Chương 1

Câu 1: Vật liệu có cấu trúc mao quản là gì và được phân thành những loại nào?
VL mao quản: có các kênh, khoang, lỗ xốp đủ nhiều, được hình thành có chủ đích, vật liệu cho phép lưu
chất đi vào và lỗ xốp quyết định tính chất của vật liệu.
Phân loại: dựa trên nguồn gốc, hình thái, kích thước.
Theo nguồn gốc:
- VL Mao quản tự nhiên: cánh bướm, san hô.
- VL Mao quản nhân tạo (tổng hợp/ bán tổng hợp): SBA-15, Zeolite X.
Theo hình thái:
- Mao quản mở.
- Mao quản đóng.
Theo kích thước:
- Microporous <2nm: MOF UiO-67, TMP (triphenyl amine-based polyaminal networks),
supermicorporous zirconium phosphate materials.
- Mesoporous: 2-50nm: MCM-41, SBA-15, MCM-48.
- Macroporous: > 50 nm: than hoạt tính, silica.
Câu 2: Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen tại 77K có thể được sử dụng để xác định cấu trúc
mao quản của vật liệu. Liệt kê ít nhất 03 đặc trưng của vật liệu có thể được xác định từ phương
pháp phân tích này.
Có thể xác định được:
- Diện tích bề mặt riêng.
- Kích thước lỗ xốp.
- Thể tích lỗ xốp.
- Phân bố kích thước lỗ xốp
- Xác định vật liệu microporous, mesoporous hay macroporous dựa theo phân loại đường cong hấp
phụ nhả hấp.

Câu 3: Có thể dựa trên đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen tại 77K để xác định kích thước mao
quản (đã trình bày ở phần 1.1) được không? Nếu trả lời có, hãy trình bày khái quát cách xác định.
Có thể xác định được kích thước mao quản dựa trên đường hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen tại 77K.
Cách 1: Nhìn vào hình dạng đường cong hấp phụ/ nhả hấp:
- Đường hấp phụ lên nhanh ở giai đoạn đầu từ điểm 0: VL microporous
- Đường hấp phụ tăng giai đoạn 0.4<p/p0<0.6: VL mesoporous
- Vùng p/p0=0.8~0.9: VL macroporous.
Tùy loại đường cong hấp phụ/nhả hấp, có thể dự đoán sơ bộ có các kích thước lỗ xốp nào
Cách 2: Dựa vào phương trình BJH hoặc thuyết Density Functional
Câu 4: Dựa trên hiểu biết của bạn, hãy đề xuất ít nhất 1 phương pháp khác để xác định cấu trúc
mao quản của vật liệu (tên đầy đủ bằng tiếng Anh, tiếng Việt) và ưu nhược điểm của phương pháp
này.
Optical Microcopy: Kính hiển vi quang học
Ưu điểm:
- Phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, nhanh chóng, sử dụng ánh sáng nhìn thấy.
Nhược điểm:
- Chỉ quan sát được hình thái trên bề mặt, không biết lỗ xốp nông hay sâu
- Chỉ quan sát được vật liệu có mao quản >200nm.
- Quan sát bằng tia phản xạ, chất lượng hình ảnh quan sát dễ bị nhầm lẫn, đặt biệt là vật liệu có bề
mặt gồ ghề.
- Không đại điện cho toàn bộ vật liệu
SEM (Scanning Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử quét
Ưu điểm:
- Quan sát được hình thái lỗ xốp, kích thước lỗ xốp
- Có thể scale up lên 50 000 lần
Nhược điểm:
- Phải sử dụng vật liệu phù hợp vì tia electron dễ bị hấp thụ bởi 1 số vật liệu.  vật liệu phải
mỏng nhất có thể hoặc mịn nhất có thể.
- Chỉ quan sát được trên bề mặt, không xác định được độ nông sâu của lỗ xốp.
- Đối với vật liệu không dẫn điện hoặc dẫn điện kém thì chất lượng hình ảnh không tốt, kết quả
không chính xác  phủ Au, Pt để tăng tính dẫn điện, cvari thiện chất lượng hình ảnh.
- Không đại diện cho toàn bộ vật liệu
TEM (Transmission Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua
Ưu điểm:
- Scale up lên tới 1 000 000 lần.
- Có thể quan sát được hình thái kích thước lỗ xốp
 - AFM-TEM: biết được cả độ nông sâu của mao quản.
Nhược điểm:
- Năng lượng cao
- Mẫu phải mịn, mỏng (thậm chí mỏng mịn hơn cả đo SEM)
- Không đại diện cho toàn bộ vật liệu.
