Professional Documents
Culture Documents
Article 1
Article 1
www.chemkeys.com
Traducido por
Maria Del Pilar Taboada Sotomayor
Informaciones Resumen
ser las responsables por la mayor o menor obtención del Cuando se ajustan datos experimentales a un
producto deseado. determinado modelo matemático conocido, las
variables de la ecuación teórica son ajustadas hasta que
Este ejemplo, puede ser considerado típico para una los valores calculados, según el modelo, se aproximen
optimización en un trabajo de investigación. La función lo máximo posible de los valores experimentales.
objetivo fue definida rapidamente y el aspecto de interés
en este proceso corresponde a obtener un resultado final 4. Desarrollo de productos
único, en el caso, la mayor cantidad posible del producto El ejemplo discutido en el texto introductorio
deseado. Pero, la elección de esta función puede también demuestra esta posibilidad de optimización.
volverse un factor extremamente complejo.En la elección
de la función objetivo se debe tener en cuenta, no solamente
la obtención del producto deseado, sino también debe
minimizar los costos de produción. Estos costos dependen
del precio de los reactivos a ser utilizados en la síntesis, el Etapas de un proceso de
costo de la energia eléctrica utilizada, el transporte de la optimización
materia prima desde la fuente hasta la indústria, el tiempo
de preparación del producto, etc. La correlación de todos La optimización puede ser dividida en etapas que se
estos factores a través de una expresión matemática puede caracterizan por:
constituir una función objetivo y se puede notar que no
debe ser fácil unir todos estos parámetros en una sóla 1. la definición de la función objetivo (respuesta). Pueden
expresión. haber uno o más critérios a ser observados;
2. la determinación de los factores (variables) que
De esta forma, en diferentes circunstancias se acostumbra presentan influencias significativas sobre la respuesta
decir, que “teoricamente” podemos solamente indicar que se desea optimizar, y
la región donde se encuentra la situación deseada en 3. la optimización propiamente dicha, esto quiere decir,
la “práctica”. El término teoricamente refleja única buscar la combinación de los valores de los factores
y exclusivamente nuestra incapacidad de representar seleccionados que resulten en la mejor respuesta
inequivocamente todos los factores que controlan los (maximización o minimización).
intereses involucrados en un proceso de optimización.
Un procedimento adecuado para la optimización de un
Dentro de las actividades habituales con las que los sistema químico debe contener las siguientes etapas:
químicos se enfrentan, podemos considerar los siguientes
casos relacionados con la optimización de parámetros 1. Realización de experimentos de barredura para
experimentales [3]: caracterizar las variables del sistema, usando un
planeamiento factorial [4];
1. Desarrollo de los Métodos 2. Localización de la región óptima o ideal usando el
En el desarrollo de nuevos métodos analíticos y en método simplex
el mejoramiento o adaptación de los métodos ya 3. Confirmación y/o ajuste fino de la región óptima,
establecidos, se estudian los factores que demuestran usando planeamiento factorial y/o superficie de
efecto significativo sobre la respuesta del sistema y respuestas, dependiendo de como se desean obtener
que pueden ser ajustados para mejorar los resultados los resultados [5].
del método (por ejemplo, aumentar a sensibilidad,
disminuir reacciones paralelas y mejorar separaciones
entre señales analíticas).
Método univariado
2. Instrumentación
Para que sea obtenido el mejor resultado, instrumentos Este método de optimización, es clasificado como un
analíticos complejos deben estar perfectamente método secuencial, y es también conocido como método
calibrados a través de un procedimiento que involucre clásico de investigación, método del factor único o de
el ajuste de vários parámetros instrumentales hasta estrategia de un-factor-por-vez. En este método, se fijan
que la mejor resposta sea obtenida. a un cierto nivel, todos los factores que están siendo
investigados, menos uno de ellos. Entonces, este último
3. Tratamiento de Datos es variado hasta que se encuentre la mejor respuesta,
después de esto, este factor es fijado y un nuevo factor sufre Este tipo de procedimento es probablemente el método de
variación. El proceso se repite hasta que todos los factores optimización más común en química, sin embargo, este
hallan sido adecuados para dar la mejor resposta. método no asegura que la región óptima sea localizada.
