CHƯƠNG 17: Tính Tự Phát, Entropy

Và Năng Lượng Tự Do
PHẦN MỞ ĐẦU
Năng lượng: Năng lượng không thể được tạo ra cũng như không bị phá hủy. Nói
cách khác, định luật thứ nhất của nhiệt động lực học là phát biểu định luật bảo toàn
năng lượng của vũ trụ là không đổi. Mặc dù tổng năng lượng không đổi nhưng các
dạng khác nhau của năng lượng có thể được trao đổi trong các quá trình vật lý và
hóa học. Ví dụ, nếu bạn thả một cuốn sách xuống, một phần thế năng ban đầu của
cuốn sách biến thành động năng, sau đó truyền sang các nguyên tử trong không khí
và sàn nhà dưới dạng chuyển động ngẫu nhiên. Hiệu quả thực sự của quá trình này
là thay đổi một lượng thế năng nhất định thành cùng một lượng năng lượng nhiệt.
Năng lượng đã được chuyển hóa từ một dạng sang người khác, nhưng cùng một
lượng năng lượng tồn tại trước và sau quá trình. Bây giờ hãy xem xét một ví dụ
hóa học. Khi đốt cháy khí metan trong lượng oxy dư thừa, phản ứng chính là

Phản ứng này tạo ra một lượng năng lượng, được giải phóng dưới dạng nhiệt. Năng
lượng này dòng chảy là kết quả của việc giảm thế năng dự trữ trong các liên kết
CH4 và O2 khi chúng phản ứng tạo thành CO2 và H2O. Điều này được minh họa
trong hình 17.1. Năng lượng tiềm năng đã chuyển hóa thành nhiệt năng nhưng hàm
lượng năng lượng của vũ trụ vẫn không đổi theo định luật thứ nhất nhiệt động lực
học.
Định luật thứ nhất của nhiệt động lực học được sử dụng chủ yếu để ghi sổ năng
lượng, nghĩa là để trả lời những câu hỏi như
- Bao nhiêu năng lượng tham gia vào sự thay đổi?

- Năng lượng chảy vào hay ra khỏi hệ thống?

- Năng lượng cuối cùng có dạng gì?

Mặc dù định luật nhiệt động lực học thứ nhất cung cấp các phương pháp tính toán
năng lượng nhưng nó không đưa ra gợi ý nào về lý do tại sao một quá trình cụ thể
lại xảy ra theo một hướng nhất định. Đây là câu hỏi chính cần được xem xét trong
chương này.
17.1 Các quá trình tự phát và Entropy
Một quá trình được cho là tự phát nếu nó xảy ra mà không có sự can thiệp từ bên ngoài. Quá
trình tự phát có thể nhanh hoặc chậm. Như chúng ta sẽ thấy trong chương này, nhiệt động lực
học có thể cho chúng ta biết hướng mà một quá trình sẽ xảy ra nhưng không thể nói gì về tốc độ
của quá trình. Như chúng ta đã thấy ở Chương 12, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiều các yếu
tố, chẳng hạn như năng lượng kích hoạt, nhiệt độ, nồng độ và chất xúc tác, và chúng tôi đã có thể
giải thích những hiệu ứng này bằng mô hình va chạm đơn giản. Trong việc mô tả một phản ứng
hóa học, môn học động học hóa học tập trung vào con đường giữa chất phản ứng và sản phẩm;
nhiệt động lực học chỉ xem xét các trạng thái ban đầu và cuối cùng và không yêu cầu kiến thức
về con đường giữa chất phản ứng và sản phẩm (Hình 17.2). Tóm lại, nhiệt động lực học cho phép
chúng ta dự đoán liệu một quá trình có xảy ra hay không nhưng đưa ra không có thông tin về
lượng thời gian cần thiết cho quá trình này. Ví dụ,
Hình 17.1 | Khi khí metan
vàoxy phản ứng tạo thành
carbon dioxide và nước, các sản
phẩm có thấp hơn thế năng lớn
hơn chất phản ứng. Sự thay đổi
thế năng này dẫn đến dòng năng
lượng (nhiệt) đến vùng lân cận.
Theo nguyên lý nhiệt động lực học, một viên kim cương sẽ tự động chuyển hóa thành than chì.
Việc chúng ta không quan sát quá trình này không có nghĩa là dự đoán đó sai; nó đơn giản có
nghĩa là quá trình này diễn ra rất chậm. Vì vậy chúng ta cần cả nhiệt động lực học và động học
để mô tả đầy đủ các phản ứng. Để khám phá ý tưởng về tính tự phát, hãy xem xét các hiện tượng
vật lý và hóa học sau đây: quá trình: Một quả bóng lăn xuống đồi nhưng không bao giờ tự động
lăn ngược lên đồi. Nếu tiếp xúc với không khí và hơi ẩm, thép sẽ tự nhiên bị rỉ sét. Tuy nhiên,
oxit sắt trong rỉ sét không tự động chuyển trở lại thành kim loại sắt và khí oxi. Một chất khí đổ
đầy bình chứa nó một cách đồng đều. Nó không bao giờ tự động thu thập ở một đầu của thùng
chứa. Dòng nhiệt luôn xảy ra từ vật nóng sang vật lạnh hơn. Quá trình ngược lại không bao giờ
xảy ra một cách tự phát. Gỗ cháy tự nhiên trong phản ứng tỏa nhiệt tạo thành carbon dioxide và
nước, nhưng gỗ không được hình thành khi carbon dioxide và nước được đun nóng cùng nhau. Ở
nhiệt độ dưới 0 độ C, nước tự đóng băng, còn ở nhiệt độ trên 0 độ C, băng tự tan. Nguyên lý
nhiệt động nào sẽ giải thích tại sao, trong một tập hợp nhất định của các điều kiện, mỗi quá trình
đa dạng này xảy ra theo một hướng và không bao giờ theo cùng một hướng.
đảo ngược? Để tìm kiếm câu trả lời, chúng ta có thể giải thích hành vi của một quả bóng trên một
ngọn đồi ở
 về mặt trọng lực. Nhưng trọng lực thì có liên quan
gì đến sự rỉ sét của một cái đinh hay sự đóng băng của
nước? Các nhà phát triển nhiệt động lực học ban đầu
nghĩ rằng khả năng tỏa nhiệt có thể là chìa khóa – rằng
một quá trình sẽ tự phát nếu nó tỏa nhiệt. Mặc dù yếu
tố này có vẻ quan trọng nhưng vì nhiều quá trình tự
phát được tỏa nhiệt, nó không phải là câu trả lời tổng
thể. Ví dụ, sự tan chảy của băng xảy ra tự phát ở nhiệt
độ lớn hơn 0 độ C là quá trình thu nhiệt.
Đặc điểm chung nào khiến các quá trình được liệt kê ở
trên mang tính tự phát trong chỉ một hướng? Sau nhiều
năm quan sát, các nhà khoa học đã kết luận rằng Đặc
điểm chung của tất cả các quá trình tự phát là sự gia
tăng một đặc tính gọi là entropy, ký hiệu là S. Động
lực của một quá trình tự phát là sự tăng entropy của vũ
trụ.
Đặc điểm chung nào khiến các quá trình được liệt kê ở
trên mang tính tự phát trong chỉ một hướng? Sau nhiều
năm quan sát, các nhà khoa họcđã kết luận rằng
Đặc điểm chung của tất cả các quá trình tự phát là sự
gia tăng một đặc tính gọi là entropy, ký hiệu là S.
Động lực củamột quá trình tự phát là sự tăng entropy
của vũ trụ.
Một ví dụ khác, giả sử bạn có một bộ bài được sắp xếp theo thứ tự nào đó. cách cụ thể. Bạn
ném những lá bài này lên không trung và nhặt tất cả chúng một cách ngẫu nhiên. Nhìn vào trình
tự mới của các lá bài, bạn sẽ rất ngạc nhiên khi thấy rằng nó phù hợp với thứ tự ban đầu. Một sự
kiện như vậy có thể xảy ra nhưng rất khó xảy ra. Có hàng tỉ cách để bộ bài trở nên lộn xộn nhưng
chỉ có một cách là sắp xếp theo đúng định nghĩa của bạn. Vì vậy, cơ hội nhặt được thẻ ra khỏi
thứ tự lớn hơn nhiều so với cơ hội nhặt chúng theo thứ tự. Đó là điều tự nhiên đối với rối loạn
tăng lên
Entropy là một hàm nhiệt động mô tả số cách sắp xếp (vị trí và/hoặc mức năng lượng) có sẵn
cho một hệ thống hiện có ở một trạng thái nhất định. Entropy có liên quan chặt chẽ với xác suất.
Khái niệm then chốt là càng có nhiều cách có thể đạt được một trạng thái cụ thể thì khả năng
(xác suất) tìm thấy trạng thái đó. Nói cách khác, tự nhiên tiến tới những trạng thái có xác suất tồn
tại cao nhất. Kết luận này không có gì đáng ngạc nhiên cả. Khó khăn nằm ở việc kết nối khái
niệm này với các quy trình thực tế. Ví dụ, cái gì làm sự rỉ sét tự phát của thép có liên quan đến
xác suất? Hiểu được mối liên hệ giữa entropy và tính tự phát sẽ cho phép chúng ta trả lời những
câu hỏi như vậy. Chúng tôi sẽ bắt đầu khám phá mối liên hệ này bằng cách xem xét một quá
trình rất đơn giản, sự giãn nở của một loại khí lý tưởng thành chân không, như được biểu diễn
trên Hình 17.3. Tại sao quá trình này diễn ra