Câu 5: Khi tiến hành xác định cấu trúc mao quản của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ đẳng
nhiệt, đối tượng được hấp phụ (khí hấp phụ: nitrogen, argon, carbon dioxide, hydrogen) đóng vai
trò quan trọng. Anh chị hãy chỉ ra sự quan trọng này và cho biết giá trị đường kính động học của
các phân tử này (kinetic diameter).
Kích thước của các khí bị hấp phụ phải nhỏ hơn so với kích thước pore vật liệu mao quản cần đo để khí
có thể hấp phụ vào lỗ xốp của vật liệu đó, nếu khí có kích thước lớn hơn sẽ dẫn đến sai lệch kết quả diện
tích bề mặt riêng và kích thước pore.
Ngoài ra, khi lựa chọn đối tượng hấp phụ không phù hợp còn dẫn đến thay đổi kết quả của mô hình giả
định.
Đường kính động học:
- Nitrogen: 364 pm
- Argon: 340 pm
- CO2: 330 pm
- Hydrogen: 289 pm

Chương 2: Zeolite
Câu 1. Trình bày những hiểu biết (thành phần, cấu trúc, ứng dụng ...) của bạn về vật liệu zeolite
Zeolite là dạng tinh thể muối aluminosilicates các nguyên tố nhóm IA và nhóm IIA như
hydrogen, ammonium, sodium, potassium, magnesium và calcium.
Thành phần hóa học:

Ví dụ: ZSM-5 (MFI), mordenite (MOR) được sử dụng phổ biến trong công nghiệp.
Ứng dụng:
Trao đổi ion:
- Làm mềm nước (Lấy Ca2+, Mg2+ và nhả ra K+, Na+). Ứng dụng để làm mềm nước tẩy rửa, làm
phụ gia trong bột giặt.
- Bón phân cho cây (các ion NH4+, K+).
- Hấp phụ các kim loại nặng như Cd2+, Pb2+, Cu2+ => mang ý nghĩa lớn vì zeolite có thể trao đổi
ở hàm lương khá thấp.
Dẫn truyền thuốc: tẩm các hợp chất kháng khuẩn, kháng khối u, phân tích, chụp ảnh cộng hưởng từ, cảm
ứng để phát hiện bệnh trong cơ thể con người.
Xúc tác: zeolite được ứng dụng như xúc tác dị thể vì có diện tích bề mặt lớn, độ lặp lại cao. Ngoài ra,
zeolite đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu-xúc tác tầng sôi (FCC). Hơn nữa, khả năng
chọn lọc tác chất, sản phẩm và sản phẩm trung gian tốt của zeolite, giúp phản ứng có độ chọn lọc cao hơn
và các tâm acid của zeolite cũng có vai trò xúc tác, do đó làm cho phản ứng đạt hiệu suất cao hơn.
Câu 2: Vật liệu zeolite có kích thước mao quản thuộc loại gì. Có những ưu nhược điểm nào
 - Micoporous
Ưu điểm: Kích thước mao quản nhỏ, diện tích bề mặt lớn, gắn được nhiều tâm xúc tác hơn, độ
chọn lọc cao  ứng dụng cho các phân tử có kích thước nhỏ.
Nhược điểm: Giới hạn phạm vi ứng dụng của zeolite, khó tổng hợp
Câu 3: Giải thích nguyên nhân của sự có mặt của Extra-framewwork cations trong Zeolite. Từ đó
cho biết zeolite “pure silica” có mặt của extra-framework cations không?
Vì có sự xuất hiện của tâm Al thay cho tâm Si (Si4+) làm mất cân bằng điện tích, trong toàn bộ
framework của zeolite tích điện âm. Do đó, cần phải có mặt các “cation khách” mang diện tích dương
(thường là kim loại kiềm, kiềm thổ) trong vật liệu nhằm mục đích cân bằng điện tích cho toàn bộ hệ
thống.
Pure silica: ko có extra-framework cations.
Câu 4: Trình bày các phương pháp để đưa một xúc tác có nguồn gốc kim loại vào zeolite?
- Trao đổi ion
- Đưa trực tiếp các kim loại vào bộ khung zeolite
- Ngâm tẩm
- Tổng hợp phức kim loại và được tạo ra trong zeolite.
Câu 5: Trình bày những úng dụng nổi bật nhất của zeolite trong công nghiệp, theo bạn những ứng
dụng này đến từ đặc tính nào của zeolite đã được giới thiệu.
- Làm mềm nước: trao đổi ion, làm giảm nồng độ các ion Ca2+, Mg2+ trong nước.
- Sản xuất bột giặt: zeolite được sử dụng làm chất xây dựng (builder detergent), là một nguyên
liệu quan trọng trong thành phần của bột giặt.
- Hấp phụ ion kim loại.
- Trong nông nghiệp: tẩm các cation khoáng chất vào zeolite sau đó cho vào đất  làm giàu
đất.