El óptimo no será alcanzado sí la superficie de respuesta
Considere, para un sistema hipotético,la Figura 1 como contiene crestas1, tales como las presentadas en la
representación de las lineas de contorno de la superficie de superficie de la Figura 2. Box [6] fue uno de los primeros
respuestas obtenida como función de las variables x1 y x 2. a notar que en esta situación el método univariado falla, y
un falso óptimo es encontrado. Este error es común en los
sistemas químicos, donde además de la interdependencia
de factores, la localización del óptimo real por el método
univariado depende de los valores iniciales escojidos para
las variables a ser optimizadas.
1
Crestas son curvas de nivel elípticas que pueden ocurrir en la topografia de la superficie de respuesta.
Debemos aclarar que cuanto mayor la interacción entre por Spendley; Hext y Himsworth [6], en 1962, no se
las variables, mayor será la probabilidad de localización basa en planeamientos factoriales y por eso requiere
de un falso óptimo, yea la Figura 4. Por lo tanto, el pocos experimentos para moverse, desplazándose en la
método univariado es muy bueno para sistemas donde dirección del óptimo. La aplicación del método Simplex
las variables optimizadas son independientes, lo que de en Química Analítica fue efectuada por la primera vez en
hecho es relativamente raro para sistemas químicos. 1969. El método Simplex original, a lo largo de estos años,
há sufrido modificaciones que obligaron a la distinción
del mismo dentro de las estratégias de optimización, así
el método Simplex original pasó a ser llamado de Método
Simplex Básico (MSB).
Método simplex
lo tanto, como vemos, el objetivo del método Simplex La Figura 6b muestra el movimiento de un simplex sobre
secuencial es forzar al simplex a moverse para la región una cresta donde la Regla no 3 fue empleada entre los
de respuesta óptima. Las decisiones requeridas para simplex DFG y FGH y entre los simplex FIJ y IJK.
que eso sea posible constituyen las llamadas “reglas” del
procedimiento simplex.
más indeseable. Tabla 1. Valores para el tamaño del paso hasta para 10 factores
Vértice Fatores (variables)
La aplicación posterior de las Reglas nos 2 e 3 obligará al nº A B C D E F G
simplex a regresar dentro de los límites permitidos y este 01 0 0 0 0 0 0 0
continuará buscando por la respuesta óptima. Cuando un
02 1,000 0 0 0 0 0 0
óptimo es localizado, las reglas del simplex lo fuerzan a
circular. 03 0,500 0,866 0 0 0 0 0
04 0,500 0,289 0,817 0 0 0 0
En la Figura 7 es ilustrado este tipo de efecto observado 05 0,500 0,289 0,204 0,791 0 0 0
durante el proceso de optimización, en este caso el simplex 06 0,500 0,289 0,204 0,158 0,775 0 0
se presenta “estancado” en un óptimo falso. 07 0,500 0,289 0,204 0,158 0,129 0,764 0
08 0,500 0,289 0,204 0,158 0,129 0,109 0,756
Variables:
1- Temperatura, ºC.
2- Velocidad de flujo del gas de arraste, mL/min.
3- Longitud de la columna, cm.
Valores iniciales:
Temperatura, T = 20 ºC.
Velocidad de flujo del gas de arraste, V = 40 mL/
Figura 7 - Segundo tipo de falla del simplex sobre una cresta.
min.
Longitud de la columna, C = 200 cm.
Localización y tamaño del simplex inicial
Pasos de las Variables (Step size2 , SS):
Temperatura => SSt = 10 ºC.
En la etapa inicial de los experimentos, es recomendable
Velocidad del flujo del gas de arraste = > SSv = 5 mL/
construir un simplex grande para que por sí mismo se
min.
mueva rapidamente sobre la superficie de respuestas y
Longitud de la columna = > SSc = 20 cm.
pueda localizar la región del óptimo. Para definir más
precisamente el óptimo, se construye un simplex menor y
Los vértices nuevos son obtenidos sumándose al
se continua la optimización. En el caso que sea necesario,
punto inicial el paso de cada variable multiplicado
es posible repetir el proceso, dejando el simplex cada vez
por el factor correspondiente de la Tabla 1. Los
mas pequeño. Está claro que existe una limitación para el
experimentos previstos para este ejemplo están
tamaño del simplex, pués, sí este fuera muy pequeño, los
relacionados en la Tabla 2.
errores experimentales pueden enmascarar los verdaderos
efectos sobre la respuesta y hacer con que el simplex se Tabla 2 - Determinación de los vértices del simplex inicial
traslade irregularmente dentro de un área cercana al
Vértice Temperatura Flujo Long. Coluna
óptimo.
