To już szóste wydanie :znanej i cenionej książki

poświęconej technologii tworzyw sztucznych. Omówiono

w nim cyklizację wewnątrzcząsteczkową polimerów, ich
utlenianie i redukcję, wprowadzanie nowych grup
funkcyjnych do cząsteczek polimerów, sieciowanie
polimerów nasyconych i nienasyconych oraz polimery
:zawierające reaktywne 'grupy funkcyjne. Szczególną
uwagę :zwrócono na kompo:zyty polimerowe, których
właściwości umożliwiają :znaczne rozszerzenie :zakresu
stosowania tworzyw sztucznych, oraz na polimery
fot~ i biodegradowalne.

Zaletą książki jest poglądowe i przystępne

prowadzenie wykładu, liczne przykłady reakcji
polimerów oraz szczegółowe schematy aparatury
i urządzeń, stosowanych w przemyśle krajowym.
Mogą :z tej książki korzystać studenci :zarówno
wydziałów chemii, jak i innych kierunków uczelni
technicznych. Będzie również przydatna dla
pracowników instytutów badawczych oraz inżynierów
pracujących w przemyśle.

O Autorach
Profesor dr hab.inż. Jan Pielichowski jest
kierownikiem Katedry Chemii i Tworzyw Sztucznych
Politechniki Krakowskiej, w której prowadzi prace
nad syntezą, właściwościami fizykochemicznymi
Jan Pielichowski
i :zastosowaniami polimerów.
Dr inż. Andrzej Pus:zyński jest adiunktem w Instytucie
Andrzei Puszyński
Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych

Technologia
Politechniki Wrocławskiej.
e-mail: pielich@usk.pk.edu.pl

nr u w. : ~ - 3 19092
tworzyw
sztucznych
Wydawnictwa Naukowo-Techniczne
 Opiniodawca dr inż. Jerzy Polaczek

Redaktor Jadwiga Rudzińska

Okładkę i strony tytułowe projektował Zygmunt Ziemlca

Redaktor techniczny Ewa Kosińska
Korekta Zespół
Przygotowanie do druku VARIA
SPIS TREŚCI

1. Wprowadzenie . . . . . . . 11
8G-- 319 o9 2 1.1. Polimeryzacja addycyjna . . 14
1.2. Polimeryzacja kondensacyjna 26
1.3. Modyfikacja polimerów . . . . . . . . . 28

Podręcznik akademicki dotowany przez Ministerstwo Edukacji Narodowej i Sportu 2. Metody polimeryzacji . . 35

2.1. Polimeryzacja blokowa 35

2.1.1 . Polimeryzacja blokowa w ś rodowisku jednorodnym 35
Wydanie I i ll, Folitechnika Krakowska 1980, 1983
2.1.2. Polimeryzacja blokowo-strąceniowa 39
2.2. Polimeryzacja w fazie gazowej . . 42
2.3. Polimeryzacja suspensyjna . . . . . 44
© Copyright for the Polish edition by Wydawnictwa Naukowo-Techniczne 2.4. Polimeryzacja emulsyjna . . . . . 50
Warszawa 1992, 2003 2.5. Polimeryzacja w rozpuszczalniku . . . . . . . . 59
2.6. Polikondensacja (polimeryzacja kondensacyjna) . . . 60
All Rights Reserved 2.6.1. Polikondensacja równowagowa . 60
Printed in Poland 2.6.2. Polikondensacja nierównowagowa 62
2.7. Polimeryzacja w plazmie . . 64
Utwór w całości ani we fragmentach nie może być powielany ani rozpowszechniany 2.7.1. Charakterystyka plazmy . . . 64
za pomocą urządzeń elektronicznych, mechanicznych, kopiujących, nagrywaj ących i innych, 2.7.2. Polimeryzacja plazmowa . . . 65
w tym r6wnie:t nie może być umieszczany ani rozpowszechniany w postaci cyfrowej 2.7.3. Polimeryzacja inicjowana przez plazmę 66
zarówno w Internecie, jak i w sieciach lokalnych bez pisemnej zgody 2.7.4. Techniczne metody polimeryzacji plazmowej 66
posiadacza praw autorskich.
3. Wybrane polimery addycyjne 69
Adres poczty elektronicznej: wnt@pol.pl
3. 1. Polietylen, PE . . . . 69
Strona WWW: www.wnt.com.pł
3.1. l. Otrzymywanie . . 69
3.1.2. Budowa i właś ciwości 73
ISBN 83-204-2831-9 3.1.3. Przetwórstwo i zastosowanie 74
3.2. Kopolimery etylen/propylen, EIP . 74
3.3. Kopolimery etylen/octan winylu EIYA 75
3.4. Polipropylen, PP . . . . . . . 76
3.4.1. Polimeryzacja w roztwort..e . . . . 76
WNT. Warszawa 2003. Wyd. VI 3.4.2. Polimeryzacja w ciekłym monomerze 78
Ark. wyd. 30,0. Ark. druk. 2 1.25. 3.4.3. Polimeryzacja w fazie gazowej . . . 79
Symbol CLS/83786/MENiS 3.4.4. Właściwości polipropylenu 80
Cieszyńska Drukarnia Wydawnicza 3.4.5. Zastosowanie polipropylenu . . . . . . . 80

l
6 Spis t:re§ci Spis treści 7

3.5. Poliizobutylen, Pm . . . . . . . . . 81 3.17.1. Otrzymywanie . . . . . . . . 121

3.5.1. Otrzymywanie • . . . . . . . . 81 3.17.2. Właściwości i zastosowanie . . . 122
3.5.2. WWciwości . . . . 83 3.18. Poli(metakrylan metylu), PMMA . . . . 123
3.5.3. Zastosowanie . 84 3.18.1. Otrzymywanie . . . . . . 123
3.6. Polistyren, PS . . . . . . 84 3.18.2. Właściwości . . . . . . . . . . . 124
3.6.1. Otrzymywanie . . . . 84 3.18.3. Przetwórstwo i zastosowanie . . . . . 125
3.6.2. Willkiwości . . . . . 86 3.19. Polimetakrylany innych alkoholi . . . . . . . . 125
3.6.3. Rodzaje . . 89 3.20. Poli-N-winylokaroazol, PVK . . . . . . . 126
3.7. Kopolimery styrenu . • . . . 90 3.20.1. Otrzymywanie . 126
3.7.1. Rodzaje . . . . . . . 90 3.20.2. Zastosowanie . 127
3.7.2. Kopolimery styren/akrylonitryl, SAN 91 3.21. Poliwinylopirydyny . . 128
3.7.3. Kopolimery styren/bezwodnik maleinowy, SMA . . . 91 3.21.1. Otrzymywanie . 128
3.7.4. Inne kopolimery styrenu . . . . 92 3.21.2. Polielektrolity rozpuszczalne 129
3.7.5. Terpolimer ABS . 93 3.21.3. Wymieniacze jonowe . . . 129
3.8. Poli(chlorek winylu), PVC . . . . . . 95 3.21.4. Włókna syntetyczne 130
3.8.1. Otrzymywanie . . . . . . . . 95 3.21.5. Kauczuki . . . . . . . 131
3.8.2. Willkiwości . . . . . . . 97 3.21.6. Kleje . . . . . . . . 131
3.8.3. Przetwórstwo i zastosowanie . . . 98 3.21.7. Surowce dla przemysłu fotochemicznego 131
3.9. Kopolimery chloa:ku winylu . . . . . 99 3.21.8. Polimery biologicznie czynne 131
3.9.1. Kopolimery chlorek winylu/octan winylu . . 99 3.22 Poli-N-winylopirolidon, PVP . . . 132
3.9.2. Kopolimery chlorek winylu/nienasycone kwasy wielokarl>oksylowe 3.23. Polidieny . . . . . . . . . 133
i ich pochodne . . . . . . . . . . . . . . . 100 3.23.1. Właściwości . . . . . . 133
3.9.3. Kopolimery chlorek winylu/estry akrylowe . . 100 3.23.2. Kauczuk naturalny, NR . . 136
3.9.4. Kopolimery chlorek winylu/akrylonitryl . . . . 100 3.23.3. Gutaperka . . . . . . 137
3.9.5. Kopolimery chlorek winylu/olefiny . . . . 101 3.23.4. Balata . . . . . . . . . 137
3.9.6. Kopolimery chlorek winylu/chlorek winylidenu 101 3.23.5. Folibutadien . . . . . . . . . . 137
3.9.7. Chlorowany poli(chlorek winylu), CPVC JOl 3.23.6. Kauczuki butadienowo-styrenowe . . . 138
3.10. Politetrafluoroetylen, P1FE . 103 3.23.7. Kauczuki butylowe . . . . . . . 140
3.10.1. Produkcja . . . . . . . . . . 103 3.23.8. Kauczuki chloroprenowe (neoprenowe) . 140
3.10.2. Właściwości . . . . . . . . . 104 3.24. Poliuretany, PUR . . . . . . . . . . 140
3.10.3. Przetwórstwo i zastosowanie . . . . . . 106 3.24.1. Otrzymywanie 140
3.11. Politrifluorochloroetylen, PCTFE 106 3.24.2. Pianki . . . . . . . . 143
3.12 Poli(fluorek winylidenu), PVDF . . . . . . . . 107 3.24.3. Kauczuki . . . . . . . 146
3.13. Poli(octan winylu), PVAC . . . . . . . . . 109 3.24.4. Lakiery 148
3.13.1. Otrzymywanie . . . . . . . . . 109 3.24.5. Kleje . . . . 149
3.13.2. Właściwości . . . . . . . . . . ll1 3.24.6. Włókna . . . 150
3.13.3. Zastao;owanie . . . . ll2 3.24.7. Sztuczna skóra . 152
3.14. Poli(alkohol winylowy), PVAL ll2 3.25. Poliformaldehyd, POM . . . . . 153
3. 14.1. Otrzymywanie . . . . 112 3.25.1. Polimeryzacja 153
3.14.2. Właściwości 154
115 3.25.2. Otrzymywanie
3.14.3. Zastosowanie . . . . . .. . . . ll5 3.25.3. Kopolimery . 155
3.15. Poliwinyloacetale . . . . . . . . . . . ])5 3.25.4. Właściwości . 156
3. 15.1. Rodzaje . . . . . . . . . ll5 3.25.5. Zastosowanie 156
3. 15.2. Poliwinyloformal, PVFM . . . 117 3.26. Penton . . . . . 157
3.15.3. Poliwinylobutyral, PVB 117 3.26.1. Polimeryzacja 157
3.16. Poliakrylonitryl, PAN . 157
118 3.26.2. Otrzymywanie
3. 16.1. Otrzymywanie . . . ll8 3.26.3. Właściwości . 158
3. 16.2. Właściwości 158
120 3.26.4. Zastosowanie . . . . . . . .
3. 16.3. Zastosowanie 158
121 3.27. Polioksyfenyleny, PPO . . . . . .
3.17. Poliakryloamid . .
121 3.28. Żywice węglowodorowe . . . . . . . 160
8 Spis tre§ci Spis tre§ci 9

3 .28. 1. Żywice kumaronowo-indenowe . 160 4.12.7. Żywice 226

3.28.2. Żywice węglowodorowe . . . 161 4. 12.8. Zastosowanie . 227
3.29. Polietylen chlorowany 163 4.13. Żywi ce tytanoorganicme 228
3.30. Poliacetylen . . . . . . . . . 165 4. 14. Polimery koordynacyjne 230
4.15. Polianilina, PANI . . 232
4. Polimery kondensacyjne . . . . . . 171
5. Modyfikowane polimery naturalne 236
4.1. Fenoplasty, PF . . . . . . . 171
4.1.1. Otrzymywanie i właściwości 171 5.1. Acetyloceluloza, CA 236
4. 1.2. Żywice nowolakowe . . . 172 5.1. t. Otrzymywanie 236
4. 1.3. Żywice rezolowe . . . . 174 5.1.2. Właściwości . 237
4.1.4. Żywice rezorcynowo-formaldehydowe . 175 5.1.3. Zastosowanie . . . . . . . . 237
4.1.5. Żywice fenolowo-furfuralowe . . . . 176 5.2. Octanomaślan celulozy, CAB 238
4.2. Aminoplasty . . . . . . . . . . . . 177 5.3. Nitroceluloza, CN . 238
4 .2.1. Żywice mocznikowo-formaldehydowe, UF 178 5.4. Etyloceluloza, EC . . . 239
4.2.2. Żywice melaminowo-fotmaldehydowe, MF 181 5.5. Metyloceluloza, MC . . 240
4.3. Poliestry . . . . 183 5.6. Benzyloceluloza . . . . 240
4.3.1. Otrzymywanie . 183 5.7. Karboksymetyloceluloza, CMC 241
4.3.2. Poliestry liniowe 184 5.8. Hydroksyetyloceluloza . . . 241
4.3.3. Żywice alkidowe 187 5.9. Modyfikowana kazeina 241
4.3.4. Żywice poliestrowe nienasycone 188 5.1O. Kauczuk chlorowany 243
4 .3.5. Kauczuki poliestrowe 191 5.1 1. Chitozan . . . . . 245
4.4. Poliarylany . . . 191
4.5. Poliwęgla n y, PC . . . . 193 6. Reakcje modyfikacji polimerów 247
4.5. 1. Otrzymywanie . . . . . . 193
4.5.2. Wlaściwości . . . . . . . 6.1. Wpro wadzanie nowych grup funkcyjnych 247
195
6.2. Przemiana grup funkcyjnych . . 249
4.5.3. Przetwórstwo i zastosowanie 195
4.6. Poliamidy, PA . . 6.3. Cyklizacja wew nątrzcząs teczkowa 253
196
6.4. Utlenianie polimerów . . . . 254
4.6. 1. Otrzymywanie 196
6.5. Redukcja polimerów . 255
4.6.2. Poliamid 66, PA 66 198
6.6. Szczepienie polimerów . . . . . . . . . 256
4.6.3. Poliamid 4 , PA4 . 201
6.7. Sieciowanie polimerów nasyconych . 259
4 .6.4. Po liamid 6. PA6 . 201
6.8. Sieciowanie polimerów n i ezawierających grup funkcyjnych . 259
4 .6.5. Poliamid 1 1. PA l l 206
6.9. Sieciowanie polimerów nienasyconych . . . 260
4.6 .6. Poliamidy aromatyczne 207
6.10. Sieciowanie polimerów z reaktywnymi grupami funkcyjnymi 261
-U . Poliimidy. Pl . . . . . . . . . . . 209
·Ul. Polibenzimidazole. PRI . 21 0
-1.9. Poli ~ ullidy i poliselenidy . . . . . . .
7. J onity i materiały pokrewne . 264
211
-1. 1O. J>o li ~ ullim y . . . . 214 7. 1.
Polimery jonowe . . . . 264
-1. 11. Żywiec c.:poksydnwc.: . . 215 7. 1. 1. Polielektrolity . . . 264
-l. l l. l. Otnymywank . . . . . . . . . . . 215 7.1.2. Jonity . . . . . . . . . . 265
-1 . l 1. 2. Technologia produkcji 7ywic dianowych . 218 7. 1.3. Membrany jonowymienne . . . . 267
-1 . 1 1.~ . Właściwości dianowych żywi c epok~ ydnwych . 219 7.1 .4. Hydrożele . . . . . . . . . . 269
-ł . l l. -1 . Za s t n~owanic żywi<: epoksydowych 220 7.2. Jonomery . . . . . 269
-1 . 1:2. Silikony. SI . . . . . . . . 220 7.2.1. Jonomery olefinowe 269
.l. 12.1. Nazewnictwo . . . . . . 220 7.2.2. Jonomery styrenowe 270
4. 12.2. Surowce do syntezy pol isil ok~a nów 220 7.2.3. Jonomery uretanowe 271
4.12.3. Synteza polisiloksanuw 223
4. 12.4. Olej.: . 224 8. Polimcry clegr adowalne . . . 273
4.12.5. Smary . 225
4. 12.6. Kauczuki 225 8. t. Wprowadzenie . . . . 273
8.2. Polimery fotodegradowalne 2 74
10 Spis tre§ci

8.3. Polimery biodegradowalne . . . . . 277

8.4. Tworzywa częściowo biodegradowalne 281
8.5. Kompozyty z włóknami naturalnymi . . 282
l . WPROWADZENIE
9. Dodatki uszlachetniaja,.ce tworzywa sztuczne 284

9.1. Plastyfikatory . . . . . . . 284

9 .2.Stabilizatory . . . . . . . 287
9.2.1. Antyutleniacze . . . . 287
9.2.2. Antyozonanty . . . . . . 290
9.2.3. Fotostabilizatory . . 290
9.2.4. Tennostabilizatory . . . . 291
9.2.5. Dezaktywatory metali . . . 291 Wielkocząsteczkowe związki organiczne (polimery) są szeroko rozpowszechnione
9.3. Antystatyki . . . . . . . . . 292
jako podstawowe składniki tworzyw sztucznych stosowanych w różnych dziedzi-
9.4. Środki zmniejszające palność . 294
9.5. Pigmenty . . . . . . . . . . . . 297 nach gospodarki ze względu na łatwość formowania z nich wyrobów.
9.6. Barwniki . . . . . . . . . 302 W zależności od zastosowania tworzywa sztuczne można podzielić na
9.7. Biocydy . . . . . . 309 • konstrukcyjne,
• powłokowe,
10. Recykling tworzyw sztucznych 311 • adhezyjne (kleje),
10.1. Wprowadzenie . . . . 311 • włóknotwórcze,
10.2. Recykling tworzyw termoplastycznych 312 • specjalne (wymieniacze jonowe), jonomery.
10.3. Recykling polimerów polamych . . . . . . . . 316 Z tego samego polimeru można otrzymać tworzywa należące do każdej
10.4. Recykling poliuretanów . . . . . . . . • . 319
z wymienionych powyżej grup. Jednak bardzo istotne jest umiejętne dobranie
10.5. Recykling duroplastów . . . . . . . . . . . 322
10.6. Recykling odpadów lakierowych . . 324 odpowiedniego polimeru do okreś lonego celu.
Polimery charakteryzuje się najczęściej na podstawie średniej masy cząstecz­
Literatura 325 kowej, polidyspersji, temperatury mięknienia, temperatury płynięcia oraz właś­
ciwości mechanicznych i elektrycznych. Budowa łańcuchowa polimerów może
Skorowidz 330 być prosta, rozgałęziona lub usieciowana. Ponadto różnić się mogą kolejnością
i sposobem łączenia się poszczególnych merów w łańcuchu polimeru oraz stop-
niem polimeryzacji, a tym samym długości ą poszczególnych łańcuchów.
Oprócz omówionej mikrostruktury dużą rolę odgrywa także makrostruktura
polimerów, zwana s trukturą nadcząsteczkową. Pojęcie struktury nadcząsteczkowej
wprowadzono w związku z zaobserwowaniem zmian właściwości metali w zależ­
ności od warunków ich obróbki termicznej. Zastosowanie nowych fizycznych
metod badawczych, jak mikroskopia optyczna i elektronowa oraz analiza rent-
genograficzna, umożliwiło dokładniejsze poznanie budowy strukturalnej tych
materiałów.
W analogiczny sposób rozwijają się od 1957 r. badania naukowe nad budową
nadcząsteczkową polimerów. Struktura nadcząsteczkowa polimerów częściowo
krystalicznych w stanie stałym wpływa w sposób istotny na wszystkie ich
właściwości. Dlatego też ustalenie korelacji między strukturą nadcząsteczkową
a właściwościami związków wielkocząsteczkowych j est nadal aktualnym zagad-
nieniem fizyki polimerów. Jakkolwiek nie można mówić bezpośrednio o struk-
turze nadcząsteczkowej polimerów bezpostaciowych, to jednak sposób splątania
12 J. Wprowadzenie J. Wprowadzenie 13

i ewentualnego usieciowania makrocząsteczek ma decydujący wpływ na wła§­
ciwości calego układu. Obecność struktur nadcząsteczkowych wpływa także na
ruchliwość elementów łańcucha polimeru, co powoduje, że równolegle z roz-
wojem metod badań struktury nadcząsteczkowej obserwuje się ciągłe udoskonala-
nie metod badań ruchliwości makrocząsteczek.
Polimery liniowe zbudowane są z łańcuchów o różnym stopniu uporząd­
kowania. Badania strukturalne wykazały, że mogą one mieć budowę amorficzną,
krystaliczną lub krystaliczną zorientowaną. W polimerach granica między stru-
kturą krystaliczną a bezpostaciową nie jest wyraźna. Jako miarę uporządkowania
układu przyjęto stopień krystaliczności, charakteryzujący ilościowy stosunek
fazy krystalicznej do bezpostaciowej. Chociaż okazało się, że o wielkości
stopnia krystaliczności decyduje metoda oznaczania, jednak ilościowy wskaźnik
stopnia krystaliczności, oznaczony w taki sam sposób, jest dogodny w użyciu
i często stosowany. Fizyczne metody badawcze, takie jak mikroskopia elek-
tronowa, umożliwiły poznanie struktur pośrednich między strukturą krystaliczną
i bezpostaciową.
Pierwszą postacią strukturalną występującą w obszarach bezpostaciowych jest
postać kuliście zwiniętych kłębków makrocząsteczek, tzw. globul. Globule wy-
stępują w stanie szklistym polimerów, a powyżej temperatury zeszklenia mają
tendencję do tworzenia struktur wydłużonych. Układające się wówczas liniowo
łańcuchy tworzą ugrupowania pączkowe, które są w polimerze ułożone w różnych
kierunkach. Ułożenia postaci pączkowych nie należy utożsamiać z ońentacją
makrocząsteczek, która jest z kolei odpowiedzialna za anizotropię.
Ułożenie pączkowe umożliwia powstawanie postaci bardziej regularnych, który-
mi są kryształy. Twory krystaliczne występujące w polimerach noszą ogólną nazwę
krystalitów. Wzrost krystalitów następuje zwykle jednocześnie z grupowaniem się
wokół wspólnych ośrodków. Taki proces krystalizacji prowadzi do powstawania
dużych krystalicznych zgrupowań nazywanych sferolitami, które mogą być obser-
wowane w świetle spolaryzowanym za pomocą zwykłych mikroskopów optycz-
nych.
Ugrupowania krystaliczne składają się z mniejszych elementów, których
rozmiary charakterystyczne są następujące:
Rozmiar, m
minimalny maksymalny
Cząsteczka 2 · w-w w-5
Krystalit 2 ·l0- 9 w-s
Kryształ fibrylamy <1o-s 1o-5
Monokryształ 10-8 w-s
Aksialit 1o-s 1Q-4
Fibryla IQ- 7 10-4
Sferolit IQ- 5 >10-3
Na wielkość elementów struktury małych rozmiarów w istotny sposób wpływa
długość makrocząsteczki polimerów. Uwidacznia się to w dużej różnicy między
minimalnym a maksymalnym rozmiarem. W wypadku dużych elementów struk-
turalnych, takich jak sferolity, zanika indywidualność makrocząsteczek.
Powstawanie struktury nadcząsteczkowej jest skomplikowane. Nie powstaje
ona bowiem przez złożenie prostych elementów w jedną całość, lecz najczęściej
w wyniku samodzielnego wzrostu zarodków krystalicznych, które tworzą bardziej
złożoną strukturę. Najczęściej jest spotykany dendrytyczny mechanizm wzrostu
struktury nadcząsteczkowej polegający na stopniowym przyłączaniu krystalicz-
nych makrocząsteczek do powierzchni utworzonych już krystalitów. Wielkość
powstałych w polimerze postaci struktury nadcząsteczkowej zależy od warunków
krystalizacji i może być określona różnymi metodami fizycznymi.
Podczas badania struktury krystalizujących polimerów określa się
• konformację wielkocząsteczkowych łańcuchów w krysztale;
• parametry elementarnej komórki krystalograficznej;
• rozmiary krystalitów i obszarów bezpostaciowych;
• podstawowe morfologiczne struktury w materiale (fibryle, globule, sferolity
itp.);
• położenie prostych elementów strukturalnych w elementach bardziej złożo­
nych (np. rozłożenie makrocząsteczek w mikrofibryli, monokrysztale i na-
stępnie rozłożenie tych elementów w sferolicie).
Mikrostruktura i makrostruktura polimerów decydują o właściwościach otrzy-
mywanych z nich tworzyw.
Ze względu na różne warunki w przetwórstwie polimery można podzielić na
termoplastyczne, termoutwardzalne i chemoreaktywne.
Polimery termoplastyczne pod wpływem temperatury miękną i topią się, mogą
więc być przerabiane termicznie. Istnieje również możliwość wykorzystania od-
padów tych tworzyw do ponownego przerobu.
Polimery termoutwardzalne w wyższej temperaturze ulegają usieciowaniu
przestrzennemu i przechodzą w materiały nietopliwe i nierozpuszczalne. Ich
odpadów produkcyjnych po utwardzeniu nie można ponownie przerabiać. Czą­
steczki surowców do otrzymywania polimerów termoutwardzalnych muszą mieć
co najmniej trzy grupy reaktywne, umożliwiające przeprowadzenie reakcji sie-
ciowania.
Polimery chemoreaktywne w podwyższonej temperaturze są plastyczne, nato-
miast pod wpływem określonych odczynników chemicznych ulegają usieciowaniu
i przechodzą w nierozpuszczalne i nietopliwe materiały.
Związki wielkocząsteczkowe, znajdujące zastosownie jako tworzywa sztucz-
ne, otrzymuje się w wyniku
• polimeryzacji addycyjnej (poliaddycji),
• polimeryzacji kondensacyjnej (polikondensacji),
• modyfikacji polimerów naturalnych lub syntetycznych.
14 J. Wprowadzenie l. J. Polimeryzacja addycyjna 15