- Dẫn truyền thuốc
- Lưu trữ (khí, năng lượng)
- Phân tách khí
Đặc tính của zeolite cho các ứng dụng là:
- Có mao quản, diện tích bề mặt tiếp xúc cao  hiệu quả cao
- Linh động thay đổi được extra-framewwork cations.
Câu 6: Trình bày các cách phân biệt zeolite.
Có 4 cách phân biệt zeolite:
Thành phần hóa học: Pure silica, aluminosilicate, aluminophosphates
Nguồn gốc vật liệu: nhân tạo, tự nhiên.
Kích thước mao quản: nhỏ, trung bình, lớn, cực lớn nằm trong phạm vi microporous
Tỉ lệ Si/Al: low, intermediate, high, silica molecular sieves.
Câu 7: Trình bày các thành phần quan trọng để tổng hợp zeolite. Thành phần nào ảnh hưởng đến
kích thước mao quản.
- Tiền chất chứa silic và chứa nhôm
- Môi trường kiềm (OH-)
- Dung môi (H2O)
- Chất định hình cấu trúc SDA (quyết định kích thước mao quản).
Câu 8: Theo bạn, phương pháp nào để tổng hợp vật liệu zeolite? Trong phương pháp đó, trình bày
các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng, đặc tính của vật liệu zeolite:
- Phương pháp thủy nhiệt
Yếu tố ảnh hưởng: tỷ lệ nguyên liệu, nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt, tốc đọ khuấy trộn, pH,
dung môi,…
Câu 9: Theo bạn, làm thế nào để tổng hợp vật liệu zeolite có kích thước mao quản trung bình
(mesoporous):
- SOFT-TEMPLATING: Ta can thiệp vào chất điịnh hình cấu trúc (SDA). Có 2 cách sử dụng
SDA khác nhau: loại cơ bản xây dựng khung cơ bản trước, loại lớn hơn tạo ra khung lớn hơn.
- HARD-TEMPLATING: cân thiệp các khuôn mẫu của cấu trúc, tạo ra các khuôn có cấu trúc
mesoporous
Soft đơn giản hơn, còn hard thì dễ kiểm soát kích thước mao quản hơn.
Chương 3: ORDERED MESOPOROUS SILICA
Zeolites và những vật liệu liên quan có phân bố kích thước mao quản đồng đều và hẹp -> ứng dụng trong
hấp phụ, rây phân tử, xúc tác chọn lọc hình dạng,…
Tuy nhiên, kích thước mao quản nhỏ -> không thể sử dụng cho những phân tử lớn
Ngược lại, những vật liệu liên quan đến silica tổng hợp = pp sol-gel có kích thước mao quản lớn và phân
bố kích thước rộng -> kết hợp để làm sao ra được vật liệu có kích thước mao quản lớn (vùng meso) và
phân bố kích thước phải hẹp lại -> OSM ra đời.
1. Danh pháp (slide 6)
2. Đặc trưng cấu trúc
(1) Có hình dạng xác định và kích thước mao quản đồng đều
(2) Có độ lặp lại ( tính trật tự ) cao trong toàn bộ hệ thống
(3) Vùng mao quản thường sẽ nằm ở khoảng 1.3 – 30nm ( có thể điều chỉnh được = chất định hình cấu
trúc )
(4) Đa dạng về cấu trúc, thành phần, hình dạng của lỗ xốp
(5) Bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao
(6) Diện tích bề mặt, độ xốp cao
(7) Nhiều hình dạng đồng đều khác nhau có thể điều chỉnh được
(8) Trong thành ống (amorphous wall) có sự xuất hiện của micropore ( nhờ những micropore này liên kết
chặt chẽ với nhau nên mới tạo ra được những bức tường đủ vững chắc để tạo mesopore)
So sánh với vật liệu zeolite
Zeolite OMS
Không có tinh thể ở trạng thái
Ở trạng thái nguyên tử, tinh thể nguyên tử, độ lặp lại ở quy mô
(1) Độ tinh thể
kết tinh hoàn toàn lớn -> có cấu trúc tinh thể ở quy
mô lớn
o
(2) Độ bền Độ bền khoảng 700-800 C. Do có Cấu trúc meso của SBA-15 vẫn
mặt Al nên khung cấu trúc không được duy trì ở nhiệt độ cao
ổn định -> độ bền kém hơn so với (1100oC trong 12h)
OMS Tuy nhiên, khi có mặt hơi nước,
độ bền của cấu trúc meso trong
rây phân tử silica sẽ dễ bị “sụp
đổ” khi tiếp xúc với hơi nước
 ởkhoảng 800oC, MCM-41 sẽ mất
đi cấu trúc meso khi để trong
nước sôi trong 6h
Mesoporous silica có tính axit yếu hơn nhiều so với zeolite
(do zeolite có tâm axit Bronsted, Lewis)
(3) Đặc tính bề mặt
Trên bề mặt của MS có rất nhiều nhóm -OH -> cơ sở cho việc biến
tính vật liệu
Để tạo ra được vật liệu mesosilica có thành mao quản của zeolite thì
(4) Thành mao quản rất khó do thành mao quản mỏng, độ dày không cao, không bền, dễ bị
phá hủy.
