Chương III.

CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HỌC HÓA HỌC

I. Khái niệm chung
1. Đối tượng của nhiệt động học hóa học

Muốn thực hiện một phản ứng hóa học cần biết:

Phản ứng có xảy ra không? Xảy Phản ứng xảy ra nhanh hay
ra ở mức độ nào? chậm? Các yếu tố ảnh hưởng?

NHIỆT ĐỘNG HỌC HÓA HỌC ĐỘNG HÓA HỌC

Là một bộ phận của nhiệt động học nghiên cứu các quan hệ năng
lượng của các quá trình hóa học
Nhiệt động học là một bộ phận của vật lí nghiên cứu các hiện tượng cơ
và nhiệt 1
2. Một số định nghĩa và khái niệm cơ bản
- Hệ: là đối tượng cần nghiên cứu
-Môi trường xung quanh: là toàn bộ phần vũ
trụ còn lại bao quanh hệ
- Vũ trụ: bao gồm hệ và môi trường xung quanh hệ

2
2. Một số định nghĩa và khái niệm cơ bản
-Hệ hở: là hệ có trao đổi chất và năng
lượng với môi trường xung quanh
-Hệ kín: là hệ chỉ trao đổi năng
lượng với môi trường xung quanh
-Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và năng lượng với
môi trường xung quanh
-Trạng thái nhiệt động: của một hệ được xác định bởi một tập hợp
các thông số trạng thái (như nhiệt độ, áp suất, thành phần (số mol),
trạng thái vật lí (rắn, lỏng, khí) của mỗi thành phần trong hệ.
-Hàm trạng thái là hàm biểu diễn các mối quan hệ của các thông số
trạng thái, có giá trị phụ thuộc vào các thông số của hệ, chứ không
phụ thuộc vào đường đi của quá trình

3
- Phương trình trạng thái: biểu diễn mối quan hệ giữa các thông số
trạng thái
VD: PV = nRT

-Giá trị của hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ và
không phụ thuộc cách mà hệ đạt trạng thái đó

- Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác: Hệ thực hiện
một quá trình

4
II. Nguyên lí 1 nhiệt động học. Nhiệt hóa học
Nguyên lí 1: Năng lượng của một hệ cô lập luôn được bảo toàn
1. Nội năng
Nội năng (U) của một hệ là tổng năng lượng bên trong hệ: n/l chuyển
động, n/l liên kết hóa học…(ngoại trừ động năng của toàn bộ hệ và thế
năng của hệ trong trọng trường)
Nội năng của hệ =Năng lượng của hệ = động năng + thế năng
Nội năng là một hàm trạng thái U = U2 – U1 (1)

5
 Công và nhiệt

Nhiệt: là năng lượng được chuyển giữa hệ và môi trường xung quanh
do sư khác biệt về nhiệt độ.

Ví dụ: tô súp nóng tỏa nhiệt ra môi trường xung quang

Công: là năng lượng được chuyển khi vật có thể di chuyển bởi lực

Sự thay đổi nội năng của hệ bằng tổng năng lượng được chuyển dưới
dạng nhiệt hoặc/và công
2. Enthalpy
Ví dụ: Khi đốt nhiên liệu trong động cơ:

CxHy + O2 → CO2 + H2O + Q’ + A’

U1 U2
U1 = U2 + A’ + Q’  (2)

U = U2 – U1 = A + Q
 Trong các phản ứng hóa học, A thường là công giản nở. Vì vậy:
2
A = − PdV (3)
1

Nếu quá trình giản nở khí ở áp suất không đổi, P = const.

2 2

A = − PdV = −P  dV = −PV (4) Đơn vị: A: J; P: Pa; V: m3

1 1

Nếu quá trình giản nở khí ở nhiệt độ không đổi, T = const.

