1

PHẦN 1
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP VOLT- AMPE

TS. Nguyễn Thị Hồng Hương

PGS TS Vĩnh Định

TS Phan văn Hồ Nam

Tháng 09/2014
2
MỤC TIÊU HỌC TẬP
Trình bày được nguyên lý đo trong phương pháp Volt-ampe.
Mô tả được các phổ đồ đo được của mỗi phương pháp
Nêu được ưu điểm, khuyết điểm và các yếu tố ảnh hưởng đến từng
phương pháp
Mô tả được nguyên tắc thiết kế các loại điện cực và ứng dụng của
chúng.
Ứng dụng phương pháp cho các đối tượng cụ thể trong ngành
Dược.

1. Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học,
trang 38-57
2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu
dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376
3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 264-294
3
PHƯƠNG PHÁP VOLT – AMPE

• đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ

dòng điện vs điện thế / điện phân.
Nghiên cứu
• Quá trình điện phân: diện tích bề mặt của
điện cực chỉ thị << điện cực so sánh

• ion vô cơ và hữu cơ / môi trường nước &

Xác định không nước.
• độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác cao

• cực phổ
bao gồm
• chuẩn độ Ampe.

3
 4
PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN

Jaroslav Heyrovský bên cạnh phát minh máy cực phổ hiện đại mà ông
đã được nhận giải Nobel. Bên trái là máy cực phổ đầu tiên của ông

4
http://www.librosmaravillosos.com/elmundosintetico/capitulo04.html
 5

Dòng id của 1 chu kỳ khử Cd+2

Trên cực phổ đồ dòng dòng khuếch tán bị ngắt quãng khi giọt Hg roi xuống
5
http://www.ceb.cam.ac.uk/research/groups/rg-eme/teaching-notes/hydrodynamic-voltammetry
6

M+ (bulk) M+ (cathode)

6
7
NGUYÊN TẮC ĐIỆN HÓA CỦA CỰC PHỔ

Thế áp lên điện cực quyết định chất phân tích

nào phản ứng điện hóa tại điện cực
Nồng độ chất phân tích tại bề mặt điện cực khác
với nồng độ chất phân tích trong toàn bộ dung
dịch (cụ thể là nồng độ trong lòng dung dịch)
Dòng điện là kết quả của mức độ chất phân tích
bị oxy hóa hay bị khử
Không thể kiểm soát đồng thời dòng điện và thế

7
8
NGUYÊN TẮC ĐIỆN HÓA CỦA CỰC PHỔ

Chuyển khối
– sự khuếch tán (Diffusion): khi nồng độ chất phân tích
trên bề mặt điện cực # trong lòng dung dịch
– sự dịch chuyển (Migration): các phần tử tích điện bị
hút hoặc đẩy khỏi điện cực
– sự đối lưu (c): khuấy trộn cơ học dung dịch

8
 I ( A)
9

Dòng tới hạn Imax của Cd+2

Dòng trung bình

Dòng khuếch tán Id của Cd+2

Khử nền H+

Dòng dư (dòng nền)

Thế bán sóng
E (V)
Thế phân hủy của Cd+2
9
Cực phổ đồ CdCl2 0,0005M trong nền HCl 1M
 10
PHƯƠNG TRÌNH ILCOVIC

t: chu kỳ tạo giọt (s)

id = 607 nD 1/ 2
m 2 / 3 1/ 6
t C ( 2 .2 )
C: nồng độ cấu tử khảo sát (mmol/lit)
imax = 708 nD 1/ 2
m 2 / 3 1/ 6
t C ( 2 . 3)
n: Số điện tử trao đổi của 1 mol cấu tử
6
id = imax iD: dòng khuếch tán (µA).
7
 id = kC ( 2 .4 ) m: tốc độ nhỏ giọt của Hg (mg / s).

imax : dòng tới hạn

Chất khử cực xác định D: hệ số khuếch tán của ion trong dung
Cùng một mao quản
Cùng tốc độ nhỏ giọt thủy ngân dịch (cm2/s)

dòng id tuyến tính với nồng độ.