3. Tổng hợp
Có 2 phương pháp chính: soft-templating (phổ biến hơn) và hard-templating (hiếm hơn)
Trong pp soft-templating có 2 phương pháp: surfactant/inorganic self-assembly và true liquid-crystal
templating.
• Surfactant/inorganic self-assembly: chất HĐBM và các tiền chất vô cơ sẽ tự sắp xếp lại với nhau
để tạo ra khung silica có kích thước meso (pp này dễ hơn)
• True liquid-crystal templating: tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng của chất HĐBM rồi mới đưa tiền chất
silica vào.
Template (thường là chất HĐBM), tiền chất vô cơ ( thường là TEOS, TMOS ), dung môi thường dùng là
H2O hoặc rượu.
4. Biến tính (phần bên dưới)
5. Ứng dụng
5.1. Tẩm những tâm hoạt tính ( tâm xúc tác )
Advantages: diện tích bề mặt lớn, kích thước mesopore, cấu trúc trật tự.
Disadvantages: liên kết Si-O hoặc với KL không bền, dễ bị thủy phân; tâm kim loại có PZC thấp (điểm
điện tích không) dễ bị linh động trên bề mặt acid.
5.2. Hấp phụ
5.3. Cảm biến sinh học và chất dẫn truyền thuốc

Câu hỏi:
1. Trình bày tất cả những điểm giống và khác nhau giữa zeolite và vật liệu silica mao quản trung
bình (mesoporous silica) về: thành phần hoá học, cấu trúc, độ bền, kích thước mao quản, phương
pháp tổng hợp, thành phần tổng hợp, tính acid, khả năng biến tính bề mặt.

Zeolites Mesoporous silica

Thành Cấu trúc gồm các tứ diện đều [SiO 4], Tinh thể hoặc vô định hình ở dạng
phần hóa trong đó một số tâm Si được thay thế bằng khối monomer [SiO4]
học nguyên tử Al (hoặc các nguyên tố kim
loại khác) tạo thành khối tứ diện [AlO4]
được nối với nhau thông qua nguyên tử
Oxy
Là tinh thể aluminosilicate. Một số cation
nhóm IA, IIA như Na+, K+, Mg2+, Ca2+,…
và các cation khác như H+, NH4+,…
Cấu trúc Độ tinh thể Zeolite có cấu trúc tinh thể với độ trật tự Độ tinh thể thấp hơn nhiều so với
rất cao, độ lặp lại ở cấp độ nguyên tử. Zeolites. Không có sự lặp lại cấu
trúc tinh thể ở cấp độ nguyên tử. Có
độ lặp lại ở cấp độ mesopore (gấp
10 lần cấp độ nguyên tử), khi hình
thành pore thì kích pore đồng đều
nên mới có cấu trúc tinh thể, tường
thì có cấu trúc vô định hình.

Độ bền Nhiệt Có thể thấp hơn, do ngoài silica còn có Rất cao, do chỉ toàn silica mà thôi.
thêm nhiều nguyên tố khác trong cấu trúc
làm giảm độ bền nhiệt
Thủy nhiệt Zeolites cao hơn, cũng vì các liên kết của Thấp hơn
Si với O dễ bị thủy phân hay bẻ gãy trong
nước
Kích Thường là micropore (vẫn có phát triển Mesopore - Đưa được nhiều phân tử
thước vật liệu mesopore zeolites) - khả năng đưa vào
mao quản các phân tử vào bị hạn chế
Tổng hợp Nhiệt độ Nhiệt độ cao hơn (80 – 300oC), đây là một Nhiệt độ thấp hơn (nhiệt độ phòng –
quá trình thủy nhiệt thực sự. 130oC).

pH pha tổng Hầu như chỉ được tổng hợp trong môi pH acid (ví dụ SBA-15) hoặc pH
hợp trường base. base (ví dụ MCM-41).

Tốc độ hình Quá trình kết tinh của Zeolites cần vài Hình thành rất nhanh (vài giây hoặc
thành vật liệu ngày đến vài tháng để đạt cấu trúc tinh thể vài phút), nhanh hơn rất nhiều so
trong quá với độ trật tự rất cao. với zeolites → cấu trúc tinh thể vô
trình định hình
Thành Chất định chất định hình cấu trúc phải tan tạo môi Sử dụng chất hoạt động bề mặt
phần tổng hình cấu trúc trường kiềm, thường là các muối hữu cơ (nonion: Pluronic P123,
hợp như amin bậc 4, alkyl amine, EO20PO70EO20,… hoặc cation:
aminoalcohols, crownethers... CTAB…,) làm chất định hình cấu
trúc.
