Professional Documents
Culture Documents
Petrol Rafinasyonu
Petrol Rafinasyonu
Petrol Rafinasyonu
• Petrol rafinasyonu, tüketicinin daha kaliteli ve daha çok sayıda ürün taleplerine göre
şekillenmiş ve geliştirilmiştir.
• İlk rafinasyon, balina yağından daha hafif ve daha ucuz olan gazyağı elde edilmesine yönelik
olmuş, iç yanmalı motorların keşfedilmesiyle de benzin ve dizel yakıtı üretimi başlamıştır.
Uçak yakıtı ihtiyacı yüksek-oktanlı benzin ve jet yakıtı üretiminin başlamasına yol açmıştır
• Ticari ilk sondaj kuyusunun 1859’da açılması ve iki yıl sonra da petrolden gazyağı elde
edilmesiyle başlar
Petrol Rezervi (İlk On Ülke)
141,5
API = − 131,5
Ö𝑧𝑔ü𝑙 𝐴ğ𝚤𝑟𝑙𝚤𝑘
Condensate ?
Yüksek API değerine (düşük yoğunluğa) sahip hidrokarbon karışımına denir.
Çok hafiftir, yoğunluğu 50-120 API arasındadır. Isıtıldığında sıvı fazdan gaz fazına geçer. Jet yakıtı
gibi özel alanlarda kullanılan oldukça değerli bir üründür.
Nafta
Nafta ham petrolün atmosferik koşullarda damıtılması sırasında elde edilen (30-170°C )
renksiz, uçucu ve yanıcı sıvı.
Bakü ve İran da yeryüzüne kadar ulaşan bir tür hafif petrol sızıntısını adlandırmak için
kullanılmış. Nafta kimyasal olarak parafinik, naftenik ve aromatik hidrokarbonlardan oluşur.
Nafta yaygın olarak solvent (çözücü) ve diğer maddelerin üretildiği bir ara ürün olarak
kullanılır. Teknik açıdan arabalarımızda kullandığımız benzin ve kerosen nafta gurubu
karışımlar arasında yer alır. Neft Yağı???
Parafin
genel formülleri(CnH2n+2, ) Renksiz, kokusuz bir mum çeşidi. Petrolün bir yan ürünü. Ham petrolün,
parafininin giderilmesi gerekir. Ham petrolün rafinasyonunda yan ürün olarak elde edilen yağlı
parafin önce sıcakta eritilir, sonra da soğutularak yalnız parafinin donması sağlanır ve donan posa
şeklindeki parafin yağlı kısımlarından süzülerek ayrılır. Yeni metodlara göre yapılan parafin mumları %
20 kadar yağ ihtiva eder. Bazı durumlarda yağ miktarı % 3'e kadar düşürülür.
Saflaştırma işleminde sülfat asidi ve kil kullanılır. Parafin mumları, Pennsylvania ham petrolü gibi
parafin esaslı petrol türlerinden elde edilir. Ham parafin mumunun erime noktası 37 ile 48 °C tam
rafine edilmiş parafin mumunun ergime noktası ise, 48 ile 66 °C arasında değişir. Erime noktası
yüksek olan parafin mumu çoğunlukla 26-30 karbonlu alkanlardır.
Fischer-Tropsch tekniğiyle elde edilebilir, ham madde kömürdür. Kömürden elde edilen karbon
monoksit ve H2 karışımından manyetik demirin katalitik etkisiyle hidrokarbonlara dönüşür. Elde
edilen ürünlerden bir kısmı parafin mumudur. Bunlar çok beyaz olup, petrolden yapılan parafin
mumlarından daha serttir. 50-55 karbon bulunur. Parafin mumları kolay reaksiyona girmez. Mum
imalatında balmumunun yerini almıştır.
Naftenik hidrokarbonları;
Sikloparafinlerde denir, bunlar aromatik olmayan kapalı kafes birleşmelerdir
Genel formülleri(CnH2n)’dir (C≥3 )
Ham petrol, içerdiği tuzlar nedeniyle atmosferik damıtma kolonu tepe sistemi için son
derece korozif olup düzgün bir şekilde tuz giderme operasyonu uygulanmaması hâlinde,
korozyondan ötürü ısı değişicilerinde tüp delinmesi, donanımların yüzeylerinde ortaya çıkan
kirlilik ve birikimler sonucu ham petrol ünitelerinin program dışı devreden çıkması gibi
sorunlara neden olabilir. Bu olumsuzlukların önüne geçilebilmesi için tüm rafinerilerde tuz
giderme üniteleri kurulu olup rafinelerin entegre parçası olarak çalışmaktadır.
Ham petrolde tuz giderme işlemi, tuz gidericilerde (desalter) yapılmaktadır. Desalter,
yeterli hacimde ve ısıtılan sıcaklıktaki petrolün buhar basıncına dayanabilecek şekilde
yapılmış, yatay-silindirik teknelerdir. Orta kısmında iki elektrot bulunur.
Desalter’ların en önemli görevi, ham petrole karıştırılan su ile içerisindeki eriyen
tuzları (NaCl, MgCl2, CaCl2 vb) sistemden uzaklaştırmaktır. Ham petrol, öncelikle su ile
yıkanıp emülsiyon hâline getirilir ve daha sonra ilave edilen su desalter’da uzaklaştırılır. Bu
işlem sırasında inorganik kirlilikler de ham petrol damıtma işlemine tabi tutulmadan önce
uzaklaştırmış olur.
Desalter çeşitleri şunlardır:
Elektriksel Desalterlar: Ham petrol ve su karışımı içerisindeki su damlarının bir araya
getirilmesinde alternatif akım (AC) veya doğru akımla (DC) üretilen elektrik alanının kullanıldığı
desalter’lar (emülsiyon fazının kırılması işlemi).
Kimyasal Tuz Giderme: Su damlacıklarının bir araya gelmesini yani emülsiyonun kırılmasını
sağlayan kimyasalların yardımcı olarak sisteme verildiği desalter’lar.
Kimyasal ve Elektriksel Tuz Giderme: Elektrik alan ve emülsiyon kırıcı kimyasalların beraber
uygulandığı sistem.
