BÀI THI GIỮA KÌ MÔN

HÓA HỮU CƠ
[ĐIỀN TÊN VÀ MSSV CỦA BẠN]
GV:[ĐIỀN TÊN GV CỦA BẠN DẠY]
Mã lớp [ĐIỀN MÃ LỚP HÓA HỮU CƠ BẠN ĐANG HỌC]

1
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG I.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CƠ BẢN TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ
CHƯƠNG II.LIÊN KẾT HÓA HỌC
CHƯƠNG III.CÁC HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỮU CƠ
CHƯƠNG IV.HIỆU ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ
CHƯƠNG V.AXIT-BAZO TRONG HỮU CƠ
CHƯƠNG VI.ANKAN
CHƯƠNG VII.ANKEN
CHƯƠNG VIII.ANKIN
CHƯƠNG IX.ANKADIEN
CHƯƠNG X.AREN
CHƯƠNG XI.XICLOANKAN
CHƯƠNG XII.DẪN XUẤT HALOGEN
CHƯƠNG XIII.HỢP CHẤT CƠ MAGIE 2

CHƯƠNG XIV.ANCOL
CHƯƠNG XV.ANCOL VÀ PHENOL
CHƯƠNG XVI.HỢP CHẤT CACBONYL
CHƯƠNG XVII.AXIT CACBOXYLIC
CHƯƠNG XVIII.HỢP CHẤT NITRO
CHƯƠNG XIX.AMIN
CHƯƠNG XX.MUỐI DIAZO
CHƯƠNG XXI.CÁC HỢP CHẤT TẠP CHỨC
CHƯƠNG XXII.CACBOHYDRAT
CHƯƠNG XXIII.CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG
CHƯƠNG XXIV.CHẤT MÀU VÀ THUỐC NHUỘM

3
MỞ ĐẦU

I.ĐỊNH NGHĨA
-Hóa học hữu cơ mà nghiên cứu những hợp chất của nguyên tố Cacbon và các nguyên tố khác (trừ CO, CO2, muối
cacbonat,..).
-Nghiên cứu hidrocacbon và dẫn xuất của chúng.
II.ĐẶC ĐIỂM VÀ PHÂN LOẠI
1.Đặc điểm
-Là hợp chất dễ cháy, dễ bị phân hủy, dễ bị bay hơi.
-Liên kết cộng hóa trị là chủ yếu.
-Phản ứng chậm, theo chiều hướng khác nhau, xảy ra không hoàn toàn, trong các điều kiện nhất định. Rất phong phú
về số lượng, chủng loại, phức tạp về cấu trúc và đóng vai trò quan trọng trong đời sống.
2.Phân loại
-Mạch hở: no, không no.
-Mạch vòng: no, không no, thơm.
4
CHƯƠNG I.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU CƠ BẢN TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ

I.ĐỒNG ĐẲNG
-Là những chất có 2 đặc điểm: Cấu tạo hóa học giống nhau và thành phần hơn kém nhau 1 hay nhiều nhóm CH2.
II.ĐỒNG PHÂN
1.Định nghĩa
-Các chất gọi là đồng phân nếu có 2 đặc điểm sau: có cùng công thức phân tử nhưng khác nhau về công thức cấu tạo.
2.Phân loại
2.1.Đồng phân cấu tạo
-Đồng phân mạch Cacbon: có sự sắp xếp khác nhau của mạch Cacbon.
-Đồng phân vị trí: gây nên do những nhóm chức nằm ở những vị trí khác nhau trong mạch Cacbon.
-Đồng phân nhóm chức: do các nhóm chức khác nhau ở trong phân tử.
-Đồng phân liên kết: do sự liên kết những nguyên tử theo các cách khác nhau.
5
-Đồng phân hỗ biến (hiện tượng tautome): là các đồng phân không bền, có thể chuyển hóa cho nhau.
2.2.Đồng phân lập thể
-Đồng phân hình học: xuất hiện khi có 2 nhóm nguyên tử hoặc 2 nguyên tử liên kết bởi phần cứng nhắc hoặc phần
vòng no.
+cis là đồng phân trong thế cồng kềnh nằm cùng phía, với trans thì ngược lại.
-Đồng phân quang học: là 1 đồng phân không gian có sự sắp xếp khác nhau của các nhóm thế xung quanh nguyên tử
Cacbon bất đối xứng.
a
-Cacbon bất đối xứng (C*): nối với 4 nhóm khác nhau hoàn toàn.
-Các nhóm đồng phân quang học có sự đối xứng nhau qua mặt phẳng gương, song không chồng
d * b khít lên nhau (sự không trùng vật-ảnh). Đây gọi là cặp đối quang.
-Để xảy ra đồng phân quang học thì phải có ít nhất 1 Cacbon bất đối xứng.

c -Số đồng phân quang học: N=2n với n là số C bất đối xứng.
-Chất quang hoạt
-Công thức chiếu Fisher: 1 trung tâm lập thể sẽ được biểu diễn theo
cách được vẽ nằm ngang từ trái sang phải 2 liên kết.
-OH ở bên trái là axit l-lactic còn bên phải là axit d-lactic.

6
III.NHÓM CHỨC
-Là những nhóm nguyên tử quyết định tính chất cơ bản của hợp chất.
IV.BẬC CỦA NGUYÊN TỬ CACBON VÀ HỢP CHẤT HỮU CƠ
1.Bậc nguyên tử C
-Được tính bằng số nguyên tử C khác nhau liên kết trực tiếp với nó.
2.Bậc của hợp chất hữu cơ
-Đa số là bậc của nguyên tử, trừ trường học amin (là bậc của Nitơ).
V.CÁC LOẠI TÁC NHÂN VÀ PHẢN ỨNG HỮU CƠ
1.Các loại tác nhân
a)Tác nhân electrophil (ái điện tử)
-Mang dấu (+): gồm các ion, các nguyên tử, nhóm nguyên tử luôn tấn công vào vị trí có mật độ e cao nhất trong phân
tử.
-Ví dụ: Cl+, NO2+, BF3, AlCl3,…
b)Tác nhân nucleophil (ái nhân)
-Mang dấu (-): gồm các anion các phân tử, nhóm nguyên tử luôn tấn công những vị trí giàu điện tích (+) nhiều nhất.
-Ví dụ: OH-, Cl- ,NH3-,.. 7

c)Tác nhân gốc tự do

-Các nguyên tử và nhóm nguyên tử mang điện tích lẻ, ưu tiên tấn công vào những vị trí giàu e (R•).

x~y+z◦ x-z+y◦
2.Các loại phản ứng hữu cơ
2.1.Phản ứng thế (S: substitution)
-Thay thế 1 nhóm nguyên tử của nguyên tử này bằng 1 nhóm nguyên tử khác.
a)Phản ứng thể eletrophy (SE) SE1
SE2

x –y+z+ x-z+y(+)
Gãy dị li
-Phản ứng rất quan trọng và phổ biến trong thế các hidrocacbon thơm.
b)Phản ứng nucleophyl (SN) SN1: đơn phân tử
SN2: lưỡng phân tử

x-y+z(-) x-z+y(-)
-Phản ứng rất quan trọng với các dẫn xuất halogen và rược mạch hở.
c)Thế gốc tự do (SR) 8

x -y+z◦ x-z+y◦
2.2.Phản ứng cộng (addition)
-2 nguyên tử của phân tử kết hợp với nhau
a)Cộng electrophyl AE
b)Cộng electrophyl AN
c)Cộng gốc tự do AR
-Là những phản ứng trong đó có 2 phân tử hoặc ion kết hợp với nhau để tạo chất mới hoặc ion mới.
2.3.Phản ứng tách loại (E: elimination) E1
E2
-Là phản ứng làm 2 nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử tách ra khỏi phân tử.
2.4.Phản ứng trùng hợp (polymerization)
-Là phản ứng trong đó nhiều đơn phân tử nối với nhau thành cao phân tử.
2.5.Phản ứng chuyển vị
-Là cộng chuyển chỗ 1 nguyên tử hoặc 1 nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác.
-Cơ chế phản ứng là toàn bộ các bước chi tiết trong tiến trình phản ứng.

9
5.Các phương pháp cơ bản trong hóa hữu cơ
5.1.Phương pháp tách và tinh chế các hợp chất hữu cơ
5.1.1.Chưng cất
a)Chưng cất đơn giản
-Tách 1 chất lỏng ra khỏi 1 chất lỏng khác (khó bay hơi hoặc không bay hơi, có điếm sôi khác đáng kể so với cấu tử
cần tách).
-Nguyên tắc: làm chất lỏng bay hơi ở bình chưng cất rồi ngưng tụ.
b)Chưng cất phân đoạn
-Chưng cất nhiều chất lỏng tan hoàn toàn trong nhau dựa trên sự phân bố khác về thành phần.
-Phương pháp trao đổi chất và nhiều ngược dòng.
c)Chưng cất ở áp suất giảm
-Tách các chất lỏng có nhiệt độ sôi cao hoặc nhiệt độ cao bị phân hủy.
d)Chưng cất lôi cuốn theo hơi nước
-Tách các chất lỏng dễ bay hơi theo hơi nước, ít hòa tan hoặc không tan hòa tan, không phản ứng với hơi nước.
P1P=Pnước+Px
5.1.2.Chiết 10

-Là phương pháp thông dụng để tinh chế và phân lớp các hợp chất hữu cơ, thường dùng các dung môi để chiết.
5.1.3.Kết tinh
-Là phương pháp để tinh chế chất rắn, dựa vào độ tan khác nhau của các hợp chất hữu cơ rắn trong dung môi thích
hợp để tạo 1 dung dịch bão hòa nóng và sau đó làm lạnh sẽ thu được chất sạch.
5.1.4.Thăng hoa
-Từ rắn thành khí hoặc ngược lại.
5.1.5.Sắc ký
-Là phương pháp lý tưởng, hiện đại nhất để tinh chế nhiều hợp chất hữu cơ cho hiệu suất cao. Có thể tách tới hang
tram cấu tử.
-Có các loại sắc kí như: sắc ký cột, sắc ký giấy, sắc ký lớp mỏng, sắc ký lỏng, sắc ký khí,…
5.1.6.Quang phổ
-Quang phổ hồng ngoại (VR)
-Quang phổ ngoại (UV-ViS)
-Quang phổ gamma
-Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
-Phổ khối lượng (MS)

11
CHƯƠNG II.LIÊN KẾT HÓA HỌC
I.HÀM SÓNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH SCHRODINGER

Hφ = Eφ trong đó H là toán tử Haminton và E là năng lượng.

II.LIÊN KẾT HÓA HỌC
1.Thuyết hóa trị định hướng
-Thuyết hóa trị định hướng để tiên đoán các gốc trị. Lewis cho rằng góc liên kết hình thành do sự góp chung của e khi
ghép chung với nhau.
-Hướng của liên kết hóa học được xác định sao cho quỹ đạo electron liên kết được xen phủ ở mức độ lớn nhất trong
khoảng cách đã cho giữa hạt nhân nguyên tử.
2.Sự lai hóa liên kết
1s22s22p6 CX2: chưa có sự lai hóa CX4 (3 liên kết-3 AO px, py, pz)
trạng thái kích thích

có năng lượng kích thích thì thay đổi cấu hình e của Cacbon
-Cacbon ở trạng thái kích thích 1s22s12p3. 12

-Như vậy ở trang thái kích thích, các hợp chất Cacbon ở CX4 có 3 liên kết px, py và pz của nguyên tử Cacbon tham gia
có hướng vuông góc với nhau và sự tham gia liên kết của s không có hướng xác định nên mức độ xen phủ ít hơn so
với 3 liên kết trên.
-Điều này thì mâu thuẫn với thực tế vì các hợp chất kiểu cấu trúc CX4 đều có cấu trúc tứ diện đều và 4 liên kết C-X
hoàn toàn đồng nhất (độ dài liên kết, năng lượng liên kết, góc liên kết góc hóa trị). Để giải thích mâu thuẫn này thì
Pauling đưa ra khái niệm lai hóa liên kết.
2.Sự lai hóa liên kết
-Trước khi liên kết với nhau, các orbitan liên kết khác nhau (s và p) của nguyên tử Cacbon đã lai hóa với nhau tạo ra
các orbitan lai hóa đồng nhất và bền hơn (khả năng xen phủ lớn hơn) so với các orbitan chưa lai hóa.
-Thực chất là sự tổ hợp của các hàm sóng orbitan s và p.
-Khi tạo ra liên kết mới, hình dạng của các orbitan lai hóa sẽ khác nhau so với ban đầu.
2.1.Lai hóa sp3 (lai hóa tứ diện)
-Là trường hợp 1 orbitan lai hóa 3 orbitan p (px, py, pz) tạo ra 4 orbitan lai hóa giống hệt nhau hướng từ tâm đến 4
đỉnh của 1 đỉnh tứ diện đều với góc ở đỉnh là 109o28’.
-Lai hóa sp3 thường gặp ở hợp chất no (ankan,..).
-Khả năng xen phủ (bán kính xen phủ) ≈2.

13
2.2.Lai hóa sp2 (lai hóa tam giác)
-Là trường hợp 1 orbitan s lai hóa với 2 orbitan p (px, py) tạo ra 3 orbitan lai hóa giống hệt nhau nằm trên 1 mặt
phẳng hướng từ tâm đến đỉnh của 1 tam giác với góc ở đỉnh là 120o.
-Lai hóa sp2 thường gặp ở những chất no chứa liên kết 2 (anken,..).
-Khả năng xen phủ (bán kính xen phủ) ≈1,99.

2.3.Lai hóa sp (lai hóa đường thẳng)

-Là trường hợp 1 orbitan lai hóa với 1 orbitan p, tạo ra 2 orbitan lai hóa giống hệt nhau nằm trên 1 đường thẳng có
góc ở đỉnh là 180o.
-Lai hóa sp thường gặp ở những hợp chất no có chưa liên kết 3 (ankin,…).
-Khả năng xen phủ trục (bán kính xen phủ) ≈1,93.

14
-Kết luận về bán kính xen phủ:𝜑𝑠 < 𝜑𝑝 < 𝜑𝑠𝑝 < 𝜑𝑠𝑝2 < 𝜑𝑠𝑝3.
1 3 1,93 1,99 2
-Độ âm điện: Χ𝑠𝑝 > Χ𝑠𝑝2 > Χ𝑠𝑝3.
3.Liên kết thường gặp trong hóa hữu cơ
3.1.Liên kết 𝝈
-Là liên kết được tạo bởi sự xen phủ của các orbitan có trục đối xứng định hướng trùng với trục liên kết. Do đó coi là
xen phủ lớn nhất ở trục liên kết.
-Sự xen phủ này gọi là xen phủ theo trục electron tạo liên kết 𝜎 gọi là electron 𝜎.
-Có thể được tạo thành do sự xen phủ giữa các orbitan s-s, s-p, p-p.
-Liên kết 𝜎 đặc trưng cho hợp chất no.
-Tính chất liên kết 𝜎: liên kết rất bền do xen phủ trục, khả năng xen phủ lớn.
3.2.Liên kết 𝝅
-Là liên kết được tạo bởi sự xen phủ của các orbitan có trục đối xứng song song hoặc gần song song với nhau và
vuông góc với trục liên kết. Sự xen phủ xảy ra ở ngoài trục liên kết.
-Sự xen phủ này được gọi là xen phủ bên. Orbitan tạo liên kết gọi là electron 𝜋.
-Liên kết 𝜋 được tạo thành do sự xen phủ giữa các orbitan p-p, p-d, d-d.
15
-Liên kết 𝜋 đặc trưng cho các hợp chất không no.
-Tính chất liên kết 𝜋:
+Liên kết không bền do sự xen phủ bên nên khả năng xen phủ nhỏ.
+Orbitan 𝜋 không có tính đối xứng mà chỉ qua mặt phẳng nút chứa trục đó đến liên kết 𝜋 dễ bị phân cực hơn, dễ bị
phá vỡ.
+Do liên kết 𝜋 không bền nên các electron 𝜋 rất linh động.
3.3.Liên kết 𝜹
-Là liên kết rất kém bền
-Kết luận về mức độ bền: 𝜎 > 𝜋 > 𝛿.

16
CHƯƠNG III.CÁC HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỮU
CƠ
I.KHÁI NIỆM HIỆU ỨNG (LÝ THUYẾT VỀ SỰ DỊCH CHUYỂN ELECTRON TRONG PHÂN TỬ)
-Tính chất của 1 nguyên tử không những chịu sự ảnh hưởng bởi nguyên tử liên kết trực tiếp với nó mà còn chịu ảnh
hưởng bởi những nguyên tử khác có trong phân tử).
-Do những nguyên nhân khác nhau như chênh lệch về độ âm điện, nhiệt độ, mật độ electron trong liên kết cộng hóa
trị phân bố không đồng đều gây nên ra sự dịch chuyển electron làm thay đổi mật độ ở các liên kết đưa ra khái niệm
về hiệu ứng.
-Định nghĩa: Hiệu ứng là khái niệm đặc trưng cho sự lan truyền ảnh hưởng tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử
gây ra sự chuyển dịch electron trên các liên kết làm phâm tử bị phân cực.
II.HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (I: INDUCTIVE EFFECT)
1.Khái niệm
-Xem xét 2 phân tử đơn giản có liên kết 𝜎 là propan và n-propyl clorua.