Inicial ºC mL/min cm
Para definición del primer simplex se debe establecer las 01 20 40 200
variables que estarán sujetas a la optimización. Después, se 02 20+(SSt . 1)=30 40+(SSv . 0)=40 200+(SSc . 0)=200
define el tamaño del paso (step size2) de cada variable del 03 20+(SSt . 0,5) 40+(SSv . 0,866) 200+(SSc . 0)=200
simplex. Con el auxilio de la Tabla 1, se puede construir =25 =44,3
el simplex inicial hasta con 7 (siete) factores. 04 20+(SSt . 0,5) 40+(SSv . 0,289) 200+(SSc . 0,817)
=25 =41,4 =216,3
2
Step size: Valor máximo permitido para variar un factor durante la construcción del primero simplex.
Consideraciones Generales del método Simplex básico son válidas y a estas fueron
aumentadas, por Nelder y Mead, otras que caracterizan
El método Simplex no requiere el uso de tests estadísticos el MSM, volviéndolo provablemente el más aplicado en
de significancia por dos razones: química
1. sí las diferencias en las respuestas son grandes al ser
comparadas con el error experimental, el simplex se Reglas para el movimiento del simplex modificado
mueve en la dirección correcta.
2. sí las diferencias son bastante pequeñas para ser Las reglas adicionales de movimentación del Método
afectadas por el error experimental, el simplex se mueve Simplex Modificado [1,7], pueden ser mejor entendidas
en la dirección equivocada. Incluso, un movimiento con el auxilio de la Figura 8.
en la dirección equivocada provocaria una respuesta
indeseable, que rapidamente produciria una corrección
en la dirección tomada, a través de las Reglas nos 2
e 3, y el simplex aunque momentáneamente fuera de
curso, volveria nuevamente en dirección al óptimo.
Regla nº 3: Sí la respuesta en R fuera peor que en N, pero Figura 9 - Contracción Brusca un simplex.
mejor que en W, significa que el simplex está muy grande,
pero en la dirección correcta. Se hace una observación en La idea, aunque efectiva, sufre dos desventajas. La
U (b = ½). Sí la respuesta en U fuera intermediaria entre primera, que requiere de la evaluación de los nuevos k
B y N, el nuevo simplex será BUN, osea, se hace una vértices del simplex reduzido para que el proceso de
contracción optimización pueda continuar (donde k es el número de
factores del procedimento en optimización). La segunda,
Regla nº 4: Sí la respuesta en R fuera intermediaria entre es que el tamaño del simplex, cada vez que ocurre una
B y N, estas operaciones no son recomendables y el nuevo contracción brusca, es reducido y esto puede resultar en
simplex será BRN, procediéndose como en el caso del la convergencia prematura del simplex en la presencia del
simplex básico error experimental.
variables a ser estudyadas3 y se efetuan experimentos con Si bién en el ejemplo de la Tabla 4, las 3 variables hayan
diferentes valores de estes fatores4. A continuación son sido estudiadas con el mismo número de niveles, se puede
realizados experimentos para todas las combinaciones tener planeamientos factoriales en que sea interesante
posibles de los niveles seleccionados [4,10]. explotar una o más variables con un número de niveles
diferente que las demás. De esta forma la representación
La Tabla 4 ejemplifica un planeamiento factorial del factorial pasa a ser, por ejemplo, 2¹ x 3¹ x 5¹, esto
donde son llevadas en cuenta 3 variables: temperatura es, 2, 3 y 5 son niveles para las variables b1, b2 e b3,
y concentración, que son cuantitativas, y la especie de respectivamente.
catalisador, que es una variable cualitativa [11].
3
Las variables en estudio son usualmente llamadas factores.
4
Los diferentes valores escojidos para estudiar los factores son usualmente llamados niveles.