1.1. Polimeryzacja addycyjna

Polimeryzacja addycyjna jest to proces łączenia się cząsteczek substratu, zwanego W celu zmniejszenia prawdopodobieństwa przebiegu tej niekorzystnej reakcji
monomerem, w makrocząsteczki produktu, zwanego polimerem, bez wydzielania do środowiska polimeryzacji wprowadza się bardzo małą ilość soli żelaza(III), ok.
produktów ubocznych. W zależno§ci od mechanizmu reakcji polimeryzację ad- 0,001% w stosunku do monomeru, lub dodaje do mieszaniny reakcyjnej związki
tworzące kompleksy z jonami Fe2+.
dycyjną można podzielić na rodnikową, kationową, anionową i koordynacyjną.
Połimeryzacja rodnikowa. Do najczęściej spotykanych substancji ulegają­
Innym często stosowanym układem redoksowym jest układ złożony z nadsiar-
cych reakcjom polimeryzacji rodnikowej należą związki zawierające wiązania czanów i tiosiarczanów
podwójne. Podczas polimeryzacji monomeru, którego cząsteczki zawierają jedno
wiązanie podwójne, powstają polimery liniowe - termoplasty, często charak-
teryzujące się dobrą rozpuszczalnością. Obecność dwóch lub więcej wiązań
podwójnych w cząsteczce monomeru może doprowadzić do otrzymania usiecio-
wanych polimerów nietopliwych i nierozpuszczalnych.
Dotychczas najczęściej reakcję polimeryzacji prowadzi się według mechaniz-
mu wolnorodnikowego. Wolne rodniki stosowane do zainicjowania otrzymuje się Podczas reakcji polimeryzacji rodnikowej addycyjnej można wyróżnić trzy
metodą termiczną, fotochemiczną, mechaniczną lub przez rozpad cząsteczek
zasadnicze etapy - etap inicjowania, wzrostu łańcucha i zakończenia
inicjatorów, którymi są najczęściej nadtlenki i wodomnadtlenki oraz niektóre Etap inicjowania reakcji polimeryzacji charakteryzuje się okresem indukcji.
związki azowe.
Jest to okres od chwili stworzenia wszystkich warunków do zainicjowania poli-
Inicjatory są to związki łatwo ulegające rozpadowi na wolne rodniki w tem- meryzacji do chwili jej rozpoczęcia. Wielkość okresu indukcji zależy od tem-
peraturze poniżej 90°C. Dość wprowadzonego do polimeryzacji inicjatora jest peratury, stężenia reagentów, czystości odczynników itp.
Cząsteczki monomeru reagują z wolnymi rodnikami, tworząc aktywne ośro­
zwykle niewielka i wynosi 0,1-2% w stosunku do monomeru. Jako inicjatory
stosuje się nadtlenki organiczne, alifatyczne związki azowe, nadsiarczany amonu dki, na których następuje wzrost polimeru
lub potasu oraz nadtlenek wodoru.
Reakcję rozpadu nadtlenków na wolne rodniki można zilustrować na przy-
kładzie nadtlenku benzoilu
R' + CHz=CH- X -

o o
C6Hs-~-O-O-~-C6Hs- 2 C6H 5COO'- 2 C~5 • + 2 C02 Reakcja polimeryzacji rodnikowej może być też inicjowana fotochemicznie lub
termicznie. Polega ona na pocWonięciu przez cząsteczkę monomeru kwantu energii
z utworzeniem dwurodnika, który następnie przekształca się w makrorodnik
Często do inicjowania polimeryzacji są stosowane układy redoks. Sposób ten
polega na obniżeniu energii aktywacji tworzenia się wolnych rodników w reakcji
inicjatora z czynnikiem redukującym. Jako czynniki redukujące stosuje się sole
żelaza(ll) , tiosiarczany, pirogalol, hydroksykwasy itp.
Jednym z najprostszych przykładów układów redoksowych jest układ złożony
z soli dwuwarto§ciowego żelaza i nadtlenku wodoru. W wyniku reakcji między Wzrost łańcucha polega na przyłączeniu się cząsteczek monomeru do utworzo-
składnikarni układu powstają wolne rodniki hydroksylowe nego o§rodka aktywnego. Szybkość wzrostu łańcucha jest bardzo duża i nie wywiera
większego wpływu na kinetykę polimeryzacji. Etap ten decyduje o konfiguracji
łańcucha powstałego polimeru. Podczas przyłączenia monomeru do makrorodnika
mogą powstawać dwie konfiguracje zwane głowa do ogona oraz głowa do głowy.

Rodnik 'OH może dalej przereagować z cząsteczką monomeru, inicjując Mechaniczne inicjonowanie procesu polimeryzacji polega na rozerwaniu łań­
polimeryzację,lub z jonem Fe2+. cucha polimeru z utworzeniem dwóch makrorodników, np. w wypadku pęcznienia
16 l . Wprowadzenie 1.1. Polimeryzacja addycyjna 17

częściowo usieciowanego polimeru zanurzonego w monomerze (polimery typu reakcja alkilacji (reakcja przeniesienia łańcucha). Z tego też powodu podczas
popcorn, polimery szczepione). polimeryzacji kationowej otrzymuje się zazwyczaj polimery o małych ciężarach
cząsteczkowych (oligomery). Krańcowym przykładem jest polimeryzacja kationo-
- CH2 - CH- CH- CHr CH:z- CH- CH- CHr wa etylenu w benzenie, przy czym jedynym produktem jest etylobenzen, produkt
l l l l
X X X X przeniesienia łańcucha na rozpuszczalnik.
głowa do ogona głowa do głowy Monomery, które polimeryzują najlepiej według mechanizmu kationowego, są
to związki dające względnie trwały kation karboniowy. Należą do nich izobuty-
Z uwagi na możliwość występowania rezonansu niesparowanego elektronu len, styren, a-metylostyren, etery winylowo-alkilowe, 1,3-butadieny oraz kumaron
z podstawnikiem X oraz ze względów sterycznych bardziej uprzywilejowane jest i inden.
powstawanie konfiguracji typu głowa do ogona. Mechanizm reakcji na przykładzie izobutylenu jest następujący:
Zakończenie łańcucha jest ostatnim etapem polimeryzacji rodnikowej, który l) zapoczątkowanie
może nastąpić według jednej z poniższych reakcji
l) połączenie dwóch makrorodników
Cl-13
l
CH2=C-CH3 + H+ - - CH 3-c+
- - R- (CH:z-CHX)" 1" 11 2 R tH3 tH3

2) dysproporcjonowanie przez przeniesienie atomu wodoru z jednego makro- 2) wzrost

rodnika na drugi
CH3 CH3 CH3
l l l
CH3- C+ + CH2 =C-CH 3 - - - CH 3-C-CH2-c+
l l l l
CH3 CH3 CH3 CH3

3) zakończenie
3) przeniesienie łańcucha w wyniku zderzenia makrorodnika z obojętną
cząsteczką monomeru polimeru lub rozpuszczalnika

W zależności od sposobu i warunków prowadzenia polimeryzacji otrzymuje

się polimery różniące się ciężarem cząsteczkowym i jego polidyspersyjnością,
a tym samym właściwościami fizycznymi i użytkowymi.
W praktyce polimeryzacj ę rodnikową prowadzi się w masie, zawiesinie,
emulsji lub roztworze.
Polimeryzacja kationowa związków nienasyconych przebiega przez etap
tworzenia się kationu karboniowego. Typowymi katalizatorami tej reakcji są kwasy
protonowe lub kwasy Lewisa (AIC1 3, BF3 , SnCl4, TiCI4, AIBr3) zaktywowane
dodatkiem kokatalizatora, będącego źródłem protonów lub innych jonów dodatnich.
Najczęściej stosowanym kokatalizatorem jest woda dodawana w ilościach śladowych.
Charakterystyczną cechą polimeryzacji kationowej jest jej duża szybkość
w niskich temperaturach. Reakcji tej towarzyszy często równolegle przebiegająca
Ze wzrostem temperatury polimeryzacji kationowej maleje ciężar cząstecz­
kowy powstających polimerów. Zależność ta ma na ogół charakter prostoliniowy
w układzie
gdzie: DP - stopień polimeryzacji, T - temperatura, K.
Energia aktywacji polimeryzacji kationowej jest z reguły mniejsza niż w wy-
padku polimeryzacji rodnikowej i nie przekracza 62 kJ/mol.
Na przebieg polimeryzacji wpływa również rodzaj użytego rozpuszczalnika.
Najlepiej reakcja przebiega w rozpuszczalnikach polarnych, bowiem ze wzrostem
18 l. Wprowadzenie 1.1. Polimeryzacja addycyjna 19

stałej dielektrycznej rozpuszczalnika, zwiększa się szybkość reakcji polimeryzacji

oraz ciężar cząsteczkowy powstającego polimeru.
Polimeryzacja anionowa jest odmianą polimeryzacji j onowej. Przebiega pod
wpływem czynników nukleofilowych. W pierwszym etapie reakcji powstaje
karboanion, który oddziałuje polaryzująco na inne cząsteczki monomeru i powo-
duje wzrost łańcucha.
Aktywny ośrodek na końcu rosnącego łańcucha, w zależności od rodzaju
stosowanego katalizatora i warunków reakcji, może występować jako wolny anion
M.M- lub jako składnik pary jonowej M.M- Me•. Niekiedy podczas prowadzenia
polimeryzacji w rozpuszczalniku występuje solwatacja zarówno wolnego anionu,
jak i pary jonowej.
Katalizatorami polimeryzacji anionowej są metale alkaliczne, wodorki, wodo-
rotlenki, amidki, alkoholany, sole słabych kwasów i metali alkalicznych oraz
związki metaloorganiczne.
Typowym wypadkiem polimeryzacji anionowej przebiegającej z udziałem
wolnych anionów jest polimeryzacja katalizowana przez amidki w ciekłym amo-
niaku. W warunkach reakcji amidek potasu lub sodu ulega dysocjacji i inicjuje
reakcję
W tym wypadku zakończenie łańcucha
odbywa się przez asocjację dwu
rosnących makrocząsteczek z nieaktywną dimeryczną parą jonową.
W polimeryzacji anionowej możliwe jest również otrzymanie tzw. polimerów
"żyjących", charakteryzujące się brakiem etapu samorzutnego zakończenia łań­
cucha. Wzrost makrocząsteczki przebiega aż do chwili wyczerpania się mono-
meru w środowisku reakcji i może przebiegać nadal po dodaniu nowej porcji
monomeru. Polimery tego typu odznaczają się niezwykle małym stopniem poli-
dyspersji, a ich ciężar cząsteczkowy określa molowy stosunek monomeru do
katalizatora Przykładem takiego polimeru jest produkt reakcji styrenu z naf-
talenasodem w tetrahydrofuranie.
Reakcje polimeryzacji anionowej, ze względu na specyfikę stosowanych
katalizatorów, wymagają prowadzenia procesu w warunkach całkowicie bezwod-
nych i bez dostępu tlenu.
Polimeryzacja "żyjąca" (ang. Living polymerization), której pojęcie wprowa-
dził M. Szwarc w 1956 r., zachodzi zgodnie z jego defmicją wówczas, gdy

oraz
W dalszym etapie następuje wzrost łańcucha

gdzie k;, kw. kz. oznaczają stałe szybkości inicjowania, wzrostu i zakończania
łańcucha polimeru.
Przy spełnieniu tych warunków stężenie centrów aktywnych jest stałe i równe
początkowemu stężeniu czynnika nukleofilowego (katalizatora), w związku
Zakończenie łańcucha powoduje reakcja makroanionu z cząsteczką amoniaku
z czym szybkość polimeryzacji jest stała. Średni ciężar cząsteczkowy (M) rośnie
z rozpuszczalnika liniowo ze wzrostem stopnia przereagowania, a rozrzut ciężarów cząsteczkowych
H2lCH2-CHtCH2-CH-+ NH 3 jest wąski i bliski rozkładowi Poissona
Rl l
R -

- H2NiCH2-~HtCH2-~H2 + NH:2+ K+
l

n Wprowadzenie pojęcia polimeryzacji "żyjącej " oraz jej praktyczne przeprowa-

Innym przykładem polimeryzacji anionowej jest polimeryzacja styrenu pro-
wadzona w benzenie w temperaturze pokojowej - wobec butylalitu jako inicja-
tora
dzenie stało się możliwe dzięki badaniom nad przebiegiem anionowej poli-
meryzacji styrenu i dienów. Podczas polimeryzacji pierwszego z tych związków
za pomocą naftylosoctu zielona barwa katalizatora zmienia się na czerwoną barwę
anionu styrylowego. Barwa ta utrzymuje się nawet przy stuprocentowej przemia- l
nie, a dodanie kolejnej porcji styrenu lub innego polimeryzującego anionowo

l
 I . Wprowadzenie 1.1. Poh'meryzacja addycyjna 21
20

monomeru wywołuje dalszą polimeryzacje. W polimeryzacji "żyjącej" wszystkie
makrocząsteczki obecne w układzie są zakończone centrami aktywnymi, które
zachowują swą aktywność zarówno w czasie polimeryzacji, jak i po wyczerpaniu
monomeru. Stwarza to praktyczną możliwość otrzymania kopolimerów bloko-
wych przez kolejne wprowadzenie do układu różnych monomerów
Niektóre z nich znalazły zastosowanie w skali przemysłowej. Do układów,
w których można ściśle zrealizować wszystkie wymogi polimeryzacji "żyjącej" ,
zalicza się jedynie polimeryzację anionową monomerów winylowych. Karboaniony
Grupa metod otrzymywania pierwszego typu umożliwia lepszą kontrole dłu­
gości ramion, które charakteryzują się podobnym średnim ciężarem cząstkowym.
W wypadku stosowania diwinylobenzenu rdzeń gwiaździstej makrocząsteczki
stanowi usieciowany polimer, a mimo to, dzięki obecności długich liniowych
ramion polimeru "żyjącego" , makrocząsteczka taka jest rozpuszczalna. Okazało
się, że nie wszystkie aktywne centra w usieciowanym rdzeniu polidiwinyloben-
zenowym są w tym samym stopniu dostępne i dlatego inicjowanie reakcji
zachodzi powoli i prowadzi do uzyskania ramion polimeru gwiaździstego o różnej
długości. Zaletą tej metody jest przede wszystkim możliwość otrzymania gwiaf-
dzistych kopolimerów blokowych. Przykładem takiego związku jest kopolimer
zawierający do 30 ramion, z których każde jest kopolimerem blokowym styrenu

otrzymane z takich monomerów jak styren lub butadien nie ulegają innym reakcjom, (M= 2700-30 000) i tlenku etylenu (M= 3000-6000).
oprócz propagacji. Podczas polimeryzacji anionowej metakrylanów może natomiast Badacze japońscy opracowali syntezę polimerów gwiaździstych na podstawie
zachodzić przeniesienie łańcucha na grupę estrową - COOR monomeru lub związków Grignarda
polimeru i dlatego powstawanie polimerów żyjących w tym układzie jest utrudnione.
Niestety okazało się, że w wielu wypadkach rozpowszechniono stosowanie
pojęcia polimeryzacji "żyjącej" także w odniesieniu do procesów, które tylko
cz~ciowo mieszczą się w ramach defmicji podanej przez Szwarca Dlatego też
niektórzy świadomi tego faktu autorzy sugerują celowość wprowadzenia również
pojęcia polimeryzacji "pseudożyjącej" lub "quasi-żyjącej". Terminy te stosować
należałoby wówczas, gdy stałe szybkości reakcji zakończenia i przeniesienia
łańcucha są równe zeru, natomiast nie spełniony jest warunek, że ~>k.", gdy
występuje odwracalność reakcji propagacji lub odwracalne przeniesienie łańcucha
na polimer. Polimery "żyjące" można również poddawać reakcji z odpowiednimi
odczynnikami zakończającymi (X-Y), otrzymując polimery zawierające końcowe -CH-CH 2-

M~ Ó
grupy funkcyjne

-[Mln-M- +XY ~-(M)n-MY +X- gdzie

Ostatnio otrzymywane podczas polimeryzacji anionowej polimery "żyjące"

wykorzystano do syntezy nowej grupy produktów zwanych polimerami gwiaździ­ Obecność wolnej grupy winylowej wykorzystano także do otrzymywania kopo-

stymi ( dendrymerami). Ich powstawanie można przedstawić uproszczonymi limerów szczepionych.

schematami W 1988 r. J. Roovers ze współpracownikami otrzymali polimery gwiaździste
o dużym stopniu upakowania, przy czym rdzeniem hydrosiliłowanym był l ,2-poli-
butadien o malym ciężarze cząsteczkowym

CH2-CH
l
CH2
l
CH 2
l
CI-Si-CI
1,4-polibutadien
"żyjący" ,.
1
CHr fą
fH2
CH2
l H3c-!r
CI n ~ n
22 l . Wprowadzenie
W reakcji tej powstał polimer o ok. 270 ramionach, których średni ciężar
cząsteczkowy wynosił ok. 40 000, a średni ciężar cząsteczkowy całej makrocząs­
teczki 11 000 000.
Chociaż produkt uzyskany w tej reakcji jest kopolimerem szczepionym. to
jednak, biorąc pod uwagę małe rozmiary rdzenia (średni ciężar cząsteczkowy
użytego 1,2-polibutadienu wynosi ok. 9000) w porównaniu z całą makrocząstecz­
ką (M= 11 000 000) oraz dużą liczbą łańcuchów, makrocząsteczka ta stanowi
model cząsteczki gwiaździstej.
Opisane polimery gwiaździste są rozpuszczalne i mogą być modelami przy
weryfikowaniu teorii opisujących konformacje w roztworach makrocząsteczek
o dużym stopniu rozgałęzienia.
Jak już wspomniano, polimeryzacji anionowej metakrylanów towarzyszy reak-
cja przeniesienia łańcucha. Dokładniejsze poznanie tego procesu umożliwiło
opracowanie polimeryzacji anionowej z przeniesieniem grupy (ang. Group Trans-
fer Polymerization) GTP, która przebiega według schematu
Z badań
modelowych wynika, że w procesie propagacji nie jest konieczna
wstępna dysocjacja wiązania O-Si i utworzenie jonowego centrum aktywnego.
Zakłada się więc poniższy mechanizm tej reakcji
Proces GTP wykorzystano do syntezy polimerów drabinkowych.
Wprowadzenie do układu dimetakrylanu etylenu lub propylenu powoduje
powstanie rdzenia usieciowanego (Pn), a otrzymany produkt ma budowę drabin-
kowego polimeru gwiaździstego
1.1. Polimeryzacja addycyjna 23
Jak widać z powyższych rozważań, możliwości wykorzystania polimeryzacji
są bardzo duże, a uzyskiwane w ten sposób produkty charakteryzują się wyjąt­
kowo cennymi wła§ciwościami.
Polimeryzacja koordynacyjna jest odrębym typem polimeryzacji prowadzą­
cej do otrzymania polimerów o regularnej budowie przestrzennej, najczęściej
izotaktycznych.
Reakcja polimeryzacji przebiega w obecności katalizatorów Zieglera i Natty,
które powstają w wyniku reakcji halogenków metali o zmiennej wartościowości
(Ti, Cr, Th, Zr,V, Nb, Ta, Mo) z organicznymi pochodnymi metali grup I-III (Al,
Li, Mg, Zn, Pb) jako czynników redukujących. Produkty tych reakcji mają
budowę kompleksów o wiązaniach koordynacyjnych.
Klasycznym przykładem katalizatora Zieglera i Natty jest kompleks powstają­
cy w reakcji trietyloglinu z chlorkiem tytanu(III) o budowie
C'- . _,CI, -/C2Hs
Ti A1
er./ '
Cłh
/ "C2Hs
l
CH3
Polimeryzacja koordynacyjna odróżnia się od innych rodzajów polimeryzacji
tym, że każda kolejno przyłączona cząsteczka jest wstępnie skoordynowana przez
atom metalu katalizatora, np. przez atom tytanu. Dzięki temu uzyskuje ona stałą
orientację względem rosnącego łańcucha, co umożliwia powstawanie polimerów
o regularnej budowie izotaktycznej. Wzrost łańcucha polega na przyłączeniu
24 l. Wprowadzenie 1.1. Polimeryzacja addycyjna 25

