NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRONG MÔI TRƯỜNG BASE

Trần Chí Cường1
Khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh
GVHD: PGS. TS. Nguyễn Anh Tiến

TÓM TẮT
Trong bài nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp thành công vật liệu nano zinc oxide (ZnO) bằng
phương pháp kết tủa thông qua việc hòa tan muối kim loại tương ứng trong môi trường base. Vật liệu
sau khi tổng hợp được sấy khô và đem nung kết tủa ở 400, 600 và 800°C (TG-DSC). Cấu trúc tinh thể,
hình thái học, kích thước của mẫu vật liệu được xác định bằng các phép đo phân tích hóa lí như
(XRD),(SEM), (EDX). Kết quả (UV-Vis) cho thấy mẫu vật liệu có độ hấp phụ lớn trong vùng ánh sáng
khả kiến với năng lượng vùng cấm nhỏ.
Từ khóa: ZnO, hạt nano zinc oxide, độ hấp phụ, phương pháp kết tủa, môi trường base.
1. MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển vượt bậc của các ngành khoa học kĩ thuật và sự bùng
nổ của các ngành công nghiệp phục vụ đời sống, con người đang phải đối mặt với thách thức
mới là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Thực trạng hiện nay cho
thấy, nước thải từ các nhà máy chưa được xử lí triệt để làm nguồn nước bị nhiễm bẩn trầm
trọng, trong đó phải kể đến các kim loại nặng. Chính việc ô nhiễm từ kim loại nặng làm ảnh
hưởng đến sức khỏe và chất lượng cuộc sống của con người. Việc tìm kiếm giải pháp để làm
sạch nguồn nước cũng như loại bỏ các kim loại nặng đang là đề tài thu hút nhiều nghiên cứu
khắp thế giới. Có nhiều phương pháp xử lí nước được sử dụng như: công nghệ kết tủa,
lắng/lọc, công nghệ trao đổi ion, thẩm thấu ngược, điện thẩm tách, hấp phụ bằng vật liệu
nano,… [1]. Trong tất cả các kỹ thuật đề cập, phương pháp hấp phụ bằng vật liệu nano được
ứng dụng rộng rãi do hệ thống hấp phụ có thiết kế đơn giản, dễ sử dụng, tiết kiệm và cho thấy
hiệu quả cao trong việc loại bỏ được nhiều chất ô nhiễm độc hại khác nhau.
Vật liệu nano được sử dụng rộng rãi và được tìm kiếm, trích dẫn ngày càng nhiều trong
những năm gần đây trên những số bài báo, báo cáo về vật liệu. Điều đó cho thấy được sự quan
tâm đặc biệt của các nhà khoa học đối với lĩnh vực nghiên cứu mới này. Lí do vì vật liệu nano
dễ điều chế, tiết kiệm thời gian và chi phí mà lại cho hiệu quả cao. Trong đó, vật liệu nano
ZnO là vật liệu kỹ thuật quan trọng được ứng dụng rộng rãi làm pin mặt trời, điện cực trong
pin, biến trở và trong xúc tác quang [2]. Người ta ứng dụng vật liệu nano ZnO
nhiều trong kĩ thuật bởi chúng có diện tích bề mặt và độ hấp thụ lớn [2]. Có nhiều phương
pháp để tổng hợp vật liệu nano ZnO như phương pháp kết tủa [3], phương pháp sol-gel [4] và
quá trình nhũ tương [5]. Với tất cả các phương pháp đó thì phương pháp kết tủa được thực
hiện bằng cách tổng hợp mẫu kết tủa zinc hydroxide rồi nung chúng ở nhiệt độ thích hợp để
làm bay hơi hết nước trong pha tạo thành pha oxide độc lập . Phương pháp tổng hợp này cho
sản phẩm nhanh chóng, rẻ tiền và có thể thực hiện tổng hợp tiền chất trước khi nung ngay tại
nhiệt độ phòng. Vì vậy trong bài nghiên cứu này chúng tôi tổng hợp nano ZnO bằng phương
pháp kết tủa để ứng dụng làm xúc tác quang phân hủy các chất màu hữu cơ. Bài nghiên cứu
này trình bày kết quả tổng hợp ZnO và khảo sát độ hấp thụ quang, năng lượng vùng cấm (E g)
khi ứng dụng làm xúc tác quang.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, dụng cụ
Các hóa chất sử dụng để tổng hợp vật liệu nano ZnO được liệt kê trong Bảng 1.
 TT Danh pháp Công thức Xuất xứ Ghi chú

