n x u ấ t n h iê n liệ u h ạ t n h â n , V a n a đ i c ồ n được tìm
thấy trong một sô' loại dẩu thô, đặc biột là dẩu từ V enezuela, Canada. Điều thú vị có liên
quan đến hoá sinh của V là một sô' động vật không xương sống có hàm lượng V trong
máu rất cao, chẳng hạn máu của Phallusia mammilala có nồng độ V đến 1900 ppm, lớn
gấp 10 lẩn nồng độ V trong nước biển nơi chúng sống. Sinh vật A scidia nigra tích tụ V
trong tế bào máu đến 14 500 ppm.
Việc sản xuất vanađi thường đi theo việc sản xuất các kim loại cùng có mặt irong
khoáng vật nguyên liệu. Phương pháp sản xuấl thông thưòng là nung nguyên liệu chứa
vanađi với NaCl hay Na 2C 0 3 ờ 850°c để chuyển V thành N aV O j. Ngâm chiết NaVO j
bằng nước rồi axit hoá dung địch thu được bằng axit sunfuric'đến pH 2 -3 sẽ thu được
kết tủa màu đỏ. Nung chảy kết tủa ở 700°c sẽ thu được sản phẩm v 20 5 kỹ thuật.
Để có V kim loại người ta khử v 20 5 bằng Ca hay Si (Trong trường hợp dùng Si
người ta thường thêm vôi để loại S i0 2 dưới dạng canxi silicat). Cũng có thể chuyển
v 20 5 thành VC15 sau đó khử VCI5 bằng hiđro hay m agie. Bằng phương pháp này có thể

86
thu được V khá tinh khiết. Cuối cùng, để có V độ tinh khiết cao người ta tinh chế V sản
phẩm thu được ở trên bằng phương pháp van A rkel-de Boer.
Vì khoảng 80% lượng vanađi được dùng để sản xuất thép vanađi cho nên việc khử
v 20 5 thường được thực hiện trong lò điện khi có mặt sắt hay quặng sắt để sàn xuất
ngay íerovanađi m à không cần xử lý thêm.

11.2.2. Đơn chất

Một sô' tính chất vật lý của vanađi được trình bầy trong bảng 11.1. Vanađi có nhiệt
độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. Kim koại tinh khiết tương đối m ểm nhưng sự có mặt
của tạp chất làm cho nó trớ nên cứng và giòn. Hợp kim vanađi có hạt m ịn nên có khả
năng chịu va đập tôì.
Vanađi kim loại tinh khiết cũng có tính trơ hoá học giô'ng titan. Nguyẽn nhân của
hiện tượng này cũng là sự che phủ cùa lớp m àng oxit bền vững. Ở nhiột độ thường và
dưới dạng cục nó không bị tấn công bới không khí, nước, kiềm và các axit không oxi
hoá, trừ HF. V anađi tác dụng với HF theo phản ứng:
2 V + 12HF -» 2H[V F6] + 5H 2

Nó cũng tác đụng với H N O 3 , H 2S 0 4 đậc và cường thuỷ:

V + 6 H N O 3 -> V 0 2N 0 3 + 5 N 0 2 + 3H 20

2V + 6H 2 S 0 4 -» ( V 0 2 ) 2S 0 4 + 5 S 0 2 + 6H 20

3V + 5 H N O 3 + 3HC1 -> 3 V 0 2C1 + 5NO + 4H 20

Ở nhiệt độ cao nó kết hợp với hầu hết các phi kim. V í dụ, với oxi nó tạo thành
v 20 5. Với các halogen vanađi tạo thnành các sản phẩm ở các mức oxi hoá khác nhau
tuỳ theo độ âm điện cùa halogen: Với fio nó cho VF<¡, với clo cho VCI4 , còn với brôm
và iot là v x 3 (X = Br, I). V tác đụng với nitơ tạo Ihành nitrua VN kiểu xâm nhập. Các
asenua, silicua, cacbua và nhiều hợp chất bậc hai khác cũng là những hợp chất xâm
nhập thành phần không hợp thức và được tạo thành bởi tác dụng trực tiếp cùa các
nguyên tớ.
Vanađi tác dụng với kiẻm nóng chảy khi có mặt chất oxi hoá. V í dụ:
4V + 12KOH + 5 0 2 -> 4 K 3 VO 4 + 6H 20
T rong các hợp chất thông thường V thể hiện các mức oxi hoá+2, +3, +4 và +5.
Trong các hợp chất cacbonyl và phức chất với các phổi tử 71 nó có thể thể hiện các mức
oxi hoá thấp hơn như 0 , - 1 và - 3 .
Giản đổ L atim er của vanađi trong môi trường axit (pH=0) có dạng như sau:

1,00V , 0,337V -0,255V -1,13V ,,

Vp+2— - 1— ---- V 0 2+— — -------v ,+---— ----- V2*----- — ---- V
I_______________ _______________ I
0,668V

87
 Từ giản đồ ta thấy ràng trong dung dịch nước VO3 c ó tính o x i hoá khá mạnh,
V 0 2+ là phẩn tử bền vững nhất và tất cá các phần tử trung gian ( V 0 2+, v 3+, v 2+) đều
không dị li.
Đặc trưng đáng chú ý nhất cùa hoá học vanađi là khả năng polim e hoá của các
ion vanađat trong dung dịch nước để tạo thành những ion isopolivanađat (hay
hom opolivanađat). Như sẽ thấy sau này, đây là m ột tính chất đặc trưng không những chỉ
cho V mà còn là cho m ột cụm các kim loại nằm ỏ khoảng giữa của 3 dãy nguyên tô'
chuyển tiếp d là V. Cr (dãy thứ nhất), Nb. Mo (dãy thứ hai) và Ta, w (dãy thứ ba). Đây
là biểu hiện của khả năng lạo thành các liên kết cộng hoá trị tương đối bển của chúng.

11.2.3. Hợp chất

11.2.3.1 M ức oxi hoá +5

V anađi(V ) oxil được tạo thành khi đốt bột kim loại trong 0 2 dư, nhưng phương pháp
thông thường đế điều chế nó là nhiệt phân amoni m etavanađat:
2NH„V03 -» v 20 5 + 2NH3 + H20
Sản phẩm thu dược là chất bột màu da cam, nóng chảy ờ ~ 6 5 0 °c , khi để nguội kết
tinh những tinh thể hình thoi màu da cam.
v 20 5 là một oxit lưỡng tính. Nó tan dễ dàng trong các dung dịch bazơ, nhưng cũng
tan trong dung dịch axit. Ví dụ:
v 20 5 + 2NH 3 + H20 -> 2 NH 4 V O 3
v 20 , + 2H2S04 -» 2 V 0 2HS04 + H20
v +s có khả năng oxi hoá tương đối mạnh:
V 0 2+ + 2H+ + e -► V 0 2+ + H ịO E ° = 1 ,0 V
do đó v 20 5 có thế oxi hoá HC1 giái phóng Cl2:
v 20 5 + 6HC1 -> 2VOCl2 + Cl2 + 3 H20
V 2O s cũng có thể oxi hoá S 0 2 trong môi trường axit suníuric:
v 2o 5 + so 2 + h 2so 4 -> 2VOSO4 + h 2o

Phản ứng này thường được dùng để tổng hợp VOSO 4 trong phòng thí nghiệm .
Nếu dựa trên ti lệ bán kính ion thì ion V '+ hơi lớn so với lỗ tứ diện nhưng lại hơi bé
so với lỗ bát diện tạo thành bởi các ion o 2 . Do đó cấu trúc của v 20 5 tương đối phức
tạp. N ó gồm những khối lưỡng chóp tam giác VO5 biến dạng, nối với nhau qua các
cạnh, tạo thành những m ạch đôi ziczac. Khi đun nóng nó mâì bớt oxi m ột cách thuận
nghịch và tính chất này có thể là nguyên nhân làm cho nó trở thành m ột chất xúc tóc đa
năng, ví dụ, oxi hồá nhiều hợp chất hữu cơ bằng oxi không khí hay H 20 2; khử
các elefin và hiđrocacbon thơm bằng hiđro; và quan trọng nhất là oxi hoá S 0 2 thành
SO3 trong quá trình liếp xúc để sản xuất axit suníuric. Xúc tác V 2O j hơn XIÍC tác Pt

88
trước đó vẫn dùng ở chỏ nó vừ a’rẻ vừa không bị đầu độc bới các tạp chất có trong hỏn
hợp phán ứng.
V i 0 5 là một oxit lưỡng tính với tính axit trội hơn tính bazơ. Nó hoà lan trong các
dung dịch kiềm , tạo thành các dung dịch vanađaĩ khống màu. Khi pH > 13 ion chù yếu
trong dung dịch là V 0 43 . Khi độ kiềm giảm một loạt những phản ứng phức tạp xảy ra,
trước hết là phản ứng proton hoá v o / :
V 0 43~ + H 20 s s V 0 3( 0 H ) 2' + OH K = 1.0
Sau đó sản phẩm được tạo Ihành tụ hợp với nhau thành những phần tứ hai hay nhiều
nhàn tuỳ thuộc vào nồng độ cúa dung dịch và pH:
pH > 13 VO 4 3'
VO-ị(OH )2 trong cân bằng với v 20 74

V4Ol24"
p H 6 Hn V l 0O 28,6- n)-
v 2o5
pH < 2 V 0 2+
Hiện tượng này được giải Ihích bằng sự tồn tại của m ột loại cân bằng như sau:
2 V O j(O H )2~ — v 20 74~ + H ,0

V 0 3 ( 0 H ) 2“ + H+ ;=i V 0 2(0 H )2"

4 V 0 2( 0 H)2 ^ V4O l24“ + 4 H 20
10V 3 0 93~ + 15H+ f=± 3H V i 0O 28S_ + 6H 20
H V l 0O 2itS‘ + H+ ^ H 2 V l0O 284_
H2v ln0 2s4" + 14H+ ^ ÌO V O / + 8 H , 0

H ình 11.4. Hai cách biểu diễn cấu tạo cùa ion V 10O286
được xác định bằng phân tích cấu trúc Rơngen
 N hiẻu muối chứa ion đecavanađat, ví dụ Ca3V 10O28.18H 2O có thể kết tinh, do đó
có thể xác định cấu trúc bàng tia X. Hình 11.4 trình bày cấu tạo của ion đecavanađat
trong tinh thể. Nó gổm 10 bát diện V 0 6 kết hợp với nhau bằng các cạnh chung. Những
nghiên cứu phổ tán xạ Raman và phổ cộng hường từ hạt nhân l70 và 5IV cho thấy
rằng cấu trúc này tồn tại cà trong dung dịch. Hình 11.5 cho một hình ảnh tổng quát
vể ảnh hưởng cùa nồng độ vanađi và pH đến sự tổn tại cùa các phần tử vanađat trong
dung dịch.

pH

H ình 11.5. Các vùng tồn tại của vanađat hay polivanađat ỏ các nống độ và pH khác nhau

Từ hình thấy rằng ỏ pH > 13 chỉ tổn tại V 0 43 . Khi pH < 2 chi tổn tại V 0 2+ hay
v 20 5. ờ vùng pH trung gian, khi nỗng độ nhỏ hơn 10 3 M nói chung chỉ tổn tại các
m onovanađat H 2V 0 4 hay H V 0 42 , còn khi nồng độ lớn hơn 10 3 M tổn tại các
polivanađat từ v 20 74 đến V | 0C>2gồ . Các phán tử này được gọi là các isopolivanađat
hay hom opolivanađal.
V 0 2+ được gọi là ion dioxivanadyl, trong đó 2 nguyên tử o nằm ở vị trí cis đối với
nhau. Sự tổn tại của ion này được giải thích bàng m ật độ điộn tích lớn ở v 5+, do đó
trong dung dịch nước nó không thể tổn tại dưới dạng ion tự do, tương tự như trường hợp
titan(IV ).
T rong các halogenua của V(V ) chì có thông tin vể p e m a ß o ru a V F ,. Nó được tạo
thành do tác dụng trực tiếp của các nguyên tố ở 300°c, không m àu, Tc = 19,5°C;
T s = 4 8 °c . V F 5 có cấu trúc kiểu lưỡng chóp tam giác ở thể hơi, nhưng trong tinh thể thì
có cấu trúc polime nên có độ nhớt cao.
F F r- F
....... F - ............. ..........................................
V V V
F ^ I ^ F F ^ I ^ F F ^ I ^ F
F F F

90
 V F 5 dẻ dàng thuỷ phân thành các oxoflorua V O Fj, V 0 2F. Florua và oxoflorua đều
là những axit Lew is. Chúng có thể tác dụng với HF hay M F (M = kim loại kiếm ) để tạo
thành các phức chấi. Ví dụ:

V F 5 + H F = ; H[V F6]

V O F 3 + 2M F ^ M 2 [V O F,]

Do có bán kính nhỏ và điện tích lớn v 5+ là axit cứng vì vậy nó chi tạo thành phức

chải bển với các phối tử bazơ cứng như F , OH , H20 và những phối (ử chứa nguyẽn tử

cho o khác. Những ví dụ điển hình là các phức chất M [V F6], các polivanađat. Khi thêm
H 20 2 vào các dung dịch vanađi(V ) nhiều phức chất peoxo được tạo thành chứa các ion

như [ V 0 2( 0 2)2]3-, [V (0 2)4]3".

11.2.3.2. M ức oxi hoá +4

O xil v 20 4 m àu xanh xẫm có thể được điều chế bằng cách đun nóng v 20 5 với
H 2C2 O 4 . Nó là chất lưỡng tính, có thể tan trong các axit không tạo phức và không oxi
hoá, tạo thành ion màu xanh [V O (H 20 ) 5]2+. v 20 4 có cấu trúc kiểu rutin biến dạng,
trong đó có một khoảng cách V - o ngắn hơn nhiểu so với các khoảng cách khác.
K hoảng cách ngắn đó chắc chắn là
độ dài của liên kết V = o (Trong
rutin độ dài cùa 2 liên kết Ti - o gần
như bằng nhau). Trong dung dịch
k iể m n ổ tạ o th à n h cắc is o p o lia n io n

[V 180 42] 12 . Khi thêm dẩn dung dịch

kiểm m ạnh vào dung dịch
[V O (H 20 )5 ]2+ mới đầu tạo thành kết
tủa oxit hiđrat V 0 2 .nH20 (pH ~ 4),
sau đó kết tủa tan dần trong kiểm dư
cho dung dịch m àu nâu, từ đó có thể
kết tinh các muối m àu nâu đen, ví dụ
N a |2V l80 42.24H20 . Ion [V l 80 42] 12"
có cấu tạo như trẽn hình 1 1 .6 , giống
như m ột chiếc lổng rỏng, do đó có H,nh cấu ,aũ của ion '
thể "nhốt" những phần từ có kích thước thích hợp như các ion halogen hay phân tử trung
hoà như axetonitrin.

91
 Đ ã điểu chế được tất cả các halogenna của V (IV ): 'V F 4 m àu vàng chanh (thăng
hoa ở T>150°C), VCI 4 m àu đỏ nâu (Ts 154°C), VBr 4 m àu đò tía (phân huý ờ T> -2 3 °C )
và VI 4 (khí). Ở thể khí chúng đẻu tổn tại dưới dạng các phân tử lứ diện đểu.

Khi đun nóng VF 4 và VC14 phân huý khác nhau:

2VF 4 -*■ V F , + V F ,
2 VCI4 -> 2 VCI 3 + Cl 2

Tất cà các v x 4 đẻu dể bị thuỷ phân:

v x 4 + H20 -» V O X 2 + 2HX
T rong dung dịch nước V(IV ) luòn luôn tồn tại ion V 0 ( H 20 ) 52+ với cấu tạo:
2+
H 2O... II .. 0 H 2
" ;v ;"
h 2o ¿ h; o h 2

Trong V 0 S 0 4 .5H 20 nguyên lử V được bao quanh bới 6 nguyên tử o theo kiểu bát
diện, trong đó có 1 liên kết V - o dài 159 pm, 5 liên kết V - o còn lại (có 1 liên kết với
o của nhóm S 0 42 ) nằm trong khoảng 198-222 pm.
Nhiểu hợp chất chứa V 0 2+ có màu xanh đâm rất đẹp và có m ột dải hấp thụ m ạnh
trên phổ hổng ngoại ở vùng 9 50-1035 cm 1 đặc trưng cho liên kết đôi V = o (Dải ứng
với liên kết đơn V - o ờ -4 8 0 cm 1 . V 0 S 0 4 .nH20 (n = 5 hay 6 ) là hoá phẩm thương
mại củ yếu chứa V 0 2+. N ó được xem là chất đầu để tổng hợp các hợp chất của V.
Các phức chất cùa V 0 2+ rất đa dạng và phong phú, trong đó nó thể hiện như một
bazơ cứng, ưu tiên tạo phức bển với các phối từ chứa F, Cl, o và N. Hẩu hết các phức
chất có cấu tạo kiểu chóp đáy vuông mà mẫu m ực là phức chất với axetylaxeton và
salen (W s-salixylanđehit etilenđiam in).

Me GHz— c h ,
Ì -. í?
Ñ II 1Ñ.
HC( }HC V
O* *0

V O (acac)2 VO(salen)

Các phức chất phối trí 5 này có thể kết hợp thẽm phối từ thứ 6 ở vị trí trans đổi với
o . V í dụ lý thú nhất của trường hợp này là phức chất vối salen. Người ta đã tổng hợp
được V 0 (s a le n ).0 2. Phức chất này đã được chọn làm m ô hình để nghiên cứu quá trình

92
hấp thụ thuận nghịch oxi của hem oglobin trong m áu. Rất tiếc là quá trình này quá phức
tạp nẽn không đạt được m ục tiêu m ong muốn.

11.2.3.3. M ức oxi hoá +3, +2

V a n u d i(lll) oxit màu đen được điều chế bằng cách khử V ,O s bằng hiđro hay cacbon
m onoxit (CO). Nó có cấu trúc kiều a - A l 20 3. V anađi(III) oxit thường có thành phần
không hợp thức V O x với X = -1 ,3 5 , chứng tỏ có m ột phần V ở mức oxi hoá thấp hơn.

v 20 3 là m ột oxit bazơ. Nó tan trong các dung dịch axit cho ion [V(H 20 ) 6]3+ màu
xanh lục. Nó thuý phân một phần thành V (O H )2+.

V(ĨII) có thế tạo Ihành phèn m 'V (S 0 4 )t.1 2 H iO giống như các ion A l3+, Cr3+,
Fe +...Phèn V(III) bền trong không khí và có thê điều chế bàng cách điện phân dung
dịch NH4VO3 trong H 2S0 4. Phức chất V (III) thường có cấu trúc bát diên.
Các hợp chấi cùa V(II) chi được nghiên cứu rất ít vì rất kém bển, tuy nhiên có
những thông báo vể sự tổn tại của oxit v o m àu xám , tan dễ dàng trong axit cho các ion
[V(H->0)6]2+, các muối VC12.4H 20 , V S 0 4 .n H ,0 với n = 6 -7 và các phèn V(II) kiểu
M 2[V (H 20 ) 6 ](S 0 4) 2 với M = N H 4+, K \ Rb+, Cs+.

11.2.3.4. C ác m ức oxi h o á 0 và ám
Trong dãy các kim loại chuyển tiếp thứ nhất vanađi là nguyên tố đẩu tiên tạo thành
phức chất cacbonyỉ. Sự khử V C I 3 bầng Na trong pyriđin hay điglim khi có m ặt c o dưối
áp suất 200 atm cho m uối chứa [V (CO )6] (V '). Sau khi axit hoá rồi chiết bàng ete dầu
hoả thu được các tinh thể V (C O )6 (V °) màu xanh da trời.

Trong V (C O )6 ờ lớp vỏ electron cùa nguyên tử V chỉ có 17 electron. Tuy nhiên,

khác với các phức chất cacbonyl cúa các kim loại chuyển tiếp có sô' iè electron, ví dụ,
m angan, coban, vanađi cacbonyl không đim e hoá hay tạo thành liên kết kim loại-kim
loại để đạt đến lớp vỏ electron của khí quý. V (C O ) 6 cũng là hợp chất cacbonyl đơn giản
duy nhất có tính thuận từ với m om en từ ở nhiột độ phòng bằng 1,81 MB, ứng với 1
electron độc Ihân.
V anađi cũng tạo thành phức chất vối các hiđrocacbon không no. Các dẫn xuất
xyclop en tađien yl rất phong phú. Khi khử VCI3 trong tetrahidrofuran (TH F) bằng kẽm
bột rồi thêm ỉiti xyclopentađienyl (LiCp) sẽ thu được Cp 2 V. K ít quả phân tích cấu trúc
tia X cho thấy các phân tử Cp->v có cấu hình xen kẽ lý tưởng. Đã điều c h ế được nhiều
phức chất hỏn hợp phối tử như Cp 2VX, Cp 2 V X 2. CpVCl(THF), CpVCl 2(PR 3 )2 ,
CpV (CO )4 v.v...
Hỗn hợp vanađi halogenua và nhôm ankyl cũng có tác dụng xúc tác cho phản ứng
đổng polim e hoá styrene, butađien giống như xúc tác Z iegler-N atta.

93
11.2.4. Vai trò sinh học của vanađi
Nhìn chung vanađi chỉ có mặt trong cơ thể của sinh vật với hàm lượng vô cùng nhò
tuy rằng có m ột sô' sinh vật biển có khả năng tích tụ V với hàm lượng cao bất thường.
Sự có m ặt với hàm lượng tương đối cao của V trong m ột số vật liệu hoá thạch có nguồn
gốc sinh vật như dầu m ỏ ở V enezuela và Canada cho thấy rằng hình như nguyên tô' này
đã có một vai trò nào đó đối với sự sống ở những thời kỳ tiẻn sử.

Những phát hiện mới nhất vể vai trò sinh học của V là hai enzim chứa vanađi là
V -niirogenaza và V -halopeoxidaza.
V -nitrogenaza là enzim cô' định nitơ trong đó M o được thay th ế bằng V. Nó được
tiết ra bời một số vi khuẩn phát triển ở những vùng thiếu m olipđen. V -n itro g en aza cũng
có khả năng khử N 2 và các cơ chất khác, tuy rằng kém hiệu quả hơn so với
M o-nitrogenaza.
Enzim thứ hai chứa V - halopeoxidaza, được tiết ra bời tảo biểrí nâu Ascophyllum
nodosum, có trung tâm hoạt động chứa 2 nguyên tử V trong phân tử. Đó là 2 nhóm
V 0 3+ với độ dài liên kết v=0 bằng 161 pm. Enzim này hoạt động theo cách liên kết với
H jO j, sau đó phức chất trung gian tạo thành sẽ oxi hoá halogen.

11.3. CROM

11.3.1. Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng

Crom là nguyên tố phổ biến thứ 21 trong vỏ Trái Đ ất với hàm lượng 122 ppm, gẩn
bằn g van ađ i n h ư n g k h ô n g phAn tán n h ư n g u y ên tố n ày , m à tậ p tru n g th à n h cá c k h o án g
vât. Trong tự nhiẽn crom nằm chủ yếu trong khoáng vật crom it FeC r 20 4, ngoài ra nó
còn có m ặt trong 2 khoáng vật hiếm hơn là crocoit P b C r0 4 và đ ấ t son (ochre)crom
Cr 20 3. Viột Nam có m ỏ crom it ở c ổ P ịn h (Thanh Hoá). Trền T hế giới trữ lượng crom
tập trung chù yếu ờ Nam Phi.
Ngày nay crom được sản xuất chủ yếu dưới 2 dạng là crom kim loại và ferocrom .
Ferocrom được sản xuất bằng cách khử quặng crom it bằng than cốc trong lò diện
hồ quang:

F e (C r0 2)2 + 4C -> Fe + 2Cr + 4CO

Để có ferocrom chứa ít cacbon người ta khử crom it bằng ferosilic:

Fe(Cr 0 2>2 + (FeSi) —> Ferocrom + S i0 2

Ferocrom được dùng trực tiếp làm phụ gia để sản xuất thép không gỉ.

94
 Crom kim loại được sản xuất bằng cách khử crom (III) oxit. Để có Cr 20 3 trước hết
người ta oxi hoá quậng crom it bằng 0 2 của không khí trong môi trường kiềm chảy để
thu Na 2 C r 0 4:
4 F e (C r0 2 )2 + 8N a 2C 0 3 + 7 0 2 -> 8 Na 2 C rơ 4 + 2Fe 20 3 + 8 C 0 2
N gâm chiết hỗn hợp sản phẩm bằng nước rồi lọc lấy dung dịch N a 2C r0 4. Axit hoá
dung dịch N a 2C r0 4 bằng H 2 S 0 4:
2N a 2C r 0 4 + 2H 2 S 0 4 -> N a 2Cr 20 7 + 2 N aH S 0 4 + H20
Cuối cùng nung N a 2Cr 20 7 với than cốc sẽ thu được Cr 20 3:
N a 2Cr 20 7 + 2C —►CT2O 3 + N 32 C 0 3 + c o
Sự k hử Cr 20 3 bằng nhôm hay silic sẽ cho crom kim loại:
C r2O j + 2A1 —> 2Cr + AỈ 2 0 -*
2C r20 3 + 3 Si —> 4Cr + 3 S1O 2
Crom được sử dụng chủ yếu để sản xuất các hợp kim đặc biột. Crom kim loại tinh
khiết ít được sử dụng.
N atri crom at được sản xuất theo quy trình nói trên là nguyên liệu đé sản xuất các
hoá phẩm khác của crom.

11.3.2. Đơn chất

Crom là một kim loại cứng, giòn, m àu trắng bóng, Tc 1903 ± 10°c. Nó rất bển đối
với tác động cùa các tác nhân ăn m òn, do đó được sử dụng rộng rãi để m ạ điện làm lớp
bảo vệ chống ăn m òn cho các dụng cụ, m áy m óc, thiết bị, xe cộ, đổ gia dụng v.v...
Crom kim loai tan dễ trone các axit vỏ cơ khổng có tính oxi hoá như HC1. H 2S 0 4.
Điểu này phù hợp với các giá trị th ế khử trình bầy trên giản đổ Latim er. Như vậy, khi
hoà tan Cr kim loại tinh khiết vào dung dịch axit sẽ thu được dung dịch Cr(II). Tuy
nhiên, trong không khí C r(II) sẽ bị oxi hoá thành Cr(III). Nói cách khác, sự hoà tan Cr
kim loại trong các dung dịch axit không có tính oxi hoá khi có m ặt không khí sẽ cho
dung dịch Cr(III).
Ngược lại, axit nitric và cường thuỷ nguội, dù đăc hay loãng, đều không tác dụng
với Cr. H iện tượng này được giải thích bằng sự thụ động hoá của kim loại, tuy rằng bản
chất của nó vẫn chưa biết rõ.
*

Ở n hiệt độ cao crom kết hợp trực tiếp với nhiểu nguyên tô’ như halogen, oxi, lưu
huỳnh, silic, bo, nitơ, cacbon V.V...VÍ dụ, ở khoảng 3 0 0 °c crom ờ dạng bột tác dụng
mạnh với oxi:
4C r + 3 0 2 -» 2Cr 2 0 3

95
 Ờ 6 0 0 °c nó có Ihế tác dụng với hơi nước giải phóng hiđro:
2Cr + 3H20 -> Cr 20 3 + 3H 2
Crom cháy trong hơi lưu huỳnh cho Cr 2S3, trong clo cho CrClj. Crom phản ứng với
nitơ và am m oniac tạo thành nitrua CrN, Cr 2N, C r3N hay Cr^Ni tuỳ theo điều kiện.
Tương tự như vậy, crom có thể tạo thành với cacbon những cacbua với thành phẩn thay
đổi: Q 3C 2, Cr 7 C 3, Cr 23Cft.
Với axit sunfuric đặc nóng crom lác dụng theo phản ứng:
2Cr + 6H 2S 0 4 -> Cr 2(S 0 4)3 + 3 S 0 2 + 6H 20

11.3.3. Hợp chất

Crom là một trong những nguyẽn tô có hoá học phong phú nhất. Trong các hợp chát
nó có thể thể hiện các mức oxi hoá từ - 4 đến + 6 , trong đó các mức oxi hoá thấp từ - 4
đến 0 đậc trưng ch o các phức chất với các phối tứ 7t -a x it , còn các mức oxi hoá dương
thể hiện chủ yếu trong các hợp chất thông thường. T rong tất cả các mức oxi hoá cùa
crom thì mức oxi hoá +3 là bển nhất, do đó các hợp chất ở mức oxi hoá này cũng phổ
biến nhất, kể từ những sản phẩm trong phòng thí nghiệm hay sản xuất công nghiệp đến
các khoáng vật trong ihiên nhiên. Các mức oxi hoá +1, +4 và +5 rất không bền và
không đạc trưng.
T ính bền đặc biệt cùa các hợp chất Cr(III) với cấu hình d 3 được giải thích bàng lý
thuyêì trường tinh thể (Xem tr.4 l - 43). C rom (III) cũng đóng vai trò rất quan trong
trong hoá học phức chất. Nhiẻu nghiên cứu cơ bán vé hoá lập Ihể và động học phàn ứng
cùa các phức chất được thực hiộn trên những phức chất crom (III).

11.3.3.1. M ức oxi hoá +6

Khác với titan và vanađi, hợp chất của crom ở mức oxi hoá cao nhất (thường gọi là mức
oxi hoá nhóm ) có tính oxi hoá m ạnh. Điều này thể hiện rõ trên các giản đổ Latimer.

C W - 0.53V Cr (V)_ i ^ Cr
I______________ __________________________ II___________ _____________ I
1,38V -0.74V

Do có thế khử cao, các hợp chất của crom ờ mức oxi hoá + 6 chủ yếu là những hợp
chất chứa O, fio và m ột số oxohalogenua.
O xii crom (VI) C r 0 3 với ion giả định Cr6+ có kích thước nhó và điộn tích lớn được
ch ờ đợi có tính axit m ạnh, các liên kết Cr- 0 có độ cộ n g hoá trị cao. Thật vậy. C1O3 là
chất rắn màu đỏ thảm , nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp (197°C) và có cấu Irúc mạch
gổm những tứ diện C r0 4 nối với nhau qua các đỉnh chung

96
 Phương pháp thông thường để điều c h ế C r0 3 là thêm dung dịch H 2S 0 4 đặc vào
dung dịch bão hoà đicrom at. T ính oxi hoá m ạnh của C r 0 3 được sử dụng trong nhiểu
mục đích khác nhau, chẳng hạn. trong tổng hợp hữu cơ, tổng hợp vô cơ, phân tích v.v...
Hỗn hợp C r 0 3 với H 2S 0 4 đạc được dùng trong các phòng thí nghiệm hoá học để rửa các
chất bẩn bám dính m ạnh và những dụng cụ thuỷ tinh có hình dáng đặc biệt.
C rO j phân huỷ m ột phần khi nóng chảy. Khi đun nóng đến trên 220-250°C nó mất
dẩn oxi cho đến khi lạo thành Cr 20 3:
C rO ị —> C r 3O a —> Cr 20 5 -> C r0 2 —» Cr2O j

C rO j là anhiđrit cùa axit crom ic:

C rO , + H , 0 -> H iC r0 4
do đó khi hoà tan trong dung dịch kiểm nó cho anion C r 0 42 :
C r ơ 3 + OH -> C r0 42~
Các dung dịch crom ai có m àu vàng đạc [rưng. Khi axit hoá dần dẩn dung dịch
crom at (giảm dần pH) xảy ra sự tạo thành lúc đẩu là H C r0 4 , tiếp theo là H 2C r0 4.
H 2C r0 4 là một axit 2 lẩn tương đối yếu với pKa( l ) = 0,74; pKa(2) = 6,49.

Trong dung dịch H C rO ị có cân bằng ngưng tụ tạo thành ion đicrom at:

■2 H C r0 4 = Cr 20 72 + H20
màu vàng màu da cam

Khi giảm tiếp pH sự ngưng tụ xảy ra ở mức độ cao hơn, tạo thành các ion tricrom at
Cr 3 O | 0 và lelracrom al Cr4()| , 2 . (.'ấu tạo của các ion đ i - và tricrom at được trình bầy
trên hình 11.7:

H inh 11.7. Cấu tạo của đicromat (a) và tricrom at (b).

7- H O Á V Ò C Ơ 2 97
 Như vậy, khác với các vanađat có thể ngưng tụ để lạo thành các polivanađat cao
nhất với 10 đơn vị bát diện VOg liên kết với nhau qua cấc cạnh chung, crom chỉ có thể
tạo thành tetracrom at với 4 tứ diện VO 4 liên kết với nhau qua các đỉnh chung.
Cân bằng cromat - đicrom at rấl linh động. Sự chuyển dịch cân bầng phụ thuộc vào
nhiều yếu tố bên ngoài. Ví dụ, sự có mặt cùa các ion kim loại tạo thành crom at khó tan
(như Ba , Pb +, A g+...) làm cho cân bằng chuyển dịch về phía crom at, nghía là các kim
loại này luôn luôn kết tủa cromat bất kể pH lớn hay nhỏ. Một điểm đáng chú ý khác là
cân bằng này ch ỉ tồn tại trong m ỏi trường axit HNO3 và HCIO4. Trong các m ôi trường
axit khác sẽ xảy ra những chuyển hoá kiểu khác. V í dụ, trong các dung dịch HC1 và
H 2S 0 4 xảy ra các phản ứng tương ứng sau:
C rO ự O H ) + H+ + c f -> CrOjCl + H 20
C rO j(O H ) + H S 04" -> C r0 3( 0 S 0 3)2~ + H20
Cromat và đicrom at của Na và K là những hoá phẩm crom (V I) được sử dụng rộng
rãi và được sản xuất ờ quy mô lớn. Trong môi trường axit chúng là những chất oxi
hoá mạnh:
Cr 20 72 + 14H+ + 6 e -> 2Cr3+ + 7H 20 E° = +1,33 V
Tuy phàn ứng oxi hoá bởi Cr 20 72 xảy ra tương đối chậm nhưng nó vẫn được sử
dụng trong phân tích chuẩn độ. Sự chuyển màu từ da cam của Cr20 72 sang xanh tím
của Cr3+ được sử dụng để nhận biết điểm tương đương. Sự chuyển màu này cũng được
sử dụng trong m ột sô' m áy kiểm ira nồng độ cổn trong m áu của lái xe, trong đó Cr20 7
oxi hoá etanol thành axetanđehit, còn bản thân nó bị khử đến Cr3+.
Cần lưu ý ràng khả năng oxi hoá cùa Cr(VI) trong m ôi trường kiềm rất kém:
CrO.,2“ + 4HọO + 3e -> Cr(OH h + 5 0 H ' E° = - 0 . 13 V
Ngược lại, giá trị âm cùa thế khử cho thấy rằng sự khử Cr(III) thành Cr(VI) thuận
lợi trong môi trường kiểm. Các quá trình sản xuất crom at trong công nghiệp đều sử
dụng yếu lô' này.
Đã tổng hợp được các oxohalogenua của Cr(VI) (trong dấu ngoặc là Tc): CrOF 4 (55°),
CrO>F2 (32°), C r0 2Cl 2 (-9 6 ,5 °) và C r0 2Bri (phân huỷ trước khi nóng chảy).
CrOF 4 được điểu chế bằng cách fio hoá C 1O 3 hay bằng phản ứng của C r0 2F2 với
KrF 2 trong HF lóng, ở trạng thái hơi và trong một số dung dịch nó tổn tại dưới dạng
những phân tử hình chóp đáy vuông. Ở irạng thái rắn nó có cấu trúc polim e với cầu
nối fio.
Oxohalogenua quan trọng nhất là cromyl clorua C r 0 2C l2. Nó được tạo Ihành khi
cho HCI tác dụng với C r 0 3:
C 1-O3 + 2HCI -» C r0 2Cl 2 + H20

98
hay đun nóng đicrom at với halogenua kim loại kiềm trong H 2S 0 4 đặc:

K 2C r 20 7 + 4KC1 + 3H 2S 0 4 -> 2 C r0 2CI2 + 3K 2SO j + 3H 20

Cromyl clorua nhạy với ánh sáng, khá bền. nhưng vẫn oxi hoá m ãnh liệt các vật liệu
hữu cơ. kể cá các hiđrocacbon. Khi thuỷ phân nó cho H iC ĩiO y và HC1. Đã điều chế
được CrO-,1- 1. C rO iB ri. C rO iC lB r và mội số C rO iX ì với X = OR. O N O ,, FjC C O j. Cấu
trúc phần lử của CrO->Fi và C r 0 2Cli được trình bầy trẽn hình 11.8.

fa. 1JL2° f c W ũ ?° C| o
^>Cr V ' V v ~ 2,126A
1.720Ă ,C r . 1 575Ẵ 'C r o

0<108»
ÿo o 108,5”
< > ¿ 1'58

H ình 11.8. Cấu trúc phãn từ của C r0 2F2 và CrC>2C l2

CrF 6 là hulogem iu duy nhất cúa Cr(V l). Nó được tổng hợp bằng tác dụng trực tiẾp
của các nguyên tố ỏ 4 0 0 °c và áp suất 200 -3 0 0 atm. Sự giảm áp suất sẽ làm cho CrF 6
phân huỷ thành C rF 5 và fio ngay ờ ~100°C . Có lẽ do kém bén như vậy mà có rất ít
thông tin về hợp chất này.
Do có kích thước nhỏ và điện tích lớn Cr6+ thuộc loại axit Lewis cứng nhất, do đó
nó ưu tiên tạo phức bền với những bazơ cứng nhất như F , o . T hật vậy. Crom không
lạo thành phức chất [M Xft+x]x (X halogen) vì không tồn tại các CrX6, trừ CrF 6 kém
bền đã nói ở trên. Những phức chàI đặc trưng của Cr(VI) là phức chất peroxo và
oxohalogenua.

Crom (VI) tạo thành các hợp chất peroxo kém bền. ở trạng thái rắn mộ! số chất dễ
nổ hay bốc cháy trong không khí.

Khi dung dịch đicrom at đã axit hoá được Irộn lẫn với H 20 2 sẽ xuất hiện màu xanh,
nhưng không tổn tại lâu. Phản ứng tổng cộng của quá trình là:

2 H C r0 4 + 3H 20 2 + 8 H+ -> 2Cr3+ + 3 0 2 + 8H 20

Đày là m ột quá trình phức tạp. Tuỳ thuộc vào điểu kiện mà có thể tạo thành những
phẩn lử trung gian khác nhau. Khi nhiệt độ thấp hơn 0 ° c các phần tử trung gian màu
xanh có thể là [Cr2 ( 0 2)]4+ và [Cr 3 (O i)2]5+ được tạo thành trong các phản ứng sau:

2 HCr0 4 + 4 H 20 2 + 6H + -> [Cr2( 0 2)]4+ + 3 0 2 + 8 H , 0

6 H C r0 4 + 13H20 2 + 16H+ -> 2 [C r,(0 2)2]5+ + 9 0 2 + 24H 20

Ờ nhiệt độ phòng phần lừ trung gian là [CrCHCMj]:

HCr 0 4' + 2 H20 2 + H+ -> [Cr0 ( 0 2)2] + 3 H 20

99
 Các phần tử trung gian trên đểu phân huỷ dề dàng thành Cr +, nhưng sẽ bền hơn nếu
được chiết vào ete khi có mặt pyriđin. Khi đó sản phẩm bền được tạo thành là
Cr 0 ( 0 2 )2(py)- Khi thay pyriđin bằng bipyriđin Ihu được sản phẩm có thành phần tương
tự. Hình 11.9 trình bầy cấu trúc của hai phức chất này. Rõ ràng là sự thay phối tử một
càng py bằng phối tử hai càng bipy đã kéo theo sự chuyển cấu trúc của phức chất từ
chóp đáy ngũ giác thành lưỡng chóp ngũ giác.

H inh 11.9. Cấu trúc phân tử của Cr0(02>2Py và Cr0(02>2bipy

Tác dụng cùa H 20 2 lên dung dịch trung tính hay axit yếu của các đicrom at K, NH 4

hay TI cho các sản phẩm tương ứng chứa ion [Cr0 ( 0 2 )2 0 H] màu xanh tím , nổ mạnh.

Đã điểu chế được nhiều phức chất peroxo khác như K 3 C r 0 8, (NH 4 )4 C r 0 8, (NH 4 )3C r 0 8
v.v...

11.3.3.2. M ức oxi hoá +3

+3 là mức oxi hoá phổ biến và quan trọng nhất của crom . C rom (III) tạo thành muối
bên với lât cà cẳc anion thông thường và tạo thành phức Chat với hâu het các phoi tử.
Hàng nghìn sản phẩm điều chế từ dung dịch nước cũng như bằng những con đường khác
chứa Cr(III).

Các crom (III) halogenua CrX 3 (X = F, Cl, Br, I) đều có thể điểu c h ế bằng tác dụng
trực tiếp cùa kim loại với các halogen tương ứng. Florua có màu xanh, clorua - tím
hổng, còn brom ua và iođua có màu xanh lục xăm và đen. Tất cả các halogenua đéu có
cấu trúc lớp. Một điểm dáng chú ý là CrCl 3 hoàn toàn không tan trong nước tinh khiết
nhưng tan nhanh trong nước khi có mặt chất khử hoặc Cr(II). Hiện tượng này được giải
thích bằng sự trao đổi nhanh giữa các ion Cr2+ linh động trong dung địch và các ion

C r3+ trơ trong CrCl 3 rắn. Crom (III) clorua tạo thành phức chất [Cr 2Cl 9]3 trong đó mỏi

ion crom được bao quanh bởi 6 ion Cl theo kiểu bát diện đều. Hai bát diện CrCl5 nối

100
với nhau qua m ột măt chung (H .l 1.10). Cấu trúc này về hinh thức giống với cấu trúc

của [Mo 2C19] 3 và [W->C19] 3 nhưng trong [Cr2Cl9]3 không có liên kết C r-C r Irong khi
trong 2 phức chất sau có liên kết giữa 2 nguyên tử kim loại.

o M"1 Q cr

H ìn h 11.10. Cấu trúc cùa [C r2Clg]3

Crom (III) oxit Cr2O j là oxit bển nhất của crom. Nó có m àu xanh, có cấu trúc mạng
tinh thể kiểu (X-AI2 O 3 , có nhiệt độ nóng chảy và nhiệi độ sôi cao (tương ứng là 2265 và
3027°C), độ cứng gần bẳng corunđum , hầu như trơ với lác động của các yếu tố trong
môi trường, do đó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm bột
mài để đánh bóng các chi tiết kim loại, làm bột màu cho sơn v.v...
Có nhiều phương pháp điều c h ế Cr 2O j. Trong phòng thí nghiệm , đê’ điéu chế một
lượng nhỏ Cr 20 3 cách tốt nhất là nhiệt phân amoni đicrom at:
(N H 4 )2 C r 20 7 -> Cr 20 3 + N 2 + 4H 20
Trong công nghiệp việc sản xuất Cr 20 3 từ quăng crom ii được thực hiện Iheo phương
pháp đã trình bầy ở m ục 11.3.1, tr. 92 - 93.
Cr 20 3 là m ột oxit lưỡng tính tương tự như A120 3 nhưng tính axit yếu hơn. Nó có
hoạt tính hoá học yếu. Cr 20 3 để lâu hoặc đã nung hầu như trơ vé hoá học. Ở nhiệi độ
thường nó không tan trong các đung dịch axit và kiềm. Để hoà lan Cr 20 3 người ta
thường dùng phương pháp nung chảy. Ví dụ:

Cr 20 3 + 2K O H -> 2K C r0 2 + H20

+ 3K 1 S20 7 —> Cr->(S04) 3 + 3 K 2SO 4

Crom hiđroxiI C r(O H )j được điều chế bằng cách thêm dần kiểm vào dung địch
muối Cr(III):

C r3+ + 3 0 H -» C r(O H )ji

101
 Tương tự như oxit của nó, crom (III) hiđroxit cũng có tính chất giống nhôm hiđroxit.
Nó cũng là chất kết tủa nhầy, thành phần phức tạp, irong đó các ion Cr + liên kết với
các nhóm OH , các phân tử HzO , còn giữa các ion Cr + là các cầu nối OH hay o .
C r(O H )j mới điểu chế có thể tan trong axit và kiềm. Ví dụ:
C r(O H )j + 3 H N O 3 C r(N 0 3) 3 + 3 H ,0
C r(O H ) 3 + 3 0 H -> Cr(OH )63“
Vì C r(O H )j có tính axit yếu hơn A l(O H ) 3 nên dung dịch Cr(OH)ft3 kém bền hơn
dung dịch A l(O H ) 63 . Khi đun nóng nó dẻ dàng phân huỷ cho Cr(OH ) 3 hay đúng hơn là
Cr 20 3 .nH 20 kết tủa.
Hoá học các dung dịch nước của Cr(III) cũng rất giốngvới trường hợp Al(III). Các
ion Cr(H 20 ) 63+ m àu xanh tím tổn tại trong dung dịch cùa các muối dễ tan như nilrat,
peclorat, suníat, hay dung dịch Ihu được khi khử đicrom at trong môi trường axit H 2S 0 4
bằng các chất khử thông dụng. Cr(H 20 )6 có tính axit rõ rệt (pKa = 4). Khi tăng dần
pH sẽ tạo thành các phức hai nhân với cầu nối hiđroxo [Cr 2 (H-,0 )8( ụ - 0 H) 2 ] +. Trong
một số trường hợp các cẩu hiđroxo có thể chuyển Ihành cẩu oxo:
JT
- L L L L - ■ L L L L -
\ó H \ , \ ò \ ,
L ---- C r-----o ----- Cr----- L + [OH]- — L ---- Cr-----o -----C r-----L

L
/ L L L _ L
/ "•
L L
/ L

Phức chất cầu 0X0 có tính phản sắt từ. M om en từ cùa nó g iả m dần theo nhiệt độ.
Tính chất này được giải thích bằng tương tác giữa 2 trung tâm thuận từ Cr3+ (d3) qua
tr u n g g ia n c ủ a c ầ u n ố i o x i b ằ n g c á c h tạ o th à n h c á c liê n k ế t d n — p7t. S ơ đ ồ s ự tạ o th à n h
liên kết này được trình bày trên hình 11.11. Do cùng tạo thành liên kết với một obitan p
của o nên các electron độc thân nằm trên 2 obitan I2g (ví dụ, dxz) của 2 nguyên tử Cr
phậi có spin đối song (H. b), nghTa là có sự tương tác (cặp đôi) gián tiếp giữa chúng.

H inh 11.11. Sơ đổ sự tạo thành liên kết du - pn trong phức chất cẩu nối [Cr2L8(|j-0 )]

Có lẽ sự tạo thành các phức chất cầu nối này là khởi đầu cho sự kết tủa crom (III)
hiđroxit đã nói ở trên.
Hoá học phức chất của crom (III) là m ội chương nổi bật trong hoá học phức chất các
kim loại chuyển tiếp. Đã tổng hợp được phức chất cùa hầu như mọi phối tử. Chúng có

102
thể là phức chất trung hòa, phức chất cation hay phức chất anion. Chúng cũng có ihể là
phức của thuần một loại phối tứ hay phức chất hỗn hợp phối tử. Hầu như tất cá các phức
chất của Cr(III) có sô' phối trí 6 với cấu hình bát diện đều.
Mội nét nổi bật của các phức chất C r(III) là tính trơ động học do có cấu hình
electron d 3 với phân mức t2g được xếp đầy m ột nửa. C hính là nhờ có tính chất này mà
nhiểu phức chất kém bển về phương diên nhiệt động học cũng có thể được phân lập.
sự thay thế phối tử và sự sắp xếp lại các phối tử trong cầu nội phức chất có đủ thời
gian để thực hiện, do đó có thể tổng hợp được những dạng đồng phân rắn khác nhau
để xác định hoá lập thể của chúng. T huyết p hối trí cùa W erner - cơ sớ cùa hoá học
phức chất hiện đại - ra đời và được kiểm chứng qua những nghiên cứu trên các phức
chất cùa Cr(III) và C o(III).
Thật vậy. người ta đã tách được 3 đổng phân ứng với cùng công thức C rC lj.óH jO là
[Cr(H 20 ) 6 ]CI3 màu tím, [CrCl(H 20 ),] C l 2 .H20 màu xanh lá cây và [CrCI2(H 20 ) 4 ]C1.2H20
màu xanh lục đâm . Tưcmg tự, người ta cũng đã tách riêng được hầu hết các đổng phân
từ phức c h ít am m in (am m oniac - Am) thuần khiết [Cr(A m )6] + đến các phức chất hỗn
hợp phối tử [Cr(Am ) 6_nX n](3 n)+ với X ỉà những phối lử m ột càng khác nhau, cho đến
các phức chất hỗn hợp nhiều phối tử kiểu [Cr(A m ) 6_n_m(H 2 0 )nX m] <3 m)+.
Các phức chất Cr(III) là những nguyên m ẫu trong việc nghiên cứu p h ổ hấp thụ
electron và từ linh của các phức chất d 3 (xem tr. 3 9 - 4 1 ) . Bảng 11.3 cho m ột sô dữ kiện
vể hai đặc trưng này của một số phức chất:

B ả n g 11.3. Một số dữ kiện quang phổ và m om en từ củ a phức ch ất Cr(lll)

Phứ c chất M àu v -i/c m 1 v 2/c m v^cm 1 |i/BM

K [ C r ( H 2 O ) 0 ] ( S O 4 ) 2 .6 H z O T ỉm 17 400 24 500 37 800 3 ,8 4

K3[Cr(C20 4)3].3H20 Tím đỏ 17 500 23 900 3,84

K3[Cr(NCS)6].4H20 Đỏ tía 17 800 23 800 3,77
[Cr(NH3)6]Br3 Vàng 21 550 28 500 3,77
[Cr(en)3]l3.H20 Vàng 21 600 28 500 3,84
K3[Cr(CN)6] Vàng 26 700 32 200 3,87

Từ bảng 11.3 thấy ràng theo đồ thị T an ab e-S u g an o của cấu hình d 3 (H ình 10.20) và
các quy tắc chọn lọc (Xem tr.39), phổ hấp thụ electron của các phức chất bát diện này
có thể có 3 chuyển mức cho phép vể spin, do đó có 3 dải hấp thụ. Tuy nhiên, trong một
số trường hợp dải hấp thụ v 3 ứng với chuyển mức A2g —> T |g (P ) ở vùng tử ngoại có
thê bị che lấp bởi các dải chuyển điện tích nên không xuất hiện trên phổ.
Về phương diện từ tính, cấu hình d 3 trong trường bát diện (O h) luôn luôn có 3
electron độc thân trên các obitan t2g, ứng với số hạng năng lượng cơ bản A nên có giá

103
trị momen từ gần bằng giá trị spin thuần tuý (3,83 MB) và không phụ thuộc vào nhiệt
độ. Các số liệu ở bảng hoàn toàn phù hợp với dự đoán lý thuyết này.

11.3.3.3. C ác m ức oxi hoá kém bển +5, +4 và +2

- Hợp chất của Cr(V). Hầu như tất cả những hợp chất Cr(V) đã ghi nhận được đều
là những hợp chất với oxi hay oxi và halogen. Đã tổng hợp được một số m uối tương đối
bền như M 3C r0 4 (M = Li, Na) và Ca 3 (Cr 0 4)2 chứa các ion tứ diện C r 0 43 . Sự khử
H C r0 4 trong môi trường axit hình như cho H 3C r 0 4. Sự flo hoá crom kim loại hay
C r 0 3 cho CrF 5 dẻ nóng chảy (Tc ~ 29 - 30°C). Khi khử Cr(VI) bằng axit xitric, axit
oxalic hay m ột số chất khử khác đã ghi nhận được sự tạo thành Cr(V ) qua các tín hiệu
trên phổ cộng hường thuận từ electron.
Crom oxotriflorua CrOF 3 có thể được điều chê bàng phản ứng của C1F3 hay BrF 3
với C r0 3; C rO Clj được điều chế bằng phản ứng của C r 0 3 với SOClj hay của C 1O 2CI2
với BCI3. Trong các oxohalogenua tồn tại các nhóm crom yl CrO i+ tương tự các nhóm
vanađyl V 0 2+. Độ dài cùa liên kết Cr - o khoảng 152 pm, dao động hoá trị cùa nó nằm
ở khoảng 1000 cm , tương ứng với liên kết đôi C r = o . G iống như trong các phức chất
vanađyl, các phức chất cromyl cũng có cấu trúc kiểu chóp đáy vuông, trong đó liên kết
Cr = o vuông góc với 4 liên kết trong mặi phẩng đáy, ví dụ trong phức chất CrOsalen:

o +

\_ y

- Hợp chất C r(lV ). G iống như trường hợp Cr(V ), hoá học của C r(IV ) cũng rất hạn
chế. C r0 2 màu nâu đen được điểu chế bằng cách khử C rO v Nó có tính sắt từ và có tính
dẫn điện kim loại. Ở trẽn 2 5 0 °c nó phân huỷ thành Cr 20 3. Vì có tính sắt từ nên nó được
sử dụng dể chế tạo băng từ.
CrF 4 được điểu c h ế bằng cách flo hoá kim loại ở 3 5 0 °c , còn CrCl 4 thì rất không
bền, người ta chì có thể giữ được nó trên nển của A r rắn. Bằng cách flo hoá hỗn hợp
C 1CI3/MCI đã thu đuợc các muối chứa CrF 62 hay CrF 5 . Cũng đã biết các hợp Qhất
kiểu M 3 HCr 0 5 và M 4 lVC r0 6.
- Hợp chất C r(ll).
Các halogenua crom (II) khan có thể được điều c h ế bằng cách khử kim loại bằng HX
(riêng C rl 2 có thể dùng I2) ở 300-500°C . Các muối hiđrat được điều c h ế bằng cách khử
trihalogenua bằng Cr tinh khiết trong dung dịch HX tương ứng. Dung dịch Cr2+.aq có
thể điều chế bằng cách khử Cr3+.aq bằng hỏn hống kẽm hay bằng con đường điện hoá.
Trong dung dịch Cr(II) tồn tại dưới dạng [Cr(H 20 ) 6]2+.

104
 Từ giản đổ L atim er thấy rằng Cr(II) không dị li Irong dung dịch và có tính khử khá
m ạnh. Nó có thể khử nước để giải phóng hiđro. Dung dịch Cr(II) thường được dùng làm
tác nhân khử trong nhiều phản ứng tổng hợp hay phân tích. Cr2+.aq bị thuỷ phân:

C r2+.aq - CrOH+ + H+.aq pK = -5 ,3 0

Cr(II) có khá năng lạo phức nhưng không m ạnh như Cr(III). Một nét đặc trưng trong
hoá học phức chất của Cr(II) là các phức chất có tính linh động cao, do đó được sử dụng
rộng rãi trong việc-nghiên cứu c ơ c h ế các phản ứng oxi h o á -k h ử (Xem tr.55).

Các phức chất đơn nhân của Cr(II) gổm 3 loại chính, trong đó phức chất với các
phối tử trường yếu với cấu hình electron t 2g3eg 1 có cấu tạo bát điện lệch do tác động của
hiệu ứng Ja h n -T elle r. Các phức chất với phối tử trường m ạnh (ví dụ, CN , bipy, phen...)
với cấu hình electron t 2g4e g° có cấu tạo bát diện đều. Các phức chất vuông phẳng có thể
xem là trường hợp giới hạn của hiệu ứng Ja h n -T elle r khi 2 phôi tử ở vị trí trans của
phức chất bát diện bị đẩy ra xa vô hạn. Những ví dụ tiêu biểu của loại này là phức chất
axetylaxetonat C r(acac)2, phức chất với phối tử bazơ Schiff kiểu salen v.v...

Nét đăc Irưng khác của phức chất Cr(II) là trong các phức chất 2 nhàn kiểu
Cr 2(R C 0 2 )4 hay Cr 2 (R C 0 2 )4 L 2 có liên kết bội C r-C r m à trường hợp được phát hiện
sớm nhất và điển hình nhất là Cr 2 (C H 3 C 0 2 )4 .2 H 20 .

Cr->(CH3C 0 2 )4 .2 H -)0 là kết tủa màu đỏ được tạo

Ihành khi thêm dung dịch N aCH3COO bão hoà vào
dung địch Cr +.aq. Nó là hợp chất nghịch từ trong C R
khi crom (II) axetat bình thường có màu xanh lam ó ' ' ^ b -C v
tím và thuận từ m ạnh. Hình 11.12 cho cấu trúc phân ĩ , ° I >
L ----- C r ------------C r ------ L
tứ cùa hợp chai dược xác dịnh bảng phương pháp
nhiễu xạ tia X. K hoảng cách C r-C r bằng 197 pm, \ c - 0 -— 0
ngắn hơn rất nhiều so với khoảng cách C r-C r trong R/
crom kim loại (258 pm). Các dữ kiện này chứng lò
rằng trong Cr 2 (C H 3 C 0 2 )4 .2 H 2 0 tổn tại liên kết bốn, R
gồm mội liên kết ơ , hai liên kết Jt và một liên kết 6 . Hinh 1112. c ấ u trúc phân tử của
Sa đổ sự xen phủ của các obitan nguyên tử của Cr Cr2 (CH3 C0 2 )4 .2 H20
để tạo thành các liên kết ơ, 7t và 8 được trình bày
Irên hình 11.13:

Điều dáng lưu ý là các phức chất Cr 2(R C 0 2)4 cũng có cấu trúc hoàn toàn tương tự,
trừ sự vắng m ặt của 2 phối tử L ở 2 phía của trục bậc bốn C r-C r. Như vậy sự hiện diện
hay không của 2 phối tử này không ảnh hường đến sự tạo thành phức chất 2 nhân và
liên kết bội 4 giữa 2 nguyên tử crom .

105
 Nâng lượng E

àv (hay

a) b)

Hình 11.13. Sơ đồ sự xen phủ của các obitan nguyên tử để tạo thành các liên kết o, n và 8

Sơ đồ sự hình thành các MO trong phức chất Cr2(RC 0 2)4 được trình bày trên hình 11.14:

Hình 11.14. Sơ đồ sự tạo thành các MO trong phức chất 2 nhàn Cr2(RC 02>4

- Phức chất Cr(0).

Crom ờ mức oxi hoá 0 (không) có khả náng tạo thành nhiều phức chất vói các phối
tử 71. Thành phần và cấu tạo của các phức chất rất đa dạng và phong phú. Các đại diện
tiêu biểu của chúng là crom hexacacbonyl, crom oxen và crom đibenzen.

106
 C rom hexacacbonyl C r(C O )6 (Tc 150-151°C ) được điều c h ế bằng phản ứng khử
crom clorua bằng bộl nhóm khi có m ật c o ờ áp suất cao:
C rC I, + Al + 6 CO -> Cr(CO )6 + A1C1,
Phàn ứng này thường được gọi là phán ứng cacbonyl lioá khứ hay khù cacbonyl hoá
(Reductive carbonylation), sản phẩm phán ứng là chất tinh thê màu tráng, nghịch từ, tan
vừa phải trong CHI3 và CCI4, nhưng không tan trong nước và ancol. Cr(CO)6 có cấu tạo
bát diện đều. Các nhóm cacbonyl trong crom hexacacbonyl có thê thay thế bới các phối
tử một càng L như NO, N H j, CN , PR, (R - gốc ankyl) hay hai càng L -L như bipyriđin,
butađien...để tạo thành các phức chất kiêu [Cr(CO)6_xL J hay [Cr(CO) 6_2 x(L -L )x]. Sự
khử hexacacbonyl bằng bohiđrua trong NH3 lỏng cho [Cr2(CO)I()]2 . Chất này thuỷ
phân cho phức chất cầu hiđrua [(CO) 5 C r-H -C r(C O )5] chứa liên kết 3 tâm - 2 electron
C r-H -C r.
C rom oxen là tên gọi khác của crom W í-xiclopentađienyl C r(r|S- C 5 Hs)2 - Nó là mội
chất tinh thể màu hổng điểu, được tạo thành trong phàn ứng giữa natri xiclopentađienyl
NaC 5 H 5 và Cr(CO)6. Nó có cấu tạo bánh kẹp giống feroxen (Xem tr.27) nhưng thuận từ
vì lớp vỏ hoá trị của Cr chi có 16 electron. Crom oxen có khả năng phán ứng m ạnh hơn
feroxen và rất nhạy với ánh sáng.
C rom dibenzen Cr(C 6 H(,)i được điểu chế lần đầu tiên bởi Fischer và Hafner năm
1955 khi khứ C 1CI3 bằng AI với sự hiện diện cùa benzene ở 140°c và áp suất cao:
3CrCl3 + 2 AI + AICI3 + 6 C6H6 -> 3[Cr(r|6-C 6H6)2]+[AlCl4r
Phức chất cation lạo thành được khử bầng dung dịch đithionit:
2 [C r(n 6- C 6 H6)2]+ + s 20 42- 2[Cr(ii 6- C 5 H6)2] + 2 S 0 32" + 2H 20
Crom dibenzen là châì tinh thế màu
nâu đen, T c 284°c. G iống như crom oxen,
nó cũng có cấu tạo kiểu bánh kẹp, trong
đó crom ờ mức oxi hoá khòng, còn
benzeh là phối tử 6 càng (rị6) với 2 vòng
C 6H6 nằm song song về 2 phía của
nguyên tử Cr và sắp xếp theo kiểu che
khuất, 12 liên kết Cr - c bằng nhau (215
pin), các liên kết C -H hơi nghiêng về
phía nguyên tử kim loại, nghĩa là phân tử
thuộc nhóm đối xứng Dỏh (Hình 11.15). Hinh 11.15. Cấu tạo phân tử của crom dibenzen
Crom dibenzen thuộc loại phức chất 18
electron như feroxen nên nghịch từ.

107
 Crom dibenzen phản ứng với crom hexacacbonyl
trong dung m ôi có nhiệt độ sôi cao dưới ảnh hưởng
của nhiệt hay tia tử ngoại theo phản ứng:
Cr(C6H6)2 + Cr(CO )6 -> [Crin6- C6H6)(CO)3] + 3CO
Cấu tạo phân tử của [C r(r|6- C 6H 6)(C O )3] được
trình bày trên hình 11.16:
Có thể nhân thấy rằng phân tử có cấu hình xen kẽ
và thuộc nhóm đối xứng c 3v.
Crom còn tạo thành rất nhiều phức chất vói
các phối tử hiđrocacbon không no thơm và không Hình 11.16. Cấu tạo phân tử của
thơm khác. [Cr(n6- C6H6 )(CO)3]

11.3.4. V ai tr ò sin h học c ủ a c ro m

Theo những đánh giá gẩn đây hàm lượng crom trong cơ thẻ động vật và thực vật vào
khoảng 10 3 H- 10 4% , còn trong cơ thể người khoáng 10 3 + 10 6%. Nhu cầu crom
hàng ngày của cơ thể nguời khoảng 50 + 200 pg . Crom có ích cho cơ thể người lớn
đổng hoá cacbohiđrat và lipit kém . Sự thiếu crom trong cơ thể dẫn đến sự tăng đường
huyết. Y học khuyến cáo phụ nữ đang m ang thai, m ẹ đang trong thời kỳ cho con bú,
bệnh nhân tiểu đường và người trên 45 tuổi nên sử dụng những thực phẩm chứa nhiều
crom như thức uống lên m en, gan động vật, khoai tây, rau quả tươi.
Không có dấu hiệu về tác động độc hại của crom (III), tuy nhiẽn crom (V I) rất độc vì
nó có hoạt tính làm biến đổi gen và gây ung thư. Cơ ch ế của các tác động này còn chưa
rõ ràng. Có thể là C r 0 42 xâm nhập vào tế bào sẽ bị khử thành các phần từ trung gian
C rV và C rlv trước khi trở thành C r111. Các phần tử trung gian này tương tác với các nhóm
chức SH của các peptit hoặc các nhóm photphat của AN D v.v..., bằng cách đó chúng
ảnh hưởng đến các chức năng của những phân tử quan trọng này.

11.4. MANGAN

M angan có cấu hình electrón [A r]3 d '4 s với 7 electrón hoá trị. Nó là nguyẽn tô
cuối cùng trong dãy thứ nhất các kim loại chuyển tiếp thể hiện m ức oxi hoá cao nhất
bằng số thứ tự của nhóm - mức oxi hoá +7, nghĩa là sử dụng tất cả các electrón hoá trị
để tạo thành liên kết hoá học. M angan cũng là nguyên tố thể hiện các m ức oxi hoá
phong phú nhất, từ - 3 đến +7, trong đó các m ức oxi hoá từ - 3 đến +1 chỉ thể hiện trong
phức chất với các phối tử nhận TU, còn các mức oxi hoá cao hơn thể hiện chủ yếu trong
các hợp chất thông thường.
Nếu nhu ở crom m ức oxi hoá +3 là bền nhất thì ở m angan mức oxi hoá bền nhất là
+2 vì M n(II) với cấu hình d 5, có phân lớp d đầy m ột nửa, sự tẳch electrón th ứ ba (I3)

108
đòi hỏi phải tiêu thụ m ột năng lượng rất lớn (3248 kJ/m ol, Bảng 11.1). Từ đồ thị
L atim er của Mn thấy rằng, trong m ôi trường axit tất cả các hợp chất ở m ức oxi hoá cao
hơn 2 đẻu có tính oxi hoá m ạnh, do đó chỉ tồn tại các hợp chất với oxi, fio và m ột số
oxiclorua. Hợp chất chứa các nguyên tố khác chỉ tồn tại ở các mức oxi hoá +2.
2,27V ________ 1,23V__________
Mr, n -0,56V , ' 0,27V w _ 4 ,2 7 V ..11! 0,95V r r r ü s v T ] , -1,18V
Mn(J4— —— MnC>42 — —— M n0 4 — —— M n0 2-----—------- Mn ——— Mn2+— —-----Mn
I ______________________ I
1, 51V

Các phức chất M n(II) khác với các phức chất tương ứng của các kim loại chuyển
tiếp cùng dãy ờ hoá lập thể phong phú. C húng có thể thay dổi từ dạng thẳng (spt 2), tam
giác phảng (spt 3)... đến bát diện đều (spt 6 ) và lưỡng chóp ngũ giác (spt 7). Đ ặc điểm
này do cấu hình electrón d 5 quyết định.
M angan cũng là nguyên tố rất quan trọng đối với sự sống.

11.4.1. Dạng tổn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng

M angan là nguyên tố khá phổ biến trong vỏ Trái Đất. Nó có hàm lượng I060 pm,
đứng thứ 12 trong sô' các nguyên tố, và thứ 3 trong số các kim loại chuyển tiếp (sau Ti
và Fe). Nó có mặt trong gần 300 khoáng vật khác nhau, trong đó có 12 khoáng vậl có
giá trị kinh tế như pyrolusit ( M n 0 2), braunit (Mn->03), hausm anit (M n 3 0 4), rođocrosit
(M n C 0 3), m anganit (M nO O H )...D o sự phong hoá và rửa trôi, các hạt keo m angan
đioxit M n 0 2 và oxit của m ột số kim loại khác được lôi cuốn ra biển và tích tụ ở đáy
biển thà nh những lớp có trữ lượng lớn dưới dạng nhữ ng "hòn m angan". Lớp sa khoáng
này được xem là nguồn dự trữ m angan và m ột sô' kim loại khác cho tương lai. Việt nam
có m ó pyrolusit ớ Cao Băng và N ghệ An.
Phần lớn (khoảng 95% ) lượng quặng m angan đã khai thác được dùng để sản xuất
hợp kim ferom angan. Hợp kim chứa khoảng 80% Mn này được sản xuất bằng cách khử
hỗn hợp M nO j và Fe 20 3 bằng than cốc trong lò điện. Đ ể sản xuất M n kim loại tinh
khiết người ta điện phân dung dịch M nSO ị hay dùng phương pháp nhiệl nhôm :
3M n 30 4 + 8A1 -> 9M n + 4 A 12C>3
Vì mức oxi hoá +2 cùa m angan rấi bền cho nên việc điểu c h ế các m uối M n(II) có
thể bằng cách hoà tan kim loại trong axit tương ứng, ví dụ:
Mn + 2HC1 -> M nCl 2 + H j
hoặc bàng những phản ứng khác, chẳng hạn:
M n 0 2 + 4HC1 -> M nC ! 2 + Cl 2 + 2H 20
2 M n 0 2 + 2H 2S 0 4 -> 2 M n S 0 4 + 0 2 + 2H 20

109
 Trong sô' các hoá chất chứa m angan K M n 0 4 là chất được sử dụng rộng rãi nhất và
do đó cũng được sản xuất ờ quy m ô lớn nhất. Gần đây K M n 0 4 được dùng để thay clo
trong việc sát trùng nước sinh hoạt vì nó có hai ưu điểm quan trọng là i) không ảnh
hưởng đến mùi vị của nước và ii) các hạl keo M nO , được tạo thành trong quá trình xử
lý, khi đông tụ sẽ lôi cuốn các hại lơ lửng trong nước. Phương pháp thông thường để sản
xuất K M n 0 4 là nung chảy hổn hợp bột quặng pyrolusit với KOH hay K 2CC>3 khi có mạt
một chất oxi hoá nào đó, ví dụ oxi:
2 M n 0 2 + 4KO H + 0 2 -> 2K 2M n 0 4 + 2H20
Hoà tan hỏn hợp sản phẩm sau phàn ứng, lọc lấy dung dịch K 2 M n 0 4. Điện phân
dung dịch này sẽ thu được K M n 0 4:
2K 2 M n 0 4 + 2H zO -> 2K M nG 4 + 2KOH + H 2
Mangan kim loại tinh khiết ít có ứng đụng thực tế. Ferom angan được dùng chù yếu
trong luyện kim. Việc đưa ferom angan vào quá trình luyện thép có 2 tác dụng. Ngoài
tác dụng làm tăng dộ cứng của thép, m angan còn đóng m ột vai trò quan trọng khác là
loại bỏ các lạp chất nguy hại như s, 0 ...bằng cách liên kết vôi chúng thành các hợp chất
như MnS, MnO, lôi kéo chúng vào xỉ để gạt bỏ đi. Sự có mặt của lưu huỳnh làm cho
thép giòn, còn oxi tạo nên những bọt khí trong thép sản phẩm. Thép m angan có độ cứng
cao. Thép chứa 13% Mn và 1,25% c (thép không từ lính H adfiel) là loại thép cứng nhất.
Nó được dùng để chế tạo các bộ phận chịu va đập mạnh như vỏ xe lăng, gầu m áy xúc,
các đoạn nối đường ray ờ chỗ bẻ ghi...
Hợp kim m angan không chứa sắt quan trọng nhất là m anganin (84% Cu, 12% Mn
và 4% Ni). Nó được dùng để chế tạo các thiết bị điện vì có hệ số nhiệt điện trớ gán như
bằng không.

11.4.2. Đơn chất

Nhìn chung m angan có tính chất vật lý và tính chất hoá học giống sắt, chi khác ở
chổ m angan cứng hơn và giòn hơn, nhưng lại dẻ nóng chảy hơn (bảng 11.1). M angan là
kim loại điển hình với độ dương điện cao hơn rõ rệt so với các kim loại láng giềng, ở
trạng thái rắn nó có cấu trúc tinh thể đặc trưng của kim loại, nhưng không rõ vì sao
m ạng tinh thể không thuộc loại gói ghém chặl khít, nghĩa là lục phương hay lập phương
tâm diện mà lại là lập phương tâm khối.
Mn kim loại tác dụng chậm với nước nhưng tác dụng đễ dàng vỡi các dung dịch axit
không có tính oxi hoá. Ví dụ:
Mn + 2 CF 3COOH -> M n(CF 3 C O O ) 2 + Ị42
Bột Mn kim loại bốc cháy trong không khí, nhưng kim loại cục chì tác dụng khi
đun nóng:
t 3 Mn + 2O2 —^ M113O4

110
 Đòi với các phi kim khác mangan không phán ứng ớ nhiệt độ thường, nhưng có thể
phán ứng m ãnh liệt ờ nhiệt độ cao. Ví dụ, m angan cháy trong clo cho M nCl2, phán ứng
với N 2 cho MrijN}, với B cho Mn4B v.v...

11.4.3. Hợp chất

Như đã nhận xét à trên, m angan thể hiện tất cả các mức oxi hoá dương từ +2 đến +7
trong các hợp chất thông thường, trong đó mức oxi hoá + 2 ứng với cấu hình d 5, nghĩa là
có phân lớp d đầy m ột nửa rất bền vững, do đó các hợp chất M n(II) có tính bền vượt trội
so với các hợp chất ở các mức oxi hoá khác. T rong các phản ứng hoá học các hợp chất ở
mức oxi hoá cao hơn 2 đều oxi hoá m ạnh để chuyển về mức oxi hoá + 2 , ngược lại. các
hợp chất ờ các mức oxi hoá thấp hơn 2 lại khử m ạnh để về mức oxi hoá này.

11.4.3.1. M ức oxi hoá +7

lon M n(V II) nếu có phái là một ion có kích Ihước rất nhỏ. Mật khác, với điện tích
+7 nó chắc chắn có mật độ điện tích rất cao. Một ion như vậy phải là một axit Lewis
cứng nhất, do đó nó chỉ có xu hướng tạo hợp chất bền với những bazơ cứng nhất như F,
o . Thật vậy, M n(V II) chỉ tạo thành hợp chất 0X0 dưới dạng oxit M n 20 7 và các ion
pem anganat M n 0 4 . Nó không tạo thành florua, mà chỉ lạo thành oxoflorua M nO jF và
MnOjCI nhưng cả hai đều là những chất không bển, dể phân huỷ nổ và là những chấl
oxi hoá rất mạnh.
M n(V ll) oxit Mn->07 được điều chế bằng cách tác dụng H 2S 0 4 đặc lên K M n 0 4. Nó
là một chất lỏng m àu xanh, háo nước, rất kém bển. Ó trên 263 K nó phân huỷ nổ theo
phản ứng:
2M n 20 7 -» 4 M n 0 2 + 3 0 2
M n 20 7 có câu truc phan lừ gôm 2 tư diện M nU 4 chung đinh:
...o ....

o O ơ .......Ồ

Mn 20 7 là anhyđrit cùa axil pem anganic H M n 0 4. Có thể điều chế axit này bằng
cách làm bay hơi ở nhiệt độ thấp (trong chân không hay ở áp suất thấp) dung địch thu
được bàng phương pháp Irao đổi ion. H M n ơ 4 cũng là một chất oxi hoá mãnh liệt và
phân huỷ nổ.
Các m uối pem anganat khá bền và đóng vai trò vượt trội trong hoá học M n(VII).
Hợp chất quan trọng nhất là kali pem anganat K M n 0 4. Đó là một chất tinh thể màu tím
xẫm, có cấu trúc tinh thể giống KCIO4 . Ion M n 0 4 có cấu tạo tứ diện đều với d Mn_0 = 163 pm.

111
 Trong ion M nO Ị m angan có cấu hình electron đ°, do đó không thể giải thích màu
tím đậm cùa nó bằng sự chuyển mức d - d, mà phải giải thích băng sự chuyển mức
chuyển điện tích. Ion (giả định) Mn + với m ật độ điện tích cao có khả nãng phân cực
m ạnh các ion o 2 làm cho liên kết M n - 0 có tính cộng hoá trị m ạnh. Nói cách khác,
trong ion Mn ( ) 4 có sự chuyển electron từ các obitan p chứa đầy electron của o sang
các obitan d trống của M n, nghĩa là xảy ra sự chuyển mức chuyển điện tích. Cũng từ
cách lập luận này người ta cho rằng trong các ion M nO Ị có sự tạo thành các liên kết
kiểu drc - p7i.
Khi đun nóng đến khoảng 2 5 0 °c kali pemanganat phân huỷ chú yếu theo phản ứng:
2KMĨ1O4 —► K2M11O4 + Mn02 + O2
ở trên 5 0 0 °c sự phân huỷ xảy ra sâu hơn:
5 K M n 0 4 -> K 2 M n 0 4 + K 3 M n 0 4 + 3 M n 0 2 + 3 0 2
4 K M n 0 4 -> 2K 2 M n ơ 3 + 2 M n ơ 2 + 3 0 2
KM 11O 4 là chất oxi hoá m ạnh trong môi trường axit:
M nO Ị + 8 H+ + 5e -> M n2+ + 4 H 20 E° = + 1 ,5 1 V

Nổng độ H+ ảnh hường rất m ạnh đến sự oxi hoá của nó (Xem phương trình Nernst).
Trong nước (pH 7) sự oxi hoá được biểu diẻn bằng phương trình:
M nO Ị + 2H 20 + 3e -> M n ơ 2 + 4 0 H “ E° = +0,588 V

Do vậy trong thực tế mọi quá trình oxi hoấ sử dụng K M n 0 4 đểu được thực hiện
trong môi trường axit. Phương pháp chuẩn độ pem anganat trong hoá học phân tích là
m ột ví dụ tiêu biểu: Tất cả các phép chuẩn độ đều được thực hiện trong môi trường axit.
Trong phương pháp này người ta sử dụng sự xuất hiện hay biến mất màu tím của
KM 11O 4 làm dấu hiẹu đổ nhạn biết điém tương dương.
Về phương diện động hoá học cơ chế của các phản ứng oxi hoá bởi M n ơ 4 rất phức
tạp. Ví dụ, ở pH 0 K M n 0 4 có thể oxi hoá nước để giải phóng oxi, tuy nhiên dung dịch
nước của nó khá bển. Các dung dịch KM11O4 dùng để chuẩn độ sau khi pha vài ba ngày
có thể sử dụng m à không cần chuẩn lại vì sự oxi hoá nước xảy ra rất chậm . Một sô' phản
ứng khác phải dùng đến chất xúc tác hoặc nhiệt độ, ví dụ phản ứng chuẩn độ H 2c 20 4
bằng K M n 0 4 phải dùng M n(II) làm chất xúc tác, hoăc phải đun nóng để khơi m ào cho
sự tạo thành Mn(II).
Trong phép chuẩn độ pem anganat, để chuyển M n(II) thành M n 0 4 người ta thường
dùng các chất oxi hoá rất m ạnh như bism utat , iođat hay peoxođiuníat. Phương pháp sản
xuất công nghiệp K M n 0 4 đã trình bày ở 11.4.1.
11.4.3.2. M ức oxi hoá +2
Vì trạng thái oxi hoá II là bền vững nhất của m angan nên hoá học M n(II) là phẩn
phong phú nhất của hoá học mangan.