monomeru nie do fragmentu końcowego, lecz do jego nasady, co można porów- Kopolimery blokowe otrzymuje się najczęściej przez wytworzenie makrorod-
naćdo wzrostu włosa. ników w mieszaninie polimerów. Do tego celu można wykorzystać metodę
Reakcja przebiega według schematu mechaniczno-chemiczną, polegającą na walcowaniu lub wytłaczaniu mieszaniny
polimerów, ewentualnie rozdrabnianiu ich w młynie kulowym. Mieszanina pore-
akcyjna obok kopolirnero zawiera zawsze pewną ilość hornopolirnerów. Czyste
kopolimery blokowe można otrzymać przy użyciu do reakcji polimerów "żyją­
cych", tzn. polimerów, których grupy końcowe są zdolne do zainicjowania
- [TiCI 2]+ AI(CzH 5)zCI- itd. polimeryzacji innego monomeru B.
l
CH 2-CHX-CH2 -CHX-CzH 5 Reakcja przebiega według schematu
Na+- K -(A).- A-- Na•+mB --7 Na•A-(A)•• 1(B)m_ 1-B-Na+ itd.
Zakończenie łańcucha odbywa się przez przeniesienie jonu wodoru z udziałem Kopolimery szczepione mają budowe rozgałęzioną, przy czym ich łańcuch
kompleksu katalitycznego głównyjest zbudowany z ugrupowań monomeru A, a łańcuchy boczne z mono-
merów B
C2Hs- (CH2CHX)nAI(CzHs)2- CH2=CXf CH 2- CHX] H + AI(C2H5) 3 -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
n- l 1 l l
B B B
l l l
Reakcję polimeryzacji koordynacyjnej prowadzi się najczęściej w środowisku B B B
l l l
rozpuszczalnika (np. benzyny lakowej) w temperaturze pokojowej lub pod- B B B
l l l
wyższonej. Po zakończeniu reakcji katalizator dezaktywuje się i wypłukuje B B B
alkoholem lub wodą.
Kopolimeryzycja jest odmianą reakcji polimeryzacji, w której reagują ze sobą Kopolimery szczepione otrzymuje się z makrocząsteczek polimeru A, w których
dwa różne monomery. W zależności od składu wyjściowych monomerów, wzajem- wytworzone centra aktywne są zdolne do inicjowania polimeryzacji monomeru B.
nego ich stosunku ilościowego oraz mechanizmu reakcji i sposobu jej prowadze- Ośrodki aktywne w polimerze A mogą powstawać w wyniku reakcji z wolnymi
nia można otrzymać kopolirnery o różnym składzie i różnych właściwościach. rodnikami podczas napromieniowania, utleniania, pod wpływem ultradźwięków itp.
Reakcja kopolimeryzacji przebiega według dowolnego mechanizmu rodniko- Zdolność poszczególnych monomerów do kopolimeryzacji określają współ­
wego lub jonowego w zależności od sposobu jej zainicjowania. czynniki reaktywności monomerów A i B oznaczone odpowiednio jako rA i ra.
Ogólnie kopolimery można podzielić na statystyczne, naprzemienne, blokowe Współczynniki te wyprowadza się z kinetycznych równań kopolimeryzacji. Okre-
i szczepione. ślają one odpowiednio rA - stosunek stałej szybkości reakcji rodnika A z mono-
Kopolimery statystyczne są produktami o nieuporządkowanym rozmieszczeniu rnerem A do stalej szybkości reakcji rodnika A z monornerem B; r 8 - stosunek
w makrocząsteczce merów pochodzących z użytych komonomerów A i B stałej szybkości reakcji rodnika B z monomerem B do stałej szybkości reakcji
rodnika B z monomerem A.
W zależności od wartości współczynników rA i ra mogą występować na-
Kopolimery naprzemienne to produkty o budowie regularnej, a ich makroczą­ stępujące warianty kopolimeryzacji:
steczki są zbudowane z merów A i B sąsiadujących ze sobą • gdy rA<l i ra<1 , monomer A łatwiej reaguje z rodnikiem s· niż z własnym
rodnikiem A", podobnie jak monomer B reaguje łatwiej z rodnikiem
-ABABABABAB- A" niż z rodnikiem B". Oba monomery ulegają łatwo kompilacji, tworząc
Kopolimery blokowe mają strukturę łańcuchową, przy czym ich makrocząs­ kopolimer, w którym nie występują dłuższe segmenty odpowiadające tylko
teczka składa się z oddzielnych odcinków (bloków) zbudowanych wyłącznie jednemu z monomerów;
z monomeru A lub wyłącznie z monomeru B • gdy rA>l i ra<l, jest ułatwiona reakcja obu rodników A" i B' z monomerem
A, w wyniku której powstaje kopolimer wzbogacony w monomer A w po-
-AAAAA-BBB-AAAA-BBBBB-AAA- równaniu z wyjściową mieszaniną monomerów;
26 J. Wprowadzenie 1.2. Polimeryzacja kondensacyjna 27

• gdy r.vl i ra>l, powstaje mieszanina homopolimerów; . Po podzieleniu licznika i mianownika powyższego równania przez lfo przyj-
• gdy rArn= 1, skład powstającego kopolirnem jest wprost p:oporcJonalny. do muje ono postać
składu wyjściowej mieszaniny monomerów. Układ taki nazywany Jest
idealnym;
• gdy r A= r 8 =O, powstają kopolimery naprzemienne; . .
• gdy r A= r 8 =l, skład kopolirnero jest identyczny ze składem wyJŚClOwym
mieszaniny komonomerów.

1.2. Polimeryzacja kondensacyjna No-N

gdzie: --=n. - ułamek molowy wiązań przypadający na podstawowe ugrupo-
Polimeryzacja kondensacyjna, zwana bardzo często polikondensacją, jest reakcją No
N
łączenia się wielkiej liczby cząsteczek monomeru lub komonomerów w makro- wanie polimeru; ~=n.- ułamek molowy związku małocząsteczkowego przypa-
cząsteczki polikondensatu, podczas którego wydziela się metanol, woda, chloro- No
wodór lub inne proste związki jako produkty uboczne. dający na podstawowe ugrupowania polimeru w stanie równowagi; ; =P- średni
W skład łańcucha głównego makrocząsteczek polikondensatu oprócz atomów
węgla wchodzą także atomy innych pierwiastków, np. tlenu, azotu, fosforu. boru stopień polimeryzacji.
lub krzemu. Polikondensacja jest szczególnym wypadkiem reakcji podstawienia, Po przekształceniu tego równania
w której cząsteczki reagujące są wielofunkcyjne, a warunki równowagi nie
przeszkadzają tworzeniu się cząsteczek o długich łańcuchach. W odróżnieniu od
polimeryzacji addycyjnej polimeryzacja kondensacyjna jest reakcją stopniową. Na -{Dl
p- --
na nz
każdym etapie reakcji tworzą się przejściowe, trwałe, produkty dające się wy-
odrębnić. W wypadku gdy w reakcji biorą udział dwa rodzaje cząsteczek z co N
Przy dużym stopniu polikondensacji stosunek- jest tak mały, że można go
najmniej dwiema grupami funkcyjnymi , reakcję nazywa się heteropolikondensa- No
cją. Natomiast, gdy reagują ze sobą cząsteczki jednego tylko rodzaju (np. pominąć i wówczas
cząsteczki hydroksykwasu typu HO-(CH2)x-COOH), to proces nazywa się
homopolikondensacją.
Polimeryzacja kondensacyjna nie jest procesem samorzutnym i wymaga do-
prowadzenia energii z zewnątrz. Wzrost łańcucha makrocząsteczki przebiega
powoli, a szybkość tego procesu zależy od temperatury, od szybkości usuwania Oznacza to, że średni stopień polimeryzacji kondensacyjnej jest wprost propor-
małocząsteczkowych produktów ubocznych oraz od ilości i charakteru katalizatora cjonalny do pierwiastka kwadratowego ze stałej równowagi i odwrotnie propor-
(zazwyczaj od stężenia jonów wodoru). Podczas polikondensacji ustala się, podob- cjonalny do pierwiastka z ułamka molowego wydzielającego się związku mało­
nie jak przy zwykłej kondensacji, stan równowagi. Wartość stałej równowagi cząsteczkowego. Usuwanie produktu ubocznego w czasie reakcji zwiększa średni
K określa stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów. Przy stopień polikondensacji.
założeniu, że wartość stałej równowagi K nie zmienia się w czasie trwania procesu Ważną wielkością w procesie polikondensacji jest stopień przereagowania

- (No-N)N. 2(N0 -N) 2 2

K - łf2 s= =--~
Nof f Pf
gdzie: N 0 - początkowa liczba cząsteczek monomeru równa początkowej liczbie
grup funkcyjnych X i Y; N- liczba utworzonych makrocząsteczek, odpowiadają­ gdzie f oznacza funkcyjność monomeru.
ca liczbie grup funkcyjnych X lub Y w stanie równowagi; No- N - liczba W wypadku gdy cząsteczki jednej z substancji biorących udział w reakcji
utworzonych nowych wiązań; N.- liczba utworzonych cząsteczek małocząstecz­ polikondensacji zawierają więcej niz dwie grupy funkcyjne, powstające produkty
kowego produktu ubocznego w stanie równowagi. ulegają usieciowaniu.
28 J. Wprowadzenie
1.3. Modyfikacja polimerów
Modyfikacja jest to proces chemiczny polegający na otrzymywaniu nowych
polimerów z występujących w przyrodzie polimerów naturalnych, a ostatnio też
coraz czę§ciej z polimerów syntetycznych. Wykorzystuje się tu zjawisko, że
polimery reagują chemicznie podobnie jak związki małocząsteczkowe. Należy
jednak pamiętać, że ze względu na przeszkody steryczne spowodowane kłębkawą
budową polimerów oraz zmianami gęstości elektronowej wskutek wprowadzania
do polimeru nowych grup, reakcje tego typu mają bardziej skomplikowany
przebieg i w różnych warunkach prowadzenia procesu uzyskuj e sic produkty
o różnych właściwościach.
Metodą modyfikacji chemicznej otrzymano pierwsze polimery organiczne.
Stwierdzono przy tym, że w wyniku reakcji chemicznych polimerów zmieniają
sic ich wł~ciwości. Umożliwia to otrzymanie z j ednego polimeru dużej liczby
nowych odmian, które całkowicie różnią się od pierwowzoru, poszerzając w ten
sposób asortyment tworzyw sztucznych i możliwości ich zastosowań.
Chemiczne reakcje polimerów można podzielić na kilka typów, w zależności
od tego czy przebiegają w poszczególnych cząsteczkach polimeru z udziałem lub
bez udziału innych reagentów małocząsteczkowych , czy jako reakcje między
makrocząsteczkami tego samego lub różnych polimerów.
Najważniejsze typy modyfikacji chemicznej makrocząs teczki polimerów to
• wprowadzanie grup funkcyjnych do cząsteczek polimeru,
• przemiany grup funkcyjnych w makrocząsteczkach polimeru,
• cyklizacja wewnątrzcząsteczkowa,
• utlenianie i redukcja,
• szczepienie polimerów,
• sieciowanie,
• degradacja polimerów.
Chemiczne reakcje prowadzone na makrocząsteczkach polimeru charakteryzu-
ją się określoną specyfiką. Flory wykazał w swoich badaniach kinetycznych, że
reaktywność grup karboksylowych i hydroksylowych podczas syntezy poliestrów
nie zależy od długości łańcucha powstającego polimeru. Na tej podstawie wysunął
wniosek, że reaktywność grup funkcyjnych w cząsteczkach polimeru nie różni się
od reaktywności takich samych grup funkcyjnych w zw iązkach małocząstecz­
kowych. Sugestie te potwierdzono podczas badania wielu różnych reakcji w roz-
cieńczonych roztworach polimerów i związkach malocząsteczkowych. Należy
jednak pamiętać o skomplikowanej budowie polimerów, których łańcuchy są
skłębione, a w stanie stałym często poł ączone z innymi łańcuchami siłami Van
der Waalsa i często tworzą obszary krystaliczne. Wszystkie te czynniki powodują,
że dostęp reaktywnej cząstki (np. rodnika) do określonego miejsca w łańcuchu
makrocząsteczki może być utrudniony lub wręcz niemożliwy. Z tego powodu
chemiczna modyfikacja polimerów o długich łańcuchach przebiega w miejscach
1.3. Modyfikacja polimerów 29
dostępnych, a powstały produkt ma najczęściej budowę kopolirnero statystycz-
nego, tzn. nie jest podstawiony w każdym merze.
Na przebieg reakcji chemicznych polimerów, umożliwiających wprowadzenie
nowych grup funkcyjnych lub przemianę grup funkcyjnych w makrocząsteczkach,
wpływają takie czynniki, jak
• dostępność grup funkcyjnych,
• długość łańcucha (stopień skłębienia makrocząsteczki),
• efekt grup sąsiednich,
• efekty konfiguracyjne,
• efekty konformacyjne,
• efekty elektrostatyczne,
• efekty kooperacyjne,
• efekt aktywności niehomogenicznej,
• stężenie roztworu,
• efekty nadcząsteczkowe w reakcjach heterogenicznych,
• efekt naprężenia mechanicznego.
Dostępność grup funkcyj nych. Dla efektywnego przebiegu modyfikacji che-
micznej polimeru poszczególne grupy funkcyjne znajdujące się w jego cząsteczce
powinny charakteryzować się taką samą reaktywnością. Duże makrocząsteczki,
znajdujące się w roztworze, są częściowo skłębione, a w ciele stałym połączone
z innymi makrocząsteczkami siłami międzycząsteczkowyrni.
Taka makrostruktura cząsteczek polimeru powoduje, że w środowisku reakcji
grupy funkcyjne zawarte w polimerze nie są w równym stopniu wrażliwe na
działanie czynników reaktywnych, a szczególnie w układzie heterogenicznym
dużą rolę odgrywa czynnik dyfuzyjny. Grupy funkcyjne w warstwach zewnętrz­
nych kłębka polimerowego przereagowują stosunkowo łatwo, natomiast wewnątrz
reakcja zależy od możliwości wniknięcia cząsteczek czynnika reaktywnego do
wnętrza polimeru.
Grupy funkcyjne niedostępne ze względów sterycznych pozostają niezmienio-
ne w produkcie reakcji.
Przykładem wpływu dostępności grup funkcyjnych na szybkość reakcji mogą
być reakcje amidawania aniliną różnego typu kopolimerów bezwodnika maleino-
wego w dimetyloformamidzie. Szybkość amidawania kopolirnero bezwodnika
maleinowego z etylenem jest np. o dwa rzędy większa od szybkości amidawania
kopolirnero bezwodnika maleinowego z norbomenem.
Wpływ długości łańcucha. Typowymi reakcjami makrocząsteczek, których
nie obserwuje się w chemii związków małocząsteczkowych, są procesy degradacji
(rozpadu łańcucha na mniejsze fragmenty), cyklizacji wewnątrzcząsteczkowej.
W miarę wzrostu długości łańcucha polimeru zwiększa się lepkość jego roz-
tworów lub stopów, która to z kolei utrudnia ruchliwość cząsteczek, zmniejszając
ich reaktywności. Również skłębienie cząsteczek polimeru zwiększa się w miarę
dlugości łańcucha.
 J. Wprowadzenie
30
Przebieg reakcji grup funkcyjnych w polimerach o różnym ciężarze cząstecz­
kowym jest uzależniony od makrostruktury cząsteczek, co wiąże się z dostepno~­
cią grup funkcyjnych.
Na podstawie badań do~wiadczalnych wykazano, że wpływ długo~ci łańcucha
makrocząsteczek na reaktywność grup funkcyjnych może być różny. Na przykład
stwierdzono, że podczas reakcji fenyloizocyjanianu z poliestrami o różnym cięża­
rze cząsteczkowym szybko~ć reakcji zmniejsza się w miarę wzrostu długości
łańcucha poliestru.
Podobnie podczas estryfikacji kopolimerów bezwodnika maleinowego
z propylenem, o ciężarach cząsteczkowych 42 000, 51 000, 91 000, l 03 000,
szybkość reakcji zmniejsza się ze wzrostem średniego ciężaru cząsteczkowego.
Zupełnie odmienne wyniki uzyskano podczas amidawania kopolimerów bez-
wodnika maleinowego o ~rednich ciężarach cząsteczkowych 24 000 i 46 000 ze
styrenem. W tym wypadku szybkość reakcji praktycznie nie zależy od długo~ci
łańcucha.
Efekt grup sąc;iednich. Grupy sąsiednie najbliższe oraz bardziej oddalone
od grupy funkcyjnej z utworzonym centrurn reakcyjnym wpływają na jej
strukturę elektronową, a tym samym na jej reaktywność. Wpływ grup sąsiednich
może więc prowadzić zarówno do zmniejszenia, jak i zwiększenia szybkości
reakcji.
Hydroliza poli(octanu winylu) do poli(alkoholu winylowego) jest charakterys-
tycznym przykładem wpływu grup sąsiednich na reaktywność podstawnika w czą­
steczce polimeru. W miarę przebiegu hydrolizy zwiększa sic bowiem szybkość
reakcji, ponieważ grupy hydroksylowe uaktywniają sąsiadujące grupy acetok-
sylowe. W związku z tym reaktywność poszczególnych ugrupowań zwiększa się
w nastepującej kolejności:
W niektórych wypadkach grupy aktywne mogą reagować z grupami sąsied­
nimi, przy czym na reaktywność ugrupowań wewnątrzcząsteczkowych wpływają
również inne podstawniki znajdujące się w cząsteczce polimeru. Przykładem
takim jest reakcja imidowania kopolimerów pochodnych kwasu fenylomaleinowe-
go ze styrenem lub etylenem przebiegająca według schematu
1.3. ModyfikBeja polimerów 31
gdzie X = H, CJI 5
W miarę zmniejszania zasadowości podstawnika amidowego znmiejsza się
szybkość reakcji cyklizacji. Szybkość irnidowania kopolimerów ze styrenem jest
znacznie większa niż kopolimerów z etylenem, co świadczy o wpływie podstaw-
nika fenylawego na przebieg tej reakcji.
Efekty konfiguracyjne. Konfiguracją nazywa się rozmieszczenie atomów
w cząsteczce, charakterystyczne dla określonego stereoizomeru. Podstawniki
w łańcuchach polimerowych mogą być rozmieszczone statystycznie (polimery
ataktyczne) lub regularnie (polimery izotaktyczne i syndiotaktyczne).
Reaktywność grup funkcyjnych w polimerach zmienia się wraz ze zmianą
konfiguracji przestrzennej makrocząsteczek. Wpływ konfiguracji na chemiczną
reaktywność polimerów zależy od rodzaju grup funkcyjnych występujących
w makrocząsteczce oraz od typu reakcji chemicznej.
Podczas badania hydrolizy poli(metakrylanu metylu) stwierdzono, że polimer
izotaktyczny reaguje bardzo szybko, natomiast polimery syndiotaktyczny i ataktyczny
- bardzo wolno. Grupy estrowe w polimerze izotaktycznym tworzą bowiem
kompleksy z sąsiednimi grupami karboksylowymi, w związku z czym reakcja
hydrolizy przebiega łatwiej. Podczas badania hydrolizy poli(metakrylanu metylu)
z udziałem znaczonych atomów stwierdzono, że izotaktyczny poli(metakrylan metylu)
reaguje 16 razy szybciej od ataktycznego i 43 razy szybciej od syndiotaktycznego.
Niektóre polimery taktyczne, takie jak polietylen i polipropylen, charak-
teryzują się znacznie wyższym stopniem krystaliczności niż polimery ataktyczne.
Reakcja cherniczna w stanie stałym przebiega w obszarach amorficznych poli-
meru, a obszary krystaliczne są mało reaktywne. Przykładem takiej reakcji jest
chlorowanie. Polipropylen ataktyczny znacznie łatwiej ulega chlorowaniu od
polipropylenu izotaktycznego o dużym stopniu krystaliczności. Rozpuszczenie
polimeru w rozpuszczalniku lub prowadzenie procesu powyżej temperatury top-
nienia krystalitów polimeru umożliwia jego bardziej równomierne podstawienie.
Efekty konformacyjne. Konformacje są to możliwości wzajemnego prze-
kształcania się różnych układ ów przestrzennych atomów w cząsteczkach w wyni-
ku obrotu wokół wiązania pojedynczego. Istnieją dwa podstawowe typy struktury
 J. Wprowadzenie
32
konformacyjnej: konformacja naprzeciwległa (ang. eclipsed)_ i konfo~acja ~a­
przemianległa (ang. staggered). Liczne pośrednie konformacje występujące IDlę-
dzy tymi dwiema nazywa się konformacjami skośnymi (ang. skew). . Efekty kooperacyjne. Efekty kooperacyjne w reaktywności polimerów mogą
Wpływ konformacji podczas reakcji grup ftmkcyjnych w makr~ąsteczkach naj~ę­
ściej nakłada się na inne omawiane wpływy. Zjawisko to występuje przede wszystkim
podczas reakcji prowadzonych w roztworach. Cząsteczki polirne~ podczas. rozpus~­
nia przechodzą do roztworu w postaci kłębków, które w zależnośCI od oddziaływarna na
nie cząsteczek odpowiedniego rozpuszczalnil<a SC:l bardziej lub mniej rozwinięte.
W dobrych rozpuszczalnikach, w roztworach rozcieńczonych, dostępność grup
funkcyjnych jest znacznie większa, co wpływa na szybkość reakcji. Szybkość ta
ulega jednak wyraźnej zmianie, jeśli polarność rozpuszczalnika różni się znacz~e
od polarności powstającego polimeru modyfikowanego. Z tego powodu zaleca s1ę
prowadzenie reakcji w jednym rozpuszczalniku (a nie w mieszaninie), aby ułatwić
dostępność grup funkcyjnych polimeru, przynajmniej na początku reakcji. Jeżeli
zastosuje się mieszaninę rozpuszczalników, na przykład rozpuszczalnika dla
wyjściowego polimeru oraz produktu po modyfikacji i ewentualnie dla związku
małocząsteczkowego, to uzyskuje się związek o różnym stopniu podstawienia.
Konformacja odgrywa dużą rolę podczas wewnątrzcząsteczkowej cyklizacji
prowadzonej w roztworach rozcieńczonych. Określona konformacja i odległość
miedzy końcami łańcucha wpływają na przebieg tworzenia stabilnych pierścieni
5-12-członowych.
Efekty elektrostatyczne. Efekty elektrostatyczne obserwuje się podczas reak-
cji z użyciem polimerów jonowych w porównaniu z analogicznymi reakcjami
prowadzonymi w związkach małocząsteczkowych. Przykładem takiej reakcji jest
wykorzystanie protonowanej poli-4-winylopirydyny jako katalizatora hydrolizy
4-acetoksy-3-nitrobenzenosulfonianu sodu. Poli-4-winylopirydyna wykazuje w tej
reakcji znacznie większą aktywność katalityczną od 4-rnetylopirydyny
1.3. Modyfikacja polimerów 33
Oddziaływania elektrostatyczne zależą również od polarności rozpuszczalnika,
pH roztworu i rodzaju sąsiadujących z sobą grup.
być uwarunkowane wpływem grup sąsiednich, procesami asocjacji oraz obecnoś­
cią katalizatorów. Odgrywają one dużą rolę w wielu procesach biochemicznych
z udziałem protein i kwasów nukleinowych, a w szczególności enzymów. Działa­
nie kooperacyjne w trakcie reakcji chemicznej z udziałem makrocząsteczek
można przedstawić schematycznie
~N
CA A' AA' A A'
~
Grupa funkcyjna A w łańcuchu polimerowym staje się centrum aktywnym
podczas reakcji z grupą funkcyjną M związku małocząsteczkowego. Równocześnie
następuje wzajemne oddziaływanie między grupą A' i drugą grupą funkcyjną N czyn-
nika reagującego, co ułatwia reakcję główną przez stabilizacje związku przejś­
ciowego. Grupy A i A' w łańcuchu polimerowym mogą być takie same lub różne.
Efekt aktywności niehomogenicznej. Efekt ten jest związany z możliwością
tworzenia się w polimerze wiązań wodorowych oraz oddziaływań hydrofobo-
wych, które wpływają na reaktywność poszczególnych grup funkcyjnych. Podczas
amidawania kopolimerów bezwodnika maleinowego aminami alifatycznymi przy
stechiometrycznym stosunku molowym podstawienie w łańcuchu polimeru za-
chodzi tylko do połowy, podczas gdy reakcja ta prowadzona na związkach
małocząsteczkowych przebiega do końca.
Wpływ stężenia. Przebieg reakcji modyfikacji chemicznej polimeru w roz-
tworze zależy od stężenia polimeru, rzeczywistego stężenia jego grup aktywnych
oraz od stężenia reagentu małocząsteczkowego. Podczas podstawienia lub wymia-
ny grup funkcyjnych stosuje się z reguły 2,5-krotny nadmiar reagentu małocząs­
teczkowego. W roztworach bardzo rozcieńczonych mogą przebiegać także reakcje
cyklizacji, natomiast znaczny wzrost stęzenia roztworu polimeru prowadzi do
zwiększenia lepkości i umożliwia przebieg reakcj i ubocznych, a tym samym
zwiększa niejednorodność produktu. Podczas chemicznej modyfikacji polimerów
prowadzonej w środowisku homogenicznym procesy przebiegają zazwyczaj jako
reakcje drugiego rzędu. Szybkość takiej reakcji zależy zarówno od polamości
rozpuszczalnika, jak i od efektów solwatacyjnych.
Efekty nadczaJ~teczkowe w reakcjach heterogenicznych. Wpływ struktur
nadcząsteczkowych odgrywa ważną role podczas chemicznej modyfikacji poli-
merów. W reakcjach przebiegających w roztworach nakładają się równocześnie
efekty konformacyjne, które trudno odróżnić od nadcząsteczkowych.
Typowy przykład oddziaływania efektów nadcząsteczkowych na przebieg
procesu występuje podczas acetylowania celulozy. Przebieg tej reakcji zależy od
34 l. Wprowadzenie
struktury nadcząsteczkowej celulozy. Podczas acetylawania celulozowych włó­
kien naturalnych w ciągu 24 h uzyskuje się stopień podstawienia grup acetylo-
wych w celulozie 26,3-27,7%, natomiast przy acetylowaniu w tych samych
warunkach włókna wiskozowego uzyskuje się stopień podstawienia zaledwie
14-16%. Podobnie, termiczna dehydratacja poli(alkoholu winylowego) zależy od
stopnia uporządkowania łańcuchów w polimerze. Próbki poli(alkoholu winylowe-
go) zawierające cząsteczki zońentowane są bardziej odporne na działanie tem-
peratury. Reakcje chemiczne polimerów w fazie stałej przebiegają łatwo w nie-
uporządkowanych obszarach amorficznych lub na powierzchni obszarów krys-
talicznych. Wykorzystując to zjawisko, można otrzymać polietylen o danym
stopniu krystaliczności przez zniszczenie obszarów amorficznych dymiącym kwa-
sem azotowym. W warunkach reakcji krystaliczny polietylen nie reaguje z kwa-
sem azotowym.
Efekt naprężenia mechanicznego. Naprężenia mechaniczne w cząsteczkach
polimerów mogą wpływać na aktywizację wiązań chemicznych w makrocząstecz­
ce, przy czym zjawisko to odgrywa szczególnie dużą rolę w takich reakcjach
polimerów, jak degradacja, sieciowanie i szczepienie. Zagadnieniami tymi zaj-
muje się mechanochemia polimerów. Do najważniejszych czynników zewnetrz-
nych powodujących efekt naprężania mechanicznego należą procesy przetłacza­
nia, walcowania, rozcierania, udarowego rozdrabniania, ciśnienie osmotyczne,
przemiany fazowe oraz oddziaływania elektrahydrauliczne i ultradźwięki.
Innym przykładem efektu naprężenia mechanicznego jest proces deacetylizacji
poliwinyloacetyloimidazolu w obecności monoestru kwasu 3-nitrotereftalowego.
W zależności od rodzaju użytego estru uzyskuje się różne wyniki. Szybkość
reakcji omawianej deacetylizacji w obecności monoestru aktadecylowego jest
100-400 razy większa niż podczas użycia analogicznego estru etylowego. Przy-
czyną tego jest wzajemne przenikanie się cząsteczek i wzajemne oddziaływanie
na siebie łańcucha alifatycznego i grup kwasowych w cząsteczce polimeru.
2. METODY POLIMERYZACJI
2.1. Polimeryzacja blokowa
2.1.1. Polimeryzacja blokowa w środowisku jednorodnym
Polimeryzacja blokowa, zwana również polimeryzacją w masie, przebiega w śro­
dowisku monomeru. W zależności od otrzymywanego polimeru reakcja poli-
meryzacji przebiega w fazie jednorodnej lub z wytrąceniem nierozpuszczalnego
w danym monomerze polimeru.
Polimeryzacja blokowa w środowisku jednorodnym przebiega według mecha-
nizmu rodnikowego. Zarówno szybkość polimeryzacji, jak i ciężar cząsteczkowy
polimeru zależą od stężenia inicjatora i od temperatury procesu. Obniżenie
temperatury i zmniejszenie stężenia inicjatora powoduje zwiększenie ciężaru
cząsteczkowego polimeru przy równoczesnym zmniejszeniu szybkości reakcji
polimeryzacji. Zasadniczą trudnością w prowadzeniu polimeryzacji blokowej jest
regulowanie temperatury w masie polimeru. Ze względu na silnie egzotermiczny
charakter reakcji oraz mały współczynnik przewodzenia ciepła powstającego
polimeru jest możliwe powstawanie miejscowych przegrzań wewnątrz bloku.
Gwałtowne podwyższenie temperatury powoduje parowanie monomeru oraz powsta-
wanie pęcherzy wówczas, gdy zewnętrzne warstwy polimeru mają już tak dużą
lepkość, że uniemożliwiają wydzielanie się gazów. Odpowiedni dobór stężenia
inicjatora i temperatury polimeryzacji zapobiega w pewnym stopniu temu niekorzys-
tnemu zjawisku. W skali technicznej polimeryzację blokową można prowadzić
sposobem okresowym lub ciągłym.
Proces okresowy polimeryzacji blokowej stosuje się głównie w produkcji
polimerów w postaci przezroczystych płyt szkła organicznego. Polimeryzację taką
prowadzi się dwuetapowo. W pierwszym etapie zachodzi polimeryzacja wstępna,
w wyniku której otrzymuje się lepki roztwór polimeru w monomerze, tzw.
prepolimer. W tym celu do reaktora niklowego, zaopatrzonego w mieszadło
śmigłowe lub kotwicowe i chłodnicę zwrotną, wprowadza się monomer oczysz-
czony uprzednio od inhibitora i starannie miesza go z inicjatorem oraz ewentual-
nie z piastymcatorem i barwnikami. Polimeryzację wstępną prowadzi się w zależ­
ności od rodzaju monomeru w temperaturze pokojowej lub podwyższonej aż do
otrzymania produktu o określonej lepko§ci.
 2.1. Polimeryzacja blokowa 37
2 Metody polimeryzacji
36
:olimeryzację ~laściw.ą prowa.dzi się w wieży polimeryzacyjnej wykonanej ze
Możliwe jest również przygotowanie zamiast prepolimeru roztworu polimeru
w monomerze o stężeniu 0,5-1,5%. Otrzymany roztwór prepolimeru wprowadza stali kwasoodporneJ, o poJemności ok. l ,5 m3 ; składa się ona z sześciu członów
a utrzymywane w nich temperatury zestawiono poniżej '
się przez spust dolny do mierników, a stamtąd przez lej do formy.
Formy wykonane są zwykle z polerowanego, lustrzanego szkła krzemianowe- Człon l n III IV V VI
go, które należy dokładnie wymyć w warunkach wykluczających jakiekolwiek
Temperatura, oc 90-120 130-150 155-175 175-205 175-205 190-210
zanieczyszczenia kurzem lub pyłem. Formę wykonuje się z dwóch płyt szkła. Na
brzegach jednej z płyt umieszcza się podkładki z elastycznego materiału, których Każdy człon kolumny jest ogrzewany indywidualnie za pomocą parowego
wysokość jest równa grubości otrzymywanego bloku. Podkładki pokrywa się płaszcza grzewczego. Człony ll, ITI, IV i V są wyposażone dodatkowo w we-
drugą płytą szklaną, a następnie brzegi formy okleja mocnym, cienkim papierem, wnętrzne wężownice o~ewane d~wthermem. Wydzielające się z kolumny pary
pozostawiając przy tym otwór do wlania monomeru. Po napełnieniu form roz- monomeru po skroplemu w chłodnicy są zawracane do prepolimeryzatora.
tworem przygotowanego prepolimeru prowadzi się polimeryzację właściwą.
W tym celu formy z prepolimerem przechodzą przez szereg komór o różnej
temperaturze. Na przykład podczas polimeryzacji metakrylanu metylu w pierw-
szej komorze w temp. 45-55°C formy przebywają przez 4-6 h, w drugiej w temp.
55-65°C pozostają 8-10 h, w trzeciej zaś w temp. 85-125°C przebywają 8 h.
Czas i temperatura polimeryzacji zależą od stężenia inicjatora i od grubości
otrzymywanych bloków, mogą więc być zmieniane w pewnych granicach. Należy
podkreślić, iż miejscowe przegrzania, niemożliwe do uniknięcia, doprowadzają
zawsze do powstawania w bloku wewnętrznych naprężeń, wskutek różnych stopni
polimeryzacji zarówno wewnętrznych, jak i zewnętrznych warstw polimeru.
Po zakończeniu polimeryzacji formy zanurza się w gorącej wodzie, aby łatwo
oddzielić powstałe bloki polimeru od szkła krzemianowego. Gotowe arkusze
polimeru po obcięciu brzegów są polerowane.
Proces cia.gły polimeryzacji blokowej przebiega w wieży (metoda wieżowa)
lub na bębnie (metoda bębnowa).
Polimeryzację metodą wieżową prowadzi się dwuetapowo w atmosferze azotu.
Oczyszczony monomer wprowadza się do aluminiowych mierników o poj. l m ,
3

