Machine Translated by Google

SẢN XUẤT AXIT Sulfuric và

SIÊU PHOSPHAT

Superphosphate là loại phân bón được sử dụng phổ biến nhất ở New Zealand để đảm
bảo đất có hàm lượng phốt pho đủ cao. Nó được sản xuất từ phản ứng giữa axit
sulfuric và 'đá photphat' (đá giàu khoáng chất fluorapatit, Ca5(PO4)3F):
2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 +

3H2O 7CaSO4 + 3Ca(H2PO4)2 .H2O + 2HF

Axit sulfuric được sản xuất tại chỗ theo quy trình ba bước:

Bước 1 - Sản xuất sulfur dioxide

Lưu huỳnh (sản phẩm phụ của quá trình lọc dầu) được nấu chảy, lọc bỏ tạp chất
rồi đốt trong oxy tạo ra SO2 theo phương trình sau: H = -300 kJ mol-1
S + O2 SO2

Bước 2 - Chuyển đổi sang lưu huỳnh trioxit

SO2 sau đó được phản ứng với oxy với sự có mặt của chất xúc tác V2O5 để tạo thành
SO3:
SO2 + 1/2O2 SO3 H = -100 kJ mol-1

Bước 3 - Hấp thụ SO3 tạo thành axit sunfuric

Cuối cùng SO3 được hấp thụ vào dòng H2SO4 ngược dòng để tạo ra nhiều
H2SO4:

SO3 + H2O H2SO4 H = -200 kJ mol-1

Axit sulfuric này sau đó được sử dụng để sản xuất supe lân, phần dư thừa được sử
dụng trong sản xuất muối nhôm hoặc được bán trực tiếp dưới dạng axit sunfuric.
Superphosphate cũng được sản xuất theo quy trình ba bước.

Bước 1 - Trộn và nghiền đá phốt phát

Đá photphat được nghiền cho đến khi ít nhất 75% có đường kính nhỏ hơn 75 m
(micron), sau đó được phân tích thành phần. Tỷ lệ các khoáng chất khác nhau có
mặt được thay đổi để tạo ra thành phần mong muốn.

Bước 2 - Sản xuất supe lân

Đá photphat, axit sunfuric và nước được trộn đều rồi để khô và phản ứng tạo
thành supe lân - hỗn hợp của CaSO4 và Ca(H2PO4)2 .H2O.

Bước 3 - Tạo hạt

Bánh supe lân sau đó được nghiền để tạo thành các hạt có đường kính không quá 6
mm.

GIỚI THIỆU

Để duy trì mức độ sản xuất động vật và cây trồng cao, đất thường yêu cầu sử dụng
phốt phát để bổ sung lượng xảy ra tự nhiên. Ở New Zealand và Australia, chất này được
cung cấp chủ yếu dưới dạng phân supe lân.

I-Hóa chất-B-axit sunfuric-1

Machine Translated by Google

Superphosphate được sản xuất bằng cách cho đá photphat không hòa tan phản ứng với axit
sunfuric để tạo thành hỗn hợp canxi photphat hòa tan và canxi sunfat (khoảng 9% phốt
pho) mà thực vật có thể sử dụng.

Ở nhiều nơi khác trên thế giới, việc sử dụng phân bón super lân ba lần sẽ hiệu quả hơn về
mặt chi phí. Trong quá trình này, đá phốt phát được phản ứng với axit photphoric để tạo
ra sản phẩm có 21% phốt pho. Các nhà máy supe lân ba lần cần nhiều vốn hơn nhưng
với sản phẩm đậm đặc hơn, những nhà máy này có thể phục vụ cho một khu vực rộng lớn hơn.
Tuy nhiên, sản phẩm này không chứa lưu huỳnh trong khi supe lân chứa 13% lưu huỳnh. Ở
nhiều nơi trên thế giới, tình trạng thiếu lưu huỳnh đang xuất hiện và có xu hướng quay
trở lại sử dụng supe lân đơn. Các loại phân bón có khả năng phân tích cao khác cũng có
sẵn, chẳng hạn như di-ammonium phosphate (DAP) chứa 20% phốt pho và 18% nitơ.