112
 M angan(l¡) o.xit M nO dược tạo thành khi khứ ớ nhiệt độ cao bất cứ oxit cao nào cùa
m angan hoặc nhiệt phân các muối M n(ll) eacbonat và oxalat trong khí quyến hiđro hay
nitơ. Ví dụ:
M n C ,0 4 -> M nO + c o , + c o

Cũng có thể điều chế MnO bàng tác dụng của MnCU với hơi nước ớ 600(’c.
MnO là một oxit bazơ, m àu xanh xám. lan trong các axit cho dung dịch muối tương
ứng chứa các catión M n 2+.aq. MnO có câu trúc tinh thể kiếu NaCl. M angan(ll) oxit
điều chế (rong phòng thi nghiệm Ihường có thành phần không hợp thức biến đổi từ MnO
đến M nO| 04S. Một tính chất vặt lý đặc biệt của MnO là tính phản sát từ. Khi nhiệt độ
hạ xuống dưới 118 K (được gọi là nhiệt độ Néel) momen từ cùa nó giám nhanh. Hiện
tượng này được giải thích bằng sự cặp đôi spin electrón của các nguyên lử Mn cạnh
■>-
nhau qua trung gian cua các ion C r . M angan sunfua cũng có tinh chất tương lự nhưng
nhiệt độ Néel cao hơn (152 K). M n(II) cũng tạo thành MnSi iương tự như pyrit FeS2.

M angan(H) hiđroxii M n(O H )i chỉ có thề điểu chế gián tiếp bằng phán ứng giữa
dung dịch Mn2+.aq với kiém vì MnO khó tan trong Iiước. Trong không khí kết lúa trắng
M n(O H)i nhanh chóng chuyên thành màu xám vì bị oxi hoá thành các hợp chấl
M n(IIl). sau đó là Mn(IV):
4M n(O H )2 + 0 , -> 4M nO (OH) + 2H 20

4M nO (O II) + 0 2 -> 4 M n 0 2 .xII20 + (2 -4 x )H 20 (chậm )

Dưới tác dụng của các chất oxi hoá mạnh hơn, chẳng hạn nước brom, M n(O H )2
chuyển ngay thành M nO j.xH iO :

M n(O H )j + Br2 + 2NaOH -> M n 0 2 .x H i0 + (2 -x )H 20 + 2NaBr

M n(O H)i là m ột bazơ irung bình, cỡ như M g(O H ) 2 (tích số tan tương ứng bằng
10 12,72 và 10 l2'60), nên tan được trong dung dịch muối amoni NH4+ (do đó không thể
kết túa hoàn toàn M n(O H )2 từ dung dịch M n2+ bằng dung địch am oniac).
M angan(ĨI) lạo thành m uôi với tất cả các anion. Trừ các muối cacbonal, sunfat và
sunfua tương đối ít tan (ví dụ, MnS có T = 10 9'6) tất cả các m uối còn lạiđều dễ tan,
cho dung dịch chứa phức chất aquơ [M n (H ,0 )6]2+ màu hồng nhạt. lon phức này cũng
tổn tại như là những đơn vị câu trúc trong tinh thể cùa các muối hiđrat của M n(II).
Phổ hấp thụ electrón của [M n(H 9 0 )6]2+ (Hình 11.17) là một trường hợp điến hình
đối với phố cúa các phức chất kim loại chuyển tiếp d.
Phổ này có 2 đặc điểm so với phổ của các phức chất khác là:

i) Tất cả các dái đều có cường độ bé (E = 10 );

ii) Có nhiều dải và các dải đều hẹp (hay sắc nét).

8- H O Á V Ò C Ơ 2 113
 cm 1

H ình 11.17. Phổ hấp thụ electron của [Mn(H20 )g ]2+

H ình 11.18. Đổ thi Tanabe-S ugano của cấu hình d 5 trong trường bát diện

Để giải thích các đặc điểm này chúng ta sử dụng đồ thị T anabe-Sugano của cấu
hình d 5 (hình 11.18) và các quy tắc chọn lọc (Xem tr.39).
- Thứ nhất, đối với phức chất được xét, phối tử H20 có A = 7784,1 cm M n2+ có
p = 25528,5 cm nghĩa là H20 thuộc loại phối tử trường yếu.
Tại vùng trường yếu của đổ thị T anabe-S ugano thấy rằng số hạng năng lượng cơ
bản là A |g với độ bội spin bằng 6 , còn các số hạng kích thích đểu có độ bội spin bằng
4. Như vậy mọi sự chuyển mức electron đều bị cấm (Quy tắc cấm vể spin). Mặt khác,

114
[M n(H 20 ) 6]2+ là phức chất bát diện, có tâm đối xứng, nẽn các sự chuyển mức này cũng
bị cấm theo L aporte. Như vậy mọi sự chuyển mức electron đểu bị cấm , nghĩa ià vé
nguyên tắc không có dái hấp thụ. Những dải hấp thụ yếu trên phổ chỉ là những chuyển
mức không cho phép nên xác suất chuyển rất bé, do đó có cường độ rất thấp.
-T h ứ hai, vì có nhiêu sô' hạng kích thích nên có nhiểu chuyển mức không cho phép
về spin, do vậy trên phổ cùa phức chất có nhiểu dải hấp thụ. Mặt khác, hiện tượng các
d ải hấp thụ hẹp (sắc nét) là do năng lượng của các số hạng ít phụ thuộc vào lực trường
phối tử. Trên đồ thị T anabe-S ugano thấy rõ rằng các đường biểu diẻn nãng lượng cùa
các số hạng hầu như đẻu nằm ngang.
M n(II) tạo Ihành phức chấl với hầu hết các phối tử thông thường. Vì M n2+ có bán
kính lớn nhất (97 pm ) so với các ion cùng điện tích của các kim loại chuyển tiếp dãy
thư nhất và có năng lượng bển hoá bởi trường phối tử bằng không nên nói chung các
phức chất của nó kém bền. Hơn nữa, cấu hình electron đẩy m ột nửa d khá bẻn vững
của M n(II) làm cho nó không "ưu ái" một kiểu sắp xếp đặc biệl nào của các phối tử. Các
phức chất có thể là tứ diện ([MnBr4]2 ), vuông phảng ([M n(phtaloxyanin)]), lưỡng chóp
tam giác ([M nl 2(thf) 3 ]). bál diện ([M n(H 20 ) 6]2+), lăng trụ tam giác một mũ
([M n(E D T A )(H 20 ) ] 2 ) và 12 mât tam giác đều ([M n (N 0 3 )4 ]2 ), irong đó các phức chất
bál diện có phần trội hơn cả. Cũng do tính bén đặc biệl cùa cấu hình d 5 với 5 electron
độc thân mà phẩn lớn các phức chất M n(II) thuộc loại spin cao (~ 5,9 MB). Chi một số
ít phối tử trường rất m ạnh như CN mới tạo thành phức chất spin thấp, ví dụ,
[M n(CN )6]4~, [M n fC N ^N O ]3' , [M n(CNR)6]2+.

11.4.3.3. C ác m ức oxi hoá kém bền

+ H ợp chất ở mức nxi hoá +6. Không có bất kỳ Q

halogenùa bạc hai nao cùa M n(V l). t)ã điêu chè được II 137pm
m angan(V I) oxiclorua M n 0 2Cl 2 khi khử K M n 0 4 bằng SOj 2 1 2 p n )/^ n^ C I
ở nhiệt độ thấp và có m ât HSO3CI. Nó là chất lỏng màu Cl Q
nâu, phân huỷ ở 240 K và dễ bị thuỷ phân.
Các hợp chất chủ yếu cùa M n(V I) là các muối m anganat m àu xanh, chứa ion
[M n 0 4] . Các hợp chất này có thể được điều chê bằng cách oxi hoá M n 0 2 trong kiểm
chảy. Các chất oxi hoá có thể là KCIO 3 , K 2s 20 8, KN O 3 , hay đơn giả là oxi không khí.
V í dụ:
2 M n 0 2 + 0 2 + 4KOH -> 2K 2M n 0 4 + 2H 20
Cũng có thể điều chế muối m anganat lừ pemanganat qua phản ứng sau:
4 M n 0 4 + 4 0 H ” -> 4 M n 0 42~ + 2H 20 + 0 2
Các m anganat không bền. Chúng bị dị li ngay khi có mặt m ột axit rất yếu như C 0 2:
3 M n 0 42 + 4 C 0 2 + 2H 20 -> 2 M n 0 4~ + M n 0 2 + 4 HCO 3'

115
 M omen từ cúa K ,M n 0 4 ớ 298 K bằng 1.75 MB, tương ứng với 1 electron độc thân.
+ Hợp chất ở mức o xi hoá +5. M n O Ơ 3 là oxiclorua duy nhất đã điểu chế được bằng
phán ứng giữa K M n 0 4 và CHCI 3 trong HSO 3 CÌ. Hợp chất này cũng không bền, khi Ihuỷ
phân cho M n 0 43 . Các m uối M n ơ 43 chí tồn tại irong m ôi trường kiềm rất đặc. Chúng
dễ bị dị li:
2 M n 0 4J_ + 2H 20 -> M n 0 42“ + M nO , + 4 0 H "
Các m uối M n 0 43 có m om en từ ớ 298 K gần bằng 2,8 MB, tương ứng với 2 electron
độc thân. Chúng có thể được điều ch ế bằng cách khử KM11O4 trong m ôi trường kiềm đặc.

+ H ợp chất ở m ức oxi hoá +4.

Hợp chất quan Irọng nhất của M n(IV ) là m angan đioxit M n 0 2. Nó có trong thiên
nhiên dưới dạng quặng pyrolusit. Pyrolusit được sử dụng rộng rãi trong công nghệ hoá
học để chê tạo pin khô và sản xuất các hoá phẩm khác nhau cùa m angan. M angan(IV )
oxit có Ihể được điều chế bằng cách oxi hoá Mn ờ nhiệt độ cao, nung M n (N 0 ) 2 .6H20
trong không khí ( -5 3 0 C) hay khử K M n 0 4 trong mói (rường không đủ axit để tạo thành
M n(II).
M n 0 2 là oxit bển nhất của m angan. Trên 530°c nó phân huý Ihành Mn->03. MnC>2
phàn ứng với các dung dịch HC1 và H 2 S 0 4:
M n ơ 2 + HC1 -> M nCl 2 + Cl2 + 2H 20
2 M nO , + 2H 2 S 0 4 -> 2 M nS 0 4 + 0 2 + 2H 20
Phản ứng ihứ nhất thường được dùng để điều chế những lượng nhỏ clo trong phòng
thí nghiệm .
M angan(IV) oxit là m ột chất đa hình và có thành phần không hợp thức. Dạng duy nhất
c ó th à n h p h ầ n h ợ p th ứ c là d ạ n g 3 . Đ ó c h ìn h là p y ro lu s it. 3 —M n D 2 c ó c ấu trú c k iể u ru tin .

Ngoài M n 0 2 chỉ còn m ột hợp chất đơn gián khác có thê tồn tại là M nF4. Các
halogenua, cũng như các m uối nitrat, suníat M n(IV) không tồn tại vì M n(IV) có tính
oxi hoá rất m ạnh. N gay bản Ihàn M nF 4 cũng kém bển. N ó có thể phân huỷ thành M nF 3
và F nguyên tử:
M nF 4 -» M nF j + F (nguyẽn tử)
Các phức chấl duy nhất tồn tại cùa M n(IV ) là [M n(C N )6]2 và [M nF 6]2 . Chúng có
m om en từ tương ứng bằng 3,94 và 3,87 MB, phù hợp với sự có m ặt của 3 electron độc
thân. M ột phản ứng đặc biệt của K 2 [M nF6] là tác dụng của nó với SbF 5 khi đun nóng:
K 2 [M nF6] + 2SbF , -> M nF 2 + 2K [SbF6] + F 2
Đây là phản ứng duy nhất cho phép điều chế flo không qua con đường điện phân.
Có lẽ phản ứng này cũng là m ột bầng chứng về tính oxi hoá m ạnh của Mn(IV).

+ Hợp chất ở m ức oxi hoá +3

116
 H alogenua duy nhất của M n(III) là M nF j m àu đó tía. Nó được điều chê bằng cách
flo hoá halogenua M n(II) ớ 520 K. Câu trúc cùa M 11F 3 giống cấu irúc của V F3 ,
C rF j...nhưng bị lệch do hiệu ứng Ja h n -T elle r (d 4 spin cao). Ở nhiệt độ thường M nF j có
m omen từ bằng 4,94 MB (4 electron độc thân) nhưng khi làm lạnh nó Irờ thành phán sắt
từ với nhiệt độ Néel bàng 43 K.
M angan(lII) oxit M 111O 3 có màu den. Nó được tạo thành khi đun nóng M n 0 2 đến
1070 K hay oxi hoá M n(II) irong dung dịch kiềm . Ờ nhiệt độ cao hơn nó tạo thành
M n 3 0 4.
Hầu hết các phức chất M n(III) thuộc loại bát diện. Các phức chất spin cao (tig 'e g 1)
chịu ảnh hưởng cùa hiệu ứng Ja h n -T e lle r nên bát diện bị lệch. Ion [M n (H iO )6]',+ được
tạo thành khi oxi hoá điện hoá Mn trong dung dịch. Nó cũng tồn tại trong phèn
CsM n(S 0 4 )2 . 1 2 H -)0 giống như [Cr(H 20 ) 6]1+. [Mn(H->0)6] 1+ bị thuỷ phân:
[M n(H 20 ) 6]3+ + H20 ^ [M n(H 20 ) ,( 0 H ) ] 2‘ + H 30 + K = 0,93
Cặp M n 3 +/M n 2+ có th ế khử rất cao (E° = 1,559 V) nên ỡ điểu kiện thường có thể oxi
hoá nước (chậm ) giải phóng oxi:
4M n3+ + 2H 20 -> 4M n2+ + 2H + + 0 2
Phản ứng của NaF với M nF j cho Na 2 [M nF5]. Cũng đã ghi nhận được các phức chất
[M11F4] và [M nF6]3 Tất cả cá c phức chất M n(III), trừ K 3[M n (C N )6] đều là spin cao.

+ Phức chất cùa MnịO)

M angan(O) tạo thành m ột số lớn phức chất với các phối tử như c o , T]5 - C 5 H5,
r| 6- C fiH6, anken, và các hiđrocacbon không no khác. Các phức chất chứa c o chiếm số
lượng lớn nhất.
Phức chấi cacbonyl được biết đầu tiên là [M n 2 (C O )|0]. Nó được lổng hợp bầng cách
k h ử M n l2 H ằng LỈA 1H.I k h i c ó m ă t c o ở á p s u ấ t c u o . M n 2 ( C O ) |y lù chôít r á n m à u v ù n g

kim loại, nghịch từ, Tc 154°c, khá bền ớ nhiệt độ dưới 110°c. Nhóm Mn(CO)5 lương
ứng với 17 electron hoá trị, về nguyên tắc phải thuận từ. Tuy nhiên tính nghịch từ cùa
hợp chất chứng tỏ ràng nguyên tử M n của m ột nhóm M n(C O ) 5 liên kết với 5 nhóm c o ,
ngoài ra nó còn liên kết với nguyên tử Mn của nhóm bén cạnh bằng m ột liên kết kim
loại-kim loại M n-M n. Cấu tạo của Mn->(CO) 10 và sơ đồ giải thích sự tạo thành các liên
kết trong phân tử theo phương pháp liên kết hoá trị được trình bày trên hình 11.19.

Liên kết Mn - Mn Liên kết Mn - c o

oc „ OC
3d 4s 4p I
° \L °1
o c ------M n----------MMn-------
n----- CO
G M p 1 □ m j
( \CO
|\
I co
CO co Lai hóa d2sp3

H inh 11.19. Cấu tạo phân tử của Mn2<CO)1Q và sơ đổ sự tạo thành các liên kết trong phản tử

117
 Hỗn hống natri khử M n 2(CO)u, thành Na+[Mn(CO)5]" và có thể cả [M n(CO ),]’~. Mặt
khác, phản ứng của [M n(CO),Cl] với A1C1, và c o ở áp suất cao cho [M n(C O )J+A1C1Ị.
Như vậy có sự tổn tại của các phức chất cacbonyl của Mn ỏ cấc mức oxi hoá -3 , -1 và
+ 1. Khi axit hoá [M n(CO)5r thu được phức chất bát diện [M nH (CO),]. Sự khử
[Mn 2(CO)l0] còn tạo thành nhiểu phức chất đa nhân, trong đó đáng chý ý nhất là phức
chất cẩu nối hiđro [H ,M n,(C O )l2].

Tác dụng của M nCl 2 với NaC 5H 5 cho manganoxen ¡M n(C5Hs )2l m àu vàng hổ
phách, với Tc 172°c. Đó là m ột hợp chất có cấu tạo, nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện
của dung dịch trong ete và phổ hồng ngoại giống feroxen. Mặt khác, m anganoxen có từ
tính không bình thường. Nó có tính phản sắt từ với nhiệt độ Néel bằng 134°c, nhưng
trong dung dịch hiđrocacbon loãng nó có momen từ 5,86 MB, ứng với 5 electron độc
thân. Như vậy, m anganoxen là hợp chất đầu tiên thể hiện cân bằng spin thấp <-» spin
cao. Đây có thể là một bằng chứng về tính bén đặc biệt của cấu hình d 5 spin cao luôn có
xu hướng chống lại sự cặp đôi electron.

11.4.4. Vai trò sinh học của mangan

M angan là một trong những nguyên tố được gọi là kim loại cùa sự sống. Hàm lượng

của mangan trong cơ thể các sinh vật không lớn (khoảng 10 3 % trong cơ thể thực vật và

10 5% trong cơ thể động vật). Nó thuộc loại nguyên tô' vi lượng. Cũng như các nguyên
tố vi lượng khác m angan thường nầm ở trung tâm hoạt động cùa một sô' enzim kim loại
kiểm soát hoạt động của những quá trình quan trọng. Mangan cần thiết cho sự phát triển
b ìn h th ư ờ n g c ủ a tế b à o , đ ổ n g h o á v ita m in B ị, s ắ t v à đ ổ n g . T r o n g c ơ th ể c ó c ố c e n z im
chứa mangan như arginaza, cholinesleraza, photphoglucom utaza...kiểm soát các quá
trình tương ứng như phân tách các a-am in o a x il, đông máu và trao đổi cacbohiđrat.
Mangan còn tham gia vào quá trình tổng hợp các vitamin B và c , clorophin và
hemoglobin.
Trong quá trình quang hợp - quá trình hoá học quan trọng nhất trên Trái Đất - có
nhiều bằng chứng cho thấy rằng mangan đóng một vai trò quan trọng là tham gia vào hệ
quang hợp II (PS II) với chức năng là oxi hóa nước để giải phóng oxi (hệ PS I khử C 0 2).
Đã xác định được rằng trong cơ thể người lớn có khoảng 0,36 mmol mangan. Nhu
cấu hàng ngày về m angan của người bình thường khoảng 0,2 - 0,3 m g/ngày/ kg trọng
lượng. M angan trong cơ thể tập Irung ở các mô xương, gan, thận, dịch dạ dày, đăc biệt
là trong ti lạp thể của tế bào. Trong các thực phẩm nguồn gốc thực vật thì chè, củ cải
đỏ, cà rôt, khoai tây, hạt tiêu... chứa nhiều m angan, còn trong các thực phẩm nguổn
gốc động vật thì gan là giẩu Mn hơn cả.

118
11.5. SẮT (Fe)
Sất là nguyên tô thân thuộc nhất đối với Loài Người. Không có m ột nguyên tò' nào
có vai trò quan trọng như sắt trong quá trình phát Iriển của xã hội Loài Người. Kim loại
này đã được biết từ thời Tiền sử. Khoảng 4000 nãm trước Công nguyên người ta đã phát
hiện những cục sắt trong tự nhiên. Chúng có lẽ là có nguồn gốc thiên thạch. Khoảng
1200 năm trước Công nguyên người Tiểu Á đã biết cách luyện sắt. Bước phát triển quan
trọng cuối cùng là sự phát m inh ra phương pháp luyện thép bằng than cốc đã dẫn đến
cuộc cách m ạng công nghiệp vào cuối thế kỷ XVIII đầu thế kỷ XIX, mở đầu giai đoạn
phát triển hiện đại của xã hội Loài Người.
Trong Bảng tuần hoàn các nguyên [ố của M endeleev, Fe nằm trong nhóm VIIiB
cùng với các nguyên tố Co, Ni, Ru, Rh, Ir, Os, Pd và Pt, trong đó 3 nguyên tô Fe, Co và
Ni có tính chất giống nhau hợp thành họ sắt, 6 nguyên tô còn lại hợp thành họ platin.
Trong phiên bản dạng đài của Bảng tuần hoàn được đùng phổ biến hiện nay, Fe cùng
với Ru và O s hợp thành nhóm 8 . Tương tự, các nhóm 9 và 10 tương ứng gồm Co, Rh, Ir
và Ni, Pd, Pt. Cách sắp xếp này dựa trên tiêu chí cơ bản là cấu tạo electron của nguyên
tử. Nó hợp lý hơn vì giữa 9 kim loại chuyển tiếp kể trên và các khí quý ở nhóm VIIIA
thực ra không có gì giống nhau vể hoá học ngoài sự giống nhau về thành phẩn của các
oxit X e 0 4, F e ơ 4, R u 0 4 và 0 s 0 4, m à tất cả đếu rất kém bền.
Sắt có độ phổ biến cao bất thường trong vỏ Trái Đất (62 000 ppm), cao hơn khoảng
10 3 lần so vối giá trị đánh giá theo xu hướng chung, vì hạt nhản của nguyên tử Fe có
tính bền đặc biệt, sắt là nguyên tô' đứng thứ tư trong số các nguyên tố và đứng thứ hai
trong sô' các kim loại về độ phổ biến trong vỏ Trái Đất. Nó được xem là thành phần
chính của lõi Trái Đất với bán kính khoảng 3500 km.
Khác với m angan và các kim loại chuyển tiếp các nhóm trước, sắl có mức oxi hoá
cao nhất (+ 6 ) bé hơn sô thứ lự cùa nhóm ( 8 ). Điều này có nghĩa là không phái tất cả các
electron hoá trị đẻu tham gia vào sự tạo thành liên kết hoá học. sắ t thể hiện các mức oxi
hoá từ - 2 đến + 6 , trong đó các mức lừ - 2 đến + 1 thể hiện trong phức chất với các phối
tử 7t, các mức còn lại thể hiện chủ yếu trong các hợp chất thông thường. Trong các mức
oxi hoá > 1 thì các m ức +2 và +3 quan trọng hơn cả. Hai mức oxi hoá này có thể
chuyển hoá qua lại tuỳ theo m ôi trường. Trong môi trường oxi hoá, ví dụ irong khí
quyển, sất ở mức oxi hoá +3. Ngược lại, trong môi trường khử, ví dụ trong nước ngầm
hay ở đáy các đầm lầy, sắt ờ mức oxi hoá + 2 .
Do tầm quan trọng đậc biệl của sắt đối với xã hội Loài Ngưòi mà hoá học cùa nó có
những phần đặc biệt như luyện kim đen, sự ăn mòn kim loại, hem oglobin và vấn d ề hấp
thụ thuận nghịch oxi, các protein chứa sắt khác. Đây là những vấn đề vừa có ý nghĩa
khoa học sâu sắc, vừa có giá trị thực tiễn to lớn. Các phức chất của sắt với pliức chất
cacbonyl và phức chất với hiđrocacbon không no, đặc biệt là ịcro xen cũng là một
chương đặc biệt thú vị trong hoá học của sắt.

119
11.5.1. Dạng tổn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng

Là một kim loại phổ biến trên Trái Đất sắt vừa lập trung ở các m ỏ quặng lớn vừa
nằm rải rác khắp nơi dưới dạng tạp chất trong đất. đá. trong m ỏ quặng của các nguyên
tố khác, trong nước ngầm và trong cơ thể cùa các sinh vật. Chính vì vậy mà trong các
quy trình xử lý mọi loại quặng để sản xuất các đơn chất hay hợp chất của m ột nguyên tố
nào đó đểu có công đoạn xử lý sắt.

Sắt nguyên chất có ứng dụng rất hạn chế. Nó được sử dụng chủ yếu dưởi dạng hợp
kim, thường gọi là thép. Ngành công nghiệp sản xuất các loại hợp kim trên cơ sở sắt
được gọi là ngành luyện kim đen. Đây là ngành công nghiệp khổng lổ. Hàng nãm Thế
giới sàn xuất 700 - 800 triệu lấn thép các chúng loại khác nhau.

Những khoáng vật chứa sất thường được dùng để sản xuất thép là hem atit Fe 20 3,

m anhetit Fe 30 4, lim onit ~ 2 Fe 20 3 .3 H ->0 và siđerit F e C 0 3. Một loại khoáng vật chứa sắt

nữa là pyrit FeS 2 cũng khá phổ biến nhưng không được dùng để sàn xuất thép vì chứa
lưu huỳnh, một tạp chất tối kỵ đối với loại vật liệu này.

Nạp phối liệu

3Fe2Ũ 3 + C O —> 2 F e 30 4 + CƠ 2
C aC O j —> C aO + CO 2
Pe30 4 + CO -► 3HeO + C O 2

c - -700°c-

c + C 0 2 -> 2CO
FeO + CO -> Fe(s) + C 0 2

I
i
ĩ
I -1200°c-
Tạo thành sắt và xỉ
Q_
-1500°c----------------
Photphat và silicat bị khử:
p và Si đi vào kim loại
Không khi - -2000°c----- 2C + 0 2—>2CO
(~900°C) Cl

H ình 11.20. Sơ đồ một lò cao và các phản ứng xảy ra trong lò

120
 Quá trình sản xuất thép lừ quặng sát trước hết đi giai đoạn sản xuất gang. Gang
được sản xuất trong các lò cao. Những lò cao hiện đại có đường kính bụng lò đến 14 m,
cao 3 0 -4 0 m, công suất đến 10 000 tấn gang/ngày. Sơ đồ cùa m ột lò cao và các phản
ứng hoá học xảy ra ờ những khu vực chính Irong lò được trình bày trên hình 1 1 . 2 0 .
Nguyên liệu được nạp từ đỉnh lò gổm quặng sắt, than cốc và đá vôi, còn không khí
nóng được thổi từ dưới lẽn. T rong quá trình di chuyển từ trên xuòng, quặng sắt được sấy
khô, phàn huỷ thành oxil, rồi bị khứ dần dần bới c o hình thành trong quá trình đốt
cháy than cốc. Khi di chuyên đến đáy lò thì quá trình khử đã hoàn thành, ớ nhiệt độ của
đáy lò (khoảng 2000l,C) sắt kim loại sản phẩm lồn tại ớ thể lỏng, ớ đáy nó hoà tan một
lượng cacbon để tạo thành gang. G ang là hợp kim của Fe và c với hàm lượng c
khoảng 4% . Val trò của đá vôi là cung cấp CaO. CaO kết hợp với các tạp chất trong
gang lỏng thành xỉ. x i nhẹ hơn gang nên nổi lèn trên mạt gang lòng, và định kỳ được
tháo ra ngoài.
Bản chất của quá trình sản xuất thép từ gang là điều chỉnh thành phần của các cấu
tử (rong hệ để thu được hợp kim có thành phần và tính chất m ong m uốn. Những điều
chỉnh chú yếu là giám hàm lượng c (đến 0,3 -ỉ- 1,9%) và các tạp chất phi kim khác như
p, s, Si, o... Irong gang, đổng thời đưa thêm vào các nguyên tố iạo hợp kim như Ti, V,
Cr, Mn, Co, Ni, các kim loại đất hiếm ...Q uá trình luyện thép được thực hiện trong các
loại lò khác nhau tuỳ theo loại thép cần luyện và mục đích sử dụng.
Trong phòng thí nghiệm , để điều chế những lượng nhỏ sắt có thể dùng phương pháp
nhiệt nhôm:
2A1 + F e iO j -» 2Fe + AI2O 3
Cũng có thể điều c h ế sắt bằng cách khử các oxit của nó bằng hiđro, điện phân các
d u n g d ịc h m u ô i s ắ t h a y n h iệ t p h n n F e ( C O ) v

Những ứng dụng của sất, vật liệu trên cơ sở sắt, các hợp chất của sắt nhiều và quan
trọng đến mức không thé kể hết. Có thể nói gọn m ột câu: Không có sắt thì không có nền
văn minh hiện đại! sắt không những chỉ quan trọng ở phương diện tạo điêu kiện cho sự
sống mà còn ở phương diện lạo nén và duy trì sự sống, sắt là m ột kim loại của sụ sống.
Vấn đề vai trò sinh học của sắt sẽ được đề cập ớ m ục 11.5.4.

11.5.2. Đơn chất

Sắt là m ột kim loại màu trắng bóng, có ánh kim, nhiệt độ nóng chảy 1528°c, khòng
quá cứng, sắt có thể tồn tại ở 4 dạng đa hình:

a -F e p~Fe y -F e Ỗ-Fe Fe(l)

Các dạng a và p đều có m ạng lập phương tâm khối (I) nhưng khác nhau về kích
thước cùa tế bào đơn vị. Dạng y thuộc mạng lập phương tâm diện (F). Dạng ô cũng thuộc

121
m ạng lập phương tâm khói nhưng với kích thước khác cả 2 dạng a và p (Hình 11.21).
o - F e có tính sắt từ, trong khi các dạng còn lại chỉ có tính thuận từ.
0,268nm 0,290nm 0,356nm 0,293nm
■4--------------- ► ■*------------------► ♦ - ------------------- > <------------------- ►

H ình 11.21 . Các dạng đa hình của sắt

Từ đổ thị Latim er của sất trong m ôi trường axit:

, +0,77 IV , -0,44V
Fe1+-------—------- Fe2+------— ------Fe
thấy ràng sắt là một kim loại hoạt động vừa phải. Nó có độ dương điện thấp hơn
mangan, nhưng cao hơn coban và niken. sắt bột có thể bốc cháy trong không khí, nhưng
sắt cục chì bị oxi hoá trong không khí khô khi đun nóng. T rong không khí ẩm sắt bị gì.
Hiện tượng gỉ sắt còn được gọi m ột cách chung hơn là hiộn tượng ăn mòn kim loại vì
các hợp kim trên cơ sở sắt là đối tượng chù yếu bị ăn m òn. Sự ẫn m òn kim loại gây tổn
thất rất lớn về kinh tế, vì vậy vấn để chống ăn mòn kim loại là m ột trong những vấn để
khoa học và kỹ thuật lớn.
Sự gỉ của sắt là m ột quá trình điện hoá, trong đó, dưới tác dụng của Og, H20 khi có
m ặt chất điện li Fe chuyển thành Ee(O H )j hay FeO (O H ). Cơ c h ế chi tiết của quá trình
này rất phức tạp. nhưng có thể biểu diễn khái quát như sau:
S ự k h ừ c ato t: 3 0 2 + 6H 20 + 12e -» 12 OH
Sự oxi hoá anot: 4Fe —» 4Fe2+ + 8 e
4Fe2+ —> 4Fe3+ + 4e
Tổng cộng:
4Fe + 3 0 2 + 6H20 -> 4Fe(O H ) 3 hay 4 F e 0 (0 H ).H 20
Sự ăn mòn chỉ xảy ra khi có mặt cà 3 yếu tô' của m ôi trường. 0 2 là một thành phần
của không khí. Trong không khí với độ ẩm lớn hơn 50% trên bề m ặt các vật liệu bằng
sắt luôn có một lớp nước m ỏng. Lốp nước này có thể hoà tan các chất gây ỏ nhiễm
trong không khí như HC1, S 0 2, NOx, các hại bụi m uối v.v...tạo thành dung dịch các chất
điộn li. Gió biển cũng đưa các muối trong nước biển vào khí quyển.
Sắt phản ứng với các halogen ở 4 7 0 -5 7 0 K cho FeF3, FeC l3, FeB rj và F e l2. Khi đun
nóng bột sắt với lưu huỳnh thu được FeS. Ở nhiệt độ cao sắt lác dụng với nitơ cho nitrua
Fe 2N, với cacbon cho cacbua Fe3C v.v... Sắt tan trong các dung dịch axit loãng (khi

122
khôrig c ó mặt o x i) cho m uối F e(II), nhưng bị thụ động hoá bởi HNO3, H 2S 0 4 rất đặc
hay các dung dịch axit khác chứa Cr 20 72 :
Fe + 2HC1 -> FeCl 2 + H 2
Fe + H 2 S 0 4 (loãng) —> F e S 0 4 + H 2

Đối với HN O 3 , khi nồng độ axit trong khoảng 3 - 30% sắt phản ứng theo phương
trình:
Fe + 4 H N O 3 -> F e (N 0 3) 3 + NO + 2H20
nhưng khi nồng độ HN O 3 < 3% phản ứng tạo thành m uối Fe(II) và amoni nitrat:
4Fe + IOHNO 3 -» 4 F e (N 0 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 20

Sắt phản ứng với hơi nước tạo thành FeO hay Fe 3 0 4 tuỳ theo nhiệt độ:
Khi t < 570°C: 3Fe + 4 H 20 -> Fe 30 4 + 4H 2

Khi t > 570°C: Fe + H20 -> FeO + H 2

Các dung dịch kiểm không chứa oxi hẩu như khỏng phản ứng với sắt. Trong phòng
thí nghiệm người ta thường thực hiện các phàn ứng kiểm chảy trong chén sắt.

11.5.3. Hợp chất

- T rong các hợp chất sắt thể hiện các mức oxi hoá từ - 2 đến + 6 , trong đó các mức oxi
hóa thấp thể hiện trong các phức chất với các phối tử tt-a x it, còn các mức oxi hoá cao
hơn thể hiện trong các hợp chất thông thường và các phức chất kinh điển.
T rong các mức oxi hoá của sắt, hai mức +2 và +3 có m ức độ bền vững và phổ biến
gần như nhau. Các hợp chất thông thưòng và phức chất của Fe(II) và Fe(III) đểu thường
gặp trong thực tế. Chúng có thế chuyến hoá từ dạng này sang dạng kia khi điểu kiện
thay đổi.

11.5.3.1 M ức oxi hoá +2

Sắt(II) tạo thành muôi với hầu hết các anion thông thường.
Các halogenua khan FeF2, FeCl 2 và FeBr 2 có thể điều ch ế bàng phản ứng giữa sắt
với các HX khi đun nóng:
Fe + 2HX -» FeX 2 + H 2 (X = F, Cl, Br)
R iêng F e l 2 được tổng hợp bằng phản ứng trực tiếp giữa các nguyên tố. FeF 2 là chất
tinh thể không m àu, tan ít trong nước. Nó có cấu trúc kiểu T i0 2 với 4 liên kết F e -F dài
(212 pm ) và 2 liên kết ngắn (198 pm). FeCl 2 có cấu trúc lớp kiểu C d lj. ở trạng thái hơi
tồn tại các phân tử m onom er và đime. FeBr 2 và F el 2 cũng có cấu trúc lớp. Chúng đều là
những chất háo nước và dẻ bị chảy rữa. Các muối suníat, nitrat và peclorat đểu dẽ tan.

123
F e S 0 4 .7H20 là chất đẩu để điểu chế các dẩn xuất khác của sát(II). Khác với
FeS 0 4. 7 H 20 dẻ bị oxi hoá trong không khí, m uối Mohr (N H 4)2 F e(S 0 4)2.6H -,0 là một
chất tinh thể bền động học đối với sự oxi hoá và có Ihành phần ổn định nên thường được
dùng để pha các dung dịch chuẩn của Fe(II) trong phân tích, cũng như tổng hợp các hợp
chất Fe(II) khác.
Trong các dung dịch muối sắt(II) tồn tại ion phức [Fe(H 20 ) 6]2+ m àu xanh nhại, cấu
tạo bát điện, có phổ hấp thụ electron và m omen từ phù hợp với cấu hình d 6 spin cao.
[Fe(H 20 ) 6]2+ hoàn toàn không bị thuý phân. Khi rót dung dịch N a 2C 0 3 vào dung dịch
muối sắt(II) không có khí C 0 2 thoát ra, mà tạo thành kết tủa FeCO j. Chất này chuyển
thành F e(H C 0 3 ) 2 dể tan hơn khi có dư khí C 0 2. Người ta cho rằng trong nước ngẩm có
nhiểu F e(H C 0 3 )2 nên khi đưa lên mặl đất nó sẽ giải phóng C 0 2 và tạo thành kết tủa
F e C 0 3. FeCOj này dẻ dàng bị oxi hoá bới oxi của không khí thành kết tủa Fe?0 3 .nH 20
màu nâu đặc trưng thường Ihấy.
T hế khử tiêu chuẩn của cặp Fe 3 +.aq/Fe2+.aq E° = 0,77 V, cho thấy rằng trong môi
trường axit Fe(II) khồng phải là chất khử m ạnh lắm, trong khi tính oxi hoá cùa Fe(III)
trội hơn. Theo phương trình Nernst:
E = 0,77 + 0,0592 log (Fe 3+/F e2+)
thế khử của cập này không phụ thuộc vào pH nếu như dạng khử và dạng oxi hoá vẫn tồn
tại ở dạng ion tự do. Tuy nhiên, khi tăng pH cả hai ion Fe2+ và Fe3+ đều tạo thành kết
tủa hiđroxit tương ứng là Fe(O H ) 2 (T = - 1 0 l4) và Fe(O H ) 3 (T = ~ 10 36). Do đó:
E = 0,77 + 0,0592log ( - 1 0 ' 36/1 0 “ 14) = -0 ,5 3 0 V
Như vậy, khi pH = 14, nghĩa là trong môi trường kiềm , sắt(II) có tính khử m ạnh hơn
nhiều so với Irong môi trường axit. ,
Sát(U) oxii FeO m àu đen có câu trúc kiếu NaCI, thường có thành phân không hợp
thức kiểu F e |- xO với X > 0. FeO thuận từ với nhiệt độ Curie 200 K. ở dưới nhiệt độ
Curie FeO bị chuyển pha và trở thành phản sất từ. Có thể điểu chế FeO tinh khiết bằng
cách nhiệt phân sắt(II) oxalat (cao hơn 570°C) nhưng phải làm lạnh nhanh sản phẩm để
tránh sự dị li thành Fe 3 0 4 và Fe. Khi đun nóng FeO với sự hiện diện của oxi nó chuyển
thành Fe 30 4:
6 FeO + O t -» 2Fe 30 4

Hiđro có thể khử FeO đến Fe:

FeO + H 2 -> Fe + H20
Trong công nghiệp luyện kim các chất khử tốt nhất là c (than côc) và c o .
Sắt(II) hiđroxit F e(O H ) 2 m àu trắng được tạo thành khi thêm kiềm vào dung dịch
muối sắt(II). Nó có tính khử m ạnh nên nhanh chóng chuyển thành m àu xanh, sau đó
thành màu nâu do tạo thành hiđroxit hỏn hợp cùa Fe(II), Fe(III) và Fe 2 0 3 .nH 20 .

124
 F e(O H )2 có thể hoà tan trong dung dịch kiềm đặc. V í dụ, khi đun sôi với dung dịch
NaOH 50% có thèm một ít sắt bột (để tạo nên môi trường khử) Fe(OH)-, bị hoà tan và từ
dung dịch thu được tách ra các tinh thê Na 2 [Fe(OH )4]. Cũng đã biết Ba-,[Fe(OH)fi] màu
xanh sáng. Hiện tượng này có lẽ nên được giái thích bằng sự tạo phức giữa Fe(II) và
OH hơn là bằng tính lưỡng tính cúa Fe(O H )i vì các muối Fe(II) không bị thuý phàn,
ơ gần 150°c Fe(OH)-> bị phân huý theo phán ứng:
3Fe(O H )2 -» Fe 30 4 + H , + 2H20
Hoá học phứ c chài của Fe(II) rất phong phú. Sắt(II) lạo thành phức chất với hầu hêì
các phôi tử, trong đó đặc biệt quan trọng là những phức chất với hệ vòng pophyrin,
những phức chất đóng vai trò quan trọng đối với sự sống của động vật và thực vật.
T rong các phức chất với đa sô các phối tử thông thường Fe(II) có sô phối trí 6 với
cấu tạo bát diện như [Fe(H 20 ) 6]2+. [Fe(CN )6]4 , [Fe(phen)3]3+...trong đó phức chất với
các phối tứ trường m ạnh như CN , phen... có các nguyên lử cho N imin đều nghịch từ
(d 6 spin Ihấp), còn phức chất với các phối từ trường yếu (H 20 , en...) thuộc loại thuận từ
(spin cao). Một số ít phối tử như halogenua X , SCN ....tạo thành các phức chất tứ diện.
[Fe(C N )6]4 là m ột phức chất rất bển (Kb = 7 ,9 4 .1036). Hoá phẩm tương ứng được
bán trên thị trường là K 4 [Fe(CN ) 6 ].3H20 là chất tinh thể màu vàng, bèn trong không
khí và không hút ẩm. Phản ứng đặc trưng của [Fe(CN)(,] là tác dụng của nó với dung
dịch F e '+:
K 4 [Fe(CN )6] + Fe3+ -> K F e'"[Fe(C N )6] + 3K+
(Trước đây phàn ứng được viết là:
3 K 4 [Fe(CN)6] + 4Fe3+ -> Fe 4 IĨI[Fe(C N )6]3 + 12K+)
Sàn phẩm phản ứng là chất kết tủa màu xanh Prussian dợm với cấu trúc (tược trình
bầy trên hình 1 1 .2 2 , trong đó không tổn
tại các đơn vị cấu trúc riêng lẻ -N B ==C - :Fé”
[Fe(CN )6]4 như lầm tưởng trước đây.
■;Fe— -CS==N- -Fer-
Thực tế, trong K FeM1[Fe(CN)6] các ion
Fe2+ và Fe3+ chiếm các vị trí tương đương
C
trong m ạng lưới tinh thể, còn các phối tử
CN thì liên kết đổng thời với cả 2 ion sắt,
đầu c với Fe(II) nghịch từ và đầu N với
Fe(III) thuận từ, còn các ion K+ thì nằm Fe— ;Fé:-

trong các lỗ trống của m ạng tinh thể. •Fe— -N = ^ = c-------- -Fe--—-
Phản ứng lạo chất m àu này từ rất lâu
Hình 11.22. Cấu trúc tinh thể của
đã dược sử dụng trong Hoá học phân tích
để nhận biết và định lượng Fe(III). K Fe'"[Fe(C N )6]

125
 Trong "thế giới" các phức chất của Fe(II) thì các phứ c chất xiclopenlađienyl có một
vị trí rất đặc biệt. Đại diện tiêu biểu của các phức chất này là F e(ll) b is-xiclopenta
đienyl [Fe(r) 5- C 5H5)2] với tên riêng là feroxen.
Feroxen được điều chế bầng phản ứng:
FeC lj + 2N aC ,H 5 -> F e(C ,H 5 )2 + 2NaCl

trong ete khan. [Fe(r|5- C 5 H 5 )2 ] là chất rắn (Tc 393 K) m àu da cam , nghịch từ. Đặc
điểm nổi bật nhất của feroxen là cấu tạo kiểu bánh kẹp của nó (xem tr.27), m ột bằng
chứng về hiện tượng các phối tử sử dụng các electron 71 để tạo thành liên kết. Feroxen
bền nhiệt, bển với tác dụng của nước và không khí. Nó có thể bị oxi hoá thành ion
ferixini [FeCp2]+ (Cp = C 5H 5 ), không bị hiđro hoá giống như các hợp chất đien liên
hợp, nhưng bị nitro hoá và halogen hoá giống như benzen. Đã tổng hợp được một sô' lóm
các phức chất hỗn hợp cacbonyl - xiclopentađienyl, ví dụ, [(iy - C 5 H 5 )Fe(CO ) 2 l 2 ,
[(r| 5- C 5 H 5 )Fe(CO)] 4 , [(r | 1—C 5H5) (r) 5- C 5 H 5 )Fe(C O ) 2 ] mà cấu tạo phân tử của chúng
được trình bẩy trẽn hình 11.23.

Fe - Fe = 249pm

o sắt
0 Cacbon

o Oxi

H ình 11.23. Một vài ví dụ về các phức chất hỗn hợp xiclopentađienyl-cacbonyl

Nếu dựa trên phản ứng tổng hợp thì feroxen là phức chất của Fe(II) với 2 phối tử
C 5 H 5 , nhưng nếu xét trên phương diện cấu tạo, bản chất của liên kết và tính chất cùa
nó thì cũng có thể xem feroxen là phức chất của Fe(0) và 2 phối tử C 5 H 5 . T heo phương
pháp liên kết hoá trị, trong cả 2 trường hợp feroxen đều thuộc hệ 18 electron:

126
 Fe2* 2 C 5 H 5 Cộng Fe(0) 2 C 5 H 3 Cộng
6e + 2 X 6e = 18e 8e + 2 X 5e = 18e

Tuy nhiên, quan điểm thứ hai có lẽ hợp lý hơn vì Fe(0) có khả năng tạo thành phức
chất với các phối tử 7t tốt hơn F e(II), hơn nữa c o chỉ tạo phức với kim loại ở mức oxi
hoá 0 m à các phức chất hỗn hợp Cp, c o thì rất đa dạng và phong phú.
Cuối cùng, khi để cập đến hoá học phức chất cùa sắt(II) chúng ta không thể quên
các phức chất có hoạt tính sinh học. sắ t thật sự là m ột nguyên tố đậc biệt có lẽ vì nó có
m ật khắp nơi và nó có 2 trạng thái oxi hoá có thể chuyển hoá lẫn nhau rất linh động là
sắt(II) và sắt(III). Sắt hiện diện ớ m ọi Ihang bậc của các dạng sống, từ các vi khuẩn đến
Con Người. Trong cơ thể sinh vật sái thường nằm ở các trung tâm hoạt động của các
phân tử vận chuyển oxi, vận chuyển electron, các enzim xúc tác cho các phản ứng khác
nhau như oxiđaza, hiđrogenaza, ređuctaza, đehidrogenaza, đeoxinaza...C ác phân tử này
đều là các phức chất.
Đã xác định được có 3 loại phần từ chứa phức chất sát là i) các protein chứa một
hay nhiều nhóm sắt pophyrin, thường gọi là nhóm hem (hem oglobin, m ioglobin,
xitocrom ); ii) các protein chứa sắt không nằm trong nhóm hem (gọi là sắi phi hem )
(nitrogenaza, rubređoxin, íeređoxin, và iii) các phẩn tử gồm 2 nguyên tử sắt liên kết qua
cầu 0 X0 (hem erytrin, m etan oxigenaza, ribonucleotit ređuctaza). Trong các phần tử này
hem oglobin và m ioglobin chứa phức chất cùa sắt(II). Những nét cơ bản vể khả năng hấp
thụ thuận nghịch oxi của chúng đã được xét ở mục 1 0 .6 .2 a - c (tr.62 - 7 1 ) .
X itocrom là những protein chứa hem hoạt động trong vai trò chất m ang electron
trong quá trình oxi hoá cơ chất bằng oxi. Trong một quá trình như vậy mức oxi hoá
của sắt trong hem sẽ quay vòng từ +2 đến +5. Một trong những xitocrom được nghiên
cứu kỹ nhấi là xitocrom p 450. P45n xúc tác cho phản ứng chuyển nhóm C -H thành
nhóm C -O H :
RH + 0 2 + 2e + 2H + -> ROH + H20
T rong P 450 vị trí phối trí th ứ năm của F e (II) bị chiếm bởi n g uyên tử s từ m ột
gốc c y stein . N hững giai đ o ạn c h ín h của chu trình xúc tác này được biểu diễn trên
hình 11.24.
Chu trình gổm 6 giai đoạn. Ở giai đoạn 1 nguyên tử Fe(III) spin thấp liên kết với cơ
chất RH tạo thành phức chất. Ở giai đoạn 2 phức chất trung gian này bị khử bởi m ột hệ
enzim khác thành phức chất sắt(II) spin cao. ở giai đoạn 3 oxi tham gia vào chu trình
dẫn đến tạo thành phức chất đioxi spin thấp. Tiếp theo là sự khử 1 electron ở giai đoạn 4
dẫn đến sự tạo thành những phần tử oxygen hoá hoạt động. Phần tử này nhận 2H+ rồi
mất bớt 1 phân tử nước ở giai đoạn 5 để tạo thành phức chất oxiferyl (Fev = 0 ). Cuối
cùng, ở giai đoạn 6 , phức chất oxiferyl giải phóng sản phẩm ROH và trả lại P 450 ờ trạng
ihái ban đáu.

127
 H ình 11.24. Sơ đổ của chu trinh xúc tác bỏi xitocrom P450

11.5.3.2. Mức oxi hoá +3

Sất(III) oxil Fe 20 3 có nhiéu dạng đa hình, trong đó quan trọng nhất là 2 dạng a
và y. Khi thêm kiém vào dung dịch m uối sắt(III) tạo thành kết tủa nhầy màu nâu đỏ
FeO(OH). Khi đun nóng kết tủa này đến 200°c nó cho a - F e 2 0 3 m àu nâu đỏ. a - F e 20 3
c ó c ấ u I 11 ÍC tin li lliể k iể u c o r u n d u m . D ạ n g đ a 1lì 111 1 n à y tổ n (ại tr o n g lự n liiô n d ư ó i d ạ n g
khoáng vật hematit. Dạng Y được tạo thành khi oxi hoá cẩn Ihận Fe 30 4. M ạng tinh thể
của dạng này gồm các ion o 2 gói ghém lập phương chật khít và các ion Fe3+ sắp xếp
ngẫu nhiên trong các lỏ trống bát diện và tứ diện. y-Fe->0 3 có tính sắt từ và được dùng
để chế tạo các băng từ.
Sắt(III) oxit không tan trong nước nhưng tan chậm trong axit cho [Fe(H 20 ) 6]3+.
Sắt(III) hiđroxit không tổn tại dưới dạng Fe(O H )j mà dưới dạng Fe 20 3 .H i 0 hay
FeO(OH). Đó là m ột chất rất khó tan (tích số tan tính theo công thức Fe(O H )3 bằng
10 38). Nó tan trong axit cho [Fe(H 20 ) 6]3+ và trong dung dịch kiểm đặc cho
[Fe(O H )6] 3 . Như vậy sắt(III) hiđroxit có tính lưỡng tính.
Khi nung chảy sắt(III) hiđroxit với kiềm hay cacbonat kiềm lạo thành các fe r it
M 'F e 0 2. Cũng đã biết các ferit kiểu M MFe-,04. Thực chất ferit !à những oxit hỗn hợp
M l1 0 .F e 20 3 và M MO .Fe 20 3 . Không tổn tại các anión F e 0 2 hay Fe 20 42 . Các ferit kiểu
M nFe 2 0 4, kể cả Fe 3 0 4 (F e 0 .F e 20 3) có thể có cấu trúc tinh thể kiểu spinen hay spinen
 ngược tuỳ theo tì lệ các ion M2+ và F e 1+ chiếm các lỗ trống tứ diện và bát diện trong
mạng gói ghém lập phương chặt khít của các ion o . Một sô' ferit m ạng spinen ngược
có tính feri từ nên được dùng đế chê tạo lõi các m áy biến áp và bộ nhớ trong máy tính.
Các halogenuu FeF3, FeCỈ 3 và FeBr 3 được tạo thành bới tác dụng trực tiếp của các
nguyên tố. FeF 3 là chất rắn màu tráng với cấu trúc tinh thể kiểu R eO j. trong đó các
nguyên từ Fe nằm trên các đình của tế bào lập phương đơn gián, còn các nguyền tử F
nằm ớ điểm giữa của tất cả các cạnh. FeC lj và FeBr 3 có cấu Irúc kiều B ilj nhưng ở thể
hơi có các đơn hoạc lưỡng phân tử.
F elj không bền:
2FeI 3 -> 2F eIj + li
nhưng có thể điểu c h ế ớ điều kiện trơ theo phán ứng:
2Fe(CO ) 4 I2 + I 2 -> 2F eIj + 8 CO
Tất cả các halogenua sắt(III) đều dẻ tan và thuý phân m ạnh cho môi trường axit:
FeX 3 + 3H 20 -> F e(O H ), + 3HX
FeClj và FeBr 3 là những xúc tác axit, thường được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ.
Các m uối dẻ tan khác của Fe(III) như nitrat, sunfat, peclorat...cũng bị thuỷ phân
m ạnh trong dung dịch. Hiện tượng thuỷ phân m ạnh cùa các muối Fe(III) được trợ giúp
một phẩn bởi độ ian nhỏ của Fe(O H )3.
Hná học phức chất của sất(III) cũng đa dạng và phong phú như của sắt(II). Sắt(IIl)
tạo thành phức chất với hầu hết các phối tử. Dạng hình học của các phức chất chù yếu là
bát diện, kể cả F (lạo thành [FeF6]~ , trừ C1 và Br lạo thành các phức chất tứ diện
[FeCl4] và [FeBr4] . [FeF 6] 3 là m ột phức chất bền vì vậy F đã được dùng làm chất
"che" Fe(III) trong m ột sô quá trình phân tích. N goài F , sắt(III) còn thể hiện xu hướng
tạo phức chẫt bén với các phối tử chứa nguyên tứ cho cứng khác như o Irong các phức
chất [F e (P 0 4)3 ]3 , [Fe(acac)]. [Fe(C 20 4 )3 ]3 v.v... Hiện tượng này được giải thích bằng
tính axit cứng cao của Fe +. Tuy nhiên. Fe(III) không tạo thành phức chất bển với N H 3
và các amin. [Fe(N H 3)6]3+ chì được điều c h ế trong N H 3 lỏng. T rong dung dịch nước nó
bị phân huỷ ngay, giải phóng NH3.
Với phối tử CN sắt(III) tạo thành phức chất rất bển [Fe(C N )6]3 (K b ~ 8.1043).
[FeiCNJg ] 3 có thể được điều chế từ [Fe(C N )6 ]4 bằng phàn ứng:
2[Fe(CN )„]4' + Cl 2 -» 2[Fe(C N )6]3' + 2 C f
[Fe(CN)6] được bán trên thị trường dưới dạng m uối màu đỏ rubi K 4 [Fe(CN)6]
(còn gọi là kali hexaxianoferat(III) hay kali ferixianua). Nó là m ột chất oxi hóa nhẹ hơn
[Fe(H 20 ) 6]3+. T hế khử của cặp [Fe(CN ) 6 ]3 7 tF e (C N )6]4^ bàng 0,36 V. [Fe(CN)6]3' là
một thuốc thử để nhận biết ion Fe . Trước đây phản ứng được viết như sau:
3Fe2+ + 2[Fe(CN )6)V F e " 3 [Fe(C N )6]2

3. H O Á V Ò C Ơ 2 129
 Sản phẩm là m ột chất kết tủa màu xanh, gọi là xanh tuabun (Turnbull's blue). Tương
tự như trường hợp phản ứng giữa Fe3+ và [Fe(CN )6]4 , kết quả phân tích cấu trúc gần
đây cho thấy rằng chất m àu xanh Prussian Feln 4 [Fe(CN )6]3 và chất màu xanh tuabun có
cấu trúc hoàn toàn giống nhau (Hình 11.12), vì vậy phản ứng cần viết lại dưới dạng:
Fe2+ + [Fe(CN)6]3~ + K+ -> K Fe"[Fe(C N )6]
Fe(III) có cấu hình electron d 5 giống M n(II). Cấu hình d 5 trong trường yếu tương
ứng với trạng thái mà trên mỗi obitan d có 1 electron. Phân lớp d đầy một nửa này có
tính bền đặc b i ệ t , vì vậy phần lớn các phức chất Fe(III) đểu thuộc loại trường yếu (spin
cao). Chỉ m ột số ít các phối tử trường rất mạnh như CN , bipy, phen...có những MO n*
có năng lượng thấp mới tạo thành các phức chất spin ihấp.
Mặt khác, nếu so sánh màu sắc của các phức chất F e(III) với các phức chất tương
ứng cùa M n(II) thấy rằng các phức chất Fe(III) có màu đậm trong khi phức chất M n(II)
chỉ có màu rất nhạt. Điều này có nghĩa là các phức chất Fe(III) hấp thụ mạnh ánh sáng
trong vùng trông thấy. Hiện tượng này được giải thích bằng phổ chuyển điện tích. Thật
vậy. Fe(III) và M n(II) cùng có cấu hình electron d 5 nên trong cùng m ột trường phối tử
phổ chuyển d -d của chúng hoàn toàn giống nhau. Tuy nhiên, ion Fe3+ có bán kính ion
55 pm, bé hơn bán kính của ion Mn + (67 pm) trong khi ion Fe(III) mang 3 điện tích
dương, còn ion M n(II) chỉ m ang 2 điên tích dương, do vậy m ật độ điện tích ở ion Fe3+
cao hơn ở ion M n2+. Ion Fe3+ có khả năng phân cực các phối tử m ạnh hơn, các dải
chuyển điện tích trong phổ hấp thụ electron cùa phức chất Fe(III) có cường độ lớn hơn,
do đó hợp chất có m àu đậm hơn. Chẳng hạn, đung dịch [M n(H 20 ) 6]2+ hầu như không
màu trong khi dung dịch [Fe(H 20 ) 6]3+ có màu vàng nhạt nhưng rõ; dung dịch
[Mn(CN )6]4 màu xanh tím - dung dịch [Fe(CN)g ]3 m àu đỏ m áu...
Các phức chđt sinh học cùa he(III)
Sắt(III) cũng tạo thành nhiều phức chất sinh học quan trọng giống như Fe(II) trong
đó quan trọng nhất có transferin, feritin, hemosiderin. Chúng đều là những metaloprotein
không chứa hem với chức năng tích trữ và vận chuyển sắt. N goài ra, sắt(III) còn có mặt
trong một số xitocrom .
Transferin là m ột protein với phân iử lượng bằng 76 000, trong mồi phân lử có 2 ion
Fe3+. Nó thực hiện các chức năng hấp thụ sắt trong thức ăn, chuyển vào máu rồi vận
chuyển đến các "kho chứa" feritin.
Feritin là hợp chất tích trữ sắt quan trọng nhất trong cơ thể người. Khối lượng phân
tử cùa feritin bằng 444 000. Phần protein trong feritin tạo thành mội cái bao với đường
kính khoảng 6 -7 nm , trong đó chứa khoảng 4500 nguyên tử sái dưới dạng oxit/hiđroxit
có thành phần tương tự íerihiđroxit [F e 0 (0 H ).H 20 ] . N hững cấu tạo chi tiết hơn của
feritin còn chưa biết được nhiều. Sắt nằm trong bao protein có thể trao đổi với môi

130
trường bên ngoài qua các kênh được tạo thành trong lớp vỏ protein. Khi cơ thể thiếu sắt,
một phẩn sắt trong feritin được hoà tan và vận chuyển ra ngoài. Ngược lại, khi cơ thể dư
sắt, lượng sắt dư được dản vào và kết lủa trong nhân feritin.
H em osiderin chưa được nghiên cứu nhiéu. Có lẽ nó là m ột sản phẩm phân huý
cùa feritin. sắt được dự trữ trong hemosiderin dưới dạng oxohiđroxophotphat [FeO (O H ) ] 8
[Fe - 0 ( H 2P 0 4)].
Sắt còn có trong nitrogenaza (xem tr.70 - 71).

11.5.3.3. M ức oxi h o á +6, +5 và +4

Mức oxi hoá cao nhất của Fe chỉ là + 6 tuy rằng nguyên tử của nó có 8 electron hoá
trị (3d 64s2). Đây là nét khác biệt giữa Fe và các kim loại chuyển tiếp nhẹ hcm trong dãy.
Sắt cũng có thể tồn tại ở các mức oxi hoá +5 và +4 nhưng ở mức độ hiếm hoi.
Ở mức oxi hoá + 6 sắt nằm trong các m uối fera l chứa ion tứ diện [F e ơ 4]2 . Các hợp
chất này có thể điểu chế bằng cách oxi hoá Fe(III) bằng Cl2, Br 2 trong dung dịch kiềm
đặc hay K N O j trong kiểm chảy:
2F e(O H )3 + 3C12 + IOKOH -> 2K 2F e 0 4 + 6KC1 + 8H20
Fe 20 3 + 3 K N 0 3 + 4KOH -» 2K 2F e 0 4 + 3 K N 0 2 + 2H20
Các m uối natri và kali ferat có màu đỏ tím, thuận từ với 2 electron độc thân. Chúng
tan trong nước. Các dung dịch nước không bển:
4 [F e 0 4]2' + 6H 20 -» 4FeO (O H ) + 8 0 H “ + 3 0 2
nhưng các dung dịch kiểm thì bển hơn.
Các ferat có tính oxi hoá rất m ạnh trong môi trường axit vì có th ế khử rất cao:
[F e 0 4]2- + 8H+ + 3e -> Fe3+ + 4H20 E° = +2,20 V
Phản ưng cùa K 2 F e 0 4 VỚI KOH trong khi quyén oxi cho K 3 h e 0 4, hợp chât hiêm hoi
chứa Fe(V).
Đã có những thông báo về các hợp chất của Fe(IV ) như Na 4 F e 0 4, Sr2F e 0 4,
Ba 2F e 0 4. Trong hợp chất thứ nhất có ion [F e 0 4]4 dạng tứ diện lệch, nhưng các hợp
chất thứ hai và thứ ba chỉ là những oxit hỏn hợp. c ả 3 hợp chất này đều không bền.
Chúng bị phân huỷ trong dung địch nước:
3N a 4 F e 0 4 + 5H 20 -> Na 2 F e 0 4 + Fe 2C>3 + lONaOH
Hiện nay người ta dang quan tâm đến hoá học phức chất của Fe(IV ) vì cho rằng các
phần tử trung gian chứa Fe(IV ) có thể có m ăt trong các quá trình sinh hoá có sự tham
gia của sắt.

11.5.3.4. C ác m ức oxi hoá 0 và ám

Sắt tạo thành các hợp chất cacbonyl bền Fe(CO)s (chất lỏng m àu vàng, Ts 376 K),
Fe 2(CO )9 (chất rắn m àu vàng kim loại, Tc 373 K), Fe 3 (C O )|2 (chất rắn màu xanh đậm,

131
phân huý ở 413 K) và 2 cacbonyl không bền (bắt giữ trên khuôn của khí quý rãn ớ nhiệt
độ thấp) Fe(CO)4, Fe(C O )3.
Fe(CO)j Ihường dược điều chê bầng phản ứng của co ở áp suất 200 bar lên bột sắt
ở 420 -5 2 0 K. Nó cũng có thể được điều chế bằng các phương pháp truyền thống (xem
tr.20 - 2 1 ) . Fe 2(CO ) 9 được điểu chế bằng cách quang phân Fe(C O )5:

2Fe(C O ), - — > Fe 2(CO )9 + co

còn Fe 3 (CO )|2 được điéu chế bằng cách oxi hoá [HFe(CO)4] bằng M nO j. Fe(CO)s,
Fe 2(CO )9 và Fe 3 (C O )|2 đều là những hợp chất nghịch từ. Cấu tạo phân tử của chúng
được trình bầy trên hình 11.25.
Thành phần và cấu tạo cúa sắt pentacacbonyl có thể giải thích trên cơ sớ quy tấc 18
electron.

Fe3(C O )i 2

Hình 11.25. Cấu tạo phân tử của Fe(CO)5, Fe2(CO)gVà Fe3<CO)i2

Thật vây. Nếu giá thiết rằng 8 electron hoá trị cùa nguyên tử Fe căp đôi trên 4
obitan 3d thì obitan 3d còn trống sẽ lai hoá với obitan 4s và 3 obitan 4p theo kiểu dsp 3
để tạo thành 5 obitan sấp xếp theo hướng các đỉnh của một hình lưỡng chóp tam giác và
tạo thành liên kết với 5 phân tử CO:

132
 3d 4s 4p
Nguyên tứ Fe tự do: I t ị I t I ĩ I t I t~j It ị I

Phức chất Fe(CO)5: 1T i 1t ị 1T ị 1t ị ..1 I..I

3
Lai hoá dsp
Như vậy tất cá 9 obilan hoá trị của nguyên tử Fe đểu chứa đầy electron, phân từ
nghịch từ và có cấu tạo lưỡng chóp lam giác.

Fe(C O ) 5 bị khứ bới natri naphtalua N aC | 0 Hs đê tạo thành anion [Fe(C O )4 ]2 :

Fe(CO), + 2NaC|0H(j -> Na2[Fe(CO)4] + 2C I0H8 + c o

Về hình thức trong [Fe(CO )4]2 Fe có mức oxi hoá -2 .

Như đã trình bày ờ trên, feroxen Fe(C 5 H 5 )2 , đại diện tiêu biểu của các phức chất
của sät với các hiđrocacbon không no, có thê xem là phức chất cùa Fe(0) và C 5 H 5 , do
đó th ế giới phong phú các dẫn xuất hồn hợp phối [ứ C p-C O của nó cũng là những phức
chất của Fe(0).

11.5.4. Vai trò sinh học của sắt

Như đã nhận xét ở phần m ở đầu, sắt là kim loại sinh học quan trọng bậc nhất.
Trong phẩn 11.5.3 đã để cập đến tầm quan (rọng cùa các phức chất sinh học của Fe(II)
và Fe(III) như hem oglobin, m ioglobin. transferin. feritin v.v... T rong phần này chúng
ta sẽ để cập thêm m ội sô' khía cạnh về vai trò sinh học cùa sắt liên quan Irực tiếp đến
sức khoẻ con người.
Sất chiếm 0,02% khối lượng của thực vật và 0,01% khối lượng của động vật. Cơ thể
ngưòri tru n g hìn h có 5 g am sắt, tậ p trung chủ yô'u trong h e m o g lo b in củ a m áu . K hi llliếu
sắt cơ thể m ắc bệnh thiếu máu, sức khoẻ suy giảm , da xanh, sắl cực kỳ cần thiết cho sự
phát triển của bào thai. Nhu cẩu về sắt của người khoảng 15 m g/ người/ ngày. Vì cơ thể
chỉ có thể đồng hoá khoảng 1 0 % lượng sắt có trong thực phẩm cho nên tổng lượng sắt
cần có trong thực phẩm hàng ngày phải lớn hơn 150 mg. Các vitam in và thực phẩm
nguồn gốc thực vật giúp cho việc đổng hoá sắt tốt hơn. Những thực phẩm chứa nhiều sắt
là nước mận ép, nho khô, hồ đào, hạt hướng dương, bánh mì đen, gan động vật...

11.6. COBAN

Coban khác với sắt, nguyên tố dứng ngay sát phía trước nó, chỉ có hàm lượng rất bé
trong vỏ Trái Đất, 29 pm, do đó chỉ đứng thứ 30 về độ phổ biến. Hàm lượng coban
trong cơ thể sinh vật chì vào khoảng 10 5 % nhưng nó đóng vai trò rất quan trọng, được
xem là một trong những kim loại cùa sự sống và được xếp vào loại các nguyên tố vi
lượng. Coban chỉ có m ột đồng vị bền lổn tại trong tự nhiên là 59Co nên khối lượng

133
nguyẽn từ của nó (58,9332) được xem là có độ chính xác cao. Đổng vị phóng xạ ß và y
60Co được điều chế bằng cách bắn phá 59Co bằng nơtron nhiệt, có chu kỳ bán huỷ 5,271
nâm và được sử dụng Irong nhiều lĩnh vực khác nhau. Coban có hàm lượng tương đối
thấp và có ít đổng vị là vì có số thứ tự nguyên tử z lẻ.
Tiếp theo sắt, coban cũng là nguyên tố mà mức oxi hoá cao nhất không bằng sô' thứ
tự nhóm, thậm chí số oxi hoá cao nhất của coban chỉ là +4, thấp hơn của sắt (+ 6 ).
Khuynh hướng này sẽ tiếp diẻn cho đến nguyên tố cuối dãy chuyển tiếp là kẽm với mức
oxi hoá cao nhất chỉ bằng + 2 .
Coban thể hiện các mức oxi hoá từ -1 đến +4, trong đó các m ức - 1 và 0 đặc trưng
cho các phức chất với các phối tử 71, còn các mức từ +2 đến +4 thể hiện ở các hợp chất
đơn giản và các phức chất kinh điển, nhưng sô' lượng các hợp chất ở m ứ c '+4 rất ít và
chúng rất kém bển.
Trong 2 mức oxi hoá phổ biến nhất +2 và +3 có sự khác biệt rõ rệt. Hầu hết các hợp
chất thông thường (oxit, hiđroxit, m uối...) đểu ở mức oxi hoá + 2 , một sô' ít hợp chất ờ
mức oxi hoá +3 đều kém bẻn, có tính oxi hoá m ạnh. Ngược lại, hầu hết các phức chất
bển cùa coban đẻu chứa Co(III). Chúng là những phức chất nghịch iừ và trơ động học.
Chính tính trơ động học này đã biến chúng, cùng với các phức chất Cr(III). thành mô
hình đé nghiên cứu hoá lập thể và động học cùa các phản ứng của các phức chất.

11.6.1. Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuâ't và ứng dụng
Trong thiên nhiên có đến hơn 200 loại quặng khác nhau có chứa coban, nhưng
những quặng có giá trị kinh tế thì rất ít. Những quặng quan trọng là cobantit CoAsS,
linaeit C 03 S4 . Coban cũng có trong các quặng sunfua, asenua...cùa niken, đồng, chì...do
đó nố thường được sản xuất như là đổng sàn phẩm hay sản phẩm phụ trong quá trình
sản xuất các nguyên tô' đã kể trên.
Quy trình tổng thể để xử lý quặng sunfua-asenua là: nung quặng để chuyển các
kim loại thành oxit, còn asen và lưu huỳnh bay hơi dưới dạng A s 20 3 và S 0 2. C hế hoá
hỗn hợp oxit bằng HCI được dung dịch các clorua kim loại. Để tách sắt người ta dùng
Cl2 để oxi hoá Fe(II) thành Fe(III), sau đó dùng C a C 0 3 để kết tủa Fe(O H )3. Sau khi lọc
bỏ Fe(OH >3 oxi hoá chọn lọc coban bằng CaOCl2:

2CoC12 + CaOCl2 + 2Ca(O H ) 2 + H20 -> 2C o(O H ) 3 + 3CaCl2

Nung Co(OH ) 3 để chuyển thành C 0 3 O 4 , rồi khử bằng than cốc sẽ thu được coban:

C 0 3 O 4 + 4C —> 3Co + 4CO

Hàng năm T hế giới sản xuất khoảng 3 0 -40 000 tấn coban kim loại. Một phần lớn
coban đuợc dùng để sản xuất các loại hợp kim có độ cứng và độ chịu nhiệt cao để chế tạo
các dụng cụ cắt gọt kim loại, tuabin khí. Coban cũng được dùng để chế tạo các hợp kim
từ. Hợp kim "Alnico" gồm nhôm, niken và coban có từ tính cao gấp 25 lần các loại thép

134
từ thông thường nên được dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu. Các hoá phẩm chứa
coban còn được sử dụng làm chất màu trong công nghiệp đồ gốm, sơn; làm xúc tác v.v...

11.6.2. Đơn chất

Coban là m ột kim loại m àu trắng bạc có sắc xanh nhạt. 59Co là đổng vị bển duy
nhất tổn tại trong tự nhiên nên khối lượng nguyên tử của coban có độ chính xác cao.
Đ ổng vị nhân tạo 60Co được điéu chế theo phản ứng:
59„ , I . 60„ ,
Co + 0 n -> Co + y
60Co là chất phóng xạ ß:
60,", 6 0 vt- . o - .
C o -> Ni + p + Y
Nó có nhiêu ứng dụng trong khoa học và đời sống, đặc biệt là trong việc chữa bệnh
ung thư bằng bức xạ y.
Coban có tính sắt từ nhưng không đại đến độ từ hoá cao bằng sắt và có nhiệt độ
Curie (>1100°C) cao hơn của sắt (780°C).
Coban có hoạt tính hoá học kém hơn sắt. Nó bền trong khí quyển ở nhiệt độ thường.
Ở nhiệt độ cao nó bị oxi hoá thành C 0 3 O 4 . Ở trên 9 0 0 °c sàn phẩm lại là CoO. Cũng có
thể điều chế CoO bàng cách cho hơi nước lác dụng với kim loại nóng đỏ. Khi đun nóng
coban cũng tác dụng với các phi kim khác như B, c , p, s..., nhưng không tác dụng với
H2 và N2.
T hế khử cùa cặp Co2+/Co bằng -0 ,2 8 V, do đó coban có thể tan chậm trong các axit
không có tính oxi hoá, giải phóng hiđro:
C o + 2HC1 -> CoCl, + H 2
Co + H7SO4O) —> C0SO4 + H}
Khác với sát, khi tác dụng với HN O 3 dù loãng hay đặc, coban đều chỉ tạo thành Co2+:
3Co + 8 H N O 3 O) -> 3 C o (N 0 3 )2 + 2NO + 4H 20
C o + 4 H N 0 3 (đ) -> C o (N 0 3 ) 2 + 2 N 0 2 + 2H 20

11.6.3. Hợp chất

11.6.3.1. M ức oxi hoá +2

C ob a n (ll) oxit CoO là m ột chất bột màu xanh ô liu. Nó có thể được điểu chế bằng
cách nung coban kim loại trong không khí hay hơi nước. Nó cũng có thể được điểu chế
bằng cách nhiệt phân coban hiđroxit, hay các muối cacbonat, nitrat. Coban oxit có cấu
trúc kiểu NaCl. Ở dưới 289 K nó có tính phản sắt từ. CoO bền ờ nhiệt độ thường và ò
trên 9 0 0 °c , nhưng ờ trong khoảng 600-700°C nó chuyển thành Co 30 4 m àu đen. C 0 3 O 4
là oxit hỗn hợp CoO.Co 20 3 hay C o 11 Cc>2 1 0 4.