1 Zinc nitrate Zn(NO3)2.6H2O Trung Quốc 99.98 %

hexahydrate

2 Sodium hydroxyde NaOH Trung Quốc 99.6 %

4 Nước cất hai lần H2O PTN Hoá vô cơ

Dụng cụ máy móc thí nghiệm sử dụng bao gồm: cốc thủy tinh chịu nhiệt 100mL, 250mL,
1000mL, pipet, buret, cân điện tử, ống đong, giấy cân, đũa thủy tinh, máy khuấy từ gia nhiệt,
con cá từ, bếp điện, bộ lọc hút chân không, giấy lọc, lò nung, chén nung, tủ sấy.
2.2.Quy trình thực nghiệm
Cân hỗn hợp muối Zn(NO3)2.6H2O và NaOH với tỉ lệ mol 1 : 2 để riêng biệt. Cho vào
cốc 250mL lượng muối vừa cân và khuấy từ cho muối tan hết trong nước cất 2 lần. Trên
buret chứa dung dịch NaOH được pha từ chất rắn vừa cân cho nhỏ từ từ vào dung dịch trong
cốc 250mL đang được đặt trên máy khuấy từ. Dung dịch đục dần, có chất rắn tách ra. Sau khi
cho hết lượng NaOH tiếp tục khuấy hỗn hợp khoảng 15 phút để chất rắn được tạo thành hoàn
toàn, để kết tủa lắng khoảng 15 phút rồi đem lọc kết tủa bằng máy lọc hút chân không và rửa
nhiều lần bằng nước cất 2 lần. Hỗn hợp kết tủa được làm khô tự nhiên (hoặc làm khô bằng tủ
sấy), rồi nghiền mịn và phân tích nhiệt để tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo thành đơn
pha oxide ZnO. Quy trình thực nghiệm được tóm tắt như Hình 1.
Hòa tan theo tỉ lệ 1:2
Zn(NO3)2.6H2O NaOH

Nhỏ từ từ NaOH trên buret

Khuấy từ, gia nhiệt

Kết tủa hydroxide

Tiếp tục khuấy đều và để

lắng trong 30 phút.

Kết tủa trắng lắng xuống

Lọc bằng máy lọc hút chân

không
Rửa kết tủa nhiều lần bằng
nước cất 2 lần

Sản phẩm
Hình 1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano oxide ZnO
2.3. Phương pháp nghiên cứu
• Kết tủa sau khi nghiền mịn được tiến hành phân tích TGA-DSC trên máy SETERAM,
 Labsys Evo 1600°C, France để tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo thành đơn pha oxide
ZnO. Chế độ đo như sau:
Môi trường: không khí khô
Nhiệt độ tối đa: 1000°C
Tốc độ nâng nhiệt: 10 K/min
Địa điểm: Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh

• Thành phần phase hóa học của mẫu kết tủa sau khi nung được xác định bằng máy nhiễu
xạ tia X (XRD, D8-ADVANCE, Bucker, Germany) với các thông số sau:
Bức xạ cathode bằng đồng: CuKα, λ = 1.54060 Å.
Góc quét: 2�� = 10÷80°
Bước đo: 0.02°/s.
Địa điểm: Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG Thành phố Hồ Chí Minh

• Kích thước trung bình phase tinh thể được tính dựa vào công thức Debye-Scherrer [6]

Dλ
0,89
=(1)

βθ
.cos

Trong đó, �� là độ rộng bán phổ của đỉnh ứng với nửa chiều cao của cực đại nhiễu
(FWHM) tính theo đơn vị radian, �� là góc nhiễu xạ Bragg ứng với đỉnh cực đại đó.

