3/11/2023

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

NGUYÊN LÝ 1 CỦA
NHIỆT ĐỘNG HỌC

1. Giới thiệu
 NĐH nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi Năng lượng.
 Áp dụng NĐH vào hoá học làm nảy sinh ngành Nhiệt động hoá
học
 Nhiệt động hoá học dựa vào 3 nguyên lí của NĐH.
Nguyên lý 1
Nguyên lý 2
Nguyên lý 3
 Cho phép: tính năng lượng trao đổi trong quá trình phản ứng;
tiên đoán được chiều và giới hạn tự diễn biến của các phản
ứng hoá học và từ đó có thể xác định được hiệu suất của phản
ứng.

1
 3/11/2023

2. Hệ & Môi trường

 Hệ nhiệt động: là một vật hay một nhóm vật gồm số lớn các phân tử
nguyên tử (một phần của vũ trụ) được lấy ra để nghiên cứu, phần
còn lại là môi trường.
 Hệ mở: là hệ có trao đổi chất và năng lượng với môi trường.
 Hệ kín: là hệ không trao đổi chất với môi trường, nhưng có trao đổi
nhiệt
 Hệ cô lập là hệ không trao đổi chất và năng lượng với môi trường
 Hệ đoạn nhiệt là hệ không trao đổi nhiệt với môi trường

Hệ kín
Hệ mở

Hệ cô lập

2
 3/11/2023

3. Thông số trạng thái

Tập hợp đại lượng hóa lý vĩ mô đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ.
Các đại lượng này có thể đo được trực tiếp hay gián tiếp
VD: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích, khối lượng …
Thông số trạng thái dung độ: là những thông số trạng thái tỉ lệ với khối
lượng.
Thông số trạng thái cường độ là những thông số trạng thái không phụ
thuộc vào khối lượng: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, mật độ …
Cân bằng nhiệt động đạt được khi giá trị của các thông số trạng thái ở
mọi điểm của hệ như nhau và không thay đổi theo thời gian.

4. Biến đổi thuận nghịch & bất

thuận nghịch
 Nếu hệ chuyển từ trạng thái cân bằng này sang một trạng thái cân
bằng khác vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng
thì sự biến đổi là thuận nghịch.
 Biến đổi thuận nghịch là một trường hợp lí tưởng, chúng ta coi những
biến đổi thuận nghịch là những biến đổi thực hiện qua một dãy liên
tiếp các trạng thái cân bằng rất gần nhau. Ngược lại là sự biến đổi
không thuận nghịch.
 Như vậy quá trình thuận nghịch là quá trình cân bằng còn quá trình
bất thuận nghịch là quá trình không cân bằng, nghĩa là quá trình tự
xảy ra.

3
 3/11/2023

5. Hàm trạng thái

 Định nghĩa: F(P,V,T) được gọi là một hàm trạng thái nếu giá trị
của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ mà không
phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ.
 Hệ từ trạng thái 1 (P1, V1, T1) sang trạng thái 2 (P2, V2, T2) thì ∆F =
(F2 - F1) chỉ phụ thuộc vào các giá trị (P1, V1, T1) và (P2, V2, T2),
không phụ thuộc vào cách thức tiến hành quá trình.
 Nếu F là hàm trạng thái, thì dF là một vi phân toàn phần đúng
2

 dF ( x, y)  F ( x
1
2 2 , y 2 )  F1 ( x1 , y1 )

 dF  0

6. Hàm quá trình

 Hệ từ trạng thái 1 (P1, V1, T1) sang trạng thái 2 (P2, V2, T2). Nếu đi
theo các con đường khác nhau sẽ nhận các giá trị ∆F khác nhau thì
hàm F được gọi là hàm quá trình, nghĩa là ∆F phụ thuộc vào cách
thức tiến hành quá trình.
 Công và nhiệt là các hàm quá trình, KHÔNG PHẢI LÀ HÀM TRẠNG
THÁI.