135
 C 0 3 O 4 có cấu trúc kiểu spinel, Irong đó các ion Co(II) chiếm các lỗ trông lứ diện,
còn các ion Co(III) chiếm các lỗ trống bát diện trong m ạng gói ghém lập phương chặt
khít của các ion o 2 . Điéu này hoàn toàn phù hợp với xu hướng của các ion Co3+ đạt
đến năng lượng bển hoá cực đại Irong trường phối tử bá! diện (Xem tr.41 42).
CoO là một chất khó nóng chảy (Tc = 1805°C), không tan trong nước và trong dung
dịch kiém, nhưng tan trong dung dịch axit:
CoO + 2H + -> Co2+ + H ị O
chứng tò nó là một oxit bazơ.
CoO dễ dàng bị khử thành kim loại bởi các chất khử thông dụng như H2, c , c o .
C oban(ll) cũng tạo thành suníua CoS 2 có cấu trúc kiểu pyrit (F eS i) và Co 3 S4 với
cấu trúc spinel.
Vì CoO không tan trong nước, coban(H ) hidroxit C o(O H )2 chỉ có thể được điều chế
bằng phương pháp gián tiếp qua phản ứng của dung dịch muối C o(II) với kiềm:
Co2+ + 20H ~ -> Co(O H )2
Khi thêm OH vào dung dịch Co2+ sẽ lạo thành Co(OH )2. sả n phẩm có thể có m àu
hồng hay màu xanh tuỳ theo điểu kiện, nhưng chỉ màu hồng là bển. Kết tủa được tạo
thành bị oxi hoá chậm bởi oxi của không khí và chuyền thành m àu nâu cùa C o(O H )j:
4C o(O H )2 + 0 2 + 2H 20 -> 4C o(O H )3
Co(OH ) 2 tan được cả trong axit và trong kiềm:
Khi tác dụng với axit:
C o(O H ) 2 + 2H +.aq -> [Co(H 20 ) 6]2+ + 2H 20
Khi tác dụng với kiềm:
C o(O H ) 2 + 2 0 H -> [Co(OH)4]2~
Dung dịch chứa [Co(OH)4]'ỉ— có màu xanh đậm.
Tuy nhiên, tương tự như trường hợp Fe(O H )2, sự hoà tan của C o(O H ) 2 có lẽ nên
được giải thích bằng khả năng tạo phức của Co(II) với phối tử OH hơn là bằng tính
lưỡng tính cùa C o(O H ) 2 vì các muối Co(II) hẩu như không bị thuỷ phân.
Coban(II) tạo Ihành m uối với hầu hết các anion. Các đihalogenua CoX 2 có thể điều
chế bằng phản ứng của kim loại hay oxit với HX lương ứng:
Co + 2HX -> CoX 2 + H 2
CoO + 2HX -> CoX 2 + H20
CoC12, CoBr 2 và CoI 2 còn có thể điều chế bằng phản ứng trực tiếp giữa các nguyên
tố. Trừ CoF 2 lì tan, các halogenua còn lại đều dễ tan.
Các m uối khác của Co(II) cũng đều dẻ tan, trừ sunfua và cacbonat. Trong dung dịch
của chúng tồn tại ion m àu hổng [Co(H 20 ) 6]2+. Những nghiên cứu cẩn thận hơn cho thấy
còn có cả [Co(H 20 ) 4]2+ nhưng với iỉ lệ bé. [Co(H 20 ) 6] + tổn tại cả trong m ạng lưới của

136
các tinh thể hiđrat. T hế khử của cặp Co 3+.aq/Co2+.aq rất cao (+1,92 V), do đó các muối
C o(ll) khá bền cà ở irạng thái tinh Ihé cũng như trong dung dịch. Sự oxi hoá Co2+.aq
thành C o,+.aq chi có thế thực hiện bàng ozon trong dung dịch axil HC10 4 đặc hay bằng
con đường điện phân. Tuy nhiên, sự có mặt của các phối tử trong dung dịch làm cho sự
chuyển hoá này xảy ra dẻ dàng hơn rất nhiều. Đây là m ột nét đặc trưng trong hoá học
coban và vấn đề này sẽ được xét ớ phần Hoá học phức chất của coban(III).
H oá học phức chất của coban(II).
C oban(II) với cấu hình electron d 7 lạo thành một sô' lớn các phức chất, trong đó hoá
lập thể cúa nó thay đối lừ bát diện đến tứ diện, vuông-phẳng, lưỡng chóp tam giác
v.v...C oban(II) là ion tạo thành nhiều phức chất tứ diện nhất so với lất cả các ion kim
loại khác. Điểu này được cho là do cấu hình d 7 có sự khác nhau về nàng lượng bén hoá
bới trường phối tứ trong 2 trường đối xứng bát diện (O h) và tứ diện (Tđ) không nhiều
lắm, nghĩa là ion này không ưu ái một dạng hình học đặc biệt nào. Co2+ là ion d 7 duy
nhấ! gặp dược trong nghiên cứu.
Do sự khác nhau về tính bển của các phức chất bát diện và tứ diện bé mà trong
nhiều trường hợp tồn tại cân bằng của cà hai loại phức chất với cùng một phối tử. Chẳng
hạn, trong đung dịch của các muối coban(II), ion [Co(H 20 ) 6]2+ nằm cân bằng với các
ion [Co(H 2 0 )4]2+ tuy rằng nồng độ của ion [Co(H 20 ) 4]2+ thấp hơn nhiều. Một ví dụ
điển hình khác là trường hợp phán ứng tạo phức giữa CoCl 2 và pyriđin:
C oCl 2 + 2py -> [CoCl 2(py)2] [CoCl 2(py)2]„
Xanh T ím

Phức chất sản phẩm tổn tại dưới hai dạng: dạng monome màu xanh chứa các phân tử tứ
diện (a) và dạng polime màu tím, chứa các bát diện liên kết vói nhau qua các cạnh chung
thành mạch dài (b).

7 r
.. C1
p?
ị C1
pỵ
I CI
p

Co '1 '^ Ç o '° \ o f' ""Ç

py V 01 [> 1 ^ T ^ C I ^ Ị y ^ c i s\
a) b)

Các phức chất tứ điện kiểu CoX 42 hay CoX 2L 2 thường được tạo thành bởi các phối
tử ion m ột càng như Hal , SCN , N 3 , OH v.v... hoặc tổ hợp giữa các phối tử này với
các phối tử trung hoà một càng L như py, NCM e...M ột sô' phối tử hai càng như
axetylaxeton, N -m etylsalixylanđim inat cũng tạo thành phức chất tứ diện.
Coban(II) tạo thành phức chất vuông-phẳng không những chỉ với các phới tử bốn
càng như pophyrin, salen..., mà còn cả với các phối lử hai càng như đim etylglyoxim ,
o -am inophenoxit, đithiolat.

137
 Các phức chất bát diện cùa Co(II) là phong phú nhất. Chúng có thể là những phức
chất đơn nhân hay đa nhân, đơn phối tử hay đa phối lử, từ đơn giản như [Co(H 20 ) 6]2+,
[Co(NH3)6]2+... đến phức tạp như [Co2(CN)l0]6“, [Co4 (m3-C1) 2(m2-C1)4C12(THF)6]...
Coban(II) cũng tạo thành các
phức chất số phối trí 5 dạng lưỡng
chóp tam giác hay chóp đáy vuông.
Một điểm thú vị trong tính chất
của các phức chất Co(II) là sự khác
nhau vê màu sắc của các phức chất
báI diện và tứ diện. Các phức chất
bát diện (Oh) spin cao thường có
màu hổng nhạt, trong khi các phức
chất tứ diện (Td, luôn luôn là spin
cao) có màu xanh cánh chả tương
dối đậm. Hiện tượng này được giải
Hình 11.26. Sơ đổ sự tách cắc mức năng lượng bội
thích như sau:
bốn của ion d7 trong các trường đối xứng Oh và Td
Từ sơ đồ sự tách mức nảng lượng
cơ bản F và mức năng lượng kích thích có cùng độ bội spin p của ion d trong các
trường đối xứng Oh và Td trình bày trên hình 11.26 ta thấy rằng ờ cả hai loại phức chất
đều có 3 sự chuyển mức cho phép về spin, song các sự chuyén mức ờ phức chất tứ diện
không có tâm đối xứng là cho phép theo Laporte, còn các sự chuyển mức ỏ phức
chất bát diện là bị cấm theo quy tắc này (Xem tr.39). Vì vậy các dải thụ trong phổ của
các phức chất tứ diện có cường độ lớn hơn, tương ứng với các hệ sô' hấp thụ mol E cao
hơn (Hình 1127).

X (nm)

Hình 11.27. Phổ hấp thụ trong vùng trông thấy của [Co(H20)e]2> (A) và [C0CI4]2" (B).

138
 Mặt khác, vì ATd = 4/9Aoh nên các dải hấp thụ trên phổ của phức chất tứ diện nằm
lệch về phía vùng đỏ, có năng lượng Ihấp, còn các dải hấp thụ của phức chất bát diện
nẳm lệch về phía vùng tím , năng lượng cao hơn. Tất cả các đặc điểm này đểu thể hiện
trên hình 11.27.
Sự đổi m àu khi chuyển từ phức chấl bát diện sang tứ diện (và ngược lại) được sử
dụng làm chỉ thị trong một sô ứng dụng đơn giàn nhưng rất hữu ích như nhận biết Co2+
trong dung dịch, xác định thời điểm chấl hút ẩm silicagel đã hết tác dụng, mực không
m àu v.v...
Một số phức chất Co(II) có khả năng đặc biệt là hấp thụ thuận nghịch oxi phân tử.
Tính chất này đã được sử dụng để m ô hình hoá quá trình hấp thụ thuận nghịch oxi của
hem oglobin, m ioglobin và những hợp chất tương tự vì việc nghiên cứu trực tiếp chúng
trong cơ thể (in vivo) rất phức tạp.
Những phức chất được nghiên cứu kỹ lưỡng nhất là phức chất với các phối tử kiểu bazơ
Schiff như [C on (acacen)], [C on(salen)] (acacen = etylenđiam in-bis-axetylaxetonđim in;
salen = etylendiam in-bis-salixilanđim in). T rong dung dịch các phức chất vuông-phảng
này hấp thụ 0 2 khi có mặt m ột phối tử thứ ba B, chẳng hạn pyriđin py, theo phản ứng:
C o(salen) + 0 2 + py ^ C o (sa len ).p y .0 2
Phàn ứng thường xảy ra nhanh và thuận nghịch ở nhiột độ thấp (~ 10°C) vì ở nhiột
độ cao coban(II) có thể bị oxi hoá hay lạo thành phức chất cẩu nối peoxo hoặc supeoxo.
Dữ kiộn phân tích cấu trúc bầng tia X cho thấy ràng phân tử 0 2 liên kết với Co theo
kiểu xiên ở vị trí trans đối với B với chức năng như m ột nhóm supeoxit:

i V / / ° » -> í- / ./O -C cfr

í

Kiểu liên kết của 0 2 với Fe trong hộ h e m - 0 2 cũng tương tự.

Đ ộ dài cùa liên kết 0 - 0 bằng 126 pm, gần bàng độ dài tương ứng trong ion c >2
(128 pm). Dữ kiện phổ cộng hưởng thuận từ electron cho thấy rằng electron không cặp
đôi hầu như định xứ ở nhóm c >2 , nghĩa là sự hấp thụ oxi kéo theo sự oxi hoá Co(II)
thành Co(III).

11.6.3.2. M ức oxi hoá +3

Do Co(III) có tính oxi hoá m ạnh mà chỉ có rất ít hợp chất Co(III) tổn tại và được
bán trên thị trường. C oban(III) halogenua duy nhất tổn tại là C 0 F 3 m àu nâu. Nó là m ột
chất oxi hoá rất m ạnh và được dùng làm tác nhân flo hoá để điều ch ế các hợp chất peflo
hữu cơ. C 0 F 3 phản ứng với N 2O j ờ 200 K cho C o (N 0 3)3. C o (N 0 3 ) 3 là m ột hợp chất có

139
cấu tạo bái diện, trong đó m ỗi nhóm NO3 đóng vai trò của một phôi tứ hai càng đê liền
kết với Co(III), nghĩa là liên kết kim loại - phối tứ có đặc trưng cộng hoá trị m ạnh.
Thực tẽ' không lổn tại coban(III) oxit Co 2C>3 ở dạng độc lập. Co(III) chì có m ặt
trong oxit hỗn hợp Co 3 0 4. C oban(III) hiđroxit C o(O H ) 3 thực chất là oxil hiđral hoá. Nó
được tạo thành khi thêm kiềm vào dung dịch muối C o(III) hay oxi hoá huyền phù
C o(O H )t bằng oxi không khí. Phản ứng cùa kiềm với oxit coban(III) khi đun nóng cho
M C o 0 2. Sản phẩm này là m ột oxit hỏn hợp có cấu trúc lớp, gồm những bát diện CoOó
chung cạnh, còn các ion kim loại kiềm nàm trong không gian trống giữa các lớp. Kiểu
cấu trúc này cho phép các ion kim loại kiẻm di chuyển tự do dưới tác động của điện
trường bẽn ngoài, do vậy có thể dùng làm vật liệu dẫn điện rắn. LÌC 0 O 2 đã được sử
dụng trong acquy ion liti là một ví dụ.
Trong sự phát triển của hoá học phức chất, các phức chất coban(III) đóng một vai
trò quan trọng tương tự như các phức chất crom (III) trong việc nghiẽn cứu hoá lập thể
và động học cùa các phán ứng thê' và oxi h oá-khử do tính trơ động học của chúng. Hơn
thế nữa, ở trường hợp coban người ta còn lìm được những m inh hoạ tuyệt vời cho tính
đúng đắn cùa lý thuyết trường tinh thể khi xét quan hệ C o(II) - C o(III) và các phức chất
tương ứng của chúng.
Thật vậy. Theo lý thuyết trường tinh thể, ion Co2+ với cấu hình electron d 7, khi
được đặt trong trường bát diện m ạnh sẽ có sự sắp xếp các electron như được trình bày
trên hình 11.28.

H ình 11.28. Sự sắp xếp electron cùa cấu hinh d7 trong trường Oh (trường mạnh)

Từ hình 11.28 chúng ta thấy rằng, trong số 7 electron của hệ, 6 electron căp đôi trên
3 obitan t 2g, còn lại 1 electron nằm trên obitan eg. Năng lượng bển hoá bởi trường phối
tử của hệ bằng - 9A/5. Nếu hệ m ất bớt I electron để trở thành d 6 thì tất cả 6 electron sẽ
cặp đôi trên các obitan t 2g, nâng lượng bền hoá bởi trường phổi tử sẽ tăng lên thành
- 12A/5. Như vậy sự m ất bớt 1 electron này sẽ làm cho hệ trở nẽn bền vững hơn nhiẻu.
Do đó khi có m ặt p hối tử C o (ll) (d7) có xu hướng rất m ạnh mất bới 1 electron đ ể tạo
thành các phức chất bál diện chứa C o(IIĨ) spin thấp (n ư ờ n g mạnh).
Kết luặn này cho phép giải thích những hiện tượng sau:
i) Hầu hết các phức chấl Co(III) đều nghịch từ (spin thấp) và có độ bén cao, trong
khi các phức chất Co(II) với phối tử tương ứng đểu thuận từ (spin cao) và kém bền hơn.
Phức chất Co(III) spin cao duy nhất được biết cho đến nay là [CoF 6] 3 .

140
 ii)Thê khử của cặp C o(III)/C o(II) giảm m ạnh khi chuyển từ các ion tự do trong nước
(ion hiđrat) thành các phức chất:

C o3+.aq + e <=ì C o2+.aq E° = + 1.92 V

[Co(N H 3)6]3+ + e [C o (N H 3)6]2+ E° = + 0 .11 V

[C o(bipy)3]3+ + e ?=£ [Co(bipy)3]2+ E° = +0.31 V

[C o(en)3]3+ + e <=ỉ [C o(en)j]2+ E° = -0 ,2 6 V.

iii) Về phương diện dộng học các phức chất Co(II) là linh động, trong khi các phức
chất Co(III) là trơ.

11.6.3.3. M ức oxi hoá +4

T rạng thái oxi hoá IV của coban rất không bển, tuy nhiên gần đày đã xuất hiộn một
vài thông báo về việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất của Co(IV).
Khi nung chảy N aO j và Co 3 0 4 thu được Na 4 C o 0 4. sản phẩm Na 4C o 0 4 chứa anion
tứ diện C o 0 44 . Cũng đã thu được Ba2C o 0 4 bằng phản ứng của Ba(OH ) 2 và C o(O H ) 2 ờ
1050°c. Ngoài những hợp chất chứa o cũng đã thu được hợp chất chứa F. Ví dụ.
Cs 2CoF 6 được tổng hợp bằng cách fio hoá Cs 2CoF4. Các sản phẩm đểu có m om en từ
phù hợp với cấu hình d s spin thấp.

11.6.3.4. C ác m ức oxi huá th á p

C acbonyl đơn giản nhất của coban là phức chất hai nhân Co 2 (CO)8, giống như
trường hợp cùa m angan vì hai nguyên tố này đều có số thứ tự nguyên tử lẻ, nghĩa là có
số electrón hoá trị lẻ. Co 2 (C O ) 8 là chất rắn màu đỏ da cam , nghịch từ, được tạo thành
khi đun nong bọt kim loại VƠI c o ớ ăp suât 2ÜÜ-300 atm. Câu tạo phân tứ cùa
Co 2(C O ) 8 được trình bày trên hình 11.29.

a) b)

Hình 11.29. Cấu tạo phân tử của Co2 (CO)g: a) ở trạng thái rắn; b) trong dung dịch

141
 Ở trạng thái rắn, trong phân tử Co 2(CO ) 8 mỗi nguyên tử Co liên kết với 3 phân tử
CO đầu m út và 2 phân tử c o cầu nối. Ngoài ra, giữa 2 nguyên tử Co còn có m ột liên kết
"cong" C o-C o. N hư vậy sô' phối trí cùa Co bằng 6 . Kiểu cấu tạo này có thể được giải
thích bằng sơ đổ:
3d 4s 4p
¡ É m □ m q
y
Liên kết Co -> L ^ ____ ........ V— j Lai hóa d V

-
Liên kết C o - C o ■*----------- Liên kết L -> Co L = CO

trong đó, ở trạng thái liên kết tất cả 9 electron hoá trị cùa nguyên tử Co đồn vể phân lớp
3d. Hai obitan 3d cùng với obitan 4s và 3 obitan 4p lai hoá theo kiểu d 2sp 3 để tạo thành
6 obitan lai hoá. Bốn obitan lai hoá trống được dùng để nhạn các cặp electron từ 3 phối
tử đầu mút và 1 phối tử cầu nối; 1 obitan lai hoá chứa cặp electron tạo thành liên kết với
phối tử cầu nối kia theo kiểu cho ngược Co->CO; obitan chứa 1 electron còn lại được
đùng để tạo thành liên kết C o-C o. Như vậy, mỗi phổi tử cầu nối đều vừa đóng vai trò
cho, vừa đóng vai trò nhận electron. Trong dung dịch, các phân tử dạng a) nằm cân
bằng với các phân tử dạng b). Hiện chưa có giải thích chi tiết về cấu tạo của phân tử
dạng b).
C oban(II) clorua CoCl 2 khan tác dụng với natri xiclopentađienyl NaC 5 H 5 trong TH F
cho cobantoxen Co(C 5 H5)2. Cobantoxen có cấu tạo kiểu bánh kẹp giống feroxen. Điểm
khác nhau nổi bật giữa hai hợp chất này là cobantoxen hơn feroxen 1 electron (19
electron) nên có tính thuận từ với ụ = l,7 6 MB. Cũng do vậy m à hợp chất này có một
tính chất đậc trưng là dễ m ất bớt electron dư này để tạo thành cation [Coln(tl 5 - C 5 H 5 )2 ]+
đổng electron với feroxen. Cation phức này bền vững đến mức không bị oxi hoá bời
HNO 3 đặc. Các dẫn xuất của cobantoxen cũng như các phức chất cơ kim khác cùa
coban cũng rất đa dạng và phong phú.

11.6.4. Vai trò sinh học của coban

Từ cuối thế kỷ thứ X V III, ở những nước mà ngành chăn nuôi phát triển ở quy mô
lớn như A ustralia, New Z eland, Mỹ V.v...người ta nhận thấy rằng cừu và nhiểu loại gia
súc khác thường m ắc m ột thứ bệnh suy kiệt, mà lúc đầu người ta cho là bộnh thiếu máu,
nên đã chữa bằng cách bổ sung m uối sắt vào khẩu phẩn ăn cùa chúng. Tuy nhiên, vào
khoảng năm 1930 người ta phát hiện ra rầng nhân lô' hữu hiệu trong phép chữa bệnh này
thực ra không phải là sắt, m à là tạp chất coban có trong m uối sắt, tuy rằng cơ chế tác
dụng của nó như thế nào thì chưa ai biết. Về sau, vấn đề được sáng rõ dẩn khi người ta
chiết xuất được vitam in B |2 từ gan tươi và kiểm chứng được hiộu quả của nó đối với
việc chữa bệnh thiếu m áu nguy hiểm nói trên.
Vitam in B 12 là m ột dẫn xuất trong một họ các phức chất của coban với phối tử
corinoit, dưới tên chung là Cobalamin, được tìm thấy trong nhiều cơ thể, đặc biệt là cơ
thể người:

142 (
 o o

Chúng là những ví dụ hiếm hoi vể những hợp chất cơ kim chứa liên kết ơ kim
loại-cacbon gặp được trong thiên nhiên. Nhiẻu cobalam in có hoạt tính sinh học.
Vitamin B 12 là dẫn xuất với R = CN.
Vitam in B| 2 là m ột phức chất của Co(III) với lớp vò phối trí tương tự như của sắt
Irong hem. Trong cả hai trường hợp, nguyên tử kim loại đều phối trí với 4 nguyên tử
n itơ đ ổ n g phẳng, nhưng vòng corin trong vitam in B |2 kém đối xứng hơn và "no" hơn so
với vòng pophyrin. Vị trí phối trí thứ nâm được chiếm giữ bởi m ột nguyên tử N
imiđazol. Mộ! điểm khác nhau quan trọng khác giữa hem và vitam in B ị 2 là trong hem vị
trí phối trí thứ sáu còn trống để hem có thể liên kết với 0 2, trong khi trong vitam in B 12
vị trí này bị chiếm bởi nhóm CN . Đây là vị trí linh động. T rong các cobalam in khác
nhau vị trí này bị chiếm bởi những phối tử R khác nhau.

Sự liên kết coban vào vòng corin làm thay đổi th ế khử của nó, cụ thể là tạo cho nó
khả năng chuyển đổi giữa 3 trạng thái oxi hoá liên tiếp:
X

Ị-ÍCo'"] % ị-ỊCo"] ^ ị-ỊCo'] ^ ị-[C o 'r + H+

Da cam Nâu Xanh chàm

143
và do vậy, tạo cho nó khả năng tham gia vào nhiều chuyển hoá khác nhau, trong đó có
các quá trình chuyên nhóm R, H ...hay sắp xếp lại cấc nhóm trong phân tử. Vitam in B |2
tham gia vào quá trình tạo máu và vì vậy nó là loại thuốc chính để chữa bệnh thiếu máu.
Ngoài ra nó còn tham gia vào nhiều quá trình khác như trao đổi hiđrat cacbon, chất đạm
và chất béo. Các loại lương thực và thực phẩm giẩu coban là lúa m ạch, lúa mạch đen,
ngô, cacao, gan, thận, sữa chua, trứng gà. Kinh nghiệm cho thấy sự kết hợp các thức ãn
giẩu coban với các ihức ăn giầu m angan sẽ cho m ột thực đơn lốt hơn nhiẻu.

11.7. NIKEN
Khuynh hướng giảm tính bền của các trạng thái oxi hoá cao ớ các nguyên tố dãy
chuyển tiếp thứ nhất tiếp tục thế hiện ờ niken. Nếu như ờ nguyên tô' coban liền ké phía
trước mức oxi hoá +3 còn thể hiện, tuy rằng chỉ trong các phức chất, thì ở niken mức
oxi hoá bền duy nhất chỉ là +2. Các mức oxi hoá +3 và +4 rất kém bển và chỉ tồn tại
trong m ột số hợp chất với fio và oxi, những nguyên tố âm điện nhất.
Sự hạn hẹp này của các mức oxi hoá được bù trừ bời sự đa dạng và phong phú vể
cấu tạo cùa các hợp chất Ni(II).
Hoá học các hợp chất niken ở các mức oxi hoá thấp của Ni (chủ yếu là mức oxi hoá
0 ) với các hợp chất cacbonyl và phức chất cơ kim cũng rất rộng và rất quan trọng.

11.7.1. Dạng tổn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng
N iken là nguyên tố đứng thứ 22 về độ phổ biến trong thiên nhiền (99 ppm ). Trong
số các kim loại chuyển tiếp thì Ni là nguyên tố giầu thứ bảy. Trong tự nhiên niken chủ
yếu nằm trong các hợp chất với asen, antim on và lưu huỳnh, trong các khoáng vật như
m ilerit NiS, penllanđil (Fe,N i) 9S8, nikelin NiAs. Niken còn được gặp dưới dạng hợp kim
vớì sát trong các thiên thạch. CQng như trong trường hợp cùa coban, vì niken thường có
m ặt trong quặng đồng thời với những nguyên tố khác như sắt, đồng, coban v.v...nên quá
trình sản xuất phụ thuộc vào thành phần của quăng được sử dụng. Đối với các quặng
sunfua, sơ đồ nguyên tắc cùa quá trình là: làm giầu quặng (thường bằng phương pháp
tuyển nổi), sau đó đốt quặng giầu thu được trong nhiều lò khác nhau để chuyển sunfua
thành oxit. sở dĩ phải làm như vậy vì sự oxi hoá hoàn toàn các sunfua thành oxit rít khó
khăn. Hoà tan hỗn hợp các oxit thu được vào H 2 S 0 4 10%, khi đó N iO không tan được
tách riẽng rồi khử bằng hỗn hợp khí hơi nước ờ 350°C:
2NÍO + CO + H 2 -> 2Ni + C 0 2 + H20
Để có niken tinh khiết cao người la cho dòng khí c o đi qua sản phẩm thô đã Ihu
được ở trên ờ nhiệt độ khoảng 50-80°C . Khi đó, niken tạo thành N i(C O )4 ở thể hơi.
N hiệt phân hơi N i(C O )4 ở ~150-200°c sẽ thu được Ni kim loại tinh khiết:
Ni(CO)4 -> Ni + 4CO

144
 Cũng có thể tinh chế niken bằng phương pháp điện phân.
Niken được dùng chú yếu dê chế lạo hợp kim, mạ điện, chê tạo chất xúc tác và ac
quy sắ t-n ik e n . Các hợp kim không chứa sắt thường dược gọi là "bạc niken" hay "bạc
Đức" với thành phần 10-30% Ni. 55-65% Cu, phần còn lại là Zn, được dùng để ch ế tạo
các bộ đồ ăn (dao, thìa, nĩa...). Hợp kim m onel (6 8 % Ni, 32% Cu, lượng nhò Mn và Fe)
được dùng để chế lạo các bộ phận máy móc tiếp xúc với các chất ăn mòn mạnh như F2.
Hợp kim nicrom (60% Ni, 40% Cr) có hệ số nhiệt điện trở rất nhó, còn hợp kim inva có
hệ sô giãn nớ nhiệt rất bé cũng được sử dụng rộng rãi trong việc chê tạo các máy m óc,
thiết bị.
Lớp mạ niken là lớp lót lý iướng để mạ bóng bàng crom khi chế tạo các chi tiết
m áy, đồ trang trí hay đổ dùng gia đình.
Một lượng nhó niken được dùng làm chất xúc tác cho quá trình hiđro hoá dầu
thực vật.

11.7.2. Đơn chất

Niken là một kim loại màu trắng bạc, có thê kéo dài. dát m ỏng. Nó cũng dễ dàng
được điểu c h ế dưới dạng bội m ịn. Niken bội mịn là chất xúc tác tốt cho phàn ứng hiđro
hoá. Niken Ràney là mội Irong những chất xúc tác loại này đã được sử dụng rộng rãi ở
quy mô công nghiệp. Nó được điều chê bằng cách chế hoá hợp kim n h ò m -niken bằng
dung dịch kiểm trong khí quyển trơ đế hoà tan nhôm. Niken có tính sắt từ, nhưng không
được m ạnh như sắt và coban.
0 dạng cục niken hầu như trơ đối với sự ăn mòn của không khí và nước ở nhiệt đ
thường, tuy nhiên nó bị xin đi khi đốt nóng. Niken bị oxi hoá bới hơi nước nóng. Niken
bột mịn có thè bốc cháy trong khỏng khí nóng, do đó cần thận trọng khisử dụng xúc
tác niken bột.
Niken kim loại có độ dương điện vừa phải:
N i2+ + 2e -> Ni E° = - 0,24 V
nên tan được trong các axil vô cơ thông thường. Niken cũng bị thụ động hoá bởi axit
nitric đặc giống như sắt.
Khi đun nóng niken cũng phàn ứng với B, Si, p, s và các halogen. Riêng đối với fio
thì niken phản ứng chậm hơn so với các kim loại khác. Điều này có lẽ là do N iF 2 tạo
thành lớp m àng bén vững, cản trở sự tiếp diền cùa phản ứng. Niken cũng bền với tác
dụng cùa các dung dịch kiểm , do đó được sử dụng trong các thiết bị sản xuất NaOH.

11.7.3. Hợp chát

11.7.3.1. C ác hợp c h á t th ò n g thường
Nhu đã nhận xét ớ trên, khác với sắt và coban, những nguyên tố cùng nằm trong họ
sắl với niken ở nhóm VIIIB Irong báng tuần hoàn các nguyên tố, niken chi thê’ hiện một

10- H O Â V Ô C Ơ 2 145
mức oxi hoá duy nhất là + 2 trong các hợp chất thông thường (oxit, bazơ, m uối...), do đó
hoá học của nó cũng đơn giản hơn.
N iken(ll) oxil NiO là một chất màu xanh, có cấu trúc tinh thể kiểu NaCl, nhiệt độ
nóng chày cao (1984°C), không tan trong nước nhưng tan dẻ dàng irong axit, ví dụ:
NiO + 2HCI -> NiCl2 + H20
NiO không phản ứng với dung dịch kiểm. Khi nung chảy với kiềm nó tạo thành
Na 2N i0 2, nhưng trong sản phẩm này không tồn tại ion N i0 22 nên thực chất đó là một
oxit hỗn hợp. Như vậy NiO là một oxit bazơ.
Khi đun nóng NiO dẻ bị khử bởi c ,
NiO + H2 -> Ni + H20
Phương pháp tốt nhất để điểu chế NiO là nhiệt phân muối của các oxi axit như
N iC 0 3, N i(N 0 3)2:
NìCOịị -> NiO + C 0 2 (350°c, chân không)
2 N i(N 0 3 )2 .6H20 -> 2NÍO + 4 N 0 2 + 0 2 + 12H20 (1000°C)
Niken hiđroxit N i(O H ) 2 chỉ có thể được điều chế bằng con đường gián tiếp khi cho
muối Ni2+ tác dụng với các dung dịch kiềm:
N i2+ + 20H ~ -» N i(O H )2
N ì(OH )2 là kết tủa m àu xanh táo. Tích sô tan 6.10 l8. Từ dung dịch có thể tách ra
3N i(0H ) 2 .2H 20 . N ì(O H ) 2 hoàn toàn bền trong không khí, thực tế không tác dụng với
các dung dịch kiềm , nghĩa là không có tính lưỡng tính, nhưng hoà tan trong dung dịch
amoniac nhờ phản ứng tạo phức:
N i(O H )2 + 6 NH 3 -> [Ni(NH3)6]2+ + 2 0 H
ớ 230uc N i(O H ) 2 bị mất nước, chuyến thành NiO.
Khác với Fe(O H )2, bị oxi hoá ngay bởi oxi của không khí, và Co(OH)2, bị oxi hoá
bời H 20 2, N ì(O H >2 chỉ bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá m ạnh và trong môi trường kiểm
mạnh. V í dụ:
6 N i(O H )2 + KBrOj + 3H20 -» 6 N i(O H ) 3 + KBr

Tất cả 4 niken(ll) halogenua NiX 2 (X=F, Cl, Br, I) đểu đã được điều c h ế ở dạng
khan. Trừ ílorua thường được điều chế gián tiếp, ba hợp chất còn lại có thể điều chế
bằng tác dụng trực tiếp của các nguyẽn tố. Các clorua, brom ua và iođua tan tốt trong
nước, ílorua tan ít hơn. NÌCI2 .6 H 2O tinh thể có cấu trúc trans-[N iC l 2 (H 20 )4 ]. 2 H 2 0 ,
nhưng khi hoà tan trong nước cho ion [Ni(H 20 ) 6]2+. Khi thêm ion C1 vào dung dịch
NiCl 2 sẽ tạo thành các ion tứ diện NiCl42 .
Trong số các m uối khác cùa Ni(II) thì suníat N iS 0 4 .7H 20 và nitrat Ni(N 0 3 )2.6 H 20
là những hoá chất được bán rộng rãi trên thị trường. Chúng là những chất đầu để tổng

146
hợp các hợp chấl khác cùa niken. Dung dịch nước của các muối tan của Ni(II) mà
không chứa phối tử tạo phức thì luôn luôn chứa ion [Ni(H 20 ) 6]2+.
N iken cũng có thể tạo thành mội vài hợp chất đơn giản ở các mức oxi hoá +3 và +4,
cụ thể là N1F3 và N1F4. N iF 4 được tạo thành khi xử lí K2[N iF 6] bằng BF3 hay A sF j.
Ví dụ:

K 2 [N iF6] + 2 BF 3 -> 2KBF 4 + NiF 4

N ìF 4 là m ột chất rất kém bền. Ngay ở nhiệt độ khoảng 208 K nó đã phân huỷ
thành N iF3:

2 NÍF 4 -» 2 N 1F 3 + F 2

N 1F 3 cũng là m ột hợp chất kém bển. Nó dễ dàng phân huỷ khi bị đun nóng:

2N ÍF, -> 2N iF 2 + F 2
Các hợp chất kém bền của Ni(III) và N i(IV) có thể được bén hoá nhò sự tạo phức.
Người ta đã điều chế được K 2[NiF6] khi fio hoá hỗn hợp NiCl 2 và KC1 hay
[Xe 2F! 1] 2 [NiF6] được tạo thành khi tác dụng K rF 2 lẽn hỗn hợp X eF 2 và NiF2. Trên
620K K 2 [NiF6] phân huỷ thành K 3 [NiF6]. Tấl cả các hợp chất đơn giản cũng như phức
chất của Ni(III) và N i(IV) đều là những tác nhân fio hoá m ạnh. Có thõng tin rằng
(NH 4 )2 [N iF6j đã được dùng làm chấ! oxi hoá (fio hoá) trong nhiên liệu rắn c h o các tên
lửa đẩy.

Các dữ kiện trong tài liệu về sự tổn tại của Ni 20 3 chưa được khảng định. Có những
thông tin rằng niken(III) oxit là chất tinh thể màu nâu xám , phân huỷ ở ~ 600°c, được
tạo thành khi nhiệt phân N i(N 0 3)2:

4 N i(N 0 3 ) 2 -> 2Ni 20 3 + 8 N 0 2 + 0 2

O xit vắ hiđroxit niken(III) là những chất oxi hoá m ạnh. Ví dụ, chúng có thể oxi hoá
HC1 hay H 20 :

2N i(O H ) 3 + 6HC1 -> 2NiCl 2 + Cl 2 + 6H 20

4N i(O H ) 3 + 8 HNO 3 -> 4 N i(N 0 3)2 + 0 2 + 10H20

Có lẽ nhờ tính chất này m à N i(O H ) 3 (háy NiOO H) được sử dụng trong acquy kiềm:

Fe + 2N i(O H )3 - Fe(O H ) 2 + 2N i(O H ) 2

11.7.3.2. P hứ c c h ấ t củ a N i(II)
N iken(II) tạo thành m ột số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 6 và dạng
hình học thay đổi tương ứng từ tam giác (spt 3), tứ diện và vuông-phẳng (spt 4), chóp
đáy vuông và lưỡng chóp tam giác (spt 5) đến bát diện (spt 6 ).

147
 Các phức chất Ni(II) có những nét nổi bật sau:
1) Ni(II) có khuynh hướng vượt trội đổi với sự tạo thành các phức chất
vuông-phẳng. Điều này được gán cho tính chất đặc biệl của cấu hình electron d 8 vì,
không những chỉ m ội m ình Ni mà Pd và Pt, những nguyên lố nằm cùng nhóm 10 với
niken, cũng ihể hiện khuynh hướng như vậy; thậm chí còn m ạnh hơn (xem Chương 12).
2) Các phức chất vuông-phảng của Ni(II) khác với các phức chất tương ứng của
Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất cùa niken có xu hướng kết hợp thêm phối tử thứ
năm, trong khi 2 nguyên tố cùng nhóm không có khả năng này. Hậu quả là cơ chế của
phản ứng thế phối tứ cùa các phức chất Ni(II) là SN-> trong khi cơ chế tương ứng cùa các
phức chất Pd(II) và Pt(II) là SN|.
3) Giữa các kiểu cấu trúc của các phức chất tổn tại những cản bằng phức tạp. phụ
thuộc vào nhiệt độ và nồng độ cúa các cấu từ.

C ác p hứ c chất bát diện

N iken(II) tạo thành một sô' lớn phức chất bál diện với các phối lử trung hoà, đâc biệt
là các amin (kế cả NH3), trong đó các phối tử thay thế m ội phần hay lất cả 6 phân tử
H20 trong cầu nội của ion hiđrat [Ni(H 20 ) 6]2+. Một số ví dụ điển hình là trans-
[Ni(H 20 )2 (NH 3 )4 ]2+, [N ì(N H 3)6]2+, [N i(en)3]2+. Các phức chất này thường có màu xanh
chàm hay tím, khác với màu xanh lục sáng của [N i(H 20 ) 6]2+. Hiện tượng này được giải
thích bằng sự chuyển dịch vị trí của các dải hấp thụ Irên phổ cùa các phức chất amin vể
phía sóng ngắn, ví dụ, phổ của [N i(en)3]2+ và [NÍ(H 20 ) 6]2+ (Hình 11.30).

Sõ’ sóng (cm”’ )

25 000 20 000 15 000 10 000 8 000

Độ dái sóng (nm)

Hình 11.30. Phổ hấp thụ electron của [Ni(H20 ) 6]2+ (a) và [Ni(en)3]2+ (b)

Thật vậy. H20 và các am in đểu là phối tử trường yếu. Phổ hấp thụ electron của các
phức chất bát diện d s trong vùng trường yếu đéu có 3 chuyển mức cho phép về spin
(Bàng 11.4):

148
 B ả n g 11.4. C ác dải h ấ p th ụ trê n phổ của cá c phức ch ấ t bát diện trường yếu

Vị trí của các dải (cm ')

Chuyển mức [Ni(H2o ) 6]2+ [Ni(en)3]2*

3 A 2 g - * 3 T 2g 9 000 11 000
3 A 2 g - > 3T l g ( F ) 14 000 18 50 0

3A 2 g - > 3T n g (P ) 25 000 30 000

Rõ ràng sự chuyển dịch về phía sóng ngắn cùa các dải hấp thụ là nguyên nhân của
sự thay đổi màu sắc của phức chất.

Các phức chất bát diện thường có màu nhạt do các chuyên mức bị cấm theo Laporte
(£ = 100). Về phương diện từ tính, momen từ cúa các phức chất bát diện Ni(II) nầm
trong khoảng 2.9 -i- 3,4 MB luỳ iheo cường độ của tương tác spin-obitan vì cấu hình d 8
luôn luôn có 2 electron độc Ihãn không phụ thuộc vào trường phối tử là yếu hay mạnh.
P hức chất sô p h o i trí năm
Các phức chất số phối trí 5 cùa niken(II) có thể là lưỡng chóp tam giác (trigonal
bipyram id - tbp) hay chóp đáy vuông (square pyramid - sp) và thuận từ (S = 1) hay
nghịch từ (S = 0). Số lượng các phức chất này không nhiều.
Các phức chất tbp thường được tạo thành bời một phối tử ba chân (tripod) kiểu np 3
hay pp 3 và một phối tử một càng (X , R S , R ...). Chúng thường nghịch từ. Một số phức
chất với các phối tử một càng kiéu [NiLs] +, [NiL 3 X 2 ]...vối L là phosphin hay asin cũng
nghịch từ. Ion phức [Ni(CN ) 5] 3 có thế có cấu tạo Ibp hay sp, nhưng sp nhiều hơn. Hai
dạng cấu lạo này có thể chuyển đổi với nhau tuỳ theo điều kiện.
P hức chất tứ diện
Các phức chất tứ d iệ n của N i( I I ) thường thu ộc các k iể u thành phần N iX 42 , N 1X 3L ,
NiX 2 L2 và N i(L -L )2 với X là halogen hay SPh (Ph - phenyl), L là phối tử trung hoà như
phosphin, asin..., L -L là nhừng phối tử 2 càng chứa các nhóm thế cổng kềnh để cho
phân tử N i(L -L ) 2 không thể c ó dạng phảng. Các phức chất thường gặp là INÌCI4]2 ,
[NiBr 4]2 , [Ni(NCS-/V )4] 2 . Thông thường các phức chất tứ diện đều có màu đậm và
thuận từ (m omen từ ~ 3,5 + 4,0 MB). Phổ của [NÍC14]2 đã được nghiên cứu rất công
phu, [hậm chí ờ nhiệt độ 2 , 2 K.

P hức chất v u ô n g -p h ẳ n g
Đối với cấu hình d 8 của Ni(II), nếu giả thiết rầng. do m ột nguyên nhân nào đó phức
chất bái diện bị biến dạng theo hướng kéo dài theo một trục c 4 nối 2 đình đối diện của
nó, phức chất sẽ có dạng bál diện lệch tứ phương (Tetragonal distortion) với đối xứng
D4h. Trọng trường hợp giới hạn, khi 2 phối từ nằm trên trục c 4 bị đẩy ra xa vô hạn, phức
chất trở thành v uông-phẳng (cũng nhóm đối xứng D4h). Khi đó, sự tách mức năng
lượng của các obitan d có dạng như được trình bày trẽn hình 11.31.

149
 lũ ỉũ l đ«. d*

Tứ diện Td lon tự do Bát diện Oh Bát diện lệch, D4h Vuông phảng, D4h

Hình 11.31. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion Ni2+ (d8)
trong các trường đối xứng Oh, D4h (bát diện lệch) và D4h vuông phẳng

Từ hình 11.31 chúng ta thấy rằng, đối với phức chất vuông-phẳng, 8 electron được
xếp trên 4 obitan d xz, dyz, d xy và d z2. Trạng thái này có năng lượng thấp hơn (nghĩa là
bển hơn) nhiều so với trạng thái trong phức chất bát diện lệch. Do đó các ion với cấu
hình electron d nói chung và ion Ni nói riêng có xu hướng tạo thành các phức chất
vuông-phẳng. Điểu này được xác nhận trong thực tế. N iken là nguyên tổ tạo thành
nhiểu phức chất vuông-phẳng nhất trong sô' các nguyên tô' của dãy chuyển tiếp thứ
nhất. Như sẽ thấy ở các phần sau, xu hướng tạo thành phức chất v uông-phẳng còn thể
hiộn mạnh hơn ở Pd và Pt, những nguyên tố nặng trong cùng nhóm 10 với niken.
Các phức chất vuông-phẳng của Ni(II) rất đa dạng và phong phú. Một sô' ví dụ điển
hình như [Ni(CN )4 ]2 , [NiL 2 X2] với L là PRj, X=C1, Br, I. Đặc biêt. là các phối tử hữu
cơ 2 càng như đim etylglyoxim (dm g) lạo ihành các phức chất kiểu N i(dm g )2 hay
Ni(dm g)X2.
o —H o •

o H— o

150
 N i(dm g )2 được sử dụng trong hoá học.phân tích đê nhận biết và xác định Ni(II) theo
phương pháp trọng lượng.
Phần lớn các phức chất vu ô n g -p h ẳn g của Ni(II) đểu nghịch từ.
P hức chất tam giác
Các phức chất tam giác rất hiếm hoi. Một vài ví dụ cùa chúng là [Ni(NR 2 >3] ,
N i 7 d J-N R 2 )2(N R 2)2 và [N i(m es)3] với mes là xanh m esjtyl.
M ột tính chất đặc biệt của các phức chất Ni(II) là tổn tại cân bằng giữa các dạng
hình học khác nhau của một số loại phức chất trong những điều kiện nhất định. Các cân
bằng đó có thè là:
- Cân bang tứ diện - vuông phang,
- Cân bằng bát diện vuông phảng,
- Cân bằng m onom er - polim e. .

11.7.3.3. P hứ c c h ấ t c ù a n ik en ở các m ức oxi hoá th ấ p

G iống như các kim loại chuyển tiếp khác của dãy thứ nhất, ở những trạng thái oxi
hoá Ihấp niken cũng tạo thành các phức chất cacbonyl và phức chất cơ kim.
N i(CO )4 là cacbonyl kim loại đầu tiên được phát hiện (1888). Nó là m ột chất lỏng
không màu, Tc - 1 9 ,3 ° c , Ts 4 2 ,2 °c , rất độc. Phân tử N i(CO )4 có cấu tạo tứ diện đều cả ở
thể rắn cũng như thể hơi. Sự tạo thành N i(CO ) 4 có thể được giải thích đơn giản theo quy
tắc 18 electron, theo đó 10 electron hoá trị (3d 84s2) của nguyên từ Ni sẽ cặp đôi trên 5
obitan 3d, các obitan 4s và 4p sẽ lai hoá theo kiểu sp 3 để liên kết với 4 phối từ c o . Như
vậy, nguyên tử Ni trong phức chất sẽ có lớp vỏ 18 electron với cấu tạo tứ diện và nghịch
từ. N i(C O )4 được tổng hợp rất đễ dàng bằng cách cho bột niken tác dụng với khí c o ở
nhiệt độ thường (25-50°C ) và áp suất 1 atm.
N i ( P O )4 d ễ hị o x i h o á tr o n g k h ô n g k h í N(S c ũ n g bị k h ử b ở i c á c k im lo ạ i k iể m tro n g
NH 3 lỏng, tạo thành [N iH (C O ) 3 ]2 .4 N H 3. Khi phản ứng với các chất khử khác nó có thể
tạo thành các anion cacbonylat đa nhân (cluster) như [Ni5 (C O )| 2 ]2 , [Ni 6(CO ) | 2]2 . Khi
đun nóng đến khoảng 2 0 0 °c niken letracacbonyl phân huỷ thành Ni kim loại và c o .
Phản ứng này đã được sử dụng để điều chế niken kim loại tinh khiết.
Nikeloxen [Ni '(ĩ] 5 - C j H 5 )2 ] là một chất rắn màu xanh sáng, được điều c h ế bằng
cách thêm dung địch của N iCl 2 trong DMS vào dung dịch KC 5 H 5 trong đim ethoxyetan.
N 6 cũng có cấu tạo bánh kẹp giống feroxen và là hợp chất thuận từ với 2 electron không
cặp đôi.
N i(C 5 H 5) 2 là hê có 2 0 electron, nhiều hơn 2 electron so với hệ 18 electron bển vững
trong feroxen, nên trong các phàn ứng nó thể hiện khuynh hướng m ất bớt electron để
tạo thành các phức chất 18 electron. Một vài ví dụ về các phản ứng này được giới thiệu
trên sơ đồ hình 11.32. Nó cũng có thể tạo thành phức chất 19 electron, ví dụ trong
[(n 5- C ,H 5)2N i]+.

151
 Ni

Me Me

H ình 11.32. Một sô' phản ứng của nikeloxen

Một phản ứng thú vị của nikeloxen là phán ứng của nó với các bazơ Lew is n hư BF3.

Sản phẩm của phản ứng là [Ni2 ([(r| 5- C 5 H 5)3]+ với cấu tạo kiểu ghế 3 tầng.

.
1728pm

1788pm
_ _ 1.

(NÌ)

Niken tạo Ihành m ột số lớn các phức chấ! cơ kim khác, trong đó đáng chú ý nhất là

các phức chất 7t allyl như [(r)3- C 3 H 5 )N i(ụ -B r)] 2 . [N i(r| 3 —C 3 H5)2]- [N i(rj 3 —C 3 H 5 ) 2 ] cũng

có cấu tạo kiểu bánh kẹp. Các phức chất allyl của Ni (và Pd) được xem là đóng vai trò
trung gian trong phản ứng oligom e hoá xúc tác các đien liên hợp như butađien. Ví dụ.

152
khi có mặt [N i([N i(r|ị- C ,H s )t] hay hồn hợp [N i(acac ) 2]3 và A l 2 Et 6 butađien bị trime

hoá theo phán ứng:

C 4H *

Ni
C4H,

Trans, trans, Irans - xiclođođeca - 1, 5, 9 - trien (CDT)

11.7.4. Vai trò sinh học của niken

Niken chỉ có mặt trong cơ thể động vật và Ihực vật ở những lượng rất nhỏ: -5 .1 0 %
trong thực vật và 1.10 % trong động vật. Trước đây vai trò sinh học của niken hẩu như
không được nhắc đến. Tuy nhiên, thời gian gần đây người ta cũng đã chú ý đến vai trò
của nguyên tô này đối với sự sống. Có thông tin cho rằng niken cũng tham gia vào quá
trình tạo m áu giống coban, và nó cũng tham gia vào m ột số quá trình trao đổi chất.
Đã phát hiên được rằng niken là cấu lử chính trong ít nhất 4 loại enzim là ureaza,
cacbon m onoxit đehiđrogenaza (hay axetyl coenzim A syntaza), hiđrogenaza và
m ety l-S -c o en z im M ređuctaza. Những nghiên cứu về cấu lạo và cơ c h ế tác dụng của
chúng, kể cả các nghiên cứu m ô hình hoá.đang được tiến hành.
Điều đáng lưu ý là, khi có m ặt trong cơ thể ở lượng lớn niken là một nguyên tố
độc hại.

11.8. ĐỔNG

Nếu như sắt là kim loại quan trọng nhất đôi với Loài Người trong quá trình tiến hoá
đến xã hội hiện đại thì đồng là kim loại được Loài Người biết đến sớm nhất, cùng với
vàng và bạc, vì chúng có trong thiên nhiên dưới dạng lự sinh (native) và người Ai Cập
cổ đại đã biết đúc tiền vàng vào khoảng năm 3400 trước C ông N guyên, v ể lầm quan
trọng đối với sự tiến hoá của Loài Người đồng có lẽ chỉ ihua sắt vì sắt là kim loại
chuyển tiếp phổ biến nhất trong vỏ Trái Đất (62 000 ppm ), trong khi đồng chỉ đứng thứ
9 với 6 8 ppm, tuy ràng trong lịch sử Loài Người ký nguyên đổ đồng đến trước kỷ
nguyên đồ sắt.

153
 Đ ồng (và bạc, vàng, 2 nguyên tố cùng trong nhóm 11 trong bàng tuần hoàn các
nguyên tố) có cấu hình electron ( n - l ) d l<n s l , khác với cấu hình ( n - l ) d ns 2 lẽ ra phải có
nếu sự sắp xếp electron vào các obilan cứ tuần tự như từ m angan đến niken. Hiện tượng
này được giải thích bằng khuynh hưóng bão hoà sớm phân lớp d. Sự có m ặt của 1
electron ở phân lớp ns quyết định khả năng thể hiện trạng thái oxi hoá + 1 giống các kim
loại kiềm , và do đó các nguyên tố này được M endeleev xếp vào nhóm I của bảng tuần
hoàn các nguyên tố của Ông. Thực chất sự giông nhau này chi là hình thức. T rong khi
các kim loại kiềm là những kim loại hoạt động hoá học m ạnh nhất thìđồng (và điển
hình hơii là bạc và vàng) lại khá trơ hoá học.Liên kết hoá học trong các hợp chất của
chúng có đặc trưng cộng hoá trị cao. Tính trơ hoá học và nhiều tính chất liên quan khác
của các kim loại chuyển tiếp cuối dãy có thể được giải thích bằng các yếu tô sau:
- Điện tích hạl nhân lớn hơn;
- Bán kính nguyên tử và ion nhỏ hơn;
- Số electron hoá trị nhiều hơn.

11.8.1. Dạng tổn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng

Trong thiên nhiên đồng tồn tại dưới dạng sunfua, oxit hay cacbonat, phù hợp với
bản chất trung gian cùa nó trong hệ thống phân loại các axit cứng và mềm. Các khoáng
vật chứa đổng là chancopyrit CuFeS2, chancoxil Cu 2 S, cuprit Cu20 và m alachite
Cu 2C 0 3 (0 H )2.
Thoạt nhìn có thể nghĩ rằng việc sản xuất đổng đơn giản vì có thê khử đổng trong
quặng bằng cách nung với than cốc. Tuy nhiên, trong các quâng đổng thường chứa sắt
và Iihiẻu kim loại khác (đặc biệt là quặng suníua) nên hàm lượng đổng cao nhất chỉ vào
khoảng 15-20% , phần lớn các quặng được dùng hiện nay là quặng nghèo (hàm lượng
đổng chỉ dưới 1 %), do vậy quá trình sản xuất trờ nên rất phức tạp.
Đối với quá trình điển hình dùng quăng sunfua, các công đoạn chính của quá trình
sản xuất là:
- Làm giầu quặng bằng phương pháp tuyển nổi;
- Đốt quặng giầu trong các lò đổ loại bỏ bớt lưu huỳnh. Vì Cu2S rất khó bị oxi hoá
thành Cu20 nên việc đốt phải thực hiện theo nhiều bước ở nhiệl độ cao (~1400°C) trong
các lò lửa quặt, khi có m ặt chất tạo xỉ là S i0 2. FeS dễ bị oxi hoá nên chuyển trước thành
FeO. FeO tác dụng với S i0 2 tạo thành xỉ nhẹ, nối lên trên. Lớp nặng hơn ờ dưới (gọi là
stein) gồm chủ yếu là Cu2S và mội phần FeS. Đốt tiếp stein trong các lò được xục
không khí kiểu lò Bessem er khi có mặt chất tạo xỉ để oxi hoá hết FeS và m ột phần
C u 2S. Đồng thời Cu20 tác dụng với C uiS để tạo Ihành đồng kim loại. Các phàn ứng xảy
ra là:

154
 2FeS + 3 0 2 -» 2FeO + 2 S 0 2

2 CU2 S + 3 O 2 —^ 2 CU2O + 2SO-,

2C u20 + Cu2S -> 6Cu + S 0 2

Đ ổng kim loại sản phẩm có độ tinh khiết khoảng 90 -9 5 % . Để có đồng tinh khiết
người ta thường tinh chế bàng phương pháp điện phân.
N gày nay lượng quăng đổng còn lại rất ít, phần lớn là quặng nghèo cho nên một
lượng lớn (khoảng hơn 1/3) đổng được sản xuất từ đồng phế liệu. Hàng nâm thế giới sản
xuất khoảng 10 triệu tấn đổng.
Phần lớn lượng đổng được dùng để sản xuất dây dãn điện. Ngoài ra đồng còn được
dùng để đúc tiền và c h ế tạo các hợp kim như đồng thau (hợp kim C u -Z n ), đổng thanh
(hợp kim C u -S n (~ 7 -ỉ- 10% ))...để c h ế tạo các chi tiết m ấy, ống dẫn, van các loại.

11.8.2. Đơn chất

Đ ồng là m ột kim loại m àu đỏ, có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương tâm điện, tương
đối m ềm , dễ kéo dài và dát .m ỏng. Đ ổng có độ dẫn điện và dần nhiệl rất cao, chỉ
thua bạc.
Đ ổng thể hiện 3 mức oxi hoá chính là +1, +2 và +3, trong đó mức +2 là bền nhất. •
Giản đổ L atim er của đổng có dạng:

C u - -------------L82V-------- Cu2 -------------Ọ, I59_V_ ...CV , _ ỌA2UV_, Cu

I_____________ 0.340V_______________ I

Từ gián đỏ thây ràng ớ điêu kiện chuán đông là một kim loạt kém hoạt động. Mức
oxi hoá +3 không bền vì có th ế khử cao, còn m ức oxi hoá +1 không bền vì có thể dị li
thành C u(II) và C u(0). Đ ổng là kim loại kém hoạt động nhất trong sô' các kim loại của
dãy chuyển tiếp thứ nhất.

Cũng có thông tin vể sự tồn tại của các hợp chất Cu(IV) (Cs 2CuF6) và Cu(0)

(Cu2(CO)6), nhưng chỉ là m ột hai hợp chất rất kém bền và chỉ tổn tại ờ những điều kiện
rất đặc biệt.

Ớ nhiệt độ thường, khi có m ặt C 0 2, S 0 2, hơi nước...đổng tác dụng với oxi trong
không khí, tạo thành lớp m àng m ỏng m àu xanh của các muối bazơ:

2Cu + 0 , + H 20 + C 0 2 -> C uC O ,.C u(O H )2

8 Cu + 5 0 2 + 6 H 20 + 2 S 0 2 -> 2 [C u S 0 4 .3 C u (0 H )2]

155
 Ở nhiệt độ khoảng 200°c phản ứng của đổng với 0 2 trở nên rõ rệt, tạo nên hỗn hợp
oxit CuO và Cu 20 , còn ở nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy và cho CuO. ở nhiệt độ cao hơn
1300 K CuO lại phân huỳ, cho Cu 20 . Với lưu huỳnh nó cho Cu2S dưới dạng hợp chất
thành phần không hợp thức.
Với các halogen, ỏ nhiệl độ thường đổng tác dụng với fio cho CuF2. Lớp màng
CuF 2 này ngăn cản sự tiếp xúc giữa 2 nguyên lô' làm cho phản ứng không tiếp tục xảy ra
nữa. Nhờ tính chất này mà đồng được sử dụng dể chế tạo bình điện phân để điểu chế fio
hay ống dân khí fio. Với Cl, Br nó cho các halogenua tương ứng.
Đổng dề dàng hoà tan trong HNO 3 ờ mọi nồng độ, nhưng với H tS 0 4 thì chi tác
dụng với dung dịch đặc, nóng:
Cu + 4 H N 0 3 đạc -> C u (N 0 3 ) 2 + 2 N 0 2 + 2H 20

3Cu + 8 H N O 3(30%) -» 3C u(N O j )2 + 2NO + 4H 20

Cu + 2H2SO4 dạc —> CIISO4 + SO2 + 2H2O

Đổng chỉ tan trong các axit không có tính oxi hoá, chẳng hạn HC1, khi có mạt chất
oxi hoá. Ví dụ:
2Cu + 0 2 + 4HC1 -> 2CuC12 + 2H 20
Đặc biệt, đồng có thể tan trong nước khi có mạt phối tử tạo phức. V í dụ:
2Cu + 0 2 + 8 NH 3 + 2H20 -> 2[C u(N H 3 )4 ](O H ) 2
Đổng không tác dụng với kiểm nẽn có Ihể dùng chén hay bát đổng để thực hiện các
phản ứng kiềm chảy.

11.8.3. Hợp chất

11.8.3.1. Ilự p c h á t C u (III)

Số lượng các hợp chất C u(III) không nhiéu và mới được nghiên cứu gẩn đây. Khi fio
hoá hỗn hợp CuCl2 và CsCl hay KC1 người ta đã điểu ch ế được M 3 [CuF6] với M=Cs hay
K. KjfCuFg] có m om en từ bàng 3,01 MB, chứng tỏ rầng ion Cu3+ có phối trí bát diện.
Cũng đã tổng hợp được các hợp chất nghịch từ K [C u 0 2] và K 7 [C u (I0 6)2], trong đó
Cu(III) có phối trí v u ô n g -p h ản g , phù hợp với cấu hình electron d 8 của nó.
7-
2n -

\ / \
Cu ' Cu

o' V i
K[C u0 2] K7[Cu(I06)2]

ứng dụng quan trọng nhất cùa các hợp chất dông(III) có lẽ là trong các vật liêu siêu
dẫn nhiệt độ cao. Siêu dẫn là hiện tượng mộ! số vật liệu (kim loại, hợp kim và các hợp

156
chất khác) m ất hoàn toàn điện trớ, nghĩa là có độ dẫn điện bàng vó cùng. Thông thường
tính siêu dàn thể hiộn ở nhiệt độ rất thấp, gẩn 0° tuyệt đối. Bảng 11.5 giới thiệu một sô'
vật liệu siêu dẫn và nhiệl độ bắt đầu thê hiện tính siêu dản, gọi là nhiệt độ tới hạn Tc
(Critical T em perature), tương ứng cùa chúng.

B ản g 11.5. M ột số vậ t liệu siê u dẫ n

Vật liệu Tc /K Vật liệu Tc/K Vật liệu Tc/K

AI 1,17 AuPb2 3,15 Ci-Hg 4,15

InPb 6,65 In 3,41 lr2Th 6,50

Nb 9,25 Nb2SnV 9,8 Ru 0,49

CuS 1,62 Sn 3,72 Nb3Sn 18

Ti 0,40 TiO 0,58 Zn 0,85

SnO 3,81 a i 2y 0,35 (SN)X 0,26

Hiện tượng siêu dần được phát hiện từ năm 1911. N hững nghiên cứu tiếp theo phát
hiện thêm rằng, m ột số vật liệu có thành phần phức tạp có nhiột độ tới hạn Tc cao hơn
nhiệt độ bay hơi của nitơ lỏng (77 K). Những vật liệu này được gọi là vật liệu siêu dẩn
nhiệt dộ cao. Hiện nay chưa có m ội lý thuyết nào giải thích thoả đáng hiện tượng này.
Từ năm 1987 người ta đã rất chú ý đến các vật liệu siêu dẫn cupral với Tc> 77 K.
Mộl trong những vặt liệu đó là YBa 2Cu 3 0 7. Loại vật liệu này được điều chế bằng
phán ứng:
4 B a C 0 3 + Y 2 (C 0 3 )j + 6 C 11C O 3 —> 2 YBa 2Cu} 0 7 _x + 1 3 CO 2

ớ 1220 K. Hàm lượng oxi trong vật liệu thay

đổi tuỳ theo điều kiên nhiêt đô và áp suất. Vì
mức oxi hoá của Y, Ca và o được xem là ổn
định tương ứng ở +3, +2 và - 2 , mức oxi hoá
của Cu phải nằm giữa +2 và +3, nghĩa là chứa • Cu
o o
một hỗn hợpC u(II) và Cu(III). Hình 11.33 biểu • Ba
diễn mội tế bào đơn vị của tinh thể • Y

YBÍÌ2CU3O7.

Có thể hình dung rằng m ột tế bào đơn vị

cùa YBa 2C u 30 7 là sự xếp chồng lên nhau của
3 tế bào perovskit, trong đó 1 ion Y 3+ và 2
ion Ba2+ thay thế cho 3 ion Ca2+, còn 3 ion
Cu thay thế cho 3 ion Ti4+, nghĩa là ti lệ Hình 11-33- Mộ ' tế bà0 đơn v! của YBa2Cu 30 7
Y:Ba:Cu =*1:2:3, trong đó Cu có thề ớ c á hai mức oxi hoá +2 và +3.

157
 11.8.3.2. H ợp c h ấ t C u (II)

Đặc trưng nổi bật của các hợp chất Cu(II) là sự biến dạng cấu trúc khi bị đặt trong
các trường đối xứng lập phương (bát diệrí hay tứ diện đều) do hiệu ứng Ja h n -T elle r
(tr.43 - 44). Nó thể hiện ở tất cả các loại hợp chất.
Đ ổng(II) oxit CuO có thể được điểu chế
bằng phản ứng trực tiếp giữa các nguyên tố
khi đốt nóng hay nhiệt phân các m uối
cacbonat, nitrat. H ình 11.34 trình bày cấu
o Cu
trúc tinh thể của CuO, trong đó m ỗi nguyên
tử Cu liên kết với 4 nguyên tử o theo kiểu Oo
phối trí vuông phảng, còn m ỗi nguyên tử o
thì liên kết với 4 nguyên tử Cu theo kiểu tứ
diện lệch.
Đ ổng(II) hiđroxit C u(O H ) 2 được tạo
thành khi thêm kiềm vào dung dịch Cu2+. H ình 11.34. Cấu trúc tinh thể của CuO
Nó tan dễ dàng trong các dung địch axit,
nhưng không tan rõ rệt trong các dung dịch
kiềm nồng độ trung bình. Với các dung dịch kiểm đặc (> 40% ), nóng trước hết nó tạo
thành m ột dung dịch keo m àu tím , sau dó m ới cho dung dịch cuprat màu xanh sáng:
C u(O H ) 2 + 2NaO H -> N a 2 [Cu(O H )4]
Phản ứng tương tự với B a(O H ) 2 tạo thành Ba2 [Cu(OH )6].

C u(O H ) 2 tác dụng với dung dịch am m oniac theo phản ứng:
C u ( O H )2 + 4 N H j - > [C u ( N H 3)4]( O H ) 2

Khi thêm dần N H 3 vào dung dịch Cu2+ mới đẩu tạo thành kết tủa Cu(O H )2, sau đó,
khi tiếp tục thêm N H 3 kết tủa tan dẩn, cuối cùng tạo thành dung dịch trong suốt màu
xanh đậm. Nếu như sự tạo thành [Cu(N H 3 )4 ](O H )2 đơn giản là m ột phản ứng tạo phức
thì sự tạo thành [C u(O H ) 4]2 và [C u(O H ) 5 ]4 vừa có thể xem là phản ứng tạo phức, vừa
có thể xem là phản ứng a x it-b a z ơ , trong đó C u(O H ) 2 thể hiện tính axit của nó.
Cu(N 0 3 )2 .6 H 20 , C u S 0 4 .5H 20 và Cu(C 1 0 4 )2 .6 H 20 là những muối thông dụng chứa
Cu(II). Chúng được xem là những chất đầu để tổng hợp các chế phẩm khác chứa Cu(II).

CuF2, CuC12 và CuBr 2 là những m uối đổng(II) halogenua đã được điều c h ế bằng tác
dụng trực tiếp của các nguyên tố. C ul 2 không tổn tại vì I có tính khử mạnh. CuF 2 màu
trắng có cấu trúc rutin lệch vói các đơn vị CuF 6 bị kéo dài (193 và 227 pm). Trong
không khí ẩm nó chuyển thành m àu xanh lam do tạo thành đihiđrat. CuCl 2 tạo thành
những tinh thể m àu nâu hay vàng, dễ chảy rữa và chuyển thành CuCl 2 .2 H 2ơ có cấu tạo

158
bái diện lệch với đối xứng D2|,. Độ dài của các liên kết Cu-H->0, C u -C l| và C u -C l 2
tương ứng bằng 193, 228 và 291 pm. CuBr 2 có cấu trúc lớp kiểu C d l2.
Dung dịch nước của các m uối C u(II) chứa ion [Cu(H 20 ) 6]2+ với m àu xanh lam đặc
trưng. Ion này cũng tồn tại trong tinh thể của các m uối hiđrat và m uối kép, chẳng hạn,
muối Tutton (NH 4 )2 [C u (S 0 4 )2 ].6H -i0. Trong C u(H 20 ) 6]2+ có 3 cặp liên kết C u -O có độ
dài tương ứng bầng 209, 216 và 228 pm.
Tuy thế khử của cập Cu 2+/C u+ bằng +0,153 V. còn th ế khử của cập I2/I bằng +0.54
V, nhưng do C ui khó tan (pT = 11.96) nên trong dung dịch Cu2+ có thể oxi hoá được I
theo phản ứng: -
2C u2+ + 41 -> 2CuI + I, (*)
Phản ứng này thường được sử dụng trong Hoá học phân tích để xác định đồng(II)
iheo phương pháp io t-thiosunfat.
Tinh thể C u S 0 4 .5H20 chứa các đơn vị v u ô n g -p h ẳ n g [C u(H 20 ) 4]2+ liên kết với 2
nguyên tử o của các nhóm sunfat nằm về 2 phía của m ặt phẳng, tạo thành kiểu phối trí
bát diên kéo dài. Phàn tử nước còn lại tạo thành liên kết hiđro với các phân tử nước
khác và các nhóm S 0 42 . Khi bị đun nóng C u S 0 4 .5H 20 m ất dần nước cho đến tạo
thành muối khan không màu:
C u S 0 4 .5H 20 -> C u S 0 4 .3H 20 -* C u S 0 4 .H 20 -> C u S 0 4
ĐỔng(II) axetat C u(CH 3C 0 0 ) 2 .H20 có cấu trúc đim e giống crom (II) axetat (Xem
tr. 102 - 104) nhưng không có liên kết Cu - Cu. Cụ thể, khoảng cách C u -C u bằng 264
pm, lớn hơn khoảng cách giữa các nguyên tử Cu trong kim loại (256 pm). M om en từ đo
được ià 1,4 MB, chứng tỏ rằng ở m ỗi trung lâm Cu có 1 electrón độc thân, tuy nhiên
g iữ u c h ú n g c ỏ tư ư n g tú c p h ả n àát từ y ế íi (|J < 1 ,7 3 M D ).

Các phức chất của C u (ll)

Như đã nhấn m ạnh ở trên, đồng(II) với cấu hình electrón d 9 là trường hợp thể hiện
rõ nhất hiệu ứng Ja h n -T e lle r khi bị đặt vào trường phối tử bát diện hay tứ diện. Hậu quả
của hiện tượng này là đồng(II) không tạo thành những phức chất có đối xứng cao, và
trong nhiều trường hợp rất khó phân biệt rạch ròi các cấu trúc, ví dụ giữa cấu trúc
v uông-phẳng và bát diện lệch theo hướng kéo dài theo m ột trục c 4.
Cu(II) tạo thành m ột sò' lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8 , trong đó
các số phối trí 4 (cấu trúc tứ diện hay v u ô n g -p h ản g ) và 6 (bát diện lệch) là phổ biến
nhất. Phức chất với spt 3 điển hình là C u iíụ - B r ^ B ^ . Đó là m ột đim e mà m ỗi nguyên tử
Cu liên kết với 3 nguyên tử Br, tạo thành m ột tam giác phảng. M ột số ít phức chất khác
như [Ph4 P][CuC]3] hay [M e 3 N H ][CuCI3], tuy có thành phần hợp thức nhưng cấu trúc
phức tạp, phụ thuộc vào đối ion. V í dụ, [Ph 4 P][C uC l3] chứa các đim e [Cu 2Cl 6]2 (a).

159
còn [M e 3 NH][CuCl3] chứa những m ạch gồm các bát diện lệch nối tiếp nhau qua các
mặt chung (b).

~C I^ Cl ỵC ị
Cu Cu
/ \ /
_c\ Cl Cl.

(a) (b)
a = 228; b = 240; c = 271

Phức chất spt 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là xesi tetraclorocuprat(II) C s 2 [CuCl4]
trong đó ion CuCl 4 có cấu trúc tứ diện dẹt. Kiểu cấu trúc này còn gặp trong
[Cu(NCS-A0 4] 2 , [CuCl 2 (M eim )2] (M eim : N -m etylim iđazol):

Meim:
N - Me

Các phức chất spt 4 kiểu vuõng-pháng phố biên hơn. Trong các phức chất cloro đơn
giản có (NH 4 )2 [CuC14], các m uối kép M CuClj (M = Li, K, NH4) chứa các ion [Cu 2Cl 6]2
phẳng màu đỏ. Đặc biệl các phối tử hữu cơ 2 càng như đixeton, đim etylglyoxim
Cu(H dm g)2, các bazơ Schiff rấl dể tạo thành các phức chất vuông phắng.
195pm

Hình 11.35. Cấu tạo dime của Ni(Hdmg)2

M ột nét đáng chú ý trong cấu tạo cùa phức chất C u(H dm g ) 2 là, khác với trong phức
chất N i(H dm g)2, trong phức chất này, ngoài 4 liên kết trong m ậl phẳng của phân tử,
m ỗi ion Cu(II) còn tạo thêm liên kết thứ năm với l nguyên tử o của phân tử phức chất
bên cạnh (Hình 11.35), đo đó chuyển kiểu phối trí từ vuông phẳng (D4h) sang chóp đáy
vuông (C4v).

160
 Sự khác nhau này là do phức chất vuóng -p h ản g là "sản phẩm" đặc irưng của cấu
hình d 8, trong khi Cu(II) có cấu hình electron d \ do vậy, trong điều kiện có thể ion
Cu tạo thành thêm liên kết để bão hoà lớp vỏ hoá trị của nó. Điểu tương tự có lẽ cũng
xảy ra đối với sự tạo thành đim e [Cu(CH 3C 0 0 ) 2].H 20 .
Đối với các phức chất bát diện chúng ta bắt đấu từ tiền chất [Cu(H->0)6]2+ trong
dung dịch, vì mọi phức chất dẫn xuất đều được tổng hợp bằng cách ihay thê một phần
hay tất cả các phối từ H ị O trong phức chất này bằng các phối tử tương ứng.
Khi thêm N H j vào dung dịch Cu2+, sự th ế dần dần các phối tử H20 bàng N H 3 để
tạo thành các phức chất [C u(N H 1)(H 20 ) 5]2+,.... [C u(N H 3 )4 (H 20 ) t ] 2+ xảy ra bình
Ihường. Sự thế phân tử nước thứ 5 tuy khó khăn hơn nhưng cũng có thể xảy ra, song sự
th ế tiếp phân tử nước thứ 6 không thê xảy ra trong dung dịch nước, mà chỉ có Ihể xảy ra
trong NH 3 lòng. Điểu này chứng tỏ ràng 2 phổi từ thứ 5 và thứ 6 liên kết yếu hơn với
ion trung tâm và tính chất không bình thường này chì có thê là hô quả của hiệu ứng
Jahn-T eller. Cũng với lập luận tương tự ta có thể giải thích tại sao etylenđiam in (en) có
thể tạo thành các phức chất [C u(en)(H 2 0 )4]2+, [C u(en) 2 (H->0)2]2+, nhưng không thể [ạo
thành [Cu(en)2]2+. Phức chất này chỉ có thể tạo thành trong dung dịch có nồng độ en
rất lớn.
Đ ổng(II) tạo Ihành phức chất với nhiểu amin khác nhau. Các phức chất am in đều có
màu xanh đậm hơn phức chất aquơ. Phổ hấp thụ electron của chúng có cực đại chuyển
dịch vể phía sóng ngắn hơn so với [Cu(H 2 0 ) 6]2+ (H ình 11.36):

H inh 11.36. Phổ hấp thụ electron của (A) [Cu(H20 ) 6]2+, (B)[C u(N H 3)(H 20 ) 5]2*, (C)

[C u(NH 3)2(H20 ) 4]2*, (D) [C u(NH3)3(H20 ) 3]2 t , (E) [C u(N H 3)4(H 20 ) 2]

Phổ hấp thụ electron của các phức chất bát diện của C u(II) (d9) chỉ có m ột dải,
giống như phổ của các phức chất bát điện cùa T i(III) ( d 1). Đ iều này hoàn loàn phù hợp
với lý thuyết trường tinh thể. T rong cả hai trường hợp đểu chi có m ột sự chuyển mức
cho phép là 2Eg —> 2T 2g (d9) và 2T2g -> 2Ef (d 1). T uy nhiên, dải hấp thụ trên phổ của

11- HOẢVÕCƠ2 I6 l
các phức chất d 9 có dạng bất đối xứng và trải rộng. Đặc điểm này cũng được giải thích
bằng hiệu ứng Jahn-T eller.

11.8.3.3. Hợp chất đồng(I)

Đổng(I) có cấu hình electron d 10 vì vậy tất cả các hợp chất của nó đểu nghịch từ và
không có màu (trừ trường hợp phối tử có màu). Từ giản đổ L atim er thấy rằng ion Cu+
không bền về phương diện nhiệt động học. Nó bị dị li theo phản ứng:
2Cu+ ^ Cu2+ + Cu
Ở 298 K giá trị của hằng số cân bằng cùa phàn ứng khá lơn (5 ,3 8 .105). Tuy nhiên,
trạng thái oxi hoá + 1 của đồng có thể được bền hoá khi tạo thành các hợp chất khó tan
hay phức chất bển.
ở phần trên (tr. 157) đã xét một trường hợp điển hình vê phản ứng giữa Cu2+ và I .
Phản ứng tạo thành Cui và I 2 chứng tỏ rằng Cu(I) được bén hoá khi tạo thành Cui là
m ột hợp chất khó tan. v ề phương diện nhiệt động học, nhờ sự tạo thành Cui khó ian,
cặp Cu 2 +/Cu+ (E° = 0,1682 V) chuyển thành cặp Cu2+/C ul với thế khử cao hơn nhiểu
(E° = 0,86 V), do đó Cu2+ oxi hoá được I theo phản ứng (*).
Một số ion khác như C1 , Br và CN cũng có tính chất giống I . CN tạo thành kết
tủa khó tan CuCN. Kết quả là thế của cặp Cu2+/CuCN tăng lên đến 1,2 V và Cu2+ oxi
hoá CN theo phản ứng:
2Cu2+ + 4CN -> 2CuCN + (CN )2
Sự bển hoá trạng thái oxi hoá 1 của đổng cũng có thể được thực hiện qua con đường
tạo phức với các phối tử có đặc trưng nhận 71. Cu(I) tạo thành các phức chất khá bén với
sô' phối trí 2 (thẳng) như [CuCl2] , spt 3 (tam giác) trong [Cu(CN ) 3 ]2 , K[Cu(CN)2]
(trong phức chất này các ion C u ' và CN tạo thành m ạch dài, trong dó mỏi íon đóng
liên kết với 3 ion CN ).
N N N

Một tính chất quan trọng chỉ có ở đổng(I) là khả năng tạo thành cấc hợp chất cơ
kim. Đổng(I) tạo thành các hợp chất với liên kết Cu - c. Các ankyl hay aryl được điều

162
chế bằng phản ứng giữa các CuX với các hợp chất lương ứng của Li hay hợp chất
G rignard. Đ ổng(I) còn có khả năng tạo thành phức chất với các anken, ví dụ phản ứng:
Cu + Cu(C 1 0 4 >2 + 2C 2 H4 + 2H 20 -> 2[Cu(C 2 H 4 )(H 20 ) 2 ]C10 4
Các phức chất anken khác được điẻu chê bằng tác dụng trực tiếp của CuCl với
olephin hay khử các muối C u(II) trong etanol khi có mặt anken và bằng nhiều phương
pháp khác.
A xetilen và các dẫn xuất của nó cũng tác dụng với đổng(I) tạo thành nhiểu hợp chất
khác nhau. Một số phản ứng có thể sử dụng như những quá trình xúc tác.
Dung dịch CuCl trong HC1 đặc hấp thụ axetilen, tạo thành các sản phẩm như
C u C l ^ H j ) , CuC12(C 2 H t) . Các dung dịch này có thể xúc tác cho sự chuyển hoá C 2 H 2
thành vinylaxetilen hay vinylclorua, hoặc cho phản ứng của C iH 2 và HCN để tổng hợp
acrylonitryl.
Các dung dịch amoniac, của Cu(I) phản ứng với các đẫn xuất axetilen chứa nhóm
HC = c tạo thành kết tủa m àu vàng hay đỏ chứa các đơn vị RC 3 C -C u liên kết với
nhau bằng các liên kết 7t giữa nguyên tử Cu của đơn vị này với nhóm - C = C - cùa đơn
vị khác kiểu:

ỌiI. ỉ ĩ
Î £
R — c = c — C u— lll
Ç
Ị
Çu
1
R— c = c — Cu •*—
Đ ổng(I) không tạo thành các phức chất cacbonyl đơn giản, nhưng có thể iạo thành
các phức chấl hỗn hợp phổi tử, chẳng hạn [CuC1(C0)(H 20 ) ] 2. Phức chất này được tạo
thành khi sục khí c o (ở áp suất cao càng tốt) vào dung dịch chứa CuCl và N H 3.

oc ạ CO
\ / \
Cu Cu
/ V / '■•••
h 2o ci h 20

Khi giảm áp suất hoặc đun nóng phức chất phân huỷ, giải phóng khí c o , do vậy có
thê dùng dung dịch am oniac của CuCl để tách loại c o ra khỏi các khí.