Yoğunluk Farkıyla Ayrıştırma (Gravitational Separation): Su ve ham petrolün genişçe bir
tank ya da dram içerisindeki yoğunluk farkıyla ayrıştırıldığı sistem
Su, petrol ve tuzun elektrik iletkenliklerinin farkıyla titreşim yaptırarak Desalter iç görünüşü ve korozyon önleyici
ayrışımını sağlayan saçakların olduğu desalterin iç görünümü alüminyum alaşımlı korozyon topları
Rafineriye gelen ham petrol, yaklaşık 72–96 saat boyunca özel tanklarda dinlendirilir.
Bu sürede petrolün içindeki deniz suyu, çamur vB) yabancı maddeler tankın dibinde
ikinci bir faz oluşturarak ayrışır. Bu süre sonunda tankın dibindeki atık vanası (drain
valve) ile su ve istenmeyen maddeler atılır. Ancak bu işlemden sonra tanktan sağlıklı
bir ölçüm alınabilir.
Ham petrol desalter’a girmeden önce belirli miktarda su ile seyreltilir. Bu arada
sıcaklık sürekli kontrol edilir. Ham petrol su ile seyreltilince içindeki tuzlar bu suda erir
ve desalter’da ayrışması mümkün olur.
Suyun ham petrolden ayrışmasını sağlamak ve çabuklaştırmak için desalter içerisine
yerleştirilmiş kafes tipi iki elektroda yüksek gerilim uygulanır. Bu işlemin esası, daha
önceden ham petrole karıştırılan suyu, elektriksel alanda ham petrolden ayırmak ve
ortamdan uzaklaştırmaktır.
FRAKSİYONLANDIRMA ve SIYIRMA :
Fırınlardan 350 °C de çıkan ham petrol
Atmosferik Distilasyon Kolonuna alttan iki kol
halinde girer ve bu kolonda fraksiyonlandırma
sonucu fuel gas, LPG, LSRN, HSRN, Special Nafta,
Kerosen, Light Dizel, Heavy Dizel, Atmosferik Dip
elde edilir.
Kolon boyunca yüklemeyi dengelemek ve kolon
tepesindeki buhar yükünü azaltmak için bir
miktar ısı, kolondan nafta ve kerosen , reflux
yapmak suretiyle azaltılır.
Special Nafta , Kerosen , Hafif Dizel , Ağır Dizel
gravite akışı ile Stripping Kolonuna gelir. Burada
stimle sıyrılan ürünler eşanjörlerde 40°C ye
soğutulup tanklara gönderilir.
SPLITTER KOLONU:
Atmosferik Distilasyon Kolon tepesinden ayrılan
buhar fazı ( HSRN, LSRN , LPG ve su buharları )
havalı soğutucu da kondense olup Stripping Reflux
Dramında toplanır. Dramda toplanan kondensenin
bir kısmı kolona reflux olarak geri verilirken diğer
kısmı Splitter Kolonuna şarj olarak verilir. Kolon
dipten stabilize HSRN pompa emişine gelir buradan
eşanjörlere gönderilip soğutulup 40 °C tanka
gönderilir. Kolon tepeden ayrılan buhar fazı ise havalı
soğutucuda kondense olup Stripping reflux dramında
toplanır.
DEBÜTANİZER KOLONU:
Kolonun dibinden LSRN çekilir , eşanşöjerlerde
soğutuşup tankına gönderilir. Kolon tepesinden
alınan ürün LPG olup kondenserde yoğunlaştıktan
sonra Debütanizer Reflux Dramında toplanır.
Dramdan pompalara çekilen LPG nin bir kısmı reflux
olarak kolona verilirken diğer kısmı eşanşörde
soğutulup Aminle Muamele Ünitesine gönderilir.
Dram (DRUM)
Proses ekipmanları arasında en basit olanı dramlardır. Genel anlamda stok tankı, gaz-sıvı,
sıvı-sıvı ayrıştırma kapları, dinlenme tankı vb. dram olarak bilinmektedir.
Petrol rafinerilerinde taşıdığı anlam ve gördüğü iş bakımından reflüks dramı, knock-out dramı
gibi değişik isimler almaktadır.
Uygun şekilde tasarımı yapılmış bir
zenginleştirme reflüks dramı şu
kısımlardan oluşmuştur: Buhar-sıvı
madde girişi, buhar çıkışı, hidrokarbon
çıkışı, (riser) rayzer, alçak seviye sıvı
alarmı, yüksek seviye sıvı alarmı, sıcaklık–
basınç kontrolleri, emniyet ventili vs.
Dramın içinde ayrışmanın iyi
sağlanabilmesi için karışımın olmamasına,
hidrokarbonların alındığı rayzerin
yüksekliğinin uygun ölçüde olmasına,
seviyelerin kontrolüne dikkat edilir
LVGO:
Atmosferik distilasyon ünitesinden elde edilen Ağır Dizel ile paçallanarak Desülfirizasyon
ünitesine kükürdü giderilmek üzere yollanır ve dizel ürün yapılır.
HVGO:
Çeşitli tip fuel oil hazırlanmasında kullanılır. Ayrıca bu ürün F.C.C. ( Fluid Catalitic Convertion ) ve
Hydrocraker Ünitesine şarj olarak kullanmaktadır.
VAKUM DİP ÜRÜN:
Vakum Dip Ürünü direkt Asfalt Üfleme Ünitesine veya Fuel Oil-6 hazırlamak üzere tanka
gönderilir.
Vakum Distilasyon Ünitesi
• Şarzın Sağlanması Ön Isıtma ve Isıtma
• Ürünlere Ayırma Stim Üretimi ve Ürünlerin
Nihai Soğutulması ‘dan meydana gelir
Kondense su pompalar ile Atmosferik Distilasyon Ünitesine , Hidrokarbon Mayisi ise pompalarla slop’a
veya ham petrol pompa emişine gönderilir.