• Các hằng số mạng (a, b, c, Å) và thể tích ô mạng tinh thể tính theo công thức (2) và (3)
[6].

⎛⎞++
14 222 h kh k l

=+⎜⎟
⎝ ⎠(2)
222
dac
3

⎛⎞
ac
Vac
3. . 2
2
 ==⎜⎟⎜⎟
⎝ ⎠(3)
2 0,866. .

Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể (Å) tương ứng với bộ chỉ số
Miller (h, k, l) [6].
Thông số a và c lần lượt được tính theo hai bộ chỉ số (100) và (002) theo công thức sau

λ
c θ

=(4)
(002) sin

λ
a θ

=(5)
(100) 3 sin

• Thành phần các nguyên tố (Zn, O) trong mẫu vật liệu và sự phân bố các nguyên tử trên
bề mặt nghiên cứu bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX, FE-SEM, Hitachi S-4800,
Japan) tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Khu công nghệ cao, Quận Thủ Đức, Thành phố Hồ
Chí Minh.

• Phổ hấp thu tử ngoại khả kiến (UV-Vis absorption spectra) của vật liệu nano ZnO được
đo trên máy UV-Visible spectrophotometer (UV-Vis, JASCO V-550, Japan) tại Viện
Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Quận 12,
Thành phố Hồ Chí Minh. Giá trị năng lượng vùng cấm được tính dựa vào công thức (4) [7].

( ) Ahv hv E = − α g(6)

Trong đó: A là hệ số hấp thụ quang học

hv là năng lượng photon
Eg là năng lượng vùng cấm
α là hằng số hấp phụ
Phép ngoại suy của các thành phần tuyến tính của các đường cong hấp thụ bằng 0 (y=0)
đưa ra năng lượng vùng cấm Eg cho quá trình chuyển đổi trực tiếp.

• Nhận biết cấu trúc phân tử, xác định độ tinh khiết của mẫu vật liệu nano ZnO được
nghiên cứu trên phổ hồng ngoại (FTIR Affinity-1S, Shimadzu, Japan) tại Trung tâm Phân
tích Hóa học – trường Đại học Đồng Tháp, thành phố Cao Lãnh, tỉnh Đồng Tháp.
3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH KẾT QUẢ

3.1.Kết quả phân tích hình thái và thành phần của vật liệu nano ZnO (EDX và ảnh
SEM)

Element Weight% Atomic%

OK 37.55 68.98

SK 6.31 5.79

Zn L 56.13 25.23

Totals 100.00

Hình 2: Giản đồ EDX của mẫu vật liệu nano ZnO ở 400°C
 Hình 3. Ảnh SEM của vật liệu nano ZnO nung ở 400°C
Kết quả phân tích EDX ở 3 vị trí khác nhau đối với mẫu vật liệu nano ZnO nung ở
400°C cho thấy mẫu chứa các nguyên tố Zn, O và S (Hình 2). Trong đó, phần trăm khối
lượng và phần trăm nguyên tử của Zn và O chiếm phần lớn, chứng tỏ trong mẫu đã có sự hình
thành pha oxide ZnO mong muốn, thu được gần với thành phần của chúng trong công thức
ban đầu. Với sự có mặt của S là tạp chất không mong muốn có trong pha, cũng có khả năng
tại nhiệt độ này xuất hiện pha ZnS lẫn trong pha oxide.
Kết quả đo SEM ở ba góc độ khác nhau cho thấy bề mặt vật liệu ZnO tại 400°C chồng
chập lên nhau, pha tinh thể chưa xuất hiện rõ (Hình 3). Mẫu lẫn tạp chất khá nhiều.
3.2.Kết quả phân tích nhiệt (TG-DSC)

Trên hình 4 là giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa vật liệu nano ZnO. Kết quả cho thấy
độ hụt khối lượng xảy ra từ khoảng 50°C đến 400°C (~23,23%) và từ 800°C đến 1000°C
(~10,58%)

Hình 4. Giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano ZnO
Thật vậy, nếu thành phần kết tủa tổng hợp vật liệu chỉ có Zn(OH)2 thì sự mất khối
lượng khi nung kết tủa ở nhiệt độ cao theo phương trình (7) chỉ khoảng 18,18%. Zn(OH)2 ⭢
ZnO + H2O (7)
18
18,18%
Δ==m
+
loss
65 17.2

⇨ Chứng tỏ có sự xuất hiện tạp chất trong mẫu vật liệu nano.