-Thấy độ bền liên kết C-H gần như bằng 0 nên propan không phân cực. 17
−
-Ở thứ hai có clo độ âm điện lớn nên hút electron nên clo có độ âm điện lớn nên hút electron clo có điện tích là 𝛿 .
 + −
-C1-Cl bị phân cực mạnh nên 𝛿 là C1 còn Cl là 𝛿 .
-C1 hút electron nên C2 cũng mang điện tích dương và kéo về phía nó. C3 cũng tương tự như vậy.
-Do clo có độ âm điện lớn nên xảy ra phân cực.
-Ta thấy khác với propan với n-propyl clorua có liên kết C1-Cl bị phân cực mạnh về phía clo là nguyên tử có độ âm
điện lớn hơn.
− +
-Do nguyên tử clo mang 1 phần điện tích 𝛿 còn nguyên tử C1 mang 1 phần điện tích 𝛿 .
-Liên kết C1-C2 cũng bị phân cực về phía C1. Đến lượt liên kết C2-C3 cũng bị phân cực về phía C2 mặc dù sự phân cực
đã yếu hơn nhiều nên kết quả chung là phân tử trở nên phân cực.
-Ngoài ra sự phân cực còn xảy ra ở liên kết C-H trong phân tử.
*Khái niệm:
-Hiệu ứng cảm ứng (I) đặc trưng cho dịch chuyển của điện tử 𝜎 dọc theo mạch liên kết (liên kết đơn) do 1 nguyên tử
hoặc 1 nhóm nguyên tử có độ âm điện chênh lệch so với độ âm điện của nguyên tử C gây ra.
-Ký hiệu là I𝜎 hoặc để đơn giản hơn là I (Inductive effect).
-Chiều chuyển dịch mật độ electron trong hiệu ứng được mô tả là mũi tên thẳng ( ) dọc theo trục liên kết, hướng
từ nguyên tử có độ âm điện nhỏ đến nguyên tử có độ âm điện lớn.
2.Phân loại
2.1.Hiệu ứng cảm ứng tĩnh (Is) 18

-Là hiệu ứng hình thành trong phân tử ở trạng thái biệt lập (trạng thái tĩnh). Nguyên nhân là do sự phân cực.
*Quy ước về dấu: để phân loại các nhóm nguyên tử theo hiệu ứng I, quy ước nguyên tử hidro liên kết với cacbon
trong C-H có Is=0.
-Những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử X (C X) có khả năng hút electron mạnh hơn hidro được coi là -1s.
-Những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử Y (Y C) có khả năng đẩy electron mạnh hơn hidro được coi là +1s.
2.1.1.Hiệu ứng cảm ứng +Is
-Xuất hiện trong ankyl hoặc nhóm mang điện tích (-).
-Trong dãy các nhóm ankyl, hiệu ứng +Is tang theo độ phân nhánh hay bậc của nhóm.
-CH3<CH3-CH2-<-CH(CH3)2<-C(CH3)3
2.1.2.Hiệu ứng cảm ứng –Is
-Xuất hiện phổ biến ở những nhóm: không no, nhóm mang điện tích (+) hoặc những nhóm có độ âm điện như halogen.
-Sự biến thiên mức độ nhanh yếu của –I trong các nhóm nguyên tử tuân theo 1 số quy luật sau:
-Is > >
-OR2+>-OR
-F>-Cl>-Br>-F
-1 trong những biểu hiện rõ rệt nhất của hiệu ứng cảm ứng là ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau dẫn đến lực của
các axit cacboxylic no.
19
-Ví dụ: Khi thay thế 1 nguyên tử hidro ở vị trí a trong phân tử axit axetic bằng nguyên tử halogen X thì Ka của axit
tang hàng chục, thậm chí hàng trăm lần.
Ka 10-5 1,76 135 260
2.1.3.Đặc điểm của Is
-Là sự dịch chuyển các electron 𝜎 theo mạch cacbon và truyền theo trục liên kết 𝜎 từ nguyên tử có độ âm điện nhỏ
đến nguyên tử có độ âm điên lớn hơn.
-Đặc tính rất quan trọng của hiệu ứng cảm ứng I là giảm rất mạnh khi các liên kết 𝜎 kéo dài (thông thường qua 3
Cacbon thì hiệu ứng liên hợp mất tác dụng).
-Ví dụ: Cl-CH2-COOH Ka=155.10-5
Cl-(CH2)2-COOH Ka=8,5.10-5
Cl-(CH2)3-COOH Ka=3.10-5
Cl-(CH2)4-COOH Ka=2.10-5
2.1.4.Phương pháp xác định trị số và dấu của I
-Có 2 phương pháp.
*-Is: -CH3+N>-NO2>-SO2R>-CN>-CHO>-CO>-COOH>-F>-Cl>CH3O->C6H5->CH2=CH-
*+Is: O->-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-C2H5>-CH3>-H
20
2.2.Hiệu ứng cảm ứng động (Id: Dynamic inductive effect)
-Hình thành do sự chuyển dịch electron trong phân tử khi có tác động của điện trường bên ngoài hoặc có tác nhân
phản ứng tích điện.
-Nguyên nhân: do khả năng phân cực.
-Đặc điểm
•+Is, +Id biến đổi cùng chiều nhau.
•-Is, -Id riêng với nhóm halogen thì biến đổi ngược chiều nhau.
-Is: -F>-Cl>-Br>-I
-Id: -F<-Cl<-Br<-I
-Ví dụ: Giải thích phản ứng nào dễ xảy ra hơn?
CH3Cl+NaOH CH3OH+NaCl (1)
CH3I+NaOH CH3OH+NaI (2)
Môi trường cô lập: CH3-Cl CH3-I
+I -I +I -I
Khi có tác nhân là NaOH thì Id đóng vai trò quyết định.
Vì –Id của I>-Id của Cl nên phản ứng (2) xảy ra dễ hơn.
*-Is: -CH3+N>-NO2>-SO2R>-CN>-CHO>-CO>-COOH>-F>-Cl>CH3O->C6H5->CH2=CH- 21

*+Is: O->-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-C2H5>-CH3>-H
4.Vận dụng
-Giải thích tính axit-bazo của các chất hữu cơ.
-Hiệu ứng –I làm tăng tính axit và giảm tính bazo.
-Hiệu ứng +I làm giảm tính axit và tang tính bazo.
-Giải thích 1 số quy luật, quy tắc.
-Giải thích 1 số cơ chế phản ứng.

22
CHƯƠNG IV.HIỆU ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ
III.HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (CONJUGATE EFFECT)
III.1.Hệ liên hợp
-Là những hệ thỏa mãn các điều kiện sau hệ gồm:
+Các liên kết đơn và liên kết đôi luân phiên nhau, gọi là hệ liên kết 𝜋 − 𝜋.
+Hệ có e-p chưa chia (chưa tham gia liên kết) liên hợp với liên kết đội thông qua 1 liên kết 𝜎, gọi là hệ liên hợp p-𝜋.

23
III.2.Khái niệm hiệu ứng liên hợp (C)
-Định nghĩa: Hiệu ứng liên hợp đặc trưng cho sự dịch chuyển của các electron 𝜋 hoặc electron p đơn theo theo các
liên kết đôi. Trong hệ liên hợp do 1 nguyên tử có độ âm điện lớn hơn hoặc do tác động bên ngoài ra.
-Chiều chuyển dịch trong hiệu ứng liên hợp là dấu mũi tên cong hướng về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hoặc
hướng cặp p-𝜋 chưa chia hướng.
-Chiều chuyển dịch electron trong hiệu ứng liên hợp.
-Hiệu ứng liên hợp xảy ra ở hệ liên hợp 𝜋 − 𝜋 gọi là hiệu ứng liên hợp 𝜋 − 𝜋.
-Chiều của mũi tên cong đi từ liên kết 𝜋 đến nguyên tử có độ âm điện lớn.
-Hiệu ứng liên hợp xảy ra ở hệ liên hợp p-𝜋 gọi là hiệu ứng liên hợp p-𝜋.
-Chiều của mũi tên cong đi từ cặp electron chưa chia hướng về phía liên kết bội.
-Ví dụ
CH2=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phân bố đếu trên các cacbon.
Tuy nhiên CH2=CH-CH=CH-CHO có độ âm điện O>C nên nhóm C=O sẽ hút điện tử 𝜋 của hệ khiến phân tử trở nên phân
cực.
III.3.Phân loại
-Cũng như I, hiệu ứng liên hợp có 2 loại: Cs và Cd. N có đôi điện tử tự do (p)-> có xu hướng nhường điện tử cho hệ
liên hợp đến phân tử phân cực (liên hợp p-𝜋). 24
-Hiệu ứng liên hợp p-𝜋 (-Cl,-NH2 đồng thời có hiệu ứng –I).
-Hiệu ứng liên hợp ở trạng thái tĩnh (biệt lập).
-Hiệu ứng liên hợp tĩnh cũng được phân thành 2 loại +Cs và –Cs.
-Hiệu ứng liên hợp động xảy ra trong phân tử dưới ánh sáng của điều kiện bên ngoài như điện trường, tác nhân phản
ứng,..
III.3.1.Hiệu ứng liên hợp (+C)
-Các nhóm X với hiệu ứng liên hợp +Cs nói chung đều có cặp e dư và tham gia chuyển dịch
25
e theo hướng về phía liên
kết 𝜋.
-Nhóm mang điện tích có +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa:
+C: -O->-OR -S->-SR
-Trong cùng 1 chu kỳ nhỏ của bảng tuần hoàn:
*C giảm từ trái sang phải:
+C: -N(R)2>-OR>-I
-Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ trên xuống dưới.
+C: -F>-Cl>-Br>-I. 26

+C: -OR>-SR>-SeR.
III.3.2.Hiệu ứng liên hợp âm (-C)
-Các nhóm có hiệu ứng –C là những không no có chứa cacbon với công thức chung là C=Y, hoặc 1 số nhóm khác không
chưa cacbon như nhóm NO2.
-NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2
-Lực của hiệu ứng –C phụ thuộc vào độ âm điện của Y.
*Có 1 số quy luật sau:
Trong các nhóm C=Y: -C phụ thuôc Y.
Y có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh.
-C: C=O>C=NR>C=CR2
Cation luôn có hiệu ứng –C lớn hơn nhưng nhóm nguyên tử trung hòa tương ứng.
-C: C=N+R2>C=NR
III.3.3.Đặc điểm và tính chất của hiệu ứng
-Hiệu ứng liên hợp không bị suy giảm hoặc thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp..
(=> với hiệu ứng cảm ứng: giảm nhanh theo mạch cacbon).

27
Độ linh động của Hidro ở 2 chất là như nhau. 28

-Nó không thay đổi khi mạch cacbon kéo dài=> hiệu ứng liên hợp không ảnh hưởng.
-1 số nhóm thế chưa no, dấu của hiệu ứng liên hợp sẽ thay đổi tùy thuộc nhóm nguyên tử liên kết với nó.

29
-Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng.

30

+C của –NR2 giảm so với –NH2.

III.4.Hướng vận dụng của hiệu ứng liên hợp
-Giải thích 1 số cơ chế phản ứng.
-Giải thích khả năng phản ứng cao của 1 số hợp chất.
-Giải thích sự triệt tiêu hay giảm tính chất bazo của 1 số hợp chất chưa Nito.
-Giải thích tính chất màu của 1 số chất hữu cơ.
IV.HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP (H: HYPERCONJUGATION EFFECT)
1.Đặt vấn đề
-Như đã biết trong dãy các nhóm ankyl: Hiệu ứng +Is tăng them độ phân nhánh hay là bậc của nhóm.
-CH3<CH3-CH2-<-CH(CH3)2<-C(CH3)3
-Khi nghiên cứu ảnh hưởng của gốc ankyl đến tốc độ giữa pyridine với các para-ankyl benzyl bromua trong môi
trường aceton lại thấy khả năng phản ứng giảm dần theo dãy R.
-CH3>CH3-CH2->-CH(CH3)2>-C(CH3)3
->Vai trò đẩy electron của các nhóm R ngược lại với vai trò đẩy electron của các nhóm R trong hiệu ứng cảm ứng->
đó là hiệu ứng siêu liên hợp.
2.Định nghĩa
-Hiệu ứng siêu liên hợp xuất hiện do sự tương tác của các electron 𝜎 (có trong các liên kết C-H, N-H) với các
electron 𝜋 qua 1 liên kết 𝜎. 31
+H cộng mạnh khi số nguyên tử Hidro ở C𝛼 càng nhiều.
+H:

>
*Hiệu ứng siêu liên hợp (+H)
-Là sụ tương tác của các điện tử 𝜎 của liên kết C𝛼 -H với hệ điện tử 𝜋 (C=C, -C6H5,…) hoặc trong hidrocacbon (ví dụ:
(CH3)3C+) hay gốc tự do (ví dụ: (CH3)3C).
*Xét phản ứng

32
-Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3.
-Tuy nhiên thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm chính là:

+𝛿 -𝛿

*Hiện tượng siêu liên hợp âm (-H)

-Là sự tương tác của các điện tử 𝜎 của liên kết C𝛼 -F với hệ điện tử (C-C, -C6H5,…).

33

Ảnh hưởng của hiệu ứng siêu liên hợp lên độ bền của các carbocation.
*Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền
•Độ bền do hiệu ứng đẩy điện tử của +H, +I:

Độ bền của carbocation

(CH3)3C+<C6H5CH2+<(C6H5)2CH+
Do +C của –C6H5 mạnh hơn +I,+H của –CH3.
Điện tích càng được giải tỏa->carbocation càng bền. 34
4.Hướng vận dụng của hiệu ứng liên hợp
-Giải thích tính linh đông của nguyên tử H𝛼 .
-Giải thích khả năng phản ứng của 1 số hợp chất có hiệu ứng H.
-Giải thích tính bền nhiệt động học của 1 số chất.
-Hiệu ứng H càng mở rộng->tính bền nhiệt động học càng tăng.
-Giải thích hướng phản ứng, 1 số quy tắc, quy luật.

35
CHƯƠNG V.AXIT-BAZO TRONG HỮU CƠ
V.MỞ ĐẦU
-Trong hóa học hữu cơ có khả năng nhiều phản ứng mang bản chất phản ứng axit-bazo.
-Khái niệm về axit-bazo theo thuyết điện ly cổ điển của Arrhenius.
-Axit là những chất cho H+ còn bazo là những chất cho OH-.
-Hạn chế của thuyết điện ly Arrhenius chỉ giải thích phản ứng tiến hành trong môi trường nước.
-Về sau đã tìm được nhiều axit, bazo khác nhau không cho ion H+ và OH-.
-Thuyết về axit-bazo thường dùng trong hóa hữu cơ: thuyết axit-bazo của Bronsted-Lowry
thuyết axit-bazo của Lewis
V.1.Thuyết axit-bazo của Bronsted-Lowry
V.1.1.Định nghĩa của axit-bazo theo thuyết Bronsted-Lowry
-Axit là những chất có khả năng cho proton H+.
-Bazo là những chất có khả năng nhận proton H+.
-Tính axit phụ thuộc vào khả năng cho proton H+. Còn tính bazo phụ thuộc vào khả năng nhận proton H+.
36
HA H+ + A- (1)
Axit Bazo
HA+B BH+ + A-
B + H+ BH+ (2)
Bazo Axit

V.1.2.Phân loại axit-bazo theo Bronsted-Lowry

Phân loại Axit Bronsted Bazo Bronsted
1.Phân tử H2SO4 H++HSO4- NH3+H+ NH4+
trung hòa CH3COOH H++CH3COO-

2.Anion HCO3- H++CO32- CH3O-+H+ CH3OH

HSO4- H++SO42-
3.Cation NH2-NH3++H+ NH3+-NH3+
37
V.1.3.Cặp axit-bazo liên hợp
-Phản ứng giữa axit-bazo là quá trình chuyển protontừ axit sang bazo với thực chất là quá trình thuận nghịch nên
mỗi axit sau khi cho proton sẽ trở thành 1 bazo gọi là bazo liên hợp. Ngược lại, mỗi một bazo sau khi kết hợp với
proton sẽ trở thành axit liên hợp.
Axit+Bazo Bazo liên hợp+Axit liên hợp

Một chất có thể là axit hay bazo tùy theo chất tác dụng với nó:
+Trong dung dịch nước, CH3COOH là một axit.
+Trong axit sunfuric đặc, CH3COOH đóng vai trò của một bazo.