skąd przechodzi przez filtr i rotametr, a następnie spływa w sposób ciągły

lub okresowy do prepolimeryzatora. Prepolimeryzator jest to aluminiowy reaktor
z owalnym dnem o pojemności ok. 2 m3 , otoczony płaszczem do ogrzewania
lub chłodzenia. Często wymiana ciepła odbywa się również przez wężownicę
zainstalowaną wewnątrz aparatu. Ciecz miesza się mieszadłem wykonującym
30-50 obr/min.
Po załadowaniu monomeru prepolimeryzator ogrzewa się gorącą wodą o temp.
85°C do czasu zainicjowania reakcji polimeryzacji, a następnie obniża temperatu-
rę wody w płaszczu grzewczo-chlodzącym i odprowadza w ten sposób wydziela-
jące się ciepło reakcji. Można również zastosować ciągłe podawanie monomeru
do aparatu i odbieranie prepolimeru. Wówczas proces prowadzi się tak, aby
zawartość polimeru w roztworze osiągała 28-35%, co można kontrolować przez
pomiar współczynnika załamania światła. Aby zapobiec narastaniu warstwy poli-
meru na ściankach aparatu, co pewien czas zmniejsza się lepkość prepolimeru
Rys. 21. Metoda wieżowa polimeryzacji styrenu
przez dodanie monomeru.
 2. Metody polimctyZ1łcji
38
Wylot dolny kolumny polimeryzacyjnej jest zakoó.czony stożkiem ogrzewa-
nym elektrycznie, którego temperatura może być wyższa od 210°C. Powstały
w kolumnie polimer, niezawierający monomeru, jest wytłaczany ze stożka za
pomocą ślimaka w postaci nitek lub taśmy i rozdrabniany na granulki o wymia-
rach kilku milimetrów.
Metodę wieżową polimeryzacji zastosowano do otrzymywania polistyrenu
(rys. 2.1). Średni czas przebywania polistyrenu w kolumnie to 20-30 h, a wydaj-
ność kolumny o średnicy 0,75 m i wysokości 6 m wynosi 60-90 kg/h.
Polimeryzacja styrenu w masie metod4 bebnowQ polega na ogrzewaniu wstęp­
nie otrzymanego prepolimeru w suszarce bębnowej (rys. 2.2). Prepolimer o zawar-
tości 35% polimeru otrzymuje się w analogiczny sposób jak w wieży i podaje się
go w sposób ciągły na bębny - walce o średnicy 0,5 m i długości ok. 1 m - znaj-
dujące się w szczelnie zamknietej obudowie. Bębny wykonane ze stali chromowej
ogrzewane przegrzaną parą wodną do temp. 190-200°C wykonują 1,5-2 obr/min.
Polimeryzacja przebiega pod zmniejszonym ciśnieniem (1333-2000 Pa), dzięki
czemu zostaje usunięty z polimeru niespolimeryzowany monomer, który po
skropleniu w chłodnicy i przedestylowaniu jest zawracany do produkcji.
Otrzymany na walcach polimer zgarniają specjalne noże na tace, a po
ochłodzeniu jest on mechanicznie rozdrabniany w młynach nożowych. Wydajność
zestawu dwu polimeryzatorów i bębna o podanych wymiarach wynosi ok.
120-150 kg/h.
Jtgf'en styren
Rys. 2.2. Metoda bębnowa
polimeryzacji styrenu
2.1. Polimcryzacja blakowa 39
Wadą metody bębnowej jest brak możliwości otrzymywania produktu o standar-
dowych właściwo§ciach, co uniemożliwia regulowanie ciężaru cząsteczkowego.
2.1.2. Polimeryzacja blokowo-strąceniowa
Wolnorodnikowa polimeryzacja blokowo-strąceniowa jest odmianą polimeryzacji
blokowej, podczas której powstający poHmer nie rozpuszcza się w monomerze,
lecz wytrąca w postaci osadu.
Przy technicznym stosowaniu tej metody napotykano na trudności związane
z odbiorem ciepła polimeryzacji, mieszaniem i oblepianiem polimerem wewnętrz­
nych ścian reaktora.
Do polimeryzacji stosuje się wyłącznie monomer z rozpuszczonym w nim
inicjatorem- nadtlenkiem organicznym- w ilości ok. 0,1% w stosunku do ilości
użytego monomeru.
Ciekły monomer znajduje się w stanie równowagi ze swymi parami , a wy-
twarzające się ciepło reakcji odprowadza się głównie przez odparowanie mono-
meru i ponowne skroplenie na ścianach reaktora oraz w kondensatorze umiesz-
czonym bezpośrednio nad reaktorem.
W pierwszym etapie reakcji wydziela się duża ilość ciepła, a powstający
polimer zaczyna się wytrącać w postaci bardzo drobnych cząstek osadu, które już
przy jednoprocentowej konwersji monomeru powodują mętnienie środowiska
reakcji. Stężenie cząstek stopniowo wzrasta, dając początek tworzeniu się cząstek
pierwotnych o średnicy ok. 0,1 mm. Przy dalszej konwersji monomeru (7-8%)
cząstki pierwotne łączą się w większe cząstki, których rozmiary zależą od
intensywności mieszania; należy podkreślić, że wzrost szybkości mieszania powo-
duje zmniejszenie się przeciętnej średnicy cząstki. W etapie tym środowisko
reakcji 'jest nadal ciekłe, a zawieszone w nim cząstki polimeru mają ukształ­
towaną strukturę. Podczas dalszej polimeryzacji liczba ich nie ulega zwiększeniu.
W drugim etapie polimeryzacji, w miarę podwyższania się stopnia konwersji
monomeru (8-90%), średnica cząstek wzrasta do ok. 0,5-ł,5 J.Lm, przy czym
ulegają one aglomeracji, tworząc porowate zlepy. W tym czasie środowisko
reakcyjne, początkowo ciekłe, stopniowo gęstnieje, aż w końcu otrzymuje się
polimer w postaci proszku. Po osiągnięciu żądanego stopnia konwersji (70-90%')
odparowuje się nieprzereagowany monomer, skrapla i zawraca do ponownej
polimeryzacji.
Polimeryzację blokowo-strąceniową prowadzi się w sposób okresowy dwueta-
powo. Etap pierwszy to polimeryzacja wstępna, zwana prepolimeryzacją, prowa-
dzona w pionowym reaktorze (rys. 2.3) zaopatrzonym w mieszadło o szybkich
obrotach, płaszcz grzewczo-chłodzący, chłodnicę zwrotną (kondensor) i króćce
doprowadzające i odprowadzające składniki reakcyjne. Do autoklawu (prepolime-
ryzatora) wprowadza się określoną ilość inicjatora, usuwa z wnętrza autoklawu
powietrze i wprowadza przez filtr monomer ciekły. Następnie po uruchomieniu
mieszadła przeponowo podgrzewa się środowisko reakcyjne gorącą wodą.
 2. Metody polimeryr,aqi 2.1. Polimeryzacja blokowa 41
40
Wraz ze zmianą liczby obrotów mieszadła ulega zmianie struktura cząstki
pierwo~ej, ~ umożli~ia otrzymanie polimerów o różnym ciężarze nasypowym,
w zaleznośct od stawtanych wymagań, bez zmieniania innych właściwości poli-
~e~: Pomiary ilości ~iepła wydzielonego podczas polimeryzacji wstępnej umoż­
hwtaJą kontrolę stoprua konwersji monomeru.
~rugi etap polimeryzacji prowadzi się w poziomym cylindrycznym auto-
klawte stalowym, platerowanym stalą nierdzewną, wyposażonym w mieszadło
o. dwóch prędkościach obrotowych, płaszcz wodny grzewczo-chłodzący, chłod­
rucę zwrotną oraz separator pyłu. Konstrukcja autoklawu i mieszadła umożliwia
mieszanie gestego osadu. Dodatkową powierzchnię chłodzenia autoklawu uzys-
kuje się przez obieg zimnej wody wewnątrz wału mieszadła. Ponieważ prepolime-
~zacja trwa znacznie krócej niż polimeryzacja właściwa, wiec jeden autoklaw
p10nowy może zasilać jednocześnie kilka autoklawów poziomych.
Typowy obieg produkcyjny polimeryzacji blokowo-strąceniowej składa się
z jednego prepolimeryzatora o poj. 13 m3 i czterech współpracujących z nim
pol~me~zat~rów pozio~ych o poj. 25 m3 każdy. Instalacja taka, w której otrzy-
Rys. 2.3. Schemat reaktora do polimeryzacji
muJe stę poh(chlorek wmylu), ma zdolność produkcyjną ok. 30 000 tir.
W~~~ ~r~wadzenia poli~er_rzacji :'łaściwej do autoklawu poziomego wpro-
wadza stę mtCJator, a po usuruecm powtetrza doprowadza mieszaninę prepolimeru
Prepolimeryzacja wymagająca intensywnego mieszania trwa ok. l h, tj . do chwili
z monomerem. Po uruchomieniu mieszadła autoklaw ogrzewa się przeponowo
utworzenia cząstek o dostatecznej spójności, które będą zarodkami polimeryzacji
gorącą wodą do żądanej temperatury polimeryzacji. Przebieg procesu kontroluje
w drugim etapie procesu. Po osiągnięciu konwersji monomeru 7-10% poli-
pomiar wydzielanego ciepła reakcji.
meryzację wstępną praktycznie przerywa się, a zawartość prepolimeryzatora
Po osiągnięciu żądanego stopnia konwersji odparowuje się nieprzereagowany
odprowadza grawitacyjnie do poziomego autoklawu polimeryzacji właściwej.
monomer, a następnie skrapla i bez oczyszczania zawraca go do kolejnej poli-
W autoklawie tym można również przejściowo magazynować prepolimer, lecz
meryzacji. Sproszkowany polimer wyładowuje się z autoklawu i usuwa pozostałe
należy uważać, aby stopień konwersji monomeru nie przekroczył 15%, gdyż
narosty z jego wewnętrznych ścian i z mieszadła. Przykładowo można podać, że
mogłoby to zakłócić normalną prace mieszadła w prepolimeryzatorze.
czas polimeryzacji jednej szarży chlorku winylu wynosi 5-9 h.
Od sposobu prowadzenia prepolimeryzacji zależy: struktura cząstek, rozrzut
Po zakończeniu polimeryzacji powstały polimer poddaje się obróbce koń­
ich rozmiarów, gęstość oraz ciężar nasypowy produktu końcowego. Natomiast
szczególny wpływ na średnice cząstek ma kształt i wielkość mieszadła oraz, jak cowej. W tym celu w postaci proszku transportuje się pneumatycznie do węzła
klas~fikacji, składającego sie ze zbiorników pośrednich, sit wibracyjnych i za-
już wiadomo, liczba jego obrotów. Zależność tę pokazano w tab. 2.1, w której
sobruków gotowego produktu. Cząstki zatrzymane na sitach z naturalnego je-
przytoczono dane dotyczące autoklawu o poj. l m3, zaopatrzonego w mieszadło
dwabiu o oczkach 250 IJlll są rozdrabniane w młynach i ponownie przesiewane.
turbinowe z płaskimi łopatkami.
Produkt przesiany pakuje się w worki lub przesyła pneumatycznie do silosów
magazynowych.
Tabela 2.1. Wpływ rozmiarów mieszadła turbinowego oraz liczba obrotów na średnicę ~tek
Do zalet metody polimeryzacji blokowo-strąceniowej zalicza się wyelimino-
poli(chlorku winylu)
w~ie operacji. odwadniania i suszenia polimeru oraz usuwania ścieków produk-
Średnica mieszadła, mm
cyJnych, prawte dwukrotne powiększenie stopnia napełnienia autoklawu mono-
Liczba obrotów 305 356
254 merem w porównaniu z metodą suspensyjną, możliwość zawracania monomeru
obr/min
średnica cząstek, J.lm bez dalszego oczyszczania i wyeliminowanie z procesu demineralizowanej wody.
180 160 Wadą natomiast jest nadmiernie rozbudowany węzeł rozdrabniania, konieczno§ć
230 200
300 170 150 120 prowadzenia procesu sposobem okresowym oraz duże zapylenie.
350 140 130 90
 2 Metody polira:ryzacji 2.2. Polimeryzacja w fazie gazowej 43
42
Gaz obiegoWI}
2.2. Polimeryzacja w fazie gazowej
Polimeryzację w fazie gazowej prowadzi się w wypadku monomerów gazowych
charakteryzujących się niską temperaturą krytyczną, jak np. etylen i tetrafluoro-
etylen. Polimeryzacja w fazie gazowej jest technicznie trudna do prz~prowad~­
nia, gdyż wymaga stosowania wysokiego ci~nienia, 100 MPa. PoltmeryzacJę
prowadzi się w adiabatycznych reaktorach typu rurowego lub autoklawowego, do
których wprowadza się monomer gazowy po uprzednim dwustopniowym spręże-
niu go do żądanego ciśnienia.
Monomer z gazometru suchego zmieszany z produktami odgazowania ciek-
łego polimeru przetłacza się sprężarką pod ciśnieniem 25 MPa do mieszal~ka,
gdzie łączy się z gazem obiegowym. Surowiec powinien mieć dostatecznie ruską
temperaturę rosy, aby zapobiec zatykaniu przewodów ciśnieniowych przez wy- Gaz z odgazowania
trącające się krystaliczne wodziany etylenu, tworzące się podczas oziębiania
i sprężania wilgotnego etylenu. Następnie gaz poddaje się drugiemu stopniowi
sprężania do ciśnienia roboczego, co zależy od wytwarzanego gatunku polimeru.
Do reaktora wprowadza się zimny gaz po uprzednim zmieszaniu go z inicjatorem,
którym mogą być rozpylane nadtlenki lub tlen dodawany po stronie ssania
pierwszego kompresora w takiej ilości, aby jego zawartość w strefie reakcji, Rys. 24. Schemat otrzymywania polietylenu metodą wysokociśnieniową

