Chương IV: Các hàm Năng lượng tự do

• Thực nghiệm cho biết một biến đổi xảy ra có khuynh hướng
đi kèm với sự giảm enthalpy hay nội năng và sự tăng
entropy của hệ thống

• Cần biết cách phối hợp ΔU, ΔH và ΔS như thế nào để dự đoán
được chiều phản ứng một cách thuận lợi.
 Năng lượng tự do tại constant T và V

Từ nguyên lý I, ta có:
dU = δw + δq
Tại nhiệt độ và thể tích không đổi, ta có dw = 0 và
dU = δq
Vì dS ≥ δq/T (cho biến đổi tự nhiên) nên ta có
dU ≤ TdS
Vậy
dU - TdS ≤ 0
Vì nhiệt độ và thể tích không đổi, biểu thức được viết lại như sau:
d(U - TS) ≤ 0
• Phần trong ngoặc là thước đo khả năng xảy ra tự nhiên của biến
đổi thuộc vào các hàm trạng thái đã biết.
 Định nghĩa năng lượng tự do Helmholtz
(Helmholtz Free Energy)
• Chúng ta định nghĩa một hàm trạng thái mới A:
A = U -TS sao cho dA ≤ 0.
• Chúng ta gọi A là hàm năng lượng tự do Helmholtz (the
Helmholtz free energy).
• Tại nhiệt độ và thể tích không đổi, năng lượng tự do Helmholtz
A sẽ giảm đến khi tất cả các quá trình tự nhiên đã xảy ra
• Tại thời điểm đó hệ thống đạt cân bằng
• Điều kiện cân bằng là dA =0
 Định nghĩa năng lượng tự do Helmholtz
Biểu diễn thay đổi của hàm năng lượng tự do Helmholtz, ta có
ΔA = Δ U – TΔ S
cho một biến đổi đẳng nhiệt từ trạng thái này sang trạng thái khác.

Điều kiện để biến đổi xảy ra tự nhiên là Δ A nhỏ hơn zero và điều kiện
cho cân bằng là Δ A = 0.
Ta viết: Δ A = Δ U – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và V)
Nếu Δ A lớn hơn zero biến đổi không xảy ra tự nhiên.
(tuy nhiên biến đổi vẫn có thể xảy ra nếu hệ nhận công)

Năng lượng tự do Helmholtz có diễn dịch vật lý quan trọng như sau
đây.
• Lưu ý: vì qrev = T Δ S ta có
Δ A = Δ U – qrev
• Mà theo nguyên lý I: Δ U – qrev = wrev
Nên Δ A = wrev (thuận nghịch, đẳng nhiệt)
HayA chính là công thuận nghịch cực đại mà hệ thống có thể
thực hiện.
 Định nghĩa năng lượng tự do Gibbs
Hầu hết các phản ứng xảy ra tại điều kiện đẳng áp chứ không phải
đẳng tích. ta có:
δqrev ≤ TdS và δwrev = -PdV ta có:
dU ≤ TdS – PdV
Hay dU - TdS + PdV ≤ 0.
Dấu “=“ áp dụng cho trường hợp cân bằng.
Dấu “<“ cho biến đổi tự nhiên.
Ta viết: d(U - TS + PV) ≤ 0 (tại constant T và P)
Chúng ta định nghĩa hàm trạng thái G như sau:
G = U + PV – TS = H – TS.
Với dG ≤ 0 (tại constant T và P)
Đại lượng G được gọi là năng lượng tự do Gibbs (Gibb's free energy).
Với hệ thống tại áp suất (P) và nhiệt độ (T) không đổi , năng
lượng Gibbs giảm dần trong quá trình biến đổi tự nhiên cho đến
khi đạt cân bằng (dG =0).
 Điều kiện để biến đổi xảy ra tự nhiên
Giả sử chỉ có công giãn ép, để biến đổi xảy ra tự nhiên
thì:
dU - TdS + PdV ≤ 0
Tức là những trường hợp sau đây:
1. dSU,V ≥ 0 (dV=0, dU=0)
2. dUS,V ≤ 0 (dS=0, dV=0)
3. dHS,P ≤ 0 (dS=0, dP=0)
4. dAT,V ≤ 0 (dT=0, dV=0)
5. dGT,P ≤ 0 (dT=0, dP=0)
Dấu “=“ áp dụng cho biến đổi thuận nghịch
 So sánh năng lượng tự do Gibbs và Helmholtz
So sánh năng luợng tự do Gibbs và Helmholtz, ta thấy A(V,T)
và G(P,T) hoàn toàn tương đồng trừ vài điểm khác biệt là A
được xét tới tại constant V và G tại constant P.
Ta thấy:
G = A + PV
Đồng dạng với
H = U + PV
là mối liên hệ giữa enthalpy và nội năng.