2 2
RT dV = −RT ln V2
A = − PdV = − (5)
1 1
V V1
Kết hợp (2) và (4) cho quá trình đẳng áp ta có:
U = -PV + QP QP = U + PV = (U2+PV2) – (U1 + PV1) (6)
Đặt H = U + PV , gọi là enthalpy, và là hàm trạng thái
Thể hiện nội năng của hệ và khả năng sinh công tiềm ẩn của hệ 9
Từ 6 suy ra
QP = H = U + PV (7)

Trong quá trình đẳng áp, nhiệt lượng trao đổi bằng biến thiên
enthalpy của hệ

Với quá trình đẳng tích (V = const) thì dV = 0 nên A = 0. Do đó

từ (2) ta có:
QV = U (8)

Trong quá trình đẳng tích, nhiệt lượng trao đổi bằng biến thiên
nội năng của hệ
Từ (7) và (8) ta có: QP – QV = PV (9)

Nếu quá trình xảy ra ở P, T = const: QP – QV = PV = nRT (10)

Ở đây: V: m3; R: hằng số khí = 8,314.10-3

Ngoài ra, với khí lí tưởng: CP – CV = R (11) 6
3. Áp dụng nguyên lí 1 nhiệt động học cho các quá trình hóa học.
Nhiệt hóa học
a) Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học:
Là nhiệt lượng trao đổi (tỏa ra hay thu vào) trong quá
trình phản ứng tính cho 1 mol phản ứng

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng là ∆𝐻 (quá trình

đẳng áp) hay ∆U (quá trình đẳng tích)

Hiệu ứng nhiệt của qt đẳng tích: QV = U = U 2 −U 1 = U sp − Ucpu

Hiệu ứng nhiệt của qt đẳng áp: QP = H = H 2 − H1 =  Hsp −  Hcpu

11
Theo quan điểm nhiệt động học:
Phản ứng phát nhiệt: năng lượng dự trữ của hệ giảm:
H < 0 (nếu là qt đẳng áp) hoặc U < 0 (nếu là qt đẳng tích)
Phản ứng thu nhiệt: năng lượng dự trữ của hệ tăng:
H > 0 (nếu là qt đẳng áp) hoặc U > 0 (nếu là qt đẳng tích)

13
Phương trình nhiệt hóa học:
Là phương trình phản ứng hóa học kèm theo hiệu ứng nhiệt
C(r) + H2O(k) → CO(k) + H2(k)
H = 131,2 kJ/mol
Chú ý:
Với phương trình nhiệt hóa học, nhất thiết phải:
- Cân bằng phản ứng
- Ghi rõ trạng thái (r, l, k) của chất phản ứng cũng như sản phẩm

14
VD: Khi đốt 2,61 g dimethylether ở áp suất không đổi tỏa ra lượng
nhiệt 82,5 kJ. Hãy xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

CH3OCH3(l) + 3O2(g) → 2CO2(k) + 3H2O(l)

15
Nhiệt dung, nhiệt dung riêng, nhiệt dung mol đẳng áp

Nhiệt dung của một vật là nhiệt lượng cần cung cấp để làm nhiệt độ
của vật đó tăng 1 độ, đơn vị là J/K

Nhiệt dung riêng của một chất là nhiệt lượng cần cung cấp để làm
nhiệt độ của một đơn vị khối lượng chất đó tăng 1 độ, ký hiệu là C,
đơn vị là J/kg.K.

Nhiệt dung mol đẳng áp của một chất là nhiệt lượng cần cung cấp
để làm nhiệt độ của một mol chất đó tăng 1 độ trong điều kiện P
không đổi, ký hiệu Cp, đơn vị là J/K
b) Xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học:
Dùng thực nghiệm

m
H = −C(T2 − T1 )
M

Xác định QV Xác định QP

C: nhiệt dung của nhiệt lượng kế

m, M: khối lượng và KLPT của chất phản ứng
17
VD: 50 mL dung dịch CuSO4 0,4 M ở 23,35oC được trộn với 50 mL
dung dịch NaOH cũng ở 23,35oC trong 1 nhiệt lượng kế. Sau khi
phản ứng xảy ra, nhiệt độ của hỗn hợp đo được là 25,23oC. Khối
lượng riêng của dung dịch sau phản ứng là 1,02 g/mL. Tính lượng
nhiệt thoát ra và hiệu ứng nhiệt của phản ứng dưới đây. Cho nhiệt
dung của nhiệt lượng kế là 24 J/oC và nhiệt dung riêng của dung
dịch bằng 4,184 J/g.oC