LVGO ( Light Vakum Gas Oil ) :
198 °C de kolondan çekilir. Bir kısmı eşanjörlerde
soğutulduktan sonra soğuk reflux olarak kolon
tepeye geri verilirken diğer bir kısmı da yine
eşanjörlerde soğutulup tankına gönderilir.
HVGO (Heavy Vakum Gas Oil) :
310 °C de kolondan çekilir, eşanjörlerde soğutulur
bir kısmı sıcak reflux olarak kolona verilir , diğer
ise Stim jeneratöründe Stim Üretir. Daha sonra
akım tekrar iki kola ayrılarak kollardan birisi
eşanjörde 200°C ye kadar soğutulup soğuk reflux
kolona verilirken diğer kolda eşanjörlerde 80 °C ye
soğutulup tankına gönderilir.
Ağır Distilatlar:
370 °C de kolondan çekilir ve iki kola ayrılır. Kolun
birisi şarjla birleşirken diğeri kolonun en altında
bulunan dolgular üzerinden kolona geri verilir.
Vakum Dip:
382 °C de kolon dipten alınır. Stim jeneratöründe
HP Stim üretir ve iki kola ayrılır. Kolun birisi kolon
dibe geri verilirken diğer kol eşanjörlerde
soğutulup tankına ve asfalt Üfleme Ünitesine
gönderilir.
3- İZOMERİZASYON ÜNİTESİ
İzomerizasyon ünitesi LSRN’nin oktanını yükseltmek amacı ile kurulmuştur. Bu ünitede üretilecek
yüksek oktanlı ( 85-88 RON ) izomerat , yine yüksek oktanlı ( 96 RON )Reformate ile karıştırılmasından
elde edilecek benzin paçalının oktanı; sadece LSRN kullanılarak yapılan paçala göre daha yüksek
olacaktır. Böylece benzin paçalına oktan artırmak amacı ile ilave ediken Kurşun Tetra Etil ( TEL )
kullanılmasını azalttığı gibi kurşunsuz benzin üretimi için gerekli kompenentlerden birisi “ İzomerate
”üretiminde gerçekleşmiş olacaktır.
Prosesin avantajı; dönüşüme uğramayan normal parafinlerin izomerlerinden ayrılıp tekrar dönüşüme
uğratılmak üzere ana şarjla birleştirildiği başka bir proses ile birbirine bağlandığı ve böylece tamamen
izomerlerine dönüşmüş hidrokarbonlardan oluşan bir ürün elde edilmesidir.
Oktan Sayısı? Dizelde setan benzinde oktan
İzomerizasyon prosesi hidrokarbonun AlCl3 veya platin katalizörleriyle temasıyla yürür. Dönüşüm
parafinler ile oda sıcaklığında bile gerçekleşir. İzomerleşme karbenyum iyonları üzerinden yürür. Zincir
başlatıcı R+ iyonu, karışıma safsızlık olarak katılan olefinlere asit katalizörden proton aktarılması veya
parafinlerin dehidrojenasyonu ile oluşur. Petrol rafinasyonunda, izomerleşme ile n-bütan alkillenebilen
ve benzinin kaynama aralığına denk gelen izobütana dönüştürülür. Böylece n-parafinler
izomerleştirilerek benzinin oktan sayısı arttırılır.
Olefinler kolayca izomerleşirler. Bunlarda izomerleşme, ya çift bağ kayması veya metil gruplarının yer
değiştirmesi ile olur. Böylece cis/trans izomerleri de meydana gelir. Örneğin, 1-büten cis ve trans bütene
dönüşür. Burada metil gruplarının çift bağa göre uzaysal konumu değişmiş olur. Çift bağı zincirin sonunda
olan olefinler daha az stabildir ve kolayca izomerleşirler. Diğer taraftan, siklik bileşiklerin izomerizasyonu
sonucu olefinler oluşur.
İzomerizasyonProsesi
• Safe Cat
• TIP (Total Izomerization Process)
a)İzomerizasyon
b)Adsorbsiyon
İzomerizasyon ünitesine şarj olarak verilen LSRN nin İzomerizasyon katalistinin aktivitesini
azaltan kükürdünün (merkaptanlar )giderilmesi gereklidir.Bu amaçla Safe Cat sistemi TIP ile
entegre edilmiş halde çalıştırılır. Safe Cat sistemi paket bir sistem olup , organik kükürt
bileşiklerinin hidrojenli ortamda ve Co , Mo katalist içeren bir reaktörde H2S ’e dönüştürülmesi
ve oluşan H2S içinde Safe cat adsorbenti olan adsorber dramlarında adsorblanarak
kükürdünden arındırılmış şarjın Tıp kısmına gönderilmesini sağlamaktır. Adsorblerde tutulan
H2S daha sonra TIP kısmından gelen buhar fazındaki izomerat ve hidrojenden oluşan bir akım
tarafından desorbe edilir. Desorbsiyon çıkışı; izomeratın H2S ,LPG ve diğer hidrokarbonlardan
ayrıştırılması için Stabilizer Kolonuna gönderilir.
Şarj Özellikleri :
İzomerizasyon ünitesine şarj olarak ham petrol ünitesinden elde edilen LSRN ile Hydrocracker
ünitesinden elde edilen Light Nafta verilir.
Ürünlerin Özellikleri :
İzomerat : İzomerizasyon ünitesinin ana ürünü olan izomerat hacimce en çok %1.4 C ve ağırlıkça
1 ppm kükürt bulunan oktanı en az 86.3 RON olan bir üründür.
LPG : LPG bir yan ürün olarak elde edilir ve değerlendirilmek üzere aminle muamele ünitesine
gönderilir. Üretilen LPG içerisinde C5+ miktarı hacimce en fazla %2 olacaktır.
Fuel Gaz : Ünitede elde edilen kondanse elde edilemeyen faz Fuel gaz olarak değerlendirilmek
üzere aminle muamele ünitesine gönderilir.
Ünitenin Tanımı : izomerizasyon ünitesi genel anlamda iki kısımdan meydana gelmiştir. Birinci
kısım LSRN’ nin içindeki kükürdün giderildiği Safe Cat kısmı, ikinci kısım kükürdünden
arındırılmış şarjın içindeki hidrokarbonların izomerlerine dönüştürüldüğü izomerizasyon
kısmıdır.