Sự phân hủy liên kết giữa cation Zn2+ với gốc S2-để thay thành gốc O2-bền hơn được thể
hiện qua peak thu nhiệt ở 362,24°C trên giản đồ DSC (Hình 4) và quá trình này đến khoảng
600°C mới phân hủy hoàn toàn (trích dẫn). Các peak thu nhiệt ở 123.61 và 261,87°C là do
lần lượt xảy ra sự mất nước bề mặt do quá trình sấy chưa hoàn toàn, sự phân hủy hydroxide
zinc (II) để chuyển thành pha oxide ZnO. Ở khoảng 400 - 450°C có peak tỏa nhiệt cho thấy
đây là nhiệt độ mẫu chuyển từ pha vô định hình sang dạng kết tinh [8]. Sau 700°C, không
thấy có sự mất khối lượng trên đường TG cũng như không xuất hiện peak lạ trên đường DSC
nên có thể quy kết rằng pha ZnO đã hình thành hoàn toàn trong giai đoạn này. Sau 850°C có
sự hụt khối lượng ứng với peak thu nhiệt trên đường DSC, theo tài liệu tham khảo, chúng tôi
quy kết cho sự phân hủy một phần ZnO trong môi trường kiềm ở nhiệt độ cao [9], cũng như
sự phân hủy của các tạp chất không nằm trong pha oxide . Như vậy, ứng giản đồ, chúng tôi
chọn 800°C là nhiệt độ nung thích hợp để tổng hợp mẫu vật liệu nano ZnO.
3.3. Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR)

(a)

(b)

(c)
Hình 5. Giản đồ FT-IR của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano ZnO được nung ở (a)
400°C; (b) 600°C; (c) 800°C
Phổ IR của vật liệu được thể hiện trong Hình 5. Tín hiệu xuất hiện tại 416,63 cm -1(hình
5.a) và 437,85 cm-1(hình 5.b) và 479,32 cm-1(hình 5.c) quy kết cho sự hình thành liên kết Zn-
O. Ngoài ra còn xuất hiện mũi rộng và tù từ 3000 đến 3600 cm -1đặc trưng cho nhóm chức -
OH tại nhiệt độ 400 và 600°C, chứng tỏ tiền chất hydroxide ban đầu chưa phân hủy hết thành
nước [10] và tại 800°C cường độ mũi giảm nhẹ. Đặc biệt tại 400 và 600°C, tín hiệu
xuất hiện tại ~2360,91 cm-1; ~1120 cm-1; ~605 cm-1quy kết cho liên kết Zn-S [11], tín hiệu
không rõ vì chúng là tạp chất có hàm lượng nguyên tố S không đáng kế. Ở 800°C, mẫu ít xuất
hiện có cường độ peak tạp, tồn tại peak đặc trưng khoảng 479,32 cm -1của liên kết Zn-O. Như
vậy, chọn nhiệt độ nung ở 800°C sẽ cho ra mẫu vật liệu nano khá tinh khiết, không lẫn pha
tạp chất.
3.4. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

ình 6. Giản đồ chồng phổ của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano ZnO được nung ở
(a) 400°C; (b) 600°C; (c) 800°C

Hình 7. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu nano ZnO nung ở 800°C