Sự có mặt Cần nước vì quá tringh tổng hợp thực sự Có thể không cần nước, đã có nhiều
của nước là quá trình thủy nhiệt nghiên cứu tổng hợp Mesoporous
silica trong các môi trường như
alcohol, ethers, …

Tính acid Tính acid cao (do sự có mặt của các tâm Rất thấp, hầu như không có tính
nguyên tố khác như Al,…). acid.

Khả năng Mật độ nhóm Rất ít. Rất nhiều nhóm OH trên bề mặt
biến tính OH trên bề
bề mặt mặt
 Khả năng Rất khó, do cấu trúc đã quá lý tưởng. Rất dễ để điều chỉnh. Chỉ cần thay
điều chỉnh đổi nhiệt độ tổng hợp, nồng độ của
hình thái vật chất hoạt động bề mặt,… là có thể
liệu tổng hợp được nhiều hình dạng khác
nhau của Mesoporous silica.

Khả năng biến tính bị hạn chế Có khả năng biến tính bề mặt vật
liệu do có thể đưa dược nhiều phân
tử vào
2. Trình bày tất cả các phương pháp đưa một tâm xúc tác (ví dụ: kim loại) vào chất mang
mesoporous silica
- Co-condensation - phản ứng ngưng tụ (tạo liên kết ete) đưa nhóm hoạt tính vào trong lúc tổng hợp.
- Post-synthesis grafting: thông qua phản ứng hóa học giữa các nhóm chức trên chất hỗ trợ và hợp chất cơ
kim hoặc vô cơ thích hợp của một nguyên tố hoạt động.
- Ngâm tẩm khô và ướt: ngâm vật liệu silica trong các dung dịch muối kin loại cần đưa vào, sau đó tiến
hành nung để đưa kim loại thành dạng oxide và đóng vai trò là tâm hoạt tính trên giá mang silica / hoặc
khử dạng cation về dạng kim loại hóa trị 0 làm tâm hoạt tính cho các mục đích khác nhau. Đưa kim loại
vào trong bộ khung vật liệu silica trong quá trình tổng hợp (thế một số tâm Si trong framework bằng các
tâm M (Fe,Be ,Cd, Ti, Cr)). Lúc này cần quan tâm kim loại có thật sự nằm trong framework hay không,
độ bền, sự phân bố của các kim loại trong vật liệu sau tổng hợp.
- Kỹ thuật phủ pha khí /phủ ở cấp độ lớp nguyên tử (ALD): Cho tiền chất 1 vào phủ 1 lớp trên bề mặt chất
mang. Sau đó đưa chất tiếp theo vào và liên kết với chất 1 ( thường chất thứ 2 sẽ chứa tâm hoạt tính). Độ
dày của một lớp phủ như vậy thay đổi từ một lớp đơn phân tử đến vài mm.
3. Phân biệt wet impregnation và incipient impregnation
Wet impregnation (ngâm tẩm ướt): chất mang được ngâm vào lượng dư dung dịch chứa tiền chất. Ở quá
trình ngâm tẩm ướt, quá trình vận chuyển chất tan ra bên ngoài bề mặt khá phổ biến. Do đó, đôi lúc các
tiền chất sẽ không được đưa hết vào bên trong lòng vật liệu được nên chúng ta sẽ khó kiểm soát.
Incipient impregnation/dry impregnation (ngâm tẩm khô): lượng thể tích của dung dịch chứa tiền chất
được giới hạn nghiêm ngặt và bằng đúng với thể tích của lỗ xốp của chất mang được đưa vào trong chất
mang. Ở quá trình ngâm tẩm khô, quá trình vận chuyển chất tan ra ngoài bề mặt khá hạn chế. Phương
pháp này thường được dùng phổ biến trong công nghiệp do việc kiểm soát đơn giản hơn nhiều so với wet
impregnation.
4. Để xác định các đặc tính của mesoporous silica, theo bạn, những phương pháp/kỹ thuật phân tích
nào là cần thiết?
Những phương pháp/kỹ thuật phân tích cần thiết để xác định các đặc tính của mesoporous silica bao gồm:
• Phương pháp hấp phụ nitrogen đẳng nhiệt (Nitrogen adsorption isotherm): xác định diện tích bề
mặt riêng và phân bố đường kính mao quản của vật liệu.
• Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning electron microscopy): xác định hình thái, bề
mặt của vật liệu.