tự phát? Động lực là xác suất. Bởi vì có nhiều cách hơn để

có khí được trải đều khắp thùng chứa hơn là có nhiều cách để
nó có thể ở bất kỳ nơi nào trạng thái có thể khác, khí tự nhiên
đạt được sự phân bố đồng đều.
Để hiểu được kết luận này, chúng ta sẽ đơn giản hóa hệ thống rất nhiều và xem xét khả năng sắp
xếp chỉ có bốn phân tử khí trong bình chứa hai bóng đèn (Hình 2). 17.4). Có bao nhiêu cách có
thể đạt được mỗi sự sắp xếp (trạng thái)? Sự sắp xếp tôi và V có thể đạt được chỉ bằng một cách
– tất cả các phân tử phải ở một đầu. Sự sắp xếp II và IV có thể đạt được theo bốn cách, như trình
bày trong Bảng 17.1. Mỗi cấu hình đưa ra một sự sắp xếp cụ thể được gọi là trạng thái vi mô. Sự
sắp xếp tôi có một trạng thái vi mô, và sự sắp xếp II có bốn trạng thái vi mô. Thỏa thuận III có
thể đạt được theo sáu cách (sáu trạng thái vi mô), như được trình bày trong Bảng 17.1. Sự sắp
xếp nào là nhất khả năng xảy ra? Một trong những điều có thể đạt được bằng nhiều cách nhất.
Như vậy sắp xếp III là có thể xảy ra nhất. Xác suất tương đối của các sắp xếp III, II và Tôi là
6:4:1. Chúng tôi đã phát hiện ra một nguyên tắc quan trọng: Xác suất xảy ra của một sự sắp xếp
(trạng thái) cụ thể phụ thuộc vào số cách (trạng thái vi mô) trong mà sự sắp xếp đó có thể đạt
được. Hậu quả của nguyên lý này là rất lớn đối với số lượng lớn phân tử. Một phân tử khí trong
bình ở Hình 17.4 có một trong hai cơ hội ở bên trái. bóng đèn tròn. Chúng ta nói rằng xác suất
tìm thấy phân tử trong bóng đèn bên trái là 1 2. Với hai phân tử trong bình, có một phần hai cơ
hội tìm thấy mỗi phân tử ở bên trái bóng đèn, do đó có một trong bốn cả hai
phân tử sẽ ở bên trái bóng đèn tròn. Khi số lượng phân tử tăng lên, xác suất tương đối để tìm
thấy tất cả chúng ở bóng đèn bên trái giảm đi, như thể hiện trong Bảng 17.2. Đối với 1 mol khí,
xác suất tìm thấy tất cả các phân tử trong bóng đèn bên trái nhỏ đến mức sự sắp xếp này sẽ
“không bao giờ” xảy ra
Do đó, chất khí đặt ở một đầu của bình chứa sẽ tự động nở ra để lấp đầy toàn bộ bình đều vì,
đối với một số lượng lớn các phân tử khí, có một lượng lớn

số lượng trạng thái vi mô trong đó số lượng phân tử bằng nhau ở cả hai đầu. Trên mặt khác, quá
trình ngược lại,
 mặc dù không phải là không thể, nhưng rất khó có thể xảy ra, vì chỉ
có một trạng thái vi mô dẫn đến điều này sắp xếp. Vì vậy, quá trình
này không xảy ra một cách tự phát
Loại xác suất mà chúng ta đang xem xét trong ví dụ này được gọi là xác suất vị trí vì nó phụ
thuộc vào số lượng cấu hình trong không gian (các trạng thái vi mô vị trí) tạo ra một trạng thái cụ
thể. Chất khí giãn nở thành chân không để tạo thành phân bố đồng đều vì trạng thái mở rộng có
xác suất vị trí cao nhất, tức là entropy lớn nhất của các trạng thái có sẵn cho hệ thống.
Xác định vị trí cũng được minh họa bằng cách thay đổi trạng thái. Nói chung, vị trí entropy tăng
khi chuyển từ rắn sang khí sang khí. Một mol chất có thể tích ở trạng thái rắn nhỏ hơn nhiều so
với thể tích ở trạng thái khí. Trong chất rắn trạng thái, các phân tử ở gần nhau, tương ứng với
một số vị trí dành riêng cho chúng; ở trạng thái khí cụ, các phân tử ở xa nhau và có nhiều vị trí
hơn để họ. Trạng thái gần với trạng thái rắn hơn là trạng thái khí trong các loài điều kiện. Chúng
ta có thể tắt những so sánh này như sau:

Entropy vị trí cũng rất quan trọng trong việc hình thành nghiệm. Trong chuong 11 chúng ta thấy
rằng sự hình thành dung dịch được ưa chuộng bởi xu hướng tự nhiên của các chất pha trộn. Bây
giờ chúng ta có thể chính xác hơn. Sự thay đổi entropy liên quan đến sự pha trộn của hai chất
nguyên chất được cho là dương tính. Sự gia tăng entropy được mong đợi vì có nhiều trạng thái vi
mô hơn trong điều kiện hỗn hợp hơn là đối với điều kiện tách biệt. tình trạng. Hiệu ứng này chủ
yếu là do khối lượng tăng lên có sẵn cho một lượng nhất định “hạt” sau khi trộn xảy ra. Ví dụ,
khi hai chất lỏng được trộn lẫn để tạo thành một dung dịch, các phân tử của mỗi chất lỏng có
nhiều thể tích khả dụng hơn và do đó có nhiều vị trí khả dụng hơn. Do đó, sự gia tăng entropy vị
trí liên quan đến việc trộn thuận lợi cho việc hình thành các giải pháp.
17.2 Entropy và định luật thứ hai của Nhiệt động lực học
Chúng ta đã thấy rằng các quá trình tự xảy ra khi chúng dẫn đến sự gia tăng tình
trạng hỗn loạn. Thiên nhiên luôn hướng tới trạng thái có thể xảy ra nhất đối với nó.
Chúng ta có thể tuyên bố nguyên tắc này xét về mặt entropy: Trong bất kỳ quá
trình tự xảy ra nào luôn có sự tăng entropy của vũ trụ. Đây là định luật thứ hai của
nhiệt động lực học. Hãy so sánh điều này với định luật thứ nhất của nhiệt động lực
học, cho chúng ta biết rằng năng lượng của vũ trụ là không đổi. Năng lượng được
bảo toàn trong vũ trụ, còn entropy thì không. Trên thực tế định luật thứ hai có thể
được diễn giải như sau: Entropy của vũ trụ đang tăng lên. Như trong Chương 6,
chúng ta thấy thật thuận tiện khi chia vũ trụ thành một hệ và môi trường. Do đó
chúng ta có thể biểu diễn sự thay đổi entropy của vũ trụ như

Trong đó, và đại diện cho những thay đổi về entropy xảy ra trong và
môi trường xung quanh.
Để dự đoán liệu một quá trình nhất định có tự xảy ra hay không, chúng ta phải
biết dấu hiệu của . Nếu là dương, entropy của vũ trụ tăng lên và quá
trình là tự xảy ra theo hướng được viết. Nếu là âm, quá trình này tự xảy ra
theo hướng ngược lại. Nếu bằng 0, quá trình này không có xu hướng xảy ra,
và hệ đang ở trạng thái cân bằng. Để dự đoán liệu một quá trình có tự xảy ra hay
không, chúng ta phải xem xét những thay đổi entropy xảy ra cả trong hệ và những
môi trường xung quanh rồi tính tổng của chúng.
VD 17.3 Định luật thứ 2
Trong tế bào sống, các phân tử lớn được tập hợp từ những phân tử đơn giản. Quá
trình này có phù hợp với định luật thứ hai của nhiệt động lực học không?
Giải:
Để dung hòa hoạt động của một tế bào tạo ra trật tự với định luật thứ hai của nhiệt
động lực học, chúng ta phải nhớ rằng không phải phải dương đối với
một quá trình tự xảy ra. Một quá trình mà là âm có thể tự xảy ra nếu liên quan
vừa lớn hơn vừa dương. Hoạt động của tế bào là một quá trình như vậy.7.3