Phổ XRD của các mẫu sau khi nung ở 400, 600 và 800°C đều thu được cấu trúc
hexagonal wurtzite đặc trưng của ZnO. Dựa vào Hình 6, cường độ kết tinh của mẫu ZnO
nung ở 800°C lớn hơn rất nhiều so với mẫu nung ở 400 và 600°C. Các peak thu được tại các
vị trí góc 2-Theta 31,95°; 34,55°; 36,50° ứng với bộ chỉ số Miller (100), (002), (101) của pha
Zincite đều trùng với vị trí peak chuẩn trong ngân hàng giản đồ (JCPDS: 082-9745). Kết quả
XRD thu được phù hợp với việc lựa chọn nhiệt độ nung trên kết quả TG-DSC (Hình 4), hơn
nữa, kết quả cũng gần đúng với phổ chuẩn của pha Zincite (JCPDS: 036-1451) được trình
bày trong bài báo tổng hợp vật liệu nano ZnO với phương pháp kết tủa tương tự [6].
Bảng 2: Các thông số cấu trúc vật liệu nano ZnO khi xét tại peak có cường độ cao nhất khi
nung mẫu tại nhiệt độ 400, 600, 800°C
ZnO 400oC 600oC 800oC

(h, k, l) (1, 0, 1) (1, 0, 1) (1, 0, 1)

FWHM (o) 0.42696 0.25008 0.17943

2θ (o) 36.43042 36.48379 36.45780

D (nm) 19.37057 33.07633 46.09658

d-spacing (nm) 0.34850 0.34800 0.34825

Bảng 3: Các thông số mạng và thể tích ô mạng trong cấu trúc vật liệu nano ZnO khi nung mẫu
tại nhiệt độ 400, 600, 800°C
ZnO 400oC 600oC 800oC

Lattice a 3.1210 3.1370 3.2361

constant
c 5.1730 5.1730 5.1730
s, (Å)

V (Å3) 43.6363 44.0849 46.9142

Khi nhiệt độ nung mẫu tăng, độ rộng bán phổ (FWHM) giảm và kích thước tinh thể
ZnO (DXRD, nm) tính theo công thức (1) tăng từ 19.37057 nm đến 46.09658 nm (Bảng 2), thể
tích ô mạng tinh thể (V, Å3) cũng tăng theo chiều nhiệt độ nung mẫu (Bảng 3). Các kết quả
thu được cũng gần đúng với giá trị trên bài báo đã được công bố [6]. Kích thước hạt tại
800°C khi xét tại peak có cường độ cao nhất ứng với bộ chỉ số Miller (101) là 46.09658 nm
lệch tương đối lớn đối với mẫu nano ZnO trong công trình nghiên cứu của R.Y. Hong và
cộng sự nghiên cứu tổng hợp hạt nano ứng dụng cho xúc tác quang là 20 nm [2].
3.5. Tính chất quang của vật liệu nano hexagonal wurzite ZnO
60
y = 4.5901x - 9.969
 80

60

40

20

-20

100 50

-50
0 2 4 6 8400°C

y = 6.6532x - 14.474

40
0 2 4 6 8 600°C
20

0
y = 18.603x - 39.406
-20

0 2 4 6 8 800°C

Hình 8. a) Phổ quang hấp thụ của mẫu nano ZnO nung ở 400, 600 và 800°C
b) Hàm năng lượng photon (Ah)2của các hạt nano ZnO
được nung ở 400, 600 và 800°C
Kết quả UV-Vis của mẫu vật liệu nano ZnO nung ở 400, 600 và 800°C cho thấy vật
liệu hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại (~250÷400 nm). Cực đại hấp thụ trong công trình này
khoảng 350-370 nm khá phù hợp với kết quả của nhiều công trình nghiên cứu khác, tương
ứng với độ rộng vùng cấm của ZnO. Trung bình giá trị bandgap của mẫu vật liệu ZnO ở cả ba
nhiệt độ khảo sát Eg = 2.155eV, thấp hơn các công trình đã được công bố trước đó (M.
Kahouli et al., 2015 khảo sát Eg = 3,34eV; M.K. Debanath et al., 2013 khảo sát E g = 3,63eV).
Theo tài liệu tham khảo, giá trị năng lượng vùng cấm giảm là do kích thước tinh thể lớn hơn
nhiều so với kích thước tinh thể chuẩn đã được công bố (~20 ����). Giá trị bandgap thấp
của mẫu vật liệu ZnO thuận lợi cho việc ứng dụng chúng làm xúc tác quang, cảm biến khí
hay làm điện cực trong pin nhiên liệu rắn [2], [12].
4. KẾT LUẬN
Tổng hợp thành công được mẫu vật liệu nano ZnO có cấu trúc tinh thể đặc trưng
hexagonal wurzite bằng phương pháp kết tủa trong môi trường base với tác nhân tạo kết tủa
với ion Zn2+ là dung dịch NaOH. Pha oxide ZnO được tạo thành khi nung mẫu ở 400, 600 và
800°C, chọn nhiệt độ nung ở 800°C cho mẫu vật liệu tinh khiết ít lẫn tạp chất nhất. Kích
thước tinh thể trung bình nằm trong khoảng 20 – 45 nm. Vật liệu nano ZnO có giá trị năng
lượng vùng cấm thấp (Eg = 2.155 eV) thuận lợi cho việc ứng dụng làm xúc tác quang, đầu dò
cảm biến khí hay làm điện cực trong pin nhiên liệu rắn.