• Phương pháp hiển vị điện tử truyền qua (TEM – Transmission electron microscopy): xác định
kích thước và hình dạng lỗ xốp đặc trưng của vật liệu.
• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD – X-ray diffraction): xác định pha tinh thể và các đặc trưng
cấu trúc của vật liệu.
BÀI KIỂM TRA SỐ 1:
Câu 1. Anh/ chị hãy cho biết vật liệu khung hữu cơ kim loại là loại vật liệu như thế nào? Cho ít nhất
2 ví dụ, và chỉ ra thành phần tổng hợp nên những vật liệu đã kể.
Vật liệu khung hữu cơ kim loại là loại vật liệu được hình thành dựa trên liên kết phối trí giữa tâm kim loại
và các phối tử hữu cơ để tạo thành các lỗ rỗng.
Ví dụ:
MOF-808: Zr và 1,3,5-benzenetri carboxylic.
MOF-5: Zn và 1,4-benzodicarboxylic.
Cr-MIL-101: Cr và terephthalic acid.
NU-110: Cu và BHEHPI.
Câu 2. Vật liệu khung cơ kim được hình thành dựa trên liên kết nào? Số liên kết được hình thành
dựa trên nguyên tắc/quy luật/cơ sở nào?
Vật liệu khung cơ kim được hình thành dựa trên liên kết phối trí giữa tâm kim loại và phối tử hữu cơ.
─ (Liên kết được hình thành dựa trên liên kết cộng hóa trị.
─ Loại liên kết cộng hóa trị là liên kết phối trí (không phải là sự chen phủ 2 obitan đóng góp điện tử
vào với nhau) mà là sự chia sẻ điện tử từ bên phối tử hữu cơ qua obitan trống của kim loại.
─ Số liên kết dựa trên số obitan d trống của kim loại và khả năng tạo thành liên kết phối trí.
Vd: phối tử hữu cơ có dễ dàng chia sẻ điện tử hay không, mật độ điện tử của phối tử hữu cơ này như thế
nào; tâm kim loại có bao nhiêu obitan trống; khả năng hình thành liên kết của hai cái đó như thế nào.)
Câu 3. Trình bày những hiểu biết của bạn về việc lựa chọn tâm kim loại và phối tử hữu cơ để tổng
hợp MOFs
- Hầu hết tâm kim loại trong MOF là các kim loại chuyển tiếp như: Cu, Zn, Zr, Ni, Co, Cd. Theo
chiều tăng dần điện tích, độ bền của MOF cũng sẽ tăng dần. Do đó, nhiều nghiên cứu tập trung phát triển
các kim loại hóa trị cao như Al, Ti, Zr => cấu trúc MOF bền do có nhiều opitan trống.
- Phối tử hữu cơ được lựa chọn cần liên kết được với tâm kim loại, tạo liên kết phối trí và trung hòa
về điện. Một số linker thường dùng như: carboxylates, D-dornor Liganden.
- Ngoài ra, vật liệu MOF có khả năng dự đoán trước: lắp ghép các metal clustrer và organic linker
làm sao cho năng lượng là thấp nhất để đủ độ bền và đảm bảo sự trung hòa về điện giữa các tâm kim loại
và ligand hữu cơ.
Câu 4. Trình bày những ưu điểm và nhược điểm của vật liệu khung cơ kim MOFs.
Ưu điểm:
- Độ tinh thể cao, lỗ xốp đồng đều.
- Diện tích bề mặt riêng lớn.
- Có khả năng gắn các nhóm chức lên phối tử hữu cơ.
- Có khả năng dự đoán cấu trúc trước khi tổng hợp.
- Có thể điều chỉnh được cấu trúc, diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp bằng cách thay đổi các
linker để phù hợp với nhiều ứng dụng hơn.
Nhược điểm:
- Độ bền kém, đặc biệt là độ bền cơ học.
- Cấu trúc MOF dễ bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: nhiệt độ, thời gian,..
Câu 5. Trình bày những ứng dụng của MOFs đã được nghiên cứu và phát triển. Trong mỗi ứng
dụng, bạn hãy nêu cơ sở/đặc điểm để sử dụng MOFs cho ứng dụng đó.
Hấp phụ và lưu trữ khí: hấp phụ CO2, H2, NH3, CH4. Do vật liệu MOF có diện tích bề mặt lớn.
Ví dụ:
MOF-177 có diện tích bề mặt 5600 m2/g và ứng dụng để:
- Hấp phụ khí CO2: một bình nén khí có khả năng chứa được 50 cm3/cm3 tại 45 bar. Khi cho vật
liệu MOF-177 vào bình đó và hấp phụ khí thì có thể đạt tới 300 cm3/cm3 (gấp 6 lần so với bình thường)
- Hấp phụ khí H2: hấp phụ 11% wt total adsorbed.