Safe Cat Prosesinin Tanımı:
Safe Cat prosesi hidrokarbon karışımlarında bulunan organik kükürdü parçalamak için
seçilmiş bir katalist ve hidrojence zengin gazları kullanan katalitik bir rafineri prosesi ile
bu prosesten elde edilen karışım içindeki H2S i ayıran bir swing bed adsorbsiyon
prosesinin birleşmesinden meydana gelmiştir. Safe Cat kısmından çıkan şarj
İzomerizasyon reaktörlerinde bulunan platin içerikli katalist açısından zehirleyici etki
gösteren kükürtten temizlenmiş olur. Safe Cat kısmında kükürtten başka şarjda bulunan
bazı organo-metalik, oksijen ve azot bileşikleri de giderilir ve olefinik hidrokarbonlar
doyurulur.
Şarjın Özellikleri:
Aşağıda verilen özellikler Kerkük ham petrolü göz önünede bulundurularak verilmiştir.
Spesifik gravite : 0,646-0,650
İlk kaynama noktası : 32C
Son kaynama noktası : 69C
Kükürt : 200 ppm % ağ.
Merkaptan kükürt : 200 ppm % ağ.
ÜniteAtmosferik distilasyon ünitesinde elde edilen HSR ile special nafta'yı içermektedir. HSR Naftayı
desülfürize etmek,
azotlu bileşiklerden ayırmak,
oksijenli bileşiklerden ayırmak,
metal-organik bileşiklerden ayırmak,
olefinleri doyurmak
amacıyla kurulmuştur.
Şarjın Özellikleri:
fırını dört geçişli radyasyon ve konveksiyon bölmeleri olan silindirik tip bir fırındır. Konveksiyon
bölgesinin yanma havasının ön ısıtılması için bir koil vardır. Hava 250C’a kadar ısınır. Fırından
çıkan buhar halindeki şarj reaktöre girerek burada Kobalt-Molibden sülfürlü yüksek saflıkta Akzo
ketjenfine 752 katalisti üzerinde prosese özel bazı reaksiyonlarda yer alır.
Burada prosese özel desülfürüzasyon ve denitrifikasyon reaksiyonları meydana gelir. Reaktörü
330-370 C da terk eden ürün (H2S, H2’ce zengin gazlar, nafta) eşanjörlerde ısı verip soğutulur ve
yüksek basınç seperatörüne dökülür. Seperatör dizayn basıncı 28 kg/cm2 dir.
Sıyırma Kısmı (Stripping):
Sıvı faz C3 ve C4’leri geri kazanmak için stripper ve reformer stabilizör kolonundan gelen
buhar distilatlarla karıştırılır. Bu akım sulu soğutucuda 53C den 38C’ye kadar
soğutulduktan sonra orta basınç seperatörüne gönderilir. Buhar gazı sıvı gazdan ayrılır.
Ayrılan buhar gazı hederine oradan da Amin-Gaz ve LPG ünitesine gönderilir. Sıvı gaz
hidrojenle muamele edilmiş naftanın ısısını alarak 151-155 C’ye kadar ısıtılır. Kısmen
buharlaşmış olan ürün stripper kolonuna şarj olarak verilir. Stripper kolonunun tepesinden
H2, H2S ve C1den C5’e kadar olan hidrokarbonları içeren hafif bir ürün alınır. Bu ürün
tepeden 59C’de çıkar. Havalı soğutucularda 50C’ye ve sulu soğutucularda da 38C’ye
soğutulduktan sonra tepe reflux dramına gelir. Bu dizimde gaz fazı sıvı fazdan ayrılır. Gaz fazı
eşanjörlere gider, ayrılan sıvı fazın bir kısmı kolona geri döngü akımı olarak geri verilir. Kolon
tepe hattına korozyonu önlemek için inhibitör enjeksiyonu yapılır.
.
5-NAFTA HİDROJENLE MUAMELE (UNIFINER) ÜNİTESİ
R SH H 2
RH H 2 S
Merkaptanlar, sülfürler, disülfürlerin hidrojenle
R S R 2H RH R H H 2 S
'
2
doyurma ve H2S oluşmasını içerir.
R SOS R ' 3 H 2
R'H 2H 2S
Aromatiklerde ise ana reaksiyon heterosiklik halkanın açılması ve nihai ürün olarak ya fenil
merkaptan yada daha yaygın olarak hidrojen sülfür meydana gelmesini kapsar. Desülfürüzasyon
reaksiyonları ekzotermik olup tüketilen 1 mol hidrojen başına 17-67 kcal enerji açığa çıkar
+ 5H2 + H2 S
S
R NH 2
H 2
R H NH 3
6-REFORMER ÜNİTESİ
Ünitenin kuruluş amacı nafta hidrojenle muameleden gelen şarjın oktanının dolayısıyla
aromatik miktarını yükseltmektir.
1)Reaksiyon Kısmı
2)Stabilizasyon Kısmı
3)WHB (Atık Isı Geri Kazanım) Sisteminden oluşmaktadır.
Şarjın Özellikleri:
Ünite Nafta hidrojenle muamele ve atmosferik
distilasyon ünitesinden aldığı şarjı
Reaksiyonlar sonucunda (çoğunluğu ısı alan reaksiyonlardır.) reaktör çıkış sıcaklığı düşmektedir.
Burada gaz ve sıvı fazlar birbirinden ayrılırlar. Gaz fazı kompresör ile ünitenin takviye hidrojeni
olarak basılmaktadır.
Stabilizasyon sistem basıncı reflux dramı üzerinden kontrol edilir. Reflux dramından Unifiner
haricinde fuel gaz sistemi ve flayere de gaz çıkış imkanı bulunmaktadır. Stabilizasyon kısmında
bütanı ayırmak için gerekli ısı girdisi reboiler fırını ile sağlanır. Kolon dipten alınan bir kısım
reformate A/B pompaları ile fırına basılır, oradan da tekrar kolona döner. Kolon dip özelliklerini,
reformate için istenilen değere göre ayarlanır.