Phương trình này là cơ sở lý thuyết định lượng cho phương pháp cực phổ 10
11
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG SÓNG CỰC PHỔ

Đặc tính thuận nghịch:

• Một số quá trình khử trên cathod của chất hữu cơ: không thuận nghịch & sóng cực
phổ lặp lại kém hơn
• E1/2 cũng phụ thuộc vào nồng độ.
• Dòng id tuyến tính với nồng độ chỉ trong một khoảng hẹp.

Oxy hòa tan trong dung dịch

• Oxy có thể bị khử ở catod làm tăng dòng khuếch tán.
• ở khoảng thế khử M+n, O2 có thể tạo pưhh với chất khảo sát.
• Loại trừ → Sục khí trơ N2, H2 vào bình điện phân.

Cực đại cực phổ

• Khi dd phân tích đậm đặc
• Khi giọt Hg rơi với vận tốc lớn
• Loại trừ thêm chất hoạt động bề mặt (gelatin 0,01%, tylose…)

Dòng dư
• Dòng dư lớn do tạp cũng bị khử trong khoảng thế khảo sát.
• Hg tích điện nên thường xuyên có một dòng có cường độ nhỏ qua điện cực này
ảnh hưởng đến dòng khuếch tán. 11
12
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

Đối tượng ứng dụng:

– Phân tích cực phổ các chất vô cơ:
• Một số ion kim loại vì cho sóng khử trên điện cực giọt thủy
ngân.
• Al, V, U, Ti không khử trên điện cực giọt Hg, → tách Fe, Cr,
Cu ra khỏi V, Ti khi phân tích một số mẫu quặng.
• Kim loại kiềm và kiềm thổ / dùng muối tetra-alkyl amoni làm
chất nền cực phổ.
– Phân tích cực phổ các chất hữu cơ:
• Cho sóng khử ở cathod: Có nhóm cacbonyl, Acid dicacboxylic,
ceto-acid, aldehyd-acid, peroxyd và epoxyd, Các hợp chất nitro,
nitroso, azo, Các dây nối etylenic liên hợp với các liên kết đôi khác
(vòng thơm, các nhóm chưa no). Nhiều nhóm halogen hữu cơ.
• Cho sóng oxy hóa anode: Hydroquinon và mercaptan
12
13
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

Phạm vi ứng dụng:

– Định tính: So sánh mẫu thử và chuẩn theo E ½
• Cách 1: xác định E ½ theo công thức lgR
• Cách 2: theo cực đại của đường dI/dE theo E.

13
14
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

Phạm vi ứng dụng:

– Định lượng:
• Hầu hết thực hiện trong môi trường nước.
• Khoảng nồng độ thích hợp từ 10-2 -10-4 M/l, sai số tương đối từ 2 – 3%.

• Các cách xác định nồng độ: Thường dùng phương pháp đường
chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, riêng phương pháp so sánh ít
dùng.

Giả sử dung dịch cần phân tích có idX = K . CX (2.10)

Thêm dung dịch chuẩn ta có: Id(X + C) = K . C (X + C) (2.11)
Dung dịch phân tích có:

IX
C X = C Ch (2.12)
I X+C − I X
15
CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI

Tăng độ nhạy – xác định vi lượng

định lượng phân biệt hỗn hợp nhiều thành phần

Dựa trên nguyên tắc đo cực phổ là đo dòng khuếch tán id ở giai
đoạn cuối cùng trước khi giọt thủy ngân rơi xuống (không phải đo
trong suốt thời gian sống của giọt thủy ngân), Barker và cộng sự đã
đề xuất hai dạng cực phổ khác: cực phổ sóng vuông và cực phổ
xung.