17.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính tự phát.h tự phát

Để khám phá sự tương tác của và trong việc xác định dấu hiệu của

trước tiên chúng ta sẽ thảo luận về sự thay đổi trạng thái của 1 mol nước từ
lỏng sang khí,

coi nước là hệ thống và mọi thứ khác là môi trường xung quanh.
Điều gì xảy ra với entropy của nước trong quá trình này? Một mol nước lỏng (18
g) có thể tích xấp xỉ 18 mL. Một mol nước ở thể khí ở 1 atm và chiếm thể
tích khoảng 31 L. Rõ ràng, có nhiều vị trí hơn dành cho các phân tử nước trong thể
tích 31 L so với 18 mL, và sự hóa hơi của nước được ưu tiên bởi sự gia tăng xác
suất vị trí này. Đó là, đối với quá trình này, entropy của hệ thống
tăng lên có một dấu hiệu tích cực.
 Nước sôi tạo thành hơi nước tăng thể tích và dẫn đến
sự tăng entropy.
Còn về sự thay đổi entropy trong môi trường xung quanh thì sao? Mặc dù
chúng ta sẽ không chứng minh điều đó ở đây, nhưng những thay đổi entropy trong
môi trường xung quanh được xác định chủ yếu bởi dòng năng lượng vào hoặc ra
khỏi hệ dưới dạng nhiệt. Để hiểu điều này, giả sử một quá trình tỏa nhiệt truyền 50
J năng lượng dưới dạng nhiệt ra môi trường xung quanh, ở đó nó trở thành nhiệt
năng, nghĩa là động năng liên quan đến chuyển động ngẫu nhiên của các nguyên
tử. Do đó, dòng năng lượng này đi vào môi trường xung quanh làm tăng các
chuyển động ngẫu nhiên của các nguyên tử ở đó và do đó làm tăng entropy của
môi trường xung quanh. Dấu hiệu của là tích cực. Khi một quá trình thu
nhiệt xảy ra trong hệ thống, nó sẽ tạo ra hiệu ứng ngược lại. Dòng nhiệt từ môi
trường xung quanh đến hệ thống và các chuyển động ngẫu nhiên của các nguyên tử
trong môi trường xung quanh giảm, làm giảm entropy của môi trường xung quanh.
Sự hóa hơi của nước là một quá trình thu nhiệt. Do đó, đối với sự thay đổi trạng
thái là số âm
Hãy nhớ rằng đó là dấu hiệu của ∆Suniv cho chúng ta biết liệu sự bốc hơi của
nước có tự phát hay không. Chúng tôi đã thấy rằng ∆Ssys là tích cực và ủng hộ quá
trình và là tiêu cực và không thuận lợi. Do đó, các thành phần của ∆Suniv
đối lập nhau. Cái nào kiểm soát tình hình? Câu trả lời phụ thuộc vào nhiệt độ.
Chúng ta biết rằng ở áp suất chắc chắn là 1 atm, nước tự chuyển từ thể lỏng sang
thể khí ở mọi nhiệt độ trên . Dưới , quá trình ngược lại (ngưng tụ)
xảy ra tự phát.
 Vì và đối lập với sự hóa hơi của nước nên nhiệt độ phải có ảnh
hưởng đến tầm quan trọng tương đối của hai thuật ngữ này. Để hiểu tại sao lại như vậy,
chúng ta phải thảo luận chi tiết hơn về các yếu tố kiểm soát sự thay đổi entropy trong môi
trường xung quanh. Ý tưởng trung tâm là sự thay đổi entropy trong các phép làm tròn chủ
yếu được xác định bởi dòng nhiệt. Một quá trình tỏa nhiệt trong hệ thống làm tăng
entropy của môi trường xung quanh, bởi vì dòng năng lượng thu được làm tăng các
chuyển động ngẫu nhiên trong môi trường xung quanh. Điều này có nghĩa là sự tỏa nhiệt
là một động lực quan trọng cho tính tự phát. Trong các chương trước, chúng ta đã thấy
rằng một hệ thống có xu hướng trải qua những thay đổi làm giảm năng lượng của nó. Bây
giờ chúng ta đã hiểu lý do của mười dency này. Khi một hệ thống ở nhiệt độ không đổi
chuyển sang năng lượng thấp hơn, năng lượng mà nó từ bỏ sẽ được truyền sang môi
trường xung quanh, dẫn đến sự gia tăng entropy ở đó.
Tầm quan trọng của sự tỏa nhiệt như một động lực phụ thuộc vào nhiệt độ mà quá

trình xảy ra. Nghĩa là độ lớn của phụ thuộc vào nhiệt độ mà nhiệt được truyền
đi. Chúng tôi sẽ không cố gắng chứng minh sự thật này ở đây. Thay vào đó, chúng tôi
đưa ra một phép loại suy. Giả sử bạn có 50 đô la để cho đi. Đưa nó cho một triệu phú
sẽ không tạo ra nhiều ấn tượng - một triệu phú có tiền dư dả. Tuy nhiên, đối với một
sinh viên đại học nghèo, 50 đô la sẽ là một số tiền đáng kể và sẽ được nhận với niềm
vui đáng kể. Nguyên tắc tương tự có thể được áp dụng để truyền năng lượng thông qua
dòng nhiệt. Nếu truyền năng lượng 50 J ra môi trường xung quanh thì tác động của sự
kiện đó phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ. Nếu nhiệt độ của môi trường xung quanh rất
cao, các nguyên tử ở đó chuyển động nhanh. Năng lượng 50 J sẽ không tạo ra phần trăm
thay đổi lớn trong các chuyển động này. Mặt khác, nếu 50 J năng lượng được truyền ra
môi trường xung quanh ở nhiệt độ rất thấp, ở đó chuyển động nguyên tử chậm, thì năng
lượng sẽ gây ra một phần trăm thay đổi lớn trong các chuyển động này. Tác động của
việc truyền một lượng năng lượng nhất định dưới dạng nhiệt đến hoặc từ môi trường
xung
quanh sẽ lớn hơn ở nhiệt độ thấp hơn.
Đối với mục đích của chúng tôi, có hai đặc điểm quan trọng của những thay đổi
entropy
xảy ra trong môi trường xung quanh:

1. Dấu hiệu của phụ thuộc vào hướng của dòng nhiệt. Ở nhiệt độ không
đổi, một quá trình tỏa nhiệt trong hệ thống làm cho nhiệt truyền vào các vật xung quanh,
làm tăng
các chuyển động ngẫu nhiên và do đó làm tăng entropy của các vật xung quanh. Đối với
trường hợp này, là tích cực. Điều ngược lại là đúng đối với một quá trình thu nhiệt
trong một hệ thống ở nhiệt độ không đổi. Lưu ý rằng mặc dù động lực được mô tả ở đây
thực sự là kết quả của sự thay đổi entropy, nhưng nó thường được mô tả dưới dạng năng
lượng: Tự nhiên có xu hướng tìm kiếm năng lượng thấp nhất có thể.

2. Độ lớn của phụ thuộc vào nhiệt độ. Việc truyền một lượng năng lượng
nhất
định dưới dạng nhiệt tạo ra phần trăm thay đổi lớn hơn nhiều về tính ngẫu nhiên của môi
trường xung quanh ở nhiệt độ thấp so với ở nhiệt độ cao. Do đó, phụ thuộc trực
tiếp vào lượng nhiệt được truyền và ngược lại với nhiệt độ. Nói cách khác, xu hướng
giảm năng lượng của hệ thống trở thành một động lực quan trọng hơn ở nhiệt độ thấp
hơn.

Nhớ lại rằng bao gồm hai phần: một dấu hiệu và một số. Dấu hiệu cho biết
hướng của dòng chảy, trong đó dấu cộng có nghĩa là vào hệ thống (thu nhiệt) và dấu trừ
có nghĩa là ra khỏi hệ thống (tỏa nhiệt). Con số chỉ lượng năng lượng.
 Kết hợp tất cả các khái niệm này tạo ra định nghĩa sau về cho một phản
ứng diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi (tính bằng kelvins):

Dấu trừ là cần thiết vì dấu của được xác định đối với hệ phản ứng và phương
trình này biểu thị một tính chất của môi trường xung quanh. Điều này có nghĩa là nếu

phản ứng tỏa nhiệt thì mang dấu âm, nhưng vì nhiệt tỏa ra môi trường xung quanh

nên mang dấu dương.

