能源短缺和環境問題已成為全球關注的焦點。將塑料和生物質等廢棄碳資源進行有效

利用被認為是創造無廢棄物和碳中和社會的有希望解決方案之一。通過催化解聚和下
游脫官能化處理，可以從這些難降解和複雜的原料中生產出各種增值化學品和燃料，
這是通過化學鍵斷裂實現的。

將芳香聚合物（芳香塑料和木質素）轉化為單環芳香化合物作為商品化學品和可替代
燃料，對於工業和生物精煉廠是理想的選擇，因為這兩種原料是豐富且價格便宜的芳
香源。這個任務的關鍵挑戰在於打破芳香聚合物中的 C─O 和 C─C 鍵，因為它們主要
由通過不同的單位之間的 C─O 和 C─C 鍵結相互連接而構建。在大多數情況下，木質
素和芳香塑料中的 C─C 鍵具有比 C─O 鍵更高的解離能。因此，從芳香聚合物轉化為
單環化合物的解聚合過程首先經歷 C─O 鍵的斷裂，形成雙環烴類化合物，然後再進行
C─C 鍵的斷裂，形成單環烴類化合物。與單環烴類化合物相比，含氧單環化合物在經
濟價值上具有巨大優勢，許多含氧化合物甚至是通過復雜的官能化過程從烴類化合物
中合成的。為了獲得更有價值的含氧單環化合物，極希望能以逆向的鍵能斷裂方式破
壞 C─C 鍵，同時保留 C─O 鍵。

先前的研究發現，基於 NbOx 的催化劑在木質素和芳香塑料中對 C─O 鍵和 Csp2─Csp3

鍵的斷裂具有超強的能力，這是由於它們獨特的氧親和性可激活 C─O 鍵，以及對苯環
親和性可激活 Csp2─Csp3 鍵。在特定的活性位點上通過添加劑或介質的抑制可以被視
為一種防止不必要反應的可能策略，並且已成功應用於多種選擇性反應中（如氫解、
氫化和脫氧等）。受到活性位點特定抑制的啟發，我們嘗試使用甲醇，作為一種最簡
單的含氧分子，進行特定於 C─O 鍵的抑制，以限制 C─O 鍵的斷裂，同時仍然允許
C─C 鍵的斷裂。

本研究報告了一種以甲醇改性的 Ru/Nb2O5 系統，該系統通過反轉鍵能斷裂策略，在

具有較高解離能的 C─C 鍵斷裂的同時，保留了具有較低解離能的 C─O 鍵（見圖
1）。該系統能夠將各種廢棄芳香塑料轉化為單環酚化合物。我們確定甲醇成功地覆蓋
了表面的低配位數 NbOx 物種以及具有不同化學狀態的大部分 Ru 位點，這對於反轉鍵
能斷裂至關重要，因為 C─O 鍵斷裂強烈依賴於在這些 NbOx 物種上的吸附和 H2 的活
化。這項研究中所積累的智慧啟發了我們提出一個通用方案，以開發更多反轉鍵能斷
裂方式的示例。

RESULT

首先，我們選擇聚碳酸酯（PC）在 Ru/Nb2O5 催化劑中在不同介質下的轉化作為模型

反應，因為 PC 包含 C─O 和 C─C 鍵。PC 廣泛應用於建築、電氣和汽車行業，年產量
約為 600 萬噸，但僅有非常有限的質量（約 9%）被回收利用。(2,40,41)經證實，均相
水解是將廢棄 PC 轉化的有效方法。(42−45)由於酯鍵的解離能極低，它的解聚成為雙
環酚化合物通過醇解和氫解是相當容易的，甚至可能在沒有任何催化劑的情況下進行。
因此，在所有測試的系統中，它可以非常順利地解聚成雙環酚化合物（圖 2a）。我們
的重點放在雙環酚化合物的 C─C 鍵斷裂和酚羥基 C─O 鍵的保留上，以探索反向鍵能
斷裂方式的可能性。當以正己烷作為溶劑時，總單環碳氫化合物的產率達到 95.7％，
包括芳烴化合物（圖 2a 中的化合物 1 和 2），這表明 PC 經歷了 C─O 和 C─C 鍵的完全
斷裂。這個結果與我們先前的報告一致，其中 NbOx 基觸媒展示了獨特且超強的能力
來進行 C─O 和 C─C 鍵斷裂。（26,27,34）相比之下，令人鼓舞的是，在甲醇中主要生
成的產物是含氧化合物，其中以單環含氧化合物（化合物 3-6）為主要物種。這結果表
明甲醇能夠選擇性地抑制具有 C─O 鍵斷裂能力的表面位點，從而限制酚羥基 C─O 鍵
的轉化，同時保持 C─C 鍵斷裂的能力，從而實現這種反向鍵能斷裂方式。然後，我們
探討了毒化效應與甲醇用量之間的關聯性。當甲醇濃度從 2%增加到 10%時，單環含氧
化合物的產率從 7.3%增加到 83.9%。進一步增加到 100%時，單環含氧化合物的產率降
至 57.3%。這些結果表明，甲醇濃度過低時無法主導性地佔據具有強吸附-活化 C─O
鍵能的表面位點，而甲醇濃度過高則由於過度毒化而限制了整體活性。因此，適量的
甲醇不僅實現了這種反向鍵能斷裂方式，還保持了整體活性。