11.8.4. Vai trò sinh học của đống

Tuy hàm lượng của đổng trong cơ (hể sinh vật nói chung và cơ thể người nói riêng
rất bé, khoảng 10 %, nhưng vai trò cùa đồng đối với sự sống là vô cùng quan trọng.

163
Đồng là một trong những kim loại thiết yếu của sự sống. Cho đến nay người ta đã xác
định được 25 protein và enzim chứa đồng. Chúng có mặt trong các dạng khác nhau của
sự sống và đóng những vai trò rất khác nhau. Giống như sắt, kẽm và các kim loại
chuyến tiếp khác, đồng thường nằm ở các trung tâm hoạt động của các phân tử sinh
học, trong đó đổng có thể ở các mức oxi hoá + 1 hay + 2 .

Nhóm enzim xúc tác cho các phản ứng oxi h oá-khử có xitocrom oxiđaza. Enzim này
xúc tác cho giai đoạn cuối của quá trình hô hấp. Trong quá trình này đồng luân phiên
tổn tại ở 2 trạng thái oxi hoá +1 và +2. Cu2+ oxi hoá chất nén và chuyển thành Cu+. Ion
này lại bị oxi hoá bởi oxi, nghĩa là chuyển electron cho oxi để trở lại thành Cu2+, và cứ
thê' quá trình lặp đi, lặp lại.
Đổng cũng tạo thành một nhóm các protein có khả năng hấp thụ thuận nghịch
oxi giống như hem oglobin và mioglobin mà đại diện là hem oxianin. Hem oxianin được
tìm thấy ở một số loài nhuyễn thể. Nó có khối lượng phân tử khoảng 4 000 000. Dạng
chưa hấp thụ oxi của hem oxianin không có màu, chứng tỏ rằng đổng ở trạng thái oxi
hoá + 1 (d 10), còn dạng đã hấp thụ oxi có màu xanh chàm , chứng tỏ đổng ở m ức oxi hoá
+ 2 (d9).

Đã xác định được rằng sự thiếu đổng trong cơ thể dẫn đến phá vỡ sự trao đổi sắl
giữa huyết tương và hồng cầu, do đó dẫn đến bệnh thiếu máu. Sự thiếu đồng cũng dẫn
đến chứng bạc tóc. Đồng có vai trò Irong sự tạo thành m yelin, loại vật liệu làm nên vỏ
các dây thần kinh.
Nhu cầu vể đồng của cơ thể người khoảng 2 -3 m g/ ngày. Những khẩu phần ăn
thông thường đủ đáp ứng yêu cầu này. Tuy nhiên, trong những trường hợp thiếu đổng
trong cơ thể cẩn ăn thèm những loại lương thực và thực phẩm chứa nhiều đổng như gan,
lòng đò trứng, sữa chua, quả hổ đào. bánh mì đen v.v...

11.9. KẼM

Kẽm có cấu hình electron [A r]3dl 04s2. Trong các hợp chất của nó, kẽm hầu như chỉ
tồn tại ở mức oxi hoá +2, nghĩa là dưới dạng ion Zn2+, với cấu hình electron [A r]3dl0.
Như vậy, nếu theo đúng định nghĩa cùa IUPAC rằng nguyẽn tố chuyển tiếp là những
nguyên tố có phân lớp d (hay f) chưa xếp đầy electron hoặc ở trạng thái nguyên tử tự
do, hoặc ở trạng thái ion thì kẽm không thuộc loại nguyên tô' chuyển tiếp, vì nguyên tử
Zn cũng như ion Zn + đều có phân lớp d chứa đủ 10 electron.
Thật vậy, so với các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất đứng trước, từ Sc cho đến
Cu, kẽm có nhiều tính chất khác biệt: kẽm là một kim loại mềm hơn, dễ nóng chảy và
dễ bay hơi hơn; kẽm chỉ tạo thành những phức chất kinh điển mà không tạo thành phức
chất với các phối tứ 71, trong đó kim loại trung lâm ở mức o xi hoá 0 hoậc thấp hơn; liẽn

164
kết hoá học trong các hợp chất của kẽm có đặc trưng cộng hoá trị cao hơn v.v..., nghĩa
là nó không thể hiện những tính chất đặc trưng của một nguyên tố chuyên tiếp.
Chính vì vậy mà trong m ột số sách giáo khoa, đặc biệt là bộ sách nổi tiếng
"A dvanced Inorganic C hem istry" của F.A. Cotton và G. W ilkinson (Xem tài liệu tham
khảo), các tác giả này đã xếp kẽm cùng với cađim i và thuỷ ngân (cùng nhóm 2 B hay
1 2 ) vào loại các nguyên lô không chuyển tiếp và hoá học của chúng được xétcùng với
hoá học các nguyên tố s và p.
Rõ ràng cách phân loại của F.A. Colton và G. W ilkinson là có cơ sở khoa học sâu
sắc, phù hợp với quan điểm của IUPAC. Tuy nhiên, việc làm theo logic khoa học này có
vẻ gây "sốc" về phương diện bô cục trong các giáo trình Hoá học các nguyên tố, vì giữa
hoá học của Zn, Cd và Hg với hóa học của các nguyên tố s và p không có nét tương
đổng nào. Mặt khác, nếu xét hoá học cùa Zn sau khi xét hoá học của Cu, với tư cách là
nguyên tố cuối cùng của dãy có electron điền vào phân lớp d thì mạch diễn đạt và lập
luận đê’ giải thích những sự biến đổi vế cấu tạo và tính chất của các nguyên tố sẽ liên
tục. Do đó, tuy rất ủng hộ quan điểm phân loại của F.A. Cotton và G. W ilkinson, chúng
tôi vẫn xét hoá học cùa kẽm và cađim i, thuý ngân sau khi xét hoá học của 9 nguyên tố
chuyển tiếp d trong các dãy tương ứng với ngụ ý ràng kẽm, cađim i và thuỷ ngân là
những nguyên tô'd, nhưng không phái là nguyên l ố chuyển liếp.
Trong dãy 10 nguyên tố d thứ nhất, nếu xél sự thể hiện trạng thái oxi hoá của các
nguyên tố theo chiểu tăng của sô' Ihứ tự nguyên lứ ta thấy rằng, thoại đầu sô' lượng các
trạng thái oxi hoá tăng dẩn từ 1 ở Sc (+1) đến 8 ớ Mn (từ -1 đến +7), sau đó giảm dần
theo dãy: Fe (5 trạng thái) ...,Cu (2 trạng thái). Như vậy, kẽm sẽ là nguyên tố hoàn tất
dãy biến đổi này với 1 trạng thái oxi hoá bền duy nhất. Sự kiện này là m ột m inh chứng
cho mo'i lien hẹ giữa cấu tạo electron vâ khuynh hương thé hiẹn hoá trị cùa câc
nguyên tố.
Trong các nguyẽn tố của nhóm 12 (IIB) kẽm có các tính chất vật lý và hoá học rất
giống với cađim i, nhưng khác rô rệt với thuỷ ngân.
Kẽm cũng là m ột kim loại sinh học quan trọng hàng đầu. v ể hàm lượng trong cơ
thể, trong số các kim loại d nó chỉ thua sắt.

11.9.1. Dạng tồn tại trong thiên nhiên, sản xuất và ứng dụng

Kẽm là nguyên tô' phổ biến thứ 24 trong vỏ Trái Đất với hàm lượng 76 ppm. Trong
số 10 nguyền tố đ dãy thứ nhất kẽm chỉ giàu hơn coban (29 ppm). Kẽm là m ột trong
những kim loại ưa lưu huỳnh vì vậy phẩn lớn các loại quặng quan trong chứa kẽm đều
là quặng sunfua. Các loại quặng cacbonat, silicat, photphat v.v... chỉ là quặng thứ sinh,
được tạo thành từ các quặng sunfua nguyên sinh do sự phong hoá và rửa trôi.

165
 Các loại khoáng vậl chính của kẽm là sphalerit ZnS (còn gọi là blend kẽm ), calam in
hay sm ithsonit Z n C 0 3, hemim ophit Zn4SÌ207( 0 H ) 2.HT0, vinlem it Zn2S i0 4 và
íranklinit (Z n,Fe) 0 .Fe 20 3 . V iệt Nam có mỏ kẽm ở Lang H ít, N gân Sơn, Chợ Điền, Tú
Lệ và Đức Bố.
Trong công nghiệp kẽm có thể được sản xuất bằng phương pháp nhiệt luyện hay
ihuỷ luyện. N gày nay ngưòi ta ưa chuộng phương pháp thuỷ luyện hơn vì có thể tận
dụng được các loại quặng nghèo, đồng thời thu được kẽm kim loại tinh khiết hơn.
Phương pháp thuỷ luyện bao gồm các giai đoạn chính sau:
1) Đốt tinh quặng (thu được-bằng phương pháp tuyển nổi) để chuyển suníua thành oxit:
2ZnS + 3 O 2 —►2ZnO + 2 SO 2
2) Hoà tan ZnO thu được bằng axit H iS 0 4:
ZnO + H 2SO 4 —> Z n S 0 4 + H tO
Sau đó tinh chế dung dịch Z n S 0 4 để loại bỏ sắt và các tạp chất khác.
3) Điện phân dung dịch Z n S 0 4:
2 Z n S 0 4 + 2H20 -> 2Zn + 0 2 + 2H 2S 0 4
4) Kẽm kim loại thu được có thể có độ tinh khiết đến 99,99% .
Phương pháp nhiệt luyện thường được dùng cho các quặng sunfua giẩu. Theo
phương pháp này, trước hết quặng được đốt để chuyển ZnS thành ZnO, sau đó khử ZnO
bằng Ihan cốc ở nhiệt độ khoảng 1200-1300 độ trong những lò có thiết k ế đặc biệt:
ZnO + c —> Zn + c o
Vì kẽm có nhiệt độ sôi thấp (907°C) nên ở nhiệt độ này kẽm sản phẩm ở thể hơi. Để
thu đựoc kẽm kim loại người ia làm nguội luồng hơi để ngưng tụ thành kẽm lỏng hay
rán. Kẽm xuất xướng có thế dưới dạng thói, lá, hạt hay bọt. Kôm thu dược bàng phương
pháp nhiệt luyện thường có độ tinh khiết thấp (~ 90% ), do đó cần được tinh chế bằng
phương pháp điện phân.
Gần m ột nửa sản lượng kẽm hàng nãm được dùng vào mục đích chống ăn mòn (mạ
các chi tiết m áy, cột điộn; sản xuất tôn lợp nhà...), phần còn lại được dùng để chế tạo
hợp kim, sản xuất pin, ac quy, sơn, cao su, hoá chất cơ bản v.v...

11.9.2. Đơn chất

Kẽm kim loại rắn tuy cũng có cấu trúc iheo kiểu gói ghém lục phương chạt khít
điển hình của kim loại, nhưng bị sai lộch. Trong khi ở cấu trúc chặt khít lý tưởng mỗi
nguyên tử kim loại được bao quanh bởi 12 nguyên tử láng giềng (số phối trí 12) ờ
khoảng cách bằng nhau, ờ cấu trúc của kẽm, m ỗi nguyên tử chỉ có 6 láng giềng gần
nhất nằm trong một mặt phẳng, 6 láng giểng còn lại nằm ở khoảng cách lớn hơn 1 0 %,
trên 2 m ặt phẳng nằm ờ 2 phía của mặt phẳng này.

166
 Với cấu hình electron [A r]3 d l()4 s 2 kẽm có các giá trị năng lượng ion hoá thứ nhất
và Ihứ hai chỉ cao hơn chút ít so với các nguyên tố d cùng dãy, tuy nhiên năng lượng ion
hoá thứ ba thì cao hơn hẳn (Bảng 11.1). Điều này phù hợp với tính bén cao của phân lớp
3d chứa đầy electron. Vì vậy trong thực tê kẽm chỉ thể hiện một mức oxi hoá bên duy
nhất là + 2 .
Đối với trạng thái oxi hoá +1. có thông tin về sự tổn tại của trạng ihái oxi hoá này
dưới dạng Zn 2 + trong hệ được tạo thành khi hoà tan kẽm kim loại vào ZnCl-> nóng chảy
ở 500-700°C , nhưng phần tử này rất kém bén. Nó dể dàng phân huỷ theo phản ứng:
Z n 22+ -> Z n 2+ + Zn
Thè khử của cặp Z n2+/Zn bằng - 0,76 V cho thấy kẽm là m ột kim loại hoạt động
vừa phải, ở nhiệt độ thường, trong khống khí ẩm bề mặt kẽm bị m ờ xỉn do tác dụng với
oxi trong không khí. Phàn ứng tạo thành một lớp m àng oxit có tác dụng bảo vệ. Khi bị
đốt nóng kẽm cháy trong không khí cho ngọn lừa sáng chói màu lam. Kẽm phân huỷ
hơi nước theo phản ứng:
z,ĩì + H2O —> ZnO + Hi
Kẽm tác dụng dễ dàng với các axil thông thường (không có tính oxi hoá), giải
phóng hiđro:
Zn + 2HCI -> ZnCl 2 + H 2
Với các axit có tính oxi hoá, ví dụ H->S04, H N O j, phản ứng xảy ra phức tạp hơn.
Tuỳ theo điẻu kiện mà phản ứng có thê cho các sản phẩm khác nhau.
Với axit H 2 S 0 4 loãng và ở nhiệt độ thường phản ứng chú yếu là:
Zn + H 2 S 0 4 -> Z n S 0 4 + H 2
n h ư n g v ớ i u x it II2 S O 4 đ ạ c , n ó n g , p h ả n ứ n g c h u y ế u là.

Zn + 2 H 2S 0 4 (đ) —> Z n S 0 4 + SO 2 + 2 H 2O
Ngoài ra, kẽm còn có thể khử H 2S 0 4 đến s, thậm chí đến H 2S:
4Zn + 5H 2S 0 4 (đ) -> 4 Z n S 0 4 + H2S + 4H 20
V ớ i a x il H N O 3 phản ứng cò n phức tạp hơn. T u ỳ the ó n h iệ t đ ộ phản ứng và đặc b iệ t
là nồng độ của a x it H N O 3 m à phản ứng có thể cho các sản phẩm chứa N ở các mức o x i
hoá khác nhau. M ột cách gần đúng, các phương trình phản ứng được viết như sau:
Zn + 4H N O j(đ) -> Z n (N 0 3 ) 2 + 2 N 0 2 + 2 H ,0
3Zn + 8H N O ,(30% ) -» 3 Z n (N 0 3 )2 + 2NO + 4H 20
4Zn + 10H N O j(<5% ) -> 4Z n(N O , ) 2 + NH 4 N 0 3 + 3H 20
Nhờ tính lưỡng tính cùa Zn(OH)-> kẽm có thê tác dụng với các dung dich kiểm:
Zn + 2 0 H “ + 2H 20 -> [Zn(O H )4]2" + H 2

167
 Sự tạo thành phức [Zn(O H ) 4]2 bền làm giảm thế khử của cặp [Zn(O H ) 4]2 /Zn
xuống đến -1 ,2 2 V, do đó hệ kẽm /dung dịch kiểm có khả năng khử nhiều chất bình
thường không phải là chất oxi hoá mạnh trong dung dịch. Ví dụ:
4Zn + 7NaOH + N aN O j + 6H 20 -> 4N a 2 [Zn(OH)4] + N H 3
3Zn + 5NaOH + NaNO i + 5HzO -> 3Na 2 [Zn(OH)4] + N H 3

11.9.3. Hợp chất

Kẽm oxit ZnO có cấu trúc tinh thể kiểu vuazit (w urtzite) (Hình 0.21, quyển I). Đó là
một chất rắn màu trắng, khi đun nóng chuyển thành màu vàng và có tính bán dẫn do bị
mấi bớt oxi để chuyển thành hợp chất không hợp thức Z ii|+xO. Các nguyên lử Zn thừa
tạo ra những khuyết tật trong m ạng tinh thể có khả năng bắt electron. Các electron bị
bắt này bị kích thích khi hấp thụ ánh sáng. Do đó oxit kẽm loại này có thể có những
màu khác nhau tuỳ theo hàm lượng kẽm dư. Trong thực tế, bằng cách "đoping" ZnO
bằng những lượng kẽm kim loại khác nhau (~0,02 - 0,03% ) người ta có thể thu được
kẽm oxit có gam màu thay đổi từ vàng, xanh lá cây, nâu đến đỏ.
Kẽm oxit tan trong axit cho ion [Zn(H 20 ) 6]2+ :
ZnO + 2H+ + aq -> [Zn(H 20 ) 6]2+
Nó cũng tan trong kiềm do có tính lưỡng tính:
ZnO + 2 0 H + H20 -» [Zn(O H )4]2'
Tính lưỡng tính của ZnO cũng thể hiện trong tác dụng ở trạng thái nung chảy với
kiềm, oxit bazơ hay các m uối tương ứng. V í dụ:
Z nO + N ajC O j -» Na 2Z n 0 2 + C O j
Sán phấm tạo thành được gọi là zincal. Trong các zincat không tỏn tại ion Z nO j 2 ,
mà thực chất là những oxit hỗn hợp với thành phẩn hợp thức.
Kẽm oxit là hoá phẩm chứa kẽm quan trọng nhất. Nó được dùng để lưu hoá cao su,
làm sắc lố trắng trong sản xuất sơn với ưu điểm là không độc và không bị biến m àu theo
thời gian. Nó còn được dùng trong chế tạo thuỷ tinh, đổ sứ, chất bền hoá chất dẻo,
thuốc chống nấm trong bảo quản hạt giống và gỗ.
Kẽm oxit được điểu chế bằng cách đốt bột kẽm kim loại trong không khí hay nhiệt
phân các muối cacbonat, nitrat.

Kẽm hiđroxii Z n(O H ) 2 là chất kết tủa nhầy, khó tan. = 1,2.10 17 Z n(O H >2

là một hiđroxit lưỡng tính với tính bazơ trội hơn:

Z n(O H ) 2 + 2H + -* Zn2+ + 2H 20

Z n(O H ) 2 + 2 0 H -» [Zn(OH)4]2~

168
 Kẽm tạo thành nhiều m uối dễ tan trong nước như nitrat, sunfat, peclorat, axelat
v.v...Khi các m uối tan trong nước cho ion [Zn(H 20 ) 6]2+ . Ion này tồn tại cả trong mạng
lưới tinh thế của các m uối hiđrat. [Zn(H 20 ) 6]2+ thuỷ phân nhẹ trong dung dịch:
[Zn(H 20 ) 6]2+ [Zn(H 20 ) 5 (0 H )]+ + H+ K = 10' 9
Kẽm sunfua ZnS tổn tại dưới 2 dạng đa hình là wurtzit và sphalerit mà cấu irúc tinh
thể cùa chúng được lấy làm nguyên mẫu cho 2 kiểu cấu trúc cùa các hợp chất AB (Hình
0.20 và 0.21, quyển I). ZnS tinh khiết không có màu. Nó cũng được dùng làm sắc tố
như ZnO, nhưng không phải ở dạng ZnS nguyẽn chất, mà là ò dạng "lithopon", m ột hỗn
hợp được lạo thành khi trộn các dung dịch Z n S 0 4 và BaS:
Z n S 0 4 + BaS -> ZnS + B aS0 4
ZnS mới kết tủa tan được trong các axit thông thường, giải phóng H 2S, nhưng sau
khi đã bị nung hay để lâu thì rất kém hoạt động, nên được dùng để chế tạo sơn cho đổ
chơi cho trẻ em, vì không độc.
Kẽm sunfua (và ở mức độ ít hơn là selenua và telurua) có tính chất quang học quý
là tính phái huỳnh quang hay lân quang dưới tác dụng cùa tia X hay chùm tia electron.
T ính chất này được sử dụng rộng rãi trong việc sản xuất các ống tia catot, các loại
m àn hình.
Các hợp chất halogenua của kẽm được điều chế bằng tác dụng tíực tiếp cùa các
nguyên tố hay bằng tác dụng của các HX với kim loại hay oxit. ZnF 2 còn được điéu chế
bằng cách nhiệt phân Zn(BF4)2. Ở trạng thái hơi tất cà các halogenua đều chứa những
phân tử thẳng, ở trạng thái rắn Z nF 2 có cấu trúc kiểu rutin và có nhiệt độ nóng chảy cao
(872°C), còn các halogenua còn lại đểu có cấu trúc lớp và có nhiệt độ nóng chảy thấp.
Z nF 2 có độ tan bé trong nước, trong khi các halogenua còn lại đều tan tốt, thậm chí còn
ta n tới Irong n h iề u d u n g m ôi hữu tư . N liững đ ạ t (rung này tillin g lỏ ràn g Z n C l 2 , Z nB r 2
và Z nl 2 có cấu trúc phân tử và đặc trưng cộng hoá trị của các liên kết cao.
Z nC l 2 có ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Nó được dùng trong việc chữa cháy, bảo
quản gỗ, làm chất chống m ùi. Hồn hợp ZnCl 2 và NH 4 C1 được dùng làm chất chảy có tác
dụng làm sạch bể m ặt thép khi hàn.
Các phức chất của Z n(II). Ion Zn2+ với cấu hình electron d 10 với năng lượng bển
hoá bởi trường phối tử bằng không, do đó nó không ưu tiền m ột dạng hoá lập thể nào.
Nó thể hiện các số phối trí và dạng hình học đa dạng tuỳ thuộc vào tương quan giữa lực
tương tác tĩnh điện, lực cộng hoá trị và các yếu tô' không gian, lập thể.
Nói chung, kẽm có các số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các spt 4,5 và 6 là phổ biến
hơn cả. Chúng ta hãy xét m ột sô' biểu hiện cùa khuynh hướng này.
Như đã trình bày ờ trên, trong dung dịch của các muối Zn + lổn tại phức chất
[Zn(H 20 ) 6]2+, còn trong dung dịch kiềm thì tồn tại phức chất [Z n(O H )4]2 . T rong dung

169
địch chứa phối tử m ạnh hơn như NH 3 có thể tạo thành hai loại phức chất [Z n(N H 3 )g]2+
và [Zn(N H 3)4]2+. Phức chất axetylaxetonat của kẽm [Zn(acac) 2 (H 20 ) ] có cấu tạo chóp
đáy vuông, Irong khi các phức chất [ZnCl4]2 và [ZnBr 4]2 đều có dạng tứ diện đều.
Trong dung dịch Z nC l 2 đặc tồn tại đổng thời các phức chất [ZnCl4]2 , [ZnCl 4 (H 2 0 )2 ]2 ,
[ZnCl 2(H 20 ) 4] và cả [Z n(H 20 ) 6]2+.

Me Me
ho2
.......IĨ...-0
HC CH
y < 0
Me Me

Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất với hiđrocacbon không no,
nói chung là phức chất với các phối từ n. Đây là dấu hiệu quan trọng nhất chứng tỏ rầng
kẽm không thể hiện tính chất của một kim loại chuyển tiếp, đo có phân lớp d đã chứa
đẩy electron (d 10).

11.9.4. Vai trò sinh học của kẽm

Cho đến nay người ta.đã khẳng định ràng, cùng với sắt và đồng, kẽm là m ột trong 3
kim loại quan trọng hàng đầu đối với sự sống. Tuy nhiên, nếu so với sát và đồng thì sự
nhận thức về tầm quan trọng cùa kẽm đến chậm hơn. sở dĩ như vậy là vì các hợp chất
của kẽm không có m àu và không có từ tính nên ở những thời kỳ đầu, khi chưa có đủ
phương tiện nghiên cứu, những hợp chất chứa kẽm rất khó được phát hiện. Phải đến
những năm gần đây, khi đã phát triển được nhiều phương pháp và thiết bị hiện đại, việc
nghiên cứu các hụp chai chứa Kẽiii vằ các quá trình có sự tliam gia cùa chúng mới đưực
đẩy mạnh.
Vào năm 1940 người ta phát hiện ra rằng anhiđraza cacbonic là m ột enzim chứa
kẽm. Tiếp theo, vào nẫm 1955 cacboxypeptiđaza được xác nhận là enzim thứ hai chứa
kẽm. Cho đến nay người ta đã xác định được hơn 300 enzim chứa kẽm , gổm các ancol
đehiđrogenaza, anđolaza, peptiđaza, cacboxipeptiđaza, proteaza, photphataza,
transphotphorylaza, inxulin, ADN và A R N -polim eraza...N goài vai trò là trung tâm hoạt
động của các enzim kẽm còn đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra những cấu trúc
đăc trưng của các protein và m ạch xoắn của các phân tử ADN, Irong đó kẽm thường
liên kết với các nguyên tử s của xystein và N của histiđin.
Kẽm cần thiết cho quá trình tạo thành m ô xương, đặc biệt là ở thời kỳ đầu cùa sự
phát triển của con người. Khi thiếu kẽm Irẻ con sẽ biếng ăn, chậm lớn, xương ròn, tóc
mọc chậm . V itam in A chỉ phát huy hiệu quả khi có mặt kẽm.

170
 Có bằng chứng cho thấy rằng có sự liên quan giữa trí thông m inh với hàm lượng
kẽm trong cơ thể. Chẳng hạn, trong tóc cùa những người học giỏi có nhiểu kẽm hơn so
với những người học kém.
T rong cơ thể người kẽm lập trung ỡ bắp thịt, gan, dịch dạ dày...C ác thức ăn giầu
kẽm là m ật ong, thịt, gan, sữa, trứng, táo, cam , quýt, rau xanh...

171
 Chương 12
CÁC KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP d DÃY THỨ HAI
VÀ THỨ BA

Vị trí cùa các nguyên tố chuyển tiếp d thuộc hai dãy thứ hai và thứ ba trong Bảng
tuần hoàn các nguyên tô' hoá học được trình bầy trên Hình 12.1. C húng gồm 20 nguyên
tố thuộc hai chu kỳ 5 và 6 , và nằm xen giữa các nguyên tố khối s và khối p.

1 -2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 3 -1 8

Khối s Khối p

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

• Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg

Hình 12.1. Vị trí cùa các nhóm kim loại d trong Bàng tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Bảng 12.1 cho m ột sô' thông tin cơ bản vể các đặc trưng của chúng.

B ảng 12.1. Một số đ ặc trưng cơ bản của c ác kim loại d thuộc 2 dãy
chyển tiếp thứ hai và thứ ba

Nhiệt độ Bán kính

Nhièt đố sôi,
Thứ tự Nguyên tố z Cấu hình electrón nóng chảy, nguyên tử,
°c
c pm

1 39 Y [Kr]5s24d1 1799 3611 182

2 40 Zr [Kr]5s24d2 2128 4650 160

3 41 Nb [Kr]5s14d4 2750 5015 147

4 42 Mo [Kr]5s14d5 2896 4885 140

5 43 Tc [Kr]5s24d5 2430 5150 135

6 44 Ru [Kr]5s14d7 2607 4173 134

7 45 Rh [Kr]5s14d8 2237 4000 134

8 46 Pd [Kr]5s°4d10 1828 3413 137

9 47 Ag [Kr]5s14d10 1235 2485 144

10 48 Cd [Kr]5s24d10 594 1038 152

172
 Nhiệt độ Bán kính
Nhiêt đô sôi,
Thứ tự Nguyên tố z Cấu hình electron nóng chảy, nguyên tử,
c
°c pm

11 57 La [Xe]6s25d 1 1193 3730 188

12 72 Hf [Xe]4f146s 25d2 2506 5470 159
13 73 Ta [Xe]4f146s 25d 3 3290 5698 147
14 74 w [Xe]4f146s 25d4 3695 5930 141
15 75 Re [Xe]4f146s 25d 5 3459 5900 137
16 76 Os [Xe]4f146s 25d6 3306 5300 135
17 77 Ir [Xe]4f146s 25d 7 2719 4403 136
18 78 Pt [Xe]4f146 s 15d9 2041 4100 139
19 79 Au [Xe]4f146 s 15d 10 1337 3080 144
20 80 Hg [Xe]4f146s 25d 10 -38,9 357 155

Tất cả các nguyên tố thuộc hai dãy chuyển tiếp 2 và 3 đều là kim loại. Trừ cađimi
(Cd) và đặc biệt là thuỷ ngân (Hg - tồn tại ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ thường) tất cả các
kim loại còn lại đểu có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, trong đó voníram (W) là
kim loại có Tc và T s cao nhất. Điều này được giả thiết là do các nguyên tố nhóm 12 có
phân lớp d chứa đầy electron (d 10), do đó ngăn cản các electron d tham gia vào sự tạo
thành các liên kết kim loại - kim loại. Trạng thái lỏng "bất thường" của thuỷ ngân đôi khi
còn được giải thích bằng lý thuyết tương đối của Einstein (Xem tr.222 - 224, mục 12.7).
Trừ Y, La (những kim loại rất hoạt động) và Cd (hoạt động vừa phải), tất cả các kim
loại còn lại đểu tương đối trơ hoá học, đặc biệt là các kim loại plaiin (Ru, Os, Rh, Ir,
Pd, Pt) và Ag, Au. Tám nguyên tố này còn được gọi là các kim loại quỷ vì tính trơ hoá
học cho phép bảo toàn được các phẩm chất quý cùa chúng theo thòi gian. Các kim loại
platin và nhiều hợp chất của chúng còn là những c h ít xúc tác tốt cho nhiều phản ứng
hoá học khác nhau.
Để thuận lợi trong việc diễn đạt người ta gọi các nguyên tô' thuộc dãy thứ nhất,
đứng đẩu các nhóm , là nguyên l ố nhẹ, còn các nguyên tố thuộc các dãy thứ hai và thứ
ba là các nguyên l ố nặng.
Nhìn chung, theo những quy luật cơ bản trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố
hoá học, các nguyên tố chuyển tiếp d trong cùng một nhóm (từ nhóm 3 đến nhóm 12)
có những tính chất hoá học cơ bản giống nhau, như khuynh hướng thể hiện hoá trị, các
trạng thái oxi hoá khả dĩ, tính kim loại và phi kim, tính axit - bazơ của các hợp chất
v.v...Tuy nhiên, bên cạnh những sự giống nhau đó chúng cũng thể hiện một số điểm
khác biệt quan trọng m à nổi bật nhất là hai nguyên to nặng trong m ỗi nhóm có lính chất

173
hoá học rất giống nhau, nhưng khác rõ rệt với tính chất cùa nguyên lô 'n h ẹ cùng nhóm.
V í dụ, ion Co khá bền trong dung dịch nước và hoá học của nó là m ột phần quan
trọng trong hoá học cùa coban. Co2+ không tạo thành các phức chất đa nhân, trong khi
các ion Rh2+ và Ir + hầu như không tổn tại trong dung dịch nước; hoá học của chúng
không có vai trò đáng kể trong hoá học của rođi và iriđi, và chúng hầu như không tạo
thành các phức chất đơn nhân, mà thông thường là hai nhân hoặc đa nhân. Một ví dụ
khác ià Cr111, là dạng bền nhất của crom, và hoá học phức chất của C r 111 đóng m ột vai
trò quan trọng trong hoá học phức chất nói chung, thế nhưng Mo và w là những
dạng kém bển. Những dạng bền vững của M o và w là M o 0 42~ và W 0 42 . M o 111 và
w 11 cũng tạo thành m ột sô' phức chất tương tự như Cr 1 , nhưng không một phức chất
nào có giá trị khoa học.
Nhìn chung, khi so sánh tính chất của các kim loại chuyển tiếp dãy thử nhấl và
các kim loại thuộc các dãy thứ hai và thứ ba có thể nhận thấy một số đặc điểm chính
sau đây:

1 . Về bán k ính n g u y ên tử và ion

Từ các dữ kiện trong bảng 12.1 thấy rầng, khi đi lừ trên xuống dưới trong mỗi
nhóm , từ nguyên tố dãy đầu đến nguyên tố dãy thứ hai, bán kính nguyên iử tãng lên rõ
rệt. Điều này được giải thích bằng sự tăng sô' lớp electron. Tuy nhiên, từ nguyên tô' dãy
thứ hai sang nguyên tố dãy thứ ba, bán kính nguyên tử hầu như không tăng, tuy rằng số
lớp eleclron vẫn tâng. H iện tượng này được gọi là sự co lantanit. Sự co lantanit là hệ
quả của sự kiện 14 nguyên tô' lantanit nằm giữa La và H f có electron sắp xếp vào phân
lớp 4f. Do 14 electron 4f nằm sâu trong lớp vỏ electron của nguyên tử, chúng chắn hạt
nhân yếu hơn các electron s, p và d, trong khi điện tích hạt nhân vản tăng đều đặn, vì
vây lực húi giữa hạt nhan và cấc e lccuon ngoài cùng ử các nguyên tố từ I If đôìi Hg
m ạnh hơn so với ở các nguyên tố dãy chuyển tiếp d thứ hai. Kết quả là bán kính nguyên
tử của các nguyên tố dãy chuyển tiếp thứ ba bị co lại, làm cho các nguyên tử của 2
nguyên tố cùng nhóm thuộc 2 dãy chuyển tiếp 2 và 3 có bán kính gẩn như bằng nhau.
Khi bán kính nguyên tử bằng nhau, bán kính của các ion Mn+ cũng bằng nhau, kết
quả là các hợp chất cùng loại của chúng có những đặc trưng giống nhau. Vì vậy, 2
nguyên tố của các dãy 2 và 3 thuộc cùng một nhóm thường tạo thành những cặp nguyên
lô' có tính chất rất giống nhau, ví dụ các cặp Zr/H f, Nb/Ta, M o/W , ...A g/A u. T rong tự
nhiên các cặp nguyên tố này thường có mặt trong cùng m ột số loại khoáng vật, và việc
tách riêng chúng là m ột vấn đề hoá học phức tạp.

2 . Về các trạ n g th á i oxi hoá

Các nguyên tố chuyển tiếp d nặng cũng có nhiều trạng thái oxi hoá giống như các
nguyên tô nhẹ, nhưng ở các nguyên tố nặng các trạng thái oxi hoá cao thường bền-hơn

174
so với các nguyên tố nhẹ (dãy thứ nhất), chẳng hạn. các hợp chất 0 X0 của M o(VI),
W (VI), T c(V II) và R e(V Il) rất bền. hầu như không có tính oxi hoá, trong khi các hợp
chất tương ứng của Cr(VI) và M n(V II) là những chất oxi hoá rấi mạnh. Ngược lại, hoá
học dung dịch nước và phức chất cùa các nguyên tố nhẹ ở các trạng thái oxi hoá thấp,
đặc biệt là các trạng Ihái +2 và +3, có vai trò rất quan trọng, trong khi đối với hầu hết
các nguyên tố nặng điều này không mấy quan trọng.

3. Về liên kết kim loại - kim loại

Các nguyên tố nặng thường tạo thành những liên kết M - M m ạnh, trong khi ờ các
nguyên tô' nhẹ hiện tượng này rất ít gặp, trừ trường hợp các hợp chất cacbonyl đa nhân.
Những ví dụ tiêu biểu của hiện tượng này là: Nb và Ta tạo thành các phần tử M 6X |2n+
trong khi với V hoàn toàn không có sản phẩm lương tự; M o(IV) và W (IV) tạo thành các
cluster M 3 nhưng Cr(IV) thì không; hay Tc và Re tạo thành các ion M 2CIg2 với liên k ít
bốn giữa các nguyên tử kim loại trong khi M n(IV) clorua rất không bển, nó phân huỷ
thành M nCl 2 và Cl 2 ngay khi mới được tạo thành.

4. Vé từ tín h
Nếu như ớ các nguyên tô nhẹ từ tính của các hợp chất được giải thích một cách (hoả
đáng trong khuôn khổ của lý thuyết trưòng tinh thể, do đó, những dữ kiện về từ tính cho
những thông tin chính xác vé thành phần và cấu trúc của các chất thì ở những nguyên tô
nặng các dữ kiện vể từ tính thường có những đặc trưng sau:
- Các chất ihường có khuynh hướng đạt đến trạng thái spin thấp, nghĩa là sự căp đôi
electron xảy ra ở mức tối đa. Khi số electron chẵn, hợp chất là nghịch từ, còn khi sô'
electron lẻ, hợp chấl là thuận từ với 1 electron độc thân.
- Trong trường hợp thuận từ thì giá trị momen từ thường khác nhiều với giá trị spin
Ihuán tu y ưng VƠI 1 e le c tro n đ ọ c than (1 ,7 3 M b ) va phụ th u ộ c m ạnh vào n h iệ t đ ộ vì có
lương tác spin -o b itan mạnh.
Do đó, trong trường hợp các nguyên tố nặng các dữ kiện vể từ tính ít hữu ích trong
việc nghiên cứu hơn so với trường hợp các nguyên tố nhẹ.
Trong những phần tiếp theo của chương 12 này chúng ta sẽ lần lượt xét các cặp
nguyên tố của các nhóm từ 4 đến 12. Cặp Y/La của nhóm 3 sẽ được xét cùng với các
nguyên tô' lantanit ở chương 13 trong khuôn khổ các nguyên t ố đất hiếm do sự giống
nhau đặc biệt của chúng.

12.1. ZIRCONI (Zr) VÀ HAFNI (Hf)

Z r/H f là cặp nguyên tố có tính chát hoá học giống nhau nhất trong số các cặp
nguyên tố đã biết. Điều này được quyết định chủ yếu bới kích thước nguyên tử và ion
cùa chúng gẩn như bằng nhau: 160 và 72 pm ờ Zr và Zr4+ ; 159 và 71 pm ỏ H f và Hf4+.

175
 Zirconi là nguyên tô' phổ biến thứ 18 trong vỏ Trái Đất với hàm lượng 162 ppm. Các
con sô' tương ứng của hafni là 44 và 2,8. Các khoáng vật chủ yếu của Zr là zircon
(Z rS i0 4) và bađeleyil (Z r 0 2). H f luôn luôn có m ặt cùng Zr trong các khoáng vật này
với hàm lượng khoảng 2%. T rong còng nghiệp Zr và Hf được sản xuất bằng phương
pháp Kroll, tương tự như Ti. Chúng cũng được tinh chế bầng phương pháp van A rkel -
de Boer (Xem).
Việc tách riêng Zr và H f là rất phức lạp, tuy nhiên người ta đã thực hiện được công
việc này bằng cách sử dụng kết hợp các phương pháp như Irao đổi ion, chiết bằng dung
m ôi hữu cơ và các phương pháp điện hoá.

12.1.1. Đơn chất

Zirconi và hafni là những kim loại màu trắng bạc, lóng iánh, có nhiệt độ nóng chảy
cao (tương ứng là 1857 và 2222°C), cấu trúc tinh thể kiểu gói ghém lục phương chặt
khít điển hình của kim loại.
Cấc giản đổ L atim er của Zr và H f cực kỳ đơn giản:

Zr4+ ~''55V > Zr Hf ~u n v > Hf*+

Từ các giản đồ thấy rằng cả 2 kim loại đểu có độ dương điện cao.. Tuy nhiên, ở
nhiệt độ thường, khi tồn tại ở dạng hạt lớn, thỏi hay tấm, chúng lại có tính chổng ăn
m òn hết sức tốt do tạo thành lớp m àng oxit bền chắc, bám chật. Nếu được đốt nóng
chúng phản ứng trực tiếp với hẩu hết các phi kim. đặc biệt là oxi. Khi nghiển thành bột
m ịn chúng có thể tự bốc cháy trong không khí:
M + Oj M 03 (M = Zr. Hf)
Ở nhiệt độ cao phản ứng của Z r và H f với Cl2 tạo thành MC14:
M + 2C12 -> MC14 (M = Zr, Hf)
Ở nhiệt độ thường Zr và H f không tác dụng vói các axit thông thường, trừ HF:
M + 6 HF -> H 2 [M F6] + 2H 2

Đ ộng lực chính của phản ứng này có lẽ là sự tạo thành phức chất floro bền. Đối với
các axit khác phản úng chì xảy ra khi có m ặt chất oxi hoá đồng thời tạo thành phức chất
anion. Ví dụ:
M + 5H 2S 0 4 (đ, n) -> H 2 [M (S 04)3] + 2SOọ + 4H zO

3M + 4 H N 0 3 + 18HX -> 3H 2 [MX6] + 4N O + 8H 20

X = F, C1
Z irconi và hafni bền với tác dụng của các dung dịch kiềm.

176
 Nói chung, phần lớn hoá học của Zr và H f là hoá học của các hợp chất Zr(IV ) và
H f(IV ). Các trạng thái 0 X 1 hoá thấp hơn đểu kém bén, đặc biệt là trong dung dịch nước,
nhưng chúng có thê được bền hoá khi lạo thành phức chất với các phối tứ pi axit.

12.1.2. Hợp chất

12.1.2.1. M ức oxi hoá +4

Các halogenua Z r(IV ) và Hf(IV) được điéu chế bàng những phương pháp tương lự
như T ĩX 4. Ví dụ, có thể điều chế Z 1CI4 bằng cách clo hoá zirconi, zirconi cacbua hay
hỗn hợp của Z r 0 2 và than khi đun nóng. Ờ pha khí các lelrahalogenua MX 4 (X = Cl, Br
và I) đểu ớ dạng đơn phân tử tứ diện, nhưng ở thể rắn chúng đều có cấu trúc polime.
ZrCl 4 là m ột chất rắn, thãng hoa ờ 331°c và có cấu trúc gồm những bát diện ZrCl 6 nối
với nhau thành m ạch ziczac qua các cạnh chung :

ZrBr4, HfCl4 và HfBr 4 cũng có cấu trúc tương tự. Các halogenua dễ bị thuỷ phân.
Chúng "bốc khói" trong không khí ẩm và phản ứng m ãnh liệt với nước. Ở nhiệt độ
phòng sự thuỷ phân thường dừng ở mức tạo thành oxi clorua, ví đụ:
ZrCl 4 + 9H 20 -> Z r0 C I 2 .8H20 + 2HC1

nhưng khi đun nóng sán phám là oxit hiđrat ZrC ^.nH jO .

ZrF 4 là chất tinh thể m àu trắng, thãng hoa ở 903°c. ZrF 4 tinh khiết cao dược dùng
làm sợi quang học và các bộ phận ĩrong máy quang phổ hồng ngoại. ZrF 4 và ZrCl 4 tạo
thành với graphit những vật liệu có độ dần điện cao. V í dụ, Z rF 4 phản ứng vối F 2 và
graphil cho CnF(Z rF4)m với n = 1-100, m = 0,0001-0,15. Khác với các clorua và
brom ua, các florua Z r(IV ) và Hf(IV) không bị thuỷ phân nên có thể kết tinh các florua
hiđral từ các dung dịch nước, chẳng hạn, kết tinh ZrF 4 .nH20 (n = 1 -3 ) từ dung dịch
H F -H N O 3 , hay kết tinh H fF 4 .H20 từ phàn ứng của H f với dung dịch HF 40%:
Hf + 4HF.aq -> HfF 4 .H20 + 2H 2

Các MX 4 là những axit Lew is tốt. Chúng dễ dàng tạo thành các phức chất hexahalo
zirconatflV ) và hafnat(IV ) và các sản phẩm cộng khác. ZrF 4 và ZrCl 4 được dùng làm
xúc tác axit trong nhiều phán ứng khác nhau.

12 - H O Á V Ò C Ơ 2 177
 Các oxit của zirconi(IV ) và hafni(IV) dược tạo thành khi oxi hoá trực tiếp các
nguyên tố ở nhiệt độ cao, đun nóng MC14 với H jO hay đơn giản là thêm kiém vào các
dung dịch M(IV) rổi nung kết tủa tạo thành để loại nước. Chúng là những chất rắn
không màu, có nhiệt độ nóng chảy rất cao (Z r0 2 - 2850°C; HfOz - 2900°C), không tác
dụng với axit và kiềm nên được dùng làm các loại chén nung hay lõi các lò nung.
Chúng cũng được dùng làm tác nhân tạo nên tính m ờ đục cho mem sứ và làm chất phụ
gia cho apatit tổng hợp dùng trong nha khoa. Z r0 2 và H f 0 2 là những oxit đổng hình với
cấu Irúc tinh thể, trong đó các nguyên tử kim loại có số phối trí 7 (Hình 12.2):

H inh 12.2. Sự phối trí của Zr trong Z r 0 2 (dạng bađeleyit)

Những sản phẩm thường được gọi là "zirconat", được tạo thành khi nung oxit,
hiđroxit, nitrat ...với các hợp chất tương ứng cùa các kim loại kiềm , kiềm thổ ở nhiệl độ
cao (2000 - 2500°C) thực tế là những hỗn hợp của các oxit kim loại tương ứng, giống
như ở trường hợp của titan, không tồn tại các anion zirconat Z r 0 3 .
Hoá học phức chất của Zr(IV ) và Hf(IV) không m ấy phát triển. Các phức chất đã
được nghiên cứu chủ yếu là của Zr(IV). Ion Zr4+ hình cầu, có kích thước lớn và khỏng
còn electron d (d°), vì vậy nó không có ưu tiên nào vể hoá lập thể. Những dữ kiện hiện
có cho thấy rằng, trong các phức chất 7,r(IV) số phối trí có thể Ihay đỏi từ 4 đến I0, còn
dạng hình học có thé rat phong phu. Đíén hình nhai la các phức chát floro. Chúng có tliể
là bát diện (ZrFg 2 ), lưỡng chóp tam giác hay lăng trụ đáy tam giác m ột mũ (ZrF 73 ),
phàn lăng trụ đáy vuông (ZrF g4 ) hay các dạng cấu trúc phức tạp khấc (Zr 2Fio 2 ,
Z r 2F l24' , Zr 2 F l46").
Đối với những phức chất với các phối tử phức tạp hơn vấn đề cũng tương tự. V í dụ,
các axetylaxetonat có thể là số phối trí 6 ([M (acac) 2 X2]), bày ([M (acac) 3 X]) hay tám
([M (acac)4]). Các phức chất [Zr(C-,0 4)4]4 , [Zr(X 4 (đias)2] (đias)= điasin)...có dạng 12
m ạt ngũ giác đều v.v...
12.12.2. C ác m ức oxi hoá khác

Zirconi và ở mức độ thấp hơn, hafni cũng tạo thành những hợp chất ờ các mức oxi
hoá thấp hơn +4. Các hợp chất đã được tổng hợp và nghiên cứu chủ yếu là các clorua.
Zirconi và hafni tạo thành các clorua MCI3, MCI-) và MCI. Các hợp chất được điều
chế bằng cách đun nóng kim loại dưới dạng bột với MCI 4 trong các ăm pun hàn kín. sản

178
phẩm có thê là M C lj, MCI 2 hay MCI tuỳ thuộc vào nhiệt độ. Các đ i - và triclorua có
tính dị ti:
2 M CI 3 -> m c i 2 + MC 14

2MC1, -> M + MC14

Tất cà các hợp chất chỉ lổn tại ớ trạng thái rắn, không lổn tại trong dung dịch nước.
Đặc Irưng quan trọng nhất của các hợp chất ờ các mức OXI hoá thấp của Zr và H f là
tạo thành những hợp chất clu ster điển hình. Trong các cluster cúa Zr và H f thường tổn
tại những đon vị bát diện M 6. K hác voi các cluster của các nguyên tố các nhóm 5 và 6

sẽ được xét ớ các phần sau, các đơn vị khung M 6 này háu hết được bền hoá bằng một dị
nguyên tử như Be, B, c , A l, Si, G e, p hay N. Các dị nguyên tử này thường nằm ờ
khoảng trống giữa các nguyên từ ờ trung tâm cùa cluster. Ví dụ, khi đun nóng Zr bột,
ZrCl 4 và cacbon trong ống Ta hàn kín đến trên 1000 K sẽ thu được Zr 6C ll 4 C. Cũng ở
những điều kiện tương tự, nhưng khi thêm halogenua kim loại kiềm sẽ thu được những
cluster như C s 3 [Z r 6B r| 5 C], K [Z r 6B r| 3 B e],K i[Z r 6 B r| 5 B] ...Ở trạng thái rắn các cluster

Zr6, với độ dài cúa liên kết M - M ~ 320 pm, kết nối với nhau qua các cầu nối halogen
để tạo thành m ạng tinh thể m ò rộng trong không gian 3 chiểu. Để thể hiện kiểu cấu trúc
đó người ta dùng cách viết công thức cúa các đơn vị cơ bản như sau: Cồng thức của

phức chất [Zr 6 Br 15 B ]2 được viết lại thành [ {Zr 6B rj 2 B }Br6/2]2 dể chi rõ ràng mỗi

cluster Z r 6 được nối với các clu ster khác bằng 6 cầu nối Br, nghĩa là chỉ có 6/2 = 3 Br
thuộc vể cluster này (H ình 12. 3):

(a) (b)

H ình 12.3. Cấu trúc cùa cluster kiểu [{ZrgB ri2B}Br6/2]2 ■

a) Nhân cluster, b) Cáo cầu nối

Ờ các m ức oxi hoá thấp zirconi và hafni cũng tạo thành phức chất với các
hiđrocacbon không no và những phối tử pi axit khác giông như titan. Zirconoxen

179
Zr(C 5 H 5)2 có thể được tổng hợp bằng phương pháp tổng quát khi cho MC 14 tác dụng với
m uối liti xiclopentađienyl trong THF dưới khí quyển trơ. (C 5 H 5 )2 MC12 (M = Zr, Hf) có
cấu trúc tứ diện:

Đ ã biết các phức chất C pM X j, C pjM X (Cp = xiclopentađienyl; M = Zr, Hf;

X = halogen) và một sô' phức chấl calion dạng [Cp 3 Z rN C R ]+. Các phức chất với Cp
của Zr(II) và Hf(II) thường được điểu chế bằng cách khử các phức chất tương ứng
cùa Zr(IV ) và Hf(IV) khi có mặt các phối tử bền hoá các mức oxi hoá thấp như c o , PR 3
hay anken:
Cp 2 M Cl 2 + Mg + 2CO -> Cp 2 M (C O ) 2 + M gCl 2

12.2. NIOBI (Nb) VÀ TANTAN (Ta)

Niobi và tantan cũng là cập nguyên tố có tính chất hoá học rất giống nhau, v ể
phương diện này chúng chỉ thua cặp Zr/H f. M ặt khác cũng có thể nói rằng hai cặp
Nb/Ta và Z r/H f có nhiều điểm tương đổng như tính bền vững đặc trưng của trạng thái
oxi hoá cao nhất, sự tạo thành cluster với liên kết kim loại - kim loại ở các mức oxi hoá
thấp V.V....
Niobi là nguyẽn tố phổ biến thứ 32 trong vỏ Trái Đất (20 ppm). Các con số tương
ứ n g c ủ a T a là 5 2 v à 1,7. C h ú n g lu ô n c ó m ặ t c ù n g nhau tr o n g c á c k h o á n g v ật
colum bil-tantalil (Fe/M n)(N b/T a) 20 6 với các tỉ lệ Fe:M n và Nb:Ta thay đổi. Niobi còn
có trong pyrocìo, một khoáng vật chứa hỗn hợp của natri và canxi niobat.
Trong công nghiệp, để sản xuất các kim loại Nb và Ta trước hết người la phải tách
riêng hai nguyên tó' này dưới dạng các hợp chất tương ứng, rồi lừ đó mới sản xuấl kim
loại. Việc tách riêng Nb và Ta cũng rất phức tạp và được thực hiện bằng các phương
pháp như kết tinh phân đoạn, chiết, irao đổi ion.
Nb và Ta thường được điều chế bằng cách điện phân hay khử các phức chất floro
của chúng bằng các kim loại hoạt động hơn ở nhiệt độ cao. V í dụ:
K 2 [TaF7] + 5Na -+ 5N aF + 2K F + Ta
Riêng Ta còn được sản xuất bằng cách điện phân T a 20 5 trong K 2 [TaF7] nóng chảy.
V iệc tinh c h ế Nb và Ta cũng có th ể thực hiên bằng phương pháp van A rkel - de
Boer.

180
 Ngoài những lĩnh vực ứng dụng tuơng tự như vanađi, niobi và tantan còn được sử
dụng trong Y học để Ihay th ế các đoạn xương gãy vì chúng trơ và hoàn toàn không ảnh
hường đến các m ỏ của cơ thể.

12.2.1. Đơn chất

Niobi và lantan là những kim loại điển hình. Chúng có nhiệt độ nóng chảy cao
(2500 và 2996°c tương ứng)
Các giản đổ L atim er của N b và Ta cũng rất đơn gián:
-O .IV
N b ,0 , - -> Nb',+
- 0.8 IV
T a 20 5 -> Ta
- 0 .4 5
T aF 72~ ■ -> Ta
Đ iểu này chứng tỏ rằng, khác với nguyên tố nhẹ trong nhóm - vanađi (nhưng giống
như cặp Zr/H f). niobi và tantan chỉ bền ở mức oxi hoá cao nhất (+5), các mức oxi hoá
thấp hơn, trừ N b3+, đều kém bền. Cũng từ các giản đồ này thấy rằng, niobi và lantan là
những kim loại kém hoạt động hơn nhiều so với Z r và Hf.
Ở nhiệt độ thường cả hai kim loại đều bị thụ động hoá do được bao phủ bởi m ột lớp
m àng oxit bền vững. Chúng chỉ tác dụng với HF và hỗn hợp H F/H N O j do tạo thành
phức chất floro có độ bển cao:

2M + 14HF -> 2H 2 [M F7] + 5H 2

3M + 5 H N O 3 + 2 IH F -* 3H 2[M F7] + í NO + 10H20

với M = Nb. Ta

Nb và Ta có thể tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt chất oxi hoá, chẳng hạn 0 2:

4M + 5 0 , + 12KOH -* 4K 3 M 0 4 + 6H 20

Ở nhiệt độ cao N b và Ta tác dụng với oxi, halogen:

4M + 5 0 2 -> 2M 20 5

2M + 5X 2 -> 2M X , (M = Nb, Ta; X = F, Cl, Br, I).

12.2.2. Hợp chất

12.2.2.1. M ức oxi hoá +5

Các halogenna M XS (M = Zr, Hf; X = F, Cl, Br, I) đều là những chất rắn dẻ bay hơi
và dễ bị thuỷ phân. Chúng bị thuỷ phân ngay trong không khí ẩm. Tất cả các M X 5 đểu

181
có thể điều c h ế bằng phán ứng trực tiếp giữa các nguyên lô' khi đun nóng hay halogen
hoá oxit M 2O j. N bl 5 được sản xuất ở quy m ô thương m ại bằng phản ứng giữa N bCl, với
iot và HI. còn T al 5 phán ứng giữa TaCls và BI?.

Ở thể hơi các MX 5 đều tồn tại dưới dạng đơn phân với cấu trúc lưỡng chóp tam giác,
trong khi ở thể rắn thì florua là các tetram e, còn các clorua, brom ua và iođua - đime:
F

M = Nb, Ta M = Nb, Ta; X = Cl, Br, I

Trong các tetram e các cầu nối M - F - M đều tháng và độ dài cùa liên kết M - F
cầu nối lớn hơn độ dài của liên kết M - F đẩu m út. Ví dụ, đối với N bF 5 các độ dài
tương ứng là 206 và 177 pm. Trong các đim e cũng có hiện tượng tương tự.
Các florua và clorua là những pentahalogenua quan trọng nhất. C húng là chất đầu
để điều chế các hợp chất khác của Nb vàr Ta. Chúng cũng là những axit Lewis tốt và
được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau.

Niobi và tantan cũng tạo thành các oxohalogenua M O X 3 và M 0 2x , tương tự như

v a n a đ i. C á c o x o h a lo g e n u a c ủ a N b (V ) v à T a (V ) th ư ờ n g đ ư ợ c đ iể u c h ế b ằ n g p h ả n ứ ng

của các halogen với các oxit hay clorua với oxi. Ở thể hơi chúng tổn tại ở dạng
m onom er nhưng ở thể rắn chúng thường là polime.

Các pentoxit M 20 5 được tạo thành khi tác dụng trực tiếp các nguyên tớ, nhưng

phương pháp tốt nhất để điểu chế các oxit là thuỷ phân các clorua. Sự thuỷ phân MC15

cho M 2 0 5 .nH 20 . Đun nóng các oxit hiđrat sẽ được oxit khan M 2O j. N b 20 5 và Ta 2O s là
những chất rắn chắc đặc và trơ hoá học. Chúng không tan trong các axit, trừ HF, nhưng
tan được trong kiềm nóng chảy. Khi hoà tan sản phẩm kiềm chảy vào nước thì từ dung
dịch thu được có thể lách ra các m uối niobal (pH ~ 7) và lanlalal (pH ~ 10) như

K 8 [Nb 60 , 9 ].l6 H 20 và (El 4 N) 6 [N b | 0 O 28 ].6 H 2O. Ion [Nb 6O l9 ]8 gổm 6 bát diện N b 0 6
liên kết với nhau qua các nguyên tử o chung (Hình 12.4). Nó đổng electron và đồng

cấu trúc với [ M o 60 | 9] 2 .

182
 H ình 12.4. Cấu trúc của ion [Nb6O lg]8

Khi nung các M 20 5 với oxit hay cacbonat cùa các kim loại kiềm hay kiềm thổ với
thành phần hợp thức sẽ thu được các sản phẩm như L iN b 0 3, N a T a 0 3, C aN b 3 0 6...mà
trước đây vẫn được gọi là các niobat hay tantalat. Thực chất chúng là những oxit hỗn
hợp, không tổn tại các ion N b 0 3 và T aO j , tuy nhiên, chúng có cấu trúc kiểu perovskit
và có tính sắt điện và áp điện nên có thể được ứng dụng trong các thiết bị điện quang và
âm thanh.

12.2.2.2. C ác m ức oxi hoá th ấ p hơn +5

Ở c á c m ứ c o x i h o ú n à y lo a i h ơ p c h ấ t c h ủ y ế u đ ã đ ư ợ c tổ n g liư p v à n g h iê n c ứ u lù
clorua. Các hợp chất được tổng hợp bằng cách khử các clorua ở các m ức oxi hoá
cao hơn bằng Nb hay Ta kim loại, AI hay các chất khử khác trong các ăm pun hàn kín
ờ nhiệt độ cao. NbF 4 là m ột chất thuận từ (d 1). còn các halogenua khác đều nghịch từ
hay có tính thuận từ yếu. Điểu đó chứng tỏ có tương tác giữa các trung tâm thuận từ.
NbCl 4 và N bl 4 có cấu trúc gồm những bát diện chung cạnh liên kết với nhau thành
mạch dài:

I I I I
r«— M ----------------M — ►)
N b -N b N b -N b N b -N b

Ngắn Dài Ngắn

I8.-Ì
trong đó những khoảng cách Nb - Nb dài và ngắn xen kẽ nhau (303 và 379 pm ờ NbCl4;
331 và 436 pm ớ N bl4).
Các tetrahalogenua đều dể bị oxi hoá trong không khí và dẻ bị dị li khi đun nóng.
V í dụ:
2TaCl 4 -> TaC ! 5 + TaCl 3

Các NbX 3 (X = Cl, Br, I) và các TaX 3 (X = Cl, Br) cũng đã đựdc nghiên cứu và

nhận thấy ràng chúng đều chứa những đơn vị cluster kim loại M 3 và M6, trong đó các
nguyên tử kim loại được nối với nhau bằng các cáu nối halogen.

Đơn vị M j có trong các cluster Nb 3 Cl8:

• = C1

trong đó 3 nguyên lử Nb nằm trẽn 3 đinh cùa một hình tam giác đều liên kết với 1 C1
nằm ở trọng tâm của tam giác và 3 C1 cầu nối dọc theo 3 cạnh. 9 C1 nằm ở vòng ngoài
đóng vai trò cầu nối với các cluster xung quanh, trong đó 6 C1 là cẩu nối 2 tâm, còn 3 C1 là
cầu nối 3 tâm. Do đó, tổng số nguyên tử C1 trong I đơn vị M 3 là 4 + 6x1/2 + 3 \ l / 3 = 8 .

Các đơn vị M 6 có trong các cluster Nb 6 I n , M 6 X |4 (M = Nb, Ta; X = Cl, I) và

M 6X 15 (M = Nb, Ta; X = F, Cl, Br). Công thức của chúng có thể viết dưới dạng

[ M ỏ y ió « ’ [M 6X 12]X 4/2 và [M 6X | 2]X6/2. Cóng thức [Nb 6 I 8 ]I6/2 cho thấy rằng cluster
gồm một cái nhân bát diện đều Nb 6 mà m ỗi m ặt đội m ột m ột cái "m ũ" I (H ình 12.5a),

:X

'X

a) b)

184
 X
c)

H ình 12.5. Cấu trúc cùa các cluster [N b6l8]l3, [M6X 12]X4/2 và [M6X 12]X6/2

còn Irong các cluster [M 6X 12 ]X 4/2 và [MốX | 2 ]X6/2. các nhân M 6X I2 chứa các cầu nối X
nằm trên 12 cạnh của bát diện đều M(j (H. 12.5b), Các clu ster được nối với nhau thành
một m ạng 3 chiẻu (M 6X |5) hay 2 chiều (M 6 X |4) (H. 12.5c), do vậy số X cầu ngoại
thuộc vể m ỗi cluster tương ứng là 4/2 và 6/2.

12.2.3. Phức chất của Nb và Ta

Ở m ức oxi hoá cao nhất, các ion Nb(V ) và Ta(V) với cấu hình electron d°, không có
electron ờ lớp vỏ hoá trị nên không có ưu tiên nào vể hoá lập thể. Mặt khác, do chúng
có kích thước tương đối lớn nên số phối trí có thể thay đổi trong giới hạn rộng, và cuối
cùng, do có điện tích cao, chúng là những axit Lewis cứng nên ưu tiên tạo phức bển với
các bazơ chứa các nguyên tử cho electron F, o và N, tương tự như trường hợp của
Z r(IV ) và Hf(IV). Những phức chất điển hình cùa chúng như :

NbFg, TaFg , [Nb(H20 )(0)F 4r , [NbF 5(OEt2)l : Bát diện;

NbF} ~ , Ta F7 ~ : Lâng trụ đáy tam giác m ột mũ;

[N b(H 20 )-)(0 )(ox) 2 ] . [N b (0 )(o x )3] : Lưỡng chóp ngũ giác;

NbFg~, T aF 83- , [Ta( 0 2 )2 F 4] 3 : Phản läng trụ đáy vuông;

[N b (0 2)4] 3 , [N b( 0 2 )2 (ox ) 2] 3 : 12 mặt ngũ giác.

Tuy nhiên, khi nằm ở các mức oxi hoá thấp hơn như M (III) (d2), M (II) (d3)..., do có
electron đ ở lớp vỏ hoá trị, điện tích cùa ion thấp hơn, tính axit m ềm hơn, Nb và Ta
cũng có thể tạo thành các phức chất chứa các phối tử pi axit như c o , phoiphin,
hiđrocacbon không no, ví dụ CpM CU(CO)3, CpM X 2(CO ) 2(P R 3 ), C pM (dien)X 2 với Cp =

C 5 H 5 , X = halogen.

185
 Nb và Ta không tạo thành các hợp chất cacbonyl trung hoà kiểu V(CO)6, nhưng tạo
thành các phức chất anion kiểu M(CO)g và M (C O )g". Mới đầu các hợp chất này phải
tổng hợp ở nhiệt độ và áp suất cao, nhưng gần đây người la đã tìm được phương pháp
tổng hợp chúng ngay ở áp suất khí quyển, cụ thể là khử các M X 5 trong pyriđin bằng
hỗn hợp kim loại Z n/M g trong khí quyển c o .

12.3. M O LYPĐEN (M o) VÀ VONFRAM (W)

Molypđen và vonfram là 2 nguyên tô' nặng của nhóm 6 (hay 6 B) của Bảng tuần
hoàn các nguyên tố hoá học. Theo nguyên tắc, hai nguyên tố này sẽ có tính chất hoá
học giống nhau nhiều hơn so với sự giổng nhau giữa chúng với crom , nguyên tố nhẹ
cùng nhóm. Điêu này sẽ được minh hoạ Irong những chi tiết được trình bày ở các phần
tiếp sau. Tuy nhiên, sự giống nhau giữa Mo và w không ờ mức độ cao như ờ các cặp
Z r/H f và Nb/Ta thuộc các nhóm 4 và 5 đã xét ở các mục trước. Hai nguyên tố này
không phải luôn luôn có m ặt cùng nhau trong các khoáng vật tự nhiên, và sự tách riêng
Mo và w không phải là m ột vấn đề hoá học phức iạp.

Molypđen và vonfram có độ phổ biến trong vỏ Trái Đất như nhau (1,2 ppm), hiếm
hơn nhiều so với Cr (122 ppm). Khoáng vật chủ yếu cùa Mo là m olypdenit (MoS2). Các
khoáng vật khác ít quan trọng hơn là w ulfenil (P b M o 0 4) và po w ellit (C a(M o,W )04).
Những khoáng vật của vonfram là vonframil ((F e,M n)W 04) và scheelil C a W 0 4.

Việc sản xuất Mo và w không quá phức tạp. MoS 2 Irong quặng được làm giẫu bằng
phương pháp tuyển nổi, sau đó chuyển thành M oO j bằng cách đốt tinh quặng trong
không khí và cuối cùng khử oxh thu được bằng H j. Đối với w , quăng được làm giầu
bằng các phương pháp từ và cơ học, sau đó nung chảy với NaOH. Hoà tan sản phẩm sau
khi nung bằng nước sẽ được dung dịch natri vonfram at, từ đó kết tủa W O 3 bằng cách
axit hoá, và cuối cùng khử oxit bằng H2.

M olypđen và vonfram đều là những kim loại cứng và râì khó nóng chảy (Tc tương
ứng bằng 2896 và 3695°C) nên được dùng để chế tạo các loại thép đặc biệt cho các thiết
bị công nghệ cao. Cacbua vonfram được dùng để chế tạo các thiết bị cắt gọt và mài.
M ột lượng lớn vonfram được dùng để làm dây tóc bóng đèn điện và catot các ống phát
tia X.

Molypđen có vai trò rất quan trọng trong các hệ sinh học (Xem tr.70-71 và 191-192).

12.3.1. Đơn chất

Các giản đổ Latim er của Mo và w có dạng như sau:

186
+6 +5 +4 +3 O
0,114

I 0 ,5 0 , 0.17 0,0 0 ,0 0 5
H 2M0 O 4 (aq)--------—--------- Mo 20 42+-----— ---- M02O 2 ----- —------Mo2(OH )2 ------- —------ Mo
0,646 -0 ,0 0 8 , -0 ,2 ,
---------------------------------—----------------------------------- M 0O 2--------- — --------- M o ------------- —----------- '
'

W O l----------- ^ ----------------AVẠ , -°-031W 02— --------------- ,

I_____________________ -°-090 ____________i

Từ các đồ thị này có thê nhận xét ngay ràng, khác với crom , trong môi trường axit
(pH = 0), ở mức oxi hoá cao nhất (+ 6 ) m olypđen hầu như không có tính oxi hoá, trong
khi vonữam (V I) không những không có tính oxi hoá mà w kim loại còn có thể bị oxi
hoá thành W(VI)'. Tất cả các hợp chất ớ các mức oxi hoá dương khác cũng hẩu như đều
không có tính oxi hoá. Sự khác biệt này được thể hiện qua hai phản ứng tiêu biểu sau:

Cr 2 0 72' + 14H+ + 6 e -> 2Cr3+ + 7H 20 E" = +1,33 V

H 2 M o 0 4 + 6 H+ + 3e -» M o3+ + 4H 20 E" = + 0,10 V.

Ớ nhiệt độ thường cả 2 kim loại đều khá trơ. Chúng không tác đụng với hầu hết các
nguyên tố, kể cả oxi. R iêng fio có thể tác dụng theo phản ứng:

M + 3F 2 -> M F 6 (M = Mo, W)

M olypen V vonfram cũng không tác dụng với hầu hết các axit thông thường như
H C I, ..Vori H N O j c h ú n g h i th u đ ộ n g h o á . C h ú n g c h ỉ ta n tr o n g h ồ n h ơ p H F (h a y

HCD+HNO3, VÍ dụ:

w + 8HF + 2HNO 3 -> H 2WF 8+ 2NO + 4H 20

Ớ nhiệt độ thường chúng cũng không tác dụng với các dung dịch kiềm.

Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao Mo và w tác dụng với oxi (> 600°C) tạo thành các oxit
M 0 3; tác dụng vối lưu huỳnh tạo thành MS-,; với cacbon tạo thành MC. c ả hai kim loại
có thể tác dụng với các chất oxi hoá trong môi trường kiềm chảy. Ví dụ:

M + 3 K N O 3 + 2KOH ->• K ,M 0 4 + 3 K N 0 2 + H20

Như đã thấy trên các giản đổ L alim er, m olypđen và vonfram thể hiện nhiềù trạng
thái oxi hoá khác nhau nhưng rất ít khi dưới dạng các ion đơn nguyên tử đơn giản. Nếu
như đối với crom hoá học của Cr(II) và Cr(III) đóng m ột vai trò quan trọng thì đối với
m olypđen và vonfram không có hiện tượng tương tự.

187
12.3.2. Hợp chất

12.3.2.1. Mức oxi hoá +6

T rong sô' các halogenua đã tổng hợp được MoF6, W F6, WC16 và WBr6. Sự vắng m ật
của MoC16 và MoBĩg có thể được giải thích bàng năng lượng ion hoá thứ 6 (I6) cao của
M o (6 8 eV) so với của w (60,9 eV). Các MF 6 có thể được tổng hợp bằng phản ứng trực
tiếp giữa các nguyên tố hoặc bằng các phản ứng khác như giữa M 0 O 3 với SF4, WC16 với
HF và SbF 3 v.v ...cả M oF 6 (chất lỏng không m àu, Ts 307 K) và W F 6 (chất lỏng màu
vàng nhạt, Ts 290 K) đều có cấu trúc phân tử dạng bát diện đểu:

WC16 và WBr6 cũng có cấu trúc tương tự. WC16 được điều ch ế bằng cách đun nóng w
hay W 0 3 với Cl2, còn W Br 6 được điểu chế bầng phản ứng:
W (CO)(r+ 3Br2 -> WBr6 + 6 CO

Các halogenua MXg đẻu dẻ bị thuỷ phân, sản phẩm cuối cùng của sự thuỷ phân là
axit m olypđic hay voníram ic, dưói dạng M 0 3 .nH 20 . T uy nhiên, tuỳ thuộc vào lượng
nước tham gia phản ứng, sự thuỷ phân không hoàn toàn tạo thành các oxi halogenua
M O X4 và M 0 2x 2. Các o x i h alogenua cũng có thể được tạo thành qua nhiểu con đường
phản ứng khác.
Các oxit M o(VI) và W (V I) thuộc loại những hợp chất quan trọng nhất của 2 nguyên
tố này. M 0 O 3 màu trắng, có cấu trúc lớp, gồm những bát diện M o 0 6 liên kết với nhau.
W O j có cấu trúc m ạng lập phương, trong đó các nguyên tử w nằm trên các đinh của
tế bào, còn các nguyên tử o nằm ở điểm giữa của tất cả các cạnh (kiểu cấu trúc Re 0 3).
Cả 2 oxit đểu không tan trong nước và trong axit, nhưng tan trong dung dịch kiềm
tạo thành các ion m etalat MO (molypđai hay vonfram al) hay polim elalai. Hoá học
các m olypđat và voníram at rất phức tạp và đang là mội lĩnh vực được quan tâm nghiên
cứu nhiều.
Các m olypđat và vonữam at đơn giản nhất là những hợp chất chứa tương ứng các ion
2 ,
M0 O 4 và w c >4 . Nhiều m uối của chúng là những hoá phấm được bán trẽn thị trưòng,
ví dụ, Na 2M o 0 4, ĩ ^ 2 W 0 4... Trong các dung dịch axit m ạnh các muối này cho các kết
tủa a xil m olypđic M o 0 3 .2H20 và vonframic W 0 3 .2H20 với cấu trúc lớp, gổm các bát
diện M 0 5 (H 20 ) chung đỉnh và các phân tử H20 nằm giữa các lớp.

188
 Trong các m uối đơn giản tổn tại các ion tứ diện M O 4- riêng biệt, nhưng trong môi
trường axit, tuỳ thuộc vào pH, các tứ diện này có Ihể ngưng tụ vối nhau để tạo thành các
polianion, tương tự như các crom at (Xem). Ví dụ:

7 M 0 O 4 - + 8H + -> M 0 7 O 2 4 + 4H 20

Hình 12.6 trình bày cấu trúc của M 0 7 O 24 dưới dạng m ô hình liên kết giữa các
nguyên từ (a) và m ô hình liên kết giữa các đa diện phối trí (b).

H ình 12 . 6 . Cấu trúc tinh thể cùa M07O246

Nói chung, những đặc điểm vé cấu trúc của các m olypđat và vonfram at đa nhân là:
+ Cấu trúc được tạo thành từ các đơn vị M 0 6 liên kết với nhau qua các nguyên tử o
dùng chung.
+ Cấu trúc được duy trì bởi các cầu nối oxi và không có liên kết kim loại - kim loại.
Bằng cách điều chỉnh pH và các điều kiện phản ứng người ta đã thu được các muối
polim etalat thành phần khác nhau. Các hợp chất này được gọi là hợp chất h o m o - hay
isopoli. Các hợp chất hom opoli của Mo và w thường gồm những nhóm chứa 6 , 7, 10,
11 và 12 nguyên tử kim loại.

Có thể thấy rằng, trong 3 nguyên tô' của nhóm 6 , khả năng tạo thành các hợp chất
heteropoli cùa Mo và w đặc trưng hơn so với của Cr.
Ngoài khả năng tạo thành các hợp chất hom opoli, trong m ôi trường axit mạnh các
ion M O 4- còn c ó thể phản ứng với m ột sô' phần tử khác để tạo thành các hợp chất
heteropoli. Ví dụ:

H P O 4 - + 12 W O 4 ' + 23H + -» [P W l 2O 40]3“ + 1 2 H 20

S 1O 3 - + 12W 05" + 22H + -> [SiW l 2O 40]4" + 11H20

189
 Trong các hợp chất heteropoli, ngoài Mo, w v à o còn có mặt các dị nguyén tử như
p, Si, As, B v.v...Các anion heteropoli cũng có cấu trúc tương tự các anion homopoli.
Nél khác biệt chính là các dị nguyên tử nằm ở trung tâm của cái lồng polioxom etalat
với kiểu phối trí tứ diện.

Các hợp chất h e te ro p o li đã và đang được nghiên cứu nhiều. C húng được sử
dụng làm chất xúc tác trong nhiéu quá trìn h khác nhau, đặc biệt là trong các phản
ứng hữu cơ.

Cần lưu ý rằng sự tạo thành hợp chất heteropoli không đặc trưng đối với crom.

M o(VI) và W (VI) là những axit cứng điển hình vì vậy chúng ưu tiên tạo thành
phức chất bền với các phối tử bazơ cứng điển hình F và o . Các phức chất tiêu biểu của

chúng là floro, 0 X0 và oxofloro, ví dụ, M O 4 - , M O iF |_ , M Fg~, [M (0 2 ) 2(0 )(o x ) ] 2 ...

với M = Mo, W; ox = oxalat.

12.3.2.2. M ức oxi h o á +5

Đã tổng hợp được các pentaflorua M F 5 và pentaclorua MC15 cùa Mo và w và

vonfram pentabrom ua W Br5. Tất cả đều là chất rắn ở nhệt độ thường. Các florua được

tổng hợp bằng phản ứng giữa MF 6 với M khi đun nóng:

5 M F6 + M -> 6MF5

Các clorua được tổng hợp bằng phản ứng trực tiếp giữa các đơn chất:

2M + 5C12 -> 2MC1,

M 0 F 5 và W FS rắn tồn tại dưới dạng tetram e, giống như N bF 5 và T aF 5. Các clorua
tổn tại dưới dạng lưỡng phân, giống cấu trúc của các clorua cùa Nb và Ta. Tất cả các
pentahalogenua đều thuận từ, chứng tỏ rằng không có tương tác giữa các ion kim loại

với cấu hình electrón d 1.