Kolon dip ürünü olan reformate ısısını eşanjörlerde bıraktıktan sonra tankına
gönderilir. Kolonda 30 adet tepsi olup, çalışma basıncı 15.0 kg/cm2'dir.
Prosesin Kimyasal Yönü:
Ünifiner ünitesindeki gelen şarjın oktan sayısı çok düşüktür. Oktan sayısı düşük olduğu için ihtiva ettiği
aromatik miktarı da daima % 20 den azdır. Bu nedenle katalitik reformer ünitesinin amacı ya yüksek
oktanlı benzin üretmek yada benzindeki aromatik miktarını arttırmaktır. Amaç aynıdır. Çünkü oktanı
arttırmak için aromatik üretimini arttırmak gerekir. Şarj naftanik, parafanik ve aromatik
hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Bunların şarj içindeki bulunuş miktarları işletme şartlarını da etkileyen
önemli bir faktördür.
Ana Reaksiyonlar:
Parafinlerin izomerizasyonu:
İzomerleşme olayı sonucunda moleküllerin karbon sayısı değişmeden farklı fiziksel ve kimyasal
özellikte bileşiklerden oluşur. Bu reaksiyonlar sonucunda oktan sayısı artmaktadır. Çünkü
parafin molekülleri dallandırılmakta, bu suretle düz moleküllere göre oktan sayısı fazla olan
moleküller elde edilmektedir. Reaksiyon sonucunda hidrojen üretimi olmamaktadır. Her bir mol
parafinik hidrokarbon için 2 kcal sı açığa çıkmaktadır.
Yan Reaksiyonlar:
a) Cracking (parçalanma):
Moleküllerin parçalanması sonucu meydana gelen reaksiyonlardır. Hiçbir zaman
istenilmezler. Cracking reaksiyonları hidrokraking ve hidrojenolisis reaksiyonları olmak üzere iki
şekilde olur.
Hidrokraking reaksiyonları sonucunda C3 ve C4 oluşumu ile naftanik ve aromatik yapı
bozulur. Reformer katalistinin asitliğinin normalden fazla olması , normalden fazla su enjeksiyonuna
devam edilmesi sonucunda asit reaksiyonları birinci plana çıkar. Bunun sonucunda da yüksek LPG
verimi elde edilir. Katalistin verimliliğini muhafaza edebilmek için sürekli bir şekilde dikkatli olarak su
ve CCl4 enjekte etmek gerekir. Hidrojenolisis reaksiyonları sonucunda ise C1, C2 , C3 gibi hafif
hidrokarbonlar oluşur, parafinlerin tamamlanması gerçekleşir.
C 7 H 16 H 2
C3H 8
C 4 H 10 .......... ....( Hidrokrack ing )
C 7 H 16 H 2
CH 4
C 6 H 14 .......... ......( Hidrojenol isis )
Kerosen-dizel kükürt giderme ünitesi kerosen ve karışım dizel işleyecek şekilde dizayn edilmiştir.
Karışım dizel, atmosferik distilasyon dizeli (Kaynama aralığı 288-360C) ve vakum gaz oil (kaynama
aralığı 360-395C)’den gelmiştir. Ünite, Kerosin ve Karışım.Dizel'de kükürt giderimi amacıyla
kurulmuştur. Desülfürizer Ünitesi,
Reaksiyon Kısmı
Stripping(sıyırma) Kısmı
Kurutma kısımlarından oluşur.
Kerosen Dizel
Kaynama aralığı 182-232 280-395
Gravite d15 0,795 0,8726
Kükürt % Ağ.ppm 0,3 1,644
Azot % Ağ. Ppm 0,8 185
İlk kaynama noktası 188 293
Son kaynama noktası 219 219
Ürünlerin Özellikleri:
Kerosen Dizel
Özgül ağırlığı 0,792 0,859
Kükürt % ağ. 0,06 0,50
Flash noktası >60 >60
Su miktarı ppm 41 2500
Çıktı
Kerosen 4 40
Karışım dizel 4 80
Kirli benzin 4 38
Destilat 4 38
Prosesin Tanımı:
Reaktör sadece katalitik bir yataktan ibarettir. Bu yatakta sıvının dağılımı için dağıtna tepeleri
vardır. Reaktör çıkışında akım ikiye ayrılır. Kollardan biri stripper kolonunun geri döngü akımını
ısıtmak amacıyla eşanjöre gider. Diğeri ise ısısını vermek üzere eşanjörlerinin çıkışında akımlar
yeniden birleşir . Buradan da buhar fazının sıvı hidrokarbonların ve suyun ayrıldığı yüksek basınç
dramını gelir. dramdan çıkan gazların bir kısmı kompresörlerle emilerek sirküle ettirilir, geriye
kalan ise dram tepesinden çıkan gazlarla birleşip Aminle Muamele ünitesine gönderilir.
Reaksiyonlar:
Petrol ürünleri içinde ürünlerin kalitesini bozacak bir takım yabancı maddeler ihtiva eder. Bu yabancı
maddeler içerisinde en önemlisi kükürttür. Kükürt H2S haline dönüştürülerek ortamdan ayrılır.
Reaktörde prosese özel bazı reaksiyonlar meydana gelmektedir. Bunlar hidrojen ile arıtma reaksiyonları
olup, başlıca iki grupta toplanır.
1.Kükürt Giderme Reaksiyonları: Ana reaksiyon, H2S nihai dönüşümü yada kükürtlü bir eterosiklik
halkanın açılmasıyla sonuçlanır. H=-17 kcal/mol olup egzotermik reaksiyonlardır.