進一步通過使用三種具有不同烷基取代基的雙酚類化合物作為底物來驗證甲醇的毒化
效應（圖 2b）。為了比較模型化合物的 C─O 和 C─C 鍵能，我們調查了在己烷中反應
時間對產物分布的影響並在支撐信息中進行了呈現（圖 S1）。對於三種取代物的轉化，
己烷中的主要產物是通過 C─O 鍵斷裂形成的碳氫化合物。甲醇存在的介質主要傾向於
進行 C─C 鍵斷裂，進一步證實了甲醇對具有 C─O 鍵斷裂能力的表面位點的毒化效應。
此外，甲醇中的轉化明顯低於己烷中的轉化，表明甲醇對活性位點的毒化作用強烈。
有趣的是，該體系能夠在 α–1 木質素模型化合物（圖 2b 中 R1═H，R2═H）中斷裂
C─C 鍵，同時保留 C─O 鍵，生成單環芳香化合物，這表明它在斷裂 C─C 鍵的同時保
留木質素及其衍生物的 C─O 鍵方面具有很大潛力。這種強烈的毒化作用對 C─O 鍵斷
裂影響更大，對 C─C 鍵斷裂影響較小，因此導致了期望的產物分布。

受甲醇毒化效應的啟發，合理推測使用芳烴作為溶劑可能會抑制 C─C 鍵斷裂，因為芳

烴能夠占據吸附苯環的表面位點，這是激活 Csp2─Csp3 鍵的前提。(25−27) 為了確認
這一點，我們使用乙苯作為溶劑來探究芳香類物質的毒化效應。通過完全斷裂 C─O 和
C─C 鍵，獲得了高達 94.5%的單環烴產率，這意味著芳烴沒有明顯的毒化效應，且芳
烴中芳香環和底物的競爭吸附不會影響 C─C 鍵斷裂。
我們還測試了酚醛樹脂的直接轉化（圖 S2）。令人振奮的是，轉化產率為 30.8％，主
要產物為單環氧化物（>93.8％），這表明通過反向鍵能斷裂策略，將芳香類塑料轉化
為高附加值的單環氧化物具有巨大潛力。

值得注意的是，作為 PC 的單體，BPA 是通過 Friedel-Crafts 烷基化反應形成的，而

Friedel-Crafts 烷基化反應是可逆的。與此同時，由於兩個烷基基團的電子供給效應，
其 Csp2─Csp3 的鍵能解離相對較低。這種特殊結構使得在水中通過反向 Friedel-Crafts
反應順利進行 Csp2─Csp3 的斷裂。因此，對於這種獨特的 Csp2─Csp3 的斷裂，應優先
考慮水解過程。然而，對於木質素和芳香類塑料中的其他 Csp2─Csp3 鍵的斷裂，水中
的反向 Friedel–Crafts 反應很難發生。在這些情況下，我們在這裡提出的催化氫解反應
與水中的反向 Friedel–Crafts 反應相比具有優勢。

進行了催化劑回收實驗（圖 S3），在第二次循環中，未添加額外的甲醇，單環含氧化
合物的選擇性有所下降（12.2%），顯示對具有 C─O 斷裂能力的表面位點的中毒效應
減弱。隨後，在下一個催化循環中添加了甲醇，即使經過三個循環，仍然實現了相同
的單環含氧化合物的選擇性。在接下來的三個循環中，持續高的單環含氧化合物的選
擇性和轉化率清楚表明了甲醇對 C─O 斷裂特定活性位點的選擇性中毒效應，以及
Ru/Nb2O5 催化劑的良好耐久性。

