Chapter 21 Voltammetry

• The nature of voltammetry.

• How to interpret voltammetric signals: excitation and
response.
• The instrumentation of voltammetry.
• Types of electrodes used in voltammetry.
• Processes at the surfaces of working electrodes.
• Interferences in voltammetry.
• The definition of hydrodynamic voltammetry and its uses.

Chapter 21 Voltammetry (續)

• How to use sensors based on voltammetry and
amperometry.
• How to perform polarography.
• The definition of cyclic voltammetry and its uses.
• How to perform pulse voltammetry.
• The definitions of anodic and cathodic voltammetry and
their uses.
• Applications of microelectrodes.

2
 3

Voltammetry and Amperometry

• 伏安法Voltammetry測量電流與施加到電極電位的函數。
• 電流分析法Amperometry是在固定電位下監測與分析物
濃度成比例的電流。
• 極譜法Polarography是在滴汞電極上進行的伏安法。
• 在伏安法中，電化學電池中產生的電流是在complete
concentration polarization條件下測量的。
• 電位測量法則是在電流接近零且不存在極化的情況下
進行的。
• 在庫侖分析則來最小化或補償concentration polarization
的影響。
• 在伏安法中分析物的消耗最少；在庫侖分析法中基本
上所有分析物都會轉化為另一種狀態。
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Voltammetry
一種量測所施加電壓與對應生成電流(i)函數的電化學方法。

• 在有利指示電極或工作電極(微電極)極化的條件下施加
的電壓。
• 氧化或還原速率受到傳質速率的限制。
• 分析物消耗少。
• 當在固定電位下監測電流時，該技術稱為電流分析法
amperometry。

Voltammetry
• Voltammetry伏安法
 測量電流與施加到電極電位的函數
 改變電壓時僅消耗少量分析物

• Potentiometry電位法:
 測量樣品或系統在零電流或接近零電流時的電位

• Coulometry庫侖法
 在固定電流或電位的測量過程中用盡所有分析物

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Excitation Signals in Voltammetry,
f(E)=I

Voltammetric Instrumentation

工作電極 (WE)，其電 輔助電極 (CE)通常

位相對於參考電極隨時 是鉑絲線圈汞。
間線性變化； 分析物
在 WE 處被氧化或還原。 參考電極(RE)
電位保持恆定。

電解電流在工作電極和輔助電極之間流動 8
Working Electrodes

這些電極可使用的電壓範圍取決於電極材料及
其所浸入溶液的成分。 9

Potential Ranges for Different

Electrodes

10
Voltammogram 伏安圖

a plot of current as a function applied potential

極限電流(il)受到反應
物到達電極表面速率
的限制。
il = kcA

電流為極限電流一半
時(½ il)的電壓，與半
反應的標準電位(E0)密
切相關但不相同。
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Limiting Current 極限電流

• 當分析物傳質速率已達到最大值，而電極表面
分析物的濃度仍為零，此時量測到的電流大小
即為極限電流。
• 極限電流是完全濃度極化的一個例子。

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Hydrodynamic Voltammetry (續)

是伏安法的一種，其中分析物
溶液相對於電極表面保持連續
運動。有以下三種方式:

1. 劇烈攪拌與固定工作電極
接觸的溶液。
2. 將分析物溶液通過裝有工
作電極的管。
3. 在溶液中以恆定的高速旋
轉工作電極。

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Hydrodynamic Voltammetry

反應物通過以下方式被帶到電極表面

1. 電場影響下的遷移
 在伏安法中，通過引入過量的非活性輔助電解質
(inactive supporting electrolyte)來最小化遷移的影響。
2. 攪拌或振動引起的對流
3. 由於濃度差異而產生的擴散

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Concentration Profiles for Planar
Electrodes in Unstirred Solutions
還原反應快速且可逆，
0 0.0592 CP0 因此緊鄰電極溶液膜
Eappl E -
A log 0 - Eref
n CA 中 A 和 P 的濃度由
Nernst Equation 算出。

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Concentration Profiles for Planar

Electrodes in Stirred Solutions
當攪拌溶液時，會產生兩種
類型的流動
1. 層流Laminar flow發生
在低流速下，緩慢且規
則的運動。
2. 湍流Turbulent flow於較
高流速生成，不規則的
波動運動。
在極為靠近電極距離表面
δ cm 處，摩擦力造成流速
幾乎為零，這區間的溶液為
停滯的(stagnant layer)稱為
Nernst diffusion layer

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 17
Convection dominates in stirred solution

Voltammetric Currents
• 電解過程中任意點的電流由 A 從擴散層外緣到電極表面的
傳輸速率決定。
• 產物 P 擴散離開表面並通過對流去除，因此需要連續電流來
維持表面濃度。
• 對流在擴散區域的外邊緣保持 A 的恆定供應。
• 穩態電流由施加的電壓決定。
• 施加更大的負電位會使cA0 變得更小，電流持續增加直到cA0
接近零。 此時電流變得恆定(極限電流)並且與施加的電壓無
關
nFADA nFADp
iℓ 

cA  kA cA i  

c
p  cp0 

0.0592 k 0.0592 i
Eappl  EA0  log A  log  Eref
n kP n iℓ  i 18
Voltammetric Currents