R-NH2 + H2 RH + NH3
8- AMİN GAZ MUAMELE VE LPG ÜNİTESİ
Unitenin amacı Nafta hidrojen muamele ünitesi ve Kerosen disülfürizasyon ünitesinden çıkan
rafineri gazını aminle muamele ettirildikten sonra fuel-gaz olarak kullanmaktır. Diğer bir amacı
ise; atmosferik distilasyon, nafta hidrojenle muamele ve katalitik reforming ünitelerinden gelen
C2,C3,C4,C5, katlarını fraksiyonlandırıp aminle muamele ederek LPG olarak kullanmaktır. LPG
fraksiyonlandırılmasıyla elde edilen propan buharlaştırılarak fuel-gaz olarak kullanılır. İki
kısımdan oluşur:
Bu kısmın kuruluş amacı; Nafta Hidrojenle muamele ve kerosen disel desülfürizasyon üniteleriden
çıkan H2S'li rafineri gazını desülfürize ederek fuel gaz sistemine vermektir. Gaz gravitesi kaynak
ünitelerindeki operasyon durumuna göre değişiklik göstermektedir.
Rafineri gazının desülfürizasyonu; rejeneratif bir sistem olan absorbsiyon- desorpsiyon prosesi ile
gerçekleşmektedir. Bu proses; Kirli gaz içerisindeki H2S'in amin çözeltisi tarafından tutulmasını,
H2S'ce zenginleşen amin çözeltisinin H2S'inin desorb edilmesi ile rejenerasyonunu kapsar.
Temizlenen amin çözeltisi sirkülasyona devam eder. Absorbent olarak MEA kullanılır. Kirli gaz
içerisindeki H2S'in MEA. ile teması halinde aşağıdaki reaksiyon meydana gelir.
Hidrojen ünitesi, Hydrocracker ünitesi için gerekli hidrojenin LSRN nafta ve Reformer gazlarının “steam
reforming” prosesiyle üretilip, PSA, “Pressure Swing Adsorption” prosesiyle %99.9’a kadar saflaştırıldığı
bir ünitedir. Üniteye alınan şarj (LSR Nafta veya Reformer gazları ) katalist yardımıyla hidrojenasyon
(hidrojenle kükürtlerin H2S haline dönüştürülmesi ) desülfürizasyon (kükürt giderilmesi) ,stim reforming
(stim ve sıcaklık yardımıyla hidrokarbonların hidrojene parçalanması) reaksiyonları sonucunda hidrojene
dönüşür. Bu esnada reaksiyonlar sonucu oluşan karbonmonoksit (CO) dönüşüm reaksiyonu sonucu ( Shift
Conversion )karbondioksite dönüştürülür.
Hidrojenasyon reaksiyonu :
C-l85l Hidrojenasyon reaktörü katalist yatağında 2.54 m3 Cobalt-Molibdenum ICI Type 41-6 esaslı
katalizör bulunmaktadır. Bu katalist ortamında aşağıdaki reaksiyonlar gerçekleşmektedir. *
RSH + H2 RH + H2S
R1SSR2 + 3H2 R1H + R2H + 2H2S *Gaz halindeki şarjın içerisinde bir kaç
R1SR2 + 2H2 R1H + R2H + H2S ppm kükürt bileşiklerinin varlığı bu
COS + H2 CO + H2S reaksiyonların oluşumunu engeller.
(CH)4 S + 4H2 C4Hl0 + H2S
(R : Hidrokarbon kökü. )
Katalist sülfürlenmeden önce eğer hidrojenasyon gazlarında CO ve CO2 bulunuyorsa aşağıdaki
reaksiyonlar oluşabilir.
Gaz, halindeki şarj; her birinde 40.6 m3 aktif çinko oksit ,(ZnO) katalist bulunan ve seri olarak çalışan
reaktörlere girer. Çinko oksit (ZnO), H2S ile aşağıdaki reaksiyonu gerçekleştirir.
Normal işletme şartlarında şarj içindeki H2S'in ZnO tarafından absorplama sıcaklığı 330-400 C
arasındadır. (Katalist tipi ICI type 32-4'tür.)
Şarjın, stim atmosferinde katalizör üzerinden geçirilmesiyle oluşan asıl stim reforming reaksiyonu (1) no-
lu reaksiyondur. Ancak bu reaksiyon stim-reforaing olayında (2) ve (3) no'lu reaksiyonlar ile birlikte
meydana gelmektedir.
(1) ve (2) yüksek sıcaklık-düşük basınç gerektiren endotermik reaksiyonlardır. 760 °C civarı olan aşırı stim
(Stim/ Karbon oranının yükselmesi) reaksiyonları istenilen yönde hızlandırır ve (1), (2), (3) no'lu
reaksiyonlar sonucu oluşan CO2 ve CO miktarı artar. Stimin arttırılmasıyla CH4 ve CO miktarı da
azalacaktır. Basıncın yükseltilmesi ise (3) no'lu reaksiyona hiç etki etmediği gibi (1) ve (2) no-lu
reaksiyonlar üzerinde olumsuz etki eder. (3) no-lu reaksiyon; düşük sıcaklık gerektirdiğinden reformer
fırınında tamamlanmaz. Bu, exotermik (ısı veren) bir reaksiyondur. Diğer faktörler sabit kalmak şartıyla,
yüksek basınç yüksek metan miktarı demektir.
Yüksek sıcaklıkta karbon oksitleri ve Hidrojeni üreten stim- reforming reaksiyonu kuvvetli endotermik (ısı
alan) bir reaksiyondur ve ısı dışarıdan verilmelidir. CO'ten CO2-e dönüşüm reaksiyonu (3) (shift
reaksiyonu) ekzotermik olduğundan (1) ve (2) no'lu reaksiyon için gerekli ısı bu reaksiyonu (3) dengeden
uzak tutacaktır. Proses gazlarındaki metan miktarı (2) no'lu reaksiyonda gerçekte ulaşılabilecek dengeye
bağlıdır. Tüp tipi reformer operasyonunda, katalist tanecikleri üzerindeki karbon oluşumu (kok) katalist
yatağında basınç farkını(P) arttırır. Katalist taneciği üzerindeki bu deposit katalist'in aktivitesini ve
mekanik dayanıklılığını azaltır.