為了探究甲醇對 Nb2O5 和 Ru 位點的影響，進行了詳細的表徵實驗。過去的研究證實，

在 NbOx 基觸媒上的 C─O 和 C─C 斷裂反應中，C─O 鍵和苯環的主要吸附位點存在於
NbOx 基載體上，而金屬物種對其吸附幾乎沒有影響。(25−27,32,34) 因此，為了驗證
甲醇對 Nb2O5 的 C─O 吸附-活化和苯環吸附能力的影響，使用含有氧和苯環的簡單分
子苯甲醚進行了吸附-脫附的 DRIFTS 實驗，對比了 Nb2O5 和 Nb2O5-甲醇的結果。在
DRIFTS 實驗中，觀察到在 1252 cm^–1 和 1494–1606 cm^–1 處出現的峰對應於 C─O 伸
縮振動和苯環的 C═C 伸縮模式，分別代表 C─O 鍵和苯環的振動特徵 (圖 3a)。與苯甲
醚氣體光譜相比，可以清晰觀察到在 Nb2O5 上出現明顯的紅移，即 1233 cm^–1 處的
紅移（Δ = 19 cm^–1）和 1489–1598 cm^–1 處的紅移（Δ = 5–8 cm^–1），這表明由於
C─O 鍵和苯環在 Nb2O5 上的吸附-活化作用，C─O 和 C═C 振動受到了阻礙。有趣的
是，在 Nb2O5-甲醇（在吸附甲醇後，通過 N2 在 35°C 下進行 30 分鐘的處理）上觀察
到 1233 cm^–1 處的紅移顯著降低，從 Δ = 19 cm^–1 降至 4 cm^–1，這表明表面的
NbOx 位點被甲醇占據，對 C─O 鍵的吸附-活化能力被明顯削弱。然而，與 Nb2O5 相
比，在 Nb2O5-甲醇上觀察到 1490–1599 cm^–1 處（Δ = 4–7 cm^–1）的紅移，這提供了
強有力的證據，即甲醇的預吸附對 Nb2O5 的苯環吸附能力沒有明顯影響。
考慮到 C─O 鍵的強吸附會阻礙整個苯甲醚分子的振動，可能間接限制了苯環的振動，
因此選擇了僅含苯環和含氧分子的甲苯和丙酮來進一步了解對氧親和性和苯環親和性
的影響。對於氣相甲苯，1500–1613 cm^–1 處的峰被歸因於苯環的 C═C 鍵的伸縮模式
(圖 3b)。在 Nb2O5 和 Nb2O5-甲醇上觀察到幾乎相同的紅移（Δ = 13–14 cm^–1），確
認甲醇的引入對於 Nb2O5 的苯環吸附能力幾乎沒有影響。對於氣相丙酮，1730 cm^–1
處的峰被歸因於 C═O 伸縮振動 (圖 3c)。在 Nb2O5 上觀察到明顯的紅移（1694 cm^–
1），確認了其強氧親和性。雖然在 Nb2O5-甲醇上的峰面積由於大量甲醇沉積而顯著
減少，但紅移（1696 cm^–1）仍然保留，表明剩餘的表面位點仍具有吸附-活化 C─O
鍵的能力。有趣的是，當吹掃溫度增加到 120°C 時，出現了一個對應於 C═C 伸縮振動
的新峰，位於 1557 cm^–1 處。這些 C═C 鍵是由於 Nb2O5 誘導的丙酮酮-烯醇互變而生
成的，表明 Nb2O5 具有獨特的氧親和性，能將 C═O 鍵活化為含有 C═C 鍵的烯醇中間
體。然而，這種超強的吸附-活化作用在 Nb2O5-甲醇上並未發生，暗示具有超強吸附-
活化 C─O 鍵能力的表面位點主要被甲醇中毒了。

為了更好地觀察 C─O 鍵和苯環在 Nb2O5 上的競爭吸附，我們在 N2 氛圍下進行了丙酮

和苯的溫度程序升溫脫附實驗（圖 3d）。首先，甲醇的完全脫附溫度（275°C）高於
丙酮（195°C）和苯（155°C），明確表明甲醇在表面氧親和性位點上的超強吸附能力，
解釋了它中毒了具有超強吸附-活化 C─O 鍵能力的表面位點。在吸附甲醇後，丙酮的
脫附溫度從 195°C 降低到 156°C，表明具有超強氧親和性的表面位點被中毒，與
DRIFT 結果一致。相比之下，對於甲苯的吸附強度並未改變，只有吸附量的減少，表
明對於吸附苯環的表面位點存在非選擇性的部分中毒作用。值得注意的是，在吸附甲
醇後，丙酮的脫附溫度（156°C）幾乎與甲苯（155°C）相同，這表明它們在除了被甲
醇佔據的具有超強氧親和性的位點外的其餘表面位點上存在競爭吸附。