4
 3/11/2023

7. Công của quá trình

 Giãn nở thuận nghịch
 Giãn nở bất thuận nghịch

Giãn nở thuận nghịch

 Khi khí giãn nở 1 đoạn vô cùng nhỏ dl thì hệ sinh ra một công dW
chống lại áp suất bên ngoài Pn:
dW = F. dl  dW = Pn.S.dl  dW = Pn.dV (dV>0)
 Vì hệ sinh công nên theo quy ước về dấu là âm, nên:
2

dW = - Pn.dV  W   Pn dV

1

 Đối với khí lí tưởng:

2 2
dV V
Wtn    Pn dV    n.R.T   n.R.T ln 2
1 1
V V1

5
 3/11/2023

Giãn nở bất thuận nghịch

 Nếu giãn nở là bất thuận nghịch thì P của khí khác Pn rất nhiều và
nếu Pn không đổi bằng áp suất khí quyển thì:

2
Wbtn   Pkq  dV   Pkq (V2  V1 )
1

Như vậy: Wtn ≠ Wbtn

Công trong quá trình biến đổi thuận nghịch là công cực đại

8. Nguyên lý 1 của NĐH

Động năng
- Năng lượng toàn phần của hệ gồm 3 phần: Thế năng
Nội năng
- NĐHH thường khảo sát hệ không chuyển động và tác dụng của
trường ngoài không đổi nên ta chỉ quan tâm tới nội năng của nó.
Nội năng của hệ gồm:
 Động năng chuyển động của các hạt (tịnh tiến, quay).
 Thế năng tương tác (hút, đẩy) của các hạt.
Như vậy nội năng của hệ (kí hiệu U) là một đại lượng dung độ; U là
một hàm trạng thái.

6
 3/11/2023

Nội năng U
- Nội năng của hệ gồm:
 Động năng chuyển động của các hạt (tịnh tiến, quay).
 Thế năng tương tác (hút, đẩy) của các hạt.
Như vậy nội năng của hệ (kí hiệu U) là một đại lượng dung độ; U là
một hàm trạng thái.
- Khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2, biến đổi nội năng:
∆U = U2 - U1
- Nội năng của hệ phụ thuộc vào bản chất, lượng của nó, áp suất,
nhiệt độ, thể tích và thành phần. Nội năng là đại lượng dung độ.
- Đối với khí lí tưởng, nội năng của hệ chỉ phụ thuộc nhiệt độ
 U   U 
  0;    0;
 V T  P T

Nguyên lý 1 của NĐH

Phát biểu: Hệ kín chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2, khi đó
nó trao đổi với môi trường ngoài nhiệt năng Q và sinh công W. Tổng
năng lượng trao đổi này W + Q là không đổi dù biến đổi đó là như thế
nào và bằng: ∆U = U2 - U1 = W + Q = const
Do đó có thể phát biểu nguyên lý I như sau:
 Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng, dU là vi phân toàn
phần đúng.
 Sự biến đổi nội năng ∆U của hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng
thái 2 bằng tổng đại số tất cả các dạng năng lượng trao đổi với môi
trường trong quá trình biến đổi này.
∆U = U2 - U1 = W + Q = const

7
 3/11/2023

 Đối với một biến đổi vô cùng nhỏ: dU = δW + δQ

(Lưu ý: W và Q là hàm quá trình, không phải là hàm trạng thái)
 Nếu trạng thái đầu và cuối như nhau (chu trình), thì: W + Q = 0
 Hệ cô lập: W = Q = 0  ∆U = 0

U   dU  0

Nhiệt đẳng tích &

Nhiệt đẳng áp
 Nhiệt đẳng tích (V = const):
dU = δW + δQ (δ: hàm quá trình)
mà δW = -PdV = 0; do đó : dU = δQ

U   Q  Q
V const
v

Qv gọi là nhiệt đẳng tích, giá trị của nó chỉ phụ thuộc trạng thái đầu
và trạng thái cuối của hệ. Do đó Qv là hàm trạng thái.
Cần chú ý rằng nhiệt mà hệ trao đổi với môi trường không phải là
hàm trạng thái, nhưng trong quá trình đẳng tích nó là hàm trạng thái.

8
 3/11/2023

 Nhiệt đẳng áp (P = const)

W    PdV   P(V2  V1 )

U2 - U1 = Qp - P(V2 - V1);  Qp = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)

Qp gọi là nhiệt đẳng áp
Đặt : H = U + PV , ta có : Qp = H2 - H1 = ∆H
H được gọi là entanpi, nó là một hàm trạng thái vì U và PV đều là
những hàm trạng thái. Do đó QP là hàm trạng thái.
Tổng quát : ∆H = ∆U + ∆(PV) = ∆U + P∆V + V∆P

Áp dụng Nguyên lý 1 của NĐH

vào hoá học
Nhiệt hoá học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của những quá trình
hoá học.
Nhiệt phản ứng
Khảo sát 1 hệ kín trong đó xảy ra phản ứng :
nA + mB = qC + pD
Trạng thái đầu : n mol A, m mol B, nội năng U1
Trạng thái cuối : q mol C, p mol D, nội năng U2

Nhiệt của pứ này ở nhiệt độ T là nhiệt lượng trao đổi với môi
trường khi các chất pứ với nhau theo tỉ lệ hợp thức, chất tham
gia và sản phẩm ở cùng một nhiệt độ T.