CuSO4(aq) + 2NaOH(aq) → Cu(OH)2(r) + Na2SO4(aq)

18
Xác định gián tiếp
Định luật Hess:
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất
và trạng thái của các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng chứ
không phụ thuộc vào cách tiến triển của quá trình, nghĩa là không
phụ thuộc vào số lượng và đặc trưng của các giai đoạn trung gian

H1

H2
Chất phản ứng Sản phẩm cuối cùng
H3

H1 = H2 = H3

20
 Ví dụ ứng dụng định luật Hess
Ví dụ 1:
Xác định H của phản ứng: S(r) + 3/2O2(k) → SO3(k) (1) H1 = ?
Biết: S(r) + O2(k) → SO2(k) (2) H2 = -1242,6 kJ/mol
SO2(r) + 1/2O2(k) → SO3(k) (3) H3 = -410,8 kJ/mol

21
Cách 3:
Cộng (trừ) các phương trình phản ứng vế theo vế để được phương trình phản
ứng cần tính hiệu ứng nhiệt.

Khi đó hiệu ứng nhiệt của phản ứng cần tính cũng được tính bằng cách cộng
(trừ) các giá trị hiệu ứng nhiệt của các phản ứng thành phần tương ứng.

Lưu ý, có thể nhân các hệ số với các phương trình thành phần, lúc này giá trị
hiệu ứng nhiệt của phương trình đó cũng phải được nhân với hệ số tương ứng
 Ví dụ 2:
Xác định H của phản ứng: C(r) + 1/2O2(k) → CO(k) (1) H1 = ?
Biết: C(r) + O2(k) → CO2(k) (2) H2 = -399,1 kJ/mol
CO(k) + 1/2O2(k) → CO2(k) (3) H3 = -282,8 kJ/mol

24
Khi sử dụng định luật Hess phải đảm bảo 2 yếu tố:

25
Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn:
Là Δ H tính ở điều kiện tiêu chuẩn nhiệt động học
(1,01325.105 Pa, 298K, 1 mol phản ứng)

Kí hiệu: Δ H0298

Đối với khí: điều kiện tiêu chuẩn là 1 atm với các khí giống
khí lí tưởng

Đối với dung dịch: điều kiện tiêu chuẩn là nồng độ 1M

Đối với các chất tinh khiết (nguyên tử hoặc phân tử): điều
kiện tiêu chuẩn hay là dạng tồn tại bền nhất của nó ở 1 atm
(Bây giờ IUPAC đã đổi thành 1 bar) và nhiệt độ T, thường là
25oC
Sinh nhiệt:
Sinh nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1
mol chất đó từ các đơn chất ở điều kiện tiêu chuẩn
Sinh nhiệt của đơn chất ở điều kiện tiêu chuẩn bằng 0

H 298
0
=  H 298,sn(
0
sp) −  298,sn(cpu )
H 0

Ví dụ:
Tính hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng:
CaO(r) + CO2(k) → CaCO3(r)

Biết H0298,sn (kJ/mol) -636 -394 -1207

H0298 = -1207 – [(-636) + (-394)] = -177 kJ/mol

27
29
Thiêu nhiệt:
Thiêu nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1
mol chất đó bằng oxy ở điều kiện tiêu chuẩn để tạo thành oxide bền

- Thiêu nhiệt của oxy bằng 0

- Thiêu nhiệt của đơn chất là sinh nhiệt của oxide bền nhất của nó

H 298
0
=  H 298,tn(cpu
0
) −  298,tn( sp)
H 0

Ví dụ: Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng:

CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(l) H0298 = 889,9 (kJ/mol)
Chính là thiêu nhiệt của CH4

30
A. +237,649 kJ/mol
B. -237,649 kJ/mol
C. -21,189 kJ/mol
D. +21,189 kJ/mol

Sinh nhiệt của CH4(k) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
C(gr) + 2H2(k) → CH4(k),
-393,513 + 2(-258,838) – (-890) = -21,189 kJ/mol
Nhiệt chuyển pha:
Chuyển pha là quá trình trong đó một chất chuyển từ trạng thái tập
hợp này sang trạng thái tập hợp khác

Hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha gọi là nhiệt chuyển pha
Các quá trình chuyển pha thường gặp:
- Nóng chảy, hóa rắn
- Bay hơi, ngưng tụ
- Thăng hoa
- Chuyển dạng thù hình
Ví dụ:
H2O(r) → H2O(l) H = 44 (kJ/mol)

32
Nhiệt chuyển pha:
Chuyển pha là quá trình trong đó một chất chuyển từ trạng thái tập
hợp này sang trạng thái tập hợp khác

Hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha gọi là nhiệt chuyển pha
Các quá trình chuyển pha thường gặp:
- Nóng chảy, hóa rắn
- Bay hơi, ngưng tụ
- Thăng hoa
- Chuyển dạng thù hình
Ví dụ:
H2O(r) → H2O(l) H = 44 (kJ/mol)

33
Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình:
C(graphic) → C(kim cương)
Biết: C(gr) + O2(k) → CO2(k) H2 = -393,5 (kJ/mol)
C(kim cương) + O2(k) → CO2(k) H3 = -395,4 (kJ/mol)

34
Nhiệt phân li (nhiệt nguyên tử hóa, Hnth)

Nhiệt phân li của một chất là năng lượng cần thiết để phân hủy 1
mol chất đó (ở thể khí) thành các nguyên tử ở thể khí

Ví dụ: CH4(k) → C(k) + 4H(k) Hnth = 1665,2 kJ/mol

O2(k) → 2O(k) Hnth = 489,5 kJ/mol

Năng lượng liên kết hóa học

Năng lượng của một liên kết hóa học là năng lượng cần thiết để phá
vỡ liên kết hóa học đó để tạo thành các nguyên tử ở thể khí
Nhiệt phân li (nhiệt nguyên tử hóa) của một chất bằng tổng năng
lượng liên kết hóa học của tất cả các liên kết trong chất đó.

35
Đồ thị Enthalpy: biểu diễn mối liên hệ giữa enthalpy của hệ
được khảo sát và trạng thái của hệ

H 2C(k) + 6H(k)

3Hnth, H

2C(k) + 3H2(k)

2Hth,C Hnth, C2H6 = EC-C + 6EC-H

2C(r) + 3H2(k)

H0C2H6
C2H6(k)

36
37
38
Năng lượng mạng lưới tinh thể ion (Utt)

Năng lượng mạng lưới tinh thể ion của một chất là nhiệt lượng cần
thiết để chuyển 1 mol chất đó từ trạng thái tinh thể thành các phần
tử cấu trúc ở thể khí

Với mạng tinh thể ion các phần tử cấu trúc là các ion dương và âm

Ái lực với electron

Ái lực với electron của một nguyên tố là hiệu ứng nhiệt của quá trình
1 mol nguyên tử của nguyên tố đó (ở thể khí) kết hợp với eclectron
tự do để tạo thành ion âm tương ứng (ở thể khí)

39
Ví dụ:
Xác định năng lượng mạng lưới tinh thể ion của NaCl biết:

Sinh nhiệt của NaCl H0NaCl = -410,8 kJ/mol

Nhiệt thăng hoa của Na Hth, Na = 108,7 kJ/mol
Nhiệt phân li của clo Hpl, Cl2 = 244,3 kJ/mol
Năng lương ion hóa của Na Hion, Na = 502 kJ/mol
Ái lực với electron của Clo Hal, Cl = -370,2 kJ/mol