5
Repeticiones auténticas son replicas donde todas etapas del procedimento, incluyendo las más elementales, son repetidas.
6
Las matrices de planeamiento son tablas utilizadas para organizar las informaciones relacionadas al desarrollo de un planeamiento factorial.
Estas matrices son particularmente útiles cuando más de 2 variables son estudiadas al mismo tiempo.
7
Efecto principal es el efecto causado en el sistema químico por una de las variables cuando sus niveles pasan de un valor para otro.
8
Efecto de interacción es el efecto causado en el sistema en estudio por la interación de variables. Pueden ser de segundo, tercero o de orden
superior, de acuerdo com el número de factores considerados en la optimización.
Observe que en este procedimiento, el efecto principal Efeito Trifatorial (ou de 3 ordem), (TCK):
fue calculado a través de la diferencia entre los ensayos
para los 2 niveles de temperatura, fijando la concentración En este caso, la interacción trifactorial Temperatura x
y el catalisador. Esta forma de calcular, si bién no es la Concentración x Catalisador, (TCK), puede ser definida
más práctica, conforme descrito por la fórmula, permite como:
verificar exatamente lo que ocurre en la mudanza de
niveles de la variable estudiada. La sumatoria de los
efectos individuales calculados es entonces dividida por
4, obteniéndose la media de los efectos, correspondiente
al efecto principal de la temperatura. Numericamente tendriamos para el ejemplo de la Tabla
6:
Numericamente, para el ejemplo dado en la Tabla 6, Analogamente a los casos anteriores, una otra manera de
tenemos que: llegarse al mismo resultado, es considerando la mitad de
la diferencia entre las interacciones de TK para los dos
∑y++ = y4- y8 = 68 + 80 = 148 niveles de concentración, C.
∑y-- = y1- y5 = 60 + 52 = 112
∑y+- = y2- y6 = 72 + 83 = 155 Interación TK con nivel de C alto (+):
∑y-+ = y3- y7 = 54 + 45 = 99
De esta forma:
(TC) = 2[(148 + 112)-(155 + 99)]/23 = 1,5 Interación TK con nivel de C bajo (-):
Esto significa que el efecto de interacción está dado por
la media de la diferencia entre las medias del efecto de la
temperatura en relación al nivel alto (+) y nível baixo (-) de
la concentración. Un esquema de cálculo alternativo para
los experimentos descritos en la Tabla 6 sería Diferencia = 10,5 - 9,5 = 1,0
es una estimativa de la varianza para el i-ésimo La interpretación del resultado puede ser facilitada con
experimento, donde i=1,2,3,..., 2aȳi es la media respectiva. el auxílio de la Figura 10, en la cual están representadas
Combinando las estimativas de los 2a experimentos, se graficamente las respuestas obtenidas para los experimentos
tiene la estimativa de la varianza total: realizados en función de las variables estudiadas. Este
tipo de representación es bastante utilizada y tiene como
objetivo dar una visión global de como las variables
optimizadas actuan sobre la respuesta del sistema químico
en estudio.
Es evidente que en el método del planeamiento factorial, Los efectos y la desviación estandar de los efectos, en este
el número de experimentos puede ser muy elevado, tipo de factorial, son calculados de la misma forma que
mismo tratándose de un factorial de dos niveles, pués esto son calculados en el planeamiento factorial completo. La
depende del número de variables que serán evaluadas. Sin ventaja que el planeamiento factorial fraccionado presenta
embargo, de manera general, las interacciones de orden sobre el planeamiento factorial completo, es la de permitir
alto (tercero, cuarto o superiores) son pequeñas y pueden evaluar los efectos principales y de interacciones de
ser confundidas con la desviación estandar de los efectos. segundo orden con un número menor de experimentos.