進一步探索具有超強 C─O 鍵吸附-活化能力的表面位點以及甲醇中毒之後的其餘位點

的化學狀態和配位環境，進行了 X 射線吸收近邊結構（XANES）分析（圖
3e）。Ru/Nb2O5-甲苯的 Nb L3 邊緣 XANES 譜與新鮮 Ru/Nb2O5 中的 Nb 相同，表明
甲苯對 Nb 的配位環境影響微乎其微。相比之下，Ru/Nb2O5-甲醇中的 L3 邊緣 XANES
譜具有較大的峰面積，與初始的 Ru/Nb2O5 相比，確認它們具有不同的 Nb 化學環境，
而 Ru/Nb2O5-甲醇中的 Nb 具有更多的未占據態，相應地導致較高的配位數，可能是由
於甲醇中低配位 Nb 和氧之間的強鍵結。此外，不同的 Nb2O5 載體也呈現相同的趨勢
（圖 S4）。然後，我們進行了低溫（-196°C）的電子參數共振（EPR）實驗，以檢測
我們催化劑中未成對電子的存在（圖 3f）。在 g = 1.99 和 2.00 處的訊號分別歸因於低
配位的 Nb4+種和氧空位（52,53）。結果顯示，甲苯的預吸附對低配位的 Nb4+種和氧
空位有輕微影響。然而，值得注意的是，甲醇通過低配位位點的特定抑制，使得空缺
氧態顯著減少，與 Nb L3 邊緣 XANES 的結果相符。

基於上述結果，我們得出以下重要發現（圖 3g）：（1）甲醇的引入成功地覆蓋了具
有超強 C─O 鍵吸附活性的表面位點，從而明顯降低了 C─O 斷裂的反應活性。同時，
由甲醇中毒帶來的 Nb 配位環境變化是指 Nb 的配位數趨向較高。我們先前發現，具有
較低配位數的表面 NbOx 種類有利於 C─O 斷裂反應（54,55）。因此，合理地認為，具
有較低配位數的表面 NbOx 種類主要受到甲醇中毒的影響，因此限制了不希望發生的
C─O 斷裂反應。（2）甲醇的中毒對 Nb2O5 吸附苯環的能力沒有明顯影響。因此，在
具有較高配位數的表面 Nb 位點上，甲醇的中毒僅通過非選擇性的部分沉積降低了吸
附量，而在甲醇存在下的 Ru/Nb2O5 催化劑仍保持著 C─C 斷裂的能力。（3）在具有
較高配位數的剩餘表面位點上，C─O 鍵和苯環之間存在競爭性吸附，從而實現對 C─O
鍵的弱吸附-活化作用。儘管存在對 C─O 鍵的弱吸附-活化作用，但 C─O 斷裂幾乎被
完全阻止的原因可能來自甲醇對 Ru 位點的影響。

為了進一步闡明甲醇對 Ru 位點的影響，我們進行了一系列的特性分析和動力學研究。
將 Ru/Nb2O5 和 Ru/Nb2O5-methanol 上 CO 吸附的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜被收集用
以揭示 Ru 的化學態 (圖 4a)。觀察到的峰值在 2141、2082、2020 和 1981 cm^-1 被歸屬
為部分氧化的 Ruδ+上的三個 CO、部分氧化的 Ruδ+上的線性吸附 CO、Ru0 上的線性
吸附 CO 和多層平臺 Ru 位點上的 CO 吸附，分別 (37,56)。結果表明，甲醇的預吸附導
致所有 Ru0 和 Ruδ+物種相應峰值的明顯減弱，而不僅僅是其中一個峰值，這表明甲醇
的預吸附呈現非選擇性的大範圍 (>80%) 毒化效應。