Xác định
 Trong luyện kim antimon, kim loại nguyên chất được thu hồi thông qua các phản
ứng khác nhau, tùy thuộc vào thành phần của quặng. Ví dụ, sắt được sử dụng để khử
antimony trong quặng sunfua :

Cacbon được dùng làm chất khử quặng oxit:

Tính cho mỗi phản ứng này ở 258C và 1 atm.

Lưu ý rằng là dương, vì nó phải như vậy, vì phản ứng này tỏa nhiệt và dòng
nhiệt
xảy ra với môi trường xung quanh, làm tăng tính ngẫu nhiên của môi trường xung quanh.

Tương tác của và trong việc xác định dấu hiệu của
 Chúng ta đã thấy rằng tính tự phát của một quá trình được xác định bởi sự thay đổi
entropy mà nó tạo ra trong vũ trụ. Chúng ta cũng đã thấy rằng có hai thành phần,
và . Nếu đối với một số quy trình, cả và đều dươngv, thì
dương và quy trình này là tự phát. Mặt khác, nếu cả và đều âm, thì quá trình
này không xảy ra theo hướng được chỉ định mà diễn ra tự phát theo hướng ngược lại.
Cuối cùng, nếu và có dấu hiệu trái ngược nhau, thì tính tự phát của quá trình
phụ thuộc vào quy mô của các điều khoản trái ngược nhau. Những trường hợp này được
tóm tắt trong Bảng 17.3.
Bây giờ chúng ta có thể hiểu tại sao tính tự phát thường phụ thuộc vào nhiệt độ và do
đó tại sao nước tự động đóng băng dưới và tan chảy trên . Thuật ngữ Cho
đến nay, chúng tôi đã sử dụng để dự đoán tính tự phát của một quá trình. Tuy
nhiên, một chức năng nhiệt động khác cũng liên quan đến tính tự phát và đặc biệt hữu ích
trong việc giải quyết sự phụ thuộc nhiệt độ của tính tự phát. Hàm này được gọi là năng
lượng tự do, ký hiệu là G và được xác định bởi mối quan hệ Đối với phản ứng quặng
oxit, phụ thuộc vào nhiệt độ. Vì:

ở áp suất không đổi, giá trị của thay đổi rõ rệt theo nhiệt độ. Độ lớn của

sẽ rất nhỏ ở nhiệt độ cao và sẽ tăng lên khi nhiệt độ giảm. Đó là, tỏa
nhiệt là quan trọng nhất như một động lực ở nhiệt độ thấp.
17.4 NĂNG LƯỢNG TỰ DO
Cho đến nay chúng ta đã sử dụng để dự đoán tính tự phát của một quá
trình. Tuy nhiên, một hàm nhiệt động khác cũng liên quan đến tính tự phát và đặc
biệt hữu ích trong việc giải quyết sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tính tự phát. Hàm
này được gọi là năng lượng tự do, được ký hiệu là G và được xác định bởi mối
quan hệ

Trong đó H là enthalpy, T là nhiệt độ Kelvin và S là entropy

Đối với một quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi, độ biến thiên năng lượng tự
do được tính theo phương trình

G= H-T S
Lưu ý rằng tất cả số lượng ở đây đều đề cập đến hệ thống. Từ thời điểm này trở
đi, chúng ta sẽ tuân theo quy ước thông thường là khi không bao gồm chỉ số dưới,
số lượng sẽ đề cập đến hệ thống
Để xem phương trình này liên quan như thế nào đến tính tự phát, chúng ta chia
cả hai vế của phương trình cho -T để có được

Hãy nhớ rằng ở nhiệt độ và áp suất không đổi

Vì vậy chúng ta có thể viết

Chúng tôi đã cho thấy điều đó

 Kết quả này rất quan trọng. Điều đó có nghĩa là một quá trình được thực hiện ở
nhiệt độ và áp suất không đổi sẽ chỉ tự phát nếu âm. Một quá trình (ở hằng số T
và P) diễn ra tự phát theo hướng năng lượng tự do giảm (- có nghĩa là ).
Bây giờ chúng ta có hai hàm có thể dùng để dự đoán tính tự phát: entropy của vũ
trụ, áp dụng cho mọi quá trình, và năng lượng tự do, có thể dùng cho các quá trình
thực hiện ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Vì có rất nhiều phản ứng hóa học xảy ra
trong các điều kiện sau nên năng lượng tự do càng hữu ích hơn đối với các nhà hóa
học.
Hãy sử dụng phương trình năng lượng tự do để dự đoán tính tự phát của sự tan
chảy của băng:

Mà và
Kết quả tính toán và ở và được trình bày ở Bảng 17.4.
Những dữ liệu này dự đoán rằng quá trình này diễn ra tự phát ở ; nghĩa là băng
tan ở nhiệt độ này vì dương và âm. Điều ngược lại đúng ở , nơi nước
đóng băng một cách tự nhiên.
Tại sao điều này lại như vậy? Câu trả lời nằm ở chỗ và đối lập nhau.
Thuật ngữ thiên về sự tan chảy của băng vì sự gia tăng entropy, và thiên về
sự đóng băng của nước vì đây là một quá trình tỏa nhiệt. Ở nhiệt độ dưới , sự
thay đổi trạng thái xảy ra theo hướng tỏa nhiệt do có cường độ lớn hơn .
Nhưng trên , sự thay đổi xảy ra theo hướng thuận lợi cho , vì trong trường
hợp này có cường độ lớn hơn .Ở các xu hướng đối lập cân bằng và
hai trạng thái cùng tồn tại;

*Lưu ý rằng ở điều khiển và quá trình này xảy ra ngay cả khi nó thu
nhiệt. Ở , độ lớn của lớn hơn nên quá trình diễn ra tự phát theo chiều
ngược lại (tỏa nhiệt).
 Không có động lực theo cả hai hướng. Một trạng thái cân bằng tồn tại giữa hai
trạng thái của nước. Lưu ý rằng bằng 0 ở
Chúng ta có thể đạt được kết luận tương tự bằng cách kiểm tra . Tại thời
điểm dương vì lớn hơn . Điều ngược lại là đúng ở .Ở ,
bằng và bằng 0. Điều này có nghĩa là H2O rắn và H2O lỏng có cùng năng
lượng tự do ở và hệ thống ở trạng thái cân bằng.
Chúng ta có thể hiểu sự phụ thuộc nhiệt độ của tính tự phát bằng cách kiểm tra
hành vi của . Đối với một quá trình xảy ra ở nhiệt độ và áp suất không đổi,

Nếu và ủng hộ các quá trình trái ngược nhau thì tính tự phát sẽ phụ thuộc
vào nhiệt độ theo cách mà hướng tỏa nhiệt sẽ thuận lợi hơn ở nhiệt độ thấp. Ví dụ,
đối với quá trình:

dương và dương. Xu hướng tự nhiên của hệ thống này là giảm năng

lượng của nó đối lập với xu hướng tự nhiên của nó là tăng tính ngẫu nhiên về vị trí
của nó. Ở nhiệt độ thấp, chiếm ưu thế và ở nhiệt độ cao chiếm ưu thế. Sự đa
dạngcác trường hợp có thể xảy ra được tóm tắt trong Bảng 17.5.
Tư duy phản biện
Xét một lượng khí lý tưởng đựng trong một bình chứa có một piston không ma
sát, không có khối lượng. Điều gì sẽ xảy ra nếu trọng lượng được thêm vào đầu
piston? Chúng ta mong đợi khí được nén ở nhiệt độ không đổi. Để điều này đúng,
 sẽ âm (vì khí bị nén) và sẽ bằng 0 (vì quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi).
Điều này sẽ làm cho dương. Điều này có nghĩa là sự nén đẳng nhiệt của khí
không phải là tự phát? Bảo vệ câu trả lời của bạn.
Năng lượng tự do và tính tự phát
Ở nhiệt độ nào thì quá trình sau xảy ra tự xảy ra ở 1 atm?