38
V.1.4.Hằng số cân bằng axit Ka và bazo Kb
-Cân bằng axit-bazo luôn chuyển dịch về phía tạo thành axit yếu hơn và bazo yếu hơn.
-Đặc trưng cho độ mạnh của axit (lực axit) là hằng số cân bằng axit Ka và của bazo (lực bazo) là hằng số cân bằng
bazo Kb.
-Phương pháp xác định các hằng số cân bằng Ka và Kb:
+Chọn nước (H2O) làm chuẩn số để so sánh vì nước là chất lưỡng tính, vừa đóng vai trò axit, vừa đóng vai trò bazo.
+Phản ứng phân ly của axit/bazo trong nước là môi trường đặc biệt của phản ứng axit-bazo.
H2O+H2O H3O++OH-
Đối với axit
-Phản ứng phân ly của axit HA trong nước:
HA+H2O H3O++A-
+ −
𝐻3𝑂 .[𝐴 ]
Ka= 𝐻𝐴 .[𝐻2𝑂]

Hằng số cân bằng axit Ka (hay gọi là hằng số phân ly của axit HA) là đại lượng dùng để đánh giá lực axit HA so với lực
H3O+ chọn làm chuẩn.
pKa của 1 chất càng nhỏ thì tính axit càng mạnh và ngược lại nếu pKa của 1 chất càng lớn thì tính axit càng yếu.

39
 CH4 CH3OH C6H5OH CH3COOH HCOOH HOOC-COOH
pKa 58 16 9,95 4,75 4,2 1,2
Đối với bazo
-Phản ứng phân ly của bazo A- trong nước
A-+H2O HA+OH-
−
𝑂𝐻 .[𝐻𝐴]
Kb= − => pKb=-log Kb
[𝐴 ]

-Hằng số cân bằng bazo Kb là đại lượng dùng để đánh giá lực bazo A- so với lực bazo OH- chọn làm chuẩn.
-pKb của 1 chất càng nhỏ thì tính bazo của nó càng mạnh và ngược lại nếu pKb của 1 chất càng lớn thì tính bazo của
nó càng yếu.
H2O HOOC-COO- HCOO- CH3COO- NH3 OH-
pKb 15,6 12,8 9,8 9,25 4,2 -1,9
Mối liên hệ giữa Ka và Kb
-Xét cặp axit HA/bazo liên hợp A-.
-Tích hằng số Ka.Kb của 1 cặp axit-bazo liên hợp luôn bằng 10-14.
-Do đó axit càng mạnh thì bazo liên hợp của nó càng yếu.
40
 + −
𝐻3𝑂 .[𝐴 ]
HA+H2O H3O++A- Ka= 𝐻𝐴 .[𝐻2𝑂]
−
𝑂𝐻 .[𝐻𝐴]
A-+H2O HA+OH- Kb= −
[𝐴 ]

pKa=-lg Ka
pKa+pKb=14
pKb=-lg Kb
V.1.5.Dung môi trong phản ứng hữu cơ
-Đa số các phản ứng hữu cơ được thực hiện trong một dung môi nào đó nên dung môi đóng vai trò quan trọng đối với
phản ứng hữu cơ.
Phân loại dung môi dựa trên bản chất của nó:
1.Dung môi không phân cực (dung môi trơ, dung môi aproton): Là các dung môi trơ về mặt hóa học, không có khả
năng cho hoặc nhận proton, không có khả năng ion hóa, không tham gia vào các quá trình tương tác axit-bazo.
Ví dụ: n-hexan (C6H14),benzene (C6H6),toluene (C6H5CH3).
2.Dung môi proton: dung môi có khả năng cho hay nhận proton
+Dung môi lưỡng tính (amphiproton): là các dung môi vừa có khả năng cho, vừa có khả năng nhận proton. Đối với
axit nó đóng vai trò của 1 bazo và ngược lại, đối với bazo nó đóng vai trò của 1 axit. Ví dụ: Nước (H2O), Ancol
(C2H5OH), Xeton (CH3COCH3).
41
+Dung môi axit (protogen): là các dung môi có khả năng cho proton H+. Ví dụ: Axit sunfuric (H2SO4), Axit axetic
(CH3COOH), HX (HCl,HBr,..).
+Dung môi bazo (protophyl): là các dung môi có khả năng nhận proton H+. Ví dụ: Amin (R-NH2), Pyridin (C5H5N),
Amoniac (NH3).
Khi thực hiện phản ứng hữu cơ trong đại đa số trường hợp phải lựa chọn dung môi căn cứ vào tính chất vật lý và hóa
học của dung môi.
1.Nhiệt độ sôi (ts, Bp): tăng khi khối lượng phân tử tăng, ngoài ra còn chịu ảnh hưởng của liên kết hidro.
2.Momen lưỡng cực (𝜇): đặc trưng cho sự phân cực của dung môi. Các phân tử có cấu trúc đối xứng 𝜇=0.
3.Hằng số điện môi (𝜀): ảnh hưởng đến sự ion hóa của chất phản ứng và sự tương tác của các ion trong dung dịch.
4.Độ hòa tan các chất: các chất phân cực tan tốt trong các dung môi phân cực và ngược lại. Với dung môi là nước,
độ hòa tan còn phụ thuộc vào liên kết hidro với nước.
5.Tính axit (độ axit) và tính bazo (độ bazo)
-Tính axit là khả năng cho proton, kết hợp được với bazo.
-Tính bazo là khả năng phản nhận proton, kết hợp được với axit.
-Tính lưỡng tính là vừa có tính axit (cho proton), vừa có tính bazo.
Ví dụ: Các axit hữu cơ đều là các axit yếu trong nước:

42
trong môi trường dung môi có tính bazo như NH3 sẽ trở thành các axit mạnh và phân ly gần như hoàn toàn:

trong ancol, axit phân ly theo cân bằng:

V.2.Thuyết axit-bazo của Lewis

-Lewis đã đưa ra khái niệm tổng quát hơn về axit và bazo dựa vào cấu tạo electron của chúng.
V.2.1.Định nghĩa axit-bazo theo thuyết Lewis
-Axit là những chất có khả năng nhận cặp electron tự do.
-Bazo là những chất có khả năng cho cặp electron tự do của mình.
Theo thuyết axit-bazo của Lewis:
+Bazo của Lewis không khác nhiều so với thuyết Bronsted (do 1 cặp chất nhận proton H+ phải có cặp electron tự do).
+Axit của Lewis mở rộng hơn, tổng quát hơn vì axit không những là proton H+ mà còn là các cation khác hoặc các
phân tử/nguyên tử còn chỗ trống electron,…).
V.2.2.Phân loại axit-bazo theo Lewis
Axit Lewis: có khả năng nhận cặp electron tự do, gồm 2 loại:
1.Axit proton: có H trong phân tử. Ví dự ROH, RCOOH,… 43

2.Axit aproton: không có H trong phân tử. Gồm các loại sau:
Cation: Li+, H+, Al3+, Na+, Fe2+, NO2+,…

H++NH3 NH4+
-Các hợp chất có nguyên tử trung tâm của phân tử có lớp electron lớp ngoài cùng chưa đầy đủ (số electron <8), còn
chứa orbital trống: BF3, SO3, AlCl3,…

-Các chất trong phân tử có chứa nguyên tử trung tâm có lớp vỏ ngoài cùng bão hòa electron, nhưng khi tác dụng với
bazo có thể mở rộng lớp electron do orbital d còn trống: SiF4, SnCl4,…

44
-Các hợp chất trong phân tử chứa liên kết bội bị phân cực: >C=O, -C=N, -N=C,…

45
Bazo Lewis: có khả năng cho cặp electron tự do của mình.
-Các hợp chất trong phân tử chưa nguyên tố còn cặp electron tự do: N, O, S,…

-Các hợp chất hidrocacbon thơm: benzen, toluen,…

-Các anken:

46
-Theo định nghĩa của Lewis về axit0bazo thì mọi phản ứng tạo liên kết cho-nhận đều là phản ứng axit-bazo.
+Axit đi vào chỗ có nhiều electron của bazo nên mang bản chất tác nhân electrophil, hay bản chất tác nhân
electrophil là axit Lewis.
+Bazo đi vào chỗ trống electron của axit nên mang bản chất tác nhân nucleophile, hay bản chất tác nhân nucleophil
là bazo Lewis.

47
Sự sắp xếp về lực nucleophile và lực bazo của 1 số tác nhân:
Lực nucleophil:
RO->OH-~Br->C6H5O->CH3COO-
Lực bazo:
RO->OH->C6H5O->CH3COO->Br-
4.2.3.Một số ví dụ về phản ứng axit-bazo trong Hóa học hữu cơ
Ví dụ 1:Trong phản ứng nitro hóa benzene thì ion NO2+ được coi là một axit Lewis mạnh tấn công vào vòng benzen
(bazo Lewis). Phản ứng diễn ra theo cơ chế thế electrophil SE:
Phản ứng:

Cơ chế:
+
HNO3+H2SO4 đặc NO2+2HSO4-+H3O+

48
Ví dụ 2: Trong phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl >C=O do độ âm điện của oxi lớn hơn của cacbon nên có sự phân cực
về phía oxi trong nhóm cacbonyl. Hợp chất cacbonyl đóng vai trò của 1 axit Lewis kết hợp với một anion là tác nhân
nucleophile (bazo Lewis) tạo thành hợp chất mới. Phản ứng diễn ra theo cơ chế AN như sau:
+ −
𝛿 𝛿

-Tác nhân nucleophile Y- có thể là X-, CN-, HSO3-, OH-, NH2-,…

-Phản ứng cộng natribisunfit vào axeton:

49
CHƯƠNG VI.ANKAN
I.KHÁI NIỆM
-Hydrocacbon no (còn gọi là hiđrocacbon bão hòa) là hydrocacbon mà trong phân tử có các nguyên tử liên kết với
nhau bằng các liên kết đơn.
-Ankan là các hydrocacbon no mạch hở có công thức chung: CnH2n+2 (n≥ 1)
II.DANH PHÁP
-Danh pháp trong Hóa hữu cơ gồm 2 loại:
+Tên thông thường.
+Tên hệ thống.
-Các tiền tố
1: Mono 6: Hexa
2: Đi 7: Hepta
3: Tri 8: Octa
4: Tetra 9: Nona
5: Penta 10: Deca
50
-Tên IUPAC cho các ankan không phân nhánh: Chữ số Hy Lạp chỉ số nguyên tử cacbon+an
+Dựa vào số nguyên tử C trong phân tử có 10 ankan không phân nhánh sau lập thành dãy đồng đẳng: CH4 (metan),
C2H6 (etan), C3H8 (propan),…
-Tên IUPAC cho các ankan phân nhánh:
+Chọn mạch chính là mạch dài nhất và có nhiều nhánh nhất.
+Đánh số mạch chính sao cho tổng mạch nhánh là nhỏ nhất
+Số lượng nhóm thế dùng số Hy Lạp (2: đi, 3: tri, 4: penta,…).
+Gọi theo thứ tự: Vị trí+Số lượng (nếu có)+Tên nhóm thế+Tên mạch chính+an
-Ví dụ:

5-Etyl-2,3,4-trimetylheptan
*Tên gốc ankan
-Gốc hóa trị 1: CnH2n+1- 51

-Tên ankan có hậu tố là “an” chuyển thành “yl”

-Ví dụ:

isopropyl sec-butyl tert-buytl

*Gốc hóa trị 2: -CnH2n-
-Tên ankan có hậu tố “an” chuyển thành “ylen”.
-Ví dụ:

metylen dimetylen etyliden

5.3.Cấu dạng của ankan
-Khái niệm cấu dạng dùng để chỉ các dạng hình học của phần tử chỉ phân biệt nhau do quay một liên kết đơn.

52
IV.TÍNH CHẤT VẬT LÝ
-Trạng thái: Từ C1-C4 là thể khí, C5-C17 là chất lỏng và từ C18 trở đi là chất rắn.
-Nhiệt độ sôi: Các ankan có khối lượng phân tử lớn thì nhiệt độ sôi cao. Nhiệt độ sôi của ankan tang theo mạch
cacbon. Đối với ankan phân nhánh, nhiệt độ sôi giảm dần theo mức phân nhánh, nhất là khi các nhánh đính cùng 1
nguyên tử cacbon.
-Nhiệt độ nóng chảy: Của ankan phân nhánh thấp hơn so với n-ankan tương ứng, trừ trường hợp sự phân nhánh làm
tang tính đối xứng của phân tử thì điểm nóng chảy lại tang lên.
-Tính tan:
+Các ankan đều không tan trong nước vì do chỉ có liên kết 𝜎 nên không phân cực và cũng khó bị phân cực hóa.
+Các ankan tan trong dung môi hữu cơ như dầu mỡ,…
V.TÍNH CHẤT HÓA HỌC
-Phân tử ankan có các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp3 (lai hóa tứ diện) với góc53 lai hóa 109o28’.
-Ankan còn được gọi là parafin (ít ái lực). Đây là những hợp chất tương đối trơ về mặt hóa học. Ở nhiệt độ thường,
ankan không phản ứng với axit đậm đặc, kiềm đậm đặc, các chất oxi hóa mạnh,…
-Nguyên nhân tính trơ về mặt hóa học của ankan là do:
+Liên kết 𝜎 được hình thành do sự xen phủ trục nối giữa 2 hạt nhân nguyên tử nên rất bền vững.

Liên kết Độ dài liên kết Năng lượng liên kết

𝜎C-C 1,54 Å 83,1 kcal/mol
𝜎C-H 1,08 Å 98,8 kcal/mol

-Các liên kết C-C (𝜇=0) và C-H (𝜇=0,5 D) hầu như không phân cực hoặc phân cực rất ít.
-Do đó ankan không tham gia các phản ứng cộng hợp, trùng hợp, khó bị oxi hóa ở điều kiện thường.
-Ankan chỉ tham gia các phản ứng sau:
+Phản ứng thế gốc (SR) là phản ứng đặc trưng của ankan (xảy ra khi có xúc tác ánh sáng 54hoặc nhiệt độ cao).
+Phản ứng cracking (xúc tác, nhiệt độ).
+Phản ứng đề hyđro hóa ( xúc tác, nhiệt độ).
+Phản ứng oxi hóa (nhiệt độ cao).
V.1.Phản ứng thế gốc (SR)
V.1.1.Phản ứng halogen hóa
-Phản ứng chung : R–H+X2 hv R-X+HX
Ankan Ankylhalogenua
-So sánh khả năng phản ứng của các halogen:
+Flo là chất oxi hóa mạnh nên phản ứng với F2 xảy ra mãnh liệt, tỏa nhiều nhiệt dẫn tới cắt mạch ankan:
CnH2n+2+(n+1)F2 nC+(2n+2)HF
+Đối với Br2 và Cl2 (ánh sáng hoặc nhiệt độ): Br2 phản ứng chậm hơn so với Cl2, thường thế vào C bậc cao và cho sản
phẩm chọn lọc hơn.
+Iot là chất rắn nên hoả tính kém, phản ứng với I2 thực tế không xảy ra.
-Xét phản ứng clo hóa metan:

55
 -Cơ chế phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc (SR) gồm các giai đoạn:
ℎ𝑣 .
Giai đoạn khơi mào: Cl : Cl > Cl + Cl
Giai đoạn phát triển mạch:
CH4 + Cl CH3 + HCl
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
Giai đoạn ngắt mạch:
Cl + Cl → Cl2
CH3 + Cl CH3Cl
-Xét phản ứng halogen hoá các ankan có bậc khác nhau:
ℎ𝑣
R – H + X2 > R – X + HX ( X= Cl2, Br2)
-Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc (SR) cho hỗn hợp sản phẩm phức tạp
-Phản ứng cạnh tranh với tốc độ khác nhau phụ thuộc vào độ bền của gốc R.
-Gốc R càng bền nếu có càng nhiều yếu tố đẩy electron để giải toả electron lẻ của gốc (hiệu ứng +I và H).
-Độ bền của gốc giảm dần: R bậc 3 > R bậc 2 > R bậc 1
V.1.2.Phản ứng nitro hóa
-Phản ứng nitro hóa ankan tiến hành ở nhiệt độ cao, áp suất cao trong pha khí,tác nhân phản ứng là axit nitric loãng
56
(Phản ứng Konovalop):
 𝑝 𝑐𝑎𝑜
R – H + HO – NO2 > R – NO2 + H2O
110−140 ℃
-Phản ứng nitro hóa ankan cũng xảy ra theo cơ chế thế gốc (SR) với tác nhân gốc là gốc NO2.