Cho một biến đổi hóa học ta thấy

• Δ G = Δ H – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và P)
• Δ A = Δ U – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và V)
 Điều kiện để biến đổi xảy ra tự nhiên
Chúng ta không sử dụng năng lượng tự do Helmholtz để biết
chiều tự nhiên của các biến đổi hóa học mà sử dụng năng
lượng tự do Gibbs.

Ta có: Δ G = Δ H – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và P)

Có 4 khả năng kết hơp của Δ H và Δ S trong biến đổi của năng
lượng tự do Gibbs:
 Tóm tắt các hàm trạng thái
Các hàm trạng thái ta đã biết gồm có:
•U (internal energy)
•H = U + PV (enthalpy)
•S (entropy)
•A = U - TS (Helmholtz free energy)
•G = U + PV - TS = H - TS (Gibbs free energy)

Lưu ý rằng mỗi hàm này có thể biểu diễn bằng nhiều dạng
khác nhau tùy thuộc các biến độc lập sử dụng

dU = TdS – PdV
dH = dU + PdV + VdP = TdS + VdP
dA = dU - TdS – SdT = -PdV – SdT
dG = dH - TdS – SdT = VdP – SdT
Mối liên hệ giữa các hàm
 Các tính chất của năng lượng Gibbs
Ta có : dG = - SdT + VdP
Hay:
 G   G 
   S   V
 T  P  P  T

Năng lương Gibbs của chất khí (có S lớn, V lớn) nhạy với thay đổi của
nhiệt độ và áp suất hơn chất lỏng và rắn
Ảnh hưởng của nhiệt độ lên năng lượng Gibbs
 G 
Ta có:    S và S = (H-G)/T
 T  P
Thì có thể viết:  G  GH hay  G  G H
      
 T  P T  T  P T T

Khai triển vế trái, ta có:

   G  1  G  d 1 1  G  G 1  G  G
       G     2     
 T  T   P T  T  P dT T T  T  P T T  T  P T 

Vậy:    G  H và    G   H
      2       2
 T  T   P T
 T  T   P T

hệ thức Gibbs-Helmholtz
cho một biến đổi hóa học có dP = 0
Ảnh hưởng của áp suất lên năng lượng Gibbs
Ta có: dG = VdP -SdT
Cho biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0), ta có: dG = VdP
pf

Vậy: G m ( p f )  G m ( p i )   Vm dp
pi

Đối với chất lỏng và rắn, Vm không đổi.

pf

G m ( p f )  G m ( p i )  Vm  dp  Vm ( p f  p i )
pi

Với khí lý tưởng VM = RT/P

pf
RT  pf 
Gm ( p f )  Gm ( pi )   dp  RT ln 
pi
p  p 
Hóa thế (chemical potential) của hóa chất tinh khiết
Hóa thế μ được đinh nghĩa như sau:  G 
  
 n  T , P
Hóa thế cho biết năng lượng Gibbs của một hệ thống khi một chất
khác được thêm vào hệ thống
Đối với chất tinh khiết G =nGm.

 nG m 
    Gm
 n  T , P
Hóa thế giống năng lượng Gibbs. Hóa thế của khí lý tưởng tại áp suất
p có thể viết như sau:
o  p 
    RT ln o 
p 
Khí thật - đương áp f (the fugacity)
Cho biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0), khí lý tưởng, ta có:
dG = RTlnp
pf
RT  pf 
Gm ( p f )  Gm ( pi )   dp  RT ln 
pi
p  p 

Đối với khí thật, ta có đại lượng tương tự để giữ nguyên dạng thức
của G:
dG =n RTlnf
 ff 
G  nRT ln 
 fi 