Điểm sôi bình thường của chất lỏng Br2 là bao nhiêu?
Giải pháp
Quá trình hóa hơi sẽ tự phát ở mọi nhiệt độ mà âm. Lưu ý rằng thiên về
quá trình hóa hơi vì sự gia tăng entropy vị trí, còn thiên về quá trình ngược lại,
đó là tỏa nhiệt. Những xu hướng trái ngược này sẽ cân bằng chính xác ở điểm sôi
của Br2 lỏng, vì ở nhiệt độ này Br2 lỏng và khí ở trạng thái cân bằng .
Chúng ta có thể tìm thấy nhiệt độ này bằng cách đặt trong phương trình

Ở nhiệt độ trên 333K, có cường độ lớn hơn và (hoặc ) là

âm. Trên 333 K, quá trình bay hơi diễn ra tự phát; quá trình ngược lại diễn ra tự
phát dưới nhiệt độ này. Ở nhiệt độ 333K, Br2 lỏng và khí cùng tồn tại ở trạng thái
cân bằng. Những quan sát này có thể được tóm tắt như sau (áp suất chắc chắn là 1
atm trong mỗi trường hợp):
1. T > 333 K. Thuật ngữ kiểm soát. Sự tăng entropy khi Br2 lỏng bốc hơi chiếm
ưu thế.
2. T < 333 K. Quá trình này diễn ra tự phát theo chiều tỏa nhiệt.Thuật ngữ điều
khiển .
3. T = 333 K. Các lực truyền động ngược chiều nhau , pha lỏng và pha khí
của brom cùng tồn tại. Đây là điểm sôi bình thường.
17.6 Năng lượng tự do và phản ứng hóa học
Đối với các phản ứng hóa học chúng ta thường quan tâm đến sự biến thiên năng
lượng tự do tiêu chuẩn( ), sự thay đổi năng lượng tự do sẽ xảy ra nếu các chất
phản ứng ở trạng thái tiêu chuẩn của chúng được chuyển đổi thành sản phẩm ở
trạng thái tiêu chuẩn. Ví dụ, đối với amoniac phản ứng tổng hợp ở 25⁰C
Giá trị này thể hiện sự thay đổi năng lượng tự do khi 1 mol khí N2 ở
1 atm phản ứng với 3 mol khí hydrogen ở 1 atm tạo ra 2 mol khí NH3
lúc 1 atm.
Điều quan trọng cần nhận ra là sự thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn của một
phản ứng không phải làđo trực tiếp. Ví dụ: chúng ta có thể đo dòng nhiệt trong
nhiệt lượng kế để xác định , nhưng chúng ta không thể đo theo cách này.
Giá trị của đối với amoniac sự tổng hợp trong phương trình (17.1) không thu
được bằng cách trộn 1 mol N2 và 3 mol H2 trong bình và đo sự thay đổi năng
lượng tự do khi 2 mol NH3 hình thành. Vì Có một điều, nếu chúng ta trộn 1 mol
N2 và 3 mol H2 vào một bình thì hệ sẽ hoạt động đến trạng thái cân bằng hơn là
hoàn thành. Ngoài ra, chúng tôi không có công cụ nào để đo lường năng lượng tự
do. Tuy nhiên, trong khi chúng ta không thể đo trực tiếp cho một phản ứng,
chúng ta có thể
tính toán nó từ các đại lượng đo khác, như chúng ta sẽ thấy ở phần sau.
Tại sao việc biết về phản ứng lại hữu ích? Như chúng ta sẽ thấy chi tiết hơn ở
phần sau chương này, việc biết các giá trị cho một số phản ứng cho phép
chúng ta so sánh xu hướng tương đối của các phản ứng này xảy ra. Giá trị của
càng âm thì hơn nữa một phản ứng sẽ đi về bên phải để đạt đến trạng thái cân
bằng. Chúng ta phải sử dụng trạng thái tiêu chuẩn năng lượng tự do để thực hiện so
sánh này vì năng lượng tự do thay đổi theo áp suất hoặc sự tập trung. Vì vậy, để có
được sự so sánh chính xác về xu hướng phản ứng, chúng ta phải so sánh tất cả các
phản ứng ở cùng điều kiện áp suất hoặc nồng độ. Chúng tôi sẽ còn nhiều điều để
nói về ý nghĩa của sau này.
Có một số cách để tính . Một phương pháp phổ biến sử dụng phương trình

áp dụng cho phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ không đổi. Ví dụ, đối với sự phản
ứng lại
các giá trị của và được biết lần lượt là -393,5 kJ và 3,05 J/K, và
có thể được tính ở 298 K như sau:

Giá trị của có thể được tính từ entanpy của quá trình hình thành bằng cách sử
dụng phương trình mà chúng ta đã thảo luận trong Phần 6.4:

Giá trị của có thể được tính bằng cách sử dụng các giá trị entropy tiêu chuẩn
và phương trình được thảo luận trong Phần 17.5:

Chúng ta kỳ vọng sẽ âm vì ba phân tử chất phản ứng dạng khí cho hai phân tử
sản phẩm khí.
Giá trị của bây giờ có thể được tính từ phương trình

Phương pháp thứ hai để tính cho một phản ứng lợi dụng thực tế là, giống như
entanpy, năng lượng tự do là một hàm trạng thái. Vì vậy, chúng ta có thể sử dụng
các thủ tục để tìm tương tự như tìm bằng định luật Hess.
Để minh họa phương pháp tính toán sự thay đổi năng lượng tự do này, chúng ta sẽ
thu được cho phản ứng
2CO(g) + O2(g) →2CO2(g) (17.2)
từ dữ liệu sau:
2CH4(g) + 302(g) → 2CO(g) + 4H₂O(g) = -1088 kJ (17.3)
CH4(g) + 202(g) → CO2(g) + 2H₂O(g) = -801 kJ (17.4)
Lưu ý rằng CO(g) là chất phản ứng trong phương trình (17.2). Điều này có nghĩa là
phương trình (17.3) phải bị đảo ngược, vì CO(g) là sản phẩm trong phản ứng đó
như đã viết. Khi một phản ứng xảy ra đảo ngược thì dấu của cũng bị đảo
ngược. Trong phương trình (17.4), CO2(g) là một sản phẩm, vì
nó nằm trong phương trình (17.2), nhưng chỉ có một phân tử CO2 được hình thành.
Do đó phương trình (17.4) phải được nhân với 2, có nghĩa là giá trị cho
phương trình (17.4) cũng phải là nhân với 2. Năng lượng tự do là một tính chất mở
rộng, vì nó được xác định bởi hai tính chất mở rộng là H và S

GIẢI PHÁP
Chúng ta đảo ngược phương trình (17.6) để biến than chì thành một sản phẩm theo
yêu cầu, sau đó thêm phương trình mới cho phương trình (17.5):
 Vì âm đối với quá trình này nên kim cương sẽ tự động
chuyển thành
than chì ở 25⁰C và 1 atm. Tuy nhiên, phản ứng diễn ra rất
chậm trong những điều kiện này rằng chúng ta không quan
sát quá trình này. Đây là một ví dụ khác về việc kiểm soát
động học chứ không phải động lực học của một phản ứng.
Chúng ta có thể nói rằng kim cương ổn định động học với
than chì mặc dù nó không ổn định về mặt nhiệt động.
Trong ví dụ 17.10 chúng ta thấy rằng quá trình tự phát
nhưng rất chậm ở 25⁰C và 1 atm. Quá trình ngược lại có thể
được thực hiện để xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao. Kim
cương có cấu trúc nhỏ gọn hơn và do đó có mật độ cao hơn
than chì, do đó tạo ra áp suất rất cao khiến nó trở nên
được ưa chuộng về mặt nhiệt động. Nếu nhiệt độ cao cũng được sử dụng để thực
hiện quá trình đủ nhanh để có thể thực hiện được, kim cương có thể được làm từ
than chì. Các điều kiện điển hình được sử dụng liên quan đến nhiệt độ lớn hơn
1000⁰C và áp suất khoảng 105 ATM.
Khoảng một nửa số kim cương công nghiệp được sản xuất theo cách này.
Phương pháp thứ ba để tính độ biến thiên năng lượng tự do của một phản ứng sử
dụng chất chuẩn
năng lượng tự do của sự hình thành. Năng lượng tự do hình thành tiêu chuẩn
của một chất được định nghĩa là độ biến thiên năng lượng tự do đi kèm với sự hình
thành 1 mol của chất đó khỏi các thành phần cấu thành của nó với tất cả các chất
phản ứng và sản phẩm trong các trạng thái tiêu chuẩn. Để tạo thành glucose
(C6H12O6), phản ứng thích hợp là