-Ví dụ

V.1.3.Phản ứng sunfo hoá

-Phản ứng xảy ra khi cho ankan tác dụng với axit sunfuric H2SO4 đặc ở nhiệt độ cao:
R – H + HO – SO3H to R – SO3H + H2O
SR
Ankan Ankylsunfuric
-Trong thực tế không sufo hoá trực tiếp ankan àm dùng phản ứng sunfo clo hoá . 57
V.1.4.Phản ứng sunfo clo hoá
- Các ankan tác dụng với clo và Lưu huỳnh dioxit khi chiếu sáng (hv ) hoặc có chất khơi mào là peroxit:
ℎ𝑣 ℎ𝑜ặ𝑐 𝑝𝑒𝑟𝑜𝑥𝑖𝑡
R – H + SO2 + Cl2 > R – SO2Cl + HCl
110−140 ℃
SR
Ankan Ankyl sunfoclorua
-Để tránh tạo ra sản phẩm phụ R – Cl , thường dùng dư SO2. Phản ứng sunfo clo hóa có ý nghĩa thực tế trong sản xuất
chất hoạt động bề mặt xà phòng.
-Khi thủy phân các chất trên có mạch C lớn (C>10) bằng NaOH thì sẽ thu được các muối sulfonate có khả năng tẩy
rửa tốt.
R-SO2Cl+2NaOH RSO3Na+H2O+NaCl
-Phản ứng sulfo oxi hóa: Khi cho hỗn hợp SO2 và O2 với tỉ lệ đẳng phân tử tác dụng ankan có mạch từ 6 đến 8 C ở
nhiệt độ 20-30oC có chiếu sáng thu được hợp chất alkansulfoacid.
2R-H+2SO2+O2 h𝛾 2RSO3H
V.2.Phản ứng cracking
𝑡0
Phản ứng chung : Cn+mH2(n+m)+2 𝑥ú𝑐 𝑡á𝑐 > CnH2n+2 + CmH2m
Ankan Ankan Anken
(mạch ngắn hơn )
58
Gồm 2 loai :
Fdf
+ Cracking nhiệt : 𝑡 0 > 5000C ; P ~ 10 -70 atm .
+ Cracking xúc tác : 𝑡 0 < 5000C ; P ~ 1,0 – 1,5 atm
Xúc tác : Zeolit, Al2O3.4SiO2
V.3.Phản ứng dehydro hoá
-Phản ứng chung :
𝑡0
CnH2n+2 > CnH2n + H2
𝑥ú𝑐 𝑡á𝑐
Ankan Anken
-Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao và có mặt của xúc tác kim loại.
-Phản ứng có thể làm biến đổi n-ankan thành hợp chất vòng thơm : Ankan → Xycloankan → Xycloanken → Hợp chất
thơm
V.4.Phản ứng oxi hoá
V.4.1.Phản ứng cháy
-Là phản ứng OXH hoàn toàn tạo ra sản phẩm là CO2 và H2O
-Ở nhiệt độ cao , ankan cháy trong không khí toả nhiều nhiệt và phát sáng :
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 → nCO2 + (n+1) H2O + Q
-Phản ứng sinh ra hiệu ứng nhiệt lơn nên ankan thường được dùng làm nhiên liệu cho các động cơ đốt trong, đốt lò …
V.4.2.Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn 59
-Ở điều kiện đặc biệt , ankan bị OXH không hoàn toàn tạo ra sản phẩm là dẫn xuất chứa oxy.

ankan peroxit xeton

-Các loại n-ankan dễ bị oxy hóa hóa không hoàn toàn tạo thành peroxit là các hợp chất dễ cháy nổ, gây hiện tượng
cháy nổ sớm, làm cho xăng kém chất lượng. Ngược lại, các ankan phân nhánh có khả năng kháng nổ cao làm cho
xăng có chất lượng tốt.
-Chất lượng của xăng phụ thuộc vào hỗn hợp: Với isooctane có chỉ số octan là 100 thì n-heptan là 0.
VI. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
VI.1.Điều chế trong công nghiệp
-Khai thác từ nguồn khí thiên nhiên, chủ yếu là CH4.
-Khai thác từ nguồn dầu mỏ có hai cách:
+Chưng cất phân đoạn: thu được các sản phẩm ứng với các phân đoạn sôi khác nhau
+Cracking: phản ứng bẻ gãy mạch cacbon của các Ankan có mạch dài.

60
 VI.2.Điều chế trong phòng thí nghiệm
VI.2.1.Từ các hidrocacbon không no: phản ứng hidro hoá anken và ankin.
CnH2n + H2 Ni,to CnH2n+2
CnH2n-2 + 2H2 Ni,to CnH2n+2
VI.2.1.Nhiệt phân muối của axit cacboxylic: Phương pháp giảm mạch cacbon
𝐶𝑎𝑂
CnH2n+1 COONa + NaOH > CnH2n+2 + Na2CO3
𝑡𝑜
VI.2.3.Từ ankyl halogenua
-Khử hoá ankyl halogenua: giữ nguyên mạch cacbon
[𝐻]
R – X + H2 > R – H + HX
𝑡𝑜
Tác nhân khử hoá : H2/Pd ; Zn/H+ ; LiAlH4/ete
-Qua hợp chất cơ magie: giữ nguyên mạch cacbon
𝑒𝑡𝑒 𝑘ℎ𝑎𝑛
R – X + Mg > R – Mg – X R–H
Dẫn xuất Hợp chất Ankan
Halogen cơ magie
-Tổng hợp Wurtz : phương pháp tăng mạch cacbon :
𝑒𝑡𝑒 𝑘ℎ𝑎𝑛
R – X + 2Na + X – R > R – R + 2 NaX
-Nếu đi từ 2 dẫn xuất halogen có 2 gốc ankyl khác nhau

61
thì sản phẩm thu được là hỗn hợp các ankan rất khó tách.
-Phương pháp tổng hợp Wrutz chỉ thích hợp khi đi từ ankyl halogenua ban đầu có 2 gốc ankyl giống hệt nhau
VI.2.4.Phương pháp điện phân theo Kolbe
-Dưới tác dụng của dòng điện, các muối natri (hoặc kali) của axit cacboxylic bị decacboxyl hóa cho sản phẩm là
ankan.
Đ𝑖ệ𝑛 𝑃ℎâ𝑛
2R – COONa + H2O > R-R + CO2 + NaOH +H2

-Cơ chế phản ứng

+Ở anot (+)
+Ở catot (-)

62
VI.3.Các phương pháp điều chế metan
-Metan (CH4) là thành phần chủ yếu khí thiên nhiên (99%) và là thành phần của khí dầu mỏ (39-85%) được dùng làm
nhiên liệu.
-Nó là nguyên liệu để tổng hợp axetylen, clometan, axit xyanhydirc,..
VI.3.1.Hydro hoá CO ở áp suất thường với xúc tác Ni, Co, Fe …
𝑡𝑜
CO + 3H2 > CH4 + H2O
𝑁𝑖 ,𝐶𝑂
VI.3.2.Thuỷ phân nhôm cacbua
Al4C3 + 12H2O → 3CH4 + 4Al(OH)3
VI.3.3.Nhiệt phân muối natri axetat
𝐶𝑎𝑂
CH3COONa + NaOH > CH4 + Na2CO3
𝑡𝑜

63
CHƯƠNG VII.ANKEN
I.KHÁI NIỆM
-Hydrocacbon không no ( còn được gọi là hydrocacbon không bão hoà) là hydrocacbon mà trong phân tử có các
nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết đôi hoặc các liên kết ba hoặc cả hai loại liên kết đó.
-Anken (còn được gọi là olefin) là các hydrocacbon không no mạch hở có một liên kết đôi trong phân tử.
-Công thức chung : CnH2n (n≥2)
-Chất đơn giản nhất là etylen (C2H4) họp thành dãy đồng đẳng etylenic.
II.DANH PHÁP
-Tên thông thường : tên ankan tương ứng có đuôi an đổi thành ylen , vị trí liên kết đôi đánh số theo chữ cái Hy lạp
𝛼, 𝛽, 𝛾, 𝛿,…. ;
-Tên theo dẫn xuất của etylen.
-Tên IUPAC:
+Đánh số mạch chính theo từ đầu gắn liên đôi nhất.
+Gọi tên theo thứ tự
VỊ trí + số lượng (nếu có) + tên nhóm thế + tên mạch chính + vị trí nối đôi + en
-Tên gốc: +Gốc bậc 1 : tên anken + hậu tố yl (ankenyl)

+Gốc không no đa hoá trị: tên anken + hậu tố

64
III.TÍNH CHẤT VẬT LÝ
-Trạng thái : +Anken C2-C4 : là các chất khí.
+Anken C5-C10: là các chất lỏng.
+Anken từ C11 trở lên là các chất rắn.
-Khối lượng riêng: cao hơn ankan tương ứng.
-Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy : gần với các ankan tương ứng và phụ thuộc vào dạng đồng phân hình học.
+cis-anken có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn trans-anken nhưng có nhiệt độ sôi cao hơn.
-Tính tan:
+Anken tan trong dung môi ít phân cực.
-Đặc biết anken tan trong SO2 lỏng nên có thể dùng SO2 lỏng làm dung môi để chiết các anken ra khỏi hỗn hợp với
các hydrocacbon khác.
IV.TÍNH CHẤT HÓA HỌC
-Phân tử anken có 1 liên kết đôi được tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon trạng thái lai hóa sp2 (lai hóa tam giác) với góc
lai hóa 120o.
-Liên kết đôi gồm 1 liên kết 𝜎 và một liên kết 𝜋.

65
-Do liên kết 𝜋 trong liên kết đôi của phân tử anken rất kém bền nên anken rất hoạt động hoá học.
Liên kết Độ dài liên kết Năng lượng liên kết
𝜎C-C 1,54 Å 83,1 kcal/mol
𝜎C=C 1.34 Å 145,8 kcal/mol

-Anken dễ tham gia các phản ứng hóa học bẻ gãy liên kết đôi. Liên kết đôi được coi là trung tâm phản ứng của
anken.
-Anken tham gia được các phản ứng ứng sau :
+Phản ứng cộng hợp theo cơ chế electrophil (AE) là phản ứng đặc trưng của anken.
+Phản ứng cộng hợp theo cơ chế gốc (AR).
+Phản ứng trùng hợp ( nhiệt độ , xúc tác ).
+Phản ứng oxi hoá dưới các điều kiện khác nhau.
+Phản ứng thế gốc ( SR) ở vị trí allyl và vinyl.
IV.1.Phản ứng cộng hợp
-Phản ứng cộng vào liên kết đôi là phản ứng đặc trưng nhất đối với anken. Trong các phản ứng này, liên kết đôi thực
chất là liên kết 𝜋 bị bẻ gãy và kết hợp với 2 nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử mới tạo ra hợp chất no.
IV.1.1.Phản ứng cộng hidro
-Sơ đồ chung

66
-Xúc tác:
+Các kim loại hoạt động như Pt, Pd, Ni.
+”Niken Renei” (dạng bột niken hoạt động mạnh) được điều chế từ hợp kim Ni-Al.
IV.1.2.Phản ứng cộng electrophil (AE)
-Phản ứng cộng hợp AE vào nối đôi của anken cho các hợp chất no tương ứng . Phản ứng thường tiến hành trong dung
môi phân cực.
-Sơ đồ chung: − +
𝛿 𝛿

Anken Tác nhân Sản phẩm

phản ứng cộng (dạng
trans)

-Tác nhân phản ứng X – Y :

+Các halogen (Cl2, Br2, I2);
+Các hydro halogenua (HCl và HBr);
+Các axit hypohalogenơ (HOCl và HOBr);
+Nước (H2O hay H-OH)
+Axit sunfuric (H2SO4 hay H-OSO3H);
67
-Cơ chế phản ứng: Phản ứng tiến hành qua 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: tác nhân electrophil sẽ kết hợp với cacbon mang nối đôi giàu electron 𝜋 hơn, tạo ra cacbocation.

Giai đoạn 2: Cacbocation trung gian sẽ kết hợp với phần còn lại của tác nhân tích điện âm.

Giai đoạn châm (giai đoạn 1) là giai đoạn quyết định phản ứng.
-Khả năng phản ứng cộng AE:
+Phản ứng cộng hợp AE của anken phụ thuộc vào giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng tạo thành cacbocation
trung gian.
+Phản ứng xảy ra thuận lợi nếu anken có mật độ electron cao ở nối đôi và tác nhân cộng68có tính electrophil cao thì
cacbocation tạo thành càng ổn định.
+Do đó, khả năng phản ứng tuân theo thứ tự sau:

-1 số phản ứng ứng cộng AE của anken:

69
-Hướng của phản ứng cộng AE vào anken:
QUY TẮC MACCOPNICOP:
Trong phản ứng cộng của một tác nhân không đối xứng ( như HX chẳng hạn) vào một anken không đối xứng (hai
cacbon mang nối đôi có bậc khác nhau), nguyên tử hydro của HX sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon của nối đôi chứa
nhiều hydro hơn (cacbon bậc thấp), còn X sẽ tấn công vào nguyên tử cacbon còn lại của nối đôi ít hydro hơn (cacbon
bậc cao) để tạo sản phẩm chính.
+Xét phản ứng cộng HCl vào propen:

*Giải thích quy tắc Maccopnicop:

Theo cơ chế cộng AE, khi phân tử tham gia phản ứng ở giai đoạn chậm, H+ sẽ tấn công vào orbital 𝜋 của liên kết đôi
tạo thành cacbocation trung gian:

70
Việc tạo ra sản phẩm chính phụ thuộc vào độ bền của cacbocation trung gian. Cacbocation (II) có hiệu ứng siêu liên
hợp của 6 liên kết 𝛿 C-H và hiệu ứng cảm ứng +I của hai nhóm CH3 tham gia giải toả điện tích dương , bền hơn
cacbocation (I) chỉ có 2 liên kết 𝛿 C-H và hiệu ứng cảm ứng +I của một nhóm C2H5. Do điện tích dương ở (II) được giải
toả nhiều hơn nên sản phẩm 2-clopropan được hình thành nhiều hơn sản phẩm 1-clopropan.
Dựa trên cơ sở trạng thái động, có thể phát biểu quy tắc Maccopnicop tổng quát như sau:
“ Phản ứng cộng hợp electrophil (AE) của một tác nhân không đối xứng vào nối đôi của anken không đối xứng sẽ ưu
tiên theo hướng tạo thành cacbocation bền vững nhất ’’
Lưu ý: Quy tắc Maccopnicop chỉ đúng với cơ chế electrophil.
V.1.3.Phản ứng cộng HBr theo cơ chế gốc tự do (AR)
QUY TẮC KHARAT(1993):
Khi cộng HBr vào một anken bất đối xứng có xúc tác peoxit thì sản phẩm chính tạo thành trái với quy tắc
Macconicop.
+Xét phản ứng cộng HBr có mặt peroxit vào propylen: tạo thành sản phẩm n-propyl bromua (hiệu suất 80%).
𝑝𝑒𝑟𝑜𝑥𝑖𝑡 71
CH3 – CH=CH2 + HBr > CH3 – CH2 – CH2 – Br
 +Phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng gốc (AR).
-Cơ chế phản ứng: Phản ứng cộng gốc (AR)
+Dưới tác động của nhiệt peroxit phân ly cho các gốc tự do:

. ∆H=-23 kcal/mol
Khả năng tạo gốc Br-
theo hướng (1) do có
năng lượng thấp hơn.
∆H=+39 kcal/mol

+Gốc Br- tấn công vào phân tử propen:

So sánh 2 gốc tự do
trung gian tạo thành:
gốc bậc 2 (I) bền hơn
gốc bậc một (II) do
hiệu
72
ứng H.
-Gốc bậc hai (I) bền hơn sẽ cộng với HBr để tạo thành sản phẩm cộng theo quy tắc Kharat (ngược với quy tắc
Maccopnicop):

KẾT LUẬN:
Quy tắc Maccopnicop và quy tắc Kharat trong phản ứng cộng hợp HBr vào một anken bất đối xứng đều tuân theo
quy luật chung:
Phản ứng ưu tiên theo hướng tạo thành sản phẩm trung gian bền vững nhất ( cacbocation hoặc gốc tự do).
Khả năng tạo thành và độ bền các gốc tự do giảm theo trình tự:
Gốc bậc 3 > gốc bậc 2 > gốc bậc 1
Lưu ý: Phản ứng cộng AR vào anken theo Kharat chỉ đúng với trường hợp hydrohalogenua là HBr.
V.2.Phản ứng trùng hợp
-Các anken có thể tham gia phản ứng trùng hợp, tạo thành sản phẩm là polyme ( hợp chất cao phân tử). Quá trình
trùng hợp toả nhiệt rất lớn:

73
V.3.Phản ứng oxi hóa
V.3.1.Phản ứng oxi hóa hoàn toàn
-Đây là phản ứng cháy tạo ra sản phẩm là CO2 và H2O. Phản ứng toả nhiệt mạnh:
𝑡𝑜
CnH2n + 3n/2 O2 > nCO2 + nH2O + Q

V.3.2.Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn

-Phản ứng oxi hoá với KMnO4: Phản ứng trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu tạo thành cis-diol. Đây là phản
ứng để nhận biết nối đôi (phản ứng giữ nguyên mạch cacbon).

-Phản ứng oxi hoá với KMnO4/ H2SO4 đặc hoặc K2Cr2O7/H2SO4 đặc có đun nón : Phản ứng bẻ gãy liên kết đôi tạo ra
xeton và/hoặc axit cacboxylic:

Đây là phản ứng dùng để xác định vị trí liên kết đôi trong anken: Sự tạo thành xeton chứng tỏ sự có mặt nhóm
R2C=, còn sự tạo thành axit cacboxylic chứng tỏ sự có mặt nhóm R – CH=. 74
-Phản ứng ozon hoá: Phần lớn các anken tác dụng một cách dễ dàng với ozon, ngay ở nhiệt độ thấp, liên kết đôi bị bẻ
gãy , tạo ra sản phẩm gọi là ozonit. Các ozonit rất dễ bị thuỷ phân tạo thành các andehit hoặc xeton.