Khi khử W O 3 ở pha khí bằng kim loại kiềm , khử Na 2 W 0 4 bằng hiđro ở 800 - 1000
K, hay thực hiện phản ứng phức tạp sau ở 1120 K:

x/2N a 2W 0 4 + (3 -2 x )/3 W O 3 + x /6 w -> N axW 0 3

người ta thu được sản phẩm N axW 0 3 với 0 < X < 1, nghĩa là trong đó w có mức oxi hoá
nằm giữa +5 và + 6 . sả n phẩm này được gọi là bronzo vonfram. Brozơ vonfram có màu
khác nhau tuỳ theo giá trị của x: màu của vàng kim loại khi X =5 0,9; m àu đỏ khi X « 0,6;

1 90
màu tím khi X ~ 0,3. Mặt khác, bronzơ vonfram có tính dẫn điện kim loại. Các tính chất
này của brozơ vonfram được sử dụng để chế tạo các t ế bào điện sắc (electrochrom ic

cell), ứ n g dụng có triển vọng nhất đang được nghiên cứu của kỹ thuật này là để làm các
"cửa sổ m àu thông minh".

Nguyên lý hoạt dộng cùa cửa sổ màu thông minh dược hình dung như sau:

Tê'bào diện sắc thay đổi màu khi thay đổi chiều cùa dòng điện. Già sử cửa sổ thông minh
gồm 2 lớp kinh dược tráng một màng dấn điện mông, kẹp ờ giữa một lớp W O t. một lớp
polime litidẫn điện và một lớp Lit\ :0< (đóng vai "kho chứa" Li nguyên tử)
Lớp kính tráng m àng dần điện
w o,-
Lớp p o lim e lit i đ iện li
u ,v 2o<-
Lớp kính tráng m àng dán điện

Khi gân (tiện cực lên mật gương sè có clồibgđiện truyền qua, gương biểu thị một màu nào
đó. Khi cường (íộ ánh sáng vượt quá mộ! giới hạn xác định, (lòng điện đổi chiêu, cửa sổ
biểu thị một màu khác.

M olypđen(V ) và vonfram (V ) cũng tạo thành các phức chất tương tự như trường
hợp mức oxi hoá + 6 . Các phức chất điển hình là floro, cloro, 0 X0 ...với các nguyên tử

cho bazo cứng, ví dụ, M F g , MCI 5 , M O C lj~ , M -,0 4 (H 20 ) g + , M 0C1 3 (THF)2..., với
M = Mo. W; TH F = tetrahiđroíuran.

12.3.2.3. M ức oxi hoá +4

Hoá học của M o và w ớ mức oxi hoá +4 cũng có những nét tương tự như mức oxi
hoá +5, nhưng ít đặc trưng hơn. Điểm khác nhau đáng lưu ý là các ion M o(IV) và
W (IV ) đ à th ể hiện tính ax it m ề m hcrn, d o đ ó c h ú n g t ạ o th ành các phứ c ch ất vói cúc phối

tứ bazơ cũng m ềm hơn, ví dụ, W Cl 4 (py)2, M oCl 4 (bpy), M (C N )g- ... với py = pyriđin,
bpy = bipyriđin, M = Mo, w .

12.3.2.4. C ác m ức oxi hoá +3 và +2

Các hợp chất đã được nghiên cứu của Mo và w ở 2 mức oxi hoá này chủ yếu là
clorua. C húng thường được điều chế bằng cách khứ các hợp chất ở các m ức oxi hoá cao
hơn, ví dụ, sự khử MoC15 bằng H 2 ở 670 K cho M 0 CI 3 ; sự khử M 0 O 4' bầng H2S khi có

mặt CN cho Mo(CN> 7 ” v.v...

Đặc điểm nổi bật nhất cùa các hợp chất của M o và w ở các mức oxi hoá thấp này là
sự tạo thành các liên kết kim lo ạ i-k im loại và các hợp chat cluster. Chúng ta xét một số
ví dụ m inh hoạ.

191
 + C rom (III) là m ột trong những ion điển hình tạo thành những phức chất đơn nhân
bát diện đều (Xem 10.4.2, tr.3 1 -4 4 ), trong khi đối với M o(III) và W (III) sự tạo thành
các phức chất đơn nhân rất hiếm hoi. M ạt khác, trong trường hợp tạo thành các hợp chất
đa nhân, ví dụ M 2C19_ , thì Cr 2Clọ~ là hợp chất thuận từ với 3 electron độc thân trên

mỗi Cr(III), nghĩa là không có tương tác giữa các ion C r(III), trong khi ỡ M o jC lq ',
khoảng cách Mo - Mo bằng 266 ppm, momen từ ở 298 K bằng 0,6 MB. chứng tỏ rằng
giữa các ion M o(III) có liên kết m ạnh với bậc liên kết gần bằng 3, còn đối với W jClg*
thì m omen từ bằng 0 (zero) và khoảng cách w - w bằng 242 ppm, tương ứng với liên
kết ba W sW giữa các nguyên tử w .

X X X n3~

V / \J
. / V

+ Sự tạo thành các liên kết bốn M = M với các liên kết ơ , 71 và s đã xét ở trường hợp
[ C r f C H jC C ^ j^ ^ I ^ O (xem tr. 102-104) cũng thể hiện ở các hợp chất cùa Mo và w . Có

thể nhận xét thêm rằng sự tạo thành liên kết 8 đã ép các phối tử C1 trong M o jC lg ' phải
sáp xếp theo kiểu che khuất:

Sự Ihay th ế 8C1 trong M 2Clg dẫn đến sự tạo thành hàng loạt các phức chất 2 nhân
với những đặc trưng tương tự:

Hợp chất Hợp chất d/u-M

Mo 2 (C H 3C 0 2)4 0,209 w 2( c h 3 c o 2)4 0,219

Mo 2Clg~ 0,214 W 2C IỈ- 0,225

Mo 2Cl 4 (Pm e 3 )4 0,213 W 2Cl 4 (Pm e 3)4 0,226

Mo 2 (m hp )4 0,207 w 2(mhp)4 0,216

m hp = 2 -h iđ riđ o - 6 -m etylpyriđin.

192
 + Các halogenua của M o(II) và W (II) được điều chế bằng cách nhiệt phân các
halogenua ở các mức oxi hoá cao hơn chứa các cluster [M 6 X8]4+ có cấu trúc tương tự

[Nb 6IR]',+ (Xem tr. 182), bằng những phản ứng đặc biệt, ví dụ:

M o c ụ -> [Et 4 N] 2 [Mo 6C l14] (Et4NCl trong HC1, EtOH)

M oBr 2 -> Cs 2 [M o 6 Brl4] (CsBr. IBr, 325 K)

Các cluster [M 6 X | 4] 2 có cấu trúc như sau:

Bằng phản ứng của w , WC15 và CC14 trong chân không ở građien nhiệt độ

1030/870°c người ta đã thu được hợp chất [W 6C l| 2C]Cl 2Cl 4/2 với cấu trúc kiểu lăng trụ
đáy tam giác, trong đó nguyên iử c nằm ở tâm của lăng trụ w 6, mỗi cạnh đứng của lăng
trụ có 2 C1 cầu nối, còn m ỗi cạnh ngang có 1 C1 cầu nối (không vẽ trên hình), còn các
C1 vòng ngoài gồm 2 C1 đầu m út và 4 C1 cầu nối.

12.3.3. Vai trò sinh học của molypđen và vontram

M olypđen là m ột trong những kim loại sinh học quan trọng nhất. Nó là nguyên tố
duy nhất cùa dãy chuyển tiếp Ihứ hai có mặl trong cơ thể của các động vật, thực vật và
vi sinh vật, và đóng nhiều vai trò sinh học quan trọng. V oníram cũng là nguyên tố duy
nhất của dãy chuyển tiếp Ihứ ba có mặt trong cơ thể và có chức năng sinh học. Nó được
phát hiện không những chi trong các enzim thường chứa m olypđen, mà cả trong m ột số

13- H O Á V Ô C 0 2 193
enzim đặc thù cho riêng nó. Tuy nhiên, vai trò của voníram không quan trọng như
molypđen.
Hiộn nay người ta đã phái hiện được hơn 30 enzim chứa Mo. Chúng được phán
thành 2 loại là i) các nirrogenaia với vai irò chủ vếu là cô định nitơ khí quyển, nghĩa là
chuyển Ni thành các hợp chất hấp thụ được bới Ihực vật, chảng hạn, am oniac,
hiđrazin,... (Xem tr.7 0 -7 1 ) và các enzim chứa Mo khác. Một số enzim quan trọng nhất
và đặc trưng cùa chúng được cho trong báng 1 2 .2 :

B ản g 12.2. Một số enzim chứa molypđen

Tên Chức năng Đặc trưng

Nitrogenaza Chuyền hoá N2 thành NH3... Tìm thấy trong một số' vi khuẩn và tảo
xanh, M * 220 000

Anđehit oxidaza RCHO thành RCOOH M * 270 000

Nitrat reductaza NO3 thánh NO2 M * 200 000 - 360 000

Sunfit oxidaza SO§‘ thành s o ^

Xanthin oxidaza Xanthin thành axit uric M * 300 000

Fomat dehidrogenaza H C 0 2H_ thành C 0 2+H20

DMSO reductaza Khử Me2SO thành Me2S M « 85 000

Những kỂl quả nghien cứu các enzim b àu g Iihiẻu p hư ơ ng pháp k h ác n h au ch o đỂn
nay cho phép người ta đưa ra giả thiết về cấu tạo của các Irung tâm hoạt động của các
enzim chứa Mo và enzim chứa w như sau:

Enzim chứa Mo Enzim chứa w

Từ đó người ta suy ra rằng vai trò của các trung tâm hoạt động chứa Mo (và tương
tự đối với W) là làm tấc nhân trung chuyển nguyên tử o cho cơ chất Sub theo phản ứng:

M ovlO + Sub ^ M o,V + O sub

trong đó, nguyên tử Mo luân chuyển giữa 2 trạng thái oxi hoá + 6 và +4.

194
12.4. TECHNETI (Te) VẢ RENI (Re)

Trong các nhóm kim loại chuyến tiếp họ d. nhóm 7 (hay 7B) là mội trường hợp khá
đặc biệt. T rong 3 nguyên tố cùa n h ó m - m angan (M n), techneli (Tc) và reni (R e )- thì
m angan (1060 ppm) là nguyên tố giàu thứ 12 trong tổng số các nguyên tố và đứng thứ 3
irong sổ các nguyên tố chuyến tiếp, sau sát và titan, trong khi techneli là nguyên tô
nhân tạo, được phát hiện nãm 1937 bới c . Perrier và E. Segré trong m ột mẫu molypđen
đã bị bắn phá bới nơtron trong xiclotron của E .o . Law rence (California, M ỹ), và mãi
sau này mới phát hiện được ràng mội lượng vết của đổng phân bển wTc tổn tại trong
thiẽn nhiên, do sự phân huỳ phóng xạ cùa urani; còn reni (0,0007 ppm) là một trong
những nguyên lố hiếm nhất.

Khi mới được phát hiện người ta thấy techneti có các đổng vị phóng xạ p )5Tc và
97 Tc với chu kỳ bán huỷ tương ứng bằng 61 và 90 ngày. Ngày nay đã phát hiện được tất
cả 21 đổng vị với số khối từ 90 đến 111, trong đó phổ biến nhất là đồng vị 1 Tc với chu
kỳ bán huỷ 2,14.10s năm. Hiện nay, người ta sản xuất được hàng tấn đồng vị 99Tc từ
những nhiên liệu hạt nhân đã sứ dụng. Tc được ứng dụng chù yếu trong Y học hạt
nhân.
Reni là nguyên tố rất phân tán. Nó lổn tại trong thiên nhiên dưới dạng tạp chất
trong các quặng sunfua. Thực tế người ta ihường thu Re lừ bụi khí thải cùa các nhà máy
đốt quặng MoS2, dưới dạng R e-i07. R eni(V lI) oxit được chuyển (hành (NH 4 )R e 0 4 rồi
khử bằng H 2 ò nhiệt độ cao để thu Re kim loại. Là m ột kim loại quý, hiếm và đắt, reni
chỉ được sử dụng vào những công việc thật sự cần thiết và với lượng bé như làm dây đốt
trong m áy quang phổ, cặp nhiệt điện, chất xúc tác (hiđro hoá, đêhiđro hoá, sản xuất
nhiên liệu chỉ số ôctan cao...).
Nhìn chung, lechneii va reni lạo [hanh nhiẻu hợp chát cồ thanh phán hợp thưc gióng
các hợp chất của m angan, ví dụ, MnC>4 , T c 0 4 , R e 0 4 ...nhưng thực chất có rất ít sự
giống nhau về phương diện hoá học giữa chúng. Mặt khác, có những kiểu hợp chất chỉ
có đối với Tc và Re mà không có đối với Mn, và ngược lại. Liên kết kim loại-kim loại
rất quan trọng đối với các hợp chất Re(II) và R e(III), và ở mức độ hẹp hơn đối với hợp
chấl của Tc, nhưng hoàn toàn không tồn tại đối với Mn; ngược lại hóa học dung dịch
nước của M n(II) là m ột phẩn rất quan trọng trong hoá học m angan, Irong khi đổi với Tc
và Re các hợp chấi ở các mức oxi hoá +4 và +5 mới là quan trọng.

12.4.1. Đơn chất

T echneti và reni là những kim loại màu trắng bạc và có m ạng tinh thể gói ghém lục
phương chặt khít điển hình của kim loại, c ả hai kim loại đều có nhiệt độ nóng chảy và
nhiệt độ sôi cao (°C): Tc (2200 và 4600); Re (3180 và 5900).

195
 Giản đồ L atim er cùa Tc và Re có dạng như sau:
0 74 0,28
T c 0 4 ----------------------------- — ------------------------
—T TcO r ■Tc
0,415

0,768 0,63 0,22

ReƠ 4 ■ReOr ■ReOr Re

0,68

0,12 0,51
■ReCV

Từ các giản đổ thấy rầng cả 2 nguyên tố đểu là những kim loại kém hoạt động.
Chúng không tan trong HC1 và H 2S 0 4, nhưng phản ứng với các axit có tính oxi hoá
chuyển thành hợp chất ở mức oxi hoá cao nhất - axit petechnetic và axit perenic. Ví dụ:
3M + 7 H N 0 3 -> 3 HMO 4 + 7NO + 2H 20
hay M + 7 H N O 3 -> H M 0 4 + 7 N 0 2 + 3H 20
Reni có thể tác dụng với H 2 S 0 4 đạc, nóng và dung dịch hiđro peoxit đặc (30%):
2Re + 7H 2 S 0 4 -> 2 H R e 0 4 + 7 S 0 2 + 6H 20
2Re + 7H 20 2 -> 2 H R e 0 4 + 6H 20
Reni cũng có thể tác dụng với 0 2 hay các chất oxi hoá khác trong kiềm chảy:
4R e + 4KO H + 7 0 2 -» 4 K R e ơ 4 + 2H 20
Techneti và reni kim loại dạng cục chỉ bị xỉn chậm ở bể mặt khi để trong không khí,
nhưng khi đun nóng chúng cháy trong oxi tạo thành các oxit M 20 7.

12.4.2. Hợp chất

12.4.2.1. C ác m ức oxi hoa +7, +ồ va +5

Reni phản ứng trực tiếp với flo cho ReF 7 hay ReF 6 tuỳ theo điều kiện, còn R eF 5
được tổng hợp theo phản ứng phân huỷ ReF 6 trên bề mặt sợi dây w ờ 870 K. Sự kết hợp
trực tiếp của Tc và F 2 cho T cF 6 và T cFj. Trong số các halogen còn lại, clo cho TcClg,
ReCl 6 , ReCl5, còn brom cho ReBr5. Các halogenua này đều là những chất rắn dễ bay
hơi và dẽ bị thuỷ phân thành axit petechnetic hay perenic. Ví dụ:
3R eF 6 + 10H20 -» 2 H R e 0 4 + R e ơ 2 + 18HF
TcF6, ReF 6 và ReF 7 là những chất rắn với cấu trúc phân tử. Các M F 6 có cấu trúc bát
diện, còn các M F 7 có cấu trúc lưỡng chóp ngũ giác:
F
F

F --------R e '

196

>
 ReClg có lẽ tồn tại dưới dạng đơn phân, còn ReCl 5 dưới dạng lưỡng phân;

Cl Ị Cl I C1
''f \ <f' J \°'
Re Re

C1 ¿1
*
Khi Tc và Re cháy trong 0 2 đểu tạo thành các heptaoxit M 2 0 7 màu vàng, dẻ bay
hơi. Ờ thể rắn cũng như thê hơi T c i 0 7 đểu có cấu trúc phân tử với liên kết Tc - o - Tc
thảng hàng:
o o

Ở thể hơi R e 7 0 7 cũng có cấu trúc tương tự, nhưng ở thể rắn nó có cấu trúc lớp
phức tạp.
Các M 20 7 là những anhiđrit axit. Chúng tan dẻ dàng trong nước cho các axit HM O 4
(axit petechnetic H T c 0 4 và axit perenic H R e 0 4):
M 20 7 + H20 -> 2 H M 0 4
Các H M 0 4 đều là những axit mạnh, có thế tách ra dưới dạng tinh thể. Trong các
dung dịch và Irong tinh Ihể cúa các H M 0 4 có các ion M 0 4 tứ diện đểu, giống ion
M n ơ 4 . Điểm khác biệt đáng chú ý là ion M n 0 4 có màu tím thẫm (do sự chuyển mức
chuyển điện tích trong vùng khả kiến gâv ra). trong khi các ion MO., khỏng có màu.
H T c 0 4 và H R e 0 4 tác dụng với H 2S theo phản ứng:
2 H M 0 4 + 7H2S -» M 2S7 + 8H20
trong khi 2 K M n 0 4 + 3H 2S 0 4 + 5H 2S -> 2 M nS 0 4 + 5S + K 2S 0 4 + 8H20
Điểu này chứng tỏ khả năng oxi hoá yếu của T c(V II) và R e(V II) so với M n(V II).
R e 0 3 được tạo thành khi khử Re 20 7 bàng c o . Nó là m ột chất rắn không tan trong
nước và axit loãng, nhưng tác dụng với các dung dịch kiềm:
3R eO j + 2 0 H -» 2 R e 0 4 + R e ơ 2 + H20
Hiện chưa tổng hợp được T cO j. Re 20 5 là một hợp chất không bền.

12.4.2.2. M ức oxi h o á +4

Đối với Tc đã điểu ch ế được TcCI4, còn với Re, đã điều c h ế được tất cả các R eX 4
(X = F, Cl, Br, I). TcC14 và ReCl 4 đểu có cấu trúc polim e nhưng theo những cách thức

197
khác nhau. TcC14 có cấu trúc mạch tháng, gổm các bát diện chung cạnh và giữa các
nguyên tử Tc không có tương tác:
Cl C1
Cl

Tc Tc

trong khi đó ReCl4 tạo thành mạch zigzăc gồm các đime nối với nhau qua các cầu nối
C1 và có sự rạo thành liên kết kim loại-kim loại trong các đime:

C1

Các oxit M 0 2 được điểu chế bằng cách nhiệt phân muối NH 4 MO 4 hay khử M 2 0 7
bằng H->. Chúng có cấu trúc kiều rutin lệch do có sự tạo thành từng cập nguyên tử kim
loại, giống như trong M o 0 2. Như vậy, ở các hợp chất M (IV) đã có dấu hiệu của tương
tác kim loại-kim loại.

12.4.2.3. M ức oxi hoá +3

Trong số các hợp chất ở mức oxi hoá +3 của Tc và Re người ta chi mới tổng hợp
được ReX 3 với X = Cl, Br, I. Không có ReF 3 và các halogenua của T c(Ill). Đặc điếm
quan trọng nhất của các hợp chất này là sự tạo thành các cluster với liên kết kim
lo ại-k im loại, giống các hợp chất tương ứng của Mo và w .
Reni(III) clorua là các trim e M 3C19 với cấu trúc được trình bầy ở hình sau:

Cl Cl

Trong mỗi đơn vị M 3CI9 , 3 nguyên tử Re tạo thành m ột-tam giác đểu với cạnh dài
248 pm. Mỗi cạnh có một cẩu nối Cl. Các nguyên tử C1 đầu mút nằm vể 2 phía của mặt

198
phảng Re3. ơ trạng thái rán, 2/3 số nguyên tử C1 đầu mút tham gia vào liên kết yếu với
nguyên từ Re của các đơn vị bên cạnh.

ReCI 3 là hợp chất nghịch từ, do đó mỗi liên kết Re - Re Irong khung tam giác là

một liên kết đôi vì nhân R e j + có 12 electron.

Re3Clọ có thể kết hợp thêm các phối tử L để tạo thành các phức chất [ ^ C l ạ l ^ :

R e 3Clc) + 3L -* Re^ClỊ)!^ L = H 20 , py, PPh3...

Trong cấu trúc của các phức chất sản phẩm, các phối tử L nằm trong cùng mặt
phắng với 3 nguyên tứ Re:

[Re 2Cl 8]2 đổng cấu trúc với [Mo 2Cl g]4 với liên kết bốn giữa các nguyên tử Re.
Khoảng cách Re - Re bằng 224 pm. Các m uối của [Re 2Cl 8]2 có m àu xanh, được cho là
do chuyển mức Ơ27C4 S2 -» Ơ27T45 IS ’ 1 quyết định.
Băng phản ứng:

[R e,C ls ]2' + 4 R C 0 2H -> [Re 2( n - 0 2CR) 4 C12] + 6 C f + 4H +

người ta thu được sản phẩm [Re 2( ( i - 0 1CR) 4C12] đổng cấu trúc với [Cr2( n - 0 2CR) 4 (H 2 0 )2 ]:

Khác với reni, techneti tạo thành các cluster Tc 6 và T c8. Các hợp chất này được tạo
thành khi khử TcO Ị hay TcCl 5 ” bàng hiđro ớ áp suất cao. [Tc 6((i-C l 6 )Cl6] và

199
[Tc 8(n -B r) 8Br4] là 2 ví dụ điển hình. Cấu trúc của chúng được biểu diễn ở các hình
dưới đây, trong đó mỗi cạnh lam giác có m ột cầu nôi Cl hay Br, nhưng không vẽ trên
hình để dể nhìn:
.C1

12.4.3. " mTc và Y học hạt nhân

Trong Y học hiện đại người ta sử dụng các đồng vị phóng xạ để xác định vị trí của
các ổ bệnh, mà điển hình là ung thư, và dùng tia phóng xạ để liêu diệt các tế bào ung
thư. Đồng vị tốt nhất đáp ứng được cả hai m ục tiêu này là " mTc. " mTc là m ột đổng vị
không bển. Nó phân rã thành 99Tc với thời gian bán huỷ bầng 6 h, bàng cách phát ra tia
gama. .Tia gam a này có cường độ dù m ạnh để thoát ra ngoài cơ thể và đuợc ghi nhận
bằng ảnh, nhưng cả bức xạ gam a này và tia phóng xạ ß lừ WTc đều không nguy hiểm
đối với bệnh nhân. Người ta đã thống kê được rằng hàng năm , khoảng 7 triệu liểu xạ
dược (radiopharm aceuticals) này được sử dụng ở Mỹ.
Các liều xạ dược được điều c h ế bằng cách sử dụng m ột cột nhôm oxit để nạp dung
dịch " M o O ị “ . M o O ^ phân rã thành " mT c O Ị (t |/2 = 6 6 h). " mT c O Ị được rửa giải ra

khỏi cột (cùng với 99TcO 4 mới được tạo thành). Sau đó nước rửa được khử với sự hiện
diện của phối tử thích hợp để thu được liều xạ dược với những tính chất lý sinh mong
m uốn để tiêm cho bệnh nhân.

Các đổng vị l86Re và l88Re cũng có thế được sử dụng theo cách tương tự, nhưng vì
chúng có bức xạ ß với năng lượng cao nên được dùng riêng để chữa bệnh ung thư xương.

12.5. CÁC KIM LOẠI PLATIN

12.5.1. Mở đầu
Các nguyên tố nặng của các nhóm 8 , 9 và 10 (nhóm 8 B theo Bảng tuần hoàn dạng
ngắn hay dạng dài cũ, phiên bản trước 1985) gồm R uteni (Ru), O sm i (O s), Rođi (Rh),

200
Iriđi (Ir), Palađi (Pd) và Platin (Pt) đều là những kim loại quý, hiếm và có tính chất
hoá học rất giống nhau nên thường được gộp chung thành m ột nhóm , và được gọi
dưới tên chung là các kim loại họ platin, hay đơn giản hơn là kim loại platin, có lẽ là do
Pt là nguyên tố ‘phổ biến" nhất trong sô' các nguyên tò này (0,01 ppm, các nguyên tô
còn lại ~ 0,005 + 0,0001 ppm, trừ Pd (0,015 ppm )), đổng thời là kim loại quý quan
trọng nhất và thân thuộc nhất.
Sự giống nhau vể tính chất hoá học cùa các kim loại platin thể hiện ở những điểm
chinh sau:

- Tất cả 6 kim loại đểu trơ hoá học;

- Hoá học các phức chất của chúng phong phú hơn và quan trọng hơn hoá học các
hợp chất thông thường, cả trên phương diện khoa học cũng như trên phương diện giá trị
thực tiễn;

- Các kim loại và nhiều hợp chất cùa chúng có hoạt tính xúc tác cao.

- Khác với các nhóm từ 3 đến 7, ờ đó mức oxi hoá cao nhất của các nguyên tô
trong mỗi nhóm bằng sô' thứ tự cùa nhóm , ớ các nhóm 8 , 9 và 10 cùa các kim loại
platin, mức oxi hoá cao nhất chỉ bàng số thứ tự của nhóm ( 8 ) trong các oxit R u 0 4 và

0 s 0 4. Trong các hợp chất khác, mức oxi hoá luôn luôn nhỏ hơn 8 . Khuynh hướng giảm
mức oxi hoá tối đa này còn tiếp tục ở các nguyên tô' của các nhóm 11 và 1 2 .
Chính vì đặc điểm này m à trong m ột sô' sách giáo khoa vẻ Hoá học vô cơ, một sô'
tác giả xét chung hoá học các kim loại platin thay vì xét riêng các kim loại của từng
nhóm. Chúng tôi thấy điều này hợp lý, do đó cũng làm theo cách này.
Do có tính trơ hoá học và nhiều tính chất quý báu khác, các kim loại platin cùng với
bạc và vàng hợp thành nhóm các kim loại quỷ. Các kim loại quý được dùng làm đổ
trang sức, đúc tiền, ch ế tạo các linh kiộn trong các thiết bị công nghệ cao, làm chất xúc
tác trong các phản ứng hoá học v.v...
Các kim loại platin có trong lự nhiên dưới dạng iự sinh (native), hợp kim tự sinh (ví
dụ, osm iriđium , hợp kim với 15-40% Os và 80 -5 0 % Ir) hay trong các quặng sunfua,
asenua. Chúng thường ở lẫn với đồng, bạc và vàng. Hàm lượng của chúng trong các loại
quặng giầu cũng chỉ cỡ g/tấn. N hững nước có trữ lượng lớn kim loại platin là Nam Phi,
Nga, Canađa.
Sản xuất các kim loại platin là m ột công việc rấl phức tạp. Quy trình sản xuất phụ
thuộc vào loại quặng. Q uy trình lổng quát gồm các công đoạn sau:
+ Làm giầu (tuyển nổi, tuyển trọng lực...);
+ Nấu chảy với than cốc, đá vôi, cát...đồng thời sục không khí;

201
 + Đúc "sản phẩm" Ihu được thành những thanh anot;
+ Điện phân trong dung dịch H 2 S 0 4 với những thanh anol nói trên.
Khi điện phân, Cu sẽ kết lủa trên catot, Ni nằm lại trong dung dịch, các kim loại
platin và bạc, vàng nằm trong bùn anot. Công đoạn cuối cùng là tách riêng các nguyên
tố trong bùn anôt. Ở công đoạn này người la sử dụng tất cả các phương pháp hoá học
như kết tinh phân đoạn, chiết, trao đổi ion v.v...

12.5.2. Đơn chất

Một sô' tính chất của các kim loại platin được trình bày trong bảng 12.3:

B ả n g 12.3. M ột s ố tính c h ấ t c ủ a c á c k im loại platin

Nguyên Tc Vẻ ngoài Dung môi tốt nhất

tố

Ru 2546 Trắng xám, giòn, khá cứng Nung chày oxi hoá trong kiềm

Os -3 050 Trắng xám, giòn, khá cứng Nung chảy oxi hoá trong kiềm

Rh 1960 Trắng bạc, mềm,chịu kéo dài H2SO4 đ, n; HCIđ + N aC I03, t°

Ir 2443 Trắng bạc, cứng, giòn HCIđ + N aC I03, t°

Pd 1552 Trắng xám, bóng, chịu cán mỏng và kéo dài H N 0 3đl HCI + CI2

Pt 1769 Trắng xám, bóng, chịu cán mòng và kéo dài Cường thuỷ

Ru và Os có cấu trúc tinh thể kiểu gói ghém lục phương chạt khít, các kim loại còn
lại có gói ghém lập phương chặt khít.
Thê khử cúa các cặp M 2' /M cúa các kim loại platin (V) bàng:
Ru Os Rh Ir Pd Pt
+0,45 +0,85 + 0,6 +1,1 +0,99 +1,2
Các giá trị dương lớn của thế khử phù hợp với tính trơ hoá học của chúng ở điểu
kiện thường. Tuy nhiẽn, ở nhiệt độ cao chúng tác dụng với nhiểu đơn chất và hợp chất.
Thật vậy, khi đun nóng trong không khí, Ru và Os bị oxi hoá thành R u 0 2 và 0 s 0 4,
riêng Os có thể bị oxi hoá ngay ở nhiệt độ phòng. C ũng ở điều kiện đó Rh và Ir bị oxi
hoá thành Rh 20 3 và I r 0 2, còn Pd chuyển thành PdO .Riẽng Pt hẩu như không bị tác
dụng. Các kim loại platin cũng có thể phản ứng với các phi kim khác ở nhiệt độ cao, tạo
thành các halogenua, chancogenua, photphua, silisua, borua v.v...nhưng không phản
ứng với nitơ.
Một hiện tượng thú vị là tương tác của Pd và Pt với hidro phân tử. Ở 8 0 °c và áp suất
khí quyển 1 thể tích Pt có thể hấp thụ 100 thể tích H 2, còn 1 thể tích Pd có thể hấp thụ

202
đến 900 thể tích H 2. Đối với trường hợp Pd, nếu xem đó như tương tác hoá học thì hợp
chất tạo thành có thành phẩn PdH{) 7. Cho đến nay người ta vẫn chưa làm rõ được bản
chất cùa hiện tượng này, rằng đó là sự hoà tan vật lý cùa hiđro trong Pd hay tương tác
hoá học. Tuy nhiên, hiện tượng này đã được sử dụng trong việc tinh chế hiđro: Khi cho
hiđro khuếch tán qua một lớp m àng Pd thì chỉ những phân tử Hi mới thâm qua. còn tất
cả các phán tử khác đểu bị giữ lại. Bàng phương pháp này có thể thu được H t tinh khiết
tuyệt đối. Mặt khác, hiđro được hoạt hoá khi bị hấp thụ, do đó nó có thế tham gia những
phán ứng m à ớ điểu kiện bình thường không thê xảy ra. ví dụ, khử S 0 2 thành H 2S, khứ
CIOj thành C1 , chuyển N 2 Ihành NH 4 N O 2 khi có m ặt nước và 0 2.
Ru, Rh, Os và Ir ở dạng tấm hay cục không hoà tan trong bất cứ axit nào, kể cả
cường thuý. v ề phương diện này Pd và Pt tó ra hoạt động hơn. Pd tan được Irong HN O 3 ,
còn Pt tan trong cường thuý:
Pd + 4 H N O , -> P d (N O j ) 2 + 2 N 0 2 + 2H 20
3Pt + 4 H N 0 3 + 18HC1 -> 3H 2 [PtCI6] + 4N O + 8 H ,0
Ru và Os có thể chuyển thành những hợp chất đẻ tan bằng cách nung chảy với kiềm
khi có mặt chất oxi hoá. V í dụ:
M + 3KNO, + 2KOH -> K2M 0 4 + 3KNOọ + H20
Khi nung Rh và Ir với peoxit, cháng hạn B a 0 2, chúng chuyến thành oxil:
2Rh + 3 B a ơ 2 —►Rh 2 0 |Ị + 3BaO
Ir + 2 B a 0 2 -» I r 0 2 + 2BaO
Pd và Pt bị ăn m òn bời oxit kim loại kiểm nóng chảy, và đặc biệt là các peoxit của
chúng. Vì vậy, khi sử dụng các dụng cụ làm bằng platin như bát, chén, thuyền nung hay
các chi tiết m áy m óc khác cần đặc biệt chú ý đến những phản ứng bất lợi này.
Các kim loại platin có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, trong đó
platin đóng vai irò quan trọng nhâì. R iêng trong lĩnh vực hoá học platin xúc tác cho hơn
70 phàn ứng khác nhau, trong đó có những quá trình quan trọng như sản xuất H N 0 3,
sản xuất H tS 0 4 theo phương pháp tiếp xúc, xử lý khí thải động cơ dốt trong v.v...Đặc
biệt trong thời gian gần đây người ta đã phát hiộn ra khả nâng chữa bệnh ung Ihư cùa
một số phức chất platin (Xem tr.7 1 -7 4 ).

12.5.3. Hợp chất đơn giản

O xit. Các kim loại platin tạo thành các oxit R u 0 2, R u 0 4, 0 s 0 2, 0 s 0 4, Rh 2O j,

R h 0 2, 1^ 0 3 , I r 0 2, PdO và P t 0 2. M ột vài oxit được tạo thành do tác dụng trực tiếp của
các nguyên tô' như phản ứng giữa Ru và Ir ờ 1250°c cho R u 0 2, I r ơ 2 (<1100°C), còn đa
sô' được tạo thành bằng con đường gián tiếp. Các oxit đểu khóng tan và không tác dụng

203
với nước, trơ với các dung dịch axit. Khi nung với oxit kim loại kiềm hay kiềm thổ
chúng tạo thành những oxit hỗn hợp. ví dụ BaR uO j, MlxPt30 4 (x = 0 -1 ).
C ác h iđ ro x it không tồn tại mà chỉ có các oxit hidrat được kết tủa khi thêm kiềm
vào dung dịch. Các kết tủa này thường hấp thụ m ạnh các ion kim loại kiém và đôi khi
chuyển thành keo. Kết tủa mới tạo thành có thể tan m ột ít trong axit, nhưng khi đã để
lâu chúng bị già hoá thì rất khó tan.
Sự tạo thành các oxit hiđrat cùa các kim loại platin và sự chuyển hoá của chúng rất
phức tạp. Trong dung dịch bazơ một sô' chất oxi hoá m ạnh có thể chuyển. R h 20 3 .n H i0
thành R h 0 2 .nH 20 . Ir 20 3 .nH 20 bị oxi hoá m ột phần trong không khí thành I r 0 2 .nH 20 .
Cũng có thể chuyển Ir 20 3 .nH20 thành I r 0 2 .nH20 khi sử dụng các chất oxi hoá khác.
I r 0 2 .nH->0 cũng được tạo thành khi thêm OH vào dung dịch IrClg 2 khi có mặt H 20 2.
Khi đun sôi dung dịch PtCl 62 với Na 2C 0 3 Ihu được kết tủa m àu đỏ nâu P t0 2 nH 20 .
Chất này hoà tan trong axit. Nó cũng tan cả trong kiẻm m ạnh, cho [Pt(O H )6]2~.
PtO,nH20 được tạo thành khi thêm OH vào dung dịch PtCl 42 , nhưng rất kém bền. Sau
khi được sấy khô trong C 0 2 ờ 1 2 0 -1 5 0 °c nó có thành phẩn gần với công thức Pt(OH )2,
nhưng ở nhiệt độ cao hơn nó'cho P tơ 2 và Pt.
Các oxit đểu bị khử bời hiđro khi đun nóng và phân huỷ Ihành kim loại khi nung
đến nhiệt độ thích hợp.
H alo g en u a. Trong số các halogen thì flo là nguyên tố tạo thành nhiểu hợp chất
nhất vớ các kim loại platin. Các ílorua đã biết cùa các kim loại platin được liệt kê trong
bảng 12.4:

B ả n g 12.4. C ác ílo ru a c ủ a c á c kim loại p la tin

Mức oxi hoá II III IV V VI

Ru RuF3 RuF4 R u4^20 RuF6

Os OsF4 O s4F20 OsF6

Rh RhF3 RhF4 ^4^2 0 RhFe

Ir lrF3 lrF4 lr4 F 2 0 lrF6

Pd PdF2 PdF4

Pt PtF4 PtF5 PtF6

Các hexaílorua có thể được điều ch ế bàng tương tác trực tiếp của các nguyên tô' ở
nhiệt độ và áp suất cao. Chúng là những chất dễ bay hơi và có khả năng phản ứng m ãnh
liệt nên thường phải lưu giữ trong các bình chứa bằng niken hay m onel (m ột loại hợp
kim chống ăn mòn trên nển niken). Riêng PtF(j và RhF 6 có thể tác dụng với thuỷ tinh.

204
ngay cả ở điều kiện khô tuyệt đối. Các M F 6 có thể bị phân huỷ thành florua thấp hơn
dưới tác dụng của nhiột độ, tia tử ngoại, bị thủy phân bởi hơi nước. T rong nước lỏng sự
thuỷ phân xảy ra m ãnh liệt, ví dụ, IrF 6 cho I r 0 2 .aq, HF, 0 2, 0 3; O sF 6 cho O sF4. HF và
O s F 6- .
PtF 6 là hexaflorua quan trọng nhất và là chất oxi hoá m ạnh nhất. Nó oxi hoá 0 2,
cho 0 2+P tF ¿ , và oxi hoá Xe cho một hợp chất rắn có thành phần gần đúng XePtFg.
Phàn ứng này có vai trò rấl quan trọng Irong lịch sử hoá học vì nó m ờ đầu cho sự ra đời
của Hoá học các khí quý.
Các phân tử PtF 6 có dạng bát diện đều, đơn phân ở thể hdi với độ dài của liên kết Pt
- F trong khoảng 0,181 - 0,184 nm.
Các pentaflorua, trừ PtF5, đêu có cấu trúc tetram e ở thể rắn vói các vòng kiểu
Rh 4 F 20 (Hình 12.7), các cầu nối M - F - M gấp khúc.

Hình 12.7. Cấu trúc cùa Rh4 F20

Các pentaflortía cũng là những chất có khả năng phản ứng m ạnh và dễ bị Ihuỷ phân.

Đ iílorua duy nhất là PdF2. Nó được điều ch ế bằng phản ứng:

PdBr 2 -> Pd 2+[PdF6]2“ -> PdF 2

205
 Các clorua, brom ua và iođua đã biết cúa các kim loại platin được tập hợp trong
báng 12.5:

B ả n g 12.5. C á c clo ru a , bro m u a và iođua của c á c kim lo ạ i platin

Trạng thái oxi hoá Ru Os Rh Ir Pđ Pt

II PdCI2 PtCI2
PdBr2 PtBr2
Pdl2 Ptl2

III RUCI3 OsCI3 RhCI3 lrCI3 PtCI3

RuBr3 OsBr3 RhBr3 lrBr3 PtBr3
Rul3 Osl3 Rhi3 lrl3 ™3
IV OsCI4 lrCI4(?) PtCI4
OsBr4 lrBr4(?) PtBr4

Irl4(?) P tl4

V (OsCI5)2

Có thể nhặn thấy rằng, do có độ âm điện thấp hơn flo, clo chỉ có thể tạo thành
clorua ở trạng thái oxi hoá cao nhất bằng 5 với nguyên (ố osmi: (O sC lj) 2 -
Một nhận xét đáng chú ý khác là PdCl2 và PtCl2 đều có 2 dạng Ihù hình a và p. Cấu
trúc tinh thể cùa chúng được trình bầy trên hình 1 2 .8 .

AM /oo
H ình 12.8. Cấu trúc tinh thể cùa a - (a) và p -P d Ỡ 2 (b)

Dạng a có cấu trúc m ạch Ihẳng với phối trí vuông-phẳng cùa các nguyên tử Pd.
Dạng p gồm những đơn vị Pd 6C ll2, trong đó 6 nguyên tử Pd nàm trên các đỉnh của một
hình bát diện đều, m ỗi nguyên tử Pd phối trí với 4 nguyên tử Cl cũng theo kiểu
vuông-phẳng. Như vậy, trong cả 2 dạng thù hình các ion Pd2+ và Pt2+ với cấu hình
electron d 8 vẫn vẫn duy trì được khuynh hướng đặc trưng tạo thành cấu trúc
vuông-phẳng, phù hợp với sự kiện cả hai dạng a và p đẻu là những vật liệu nghịch từ.

206
12.5.4. Phức chất của các kim loại platin
Như đã nhận xét ở phán đáu, hoá học phức chất cứa các kim loại platin quan trọng
hơn nhiều so với hoá học các hợp chất thông thường của chúng, v ề khá năng tạo phức
các kim loại platin vượt trội hơn nhiều so với sắt, coban và n ik e n - 3 nguyên tô nhẹ
trong các nhóm 8 , 9 và 10 tương ứng. Chúng có thể tạo phức ở tất cảc các trạng Ihái oxi
hoá từ 0 (zero), thậm chí âm, đến các mức cao nhất, với hẩu như tấl cả các loại phôi tử,
tạo thành đú các loại phức chất, từ phức chất kinh điển đến các phức chất cacbonyl,
phức chất với các hiđrocacbon không no, phức chất hổn hợp phối tử, phức chất cluster.
Nhiều phức chất có cáu tạo và tính chất độc đáo mà việc nghiên cứu chúng có ý nghĩa
khoa học và thực tiễn to lớn.
VI hoá học phức chất của các kim loại platin rất phong phú cho nên Irong phạm vi
của sách này chúng tôi sẽ không trình bày đắy đú đối với tất cả 6 kim loại platin, mà chi
giới thiệu về phức chất của Palađi và Platin, hai nguyên tô' tiêu biểu nhất trong nhóm.

1. N hận xét c h u n g
Các trạng thái oxi hoá chính cùa Pd và Pt là +2 và +4, tuy nhiên ở các trạng thái oxi
hoá khác như 0, +1 và +3 hoá học phức chất cùa chúng cũng khá phong phú. Ở [rạng
thái 0, Pd và Pt không tạo thành các phức chất cacbonyl kiểu M (C O )4 như Ni, nhưng
chúng tạo Ihành các phức chất tương tự với các phối tử 7t-a x it khác như PR ,, P(O R ),,
anken...; ở các mức oxi hoá +1 và +3 chúng tạo thành các phức chất với liên kết M - M.
Bảng 12.6. cho những đặc trưng khái quát vể số phối trí và hoá lập thể của các phức
chất của palađi và platin.

B à n g 12.6. C ác trạng thái oxi hoá và hoá lập thể của c ác phức chất Pd và Pt

Trạng thái oxi hoá Số phói trí Dạng hình học Vi dụ

Pd°, Pt°, d 10 2 Thảng Pd(Pbu2KH)2
3 Tam giác Pd(PPh3)3, Pt[Sn(NR2)]3
4 Tứ diện lệch Pt(CO)(PPh3)3
4 Tứ diện đểu Pd(PF3)4, Pt(Ph2PCH2PPH2)2
Pd1, d9 4 Vuông-phẳng [Pd2(PMe3)6]2+
Pd , Pt", d8 4* Vuỗng-phảng [PdCI2]n, [Pd(NH3)4]2+, P tc u 2'
PtHBr(PEt3)2, [Pd(CN)4]2'
5 Lưỡng chóp á [Pd(diar)2C l f , [Pt(SnCI3)5]3“
Chóp đáy vuông [Ptl(PM e3)4]
6 Bát diện Pd(diar)2l2. [Pt(NO)CI5]2
PdIM, PtIM, d7 4 Vuông-phẳng [Pt(C6H5)4f
6 Bát diện Pd2(hpp)4CI2, [Pt2(M -S 04)4(H20 ) 2]2“
Pdlv Ptlv d6 6 Bát diện [Pt(en)2CI2]2+. PdClg2 . [Pt(NH3)6]4+,
Ptv d5 6 Bát diện [PtF5]4. PtFg
Ptv l, d4 6 Bát diện PtF6

207
 2. P hứ c c h ấ t ở m ức oxi hoá khô n g , d 10

Có nhiều phức chất của Pd° và Pt°. Điểu khó giải thích là chúng không tạo thành
những phức chất cacbonyl tương tự như Ni(CO)4. Tuy nhiên chúng tạo thành phức chất
với Các phối tử 71-axit tương tự như c o , ví dụ, phức chất với các photphin và dẫn xuất
của chúng, như Pt(PPh3)3, Pd(PBu3)3, Pd(CO)(PPh 3 ) 3 , Pt[P(O R )3]4. Các phức chất
photphin hay photphin-cacbonyl khá bền. Các phối tử photphin có thể bị thay thế bới
CO, C 2H4, ankyl v.v...Pd° và triphenylphotphin tạo thành phức chất PdL4, nhưng phức
chất này kém bền. Trong dung dịch nó phân huỷ thành PtL3.
Pd và Pt ở các mức oxi hoá thấp tạo thành nhiểu phức chất cluster với bộ khung tam
giác M j, ví dụ [M (CO )PR3]3:

PR,

ỊỊ
o

Có m ột loạt những cluster chứa nhiểu nguyên từ kim loại kiểu Pdn(CO)x(PR3)y
(n = 3 -8 , 10, 16). Chúng được tạo thành khi khử các m uối palađi khi có m ặt c o và
PR3. Một sô' cluster hoá trị hỗn hợp có khả năng "tự sắp xếp" khá đặc biệt. Ví dụ, phản
ứng giữa palađi axetat với c o , H + và Ph 7 PCH3PPhj (dppm) tạo thành hợp chất cluster
rất đối xứng:

Khi khử N a 2PtCl 6 hay PtCl 2(C O )2 bằng kim loại kiểm ở 25°c, áp suất c o bằng 1
atm người ta thu được những hợp chất chứa anion cacbonyl đa nhân kiểu [Pt 3(CO)6]n2~
với n phụ thuộc vào ti lệ KLK/Pt. sả n phẩm là những chất có khả năng phản ứng mạnh.
Giá trị của n càng lớn thì khả nâng phản ứng với các thuốc thử ái nhân và các chất khử

208
càng mạnh. Các anion cacbonyl đa nhân với n bé cũng có thế phán ứng với nhau đê tạo
thành những tập hợp lớn hơn. Ví dụ:
l[Pi,(CO)6]2i2" + |[Pt.,(CO ) 6 ]4 i 2~ -> 21[Ptj(C O )6]3 }2_
Các phức chãi caebonyl đa nhân có hoạt lính xúc tác tố! dối với nhiều phán ứng
khác nhau như khử hoá. hiđro hoá...

Pd° và Pt° cũng tạo thành phức chất với hiđrocacbon không no. Ví dụ, khi khử
(COD)PtCU (COD = 1,5-xiclooctađien) với sự hiện diện của COD thu được Pt(COD )2,
chất này có Ihế phân ứng tiếp với etilen cho Pt(C 2 H4)3 , hay phàn ứng với
điphenylaxetilen cho Pt(C iPh ->)2 theo sơ đồ phán ứng sau:

QH 4

C 'iP h j
Ph
.Ph

Ph

Ph
3. Phức c h ái ớ m ức oxi hoá +2, d

G iống như N i(II), palađi(II) và platin(II) với cấu hình electrón d 8 có khuynh hướng
ưu tiên tạo thành các phức chất vuông-phẳng ML4. Các phức chất rất đa dạng và phong
phú.
Pd(H -,0)42+ được tạo thành khi hoà tan PđO trong HC104, còn Pl(H 20 ) 42+ có thể
được điẻu chẽ bằng phản ứng cùa KtPiC1 4 với A gC I04. Pt(H 20 ) 42+ phàn ứng với OH
cho Pt(O H )42 .
Với các ion halogenua X (X = CI, Br, I) Pd(II) và Pt(II) tạo thành các phức chất
MX 42 , trong đó các phức chát cloro được biết đến nhiểu nhất. PdCl 42 được điểu chế
bằng cách hoà tan PdCl 2 trong HC1 hay khử PdClf,2 bẳng Pd bọt, C Ò I1 PtCl 42 - bằng
cách khử PtCI62 bằng hỗn hợp N 2 H 4-HC1 ti' lệ hợp thức, axit oxalic hay các chất khử
khác. Cả hai kim loại cũng dễ dàng tạo thành các phức chất hỗn hợp phối lử kiểu
M X Y L 'L 2 với X và Y là các anión, lJ v à L 2 là các phối lử trung hoà. X và Y có thể là
các halogen và oxalat, còn L 1 và L có thê là N R3, PR3, c o v.v...Các phức chất hỗn hợp
cloro - amm in ci.v-fPtC N H j^C ^] và fra n j-J P tíN H j^ C lj] đã được biết từ rất sớm. Phức
chất [Pt(N H 3 )4 ][PtCl4] dưới tên gọi muối M agnus là một [rong những phức chất platin
cổ nhất. Sự phong phú và đa dạng của các phức chất platin được giải thích bằng tính trơ

4- H O Á V Ỏ C Ơ 2 209
động học cao của chúng. Chính nhờ có tính chất này mà người ta có thể tổng hợp các hợp
chất bằng phản ứng thế phối tử, tách riêng và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các hợp
chất và đồng phân của chúng. Hơn nữa, nhờ nghiên cứu phản ứng thế phối tử trên các
phức chất platin người ta đã phát hiện ra hiệu ứng ành hưởng trans (Xem tr.53-54).
Phát hiện của B. Rosenberg vào năm 1969 về hoạt tính chống ung thư của
c is-[P K N H jJjC y đã kích thích việc tổng hợp và sàng lọc trên 2 0 0 0 phức chất của
platin với các phối tử amin và anion khác nhau. Kết quả thừ nghiệm cho thấy rằng các
phức chấl cacboxilat "cacboplatin" như:

o
ít linh động có độc tính thấp hơn. Bước đẩu đã nhận thấy rằng, khi "thuốc phức
chất" chứa Pt(II) xâm nhập vào tế bào, Pt sẽ liên kết với AND và cản trở sự sao chép
gen, và do đó cản trở sự phát triển nhanh cùa tế bào.

Pd(II) và Pt(II) cũng tạo thành những phức chất chứa phôi tử hiđrocacbon không no
mà điển hình là m uối Z eise K[PtCl3 (C 2H4)] và phức chất tương ứng của Pd(II) là phần
từ trung gian trong quá trình oxi hoá etilen thành axetanđehit (Xem tr.60-61).

4. Phức c h ất ở m ức oxi hoá +4, d 6

Dạng hình học đặc trưng của các phức chất Pd(IV) và Pt(IV ) là bát diện đều. c ả 2
kim loại đểu tạo thành nhiều phức chất số phối trí 6 , nhưng các phức chất Pt(IV) bẻn
hơn và đặc trưng hơn. PdXg 2 (X = Cl, Br) bền với sự thuỷ phân. PdCl 62 được tạo thành
khi hoà lan Pd trong cường thuỷ hay cho Cl2 phản ứng với dung' dịch PdCl42 . Sự oxi
hoá K 2PdCl4 bằng pesunfat khi có mật KCN cho K 2 [Pd(CN)6].
Các phức chất Pt(IV) bển nhiệt động học và đông học hơn rất nhiều so với các phức
chất Pd(IV).
Phức chất Pt(IV) quan trọng nhất là [PtClg ] 2 . Nó có thể tồn tại dưới dạng axit
hexacloroplatic H 2 [PtCl6], được tạo thành khi hoà tan Pt trong cường thuỷ:

3Pt + 4 H N 0 3 + 18HC1 -> 3H 2 [PtCl6] + 4N O + 8H 20

Axit này và các m uối Na, K của nó là chất đẩu để tổng hợp các hợp chất khác
của Pt(IV).

210
 Phản ứng th ế phối tử trong cấc phức chất bát diện Pt(IV) cũng đã được nghiên cứu,
nhưng không có nhiều ý nghĩa như đối với các phức chất vuông-phảng cùa Pt(II).
Gần đây người ta cũng đã tống hợp và thử hoạt tính chông ung thư của phức chất
Pt(IV). Những kết quá đã có được cho đến nay chưa cho thấy triển vọng cạnh tranh với
các phức chất Pt(II).

12.5.5. Vai trò sinh học của platin

Xem: Y hoá học vô cơ.

12.6. BẠC (Ag) VÀ VÀNG (Au)

Bạc và vàng là 2 kim loại quý mà loài Người đã biết và sử dụng từ rất sớm, có lẽ iừ
khoảng những năm 3500 - 5000 trước Còng nguyên, vì chúng, đặc biệt là vàng, có mặl
trong thiên nhiên ờ dạng tự sinh (native). Vàng và, ở m ột cấp độ thấp hơn, bạc có nhiều
phẩm chấi quý. Không phải ngẫu nhiên mà vàng được xem là biểu tượng của vẻ đẹp, sự
giẩu có và quyến lực, là Vua của các kim loại.
v ể độ phổ biến trong vỏ Trái Đất, vàng đứng thứ 71 (0,004 ppm), còn bạc đứng thứ
64 (0,08 ppm). Bạc thường có trong các khoáng vật sunfua và asenua, trong đó quan
trọng nhất là age m il A gjS. Nó cũng có thê tổn tại dưới dạng tự sinh trong các quặng
này do tác dụng của các phản ứng khử. Các mỏ bạc sừng (horn silver) ờ Chilê,
A ustralia, có lẽ được tạo thành khi các quặng sunfua này tác dụng với nước, m uối và
các yếu tố tự nhiên khác.

V àng tồn tại rải rác Irong tự nhiên hoặc dưới dạng tự sinh, hoặc trong các khoáng
vật selenua, telurua. ví dự. calaveril AuTe2. Vàng hầu như luôn luôn đi kèm với thạch
anh và pyrit, cả trong các gân đá cũng như trong đất lót vỉa, vì sự phong hoá các khoáng
vật luôn luôn để lại vàng nguyên sinh hay đá chứa vàng khó bị rửa trôi vì năng.

Tuy cùng có cấu hình electron của lớp vỏ hoá trị là ( n - l ) d l 0 n s' nhưng tính chất của
3 nguyẽn tố trong nhóm 1 1 ít giống nhau hơn cả so với các nhóm còn lại. V àng là một
trường hợp đặc biệt. Trước hết màu vàng của nó là m ột ngoại lệ đối với các kim loại.
Vàng là kim loại có ái lực electron lớn nhất (-2 2 2 kJ/m ol), gần bằng iot (-2 9 5 ,3
kJ/m ol). Điều này phù hợp với sự kiện vàng tạo thành m ột loạt hợp chất kiểu MAu (M =
Na, K, Rb, Cs) với đặc trưng kim loại giảm dần từ Na đến Cs. CsAu là chất bán dẫn với
cấu trúc kiểu CsCl, nghĩa là gồm các ion Cs+ và Au . Vàng ờ mức oxi hoá - 1 còn thấy

trong các oxit (M +)jA u ' o 2 (M = Rb. Cs).

Trong khi Cu thường thể hiện 2 mức oxi hoá +1 và +2 với mức +2 bền hon thì Ag cũng
thể hiện 2 mức oxi hoá này, nhưng mức +1 bển hơn nhiểu so vói mức +2, còn Au thể hiện

211
2 mức oxi hoá +1 và +3 với độ bền không khác nhau nhiều lắm |E ũ(Au+/A u) = 1,692 V;
E°(Au',+/A u) = 1,498 V Ị, đặc biệt là trong các phức chất. Nguyên nhân của những điểm
khác nhau trên nằm trong nhiều yếu tố, nhưng có lẽ yếu tố kích thước đóng vai trò quan
trọng hơn cả. Đối với trường hợp của đổng thì ion Cu(II) bé hơn ion Cu(I) trong khi nó
có điện tích lớn gấp đôi, do đó C u (il) tác dụng m ạnh hơn với dung m ôi nước: Nhiệt
hiđrat hoá của Cu(II) bàng -2 1 0 0 kJ/m ol, trong khi của Cu(I) là -5 8 0 kJ/m ol. Rõ ràng
là điều đó dẫn đến Cu(II) bền hơn C u(l) trong dung dịch nước, m ặc dù cấu hình d 10 của
Cu(I) có tính bền cao hơn cấu hình d của Cu(II). T rong trường hợp của bạc bán kính
của cả 2 ion A g+ và A g2+ đểu lớn, do vậy sự khác nhau về nãng lượng hiđrat hoá không
quá nhiều, hơn nữa, năng lượng ion hoá thứ hai cùa Ag (21,49 eV ) lớn hơn của Cu
(20,29 eV). Nếu tính thêm cả tính bển cao của cấu hình electron d 10 thì dẻ dàng thấy
rằng A g(l) có ưu thế hơn Ag(II). Cuối cùng, trong trường hợp của vàng thì bán kính cùa
các ion vàng lớn hơn bán kính của các ion tương ứng của bạc (A u(I) 137 pm; Au(III)
85pm so với A g(I) 115 pm; Ag(III) 75 pm) vì ớ nhóm 11 hiệu ứng co lantanit không
còn m ạnh như ở các nhóm đứng trước, do đó, sự mất electron thứ ba ớ vàng sẽ dễ hơn.
Mặt khác, sự tạo thành ion A u(III) với cấu hình d 8 và phối trí v u ô n g-phẳng sẽ kéo theo
m ón lợi năng lượng do sự bền hoá bới trường phối tử. Tất cả các yếu tố này làm cho sự
tạo thành A u(III) trở nên thuận lợi.

T rong số các ion của Ag và Au chỉ Ag+ là tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng
ion hiđrat, nhưng với liên kết A g -H 20 rất yếu. A u+ và A u3+ chỉ bền dưới dạng phức
chất hoặc trong thành phần của các chất rắn.
Hoá học của vàng đa dạng hơn hoá học của bạc. Ngoài các m ức oxi hoá +1 và +3
vàng còn thể hiện cả các mức oxi hoá khác từ -1 đến +5. Các electron sonvat hoá trong
N H 3 lỏ n g c ó th ể k h ử v à n g th à n h A u . C á c h à n g c h ứ n g v ề s ự lổ n tạ i c ù a A u ( I V ) cò n
chưa dủ thuyết phục. Các hợp chất Au(V ) đã biết là các florua và phức chất floro.
Bạc và vàng là những kim loại quý. Tương lự các kim loại platin, liên kết trong các
hợp chất của Ag và Au có đặc trưng cộng hoá trị cao. Chúng tạo thành nhiều hợp chất
khó lan, có cấu trúc polim e và phức chất. Tuy nhiên, khác với các kim loại platin, ở Ag
và Au sự tạo thành các cluster ít đăc trưng hơn.

12.6.1. Đơn chất

Bạc là m ột kim loại m àu trắng bóng, m ềm , dễ kéo dài và dát m ỏng, có độ dẫn điện
và dẫn nhiệt cao nhất so với tất cà các kim loại. V àng cũng mềm và là kim loại chịu kéo
đài và đái m ỏng tốt nhất, nhưng có độ dẫn điện và dẫn nhiệl kém hơn. Từ 1 g vàng có
thể dát thành m ột lá vàng với diện tích bằng 1 m 2 hay kéo thành m ột sợi dài 165 m, với
đường kính chỉ bằng 0 ,0 2 mm.
Bạc và vàng đểu co cấu Irúc tinh thể gói ghém chặt khít kiểu lập phương tâm diện.

212
 Các giản đồ Latim er cùa Ag và Au khá phức tạp:

Môi trường axit

+3 +2 +1 0
______________________ 1.670_________________

| g 20 ' 1.360 _ A e2, -------------- 1.98 0----------] g t,------------------------------ (> ¿29---------- A g

___________ L722_________I

- ÁgO------------ L398------- Ag,o -------- U I 3 _

Môi trường kiềm

0.739 0,604 0,342
A giO r -A gO - ---- Ag20 ------- Ag
0,342
[AgtNH.ih]*- Ag
[Ag(CN)2] — -0 3 1 Ag
Môi trường axit
+3 +1 0
1,36 1,83
Au,+- -A u+- -Au
1,52

[AuCl.,]------- 0*226---------[A uCI2J ---------

I 1,002____________

[ A u B r „ ]------------ ---------------------T A u B r , ] -----------^ 6 0

I_____________________ 0,854____________

[AuLị] -------- ^ ----------- [A uI2] ---------

I______________________ 0*56________ ___

[Au(SCN)„]--------------------[A u(SCN)2] ------

I___________________ 0.636_____________

Một đặc điểm chung cùa bạc và vàng là tính bền của các trạng thái oxi hoá phụ
thuộc nhiều vào bản chất của các anion hay phối tử. Từ các giản đồ thấy rằng trạng thái
bển nhất của chúng ứng với số oxi hoá bàng khòng, phù hợp với tính trơ hoá học của
các kim loại này. Do đó, ở nhiệt độ thường bạc và vàng không tác dụng với các axit
không có tính oxi hoá. Riêng bạc tác dụng với HI và H 2S:

213
 2A g + 2 H I - > 2 A g I + Hz

2 Ag + H ,s -> Ag2S + H2

Đ ộng lực của các phản ứng này là sự tạo thành Agi và A g2S rất khó tan (TAg| =
10 ' 6, TAg2S = ~ 10 50). Phản ứng thậm chí có thể xảy ra với khí H 2S và các dẫn xuất
chứa s khác. Sự tạo thành A g 2S màu đen được dùng để giải thích sự xám đen của bạc
kim loại khi để lâu trong không khí hay khi "đánh gió" bằng những đổng xu bạc.
Cũng nhờ tính trơ hoá học này mà việc điểu chế và thu hổi vàng bạc được thực hiện
tưcmg đối dẽ dàng. Khi đốt m ọi sản phẩm chứa vàng (hay bạc) bằng ngọn lửa đèn xì
chúng đều phân huỷ và cuối cùng cho vàng (hay bạc) kim loại nóng chảy.
Bạc phản ứng với các axit có tính oxi hoá. Ví dụ:
Ag + 2 H N O 3 -> AgNO-Ị + N 0 2 + H 20
2Ag + 2H 2S 0 4(đ) —> A giSO j + SO 2 + 2H-)0
Khác với bạc, vàng không tác dụng với các axit có tính oxi hoá thông thường mà
chỉ tác dụng với cường thuỷ vì có tính trơ cao:
Au + H N O 3 + 4HC1 -» H[AuCI4] + NO + 2H 20 (*)
Đặc biệt, vàng cũng tác dụng được với HC1 đặc khi có mật Cl2:
2A u + 3C12 + 2HC1 -> 2H 2 [AuC14] (**)
Một phản ứng đặc trưng của bạc và vàng là tác dụng của chúng với dung dịch
xianua kim loại kiểm khi có m ặt 0 2. Ví dụ:
4M + 8 NaCN + 2H 20 + 0 2 -> 2Na[M (CN)2] + 4NaOH (***)
M = Ag, Au.
Phản ứng (***) được dùng trong thực tế đế khai thác vàng băng phương pháp
xianua. Các phản ứng (*), (**) và (***) cho thấy vai trò quan trọng của sự tạo phức
trong hoá học của các kim loại nhóm 11 nói chung, và của vàng nói riêng.
Bạc tác dụng với các halogen ngay ở nhiệt độ thường, tạo thành các halogenua
A g(I) (đối với fio - A gF 2). Phán ứng cùa vàng với brom cũng xảy ra tương tự, nhưng
với clo và iot khô phản ứng chỉ xảy ra khi đun nóng, và tuỳ theo nhiệt độ có thể tạo
thành clorua của A u(I) hay A u(III); đối với iot thì chỉ tạo thành Aul. Nước clo có thể
hoà tan vàng theo phàn ứng:
2Au + 3C12 + 2H20 -> 2H[Au(OH)C13]
Bạc và vàng không tác dụng với hiđro, cacbon và nitơ ngay cả ở nhiệl độ cao.
Trong công nghiệp việc sản xuất bạc kim loại được thực hiện theo các phương pháp
khác nhau tuỳ thuộc vào nguồn nguyên liệu. Hai nguồn quan trọng nhất là bã thải của
quá trình xử lý các quặng sunfua đa kim và bùn anot của các bể tinh chế đồng bằng

214
phương pháp điện phàn. Trong trường hợp thứ hai, bùn anot được xử lý bằng H 2S 0 4
loãng, nóng, đổng thời xục không khí để hoà tan các kim loại nền, sau đó nung chảy với
vôi và cát để chuyển nốt các kim loại này vào xỉ, cuối cùng điện phân dung dịch nitrat
sẽ thu được bạc với độ tinh khiết đến 99,9%.
Để thu hổi bạc từ bã thải của ngành công nghiệp phim ảnh trước hết người ta xử lý
các vật liệu có chứa bạc bàng dung dịch HC1 1:1, sau đó khử bạc trong dung dịch thu
được bằng bột kẽm:
2AgCl + Zn -» ZnClo + 2Ag
Cũng có thể khử bạc bàng các chất khừ khác như íom anđehit (m ói trường kiềm),
gluco (mõi trường kiểm ). hiđrazin hiđrai (môi trường am m oniac).
Cũng có thể xử lý AgCl bằng cách nung với Na 2C 0 3:
4AgCl + 2N a 2C 0 3 -» 4Ag + 4NaCl + 2 C 0 2 + o ,
Việc sản xuâ) vàng có thể được thực hiện iheo các phương pháp đãi, hồn hống hay
xianua tuỳ theo đối tượng quặng. Đối với các loại quậng giẩu, chứa vàng dưới dạng
những hạt có kích thước đủ lớn, phương pháp khai thác đơn giàn và hiệu qủa là đãi.
Trong trường hợp này vàng thường nằm lẫn với cát. Vì vàng có tỉ trọng lớn (19,3
g/cm 3), trong khi cát có ti trọng bé hơn nhiều (~2,5 g /cm 3) nên bằng cách đãi trong
nước có thể tách dẻ dàng các hạt vàng ra khỏi cát.
Để thu hổi các hạt vàng rất bé lản trong đất, cát người ta hoà tan chúng bằng thuỷ
ngân để tạo thành hỗn hống, sau đó cất loại thuỷ ngân khỏi hỗn hống sẽ thu được vàng
kim loại tinh khiết. Phương pháp này không thân thiện với m ôi trường vì thuỷ ngân là
một trong những chất độc nguy hiểm nhất. J
Cũng có thể tận thu lượng vàng siêu mịn nói trên bàng cách cho lác dụng với dung
dịch NaCN và 0 2 không khí theo phản ứng (***) (phương pháp xianua), sau đó khử
dung dịch thu được bằng kẽm bột sẽ thu được vàng:
2N a[A u(C N )2] + Zn -» Na 2 [Zn(CN)4] + 2Au
Phương pháp này cũng không thân thiện với môi trường vì các xianua đều là những
chất độc.
Để thu vàng tinh khiết cao các sản phẩm thô được tinh c h ế bằng phương pháp điện
phân.
Khi khử dung dịch AuC14 bằng các chất khử khác nhau hay bằng siêu âm ở những
điều kiện xác định ngưòi ta thu được những dung dịch keo vàng có m àu đậm và đẹp.
M àu của các keo vàng được dùng để trang trí các đổ thuỷ tinh và sứ cao cấp. Khoảng
vài thập niên gần đây người ta quan tâm nhiều đến vật liệu bạc "nano". Tương tự như
các vật liệu nano khác, bạc ở kích thước nano có nhiều tính chất đặc biệt, không có ở
bạc hạt lớn. Riêng về tính diệt khuẩn, bạc nano có hoạt tính diệt khuẩn cao nên đã được

215
dùng để tạo những lớp m àng khử trùng trong m áy điều hoá không khí, tủ lạnh, băng keo
y tế, quần áo bảo hộ đặc biệt v.v...

12.6.2. Hợp chất

12 . 6 .2 . 1 . M ức oxi hoá + 1

Đây là mức oxi hoá bển nhất và phổ biến nhất của bạc.

Bạc(I) oxil A g20 được tạo thành dưới dạng kết tủa màu nâu đen khi cho kiềm vào
các dung dịch chứa A g+. Huyền phù A gjO trong nước có m ôi trường kiểm khá m ạnh và
hấp thụ khí C 0 2 trong không khí tạo thành Ag->C03. Điểu này chứng tò rằng trong dung
dịch tồn tại các cân bằng:

1/2 A giO + 1/2 H20 A g+ + OH logK = -7 ,4 2

1/2 A g20 + 1/2 H20 ^ AgOH logK = - 5 ,7 5

2AgOH + C 0 2 -> Ag 2C O , + H20

A gzO không lan trong nước nhưng tan trong dung dịch kiểm đặc, tạo Ihành AgOH
và A g(O H >2 ■Phản ứng này có thể xem như sự biểu hiện tính lưỡng tính của AgOH hay
khả năng tạo phức của A g+ với phối tử OH .
Bạc(I) oxit bị phân huý khi đun nóng đến khoảng I6 0 °c thành Ag kim loại. Nó
cũng dẻ dàng bị khử bởi hiđro.
Bạc(I) sunfua A g2S được tạo thành khi sục khí H2S vào dung dịch A g+. Nó là kết
tủa màu đen, rất khó tan (TAg2S = “ 10 50). Lớp phủ màu đen xám trên bề m ật các đổ vật
bằng bạc chính là hợp chất này. Có thê đánh sạch lớp phủ này bằng cách cho nó tiếp
xúc với nhôm trong dung địch N a 2C 0 3 loãng.
V àng(I) oxit khõng tồn tại. A u2S cũng là m ột kết lùa rất khó tan.
Các haìngenua AgX (X = F, Cl, Br, I) là những hợp chất quan trọng của bạc(I). AgF
có thể được điểu chế bằng phản ứng trực tiếp cùa các nguyên tố hay bằng cách hoà tan
AgO trong dung dịch HF. Nó có cấu trúc kiểu NaCl và là halogenua duy nhất có thể kết
tinh được từ dung dịch dưới dạng muối hiđrat A g F .4 H ,0 , nghĩa là hợp chất với liên kết
ion. Các halogenua còn lại đều được tạo thành khi thêm các dung dịch chứa X vào
dung dịch A g+. dưới dạng các kết tủa với độ tan giảm dẩn từ AgC! đến A gi. AgCl và
AgBr cũng có cấu trúc tinh thể kiểu NaCI, nhưng các liên kết có đặc trưng cộng hoá trị.
Agi có cấu trúc kiểu ZnS (cà 2 dạng sphalerit và wurtzit) với kiểu phối trí tứ diện và độ
cộng hoá trị cùa liên kết cao.
Các A gX tan kém trong nước nhưng dễ dàng hoà tan trong các dung dịch chứa các
phôi tử tạo phức. Ví dụ:
AgCl + 2N H 3 -> [Ag(N H3)2]Cl

216
 MỘI tính chất đặc trưng cùa các m uối bạc(I) halogenua là khả năng phân huỷ quang
hoá. Dưới tác dụng cùa ánh sáng có lần sô thích hợp chúng bị phân huỷ thành Ag và
halogen:
AgX + h ------ > Ag + I/2X-)
Hiện lượng này được ứng dụng Irong việc làm phim và ảnh đen trắng. Quá trình làm
ảnh gổm 2 giai đoạn là chụp ánh và in ảnh. Trong giai đoạn chụp ành, ánh sáng lừ vật
được chụp tác dụng lên lớp huyền phù AgBr (hay ở mức độ lì hơn, AgCl và A gl) trong
giêlatin phú trên nền nhựa trong suốt, sẽ phân huỷ một phần chất này thành Ag và Br2.
Trên phim sẽ xuất hiện những hạt bạc m àu đen với mật dô tỉ lệ với độ sáng trên các
điếm tương ứng của vật. Kết quả là thu được một bản phim m ờ với quan hệ sáng tối
ngược với vật. Bản này được đưa đi hiện bàng cách nhúng vào dung dịch thuốc hiện, là
một dung dịch của các chất khử hữu cơ thích hợp. Khi đó AgBr trong lớp huyền phù sẽ
bị khử ihẽm, làm cho hình ảnh trên phim trớ nên đậm, rõ nét. Sau khi hiện người ta
ngãm phim trong dung dịch Na 2 S1O j (thuốc hãm) đê hoà tan hết lượng AgBr còn lại
Irên phim theo phàn ứng:
AgBr + 2N a 2S20 3 -> N a 3 [Ag(S 20 3 )2 ] + NaBr
Sau khi rứa sạch và sấy khô phim sẽ thu được âm bản hoàn chinh có quan hệ
tố i-sá n g ngược với irên vật được chụp, và có thể lưu giữ lâu dài mà khống sợ bị tác
dụng của ánh sáng.
Đé có ảnh thực của vật người ta thực hiện việc in ảnh từ âm bản thu được bằng cách
chiếu ánh sáng qua phim và hứng ánh sáng truyền qua bằng giấy ánh. Việc xử lí giấy
ánh cũng giông như xừ lí phim. Các chi tiết trên giấy ảnh có quan hệ tố i-sá n g ngược
với trên phim, nghĩa là giông với vật được chụp, do đó là ảnh thực của vật.
Các halogenua cúa Au(I) được tổng hợp theo những cách khác nhau. AuF được tổng
hợp bằng cách bào m òn Ag bàng tia laze khi có mặt SF6, AuCl và AuBr - bằng phản
ứng nhiệt phân A uX 3:
A 11X 3 —> AuX + X 2
còn A ul - bằng phản ứng trực tiếp cùa các nguyên tố:
2Au + 12 -> 2AuI
AuCl, AuBr và A ul có cấu trúc m ạch ziczac:

Au - 1 = 262pm
Z A u - 1 - Au = 72"

217
 Các muối Au(I) dị li trong dung dịch nước:

3Au+ —> A u3+ + 2Au

trong đó A u3+ thường lổn tại dưới dạng phức chất. V í dụ, phản ứng dị li của AuCl trong
nước có dạng:

3AuCl -» 2Au + H [A u(OH)C13]

AgNO ị và AgC10 4 là những hợp chất phổ biến nhất cùa bạc. Chúng được dùng làm
chất đầu để tổng hợp các dẳn xuấl chứa bạc trong nghiên cứu khoa học cũng như trong
các ứng dụng khác nhau. A g N 0 3 là chất tinh thể không m àu, tan tốt trong nước, rượu và
một số dung môi hữu cơ khác. A g N 0 3 nóng chảy ở 212°c và bấi đầu phân huỷ ở 300°c
theo phản ứng:

2 A g N 0 3 -> 2Ag + 2 N 0 2 + 0 2

12.6.2.2. M ức oxi h o á +2

Mức oxi hoá này không đặc trưng đối với Ag và Au. Chỉ có một số ít hợp chất cùa 2
nguyên tô' này ờ mức oxi hoá + 2 .

AgO màu đen có thể được điều chế bằng cách ozon hoá A g20 trong nước hay điện
phân dung dịch A g N 0 3 2M. AgO nghịch từ. do đó thực chất nó là oxit hỗn hợp của
A g(I) và A g (III): A glA g III0 2.

A gF 2 m àu nâu đen được điểu chế bằng cách flo hoá A gF hay các hợp chất khác của
bạc ở nhiệt độ cao, hoặc bằng phản ứng:

2A gF j + Xe -» 2A gF 2 + X eF 2
A gF 2 có tính phản sắt từ, chứng tỏ rằng giữa các ion A g2+ (d9) có tương tác. Trong
Ag[SbF 6]2 ion A g2+ có phối tri bát diện lộch với 4 liên kết Ag - F ngắn và 2 liên kết dài
hơn, nghĩa là có biểu hiện được chờ đợi cùa hiệu ứng Jahn-T eller.

T hế của cặp A g 2+/A g+ bằng +2,00 V trong HCIO 4 4M , và bằng +1,93 V trong
HN O 3 4M, chứng tỏ rằng Ag có tính oxi hoá m ạnh. T rong HF lỏng Ag oxi hoá
được 0 2 thành 0 2+.

Vàng(II) rất kém bền so với vàng(I) và vàng(III) cho nên người ta tin rằng không có
hợp chất A u(II) đích thực. Các hợp chất hiếm hoi như AuC12, CsAuC13 đều nghịch từ,
do đó thực chất chúng là những hợp chất hoá trị hỗn hợp [A ui(A u i,iC 14)]2 và
Cs 2A uIA uIIIC16. Tuy nhiên, vào năm 2001 người ta đã xác định được cấu trúc của
A u S 0 4 (Hình 12.9), trong đó có các đơn vị [Au2]4+ liên kếl với các nhóm S 0 42 vừa
đóng vai trò cẩu nối, vừa đóng vai trò phổi tử một càng.