De esta forma, es posible efectuar un planeamiento Por otro lado, la desventaja evidente es que para evaluar
factorial parcial sin que sea necesaria la determinación de los efectos de interacción de orden superior es necesario
todos los parámetros de interacción. En este caso, se puede completar el factorial con experimentos adicionales.
disminuir el número de experimentos y aún determinar
los efectos más importantes (principales y de interacciones Las aplicaciones más significativas del planeamiento
de segundo orden). Este tipo de planeamiento factorial es factorial fraccionado han sido para conocerse el
llamado de Planeamiento Factorial Fraccionado [10,12]. comportamiento de las variables en sistemas complejos y
evaluar el comportamiento de interferentes en métodos
Los factoriales fraccionados más aplicados son los del analíticos [10,12].
tipo 2(a-1), y son llamados de “1/2 factorial”, donde a =
de variables estudiadas. Factoriales con otras fracciones
también pueden ser aplicados. Un factorial fraccionado
2(4-1) (es decir, cuatro variables a dos niveles cada una) es Fatorial EVOP - Evolutionary Operation
ejemplificado en la tabla 7.
Una otra variación del planeamiento factorial es el llamado
Tabla 7: Ejemplo de factorial fraccionado 2(4-1).
Factorial EVOP (Evolutionary Operation), que no se
Variables trata de modificación del método básico, sino, de una
Experimentos A B C D forma simple de utilización de la técnica para procesos
1 - - - - continuos.
2 + - - +
Sus características mas importantes son:
3 - + - +
1. Es efectuado durante un proceso continuo, que
4 + + - -
no puede ser parado para efectuar el estudio con el
5 - - + + factorial común.
2. Para evitar grandes mudanzas en el proceso, solo
6 + - + -
pequeños intervalos en los niveles de las variables son
estudiados.
3. Para determinar el efecto de esta mudanza, son factorial de primer orden9. A través del ejemplo mostrado
hechas diversas medidas en estas condiciones (número a continuación ilustraremos tal procedimento:
de veces mayor que lo normalmente utilizado en
la escala de laboratório) y se hace una media de las
observaciones. Ejemplo: “Determinar los valores de tempo (t) y
4. Es realizado por operadores de procesos y en el propio temperatura (T) que producen un rendimento químico
proceso. máximo [10].
5. Es efectuado mientras el proceso se realiza,
así no pueden ser estudiadas muchas variables A través de un planeamiento factorial anterior, se verificó
simultáneamente, máximo 2 ó 3. que hay un máximo con el tempo de 75 min, temperatura
6. El costo de la aplicación del EVOP es bajo. de 130 °C y que s = 1,5.
7. Se acostumbra adoptar el factorial 2² con un punto
central.
8. Después de analisar los resultados, se ejecutan nuevos
factoriales desplazando las variables en el sentido Planeamiento de primer orden:
indicado por el factorial anterior. Se repite este
proceso hasta encontrar las condiciones óptimas. Tomando el punto inicial, t = 75 min y T = 130 °C, como
punto central y variando el tiempo de 70 para 80 min
y la temperatura de 127,5 para 132,5 °C, se construye
un planeamiento factorial 2² con punto central y con
variables escaladas.
Método de análisis de la superficie
de respuesta Escalonamento de las variables: Xn = (X - Xi) / (∆X/2)
En el método de análisis de la superficie de respuestas Las variables escalonadas, los experimentos previstos y
son realizados planeamientos factoriales, y los resultados sus resultados son mostrados en la Tabla 8.
son ajustados usando modelos matemáticos. Estas
etapas son conocidas como etapa de desplazamiento y Tabla 8: Resultados del planeamiento factorial 2² por triplicado en el
modelamiento, respectivamente, son repetidas várias punto central
veces, mapeando la superficie de respuestas obtenida en Variables
la dirección de la región del punto óptimo deseado. El Reales Escalonadas Respuestas
modelamiento normalmente es hecho ajustándose los
Experimento t (min) T (ºC) X1 X2 Rend., g
modelos más simples, como el lineal y el cuadrático.
1 70 127,5 -1 -1 54,3
Al mismo tiempo, el planeamiento factorial, ejecutado
generalmente, consiste de un número pequeño y pré - 2 80 127,5 +1 -1 60,3
determinado de experimentos, que son escogidos a través
3 70 132,5 -1 +1 64,6
del ajuste conseguido para el modelo que fue aplicado en
la etapa inmediatamente anterior. Otro detalle importante 4 80 132,5 +1 +1 68,0
es el uso de variables en forma escalada, de forma que
5 75 130,0 0 0 60,3
su tamaño no interfiera en el desarrollo del proceso de
optimización. Los cuidados para la realización de los 6 75 130,0 0 0 63,3
experimentos y de sus replicas deben ser observados.