zależnie od wytwarzanego gatunku polimeru, wynosiła 0,0045-0,0185%. Reaktor

adiabatyczny uruchamia się przez ogrzanie jego ścianek gorącym powietrzem. Po ilością dozowanych inicjatorów rozpuszczonych w węglowodorach. Prawie całe
zapoczątkowaniu procesu przerywa się ogrzewanie i rozpoczyna silne chłodzenie. ciepło reakcji odprowadza się z mieszaniną poreakcyjną, a przez ~cianki reaktora
Bezpośrednio po opuszczeniu reaktora mieszaninę poreakcyjną rozpręża się za chłodzone silnym, wielostrefowym, nadmuchem powietrza odprowadza się zaled-

pomocą zaworu redukcyjnego sterowanego komputerem do 25 MPa i kieruje do wie 7-10% ciepła reakcji. Mieszadło oraz stosunkowo duża ~rednica autoklawu
separatora pracującego w temp. ok. 150°C. Z separatora gaz uchodzi przez uniemożliwiają precyzyjny pomiar temperatury w strefie reakcji oraz dokładne

kilkustopniowe chłodnice płaszczowo-rurowe oraz cyklony do mieszalnika. Część rozprowadzenie katalizatora w masie reakcyjnej. Może to spowodować lokalne
gazu obiegowego kieruje się do sieci gazów opałowych lub do innej produkcji, podwyższenie temperatury i rozkład monomeru połączony z nagłym wzrostem
np. do wytwarzania etylobenzenu, tlenku etylenu, alkoholu etylowego itp. Ciekły ciśnienia i wydzieleniem sadzy. Przy wzro~cie ci~nienia ponad wartość dopusz-

polimer przepływa przez zawór redukujący ciśnienie do zbiornika odgazowania, czalną pękają płytki bezpieczeństwa, wmontowane w ścianki reaktora, i wówczas

a następnie jest wytłaczany w postaci drutu i krajany na granulat o wyglądzie
ziaren ryżu, który przenosi się strumieniem wody na sito wibracyjne i po
wstępnym osuszeniu przesyła pneumatycznie do następnych oddziałów - uMed-
niania, homogenizacji, barwienia i ekspedycji.
Schemat technologiczny procesu polimeryzacji etylenu w fazie gazowej
przedstawiono na rys. 2.4.
Charakterystyka reaktorów do polimeryzacji. Rozróżnia się dwa pod-
stawowe typy reaktorów do polimeryzacji w fazie gazowej - autoklawy
i reaktory rurowe.
Reaktor adiabatyczny typu autoklawowego jest wyposażony w mieszadło
z silnikiem. W stosowanych reaktorach jest zachowany stosunek wysokości do
~rednicy co najmniej 10. Wnętrze autoklawu można podzielić na kilka stref
reakcji. Temperaturę w strefie reakcji reguluje się masą etylenu obiegowego oraz
specjalnymi rurami, tzw. wyrzutniami, gaz zostaje odprowadzony do atmosfery.
Aby maksymalnie ograniczyć ewentualność eksplozji chmury etylenowej (mo-
nomeru), wyrzutnie wypełnia się sproszkowanym wodorowęglanem sodu. Po
każdej awarii jest konieczne dokładne oczyszczenie autoklawu oraz sprawdzenie
sprawności mieszadla i silnika. Z powodu zwiększonej możliwo~ci rozkładu
etylenu spowodowane wysokim ci§oieoiem za górną granicę w eksploatacji
polimeryzatorów autoklawowych przyjmuje się ci~nienie 175 MPa.
Instalacje tego typu ze względu na bezpieczeństwo powinny być budowane na
krańcach terenu fabrycznego za strefą ochronną o długości 60 m.
Do zalet reaktora typu autoklawowego zalicza się
• możliwość wytwarzania w nim kilkudziesięciu gatunków polimeru;
• elastyczność w obciążaniu go etylenem do 50% mocy projektowej;
• znikome możliwości wbudowania się tlenu do powstającego polimeru.
 2. Metody polimeryzacji
44
W miarę wzrostu ciśnienia wzrasta ilość wbudowanego tlenu do cząsteczki
polimeru. Zjawisko to jest niekorzystne, gdyż pogarszają się właściwości produktu.
Drugim typem polimeryzatora w fazie gazowej jest reaktor rurowy w ksUalcit
wetownicy, którego rura reakcyjna jest zaopatrzona w zewnętrzny płaszcz wodny
wytrzymujący ciśnienie 3 MPa z wymuszonym obiegiem wody w przeciwprądzie
do monomeru. Większość firm stosuje kilka równolegle pracujących sekcji obiegu
wody, każda z odrębnym zestawem pomp cyrkulacyjnych oraz separatorem
oddzielenia pary od wody. Takie rozwiązanie umożliwia utrzymanie małego
gradientu temperatury między wlotem a wylotem wody z każdej sekcji oraz
prowadzenie procesu w różnych temperaturach w górnej i dolnej strefie reaktora.
W tym typie reaktora ok. 80% ciepła reakcji odbiera się przez ściankę, a uzyskaną
parę wodną przez reduktor ciśnienia lub regulator odprowadza do ogólnofabrycz-
nej sieci grzewczej. Stopień konwersji przy jednym przejściu przez reaktor
wynosi 11-18% w zależności od stosowanego inicjatora.
Temperaturę procesu polimeryzacji mierzy się w kilkunastu rniejsc~h. Każdy
termometr jest sprzężony z napędzanym hydraulicznie zaworem ekspansyjnym
rozprężającym instalacje w wypadku nagłego wzrostu temperatury ponad ustalone
maksimum. Dzięki temu rzadko dochodzi do pęknięcia płytek bezpieczeństwa,
a ewentualne awarie są łatwiejsze do usunięcia niż w wypadku reaktora auto-
klawowego.
Wadą reaktora rurowego jest przede wszystkim osadzanie się polimeru na
ściankach, przez co współczynnik przewodzenia ciepła ulega dużym zmianom
w czasie, to zaś z kolei wpływa na wartość ciężaru cząsteczkowego powstającego
polimeru. Dlatego niezbędne okazało się zastosowanie pulsacji ciśnienia w grani-
cach ± 3 MPa, programowanej komputerem. Wadą reaktora jest również moż­
liwość wytwarzania mniejszej ilości (o 20%) gatunków polietylenu niż w reak-
torze autoklawowym, mała elastyczność w obciążaniu polimeryzatora, tworzenie
się związków tlenowych i ewentualnego wbudowania ich do powstającego poli-
meru oraz konieczność stosowania surowca o bardzo dużej czystości.
Do zalet tego typu reaktora zalicza się dużą moc produkcyjną, dużą pewność
ruchu, małe potrzeby w zakresie części zamiennych oraz prostotę konserwacji
i remontów.
2.3. Polimeryzacja suspensyjna
Polimeryzacja suspensyjna, zwana również perełkową, przebiega pod wpływem
inicjatora rozpuszczonego w dużych kroplach monomeru. Krople zdyspergowane
są w wodnym roztworze koloidów organicznych lub w wodnej zawiesinie soli
nieorganicznych i stanowią stabilizatory, czyli utrwalacze suspensji. Proces poli-
meryzacji suspensyjnej przebiega według mechanizmu typowego dla polimeryza-
cji blokowej, przy czym każda kropla jest jak gdyby mikrob lokiem. Umożliwia to
łatwiejsze utrzymywanie stałej temperatury i dobre odprowadzenie ciepła reakcji
2.3. Polimeryzacja suspensyjna 45
w porówn:nuu z polimeryzacją blokową. Dużo większa szybkość polimeryzacji
perełkoweJ w porównaniu z polimeryzacją blokową wskazuje, że znaczenie mają
tu także reakcje przebiegające w warstwach powierzchniowych na granicy faz
monomer-emulgator. Przy bardzo dużym zdyspergowaniu monomeru polimeryza-
cja suspensyjna przebiega podobnie do polimeryzacji emulsyjnej.
Na przebieg polimeryzacji suspensyjnej i właściwości powstałego polimeru
duży wpływ wywiera obecność koloidów ochronnych i inicjatorów polimeryzacji
oraz mieszanie układu.
Koloidy ochronne rozpuszczone w fazie wodnej, jako stabilizatory zawiesiny,
przeciwdziałają aglomeracji perełek w czasie polimeryzacji, a także wpływają na
ich rozmiary i strukturę. Na granicy faz woda-monomer tworzy się otoczka
ochronna zapobiegająca łączeniu się (koalescencji) kropelek monomeru. Nadmier-
ne zmniejszenie lepkości fazy wodnej może spowodować powstanie emulsji,
natomiast zbyt duża lepkość tej fazy utrudnia dyspergowanie monomeru podczas
mieszania, a otrzymany polimer jest gruboziarnisty.
W procesie polimeryzacji suspensyjnej stosuje się różne dodatki modyfikujące
działanie koloidu ochronnego. Ponadto dodatki te, zwane także pomocniczymi
stabilizatorami suspensji, poprawiają równowagę hydraftlawo-hydrofobową koloi-
du i korygują napięcie powierzchniowe na granicy faz woda-monomer.
Rodzaj i ilość stosowanych stabilizatorów zawiesiny dobiera się doświadczal­
nie, gdyż brak jest teoretycznych danych dotyczących tego zagadnienia. Próby
uogólnienia w tym zakresie polegają na wprowadzeniu liczby HLB (ang. Hydro-
phile-lipophile Balance) według Griffina, określającej równowagę hydrofilo-
wo-hydrofobową lub hydrofilowo-lipofilową danego stabilizatora suspensji i mają­ i
cej wartość od O do 100. Główny stabilizator suspensji charakteryzuje się przede
wszystkim rozpuszczalnością w wodzie, natomiast stabilizator pomocniczy lepiej
rozpuszcza się w monomerze. Liczba HLB ma wartość optymalną wówczas, gdy
przy maksymalnym stężeniu stabilizatora suspensji na granicy monomer-woda
osiąga się minimalną wartość międzyfazowego napięcia powierzchniowego.
l
l
Jako stabilizatory zawiesiny stosuje się rozpuszczalne w wodzie organiczne :l
związki wielkocząsteczkowe, takie jak poli(alkohol winylowy), kopolimer sty-
ren/bezwodnik maleinowy, poli(metakrylan sodowy), metyloceluloza, metylohyd-
roksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza, kopolimer alkohol allilowy/octan
i
l
winylu, żelatyna i skrobia. Można stosować również nieorganiczne stabilizatory
zawiesiny - fosforan wapnia, wodorotlenek glinu i magnezu, węglan magnezu, l
talk oraz krzemiany.
Poli(alkohol winylowy) stosowany jako koloid ochronny powinien zawierać
8-20% niezmydlonych grup octanowych. Produkt zawierający mniej niż 3% oraz
więcej niż 20% grup octanowych nie ma dostatecznie dobrych właściwości l
ochronnych. Ciężar cząsteczkowy użytego poli(alkoholu winylowego) nie wpływa
w sposób decydujący na przebieg polimeryzacji. Duży wpływ na wielkość perełek l
w tym wypadku ma pH środowiska reakcji. W środowisku kwaśnym stabilizator
rr
-
2. Metody polimeryz;JCji
46
ten działa bardziej skutecznie i otrzymuje się drobne perełki, a w środowisku
zasadowym, przy stałych innych parametrach, powstają perełki o wymiarach
większych. Należy pamiętać, że w czasie polimeryzacji zmienia się pH fazy
wodnej w wyniku postępującej hydrolizy grup octanowych poli(alkoholu winylo-
wego) oraz gromadzenia się produktów o charakterze kwaśnym, pochodzących
z rozkładu nadtlenku benzoilu i innych inicjatorów.
Koloidem ochronnym wielkocząsteczkowym są także sole kwasu akrylowego
lub metakrylowego. Otrzymuje się je przez dodanie do wodnych roztworów
powstałych uprzednio pelikwasów o zawartości monomeru poniżej 1%, fosforanu
sodu lub potasu i po uzyskaniu do odczynu obojętnego (pH 6,8-7,1).
Bardzo dobrym stabilizatorem zawiesiny jest metylocelułoza i jej pochodne,
ze względu na całkowitą jej nietoksyczność, odporność na pleśń oraz charakter
niejonowy. Pierwsza cecha decyduje, że polimer nadaje się w pełni na wyroby do
celów medycznych, druga zaś zapewnia doskonałe właściwości dielektryczne.
Zdolność stabilizująca metylocelułozy jako koloidu ochronnego w procesie poli-
meryzacji suspensyjnej zależy od jej ciężaru cząsteczkowego. Stwierdzono, że
tylko metyloceluloza, tworząca wodne roztwory o małej lepkości, jest zdolna
skutecznie przeciwdziałać zjawisku aglomeracji czystego monomeru. Ze wzros-
tem stężenia metylocelwozy wzrasta rozdrobnienie fazy monomeru, przy czym
produkt zyskuje strukturę drobnoziarnistą, lecz nie ma zdolności absorbowania
zmiękczacza. Dlatego, aby otrzymać produkt porowaty, należy przestrzegać małe­
go stężenia metylocelułozy w fazie wodnej.
Opatentowane są różne rozwiązania, polegające na stosowaniu zestawu głów­
nych i pomocniczych stabilizatorów suspensji. Na uwagę zasługuje stosowanie
jako wtórnego stabilizatora kopolirnero octan winylu/alkohol allilowy, skutecz-
niejszego niż znany stabilizator wtórny- stearynian gliceryny.
Kopolimer alkohol allilowy/octan winylu zastosowany jako samodzielny stabi-
lizator suspensji podczas polimeryzacji octanu winylu powoduje powstanie produ-
ktu porowatego, lecz o względnie dużym rozrzucie rozmiarów ziarna. Użycie tego
kopolirnero jako pomocniczego stabilizatora oprócz produktu kondensacji po-
li(glikolu etylenowego) i alkilofenolu powoduje powstawanie polimeru o struk-
turze porowatej i jednorodnym ziarnie. Produkt polikondensacji glikolu, stosowa-
ny jako samodzielny stabilizator zawiesiny, prowadzi do powstania ziarenek
porowatych, lecz o dużym rozrzucie ziarna. Zjawisko to można tłumaczyć tym. że
dopiero oba związki razem wytwarzają właściwą równowagę hydroftlowo-bydro-
fobową w wyniku jednoczesnego występowania w nich grup hydroksylowych
i eterowych i dlatego jednoczesne użycie obu stabilizatorów w odpowiednich
proporcjach umożliwia uzyskanie produktu o ziarnie jednorodnym.
Przy zastosowaniu do polimeryzacji suspensyjnej stabilizatorów pochodzenia
organicznego zachodzi w pewnym stopniu również polimeryzacja emulsyjna, na
co wskazuje białe zabarwienie roztworu poreakcyjnego. Aby zapobiec temu
niekorzystnemu zjawisku, powodującemu straty produktu oraz zanieczyszczenia,
2.3. Policncryzacja suspensyjna 47
w niektórych patentach zaleca się stosowanie inhibitorów polimeryzacji rozpusz-
czalnych tylko w środowisku wodnym, na przykład takich jak sole miedzi.
Ostatnio coraz częściej wykorzystuje się jako koloidy ochronne wymienione
wyżej substancje nieorganiczne. Zachowanie się ciała stałego na granicy dwóch
nierozpuszczających się wzajemnic cieczy zależy od jego zwilżalności przez te
ciecze. Warunki zwilżania zależą z kolei od wielkości napięcia powierzchniowego
na granicy faz ciało stałe - woda a 1,2 ciało stałe - monomer a 1,3 i woda
- monomer a2,3· Jeżeli kąt zwilżania e< 90°, sproszkowane ciało stałe jest
adso~owane przez wodę. W tym wypadku napięcie powierzchniowe na granicy
faz ctało stałe - monomer jest większe niż napięcie na granicy faz ciało stałe
- woda, czyli <T1,3 > <T1 ,2· Stabilizatory tego rodzaju umożliwiają otrzymywanie
zawiesiny niepolamej cieczy w wodzie (emulsje typu olej w wodzie). Natomiast
jeżeli kąt zwilżania jest większy od 90° (au< a 1,2 ), to proszek jest adsorbowany
przez ciecz niepolarną i otrzymuje się emulsję typu woda w oleju. Przy wartości
kąta zwilżania 90° istnieje możliwość powstania emulsji obu typów w zależności
od takich czynników, jak ilość oddzielnych faz oraz sposób ich dyspergowania.
Wielkość utworzonych przy dyspergowaniu perełek zależy od rodzaju i ilości
stosowanego koloidu ochronnego. Im więcej tego koloidu wprowadzi się do
układu, tym większą będzie on mógł ochronić powierzchnię, a więc tym
mniejsze otrzyma się perełki . Trwałość warstwy ochronnej utworzonej ze stałego
emulgatora zależy od wielkości jego cząstek. Emulgator tego typu musi być
dokładnie rozdrobniony, aby całkowicie pokrywał powierzchnie tworzących sic;
perełek. Jednakże zbytnie rozdrobnienie emulgatora wpływa niekorzystnie na
trwałość emulsji.
Z nieorganicznych stabilizatorów zawiesiny w procesach polimeryzacji sus-
pensyjnej stosuje się najczęściej fosforan wapnia w proporcji CaO: P20 s= 1,35.
Jest to specjalnie preparowana mieszanina fosforanu wapnia i wodorotlenku
wapnia Z innych koloidów ochronnych tego typu należy wyrnienić wodorotlenek
glinu i magnezu. Można je wytrącać bezpośrednio w środowisku wodnym przez
działanie na rozpuszczalne w wodzie sole tych metali wodorotlenkiem sodu. W ten
sposób pomija się uciążliwe procesy sączenia, rozdrabniania i przesiewania. Zaletą
stabilizatorów nieorganicznych jest łatwość oddzielenia ich od polimeru przez
rozpuszczenie w kwasie solnym po zakończeniu polimeryzacji. W celu otrzymania
perełek o jednakowych wymiarach dodaje się do wody 0,001 % nadsiarczanu
potasu. W praktyce często stosuje się mieszaninę stabilizatorów nieorganicznych.
Drugim ważnym czynnikiem wpływającym na przebieg polimeryzacji i na
jakość powstającego polimeru jest inicjator polimeryzacji. Jako inicjatory w poli-
meryzacji suspensyjnej stosuje się substancje rozpuszczalne w monomerze. Naj-
częściej są to nadtlenki organiczne, jak nadtlenek benzoilu i lauroilu. Dobiera się
je w zależności od temperatury ich rozkładu i okresu półtrwania. Do poli-
meryzacji monomerów o niskiej temperaturze wrzenia, np. chlorku winylu, bardzo
skutecznym inicjatorem okazał się dinadwęglan izopropylowy, którego okres
 2.3. Polimeryzacja suspensyjna 49
48
półtrwania wynosi 2 h w temp. 50°C, podczas gdy w wypadku nadtlenku lauroilu
w tej temperaturze jest on 25-krotnie dłuższy. Zwiększanie stężenia inicjatoca
w układzie skraca czas polimeryzacji produktu, lecz zmniejsza jego porowa!OOć
i ciężar cząsteczkowy . Nadmierne skrócenie łańcuchów polimeru powoduje rów·
nież podwyższenie temperatury reakcji. Długość łańcucha polimeru można regulo-
wać takimi środkami, jak chlorowane węglowodory, izobutylen i dieny.
W przebiegu polimeryzacji suspensyjnej ważną rolę odgrywa mieszanie, gdyż od
jego intensywności zależy wielkość perełek, ich kształt i polidyspersyjność. Zbyt
słabe mieszanie może sprzyjać aglomeracji, a zbyt silne powoduje nadmierne
rozdrobnienie produktu. Problem mieszania jest szczególnie ważny w pierwszym
okresie polimeryzacji, w którym stopień przereagowania monomeru wynosi 1()..-6)%.
Zatrzymanie wówczas mieszadła nawet na bardzo krótki czas spowoduje nieodwra-
calną aglomerację, a zlepione perełki tworzą gumowatą, ciągnącą się, masę, która nie
daje się ponownie zdyspergować nawet przez bardzo intensywne mieszanie.
W procesie polimeryzacji suspensyjnej stosuje się typowe mieszadła kotwicowe
(rys. 2.5), ramowe (rys. 2.6), łopatkowe (rys. 2.7) i śmigłowe. Wybór mieszadła