9
 3/11/2023

 Nếu phản ứng thực hiện ở V = const hoặc P = const, thì:

∆U = QV ; ∆H = QP

QV và QP là nhiệt phản ứng đẳng tích và nhiệt phản ứng đẳng áp và

chỉ trong trường hợp này giá trị của chúng mới chỉ phụ thuộc trạng thái
đầu và trạng thái cuối.
Nếu QV và QP > 0 thì phản ứng thu nhiệt và ngược lại.

 Để có thể so sánh nhiệt của các phản ứng cần chỉ rõ:
- Điều kiện xảy ra phản ứng;
- Lượng các chất tham gia và sản phẩm tạo thành theo tỉ lệ hợp thức;
- Trạng thái vật lý của các chất.

Trạng thái chuẩn

Trạng thái chuẩn của một chất nguyên chất là trạng thái lí học dưới áp
suất 101,325 kPa (1atm) và ở nhiệt độ khảo sát nó bền nhất.
- Kí hiệu ∆H0298 : biểu thị sự biến đổi entanpi của phản ứng xảy ra ở
298K, chất tham gia và sản phẩm đều ở trạng thái chuẩn ở 298K.

10
 3/11/2023

Quan hệ giữa QP và QV
QP và QV của phản ứng giữa các khí lí tưởng có quan hệ:

∆H = ∆(U + PV)P = ∆U + P∆V = QV + ∆n.R.T

nên QP = QV + ∆n.R.T

Định luật Hess và hệ quả

 Định luật: Hiệu ứng nhiệt (H, U) của phản ứng chỉ phụ thuộc trạng
thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành
chứ không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian.
 Hệ quả 1: HƯN của p.ứ thuận bằng HƯN của p.ứ nghịch nhưng ngược
dấu.
 Hệ quả 2:

- Nhiệt sinh hay nhiệt tạo thành của 1 chất là nhiệt lượng thoát ra hay
thu vào khi tạo thành 1 mol của chất đó từ các đơn chất bền vững ở điều
kiện đó.
Nếu đo dưới áp suất 1 atm: nhiệt sinh chuẩn và được kí hiệu là ∆H0T,S.
Nhiệt sinh của một đơn chất bền ở ĐKTC bằng 0
- HƯN của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất sản phẩm
trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng.

11
 3/11/2023

Ví dụ
Cho nhiệt sinh ∆H0298,S(kJ/mol): CO2(k) = - 393,5; H2O(h) = - 285,8;
CH3OH(k) = - 201,2. Hãy xác định ∆U0298 của phản ứng:
CO2(k) + 2H2O(k) = CH3OH(k) + 1,5O2(k)

Giải : CO2(k) + 2H2O(k) = CH3OH(k) + 1.5O2 (k)

∆H0298= ∆H0298,S(CH3OH(k))-∆H0298,S(CO2(k))- 2.∆H0298,S(H2O(k))
= - 201,2 - ( - 393,5) - 2( - 285,8) = 763,9 kJ/mol;
(∆n=2,5 3= - 0,5 )
∆U0298 =∆H0298 - ∆nRT
∆U0298 = 763,9 + 0,5. 8,314.10-3.298 = 765,14 kJ/mol

 Hệ quả 3:
-Nhiệt cháy: Nhiệt cháy của một chất là nhiệt lượng thoát ra khi đốt
cháy hoàn toàn 1 mol chất đó thành các oxit cao nhất, bền ở điều kiện
đó.
Nếu đo dưới áp suất 1 atm: nhiệt cháy chuẩn và được kí hiệu là
∆H0T,Ch.
Đối với các chất hữu cơ thì các oxit cao nhất là CO2 (khí) và H2O
(lỏng).
- Hệ quả 3 : HƯN của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các
chất tham gia trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất sản phẩm phản ứng.

12
 3/11/2023

Ví dụ: ∆H0298,S(kJ/mol): KCl(r)= -435,9; KClO3(r)= -391,2;

∆H0298,Ch(kJ/mol): C(gr)= - 393,5. Tính ∆H0298 và ∆U0298 của phản ứng:
2KClO3(r) + C(gr) = 2KCl(r) + 3CO2(k) ?