7 75 130,0 0 0 62,3
Comunmente el modelamiento es iniciado utilizándose
el modelo lineal. Para eso se realiza un planeamiento
9
O planejamento fatorial de primeira ordem consiste num fatorial 2², mais um ponto central. Desta forma são examinados 3 níveis para cada
variável, o que permite verificar se há ou não ajuste do modelo linear. Devem ser realizadas replicatas do ponto central para estimar o desvio
padrão dos experimentos . É possível verificar ainda qual a curvatura da superfície de respostas.
una serie de ecuaciones espaciadas paralelamente, tal experimentos convenientes fue escojida sobre el camino
como lineas de contorno rectas (Figura 12). de subida máxima en las condiciones definidas por este
camino, conforme mostrado en la Tabla 9.
Figura 13 - Lineas de contorno para la superficie de respuestas del 2 100 140,0 +1 -1 84,5
camino de subida hacia el máximo. 62,01 - Y + 2,35 X1 + 4,50 X 2 = 0
(x) puntos del planeamiento factorial; (o) camino de subida hacia el 3 80 150,0 -1 +1 91,2
máximo.
4 100 150,0 +1 +1 77,4
10
Sí el planeamiento experimental fuera desplazado en esta dirección el progreso en la dirección al óptimo será más rápido y eficiente.
Debido a que la aproximación polinomial de primer grado El ajuste de la ecuación de segundo grado por mínimos
se mostró inadecuada en la nueva región experimental, cuadrados para los resultados del planeamiento factorial
una aproximación polinomial de segundo grado deberá compuesto (experimentos de 1 a 12, Tablas 10 y 11)
ser considerada ahora: generan la siguiente ecuación:
Y = β 0 + β1X1 + β2X 2 + β11X12 + β22X 22 + β12X1X 2 + ξ Y = 81,36 - 1,39X1 + 0,37X 2 - 2,15X12 - 3,12X 22 - 4,88X1X 2
Para estimar eficientemente los seis coeficientes de este Se recomienda el uso de programa computacional de
modelo y para obtener un análisis y determinación del error múltiple regresión lineal para obtener los coeficientes
apropiados, el segundo factorial (Tabla 10) fue ampliado de estas ecuaciones, lo que disminuye la probabilidad de
con un planeamiento tipo estrella11. Este planeamiento errores en la manipulación de los números. Con respecto
está constituido por cuatro puntos axiales y dos nuevas a la ecuación de segundo grado para la superficie de
replicas para el punto central, tal como mostrado en la respuestas, tenemos que la verificación de la validez del
Tabla 11. modelo nos dá:
Tabla 11 - Planeamiento factorial complementar tipo estrella β111 - β122 = 1,28 ± 1,06
Variables β222 - β122 = -1,93 ± 1,06
Reales Escalonadas Respuestas
Se nota que el modelo polinomial de segundo grado es
Experimento t (min) T (ºC) X1 X2 Rend., g
ligeramente inadecuado, por lo tanto:
7 76 145,0 -(2)1/2 0 83,3
8 104 145,0 +(2)1/2 0 81,2 1. se acepta el modelo;
2. se desplaza el sistema más cerca al máximo, o
9 90 138,0 0 -(2)1/2 81,2
3. se busca un modelo con polinómio de tercer grado.
10 90 152,0 0 +(2)1/2 79,5
En este ejemplo del método de la superficie de respuestas,
11 90 145,0 0 0 87,0
admitiendo, por lo tanto, que los efectos de tercer orden
12 90 145,0 0 0 86,0 son insignificantes, debido a la maximización analítica de
la ecuación polinomial de segundo grado que representa
Reuniendo los puntos experimentales de las Tablas 10 y 11 la superficie de respuestas, se llega a los valores de X1 y
podemos tener una visión de las regiones de las variábles X 2 que maximizan Y. Se obtiene, por lo tanto los valores
que fueron exploradas, tal como representado en la Figura de tiempo de reacción y temperatura que tornan el
14. rendimiento máximo
11
El factorial del tipo estrella surge al adicionar al planeamiento ya existente, utilizado para el ajuste del modelo lineal, un planeamiento idéntico,
pero girado 450 con relación a la orientación del planeamiento inicial