Termodinamik olarak, şartlar dahilinde eğer reaksiyonların her aşamasında denge sağlanırsa kok
oluşumu da olmaz. Ancak katalist kükürt ile zehirlenirse aktivitesini kaybeder ve koklaşma olur. Bununla
beraber eğer katalist yeterince indirgenmedi ise veya operasyon sırasında meydana gelebilecek upset'ler
ile kısmen oksitlenen katalist daha sonra indirgenmez ise kok oluşur
Reforming Katalisti Zehirlenmesi
Şarjda bulunması muhtemel kükürt, klor, arsenik ve kurşun gibi maddeler katalistin zehirlenmesine
neden olurlar. Ancak katalist zehiri genelde kükürttür. Düşük kükürt içeriği kalalistin aktif ömrünü uzatır.
Bununla birlikte max. 0.5 ppm kükürt içeren şarj reforming prosesine fazla zarar vermez. Hafif bir kükürt
zehirlenmesi sonrasında normal operasyona dönüldüğünde katalistin kolaylıkla rejenere olarak
aktivitesini yeniden kazanır. Ancak katalistin normal aktivitesine hızla ulaşması isteniyorsa kısa bir süre
için stim/karbon oranının normalin 2 katına çıkarılması faydalı olur. Tüm bunlara rağmen şarjda ve proses
stiminde katalisti zehirleyebilecek safsızlıkların mümkün olduğunca düşük olmasının reforming kısmına
sonsuz faydası vardır. Şarj içinde kükürdün kaçmasını önlemek amacı ile hidrojenasyon öncesi ve sonrası
desülfürizer sonrası numuneler alınarak laboratuar testleri yaptırılmalıdır. Böylece reforming öncesi
hidrojenasyon ve desulfurizasyon işlemleri kontrol edilmiş olur.
Hidrojen ünitesinde pH kontrolü sodyum fosfat enjeksiyonu ile yapılır. Fosfat kullanımı, stim içinde katı
madde miktarını arttırdığı için sınırlı olmalıdır. Toplam çözünmüş katı madde miktarı 0.2 ppm'den düşük
olmalıdır. Bu değerler katalistler ile önısıtıcı tüplerin korunması açısından önemlidir.
Kükürt zehirlenmesi sonucunda katalistin aktivitesini kaybetmesi, sabit işletme şartlarında (sıcaklık,
basınç, stim/karbon oranı gibi) reformer çıkışında yüksek CH4 (metan) miktarı ile kendini gösterir.
Reformer şarjında daima çok az miktarda da olsa kükürt bulunabileceğinden, katalist aktivitesinde az bir
düşme görülebilir. Bu düşüş reformer'de sıcaklığın yükseltilmesi ile telafi edilebilir. Ancak desülfürizer
reaktöründen kükürt taşınması olursa, bu mutlaka katalist aktivitesinin düşmesine neden olacak ve
reformer çıkışında hidrokarbon miktarı artacaktır. Bu olay gerçekleştiğinde ZnO (çinko oksit) katalisti
değiştirilmelidir.
CO Dönüşüm Reaksiyonu (Shift Conversion)
CO dönüşüm reaktöründe 17.0 m3 ICI Type 15-4 tipinde Fe, Cr katalist mevcuttur. Katalist
ortamında ;
reaksiyonu olur. Reaksiyon hızı, yüksek sıcaklıkta daha verimli olduğu halde sıcaklığı
düşürüp stimi arttırarak, daha verimli hale gelir. Basıncın bu reaksiyon üzerinde önemli bir
etkisi yoktur.
PSA (Presuure Swing Adsorbtion ):
PSA ünitesinde Pressure Swing Adsorption Prosesi kullanılır. Yüksek basınçtaki adsorption sırasında şarj
gazı adsorber dipten girerek safsızlıklarını bırakır ve tepeden H2 gazı olarak çıkar.
''Steam reforming'' ve ''Shift converter” ürünü proses gazları kondense seperatöründen ayrıldıktan
sonra proses gazları knock-out dramına gelir. Gaz sıcaklığı PSA ünitesi için önemli bir parametredir.
PSA ünitesi proses gazları knock-out dramı 22.6 kg/cm2 (g) ve 40C şartlarında olması muhtemel
kondenseyi tutar ve gazı PSA ünitesine verir. dram kondense seviyesi takip edilir. PSA ünitesi kesinlikle
gaz ile gelebilecek mayi'i kabul etmediğinden dram kondense seviyesi çok yakından takip edilmelidir.
Basınç arttıkça adsorbent daha çok safsızlık tutar, dolayısıyla basıncın yüksek ve düşük değerler arasında
salınım yapması ile adsorplanan safsızlıklar desorplanır ve artık gaza geçer.
UOP firma lisanslı POLYBED PSA sistemi yukarıdaki prensibe göre, gazlarındaki hidrojen haricindeki
CO,CO2,CH4,N2 gibi safsızlıkları adsorplayan, düşük basınçlarda ise bunları taşıyıcı gaza bırakan
“moleküler sieve” adsorbentlerin yerleştirildiği dramlar ve otomatik kontrol sisteminden meydana
gelmektedir. PSA sisteminde hidrojen kazanımı % 87 olmaktadır. PSA'dan çıkan off gaz reformer fırınında
yakıt olarak kullanılmaktadır.
PSA prosesine göre hidrojen saflaştırma aşamaları
şöyledir :
1- Adsorption :
Proses gazları yüksek basınçta içinde ''moleküler
sieve'' bulunduran çoklu kolonlara kontrol
sisteminin yol verdiği sıra ile girer ve safsızlıklar
adsorplanırken hidrojen ürünü dışarı çıkar
4. Pörç :
Adsorbentte geriye kalan safsızlıkları atmak ve adsorbentin tamamen rejenerasyonunu sağlamak için
adsorber hidrojen ile pörç edilir.
5. Basınç Tutma :
Adsorbere hidrojen alınarak sistemde şarj basıncına kadar basınç tutulur ve bir saykıl (çevrim) sona erer.
Sistem yeni bir adsorption aşaması için hazır hale gelmiştir.
10-HYDROCRACKER ÜNİTESİ
Bu proses ağır petrol fraksiyonlarının
hydroracking işlemi ile daha hafif ama ekonomik
olarak daha değerli ürünler haline
dönüştürüldüğü bir rafineri prosesidir. Şarjı
genel olarak vakum-gaz oillerdir. Hydrocracker
ünitesi şarj olarak Vakum Distilasyon
ünitesinden elde edilen (HVGO-Heavy Vakum
Gaz Oil) işlemektedir. Bunlar hydrocracker
ünitesinde nafta veya orta distilatlar gibi daha
düşük molekül ağırlıklı ürünlere dönüştürülürler.