SẢN XUẤT AXIT Sulfuric

Axit sulfuric (theo khối lượng) được sản xuất trên toàn thế giới nhiều hơn bất kỳ hóa chất
nào khác. Ngành công nghiệp supe lân dựa vào việc sản xuất axit sunfuric làm một trong những
nguyên liệu thô chính. Tất cả các nhà máy phân bón ở New Zealand đều sử dụng 'quy trình
tiếp xúcî. Bài viết này dựa trên nhà máy Farmers Fertilizer Limited ở New Plymouth. Công
ty TNHH Phân bón Nông dân là công ty con của Fernz Corporation Ltd.

Quá trình sản xuất axit sulfuric có thể được mô tả như ba bước phản ứng cơ bản.

Bước 1 - Sản xuất sulfur dioxide

Phản ứng này được mô tả bằng phương trình:

S + O2 SO2 H = -300 kJ mol-1

Lưu huỳnh nguyên tố được mua trên thị trường quốc tế đã được thu hồi dưới dạng sản phẩm
phụ của quá trình lọc dầu. Lưu huỳnh này được nấu chảy bằng cuộn hơi ở nhiệt độ 140°C
trong bể lót gạch. Lưu huỳnh nóng chảy được lọc để loại bỏ tạp chất (thường là sắt hoặc
các hợp chất hữu cơ). Vôi được thêm vào để làm giảm độ axit của lưu huỳnh nóng chảy do đó
làm giảm tính ăn mòn của nó.

Lưu huỳnh nóng chảy được bơm vào đầu đốt để đốt cháy trong không khí khô dư thừa.
Khí thoát ra khỏi đầu đốt được duy trì ở mức 8 - 9% v/v sulfur dioxide và
khoảng 830°C do nhiệt sinh ra từ phản ứng tỏa nhiệt. Hỗn hợp khí lưu huỳnh đioxit/không
khí sau đó được đưa qua bộ lọc khí nóng, tại đây mọi chất ô nhiễm tro sẽ được loại
bỏ.

Bước 2 - Chuyển đổi sang lưu huỳnh trioxit

Lưu huỳnh dioxit được chuyển thành lưu huỳnh trioxit bằng cách phản ứng với oxy qua
chất xúc tác. Phản ứng này được mô tả bằng phương trình:

SO2 + O2 SO3 H = -100 kJ mol-1

Phản ứng này xảy ra trong bộ chuyển đổi, một bình phản ứng bốn giai đoạn với mỗi giai đoạn

I-Hóa chất-B-axit sunfuric-2

Machine Translated by Google

bao gồm một lớp xúc tác rắn mà qua đó khí được truyền qua. Chất xúc tác được sử dụng là
vanadi pentoxit (V2O5) và kali sunfat phân tán trên nền silica tạo thành chất nền
xốp, tạo ra diện tích bề mặt lớn cho phản ứng. Người ta tin rằng V2O5 làm tăng tốc độ
phản ứng hóa học tổng thể bằng cách oxy hóa SO2
thành SO3 và bị oxy hóa lại bởi oxy trong dòng khí.

Phản ứng này tỏa nhiệt và hằng số cân bằng của nó giảm khi nhiệt độ tăng (Nguyên lý
Le Chatelierís). Hình 1 cho thấy tỷ lệ phần trăm chuyển đổi SO2 thành SO3 có thể đạt được
ở nồng độ SO2 là 8% v/v và một phạm vi nhiệt độ khí. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng cũng
phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó nếu nhiệt độ quá thấp thì điểm cân bằng sẽ không đạt được.
Trong thực tế, nhiệt độ khí phải được duy trì trong khoảng 400 - 500°C để duy trì
tốc độ phản ứng cao và trạng thái cân bằng chuyển hóa cao.

Vì phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt được tạo ra trên mỗi lớp xúc tác. Lượng nhiệt này phải
được loại bỏ giữa mỗi giai đoạn để duy trì nhiệt độ phản ứng tối ưu cho giai
đoạn tiếp theo. Sự tăng nhiệt độ qua từng lớp xúc tác và làm mát giữa các giai đoạn được
thể hiện trong Hình 1.