Rys. 2.7. Schemat reaktora z mieszadłem łopatkowym

zależy od kształtu i wymiarów reaktora oraz od wymaganej wielkości granulek

Rys. 2.5. Schemat reaktora z mieszadłem
kotwicowym
Rys. 2.6. Schemat reaktora z
ramowym
produktu. Oprócz dyspergowania i mieszania mieszadło powinno zapewnić rów-
nomierne rozprowadzenie kropelek monomeru w całej objętości wody, ponieważ
w wypadku monomerów, których gęstość jest mniejsza od gęstości fazy wodnej,
obserwuje się tendencje do gromadzenia się kropelek monomeru w górnej warst-
wie cieczy, co może być przyczyną aglomeracji granulek. Zagęszczanie kropelek
monomeru jest ponadto niekorzystne ze względu na nieekonomiczne wykorzysty-
wanie użytecznej objętości aparatu. Zastosowanie mieszadła łopatkowego o kszta-
łcie trapezu zapewnia najbardziej intensywne mieszanie w górnej części aparatu,
a prędkości liniowe poszczególnych granulek nieznacznie różnią się między sobą.
Duże trudności napotyka się jednak wówczas, gdy zachodzi konieczność
otrzymania granulek o zbliżonych średnicach, bowiem na podstawie wyników
uzyskanych w skali laboratoryjnej lub ćwierćtechnicznej nie można zaprojek-
tować większej aparatury. Zarówno kształt mieszadła, jego wymiary, jak i pręd­
kość obrotową można ustalić dla danego typu reaktora jedynie doświadczalnie.
Zarówno zagadnienie mieszania podczas polimeryzacji suspensyjnej, jak również
mieszadłem
wpływ kształtu aparatu nie są definitywnie ustalone.
 2. Metody połi.ID::J:::;
50
Przemysłowy proces polimeryzacji suspensyjnej prowadzi się w re
wykonanym ze stali kwasoodpornej lub emaliowanym o pojemności ok. 6l 1t
w którym stosunek średnicy do wysokości wynosi od l :l do l :2. ŚCianki
muszą być gładkie, gdyż w wypadku powierzchni chropowatej następuje
stanie na nich warstwy powstającego polimeru, co zmniejsza znacznie prz
nie ciepła; konieczne jest wiec wyłączanie reaktora w celu oczyszczenia
do polimeryzacji suspensyjnej otacza płaszcz , do którego doprowadza się p:!I't
wodę chłodzącą.
Przed przystąpieniem do polimeryzacji do reaktora doprowadza sie
destylowaną, a następnie uruchamia mieszadło i dodaje rozpuszczone lub
szone w wodzie stabilizatory zawiesiny, przygotowane w oddzielnym ap
Fazę wodną doprowadza się do wymaganego pH, a następnie wprowadza
czony, wolny od inhibitorów monomer. Eo załadowaniu reaktora dodaje
inicjator rozpuszczony w malej ilości monomeru, zamyka szczelnie reaktor i -
cza ogrzewanie parowe. Gdy temperatura w reaktorze podniesie się do 8.·.
następuje zainicjowanie reakcji polimeryzacji. Ponieważ reakcja jest egzo
na, konieczne jest chłodzenie reaktora. Proces polimeryzacji prowadzi "'
10-15 h, aż do chwili, w której zawartość monomeru w granulkach nie
kracza 0,6-0,8%. Niekiedy do polimeryzacji stosuje się dwa inicjatory o r
optymalnych temperaturach działania, na przykład nadtlenek benzoilu w
85-90°C i nadbenzoesan butylu w 123-130°C. Przy zastosowaniu obu inicj '
proces polimeryzacji zachodzi w dwóch lub kilku zakresach temperatur. W .
czątkowym okresie inicjatorem reakcji jest nadtlenek benzoilu, a po jego · chlorek cetylopirydyniowy.
i podwyższeniu się temperatury inicjująco działa nadbenzoesan butylu. Urooi: -
to otrzymanie polimeru zawierającego minimalne ilości nieprzereagowanego
nomero i skrócenie czasu polimeryzacji.
Po zakończeniu polimeryzacji zawartość reaktora chłodzi się wodą i ·
w procesie były stosowane stabilizatory zawiesiny nieorganiczne, kieruj::
mieszaninę poreakcyjną do aparatu, w którym dodaje się do niej kwas soln) .
Powstałe perełki polimeru oddziela się od fazy wodnej w wirówkach
nuczach, przemywa i suszy w suszarkach komorowych lub próżniowych w
60-65°C. Wysuszone granulki w zależności od przeznaczenia przesyła si:
dalszego przerobu lub homogenizuje w wytłaczarce, w której można je ·
z barwnikami i pigmentami. W procesie wytłaczania następuje pewne V.'J
nanie ciężaru cząsteczkowego spowodowane degradacją cząsteczek
o najdłuższych łańcuchach.
2.4. Polimeryzacja emulsyjna
Polimeryzacja emulsyjna polega na tym, że monomer dysperguje się w wodzi! z..
pomocą emulgatorów i poddaje polimeryzacji w obecności rozpusz~.L.l=~­
w wodzie inicjatorów. Otrzymuje się układ dyspersyjny polimeru w
2.4. Polimcryzacja emulsyjna 51
o dużym rozdrobnieniu, zwany często lateksem. Zaletą polimeryzacji emulsyjnej
jest ułatwiony odbiór ciepła reakcji egzotermicznej przez środowisko wodne,
a także możliwość prowadzenia reakcji w sposób ciągły, co umożliwia znaczne
zautomatyzowanie procesu produkcji i obniżenie kosztów robocizny. Ze względu
na małą lepkość emulsji nawet przy dużych stężeniach można wytwarzać tą
metodą polimery kleiste i kauczukowate.
Stosowane do polimeryzacji monomery muszą się charakteryzować dużym
stopniem czystości i być całkowicie wolne od inhibitora. W procesie polimeryza-
cji używa się wody odmineralizowanej , o przewodnictwie elektrolitycznym poni-
żej l JlS. Zaleca się również usunięcie tlenu, który inhibituje reakcję poli-
meryzacji i powoduje powstawanie nietrwałych, małocząsteczkowych produktów.
Stosunek wagowy wody do monomeru waha się w granicach 1:1-1:2.
Jako środki pomocnicze w procesie polimeryzacji emulsyjnej stosuje się
emulgatory, stabilizatory emulsji, inicjatory i substancje regulujące.
Emulgatory są to związki powierzchniowo czynne, umożliwiające otrzymanie
trwałej emulsji monomeru w wodzie. Można je podzielić na anionowo czynne,
kationowo czynne, niejonowe i stałe.
Emulgatory anionowo czynne są to najczęściej rozpuszczalne sole kwasów
tłuszczowych, alkilosulfonowych, alkiloarylosulfonowych i alkilosiarczanów; naj-
częściej są stosowane w procesie polimeryzacji emulsyjnej.
Do emulgatorów kationowo czynnych należą IV -rzędowe sole amoniowe,
picydyniowe i fosfoniowe, jak na przykład chlorek laurylotrimetyloamoniowy lub
Emulgatory niejonowe w polimeryzacji emulsyjnej stosuje się rzadko; są to
estry gliceryny i kwasów tłuszczowych, produkty kondensacji tlenku etylenu
z alkoholami, fenolami lub kwasarni tłuszczowymi, polimery kwasu akrylowego,
poli(alkohol winylowy) i in.
Do emulgatorów stałych zalicza się fosforan wapnia, talk oraz tlenki glinu
i magnezu. Cząsteczki większości emulgatorów s kładają się z części hydro-
fobowej i części hydrofilowej. Część hydrofobową emulgatora tworzą rodniki
alifatyczne, które nadają jego cząsteczce zdolność rozpuszczania się w fazie
organicznej (monomerze), część hydrofilowa natomiast wykazuje zdolność roz-
puszczania się w fazie wodnej, dzięki czemu cząsteczki emulgatora adsorbują się
na powierzchni granicznej woda-monomer, orientując się w taki sposób, że część
hydrofilowa kieruje się do wody, a część hydrofobowa do monomeru. Jako
inicjatory polimeryzacji emulsyjnej stosuje się nadtlenek wodoru, wodoranad-
tlenek kumenu, nadsiarczany oraz układy redoksowe. Podczas badania mechaniz-
mu polimeryzacji emulsyjnej stwierdzono, że gdy kropelki monomeru zawarte
w emulsji mają średnicę 0,5-10 Jlm, wówczas cząstki wytworzonego polimeru są
dziesieciokrotnie mniejsze. Wynika z tego, że liczba pierwotnych zarodników
cząstek liczonych w l cm3 emulsji musi być znacznie większa od liczby kropelek
monomeru. Fakt, że liczba cząstek polimeru (w l cm3) jest tym większa, im
 2. Metody polimctpJICji
50
Przemysłowy proces polimeryzacji suspensyJneJ prowadzi się w reaktone
3
wykonanym ze stali kwasoodpornej lub ~malio~anym o pojemno§~i o~ 60 m ,
w którym stosunek średnicy do wysokości wynost od l: l do l :2. Śc1anki reaktora
muszą być gładkie, gdyż w wypadku ~owierzchni c~~powatej n~tepuje nara-
stanie na nich warstwy powstającego polimeru, co zmrueJsza znaczme przewadze·
nie ciepła; konieczne jest wiec wyłączanie reaktora w celu oczyszczeni~. Reaktor
do polimeryzacji suspensyjnej otacza płaszcz, do którego doprowadza s1e parę lub
wodę chłodzącą. . stopniem czystości i być całkowicie wolne od inhibitora. W procesie polimeryza-
Przed przystąpieniem do polimeryzacji do reaktora doprowadza stę w~e
destylowaną, a następnie uruchamia mieszadło i dodaje rozpusz~zone lub zaw~e­
szone w wodzie stabilizatory zawiesiny, przygotowane w oddztelnym aparaete.
Faze wodną doprowadza się do wymaganego pH, a następ~ie wprowadza ~zys~­
czony, wolny od inhibitorów monomer. Po załadowamu reaktora doda~e ste
inicjator rozpuszczony w małej ilości monomeru, zamyka szcz~l~e re~r l w~ą­
cza ogrzewanie parowe. Gdy temperatura w reaktorze podmes1e su; do CS?
następuje zainicjowanie reakcji polimeryzacji. Ponieważ reakcja ~~t egwte~t~·
na, konieczne jest chłodzenie reaktora. Proces polimeryzacJI prow~ s1e
10-15 h, aż do chwili, w której zawartość monomeru w granulkach me prze-
kracza 0,6-0,8%. Niekiedy do polimeryzacji stosuje się dwa inicjatory o różnych
optymalnych temperaturach działania, na przykład nadtlenek benzoilu w temp.
85-90°C i nadbenzoesan butylu w 123-130°C. Przy zastosowaniu obu inicjatorów
proces polimeryzacji zachodzi w dwóch lub kilku zakresach tempe~atur. W P?"
czątkowym okresie inicjatorem reakcji jest nadtlenek benzoilu, a po Jego zuż~c~u
i podwyższeniu się temperatury inicjująco działa nadbenzoesan butylu. Umożliw1a
to otrzymanie polimeru zawierającego minimalne ilo§ci nieprzereagowanego mo-
nomeru i skrócenie czasu polimeryzacji.
Po zakończeniu polimeryzacji zawartość reaktora chłodzi sie wod~ i _jeże.li
w procesie były stosowane stabilizatory zawiesiny nieorganiczne, kieruJe ste
mieszaninę poreakcyjną do aparatu, w którym dodaje się do niej kwas solny.
Powstałe perełki polimeru oddziela się od fazy wodnej w wirówkach lub na
nuczach, przemywa i suszy w suszarkach komorowych lub próżniowych w ~emp.
60-65°C. Wysuszone granulki w zależności od przeznaczenia przesyła s1e do
dalszego przerobu lub homogenizuje w wytłaczarce, w której można je mieszać
z barwnikami i pigmentami. W procesie wytłaczania następuje pewne wyrów-
nanie ciężaru cząsteczkowego spowodowane degradacją cząsteczek polimeru
o najdłuższych łańcuchach.
2.4. Polimeryzacja emulsyjna
Polimeryzacja emulsyjna polega na tym, że monomer dysperguje się w wodzie za
pomocą emulgatorów i poddaje polimeryzacji w obecności rozpuszczalny~h
w wodzie inicjatorów. Otrzymuje się układ dyspersyjny polimeru w wodzie
2.4. Polimeryzacja emulsyjna 51
o dużym rozdrobnieniu, zwany często lateksem. Zaletą polimeryzacji emulsyjnej
jest ułatwiony odbiór ciepła reakcji egzotermicznej przez środowisko wodne,
a także możliwość prowadzenia reakcji w sposób ciągły, co umożliwia znaczne
zautomatyzowanie procesu produkcji i obniżenie kosztów robocizny. Ze względu
na małą lepkość emulsji nawet przy dużych stężeniach można wytwarzać tą
metodą polimery kleiste i kauczukowate.
Stosowane do polimeryzacji monomery muszą sie charakteryzować dużym
cji używa się wody odmineralizowanej, o przewodnictwie elektrolitycznym poni-
żej l J.1S. Zaleca się również usunięcie tlenu, który inhibituje reakcję poli-
meryzacji i powoduje powstawanie nietrwałych, małocząsteczkowych produktów.
Stosunek wagowy wody do monomeru waha się w granicach 1:1-1:2.
Jako środki pomocnicze w procesie polimeryzacji emulsyjnej stosuje się
emulgatory, stabilizatory emulsji, inicjatory i substancje regulujące.
Emulgatory są to związki powierzchniowo czynne, umożliwiające otrzymanie
trwałej emulsji monomeru w wodzie. Można je podzielić na anionowo czynne,
kationowo czynne, niejonowe i stałe.
Emulgatory anionowo czynne są to najczęściej rozpuszczalne sole kwasów
tłuszczowych, alkilosulfonowych, alkiloarylosulfonowych i alkilosiarczanów; naj-
częściej są stosowane w procesie polimeryzacji emulsyjnej.
Do emulgatorów kationowo czynnych należą IV -rzędowe sole amoniowe,
picydyniowe i fosfoniowe, jak na przykład chlorek laurylotrimetyloamoniowy lub
chlorek cetylopirydyniowy.
Emulgatory niejonowe w polimeryzacji emulsyjnej stosuje się rzadko; są to
estry gliceryny i kwasów tłuszczowych, produkty kondensacji tlenku etylenu
z alkoholami, fenolami lub kwasarni tłuszczowymi, polimery kwasu akrylowego,
poli(alkohol winylowy) i in.
Do emulgatorów stałych zalicza się fosforan wapnia, talk oraz tlenki glinu
i magnezu. Cząsteczki większości emulgatorów składają się z części hydro-
fobowej i części hydrofilowej. Część hydrofobową emulgatora tworzą rodniki
alifatyczne, które nadają jego cząsteczce zdolność rozpuszczania się w fazie
organicznej (monomerze), część hydrofilowa natomiast wykazuje zdolność roz-
puszczania się w fazie wodnej, dzięki czemu cząsteczki emulgatora adsorbują się
na powierzchni granicznej woda-monomer, orientując się w taki sposób, że część
hydrofilowa kieruje się do wody, a cześć hydrofobowa do monomeru. Jako
inicjatory polimeryzacji emulsyjnej stosuje się nadtlenek wodoru, wodoranad-
tlenek kumenu, nadsiarczany oraz układy redoksowe. Podczas badania mechaniz-
mu polimeryzacji emulsyjnej stwierdzono, że gdy kropelki monomeru zawarte
w emulsji mają średnicę 0,5-10 Jllll, wówczas cząstki wytworzonego polimeru są
dziesięciokrotnie mniejsze. Wynika z tego, że liczba pierwotnych zarodników
cząstek liczonych w l cm3 emulsji musi być znacznie większa od liczby kropelek
monomeru. Fakt, że liczba cząstek polimeru (w l cm3 ) jest tym większa, im
52 2. Metody polimeryzacji 2.4. Polimeryzacja emulsyjna 53
większe jest stężenie
emulgatora, nasuwa przypuszczenie, że pierwotne zarodniki
Stężeni~ monomeru w fazie wodnej pozostaje tak długo stałe, jak długo istnieją
cząstek tworzą sięw micelach emulgatora, co wyjaśnia dlaczego napięcie powie-
~~~ mo.no~eru. Tworzące się cząsteczki polimeru wysysają monomer i napeł­
rzchniowe roztworu środka powierzcłmiowo czynnego, małe w porównaniu z wo-
ruaJą s1ę rum Jak gąbka. Małe cząstki mają postać żelowatą, lecz monomer
dą, gwałtownie wzrasta z chwilą rozpoczęcia polimeryzacji. Cząsteczki emul-
wciągany przez żel nie rozcieńcza go, gdyź zaraz polimeryzuje. Micela wskutek
gatorów (np. palmitynianu sodu) w roztworze wodnym są połączone w agregaty
prz~bieg~jącej reakcji wzrostu polimeru rozrywa się, a jej cząstki otaczają cząste­
zwane micelami. Przyjmuje się, że poszczególne cząsteczki emulgatora są upo-
czki polimeru, uniemożliwiając im zlepianie i koagulację. Dalsza polimeryzacja
rządkowane równolegle, albo skierowane do środka w ten sposób, że grupy
odb~w~ się w cząstkach polimeru; monomer dyfunduje do nich z kropelek
hydrofilowe (-Coo- lub -SO;) tworzą warstwę stykającą się z wodą (rys. 2.8).
zawtesmy przez fazę wodną.
Emulsja składa się zwłaszcza z cząstek polimeru, które powstały w micelach
w początkowej fazie polimeryzacji. W wypadku odpowiednio dużej liczby cząstek
w określo~ym czasie połowa z nich ma rodnik, połowa zaś nie. Je§li oznaczymy
przez N liczbę cząstek polimeru w l cm3 emulsji, to ich liczba z rodnikiem
w 1 cm3 wynosi ~.
2
Szybkość przyłączania do rosnącego rodnika polimeru wyraża wzór

-d [M] =kw [M"] [M]

d,

Do ~ rodników przyłącza się w ciągu l s ~ k [M] cząstek monomeru.

Rys. 2.8. Schemat przekroju miceli
l - polarne grupy emulgatora, 2 - łańcuch hydrofobowy
W wewnętrznej części miceli, tam gdzie znajdują się ugrupowania hydro-
fobowe, mogą znajdować się cząsteczki monomeru. W ten sposób można wy-
tłumaczyć zjawisko, że mała rozpuszczalność styrenu w wodzie (0,02% w temp.
20°C) wzrasta wielokrotnie po dodaniu 2% emulgatora.
Badania rentgenograficzne miceli potwierdzają jej budowę warstwową. Doda-
nie do układu węglowodoru rozprasza obraz dyfrakcyjny, co tłumaczy się wnika-
niem węglowodoru do wnętrza miceli. Wielkość miceli zależy od stężenia emul-
gatora i wzrasta w wyniku wnikania do niej nierozpuszczalnych w wodzie mono-
merów.
Najprawdopodobniej zapoczątkowanie łańcucha występuje w miceli przez
absorpcję rodnika utworzonego w fazie wodnej. Charakterystyczne dla poli-
meryzacji emulsyjnej i jej kinetyki jest to, że wskutek bardzo małych rozmiarów
cząstek polimeru znajduje się w nich najwyżej jeden rodnik czynny. Jeśli drugi
rodnik dotrze tam w czasie wzrostu łańcucha, to powoduje jego przerwanie
w reakcji rekombinacji. Dopiero po przerwaniu wzrostu, gdy wejdzie do cząstki
następny rodnik, następuje zainicjowanie wzrostu nowego łańcucha.
Rosnący łańcuch pobiera potrzebne do wzrostu cząsteczki monomeru najpierw
z wnętrza miceli, a następnie wyciąga monomery zawieszone w fazie wodnej.
2
N
Wartość 2 pozostaje stała podczas polimeryzacji. Natomiast szybkość poli-
meryzacji
N
VP=z kw [M]
Ponieważ stężenie monomeru [M] w fazie wodnej jest stałe (roztwór nasyco-
ny) i na jego stężenie w cząstkach polimeru nie ma praktycznie wpływu, szybkość
polimeryzacji emulsyjnej zależy tylko od liczby cząstek polimeru. Natomiast
liczba ich zależy od stężenia emulgatora i stężenia inicjatora. 1m większa jest
liczba rodników inicjatora, tym więcej jest pierwotnych zarodków polimeryzacji.
Z~pocz~tkowanie łańcucha może doprowadzić do wytworzenia samodzielnej cząs­
tki polimeru tylko wówczas, gdy jest odpowiednia ilość emulgatora, aby tę
cząstkę otoczyć jednocząstkową warstwą ochronną i nie dopuścić w ten sposób do
połączenia z innymi cząstkami polimeru, a tym samym ochronić przed koagula-
cją. Gdy cząstek polimeru jest więcej niż to odpowiada krytycznej ilości emul-
gatora, nastepuje zmniejszenie sie całkowitej powierzchni wszystkich cząstek
przez połączenie się dwóch lub więcej cząstek. Czasami, zwłaszcza pod koniec
polimeryzacji, powstają cząstki koagulatu o większych rozmiarach.
W warunkach technicznych przy stęźeniu emulgatora ok. l% i stężeniu
inicjatora ok. O, 1% liczba cząstek polimeru w l cm3 wynosi 1014•

2 Metody poli~ryzacji
54
Szczególną właściwością polimeryzacji emulsyjnej jest to, że liczbę N czą­
stek polimeru w 1 cm3, a więc stopień polimeryzacji P, można regulować
za pomocą stężenia emulgatora niezależnie od stężenia inicjatora, tak że szkod-
liwy wpływ stężenia rodników inicjatora na długości łańcucha można skom-
pensować. Rosnące makrorodniki są od siebie izolowane działaniem emulgatora
i nawet w wypadku dużych stężeń rodników Gakie występują w polimeryzacji
emulsyjnej) nie następuje zakończenie polimeryzacji przez rekombinację łań-
cuchów rosnących.
Polimery emulsyjne charakteryzują się wyższym stopniem polimeryzacji
i większym ciężarem cząsteczkowym niż polimery blokowe lub suspensyjne,
otrzymane w tej samej temperaturze i przy takim samym stężeniu inicjatora.
Przykładowo można podać, że podczas polimeryzacji suspensyjnej styrenu
w temp. 80°C powstaje produkt o średnim ciężarze cząsteczkowym, ok. 200 000,
podczas gdy w polimeryzacji emulsyjnej w tej samej temperaturze i przy tym
samym stężeniu inicjatora (0,1 %) uzyskuje się produkt o pięciokrotnie większym
ciężarze cząsteczkowym.
W polimeryzacji blokowej zwiększenie szybkości polimeryzacji przez pod-
wyższenie temperatury lub zwiększenie stężenia inicjatora prowadzi do obniżenia
stopnia polimeryzacji, natomiast w polimeryzacji emulsyjnej możliwe jest zwięk­
szenie szybkości reakcji przez zwiększenie stężenia emulgatora, bez zmiany
stopnia polimeryzacji. Z tego powodu polimeryzacja emulsyjna znalazła bardzo
duże zastosowanie w technologii polimerów.
Polimeryzację emulsyjną można prowadzić sposobem ciągłym lub okreso-
wym. Proces polimeryzacji obejmuje takie operacje, jak
• usuwanie inhibitora z monomeru,
• przygotowanie roztworu emulgatora,
• polimeryzację,
• wydzielenie monomeru z emulsji,
• wytrącenie polimeru,
• oddzielenie i przemywanie polimeru,
• suszenie.
Inhibitor usuwa się przez przemycie monomeru wodorotlenkiem sodu albo
przez destylowanie monomeru pod zmniejszonym ciśnieniem. Przemywanie mo-
nomeru roztworem wodorotlenku sodu prowadzi się w emaliowanym żeliwnym
reaktorze z mieszadłem. Do reaktora wprowadza się wodę destylowaną, po czym
wsypuje wodorotlenek sodu i po półgodzinnym mieszaniu doprowadza monomer.
Zawartość reaktora miesza się przez godzinę, a następnie wyłącza mieszanie
i pozostawia do rozwarstwienia.
Po oddzieleniu warstwy alkalicznej monomer przemywa się wodą do uzys-