為了探索甲醇對 Ru 位點的毒化效應與反轉鍵能裂解結果之間的關係，我們選擇對 p-甲

基酚和二苯甲烷進行氫解反應以研究 C─O 和 C─C 鍵裂解的反應動力學。結果顯示，
C─O 鍵裂解對於 H2 的反應階數為 0.49，而 C─C 鍵裂解的反應階數僅為 0.02 (圖
4b、c)，這表明 C─O 鍵裂解對於 H2 的活化非常敏感，而 C─C 鍵裂解則僅對 H2 的活
化產生較弱的依賴性。因此，我們可以得出結論：除了甲醇對具有較低配位數的
NbOx 物種進行嚴重毒化以抑制 C─O 的活化之外，甲醇還主要覆蓋了具有不同化學狀
態的 Ru 位點，進一步顯著抑制了 C─O 鍵裂解，因為其對 H2 的活化具有很強的依賴
性。然而，Ru 位點的毒化對 C─C 鍵裂解沒有明顯影響，因為較少的 H 種可用於推進
C─C 鍵裂解。
上述研究證實了在甲醇存在下，Ru/Nb2O5 催化劑能夠進行 C─C 鍵裂解，同時保留
C─O 鍵。甲醇在這種反轉鍵能裂解中發揮了雙重作用（圖 4d）：（1）甲醇主要被沉
積在具有較低配位數的 NbOx 物種上，這些物種是主要的 C─O 活化位點，通過強鍵結
抑制了不希望的 C─O 鍵裂解；（2）甲醇也以非選擇性的方式覆蓋了大部分具有不同
化學狀態的 Ru 位點，進一步抑制了 C─O 鍵裂解，因為它對 H2 的活化具有很強的依
賴性。值得注意的是，甲醇對 Ru 和 Nb2O5 的毒化對 C─C 鍵裂解的影響較小，其主要
性能仍然保持活躍。因此，對 C─O 鍵裂解的極強抑制和對 C─C 鍵裂解的相對較弱抑
制共同導致了鍵能裂解的反轉結果。

根據上述理解，我們嘗試設計一個更具選擇性的 Ru/Nb2O5 催化劑，以擺脫對額外甲

醇的依賴。催化劑設計遵循兩個策略，即通過改變形態增加 NbOx 物種的配位數，並
減少金屬 Ru 的負載量以減少活性 H 物種的供應。首先，我們合成了一種介孔
Nb2O5（簡稱 M-Nb2O5），發現其具有比上述層狀結構的 Nb2O5 更高的配位數。進
一步使用拉曼光譜學來確認這兩種材料的配位環境。在這裡，705 和 930 cm^-1 的峰被
歸屬於 Nb-O 多面體（NbO6、NbO7 和 NbO8）的伸展模式和不飽和表面基團（扭曲的
八面體），分別。(57,58) L-Nb2O5 和 M-Nb2O5 的不飽和表面基團/Nb-O 多面體的面積
比分別為 0.28 和 0.19，這意味著 L-Nb2O5 確實擁有更高濃度的不飽和 NbOx 物種。
(58)此外，低溫（-196°C）的電子顺磁共振（EPR）清楚地確認 M-Nb2O5 含有較少的
低配位的 NbOx 物種。根據上述結果，我們測試了 Ru/L-Nb2O5 和 Ru/M-Nb2O5 的催化
活性（圖 4f）。正如預期的那樣，Ru/M-Nb2O5 呈現出更高的單環氧化物選擇性
（41.4％），而 Ru/L-Nb2O5 的選擇性則為 26.9％，這暗示著 Ru/M-Nb2O5 確實能夠通
過減少低配位數的 NbOx 物種來抑制 C─O 鍵的吸附和活化。此外，我們將 Ru 的負載
量從 2％降低到 0.5％，令人鼓舞的是，單環氧化物的選擇性進一步提高到 57.0％。通
過延長反應時間和溫度可以實現完全轉化，而單環氧化物的選擇性幾乎保持不變
（54.0％）。

確實，逆轉鍵能裂解策略對於同類型和不同類型鍵的裂解具有潛力。以下是一些潛在
的例子和探索領域：

1. 同類型鍵：
a. 生物質利用：生物質含有複雜的聚合物結構，包含多種類型的鍵，例如
C─C、C─O 和 C─H 鍵。通過有選擇性地裂解特定的鍵而保留其他鍵，可以獲得有價
值的化學品和燃料。
b. 塑料升級循環利用：將塑料廢物，包括由 C─C 鍵連接的芳香族塑料，作為目標進
行選擇性的鍵裂解，以產生高價值的產品和單體，進行循環利用和升級的過程。
2. 不同類型鍵：
a. 含氯塑料：含氯塑料，如聚氯乙烯（PVC），由於存在 C─Cl 鍵，對於回收利用構
成了挑戰。逆轉鍵能裂解策略可以針對這些塑料進行選擇性的鍵裂解，生成高價值的
產品和單體。

這些例子和領域的探索將有助於開發更廣泛的逆轉鍵能裂解應用，促進可持續化學工
業和資源回收的發展。通過這種策略，我們可以有效利用廢棄物和可再生資源，實現
高效率、高選擇性的鍵裂解反應，並為可持續發展做出貢獻。