40
 +
Na(k) + Cl(k)
Hion, Na
Hal, Cl
Na(k) + Cl(k)
Na(k)+ + Cl(k)-
1/2Hpl, Cl2
Na(k) + 1/2Cl2(k)
Hth, Na Utt,NaCl
Na(r) + 1/2Cl2(k)
H0NaCl
NaCl

Utt,NaCl = -H0NaCl + Hth, Na + 1/2Hpl, Cl2 + Hion, Na + Hal, Cl

41
Nhiệt hydrat hóa của các ion
Là lượng nhiệt tỏa ra khi hydrat hóa 1 mol ion ở trạng thái khí
Quá trình hòa tan một tinh thể vào nước bao gồm:
1) Phá vỡ mạng lưới tinh thể để tạo thành các ion (Utt) (thu nhiệt)

2) Hydrat hóa các ion tạo thành (nhiệt hydrat hóa) (phát nhiệt)
Nhiệt hòa tan là tổng hiệu ứng nhiệt của 2 quá trình này
Ví dụ:
+ + Cl -
NaCl(r) → Na(k) (k) H1 = Utt, NaCl
Na(k)+ + aq → Na+ .aq H2
Cl(k)- +aq → Cl- .aq H3

H = H1 + H2 + H3

42
Chú ý

Xác định năng lượng hydrat hóa của ion bằng thực nghiệm gặp khó
khăn do luôn tồn tại đồng thời ion dương và âm

Xác định thông qua sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hydrat hóa
Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hydrat hóa: là hiệu ứng nhiệt của quá trình
tạo thành 1 mol ion hydrat hóa từ đơn chất ở trạng thái tiêu chuẩn.

Ví dụ: 1/2H2(k) + aq → H+ .aq H0H+.aq

Để xác định sinh nhiệt tiêu chuẩn của các ion hydrat hóa, người ta
quy ước H0H+.aq = 0

43
Ví dụ về mối liên hệ giữa nhiệt hydrat hóa của ion và sinh nhiệt tiêu
chuẩn của ion hydrat hóa:

+
Li(k)
Hion, Li
Li(k)
Hth, Li

Li(r) Hhid, Li+

H0Li+.aq
Li+.aq

44
Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Định luật Kirchoff
T2

HT 2 − HT1 =  C p dT
T1

∆Cp = ∑Cp(sp) - ∑Cp(cpu)

Cp là nhiệt dung mol đẳng áp, là hàm của nhiệt độ:

C p = a + bT + cT 2 + ...

Khi T1 và T2 không khác nhau nhiều thì Cp = const

H2 − H1 = Cp (T2 −T1)

45
3. Chiều phản ứng. Nguyên lí 2 Nhiệt động học
Xét về mặt năng lượng, nếu H < 0 thì phản ứng tự xảy ra.

Tuy nhiên, có những quá trình, phản ứng trong đó H = 0 hoặc > 0
nhưng vẫn tự xảy ra.

Ví dụ:

- Quá trình khuếch tán của các khí là tự diễn biến nhưng có H = 0
- Các quá trình nóng chảy, bay hơi là tự diễn biến nhưng có H > 0
- Phản ứng N2O4 → 2NO2 có H = 63 kJ/mol nhưng tự xảy ra

Người ta đã tìm ra thêm 2 thông số khác ảnh hưởng đến phản ứng là
nhiệt độ (T) và entropy (S)

46
2.3.1 Entropy (S)

Là một hàm trạng thái đo mức độ hỗn loạn của hệ. Hệ càng
hỗn loạn thì entropy của hệ càng cao

47
 Nguyên lý 2 của Nhiệt động học
Trong các quá trình tự diễn biến, entropy của hệ (cô lập) luôn tăng →
S > 0
Thực tế không thể xác định được const nên người ta quy ước:

S0K = const = 0 (Entropy của tinh thể hoàn hảo ở 0K =0)