+Đây là phản ứng dùng để xác định cấu tạo của anken ban đầu nếu biết sản phẩm tạo thành là hỗn hợp hợp chất
cacbonyl.
+Phản ứng ozon hoá cần tiến hành hết sức nhẹ nhàng so với khi dùng các chất oxi hoá thông thường.
V.4.Phản ứng thế gốc (SR)
-Trong phản ứng thế ở vị trí allyl hoặc vinyl của anken , thế H bằng halogen X:
- CH2 – CH = CH –

Thế H𝛼 ở vị trí 𝛼 so
với cacbon của liên
kết đôi bằng halogen:
thế ở vị trí allyl.
75
-Các phản ứng thế ở vị trí allyl hoặc vinyl đều xảy ra theo cơ chế gốc, tiến hành ở điều kiện khó khăn , cần nhiệt độ
cao.
-Sản phẩm phản ứng vẫn còn liên kết đôi ( liên kết đôi được bảo toàn).
-Ví dụ
+Thế vinyl

+Thế allyl

VI. ĐIỀU CHẾ

VI.1.Từ các hidrocacbon khác
a)Từ ankan
-Cracking ankan: là phương pháp chủ yếu trong công nghiệp để điều chế anken từ dầu mỏ.
𝑡𝑜
Cn+mH2(n+m)+2 > CnH2n+2 + CmH2m
𝑥ú𝑐 𝑡á𝑐

-Dehydro hoá ankan: sử dụng chất xúc tác kim loại ( Ni, Pt, Pd) ở nhiệt độ cao. 76
 𝑡0
CnH2n+2 > CnH2n + H2
𝑥ú𝑐 𝑡á𝑐

b)Từ ankin:
-Sử dụng phương pháp hydro hoá ankin ( còn gọi là phản ứng khử hoá ankin). Phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo anken
nếu dùng các chất xúc tác khác nhau:
-Xúc tác Lindlar: Pd/CaCO3 trong (CH3COO)2Pb hoặc Pd/BaSO4 cho sản phẩm phản ứng là cis-anken:

-Xúc tác Na/NH3 lỏng (-330C) : cho sản phẩm phản ứng là trans-anken:

VI.2.Từ ancol đơn chức (loại nước)

-Đây là phản ứng dehydrat hoá ancol. Phản ứng tuân theo quy tắc Zaixep.

77
+Xúc tác thường dùng trong phản ứng là H2SO4, P2O5, H3PO4…. và nhiệt độ thường cao hơn 3000C.
+Trong công nghiệp, phản ứng này được thực hiện bằng cách cho hơi ancol đi qua xúc tác 𝛾-Al2O3 .
VI.3.Từ ankyl halogenua (loại HX)
-Đây là phản ứng tách loại HX từ ankyl halogenua. Phản ứng cũng tuân theo quy tắc Zaixep.

VI.4.Từ dẫn xuất vic-dihalogenua (loại X2)

-Đây là phản ứng tách X2 từ dẫn xuất vic-dihalogen :

78
CHƯƠNG VIII.ANKIN
I.KHÁI NIỆM
-Ankin là các hydrocacbon không no mạch hở có một liên kết ba trong phân tử
-Công thức chung : CnH2n-2 (n ≥ 2)
-Chất đơn giản nhất là axetylen (C2H2) họp thành dãy đồng đẳng axetylenic.
II.DANH PHÁP
-Tên gọi thông thường: Gọi theo dẫn xuất của axetylen.
-Tên IUPAC:
+Đánh số mạch chính theo từ đầu gắn liên kết ba nhất.
+Gọi theo thứ tự:
Vị trí + Số lượng + Tên nhóm thể + Tên mạch chính + Vị trí nối ba + in
-Tên gốc
+Gốc bậc 1: Tên ankin + hậu tố yl (ankinyl)

79
+Gốc không no đa hóa trị: Tên ankin + hậu tố ylen (ankinylen)

III.TÍNH CHẤT VẬT LÝ

-Trạng thái:
+Ankin C2-C4 là các chất khí.
+Ankin C5-C10 là các chất lỏng.
+Ankin C11 trở lên là các chất rắn.
-Khối lượng riêng: Cao hơn ankan và anken tương ứng.
-Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy : cao hơn ankan và anken tương ứng.
-Tính tan : Ankin tan trong các dung môi ít phân cực, không tan trong các dung môi phân cực như etanol, nước,…
IV.TÍNH CHẤT HÓA HỌC
-Nhận xét chung:
+Phân tử ankin có một liên kết ba được tạo nên bới 2 nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp (lai hóa đường thẳng)
với góc lai hóa 180o.
+Liên kết ba gồm một liên kết 𝜎 và hai liên kết 𝜋.

80
+Do liên kết 𝜋 trong liên kết ba của phân tử ankin rất kém bền nên ankin cũng rất hoạt động hóa học.
Liên kết Độ dài liên kết Năng lượng liên kết
𝜎C-C 1,54 Å 83,1 kcal/mol
𝜎C=C 1,34 Å 145,8 kcal/mol
𝜎C=C 1,20 Å 199,6 kcal/mol
-Liên kết ba được coi là trung tâm phản ứng của ankin.
-Ankin dễ them gia vào các phản ứng bẻ gãy liên kết ba:
+Phản ứng cộng hợp theo cơ chế electrophil (AE) là phản ứng đặc trung của ankin. Tuy nhiên phản ứng cộng AE của
ankin kém anken.
+Phản ứng trùng hợp : chủ yếu là phản ứng oligome hóa.
+Phản ứng oxi hóa dưới các điều kiện khác nhau.
+Phản ứng thế nguyên tử H bằng kim loại ở ankin-1.
IV.1.Phản ứng cộng hợp
IV.1.1.Phản ứng cộng hidro
-Sơ đồ chung:

81
-Xúc tác : Các kim loại hoạt động mạnh như Pt, Pd, Ni “Renei”
-Phản ứng hydro hóa ankin muốn dừng ở sản phẩm anken cần sử dụng các chất xúc tác khác nhau
-Phản ứng hydro hóa akin thành anken
+Xúc tác Lindlar : Pd/CaCO3 trong Pb(CH3COO)2 hoặc Pd/BaSO4 tẩm quinolin cho sản phẩm là cis-anken:

+Xúc tác Na/NH3 lỏng (-330C) : cho sản phẩm phản ứng là trans-anken:

IV.1.2.Phản ứng cộng electrophil (AE)

82
-Phản ứng có thể dừng lại ở giai đoạn tạo trans-anken nếu xảy ra ở nhiệt độ thâos
-Phản ứng cộng AE vào ankin xảy ra khó khăn hơn anken do các electron 𝜋 ở liên kết ba kém linh động hơn, liên kết
với hạt nhân chặt chẽ hơn. Do điện tích của Csp>Csp2 nên liên kết kê ba trong ankin khó bị tác nhân electrolphil tấn
công vào hơn so với anken mặc dù tính không do của ankin cao hơn anken.
-Cơ chế phản ứng: Phản ứng tiến hành qua 2 giai đoạn:
GĐ1: Tác nhân electrophil sẽ kết hợp với cacbon mang nối ba tạo ra cacbocation.

GĐ2: Cation vinyl tọa thành sẽ kết hợp với phần còn lại của tác nhân tích điện âm.

Giai đoạn châm (giai đoạn 1) là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng.
83
-Hướng phản ứng cộng AE của ankin cũng tuân theo quy tắc Maccopnicop, nghĩa là ưu tiên theo hướng tạo thành
cacbocation bền hơn.

-Do sự tạo thành cation vinyl đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao hơn cation ankyl nên quá trình tạo thành cation hóa
cao hơn cation ankyl nên quá trình tạo thành cation vinyl xảy ra chậm hơn ankyl -> Phản ứng cộng AE của ankin xảy
ra kém hơn so với anken.

84
-1 số phản ứng cộng AE của ankin:

85
-Ví dụ về một số phản ứng cộng AE của axetilen:

86
IV.2.Phản ứng oligomer hóa
-Các ankin không dễ dàng bị trùng hợp như anken thành các polime. Chúng chỉ bị oligome hóa ( dime hóa, trime hóa
hoặc tetrame hóa ) khi có mặt các chất xúc tác thích hợp.
+Đime và trime hóa axetilen:

+Trime hóa propin:

IV.3.Phản ứng oxi hóa

IV.3.1.Phản ứng oxi hóa hoàn toàn
87
-Đây là phản ứng cháy tạo ra sản phẩm là CO2 và H2O. Phản ứng tỏa nhiệt mạnh.

-Đáng chú ý là phản ứng cháy của axetilen:

-Nhiệt tỏa ra được dùng trong kỹ thuật hàn oxi-axetilen làm nóng chảy các kim loại.
IV.3.2.Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn
-Liên kết ba trong ankin bền với các chất oxi hóa hơn liên kết đôi trong anken
-Phản ứng oxi hóa với KMnO4 trong môi trường trung tính:
+Phản ứng nhận biết ankin do làm mất màu tím của KMnO4.
+Đầu tiên ankin bị oxi hóa thành tetraol, sau đó tetraol tách 2 phân tử H2O thành dixeton.

88

+Đây là phản ứng oxi hóa giữ nguyên mạch cacbon.

-Phản ứng oxi hóa KMnO4 khi đun nóng hỗn hợp trong môi trường axit mạnh hoặc kiềm mạnh.
+Ankin bị oxi hóa cắt mạch cacbon ở chỗ có liên kết ba cho sản phẩm là hỗn hợp axit cacboxylic hoặc muối
cacboxylat.

-Phản ứng ozon hóa:

+Ứng dụng để xác định vị trí của liên kết ba trong ankin. Đây cũng là phản ứng oxi hóa cắt mạch cacbon, cho sản
phẩm là hỗn hợp axit cacboxylic.

IV.4.Phản ứng thế kim loại ở ankin-1

-Ở các ankin-1 (ankin có liên kết ba đầu mạch) nguyên tử H rất linh động và có tính axit yếu.
-Do độ âm điện của cacbon lai hóa sắp xếp sau:
89
Csp>Csp2>Csp3
Nên liên kết C-H của ankin-1 bị phân cực mạnh về phía nguyên tử cacbon:
+Các ankin-1 dễ dàng bị diproton hóa để tạo thành cacbanion gọi là ion axetilua hay ankiniua:

Hợp chất Tên gọi Bazo liên hợp pKa

R-O-H Ancol 16-18
Lai hóa sp3

H-C≡C-H Axetilien 25
Lai hóa sp

NH3 Amoniac 35
Lai hóa sp3

CH2=CH2 Etilen 44
Lai hóa sp2

CH3-CH3 etan 50
Lai hóa sp3

90

+Các phản ứng thế hydroaxetilenic ở ankin-1 bằng các kim loại (KL kiềm, kiềm thổ, bạc, đồng):
+Các axetilua bạc và đồng là các kết tủa không tan, có màu đặc trưng nên phản ứng của ankin-1 với đồng (I) và bạc
(I) dùng để nhận biết và tách ankin-1 ra khỏi hỗn hợp.

+Để tái tạo lại các ankin-1 cần phải thủy phân các axetilua bạc và đồng bằng axit mạnh vì chúng tồn tại bền vững
trong dung dịch nước.
+Các axetilua bạc và đồng dễ bị nổ khi va đập mạnh nên dùng để điều chế các chất nhạy nổ như kíp bom, mìn….Bình
vận chuyển khí axetilen không dùng chất liệu đồng, bạc.
V.PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
V.1.Phương pháp điều chế axetilen
V.1.1.Thủy phân canxi cacbua:
-Đây là phương pháp công nghiệp thông dụng để điều chế axetilen:

91
V.1.2.Từ metan
-Đây là phương pháp tổng hợp axetilen từ khí thiên nhiên.

V.2.Phương pháp điều chế đồng đẳng của axetilen

V.2.1.Điều chế từ dẫn xuất halogen:
-Dehydrohalogen hóa (tách HX) từ các hợp chất vic-dihalogen hoặc gem-dihalogen:

-Cũng có thể đi từ dân xuất tetrahalogen:

92
V.2.2.Điều chế từ các dẫn xuất chứa sẵn liên kết ba:
-Từ axetilen:

-Từ dẫn xuất liên kết ba:

+Đây là phương pháp tang mạch cacbon của ankin:

+Có thể thay NaNH2 bằng Na/NH3 lỏng (-33oC).

93
CHƯƠNG IX.ANKADIEN
I.KHÁI NIỆM
-Ankadien là hydrocacbon không no, mạch hở, chứa 2 liên kết đôi trong phân tử với công thức chung là: CnH2n-2
(n≥3).
II.PHÂN LOẠI
-Ankandien có nối đôi tụ tập (liền kề).
-Ankadien có nối đôi tách biệt.
-Ankadien có nối đôi liên hợp.
III.DANH PHÁP
-Gồm: Tên thông thường và tên hệ thống IUPAC.
-Tên IUPAC:
+Đánh số mạch chính sao cho tổng vị trí của 2 liên kết đôi là nhỏ nhất.
+Gọi tên theo thứ tự: Vị trí+ Số lượng (Nếu có)+ Tên nhóm thế+ Tên mạch chính+ Vị trí 2 nối đôi+ dien.
-Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 but-1,3-dien,…
IV.TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA ANKADIEN LIÊN HỢP
94
Nhận xét chung:
-Phân tử ankadien liên hợp có 2 liên kết đôi. Các nguyên tử cacbon mang nối đôi đều ở trạng thái lai hóa sp2 (lai hóa
tam giác) với góc lai hóa 120o.
-Trục của các obital pz không lai hóa của mỗi Csp2 song song với nhau: Các obital pz không chỉ xen phủ với nhau từng
đôi 1 mà còn xen phủ liên tiếp với nhau tạo thành hệ thông orbital 𝜋 chung cho toàn hệ thống liên hợp.
-Sự liên hợp làm cho bền hơn và làm cho các liên kết C-C đơn ngắn hơn soi với bình thường (1,54 Å); C=C đôi dài hơn
so với trạng thái biệt lập (1,34 Å).

1,37Å 1,46Å 1,37Å

95
IV.1.Phản ứng cộng hợp
IV.1.1.Phản ứng hydro hóa (cộng hợp hidro)
-Hydro hóa hoàn toàn: dùng dư hidro và có mặt chất xúc tác Ni, Pt,… cho sản phẩm là ankan tương ứng:

-Hidro hóa sản phẩm cộng 1-2 và cộng 1-4 khi dùng hạn chế hidro và ở nhiệt độ thấp:
96
-Hydro hóa chọn lọc cho sản phẩm trans khi dùng xúc tác Na/NH3 lỏng:

IV.1.2.Phản ứng cộng hợp 1,2 và 1,4 trong dien liên hợp
-Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế electrophil dễ hơn so với anken cho các sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4 tùy theo
điều kiện của phản ứng.

−
𝛿+ 𝛿

+Hướng uư tiên luôn tạo sản phẩm cộng 1,4.

97
a) Phản ứng cộng hydrohalogenua HX

-Sản phẩm cộng 1,2 tuân theo quy tắc Maccopnicop khi HBr cộng vào 2 nguyên tử cacbon liền kề (C1 và C2) của dien.
-Sản phẩm cộng 1,4 là kết quả của việc cộng HBr cộng vào 2 nguyên tử cacbon ở đầu và cuối mạch (C1 và C4) của
dien. Kiểu cộng 1,4 còn được gọi là cộng liên hợp
*Cơ chế phản ứng: Phản ứng theo cơ chế cộng electrophil
-Bước 1: Tác nhân electrophil (H+) vào liên kết 𝜋

-Bước 2: Sự tấn công lên tác nhân Br-:

98
b) Phản ứng halogen hóa
-Phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ mà cho các sản phẩm khác nhau:

-Sự khác nhau về sản phẩm của phản ứng ở điều kiện nhiệt độ khác nhau là do 2 nguyên nhân:
+Năng lượng hoạt hóa của phản ứng cộng 1,4 lớn hơn của phản ứng cộng hợp 1,2.
+Chỉ ở nhiệt độ cao, phân tử Br2 mới dễ bị phân ly thành Br+ và Br-. Chính Br+ hoạt động 99hơn và tấn công trước tiên.
-Sản phẩm cộng 1,4 bền hơn sản phẩm cộng 1,2 và do đó được ưu tiên tạo thành.
IV.1.3.Phản ứng cộng hợp đóng vòng (Phản ứng Diels-Ander)
-Năm 1928,Otto Diels và Kurt Ander phát hiện ra nhiều dien liên hợp có khả năng tham gia phản ứng cộng hợp đồng
vòng với các anken hoặc ankin. Phản ứng này được gọi là phản ứng cộng hợp đóng vòng Diels-Ander (giải thưởng
Nobel 1950).

100
-Trong các phản ứng Diels-Ander: Phần dien liên hợp được gọi là Dien, các hợp chất không no (anken, ankin) chứa
các nhóm hút electron (-COOH, -COR, -CHO, -CN) gọi là Dienophin.
-Phản ứng cộng hợp Diels_Ander cho hiệu suất cao. Sự cộng dien và dienophin xảy ra đồng thời (1 giai đoạn) với sự
tham gia của 4 electron 𝜋 của dienophin để tạo thành sản phẩm vòng.