Giường số 4 Giường số 3

100

90
Giường số 2

80

70

60
% chuyển đổi
50
Giường số 1

40

30

20

10

0
300 400 500 600 700 800 900

Nhiệt độ / Co
Hình 1 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chuyển hóa SO2 thành SO3

Cần có mức độ làm mát lớn nhất giữa giai đoạn thứ nhất và giai đoạn thứ hai.
Làm mát sau giai đoạn thứ hai và thứ ba bằng cách phun không khí khô. Khí thoát ra khỏi
bộ chuyển đổi được sử dụng để làm nóng trước nước cấp lò hơi. Sơ đồ quy trình đơn
giản hóa được thể hiện trong Hình 2.

Bước 3 - Hấp thụ SO3 tạo thành axit sunfuric

Khí được đưa đến tháp hấp thụ, một tháp đóng gói nơi SO3 được hấp thụ vào dòng chảy ngược
của axit sulfuric 98 - 99%. Phản ứng tổng thể có thể

I-Hóa chất-B-axit sunfuric-3

Machine Translated by Google

Hình 2 - Sơ đồ quy trình của nhà máy axit sulfuric

I-Hóa chất-B-axit sunfuric-4

Machine Translated by Google

được mô tả bằng phương trình sau, trong đó lưu huỳnh trioxit phản ứng với nước tự
do để tạo ra axit sunfuric:
SO3 + H2O H2SO4 H = -200 kJ mol-1

Axit sulfuric tuần hoàn phải được duy trì ở nồng độ khoảng 98% và 70°C để tối
đa hóa hiệu quả hấp thụ. Độ bền axit rất quan trọng vì áp suất bay hơi của lưu huỳnh
trioxit trên axit sunfuric ở mức tối thiểu ở cường độ axit là 98% (xem Hình 3). Ở
nồng độ cao hơn, áp suất hơi tăng lên là do SO3 gây ra và ở nồng độ thấp hơn,
áp suất hơi nước tăng mạnh và sương mù axit sinh ra không dễ dàng được hấp thụ
lại và thoát ra ngoài khí quyển.

Axit sulfuric được tuần hoàn với tốc độ sao cho nồng độ chỉ tăng lên rất nhỏ qua tháp
hấp thụ. Nước pha loãng được thêm vào bể chứa axit tuần hoàn và cũng là nước trong
khí quyển được hấp thụ trong tháp sấy. Dòng axit sulfuric liên tục được xả ra và
làm nguội qua bộ trao đổi nhiệt dạng tấm trước khi được đưa vào bể chứa.

Sự chuyển đổi tổng thể từ lưu huỳnh sang axit sulfuric lớn hơn 98,5%. Nhà máy hoạt
động theo giấy phép xả khí để kiểm soát lượng khí thải sulfur dioxide và tổng lượng
axit.

Theo truyền thống, thép nhẹ đã được sử dụng làm vật liệu xây dựng chính cho các
thiết bị xử lý có chứa 98% axit sulfuric. Tốc độ ăn mòn khá thấp, ngoại trừ ở bề
mặt phân cách không khí/lỏng nơi độ ẩm trong khí quyển khuyến khích ăn mòn.
Xu hướng hiện nay là hướng tới các vật liệu phức tạp hơn bao gồm cả đường ống thép
lót tanh để giảm ô nhiễm sắt của axit sulfuric.

500
260 Công Ty

400

Tổng cộng

hơi nước 300

áp lực /
230 Cơ
mm Hg 200

100

0
90 92 94 96 98 100

% H2SO4

Hình 3 - Áp suất hơi trên axit sulfuric

Ngoài việc được sử dụng trong sản xuất supe lân, axit sunfuric còn được vận
chuyển bằng tàu chở dầu đến IChem Ltd, Morrinsville, nơi nó được sử dụng
trong sản xuất muối nhôm (xem bài báo). Axit sulfuric cũng được bán thương mại ở nồng
độ 98% hoặc được IChem Ltd pha loãng tới 74%.