218
 Hình 12.9. Sơ đổ cấu trúc của A11SO 4

12.6.2.3. M ức oxi hoá +3

Sô' lượng các hợp chất A g(III) rất ít. Khi oxi hoá anot dung dịch trung tính cùa
AgC10 4 hay AgBF 4 thu được A g 2 0 3 tinh thể màu đen bóng chứa A gln với phối trí
vuông-phẩng. Khi oxi hoá anol Ag trong dung dịch KOH đặc thu được ion [A g(O H )4] .
A gFj được điểu chế trong HF khan bằng phản ứng của K [A gF4] với BF3:
BF 3 + K [A gF4] -> KBF 4 + A gF 3
K[A gF4] là sản phẩm được tạo thành khi fio hoá hỗn hợp KC1/ AgCl hay
K N 0 3/A g N 0 3. A g F 3 là hợp chất n ghịch từ và đ ổn g cấu trúc với A11F3.
Các hợp chất A u(III) phong phú hơn. Đ ố i với các halogen u a đã biết A uF 3, A11CI3 và
AuBr3. Có thể điẻu chế A uF 3 bằng phản ứng giữa Au và F 2 ở 1300 K và áp suất 15 bar,
nhưng tốt nhất là bằng phản ứng:
Au — » [B i F 2] [ A u F 4 ] A uF 3

K [A uF4] là hợp chất n ghịch từ và ion [A11F4] được xem là có cấu tạo vuông-phẳng.
A uF 3 có cấu trúc polim e gồm các m ạch xoắn:

trong đó mỗi nguyên tử Au đều có phối trí v u ông-phảng.

 AuClj và AuBr 3 được điều chế trực tiếp từ các nguyên tố. C húng cũng là những hợp
chất nghịch từ và có cấu trúc dime pháng:

W 'f A u Q 86 " Au
cr CI ^C I

A uClj tác dụng với HC1 tạo thành HA 11CI 4 . A xit cloroauric HAuC14 .4H 20 là hoá
phẩm được bán trên thị trường. Nó là chấl đầu để tổng hợp nhiều sản phẩm khác của
vàng(III) và vàng(I).

12.6.2.4. Mức oxi hoá +5

Hợp chất đơn giản duy nhất ở mức oxi hoá +5 đã biết là A uF5. Nó có thể được điểu
chế bằng các phản ứng:

Au + 0 2 + 3F 2 670K > [ 0 2 ]+[AuF6] ■ 43°* » A u F , + 0 2 + 1/2F 2

2Au + 7K rF 2 > 2[K rF]+[AuF6f - 3- K -> 2A uF 5 + 2Kr + 2F 2

A uFj có cấu trúc đim e ở trạng thái rắn:

F
F F
F F
A s'°
Au AuN''

A f
/Ï\ F F

12.6.3. Phức chất của bạc và vàng

Như đã xél ở trên, bạc và vàng có thể thể hiện các mức oxi hoá +1, +2, +3 và +5,
song ở mức +5 mới chỉ biết 1 hợp chất A uF ,, do đó phức chất tương ứng cũng chỉ là
AuFg . Vì vậy trong phần này chỉ xét các phức chất của các mức oxi hoá +1, +2>và +3.

12.6.3.1. Mức oxi hoá +1 (d 1#)

Trạng thái oxi hoá +1 là đặc trưng nhất đối với bạc. Với cấu hình electron d 10,
không có obitan d trống, có thể chờ đợi rằng A g+ không ưu tiên m ột dạng hình học nhất
định nào và có số phối trí lớn nhất có thế tuỳ theo kích thước của phối tử nếu liên kết
không m ang đặc trưng định hướng. Trong thực tế A g(I) tạo thành m ột số lớn phức chất
số phối trí 2 với cấu iạo thẳng, từ ion hiđrat A g(H 20 > 2 trong đung dịch đến các phức
chất chứa các nguyên tử cho N, s, p ...như A g(N H 3 ) 2 , A g íí^ O j)^ - , A g(C N >2 • Bản thân

220
AgCN cũng có cấu tạo polim e thẳng - A g - C N -r»A g-C N ...Điểu này chứng tỏ rằng liên
kết A g-p h ố i tử có đặc trưng cộng hoá trị mạnh.

Đối với những phối tứ chelat không có khả năng tạo thành những phức chấl thảng
hàng kiểu điasin, điphotphin, Ag(I) tạo thành những phức chất tứ diện [A g (L -L )2]+. Số
phối trí 4 còn gặp ớ những clu ster tetram e [AgLX ]4 với L = phoiphin. asin; X = halogen
(Hình 12.10).
L
Ph

Ph

H ình 12.10. Cấu trúc cùa một số cluster tetrame:

a) [A gLX ]4, b) [Ag4(SPh)6]2_

Sự tạo thành các phức chất cluster cũng minh chứng cho khả năng tương lác cộng
hoá trị cao của Ag(I).

Au(I) cũng có khả năng tạo thành những phức chất thẳng sỏ' phối trí 2 giống Ag(I),
trong đó [Au(CN )2] là trường hợp tiêu biểu. T uy nhiên, do A u(I) oxi hoá mạnh hơn
A g ( I ) v à d ẻ bị d ị li th à n h A u ( I I I ) vù A u c h o n ô n c á c p h ứ c c h ấ t c ủ a A u ( I ) th ư ù u g k é m
bền trong dung dịch nước.

12.6.3.2. M ức oxi hoá +2 (d 9)

Như đã nhận xét ở trên, mức oxi hoá +2 không đặc trưng đối vởi bạc và vàng. Một
sô' ít hợp chất về hình thức có vẻ là hợp chất ỏ mức oxi hoá +2 như AgO, A uS 04,
C s [A uC13] Ihực chất là những hợp chất hoá trị hỗn hợp, chứa bạc hay vàng ờ các mức
oxi hoá +1 và +3. Thật vậy, việc xác định cấu trúc cúa C s [A uC13] cho thấy rằng trong
m ạng tinh thể của nó có m ặt đồng thời Au(I) phối trí 2 kiểu thẳng và Au(III) phối trí
4 kiểu vuông phẳng (H .12.11), do đó công thức chính xác của hợp chất phải là
C s j I A u 'c y t A u ^ 'c m . Phức chất kim loại hỗn hợp Cs 2 A gA uCl 6 cũng có cấu trúc
hoàn toàn tương tự, trong đó A g(I) thay thế vai trò của Au(I). Tuy vậy, người ta cũng
đã tổng hợp được m ột vài hợp chất của bạc và vàng ở mức oxi hoá +2. V í dụ, [Ag(py)4]2+,

221
 0 0 0 = = - 0 — 0 — 0

O c o : Au' : A u 1"

Hinh 12.11. Cẩu trúc của Cs[AuCI3]

[Ag(bipy)2]2+. Chúng là những phức chất v uông-phẳng thuận từ với m om en từ ~ 1,7 -

2,2 MB. Au(II) tạo thành phức chất với m aleo nitril-đithiolat
-ì 2 -

Il Au II
NC/ C ^ Ss" ~ C\ c N

với momen từ ở nhiệt độ phòng bằng 1,85 MB.

12.6.3.3. M ức oxi hoá +3 (d8)

Mức oxi hoá này là đăc trưng đối với vàng, do đó các phức chất A u(III) cũng tương
dối đa dạng và phong phú. Ion A u3+ với cấu hình electron d 8 giống P t2+ nên cũng có xu
hữớng ƯU tiên tạo thành các phức chất vuông-phẳng. Đại diện điển hình nhất của các
phức chất A u(III) là HAuC14, sản phẩm được tạo thành khi hoà tan Au trong cường thuỷ
và là chất đầu để điểu c h ế hẩu hết các hợp chất khác của vàng. [AuCl4] có cấu trúc
vuông-phẳng. Từ H[AuC14] người ta điéu chế được hàng loạt các m uỏĩ chứa ion
[AuC14] và các dản xuất thế C1 bằng các phối tử khác như H 20 , F, Br, I, CN, SCN,
N 02 v .v ..., trong đó [Au(SCN)4] có thê liên kết với SCN qua s hay qua N, nghĩa là có
hiện tượng đồng phân Hên kết. Một số lớn phức chất cation với các phối tử am in một và
hai càng (như NH3, quinolin, pyriđin, en, bipy, p h en ...) đã được điểu chế.
Khác với các phức chất Pt(II), các phức chất A u(III) kém bển vì A u(III) có tính oxi
hoá mạnh.

12.6.3.4. C ác c lu s te r củ a vàng

Khác với Cu và Ag, vàng ở các mức oxi hoá thấp hơn 1 tạo thành một loại các hợp
chất cluster có m àu khác nhau. Các cluster thường được tạo thành khi khừ các hợp chất
photphin-halogenua của vàng bằng NaBH4. V í dụ, [A u 6 |P (C 6H 4- 4 - M e ) 3 | 6]2+ màu
vàng, gồm 6 nguyên tử Au tạo thành m ột hình bát diên đêu và m ỗi nguyên tử liên kết

222
với m ột nhóm photphin; [A u 8(PP h3)8] + màu đỏ có 1 nguyên tử Au dược xem như
"trung tâm" liên kết với 7 nguyên tử vàng còn lại, trong đó 6 nguyên tử tạo thành một
vòng 6 cạnh kiểu ghê bành, và m ỗi nguyên tử Au liên kết với m ột nhóm photphin (Hình
12.12a); trong hợp chất [A u 9 {P(C 6H 4- 4 - M e ) 3 )g]3+ m àu xanh lá cây và trong
[A u ,, {P(C 6 H 4 - 4 - F ) 3 Ị 7 I3] có ] nguyên tử vàng bị bao bọc bởi các nguyên tử vàng còn
lại và không liên kết với phối tử, còn mỗi nguyên tử vàng kia đều liên kết với 1 phối tử
photphin (Hình 12.12b, c).

^ An
Photphin

o I

Hình 12.12. Cấu trúc của một số cluster của vàng

Kiểu cấu trúc của cluster gồm một nguyên tử trung tâm được bao bọc bởi các
nguyên tử còn lại giống như kiểu cấu trúc của các hạt keo vàng được tạo thành khi khử
các hợp chất của vàng bằng các chất tương tự.

223
12.6.4. Vai trò sinh học của bạc và vàng

- Bạc. Từ những thời xa xưa các Vua Chúa và giới quý tộc đã dùng các bộ đổ ăn
bằng bạc, đựng nước uống trong bình bạc, vì tin rằng kim loại này có hoạt tính diệt
khuẩn. Trong y học Đ ông Tây cũng đã sử dụng m ột số thuốc chữa bệnh có chứa bạc, ví
dụ. dung dịch bạc nitrat được dùng làm thuốc sát Irùng cho các vết thương ngoài da.
Bạc hay hợp kim v àn g -b ạc được dùng để chế tạo răng giả hay bọc răng v.v...Những chi
tiết đã nêu nói lên phắn nào vai trò sinh học của nguyên tô' này, tuy rằng cơ chê tác
dụng của bạc và các hợp chất trong các trường hợp còn chưa hoàn loàn rõ ràng.
Ngày nay ngươi ta đã khảng định rằng bạc là một trong những nguyên tố vi lượng
có mặt trong cơ thể người và sinh vật. Trong cơ thể người bạc tập trung chủ yếu ở thận,
sắc tố mắt.
Bạc cũng có thể gây hại cho cơ thể tương tự như các kim loại nặng khác vì nó có thể
liên kết với các nhóm chứa lưu huỳnh, do đó có thể làm mất hoạt tính của các nhóm
chức tương ứng.
Hiện nay người ta đang phát triển mạnh những ứng dụng dựa Irên tính diệl khuẩn
cùa bạc kim loại bằng cách sử dụng "bạc nano". Khi bạc được phân tán ở kích thước

nano mét ( 1 0 9 m), điện tích bể m ặt của nó tãng lên rất m ạnh, kéo theo hiệu quả diệt
khuẩn tăng cao, đổng thời tiết kiệm được lượng bạc sử dụng. Hiện trẽn thị trường đã có
bán những loại tủ lạnh, m áy điều hoà nhiệt độ sử dụng bạc nano. C ũng đã xuất hiện
những loại m ỹ phẩm (son m ỏi, kem dưỡng da...), bãng y tế...chứa bạc nano.
- Vàng cũng thuộc loại nguyền iô' vi lượng như bạc, nhưng với vai trò ít quan trọng
hơn. Bát, chén, dao, dĩa...bằng vàng cũng đã được các tầng lớp Quý tộc sử dụng, nhưng
c ó lc vì m ụ c đ íc h trư n g d iệ n n h ỉc u h ơ n là m ụ c đ íc h vô s in h v à sứ c k h o e . M ộ t s ớ th u ố c
chữa bệnh có chứa vàng cũng đã được sử dụng từ xa xưa để chữa các bệnh như lao, hoa
liễu và một sô' bệnh truyển nhiễm khác. Thời gian gần đây, cùng với sự phái triển cùa
Hoá sinh vô cơ, m ột sô' phức chất của vàng đã được sử dụng trong việc chữa bệnh.

12.7. CAĐIMI (Cd) VÀ THUỶ NGÂN (Hg)

Cađimi và thuỷ ngân cùng với đồng là 3 ihành viên cùa nhóm 12. Khác với các
nhóm 3 nguyên tố d từ 3 đến 11, trong đó 2 nguyên tô' nặng có tính chất rất giống nhau,
và khác rõ rệt với nguyên tố nhẹ đẩu nhóm , ở nhóm 12 này kẽm lại có tính chất rất
giống với cađim i, và hai nguyên tô' này khác rất nhiẻu với thuỷ ngân. Điểu này có lẽ là
do ảnh hưởng của sự co lantanit khòng còn đủ m ạnh đối với các nguvên tố d cuối dãy,
mà một trong những biểu hiện là bán kính nguyên tử của Hg (155 pm) đã lớn hơn rõ rệt
bán kính nguyên tứ của Cd (152 pm).

224
 Mội nét nổi bật khác cùa nhóm 12 là hiện tượng thuỷ ngân kim loại duy nhất tổn
tại ớ trạng thái lóng ngay ờ nhiệt độ và áp suất thường (Tc = - 38,9°C). Hơn nữa, nếu so
sánh thuỷ ngân với vàng, nguyên tố đứng ngay bên cạnh trong báng tuán hoàn:
Tliuv ngán Vàng
Nhiệt độ nóng chảy, °c -3 9 ,0 1064
Tì trọng, g /cm ' 13,6 19,3
Enlanpi nóng cháy, kJ/m ol 2,30 12 ,8

Độ dẫn điện. kS/m 10.4 426

thì sẽ thây rầng hai nguyên tô này khác nhau đến kinh ngạc. Tại sao vặy?Việc trả lời
câu hỏi này hoàn loàn khỏng dẻ dàng. Từ trước đến nav đã có nhiều ý định giải thích
tính chất đặc biệt này cúa thủy ngân nhưng nói chung đểu chưa đù sức thuyết phục.
Đ áng chú ý nhất là quan điểm cho rằng có thế giải thích hiện tượng này khị kết hợp cơ
học lượng lử với Thuyết Tương Đối cùa Einstein.
Theo E instein, khối lượng m cúa một vật chuyên động phụ thuộc vào tốc độ chuyển
động V cùa nó:
m = m0/ | 1 - (v/c )2 } 1/2
với m 0 là khối lượng tĩnh của vật; c - tốc độ cùa ánh sáng. Đối với các electron của
nguyên lử các nguyên tố nhẹ, hiệu ứng này có thể bỏ qua (chẳng hạn, với electron của
H sự thay đổi chi vào khoảng 0,003% ). Tuy nhiên, đối với electron 6 s của Au hay Hg,
khối lượng "tương đối" bằng khoảng 1,23 lần khối lượng tĩnh.
Vì bán kính của quỹ đạo chuyển động cùa electron liên hệ với khối lượng cùa nó
theo hệ thức:
r = Ze2/4 mv 2
nên sự tăng khối lượng dẫn đến sự giảm bán kính (khoảng 20% đối vởi electron ls). Sự
co bán kính này được gọi là sự co ttcơng đối linh (reliativistic contraction). Các obitan s
khác cũng chịu ảnh hưởng tương tự. và hệ quà là khi z lớn, các obitan s giảm sự xen
phù với các obitan của các nguyên tứ khác. Trong khi đó những tính toán chi tiết lại cho
thấy rằng các obitan p, d và f lại có sự giãn nở lương đôi lính. Như vậy, đối với các
nguyên tử có z lớn, giữa các electron s và hạt nhân có thêm một lực hút. Điểu này được
thể hiện qua năng lượng ion hoá cao của các electron 6 s mà chúng ta đã thấy qua hiệu
ứng cặp trơ ở các nguyên tô' Tl, Pb, Bi (Xem quyển I).
Trong trưòng hợp của vàng và thuỷ ngân với các cấu hình electron:
Au: [X e]4fu 5 d l 0 6 s1;
Hg: [X e]4fl 4 5 d '°6 s2.
dề dàng nhận thấy rằng phân lớp 6 s của vàng chưa đầy. còn cùa thuỷ ngân thì đã đầy,
do đó nguyên lử vàng có thê dùng obilan 6 s cúa mình đế tạo liên kết với các nguyên tử

5- H O Á V Ô C Ơ 2 225
vàng khác. Thực tế liên kết trong phân tử Au 2 khá m ạnh (221 kJ/m ol), gần bằng năng
lượng của liên kết trong phân từ Cl2 (239 kJ/m ol). Mặt khác, vàng có ái lực electron -
220 kJ/m ol, cao hơn cả của oxi và lưu huỳnh, do đó nó tạo thành hợp chất CsAu có cấu
trúc kiểu CsCl, trong đó vàng đóng vai trò anion như C1 (Xem tr.209). Như vậy nguyên
tử vàng xử sự rất giống nguyên tử halogen Cl, và điều này có thể được giải thích bằng
hiệu ứng co lương dối tinh.
Đối với thuỷ ngân, phân lớp 6 s đã có đú 2 electron. Hai electron 6 s của nguyên tử
Hg liên kết bền vững đến mức có thể so sánh chúng với 2 electron ls của nguyên tử He.
Chính cặp electron nâng lượng thấp này làm cho Hg xử sự như một nguyên tử khí quý,
không tạo liên kết với các nguyên tử Hg khác. Điẻu này giải thích tại sao thuỷ ngân là
kim loại đuy nhất ỡ Ihể lỏng, hơi thuỷ ngân hoàn toàn là những phân tử đơn nguyên tử
và Hg22+ là phẩn tử rất bển, ngay cả trong dung dịch nước (Đọc thêm: L.J. Norrby,
"Why is Mercury L iquid?, J. Chem. Ed., 68 (!991 ), 110).
G iống như Zn với cấu hình electron ( n - l ) d l 0 ns2, Cd và Hg thể hiện chù yếu mức
oxi hoá +2. Riêng Hg còn thể hiện mức oxi hoá +1 trong các hợp chất chứa phần tử
Hg 2 +. Dù tổn tại ờ mức oxi hoá +2 hay +1, các ion kim loại của nhóm này đẻu có phân
lớp d chứa đầy electron (d ), đo đó các nguyên tố này không thể hiện những đặc trưng
của các nguyên tố chuyển tiếp. Màu sắc của m ột sô' hợp chất của Cd và Hg được giải
thích bằng phổ chuyển điện tích. Các hợp châì đều nghịch từ, kể cả các hợp chất Hg(I)
do sự tạo thành H g22+. Cd và Hg không tạo thành phức chất với các phối tử pi (CO, NO,
anken...) và hoá lập thể của các phức chất chủ yếu phụ thuộc vào kích thước, khả năng
phân cực và những yêu cầu hoá lập thể của phối tử.
v ể độ phổ biến trong vỏ Trái Đất cađim i đứng thứ 63 (0,16 ppm). Vị trí tương ứng
c ủ a Ih u ỷ n g â n là 6 4 ( 0 ,0 8 p p m ), n g a n g v ớ i b ạ c . C a đ im i v à th u ỷ n g ù n đ é u lò n h ữ n g nxit
mém nên trong tự nhiên chúng thường có m ặt trong các quặng sunfua. Khoáng vật
chính của Cd là greenockit CdS. Nó thường nằm lẫn với các khoáng vật chứa kẽm với
hàm lượng khoảng 0,2 - 0,4% . Xinnaba HgS là khoáng vật chính của thuỷ ngân.
Cađimi kim loại được điều chế trong quá trình sản xuất kẽm bằng cách đổ bột kẽm
vào dung dịch chứa Cd. Cd được giải phóng ra sẽ bám lên bể mặt các hạt Zn. Thu gom
lớp bột kẽm này rồi đưa đi nấu chảy lại để tách Cd. Để tránh sự oxi hoá Cd bởi 0 2 của
không khí, việc nấu chảy lại được thực hiện dưới m ột lớp parafin. Để tinh chế Cd có thể
dùng phương pháp điện phân hay cấi ở áp suất thấp.
Thuỷ ngân được điều chế rất dể đàng bằng cách đốt quậng xinnaba:

HgS + 0 2 -» Hg + S 0 2
Để thúc đẩy phản ứng người ta thêm sắt kim loại hay vôi vào hệ phản ứng để liên
kết lưu huỳnh thành các sunfua bẻn:

226
 HgS + Fe -> Hg + FeS

4HgS + 4CaO -> 4H g + 3CaS + C a S 0 4

Hg được tạo thành dưới dạng hơi được ngưng tụ trong các bộ phận làm nguội.
Về nguyên tắc cađim i cũng có thể được dùng như kẽm để sản xuất tôn lợp nhà,
nhChig vì nó độc nên thực tế không được sử dụng. Cađim i chỉ được sử dụng ở quy mô
nhỏ để chế lạo hợp kim , ac quy, làm chất ổn định trong các polim e để ngăn ngừa sự
biến chất dưới tác dụng của nhiệt hay bức xạ tử ngoại.
Trước đãy thuỷ ngân được dùng nhiều trong việc điều chế bạc và vàng bầng phương
pháp hỗn hống, nhưng ngày nay do những quan ngại về m ôi trường nên phương pháp
này hẩu như đã bị loại bỏ. Đ iểu tương tự cũng xảy ra đối với phương pháp sản xuất xút
và clo bằng phương pháp điện phân dung dịch NaCl dùng âm cực thuỷ ngân. Tuy nhiên
vai trò cùa thuỷ ngân trong các ngành công nghệ điện, điện tử như chế tạo đèn cao áp
thuỷ ngân, nắn dòng, và các thiết bị phòng thí nghiệm như nhiệt kế, áp kế, thiết bị đo
v.v...là không thể thay thế.
Cađim i và thuỷ ngân và hợp chất của chúng là những chất có độc tính cao

12.7.1. Đơn chất

Cađim i là m ộl kim loại m àu trắng bạc, m ềm và dẻ nóng chảy. Thuỷ ngân là m ột

chất lỏng m àu trắng bạc lóng lánh, vì vậy trước đây còn được gọi là "bạc lỏng" (liquid
silver). Hơi thuỷ ngân hầu như hoàn toàn gồm những phân tử đơn nguyên tử giống như
các khí quý. Ở 25°c áp suất hơi bão hoà của thuỷ ngân bằng 1,9.10 3 mmHg.
Cd kết tinh theo kiểu m ạng gói ghém lục phương chặt khít sai lệch, trong đó m ỗi
nguyên tử được bao quanh bởi 6 nguyên iử gần nhất nằm trong cùng một mặt phẳng, và
6 nguyên tử (3 Iiàm n e n và 3 nàin dưới m ại phảng) ở khoảng cách 1ƠI1 hơn, với ti lẹ c/a
= 1,9 Ihay cho 1,6 trong cấu trúc lý tướng. T rong trường hợp Hg tinh thể, các quan hệ
này ngược lại: khoảng cách đến các nguyên tử nằm trong cùng mặt phẳng lớn hơn
khoảng cách đến 6 nguyên tử còn lại. Hệ quả của kiểu cấu trúc này là các nguyên tố
này mềm, có tỉ trọng bé và độ bền kéo thấp hơn so với các nguyên tô' trong nhóm 11. Sự
kiện này có lẽ được giải thích bằng tính bền của cấu hình electron ( n - l ) d IOns2, trong đó
tất cả các electron đểu cập đôi, do đó sự tạo thành liên kết giữa các nguyên tử kim loại
yếu hơn so với các nguyên tố của các nhóm đứng trước.
Giản đổ L atim er của Cd rất đơn giản:

Môi trường axit: Cd2+ — ~0,402‘iV > Cd

Môi trường kiềm : C d(O H ) 2 (r) — ~0,8-24 > Cd

chứng tò cađim i chỉ có m ột m ức oxi hoá bền duy nhất !à + 2 .

227
 Đối với thuỷ ngân giản đổ phức tạp hơn:
. . . . . - .. u 2+ 0,911V u 2+ 0.7 9 6 V u
Môi trường axit: Hg ----- — — > Hg 2 -----— — > Hg
Môi trường kiềm: HgO —°'0977V > ^Ig
Từ các giản đổ này thấy rằng, trong mỏi trường axit thuỷ ngân có thể tổn tại ở các
trạng thái oxi hoá + 1 và + 2 với độ bền khác nhau không nhiều lấm, còn trong môi
trường kiểm chỉ Hg + là bền. Hằng sô' cân bằng cùa phản ứng:
Hg 2 ^ Hg {11 + Hg2+
K = [Hg 2+]/[H g22+] = 0,0061 ớ điều kiện chuẩn. Mạt khác, thế khử cùa các cập
Hg2+/Hg (0,854V ) và H g i2+/Hg (0.796V ) cho thây rằng cả Hg(I) và Hg(II) đều có tính
oxi hoá tương đôi mạnh, nghĩa là Hg kim loại có tính trơ hoá học tương đối cao.
Cađimi có tính chất hoá học rất giông kẽm. Điểm khác nhau quan trọng nhất giữa 2
nguyên tớ là Z n(O H ) 2 có tính lưỡng tính trong khi C d(O H >2 chỉ có tính bazơ. Cađimi
tan trong cả các axit có và không có tính oxi hoá, nhưng không tan trong kiềm. Ở nhiệt
độ thường nó bị oxi hoá chậm trong không khí ẩm, tạo thành lớp m àng oxit. Khi đun
nóng nó tác dụng nhanh với oxi, halogen, iưu huỳnh.,.,tạo thành các oxit, halogenua và
sunfua tương ứng.
Do có tính trơ hoấ học tương đối cao thuý ngân chỉ tác dụng với các axit có tính oxi
hoá m ạnh như H N O 3, H 2S 0 4 đậc. T ro n g phán ứng với H N O 3 sản phẩm có thể là H g +
hay H g 22+ tu ỳ th u ộ c vào đ iể u k iệ n . Cụ thế, với H N O 3 đặc phản ứng được biểu d iẻ n bằng
phương trình:
H g + 4 H N O , - > H g ( N O j) 2 + 2 N 0 2 + 2 H 20

còn với HNO 3 loãng phản ứng là:

6 Hg + 8 HNO 3 -> 3Hg 2 (N 0 3) 2 + 2NO + 4H 2Ơ

Trong phản ứng với H 2 S 0 4 đặc, nóng, sản phẩm chỉ là H g S 0 4:

Hg + 2H 2S 0 4 nhield0 > H g S 0 4 + S 0 2 + 2H 20

Khi đun nóng đến khoảng 3 5 0 °c Hg bắt đầu tác dụng với 0 2 tạo thành HgO, nhưng
ờ nhiệt độ trên 4 0 0 °c HgO lại phân huỷ thành các nguyên tố. Phản ứng này đóng vai trò
quan trọng trong việc phái hiện ra oxi của Lavoisier và Priestley.
Ở nhiệl độ cao thuỷ ngân cũng tác dụng với halogen:
Hg + x 2 -> HgX2 X = F, Cl, Br
Hg + 2I 2 -» H gl 2 + Hg 2 I2
và các nguyên tố khác, trừ photpho. Riêng đối với lưu huỳnh phản ứng xảy ra ngay ở
nhiệt độ thường, tạo thành HgS. Sự tạo thành HgS luôn luôn được ưu tiên hơn các hợp
chất khác vì hợp chất này rất bền (THgS = 10 5I'8).

228
 Một tính chất đặc biệt của Hg là khả năng hoà tan các kim loại để tạo thành hỗn
hống (am algam - tiếng Arập, có nghĩa là hợp kim). Trong nhiều trường hợp thành phần
cùa hỏn hống giống như hợp chất hoá học, ví dụ N a 3 Hg2, NaHg, N aHg2, KH g 2
v.v. Hồn hông đặc biệt nhất là NH 4(I/Hg. Nó được điều chẽ bàng phản ứng trao đổi giữa
hỏn hống natri và dung dịch đặc cúa muối amoni:
Na/Hg + N H / -> NH4°/Hg + Na"
Hỗn hống này khá bền ở nhiệt độ thấp, nhưng bị phân huỷ khi đun nóng:
2NH.ị/Hg -> 2N H 3 + H2 + 2Hg
Khi nằm trong thành phần cùa hổn hông các tính chất hoá học cùa kim loại vẫn
được bảo toàn giống như ở kim loại lự do, nhưng biêu hiện nhẹ nhàng hơn, do đó các
hỗn hông thường được sử dụng làm chất khử trong nhiểu tổng hợp hoá học khác nhau.
Như đã nhận xét ớ trên, hoá học của cađim i và thuỷ ngân rất khác nhau, vì vậy,
irong phẩn các hợp chất tiếp sau đây chúng la sẽ xét riêng từng nguyẽn tố.

12.7.2. Hợp chất

12.7.2.1. H ựp c h ấ t c ủ a cađim i

Các hợp chất của cađim i chủ yếu là ớ mức oxi hoá +2. Tuy nhiên gần đây người ta
đã lổng hợp được m ột sô ít hợp chất Cd(I). Khi cho Cd tác dụng với CdCl 2 nóng chảy
thu được Cd 2Cl2. Phản ứng của Cd với Cd(AlCl4) 2 cho Cd 2 (AlCl4)2. T rong các hợp chất
này tồn tại nhóm C d22* giống như Hg22+ với liên kết Cd - Cd. Việc phân tích phổ tán
xạ Raman cho thấy hằng số lực cùa liên kết Cd - Cd bằng 110 Nm \ nhỏ hơn hàng sô'
lực cùa liên kết Hg - Hg trong Hg22+ (250 Nm '). Tuy nhiên, các hợp chất chứa Cd22+
rất kém bển. không thể điều chế được chúng trong dung dịch nước.
T rong khi đó các hợp chất Cd(II) rất phong phú. Cd(II) tạo thành nhiểu m uối tan
trong nước như nitrat, suníat, suníit, peclorat, axetat v.v...Trong dung dịch cùa các muối
này Cd nằm dưới dạng các ion hiđrat [Cd(H 20 ) 6]2+. Các ion này có thể bị thuỷ phân
một phần:
[Cd(H 20 ) 6]2+ ^ [Cd(H 20 ) ,( 0 H ) ] + + H+ K,p = 10' 10
Khi thêm kiểm vào dung dịch chứa Cd2+ thu được kết tủa C đ(O H )2 (T = I0 l4). Khác
với Z n(O H )2, C d(O H ) 2 không tan trong dung dịch kiềm loãng, mà chỉ tan trong kiểm
dâc, cho [C d(O H )4 ]2 . Tương tự Z n(O H )2, Cd(O H ) 2 cũng tan được trong dung dịch
am m oniac, nhưng sản phẩm lạo thành khác nhau:
Z n(O H ) 2 + 4N H 3 ^ [Zn(NH3)4]2+ + 2 0 H "
C d(O H ) 2 + 6 NH 3 ^ [Cd(NH3)6]2+ + 2 0 H "
Phức chất am m in của Cd(II) có sô' phối trí cao hơn, chắc chắn là đo ion Cd + có bán
kính lớn hơn.

229
 Cađim i(II) oxit CdO có thể được điều chế bằng cách đốt kim loại trong không khí
hay nhiệt phần các m uối cacbonat, nitrat, v ề nguyên tắc Cd(II) oxit không có m àu,
nhưng trong thực tế nó có thể có m àu thay đổi từ xanh đến đen do có khuyết tật trong
m ạng tinh thể. CdO có cấu Irúc kiểu NaCl (mạng ion), khác với ZnO (cấu trúc kiểu
sphalerit hay wurtzit - m ạng cộng hoá trị). Nó không tan trong nước và kiềm , nhimg tan
trong các axit.
Các sunfua-, selenua và telurua đểu là những chất khó tan với cấu trúc kiểu sphalerit
hay wurtzit.
Tất cả 4 halogenua cùa Cd(II) đều đã được điều chế. CdF 2 có cấu trúc kiểu CaF 2 và
ít tan, trong khi các halogenua còn lại đều có cấu trúc lớp và tan tốt Irong nước. Trong
dung dịch của các halogenua này (Cl , Br , I ), ngoài [Cd(H 20 ) 6]2+ còn có m ật những
ion phức khác như [Cd(H 20 ) ,I ] +, [Cd(H 20 ) 5Br]+, [Cd(H 20 ) 4 Br2], [C dl3]~, [Cdl4]2",
[CdBr 4]2 ...trong khi đổi với F chì tồn tại phức chất duy nhất [CdF]+. Hiên tượng này
cho thấy rằng Cd(II) tạo phức dề dàng với các halogenua năng. Mội đặc trưng đáng chú
ý là độ bền cùa các phức chất halogeua của cađimi läng theo chiểu từ F đến I , ngược
với các phức chất tương ứng cùa kẽm. Điểu này chứng tỏ rẳng Cd2+ là axit Lew is mềm
hơn Zn2+.
Các phức chất số phối trí 4 của Cd(II) đéu có cấu tạo tứ diện.
Tương tự như Z n(II), Cd(II) khổng ưu tiên một dạng hoá lập thể đặc biệt nào vì cấu
hình d 10 không có năng lượng bền hoá bởi trường phối tử. Tuỳ thuộc vào bản chất cùa
phối tử, các phức chất của nó có thể có số phối trí từ 2 đến 7 với các dạng hình học từ
thẳng hàng (spt 2), tam giác (spt 3), tứ diện <spt 4) đến bát diện (spt 6 ), lưỡng chóp ngũ
giác (spt 7).

12.7 .2 .2 . IIự p c h ấ t c ủ a tliu ỷ n g à n

- M ức oxi hoá +1
Ở mức oxi hoá +1 thuỷ ngân tồn tại dưới dạng H g22+. Sự tồn tại của ion này được
quyết định bời tính bền đặc biệt của obitan 6 s do hệ quả của hiệu ứng co tương đối lính
(tr.224). So với các ion cùng loại của các nguyên tố cùng nhóm là Zn22+ và Cd22+,
H g22+ có độ bền cao hơn nhiều. Hằng sô' lực cùa liên kết Hg - Hg bằng 250 Nm *,
trong khi giá trị tương ứng của các liên kết Zn - Zn và Cd - Cd chỉ bằng 60 và 110
Nm Zn22t và Cd22+ không bển trong dung dịch nước, trong khi Hg22+ khá bền. Thế
khử của cặp Hg22+/H g bằng 0,789 V, thấp hơn của cặp H g 2+/H g, nghĩa là trong dung
dịch nước, ở điều kiện chuẩn Hg22+ bền hơn Hg2+. Có thể điều chế dễ dàng các hợp chất
của Hg22+ bằng cách khử các hợp chất cùa Hg2+. Nhiểu hợp chất được kết tinh từ dung
dịch nước. Hg 2 (N 0 3 )2 .2H 20 , H g 2S 0 4, H gjC lj, Hg 2(C103)2> Hg 2(C10 4 )2 .4H 20...1a
những hoá phẩm được bán rộng rãi trên thị trường.

230
 Khoảng cách Hg - Hg dao động từ 251 pm trong các hợp chất m à các anion liên kết
yếu với H g22+ đến 269 pm trong H g 2l 2 (Khoảng cách Hg - Hg trong kim loại bằng 300
pm ). Tần số dao động của liên kết Hg - Hg bằng 1717 cm Do có sự cập đôi của 2
electron 6 s, các hợp chất của H g22+ đều nghịch từ.
H g22+ có khả năng dị li yếu:
Hg22+ -> Hg(l) + Hg2+ K = 0,0061
Tuy nhiên, do Hg2+ có khả năng tạo liên kết với nhiéu anion và phối tử như N H 3,
am in, OH , CN , SCN , s 2 ...bển hơn so với Hg22+, cho nên khi các phần tử này có mặt
trong dung dịch, cân bằng dị li chuyển dịch mạnh về bên phải. Ví dụ:
H g22+ + 2 0 H “ -> Hg(l) + HgO + H20
Hg22+ + s2~ -> Hg(l) + HgS
Hg22+ + 2 C N ' -> Hg(I) + H g(CN ) 2
H g22+ + 2N H j -> rig(l) + HgNH2Cl + N H 4C1
Hg 2Cl 2 (calom en) có tích số tan bằng 1,3.10 ' 8. Nó có thể được điều chế bằng phản
ứng:
HgCl 2 + Hg -> Hg 2CI2
Có thể loại HgCl 2 dư ra khỏi H gjC Ii bằng cách rửa bằng nước nóng. Trong thực tế
H gjC Ii được dùng để chế lạo điện cực chuẩn c a b m e n H g/H g 2C l2,Cl . Nửa phản ứng
cùa điện cực calom en là:
H g 2CI2 + 2e ^ 2Hg + 2 C f
T hế chuẩn cùa điện cực khi [C1 ] = 1 mol/1 bằng +0,268 V; còn khi dùng dung dịch
KC1 bão hoà th ế cùa điện cực bằng 0,246 V.
- M ức oxi hoá +2
Khi nhỏ dung dịch chứa OH vào dung dịch chứa Hg2+ sẽ thu được kết tủa thuỷ
ngân(ll) oxit HgO m àu vàng, nhưng khi điểu chế bầng các phương pháp khác như nhiệt
phân H g (N 0 3 ) 2 hay H g 2 (N 0 3 )2, hoặc bằng tác dụng trực tiếp của Hg và 0 2, nó sẽ có
m àu đò. Sự khác nhau về m àu sắc này hoàn toàn do kích thước hạt quyết định, c ả 2
dạng đều có cùng m ột kiểu cấu irúc m ạch ziczäc, gồm các đơn vị o - Hg - o thẳng, với
khoảng cách Hg - o bằng 205 pm và góc H g -O -H g bằng 107°;

Hg
/ ° \ Hg
\ 0

HgO không tari trong nước và dung dịch kiềm , nhưng tan dễ trong dung dịch axit.

231
 Mặc dù HgO lan trong axit nhưng tính bazơ cùa nó rất yếu. T rong dung dịch các
muôi tan cúa Hg(II) như H g (N 0 3)2. H gS 04, sự Ihuý phân thường xảy ra ờ mức độ tương
đối cao. và nhiều muối bazơ được tạo thành như H gO .HgCl2, ỊO (H gC l) 3 ]Cl.
Đặc biệt, HgO tan được trong dung dịch N H , theo phán ứng:
2HgO + N H , —iÍ2-» Hg 2N(OH) + H20
Sản phẩm tạo thành được gọi là bazo M illón.
Thnỷ nỊỊŨn(ll) hiđroxil H g(O H ) 2 rắn không tổn tại, nhưng những phản ứng thuỷ
phân sau đây đã được phát hiện trong dung dịch peclorat:
H g2+ + H20 ^ Hg(O H)+ + H+ K = 2,6. 10' 4
Hg(OH)+ + H20 ^Hg(OH)2 + H+ K = 2,6. icf3
Đê tránh hiện tượng thuý phán, khi pha các dung dịch Hg2+ người ta thường phải
axit hoá bằng các axil tương ứng.
Khi thêm H2S hay dung dịch sunfua kim loại kiềm vào dung dịch chứa H g2+ sẽ thu
được kết tủa thuý ngân sunfua HgS màu đen. Khi đun nóng kết tủa đen này sẽ chuyển
sang màu đó giống như khoáng vật xinnaba Irong lự nhiền.
Tất cả 4 halogentia của H g(Il) đều đã được điều chế. H gFi có cấu trúc kiểu CaF2.
Trong dung dịch nó bị thuỷ phân hoàn toàn thành HgO và HF:
H gF 2 + H20 -> HgO + 2HF
HgF 2 không tan trong các đung môi hữu cơ như etanol. benzene, ete v.v...Những
tính chất này cho thấy H gF 2 là một hợp chất có đăc trưng ion rtiạnh.
HgCl 2 và HgBr 2 là những chất rắn dễ bay hơi, tan trong nước (nhưng không bị ion
hoá) và Irong các dung mối hữu cơ thông thường. H gl 2 có cấu trúc lớp, tan ít trong
nước, nhưng tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ. Ớ thể hơi cả 3 halogenua này đểu ở
dạng đơn phân tử. Như vậy clorua, brom ua và iođua thuỷ ngân(II) là những hợp chất có
đặc trưng cộng hoá trị mạnh.
Hná học phức chất của H g(ll) cũng m ang những nét đặc trưng của các kim loại
không chuyển tiếp d ln khác như Zn và Cd đã xét ớ trên. Do phân lớp d đã chứa đầy
electrón, các obitan d không (ham gia vào sự tạo thành liên kết hoá học, sự bền hoá bởi
trường phối tử không tồn tại, do đó không có sự ưu tiên nào vé hoá lập thể, số phối trí
và hình học cùa các phức chất phụ thuộc vào quan hệ vể kích Ihước giữa ion trung tâm
và phối tử, cấu tạo của phối tử và cả... nồng độ của chúng.
Mặt khác, H g2+ là một axit mểm điển hình, đo đó nó ưu tiên tạo phức bển với các
bazơ m ềm , nghĩa là trong các phức chất bển liên kết có đặc trưng cộng hoá trị cao.
Do vậy, Hg(II) không tạo phức với các phối tử Jt-axit như c o , N O , anken, aren mà
ưu tiên tạo thành các phức chất bền với các phối tử kinh điển chứa s, p, Se, I, Br, C1 và
m ột số dạng N. Sô' phối trí Ihay đổi lừ 2 đến 6 .

232
 Với các halogen, Hg(II) lạo thành các phức chất HgXn n+2 với n = 1-4. Khi nồng
độ C1 bằng 0,1 M, các phức chất HgCl-,, HgCl 3 , và HgCl42 có m ặt với hàm lượng gần
như bàng nhau, nhưng khi nổng độ Cl bằng I M thí chủ yêú chỉ là HgCI 42 . HgX 2 có
cấu tạo thẳng, H gX 3 - tam giác, còn HgX 42 - tứ diện.
H g(C N ) 2 cũng là những phân (ử thẳng N C -H g -C N . Trong dung dịch chứa CN nó
cũng tạo thành các phức chất H g(C N )j (tam giác) và H g(C N )4 (tứ diện).
H gl 2 là m ột hợp chất m àu đỏ rất ít tan trong nước, nhưng trong dung dịch chứa I
nó tạo thành phức chấ! H glj dể tan. H gl 3 có cấu tạo lam giác, nhưng không đều, có I
góc bằng 115°, nghĩa là có đổi xứng c 2v chứ không phải D3h. Khi có dư I phức chất tạo
thanh sẽ là H gl 42 . Dung dịch H gl 42 trong kiểm dư được gọi là thuốc thứ Nessler.
T huòc thứ N essler tác dụng với N H 3 theo phản ứng:
2K 2[H gI4] + 3KO H + NH 3 -> Hg 2 NI.H20 + 2H 20 + 7KI
H g 2 NI.H 20 là muối iođua của bazo Millón. Nó có m àu nâu đạc trưng nên được
dùng để nhận biết NH 3 và cả các muối amoni. Thuốc thứ N essler cũng có thể dùng dể
phân tích định lượng N H j bàng phương pháp trắc quang.
Phản ứng của HgCl 2 với dung dịch am m oniac được thực hiện qua 3 giai đoạn:
HgCI 2 + 2N H , -> [Hg(N H 3 )2Cl2] ,
[H g(N H 3 )2Cl2] -» [H g(N H 2 )Cl] + NH 4 C1
2[H g(N H 2 )Cl] + H20 -> [Hg 2N Cl(H 20 ) ] + NH 4 C1
Hàm lượng các sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ, nổng độ cùa N H 3 và NH4+, do đó
có thế điểu chỉnh để Ihu sản phàm Iheo ý muốn.
C ấu la o tin h thể của H g íN H O iO li đã đ irợ r xác đ ịn h , the o đ ó các io n C l tạ o thành
một m ạng lập phương với các nhóm NH 3 -H g - N H 3 xâm nhập theo cách sao cho mỗi
nguyên tử Hg có phối trí bát diện, trong đó 2 liên kết H g -N H 3 ngắn (203 pm) và 4 liên
kết H g -C l dài hơn (287 pm) (H ình 12.14):

o Cl-
® NH3

o Hg

Hinh 12.14. Cấu trúc tinh thể của Hg(NH3 >2 Cl2

233
 - Các mức oxi hoá thấp
Ngoài các hợp chất ở các mức oxi hoá +1 và +2 người ta đã điều c h ế được m ột số
(ít) hợp chất, trong đó có các ion H g32+ và Hg42+, nghĩa là những hợp chất về hình thức
chứa Hg ở các mức oxi hoá nhỏ hơn +1. Ví dụ:
3Hg + 3A sF 5 -> H g 3 (AsF 6)2 + A sF 3
4H g + 3A sF 5 -> Hg 4 (AsF 6)2 + A sF 3
Hg32+ và Hg42+ đểu có cấu trúc thẳng:
255pm
[Hg——— Hg---------Hg]2+
r,, 259pm 262pm 259pm ,
[Hg Hg— — ------Hg Hg]z*

12.7.3. Vai trò sinh học của cađimi và thuỷ ngân

Cađimi. Cađimi thuộc loại nguyên tố tạp, nghĩa là nó xâm nhập vào cơ thể qua một
con đường nào đó, nhưng không có một vai trò sinh học rỗ rệt nào khi hàm lượng cùa
nó còn nằm dưới ngưỡng cho phép. Trong cơ thể cađim i tập trung chủ yếu ở thận, gan
và máu. Khi hàm lượng vượt quá ngưỡng cho phép cađim i gây tác động ức chế lên hoạt
động của một sô' enzim và tác động xấu lên một số m ô, chù yếu là xương.
Với tư cách là một axit Lewis mểm cađimi, tương iự như chì, Ihuỷ ngân..., dẻ dàng
tương tác với các nhóm sunfuhydryl SH của các protein, axit nucleic, do đó ảnh hưởng
đến chức năng của các phẩn tử này. Mặt khác, Cd2+ có bán kính gần bằng Ca2+ nên nó
có thể thay th ế Ca2+ trong các m ô xương, do đó gây thương tổn cho chúng.
Cađimi kim loại cũng như các hợp chất của nó đếu độc. Những triệu chứng cùa sự
nhiễm độc cađimi là đau nhức cơ, gãy xương đột biến, biến dạng khung xương, và
những thương tổn khác ờ thận, phổi...Có ý kiến cho rằng tác động gây ung thư của
nicotin cũng có thể có liên quan đến vai trò của Cd. Sự tích luỹ Cd trong cơ thể đến mức
5 0 -6 0 mg có thể dẫn đến sự chết.
Thuỷ ngăn. Thuỷ ngân cũng thuộc loại nguyên tô' độc tạp như cađim i, nhưng độc
tính cùa nó cao hơn gấp bội. Một mối nguy hiểm đặc biệt của nguyên tố này là hơi của
nó. Thuỷ ngân dẻ bay hơi. Hơi Ihuỷ ngân có thể thoát ra ngay cả khi thuỷ ngân được
ngâm trong nước hay từ các dung dịch muối thuỳ ngân (vì vậy các bình chứa thuỳ ngân
cũng như các hợp chất của nó luôn luôn phải được nút kín!). Hàm lượng cho phép của
hơi thuỷ ở nơi làm việc là 0 ,0 1 m g/m 3.
Hơi thuỳ ngân xâm nhâp vào cơ thể qua đường phổi, rồi vào m áu. Ở đó nó bị oxi
hoá bởi các tác nhân khác nhau rồi liên kết với các chất có trong cơ thể. Là m ột axit
Lewis rất mềm, thuỷ ngân có ái lực râì mạnh vóri lưu huỳnh, do đó nó dẻ dàng tác dụng
với các chất chứa s và vô hiệu hoá hoạt động của chúng.

234
 Các hợp chất của thuỷ ngân cũng rất độc.
Những triệu chứng khi bị ngộ độc thuỷ ngân là đau đầu, rụng lóc, răng...và ờ mức
độ nặng có thể dản đến sự chết.
Để khử độc những nơi có thuỷ ngân rơi vãi người ta thường rắc lưu huỳnh bột lên
toàn bộ diện tích nghi bị ô nhiễm rồi để 1 - 2 ngày, sau đó mới thu dọn.
Trong lịch sử Loài Người đã có m ột sô' vụ ngộ độc thuỷ ngân, trong đó điển hình
nhất là thảm hoạ M inam ata (Nhật Bản) vào năm 1952, khi người dân địa phương ăn
phải loại cá bị nhiễm độc thuỷ ngân trong nước biển bị ô nhiễm bởi nước thải của các
nhà m áy lân cận.

235
 Chương 13
CÁC NGUYÊN TỐ LANTANIT

13.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

Các nguyên lô' lantanil (thường được viết tắt là Ln) bao gồm 14 nguyên tố thuộc
nhóm 3 cùa bảng tuần hoàn các nguyên tô hoá học. từ 5>(Ce đến 7 |Lu. Chúng cũng còn
được gọi là các nguyên tố 4f. 14 nguyên tố này có tính chất hoá học rất giống nhau. Tuy
khỏng phải là nguyên tố f, nhưng „L a rất giống các nguyên tố 4 f về phương diện hoá
học nên nó thường được ghép với 14 nguyên tô f thành họ các nguyên tố lantanit. Nếu
xét m ột cách rộng hơn thì các nguyên tố lantanil có tính chấl hoá học rất giống với 2
nguyên tố còn lại thuộc nhóm 3 là Sc và Y, do đó các nguyền tố Ln hợp với Sc và Y
thành nhóm các nguyên tô đất hiếm (NTĐH). Vì vậy tính chất hoá học của Sc và Y
thường được xét cùng với các lantanit.
Bảng 13.1 đưa ra cấu hình electron của Sc, Y và các Ln. La bắl đầu điền electron
vào phân lớp 5d, trong khi phân lớp 4f với năng lượng thấp hơn vẫn còn trống, đo đó nó
có cấu hình electron [X e]4f'5d'6s2. Tiếp theo, ở „Ce, electron tiếp theo không điển vào
phân lớp 5d m à điểm vào phân lớp 4f, mặt khác, electron ờ phân lớp 5d cũng chuyển
sang 4f, do đó nó có cấu hình electron [Xe]4f 25d"6sỉ. Từ wPr các electron tiếp tục được
điền vào phân lớp 4 f cho đến đạt được phân lớp 4f bán bão hoà ỏ s,Eu với cấu hình
electron [X e]4f 75d"6s2. Electron tiếp theo của MGd không điền vào phân lớp 4f, mà lại
điền vào phân lớp 5d, tương tự như ở „C e, do đó cấu hình electron của Gd là
[X e]4f 75 d'6s2. *,Tb có cấu hình electron [Xe]4f'5d"6s 2 vì electron tăng (hêm của nó và
electron 5d đều điền vào phân lớp 4f. Từ MDy đến ,|Lu sự điền electron giống như đã
xét ở các nguyên tố từ Pr đến Gd, phân lớp 4f được điền dần dần electron cho đến bão
hoà ở Lu với cấu hình electron [Xe]4fl45đ'6s2.
Như vậy, có sự tuần hoàn trong cách điển electron vào các obitan nguyên tử cùa các
nguyên tố lantanit iheo 2 dãy:
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd với cấu hình electron [Xe]4f 2 75d"~'6s2;
Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, Lu với cấu hình electron [X e ]4 f l45d" ' 6 s2.
Như sẽ thấy vể sau, sự tuẩn hoàn trong cấu lạo electron quyết định sự tuần hoàn vể
tính chất hoá học của các lantanit.
Các lantanit được chia làm 2 phân nhóm: phân nhóm nhẹ gồm 8 nguyên tố đầu (từ
La đến Gd) và phân nhóm nặng gồm 7 nguyên tố cuối (từ T b đến Lu). Trong phân nhóm
nhẹ mỗi obitan 4 f chỉ có tối đa 1 electron ( 4 f - 4 f ), còn trong phân nhóm nặng các
obitan 4 f lần lượt được điền electron thứ hai (4 f'-4 fu ).

236
 B á n g 13.1 C ác đ ặ c tru n g q u a n trọ n g c ú a Sc, Y và c ác Ln

Nguyên tố Cấu hình electron B ái kinh, nm Thẽ ion hoá, eV Độ âm điện M ức oxĩ h o á

Ln Ln3* E, e2 e3

21Sc [Ar]3d’4s2 0,164 0,074 6.54 12,80 24,76 1,20 0; +3

39Y [Kr]4d’ 5s2 0,181 0.090 6.38 12,24 20.52 1.11 0. +3

57La [Xe]4f°5d'6s2 0.1877 0,103 5,58 11,06 19,17 1,08 0; +3

58Ce [Xe]4f25d°6s2 0,1825 0,101 5.47 10,85 20,20 1,08 0; +3; +4

sgPr [X e ^ P õ d ^ s 2 0,1828 0,099 5.42 10,55 21,62 1.07 0; +3; +4

eoNd [Xe]4f45d°6s2 0,1821 0,098 5.49 10.73 20.07 1.07 0; +3; (+4)

6iPm [X e ^ S d ^ s 2 0,183 0,097 5.55 10,90 22.28 1.07 0; +3; (+4)

«;Sm [X e H ^ õ d ^ s 2 0,1802 0,096 5,63 11.07 23,42 1,07 0; +3; +2; (+4)

63Ẽ U [Xe]4f75d°6s2 0.2042 0,095 5,67 11.24 24,91 1.01 0; +3; +2

«Gd [Xe]4f75d’6s2 0,1802 0,094 6,14 12.09 20.62 1.11 0; +3

«Tb [X e ^ õ d ^ s 2 0,1782 0.092 5,85 11,52 21,91 1.10 0; +3; +4

66Dy [Xe]4f105d°6s2 0.1773 0.091 5,93 11.67 22,80 1,10 0; +3; (+4)

67H0 [Xe]4f” 5d°6s2 0,1776 0,090 6,02 11,80 22,84 1,10 0; +3

68^r [Xe]4f’ 25d°6sỉ 0,1757 0,089 6,10 11.93 22.74 1.11 0; +3

69Tm [Xe]4f135d°6s2 0,1796 0,088 6.18 12,05 23.68 1.11 0; +3; (+4); (+2)

70 Yb [Xe]4f1‘,5d°6s2 0,1940 0.087 6,25 12,19 25.03 1,06 0; +3; +2

„L u [Xe]4f’45d’6s2 0,1747 0,086 5,43 13,89 20,96 1.14 0; +3

 Trong các phản ứng hoá học, các nguyên tô' Ln có khuynh hướng chủ yếu là m ất đi
2 electron 6 s và 1 electron 5d hay 4 f để tạo thành ion L n ’\ Đa sô' các ion L n ’* có các
electron không ghép đôi và sự chuyển f - f xảy ra dẻ dàng. Đ iểu này quyết định m àu sắc
cùa các hợp chất của chúng. Thường thường (nhưng không phải luôn luôn) các ion có
cấu hình p và f l4~" có m àu sắc giống nhau. Màu sắc đặc trưng trong dung dịch nước và
m om en từ cùa các ion L n3* được đưa ra ở bảng 13.2.

Bàng 13.2. Màu sắc của Ln3* trong dung dịch nước và momen từ của các ion Ln3*

Ln3* Màu sác Cấu hình electron Momen từ, n (298K)/He

La3* Không màu [Xe]4f° 0

Ce3* Không màu [Xe]4f’ 2 ,3 -2 ,5

Pr3* Xanh [Xe]4f2 3 ,4 -3 ,6

Nd3* Tfm hổng [XeJ4f3 3 ,5 -3 ,6

Pm3* Hổng nhạt [X e ]4 f 2,7

Sm3* Vàng [Xe]4fs 1,5 - 1 , 6

Eu3* Vàng có ánh hổng [XaHI6 3 ,4 -3 ,6

Gd3' Không màu [Xe]4f7 7 ,8 -8 ,0

Tb3* Váng có ánh hổng [Xe]4f* 9 ,4 -9 ,6

Dý>* Vàng [Xe]4f° 1 0 ,4 -1 0 ,5

Ho3* Vàng nhạt [Xe]4f10 1 0 ,3 -1 0 ,5

Er3* Hồng [Xe]4f’ 9 ,4 -9 ,6

Tms* Xanh nhạt [Xe]4f,ỉ 7,1 - 7 , 4

Yb3* Không màu [Xe]4f15 4,4 - 4,9

Lu3* Không màu [X e ]4 f* 0

L a,+ khônẾ có electron f (4f°) và các ion có phân lớp 4 f bán bão hoà (4f7) hay bão
hoà (4 fl4) như G d ,+ và L u u khổng có m àu, trong khi đó hợp chất của các L n1* khác đều
có m àu, đôi khi có m àu đậm .
Phổ hẫp thụ electron cùa L n’* thường có nhiều dải. Do các electron 4 f bị che chắn
m ạnh nên các dải chuyển f - f sắc nét và vị trí cùa chúng ít bị ảnh hưởng bởi trường phối
tử của phức chất. Cường độ của các dải này yếu chứng tỏ xác xuất của sự chuyển f - f là
nhỏ. Các dải chuyển 4 f-5 d rộng và bị ảnh hường bởi trường phôi từ. Một sô' muối
lantanit có dải chuyển electron rất sắc được sử dụng để phát quang trong màn hình cùa
vô tuỵến.

238
 Các electron không cặp đôi không chỉ quyết định trạng thái oxi hoá và màu sắc, mà
còn quyết định cả từ tính của các lantanit. Đa sô' các ion Lrr* có tính thuận từ, trừ các
nguyên tô' không có electron 4 f hoặc đã điền đầy phân lớp 4 f (L au và L u1*) (bảng 13.2).
Bán kính nguyên tứ và ion giảm khi đi từ La đến Lu (bảng 13.1). Hiện tượng này
được gọi là sự co lantanit. N guyên nhân của hiện tượng co lantanit là điện tích hạt nhân
tăng từ La đến Lu, Irong khi đó các electron tăng thêm điền vào phân lớp 4 f nằm sâu
trong lớp vỏ electron, do đó chúng chắn hạt nhân yếu hơn các electron s, p, d. Hệ quả là
lực hút giữa hạt nhân và các electron ngoài cùng tăng lên, bán kính của nguyên tử giảm
so với giá trị được chờ đợi nếu electron không điển vào phàn lớp 4f. Chính là do sự co
lantanit mà bán kính nguyên tử và ion của các nguyên tô' 5d khác rất lì với bán kính
nguyên tử và ion của các nguyên tố 4d cùng nhóm (xem chương 12).

Mức oxi hoá bền nhất của các Ln là +3, mặc dù trong m ột sô' trường hợp chúng có
thể tồn tại ở mức các oxi hoá +2 và +4. Đó là do ngoài việc m ất các electron ns2, chúng
còn m ất electron ( n - l) d hoặc ( n -2 )f . Mức oxi hoá +4 chỉ lổn tại ở các nguyên tố có
electron bắt đầu điền vào phân lớp 4 f (4f2, 4f3) hoăc bắt đầu điển electron Ihứ hai (4 ^ ,
4 f’"), các nguyên tố khác không có m ức oxi hoá +4 do thế ion hoá I4 rất lớn.
Ce và Pr có rất ít electron 4 f nên chúng dể mất electron thứ tư trong các phản ứng
oxi h o á -k h ử và chuyển lên mức oxi hoá +4. Tb có cấu hình 4f'5d"6sỉ nên cũng dẻ m ất 4
electron để có cấu hình bén 4 f7. Tuy nhiên Ce dễ dàng chuyển từ mức oxi hoá +3 lên +4
(ngay cả khi tác dụng vởi oxy không khí), còn Pr(III) và T b(III) chỉ chuyển thành
Pr(IV) và Tb(IV ) trong các điểu kiện nghiêm ngặt và có m ặt các chất oxi hoá mạnh như
F2; o , trong môi trường k iê m ,... Pr và Tb tạo thành các oxit với mức oxi hoá hỗn hợp
khi nung các hợp chất cùa chúng trong không khí, ví dụ P r,,0M (Pr 20 ,.4 P r 0 2); Tb 40 7
(Tb 20 ,.2 T b 0 2). Thực tế thế khử của các cặp Pr 4*/Pru và Tb“*/Tb'* rất cao (~3V) nên
P r ( I V ) v à T b ( I V ) rố t k h ô n g b ổ n , d ẻ d à n g b ị k h ử n g a y b ở i n ư ớ c :

4Pr4* + 2H 20 -» 4P ru + Oj + 4H*
Các nguyên tố có phân lớp 4 f đẩy (4 f14) hay đầy m ột nửa (4f7) như Eu, Yb, Sm và
Tm có thể tồn tại ở mức oxi hoá thấp (+2), trong đố Eu(II) bển nhất, còn Sm(II) và
Tm (II) kém bển nhất. Đó là do khi ờ trạng thái oxi hoá +2 các nguyên tố này có cấu
hình electron 4 f (Sm), 4 f 7 (Eu), 4 f n (Tm) hoặc 4 f 14 (Yb) bén, việc tách electron thứ ba
là rất khó.

13.2. TRẠNG THÁI THIÊN NHIÊN, PHƯƠNG PHÁP ĐIỂU CHẾ, ỨNG DỤNG

Phán lớn các Ln có hàm lượng từ 10^% đến 10"’%, các nguyên tố nặng nhất như
Tm, Yb, Lu có hàm lượng nhỏ hơn, khoảng !0'*%.
Có trên 100 khoáng vật chứa các Ln, nhưng chỉ có 2 khoáng vật có ý nghĩa thương
mại quan trọng là m onazit (photphat của hỗn hợp Th và các lantanit) và basnesit

239
(florocacbonat cùa các lantanit LnCO,F). Khoáng vật monazit có ờ Ân độ, Nam Mỹ,
Brazil, Úc và M alaysia, còn khoáng vậi basnesit được tìm thấy ớ Mỹ.
Thường thường các khoáng vật của thori (m onazit, basnesit, a p a tit,...) chứa các
nguyên tô’ Ln nhẹ, còn các khoáng vật của uran chứa các nguyên tố Ln nặng. Điều đó
liên quan tới sự tương đổng về kích thước của chúng: thori và các nguyên tô' Ln nhẹ có
kích lớn, còn uran (IV và VI) và các nguyên tố Ln nặng có kích thước nhỏ hơn.
Các m ỏ đất hiếm cùa Việt Nam được phân bố chủ yếu ớ miên Tây Bắc, gồm các
vùng Nậm Xe, Đ ông Pao, Mường Hum và Yên Bái. Tổng trữ lượng ~ 1 1 triệu tấn.
Mỏ ở Nậm Xe (Cao bàng) có các khoáng vật kiểu barit - cacbonat lantanit -
basnesit với qui m ô lớn, có hàm lượng oxit đấl hiếm cao ( 10 - 1 0 . 8 % về khối lựơng), có
giá trị công nghiệp. Quặng ớ Đông Pao (Tam Đường-Lai Châu) có các khoáng vật
ktrong đó chủ yếu là các nguyên tố nhóm nhẹ.
Các kim loại lantanit được điều chế bằng cách khử các hợp chất có mức oxi hoá +3
cùa chúng. T rong công nghiệp ihường điện phân các halogenua khan nóng chảy, hoăc
dùng phương pháp nhiệt kim.
T rong phương pháp điện phân các halogenua nóng chảy, người ta nấu chảy hổn hợp
lantanit clorua LnCl, với NaCl hoặc CaCl2, sau đó điện phân khi dùng catot bằng
graphit hoặc lưới thép chịu nhiệt, anot bàng thanh graphit. Phương pháp này chủ yếu
được ứng dụng đối với các nguyẽn tố nhẹ, có nhiệt đô nóng chảy thấp như Ce, còn đối
với các nguyên tố như Sm, Eu và Yb sẽ tạo thành các ion Ln2*.
T rong phương pháp nhiệt kim người ta dùng Ca để khử các lantanit halogenua khan,
th ư cm g là c á c f lo r u a h o ặ c c lo ru a . V í d ụ :

2LnF, + 3Ca -> 2Ln + 3CaF;

L antanit florua thường được dùng trong phương pháp này do chúng không bị hiđrat
hoá và sản phẩm phản ứng là CaF;bển, còn các muối halogenua khác của canxi dễ sôi ở
nhiệi độ của phản ứng (~1000"C). Hỗn hợp LnF, và Ca được đun trong lò bằng tantan
đến gần nhiệt độ nóng cháy của Ln trong dòng khí Ar. Sau khi phản ứng kết thúc, làm
lạnh hỗn hợp sẽ thu được xỉ và Ln với độ tinh khiết 97-99% . Tạp chất Ca được loại khỏi
Ln bằng cách nấu chảy hỏn hợp trong chân không. Phương pháp này áp dụng cho tất cả
các Ln, trừ Sm và Yb.

Khi điện phân dung dịch nước của các muối lantanit không thu được các Ln do
chúng tác dụng m ạnh với nước iạo thành các hiđroxit, ví dụ:

2 La + 6H 20 -> 2La(O H ), + 3 H ;t

240
 Trước đây ứng dụng của các Ln rất hạn chế. Một trong những ứng dụng đẩu tiên của
chúng là trong đèn m âng xông. Khi bao ngọn lứa đèn bằng m ột cái lưới tẩm T h 0 2
(99% ) và C e 0 2 (1% ), độ sáng của đèn tăng lẽn gấp bội. Một ứng dụng khác là làm đá
lửa. Hỗn hợp cùa Ce (50% ), La (25(% ) và các đài hiếm nhẹ khác (25% ) được trộn với
Fe theo tỉ lệ 70:30 là thành phần lí tướng của đá lửa. Hiện nay, các Ln ò trạng thái kim
loại chù yếu được dùng đê điéu chế các hợp kim với những tính chất đặc biệt. Ví dụ,
các Ln được sử dụng làm chấl khử oxi trong quá trình sản xuất gang biến tính. Tác
dụng cúa các nguyên tô lantanil khòng chi là loại được các tạp chất có hại trong gang,
mà còn làm thay đổi cấu trúc cúa cacbon chứa trong gang (các tinh thê graphit trong
than chuyển thành dạng cầu nhỏ). Kết quả là tính giòn của gang giảm đi rõ rệt và trong
nhiều trường hợp chúng có thể Ihay thế thép (có giá thành đál hơn).
Trong luyện kim , các Ln thường được dùng làm chất phụ gia trong các hợp kim vì
tính chọn lọc của chúng rất cao. Ví dụ, sức chịu tải cùa hợp kim m agie và lantan là 7
kg/cm 2. còn cùa hợp kim m agie và neođim là 17 k g /c m \ hợp kim cùa m agie và ytri là
40 kg/cm 2.
Việc thêm các Ln không chỉ làm tăng tính bển, mà còn tăng tính chịu nhiệt cùa hợp
kim cùa m agie và nhôm. Ví dụ, khi thêm Nd vào thì tính bền nhiệt của hợp kim tăng
thếm 50 + 100 độ. Điểu đó cho phép tăng tuối thọ cùa các hợp kim trong thiết bị bay.
Các hợp kim sẽ có những tính chất rất quí khi thêm các Ln nhẹ, đặc biệt là 2 NTĐH
nhẹ nhất là Sc và Y. Rất tiếc là các nguyên tố này rất đắt, vì vậy việc sử dụng chúng bị
hạn chế.
Trong kĩ thuật điện, Sm có vai trò quan trọng nhất trong các lantanit do nó có tính
chất từ rất đặc biệt. Samari kim loại có từ tính rất m ạnh là do nó có 6 electrón không
ghép đôi trên phân lớp 4f. Các hợp chất giữa các kim loại như SmCo 6 và Sm FeCu có từ
tính m ạnh hơn các vật liệu từ trên cơ sờ Fe khoảng 5 - 6 lần. Việc sử dụng các hơp kim
của Sm cho phép giảm kích cỡ các động cơ điộn, tiết kiệm vật liệu và năng lượng. Điểu
này có ý nghĩa rất quan trọng đối với các thiết bị bay, đặc biệt là các tàu vũ trụ. Ví đụ,
có thể thay th ế 40 kg các vật liệu từ tên cơ sở sắt bằng 2,5 kg SmCOft. K hi đó giá thành
giảm đi 50%. Các m otơ được chế tạo từ hợp kim của Sm nhẹ hơn 30% và có công suất
lớn hơn 50% so với các m otơ thông thường.
Một lĩnh vực ứng dụng rất quan trọng của các lantanit là ch ế tạo pin nhiên liệu
hiđro. Các hợp kim kiểu L aN is, LaCos, CeCo, có khả năng hấp phụ m ạnh hiđro ở áp
suât lớn hơn 4 atm , đổng thới dễ dàng giải phóng hiđro ở áp suất thấp hơn. Cân bằng
hấp phụ có thể được biểu diễn bằng phương trình:
L aN i, + 3H 2 ĩ=± LaN isH,
Tỷ irọng của hiđro trong hợp kim có thể đạt 112g/dm ' hay 56 m ol/lít. Các hợp kim
này có thể xem là phương tiện dự trữ hiđro rất tốt và có thể được dùng làm điện cực cho
các pin nhiên liệu sử dụng hiđro.

16- H O Á V Ỗ C Ơ 2 2 41
13.3. ĐƠN CHẤT

13.3.1. Tính chất lý học

Các lantanit là các kim loại có màu trắng bạc, trừ Pr và Nd có ánh nâu, khó nóng
chảy, tương đối mền. Ở nhiệt độ thường Eu và Yb có cấu trúc gói ghém chạt khít kiểu
lập phương, các nguyên tô' khác có cấu trúc gói ghém chạt khít kiểu lục phương.
Bảng 13.3 đưa ra m ột sô' đặc trưng của Sc, Y và các Ln.

Bảng 13.3. Một sô' đặc trưng của Sc, Y và các nguyên tố lantanit

Phương pháp Tỉ trọng, E°(M37M),

Ln T«. °c T „ °c Cáu trúc tinh thể
điều chế g/cm 3 V

-G ó i ghém chặt khft kiểu lục phương

Nhiệt canxi
Sc 1539 2700 (t°< 1336°C) 3,02 -1 ,88
ScFj
-L ặ p phương tèm khối (t°> 336°C)

-G ó i ghém chặt khít kiểu lục phương

Nhiệt canxi
Y 1525 3025 (t°< 1480°C) 4,47 -2,37
YF,
-L ậ p phương tâm khối (t°> 1480°C)

-G ó i ghém chặt khít kiểu lục phương

Nhiệt canxi, (t°< 260°C)
La 920 3470 điện phân -G ó i ghém chạt khít kiểu lập phưang 6,12 -2 ,25
LaClj (260°c <t°< 880°C)
-L ặ p phương tâm khối (t°> 880°C)

-G ó i ghém chặt khít kiểu lục phương

(t°< -1 0 “C)
-G ó i ghém chặt khít kiểu lập phương
Ce 804 3470 Nhiệt canxi 6,77 -2 ,48
(-1 0 °c < t° < 762°C)
-G ó i ghém chặt khít kiểu lập phương
(t° > 762°C)

-G ó i ghém chặt khít kiểu lục phương

Điện phân (t°<796°C )
<Pr 935 3017 6,77 -2,47
PrCla -G ó i ghém chạt khít kiểu lập phương
(t° > 796°C)

Nhiệt canxi -G ó i ghém chặt khít kiểu iục phương

NdFj, NdCỊ,; (t°<885°C )
Nd 1024 3210 7,01 -2,44
điện phân -G ó i ghém chặt khít kiểu lập phương
NdClj (t°>885°C )

Pm 1080 - Nhiệt canxi Gói ghém chặt khít kiểu lục phương - -2,42

242
 Phương pháp Tì trọng, E°(M37M),
Ln Tne, c T„ °c Cấu trúc tinh thể
điều chế g/cm3 V

-M ặ t thoi (t°< 917°C)

Nhiệt lantan
Sm 1072 1670 -G ó i ghém chặt khít kiểu lập phương 7,54 -2,41
SmF3
(t°> 917°C)

Nhiệt lantan
Eu 826 1430 Lập phưong tâm khối 5,24 -2,41
E u 20 3

-G ó i ghém chặt khít kiểu lục phương

Gd 1312 2840 Nhiệt lantan (t° < 1260°C) 7,89 -2 ,4 0
-L ậ p phương tâm khối (t°>1260°C)

-G ói ghém chặt khít kiểu lục phương

Nhiệt canxi
Tb 1368 2480 (t° < 1287°C) 8,25 -2 ,3 9
TbF3
-L ậ p phương tâm khối (t°> 1287°C)

-G ó i ghém chặt khít kiểu lục phương

Nhiệt canxi
Dy 1380 2330 (t°< 1384°C) 8,56 -2 ,3 5
DyF,
-L ậ p phương tâm khối (t°> 1384°C)

-G ó i ghém chặt khít kiểu lục phương

(t° < 1428°C)
Ho 1500 2380 Nhiệt canxi 8,78 -2 ,3 2
-L lặ p phưong tâm khối (t°> 1428°C)

-G ó i ghém chặt khít kiểu lục phưong

Er 1525 2390 Nhiệt canxi (t° < 1367°C) 9.06 -2 ,3 0
-L ập phưong tâm khối (t°> 1367°C)

Nhiệt lantan
Tm 160 0 1720 o ó i g h é m c h ặ t Khít K iểu lụ c p hư ơ ng 9 ,3 2 - 2 ,2 8
Tm 20 3

-G ó i ghém chặt khít kiểu lục phương

Yb 824 1320 Nhiệt lantan (t° < 796°C) 6,95 -2 ,27
-L ậ p phương tâm khối (t°> 796°C)

Lu 1675 2680 Nhiệt canxi Gói ghém chặt khít kiểu lục phương 9,85 -2 ,25

13.3.2. Tính chất hoá học

Các Ln là các kim loại có độ dương điện cao và hoạt động hoá học mạnh. Trừ Yb,
bán kính nguyên tử của các Ln càng lớn thì hoạt tính hoá học càng m ạnh. Eu là nguyên
tô' hoạt động m ạnh nhất do bán kính nguyên từ của nó lớn nhất. Các nguyên tố phân
nhóm nhẹ có hoạt tính hoá học m ạnh hơn các nguyên tố phân nhóm nặng.
Các lantanit tinh khiết dẻ dàng tác dụng với hơi nước và C 0 2 trong không khí ẩm
tạo thành cacbonat bazơ có thành phẩn (hay đổi xL n (0 H ),.y L n 2(C 0 ,),.z H 20 .

243
 Mặc đù các nguyên tố lantanit có thê khử chuẩn rất gẩn nhau (bảng 13.3) nhưng
thực tế các nguyên tô' thuộc hai phân nhóm tác dụng với không khí ẩm khác nhau. Đó là
do đặc trưng động học của quá trình tác dụng với nước của chúng khác nhau: các
nguyẽn tố nhẹ có bán kính lớn hơn nên chúng có xu hướng tạo thành các hợp chất có sô
phôi trí lớn hơn và có khả năng phản ứng mạnh hơn
Do có thế khử âm nên các Ln tác dụng vởi nước tạo thành hiđroxit, tan dẻ dàng
trong các axit loãng (H N O „ H 2S 0 4, HC1, C H ,C O O H ,...) tạo thành dung dịch muối
Ln(III), tác dụng m ãnh liệt với các nguyên tố không kim loại (Oj, H2, N2, Cl2, c , s,
p ,...) khi đốt nóng. Chúng bị xỉn trong không khí. Nếu đốt trong không khí hoăc oxi
chúng sẽ cháy, tạo thành oxit Ln 20 „ hoặc C e 0 2, Pr 60 , |, Tb 40 7. Khi đốt nóng các Ln
cháy trong halogen tạo thành LnCl,. trong hiđro tạo thành LnH, hoäc LnH2. Chúng có
thể tạo ihành hợp kim với nhiều kim loại khi đốt nóng.