kania odczynu obojętnego. Następnie w zbiorniku przyrządza się 25-proc. roztwór
emulgatora w odmineralizowanej wodzie w temp. 70-80°C. Roztwór po ochło­
dzeniu do temp. 30°C, przetłacza się pompą wirnikową przez prasę filtracyjną do
2.4. Polimeryzacja emulsyjna 55
~biernika ma~az~~wego. ~rzez rozcieńczenie 25-proc. roztworu emulgatora do
ządanego stęzema 1 dodante buforu oraz inicjatora otrzymuje się fazę wodn
dozowaną do reaktora. ą
Polimeryzacja ~iągła zachodzi w pionowych autoklawach 0 poj. 12-14 m3.
Auto~awy są emahov.:ane lub ~yłożone blachą ze stali kwasoodpornej. w górnej
częśct auto~awu ~eszcza stę krótkie mieszadło łopatkowe, którego liczbę
obrotów mozna zm1emać w. granicach 30-120 obr/min. Autoklaw jest zaopatrzony
w płaszcz d? pod~ev.:anta lub chłodzenia mieszaniny reakcyjnej za pomocą
wody gorąceJ ~ub ~unneJ. W po~~ie a~toklawu znajduje się zawór bezpieczeń­
~wa oraz ~Zlerruk do obserwaCJI poZiomu cieczy. Reaktory są wyposażone
urz~~.erue do dozowania substratów, do automatycznego regulowania poziomu
~~ulsJt .• temperatury oraz w przyrządy pomiarowe rejestrujące temperaturę
1 c1śmerue w różnych punktach aparatury.
Poli~eryzacja odbywa się systemem jednozbiomikowym. Monomer i faza
wodo~ JeSt doprowadzana w sposób ciągły pompami ciśnieniowymi do górnej
c~ęśc1 reakt~:a· . z dolnej zaś części odprowadza się emulsję. Wydzielające się
ctepło ~eak~Jl JeSt odprowadzane przez wodę chłodzącą. Wadą procesu jest
Śsadz~uue s1ę polimeru na ś~i~ach reaktora, co utrudnia odprowadzanie ciepła.
r~ru czas .pracy urządzerua nuędzy kolejnym przerwami w celu oczyszczenia
śc1an wynosi 200-500 h.
Stężenie. pow~t~jącej emulsji reguluje się przez zmianę prędkości dopływu
fazy wodneJ, a c1ęzar cząsteczkowy powstającego polimeru przez zmianę tem-
peratury procesu.
Wychodząca z reaktora .emulsja może zawierać do 12% nieprzereagowanego
II_IO~or~eru, który usuwa s1ę w urządzeniu odpieniaj ącym pod zmrueJszonym
Cl~ruemem. Z odpieniacza lateks odpływa grawitacyjnie do zbiornika maoa-
zynowego. o
Polimeryzację okresową prowadzi się w żelaznym emaliowanym reaktorze
zaopatrzony~ w ramowe lub łopatkowe mieszadło, obracające się z prędkości~
36-50 obr/~,.pł~zcz grzewczo-chłodzący oraz chłodnicę zwrotną. w pokrywie
reaktora znaJduJe s1ę tuleja termometryczna, manometr i króćce do wprowadzenia
monomeru, wody, emulgatora i inicjatora.
Przed pr:ystąpieniem do polimeryzacji do reaktora wprowadza się wodę
destylowan~ ~ :mulgator, uruchamia mieszadło i po upływie 20 min doprowadza
monomer, IDICJator rozpuszczony w wodzie oraz roztwór wodorotlenku sod
w ~lu. uzyskania wartościpH 10-11. Ponadto czasami wprowadza się jeszcz~
zw1ązki buforowe, utrzymujące stałe pH oraz regulatory ciężaru cząsteczkowego
(np. merkaptany).
Po załadowaniu reaktor ogrzewa się parą do temp 60-65°C a po rozpoc ·
ak ·· · . · , zęcm
re CJt :gzotefffil~neJ wyłącza ogrzewanie i rozpoczyna chłodzenie.
. Koruec r:akc~l ?kreśla zawartość monomeru w produkcie, którego nie po-
wmno być więceJ mż 0,5%. Pod koniec procesu polimeryzacji nieprzereagowany
 p

2. Metody polimeryzacji 2.4. Polimeryzacja emulsyjna 57

56
. d od powierzchnie emulsji strumieniem go wynosi 140-160°C, a powietrza wylotowego z suszarki 60-70°C. Wysuszony
monomer usuwa stę w~rowa zonymo!ą. Następnie produkt reakcji ochładza polimer jest odbierany z suszarki wraz z powietrzem, które oddziela się w filtrze
azotu lub przez dest~lacJę z ~:ąś ~sucheJ· masy ok. 30% przesyła do zbiornika rękawowym i w cyklonie. Gotowy produkt segreguje się w silosach w zależności
się i otrzymaną emulsję O zaWanO Cl
od wielkości cząstek.
emulsji. . Drugą metodą wydzielania polimeru z emulsji jest elektrolityczne wytrącanie.
Polimer z emulsji wydziela stę przez .
Koagulację prowadzi się przez dodanie elektrolitów i doprowadzenie pH środowi­
· ody w suszarce rozpryskowej;
: ~;::c~::ulsji za pomocą elektrolitów z kolejnym odsączaniem, prze- ska do wartości 5,5-6,0, co uzyskuje się po dodaniu do emulsji rozcieńczonego
0,5-proc. kwasu solnego lub siarkowego, kwasu mrówkowego lub roztworu ałunu
mywaniem i suszeniem produktu; glinowego.
od arowanie wody na gorących walcach. .
~ kui przemysłowej stosuje się najczęściej metodę pterwszą lub ~gl'l: Koagulację prowadzi się w specjalnych reaktorach wykonanych ze stali
s . . z od arowanie wody w suszarce rozprys oweJ kwasoodpornej i wyposażonych w mieszadła łopatkowe lub ramowe oraz płaszcz
Metoda wydzielarua pohmeru prze . procesu i daje produkt o korzystnych dla grzewczy lub bełkotkę parową. Do reaktora wprowadza się odpowiedni elektrolit
umożliwia znaczne .zauto~atyz?warue ~ed suszeniem rozpryskowym do emulsji i uruchamia mieszadło, a następnie dodaje emulsję. Przy ciągłym mieszaniu
przetwórstwa właśctwośctach ztarna. p tu do wydzielania PVC z emul- i przedmuchiwaniu żywą parą zwiększa się temperaturę do 75-85°C. Po upływie
można wprowadzać stabilizatory. Schemat apara ry
ok. 1,5 h uzyskuje się rozwarstwienie emulsji. Skoagulowany produkt po ochło­
sji przedstawiono na rys. 2.9. dzeniu do temp. 30°C przetłacza się pompą na filtr obrotowy, w którym oddziela
się polimer od roztworu oraz przemywa wodą. Oddzielenie i przemywanie
polimeru można prowadzić również w płuczkach w kształcie cylindrycznych
zbiorników ze stali kwasoodpornej, zaopatrzonych w mieszadło ramowe. W płu­
czkach polimer zalewa się gorącą wodą i miesza przez 15 min, a następnie po
osadzeniu się polimeru odprowadza wodę z przemycia przez odstajnik i powtarza
przemywanie 3-5 razy. Następnie polimer suszy się i ewentualnie rozdrabnia
w dezintegratorach.
Inną metodą wydzielania polimeru z emulsji jest odparowanie wody na
walcach Escher-Wyssa. Emulsja ze zbiornika jest doprowadzona do obracających
fmul.sjaPVC się walców ogrzewanych parą do temp. 166°C. Walce te obracają się z prędkością
~itfl'zt
16 obr/min, a ich powierzchnia susząca wynosi 12,6 m2• Nóż umieszczony przy
powierzchni walców zdziera wysuszony polimer, który przesiany przez sito spada
pod wpływem własnego ciężaru do worków. Wadą metody jest otrzymywanie
produktu zanieczyszczonego emulgatorem, w wyniku czego wyroby otrzymywane
z niego przez wtrysk lub prasowanie s ą męttle i mają gorsze właściwości
elektryczne.
Ostatnio coraz większe znaczenie teoretyczne i praktyczne ma polimeryzacja
. d wydzielenia poli(chlorku winylu) z emulsji metodą rozpryskową
Rys. 2.9. Schemat Ut'Zildzema o prowadzona w mini- i rnikroemulsjach. Mikroemulsje są to najczęściej układy
czteroskładnikowe składające się z monomeru, fazy rozpraszającej, związku
· d · · do rynny suszarki rozprys- powierzchniowo czynnego (surfaktantu) i kosurfaktantu. W zależności od stopnia
Ze zbiornika magazynowego emulsJę po aJe stę . b dzi
hydrofobowności lub hydrofilowości użytego monomeru, fazą rozpraszającą
kowe· skąd jest zassana do dysz rozpylających urrueszczon~ch na o e "!o
~.' ś . ki Rozpylanie odbywa się za pomocą powtetrza spręzonego może być woda lub odpowiedni węglowodór. Mikroemulsje charakteryzują
górneJ cze c1 suszac . .. · dz' się jednorodnością, są optycznie izotropowe, mają małą lepkość i wykazują
'ś . . O3-0 5 MPa Rozpylone kropelki emulSJl unoszą stę w prą te
Pod ct mernem , ' · . p · trz
. trza przy czym następuje odparowame wody. owte e zasy
sane znacznie większą trwałość od typowych emulsji. Są one termodynamicznie
gorącego powte , . 1 · · lu trwałe i tworzą spontanicznie ciągłą fazę z dwóch nie mieszających się skład­
f przechodzi najpierw przez filtr oleJOWY w ce u ~suruęcta PY ·
z attnos ~ry . ogrzewane parą. Temperatura powtetrza wlotowe- ników.
a następme przez nagrzewmce
 2. Metody polimeryzacji
58
Rozróżnia się trzy typy mikroemulsji
• olej w wodzie,
• woda w oleju,
• dwuciągła o strukturze pasemkowej powstająca w układach, w których
znajduje się porównywalna ilość monomeru i wody.
Typ powstającej mikroemulsji zależy przede wszystkim od rodzaju użytego
surfaktantu i kosurfaktantu. Kosurfaktantem jest najczęściej małocząsteczkowy
alkohol, zawierający od trzech do dziesięciu atomów węgla w łańcuchu, który
wpływa na zmniejszenie upakowania środka powierzclmiowo czynnego i o~­
niżenie napięcia międzyfazowego. Mikroemulsje typu woda w oleju wymagaJą
użycia większej ilości kosurfaktantu niż mikroemulsje typu olej w wodzie.
Mikroemulsje dwuciągłe charakteryzują się budową zbliżoną do ciekłych
krysztalów, lecz mniej uporządkowaną. W badaniach przebiegu polimeryzacji
styrenu wykazano, że powstale mikroemulsje są przezroczyste i termodynamicz-
nie trwale. Średnica cząstek w mikroemulsjach wynosi 40-100 nm.
Miniemulsje w przeciwieństwie do mikroemulsji tworzą układy opalizujące
o barwie mlecznej i upodabniają s ię do klasycznych układów emulsyjnych.
Średnica cząstek w miniemulsjach wynosi 100-400 nm. Odmianą polimeryzacji
mikroemulsyjnej jest polimeryzacja w odwróconych micelach zwana inwersyjną.
Zagadnienie to dotyczy polimeryzacji monomerów hydrofilowych, z których
otrzymuje się polimery rozpuszczalne w wodzie. W związku z tym fazą roz-
praszającą są najczęściej takie węglowodory, jak izooktan, heptan, benzen lub
toluen. W miceli odwróconej łańcuchy alifatyczne surfaktanto są skierowane do
fazy rozpraszającej, natomiast grupy hydrofilowe do środka miceli. Znajdujące się
w układzie cząsteczki wody i cząsteczki monomeru wnikają do wewnątrz miceli.
Ilość wody zawartej wewnątrz miceli odwróconej (ang. water pool) decyduje
o wielkości powstałego agregatu i jego właściwościach. Woda zawarta w obszarze
wodnym miceli różni się właściwościami fizykochemicznymi od wody objętoś­
ciowej. Stopień uporządkowania, ruchliwość, lepkość, polaryzowalność, stała
dielektryczna i aktywność cherniczna wody zależą od wielkości fazy wodnej,
zmieniając s ię w miarę odległości od wnętrza agregatu. Surfaktanty zawierające
w cząsteczce dużą grupę polarną (sole amoniowe) tworzą małe micele o średnicy
3-10 nm, charakteryzujące się małą zawartością wody (do 3 cząsteczek). Surfak-
tanty anionowe, takie jak np. sól sodowa sulfobursztynianu di-2-etyloheksylo-
wego, zawieraj ące małą grupę polarną o dwóch łańcuchach węglowodorowych
w cząsteczce tworzą, bez dodatku kosurfaktantu, praktycznie monodyspersyjne
duże agregaty o wielkości praktycznie niezależnej od stężenia surfaktantu. Przy
dużej zawartości wody w układzie tworzą się mikroemulsje typu woda w oleju.
Podczas polimeryzacji w micelach odwróconych stosuje się inicjatory roz-
puszczalne w fazie organicznej, takie jak dinitryl kwasu azoizomasłowego lub
nadtlenki organiczne. Polimeryzacja rozpoczyna się w chwili wniknięcia po-
wstałego w fazie organicznej wolnego rodnika do "spuchniętej" miceli, w której
2.5. Polimery:zacja w rozpuszculnilw 59
znajdują się cząsteczki monomeru. Ponieważ w mikroemulsji jest nieduża liczba
cząsteczek monomeru, wzrost łańcucha następuje przez przyłączanie cząsteczek
monomeru znajdujących się w innych mikromicelach w wyniku ich kolizji lub
dyfuzji monomeru.
Podczas polimeryzacji aleryłoamidu w mikroemulsji w środowisku toluenu
w obecności soli sodowej sulfobursztynianu di-2-etyloheksylowego, inicjowanej
promieniami UV w temp. 10°C, szybkość reakcji inicjowania jest wprost propor-
cjonalna do natężenia promieniowania. W procesie tym duża liczba micel rzędu
1021 10/dm3 w początkowym okresie polimeryzacji maleje w wyniku zachodzą­
cych kolizji do ok. l O cząstek lateksu w l dm3 układu dyspersyjnego o wymiarach
ok. 40 mm. Zakończenie wzrostu łańcucha polimeru następuje w wyniku dezak-
tywacji przez zderzenie się z innym wolnym rodnikiem.
2.5. Polimeryzacja w rozpuszczalniku
Polimeryzację w rozpuszczalniku można prowadzić dwiema metodami. Pierwsza
z nich polega na stosowaniu rozpuszczalnika rozpuszczającego zarówno mono-
mer, jak i powstały polimer. Powstające polimery mają względnie mały ciężar
cząsteczkowy, zwiększający się wraz ze wzrostem stężenia monomeru w rozpusz-
czalniku. Otrzymane roztwory polimeru mogą być używane bezpośrednio jako
lakiery lub kleje, stąd nazwa metoda lakierowa.
W razie konieczności polimer może być wytrącony z roztworu przez dodatek
rozcieńczalnika lub wyodrębniony podczas destylacji, w czasie której następuje
równoczesna regeneracja rozpuszczalnika.
Druga metoda polimeryzacji polega na użyciu cieczy rozpuszczającej tylko
monomer, w wyniku czego powstający polimer wytrąca się ze środowiska reakcji
w postaci bardzo drobnego proszku lub zawiesiny, którą oddziela się przez
wirowanie lub sączenie. Metoda polimeryzacji w rozpuszczalnikach umożliwia
otrzymanie polimeru o bardzo równomiernym ciężarze cząsteczkowym (o małej
polidyspersyjności). Prowadzenie polimeryzacji w środowisku nierozpuszczają­
cym polimeru zapewnia otrzymanie produktu o jeszcze mniejszym stopniu poli-
dyspersyjności, a większym ciężarze cząsteczkowym, bowiem oligarner małocząs­
teczkowy nie wytrąca się z rozpuszczalnika Dopiero polimer o dostatecznie
dużym ciężarze cząsteczkowym ma zdolność wytrącania się.
Duży wpływ na kinetykę polimeryzacji i ciężar cząsteczkowy polimeru ma
charakter właściwego rozpuszczalnika oraz stężenie monomeru. Niektóre rozpusz-
czalniki, np. tetrachlorek węgla w czasie polimeryzacji reagują z oligomerarni.
Cząsteczki rozpuszczalnika mogą wówczas brać udzial w przenoszeniu łańcucha.
W wyniku takiej reakcji powstają cząsteczki telomeru, które różnią się od
cząsteczek oligomeru tym, że na ich końcach znajdują się podstawniki decydujące
o właściwościach produktu. Reakcję przeniesienia prowadzącą do powstawania
cząsteczek telomem nazywa się telomeryzacją.
60 2. Metody polimeryzacji 2.6. Polikondensacja (polimeryzacja kondensacyjna) 61

Polimeryzację w rozpuszczalnikach prowadzi się metoda okresową w reak-

torach niklowych lub aluminiowych z płaszczem parowym wyposażonym w mie-
szadło i chłodnicę zwrotną.
Polimeryzacja półciągła metodą wieżowa przebiega w mieszalniku i aparacie
o działaniu okresowym, w którym zachodzi końcowa faza polimeryzacji. W ten
sposób można otrzymać polimery o dużym zakresie ciężarów cząsteczkowych.
Stopień polimeryzacji reguluje się zmiana stężenia inicjatora i regulatorów cięża­
ru cząsteczkowego.
Ciepło wydzielające się podczas polimeryzacji może być odbierane przez
odparowanie rozpuszczalnika (i monomeru) oraz przez skroplenie go w chłodnicy
zwrotnej. Wówczas polimeryzacja jest prowadzona w stanie wrzenia układu
w stałej temperaturze (ewentualnie pod ciśnieniem).

2.6. Folikondensacja (polimeryzacja kondensacyjna)

2.6.1. Polikondensacja równowagowa
Polikondensacja w odróżnieniu od polimeryzacji addycyjnej wymaga doprowa-
dzenia energii z zewnątrz i przebiega z wydzieleniem produktów ubocznych,
przez co wymaga zastosowania zarówno odmiennej technologii syntezy, jak
i wyodrębnienia produktów. Aparatura do prowadzenia polikondensacji składa się
ze zbiorników magazynowych surowców, dozowników, reaktorów, urządzeń do
spuszczania żywicy, chłodzenia jej i mielenia, urządzeń do oddestylowania produ-
któw małocząsteczkowych pod zmniejszonym ciśnieniem , a także pomp i rurocią­
gów transportujących surowce.
Połikondensację można prowadzić metodą okresową łub ciągłą. Metoda okre-
sowa polega na otrzymywaniu poszczególnych partii żywicy w zamkniętych
cyklach załadunku surowców ich polikondensacji oraz odwadniania i ewentualnie
granulowania żywicy.
Żywicę otrzymuje się zarówno w aparatach (autoklawach) pod zwiększonym
ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze, jak i w aparatach pracujących pod
ciśnieniem normalnym i zmniejszonym; te ostatnie mają największe znaczenie.
Autoklawy (rys. 2.1 0) są to grubościenne aparaty z półkolistym dnem i po-
krywą, wykonane ze stali nierdzewnej lub fosforobrązu i zaopatrzone w parowy
płaszcz grzewczy, na którym są urnieszczane króćce doprowadzające parę, króćce
odprowadzające kondensat oraz króćce do wody chłodzącej autoklaw. Wewnątrz
autoklawu jest zamontowane pionowe mieszadło typu kotwicowego.
Pokrywa autoklawu połączona z korpusem sworzniami musi być uszczelniona.
Na pokrywie znajdują się otwory do załadunku surowców, do zamontowania
manometru i termometru oraz do przyłączenia przewodów próżniowych, przewodu
sprężonego powietrza i zaworu bezpieczeństwa. Otwór spustowy autoklawu znaj-
duje się w środku półkolistego dna. Pojemność autoklawów wynosi 500-1000 dm •
3
Rys. 2.10. Schemat autoklawu
Największe znaczenie w procesach polikondensacji mają reaktory. Są to
cylindryczne, spawane aparaty wykonane ze stali lub niklu z półkolistym dnem
i półokrąglą lub płaską pokrywą, zaopatrzone w pionowe mieszadło kotwicowe
oraz płaszcz grzewczy, którego wysokość wynosi 0,4-0,6 wysokości cylindrycz-
nej części reaktora. Płaszcz reaktora jest zaopatrzony w króćce do wlotu pary
i odprowadzenia kondensatu. Stosunek średnicy reaktora do jego wysokości
wynosi 1:1,2-1:1. Pojernność reaktora może być różna w zależności od za-
stosowania. Reaktory stosuje się w metodach zarówno jedno-, jak i dwustop-
niowych. Najszersze zastosowanie znalazła metoda jednostopniowa, zgodnie
z którą cały proces polikondensacji prowadzi się w tym samym reaktorze.
Schemat aparatury do polikondensacji żywic fenolowo-formaldehydowych
przedstawiono na rys. 2.11. Reaktor jest połączony z chłodnicą rurkową, która
może pracować jako chłodnica zwrotna łub destylacyjna. Przez odpowiednie
ustawienie zaworu skropliny albo wracają do reaktora, albo mogą być od-
prowadzane do oddzielnego zbiornika. Umożliwia to usuwanie małoczastecz­
kowego produktu ubocznego ze środowiska reakcji. Przyłączenie do chłodnicy
agregatu próżniowego umożliwia oddestylowanie wydzielającej się wody pod
zmniejszonym ciśnieniem. Chłodnica składa się ze stalowego korpusu i cienkich
miedzianych rurek o powierzchni chłodzącej 10-25 m2 na l m 3 reaktora.
W celu usprawnienia montażu, czyszczenia i remontu chłodnicę ustawia sic
pod kątem 20-30°. Istnieje wiele rozwiązań technologicznych procesu poli-
kondensacji metodą ciągłą. Rozwiązania te różniące się w zależności od rodzaju
62 2. Metody polimeryzacji 2.6. Polikondensacja (polimeryzacja kondensacyjna) 63

Do pompy próżniowej właściwością polikondensacji na granicy faz jest większa szybkość zachodzącej
reakcji chemicznej niż szybkość dyfuzji monomerów. Klasycznymi przykładami
reakcji tego typu są reakcje chlorków kwasów dikarboksylowych z diaminami lub
Woda amoniakalna difenolami, prowadzące do otrzymania odpowiednio poliamidów lub poliaryla-
lub woda technologiczna
nów. Aby przeprowadzić reakcję, chlorki kwasowe rozpuszcza się w niemieszają­
Inne dodatki
Paro cym się z wodą rozpuszczalniku organicznym, natomiast diaminy lub difenole
rozpuszcza się w wodzie z dodatkiem zasady w celu wiązania wydzielającego się
chlorowodoru. Reakcja otrzymywania poliamidów na granicy faz przebiega we-
dług schematu

nCIOC- R- COCJ +n H2N-R'-NH 2 + (n - l)NaOH--

- ClOCfR-CONH-R'-łNH2 + (n-l)NaCJ + (n-l)H20

n

Woda do odfenolowania
Polikondensacja na granicy faz przebiega w warstwie organiczej,. do której
dyfunduje diarnina i reaguje z chlorkiem kwasowym.
Polikondensację nierównowagową można prowadzić również w roztworze za-
Kondensat
równo w temperaturach niskich, jak i podwyższonych. Na szybkość tej reakcji
Rys. 2.11. Schemat aparatu do polikondensacji żywic fenolowo-formaldehydowych wpływa budowa reagujących składników. Na przykład dichlorek kwasu izoftalowe-
go reaguje z diaminami z większą szybkością niż dichlorek kwasu tereftalowego;
otrzymywanego polimeru są opisane w punktach dotyczących odpowiednich szybkość reakcji otrzymywania poliamidów zwiększa się jeszcze bardziej w wypad-

polimerów. ku zastąpienia chlorków kwasów aromatycznych chlorkarni kwasów alifatycznych.

Ogólnie są to najczęściej aparaty typu rurowego, zaopatrzone w urządzenia Duży wpływ na przebieg polikondensacji ma rodzaj użytego rozpuszczalnika
sterujące, umożliwiające utrzymanie poziomu cieczy w reaktorze na stałej wyso- Polikondensacja nierównowagowa w środowisku rozpuszczalników amidowych,