101
-Đặc điêm của phản ứng công Diels-Ander:
+Phản ứng chỉ xảy ra khi có nhiệt độ.
+Dien liên hợp tham gia phản ứng ở dạng cis (các dien không ở cấu dạng cis thì không hoạt động trong phản ứng này).
Phản ứng Diels-Ander xảy ra rất đặc thù về mặt lập thể. Vì phản ứng là cộng hợp cis (hay syn) nên cấu hình của dien
và dienophin luôn được bảo toàn khi tạo thành sản phẩm.
+Các nhóm thế cho electron trong dien và các nhóm thế hút electron dienophin đều làm tang tốc độ phản ứng.
+Phản ứng dienophin là phản ứng thuận nghịch.
-1 số ví dụ về phản ứng Diels-Ander

102
-Phản ứng cộng Diels-Ander rất đặc thù về mặt lập thể.

IV.2.Phản ứng trùng hợp

-Phản ứng trùng hợp là phản ứng có ý nghĩa nhất của các ankadien liên hợp.
-Khác với anken thì trùng hợp thu được sản phẩm là hợp chất polime có nối đơn trong phân tử, sản phẩm trùng hợp
ankadien là hợp chất polime trong phân tử chứa 1 số lớn các liên kết đôi biệt lập. 103
-Phản ứng trùng hợp ankadien liên hợp được thực hiện theo cơ chế ion hoặc cơ chế gốc tự do ở vị trí 1,2 và 1,4. Phụ
thuộc vào các chất xúc tác khác nhau mà cơ chế phản ứng khác nhau và sản phẩm cũng khác nhau:
+Xúc tác kim loại Li, Na,…
+Xúc tác là tác nhân gốc: ánh sáng, peroxit,…
+Xúc tác đặc biệt: các hợp chất cơ kim (R-Li), AlCl3, xúc tác Zigler-Natta (AlR3+TiCl4) trong trùng hợp phối trí.
a)Phản ứng trùng hợp (Polime hóa) khi đi từ chất đầu là các monome giống nhau.

-Sử dụng chất xúc tác Zigler-Natta theo cơ chế trùng hợp phối trí cho sản phẩm polime có cấu trúc đồng nhất.

104

-Sản phẩm cis-polibuta-1,4-dien có tính đàn hồi cao, còn sản phẩm trans-poli-1,4-dien rất bền và ít bị ăn mòn.
b)Phản ứng đồng trùng hợp (Co-polime hóa): khi đi từ chất đầu là monome khác nhau.
+Đồng trùng hợp với stiren: cho cao su Buna-S.

-Đồng trùng hợp với acrylonitrile (vinyl nitril): cho cao su Buna-N.

V.ĐIỀU CHẾ
V.1.Từ axetilen (phương pháp Reppe)
-Dime hóa axetilen tạo thành vinyl axetilen. Sau đó hidro hóa không hoàn toàn vinyl axetilen:
105
V.2.Dehidro hóa n-butan
-Hidro hóa n-butan sử dụng chất xúc tác Al2O3/Cr2O3:

V.3.Dehydrat hóa ancol

-Ancol etylic: Dẫn hơi ancol etylic đi qua xúc tác Al2O3 và ZnO ở 400-500oC (Phương pháp Lebedev):

-Butan-1,4-diol

106
CHƯƠNG X.AREN
I.KHÁI NIỆM CHUNG
-Aren là các hidrocacbon mạch vòng chứa ít nhất một nhân benzene trong phân tử.
CnH2n-6 (n≥6)
II.PHÂN LOẠI
-Hidrocacbon thơm chứa vòng benzen.
-Hidrocacbon thơm chứa nhiều vòng benzen (các hợp chất đa nhân thơm).
+Hợp chất đa nhân tách biệt (rời rạc) là hợp chất trong đó các nhân benzen đính trực tiếp với nhau qua mạch
cacbon.

107
+Hợp chất đa nhân ngưng tụ là loại hợp chất có những nguyên tử cacbon chung; các nhân benzen ngưng tụ với nhau
ở vị trí ortho (o-).
•Đa nhân thẳng: Tâm của các nhân benzen nằm trên 1 đường thẳng.

•Đa nhân xiên: Tâm của các nhân benzen nằm trên gấp khúc.

III.DANH PHÁP
-Benzen (C6H6) là tên riêng IUPAC thường lưu dùng.
-Trong trường hợp vòng benzen có từ 2 nhóm thế trở lên sẽ xuất hiện đồng phân vị trí.
-Dẫn xuất thế 2 lần của benzen có 3 đồng phân vị trí là ortho, meta và para (viết tắt là o-,
108
m-, p-) có 3 đồng phân vị
trí để chỉ các vị trí thế 1,2; 1,3 và 1,4 của vòng benzen.
Công thức hóa học Tên thông thường Tên IUPAC

Toulen Metylbenzen

Metyl phenyl metan Etylbenzen

Cumen Isopropylbenzen

Siren Etenylbenzen

o-xylen 1,2-dimetylbenzen
109
 Công thức cấu tạo Tên thông thường Tên IUPAC
m-xylen 1,3-dimetylbenzen

p-xylen 1,4-dimetylbenzen

p-xymen 4-isopropyl-1-metylbenzen

-1 số gốc aryl: Tên gọi chung của các hidrocacbon thơm có vòng benzen là aren. Nếu tách 1 nguyên tử hidro (H) ra
khỏi các hidrocacbon thơm ban đầu có các gốc aryl (ký hiệu là AR). 110
IV.CẤU TRÚC
*Cấu trúc của benzen theo thuyết cổ điển:
-Benzen được phát hiện bởi Micheal Faraday vào năm 1825, nhưng mãi đến năm 1866, Kekule
111 đề nghị công thức
phân tử cho benzen là C6H6.
-Theo Kekule, vòng benzen là một vòng hợp bởi 6 nhóm C-H thì mỗi nguyên tử C sẽ còn lại 1 hóa trị. Các nguyên tử C
sẽ sử dụng 1 hóa trị này để tạo thành 3 nối đôi, giống như 1 xyclohexantrien. 3 nối đôi này không cố định mà có sự
chuyển chỗ các nối đôi và nối đơn.

-Công thức vòng benzen của Kekule được chấp nhận nhiều nhất do trong hê mạch vòng, tính chất của liên kết đôi bị
giảm nên khó cộng hơn so với các hợp chất no mạch hở. Tuy nhiên do có liên kết đơn nên có phản ứng thế.
-Nhược điểm của công thức Kuleke:
+Do chiều dài của các liên kết C-C là 1,54Å, C=C là 1,34Å nên benzen sẽ không phải là lục tam giác đều.
-Công thức này chưa giải thích hết tính chất hóa học của benzen là dễ tham gia phản unngws thế, khó tham gia phản
ứng cộng.
-1 số các công thức cổ điển khác cho benzen:

112
*Cấu trúc của benzen theo thuyết hiện đại:
-Trên cơ sở Hóa học lượng tử và những dữ kiện thực nghiệm đã chứng minh rằng:
+Vòng benzen là 1 lục giác đều, cấu trúc đối xứng.
+Độ dài liên kết C-C là 1,39Å, C-H là 1,08Å.
+6 nguyên tử cacbon mang trạng thái lai hóa sp2, góc hóa trị là 120o.
+6 nguyên tử p không định vị trên 3 liên kết 𝜋 riêng biệt mà giải tỏa trên 6 liên kết C-C, 6 liên kết này hoàn toàn
giống nhau và mang đặc trưng 1 phần liên kết đôi tạo thành hệ thống lực tử 𝜋 giải tỏa trên toàn bộ vòng,
+Sự giải tỏa này, hoàn toàn đối xứng, bao trùm toàn phân tử và làm cho vòng benzen có tính đặc biệt (năng lượng 36
kcal/mol).

113
*Khái niệm về tính thơm:
-Sự hình thành hệ thống electron 𝜋 là nguyên nhân làm cho benzen và đồng đẳng cũng như các hệ đa vòng thơm có
cấu tạo phẳng có tính thơm.
-Benzen là tiêu biểu cho hệ thống thơm (hệ thống electron có cấu trúc đặc biệt) thể hiện ở các tính chất:
+Tính tương đối bền vững về mặt nhiệt động học.
+Các electron phải cặp đôi và số electron 𝜋 phải thỏa mãn quy tắc Huckel có (4n+2) e𝜋.
+Khuynh hướng tham gia phản ứng thế chiếm ưu thế (do ở phản ứng thế hệ thống liên hợp được bảo toàn).
+Khuynh hướng tham gia phản ứng cộng hợp giảm (do ở phản ứng cộng phá vỡ hệ thống liên hợp trong vòng).
+Khó bị oxi hóa và không có phản ứng trùng hợp.

*Cấu trúc naphtalen (bang phiến, C10H8):

-Phân tử naphtalen có 2 vòng benzen ngưng tụ ở vị trí ortho:

114
 𝛼 𝛼
𝛽 𝛽

𝛽 𝛽
𝛼 𝛼

-Độ dài liên kết (Å):

1,393
1,425

-Naphatalen có 2 vòng ngưng tụ với số electron 𝜋 trong hệ liên hợp 10 (thỏa mãn công thức Huckel về số electron
𝜋).
-Do độ dài liên kết và mật độ electron không đồng đều trên nên naphtalen có tính thơm kém hơn benzen, dễ tham
gia phản ứng thế, phản ứng cộng hợp và oxi hóa.

115
V.TÍNH CHẤT HÓA HỌC
*Nhận xét chung: 116
-Do phân tử có hệ thống electron có cấu trúc đặc biệt, bền vững về mặt nhiệt động và có tính thơm nên tính chất hóa
học của benzen và đồng đẳng được thể hiện ở các phản ứng:
+Phản ứng thế electrophil vào nhân thơm (SEAr) và phản ứng thế có quy luật.
+Phản ứng cộng hợp và phản ứng oxi hóa xảy ra dưới điều kiện nghiêm ngặt.
+Các đồng đẳng của benzen, ngoài phản ứng thế ở nhân thơm còn có phản ứng ở mạch nhánh (gốc ankyl) theo cơ chế
gốc SR.
V.1.Phản ứng thế electrophil (SE)
-Sơ đồ chung của phản ứng:

-Tác nhân electrophil là cation X+ hoặc phân tử phân cực X-Y.

-Các phản ứng thế SE vào vòng thơm phụ thuộc vào:
+Tính bazo của vòng benzen (mật độ electron trong vòng).
117
+Tính electrophil của tác nhân phản ứng.
+Chất xúc tác làm tang quá trình tạo nhân electrophil.
*Cơ chế phản ứng: Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:
-GĐ1: Tác nhân electrophin tấn công vào hệ thống electron 𝜋 của nhân thơm tạo thành 1 phức 𝜋 chuyển thành phức
𝜎.

+𝛿 -𝛿

Phức 𝜎
Phức 𝜋 (trạng thái chuyển tiếp)
-GĐ2: Phức 𝜎 là một cation không bền với 4 electron 𝜋 giải tỏa trên 5 nguyên tử C, nguyên tử C thứ 6 của vòng liên
kết với X ở trạng thái lai hóa sp3. Phức 𝜎 được bền hóa theo 2 cách:
+Cộng anion Y- để tạo thành hệ thống xiclohexadien (SP cộng).
+Tách proton để tạo hệ thống electron 𝜋 của vòng thơm (SP thế).

Sản phẩm cộng

Khuynh hướng tách proton H+
được ưu tiên hơn do mức năng
lượng thấp hơn.
118
Sản phẩm thế
-Giản đồ năng lượng của phản ứng thế electrophil.

-1 số phản ứng SE của benzen.

119
*Halogen hóa 120
 Benzen Brom benzen
-Cơ chế:
+
Br2+FeBr3 Br+[FeBr4]

Phức 𝜋 Phức 𝜎
*Nitro hóa

121
-Cơ chế:
HNO3+H2SO4 NO2++2HSO4-+H2O

Phức 𝜋 Phức 𝜎
*Sunfo hóa

-Cơ chế:
H2SO4 SO3+H3O++HSO4-
122
 −
𝜎

*Ankyl hóa theo Friedel-Crafts

R: gốc ankyl
X:halogen
Benzen Ankyl benzen

-Cơ chế: Dùng ankyl halogenua làm tác nhân ankyl hóa dưới sự có mặt của chất xúc tác Lewis:
R-X+AlCl3 R++AlCl4-

123
*Axyl hóa theo Friendel-Craft

R: gốc ankyl
X:halogen
Ankyl benzen
-Cơ chế: Tác nhân axyl hóa thường dùng là các axyl halogenua RCOX hoặc các anhydrite axit (RCO)2O:

Axylclorua

H++AlCl4- HCl+AlCl3
H++[AlCl3(OCOR]- RCOOH+AlCl3 124
-1 số phản ứng SE của naphtalen:
1)Phản ứng halogen hóa:

Naphtalen 1-clonaphtalen
(thuốc trừ sâu)

Naphtalen 1-Bromnaphtalen

2)Phản ứng nitro hóa:

125

Naphtalen 1-Nitronaphtalen 1-aminonaphtalen Axit 1-aminonaphtyl-4-sunfonic

3)Phản ứng sunfo hóa:

Axit naphtalen 1-
sunfonuic

Axit naphtalen 2-
Naphtalen
sunfonuic

4)Phản ứng axyl hóa:

𝛼-Axetonaphtol (75%) 𝛽-Axetonaphtol (25%)

Naphtalen
126

𝛽-Axetonaphtol
V.2.Phản ứng cộng hợp
-Do có hệ thônhs electron 𝜋 liên hợp kín nên phản ứng cộng hợp vào vòng benzene khó xảy ra hơn so với các
hidrocacbon không no mạch hở.
-Phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao hoặc chiếu sáng và xúc tác mạnh.
V.2.1.Cộng hợp hidro:
-Benzen:

Benzen Xiclohexan
-Naphtalen:

Naphtalen Tetralin Decanlin

V.2.2.Cộng hợp clo: chỉ xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế AR

127
-Thuốc trừ sâu 6,6,6 có 8 đồng phân khác nhau nhưng chỉ có đồng phân 𝛾 (Lindan, có các liên kết Cl-Cl ở cấu tử hình
aaa eee) là có hoạt tính trừ sâu tốt nhất.

V.3.Phản ứng oxi hóa

V.3.1.Oxi hóa hoàn toàn: phản ứng cháy sinh CO2 và H2O.
2CnH2n-6+(3n-3)O2 to nCO2+(n-3)H2O 128
V.3.2.Oxi hóa không hoàn toàn:
-Oxi hóa benzen: xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao, có xúc tác vanadi pentaoxit (V2O5):

-Oxi hóa các đồng đẳng của benzen: dễ bị oxi hóa hơn benzen và chỉ mạch nhánh bị oxi hóa và cho sản phẩm cuối
cùng là axit thơm.

-1 số phản ứng oxi hóa đồng đẳng của benzen:

129
1)

2)

3)

130
4)

-Oxi hóa naphtalen: Phụ thuộc vào tác nhân oxi hóa mà thu được các sản phẩm khác nhau:

131
V.4.Phản ứng thế ở mạch nhánh
-Phản ứng thế gốc (SR) của nhóm ankyl trong ankylbenzen xảy ra dễ dàng hơn so với các ankan.
-Cơ chế SR tương tự như ankan.

132
-Cơ chế phản ứng thế gốc (SR): 3 giai đoạn
. .
Giai đoạn khơi mào:
Giai đoạn phát triển mạch:
.

Giai đoạn ngắt mạch

133
*So sánh khả năng phản ứng của metan và toluene trong phản ứng thế gốc:
-Các phản ứng đều xảy ra qua gốc trung gian metyl và benzyl:

.
CH3

-So với gốc metyl thì gốc benzyl là gốc bền do có sự giải tỏa electron trên orbital p và orbital 𝜋 của vòng thơm. Đồng
thời gốc benzyl có năng lượng ổn định hóa thấp hơn gốc metyl.

VI.PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BENZEN VÀ ĐỒNG ĐẲNG

134
*Benzen và dãy đồng đẳng
VI.1.Điều chế benzen trong công nghiệp: chủ yếu bằng phương pháp chưng cất phân đoạn nhựa than đá (trong
thành phần có benzen, toluene, các xylen,..).
VI.2.Dehidro hóa vòng n-ankan:

VI.3.Trime hóa ankin:

135
VI.4.Ankyl hóa theo Friedel-Craft

VI.5.Phản ứng Wurt-Fittig

VI.6.Phản ứng khử hóa

136
*Naphtalen
VI.7.Chưng cất phân đoạn nhựa than đá
VI.8.Hidrodeankyl hóa metylnaphtalen

VI.9.Dehidro hóa tetralin

VII.SỰ ĐỊNH HƯỚNG CỦA PHẢN ỨNG THẾ VÀO VÒNG BENZEN CHỨA NHÓM THẾ. QUY LUẬT THẾ VÒNG
ELECTROPHIL.
-Phản ứng thế vào benzen không có vấn đề định hướng, vì 6 nguyên tử cacbon như nhau.
-Sự thế lần 2 sẽ có chọn lọc và phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế sẵn có trên vòng Z cả về vị trí và tốc độ. Nhóm
thế Z có sẵn ở nhân thơm có ảnh hưởng đến vị trí của các nhóm vào sau gọi là nhóm định hướng.