13.4. CÁC HỢP CHẤT

13.4.1. Các hçfp chất của Ln(ll)

Trong sô' các Ln, các nguyên tô Eu, Yb và Sm có thể tạo thành các hợp chất với
mức oxi hoá +2 bển nhất. Đó là do sau khi tách 2 electron ờ phân lớp 6 s 2 để tạo thành
ion Ln2* chúng có lớp vỏ electron bén (Eu: 4f7; Yb: 4 f IJ; Sm: 4f*).
Các hợp chấl cùa Ln(II) đẻ dàng bị oxi hoá thành Ln(III). Tất cả các hợp chất của
Ln(II) đều mang tính ion mạnh hơn các hợp chất của Ln (III) tương ứng.
Các đihiđrua LnH2, trừ EuH 2 và YbH2, là các hiđrua kiểu kim loại. Trong các hợp
chất này tồn tại liền kết L n-Ln, do đó chúng mang tính chất cùa kim loại, ví dụ như tính
dẫn điện. Các LnH 2 được điêu chế ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển theo phản ứng:
Lu + II, -» L nII2
EuH 2 và YbH 2 là các hợp chất m uối, chúng có màu giổng màu cùa các hợp chấi cùa
Eu(III) và Yb(III) tương ứng. Sự khác biệt này của Eu và Yb so với các Ln khác là do
chúng có lớp vỏ electron bển (4f 7 và 4 fH tương ứng), vì vậy liên kết L nu - H dễ dàng
được hình thành do các electron 6s2 chuyển sang nguyên lử H.
Đã điều chế được một sô’ oxit LnO bằng cách khử M 20 , bằng kim loại ở nhiệt độ
cao hoặc áp suất cao. Ví dụ các oxit NdO, SmO có màu vàng, EuO có m àu đỏ đậm và
YbO màu xám nhạt. Các oxit này đều không bển và dễ bị phân huỳ.
Trừ đihalogenua của Eu(II), tất cả các đihalogenua của các Ln khác đểu dễ dàng bị
khử bời nước, giải phóng H2. Chúng thường được điều chế bằng cách điện phân dung
dịch nước của các m uối Ln(III) với catot là thuỷ ngân kim loại, còn anot là kim loại trơ
(trong điêu kiện thí nghiệm ), ví dụ Pt, Ni. Ớ catot sẽ thu được hỗn hống cùa các Ln
(Ln/Hg), còn ở anot sẽ có H, thoát ra. Sau đó cho hỗn hống Ln/H g tác dụng với dung
địch axit không có tính oxi hoá, ví dụ:

244
 Ln/H g + 2HC1 -» LnClj + H2Í + Hg
lon Ln2* bị oxi hoá rất nhanh Irong dung dịch, vì vậy phải chuyển chúng vào dạng
hợp chất ít tan. Ví dụ kết tủa màu đỏ nâu E u S 0 4 dần dấn chuyển sang màu hồng nhạt
khi để trong không khí do Eu(II) bị oxi hoá bới Oj chuyến thành Eu(III).
Có thể điểu chê các hợp chất của Eu(II), Sm(II) và Yb(II) bằng cách cho dung dịch
các muối L n '+ cùa chúng tác dụng với hỏn hống cùa các kim loại kiểm thổ hoặc bằng
phương pháp nhiệt kim ( ~1000HC):
2LnCl, + Ca -» 2LnCl2 + CaCI 2
Khòng thể điều chê các m uôi Ln(II) khác Iheo phản ứng trên vì quá trình khử xảy ra
sâu hơn:
2L nC l, + 3Ca -> 2Ln + 3CaCl 2
Các halogenua EuX2, YbX2, SmX 2 có màu đen và có ánh kim.
Phàn ứng khử các ion M u thành M ỉ4 được ứng dụng trong kỹ thuật để tách Sm, Eu
và Yb khỏi các Ln cạnh chúng.
Phức chấi của các L n(II) rất hạn chế, chù yếu là các phức chất của Sm(II), Eu(II) và
Yb(II) với phổi tử là nước. Các phức chất này được tạo thành khi khử dung dịch của
Ln(III) bằng cách điện phân (Ln=Sm, Yb), hoặc bằng hỗn hống kẽm (Ln=Eu). Tuy
nhiên chúng nhanh chóng bị oxi hoá bởi không khí và nước, m ặc dù dung dịch muối
của Eu(II) tương đối bền (đặc biệt là Irong bóng tối).

13.4.2. Các hợp chất của Ln(lll)

T rihidrua L n H j cùa tất cả các lantanit đều thể hiện tính chất cùa các hợp chất ion.
Cũng như hiđrua của các kim loại kiềm và kiểm thổ, trong các hiđrua của các lantanit
hiđro tổn tại ở dạng ioii liiđiua II . Cliínli vl vạy các lam anii hidrua khó nóng chày và ớ
điều kiộn thường quá trình nóng chảy thường kèm theo quá trình phân huỷ.
Các lantanit hiđrua bị thuỷ phân trong nước, quá trình thuỷ phân xảy ra rất nhanh
khi đun nóng:
2L nH , + 6 HjO -> 2 L n (O H ),ị + 6 H 2t
Chúng tan trong axit clohiđric:
2 L nH , + 6HC1 -> 2LnCI, + 6 II2t
Các LnH , được tạo thành theo phản ứng:
2Ln + 3H 2 -> 2L nH ,
Tuy nhiên trong điều kiện thường phản ứng chỉ xảy ra trên bể mặt do lớp LnH , tạo
thành bao bọc bề m ặt các lantanit và ngăn cản phản ứng tiếp tục xảy ra. Do đó phải thực
hiện phản ứng trong, điều kiện áp suất H 2 cao, Ln nóng chảy và được phủ bằng một lớp
hợp chất hữu cơ có nhiệt độ sôi cao đế ngăn cản quá trình oxi hoá kim loại. H iđrua của

245
lantan rất khó tổng hợp theo đúng ti lệ hợp thức. Ngay cả trong điều kiện 700"c và áp
suất H 2 bằng 20 atm cũng chì thu được hợp chất có thành phẩn LaH25.
Hiđrua của m ột sô' lantanit và YH, được sử dụng làm chất hãm và phản xạ nơtron
trong các lò phản ứng hạt nhân, làm chất phụ gia khi thiêu kết trong luyện kim bột.
Các oxit L n 20 3 khó tan trong nước, khó nóng chảy và không bay hơi (Tnt= 2 2 0 0 -
2500"C; T,=3300-3800"C ). Hầu hết cấc oxit 1 ,11, 0 , tổn tại ở một số dạng cấu trúc khác
nhau, tất cả đều là các hợp chất ion với số phối trí của các ion L n’* bằng 7, đôi khi bằng
6 . Các oxit có m àu giống màu của các ion L n,+.aq tương ứng.
Các oxit Ln 20 , phản ứng với H20 và C 0 2 trong không khí tạo thành các 0 X0 - hoậc
hiđroxocacbonat có thành phẩn thay đổi. Phản ứng xảy ra rất nhanh đối với La 20 , do nó
là oxit có tính bazơ m ạnh nhất Irong các oxit của các lantanit. Phản ứng toả nhiệt nhiều,
giống phản ứng của CaO với nước.
Các oxit Ln 20 , hoà tan rất nhanh trong các axit tạo thành các m uối, nhưng không
tan trong kiềm do chúng có tính baza là chủ yếu. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao chúng có thể
phản ứng với bazo tạo thành các oxit hoặc cốc muôi hỗn hợp, Irong đó các Ln lổn tại
dưới dạng các anion 0X0, ví dụ:
L a 20 , + Na,CO, -* 2NaLaO, + C 0 2í
Y b 20 , + N a 2CO, -> 2NaYbO, + C 0 2t
Các Ln 20 , tác dụng với các oxit của các nguyên tô' không kim loại tạo thành các
muối, trong đó các Ln đóng vai trò là các catión, ví dụ các photphat, silicat, cacbonat,...
Các oxit lantanil được điều chế bằng các cách khác nhau như nung các lantanit
trong khí quyển oxi hoặc Irong không khí, hoặc nung các muối nitrat, axetat,... hoặc
các hiđroxit của chúng. V í dụ:
4Ln + 302 -» 2Ln 20 , ,
.11
4L n(N O ,), —— » 2Ln 20 , + 12N 02t + 3 0 2t
I»
2Ln(C H ,C O O ), + 120 2 — — » Ln 20 , + 12 C 0 2t + 9H 2OT
t°
2L n(O H ), — > Ln 20 , + 3H2o T
Thực tế trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp các oxit lantanit
thường được điều chế bằng cách nhiệt phân các muối oxalat:
t"
Ln 2(C 20 4),.xH 20 — í— » Ln 20 , + 3C 0t + 3 C 0 2t + xH 20 t
Khi nuríg các oxalat cùa tất cả các Ln đểu tạo thành Ln 20 „ trừ trường hợp Ce, Pr và
Tb. Sản phẩm nung oxala! của Ce, Pr và Tb phụ thuộc vào môi trường. Nếu nung trong
không khí hoặc oxi sẽ tạo thành CeOj (màu vàng), Pr6O n (màu nâu đen) và Tb 40 7(màu
nâu đen) tương ứng. Tuy nhiên nếu nung các oxalat này trong m ôi trường khử như H2,
CH41... thì sẽ tạo thành các oxit Ce 20 , (không màu hoặc màu xanh nhạt), P r 20 , (màu
xanh) và Tb 20 , (màu hổng nhạt).

246
 Các oxit lantanit có nhiều ứng dụng khác nhau. Từ lâu chúng đã được sử dụng để
điều ch ế thuỷ tinh quang học có độ khúc xạ lớn. Cũng như Y 20 , , Eu 20 , được dùng
trong sản xuất đèn hình của tivi. Oxit PrfiO n được dùng đế tạo màu vô cơ, N d 20 , được
sử dụng trong sản xuất thấu kính laze và tụ điện bằng gốm . Các oxit lantanit còn được
sử dụng để chế tạo bộ nhớ của các m áy tính thế hệ mới
N hiểu oxit hổn hợp của các lantanii có tính siêu dẫn, đặc biệt các com pozit gốm có
thành phần L n UxBa 2 xC u ,0 , có tính siêu dản nhiệt độ cao.
Các oxit lantanit còn được sử dụng để chế tạo các chất phát quang. V í dụ, chất phát
quang đ ỏ được chế tạo trên cơ sở gađoli oxit hoạt hoá bằng Eu, còn chất phát quang
rơnghen được chế tạo trên cơ sở gađoli oxosunfit hoạt hoá bằng tecbi.
C ác h iđroxit L n (O H )} thường có dạng keo. Chúng tan kém trong nước do có cấu
trúc m ạch, tổn tại dưới dạng polim e [Ln(OH),]„.
Do các hiđroxit L n(O H ), tan kém trong nước và không có tính lưỡng tính nên có thể
kết tủa các ion L n u trong dung dịch bằng dung dịch kiềm hoặc am oniac, ví dụ:
LaCl, + 3NaOH -> L a (O H ),ị + 3NaCl
Các kết tủa L n(O H ), rất khó lọc do chúng tồn tại ở dạng keo.
Thường khi kết tủa bầng kiềm hoặc amoniac tạo thành các m uối bazơ [Ln(OH)„Ay]„
(A là anion). Các anion A tạo liên kết bền trong các m uối bazơ, vì vậy việc rửa các kết
tủa bằng nước để đuổi các anion không thực hiện được.
Viộc điều ch ế các hiđroxit có thành phẩn hợp thức L n(O H ), ở dạng kết tủa là rất
khó. Các hiđroxit có thành phẩn hợp thức chì tạo thành trong các dung dịch rất loãng ở
dạng keo lơ lửng, rất khó lắng xuống. pH kết tùa L n(O H ), của các Ln rất gần nhau
(theo dãy L a-L u khác nhau -1 ,5 đơn vị), vì vậy không thể tách các lantanit bằng
phương pháp kết tủa phân đoạn các hiđroxit của chúng.
M ậc dù không có tính lưỡng tính, nhưng hidroxit cùa Lu(III) chuyển thành các phức
chất hiđroxyl N a,[L u(O H )ft] trong dung dịch kiém m ạnh và rất đặc.
Tương tự các hiđroxit, các m uối bazơ của các Ln cũng ít tan trong nước.
C ác nitrat L n (N O j)j được ứng dụng rất rộng rãi. Dung dịch L n(N O ,), được tạo
thành khi cho axit niứ ic tác dụng với các oxit, các hiđroxit lantanit, hoặc các m uối ít
tan của các Ln n hư cacbonat, oxalat, ví dụ:
L n 20 , + 6 HN O, -> 2L n(N O ,), + 3HjO
L n(O H ), + 3HN O, -> L n(N O ,), + 3H20
Các lantanit nitrat tan rất tốt trong nước. Khi làm bay hơi dung dịch thường tạo
thành c ác tinh thể hexahiđral L n (N 0 ,),-6 H 20 . Khi đốt nóng nhẹ các hiđrat tạo thành
các nitrat bazơ:
t"
L n (N C ,)v nH 20 — — > L n (N 0 ,),.„ (0 H )x.(n -x )H 20 + x H N O ,t

247
 ở nhiệt độ cao hơn các nitrat phân huý thành các oxit L n 2O v

Các nilrat khan chỉ có Ihể được điều chế Irong môi trường khõng có nước, ví dụ cho
N 20 4 tác dụng với các Ln trong tetrahiđroíuran:

Ln + 3N A , -> Ln(NO,), + 3N O Î
Nhiệt độ phân huỷ của các nitrat khan giảm theo dãy L a-L u.
Do các lantanit nitrat tan lốt trong nước và có khả năng tạo thành các tinh thể dễ lọc
nên chúng được ứng dụng rất rộng rãi. Ví dụ, nilrat kép cùa lantanit và m agie hoặc
amoni được sử dụng để tách hỗn hợp Ln bằng phương pháp kết tinh phân đoạn. Các
nitral ờ dạng hiđrat được sử dụng đê tách hỗn hợp Ln bàng phương pháp chiếl. Một lĩnh
vực truyền thống ứng dụng các lantanit nitrat là công nghiệp hoá dầu. Xúc tác của quá
trình crắc king dầu m ỏ thường có trung tâm hoại động là các cation L n ,+. Phổ biến nhất
là đưa các chất xúc tác này vào các zeolit có khả nâng trao đổi ion. Khi xử lí các zeolit
bằng dung dịch các lantanit nitrat sẽ tạo thành các chất xúc tác hoạt hoá do kết quả của
quá trình trao đổi ion.
Các hợp chất của các lantanit có hoạt tính xúc tác là do các ion L nH có tính axit
m ạnh, chúng luôn hướng tới bão hoà cầu phối trí. Số phối trí của các ion L n,+ rất cao,
thường là 6 - 9, thậm chí có thể tới 12. Khi dầu thô được hấp ihụ trên các xúc tác
lantanit thì độ bển của các liên kết trong phân tử dầu thô giảm , dẫn đến tăng khả năng
phản ứng của các cấu tử dẩu thô, do đó tăng khả năng crắc king.
Các su n fa t L n / S O J j tan hạn chế trong nước lạnh và độ tan cùa chùng giảm khi
tăng nhiệt độ. Các lantanit sunfat có thể kết tinh dưới dạng các octahidrat
L n 2(S 0 4),.8H 20 từ các dung dịch nước. Khi có mặt các sunfat cùa các KLK sẽ tạo
thành các sunfat kép, ví dụ:

Ln2(S 0 4), + Na2S0 4 + xH 20 -» 2 Na[Ln(S 0 4)2].x H 20

Các sunfat kép của các nguyên tố phân nhóm nhẹ tan kém trong nước, còn sunfat
kép của các nguyên lô' phân nhóm nặng thì tan tốt hơn. Tính chất này được sử dụng để
tách phân nhóm các Ln.
Các hiđrat sunfat bền nhiệt hơn x á c nitrat: nước hiđrai bị tách gần như hoàn toàn ở
500"c, ở 900"c tạo thành các oxosunfat Ln 20 2S 0 4, ở trẽn 1000"c tạo thành oxit Ln 2O v
Các hiđrat sunfat được điểu chế tương tự các hidrat nitrat.
Các oxalat ^ ¡ ( C ị O ^ ị .x H ị O (x= 6 - 8 ) tan kém trong nước. Các kết tủa oxalat lọc rất
dễ, vì vậy người ta thường tách các ion lantanit ra khỏi dung dịch dưới dạng oxalat.
Các lantanit oxalat được ứng dụng để tách các Ln khỏi các nguyên lố có oxalal dể
tan hoặc tạo thành các phức chất oxalat bển, ví dụ như Fe(III).

248
 Các lantanit oxalal bị phân huý tạo thành các oxit khi đốt nóng đến 800"c. Trong
pỉýin tích định lượng, L n1* thường được xác định bằng phương pháp trọng lượng bàng
cách kết tủa và nung các oxalat cùa chúng.
Nếu kết túa bằng muối am oni oxalat thì chi các ion L n u có bán kính lớn chuyển
định lượng vào pha rán L n,(C 20 4),.x H ,0 . còn các ion L n“ có bán kính bé như L u ’*,
Y b u sẽ lạo thành các phức chất oxaiat tan và ở lại trong dung dịch do chúng có khả
năng tạo phức m ạnh. V í dụ:
Y b;(C 20 4), + (NH4)2C A -+ 2N H 4[Y b (C j0 4)2]
Các oxalat L n 2(C 20 4),. 1 0 H ,0 có độ lan bé hơn CaC 20 4.4H 20 . Điẻu này được ứng
dụng trong kĩ thuật để tinh c h ế các lantanit khỏi tạp chất canxi.
C ác h a lo g en u a tổn tại ờ cả dạng muối khan LnCl, và hiđrat L nC l,.nH 20 . Đ ã (ổng
hợp được tất cả các halogenua của tất cả các lantanit.
Lantanit halogenua là những hợp chất mang tính ion là chủ yếu, vì vậy chúng khó nóng
chảy và khó bay hơi. Nhiệt độ nóng chảy của các clorua giảm theo dãy L a-L u đo bán kính
ion L n1+ giảm và phần đóng góp của liên kết cộng hoá trị trong liên kết L n-C l tăng.
T hành phần cùa các hiđrat halogenua L nX ,.nH 20 phụ thuộc vào bản chấl của các
Ln, bản chất các halogen và điểu kiện kẽì tinh. Ví dụ, đã lổng hợp được các clorua có
thành phần L nX ,.nH 20 (n = l; 3; 5; 6 ; 7).
Các hiđrat lantanỉt florua tan kém trong nước, còn các hiđral clorua, brom ua và
iotua tan tốt trong nước. Đ iểu đó được ứng dụng trong quá trình thuỷ luyện kim.
D ung dịch các lantanit halogenua thưòng được điẻu c h ế bằng cách cho các oxit,
hiđroxit hoặc các Ln tác dụng với axit HC1:
L n(O H ), + 3HX -> L nX , + 3HjO
L n 20 , + 6 HX -> 2L nX , + 3H 20
2Ln + 6HX -> 2LnX , + 3H 2t
Làm bay hơi nước sẽ thu được các tinh thể hiđrat L nX ,.nH 20 .
Các halogenua khan được điểu chế bẳng các phương pháp khác nhau. Các lantanit
florua khan có thể thu duợc bằng cách đốt nóng các híđrat:
ị II
L aF ,.n H 20 — — > LaF, + nH2O t
T rong sản phẩm có lẫn m ột lượng nhỏ tạp chất oxoflorua do xảy ra quá trình thuỷ
phân yếu.
Khi đốt nóng các hiđrat lantanit clorua, brom ua và iotua xảy ra quá trình thuỳ phân
rất m ạnh, vì vậy để điẻu c h ế các m uối khan này phải đốt nóng các hiđrat của chúng
trong khí quyển của các halogenua tương ứng, ví dụ:

L nC l,.nH 20 LnCI, + nH 20

249
 Các halogenua khan cũng có thể điểu chế bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp:
2Ln + 3X 2 —> 2LnX , •
Trong công nghiệp các lantanit halogenua khan thường được điếu chế theo phản
ứng sau:

t°
L n 20 , + 3X 2 + 3C — — ► 2LnX, + 3C O Ĩ
Các lantanit halogenua khan được ứng dụng rất rộng rãi. Trong kĩ thuật chúng
thường được dùng để điều chế các Ln bằng phương pháp điện phân nóng chảy, hoặc
bằng phương pháp nhiệt kim. Các lantanit florua được sử dụng làm thành phần của vật
liệu phát quang và vật liệu laze. Florua khan của La, Ce và Nd là thành phần của thuỷ
tinh chuyên dụng. LaF, là thành phần cùa diện cực chọn lọc fio. Các laruanit iođua khan
được sử dụng trong các đèn halogen. •
P hức chất cùa các Ln(III) với các phối tử một càng nhu N H „ CN", NO , , SO„2~.......
rất không bển do các ion Ln'* có bán kính tương đối lớn, kéo theo có mật độ điện tích
dương thấp và khả năng phân cực yếu. Trong dung dịch loãng các phức chất này bị phân
li hoàn toàn. Từ dung dịch đậm đăc của L n u và các cation kim loại khác có thể tách ra
tinh thể các muối kép, ví dụ 2 L n (N 0 ,),.3 M g (N 0 ,)2.24H20 , L n(N 0,),-3N H 4N 0 ,.4 H 20 ,
Ln 2(S 0 4)v Na 2S 0 4.2H 20 .
Các ion L it'* là các axit cứng nên chúng có khuynh huớng tạo thành phức chất với
các phối tử chứa o (bazơ cứng) mạnh hơn so với các phối tử chứa N (bazơ mềm hơn).
Đặc biệt các lantanit có khả năng tạo thành các phức chất vòng càng (chelat) bền vững
với các phối tử nhiểu càng chứa o như EDTA4', các p-đ ix eto n at......
Một trong số các phức chất bển được tổng hợp sớm nhất của các lantanit là phức
chát cùa chúng với axlt xilric (axil chanh, kí hiệu H,Cit):

COOH
HOOC - CH2 - C - CH2 - COOH
OH

Thành phẩn của phức chất phụ thuộc vào điều kiộn tổng hợp, trong đó phổ biến nhất
là monoxitrat [LnCit].nH 20 , còn khi dư phối tử sẽ thu được đixitrat, ví dụ
Na,[LnCit 2].mH 20 . M onoxitrat tan kém trong nước, còn đicitrat tan tổt trong nước.
Các xitrat được ứng dụng để tách hỗn hợp các lantanít bằng phương pháp trao
đổi ion.
Những phối tử nhiều càng điển hình tạo phức chất bền với các Ln là complexon
(H 4EDTA) và các p-đixeton (HA). Độ bền cùa các com plexonat [Ln(EDTA)] tăng
theo sự giảm bán kinh của các ion L n ’\ ví dụ [La(EDTA)] có K h - l o 15, còn
([Lu(EDTA)] có Kh ~ 1 0 |g.

250
 Các ß-dix eto n at lantanit có cấu tạo kiểu:

/kO H <c“ °
*C—o
R
\ /3

Các phân tử LnA, có 3 vòng 6 cạnh, do đó các chúng rất bển, liên kết L nu -A mang
tính ion là chủ yếu. Các p đixetonat lantanit có thể thăng hoa ngay ở nhiệt độ 100-
200"c.
Bàng 13.4 cho một số ví dụ vể sô' phối trí và hoá lập thể của các phức chất Ln(III)

Báng 13.4. Một sô' phức chất của các Ln(lll)

SỐ Cấu hlnh của

Ví dụ
phối trí phức chất

3 Chóp [Ln{N(SiMe3)2}3] (Ln=Nd, Eu, Yb)

4 Tứ diện [Lu(2,6-đim ethylphenyl)4]“

4 Tứ diện lệch [Ln{N(SiMe3)2}3(O P P M (M=Eu, Lu)

6 Bát diện [LnXJ3- (Ln=D y-Lu; X»CI, Br)

[Dy(dpm)3(H20 ) ] (dpm=đipyvaloylinethal
7 Lăng trụ tam giác 1 mũ
Me3C C (0)C H C (0)C M e3)

[EuAj(phen)] (A‘ =axetylaxetonat;

8 - Lăng trụ đáy vuông
phen= O-phenantrolin)

9 Lăng trụ tam giâc 3 mũ [Ln(H20 ) ,]a*; [Eu(terpy)j]-” (py= pyriđin)

9 Phản lăng trụ đáy vuông 1 mũ [Pr(terpy)CI3(H20 ) 5].3H20

9 Hlnh 12 mặt 2 mũ [Ln(N O ])J2_ (Ln=Ce, Eu)

12 Hình 20 mặt [Ce(NO j),]3"

Số phối trí đặc trưng cùa các lantanit là 7, 8 và 9. sỏ' phôi trí bằng 6 và dưới 6 là rất
hiếm , chỉ thể hiện trong các phức chất với các phối tử cồng kềnh. Số phối trí bằng 10
hoặc lớn hơn thể hiện trong các phức chất cùa các Ln nhẹ nhất và có kích thước lớn
nhất với các phối tử có kích thước nhỏ, ví dụ như NO, hoặc S 0 42 .
Hoá học phối trí cùa các ion Ln(III) rất phức tạp, đạc biệt là trong dung dịch, đo số
phối trí cũng như hoá lập thể của chúng đa dạng. Các muối hiđrat của các Ln có thể kết
tinh trong dung dịch nước và thường chứa ion [LfKHjOXJ5*. Các ß -d ix eto n at dạng
[LnA,L] và [LnA4] (A = ß-dixetonat, L =H 20 , p y riđ in ,...) có số phối trí tương ứng bằng

251
7 và 8 . Khi lách nước trong chân không sẽ thu được tris-P -d ix eto n a t [LnA ,] có sô' phổi
trí bằng 6 . Phức chất khan [LnA,] thường tăng số phối trí bằng cách đim e hoá hoặc
polyme hoá. Các phối tử P -đixetonal có nhóm ankyl lớn làm giảm khả năng polyme
hoá của phức chất do cản trờ về không gian, vì vậy các phức chất cùa chúng với các Ln
thường bền nhiệt và có khả năng thăng hoa.
Nhiều ete crown với đường kính lồ hổng khác nhau tạo thành các phức chất với các
Ln có số phối tri và cấu trúc khác nhau. Số phối trí phụ thuộc vào bán kính calion L nu
và đường kính lỗ trông của các phối tử. Ví dụ ete crown 1,4,7,10,13,16 hexaoxacycl»
octađecan (L) tạo với các Ln(III) các phức chất có thành phần khác nhau. Các nguyên
tố L a-G d tạo thành các phức chất [Ln(N O ,) 2L],[Ln(N O ,)s] có số phối trí bằng 1 0 , bền
nhiệt. N hiẻu nguyên tố trong số đó còn có thể tạo thành các phức chất [L n(N O ,),L ] với
số phối trí của Ln bàng 12 (hình 13.1). Các ion có bán kính bé hơn (T b -L u ) tạo thành
các phức chất [L n (N 0 ,),(H 20 ),]L . trong đó ete crown không tham gia phối trí do lỗ
trổng cùa nó quá lớn so với kích thước cùa ion trung tâm.

Hlnh 13.1. Cấu trúc của p h ứ c chất [Ln(N03)3L] (L: ete crown)
Đã tổng hợp được phức chất của các Ln(III) với các phối tử etylenđiam in (en),
đietylenđiamin (dien), đipyriđin (bipy), terpyriđin (terpy) như [Ln(en) 4f \ [Ln(terpy),]1*,
[Ln(dien) 4(N O ,)]2\ trong đó sô' phổi trí của Ln tương ứng bàng 8 , 9 và 10.
Cũng như các kim loại chuyển tiếp khác, L n(III) có thể giảm số phối trí khi tạo
phức với các phối tử cồng kểnh, ví dụ:

3LiN (SiM e , ) 2 + L nC l, -> [L n |N (S iM e,)2U + 3LÍC1

Trong sản phẩm phản ứng Ln thể hiộn số phối trí nhỏ nhất cùa chúng (bằng 3). Sản
phẩm dễ thăng hoa, có cấu trúc phẳng trong dung dịch (momen lưỡng cực bằng 0 ),
nhưng ở trạng thái rắn có cấu trúc chóp, dẻ dàng tác dụng với không khí.

252
 H oá học các hợp chất cơ k im của các lantanil (hợp chất cơ lantanit) được phái triển
rất mạnh, N hiều hợp chất cơ lantanit được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hữu
cơ rất hiệu quả.

Khác với các kim loại chuyển tiếp d, các lantanit không tạo thành phức chất với c o ở
điều kiện thường. Các hợp chất cơ lantanit thường rất nhạy với không khí và hơi ẩm. đôi
khi tự bốc cháy, vì vậy cần phái điều chế và bảo quán chúng trong khí quyển trơ.

Hợp chất cơ lantanit được nghiên cứu nhiều nhất là hợp chất của L n u với
xiclopentađienyl C ,H , (Cp ). Dạng phổ biến là [Ln(Cp),) và [Ln(Cp) 2Cl]. dạng
[Ln(Cp)CI2] ít đặc trưng hơn. Trong các hợp chất này. liên kết L n u -C p chù yếu mang
tính ion. Có thê điểu chê các xiclopentađienyl lantanit bằng cách cho muối Ln(III) tác
dụng với NaCp trong dung m ôi tetrahidrofuran (THF) tuyệt đối, ví dụ:

L aCl, + 3NaCp -> Cp,La + 3NaCl

Đã tổng hợp được phức chất của các Ln với các phối từ 1,3 ,5 -'B u ,Q H „
xiclooctatetraenyl Q H * như bisaren [Ln(ĩi‘- l , 3 , 5 - ‘B u ,Q H ,]f K[Ln(TiH-C ||H K)2].

Các alkyl và aryl của các Ln được tổng hợp trong TH F theo các phản ứng sau:

LnCl, + 3LÍR -> LnR, + 3LÍC1

L nCl, + 4LÌR -> Li[LnR4] + 3LÍCI

THF có thể tham gia vào cẩu phối trí, ví dụ [L nR ,(T H F)2], trong đó bển nhất là hợp
chất có nhóm ankyl lớn n h ư - C H 2CM e, và -C H 2SiMe,.
C á c trip h e n y l th ư ờ n g bị p o ly m e h o á .

Gẩn đây đã tổng hợp được m ột số phức chất hổn hợp alkyl xyclopentađienyl của các
lantanit nãng. Các số liệu cấu trúc tinh thể cho thấy chúng tổn tại chủ yếu ở dạng đime.
Sau đây là m ột số phản ứng của [(ĩ|'-C ,H ,) 2LnCl]2:

(n 5 - c 5h 5) c i (n 5 - C5H 5) ( n 5 - c 5H 5) Me X( n 5 - C 5H 5)

\ / Ln - Ị gỤ M i . Ln Ln

(n5 - c 5Hsr \ { N n s- C 5H5) (_2LiCI) (n5- c 5H5) / N n 5- C 5H5)

253
13.4.3. Các hợp chất của Ln(IV)
Mức oxi hoá +4 đặc trưng dối với các Ln có obitan 4 f mới bắt đầu điền electron như
Ce, Pr. hay electron thứ hai như Tb.
Ngoài các oxit C e 0 2, P r 0 2, T b 0 2 chứa các Ln(IV ), còn có các oxit chứa các Ln có
mức oXi hoá hỗn hợp như Pr 6O n , T b 7O l2. Chúng thường được điểu chế bằng cách nung
oxalat Pr(III) và T b(III) trong không khí ỡ 900"c.
Ngoài các oxit còn có m ột sô' hợp chát bển khác của các Ln(IV) như tetraflorua LnF4,
các phức chất florua có thành phần Cs,[LnF;], oxit hỗn hợp như xerat (Ba, Sr)CeO,.
CeF„ tương đối bển, có thể điểu ch ế hoặc trực tiếp từ các nguyên tố, hoặc bàng phản
ứng của F" với Ce4* trong dung dịch nước, tạo thành tinh thể m onohiđrat. Các
tetraflorua khác kém bển nhiột, dễ dàng bị khử bời nước nên chi có tể điều chế theo
phương pháp khô. Ví dụ, TbF„được điểu chế từ TbF, và F 2 ở 320°c.
Các oxit và florua cùa các L n(IV ) là những chất rắn, các ion Ln4+ trong các hợp chất
này được làm bển nhờ nâng lượng m ạng lưới tinh thể. Khi chuyển các hợp chất này vào
dung dịch luôn xảy ra quá trình khử Ln(IV) thành Ln(III):
2L n4+ + 2H 20 -> 2Ln,+ + 2H* + H 20 2
Do đó để các hợp chất L n(IV ) tồn tại bền trong dung dịch nưác cần phải sử dụng
các tác nhân tạo phức.
Do các hợp chất của C e(IV ) có tính chất khác hẳn các hợp chất Ce(III) và các
Ln(III) khác nên dẻ dàng tách Ce khỏi các Ln. V í dụ, khi thêm NaOH vào dung dịch
chứa chứa C e1* và các Ln'* khác thì trước hết lạo thành các kết tủa L n(O H ),. Khi đun
nóng, chì riêng C e(O H ), bị oxi hoá:
4Ce(OH), + 0 2 + 2H20 -» 4Ce(OH)4
Tiếp theo diẻu chình pH cùa dung dịch vể vùng axit có p H = l-2 , Ce(OH)„ có tính
b a z ơ y ế u h ơ n , k h ổ n g ta n , tr o n g k h i đ ố c á c L n ( O H )3 k h á c đ ề u ta n . B â n g c á c h n à y c ổ thể
tách riêng Ce khỏi các Ln khác m ột cách rất hiộu quả. Đậc biệt Ce có hàm lượng hơn
50% trong tổng các Ln nẻn việc tách Ce khỏi tổng các Ln có ý nghĩa rất quan trọng.
Hợp chát dẻ tan nhất của Ce(IV ) l ỉ (NH 4)2[C e(N O ,)J. Nó có m àu vàng nhạt, được
kết tinh từ dung dịch C e(IV ) trong axit nitơric và NH„NO, dư:
C e(O H ) 4 + 4H N O , + 2NH 4NO, -> (N H 4) 2[C e(N O ,)j4- + 4H20
Ce(IV) có khả năng lạo phức m ạnh hơn Ce(III) rất nhiểu. Nó có thể tạo thành các
phúc chất tưcmg dối bển với hẩu hết các phối tử một càng cũng như nhiểu càng.
Các lantanit oxit có hăm lượng CeOj cao được sử dụng để làm bột m ài bóng.
Trong số các lantanit, chỉ có xeri tạo thành nhiều phức chất ở m ức oxi hoá +4. Các
Ln khác chỉ thể hiộn mức oxi hoá +4 trong một số phức chất flo ro -, ví dụ như Na 2PrF6,
Na 7Pr6F n , C s,N dF7, C sjD yF ,. T ừ dung dịch nước có thể tách ra m ột số phức chất cùa
Ce(IV), ví dụ (N H 4)2[C e (N O ,)J, [Ce(Noj)4(OPPh,)2], các flo ro - như [CeF„]" , [CeF6]2\
các ß-dixetonat.

254
13.5. SO SÁNH HOÁ HỌC CỦA CÁC LANTANIT VỚI Sc VÀ Y

Giống çàc lantanit, Sc và Y là các kim loại màu trắng bạc, tương đối khó nóng chảy
(bàng 13.3), hoạt động về m ật hoá học. Khi đốt nóng, chúng lác dụng với đa sô các
nguyên tô' không kim loại như oxi, hiđro, halogen, lưu huỳnh, nitơ, c ac b o n ,... Do có thế
khử âm và gần giống với thế khử cùa các lantanit (bảng 13.3) nên chúng dẻ dàng tan
trong các axit thồng thường giải phóng hiđro, chỉ tác dụng với nước khi đun nóng do có
lớp oxit bảo vệ trên bế mặt.
Khác với các lantanit, Sc và Y có lớp vỏ electron chung là ( n - l ) d 'n s 2 (bảng 13.1)
nên chúng chỉ có m ột trạng thái oxi hoá duy nhất là +3 trong các hợp chất. Tính bazơ
của Sc20 , và Sc(O H ), yếu hơn các hợp chất tương ứng của các lantanit: Sc 20 , và
Sc(OH), lưỡng tính, còn Ln 20 , và Ln(OH), là các bazơ m ạnh.
Cũng như các cation L n ’\ Sc1+ và Y 1* tạo nên những phức chất tương đối bền với
các phối tử nhiểu càng như EĐTA, các p -đ ix eto n al,... Do có bán kính bé hơn các L n,+
nẽn phức chất của Sc'* bẻn hơn phức chất tương ứng của các L n ’*. V í dụ, phức chất
complexonat của L u,+ bẻn nhất trong số các L n ’* và [L u(ED T A )] có K h~ l o 19, trong khi
đó [Sc(EDTA)] và [Y(EDTA)] có K„ tương ứng ~102' và ~ 1 0 IK.
Nói chung hoá học của Sc và Y rất giống hoá học của các lantanit.

13.6. TÁCH HỖN HỢP CÁC LANTANIT

Trong tự nhiên các lantanit thường có mặt đồng thời trong m ột số khoáng vật, vì vậy
việc tách hỗn hợp các lantanit thành các nguyên tố thành phần có ý nghĩa thực tế rất lớn.
Có nhiểu phương pháp tách hỗn hợp các Ln. Việc chọn lựa phương pháp phụ thuộc
nhiểu vào thành phẩn hỗn hợp ban đẩu và mục đích sử dụng.
Basnesit và m onazil là 2 quạng chủ yeu của các lantanil (xem m ục II). Ciiai đoạn dáu
tiên tách các Ln từ quăng m onazit là tách loại Th và photphat. Đ un nóng quăng với sođa,
làm lạnh thì Ihori và các lantanit tách ra dưới dạng kết tủa oxit, còn N a ,P 0 4 tan trong
nước. Cho hỗn hợp kết tủa tác dụng với dung dịch HC1 nóng: T h 0 2 không tan được tách
riêng, còn các lantanit oxit tác dụng với HCl tạo thành dung dịch các LnCl,.
Nếu đi từ basnesit thì xử lý quặng bằng dung dịch HC1 loãng, C aC O , tách ra dưới
dạng kết tủa, hỏn hợp LnCl, tan trong dung dịch.
Các ion L n u có tính chất rất giống nhau nên việc tách từng nguyên tố khỏi hỗn hợp
là rất khó. Có 2 phương pháp tiêu biểu dể tách hỏn hợp L n '+ là chiết bầng
tributylphotphat (BuO ),PO (TBP) và trao đổi ion.
Một nhựa trao đổi cation điển hình là polistyren đã được sunfo hoá hoặc m uối natri
cùa nó. Khi dung dịch chứa các ion Ln1+ chảy qua cột nhựa thì các cation L nu trao đổi
với H* hoặc Na* theo cân bằng:
L n^dd) + 3H*(nhựa) ^ L nu (nhựa) + 3H*(dd)

255
 Các ion lantanit đều có hệ số phân bố giữa nhựa và dung dịch (L n'+(nhựa)/Lnu (dd))
rất lớn và gẩn bầng nhau.
Dùng dung dịch H4EDTA để rửa giải L n u trong nhựa. Do hằng số bền cùa phức
chất [Ln(EDTA)] tăng theo dãy L a-L u (xem mục IV .2) nẽn các ion lantanit được rửa
giải Ihẹo thứ tự ngược lại, từ Lu đến La (hình 13.2).

Hình 13.2. Trật tự rửa giải các ion lantanit nặng bằng dung dịch H„EDTA
từ nhựa trao đổi cation
Nếu dung dịch H4EDTA loãng, điều chỉnh pH cùa đung dịch đến 8 bằng NH, và sử
dụng cột nhựa trao đổi dài thì có ihể tách được lừng ion L n u với độ tinh khiết 99,9%.
Những nàm gần đây việc tách hỗn hợp các lantanit bằng phương pháp thảng hoa
phân đoạn được nghiên cứu nhiểu. Phương pháp thăng hoa phân đoạn dựa trên khả năng
thãng hoa khác nhau hoặc nhiệt độ thăng hoa khác nhau của các hợp chất.
Đã tổng hợp được trisaxetylaxetonat có khả năng (hăng hoa của tất cả các lantanit.
A xetylaxetonat cùa các Ln nâng bển nhiột động hơn nên chúng chuyển hoàn toàn vào
pha hơi mà không bị phân huý, còn axetylaxetonat của các Ln nhẹ kém bển nhiệt động
hơn nên chúng bị phân huỷ một phẩn khi đổt nóng và thăng hoa kém hơn.
Phương pháp thăng hoa có ưu điểm hơn so với các phương pháp chiết và trao đổi
ion là nó không tiêu lốn một lượng dung m ôi lớn.
Phương pháp .thăng hoa phân đoạn các p-đixetinat lantanil đuợc sử dụng lẩn đầu
tiên (năm 1965) để tách phần nhóm trong hỗn hợp đất hiếm . Hiện nay nó được sử dụng
để tách các nguyên tố trong cùng phân nhóm khi thêm phối tử thứ hai (các axit
cacboxylic, ví dụ axit axelic, axit pyvalic) vào hệ tách, nhờ đó xảy ra sự cạnh tranh của
hai phối tử với các ion kim loại trong hỗn hợp tách. Bằng phương pháp này đã tách được
hỗn hợp 2 nguyên lố cạnh nhau với hệ số tách đạt 2,5.

13.7. VAI TRÒ SINH HỌC CỦA CÁC LANTANIT

Các nguyên tố nhóm 3 của bảng hệ thống tuần hoàn không phải là các nguyên tố cần
thiết cho sự sống, chúng thuộc các nguyên tố tạp chất được tìm thấy trong cơ thể người và

256
động vật. Các số liệu vể hàm lượng và vai trò sinh học của chúng chưa được nghiên cứu.
Tuy nhiên hiện nay đã có mộl sô dược phẩm trẽn cơ sớ các phức chất cùa các Ln.
Các Ln tạo thành các phức chất bền với com plexon. polyphotphat, P -đixeton,
polyphenol, các oxiaxit, các hợp chất vòng lớn và các phối tử nhiều càng khác, vì vậy
khi đi vào cơ thê có thể chúng sẽ làm thay đổi nhiéu phản ứng sinh học.
Sự phát triển cúa các sản phẩm cóng nghiệp và hoạt động sống của con người làm
tăng hàm lượng các Ln trong phê thài và nước thải, làm ổ nhiỗm môi trường xung
quanh, do đó nguy cơ cơ thể sông bị nhiẻm các nguyên tô này ngày càng gia tăng.
Tính chất hoá học cùa các Ln tương lự các kim loại kiềm (hổ. Ví dụ, bán kính của
Ca2* (O.lOOnm) và L au (0,103nm ) rất gần nhau, các ion này có cùng lớp vỏ electron của
khí quí nên có khả năng phân cực giống nhau. Điểu đó cho phép dự đoán rằng các ion
lantanit có thể thay thế các ion kim loại kiềm thố trong các m ô, đặc biệt là sương.
Trên cơ sở đó đã bắt đầu nghiên cứu khá năng sử dụng các Ln trong y học. V í dụ,
đưa các ion của m ột số Ln có khả năng phát quang m ạnh, đầu tiên là E u '\ vào cơ thể
sống đế làm chất đánh dấu. nó cho phép theo dõi quá trình di chuyển của thuốc hoặc
các cấu tử riêng biệt cùa máu trong quá trình đổng hoá hoặc trao đổi chất. Đã điều chế
được các dược phám chứa các Ln có khá năng điểu chỉnh quá trình trao đổi ion C a2* và
kìm hãm sự phát Iriển của các tế bào có hại. Các hợp chất của Gd có từ tính m ạnh nhất
nên được dùng trong y học làm chất đánh dấu bàng từ tính. Một sở m uối lantanit được
sử dụng làm chất chống đông máu.
Các Ln có sô phối trí lớn, có Ihể tạo phức với các phối tử vòng lớn, trong m ột số
trường hợp phức chất có tính lưỡng tính, vừa có khà năng tan trong nước, vừa có khả
năng tan trong các đung môi hữu cơ. Độc tính cúa các hợp chất này rất yếu, do đó có
thể sử dụng chúng làm thuốc nếu chúng có hoạt tính sinh học cần thiết.

7- HO ÁVÒ C 02 257
 Chương 14
CÁC NGUYÊN TỐ ACTINIT

14.1. ĐẶC ĐIỂM CHUNG

Các actinit bao gồm 14 nguyên tố từ ,,„Th đến i,„Lr, còn được gọi là các nguyên tô’
5f. Tương tự họ lantanit, actini tuy không phái nguyên lố' 5f nhưng thường được ghép
vói các nguyên tố actinit thành họ actỉnil (An). Chúng nằm trong cùng một ô thuộc
nhóm 3 của bảng tuẩn hoàn các nguyên tò.
Các nguyên tô' actinil khóng có các đồng vị bển. Chỉ có Ac, Th, Pa và u là các nguyên tô'
phóng xạ tự nhiên, các nguyên tố khác đéu được tổng hợp nhan tạo (báng 14.1).

B ảng 14.1. Sự ph át m inh cá c n g uyên tố a c tin it nh ân tạ o

Nguyên tố Người phát minh Nâm Tổng hợp Nguổn gỗc tẻn
gọi
Neptuni E.M.McMilan, P.Abelson 1940 Bắn phá 2“ u bằng ỏn Hành tinh
93Np Neptun
Plutoni G.T.Seaborg, E.M.McMillan, 1940 Bắn phá 2“ u bằng *H Hành tinh Pluto
MPu J.V.Kenedy, A.Wahl

Amerixi G.T.Seaborg, R.A.James, 1944 Bắn phá ^ P u b ằ n g „n Châu Mỹ

95Am L.o.Morgan, A.Ghiorso (America)

Curi G.T.Seaborg, R.A.James, 1944 Bán phá 2“ Pu bằng jHe Ông bà p.và
»Cm A.Ghiorso M.Curie

Beckeli S.G.Thompson, A.Ghiorso, 1949 Bắn phả „ A m bằng jHe Thành phố
97Bk G.T.Seaborg Beckeli (Mỹ)

Califoni S.G.Thompson, K.street, 1950 Bắn phá “ Cnn bằng jH e Bang Califonia
«C f A.Ghiorso, G.T.seaborg (Mỹ)

Einsteini Các cộng sự của Birkeley, 1952 Tìm thấy trong các mành vụn Nhà bác học
99^s Argonne, Los Alamos của phản ứng nhiệt hạch đẩu Albert Einstein
tiên khi bắn phá u bằng chùm
nơtron cự nhanh
Fecmi Các cộng sự của Berkeley, 1952 Tìm thấy trong các mảnh vụn Nhà bác học
looFfn Argonne, Los Alamos của phản ứng nhiệt hạch đầu Enrico Fermi
tiẻn khi bắn phá u bằng chùm
nơtron cực nhanh

Menđelevi A.Ghiorso, B.H.Harvéy, 1955 Bắn phá ^ E s bằng jHe Nhà bác học
,o,Md G.R.Choppin, Đimitri
S.G.Thompson, G.T.Seaborg Menđeleep

258
 Nobelí A.Ghiorso, T.Sikkeland, 1958 Bắn phá ™Cm bằng 'ịc Ổng Alfred
toỉNo J.R.Walton, g.T.Seaborg Nobel

Lorenxi A.Ghiorso, T.Sikkeland, 1961 Bắn phá hỗn hợp đồng vị của Nhà bác học
losLr A.E.Larsch, R.M.Latimer Cf bằng '°B và "B Ernest Lawrence

Bảng 14.2 đưa ra một số đặc trưng quan trọng của các nguyên tố actinit (xem bảng
à các trang sau).
Electron 5 f đầu tiên xuất hiện ớ Pa. số electron trên phân lớp 5f tăng dần lừ u đến
L r (từ 4 đến 14). Khác với các lantanit, các phân mức 5f, 6 d và 7s có nâng lượng gần
bằng nhau và các electron 5f của các nguyên tô' actinit tham gia tạo thành các liên kết
hoá học, vì vậy các mức oxí hoá cùa chúng phong phú hơn (từ +3 đến +7), (rong khi các
nguyên tổ lantanil chỉ thể hiện các mức oxi hoá từ +2 đến +4.
Bắt đầu từ Bk mức oxi hoá +3 bển. Bk và các nguyên tố tiếp sau có tính chất hoá
học tương lự các lantanit.
Bán kính nguyên tứ trong dãy actinit biến đổi phức tạp do sự cạnh tranh giữa các
electron 5f và 6 d để lạo liên kết kim loại-kim loại. Bán kính cùa các ion A n ’+ và An4*
giảm dần khi tăng sô’ thứ tự nguyên tử (hình 14.1). Điểu đó cho thấy trong dãy actinit có
hiện tượng co actinit (tương lự sự co lantanit).

H ình 14.1. Sự phụ thuộc của bán kính của A n0 (a), A n3* (b) và A n4* (c) vào số thứ tự nguyên tử

Các hợp chất của các nguyên tố nửa đầu dãy với mức oxi hoá cao như U(VI),
Np(VII), Pu(V II),... là các hợp châì cộng hoá trị do sự chuyển hoàn toàn một lượng lớn
electron từ các nguyên tô' này sang nguyên tố khác đòi hỏi một năng lượng quá lớn.
Th, Pa và u có cấu tạo electron và tinh chât hoá học tương tự các nguyên tố nhóm
4, 5 và 6 tương ứng.
Tính chất của các nguyên tố actinit nặng khác với các nguyên tô' actinit nhẹ (Th, u ,
Np, Pu, Am, Cm) do cấu hình electron cùa chúng khác nhau.
Phổ hấp thụ electron và từ tính của các actinit rất phức tạp. Các dải chuyển 5 f-5 f
tuy cũng yếu, nhưng rộng và m ạnh hơn các dải chuyển 4 f - 4 f m ột chút. Từ tính của các
actinit gần giống nhưng yếu hơn từ tính của các lantanit đồng electron.

259
 B ảng 14.2. M ột s ố đặc trưng qu an trọ n g của cá c nguyên tố actin it
Nguyên tố, Đổng vị chính, Cấu hinh Bán kính, nm Độ Mức oxi hoá
tên gọi, Chu ki bán huý T,a electron am
An° An*2 An*3 An*" A n '5 An'*
khối lượng điện
nguyên tử
agAc 227Ac [Rn]6d’ 7s2 2,03 1,12 1,00 0; +3
Actini 21.7 năm
222.028
90Th 232Th (100%), [Rn]6d27s2 1.79 0.94 1.11 0; (+3); +4
Thori 1.139 10'° năm
132,0381
91Pa ™Pa [Rn]5f'6d27s2 1.63 1,04 0,90 0.78 1.14 0; +3; (+4); +5;
Protactini 3.25. lo'1 năm hoặc
231,03588 [R n]5f6d'7s2
92u 23eu (99,27%), [Rn]5f6d°7s2 1.56 1.02 0.89 0.76 0.73 1,22 0; (+3); +4; +5:
Uran 4.51.109 năm hoặc +6
238,0289 [RnlõPedVs2

SjNp 237Np, [RnỊSPedVs2 1,55 1.10 1,01 0.87 0.75 0,72 1.22 0; (+3); +4; +5;
ị Neptuni 2,14 106 năm hoặc +6; +7
237.048 [Rn)5P6d°7s2
94Pu 2“ Pu, [R n lõ ^e d ^s 2 1.59 1,00 0.86 0,74 0,71 1,22 0; (+3); +4; +5;
Plutoni 7,5.10' năm +6; +7
244,064

95Am 2J3Am, [Rn]5f'6d°7s2 1,73 1.21 0,97 085 1.20 0; (+2); +3; +4;
Amerixi 7370 năm +5; +6; (+7)
243,0611,

260
 ggCm 247Cm, [Rn]5f'6d'7s2 1.74 0,97 0,85 1.20 0; (+2); +3; +4;
Curi 1,64.10' năm +5;(+6)
247.079

97Bk 247Bk. [R nlõP ed^s2 1,70 0,96 0.83 1,20 0; (+2); +3; +4
Beckeli 914 ngày đêm hoặc
247,070 [RnlSPBd^s2

9 8C f 25’ Cf, [Rn]5f’°6d°7s2 1.86 0,95 0,82 1.20 0: +2; +3; +4

Caliíoni 900 năm hoặc
251.088 [RnlõPedVs2

99E s 2HEs. [Rn]5f"6d°7s2 1,86 1,20 0; +2; +3; (+4)

Ensteni 276 ngày đêm
252,083

,ooFni 257Fm, [Rn]5f’ 26d°7s2 1.20 0; +2; +3

Fecmi 94 ngày
257,095

,o,Md 258Md. [Rn]5f,36d°7s2 1.20 0; +2; +3

Menđelevi 56 ngày đêm
258,099

102^0 259No. [Rn]5f” 6d°7s2 1.1 1,20 0; +2; +3

Nobeli 1,5 giờ
259,101

K»Lr “ »Lr, [Rn]5f146d'7s2 1,20 0; +3

Lorenxi 3 phúl hoặc
260.105 [R n ]5 f46d°7s27p1

ro
ƠN
14.2. TRẠNG THÁI THIÊN NHIÊN, PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ, ỨNG DỤNG
Trong số 15 nguyên tô actinil chỉ có 4 nguyên tố là Ac, Th. Pa và u lổn tại trong lự
nhiên. Ac có hàm lượng rất thấp. Các nguyên tố khác đều được tổng hợp nhân tạo, chỉ
m ột sô' ít các nguyên tô' có lượng vết trong quặng uran.
Ac chủ yếu có trong quăng uran và thori với % khối lượng râì thấp ( 6 .1 0 " '), Pa chủ
yếu có trong quặng uran với % khối lượng là 1 0 Quặ ng chính của thori là m onazit
([Ce(Th, C a)]P 0 4) với % khối lượng bằng 8 .1 0 “ . Uran có trong mội số quặng như
uraninit (U, T h )0 2 (% khối lượng bàng 2 ,5 .1 0 4) và u ,0 „ , đen uran
K 20 .2 U 0 v U 20 v 2H 20 hoặc C a 0 .2 U 0 ,.U ỉ0 ,.8 H J0 .
Th và u có hàm lượng tương tự thiếc và chì, còn Pa và Ac lì phổ biến hơn. Th và u
có hàm lượng cao là do chu kì bán huỷ của chúng rấl lớn và gẩn với tuổi của Trái Đất
(4 ,5 .lo '1 năm). Điều đó có nghĩa là hàm lượng của chúng chì giảm đi 2 lẩn trong suối
thời gian tồn tại của Trái Đất.
Việt nam có một số quặng chứa uran, thori như ở Nông sơn (Quảng Nam), Thè Sin-
Tam Đường (Lai Châu), ... nhưng không có ý nghĩa kinh tế do hàm lượng u , Th quá
thấp ( - 0 , 1 %).
212Th, Ỉ,5U và 2WU là những đổng vị phóng xạ tự nhiên có thời gian sống dài nhất,
chúng là chấl đầu của ba dãy phóng xạ tự nhiên.
Mỗi đãy phóng xạ gổm nhữnh hạt nhân có số khối được biểu diên bằng m ột hệ thức
xác định. Dãy thori có dạng A=4n và bắt đầu từ w2,2Th, dãy uran có dạng A =(4n+2) và
bắt đầu từ 922MU và dãy actini có dạng A =(4n+3) và bắt đẩu từ ,22,5U (do trước nó là
ot21SAc không tồn tại trong tự nhiẽn). Ngoài ra còn có dãy neptuni, có dạng A =(4n+1) và
bắt đắu bằng m24IPu. Các dãy phóng xạ được trình bày trong bảng 14.3.
Một nguyên tắc trong các dãy phóng xạ tự nhiên là số khối của các hạt nhân cùa tất
cả các sản phẩm phân huỷ khác nhau 4n đơn vị (n là số nguyên). N guyên nhân là khi
phát xạ các hạt a (hại nhân nguyên tử / H e ) thì số khối thay đổi m ột số đơn vị bằng bội
số của 4, còn khi phát xạ hạt p thì số khối không thay đổi.
Các đổng vị trong bảng 14.1 là các đổng vị nhân tạo bển nhất của các nguyên tố
actinit (từ Np đến Lr). Mỗi nguyên tố này còn có 8 -1 5 đổng vị khác, nhưng thời gian
bán huỷ ngắn hơn.
Các kim loại actinii được điểu chế bằng phương pháp nhiệt kim hoặc điện phân các
halogenua nóng chảy. V í dụ các phản ứng nhiệt kim để điều chế các actinit:
Th02 + 2Ca —> Th + 2CaO
A cF, + 3Li(hlrtl -> Ac + 3LiF
UF4 + 2Mg -> u + 2MgF2
2A m F, + 3Ba -> 2Am + 3BaF 2
3 A m 0 2 + 4La —>2La20 , + 3Am

262
 Bảng 14.3. C á c d ã y ph ân huỷ p h ó n g xạ

Dảy Thori Dảy Neptuni Dãy Uran Dãy Actini

(A = 4n) (A - 4n + 1) (A = 4n + 2) (A - 4n + 3)

T hori chủ yếu được tách ra khỏi các lantanit trong quặng m onazit dưới dạng kết tủa
T h 0 2 (xem 13.6). sản phẩm của uran thường được tách ra dưới dạng UF 4 hoặc U 0 22+
luỳ thuộc vào nguyên liệu đầu vào.

263
 Các kim loại Th, u , Np, Pu được sử dụng trong ngành năng lượng hạt nhân, ứng
dụng của Th còn hạn chế. Hàng năm trên th ế giới sán xuất khoảng vài trăm tấn Th,
khoảng một nửa được sử dụng để sản xuất lưới đèn m ăng xông, u được sử dụng rộng rãi
làm nhiên liệu hạt nhân, vì vậy nó được sản xuất với khối lượng rất lớn. V í dụ, năm
1980 các nước Phương Tây sản xuất 44000 tấn, Hoa Kỳ sản xuất 16000 tấn, C anada sản
xuất 7000 tấn, Nam Mỹ sàn xuất 6000 tấn ,...
Khi bắn phá đồng vị (ự nhiên ,,22', u (hàm lượng 0,72% ) theo phản ứng:

„ 2,'u + (',n —> 2 m ảnh + xj>n (x = 2-3)

bằng nơtron chậm giải phóng ra m ột năng lượng ~180M eV hay 7 ,4 .107k J/lg

14.3. ĐƠN CHẤT

Một số tính chất quan trọng của các nguyên tô actinil được đưa ra ờ bảng I4.4.

Bảng 14.4. Một số tinh chất c ủ a các nguyên tố actinit

Nguyên Tì khối, E°, V Bán Kinh,

T„c, °c T „ °c Cấu trúc
tố g/cm 3 An47An° A n37An° A n^/A n 3* nm

Ac 1050 3390 Gói ghém chặt khít 10,1 -2 ,6 0,203

kiểu lập phương

Th 1750 4200 Gói ghém chạt khít 11,7 -1 ,8 3 -1 ,1 7 -3 ,8 0,180

kiểu lập phương

Pa 1570 4500 Gói ghém chặt khít 15,4 -1 ,4 7 -1 ,4 9 -1 ,4 0,162

kiểu lập phương
u 1134 -4 200 - Măt thoi 10,1 -1 ,38 -1 ,6 6 -0 ,62 0,153
*
-Gói ghém chặt khít
kiểu lập phương

Np 637 3352 -M ặ t thoi 20,5 -1,30 -1,79 0,15 0,150

-Gói ghém chặt khít
kiểu lập phương

Pu 640 2600 Đỡn tà 19,8 -1,25 - 2,00 1,01 0,158

Am 1176 -3 200 Gói ghém chặt khít 13,7 -0 ,90 -2 ,0 7 2,62 0,173
kiểu lục phương

Cm 1345 Gói ghém chạt khít 13,5 -2,06 3,1 0,174

kiểu lục phương
Bk 980 Gói ghém chạt khít 14,8 - 2,00 1,67 0,172
kiểu lục phương

264
 -G ói ghém chặt khít
kiểu lục phương
Cf 900 -1,91 3,2 0,199
-G ói ghém chặt khít
kiểu lập phương

Es 860 - - - -1 ,98 4,5 -

Fm 1527 - - - -2 ,0 7 5,2 -
Md 827 - - - -1 ,74 - -

No 827 - - - -1,26 - -

Lr 1627 - - - - 2,1 - -

Bán kính nguyên tử, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cùa các actinit biến đổi không
đơn điệu vì ớ m ỗi nguyên tố mức độ tham gia vào sự tạo thành liên kết kim loại-kim
loại của các obitan 5f, 6 d và 7s có thể khác nhau.

Tất cả các nguyên tố actinit đều là các kim loại m àu trắng, khó nóng chảy. Đa sô'
các kim loại actinit phát sáng trong bóng tối do hiện tượng phân huỷ phóng xạ.

Các nguyên tố actinit là các kim loại có độ dương điện tương đối lớn nên hoạt động
hoá học m ạnh. Khả năng phản ứng của chúng tảng theo sô' thứ tự nguyên tử. Các An dẻ
dàng phản ứng với các nguyên tô' khòng kim loại như hiđro, nitơ, lưu huỳnh, các
halogen...... đặc biệt khi đun nóng. T rong không khí chúng nhanh chóng bị xỉn do tạo
thành các m àng oxit bao bọc, và tự bốc cháy nếu ở dạng bột. Túy nhiên, các actinit
không phản ứng với kiềm và phản ứng yếu với các axit. Chúng tác dụng tương đối
nhanh với axit HC1 đặc, nhưng dung dịch HC1 loãng chi tác dụng với Th. Pa và u . sản
phẩm phản ứng của u là U H (O H )2, còn Th là HThO(OH). Th, u và Pu bị thụ động hoá
bởi HN O, đạc, nhưng khi thêm ion F thì phản ứng xảy ra. Phán ứng với nước tương đối
phức tạp: ờ nhiệt độ thưòng phản ứng của An với nước hầu như không xảy ra do lớp
hiđroxit tạo thành bao bọc bế m ặt kim loại, với nước nóng hoậc nước sôi phản ứng giải
phóng H 2 do hiđroxit tạo thành tan trong nưỏc nóng.

Tính chất của đa sô' các nguyên tố actinit, đặc biệt là các nguyên tô' cuối dãy còn rất
ít được nghiên cứu do chúng được tổng hợp nhân tạo với lượng rấl hạn chế, các số liệu
thu được chủ yếu trên cơ sở Th, u và Pu. N gay cả Ac và Pa tồn tại trong tự nhiẽn trong
quặng T h -U nhưng với hàm lượng rất nhỏ nên cũng ít được nghiên cứu. Chỉ có Th và u
tổn tại trong tự nhiên với hàm lượng tương đối lớn cùng với Np và Pu được tổng hợp
trong các lò phản ứng hạt nhân với khối lượng lớn là được nghiền cứu sâu hơn các
nguyên tô' khác.

265
14.4. CÁC HỢP CHẤT

14.4.1.Các hợp chất của An(ll)

Mức oxi hoá +2 chỉ thể hiện ở 6 nguyên tố là Am và Cf->N o, tuy nhiẽn chi Fm(II),
M d(II) và No(II) là bền trong dung địch nước.

14.4.2. Các hợp chất của An(lll)

Actini và các nguyên tô' actinit nặng (bắt đầu từ Am và Cm) có mức oxi hoá +3
tương đối bền, trong khi đó Th, Pa, u , Np và Pu khi ở trạng thái oxi hoá +3 là các chất
khử mạnh. Bk và các nguyên tô' tiếp sau tổn tại chủ yếu ờ trạng thái oxi hoá +3. Các hợp
chất kiểu A nX „ A n 20 „ A n(O H ), và các phức chất A nL, (L là phối tử) của các nguyên
tô' này không thể hiện tính khử.
Ac giống La nhiều nhất, các hợp chất của nó có tính chất tương tự các hợp chất của
lantan. Ngược lại, Th và Pa rất ít giống lantan và các nguyên tô' actinit khác, v ề nhiểu
phương diện Th giống các nguyên lô' nhóm titan, còn Pa giống các nguyên tổ nhóm
vanađi. Điều này có lẽ là do chúng có tổng số electrón hoá trị bằng nhau (tương ứng
bằng 4 và 5) và năng lượng của các electrón 5 f và 6 d khác nhau không đáng kể.
Các nguyên tố u , Np, Pu và Am có tính chất hoá học giống nhau, chúng chỉ khác
nhau ờ độ bển tương dổi của các hợp chất.
Các nguyên tố actinit nậng nhất có tính chất tương tự các lantanit, ví dụ Fm và Lr
có tính chất tương tự Lu.
A c(III) có trong các dung dịch thu dược trong quá trình xử lí nhiên liệu hạt nhân.
Nó được tạo thành khi bức xạ 2MRa (một trong các sản phẩm phân huỷ của uran) bàng
nơtron. Ac(III) được tách ra khỏi dung dịch bằng phương pháp trao đói ion, chiêt, hoặc
kết tủa dưới dạng muối ít tan như hiđrat triflorua A cF,.nH 20 , oxalat A c 2(C 20 4),.nH 20 ,
photphat A c P 0 4.nH 20 .
Một số hợp chất cùa các nguyên tô' lantanit và actinit có tính chất hoá học tương lự
nhau. Cụ thể nhiểu muối cùa chúng có thành phần hoá học, nhiệt độ nóng chảy và độ
tan gần giống nhau. V í dụ, oxalat cùa An(III) và đa sô' các Ln(III) kết tinh trong dung
dịch dưới dạng decahiđrat M 2(C 20 4),. IOHjO. Nhiệt độ nóng chảy của các florua
actinỉt(III) và lantanit(III) đểu cao.
Các dẵn xuất cùa U(III) được điểu chế lừ các hợp chất bển hơn cùa uran, ví dụ:
2U + 6 H a (kh,n) -> 2UC1, + 3H ,t
2UC14 + Hj -* 2UC1, + 2HC1

4U 02S04 + 2H2SO„ dldn phân > 2U;(S04) ị + 3 0 2T + 2H20

266
 Các hợp chất cùa An(III) được sử dụng trong công nghệ nhiên liệu hạt nhân và được
dùng để tổng hợp các dần xuất của chúng ỏ các mức oxi hoá khác.
Tính chất hoá học đặc trưng cùa các An(III) là có khả năng (ạo thành các^phức chất
với sô phối trí rất cao (đến 12). Chúng thường có cấu trúc rất phức tạp với tính đối xứng
thấp. Cũng như các Ln(III), các A n(III) tồn tại trong dung dịch dưới dạng các hợp chất
c ó thành phẩn và cấu tạo khác nhau. Điều đó có liên quan với số phối trí cao của chúng
và đặc trưng ion của liên kết.
Độ bẻn của phức chất của các A n(III) tăng khi tăng sô thứ tự nguyên từ do hiện
tượng co actinit. Khả năng tạo phức cùa các Ln(III) và các A n(III) khác nhau do bán
kính ion và cấu tạo electrón cùa chúng khác nhau, m ặc dù chúng có lớp vỏ electrón
n g o à i c ù n g tư ơ n g tự n h a u .

Nếu như liên kết An'*-phô'i tử trong các phức chất của An(III) m ang đặc trưng ion
thì chúng sẽ kém bền hơn các phức chất của lantanit(III) do các actinit có bán kính ion
lớn hơn các lantanit. Tuy nhiên, do các electrón f cùa các actinit tham gia vào các liên
kết hoá học nên liên kết M u -phô'i tử trong các phức chất m ang tính cộng hoá trị cao
hơn so với các phức chất của lantanit, vl vậy phức chất cùa các actinit bển hơn phức
chất của các lantanit.

14.4.3. Các hợp chất của An(IV)

Mức oxi hoá +4 đăc trưng đối với các nguyên tố actinit từ Th đến Cm, trong đó
T h(IV ) bền nhất. Độ bền cùa mức oxi hoá +4 giảm dẩn theo dãy actinit. Ví dụ, các hợp
chất U(IV) có tính khử, chúng khù kali pemanganat trong môi trưcmg axit theo phản ứng:
5 U (S 0 4) 2 +2KM nO„ + 2H20 -> 5 U 0 2S 0 4 + K 2S 0 4 + 2 M n S 0 4 + 2H 2S 0 4
Trong phòng thí nghiệm các hợp chất của U(IV) được điểu ch ế bằng cách khử các
dãn xuat cùa U (V I), ví dụ:
U 0 2( N 0 , ) 2 + Zn + 2H 2S 0 4 -> U (S 0 4) 2 + Z n(N O ,)j + 2H 20
Có thể dùng phương pháp quang hoá đê’ khử U(VI) vể U(IV ).
Các hợp chất cùa U (IV ) có tính bazo. Hiđroxit U (O H )4 lan trong axit tạo thành
m uối U(IV). Các m uối U (IV ) không bển trong dung dịch do chúng bị thuỷ phân mạnh
và dễ dàng chuyển thành U(VI). Một sỏ' hợp chất U(IV ) quan trọng trong thực tế như
đioxit U 0 2, tetraflorua U F4,...
Mức oxi hoá +4 đặc trưng nhất đối với Pu. Đioxit P u 0 2 được sử dụng trong ngành
năng lượng hạt nhãn dể điều chế kim loại Pu và lổng hợp các nguyên tố actinil nậng
hơn bằng phản ứng hạt nhân. Nó được tổng hợp bằng cách phân huỷ nhiệt (7 0 0 -
1000"C) plutoni(IV ) oxalat:
Pu(C 20 4)2.6H 20 -> P u 0 2 + 2 C O t + 2 C O jt + 6 H 2O t

Plutoni(IV) oxalat được tạo thành khi kết tủa Pu(IV) trong dung dịch bằng axit oxalic.

267
 Mạc dù có cấu tạo electron khác nhau, nhưng các hợp chất có cùng thành phần của
A n(IV ) có câu trúc giống nhau. V í dụ, ThF 4 đổng cấu trúc với m ột số florua cùa các
nguyẽn tđ actinit khác như PaF4, UF4, NpF4, PuF4, AmF4, Cm F4, CfF4, EsF4. Một sô'
phức chất florua có cùng cấu trúc như M ,[A n 6F,|J, trong đó M là kim loại kiẻm, An là
Pa, u , Np, Pu, Am, Cm.
Cũng như các phức chấl A n(III), độ bển của các phức chất An(IV ) tăng theo dãy
Th4+- Cm 4+ do hiện tượng co actinit. Liên kết An4* phối tử m ang tính ion là chủ yếu.
Thực tế, hằng số bển của các phức chất của uran ờ các mức oxi hoá khác nhau với
cùng một phôi tử và trong cùng điéu kiện là khác nhau không nhiểu. Tuy nhiên các
phức chất của u 4+ bển hơn các phức chất của U 0 22*. Ví dụ, Kh của phức chất cùa u 4* và
U O j2* với ion sunfat bằng 7 ,4.10' và 7,1.10 2 tương ứng.

14.4.4. Các hợp chất của An(V)

Mức oxi hoá +5 đạc trưng nhấl đối với Pa. Các hợp chất PaF,, PaCl,, RbPaFs,
K 2PaF„ Na,PaF„ đổng cấu trúc với các hợp chất tương tự của U(V). Các hợp chất này
khỏng đổng cấu trúc với các hợp chất có cùng thành phần cùa N b(V ) và Ta(V). Điểu đó
chứng tỏ rằng các electron 5 f của Pa đóng góp vào các liên kết trong các hợp chất của
Pa(V). Số phối trí của Pa(V) cao, thường cao hơn của Nb(V ) và Ta(V ) do bán kính của
chúng khác nhau (rP,(V|= 0,091nm , rNWV| T„(VI =0,074nm ). Ví dụ, trong các phức chất
florua [PaF , ] 4 và [ P a F J 1 nó có số phối trí bằng 9 và 8 lương ứng.
Oxit Pa 20 , bển trong khỏng khí đến 1500"c. Nó được tạo thành khi đốt nóng
Pa(OH )j hoặc Pa(C 20 4) 2 trong không khí đến 800"c. PaCụ được tổng hợp bằng cách cho
prolactini oxit tác dụng với CC14, hoăc oxi hoá PaCl 4 bằng clo, hoặc clorua hoá Pa 20 5
khi có m ặt cacbon.
Một số hợp chấl của U(V) được nghiên cứu nhiểu, dặc biệt là UFy Đó là tinh thể
màu xanh da trời, bị phân huỷ ờ 150°C:
2U F, ^ U F4 + UF*
Phản ứng nghịch của cân bằng trên được sử dụng để điều c h ế U F,.

14.4.5. Các hợp chất của An vối mức oxi hoá cao hdn
Mức oxi hoá + 6 có trong các hợp chất của u , Np, Pu, Am, Cm.
Mức oxi hoá bền nhất của uran là + 6 . Khác với uran, các nguyên tố N p-C m chỉ có
thể chuyển lên mức oxi hoá + 6 và tổn tại ở trạng thái này trong môi trường kiểm khi có
m ãt chất oxi hoá mạnh.
Oxit và các m uối U (V I) cổ ý nghĩa quan Irọng trong thực tế. T rong dung dịch nước
U(VI) tổn tại dưới dạng ion uranyl [ U 0 2]J*. Muối uranyl dược tạo thành khi hoà lan oxit
u o , hoặc u , 0 „ trong axit:
uo, + 2H* -> U 0 22* + H20

268
 Muối U 0 2(N 0 ,) 2-6H20 được ứng dụng rộng rãi nhất trong thực tế.
Các hợp chất của Np(VI), Pu(VI), đặc biệt là Am(VI) và Cm(VI) kém bển, chúng dẻ
dàng bị khử đến các mức oxi hoá +3 và +4. Xét quá trình khử PuOj2+ trong dung dịch axit:
„ n 2+ 1 .0 2 t- D f - . * 1 .041' n 4+ ỉ.O M ' „ -1 .5 8 1 n 0
Pu02 — —— > P u 0 2 — —— > Fu — —— > Pu -----—— > Pu
Do thê khử của các cặp oxi h o á-k h ứ rất gần nhau nên trong dung dịch đổng thời tổn
tại các ion: P u '\ Pu4*, P u 0 2, +, PuO ;2*. Ngoài ra còn có thê xáy ra quá trình tự oxi h oá-
khử sau:
3P u4+ + 2H 20 -> P u 0 22* + 2Puu + 4H*
3 P u (V + 4H* -> 2P u0 22* + Puu + 2HjO
Do đó trong dung dịch Pu(V I) luôn có mặt Pu(IV) và Pu(III) với nồng độ cao, đặc
biệl khi đun nóng.
Muối Pu(V I) được sử dụng nhiều trong thực tế là M P u 0 2(C H ,C 0 0 ), (M là kim loại
kiềm ), u . Np và Am cũng tạo thành muối có thành phần và cấu trúc tương tự.
Khá năng oxi hoá khác nhau của Pu(VI) và U(VI) đến Pu(IV ) và U(IV ) được ứng
dụng trong công nghệ nhiên liệu hạt nhân để tách uran khỏi plutoni: khi sục S 0 2 vào
dung dịch chứa Pu(V I) và U (V I) khi có mặt LaF, thì Pu(V I) sẽ bị khử đến Pu(IV ) và
Pu(III). Các ion này đổng kết tủa với L aF,.nH 20 , còn U(V I) ở lại trong dung dịch. Sau
đó lại oxi hoá kết túa đê đưa Pu(III) và Pu(IV) đến Pu(VI), các ion này tan vào dung
dịch và được tách khỏi L aF ,.nH 20 . Lantan florua được đưa trờ lại giai đoạn đẩu cùa quá
trình. Quá trình này được gọi là chu trình lantan florua.
Đã điều chế được m ột số hợp chất của Np(VII) và Pu(VII). Khi oxi hoá Np(V I) và
Pu(VI) bằng ozon trong m ôi trường kiểm sẽ thu được Np(VII) và Pu(VII). Phản ứng oxi
hoá Np(VI) lên Np(V II) có thể thực hiện ở pha rắn, ví dụ:
2N p02 + 6 K 0 2 -> 2 K ,N p O , + 30j
Kali neptunat K ,N pO , có tính oxi hoá mạnh, tưcmg đương K 2S2O h.
Hợp chất U(V I) quan trọng nhất là UF6. UFf, là chất tinh Ihể, bị thăng hoa khi đốt
nóng nhẹ (56,4"C) và chỉ nóng chảy dưới ấp suất cao (64"c và 1,44 MPa). Nó được điều
chế bằng cách fio hoá U F 4 trong môi trường khan. UFfi phản ứng m ãnh liệt với nước.
Do dẻ thăng hoa nên nó được sử dụng để tách đổng vị 2,,u và Ỉ,RU bàng phương pháp
khuyếch tán pha khí. Nó còn được dùng làm tác nhân fio hoá khi điều chế florua cùa
các nguyên tô khác ớ mức oxi hoá cao.
Mặc dù các phức chất cùa U(V I) và U(VII) không bền nhưng chúng đóng vai trò
quan trọng trong công nghệ. U ranyl sunfat và uranyl nitrat được sử dụng để làm giàu
uran trong quá trình xử lý quặng ban đầu. Uran được tách khỏi thori bằng cách chuyển
U(VI) vào phức chất cacbonat, còn thori tạo thành kết tủa T h(O H )4:
U 0 2( N 0 ,)j + 2(N H 4)2CO , -> (N H 4)2[U 0 2( C 0 ,) J + 2NH 4N O ,

269
 Phức chất cacbonat của uranyl tuy không bẻn nhưng cho phép giữ U 0 22* ờ trạng
thái tan trong dung dịch có môi trường kiẻm.
Các phứè chất của U(V I) với các phối tử nhiẻu càng tương đối bẻn. V í dụ
[(U 0 2)NTA] có Kb=109’' (NTA'~: nitrylotriaxetat), Kh cùa các com plexonal của U(VI)
có thể bằng 10 2" - 1 0 '" tuỳ thuộc vào số càng của phôi tử.
Các ß -dixeton tạo với U(V I), U(IV ) và U (III) các phức chất vòng 6 cạnh. Uranyl
axetylaxetonal tương đối bẻn và được dùng để tinh chế uran bằng phương pháp thăng
hoa trong chân không.