Giải: 2KClO3(r) + C(gr) = 2KCl(r) + 3CO2(k) ;

Nhiệt cháy C(gr) = nhiệt sinh CO2 = - 393,5 kJ/mol
∆H0298 = 2∆H0298,S (KCl(r)) + 3∆H0298,S(CO2(k)) - 2∆H0298,S
(KClO3(r)) = 2(- 435,9) + 3(- 393,5) - 2(- 391,2) = -1269,9 kJ
∆U0298 =∆H0298 - ∆nRT (∆n=3)
= -1269,9 - 3.8,314.10-3.298 = -1277,3 kJ

Sự phụ thuộc của HUN vào

nhiệt độ - Nhiệt dung
 Nhiệt dung là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của một mol
chất lên 1K trong điều kiện thể tích không đổi/áp suất không đổi và
trong khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển pha.
 Nhiệt dung đẳng áp Cp T2

  ( H )  Q P  H  C P dT
C P    T1
 T P

 Nhiệt dung đẳng tích Cv

T2
  (U ) 
CV    QV  U   CV dT
 T V T1

 Biết nhiệt dung mol đẳng áp CP và nhiệt dung mol đẳng tích CV, có
thể tính được ∆U và ∆H của phản ứng theo nhiệt độ

13
 3/11/2023

CP và CV là hàm của nhiệt độ và thường được cho dưới dạng chuỗi :

C = a0 + a1T + a2T2
hoặc C = a0 + a1T + a-2T-2
trong đó: a0, a1, a2 a-2 là những hằng số đặc trưng đối với mỗi chất
nguyên chất trong điều kiện khảo sát.

Nhiệt biến đổi trạng thái

Nếu ở áp suất không đổi, một chất thay đổi trạng thái (nóng chảy, đông
đặc, bay hơi, hoá lỏng, thăng hoa hoặc biến đổi đa hình) thì trong quá trình
đó nhiệt độ sẽ không thay đổi nhưng hệ đã trao đổi năng lượng với môi
trường. Nhiệt lượng đó được gọi là nhiệt biến đổi trạng thái (L)
Ví dụ. Tính nhiệt lượng cần thiết để biến 1 mol nước lỏng ở 298K dưới áp
suất 1 atm thành 1 mol hơi nước ở 400K và 1 atm (đẳng áp)
373 400
H 0   CP0 ( H 2O (l ))dT  Ln  C
0
P ( H 2O(h))dT
298 373

14
 3/11/2023

Sự phụ thuộc của HƯN vào

nhiệt độ - Định luật Kirchhoff
 Xét phản ứng :
nA + mB fE + qD
∆HT = [f.∆HT,S(E) + q.∆HT,S(D)] - [n.∆HT,S(A) + m.∆HT,S(B)]

 ( H )    (H ( E ))   ( H ( D))     ( H ( A))    (H ( B))  

    f .   d .    n.   m.  
  T P   T P  T P    T P  T P 

= [f.CP (E) + q.CP (D)] - [n.CP (A) + m.CP (B)] = ∆CP

Từ đó: : H T2 T2

 d (H )   CP dT  H T2  H T1
H T1 T1

T2

H T2  H T1   C P dT
T1

- Thường sự biến đổi của CP theo nhiệt độ không lớn, do đó nếu

∆H0298 >> 1 (thí dụ với các phản ứng cháy) và trong khoảng nhiệt
độ khảo sát không có sự chuyển pha thì có thể coi ∆H0  const, và
∆H0T  ∆H0298.
-Trong khoảng nhiệt độ khá hẹp có thể coi ∆CP = const

∆H0T = ∆H0298 + ∆C0P(T-298)

15
 3/11/2023

Ví dụ: Tính HƯN của phản ứng: CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(k)
ở 1100K và 1200K, biết:

∆H0298,S (kJ/mol) C0P (J/mol.K)

CaO (r) -635,09 48,83 + 4,52.10-3T + 6,53.105T-2
CO2(k) -393,51 28,66 + 35,7.10-3T
CaCO3(r) -1206,87 104,52 + 21,92.10-3T – 25,94.105T-2

Giải : ∆ C0P = -27,03 + 18,3.10-3T + 32,47.105T-2 (J/K)

1100
0
H1100 0
 H 298 0 ∆H0298 = 178,270 (kJ)
  C dT
298
P

∆H01100 = 178270 - 27,03(1100-298) + (1/2).18,3.10-3(11002 - 2982) -

32,47.105(1/1100-1/298) =
∆H01100 = 174795,04 (J) = 174,8 (kJ)
Tương tự: ∆H01200 = 174442,52 (J) = 174,4 (kJ)

16