- Hấp phụ CH4: bình nén khí có thể chứa 70 cm3/cm3 trong khi sử dụng vật liệu MOF-177 có thể
chứa lên đến 200 cm3/cm3.
MOF-5 có diện tích bề mặt lên đến 2300 m2/g, có khả năng hấp phụ 10% H2.
Phát hiện khí gây độc, ứng dụng lọc khí, làm sensor hóa chất nhờ vào sự thay đổi màu sắc khi hấp phụ
các chất khác nhau.
Ví dụ: MOF-199: nếu để bình thường sẽ có màu xanh đen, khi ngâm trong H2O có màu xanh nhạt và khi
ngậm benzaldehyde có màu xanh đậm.
Làm sensor áp suất, cơ, nhiệt: do nhiều vật liệu MOF có cấu trúc flexible-vật liệu có thể co dãn nhiều lần
tùy thuộc vào áp suất. Tại vùng áp suất thấp, vật liệu bị co hẹp, chưa dãn nở. Tuy nhiên, khi tăng áp suất
lên cao, cấu trúc tinh thể được mở rộng ra và tăng thể tích hấp phụ và khi hoạt hóa trở lại, vật liệu quay về
trạng thái có kích thước lỗ xốp như ban đầu (hiện tượng shape-memory).
Ví dụ: DUT-49, MIL-88, MIL-53.
Sử dụng làm xúc tác: MOF rất đa dạng về tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ.
Ví dụ: MIL-47: chuyển hóa chọn lọc methane thành acetic acid với hiệu suất 70%, sử dụng chất oxi hóa
K2S2O8.
Dẫn truyền thuốc: vì có diện tích bề mặt lớn và có khả năng hấp phụ các phân tử lỏng hoặc rắn. Do đó,
những nghiên cứu gần đây phát triển các loại MOF có thể phân hủy sinh học. Ví dụ như các linker đi từ
các loại đường (γ-Cyclodextrin(γ-CD)) hoặc đi từ các nicotic acid hoặc succinic acid. Các linker này
không gây đầu độc cơ thể. Ngoài ra, trên các polysaccharides có nhiều nhóm OH dễ dàng liên kết với
thuốc.
Ví dụ: MIL-100 (Cr) và MIL-101 (Cr) có khả năng dẫn truyền thuốc Ibuprofen (IBU) đạt 1.4 g IBU/g
MIL-101 (Cr) và 0.35 g IBU/ MIL-100 (Cr).
Câu 6. MOF-808
1. MOF này tổng hợp dựa trên phối tử gì?
Dựa trên phối tử kim loại Zr và ligand BTC
2. Đường kính mao quản? Loại nào? Xác định bằng phương pháp nào?
Đường kính mao quản 1.8-2.3 nm, có cả vùng micropore (<2nm) và mesopore (2-50 nm) và được xác
định bằng phương pháp phân tích hấp phụ nitrogen đẳng nhiệt ở 77 K.
3. Vì sao TEM thường không được sử dụng để xác định đường kính mao quản của MOFs?
Vì khi đo TEM thì chỉ với một lượng mẫu rất nhỏ, chỉ đo cục bộ mà không đại diện cho toàn mẫu.(???)
4. Vật liệu này được ứng dụng trong lĩnh vực gì?
Hấp phụ các chất màu anion và cation.
5. Vì sao hoạt tính của vật liệu tốt nhất với màu anion?
Vì vật liệu có tâm kim loại là Zr có ái lực mạnh với các anion
6. Làm sao để cải thiện hoạt tính hấp phụ màu cation, vật liệu được biến tính như thế nào?
Vật liệu nên được gắn thêm các nhóm chức có ái lực với cation, còn cặp electron tự do như (-OH, NH2,
COO-, O-)
7. Những hóa chất nào được sử dụng để tổng hợp?
BTC, ZrOCl2.8H2O hòa tan trong dung môi DMF có HCOOH.
8. Sau khi hòa tan các nguyên liệu trong dung môi, quá trình tổng hợp gồm 3 giai đoạn, kể ra a, vai
trò của chúng.
 - Nung nóng: các kim loại và phối tử hữu cơ liên kết tạo tinh thể.
- Trao đổi dung môi: rửa các tác chất còn dư, đổi thành dung môi có sức căng bề mặt nhỏ hơn.
- Hoạt hóa: Đuổi toàn bộ dung môi đi, hình thành vật liệu MOF hoàn chỉnh.
9. Trong những ứng dụng được đề cập, MOF-808 có những ưu điểm nào so với vật liệu mao quản
truyền thống?
- Có diện tích bề mặt lớn: 1464 đến 3291 m2/g.
- Có độ tinh thể cao.