∂cA/∂x = slope ≈ (cA – cA0)/δ

when cA0  0

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穩定的diffusion-controlled 電流是由施加電
壓決定，這個電流用來定量分析物A多快
可以被帶到電極表面，而這個速率取決於
∂cA/∂x , x (cm)離電極表面的距離。較大的
施加電壓(-)造成cA0 變小，同時電流增加直
到cA0 為零後保持為定值並與施加電壓無關。

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Current/Voltage Relationships for
Reversible Reactions
0.0592 k 0.0592 i
Eappl  EA0  log A  log  Eref
n kP n iℓ  i
when i = i/2
0.0592 k
Eappl  E1/2  EA0  log A  Eref
n kp
half-wave potential

0.0592 i
Eappl  E1/2  log
n iℓ  i

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Current/Voltage Relationships for

Irreversible Reactions
• 許多伏安電極過程，特別是與有機系統相關的過程是
不可逆的，導致波形拉長且不太清晰。
• E1/2 通常表現出對濃度的某種依賴性，擴散電流與濃度
保持線性相關。

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Voltammograms for Mixtures of
Reactants
• 伏安法中都會遇到陽極波和
陰極波。
• 混合物的反應物通常在工作
電極處彼此獨立地表現。
• 混合物的伏安圖是各個組分
的波的總和。
• 如果連續的半波電位之間存
在足夠的差異以允許評估各
個擴散電流，則單個伏安圖
可以允許對兩種或更多種物
質進行定量測定。
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Anodic and Mixed Anodic/Cathodic

Voltammograms
E1/2在三種狀況下不變
Voltammetric behavior of
iron(II) and iron(III) in a
citrate medium. Curve A:
anodic wave for a solution
in which cFe2+ = 1×10-4 M.
Curve B: anodic/cathodic
wave for a solution in
which cFe2+ = cFe3+ =
0.5×10-4 M. Curve C:
cathodic wave for a solution
in which cFe3+ = 1×10-4 M.

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Effect of Oxygen

• 伏安測量通常用於測定
溶液中的溶解氧。
• 然而氧氣的存在常常會
干擾其他物種的準確測
定。
• 除氧通常是電流分析程
序的第一步。
• 可以通過鼓泡去除氧氣，
一種通過在溶液中吹泡
惰性氣體將溶解的氣體
從溶劑中掃出的過程。

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Applications of Hydrodynamic
Voltammetry
1. 檢測和測定從層析管柱或流動注射裝置中排出的化學
物質
2. 常規測定氧氣和某些具有生化意義的物質，例如葡萄
糖、乳糖和蔗糖
3. 庫侖滴定和容量滴定終點檢測
4. 電化學過程的基礎研究

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Applications of Hydrodynamic
Voltammetry
Amperometric titrations

Typical amperometric titration curves. (a) Analyte is reduced;

reagent is not. (b) Reagent is reduced; analyte is not. (c) Both
reagent and analyte are reduced. 27

Amperometric Electrode
電流分析法所用的電極系統可分為兩種類型:
1. 單個可極化電極(通常是旋轉鉑電極)耦合到參考電極。
2. 將一對相同的電極浸入攪拌的溶液中。

電流滴定法通常僅限於以沉澱物或穩定錯合物為產物的滴
定。 唯一的例外是有機化合物的滴定。

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Applications of Hydrodynamic
Voltammetry
Rotating electrodes

(a) Side view of a rotating disk electrode showing solution flow

pattern. (b) Bottom view of a disk electrode. (c) Photo of a
commercial RDE. (d) Bottom view of a ring-disk electrode. 29

• 旋轉環盤電極rotating ring-disk electrode是一種改進的旋轉盤

電極，可用於研究電極反應，但在分析中用處不大。
• 環盤電極包含與盤電隔離的第二環形電極。
• 在圓盤上產生電活性物質後，它被掃過環進行第二次電化學
反應。

(a) O2在disk electrode上O2還原成H2O2，(b) H2O2

流過環形電極時氧化的陽極伏安圖(anodic
30
voltammogram) 。
Polarography

• 第一種伏安法
• 與流體動力伏安法不同之處：
1. 不攪拌(擴散為主，無對流或遷移)
2. 使用滴汞電極(Dropping Hg electrode; DME)作為工作電
極，電流隨著液滴生長而變化，然後滴落。

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Polarographic Currents
Pb2+ + 2e- +Hg Pb(Hg) ; amalgam

The ripples are caused by the

constant forming and dropping
of the mercury electrode

Reduction of hydrogen ions to

hydrogen.
residual current
half-wave potential

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Residual Currents
1. 減少空白溶液中的微量雜質； 包括用作支持電解質的
鹽中存在的溶解氧和雜質。
2. 電子流使相對於溶液的汞滴帶電而產生充電或電容電
流； 該電流可以是負電流，也可以是正電流。

Residual current
for a 0.1 M
solution of HCl.