Năng lượng tự do tiêu chuẩn liên quan đến quá trình này được gọi là năng lượng tự
do để hình thành glucose. Các giá trị năng lượng tự do tiêu chuẩn của sự hình
thành rất hữu ích trong việc tính cho các phản ứng hóa học cụ thể sử dụng
phương trình
Giá trị của đối với nhiều chất thông dụng được liệt kê trong Phụ lục 4. Lưu ý
rằng, tương tự như entanpy của sự hình thành, năng lượng tự do tiêu chuẩn của sự
hình thành của một phần tử ở trạng thái tiêu chuẩn của nó bằng không. Cũng lưu ý
rằng số mol của mỗi chất phản ứng và sản phẩm phải được sử dụng khi tính
cho 1 phản ứng
Tính
Methane là nhiên liệu có chỉ số octan cao được sử dụng trong động cơ xe đua hiệu
suất cao.
Tính của phản ứng
2CH3OH(g) + 302(g)→2CO2(g) + 4H2O(g)
Cho các năng lượng hình thành tự do sau đây

Giải pháp
Chúng ta sử dụng phương trình sau

Độ lớn và dấu âm của ∆G⁰ cho thấy phản ứng này rất thuận lợi về mặt nhiệt động.
Năng lượng tự do và tính tự phát
Một kỹ sư hóa học muốn xác định tính khả thi của việc sản xuất ethanol
(C2H5OH)
bằng cách cho nước phản ứng với etylen (C2H4) theo phương trình
Phản ứng này có tự xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn không?
Giải pháp
Để xác định tính tự phát của phản ứng này trong điều kiện tiêu chuẩn, chúng ta
phải xác định ∆G⁰ cho phản ứng. Chúng ta có thể làm điều này bằng cách sử dụng
năng lượng hình thành tự do tiêu chuẩn
ở 25⁰C từ Phụ lục 4:

Như vậy quá trình này diễn ra tự phát ở điều kiện tiêu chuẩn ở 25⁰C
Mặc dù phản ứng được xem xét trong Ví dụ 17.12 là tự phát nhưng các đặc điểm
khác của phản ứng phải được nghiên cứu để xem liệu quá trình này có khả thi hay
không. Ví dụ, kỹ sư hóa học sẽ cần nghiên cứu động học của phản ứng để xác định
xem liệu nó có đủ nhanh để hữu ích hay không và nếu không, liệu có thể tìm ra
chất xúc tác để nâng cao tốc độ hay không. Khi thực hiện những nghiên cứu này,
người kỹ sư phải nhớ rằng ∆G° phụ thuộc vào nhiệt độ:

Do đó, nếu quá trình phải được thực hiện ở nhiệt độ cao đủ nhanh để có thể thực
hiện được thì ∆G⁰ phải được tính toán lại ở nhiệt độ đó từ các giá trị ∆F ⁰ và ∆S ⁰
cho phản ứng.
17.7 Sự phụ thuộc của năng lượng tự do về áp lực
Trong chương này chúng ta đã thấy rằng một hệ ở nhiệt độ và áp suất không đổi sẽ tiến hành một
cách tự phát theo hướng làm giảm năng lượng tự do của nó. Đây là lý do tại sao các phản ứng
diễn ra cho đến khi chúng đạt đến trạng thái cân bằng. Vị trí cân bằng thể hiện giá trị năng lượng
tự do thấp nhất có sẵn cho một hệ thống phản ứng cụ thể. Năng lượng tự do của một hệ phản ứng
thay đổi khi phản ứng diễn ra, vì năng lượng tự do phụ thuộc vào áp suất của chất khí hoặc nồng
độ của các chất trong dung dịch. Chúng ta sẽ chỉ giải quyết với sự phụ thuộc áp suất của năng
lượng tự do của khí lý tưởng. Sự phụ thuộc củanăng lượng tự do khi tập trung có thể được phát
triển bằng cách sử dụng lý luận tương tự.
Để hiểu sự phụ thuộc áp suất của năng lượng tự do, chúng ta cần biết áp suất như thế nào ảnh
hưởng đến các hàm nhiệt động lực học bao gồm năng lượng tự do, tức là entanpy và entropy
(hãy nhớ lại G=H -TS). Đối với khí lý tưởng, entanpy không phụ thuộc vào áp suất. Tuy nhiên,
entropy phụ thuộc vào áp suất vì nó phụ thuộc vào thể tích. Xét 1 mol khí lý tưởng ở nhiệt độ
nhất định. Ở thể tích 10,0 L, khí có nhiều vị trí sẵn có hơn cho các phân tử của nó so với khi thể
tích của nó là 1,0 L. Entropy vị trí sẽ lớn hơn trong thể tích lớn hơn. Tóm lại, ở một nhiệt độ nhất
định đối với 1 mol khí lý tưởng.

hoặc, vì áp suất và thể tích có mối quan hệ nghịch đảo,

Chúng ta đã chứng minh một cách định tính rằng entropy và do đó năng lượng tự do của khí lý
tưởng phụ thuộc vào áp suất của nó. Sử dụng một lập luận chi tiết hơn mà chúng ta sẽ không
xem xét ở đây, có thể chứng minh rằng

Trong đó G là năng lượng tự do của khí ở áp suất 1 atm, G là năng lượng tự do của khí ở áp suất
P atm, R là hằng số khí phổ quát và T là nhiệt độ Kelvin. Để xem sự thay đổi năng lượng tự do
của một phản ứng phụ thuộc vào áp suất như thế nào, chúng ta sẽ xem xét phản ứng tổng hợp
amoniac
Trong đó Q là hệ số phản ứng (theo định luật tác dụng khối lượng), T là nhiệt độ (K), R là hằng
số định luật khí và bằng 8,3145 J/K·mol. Denta G là độ biến thiên năng lượng tự do của phản
ứng với tất cả các chất phản ứng và sản phẩm ở áp suất 1 atm và denta G là sự thay đổi năng
lượng tự do cho phản ứng ở áp suất xác định của chất phản ứng và sản phẩm.
Một phương pháp tổng hợp metanol (CH3OH) liên quan đến phản ứng của khí cacbon monoxit
và hydro:

Trước tiên chúng ta phải tính Denta G từ năng lượng tự do tiêu chuẩn của sự hình thành (xem
Phụ lục 4). Từ

Lưu ý rằng đây là giá trị denta G cho phản ứng 1 mol CO với 2 mol H2 để tạo ra 1 mol CH3OH.
Chúng ta có thể gọi đây là giá trị của denta G cho một “vòng” phản ứng hoặc cho 1 mol phản
ứng. Do đó, giá trị Denta G tốt hơn có thể được viết là -2,9.104 J/mol phản ứng, hoặc -2,9.104
J/mol rxn

Lưu ý rằng Denta G âm hơn đáng kể so với Denta G, ngụ ý rằng phản ứng tự phát hơn ở áp suất
chất phản ứng lớn hơn 1 atm. Chúng ta có thể mong đợi kết quả này từ nguyên lý Le Châtelier.
Ý nghĩa của Denta G đối với phản ứng hóa học
Trong phần này chúng ta đã học cách tính Denta G cho các phản ứng hóa học trong các điều kiện
khác nhau. Ví dụ, trong Ví dụ 17.13, các phép tính cho thấy rằng sự hình thành CH3OH(l) từ
CO(g) ở áp suất 5,0 atm phản ứng với H2(g) ở áp suất 3,0 atm là tự phát. Không kết quả này có ý
nghĩa gì? Điều đó có nghĩa là nếu chúng ta trộn 1,0 mol CO(g) và 2,0 mol H2(g) với nhau ở áp
suất lần lượt là 5,0 và 3,0 atm thì 1,0 mol CH3OH(l) sẽ hình thành trong bình phản ứng? Câu trả
lời là không. Câu trả lời này có thể làm bạn ngạc nhiên vì những gì đã được nói trong phần này.
Đúng là 1,0 mol CH3OH(l) có năng lượng tự do thấp hơn 1,0 mol CO(g) ở áp suất 5,0 atm cộng
với 2,0 mol H2(g) ở áp suất 3,0 atm. Tuy nhiên, khi CO(g) và H2(g) được trộn lẫn trong những
điều kiện này, năng lượng tự do có sẵn cho hệ thống này thậm chí còn thấp hơn 1,0 mol
CH3OH(l) nguyên chất. Vì những lý do mà chúng ta sẽ thảo luận ngay sau đây, hệ thống có thể
đạt được năng lượng tự do thấp nhất có thể bằng cách tiến tới trạng thái cân bằng chứ không phải
hoàn thành. Ở vị trí cân bằng, một phần CO(g) và H2(g) sẽ còn lại trong bình phản ứng. Vì vậy,
mặc dù 1,0 mol CH3OH(l) nguyên chất có năng lượng tự do thấp hơn 1,0 mol CO(g) và 2,0 mol
H2(g) ở áp suất 5,0 và 3,0 atm, hệ thống phản ứng sẽ ngừng hình thành 1,0 mol CH3OH(l). Phản
ứng dừng lại khi chưa kết thúc vì hỗn hợp cân bằng của CH3OH(l), CO(g) và H2(g) tồn tại ở
mức năng lượng tự do thấp nhất có thể có của hệ thống. Để minh họa điểm này, chúng ta sẽ
khám phá một ví dụ cơ học. Xét quả bóng lăn xuống hai ngọn đồi như trong Hình 17.7. Lưu ý
rằng trong cả hai trường hợp, điểm B có thế năng thấp hơn điểm A