I-Hóa chất-B-axit sunfuric-5

Machine Translated by Google

SẢN XUẤT SIÊU PHỐT

Phản ứng cơ bản trong sản xuất supe lân là phản ứng của đá photphat không hòa
tan với axit sunfuric để tạo thành canxi di-hydro photphat hòa tan, Ca(H2PO4)2.
Điều này được mô tả bằng phương trình sau: + SO4
3- 2-
PO4 + H2SO4 H2PO4 -

Đá photphat nhập khẩu từ Nauru, Jordan, Maroc, Israel và Mỹ chủ yếu là

fluorapatite, Ca5(PO4)3F và có hàm lượng tương đương 70 - 85% Ca3(PO4)2 .
Thành phần thực tế của đá photphat thay đổi tùy theo nguồn. Axit sulfuric được
sản xuất tại địa điểm như đã mô tả ở phần trước.

Các phản ứng xảy ra trong quá trình sản xuất supe lân rất phức tạp và thường được
tóm tắt như sau: 1.

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF Ca5(PO4)3F +

2. 7H3PO4 + 5H2O 5Ca(H2PO4)2 .H2O + HF

Các phản ứng này có thể kết hợp để đưa ra phương trình tổng

thể: 2Ca5(PO4)3F + 7H2SO4 + 3H2O 7CaSO4 + 3Ca(H2PO4)2 .H2O + 2HF Có những phản
ứng khác xảy ra đồng thời. Ví dụ, hầu như tất cả HF đều phản ứng với các khoáng
silic khác liên kết với fluorapatit (silicat, thạch anh) để tạo thành silicon
tetraflorua. Những khí thải này được thu hồi dưới dạng axit
hydrofluosilicic (H2SiF6) trong hệ thống lọc. Cacbonat trong đá cũng phản ứng
với axit sunfuric.

Việc sản xuất supe lân bao gồm ba bước riêng biệt. Xem sơ đồ quy trình (Hình
4).

Bước 1 - Trộn và nghiền đá phốt phát

Đá photphat từ các nguồn khác nhau có hàm lượng photphat, florua và silic khác
nhau. Những loại đá này được trộn trong nhà máy trộn để tạo ra sản phẩm có tổng
nồng độ phốt phát là 15%. Hỗn hợp đá photphat được đưa qua máy nghiền búa làm giảm
kích thước hạt xuống 0,5cm hoặc nhỏ hơn. Đá nghiền thô sau đó được đưa qua máy
nghiền con lăn quét bằng không khí (Bradley Mill) để đạt được mạch nham thạch
khoảng 75% nhỏ hơn 75 micron. Đá bột được chứa trong một phễu lớn. Hệ thống xử
lý bột được trang bị hệ thống thu gom bụi.

Bước 2 - Sản xuất supe lân

Đá nghiền và axit sulfuric được phản ứng trong máy trộn nằm ngang. Tỷ lệ cấp
liệu xấp xỉ: • Đá
photphat - 25 tấn/giờ • Axit
sunfuric 98% - 14,5 tấn/giờ • Nước - 6
tấn/giờ

Một dòng hỗn hợp lỏng lẻo liên tục chảy ra khỏi máy trộn vào Broadfield Den.
Phòng làm việc bao gồm một sàn di chuyển chậm (khoảng 300 mm/phút) để có thể lắp
đặt các mặt bánh và các mặt chuyển động qua lại, giúp ngăn chặn supe lân bám vào
tường. Bánh supe lân đã chín một phần được cắt ra khỏi khoang bằng một dụng cụ quay

I-Hóa chất-B-axit sunfuric-6

Machine Translated by Google

Hình 4 - Sơ đồ quy trình của nhà máy supe lân

I-Hóa chất-B-axit sunfuric-7

Machine Translated by Google

bánh xe cắt sau thời gian lưu khoảng 30 phút.

Các chất phụ gia như đá vôi, kali clorua (kali) và amoni sunfat có thể được thêm vào supe
lân trước khi nó được xử lý thêm trong chất điều hòa.
Máy điều hòa bao gồm một bộ cánh quay có tác dụng bẻ nhỏ và nhào trộn sản phẩm. Nước thường
được thêm vào để cải thiện độ đặc của sản phẩm khi tạo hạt.