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Faradaic and Non- Faradaic

Currents

Faradaic current

non-Faradaic
current/
charging current

Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 7th ed., 2007, 34

W. H. Freeman and Company, New York

Diffusion Current
• 與流體動力伏安法一樣，當電流的大小受到分析物到
達電極表面的速率的限制時，會觀察到極限電流。

• 與流體動力學伏安法不同，傳質的唯一機制是擴散。
因此極譜電流通常稱為擴散電流並給出符號。

 id max  708 nD1/2 m2/3t1/6 c

id是以 μA 為單位，c 是以 mM 為單位

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Cyclic Voltammetry (CV)

• 在循環伏安法中，未攪拌溶液中的小固定電極的電流
響應由三角電壓波形激發，查看電極的 i 與 E 回應。

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 轉換電位的選擇範
圍為，其中發生一
種或多種分析物氧
化或還原為擴散控
制的範圍。

初始掃描的方向
可能是負的(或正
的)，取決於樣品
由水氧化產生 的成分。 正向掃
氧氣而產生 描是沿更負電壓
方向掃描，反向
掃描則相反。

Ep  Epa  Epc  0.0592 n

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Randles-Sevcik Equation

at 25°C

ip  2.686  105 n3/ 2 AcD1/2 1/ 2

ip: current, amperes

A: electrode area, cm2
D: diffusion coefficient, cm2/s
c: concentration, mol/cm3
v: scan rate, V/s

緩慢的電子轉移會導致∆Ep超過預
期值，而導致反應的不可逆性。

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 Cyclic voltammogram of the insecticide parathion in 0.5 M
pH 5 sodium acetate buffe in 50% ethanol. 39

Pulse Voltammetry

所有脈衝伏安法背後的想法，都是在所需法
拉第曲線(faradaic curve)與干擾充電電流
(interfering charging current)之間差異較大時
測量電流。

兩種最重要的脈衝伏安法技術
1. Differential-pulse voltammetry差分脈衝伏安法
2. Square-wave voltammetry方波伏安法

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Differential-Pulse Voltammetry

• 最常見的兩種激發電壓方式，都是在激發電壓周期的最
後50 ms內施加一個小脈衝。

常用於類比訊號儀器，是通過在 常用於數位訊號儀器，是脈衝和
線性掃描上疊加週期性脈衝而獲 階梯信號的總和。
得的。
41

對於可逆反應，峰值電位約等於半反應的標準電位。

Voltammogram for a differential-pulse voltammetry.

Δi = iS2 – iS1
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Differential-Pulse Voltammetry (續)
• 微分型態伏安圖的一個優點是，對於半波電位(E1/2) 相
差僅 0.04 至 0.05 V 的物質，可以觀察到單個峰值。
• 微分脈衝伏安法 (Differential pulse voltammetry)還提高
了伏安法的靈敏度，原因有兩個:
 法拉第電流的增強
 非法拉第電流減少

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44
Square-Wave Polarography
• 方波伏安法(Square-wave voltammetry)是脈衝伏安法的
一種，速度快、靈敏度高。

• 方波伏安法已與懸掛汞滴電極以及其他電極和感測器
一起使用。

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• 階梯的每個階段長度(τ)和脈
衝的周期是相同的，通常約
為 5 ms。
• 階梯∆ES 的電位階躍通常為
10 mV。
• 脈衝的幅度2ESW通常為
50mV。

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Square-Wave Polarography

正向脈衝產生陰極電
流i1 (cathodic current)，
反向脈衝產生陽極電
流i2 (anodic current)。

• Δi ∝ concentration
• for reversible reaction,
Epeak  E1/2

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Stripping Analysis 剝除分析

• 剝除分析包括具有共同初始步驟的多種電化學過程。

1. 在所有這些過程中，分析物首先沉積在工作電極上，
通常來自攪拌的溶液。
2. 經過精確測量的時間後，停止電解和攪拌，並使用伏
安法測定沉積的分析物。 在此步驟中，分析物重新溶
解或從工作電極上剝除。

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Stripping Analysis
 陽極剝除法: 先還原分析物使其沉積，然後通過從小體
積的汞膜或液滴中氧化進行分析。

 陰極剝除法: 將分析物通過氧化電解成少量汞，通過還
原進行剝除。

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50
Stripping Analysis

with reduction step

without reduction step

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Voltammetry with Microelectrodes

• 微電極其尺寸比傳統電極小一個數量級或更多。
• 微電極有多種有用的形式，包括平面電極。
• 微電極對於研究單細胞中的化學過程很感興趣。
• 微電極的電化學行為不同於傳統電極，在某些分析應
用中具有優勢。
• 不需要三電極系統，因為電流非常小，IR 壓降極小因
此不需要參考電極。
• 檢測電流中的電容充電電流的比例會降低到微不足道
的程度。
• 隨著電極尺寸的減小，進出電極的質量傳輸速率增加，
可在未攪拌的溶液中快速建立穩定電流。

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