137
-Phụ thuộc bản chất và tác dụng định hướng phản ứng thế electrophil, người ta chia các nhóm thế sẵn có Z thành 2
loại:
a)Các nhóm thế định hướng ortho/para (nhóm thế loại I):
-Loại hoạt hóa nhân thơm.
-Loại phân hoạt hóa: F-, Cl-, Br-, I-.
O->-NR2>-NHR>-NH2>-OH>-NHCOR>halogen (-F>-Cl>-Br>-I)>-OCOR>-R>ankenyl
b)Các nhóm định hướng meta (nhóm thế loại II): đều là các nhóm thế phân hoạt hóa nhân thơm.
NO2>N+R3>CN>COOH>COOR>SO3H>CHO>COR
*Quy luật thế electrophil
1)Khi nhân thơm đã có sẵn nhóm thế:

138
2)Khi nhân thơm đã có sẵn nhiều nhóm thế:
-Các nhóm thế có sẵn vòng loại: vị trí nhóm thế vào sau được quyết định bởi nhóm thế có lực định hướng mạnh hơn.
-Các nhóm thế có sẵn khác loại: nhóm thế loại 1 đóng vai trò định hướng nhóm thế vào sau.

139
140
-Xét các phản ứng nitro hóa sau:
1)

2)

141
-Giải thích quy luật thế:
+Đa số các nhóm thế loại I là các nhóm đẩy electron vào vòng benzen nhờ hiệu ứng cảm ứng +I, hiệu ứng cảm ứng +C
và hiệu ứng siêu liên hợp H, vì vậy chúng làm mật độ electron trong vòng giàu lên, đặc biệt là ở các vị trí ortho và
para. Mặt khác, các nhóm này làm ổn định cation trung gian nếu tác nhân electrophil liên kết với vị trí ortho và
para.
+Các halogen cũng là các tác nhân định hướng ortho/para nhưng lại phản hoạt hóa nhân thơm do: 1 mặt chúng có
hiệu ứng +C như nhóm OH nhờ các cặp electron không chia của chúng làm thuận lợi cho phản ứng thế vào
ortho/para, mặt khác, halogen có hiệu ứng –I mạnh làm nghèo mật độ electron trong vòng benzen nói chung làm
phản ứng xảy ra khó khan hơn.
+Ngược lại, các nhóm thế loại II đều có hiệu ứng –I và –C làm nghèo mật độ electron trên vòng benzen, nghèo nhát là
ở các vị trí ortho và para, do đó làm chậm quá trình phản ứng eletrophil. Tác nhân electrọphil do đó phải tấn công
vào vị trí meta ít nghèo electron hơn nhưng khó khan hơn.
-Giải thích trạng thái động:
+Giải thcihs dựa trên độ bền của trạng thái chuyển tiếp hay phức 𝜎.
+Độ bền của phức 𝜎 phụ thuộc vào khả năng giải tỏa năng lượng của các phức 𝜎o, 𝜎m, 𝜎p tại các vị trí thế khác nhau.
+Trạng thái động là yếu tố quyết định việc định hướng các nhóm thế vào các vị trí khác nhau phụ thuộc vào bản chất
nhóm thế.

142
-Nhóm thế loại I: xét trường hợp của nhóm CH3 (trong toluene)

143
-Nhóm thế loại II: xét trường hợp của nhóm nitro (trong nitrobenzen)

144
145
CHƯƠNG XI.XICLOANKAN
I.KHÁI NIỆM
-Xicloankan là các hidrocacbon no mạch vòng.
II.PHÂN LOẠI
a)Xicloankan 1 vòng: được gọi là monoxicloankan hay xiclan, có công thức chung là CnH2n (n≥3).
-Công thức chung của các xiclan không phân nhánh: (CH2)n.
b)Xicloankan 2 vòng: còn được gọi là bixicloankan.
-Hệ spiran: có chung 1 nguyên tử cacbon.
-Hệ bixicloankan: có chung cầu nối cacbon.
c)Xicloankan nhiều vòng: còn được gọi là polyxicloankan. Các hợp chất này có phổ biến trong thiên nhiên.
III.DANH PHÁP
III.1.Monoxicloankan
Xiclo+ Tên ankan tương ứng

146
-Khi tách 1 nguyên tử H ra khỏi phân tử xicloankan sẽ có gốc xicloankyl -> có thể gọi tên dẫn xuất của xicloankan:

-Các nhóm thế ở vòng được đánh số sao cho tổng chữ số là nhỏ nhất:

147
III.2.Bixicloankan
-2 vòng không có nguyên tử cacbon chung: gọi tên theo gốc, coi vòng bé là nhóm thế của vòng lớn.

-2 vòng có chung nguyên tử cacbon, hệ spiran

+Tên thường: Vòng bé+spiro+vòng lớn.
+Tên IUPAC:Spiro-[l, m]-tên ankan tương ứng trong đó l và m số nguyển tử C của mỗi vòng không kể C dùng chung.

148
-2 vòng có chung từ 2 nguyên tử cacbon trở lên: Hệ vòng cầu nối bixicloankan.
-Tên IUPAC: Bixiclo-[l,m,n]-tên ankan tương ứng trong đó l và m là số nguyên tử C của mỗi vòng không kể C dùng
chung.

-Các hệ thống vòng có cầu nối thường gặp trong thiên nhiên.

149
IV.CẤU TRÚC CỦA MONOXICLOANKAN
IV.1.Thuyết sức căng Baeyer (1885)
-Thuyết sức căng Baeyer: Baeyer cho rằng nếu các vòng có sự xen phủ xảy ra theo đúng hướng của trục liên kết C-C
thì sẽ chịu một sức căng rất lớn. Mọi sự ép nhỏ hay trương rộng góc các vòng no đều dẫn đến một sức căng làm tính
bền của vòng giảm. Sức căng này được gọi là sức căng Baeyer.
1 2 𝑛−2
- Sức căng vòng : ∝ = 2 (109°28′ − . 90°)
𝑛
Với n là số mắt của vòng : nếu ∝< 0 vòng bị ép , nếu ngược lại vòng bị trương.

150
IV.2.Cấu trúc của các xicloankan
a)Xicloankan
-3 nguyên tử cacbon nằm trên cùng 1 mặt phẳng và tạo thành tam giác đều (góc 60o).
-Các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp3 tạo liên kết 𝜎 bằng sự xen phủ xảy ra bền ngoài liên kết.
-Sự xen phủ như vậy kém hiệu quả và tạo thành liên kết 𝜎 không bình thường, cong như “hình quả chuối”. Vì vậy liên
kết 𝜎 này trở nên kém bền có tính chất gần giống với liên kết 𝜋.
-Xicloankan kém bền về mặt nhiệt động học và kém bền nhất trong xiclan.
b)Xiclobutan và xiclopentan
-Trong thực tế chỉ có xiclopropan là có cấu tạo phẳng, các vòng khác có cấu tạo không phẳng. Để đảm bảo độ bền,
các vòng có khuynh hướng phân bố trong không gian sao cho lợi nhất về mặt năng lượng.
-Do đó, các vòng 4 và 5 cạnh sẽ tồn tại các dạng sau:
4 cạnh

5 cạnh

151
-Liên kết axial và liên kết equatorial
+Trong phân tử xiclohexan mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 2 nguyên tử hidro (H).
+Liên kết C-H axial (liên kết trục, ký hiệu a) song song với trục đối xứng của vòng.
+Liên kết C-H equatorial (liên kết biên, ký hiệu là e) nằm trong mặt phẳn vòng, vuông góc với trục và hướng ra
ngoài.

-Cộng hợp clo: chỉ xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng

152
-Thuốc trừ sâu 6,6,6 có 8 đồng phân khác nhau nhưng chỉ có đồng phân 𝛾 (Lindan, có các liên kết Cl-Cl ở cấu tử hình
aaa eee) là có hoạt tính trừ sâu tốt nhất.

V.TÍNH CHẤT HÓA HỌC

-Các xicloankan vòng bé (3 và 4 cạnh) có tính chất rất gần với anken (olefin): dễ cộng hợp, dễ oxi hóa làm mở vòng.
-Đặc trưng cho các xicloankan vòng bé là phản ứng cộng hợp.
-Các xicloankan có vòng lớn hơn hoặc bằng 5 cạnh có tính chất rất gần với các ankan: dễ tham gia phản ứng thế,
không cộng hợp và khó bị oxi hóa ở điều kiện thông thường.
-Đặc trung của các xicloankan vòng lớn hơn hoặc bằng 5 là phản ứng thế.

153
154
-Tóm tắt 1 số phản ứng với xicloankan từ C3 đến C6.
𝑡𝑜
+Đều tham gia phản ứng đốt cháy tạo CO2 và H2O và tỏa nhiệt CnH2n + 3n/2 O2 > nCO2 + nH2O + Q với C2 và C3
thì sẽ bị oxi hóa ngay ở nhiệt độ phòng.C5 bị oxi hóa ở nhiệt độ cao, chất oxi hóa mạnh tạo thành axit dicarboxylic và
C6 bị oxi hóa ở nhiệt độ cao, chất oxi hóa mạnh.
+C5 và C6 không tham có phản ứng với hidro cũng như hidro halogenua HX.
+C3 và C4 tham gia phản ứng hidro halogenua lần lượt tạo thành và .
+C3 và C4 tham gia phản ứng hidro tạo lần lượt propan và n-butan.
+C3 tham gia phản ứng halogen X2 thì vỡ vòng tạo thành . Từ C4 trở đi sẽ không vỡ vòng và lần lượt tạo

thành

155
-Sự chuyển hóa giữa các hợp chất vòng:
+Trong các điều kiện nhất định, các hợp chất vòng có thể chuyển hóa lẫn nhau để mở rộng hay thu hẹp vòng.
+Phản ứng đồng phân hóa dưới tác dụng của nhiệt.

-Phản ứng dehidrat hóa ancol:

156
CHƯƠNG XII.DẪN XUẤT HALOGEN
I.KHÁI NIỆM-PHÂN LOẠI
I.1.Khái niệm chung
-Dẫn xuất halogen được tạo thành khi thay thế (các) nguyên tử hidro của hidrocacbon bằng các nguyên tử halogen.
I.2.Phân loại
-Dẫn xuất halogen của hidrocacbon mạch hở (no, không no).
-Dẫn xuất halogen của hidrocacbon mạch vòng no.
-Dẫn xuất halogen của hidrocacbon mạch vòng thơm:
+Nguyên tử halogen liên kết trực tiếp với vòng thơm.
+Nguyên tử halogen liên kết với cacbon mạch nhánh của vòng.
II.DANH PHÁP
-Tên thông thường và tên IUPAC.
-Tên thông thường: tên gốc hidrocacbon+ tên halogen+ ua.
-Tên IUPAC:
+Đánh số mạch từ đầu gần nhóm halogen nhất. 157

+Gọi theo thứ tự: vị trí halogen+ tên halogen+ tên hidrocacbon.
-Một số dẫn xuất được IUPAC lưu dùng CHCl3: chloroform, CHBr3: bromoform; CCl4: cacbon tetraclorua.

-Với dẫn xuất halogen của hidrocacbon có liên kết bội thì gọi tên phải ưu tiên liên kết bộ rồi mới đến nguyên tử
halogen:

158
III.TÍNH CHẤT HÓA HỌC
*Nhận xét chung: + −
𝛿 𝛿
-Phân tử dẫn xuất halogen có chưa liên kết C-C là liên kết cộng hóa trị phân cực về phía X (do có sự chênh lệch độ
âm điện giữa C-X). Phản ứng liên kết C-X theo cơ chế dị ly:

-Về mặt hóa học, các dẫn xuất halogen là các hợp chất có khả năng phản ứng cao (trù các dẫn xuất của flo vào loại
trơ). Các phản ứng của dẫn xuất halogen là:
+Phản ứng đặc trưng là phản ứng thế nucleophile (SN) luôn đi kèm phản ứng tách (E).
+Phản ứng cộng electrophil AE của dẫn xuất vinyl và allyl halogenua.
+Phản ứng với kim loại.
III.1.Phản ứng thế nucleophile (SN)
-Thế nguyên tử halogen bằng tác nhân nucleophile Y-.
-Sơ đồ chung:

159
-Trong đó: R là gốc hidrocacbon; X là halogen (Cl, Br, I) và Y- là tác nhân nucleophil.
-Y- có thể là các anion OH-, RCl-, HaI-, CN-, RCOO-, R3C-, SCN-,…
-Y- có thể là các phân tử H2O, NH3, ROH, RNH2,…
-Một số phản ứng thế nucleophil của dẫn xuất halogen
a)Thủy phân dẫn xuất halogen:
b)Điều chế ete theo Williamson:
c)Điều chế nitril theo Kolbe:
d)Điều chế este:
e)Điều chế ankin:
f)Điều chế amin theo Hoffmann:

*Cơ chế phản ứng thế nucleophil

-Phụ thuộc vào số phân tử tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng (giai đoạn chậm tạo thành trạng
thái trung gian) mà phân loại:
+Phản ứng nucleophil đơn phân tử (SN1).
+Phản ưng nucleophil lưỡng phân tử (SN2). 160
*Phản ứng SN2: Phản ứng xảy ra theo một giai đoạn:

−
− + 𝛿
𝛿 𝛿

-Giai đoạn chậm quyết định tốc độ của phản ứng có sự tham gia của tác nhân nucleophil và chất phản ứng nên gọi là
phản ứng nucleophil lưỡng phân tử (SN2).
-Phương trình tốc độ phản ứng: v=[R-X].[Y-].k
-Ở trạng thái chuyển tiếp, sự đứt liên kết cũ tạo thành liên kết mới xảy ra đồng thời (liên kết cũ C-X chưa đứt hẳn và
liên kết mới C-Y chưa tạo thành hẳn).
-Sản phẩm có sự quay cấu hình ban đầu là chất quang hoạt.
*Phản ứng SN1
-GĐ1: Xảy ra chậm (còn gọi là giai đoạn chậm), chất tạo thành cacbocation trung gian.

161
-GĐ2: Tác nhân nucleophil tấn công vào 2 phía cacbocation trưng gian với khả năng như nhau.

-Giai đoạn chậm quyết định tốc độ của phản ứng có chỉ có chất phản ứng tham gia nên gọi
162 là phản ứng thế nucleophil

đơn phân tử (SN1).

-Phương trình tốc độ phản ứng: v=[R-X].k
-Sự đứt liên kết cũ thành liên kết mới và tạo thành liên kết mới xảy ra không đồng thời. Sản phẩm trung gian lag 1
cacbocation ở trạng thái lai hóa sp2.
-Phản ứng cho hỗn hợp sản phẩm là do tác nhân nucleophil tấn công vào 2 phía của cabocation là nhu nhau. Nếu đẫn
xuát hlogen ban đầu là chất quang hoạt thì sản phẩm là biến thế Racemic.

163
*Các yếu tố ảnh hướng đến phản ứng thế nucleophil
-Các yếu tố ảnh quyết định (hay thuận lợi) cho phản ứng có thể khá nhiều, đó là: bản chất của dẫn xuất halogen, bản
chất tác nhân nucleophil, bản chất dung môi, nồng độ, nhiệt đô,…
1)Bản chất nguyên tử halogen trong R-X:
+Khả năng phan ứng giảm dần theo dãy R-I > R-Br > R-Cl > R-F (Do -Id của halogen sắp xếp: I > Br > Cl > F).
2)Bản chất cấu tạo của gốc hidrocacbon trong R-X:
*Gốc ankyl:
-Theo chiều tăng của bậc của gốc hidrocacbon, vận tốc phản ứng SN1 tăng lên, ngược lại vận tốc phản ứng SN2 giảm
dần.
SN1: Rb3 > Rb2 > Rb1
- Cacbon cation càng bền
khi có nhiều nhóm thế đẩy
e ở gốc R
SN2: Rb3 < Rb2 < Rb1
- Gốc R càng có nhiều
nhóm thế án ngữ không
gian có thể tích lớn thì tác
nhân nucleophil khó tiếp
cận với cacbon trong trạng
thái chuyển tiếp 164
*Gốc vinyl và phenyl
-Trong phản ứng thế, các dẫn xuất vinyl và phenyl halogenua tương đối trơ. Chúng phản ứng kém hơn các dẫn xuất
ankyl halogenua do hiệu ứng liên hợp giữa các electron không chia của halogencủa halogen với các liên kết 𝜋 của nối
đôi hoặc nhân thơm (liên hợp p-𝜋).

Hợp chất Độ dài liên kết C-Cl Momen lưỡng cực (D)
(nm)
CH3CH2Cl 0,177 2,05
CH2=CHCl 0,172 1,44
C6H5Cl 0,170 1,76

*Gốc allyl và benzyl: Các dẫn xuất allyl và benzyl halogenua, ngược lại, có hoạt tính hơn hẳn các dẫn xuất ankyl
halogenua.