17.8 Năng lượng tự do và trạng thái cân bằng

Khi các thành phần của một phản ứng hóa học nhất định được trộn lẫn với nhau, chúng sẽ tiến
tới vị trí cân bằng, nhanh hay chậm tùy thuộc vào động học của quá trình. Trong Chương 13
chúng ta đã định nghĩa vị trí cân bằng là điểm tại đó tốc độ phản ứng thuận và phản ứng nghịch
bằng nhau. Trong chương này chúng ta xem xét trạng thái cân bằng từ quan điểm nhiệt động lực
học và chúng ta thấy rằng điểm cân bằng xảy ra ở giá trị thấp nhất của năng lượng tự do có sẵn
cho hệ phản ứng. Hóa ra, hai định nghĩa đưa ra trạng thái cân bằng giống nhau, điều này phải
đúng để cả mô hình động học và nhiệt động lực học đều có giá trị.
Để hiểu mối quan hệ của năng lượng tự do với trạng thái cân bằng, chúng ta hãy xem xét phản
ứng giả thuyết đơn giản sau:

trong đó ban đầu 1,0 mol khí A được cho vào bình phản ứng ở áp suất 2,0 atm. Năng lượng tự do
của A và B được biểu diễn như trong Hình 17.8(a). Khi A phản ứng với B, tổng năng lượng tự do
của hệ thay đổi, mang lại kết quả sau: Khi A thay đổi thành B, GA sẽ giảm vì PA đang giảm

[Hình. 17.8(b)]. Ngược lại, GB sẽ tăng vì PB ngày càng tăng. Phản ứng sẽ diễn ra theo chiều phải
miễn là tổng năng lượng tự do của hệ thống giảm (miễn là GB nhỏ hơn GA). Tại một thời điểm
nào đó áp suất của A và B đạt giá trị PAe và PBe khiến GA bằng GB. Hệ thống đã đạt đến trạng thái
cân bằng [Hình. 17.8(c)]. Vì A ở áp suất PAe và B ở áp suất PBe có cùng năng lượng tự do (GA
bằng GB), DG bằng 0 đối với A ở áp suất PAe chuyển thành B ở áp suất PBe. Hệ thống đã đạt đến
năng lượng tự do tối thiểu. Không còn lực nào làm thay đổi A thành B hay B thành A nên hệ giữ
nguyên vị trí này (áp suất của A và B không đổi).

Giả sử rằng đối với thí nghiệm được mô tả ở trên, biểu đồ năng lượng tự do theo phần mol của A
đã phản ứng được xác định như trong Hình 17.9(a). Trong thí nghiệm này, năng lượng tự do tối
thiểu đạt được khi 75% A được chuyển thành B. Tại thời điểm này, áp suất của A gấp 0,25 lần áp
suất ban đầu, hoặc
Áp suất của B là

Vì đây là vị trí cân bằng nên chúng ta có thể sử dụng áp suất cân bằng để tính giá trị K cho phản

ứng trong đó A chuyển thành B ở nhiệt độ này:

Chính xác điểm cân bằng tương tự sẽ đạt được nếu chúng ta đặt 1,0 mol B(g) nguyên chất vào
bình ở áp suất 2,0 atm. Trong trường hợp này B sẽ thay đổi thành A cho đến khi đạt được trạng
thái cân bằng (GB 5 GA). Điều này được thể hiện trong hình 17.9(b).
Đường cong năng lượng tự do tổng thể của hệ thống này được thể hiện trong hình 17.9(c). Lưu ý
rằng bất kỳ hỗn hợp nào của A(g) và B(g) chứa 1,0 mol khí (A cộng với B) ở áp suất tổng cộng
2,0 atm sẽ phản ứng cho đến khi đạt mức tối thiểu trên đường cong.
Tóm lại, khi các chất trải qua phản ứng hóa học, phản ứng tiến tới năng lượng tự do tối thiểu
(cân bằng), tương ứng với điểm mà tại đó

Bây giờ chúng ta có thể thiết lập mối quan hệ định lượng giữa năng lượng tự do và giá trị của
hằng số cân bằng. Chúng tôi đã thấy điều đó

và ở trạng thái cân bằng DG bằng 0 và Q bằng K.

Chúng ta phải lưu ý các đặc điểm sau của phương trình rất quan trọng này.
Trường hợp 1: ∆G°= 0. Khi ∆G° bằng 0 đối với một phản ứng cụ thể, năng lượng tự do của chất
phản ứng và sản phẩm bằng nhau khi tất cả các thành phần ở trạng thái tiêu chuẩn (1 atm đối với
chất khí). Hệ thống ở trạng thái cân bằng khi áp suất của tất cả các chất phản ứng và sản phẩm là
1 atm, nghĩa là K bằng 1.
Trường hợp 2: ∆G°< 0. Trong trường hợp này ∆G° (G° sản phẩm - G° chất phản ứng ) âm, có nghĩa là:
G° sản phẩm < G° chất phản ứng
Nếu một bình chứa các chất phản ứng và sản phẩm, tất cả đều ở áp suất 1 atm, hệ thống sẽ không
ở trạng thái cân bằng. Vì G°sản phẩm nhỏ hơn G°chất phản ứng nên hệ thống sẽ điều chỉnh sang phải để
đạt trạng thái cân bằng. Trong trường hợp này K sẽ lớn hơn 1, vì áp suất của các sản phẩm ở
trạng thái cân bằng sẽ lớn hơn 1 atm và áp suất của các chất phản ứng ở trạng thái cân bằng sẽ
nhỏ hơn 1 atm.
Trường hợp 3: ∆G°> 0. Vì ∆G° (G°sản phẩm - G°chất phản ứng) dương,
G° sản phẩm < G° chất phản ứng

Nếu một bình chứa các chất phản ứng và sản phẩm, tất cả đều ở áp suất 1 atm, hệ thống sẽ không
ở trạng thái cân bằng. Trong trường hợp này, hệ thống sẽ điều chỉnh sang trái (về phía chất phản
ứng có năng lượng tự do thấp hơn) để đạt đến trạng thái cân bằng. Giá trị của K sẽ nhỏ hơn 1, vì
ở trạng thái cân bằng, áp suất của các chất phản ứng sẽ lớn hơn 1 atm và áp suất của các sản
phẩm sẽ nhỏ hơn 1 atm.
Những kết quả này được tóm tắt trong Bảng 17.6 và Hình 17.10. Giá trị K của một phản ứng cụ
thể có thể được tính từ phương trình
∆G°=-RTln(K)
như được thể hiện trong Ví dụ 17.14 và 17.15.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của K
Trong Chương 13, chúng ta đã sử dụng nguyên lý Le Châtelier để dự đoán một cách định tính giá
trị của K đối với một phản ứng đã cho sẽ thay đổi như thế nào khi nhiệt độ thay đổi. Bây giờ
chúng ta có thể xác định sự phụ thuộc định lượng của hằng số cân bằng vào nhiệt độ từ mối quan

hệ

Chúng ta có thể sắp xếp lại phương trình này để cho

Lưu ý rằng đây là phương trình tuyến tính có dạng y=mx + b, trong đó y = ln(K), m = - ∆H°/R =
độ dốc, x = 1/T, và b =∆S°/R 5=giao điểm. Điều này có nghĩa là nếu các giá trị của K cho một
phản ứng nhất định được xác định ở các nhiệt độ khác nhau, thì đồ thị ln(K) theo 1/T sẽ là tuyến
tính, với độ dốc -∆H°/R và giao điểm ∆S°/R. Kết quả này giả định rằng cả ∆H° và ∆S° đều độc
lập với nhiệt độ trong phạm vi nhiệt độ được xem xét. Giả định này là một xấp xỉ tốt trong một
phạm vi nhiệt độ tương đối nhỏ.