Bu şekli ile hydrocracking siyah ürünlerin beyaz
ürünlere dönüştürüldügü bir çevrim prosesidir.
Hydrocracking işlemi hidrojenli ortamda, yüksek basınç ve sıcaklık şartlarında şarjın içinde DHC tipi
katalist bulunan sabit yataklı reaktörler içerisinden geçerken oluşan bir seri reaksiyon sonucu meydana
gelir. Kraking reaksiyonları yanında oluşan hidrojenasyon reaksiyonlarıyla kükürt, azot ve oksijen hemen
hemen tamamen ayrılır ve olefinler doymuş hidrokarbonlar haline getirilir. Böylece reaktör çıkıştan
parçalanarak daha düşük molekül ağırlıklı bileşikler haline dönüşmüş hidrokarbonlarla, H2S, NH3 ve
H20'dan oluşmuş bir karışım elde edilir.Hydrocracking prosesinde bazı değişkenlerinin ayarlanması ve
gerekli katalist modifikasyonunun yapılması ile elde edilen ürünlerin kaynama aralığını kontrol etmek
mümkündür. Bu esneklik mevsimlik ürün taleplerini karşılamada rafinerilere önemli kolaylıklar sağlar.
Ancak istenilen ürün ve ürün kalitesine bağlı olarak proses dizaynı farklılıklar gösterir.
Hydrocracking Reaksiyon Mekanizması
Hydrocracker Ünitesinin şarjı olan HVGO içindeki kükürt, desdülfürizasyon reaksiyonları sonucunda H2S e
dönüşmekte ve çok büyük bir bölümü gazla birlikte çıkmaktadır. Bu gazlar GAZ-MAE ünitesine
gönderilmekte burada MAE tarafından absorblanan hidrojen sülfürlü gazlar kükürt ünitesine şarj olarak
verilmektedir. Şarj içindeki kükürt Claus tipi prosesle elementel kükürde dönüştürülür..
Bu denklemlerden anlaşılacağı üzere H2S'in sadece 1/3'ü , yanmakta ve proses esnasında oksijen
eksikliği duyulmaktadır. Claus prosesinde yukarıdaki reaksiyonlar, yüksek sıcaklıktaki fırınlarda
olur.
Reaktörlerdeki Reaksiyonlar :
Reaktörlerdeki reaksiyonlar, H2S ve SO2 arasındaki kükürt üretim reaksiyonu ve CS2 ve COS'in
hidrolizidir. Bunlar bir önceki bölümde yer alan 9, 12 ve 13 nolu reaksiyonlardır. Reaktördeki
sıcaklık şartlarında gaz halindeki kükürt S6 ve S8 halinde meydana gelir ( 9 nolu reaksiyon)
Bu reaksiyonlar aşağıda gösterilmiştir.
4 S6 3 S8 ..........................................................(15)
Yatay Silindirik Tanklar: Çok yüksek buhar baskısına sahip olan propan, LPG gibi sıvılaştırılmış petrol
gazlarının depolanmasında kullanılan basınçlı kaplardır.
Küre Tanklar :Nispeten yüksek buhar basıncına sahip LPG, bütan, hafif nafta gibi sıvılaştırılmış petrol
gazlarının depolanmasında kullanılan basınçlı kaplardır.
Yüzer Tavanlı Tanklar : Ham petrol, benzin, gaz yağı, nafta gibi kolayca buharlaşan ürünlerin
depolanmasında kullanılır.
Sabit Tavanlı Tanklar :Tavanın konik veya küresel oluşuna göre adlandırılan bu tanklarda genelde zor
buharlaşan fuel-oil, motorin, HVGO, asfalt gibi ürünler depolanır.
Pantoonlu Tanklar :Bu tanklarda hem yüzer tavan hemde sabit tavan vardır.
Tanklar uygun nitelikte metal saçtan imal edilmişlerdir. Küresel ve yatay silindirik tanklar haricindeki tank
çeşitleri dikey silindir şeklindedir. Her tank ürün giriş ve çıkış hattı ile üründeki suyu atmaya yarayan
dreyn sistemi ve statik elektriğe karşı topraklamalar mevcuttur. Küresel veya yatay silindirik tanklara
basınç fazlasını atacak emniyet valfleri ve basınç geyçleri vardır. Tüm tanklarda lokal termometreler
vardır. Sabit tavanlı tanklarda ürün dolma ve esnasında basınç ve vakumu önleyici atmosfere açılan
nefeslikler ve bu nefesliklerde alev tutucular vardır. Tüm tanklarda merkezi bir alıcı sistemi yerleştirilmiş
olup , tankların seviyesi bilgisayarlarla sürekli olarak kontrol altında tutulur. Ham petrol, dizel, HVGO,
fuel-oil ve asfalt tankları stim-serpantin sistemi ile donatılmıştır. Fuel-oil, asfalt ve HVGO gibi sıcak
muhafazası gereken ürün tanklar izole edilmiştir. Küre, yatay, silindirik, yüzer tavanli, pontoonlu ve
izolesiz sabit tavanlı tanklara soğutma suyu sistemi konulmuştur. Yüzer tavanlı, sabit tavanlı ve pontoonlu
tanklara köpük sistemi konulmuştur. Asfalt tanklarında köpük veya soğutma suyu sistemleri yoktur ancak
tank emişinde ısıtıcı boru demeti vardır. Tanklar gruplar halinde dayk edilen toprak setlerle çevrilmiştir.
Yüzer tavanlı tanklarda ürün üzerinde serbestçe yüzen metal saçtan yapılmış kenarları bpyunca muhtelif
sayıda pantoon denen yüzmeyi sağlayan bağımsız yüzler bulunan dairesel bir tavan vardır. Tank boş iken
yüzer tavan yeter sayıdaki ayakları ile taban üzerinde durur