165
-Cơ chế SN1 có sự tạo thành caction allyl và benzyl rất bền vững nhờ hiệu ứng liên hợp (hoặc hiệu ứng cộng hưởng–
mesome).

-Cơ chế SN2 có sự tạo thành trạng thái chuyển tiếp khá thuận lợi do cấu trúc phẳng của gốc allyl và benzyl, đồng thời
có sự xen phủ giữa các obitan 𝜋 của hệ liên kết đôi hoặc của vòng benzen với các liên kết đang hình thành và đang
+
đứt ra. 𝛿 − 𝛿
+
−
𝛿
−
𝛿
− 𝛿 𝛿

166
3)Bản chất tác nhân nucleophil Y-:
-Tác nhân nucleophil yếu thúc đẩy phản ứng SN1.
-Tác nhân nucleophil mạnh thúc đẩy phản ứng SN2.
-Ảnh hưởng của tác nhân nuclephil chủ yếu đối với cơ chế SN2.( Vì giai đoạn tạo cacboncation của SN1 không liên
quan đến Y-.)
-Lực nucleophil sắp xếp:
𝐼 − > 𝐵𝑟 − > 𝐶𝑙 − > 𝐹 −
𝑁𝐻2− > 𝑅𝑂− > 𝐻𝑂− > 𝑅2 𝑂− > 𝐴𝑟𝑂− > 𝑁𝐻3 > 𝐻2 𝑂
-Các nhóm đi ra (Leaving group)

167
III.2.Phản ứng tách loại (Elimination, E)
-Song song với phản ứng thế là phản ứng tách loại tạo thành anken.
-Trong phản ứng tách loại, hai nguyên tử or nhóm nguyên tử tách ra khỏi phân tử tạo thành liên kết bội.
-Sơ đồ chung trong đó X là halogen (Cl, Br, I), OH, OCOCH3, NH3.

- Phản ứng tách loai xảy ra theo 2 cơ chế:

+Tách loại đơn phân tử E1.
+Tách loại lưỡng phân tử E2.
*Cơ chế lưỡng phân tử: phản ứng SN2/E2
-Phản ứng diễn ra theo 1 giai đoạn.

168
 +
− 𝛿 −
𝛿 𝛿

−
+ +𝛿
𝛿
− 𝛿 𝛿

-Giai đoạn chậm quyết định tốc độ của phản ứng có sự tham gia của tác nhân nucleophil và chất phản ứng (lưỡng
phân tử.
-Phương trình tốc độ phản ứng:

-Xảy ra qua giai đoạn trung gian tạo thành trạng thái chuyển tiếp.
169
-Sản phẩm là hỗn hợp đồng phân của anken.
*Cơ chế đơn phân tử: phản ứng SN1/E1
-Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:

+
𝛿 𝛿−

− +
𝛿 𝛿

-Giai đoạn chậm quyết định tốc độ của phản ứng chỉ có sự tham gia của chất phản ứng (đơn phân tử).
-Phương trình tốc độ phản ứng:

-Xảy ra qua giai đoạn tạo thành sản phẩm trung gian là một cacboncation. 170

-Sản phẩm là anken dạng cis hoặc dạng trans.

-Hướng của phản ứng tách loại
+Hướng của phản ứng tách loại, theo quy tắc Zaixep (1875).
”Trong phản ứng tách loại, phản ứng sẽ đi theo hướng tạo thành anken bền nhất, nghĩa là anen có số lượng nguyên
tử Hα với nối đôi nhiều nhất.”.
Ví dụ:

-Độ bền của anken:

-Sự canh tranh giữa phản ứng thế và tách loại

+Phản ứng thế và tách loại này thường xảy ra song song. Có khả năng nhiều yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ mỗi laoị
phản ứng:
1)Bản chất nhóm halogen: Tỉ lệ sản phẩm tách loại tang khi bậc gốc R của dân xuất halogen tăng:
171
2)Bản chất của tác nhân nucleophil: Các bazo mạnh nhưng có tính nucleophil yếu, như OH- hay RO- tạo thuận lợi cho
phản ứng tách loại nhiều hơn, nhất là khi chúng có nồng độ đậm đặc. Ngược lại, tác nhân nucleophil mạnh nhưng là
bazo yếu, như I- sẽ gây ra phản ứng thế nhiều hơn.
*So sánh tính nucleophil và tính bazo
-Đối với các nguyên tử trong cùng 1 chu kì của bảng tuần hoàn, tính nucleophil thay đổi song song với tính bazo>
H2N->RO->HO->R2NH>ArO->NH3>F-
-Đối với các nguyên tử cùng 1 nhóm của bảng tuần hoàn, tính nucleophil tăng lên theo chiều từ trên xuống dưới, còn
tính bazo tăng theo chiều từ dưới lên trên. Ví dụ tính nucleophil của các ion halogenua giảm theo thứ tự:
I->Br->Cl->F-
-Tính nucleophil của chất nucleophil tích điện âm luôn cao hơn axit liên hợp tương ứng:
OH- mạnh hơn H2O; NH2- mạnh hơn NH3; RO- mạnh hơn ROH…

172
R-CH2-X Ankyl halogenua bậc 1: với các tác nhân nucleophile, phản ứng theo cơ chế SN2. Với các
bazo mạnh sẽ xảy ra phản ứng tách HX theo cơ chế E2.

R2CH-X Ankyl halogenua bậc 2: có khả năng tạo thành các sản phẩm theo cơ chế SN2 và SN1. Với các
bazo mạnh sẽ xảy ra phản ứng tách HX theo cơ chế E2.

R3C-X Ankyl halogenua bậc 3: với các tác nhân nucleophil có tính bazo yếu trong dung môi phân cực
sẽ xảy ra phản ứng thế theo cơ chế SN1 hoặc tách theo cơ chế E1. Với các bazo mạnh có khả
năng xảy ra phản ứng tách theo cơ chế E2 kèm theo sự chuyển vị khung cacbon
R-CH=CH-CH2-X Allyl halogenua và benzyl halogenua thể hiện khả năng phản ứng cao trong phản ứng thế
C6H5-CH2-X nucleophil, chủ yếu là cơ chế SN1.

R-CH=CH-X Vinyl halogenua trơ trong các phản ứng thế và tách

Ar-X Aryl halogenua không tham phản vào phản ứng SN1 và SN2. Trong trường hợp hoạt hóa bằng
nhóm hút electron thì phản ứng theo cơ chế SNAr.

173
III.3.Phản ứng thế ở vòng thơm
a)Phản ứng thế electrophil (SEAr)
-Phản ứng tuân theo quy luật thế:
+Định hướng nhóm thế vào sau vào vị trí ortho và para so với nhóm halogen X.
+Phản ứng xảy ra khó khan hơn so với với benzen do nhóm halogen là nhóm thế phân hoạt hóa nhân thơm.
-Ví dụ:

b)Phản ứng thế nucleophil (SNAr)

-Phản ứng xảy ra khó khan hơn so với các ankyl halogenua và đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt
174 (to cao, P cao).
-Tác nhân nucleophil: OH- (NaOH), NH2- (NH3), CN- (KCN).
-Ví dụ:

-Nếu trong nhân benzen có chứa các nhóm thế hút electron mạch ở các vị trí ortho và para (ví dụ -NO2, -CN, -COOH)
thì dẫn xuất halogen thơm dễ dàng tham gia phản ứng thế SNAr do nguyên tử halogen sẽ trở nên linh động hơn khi có
mặt các nhóm thế hút electron làm giảm điện tích dương trong vòng benzen.
-Ví dụ: Phản ứng thủy phân của 2,4,6-trinitroclobenzen tạo thành 2,4,6-trinitrophenol (axit piric):

175
III.4.Phản ứng cộng AE cho dẫn xuất allyl và vinylhalogenua
-Phản ứng cộng electrophil AE cho allyl và vinyl halogenua tuân theo quy tắc Maccopnicop:

-Khả năng phản ứng của allyl halogenua lớn hơn vinyl halogenua do ở vinyl halogenua có nhóm Cl- hút electron mạnh
(-I>+C) làm cho mật độ electron trên liên kết đôi giảm mạnh.

IV.PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

IV.1.Điều chế ankyl halogenua
a)Halogen hóa trực tiếp ankan: Phản ứng theo cơ chế gốc (SR)

176
b)Phân hủy muối của axit cacboxylic:

c)Từ hợp chất cơ kim:

c)Từ ancol:
1)Este hóa ancol bằng axit vô cơ:

-Xúc tác: H2SO4, ZnCl2 khan.

-Khả năng phản ứng: H-I>H-Br>H-Cl
Ancol bậc 3>Ancol bậc 2>Ancol bậc 1

177
2)Cho ancol tác dụng với các hợp chất chưa halogen:

IV.2.Điều chế vinyl halogenua

IV.3.Điều chế allyl halogenua

178
IV.4.Điều chế benzyl halogenua
-Phản ứng halogen hóa toluene với cơ chế gốc (SR) tương tự như các ankan.

-Phản ứng SR của toluene xảy ra dễ dàng hơn metan do gốc benzyl có năng lượng ổn định hóa thấp so hơn gốc metyl.
CH3.

179
IV.5.Điều chế phenyl halogenua
1)Halogen hóa trực tiếp: Phản ứng thế electrophil (SE)

-X2: Cl2, Br2 (tác nhân electrophil X+)

-Xúc tác: bột Fe, FeX3.
-Ví dụ:

to

2)Điều chế gián tiếp qua hợp chất diazo:

-Chủ yếu để điều chế các dẫn xuất của flo và iot.
-Điều chế các dẫn xuất của clo và brom không thể điều chế bằng phản ứng trực tiếp do trái quy luật định hướng.

180
181
CHƯƠNG XIII.HỢP CHẤT CƠ MAGIE
I.KHÁI NIỆM CHUNG
-Hợp chất cơ kim là hợp chất hữu cơ cóc chưa nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của gốc
hidrocacbon.
II.PHÂN LOẠI
a)Hợp chất cơ kim đơn giản: nguyên tử kim loại liên kết với các nguyên tử cacbon của gốc hidrocacbon.
Rn-M với R là gốc hidrocacbon, M là kim loại, n là nguyên và tổng hóa trị kim loại.
-Ví dụ như C2H5ONa etyl natri, (CH3)2Zn dimethyl kẽm,…
b)Hợp chất cơ kim hỗn tạp: nguyên tử kim loại không chỉ liên kết với các nguyên tử cacbon của gốc hidrocacbon, mà
còn liên kết với gốc anion X-.
Rn-M-Xm trong đó R là tên gốc hidrocacbon, M là tên kim loại, N là tên anion halogen (Cl-, Br-, I-), m+n là nguyên và
(m+n) là tổng hóa trị kim loại.
-Ví dụ như C2H5MgBr etyl magie bromua,…
III.PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HỢP CHẤT CƠ MAGIE
-Hợp chất cơ magie còn được gọi là thuốc thử Grignard.
1)Năm 1900, Gringnard đã đưa ra quá trình tổng hợp hợp chat cơ magie cho hiệu suất cao
182 từ dẫn xuất halogen và
magie kim loại trong môi trường ete khan (Giải thưởng Nobel Hóa học năm 1912).
 R-X +Mg ete khan R-Mg-X
Dẫn xuất halogen Hợp chất cơ Magie
-Theo phương pháp này phản ứng phải tiến hành trong dung môi ete khan vì ete khan hạn chế được sự có mặt của
nước, oxi không khí và khí CO2. Hợp chất cơ Magie tạo thành rất dễ tham gia phản ứng với các hợp chất trên.
2)Cho dẫn xuất cơ magie tác dụng với hợp chất hữu cơ có hidro linh động để thu được một hợp chất co magie khác.

Lưu ý:
-Khả năng phản ứng: R-I> R-Br> R-Cl.
-1 số phản ứng khó thực hiện trong môi trường ete khan nên phải dùng dung môi tetrahydrofuran (THF).

183
IV.TÍNH CHẤT HÓA HỌC
*Nhận xét chung
-Trong phân tử hợp chất cơ magie liên kết C-Mg bị phân cực mạnh và liên kết này có đặc tính ion. Các hợp chất cơ
magie chỉ bị oxi hóa 1 phần trong dung môi ete (không phải là liên kết ion hoàn toàn mà chỉ 1 mức độ nào đó).
-Các hợp chất cơ magie có khả năng phản ứng cao do gốc hydrocacbon R có cacbon tích điện âm phần δ-
(cacbanion).
-Gốc R là một bazo mạnh sẽ thích hợp cho sự tấn công của các tác nhân electrophil như H+ hoặc các hợp chất có
hydro linh động (như axit cacboxylic, ancol, amin,...) để tạo thành hydrocacbon → Phản ứng thế (SE).
-Gốc R đóng vai trò như một tác nhân nucleophil tân công vào cacbon mang điện tích δ+ của nhóm cacbonyl (>C=O)
hoặc các hợp chất mang nối đôi như oxi, CO2 → Phản ứng cộng nucleophile (AN).
IV.1.Phản ứng thế
a)Phản ứng với các hợp chất có hydro linh động:
-Hợp chất cơ magie rất dễ tham gia phản ứng với các hợp chất có hydro linh động → Phản ứng Axit – Bazo.

-Sơ đò chung: R-Mg-X + H-A R-H +

+Tác nhân phản ứng H – A: H – OH, ROH, RCOOH, NH3, RNH2,....

+Sản phẩm: Hydrocacbon và muối của magie.
184
-Với nước H2O (thủy phân): C2H5-Mg-Br+H2O C2H6 +

-Với ancol ROH: C2H5-Mg-Br+ROH C2H6 +

-Với phenol C6H5OH: C2H5-Mg-Br+ C6H5OH C2H6 +

-Với ammoniac NH3: C2H5-Mg-Br+ NH3 C2H6 +

-Với axetilen : C2H5-Mg-Br+ C2H6 +

-Với axit HX: C2H5-Mg-Br+ H-X C2H6 +

-Với axit RCOOH: C2H5-Mg-Br+ C2H6 +

185
-Với amin các bậc (Đây là phản ứng phân biệt các bậc của amin dựa vào lượng hidroccabon thoát ra)
C2H5-Mg-Br+R-NH2 2C2H6 +

C2H5-Mg-Br+R2NH C2H6 + R2N-Mg-Br

Lưu ý là không có phản ứng bậc 3.
b)Phản ứng với halogen và dẫn xuất halogen
-Phản ứng với halogen: cho sản phẩm là dẫn xuất halogen.
C2H5-Mg-Br+I2 C2H5-I+

-Phản ứng với dẫn xuất halogen:

+Đây là phản ứng SN2 trong đó hợp chất cơ magie đóng vai trò là một tác nhân nucleophil.
+Sản phẩm là các hydrocacbon (phản ứng này gần giống với phản ứng Wurtz).
R-Mg-X+R-R’ R-R’ +MgX2
-Ví dụ: C2H5-Mg-Br+Cl-CH3 CH3-CH2-CH3+

186
IV.2.Phản ứng cộng nucleophil (AN)
-Hợp chất cơ magie thể hiện như một tác nhân nucleophil, dễ dàng tham gia phản ứng cộng hợp vào các hợp chất có
liên kết bội phân cực như nhóm cacbonyl (>C=O) trong andehit và xeton, nhóm – C≡N trong các hợp chất nitric.
-Nguyên tử cacbon mang điện tích âm phần δ- của hợp chất cơ magie sẽ tấn công vào cacbon mang điện tích dương
phần δ+ của các nhóm chức trên.
a)Phản ứng với oxi tạo thành ancol:
+O2 +R-Mg-X +H2O
R-Mg-X ROO-Mg-X 2RO-Mg-X ROH
(- )
-Ví dụ:
+O2 +C2H5MgBr +H2O
C2H5MgBr C2H5OOMgBr 2C2H5OMgBr C2H5OH
Etyl magie bromua (- )
b)Phản ứng với CO2 tạo thành axit cacboxylic
-Sơ đồ chung:
− + + −
𝛿 𝛿 𝛿 𝛿
+H2O/H+
R-Mg-X+
(- ) 187
-Ví dụ:

c)Phản ứng với nhóm chức cacbonyl của andehit hoặc xeton tạo thành ancol
-Sơ đồ chung: 𝛿 − 𝛿 + + −
𝛿 𝛿

-Sản phẩm là ancol có bậc khác nhau phụ thuộc vào hợp chất cacbonyl ban đầu.
-Phản ứng với andehit formic (HCHO): cho ancol bậc 1.

-Phản ứng với andehit khác (R-CHO): cho ancol bậc 2.

188
-Phản ứng với xeton: cho ancol bậc 3.

d)Phản ứng với nhóm >C=O của các dẫn xuất của axit cacboxylic tạo thành ancol.
-Sơ đồ chung

Z=-OR’: este Z=-Cl,Br: halogenua axit Z=-OCOR’: anhydrite axit

-Lưu ý: Với các dẫn xuất của axit formic (HCOOH) như HCOOR’, HCOCl hoặc (HCO)2O thì sản phẩm thu được là ancol
bậc 2.
-Phản ứng với este bậc 2

189
-Phản ứng với halogen axit:

e)Phản ứng với nhóm -C𝛼N của hợp chất nitril thành xeton
-Sơ đồ chung:

-Ví dụ:

190