Nguyên lý 3 của nhiệt động học hay định luật Nernst 48

Quy luật biến thiên entropy:
- Entropy tăng theo nhiệt độ
- Hệ càng phức tạp (tổng số phân tử tăng) Entropy càng tăng
- Cùng một chất thì entropy ở thái khí > lỏng > thái rắn

49
 Biến thiên Entropy trong một số quá trình thông dụng
- Biến thiên Entropy của quá trình giản nở đẳng nhiệt của khí lí tưởng
V2 P1
S = R ln = R ln (tính cho 1 mol khí)
V1 P2

Ví dụ: tính biến thiên entropy khi trộn lẫn nA mol khí A với nB
mol khí B ở điều kiện đẳng áp đẳng nhiệt.

Vì quá trình là đẳng áp đẳng nhiệt nên V = VA + VB

V V
S = S A + S B = n AR ln + n B R ln = −n AR ln x A − nB R ln x B
VA VB
xA, xB là nồng độ phần mol của A và B
nA = xA.n; nB = xB.n và n = nA + nB

S = −nR(xA ln xA + xB ln xB )
50
- Entropy chuẩn của các chất ở nhiệt độ T (S0T) là entropy của nó ở áp
suất 1 atm (1 bar) và nhiệt độ T
Quy ước S0(H+.aq) = 0 ở mọi nhiệt độ

- Biến thiên Entropy theo nhiệt độ

T2
Q dT
+ Với quá trình đẳng tích: S = = CV
T T T
1

T2
Khi Cv không phụ thuộc nhiệt độ: S = CV ln
T1
T2
Q dT
+ Với quá trình đẳng áp: S = =  C p
T T T
1

Khi Cp không phụ thuộc nhiệt độ:

T2
S = C P ln
T1 46
Ví dụ:
S0298 của nước là 69,9 J/mol.K. Nhiệt dung mol đẳng áp của nước
là 75,3 J/mol.K. Tính entropy tuyệt đối của nước ở 0oC

Ta có:
0
S 298 = S 273
0
+ S 273−298

S 0 = S 0 − S =S 0
− C p ln
298
273 298 298−273 298
273
= 69,9 J/mol.K -6,4 J/mol.K = 63,5 J/mol.K

52
- Biến thiên entropy trong các quá trình chuyển pha
Tại một nhiệt độ, quá trình chuyển pha là quá trình thuận ngịch.
Vì vậy: Hcp
S cp =
T
Hcp là hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển pha

Ví dụ:
Quá trình chuyển dạng thù hình từ Sthoi sang Sđơn là thuận ngịch ở
95,4oC. Nhiệt chuyển pha của S ở nhiệt độ này là 30 kJ/mol. Xác
định biến thiên entropy của quá trình này

Sđ – St = Hcp/T = 30.103/(273 +95,4) = 8,1 J/mol.K

53
 Bài tập
Tính biến thiên entropy của quá trình làm nguội 9 gam nước
từ 10oC xuống -5oC. Biết nhiệt nóng chảy của nước là -6000
J/mol, nhiệt dung mol đẳng áp của nước lỏng là 75,3
J/mol.K và của nước đá là 36,4 J/mol.K
Đáp án:
9,3 J/K -12,68 J/K -25,36 J/K 25,36 J/K

Chia thành 3 quá trình:

0,5 mol H2O(l, 10oC) → 0,5 mol H2O(l, 0oC) → 0,5 mol H2O(r, 0oC)
→ 0,5 mol H2O(r, -5oC)
tương ứng có ∆S1 = nCpln(T2/T1) = 0,5.75,3ln(273/283) = -1,35 J/K
∆S2 = ∆Hđđ.n/T = 6000.0,5/273 = 10,99 J/K
∆S3 =n Cpln(T2/T1) = 0,5.36,4ln(268/273) = -0,335 J/K
∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 9,3 J/K
 - Biến thiên entropy của các phản ứng hóa học