Tài liệu tham khảo

[1] N. Đ. Nghĩa, Hoá học nano: Công nghệ nền và vật liệu nguồn, Hà Nội: KHTN&CN,
2007.

[2] R. Hong, J. Li, L. Chen, D. Liu, H. Li, Y. Zheng và J. Ding, “Synthesis, surface
modification and photocatalytic property of ZnO nanoparticles,” Powder Technology, số
189, pp. 426-432, 2009.

[3] J. Kim, W. Choi, H. Kim, Y. Kang và Y. Park, “Preparation of mono-dispersed mixed

metal oxide micro hollow sphered by homogeneous prepicipation in a micro
precipitator,” Powder Technol, số 153, pp. 166-175, 2005.

[4] S. Chu, T. Yan và S. Chen, “Characteristics of sol-gel synthesis of ZnO-based powders,”

Jouner Material Science Letter, số 19, pp. 349-352, 2000.

[5] C. Lu và Y. Ceh, “Emulsion precipitation of submicron zinc oxide powder,” Materials

Letters, số 33, p. 129, 1997.

[6] M. Kahouli, A. Barhoumi, A. Bouzid, A. Al-Hajry và S. Guermazi, “Structural and

optical properties of ZnO nanoparticles prepared by direct precipitation,” Superlattices
and Microstructures, số 85, pp. 7-23, 2015.

[7] N. Ghobadi, “Band gap determination using absorption spectrum fitting procedure,”
International Nano Letters, 2013.

[8] D. V. Trần, “Khảo sát và chế tạo màng mỏng nano ZnO bằng phương pháp Sol-gel định
hướng ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện,” Hà Nội, 2016.

[9] H. Nhâm, Hóa học vô cơ cơ bản, Hà Nội: NXB Giáo dục Việt Nam, 2017.

[10] Y. Yanquiang, Y. Yongquiang, W. Haixia và G. Shouwu, “Control of the formation of

rod-like ZnO mesocrystals and their photocatalytic properties,” The Royal Society of
Chemistry, 2012.

[11] S. Ummartyotin, N. Bunnak, J. Juntaro, M. Sain và H. Manuspiya, “Synthesis and

luminescence properties of ZnS and metal (Mn, Cu)-doped-ZnS ceramic powder,” Solid
State Science, số 14, pp. 299-304, 2012.

[12] D. Piva, R. Piva, M. Rocha, J. Dias, O. Montedo, I. Malavazi và M. Morelli,

“Antibacterial and photocatalytic activity of ZnO nanoparticles from Zn(OH)2
dehydrated by azeotropic distillation, freeze drying, and ethanol washing,” Advanced
Powder Technology, 2016.

[13] M. Debanath và S. Karmakar, “Study of blueshift of optical bandgap in zinc oxide (ZnO)
nanoparticles prepared by low-temperature wet chemical method,” Materials Letters, số
111, pp. 116-119, 2013.