15
16

normal pulse polarography

Cực phổ xung thường

differential pulse polarography

Cực phổ xung vi phân

staircase polarography
Cực phổ bậc thang

square-wave polarography
Cực phổ sóng vuông 16
17
PHƯƠNG PHÁP DO AMPE
Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên việc kiểm
tra dòng tới hạn của một hay hai cấu tử tham gia phản
ứng điện cực trên thiết bị cực phổ để xác định điểm
tương đương.
– Phương pháp chuẩn độ ampe thể tích (Amperometric Titrations).
– Phương pháp chuẩn độ ampe điện lượng (Coulomb
Amperometry).
Phản ứng chuẩn độ ampe cần có đủ 2 điều kiện:
– Chất tham gia phản ứng chuẩn độ được khử trên bề mặt điện
cực một lượng rất nhỏ. Phản ứng phải hoàn toàn và đủ nhanh.
– Trị số dòng khuếch tán tới hạn tỷ lệ với nồng độ chất thử.
Chuẩn độ kết tủa, tạo phức và oxy hóa khử:
– Một điện cực chỉ thị.
– Hai điện cực chỉ thị: chuẩn độ Ampe kép (biamperometry) 17
18
CHUAÅN ÑOÄ AMPE VÔÙI MOÄT ÑIEÄN CÖÏC CHÆ THÒ

Ñònh löôïng Pb+2 baèng oxalat

Pb+2 + oxalat  Pboxalat ↓

i (mA)

V (ml)
19
CHUAÅN ÑOÄ AMPE VÔÙI MOÄT ÑIEÄN CÖÏC CHÆ THÒ

Ñònh löôïng oxalat baèng Pb+2

Oxalat + Pb+2  Pboxalat

i (mA)

V (ml)
20
CHUAÅN ÑOÄ AMPE VÔÙI MOÄT ÑIEÄN CÖÏC CHÆ THÒ

Ñònh löôïng Pb+2 baèng Cr2O7-2

Pb+2 + Cr2O7-2  Pb Cr2O7 ↓

(mA)

V (ml)
21
PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP

Chuẩn độ ampe kép - dùng hai điện cực chỉ thị

nhúng trực tiếp vào dung dịch phân tích (không
dùng điện cực so sánh).
Hai điện cực này thường như nhau (cả về bản chất
kim loại và diện tích bề mặt). Chênh lệch thế không
lớn khoảng 0,01 – 0,1v.
Phản ứng điện hóa (khử trên catod và oxy hóa trên
anod do các chất trong dung dịch) xảy ra trên bề
mặt điện cực
Dạng đường cong chuẩn độ Ampe kép phụ thuộc
– tính chất thuận nghịch của các hệ (chất cần chuẩn độ và chất
chuẩn)
– trị số thế làm phân cực hai điện cực.
21
22
PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP

Ví dụ: Khảo sát chuẩn độ Fe (II) bằng Ce+4:

Fe+2 + Ce+4 ↔ Ce+3 + Fe+3

Đường cong chuẩn độ theo hình b.

I2 + e ↔ 2I- ; 2S2O3-2 → S4O6-2 + 2e

22
23
PHÖÔNG PHAÙP BI-AMPE

Ñònh löôïng Cyclohexen baèng Br2

Br
Br2 + 
Br
i (mA)

V(ml)
24
PHÖÔNG PHAÙP BI-AMPE

Chuaån ñoä I2 baèng S2O3-2

I2 + 2S2O3-2  2I- + S4O6-2

i(mA)

V(ml)
25
PHÖÔNG PHAÙP BI-AMPE

Chuaån ñoä [Fe(CN)6]-4 baèng Ce+4

[Fe(CN)6]-4 + Ce+4 [Fe(CN)6]-3 + Ce+3

i(mA)

V(ml)
26
CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER

Nguyên tắc:
2H2O + SO2 + I2 H2SO4 + 2 HI
Để cho phản ứng chỉ xảy ra theo chiều thuận
thêm Pyridin pH tối ưu khoảng 5,5 – 8, phản
ứng xảy ra nhanh hơn.
2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5N (C6H5NH+)2SO4 +2C6H5NH+I-
Methanol dùng để vừa hoà tan thuốc thử và chất
cần xác định hàm ẩm vừa làm tăng độ nhạy của
phản ứng.
Chú ý: phương pháp này dùng để xác định hàm
lượng H2O nên toàn bộ thuốc thử phải đảm bảo
khan H2O, dụng cụ phải khô và kín trong quá trình
chuẩn độ (tránh sự hút ẩm từ môi trường). 26
27
CHUAÅN ÑOÄ THEÅ TÍCH K-F TRÖÏC TIEÁP

Caùc böôùc tieán haønh:

1. Cho MeOH (dung moâi) vaøo bình, cho K-F vaøo
ñeán ñieåm töông ñöông  Giai đoạn laøm khan
MeOH.
2. Xaùc ñònh heä soá ñöông löôïng thuoác thöû K-F với
nước chuẩn (3 laàn). Ghi keát quaû.
3. Caân maãu chính xaùc, cho vaøo bình. Khuaáy hoøa
tan.
4. Ñònh löôïng H2O baèng thuoác thöû K-F (3 laàn). Ghi
keát quaû.
5. Tính keát quaû
28
CHUAÅN ÑOÄ THEÅ TÍCH K-F THÖØA TRÖØ

Caùc böôùc tieán haønh:

– Böôùc 1& 2 nhö phöông phaùp tröïc tieáp.
– Caân maãu chính xaùc, cho vaøo bình. Theâm löôïng dö
chính xaùc thuoác thöû K-F. Chuaån ñoä löôïng K-F dö
baèng H2O / MeOH 2%. Laøm 3 laàn. Ghi keát quaû.
– Tính keát quaû
29
CHUAÅN ÑOÄ THEÅ TÍCH K-F

Phát hiện điểm dừng

– Sự đổi màu của dung dịch phản ứng không màu sang
vàng nâu nhạt (không chính xác)
– Dùng chỉ thị hồ tinh bột
– Sự thay đổi dòng trong mạch nếu dùng phương pháp
ampe hoặc Ampe kép với cặp điện cực Pt
30
CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER

Chuẩn độ thể tích: Chuẩn độ Culomb:

• Xác định điểm kết thúc: tự • Xác định đi ểm kết thúc: tự

chỉ thị/ampe kép chỉ thị/ampe kép
• Lượng thuốc thử Karl – • 2I- I2 + 2e
fisher tiêu thụ phụ thuộc • SO2 + I2 + H2O + C6H5N 
lượng nước có trong mẫu. C6H5N.HI + C6H5NHSO3
• Cần xác định lại đương • Khikhông còn H2O sẽ dư
lượng thuốc thử mỗi lần I2, được phát hi ện bởicặp
sử dụng. điện cực kép Pt và phản
• Khoảng phát hiện: 1 – ứng tạo I2 sẽ ngừng lại .
100mg. • Đo đi ện lượng (Q = It) tiêu
thụ trong phản ứng tạo I2
lượng H2O/mẫu.
• Là PP vi phân tích có độ
nhay rất cao (ppm)
30
31

(1): Màng ngăn

2 +2 → (2): Dung dịch điện giải
cực dương
(3): Dung dịch điện giải
cực âm (dung dịch
phân tích)
(4): Điện cực kép Pt-Pt

−2 →

+ + →
+ + +2 → +2
32
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE

Được ứng dụng rộng rãi trong phân tích các chất vô cơ, hữu cơ.
Có độ chọn lọc, độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy cao.
Khi các chất có thế bán sóng E ½ khác nhau đủ lớn (thường E ½ >
100mV) chúng ta có thể đồng thời xác định nhiều hợp chát trong
một dung dịch mà không cần tách riêng từng chất.
Xác định các hợp chất hữu cơ, vô cơ trong các sản phẩm sinh học
như: máu, sữa, các dịch sinh học khác, …

32
33
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE

Ưu điểm:
– Xây dựng đường cong từ bất kỳ vị trí nào dù ở xa điểm tương
đương (dễ hơn chuẩn độ đo thế, độ dẫn hay thể tích).
– Có thể ứng dụng chuẩn độ: phản ứng acid-base, kết tủa, oxy
hóa khử , tạo phức.
– Độ nhạy cao 10-6 M/l mà ít tốn thời gian hơn so với cực phổ.
– Độ lặp lại tốt hơn cực phổ do: bản chất nền, đặc tính mao quản
không ảnh hưởng lên kết quả phép đo.
– Trong chuẩn độ ampe kép, do có sự thay đổi mạnh của dòng
qua mạch đo ở điểm kết thúc phản ứng nên nhiều khi không cần
vẽ đường cong chuẩn độ mà vẫn xác định chính xác điểm kết
thúc.
– Có thể dùng chuẩn độ ampe cho các thuốc thử hữu cơ (trong
chuẩn độ đo thế không có điện cực chỉ thị thích hợp).

33
34

THANK YOU FOR ATTENTION!