- Có nhiều tâm kim loại Zr có ái lực mạnh với anion và ứng dụng để hấp phụ chất màu anion.
10. MOF-808 có những nhược điểm nào so với những vật liệu đó.
- Độ bền thấp: vật liệu dễ bị sụp cấu trúc trong quá trình tổng hợp và độ bền trong nước thấp hơn so với
zeolite hay silica.
- Thời gian tổng hợp dài.
- Qúa trình tổng hợp bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: nhiệt độ, thời gian…
Câu 7. Viết tiếng anh:
1. MOF: Metal–organic frameworks
2. COF: Covalent organic framework
3. CTF: Covalent triazine framework
4. ZIF: Zeolitic imidazolate framework
5. POP: porous organic polymers
6. PAP: porous aromaticpolymer
7. CMP: Conjugated Microporous polymers
8. SAPO: Silicoaluminophosphate
9. OMS: order management system
10. ZSM-5: Zeolite Socony Mobil–5
11. HCP: Hypercrosslinked Polymers
12. AlPO: Aluminium phosphate
Câu 8. Xét về liên kết, MOFs có điểm giống và khác nhau so với POPs?
Giống: đều có thành phần hữu cơ trong vật liệu và đều là liên kết cộng hóa trị.
Khác:
- MOF: có tâm kim loại.
- POPs: chỉ có các polymer hữu cơ.
2. Trong số các POPs có cấu trúc mao quan, họ vật liệu nào có cấu trúc tinh thể.
COFs và một vài vật liệu CTF
3. 1 số vật liệu CTF có cấu trúc tinht hể nhưng khi phân loại hầu hết các nghiên cứu không xếp
CTF vào họ COF, giải thích?
Vì ctrong CTF chỉ có một vài vật liệu có cấu trúc tinh thể còn lại chủ yếu vẫn là cấu trúc vô định hình.
4. CTF có cấu truc tinh thể được tổng hợp lần đầu tiên vào năm nào? Ở quốc gia nào? Đăng trên
tạp chí nào?
2008, Đức, Angewandte chemistry
5. COF đầu tiên được tổng hợp lần đầu tiên vào năm nào? Ở quốc gia nào? Đăng trên tạp chí nào?
2005, Nhật, nature
6. CMP đầu tiên được tổng hợp lần đầu tiên vào năm nào? Ở quốc gia nào? Đăng trên tạp chí nào?
7. MOF đầu tiên được tổng hợp lần đầu tiên vào năm nào? Ở quốc gia nào? Đăng trên tạp chí nào?
2007, Đức, Angewandte chemistry
8. Liệt kê 10 phản ứng dùng để tổng hợp POPs.
BO2C2 ring formation
Boroxine ring formation
Dioxane ring formation
Imine reaction
Amide reaction
Imide reaction
Cyclotrimerisation
Friedel–Crafts acylation
Sonogashira coupling
Yamamoto coupling
oxidative homocoupling
Suzuki coupling
CÂU 2. (2.5 điểm) Trong Phòng thí nghiệm có các mẫu vật liệu riêng biệt, bao gồm:
ZSM-5, ZIF-67, KIT-6, MOF-808, CMP-1, SBA-16, SAPO-34, CTF-1
2.1 Viết tên đầy đủ của các vật liệu trên (ví dụ: MCM-41 = Mobil Composition of Matter
41) (1.0 điểm)
ZSM-5: Zeolite Socony Mobil – 5
ZIF-67: zeolitic imidazole framework – 67
KIT-6: Korea Institue of Technology – 6
MOF-808: Metal - organic framework-808
CMP-1: Conjugated microporous polymer-1
SBA-16: Santa Barbara Amorphous-16
SAPO-34: Silicoaluminophosphate-34
CTF-1: Covalent Triazine Framework-1
2.2 Xếp chúng vào ba nhóm sau: vô cơ, hữu cơ, hữu cơ-kim loại (0.5 điểm)
Vô cơ: SBA-16, KIT-6, SAPO-34, ZSM-5
Hữu cơ: CTF-1, CMP-1
Hữu cơ-kim loại: ZIF-67, MOF-808
2.3 Xếp chúng vào ba nhóm sau: tự nhiên, tổng hợp, bán tổng hợp (0.5 điểm)
Tổng hợp: SBA-16, CMP-1, MOF-808, KIT-6, CTF-1
Tự nhiên: ZSM-5, SAPO-34
Bán tổng hợp: ZIF-67
2.4 Xếp chúng vào hai nhóm sau: vật liệu vi mao quản (microporous materials) và vật
liệu mao quản trung bình (mesoporous materials) (0.5 điểm)
Micorporous materials: ZSM-5, SAPO-34, MOF-808, ZIF-67, CTF-1. CMP-1
Mesoporous materials: SBA-16, KIT-6