Bước 3 - Tạo hạt

Quá trình tạo hạt rất quan trọng trong việc sản xuất supe lân có các tính chất vật lý cần
thiết. Mạch tạo hạt bao gồm máy nghiền, trống tạo hạt và máy phân loại. Máy nghiền sẽ nghiền nát
các cục vón cục trong sản phẩm trước khi đưa vào trống tạo hạt. Trống tạo hạt cuộn và kết tụ
supe lân để tạo thành hạt. Độ nghiêng của trống và tốc độ nạp xác định thời gian
lưu và độ sâu của lớp. Các hạt được đưa ra khỏi phần cuối của trống và thông qua bộ phân loại
(màn hình dây). Các hạt quá khổ (>6 mm) được tái chế qua trống thông qua máy nghiền bột trong
khi thành phẩm được chuyển đến kho lưu trữ sản phẩm.

Superphosphate tiếp tục xử lý trong cửa hàng trong khoảng hai tuần và sản phẩm được xử
lý (quá khổ được chuyển qua máy nghiền búa sau khi sàng lọc) trước khi gửi đi.

Các nguyên tố vi lượng và các hợp chất chứa nitơ hoặc kali khác có thể được trộn khô với
supe lân để tạo ra các loại phân bón hoàn chỉnh nhằm đáp ứng các yêu cầu khác nhau.

TIỆN ÍCH

Tháp sấy được sử dụng để làm khô không khí trong đó lưu huỳnh nóng chảy bị đốt cháy. Đây là một
tòa tháp được đóng gói trong đó không khí được thổi ngược dòng với dòng axit sulfuric đậm đặc,
giúp hấp thụ bất kỳ độ ẩm nào.

Nhiệt sinh ra từ phản ứng tỏa nhiệt giữa lưu huỳnh nóng chảy và oxy được thu hồi trong nồi hơi
nhiệt thải để tạo ra hơi nước, sau đó được sử dụng để gia nhiệt trong quá trình và cũng
để chạy tua bin hơi tạo ra điện. Điện được sử dụng tại chỗ và phần điện dư thừa sẽ được xuất sang
nhà cung cấp điện địa phương.

Ngoài ra, máy lọc khí được sử dụng để ngăn chặn axit hydrofluosilicic thoát ra khí quyển.

VAI TRÒ CỦA PHÒNG THÍ NGHIỆM

Phòng thí nghiệm chịu trách nhiệm cả về kiểm soát chất lượng và nghiên cứu. Đầu tiên, phòng
thí nghiệm giám sát thành phần chính xác của hỗn hợp đá phốt phát (thành phần này thay đổi đáng
kể tùy thuộc vào nguồn đá). Điều này rất quan trọng vì các đặc tính vật lý của thành phẩm
(kích thước hạt, độ khô, độ bở, v.v.) rất quan trọng nếu phân bón có thể dễ dàng rải và
tương tác với đất một cách thỏa đáng phụ thuộc vào các thông số này.

Thứ hai, nghiên cứu được tiến hành cả tại chỗ và thông qua các nhà khoa học tại Fernz

I-Hóa chất-B-axit sunfuric-8

Machine Translated by Google

Công ty TNHH Phát triển Phòng thí nghiệm. Công việc nghiên cứu và phát triển
hiện đang tập trung vào việc cải thiện hiệu suất môi trường, đặc biệt là liên quan
đến việc giảm thiểu lượng khí thải.

Ý nghĩa MÔI TRƯỜNG

Các mối nguy hiểm tiềm ẩn đáng kể nhất đối với môi trường là bụi (từ quá trình
nghiền đá phốt phát) và khí thải axit hydrofluosilicic (từ phản ứng giữa
axit hydrofluoric và silica hoặc thạch anh). Cả hai đều được theo dõi cẩn thận và
sử dụng thiết bị thu bụi và lọc khí.

Bài viết được sửa đổi bởi Jenny Simpson và Jonathon Petherick (Farmers Fertilizer
Ltd) và Lisa Donaldson (IChem Ltd) từ ấn bản trước của Quy trình hóa học ở New
Zealand. Chỉnh sửa và tóm tắt bởi Heather Wansbrough.

I-Hóa chất-B-axit sunfuric-9