S = S2 − S1 =  Ssp −  Scpu
Ở điều kiện tiêu chuẩn:

S 0 = S 20 − S10 =  S 298,sp
0
−  S 298,cpu
0

VD: Tính biến thiên entropy của phản ứng:

CaCO3(r) → CaO(r) + CO2(k)
Biết S0298 (kJ/mol.K) 92,7 39,7 213,6

55
2.3.2 Thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều hướng diễn biến của các quá
trình hóa học

Tác động của enthalpy và entropy lên chiều hướng diễn biến của các
quá trình hóa học

Về phương diện enthalpy, quá trình tự diễn biến khi H < 0

NL của hệ giảm, hệ chuyển từ tt có nl cao sang tt có nl thấp

Về phương diện entropy, quá trình tự diễn biến khi S > 0

hệ chuyển từ tt có độ hỗn loạn thấp sang trạng thái có độ hỗn loạn cao

2 yếu tố này tác động đồng thời, nhưng ngược chiều nhau lên hệ

56
Về phương diện hóa học, enthalpy giảm khi các nguyên tử liên kết với
nhau để tạo thành các phân tử với các liên kết bền vững. Nhưng trong
trường hợp đó biến thiên entropy < 0 vì độ hỗn loạn của hệ giảm.

Trong một quá trình có thể có sự cạnh tranh của enthalpy và entropy,
yếu tố nào mạnh hơn sẽ quyết định chiều hướng quá trình.

Sự cạnh tranh này thể hiện qua thế đẳng áp – đẳng nhiệt G (còn gọi
là thế đẳng áp hay thế Gibbs)
G = H – T.S
Khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2:

G = H – T.S

57
Độ giảm năng lượng Gibbs là năng lượng hữu ích cực đại có thể đạt
được dưới dạng công từ một quá trình ở áp suất và nhiệt độ không đổi.

Biến thiên năng lượng Gibbs cũng cho biết chiều hướng tự diễn biến
của một phản ứng hóa học hoặc một quá trình vật lí.
Trong một quá trình tự diễn biến thì G < 0

Xét phản ứng hóa học: A + B → C + D

Chiều hướng phản ứng

G (tại T, P = const)

>0 Phản ứng không tự diễn biến

=0 Hệ đạt cân bằng
<0 Phản ứng tự diễn biến
58
A + B → C + D G = H – T.S

4 loại phản ứng:

Loại 1: Tự xảy ra ở mọi nhiệt độ

Loại 2: Tự xảy ra ở dưới một
nhiệt độ nào đó
Loại 3: Tự xảy ra ở trên một nhiệt
độ nào đó

Loại 4: Không tự xảy ra ở mọi

nhiệt độ

59
Tính biến thiên thế đẳng áp – đẳng nhiệt của các quá trình

Dùng các phương pháp sau:

Dựa vào biểu thức G = H – T.S

Dựa vào thế đẳng áp đẳng nhiệt tiêu chuẩn

Thế đẳng áp hình thành chuẩn của 1 chất là biến thiên thế đẳng áp
của quá trình hình thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ở điều kiện
tiêu chuẩn (298K và 101325Pa). Kí hiệu G0298

G298, pu =  G298,sp
0
−  G298,cpu
0

Dựa vào các đại lượng khác: hằng số cân bằng, sức điện động ...

60
 Bài tập

Hãy tính G0 của phản ứng sau: SO2(k) + 1/2O2(k) → SO3(k)
Biết Gf0 của SO2(k), O2(k) và SO3(k) lần lượt là -300,4
kJ/mol, 0 kJ/mol và -370,4 kJ/mol
Đáp án:
A. 70,0 kJ/mol
B. Không tính được
C. -670,8 kJ/mol
D. -70,0 kJ/mol

G0 của phản ứng bằng tổng Gf0 của sản phẩm trừ tổng Gf0 của chất phản ứng

G0 = -370,4 – (-300,4) - 0 = -70 kJ/mol