17.9. Năng lượng tự do và công

Một trong những lý do chính khiến chúng ta quan tâm đến các quá trình vật lý
và hóa học là rằng chúng tôi muốn sử dụng chúng để làm việc cho chúng tôi và
chúng tôi muốn công việc này được thực hiện một cách hiệu quả kinh tế nhất có
thể. Chúng ta đã thấy rằng ở nhiệt độvà áp suất không đổi , dấu hiệu của sự thay
đổi năng lượng tự do cho chúng ta biết liệu một quá trình nhất định có phải là tự
phát hay không. Đây là thông tin rất hữu ích vì nó giúp chúng ta tránh lãng phí
công sức vào một quá trình vốn không có xu hướng xảy ra. Mặc dù phản ứng hóa
học có lợi về mặt nhiệt động có thể không xảy ra ở mức độ đáng kể vì nó diễn ra
quá chậm. trong trường hợp này, việc cố gắng tìm chất xúc tác để tăng tốc độ phản
ứng là điều hợp lý. Mặt khác, nếu phản ứng bị ngăn cản xảy ra bởi các đặc tính
nhiệt động của nó thì chúng ta sẽ lãng phí thời gian tìm kiếm chất xúc tác.
Ngoài tính hữu ích về mặt chất lượng của nó (cho chúng ta biết liệu một quá
trình có tự phát hay không), sự thay đổi năng lượng tự do còn quan trọng về mặt
định lượng vì nó có thể cho chúng ta biết có thể thực hiện được bao nhiêu công với
một quá trình nhất định. Công có ích tối đa có thể đạt được từ một quá trình ở nhiệt
độ và áp suất không đổi bằng độ biến thiên của năng lượng tự do:

Mối quan hệ này giải thích tại sao chức năng này được gọi là năng lượng tự do.
Trong những điều kiện nhất định, ΔG đối với một quá trình tự phát biểu thị năng
lượng có thể tự do thực hiện công có ích. Mặt khác, đối với một quá trình không tự
phát, giá trị ΔG cho chúng ta biết lượng công tối thiểu phải bỏ ra để quá trình đó
xảy ra. Việc biết giá trị ΔG của một quy trình sẽ cung cấp cho chúng ta
thông tin có giá trị về mức độ đạt hiệu suất 100% của quy trình. Ví dụ, khi đốt
cháy xăng trong động cơ ô tô thì công sinh ra bằng khoảng 20% công tối đa có
được.
Vì những lý do mà chúng tôi sẽ chỉ giới thiệu ngắn gọn trong cuốn sách này,
khối lượng công
chúng ta thực sự thu được từ một quá trình tự phát luôn ít hơn khối lượng tối đa có
thể có.
Để khám phá ý tưởng này một cách đầy đủ hơn, chúng ta hãy xem xét một dòng
điện chạy qua động cơ khởi động của ô tô. Dòng điện được tạo ra từ sự thay đổi
hóa học trong pin và có thể tính toán ΔG cho phản ứng của pin và do đó xác định
năng lượng có sẵn để thực hiện công. Chúng ta có thể sử dụng tất cả năng lượng
này để làm việc không? Không, vì dòng điện chạy qua dây dẫn gây ra ma sát nóng
lên, dòng điện càng lớn thì nhiệt lượng càng lớn. Nhiệt lượng này thể hiện sự lãng
phí năng lượng - nó không hữu ích cho việc chạy động cơ khởi động. Chúng ta có
thể giảm thiểu sự lãng phí năng lượng này bằng cách chạy dòng điện rất thấp qua
mạch động cơ.
Tuy nhiên, dòng điện bằng không sẽ là cần thiết để loại bỏ hoàn toàn sự gia
nhiệt do ma sát và chúng ta không thể rút ra bất kỳ công nào từ động cơ nếu không
có dòng điện chạy qua. Điều này thể hiện sự khó khăn mà thiên nhiên đặt ra cho
chúng ta. Việc sử dụng một quy trình để thực hiện công đòi hỏi một phần năng
lượng bị lãng phí và thông thường chúng ta chạy quy trình càng nhanh thì chúng ta
càng lãng phí nhiều năng lượng hơn.
Việc đạt được công tối đa có được từ một quá trình tự phát chỉ có thể xảy ra
thông qua một lộ trình giả định. Bất kỳ con đường thực sự nào cũng lãng phí năng
lượng. Nếu chúng ta có thể xả pin vô cùng chậm rãi bằng một dòng điện cực nhỏ,
thì chúng ta sẽ đạt được công có ích tối đa. Ngoài ra, nếu sau đó chúng ta có thể
sạc lại pin bằng một dòng điện cực nhỏ, thì lượng năng lượng tương tự sẽ được sử
dụng để đưa pin về trạng thái ban đầu. Sau khi chúng ta quay vòng pin theo cách
này, vũ trụ (hệ và môi trường xung quanh) hoàn toàn giống như trước quá trình
tuần hoàn. Đây là một quá trình có thể đảo ngược (Hình 17.11).
Tuy nhiên, nếu ắc quy được xả để chạy động cơ khởi động và sau đó được sạc
lại bằng dòng điện hữu hạn, như trường hợp trong thực tế, thì sẽ luôn cần nhiều
công để sạc lại ắc quy hơn so với lượng công mà ắc quy tạo ra khi xả. Điều này có
nghĩa là mặc dù pin (hệ) đã trở lại trạng thái ban đầu nhưng môi trường xung
quanh thì không, bởi vì môi trường xung quanh phải cung cấp một lượng công
thực khi pin được quay. Vũ trụ sẽ khác đi sau khi quá trình tuần hoàn này được
thực hiện và chức năng này được gọi là quá trình không thể đảo ngược. Tất cả các
quá trình thực tế đều không thể đảo ngược được.

Hình 17.11. Pin có thể hoạt động bằng cách gửi dòng điện đến động cơ
khởi động. Sau đó pin có thể được sạc lại bằng cách cho dòng điện chạy qua nó
theo hướng ngược lại. Nếu dòng điện trong cả hai quá trình là vô cùng nhỏ w1=w2.
Đây là một quá trình thuận nghịch. Nhưng nếu dòng điện là hữu hạn, như mọi
trường hợp thực tế, w2>w1. Đây là một quá trình không thuận nghịch (vũ trụ sẽ
khác sau khi quá trình tuần hoàn xảy ra). Tất cả quá trình thực tế là không thể đảo
ngược
Do đó, nhiệt động lực học cho chúng ta biết thế năng hoạt động của một quá
trình và sau đó cho chúng ta biết rằng chúng ta không bao giờ có thể đạt được thế
năng này. Theo tinh thần này, nhà nhiệt động lực học Henry Bent đã diễn giải hai
định luật đầu tiên của nhiệt động lực học như sau:
Định luật thứ nhất: Bạn không thể thắng, bạn chỉ có thể hòa vốn.
Định luật thứ hai: Bạn không thể hòa vốn.
Những ý tưởng mà chúng ta đã thảo luận trong phần này có thể áp dụng cho
cuộc khủng hoảng năng lượng có thể sẽ gia tăng mức độ nghiêm trọng trong 25
năm tới. Cuộc khủng hoảng rõ ràng không phải là cuộc khủng hoảng về nguồn
cung: định luật thứ nhất cho chúng ta biết rằng vũ trụ chứa một nguồn cung cấp
năng lượng liên tục. Vấn đề là sự sẵn có của năng lượng có ích. Khi chúng ta sử
dụng năng lượng, chúng ta làm giảm tính hữu dụng của nó. Ví dụ, khi xăng phản
ứng với oxy trong phản ứng cháy, sự thay đổi thế năng dẫn đến dòng nhiệt. Do đó,
năng lượng tập trung trong các liên kết của các phân tử xăng và oxy cuối cùng sẽ
lan ra môi trường xung quanh dưới dạng nhiệt năng, nơi khó khai thác hơn nhiều
cho công có ích. Đây là cách mà entropy của vũ trụ tăng lên: Năng lượng tập trung
trở nên phân tán ra nhiều nơi và trở nên hỗn loạn hơn và ít hữu ích hơn. Vì vậy,
mấu chốt của vấn đề năng lượng là chúng ta đang tiêu thụ nhanh chóng nguồn
năng lượng tập trung có trong nhiên liệu hóa thạch. Phải mất hàng triệu năm để tập
trung năng lượng mặt trời vào những loại nhiên liệu này và chúng ta sẽ tiêu thụ
những loại nhiên liệu này trong vài trăm năm nữa. Vì vậy chúng ta phải sử dụng
những nguồn năng lượng này một cách khôn ngoan nhất có thể.
Tư duy phản biện
Điều gì sẽ xảy ra nếu định luật thứ nhất của nhiệt động lực học đúng nhưng
định luật thứ hai thì không? Thế giới sẽ khác như thế nào?