14.5. CÁC HỢP CHẤT c ơ KIM CỦA CÁC AC TINIT

G iống như các lantanit, các actinit cố khả nâng tạo thành các hợp chất ca kim.
Những nghiên cứu đầu tiên tập trung vào việc tổng hợp các phức chất
xiclopentađienyl có khả năng thăng hoa đế tách hỗn hợp đồng vị cùa uran. Nhìn chung
các hợp chất này bẻn nhiệt, có khả nâng thăng hoa, nhưng rất nhạy cảm với không khí,
đôi khi với nước. T rong các hợp chất này liên kết M -C m ang tính cộng hoá trị nhiều
hơn các hợp chất cơ kim của lantanit.
Các xyclopentađienyl của các actinit chủ yếu tổn tại ở ba dạng [A n(C,H ,),],
[An(r|5-C 5H,)4] và dản xuất [An(T)5-C jH 5),X] (X=halogen, ankyl, nhóm alcoxyl hoặc BH4).
[A n(C,H ,),] (A n= U -C f) được điẻu chế theo phản ứng:

2AnCl, + 3Be(C ,H ,)2 6— > 2 [A n (C ,H ,),] + 3BeCl2

Phương pháp nhiẻu xạ tia X cho tháy tất cả các phối tử đểu phối trí theo kiểu Ty'.

fAn(C,H<),,] (A n= T h-N p) được tổng hợp theo phản ứng:

AnCl„ + 4K (C ,H ,) > [An(C,H,)<] + 4KC1

Riêng phức chất của Pa được tổng hợp từ PaCI 4 và B e(C ,H ,)2.
Sổ liệu quang phổ và NMR cho thấy cà 4 vòng C,H , đểu phối trí theo kiều Ty’ quanh
nguyên tử kim loại (hình 14.2).

H ình 14.2. Cấu trúc của [An(C5H5),] (A n=T h-N p)

270
 Dản xuất [A n(C ,H j),X ] (A n=Th, u , Np) được tổng hợp theo phản ứng:

AnX„ + 3M (C ,H ,) -> [A n (Q H ,),X ] + 3MX

Các phức chất với xiclooctatetraenyl [A nííri^ -Q H ,);] (A n= T h-N p) được tổng hợp
theo phán ứng sau:

AnCl, + 2K 2CkH,i - ™ F- -> [An(C«HH)j] + 4KC1

U(CsHh) 2 không tác dụng với nước, dung dịch axit và kiềm loãng, dể dàng thăng
hoa, hoà tan trong các dung môi hữu cơ, rất nhạy cám với không khí.

Khi thay bầng các phối tử rất lớn sẽ thu được phức chất bền hơn, ví dụ

[U -(r|,<-C )(H 4Ph4)2] (hình 14.3 ) hoàn loàn bền trong không khí.

Hình 14.3. Cấu trúc của [U-(n'-C,H 4Ph4)2]

Liên kết u -phối tử trong các hợp chất U(C„H „)2 và U (C ịH , ) 4 bển nhờ liên kẽì c h o -

nhận và liên kết 7t-c h o . Tính châì này của uran lương lự các kim loại chuyển tiếp d.

Khác với uran và các nguyẽn tồ actinit nhẹ, Ac và các nguyên tô' actinil nâng không
có khả năng tạo liên kết JT kim loại—phối lử nên không tạo thành các hợp chất cơ kim
bển. Cũng như các lantanit. các nguyên tổ này chỉ có thể tạo thành các hợp chấl cơ kim
rất hoạt động với liên kết kim loại—phới tử kiểu ion. Các hợp chất cacbonyl cùa chúng
không bển trong điều kiện thường.

271
14.6. NGUYÊN TẮC ĐIỀU CHẾ VÀ xử LÝ NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN
TRÊN Cơ SỞ ACTINIT

Nguồn năng lượng hạt nhân chú yếu thu được từ quá trình phân chia hạt nhân
nguyên tử uran và plutoni. Ngoài ra còn nguồn năng lượng hạl nhẳn khác là tổng hợp
nhiệt hạch.
Uran và thori được điều chế từ các quặng tự nhiên. Thori được điều chế dưới dạng
T h 0 2 từ quặng m onazit (xem chương 13, mục VI).
Q uăng quan Irọng nhấl của uran là uranit (bitchblende U ,Ob). Q uăng uran được đun
nóng với H 2S 0 4 khi có m ật chất oxi hoá, uran chuyển vào dung dịch dưới dạng cation
uranyl [UO ;]2*. Cho dung dịch uranyl chảy qua CỘI nhựa trao đổi anion và rứa giải bằng
dung dịch HN O, sẽ thu được dung dịch U O j(N O ,)2. Sau đó kết tinh uran dưới dạng
phức chất U 0 2( 0 2).2H 20 hoặc (NH 4)2U ;0 7. Phần huý nhiêt các phức chất sẽ tạo thành'
u o , màu vàng. Chuyển hoá u o , thành UF4 và khử bằng Mg sẽ thu được u .
Quá trình phân chia các hạt nhân nguyên tử của các đổng vị ” 'u , 21, u , 2WPu, ỉ4lPu
thành hai hạt có số khối gần như nhau xảy ra dưới tác dụng của các nơtron được tạo
thành trong các lò phản ứng hại nhân. Các nơtron được hãm bằng than chì.
Kết quả chù yếu cùa việc phân chia hạ! nhân uran và plutoni là sự tạo thành một
lượng lớn nơtron. Lượng nơtron tăng 2 -3 lần theo thời gian theo cơ chế dây chuyền
phân nhánh. Ví dụ, quá trinh phản chia hạt nhân nguyên tử uran xảy ra như sau:
235 Nơtron chậm 236 II Phân ch ia , 1 I_
\)2U --------—— -— ► ,,2U ------ — ----- * các m ảnh + 3„ n
Sự phân chia các đổng vị hạt nhân uran và plutoni giải phóng ra m ột nảng lượng rất
lớn. V í dụ, quá trình phân chia uran giải phóng ra ~180M eV , tương đương 7 ,4 .10 7 k J/lg
nhiên liệu hạt nhân.
Ngoài phán ứng phân chia, trong lò phản ứng hạt nhân làm viộc với uran-235 còn
xảy ra quá trình tích luỹ các nguyên tố Np và Pu được iạo thành dưới tác dụng cùa các
nơtron hãm theo phản ứng:

21' v2U + Nơtron hãm -> 2W92U — -— > 2\ , N p — -— > ” fi,,4Pu

Các hạt nhân 212Th và ỉwu chỉ bị phân chia dưới tác dụng của các nơtron nhanh. Tuy
nhiên, vì các ncrtron hãm được hấp thụ bởi bia hiệu quả hơn các nơtron nhanh nên phần
chù yếu của năng lượng hạt nhân thu được là do tác dụng của các hạt nhân với các
nơtron chậm . Do đó cần phải làm giàu đổng vị 2,,u trong uran tự nhiên (chiếm 0,72%
trong hổn hợp đổng vị).

14.7. VAI TRÒ SINH HỌC CỦA ACTINIT

Do có hoạt tính phóng xạ mạnh, các nguyên lố actinit là những tác nhân nguy hiểm
hàng đầu đối với sự sống cùa con người và các sinh vật. Mặt khác, tương tự như các

272
 lantanit, các actinit cũng có thế thay thế canxi Irong các m ô xương. Tuy nhiên actinit
nguy hiém hơn nhiều do chúng có hoạt tính phóng xạ. Pu phá huý tuý xương và sự phá
huỷ cùa nó hầu như không giảm đi theo thời gian (2W.MPu là đồng vị có T l/2 lớn), do đó
phải hết sức cẩn thận khi làm việc với Pu.
Việc sử dụng năng lượng hạt nhân, thử vũ khí hại nhân và xử lý nhiên liêu hạt nhân
luôn luôn tiềm ẩn nguy cơ làm õ nhiễm mòi trường xung quanh bới các chất phóng xạ.
Cũng như các lantanit, đê thải loại các nguyên tố aclinit nói riêng và các chất phóng xạ
nói chung ra khỏi cơ thê phải sử dụng các phối tử có khá năng tạo thành các phức chất
bển với chúng.

18- HOÀVÔCƠ2 273

PHU LUC1. CHÜT CÁI HY LAP

In hoa In thuóng Phát ám

A a an pha

B P bé ta

r Y ga ma

A 8 den ta

E e ep xi Ion

Z « zé ta

H n é ta

0 e té ta

I i i ó ta

K K kap pa

A X lam da

M muy

N V nuy

= 4 xi

0 0 6
n 7t p¡

P P ró

I a xic ma

T T tau

r U up xi Ion

o * phi

X X khi

4* V pxi

n a) ó mé ga

274
PHỤ LỤC 2. M Ộ T SỐ Đ ẶC TRƯNG CỦA CÁC BỨC XẠ Đ IỆN TỪ

T ầ n SÔ' Đ ộ dài sóng s ố sóng T ê n b ứ c xạ N ă n g lư ợ ng

v/Hz x/m v 7 c rrr1
E /k J m o i

. T ia Y - 10 °

. T ia X
10 '*

101?

- 10 - - 10 ° - 104
101í . T i a lử n g o ạ i , T [m * 4 0 0 n m

- 10'7 / Lam - 103

101í
. K h ả k iế n ------------- (
\ Vàng
- 10-6 -1 C T - 102
1014 . H ổ n g ngoại g ẩ n \ D a cam
\ Đ ỏ * 700nm
- 10-5 - 103
1013

- lo '4 -------- 1 0 2 . H ổng ngoại xa

1012

- 10'3 - 101 - 10"

1011
- 10*2 -1 0 ° - 1 -V i oóng
101C

- 10'1 - 1 0 '1 - 10'3

10 9

- 10 ° = 1 -10'2 - 10-4
108

- 101 - 10*3 - 10'5

107

- 102 - 10"4

- 103 -------- 10-5 . S ó n g v ô tu y ế n

- 104 - 10-6 - 10 -

-105 - 10'7 -10‘9

10J
 PHỤ LỤC 3. CẤU HÌNH ELECTRON ở TRẠNG THÁI c ơ BẢN CỦA
CÁC NGUYÊN TỐ
IE(1) M(k) -> M*(k)
IE(2) M*(k) -> M2*(k)
IE(3) M2*(k) -> M3*(k)
IE(4) M3*(k) -> M4*(k)
IE(5) M4*(k) -> M5’ (k) IE: Năng lượng ion hóa (kJ/mol)

Nguyên Nguyên Cấu hình electron IE (1 ) IE (2) IE (3) IE (4) IE (5)

tử so z tố

1 H 1s2 1312

2 He 1s2 = [He] 2372 5250

3 Li [He] 2s' 520,2 7298 11820

4 Be [He] 2s2 899,5 1757 14850 21010

5 B [He] 2s22p' 800,6 2427 3660 25030 32830

6 c [He] 2s22p2 1086 2353 4620 6223 37830

7 N [He] 2s22p3 1402 2856 4578 7475 9445

8 0 [He] 2s22p4 1314 3388 5300 7469 10990

9 F [He] 2s22p5 1681 3375 6050 8408 11020

10 Ne [He] 2s22p6 = [Ne] 2081 3952 6122 9371 12180

11 Na [Ne] 3s' 495,8 4562 6910 9543 13350

12 Mg [Ne] 3 s ' 737,7 1451 7733 10540 13630

13 AI [Ne] 3s23p’ 577,5 1817 2745 11580 14840

14 Si [Ne] 3s23p2 786,5 1577 3232 4356 16090

15 p [Ne] 3s23p3 1012 1907 2914 4964 6274

16 s [Ne] 3s23p" 999,6 2252 3357 4556 7004

17 Cl [Ne] 3s23p5 1251 2298 3822 5159 6540

18 Ar [Ne] 3s23p6 = [Ar] 1521 2666 3931 5771 7238

19 K [Ar] 4 s ’ 418,8 3052 4420 5877 7975

20 Ca [Ar] 4sJ 589,8 1145 4912 6491 8153

21 Sc [Ar] 4s23d’ 633.1 1235 2389 7091 8843

22 Ti [Ar] 4s23d2 658,8 1310 2653 4175 9581

276
23 [Ar] 4s23d3 650.9 1414 2828 4507

24 Cr [Ar] 4 s '3 d 5 652.9 1591 2987 4743

25 Mn [Ar] 4s23d5 717,3 1509 3248 4940

26 Fe [Ar] 4s23d6 762,5 1562 2957 5290

27 Co [Ar] 4s23d' 760,4 1648 3232 4950

28 Ni [Ar] 4s23d8 737,1 1753 3395 5300

29 Cu [Ar] 4 s ’ 3d" 745,5 1958 3555 5536

30 Zn [Ar] 4s23d" 906,4 1733 3833 5730

31 Ga [Ar] 4s23d,G4 p ’ 578,8 1979 2963 6200

32 Ge [Ar] 4s23d,04p2 762,2 1537 3302 4411

33 As [Ar] 4s23d104p3 947,0 1798 2735 4837

34 Se [Ar] 4s23d'°4p4 941,0 2045 2974 4144

35 Br [Ar] 4s23d,04p5 1140 2100 3500 4560

36 Kr [Ar] 4s23d'°4p6 = [Kr] 1351 2350 3565 5070

37 Rb [K r]5s1 403,0 2633 3900 5080

38 Sr [Kr]5s2 549,5 1064 4138 5500

39 [Kr]5s24d’ 599,8 1181 1980 5847

40 [Kr]5s24d2 640,1 1267 2218 3313

41 Nb [K r]5s’4d4 652,1 1382 2416 3700

42 Mo [K r]5s'4d5 684,3 1559 2618 4480

43 Tc [Kr]5s24d5 702 1472 2850

44 Ru [K r]5s'4d7 710,2 1617 2747

45 Rh [K r]5s'4d8 719,7 1744 2997

46 Pd [Kr]5s°4d" 804,4 1875 3177

47 Ag [K r]5 s'4 d" 731,0 2073 3361

48 Cd [Kr]5s24d1< 867,8 1631 3616

49 [Kr]5s24d’°5p’ 558,3 1821 2704 5200

50 Sn [Kr]5s24 d ’°5p2 708,6 1412 2943 3930

51 Sb [Kr]5s24 d ,05p3 830,6 1595 2440 4260

52 Te [Kr]5s24 d ,05p4 869,3 1790 2698 3610

53 [Kr]5s24 d ,05p5 1008 1864 3200

 54 Xe [Kr]5s24d,05p6 = [Xe] 1170 2046 3099

55 Cs [Xe]6s’ 375,7 2234 3400

56 Ba [Xe]6s2 502,8 965.2 3619

57 La [Xe]6s25d1 538,1 1067 1850 4819 5940

58 Ce [Xe]4f'6s25d' 534,4 1047 1949 3546 6325

59 Pr [Xe]4f36s2 527,2 1018 2086 3761 5551

60 Nd [X e]4f6s2, 533,1 1035 2130 3898

61 Pm [X e]4f6s2 538,8 1052 2150 3970

62 Sm [X e]4f6s2 544,5 1068 2260 3990

63 Eu [Xe]4f76s2 547,1 1085 2404 4120

64 Gd [Xe]4f76s25d’ 593,4 1167 1990 4245

65 Tb [Xe]4f®6s2 565,8 1112 2114 3839

66 Dy [Xe]4f°6s2 573,0 1126 2200 3990

67 Ho [X e]4f"6s2 581,0 1139 2204 4100

68 Er [Xe]4f'26s2 589,3 1151 2194 4120

69 Tm [Xe]4f136s2 596,7 1163 2285 4120

?
70 Yb [Xe]4f’ 46s2 603,4 1175 2417 4203

71 Lu [Xe]4f,46s25d' 523,5 1340 2022 4366

72 Hf [Xe]4f'46s25d2 658,5 1440 2250 3216

73 Ta [Xe]4f'46s25d3 728,4 1500 2100

74 W [Xe]4f” 6s25d4 758,8 1700 2300

75 Re [Xe]4f'46s25ds 755,8 1260 2510

76 Os [Xe]4f'46s25d6 814,2 1600 2400

77 Ir [Xe]4f146s25d7 865,2 1680 2600

78 Pt [Xe]4f146s'5d® 864,4 1791 2800

79 Au [Xe]4f,46s'5d10 890,1 1980 2900

80 Hg [Xe]4f,46s25d'° 1007 1810 3300

81 Tl [Xe]4f,46s25d106p’ 589,4 1971 2878 4900

82 Pb [Xe]4fl46s25d’°6p2 715,6 1450 3081 4083 6640

83 Bi [Xe]4f,46s25d’°6p3 703,3 1610 2466 4370 5400

84 Po [Xe]4f,46s25d’°6p4 812,1 1800 2700

278
85 At [Xe]4f146s25d'°6p5 930 1600 2900

86 Rn [Xe]4f46s25d'°6p6=[Rn] 1037

87 Fr [Rn]7s1 393,0 2100 3100

88 Ra [Rn]7s2 509,3 979.0 3300

89 Ac [R n]6d'7s2 499 1170 1900

90 Th [Rnl6d27s* 608,5 1110 1930 2780

91 Pa [R n jö f^ s ^ d ' 568 1130 1810

92 u [R n lö f^ s ^ d ' 597,6 1440 1840

93 Np [R n ^ s ^ d ' 604,5 1130 1880

94 Pu [R n lö f^ s 2 581,4 1130 2100

95 Am [Rn]5f77s2 576,4 1160 2160

96 Cm [Rn]5f77s26d' 578,0 1200 2050

97 Bk [Rn]5f®7s2 598,0 1190 2150

98 Cf [R n]5f'°7s2 606,1 1210 2280

*■*
99 Es [Rn]5f117s2 619 1220 2330

100 Fm [R n]5 f'27s2 627 1230 2350

101 Md [Rn]5f137s2 635 1240 2450

102 No [R n]5f'47s2 642 1250 2600

103 Lr [R n]5f,47s26d' 440(?)

279
PHỤ LỤC 4. MỘT SÔ DỮ KIỆN NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA CÁC CHẤT VÔ c ơ

ủH° AG° s° AH° AGĨ s°

Chất Chất
(kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (JK“’m or')

Al(s) 0 0 28 Be(s) 0 0 10

ai 2o 3(s) - 1676 - 1582 51 BeO(s) - 599 -5 6 9 14

AI(OH),(s) - 1277 - - Be(OH)2(s) -9 0 4 - 815 47

AICIj (s) -7 0 4 -6 2 9 111 Br2(l) 0 0 152

Ba(s) 0 0 67 Br2(g) 31 3 245

B aC0 3(s) - 1219 - 1139 112 Br2(aq) - 3 4 130

BaO(s) -5 8 2 - 552 70 Br(aq) - 121 - 104 82

Ba(OH)2(s) -9 4 6 - - HBr(g) -3 6 -5 3 199

BaSO„(s) - 1465 - 1353 132 -

Cd(s) 0 0 52 Cu(s) 0 0 33

CdO(s) -2 5 8 -2 2 8 55 C uC 0 3(s) -5 9 5 -5 1 8 88

Cd(OH)2(s) -5 6 1 -4 7 4 96 Cu20(s) -1 7 0 - 148 93

CdS(s) - 162 - 156 65 CuO(s) -1 56 - 128 43

C dS0 4(s) -9 3 5 -8 2 3 123 C u(OH)2(s ) -4 5 0 -3 7 2 108

Ca(s) • 0 0 41 CuS(s) -4 9 -4 9 67

CaOj -6 3 -68 70

CaCOj(s) - 1207 - 1129 93 F 2(g) 0 0 203

CaO(s) -6 3 5 -6 0 4 40 F-(aq) -3 3 3 -2 7 9 -1 4

Ca(OH)2(s) -9 8 7 -8 9 9 83 HF(g) -2 7 1 -2 7 3 174

Ca 3(P 0 4)2(s) -4 1 2 6 -3 8 9 0 241

C aS 0 4(s) - 1433 - 1320 107 H 2(g) 0 0 131

C aS i0 3(s) - 1630 - 1550 84 . H(g) 217 203 115

C(s) (graphit) 0 0 6 H*(aq) 0 0 0

C(s)(kim
2 3 2 OH-(aq) -2 3 0 -1 5 7 - 11
cương)

CO(g) -1 1 0 .5 - 137 198 h 20 (I) - 286 -2 3 7 70

C 0 2(g) -3 9 3 .5 -3 9 4 214 H 20(g) -2 4 2 -2 2 9 189

280
CH4(g) - 75 -5 1 186 l2(s) 0 0 116

CHjOH(g) - 201 - 163 240 M s) 62 19 261

CH,OH(l) - 239 - 166 127 l?(aq) 23 16 137

H2C 0 3(g) - 116 - 110 219 |-(aq) -5 5 -5 2 106

HCOOH(g) -3 6 3 -3 5 1 249 Fe(s) 0 0 27

HCN(g) 135.1 125 202 Fe3C(s) 21 15 108

Fe035O(s)
C2H2(g) 227 209 201 -2 6 4 -2 40 59
wustit

C2H4(g) 52 68 219 FeO(s) -2 7 2 -2 5 5 61

Fe30 4(s)
CH3CHO(g) - 166 - 129 250 - 1117 -1013 146
(magnetit)

Fe20 3(s)
C2H5OH(l) -2 7 8 - 175 161 -8 2 6 -7 4 0 90
(hematit)

C2H6(g) - 8 4 .7 -3 2 .9 229.5 FeS(s) -9 5 -9 7 67

C3H6(g) 20.9 62.7 266.9 FeS2(s) - 178 -1 6 6 53

C3H8(g) - 104 -2 4 270 F e S 0 4(s) -9 2 9 -8 25 121

C2H40 (g)
-5 3 - 13 242
(ethylen oxit)

CH;=CHCN(g) 185.0 195.4 274 Pb(s) 0 0 65

CH3COOH(l) -4 8 4 -3 8 9 160 P b 0 2(s) -2 7 7 -2 1 7 69

C6H1?0 6( s ) - 1275 -9 1 1 212 PbS(s) - 100 -9 9 91

CCI4(I) - 133 - öS 2 ie PbSU,(s) -9 2 0 -Ö13 149

Cl2(g) 0 0 223 Mg(s) 0 0 33

Cl2(aq) -2 3 7 121 MgCOj(s) -1 1 1 3 -1 029 66

Cl-(aq) - 167 - 131 57 MgO(s) -6 0 2 -5 69 27

HCI (g) -9 2 -9 5 187 Mg(OH)2(s) -9 2 5 -8 34 64

Cr(s) 0 0 24 H3PO,(l) . -1 267 - -

Cr20 3(s) - 1128 - 1047 81 H3P 0 4(aq) -1 288 -1 143 158

C r0 3(s) -5 7 9 -5 0 2 72 P4 0 ,„(s) -2 984 -2 698 229

Mn(s) 0 0 32 K(s) 0 0 64

MnO(s) -3 8 5 -3 63 60 KCI(s) -4 36 -4 08 83

Mn3Oä(s) -1 387 -1 280 149 K C I03(s ) -391 -2 9 0 143

281
 Mn20 3(s) -971 -8 9 3 110 K a o ,(s ) -4 3 3 -3 0 4 151

M n 02(s) -521 -4 6 6 53 K20 ( s) -361 -3 2 2 98

MnO„~(aq) -5 43 -4 4 9 190 K20 2( s) -4 9 6 -4 3 0 113

Hg(l) 0 0 76 K 0 2( s) -2 8 3 -2 3 8 117

Hg2CI2(s) -2 6 5 -211 196 KOH(s) —425 -3 7 9 79

HgCI2(s) -2 3 0 -1 8 4 144 KOH(aq) -481 -4 4 0 9.20

HgO(s) -9 0 -5 9 70 S i0 2(s) -911 -8 5 6 42

HgS(s) -5 8 -4 9 78 SiCI4(l) -6 8 7 -6 2 0 240

Ni(s) 0 0 30 Ag(s) 0 0 43

NiCI2(s) -3 16 -2 7 2 107 Ag'(aq) 105 77 73

NiO(s) -241 -2 1 3 38 AgBr(s) -1 0 0 -9 7 107

Ni(OH)2(s) -5 38 -4 53 79 AgCN(s) 146 164 84

NiS(s) -9 3 -9 0 53 AgCI(s) -1 2 7 -1 1 0 96

N2(g) 0 0 192 Ag2C r0 4(s) -7 1 2 -6 22 217

NH3(g) -4 6 -1 7 193 Agl(s) -6 2 -6 6 115

NH,(aq) -8 0 -2 7 111 AgjO(s) -3 1 -1 1 122

NH.-(aq) -1 32 -7 9 113 Ag2S(s) -3 2 -4 0 146

NO(g) 90 87 211 Na(s) 0 0 51

N 0 2(g) 34 52 240 Na*(aq) -2 4 0 -2 6 2 59

N20(g) 82 104 220 NaBr(s) -3 6 0 -3 4 7 84

N20 4(g) 10 98 304 Na2C 0 3(s) -1131 -1 048 136

n 2o 4(I) -2 0 97 209 N aH C 03(s) -9 4 8 -8 5 2 102

N2O s( s) -4 2 134 178 NaCI(s) -411 -3 8 4 72

n 2h 4(I) 51 149 121 NaH(s) -5 6 -3 3 40

n 2h 3c h 3(I) 54 180 166 Nal(s) -2 8 8 -2 82 91

H N 03(aq) -2 07 -111 146 N aN 02(s) -3 5 9 - -

h n o 3(I) -1 7 4 -81 156 NaNOj(s) -4 6 7 -3 6 6 116

NH4C I0 4(s) -2 9 5 -8 9 186 Na20 -4 1 6 -3 7 7 73

NH.CI(S) -3 1 4 -2 0 3 96 N a A (s ) -5 1 5 -451 95

0 2(g) 0 0 205 N aO H (s) -4 2 7 -381 64

0(g) 249 232 161 NaOH (aq) -4 7 0 -4 1 9 50

282
 S(s)
o 3(g) 143 163 239 0 0 32
(hình thoi)

P(s) (trắng) 0 0 41 S(s) (đơn tà) 0.3 0.1 33

P (s )(đò) -1 8 -1 2 23 s’-(8) 33 86 -1 5

P(s) (đen) -3 9 -3 3 23 s,(g) 102 50 431

p<(g) 59 24 280 SF,(o) -1209 -1 1 0 5 292

PF5(g) -1 5 7 8 -1 509 296 UO*(s) -1 084 -1 029 78

PHj(g) 5 13 210 u 30 ,(s ) -3 575 -3 393 282

H3PO<(s) -1 2 7 9 -1 119 110 U 0 3(s) -1 230 -1 1 5 0 99

H2S(g) -21 -3 4 206 Xe(g) 0 0 170

S 0 2(g) -2 9 7 -3 0 0 248 XeF2(g) -1 0 8 -4 8 254

SOj(g) -3 9 6 -371 257 X b F4(s) -251 -121 146

SO,2-(aq) -9 0 9 -7 4 5 20 XeF,(g) -2 94 - -

H2SO,(l) -8 1 4 -6 9 0 157 XeO](s) 402 - -

H2S 0 4(aq) -9 0 9 -7 4 5 20 Zn(s) 0 0 42

Sn(s) (trắng) 0 0 52 ZnO(s) -3 4 8 -3 1 8 44

Sn(s) (xám) -2 0.1 44 Zn(OHWs) -6 4 2 - -

ZnS(s)
SnO(s) -2 8 5 -2 5 7 56 -1 9 3 - -
wurtzit

ZnS(s)
S n 0 2(s) -581 -5 2 0 52 -2 0 6 -201 58
Sphalerit

Sn(OH)2(s) -561 -4 9 2 155 Z n S 0 4(s) -9 8 3 -8 7 4 120

TiCWg) -7 6 3 -7 27 355

T ¡02(s ) -9 4 5 -8 9 0 50

U(8) 0 0 50

UF,(S) -2 137 -2 008 228

UFe(g) -2 113 -2 0 2 9 380

283
PHỤ LỤC 5. NHIỆT NGUYÊN TỬ HOÁ (kJ/mol)

-EJđkc)->E(k)
n

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

H
218

Li Be B c N 0 F
161 324 582 717 473 249 79

Na Mg AI Si p s Cl
108 146 330 456 315 277 121

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
90 178 378 470 514 397 283 418 428 430 338 130 277 375 302 227 112

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
82 164 423 609 721 658 677 651 556 377 285 112 243 302 264 197 107

Cs Ba La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At
78 178 423 619 782 850 774 787 669 566 368 61 182 195 210 *146 92

284
PHỤ LỤC 6. THẾ KHỬ CHUAN c ủ a m ộ t s ô c ặ p Ox/Kh
Nửa phản ứng E°(V)

Li*(aq) + e~ Li(s) -3 ,0 4

C s'(aq) + e~ Cs(s) -3 ,03

Rb*(aq) + e~ Rb(s) -2 ,98

K*(aq) + e- K(s) -2 ,93

Ca*(aq) +2 e~ ^=ì Ca(s) -2,87

Na*(aq) + e ^ Na(s) -2,71

La3*(aq) +3e~ La(s) -2 ,38

Mg2*(aq) + 2e~ ^ Mg(s) -2 ,37

Y 3*(aq) +3 e- ĩ=± Y(s) -2 ,3 7

Sc3*(aq) + 3e~ Sc(s) -2 ,0 3

Al3*(aq) + 3 e ' ^ Al(s) -1 ,6 6

{ H P 0 3} 2-(aq) +2H20 (I) +20- ^ {H2P 0 2}-(aq) + 3{OH}-(aq) -1 ,6 5

Ti2"(aq) +2 e~ ^ Ti(s) -1 ,6 3

Mn(OH)2(s) +2 e- ^ Mn(s) + 2{OH}-(aq) -1 ,5 6

Mn2*(aq) + 2e" Mn(s) -1 ,1 9

v 3‘ (aq) t 2 e V(5) -1 ,1 8

Te(s) + 2e~ Te2"(aq) -1 ,1 4

2 {S 0 3}í_(aq) + 2H20 (I) + 2e~ ^ 4{OH}-(aq) + {S20 4}2'(aq) -1 ,1 2

{ S O 4} 2- (aq) + H20 (l) + 2e~ ^ (S 0 3}2-(aq) + 2{OH}-(aq) -0 ,9 3

Se(s) + 2e" Se2"(aq) -0 ,9 2

Cr2*(aq) + 2e Cr(s) -0,91

2 {N C y-(a q ) + 2H20 (I) + 20- ^ N ¡0 4(g) + 4{OH}-(aq) -0 ,85

2H20 ( I) + 2e- ^ H2(g) + 2{OH}-(aq) -0 ,82

Zn2*(aq) + 2e~ ^ Zn(s) -0 ,7 6

Cr3*(aq) +3e" Cr(s) -0 ,7 4

285
 S(s) + 2e~ 5= i s 2“(aq) -0 ,4 8

[NOJ- (aq) + H20(l) + e - ^ NO (g) + 2[OH]-(aq) -0 ,4 6

FeJ*(aq) +2e~ Fe(s) -0 ,4 4

C r^ a q ) +6“ C r^faq) -0,41

Ti3*(aq) + e ^ Ti2*(aq) -0 ,3 7

P b S 0 4(s) +2 e- ^ Pb(s) + (SO,]2-(aq) -0 ,3 6

Tl'(aq) * e~ Tl(s) -0 ,3 4

Co2*(aq) + 2e~ Co(s) -0,28

H3P 0 4(aq) + 2H*(aq) +2 0 - ĩ=± H jPO j (aq) +H20 (1) -0 ,2 8

v 3*(aq) + e" v ! *(aq) -0 ,2 6

NiJ*(aq) + 2e~ Ni(s) -0 ,2 5

2[SO,]2-(aq) +4H*(aq) +2e- ^ [S20 „ ]2-(aq) + 2H20(I) -0 ,2 2

0 2(g) +2H jO(l) +2e" H20 2(aq) + 2[OH]-(aq) -0 ,1 5

Sn2*(aq) + 2e~ T=i Sn(s) -0 ,1 4

Pb*‘ (aq) + 2e- ^ Pb(s) -0 ,1 3

Fe 3*(aq) + 3e' 5=^ Fe(s) -0,04

2H*(aq, 1 mol dm'3) + 2e~ ^ H2 (g, 1bar) 0

[NO,]- (aq) + H20 ( l) + 2e - [N 0 2]-(aq) + 2[OH]-(aq) +0,01

[S4Ot]J-(aq) + 2e- ^ 2[S 20 3]-2(aq) +0,08

[Ru(NH3) ,]3+(aq) + 0 - [Ru(NH,)Ji*(aq) +0 ,10

[Co(NH 3),]3*(aq)+ e - [Co(NH,)JJ*(aq) +0,11

S(s) + 2H*(aq) + 28' H2S(aq) +0,14

2[N O j"(aq ) + 3 H ,0 + 4e- ^ N ,0 ( g ) + 6 [OH]-(aq) +0,15

Cu**(aq) + e" Cu*(aq) +0,15

Sn4*(aq) + 2e~ v=i Sn2*(aq) +0,15

[SO«]2- (aq) + 4H '(aq) + 2e’ ^ H2S 0 3(aq) + HjO(l) +0,17

AgCI(s) + e~ ^ Ag(s) + c r (aq) +0,22

286
 [Ru(H20 )6]3'(aq ) + e“ ^ [Ru(H20 ) 6]2*(aq) +0,25

[Co(bpy)3]3*(aq) + e~ ^ [Co(bpy)3]2*(aq) +0,31

CuJ*(aq) + 2 e ' ^ Cu(s) +0,34

[VO]2*(aq) + 2H*(aq) + V3*(aq) + H20 (1) +0,34

[CIOJ- (aq) + H20 (l) + 2e* [CIO-,]' (aq) + [OH]- (aq) +0,36

[Fe(CN)e]3- (aq) + e“ ^ [Fe(CN)6r ( a q ) +0,36

0 2 (g) + 2H20 (1) +4e- 4[OH]“ (aq) +0,40

Cu*(aq) + e~ Cu(s) +0,52

l2(aq) + 2e‘ ^ 2 l“(aq) +0,54

[S20 6]2- (aq) + 4H*(aq) + 2e 2H2S 0 3(aq) +0,56

H3A s 0 4 (aq) + 2H*(aq) + 2 e ~ ^ HAsOj(aq) + 2H20(I) +0,56

[M n 0 4]“ (aq) + e~^=î [M n 0 4]2"(aq) +0,56

[MnO,]“ (aq) + 2H20(a q ) + 3 e ' ^ M n 0 2(s) + 4[O H]'(aq) +0,59

[M n 04]2- (aq) + 2H20 (I) + 2e ^ M n 0 2(s) + 4[OHJ-(aq) +0,60

(B r0 3]~ (aq) + 3H20(I) + 6e" ï =± B r(s ) + 6(OH]“ (aq) +0,61

0 2(g) +2H*(aq) + 2e‘ ^= i H20 2(aq) +0,70

[BrO]- (aq) + H20 (l) + 2 e B r ( a q ) + 2[OH]-(aq) +0,76

Fe3*(aq) + e‘ ^= i Fe2*(aq) +0,77

Ag*(aq) + e ~ ^ A g ( s ) +0,80

[CIO]- (aq) + H20 (l) + 2e~ ^ C|-(aq) + 2[OH]-(aq) +0,84

2 H N 02 (aq) + 4H*(aq) + 4e-;j=± H2N20 2(aq) + 2H20(I) +0,86

[N 0 3]- (aq) + 3H*(aq) + 2 e 'i= iH N 0 2(aq) + H20 (l) +0,93

Pb2*(aq) + 2 e - ^ P b ( s ) +0,95

[N 0 3]- (aq) + 4H*(aq) + 3e“ ^ iN O ( g ) + 2H20(I) +0,96

H NOj (aq) + H*(aq) + e "^ = i NO(g) + H20 (l) +0,98

[VOJ* (aq) + 2H*(aq) + e~ ?=± [VO]2*(aq) + H20 (l) +0,99

[Fe(bpy)3]3* (aq) + e - ^ [ F e ( b p y ) 3]2*(aq) +1,03

287
 [ l 0 3]-(aq) + 6H*(aq) + 6e’ ĩ = i |-(aq) + 3H20 (I) + 1,09

Br2(aq) + 2e“ ^ 2 B r (aq) +1,09

[Fe(phen)3]3*(aq) + e- ^ [Fe(phen)3]2*(aq) +1,12

Pt2*(aq) + 2e- ;=± Pt(s) +1,18

[C I0 4] (aq) + 2H*(aq) + 2e‘ [C I0 3]-(aq) + H20 (l) +1,19

2 [I0 3]- (aq) + 12H* (aq) + 10e- ;F± l2(aq) + 6H20(I) +1,20

0 2(g) + 4H*(aq) + 4e“ ^ 2H20 (I) +1,23

M nO j(s) + 4H*(aq) + 2e~ ^ Mn2*(aq) + 2H20 + 1,23

Tl3'(a q ) + 2e ~ ^ ± Tl*(aq) + 1,25

2H N O j(aq) + 4H*(aq) + 4e‘ i= ± N jO (g ) + 3HjO (l) + 1.30

[Cr20 7]2-(aq) + 14H* (aq) + 6e~ ^ 2Cr3*(aq) + 7H20 (I) + 1.33

Cl2(aq) + 2e~ 2CI“(aq) +1,36

2 [C IO „n a q ) + 16H*(aq) + 14e- ;=± C l2(aq) + 8H 20(I) + 1,39

[C I0 4]-(aq) + 8H*(aq) + 8e" ^ C|-(aq) + 4HzO(l) +1,39

[B r0 3]-(aq) + 6H*(aq) + 6e- B r(a q ) + 3HjO(l) +1,42

[C I0 3]-(aq) + 6H*(aq) + 6e" C|-(aq) + 3H20 (I) +1,45

2 [C I0 3]-(aq) + 12H*(aq) + 10e- Cl2(aq) + 6H20 (I) + 1,47

2 [B r0 3]-(aq) + 12H*(aq) + 10e- ^ Br2(aq) + 6H jO (l) + 1,48

HOCI(aq) + H*(aq) + 2e~ c r( a q ) + HzO(l) +1,48

[M n 0 4]-(aq) + 8H*(aq) + 5e- Mn2*(aq) + 4H jO (l) + 1,51

Mn3*(aq) + 8 ' Mn2*(aq) + 1,54

2HOCI(aq) + 2H*(aq) + 20- Cl2(aq) + 2H jO (l) + 1,61

[M n 0 4]-(aq)+ 4H*(aq) + 3e‘ M n 0 2(s) + 2H20 (I) + 1,69

P b 0 2-(s)+ 4H*(aq) + [S 0 4]2- (aq) + 2e~ ^ P b S 0 4(s) + 2H20 (I) +1,69

Ce4*(aq) + e" Ce3*(aq) +1,72

[B rO ,]- (aq) + 2H*(aq) + 2e~ ^ [B r0 3]- (aq) + H20 (l) +1,76

H 20 2(aq) + 2HT(aq) + 2e~ ^ 2H jO (l) + 1,78

288
 Co3*(aq) + e Co2<(aq) +1,92

[S20 8]2-(aq) + 2e- ^ 2[SO«]2-(aq) +2,01

0 3(g) + 2H‘ (aq) + 2e~ ^ 0 2(g) + H20 (l) +2,07

X e 0 3(aq) + 6H*(aq) + 6e~ Xe(g) + 3H20(I) +2,10

[F e 0 4]2“ (aq) + 8H* (aq) + 3e‘ ^ Fe3* (aq) + 4H20(I) +2,20

H4X e 0 6 (aq) + 2H* (aq) + 2e~ X e 0 3 (aq) + 3H20(I) +2,42

F2(aq) + 2e" ^ 2F (aq) +2,87

H0ÁVÒCƠ2 289
 HƯỚNG DẪN TRA c ứ u (INDEX)
Acquy chì 1,210 Halogenua 1, 128-131
Agon 1, 369-378 Hiđroxit 1, 121-123
Antimon 1, 247-304 Hiđrua 1 ,119
Antimonua 1, 269 Nitrat 1, 123-125
Antimonat 1, 291 Oxit 1, 120-121
Antimonit 1, 291 Ozonit 1, 121

Axit antimonic 1,291 Peoxit 1, 121

Axit antimonơ 1, 290-291 Photphat 1, 127
Halogenua 1, 296-297 Phức chất với EDTA 1,132
Hiđrua 1, 268 Sunfat 1, 126-127
Oxit 1,289-290 Supeoxit 1, 121
Sunfua 1, 300 Bazơ Millon 2, 230
Asen 1, 247-304 Beri 1,113-135
Asenua 1, 268 Berilat 1, 122
Axit asenic 1,289 Berin 1, 116
Axit asenơ 1, 288 Cacbonat 1, 125-126
Halogenua 1, 296 Halogenua 1, 128-131
Hiđrua 1,268 Hiđroxit 1, 121-123
Oxit 1,287-288 Hiđrua 1,119
Sunfua 1, 299 Nitrat 1, 123-125
Astatin 1, 340-368 Oxit 1, 120-121
Axit và-bazơ cứng và mềm 2. 14 Photphat 1, 127
Bạc 2, 209-222 Sunfat 1, 126-127
Agentit 2. 209 Bột trắng chỉ 1,228
Bạc nano 2, 213 Big bang (vu nổ lớn) 1,11
Đơn chất 2, 210 Bismut 1, 247-304
Giản đổ Lamiter 2, 211 Bismutat 1, 293
Sản xuất bạc 2, 212 Clorua 1,293
Ag(lll) 2.217 Halogenua 1,297
Ag(ll) 2.216 Hidroxit 1,292
Ag(i) Hiđrua 1 ,269
Chụp ảnh và in ảnh 2.215 Nitrat 1,292
Halogenua 2, 214 Oxit 1, 292
Oxit 2, 214 Sunfua 1, 300
Phức chất 2, 218 Bo 1, 136-180
Sunfua 2, 214 Anhidrit 1, 151
Bạc niken (bạc Đức) 2, 143 Axit boric 1, 153-155
Bari 1,113-135 Borac 1, 138
Barit 1,116 Boran 1, 144-148
Cacbonat 1, 125-126 Borat 1, 155

290
 Borazan 1, 170 Các nguyên tỏ' đất hiếm 2. 234

Borazen 1, 170 Đơn chất 2, 240

Borazol 1, 170 Màu sắc 2. 236

Borua 1, 171-172 Momen từ 2, 236

Cacbonyl 1, 173 Monazit 2, 237

Ete của axit boric 1, 156 Phàn nhóm năng 2, 234

Halogenua 1, 162-166 Phàn nhóm nhẹ 2, 234

Nitrua 1, 169-170 Pin nhiên liệu hiđro 2, 239

Xaxolin 1, 138 Sự co lantanit 2, 237

Brom 1, 340-368 Tách hỗn hợp các lantanit 2, 253

Axit pebromic 1,361 Ln(IV)

Hiđro bromua 1,351-354 Florua 2, 252
Oxit 1„ 356-357 Oxit 2 252

Pebromat 1, 361 Ln(lll)

Các kim loại platin 2, 198-209 Halogenua 2, 247

ảnh hưỏng trans 2, 208 Hiđroxit 2, 245

Đơn chất 2.2 0 0 Hiđrua 2, 243

Halogenua 2, 202 Hợp chất cơ kim 2,251

Hidroxit 2. 202 Nitrat 2, 245

Kim loại platin 2 ,1 9 9 Oxalat 2, 246

Kim loại quý 2 ,1 9 9 Oxit 2, 244

Muối Zeise 2, 208 Phức chất 2, 248

Oxit 2, 201 Sunfat 2, 246

Phức chất 2, 205 Ln(ll)

Các nguyên tò đất hiếm 2, 4 Đihalogenua 2. 242

Các nguyên tố actinit 2, 4, 256-271 Hiđrua 2. 242

Dãy phóng xạ tự nhiên 2, 260 Oxit 2. 242

'o u n ih ấ t 2.202 Phứb ohất 2, 2 4 3

HỢP chất cơ kim 2, 268 Các số hạng năng lượng của ion tự do 1, 51

Monazit 2, 260 Cơ chẻ' cầu nôi 2, 55

Nguyên tắc điều chế và xử lý nhiên liệu hạt Cơ chẻ' cẩu ngoại 2. 56
nhân 2, 270 Cơ chê’ trao đổi I 2, 53
Sự phụ thuộc của bán kính vào số thứ tự Cađimi 2, 222-233
nguyên tử 2, 257
Đơn chất 2, 225
Uraninit 2, 260
Giản đổ Latimer 2, 225
An(Vi) 2,266
Greenockit 2, 224
An(V) 2, 266
Halogenua 2, 228
An(IV) 2 ,265
Oxit 2,228
An(lll) 2,264
Phức chất 2, 228
An(ll) 2.264
Cacbon 1, 181-246
Các nguyên tỏ lantanit 2, 4, 234-255
Axit cacbonic 1,211-212
Basnesit 2, 237
Cacbonat 1,212-214

291
 Cacbon vô định hinh 1, 186 Cấu trúc kiểu perovxkit 1,42
Cacbin 1, 186 Cấu trúc kiểu rutin 1,41
Cacbondisunfua 1, 239-240 Cấu trúc sphalerit 1, 41
Cacbonyl 1, 202 Cấu trúc wurtzit 1,41
Đixian 1, 237 Cấu trúc xesi clorua 1, 40
Fuleren 1, 186, 188 Chì 1, 181-246
Graphit 1, 186 Acquy chi 1,210
Hiđrocacbon 195 Anglezit 1, 183
Hiđroxianua 1, 237 Axetat 1,226-227
Kim cương 1,1 8 5 Bột tráng chi 1,228
Oxit 1, 197-203 Galen 1, 183
Tetrahalogenua 1, 228-230 Halogenua 1, 235-236
Tioxianat 1, 238 Hiđroxit 1, 227
Xianat 1,238 Oxit 1,208-211
Cacbondisunfua 1, 239-240 Sunfua 1, 242
Căp electron không liên kết 1,67 Tetraankyl 1, 244
Calomen 2, 229 Xeruxit 1, 183
Canxi 1,113-135 Chất điện li rắn 1,1 0 9
Anhiđrit 1, 116 Chu trinh xúc tác bỏi xitocrom 2, 126
Apatit 1, 116 Clo 1, 340-378
Cacbonat 1, 125-126 Axit halogenic 1, 359
Canxit 1, 116 Axit halogend 1, 359
Clorua vôi 1, 127 Axit hipoclorơ 1,358
Đolomit 1, 116 Axit pecloric 1,360
Florit 1,1 1 6 Hiđro clorua 1,350-354
Halogenua 1, 128-131 Nước Javen 1, 358
Hiđroxit 1, 121-123 Oxit 1, 356
H iđ ru a 1, 110 P o c lo ra t 1, 3 0 0
Lithophile 1, 114 Clorophyl 2, 57
Nitrat 1, 123-125 Cluster 2, 23
Nước cứng 1,133-134 Coban 2, 131-142
Oxit 1, 120-121 Cobalamin 2, 141
Peoxit 1, 121 Cobantit 2, 132
Photphat 1, 127 Đơn chất 2,1 3 3
Phứt chất với EDTA 1,132 Hợp kim Alnico 2. 132
Sunfat 1, 126-127 Linaeit 2, 132
Thạch cao 1 ,1 1 6 .1 2 7 Phức chất cacbonyl 2, 139
Caolinit 1,217 Vitamin B12 2, 141
Cộng hưởng từ hạt nhàn 1 ,55 Co(IV) 2, 139
Cộng hưởng từ proton 1, 55 Co(lll)
Cấu trúc kiểu florit 1,41 Oxit 2, 138
Cấu trúc kiểu muối ăn 1 ,40 Phức chất 2,1 3 8

292
 Co(ll) Đá tan (Talk) 1,217
Hiđroxit 2, 134 Đổ thị Tanabe-Sugano 1, 53

Màu sắc của các phức chất 2, 136 Đống 2. 151-162

Muối 2, 134 Chancopyrit 2. 152
Oxit 2. 133 Chancoxit 2, 152
Phức chất 2. 235 Cuprit 2, 152
Coenzym B,2 2, 59 Đơn chất 2, 153

Crom 2, 92-106 Đổng thanh 2 ,153

Crocoit 2, 92 Đổng thau 2 ,153
Cromit 2, 92 Giản đổ Latimer 2, 153
Đất son crom 2, 92 Malachite 2, 152
Đơn chất 2, 93 Cu(lll) 2, 154
Ferocrom 2, 92 Cu(ll)
Cr(VI) Axetat 2, 157
Cromat 2, 95 Hiđroxit 2, 156
Giàn đố Latimer 2, 94 Hiệu ứng Jahn-Teller 2. 160
Halogenua 2, 97 MuốiTutton 2,157
HỢP chất peroxo 2, 97 Oxit 2. 156
Oxit 2, 94 Phức chất 2, 157
Oxohalogenua 2, 96 Cu(lj
Cr(V) 2, 102 Phức chất anken 2,161

Cr(IV) 2, 102 Phức chất cacbonyl 2,161

Cr(lll) Đổng phân đối quang 1 ,27

Halogenua 2, 98 Đồng phàn cis - trans 2, 8
Hiđroxit 2, 99 Đóng phân fac 2, 9
Oxit 2, 99 Đổng phân ion hoá 2, 10
Phổ hấp thu electron và từ tính 2. 101 Đổng phản liên kết 2. 10
Phức chất 2,100 Đồng phàn mer 2, 9
Cr(ll) 2, 102 Đồng phân phối trí 2, 10
Phức chất Cr(O) Đổng phân quang học 2, 10
Cromoxen 2, 105 Đổng thanh 2, 153
Dibenzen 2, 105 Đổng thau 2,153
Hexacacbonyl 2, 105 Độ cảm từ 1, 63
Dăy các nguyên tố chuyển tiếp thứ ba 2, 4 Độcảm từm ol 1,6 4
Dãy chuyển tiếp thứ hai 2, 4 Độ cảm từ riêng 1 ,63
Dăy chuyển tiếp thứ nhất 2, 4 Độ cảm từ thể tích 1, 63
Dãy hoá phổ (spectrochemical series) 2, 38 Độ chuyển dịch hoá học 1, 57
Dãy Irving-Williams 2, 43 Độ phổ biến của các nguyên tỏ’ hoá học trong
Dãy phóng xạ tự nhiên 2, 260 vũ trụ 1,14

Dao động tiêu chuẩn 1, 47 Đống phàn lập thể 2, 8

Dung dịch rắn xâm nhập 1, 38 Đất sét-cao lanh 1, 217

Dung dịch rắn thay thế 1,3 8 Đixeton 2, 18

293
 E D TA 2, 20 G iản đồ trạng thái của nước 1 ,8 1

E nzym 2, 66 G ra ph it 1, 185
E te crow n 1 ,1 0 1 Hằng sô bền của phức ch ất 2, 12

F e nsp a t 217 Hằng số lực của liên kế t 1, 46

F e roxen 2, 124 H afni 2, 173-178
F lo 1, 340-378 Đơn chất 2 ,1 7 4
A xit hipo flo ro 1 ,3 5 7 Halogenua H f(IV ) 2, 175
Floapatit 1, 341 Hợp chất clu ster 2 ,1 7 7
F lo rit 1, 341 O xit H f(IV ) 2, 176
H iđro florua 1 ,3 5 0 -3 5 4 Phức chất H f(IV ) 2 ,1 7 6
O xit 1 ,3 5 5 Hổn h ồng 2. 227
Franxi 1, 89 Hỗn h ống N atri 1 ,9 3
Fuleren 1, 187 Heli 1, 369-378
G ali 1, 136-180 Hem 2, 67

Chancogenua 1, 172-173 Hem oglobin 2, 67

H alogenua 1, 162, 167-169 H id ro 1, 71-88

H iđ ro xit 1, 159-160 Đơtơri 1, 74, 75

Hiđrua 1, 149 H id ro p eo xit 1, 83
G alerit 1, 138 Hidrua 1 ,7 1 .7 2 ,8 5
N itrua 1, 171 Hidroxoni 1, 72, 73
O x ir 1, 151 Liên kết hiđro 1, 72

Phèn 1, 160 Nước 1, 79

G ecm ani 1, 181-246 P roti 1, 74, 75. 76

G ecm anan 1, 197 Proton 1 ,7 1 ,7 3

G ecm anat 1, 224 T riti 1, 74. 75
G ecm anit 1, 183 Hiện tượng ch ela t hoá (h iệ n tượng !ạo vòng)

Halogenua 1, 2 31-232 2, 16

H iđ ro xit 1, 223 Hiệu ứng đường hám 2, 56

O xit 1 ,2 0 6 -2 0 7 H iệu ứng Ja hn -T e lle r 2, 43

s to tit 1, 183 H iệu ứng trans 2, 53

G el 1 ,2 1 5 Hợp kim A ln ico 2, 132

G iản đổ các mức năng lượng của các M O của Hợp kim m onel 2, 143

p h ú t chất ML<J 2, 47, 49, 50 Hợp kim nicrom 2, 143

G iản đổ năng lượng các M O của phân tử c o Inđi 1, 136-180

1 , 201
C h an co ge n ua 1, 172-173
G iản đổ năng lượng cá c MO của phân tử N2
Halogenua 1, 162, 167-169
1, 252
H iđ ro xit 1, 159-160
G iàn đổ năng lượng cá c MO của phân tử N 0 2
Hiđrua 1, 149
1. 272

G iản đổ năng lượng các M O của phân tử 0 2

Inđit 1, 138

1, 309 N itrua 1, 171

G iản đổ năng lượng cảc M O tro ng phân tử O xit 1, 152

halo g en x2 1 ,3 4 2 Phèn 1, 160

294
 Rokezit 1, 138 Kí hiệu Schoenílies 1, 23

lon trung tâm 2, 7 Lõi Trải đất 1 ,16

lot 1, 340-368 Lỗ trống bát diện 1,38

Axit iođic 1,359 Lỗ trông tứ diên 1.38

Axit peiođic 1,361 Lập phương chăt khít 1. 38

Hiđro iotua 1,351-354 Liên kết 3 tâm-4 electron 1, 376

Oxit 1, 357 Liên kết cho ngược 2, 25

Peiođat 1,361-362 Liẻn kết hiđro 1 ,7 2 .3 1 3

Kali 1. 89-112 Lớp áo 1, 16

Fenspat 1, 91 Lớp vỏ 1,15
Halogenua 1, 103-105 Liti 1,89-112
Hiđroxit 1, 99-100 Acqui liti 1,110-111
Hiđrua 1, 96-97 Halogenua 1, 103-105
Hổn hống 1, 93 Hiđroxit 1,99-100
Năng lượng liên kết M-M 1. 93 Hiđrua 1, 96-97

Nitrua 1, 106 Năng lượng liên kết M-M 1,93

Oxit 1,97 Nitrua 1, 106

Ozonit 1, 99 Oxit 1, 97

Peoxit 1,97 Ozonit 1, 99

Photphua 1, 106 Peoxit 1,97

Suboxit 1, 98 Photphua 1, 106

Suníua 1, 106 Suboxit 1, 98

Supeoxit 1,97-98 Suntua 1, 106

Khí hiếm 1,369 Supeoxit 1, 97-98

Khí quý 1,369 Lục phương chặt khít 1, 38

Khí trơ 1,369 Lưu huỳnh 1, 305-339

Kẽm 2. 162-169 Axit đisuníurơ 1, 334

Calamin 2, 164 Axit đithionơ 1,334

Đơn chất 2, 164 Axit peoxosuníuric 1, 331332

Halogenua 2, 167 Axit polithionic 1, 334-335

Hemimophit 2, 164 Axit sunturic 1, 329-331

Hidroxit 2. 166 Axit suníurd 1, 333

Oxit 2. 166 Axit thiosuníuric 1, 332

Phức chất 2,167 Chancopirit 1, 317

Sphalerit (blend kẽm) 2,164 Chancoxit 1, 317

Sunfua 2, 167 Clorua 1, 324

Zincat 2, 166 Florua 1,322-323

Kim cương 1 ,185 Hiđro sunfua 1,320

Kim loại platin 2,171 Molipđenlit 1, 317

Kim loại quý 2,171 Muối Mohr 1, 331

Kripton 1, 369-378 Mưa axit 1, 326

Kí hiệu Hermann-Maugin 1, 13 Natri thiosuntat 1, 332-333

 Oleum 1, 326 Chuẩn độ pemanganat 2, 110
Oxit 1,324-328 Muối pemanganat 2, 109
Phèn crom kali 1, 331 Oxit 2. 109
Phèn nhôm kali 1, 331 Mn(VI): muối manganat 2, 113
Pirit 1,307 Mn(V) 2. 114
Polisuníua 1, 322 Mn(IV): mangan dioxit 2, 114
Sunfan 1, 321 Mn(lll) oxit 2.114
Sunĩit 1, 333 Mn(ll)
Sunfua 1, 321 Hiđroxit 2,111
Lí thuyết trường tinh thể 1, 50; 2, 32 Oxit 2. 111
Mỏ hinh gói ghém chạt khít của các quả cáu Phổ hấp thụ electron của (Mn(H20 )6]2*
1, 37 2. 111

Mô hinh VSEPR 1, 66-70 Phức chất của Mn(0)

Mạng Bravais 1,34 Cacbonyl 2, 115

Mang không gian 1,31 Manganoxen 2.116

Mưa axit 1, 326 Metalloenzim 2, 66

Măt phảng đòi xứng 1, 20 Mioglobin 2. 67

Magie 1,113-135 Molipđen 2. 184-192

Cacbonat 1, 125-126 Đdn chất 2, 185
Cacnalit 1,116 Giản đổ Latimer 2, 185

Clorophyl 1, 132 Molipđenit 2, 184

Đôlômit 1,116 Mo(VI)

Phứt chất với EDTA 1,132 Axit molipđic 2. 186

Halogenua 1, 128-131 Enzim chứa Mo 2, 192

Hiđroxit 1, 121-123 Halogenua 2, 186

Hiđrua 1,119 Hợp chất heteropoli 2, 187

Nitrat 1, 123-125 Hơp chất homo- hay isopoli 2, 187

N ước cứ n g 1, 1 3 3 -1 3 4 M oiipđat 2 . ISO

Oxit 1, 120-121 Oxit 2. 186

Photphat 1, 127 Mo(V) 2. 188

Suníat 1, 126-127 Mo(IV) 2. 189

Supeoxit 1, 121 Mo(lll); Mo(ll)

Thuốc thử Grinha 1,133 Hdp chất cluster 2,189

Mangan 2,106-116 Liôn kết kim loại- kim loại 2, 189

Braunit 2, 107 Momen lưỡng Cực 1, 27

Đơn chất 2, 108 Momen từ 1, 61

Hausmanit 2, 107 Momen từ spin thuần tuý 1,61

Manganin 2, 108 Momen toàn bộ 1,62

Manganit 2, 107 Muối Mohr 1, 331

Pyrolusit 2. 107 Muối Zeise 2, 208

Rođocrosit 2, 107 Năng lượng bền hoá bởi trường phối tủ 2, 42

Mn(VII) Natri 1,89-112

296
 Axetylaxetonat 1, 106-107 Nước đả 1,314
Cacbanion 1, 108 Nước cứng 1,133-134

Cacbonat 1, 100-103 Nưòc Javen 1, 358

Criptat 1, 107-108 Niken 2, 142-151

Phức chất với ete crown 1, 101 Bạc niken (bạc Đức) 2, 143
EDTA 1, 106 Đơn chất 2. 143
Fenspat 1, 91 Hợp kim monel 2, 143
Halogenua 1, 103-105 Hợp kim nicrom 2, 143
Hiđroxit 1,99-100 Milerit 2, 142
Hiđrua 1, 96-97 Nikelin 2, 142

Hỗn hống 1, 93 / Nikeloxen 2, 149

Mica 1,91 Pentlanđit 2. 142

Năng lượng liên kết M-M 1, 93 Phức chất cacbonyi 2, 149
Nitrua 1, 106 Ni(IV) 2, 145
Oxit 1 ,97 Ni(lll) 2. 145

Ozonit 1, 99 Ni(ll)

Peoxit 1, 97 Halogenua 2, 144

Photphua 1, 106 Hiđroxit 2. 144

Phức chất với EDTA 1,106 Oxit 2. 144

Phứù chất với ete crown 1, 101 Phức chất bát diện 2. 146

Sođa 1, 101 Phức chất SỐ phối trí 5 2. 147

Suboxit 1, 98 Phức chất tam giác 2, 149

Sunfua 1, 106 Phức chất tứ diện 2, 147

Supeoxit 1,97-98 Phức chất vuông phảng 2, 147

Neon 1, 369-378 Niobi 2. 178-184

Nghịch từ 1,5 9 Columbit-tantalỉt 2, 178

Nguyên tô' ưa đá (lithophile) 1, 16, 114 Đơn chất 2. 179

Nguyên tố Ưa đổng (chalcophile) 1, 16 Halogenua MXS 2, 179

Nguyên tố ưa khí (atmophile) 1, 16 Pentoxit 2, 180

Nguyẻn tố ưa sắt (siderophile) 1. 16 Phức chất 2,183

Nguyên tố chuyển tiốp 2, 3 Pyroclo 2, 178

Nguyên tố chuyển tiếp f 2, 4 Nitơ 1, 247-304

Nguyẻn tô họ d 2, 3 Amoniac 1, 258*262

Nguyên tố năng 2, 173 Axit hiđrazoic 1, 265-266

Nguyên tố nhe 2,173 Axit nitric 1, 275-278

Nguyên tố nhóm B 2, 3 Axit nitrơ 1,279

Nguyên tỏ' nhom A 2, 3 Halogenua 1, 294

Nhóm điểm đối xứpg 1 ,22 Hiđrazin 1,263-264

Nhóm đối xứng đăc biệt 1,24 Hiđroxylamin 1, 264-265

Nhiỗt nhôm 1, 142 Nitơlỏng 1,252

Nhiểu xạ tia X 1. 36 Nitrat 1,278

Nước 1,312-315 Nitrit 1,280

297
 Nitrua 1,262-263 Phức chất n 2. 27
Oxit 1,269-275 Phức chất aquơ 1, 315
Nitơlỏng 1,252 Phức chất C d k im 2. 30
Nitrogenaza 2, 70 Phức chất cacbonyl 2, 20
Obitan nhóm 2, 46 Phức chất cacbonyl đa nhân 2, 22
Obitan nhóm đối xứng thích ứng 1, 30 Phút chất kinh điển (phíte chất Werner) 2, 15
Obitan phân tử (MO) 2, 46 Phứd chất linh động 2, 52
Oleum 1, 326 Phức chất spin cao 1, 65
Oxi 1,305-339 Phức chất spin thấp 1, 65
Hiđro peoxit 1, 315-316 Phuc C h a t tro 2. 52
Nước 1,312-315 Phức chất trưởng mạnh 1, 65
Ozon 1, 308, 310-312 Phức chất trưởng yếu 1, 65
Phức chất aquơ 1,315 Photpho 1,247-304
Oxit 1,311 Amonimolipđat 1, 286
Ozonit 1,311 Axit photphoric 1, 283-284
Peoxit 1,311,316 Axit photphorơ 1, 286-287
Phản lân 1,285 Halogenua 1, 294-295
Phàn tử đòi ảnh 1,27 Oxit 1, 280-281
Phân tử quang hoạt 1. 27 Phân lân 1, 285
Phương pháp chuẩn độ iot 1,332 Photphat 1,284-286
Phương pháp Son-vây 1,101 Photphin 1, 266-267
Phương trinh Bragg 1. 37 Photphoni 1, 267
Phản ứng tạo phứt 2, 6 Photpho đen 1,255
Phản ứng trên khuôn 2, 58 Photpho đỏ 1,254-255
Phản sắt từ 1, 59 Photpho trắng 1, 253-254
Phổ chuyển điện tích 2, 41, 51 Photphua 1,267-268
Phổ phuyển d-d 2, 36 Sunfua 1, 298
Phổ hấp thụ electron 1, 44 Supephotphat 1, 285

Phổ hấp thụ hổng ngoại 1 ,42 Pin nhiôn liệu hiđro 2, 239

Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kién 1, 44 Poloni 1,305-339

Phổ quay 1, 44 Pophyrin 2, 19
Phổ vi sóng 1, 44 Quá trình a 1 ,13
Phép đối xứng 1, 17 Quá trình 1 đương lượng 2, 57
Phép gẩn đúng dao động nhóm 1, 49 Quá trinh bát nơtron 1,1 3
Phòi tử 2. 7 Quá trinh cacbon 1 ,13

Phối tử 7t 2, 29 Quá trinh heli 1 .12

Phòitửcáunối 2 ,1 8 Quá trinh hiđro 1,12
Phối tử nhận JI 2 ,2 5 Quá trinh hiđroíomyl hoá 2,61

Phèn crom kali 1, 331 Quá trinh Wacker 2, 60

Phèn nhôm 1, 158 Quy tắc cấm vé spin 2. 39
Phèn nhôm kali 1, 331 Quy tắc chọn lọc 2, 39
Phức chất 2, 7 Quy tắc khí quý (khí trơ) 2, 21

298
Quy tắc Laporte 2, 39 Siđerit 2,1 1 9
Quy tắc Pearson 2, 15 Fe(VI): muối ferat 2,129
Quy tắc tam giác Pascal 1,59 Fe(V) 2, 129
Rađi 1, 113-135 Fe(IV) 2. 129

Halogenua 1, 128-131 Fe(lll)

Hiđroxit 1, 121-123 Feritin 2 128

Hiđrua 1,119 Halogenua 2, 127

Oxit 1, 120-121 Hemosiđeren 2, 129

Peoxit 1, 121 Hiđroxit 2, 126

Rađon 1, 369-378 Oxit 2. 126

Reni 2, 193-198 Phức chất 2.127

Đơn chất 2, 193 Transferin 2, 128

Giản đổ Latimer 2, 194 Fe(il)

Re(VII) Chu trinh xúc tòc bởi xỉtocrom 2, 126

Halogenua 2. 194 Feroxen 2, 124

Heptaoxit 2, 195 Halogenua 2, 121

Re(VI) 2, 194 Hiđroxỉt 2. 122

Re(V) 2. 194 Oxiỉ 2. 122

Re(IV) 2, 195 Phức chất 2,123

Re(lll) 2, 196 Fe(0)

Rubiđi 1,89-112 Cacbonyl 2, 129

Halogenua 1, 103-105 Feroxen 2, 131

Hidroxit 1,99-100 Sát từ 1,59

Hiđrua 1, 96-97 SỐ đơn vị cáu trúc trong một tô bào đơn vị 1, 35

Năng lượng liôn kết M-M 1,93 SỐ hapto 2. 28

Nitrua 1, 106 SỔ phổi trí 2, 7

Oxit 1,97 Selen 1,305-339

Ozonit 1, 99 Axit selenơ 1, 337

Peoxit 1, 97 Oxit 1, 337-338

Photphua 1, 106 Selenua hiđro 1, 336-337

Suboxit 1, 98 Sièu cập 1,67

Sunfua 1, 106 Silic 1, 181-246

Suboxit 1, 98 Amiăng 1,217

Supeoxiỉ 1, 97-98 Axiỉ silixic 1,214

Sát 2,117-131 Caolinit 1, 217

an mòn kim loại 2. 120 Đá tan 1,217

Đơn chất 2,1 1 9 ĐẨt sét-cao lanh 1,217

Hematit 2, 119 Disunfua 1,240

Limonit 2, 119 Fenspat 1,217

Manhetiỉ 2,119 Gel 1, 215

Pyrit 2. 119 Halogenua 1, 230-231

Sản xuất thép 2,119 Nitrua 1, 239

299
 Oxit 1,203-206 Tali 1, 136-180
Silan 1, 196-197 Chancogenua 1, 172-173
Silicagen 1, 216 Halogenua 1, 162, 167-169
Silicat 1,183.216-217 Hiđroxit 1, 159-160
Silicon 1, 243-244 Hiđrua 1, 149
Soi 1,215 Nitrua 1, 171
Thạch anh 1, 204 Oxit 1, 152
Thuỷtinh 1,220-222 Tantan 2, 178-184
Thuỷ tinh thạch anh 1, 205 Columbit-tantalit 2, 178
Xi mãng 1,222-223 Đơn chất 2.179
Zeolit 1,219 Halogenua MX5 2, 179
Silicagen 1, 216 Pentoxit 2, 180
Silicon 1, 243-244 Phức chất 2, 183
Sođa 1, 101 Techneti 2, 193-198
Sol 1,215 Đdnchất 2,193
stronti 113-135 Giản đổ Latimer 2, 194
Cacbonat 1, 125-126 Tc(VII)
P hứ c c h ấ t vớ i E D T A 1 ,1 3 2 Halogenua 2, 194
Halogenua 1, 128-131 Heptaoxit 2, 195
Hidroxit 1, 121-123 Tc(VI) 2, 194
Hiđrua 1,119 Tc(V) 2, 194
Nitraỉ 1, 123-125 Tc(IV) 2. 195
Oxit 1, 120-121 Telu 1,305-339
Ozonit 1, 121 Axit teluric 1,338
Peoxit 1, 121 Oxit 1,337-338
Photphat 1, 127 Telurua hiđro 1, 336
stronỉianiỉ 1, 116 Thiếc 1, 181-246
Suníat 1, 126-127 Axetat 1, 226
Supeoxiỉ 1, 121 Axit stanic 1, 224-225
Sự cồ định nitơ 2 ,7 0 Casiterit 1, 183

Sự co lantanit 2, 172, 237 Halogenua 1, 232-235

Sự tách các múc nãng lượng của các obitan Hiđroxit 1, 225
của ion trung tâm trong trường phôi tử 2, 32 Nitrat 1,226
Sự tách các số hạng nâng lượng trong trường Oxit 1, 207-208
tinh thể 1, 52
stannan 1, 197
Sự vận chuyển oxi 2, 67
stanin 1, 183
Supeoxit 1,311
Sunfat 1, 226
Supephotphat 1, 285
Sunfua 1,241-242
Tâm đối xứng 1, 20
Thông số tách của trường phối ỉử 2, 33
Tương tác đổng nhân 1, 58
Thuốc thử Grinha 1,133
Tương tác dị nhân 1,58
Thuốc thử Nessler 2, 231
Tương tảc spin-spin 1, 57
Thuận từ 1, 59

300
Thuỷ ngân 2. 222-233 Tính nghịch từ 1 ,6 2
Calomen 2, 229 Trục dối xứng 1, 19

Độc tính 2, 232 Trục gương quay 1, 21

Đơn chất 2. 225 Trục tinh thể học 1, 32

Giàn đổ Lamiter 2, 226 Urani 2, 256-271

Hỗn hống 2, 227 Vàng 2. 209-222

Sự co tương dối tính 2, 223 Calaverit 2, 209

Sự giãn nỏ tương đối tính 2, 223 Cluster 2. 220

Hg(ll) Đơn chất 2. 210

Bazơ Millon 2, 230 Giàn đổ Lamimer 2, 211

Halogenua 2, 230 Phức chất 2 .218

Hiđroxit 2, 230 Phương pháp xianua 2. 212

Oxit 2. 229 Sản xuất vàng 2. 213

Phức chất 2, 230 Au(V) 2, 218

Thuốc thử Nessler 2, 231 Au(lll) 2. 217

Hg(l) 2, 229 Au(ll) 2. 216

Thuỷ tinh 1, 220-222 Au(l): halogenua 2. 215

Thuỷ tinh thạch anh 1, 205 Vanađi 2.84-92

Tinh thể kim loại 1,37-39 Camotit 2, 84

Titan 2. 76-84 Đờn chất 2, 85

Ti(IV) Patronit 2, 84

Đơn chất 2, 77 Vanađinit 2. 84

Halogenua 2, 80 V(V)

Hiđroxit 2, 79 Đioxivanađyl 2, 88

llmenit 2, 77 Haiogenua 2. 88

Nitrat 2, 81 Oxit 2. 86

Oxit 2. 78 Vanadat 2, 87
Phức chát 2 .0 1 X ú c lố c v . o , a 8fi
Suníat 2, 81 V(IV)

Ti(lll) Halogenua 2, 90

Halogenua 2, 82 Oxit 2, 89

Oxit 2, 82 Phứt chất 2, 90

Phức chất 2.82 V(lll); V(ll) 2, 91

Xúc tác Ziegler-Natta 2, 82 V(0): Phức chất cacbonyl 2, 91

Ti(ll) Vitamin B12 2, 141

Clorua, bromua, iođua 2, 83 Voníram 2. 184-192

Oxit 2, 83 Đơn chất 2, 185

Phức chất 2,83 Emzim chứa w 2, 192

Tính bền nhiệt động 2. 52 Giản đổ Latimer 2, 185

Tính nghịch từ 1,62 Scheelit 2. 184

Tính trơ động học 2, 52 Vonframit 2. 184

W(VI)

301
 Axit vonframic 2, 186
Halogenua 2, 186

Hợp chất heteropoli 2 ,187

Hợp chất homo- hay isopoli 2, 187
Oxit 2. 186
Vonframat 2, 186
W(V): Bronzd vonfram 2, 188
W(IV) 2. 188
W(lll); W(ll) 2, 189
Hợp chất cluster 2, 189
Liên kết kim loại- kim loại 2. 189
Xenon 1, 369-378

Florua 1,374-376
Ox it 1,377

Xesi 1.89-112
Halogenua 103-105
Hiđroxit 1,99-100
Hiđrua 1, 96-97
Năng lượng lién kết M-M 1 ,93
Nitrua 1, 106
Oxit 1,97
Ozonit 1, 99
Peoxit 1, 97

Photphua 1, 106
Suboxỉt 1, 98
Sunfua 1, 106
Supeoxit 1, 97-98
Xi măng 1.222*223
XÚC tác v 20 5 2,86
Xúc tác Zeigler-Natta 2, 82
Yếu tố đổng nhất 1 ,22
Yếu tố đối xứng 1 ,18
Zeolit 1,219
Zirconi 2. 173-178

Bađeleyit 2, 174
Đơn chất 2. 174
Halogenua Zr(IV) 2 ,1 7 5
Hợp chất cluster 2, 177
OxitZr(IV) 2,176
Phức chất Zr(IV) 2 .176
Zircon 2, 174

302
 TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. N.N. G reenw ood, A. E am shaw (1984). C hem istry o f the E lem ents, Pergamon
Press, O xford, New York.
2. F.A. Cotton (1990). C hem ical Applications o f Group Theory, John W iley &
Sons, New York.
3. F.A. Cotton, G. W ilkinson, C.A. M urillo, M. Bochmann (1999). A dvanced
Inorganic C hem istry, 6 th Ed. John W iley & Sons, New York.
4. D. F. Shriver, p.w. Atkins, c .h . Langford (2001). C him ie Inorganique
(Traduction de la 3e edition am éricaine), De Boeck ưniversité.
5. G.L. M iessler, D.A. Tarr (2004). Inorganic Chem istry, 3rd Ed., Pearson
International.
6 . Com prehensive Coordinatin Chem istry (2004). E dition by J.A. M cC leverty and
T J .M e y er, E lsevier Pergamon.
7. Rosette M. R oat-M alone (2002). Bioinorganic Chem istry. A short Course, John
W iley & Sons.
8 . Catherine E. H ousecroft, A.G. Sharpe (2004). Inorganic Chem istry, Pearson -
Prentice Hall.
9. S.S. Z um dahl (2005). C hem ical Principles, 5th Ed., Houghton M ifflin Com pany,
Bostin - New York.
10. Hoàng Nhâm (1999). H óa học vô cơ. NXB G iáo dục, Hà Nội.
11. Vũ Đ ãng Đ ộ (2004). C ác phương pháp vật lý trong Hóa học. NXB Đại học
Quốc gia, Hà Nội.

303
 Axit vonframic 2, 186
Halogenua 2, 186
Hợp chất heteropoli 2, 187
Hợp chất homo- hay isopoli 2, 187
Oxit 2, 186
Vonframat 2, 186
w(V): Bronzd vonfram 2, 188
W(IV) 2, 188
W(lll); W(ll) 2. 189
Hợp chất cluster 2, 189

Liên kết kim loại- kim loại 2, 189

Xenon 1, 369-378

Florua 1,374-376
Oxit 1, 377
Xesi 1,89-112
Halogenua 103-105
Hỉđroxit 1,99-100
Hiđrua 1, 96-97

Năng lượng lién kết M-M 1. 93

Nitrua 1, 106
Oxit 1,97
Ozonit 1, 99
Peoxit 1, 97
Photphua 1, 106
Suboxiỉ 1,9 8
Sunfua 1, 106
Supeoxit 1, 97-98
Xi m ã n g 1 , 2 2 2 -2 2 3

XÚC tác v 20 5 2,86

Xúc tác Zeigler-Natta 2, 82
Yếu tố đổng nhất 1 ,2 2
Yếu tố đối xứng 1, 18
Zeoiit 1 ,219

Zirconi 2, 173-178
Bađeleyit 2. 174

Đơn chất 2, 174

Halogenua Zr(IV) 2, 175
Hợp chất cluster 2. 177
OxitZr(IV) 2 ,1 7 6
Phức chất 2r(IV) 2 .1 7 6
Zircon 2, 174

302