kości, co jest konieczne ze względu na utrzymanie stałego czasu przebywania takich jak dimetyloacetamid i dimetyloformarnid, przebiega przez stadium kom-
masy reagującej w reaktorze. Wydzielające się produkty uboczne, n a przykład pleksu chlorku kwasowego z aminą
para wodna, są odprowadzane na zewnątrz przez rurę wydechową zakończoną
zamknięciem hydraulicznym chłodzonym wodą. Zamlmięcie hydrauliczne zabez-
o o
piecza reaktor przed zassaniem powietrza w wypadku wahań w nim ciśnienia. Jest
Ar-N-~-Ar + H 3C-~
l l
to szczególnie ważne podczas otrzymywania polimerów wrażliwych na działanie H N(CH3)2 · HCI
tlenu w podwyższonej temperaturze. Reaktor jest ogrzewany w kilku strefach,
przy czym każda strefa może być ogrzewana do innej temperatury. Jako czynnik
przenoszący ciepło najczęściej stosuje się dowtherm, który jest mieszaniną difeny-
lu i eteru difenylowego. ·
Zastosowanie metody ciągłej polikondensacji umożliwia otrzymywanie produ-
ktu o bardziej powtarzalnych właściwościach, co jest wykorzystane szczególnie
Hel -_R;=N=H=~ RNH+
w przemyśle włókien syntetycznych. 2
3 + CI-

2.6.2. Polikondensacja nierównowagowa

Ze względu na stałą równowagi przekraczającą 103 do polikondensacji nierów-
nowagowej należy stosować monomery o bardzo dużej reaktywności chemicznej. W wypadku otrzymywania poliaryłanów rodzaj użytego rozpuszczalnika wpły­
Reakcję tę można prowadzić na granicy faz lub w roztworze. Specyficzną wa na strukturę powstającego produktu. W reakcji prowadzonej w 1-chloronaftalenie
 2. Metody polimeryzacji
64
lub nitrobenzenie otrzymuje sie paliarylany o strukturze fibrylarnej, natomiast
przy zastosowaniu innego typu rozpuszczalników produkt ma strukturę glo-
bularną.
2.7. Polimeryzacja w plazmie
2.7.1. Charakterystyka plazmy
Mianem plazmy określa sie gaz zjonizowany dowolnym sposobem, w którym
bezwładny ruch elektronów przeważa nad ruchem skierowanym. Stopień jonizacji
tego gazu jest zawsze duży, dochodzący w wypadkach krańcowych do l 00%
wszystkich cząstek. W plazmie znajduje sie jednakowa liczba cząstek n~adowa­
nych dodatnio i ujemnie, w wyniku czego ładunek przestrzenny praktyczrue równa
sie zeru. Duża gestość cząstek naładowanych wpływa na znaczną przewodno§ć
plazmy. Plazmy nie można rozpatrywać jako zwykłej miesz~y. gazu elektrycz:
nie obojętnego z gazem elektronowym. Między naładowanynu ~..menaładow~ynu
cząstkami obserwuje sie oddziaływanie sił w wyniku polaryzaCJI elektryczneJ.
z tego powodu wszystkie cząstki sąsiadujące i oddalone od siebi~ stal~
wzajemnie oddziałują. Wła§ciwości plazmy nie tylko nie są sumą wła§ctwośct
poszczególnych cząstek, lecz także nie są sumą właściwości gazów, z których
złożona jest plazma. W celu scharakteryzowania stanu energetycznego cząste~
występujących w plazmie wprowadzono energetyczną skale ternpera~ur, ~t~reJ
podstawową jednostką jest l elektronowolt. Modelem dla tak do~raneJ sk~t JeSt
gaz, którego cząstki mają jedynie dwa stopnie swobody, co wyraza równante
E=kT
gdzie: E- energia, k- stała Boltzmanna, T - temperatura, K.
Z równania tego widać, że
19
=!!_=l eV= 1,602 · 10- J _ l,l 6
T k k 1,381 · 10-23 J/K
z powyższych obliczeń wynika, że w plazmie energia l eV, w skali ener-
getycznej, odpowiada temp. 11 600 K. Okazało się, że właściwości plazm~ ~ą
różne w różnych przedziałach energetycznych i dlatego wprowadzono poJecta
plazmy wysokotemperaturowej (o energii cząstek dochodzą~~j do setek _elektro-
nowoltów), a także plazmy niskotemperaturowej (o encrgu cząstek me prze-
kraczającej kilku elektronowoltów). Do syntezy polimerów jest wykorzystywana
wyłącznie plazma niskotemperaturowa, w której energia cząstek nie przekracza
kilkunastu e lektronowoltów. Temperatura elektronów w plazmie jest zawsze
znacznie wyższa od temperatury zjonizowanego gazu. Możliwe jest zatem prowa-
dzenie reakcji w temperaturze zbliżonej do temperatury otoczenia wówczas, gdy
2. 7. Polimeryzacja w plazmie 65
jednocześnie swobodne elektrony mają energie wystarczającą do rozerwania
wiązań kowalencyjnych. Z tego powodu ten rodzaj plazmy jest zwany również
plazmą nierównowagową. Najważniejszym sposobem wytwarzania plazmy, jako
ośrodka do prowadzenia polimeryzacji, jest elektryczne wyładowanie jarzeniowe.
Można w tym celu stosować stałe pole elektryczne (d.c. - ang. direct current),
lub prąd zmienny (a.c. - ang. alternating current) oraz różną częstotliwość
50 Hz-5 GHz. Typowa polimeryzacja plazmowa jest prowadzona przy niskim
ciśnieniu gazu, 10 Pa. Przebieg tego procesu w plazmie może być różny w zależ­
ności od sposobu prowadzenia reakcji, stąd rozróżnia się polimeryzację
• plazmową,
• inicjowaną przez plazmę.
2.7 :J.. Polimeryzacja plazmowa
Polimeryzacja plazmowa jest sposobem otrzymywania specyficznych materiałów
polimerowych, które nie mogą być otrzymane innymi metodami. Polimer plazmo-
wy różni się zasadniczo od polimeru wytworzonego z tego samego monomeru
otrzymanego innymi metodami. W wypadku polimeru plazmowego nie jest
możliwe określenie jednostki merowej i w celu rozróżnienia tego typu związków
wielkocząsteczkowych od polimerów konwencjonalnych w nazewnictwie wpro-
wadza się przedrostek pp (plazmowo polimeryzowany), np. pp-styren (odpowied-
nik polistyrenu). Polimeryzacji w plazmie ulegają prawie wszystkie związki
organiczne (nie tylko klasyczne monomery), a także znaczna liczba związków
nieorganicznych. Reakcje zachodzące w plazmie są bardzo skomplikowane, a me-
chanizm polimeryzacji plazmowej nie został jeszcze do końca wyjaśniony. Prze-
biegające obok siebie różne konkurencyjne reakcje są zawsze uzależnione od
poziomu energii w plazmie. Należą do nich w pierwszej kolejności procesy
rozpadu cząstek i ponownych reakcji syntezy. Powstające w plazmie polimery są
zbudowane często nie z cząstek monomeru, lecz z produktów ich rozpadu,
połączonych z cząstkami innych znajdujących się w plazmie gazów takich, jak
azot, tlenek węgla lub woda. Przyjmuje się, że podstawowym mechanizmem
wzrostu łańcucha w polimeryzacji plazmowej jest szybka polimeryzacja stop-
niowa, w której dominują reakcje między cząstkami aktywnymi. Takie reakcje
można nazwać także polirekombinacją.
W celu otrzymania materiałów polimerowych o powtarzalnych właściwoś­
ciach konieczne jest precyzyjne kontrolowanie takich parametrów reakcji, jak
stężenie monomeru, ciśnienie mieszaniny reakcyjnej, moc wyładowania, rodzaj
i temperatura podłoża, czas polimeryzacji i geometria reaktora.
W wielu wypadkach proces osadzania polimeru plazmowego można opisać za
pomocą złożonego parametru mocy, W/FM, gdzie: W- dostarczona moc, F- na-
tężenie przepływu mol/min, M - ciężar cząsteczkowy monomeru.
Polimeryzacja plazmowa przebiega przy dużych wartościach W/FM. Wydaj-
ność polimeru rośnie przy tym zawsze do pewnej krytycznej wartości parametru
66 2. Metody polimeryzacji
mocy. Istnieje również zależność między wartością krytyczną WIFM a sumarycz-
ną energią wiązań występujących w cząsteczce monomeru
(WIFM)c=a@
gdzie: a- stała charakterystyczna dla reaktora,
@= :E (energia wiazań)
M
Podczas polimeryzacji plazmowej wartość
W/FM>
1
a@
W zależności od parametrów reakcji powstający polimer wydziela się w po-
staci proszku, ciągłego filmu lub substancji oleistej.
Z praktycznego punktu widzenia największe znaczenie ma sposób wytwarza-
nia ultracienkich filmów polimeru plazmowego, najczęściej mocno rozgałęzione­
go i usieciowanego, a więc nierozpuszczalnego i stanowiącego dobry materiał
powłokowy.
2.7.3. Polimeryzacja inicjowana przez plazmę
W metodzie tej stan plazmy jest wykorzystany tylko w pierwszym etapie, tzn. do
zainicjowania polimeryzacji. Powstałe aktywne cząstki przenosi się z fazy plazmy
do fazy monomeru (ciekłego lub stałego), gdzie reakcja wzrostu łańcucha przebie-
ga już bez udziału plazmy. W wyniku tego procesu, otrzymuje się polimer
konwencjonalny, zbudowany z merów, często o bardzo dużym ciężarze cząstecz­
kowym. Metoda ta jest szczególnie przydatna do polimeryzacji monomerów
rozpuszczalnych w wodzie, jak akryloarnid i jego pochodne.
2.7.4. Techniczne metody polimeryzacji plazmowej
Ze względu na coraz szersze wykorzystania warstw polimerów plazmowych
konieczna jest odpowiednia konstrukcja reaktorów. Podstawowym warunkiem jest
możliwość nakładania w nich warstw polimerów o możliwie jednakowej grubości
i takiej samej strukturze na możliwie jak największych powierzchniach.
Pierwszy przemysłowy reaktor do polimeryzacji plazmowej skonstruował
Reinberg w 1974 r. Istotą jego budowy jest wymuszanie ruchu monomeru od
zewnątrz do środka elektrody kołowej, na której są umieszczone podłoża. Naj-
większa intensywność wyładowania jarzeniowego przypadająca na centralną część
elektrod powoduje szybszy wzrost warstw w tym obszarze niż na ich obrzeżu.
Zjawisku temu przeciwdziała niejednakowy strumień monomeru, wzrastający
w kierunku centrum elektrody. Rozwiązanie takie umożliwia otrzymywanie
2. 7. Polimeryzacja w plazmie 67
warstw o prawie jednakowej grubości. Inny typ reaktora składa się z dwóch
komór wsadowych, na początku i końcu komory reakcyjnej, oraz umieszczonych
w nim pięciu systemów elektrod, miedzy którymi kolejno przesuwa się podłoże.
Przesuwające się podłoże zatrzymuje się automatycznie między elektrodami
i wówczas następuje wyładowanie rozpoczynające reakcję plazmową. Następnie
wyładowanie jest wyłączane, a podłoże przesuwa się w prawo, przyjmując
położenie w następnym układzie elektrod. Z lewej komory wsadowej jest pobiera-
ne podłoże czyste, które w komorze reakcyjnej pokrywa się pięciokrotnie, a po
całkowitym naniesieniu powłoki przechodzi do komory wsadowej prawej. Urzą­
dzenie to umożliwia pracę ciągłą bez zapowietrzenia komory reakcyjnej, a stoso-
wane podłoża mogą mieć maksymalny wymiar do 15 cm. Zapobieganie zapowiet-
rzaniu układu po każdym cyklu nakładania warstw jest bardzo korzystne, ponie-
waż ślady tlenu powodują niejednorodność i łuszczenie się powłok nakładanych.
Dodatkowym zabezpieczeniem są śluzy wsadowe, utrzymujące stałe warunki
w komorze reakcyjnej w czasie wymiany podłóż.
W wielu wypadkach istnieje konieczność nakładania warstwy na podłoże
o dużej długości, a małej szerokości. Przykładem tego jest produkcja folii do
kondensatorów. Stosuje się wówczas urządzenia umożliwiające ciągłe przesuwa-
nie się podłoża przez obszar plazmy.
Coraz większe zainteresowanie zastosowaniem polimerów plazmowych jako
membran oraz możliwościami wykorzystania ich w medycynie spowodowało
konieczność zbudowania reaktorów do nakładania takich warstw na zewnętrzne,
a czasami i wewnętrzne powierzchnie cienkich rurek wykonanych z określonych
tworzyw. Reaktor stosowany do tego celu składa się z dwóch komór reakcyjnych
oddzielonych od siebie próżniową komorą buforową. Między komorami reakcyj-
nymi a komorą buforową znajdują się śluzy teflonowe z małymi otworkami, przez
które są przeciągane pokrywane włókna lub cienkie rurki. Warstwa polimeru
plazmowego może być nakładana na sześć włókien ciągniętych równolegle.
Odwija się je z dolnych szpul i nawija na szpule górne przy użyciu silnika.
Obydwie komory reakcyjne są wyposażone w koliste elektrody o średnicy 14 cm
odległe od siebie o 5 cm. W reaktorze można stosować wyładowanie jarzeniowe
o różnych częstotliwościach. Znajdujące się w aparacie dwie komory plazmowe
umożliwiają naniesienie dwóch kolejnych warstw z różnych monomerów. Można
również w pierwszej komorze czyścić powierzchnię podłoża w plazmie argono-
wej, a w drugiej nałożyć odpowiednią powłokę. Nakładanie warstwy na wew-
nętrzną powierzchnię cienkiej rurki wymaga odmiennej konstrukcji reaktorów
bowiem muszą być wyposażone w dwa niezależne systemy pompujące; pierwszy
z nich do wytwarzania próżni w komorach, w których jest przewijana na szpulach
pokrywana rurka, oraz w szklanej rurze łączącej te komory. Drugi system
pompujący jest połączony z wnętrzem pokrywanej rurki, wyładowanie powoduje
powstanie plazmy wewnątrz rurki i nakładanie w niej warstwy polimeru. Znane są
również reaktory przeznaczone do nakładania warstwy polimeru plazmowego na
68 2. Metody pohlreryzacji

ziarna ciał stałych, na przykład przy produkcji selektywnych adsorbentów. Głów­

nym elementem takiego reaktora jest wibrator piezoelektryczny połączony z jedną
el~k~dą w ks~tałcie miski, w której umieszcza się pokrywany materiał. Drgania 3. WYBRANE POLIMERY ADDYCYJNE
rrus~ _P~W~UJ~ stałe wyrzucanie cząstek w przestrzeń miedzyelektrodową, co
umozliwm tch Jednorodne pokrywanie. Reaktory do polimeryzacji plazmowej są
produkowane w wielu frrmach jak Applied Materials Inc. (USA), Ultrac Corp.
(USA), ~SM ~erica Inc. (USA), Pacific Western Systems Inc. (USA), Energy
Convers10n Devtces Inc. (USA), Leybold-Heraeus (Niemcy), Toshiba (Japonia),
Polyplasma Inc. (Kanada).

3.1. Polietylen, PE
3.1.1. Otrzymywanie
Polietylen otrzymuje s ię w wyniku polimeryzacji etylenu
n CH2 =CH2 ~- [-cHz-cH z- ]n-
Proces polimeryzacji etylenu jest egzotermiczny, a ciepło reakcji wynosi
93 kJ/mol.
Etylen można polimeryzować według mechanizmu rodnikowego w fazie
gazowej pod dużym ciśnieniem oraz według mechanizmu jonowego w roztworze.
Stosowane są trzy podstawowe grupy metod polimeryzacji etylenu
• wysokociśnieniowe 107-108 Pa- PE wysokociśnieniowy,
• średniociśnieniowe l 06 P a - PE średniociśnieniowy,
• niskociśnieniowe (1-5) l OS Pa- PE niskociśnieniowy.
Metody wysokociśnieniowe polimeryzacji etylenu po raz pierwszy wdrożono
do produkcji w latach trzydziestych ubiegłego wieku.
Polimeryzacja metodą wysokociśnieniową przebiega w reaktorach adiabatycz-
nych typu rurowego lub autoklawowego w obecności inicjatorów wolnorod-
nikowych, którymi są wodoronadtlenki lub tlen atmosferyczny.
Według metody angielskiej (ICI) oczyszczony etylen spręża się do
120-300 MPa w sprężarce i przetłacza do autoklawu, gdzie utrzymuje się stałą
temp. 190-200°C. Katalizatorem reakcji jest tlen dodawany w ilości 0,05-0,1 %.
Wydzielające się ciepło reakcji odprowadza się za pomocą specjalnych urządzeń.
Polietylen oraz nieprzereagowany etylen są odprowadzane z reaktora do rozdziela-
cza, gdzie odzyskuje się etylen i zawraca do obiegu. Stopiony polietylen, w postaci
wstęgi, chłodzi się i kraje na krajalnicy. Stopień przereagowania etylenu w ciągu
jednego obiegu wynosi ok. 25%, a ogólna wydajność polimeryzacji etylenu 92-96%.
Niemiecka metoda polimeryzacji etylenu polega na polimeryzacji w reaktorze
typu rurowego pod ciśnieniem 100-200 MPa. Etylen po zmieszaniu z 0,05-0,1%
tlenu jest sprężany dwustopniowo do żądanego ciśnienia i po przejściu przez
odoliwiacz przechodzi do reaktora. W pierwszej części reaktora etylen ogrzewa
się, a w drugiej polimeryzuje.
70 3. Wyb.rnnc polimery addycyjne
Polietylen wraz z niepacreagowanym etylenem wypływa z reaktora przez
zawór redukcyjny do odbieralnika, w którym ciśnienie maleje do 20 MPa,
a następnie do oddzielacza gazu. W oddzielaczu ciśnienie obniża się do ciśnienia
atmosferycznego i etylen oddziela całkowicie od polimeru, oczyszcza i zawraca
do procesu. Stopiony polietylen wytłacza się i granuluje. Wydajność polietylenu
w jednym obiegu wynosi 8-15%, a całkowita wydajność 93-98%. W Polsce jest
produkowany polietylen wysokociśnieniowy (polietylen o małej gęstości LDPE)
przez Zakłady Tworzyw Poli-Chem Blachownia w Kędzienynie-Koźlu i Polski
Koncern Naftowy Orlen na licencji Koncernu ICI.
Polimeryzację średniociśnieniową etylenu prowadzi się pny udziale kataliza-
torów jonowych. Zgodnie z metodą Standard Oil Company of Indiana polimery-
zacja pacbiega pod ciśnieniem 7 'MPa w obecności niklu osadzonego na węglu
dtzewnym i katalizatora molibdenowo-glinowego, zawierającego 8% molibdenu.
Przed użyciem katalizator poddaje się aktywacji wodorem w temp. 427-467°C.
Polimeryzację etylenu prowadzi się w roztwone ksylenu w temp. 157-197°C,
w obecności 0,025% tlenu. Zastosowanie ciśnienia ma na celu tylko zwiększenie
rozpuszczalności etylenu w roztworze. Polimer po wyjściu z reaktora oddziela się
w wirówce i suszy.
Drugą metodą średniociśnieniową polimeryzacji etylenu jest metoda Phillipsa
wprowadzona w 1957 r. Katalizatorem reakcji jest tritlenek chromu na nośniku
składającym się z mieszaniny ditlenku krzemu i tlenku glinu. W metodzie tej
sporządza się 5-7-proc. roztwór etylenu w węglowodorach, który ogrzewa się do
temp. 127°C pod ciśnieniem 3,5 MPa.
Przebieg polimeryzacji etylenu na katalizatorze chromowym (Kat-Cr) można
przedstawić schematycznie
.G~=CH2 CH -CH2
Kat-Ćr ', :F
l ' '
• ',, 'CH2
·c~
lub
3.1. Polictylen, PE 71
Z powyższych danych wynika, że centrum aktywne katalizatora, opartego na
tritlenku chromu, nie tylko uczestniczy we wzroście łańcucha polietylenu, lecz także
wpływa na orientacje następnych cząteczek monomeru, a tym samym charakteryzu-
je się stereospecyficznością i umożliwia powstawanie polimerów taktycznych.
W tych warunkach etylen polimeryzuje praktycznie w jednym obiegu. Stoso-
wane rozpuszczalniki nie tylko rozpuszczają etylen, lecz także umożliwiają
regulowanie ciężaru cząsteczkowego polimeru oraz szybkości reakcji polimeryza-
cji. Ponadto w środowisku ciekłym łatwo jest utrzymywać właściwą temperaturę
oraz zachować aktywność katalizatora przez stosunkowo długi czas.
Rozpuszczalnikami mogą być węglowodory alifatyczne od pentanu do dekanu
włącznie oraz węglowodory aromatyczne. Szybkość polimeryzacji wzrasta wraz
ze zwiększeniem ciężaru cząsteczkowego rozpuszczalnika.
Otrzymany polietylen, zwany Marlexem, ma podobne właściwości do poli-
etylenu niskociśnieniowego. Cięzar cząsteczkowy Marlexu wynosi 5000-30 000.
Metody polimeryzacji etylenu niskociśnieniowe polegają na zastosowaniu stereo-
specyficznych, metaloorganicznych katalizatorów Zieglera i Natty, które powstają
w wyniku reakcji halogenków metali (Ti, Cr, Th, Zr, V, Ta i Mo) z organicznymi
pochodnymi glinu, litu, magnezu, cynku i ołowiu. Klasycznym piZykładem takiego
katalizatora jest związek kompleksowy trichlorku tytanu z trietyloglinem
Katalizatory Zieglera i Natty są związkanii wrażliwymi na działanie tlenu oraz
wilgoci. Z tego powodu jest wymagana du:la czystość surowców oraz prowadzenie
procesu w atmosferze gazu obojętnego. Reakcja polimeryzacji przebiega w roztworze
węglowodorów w temp. 70-90°C.
Technologiczny proces otrzymywania polietylenu niskociśnieniowego składa
się z przygotowania katalizatora, polimeryzacji etylenu, przemywania, wydzielania
i suszenia
Kompleks katalityczny uzyskuje się przez zmieszanie roztworu chlorku diety-
loglinu z roztworem tetrachlorku tytanu w benzynie w temp. 25-55°C. Otrzymany
kompleks pozostawia się na 15 min, a następnie rozcieńcza benzyną do stęzenia
l g/dm3• Gotową zawiesinę katalizatora dozuje się w sposób ciągły do reaktora
polimeryzacji.
Proces polimeryzacji przebiega w reaktorach ze stali nierdzewnej o poj. 20-
-25m3 , chłodzonych wodą lub w kolumnie z urządzeniem mieszającym.
Szybkość polimeryzacji reguluje się stezeniem katalizatora, a ciężar cząstecz­
kowy polietylenu - stosunkiem molowym trietyloglinu do tetrachlorku tytanu,
przy czym optymalny stosunek wynosi 1:1-1:1,2.
Po zakończeniu polimeryzacji produkt reakcji wprowadza się do zbiornika sus-
pensji, a następnie dodaje metanol lub mieszaninę alkoholu izopropylowego z ben-
zyną w celu rozłozenia katalizatora Polietylen oddziela się od benzyny i alkoholu
w wirówkach, przemywa mieszaniną benzyny i alkoholu lub wodą i suszy w suszarce
fluidalnej w atmosferze gorącego azotu do zawartości wilgoci 0,2%. Schemat in-
stalacji do otrzymywania polietylenu niskociśnieniowego przedstawiono na rys. 3.1.
72 3. Wybmne polimery addycyjne
Rys. 3.1. Schemat instalacji do otrzymywania polietylenu metodą niskociśnieniową w roztworze
Rys. 3.2. Schemat instalacji do otrzymywania polietylenu metodą
l'rllitlylut
niskociśnieniową w złożu fluidalnym
W 1975 r. opracowano polimeryzację etylenu niskociśnieniową metodą fluidy-
zacyjną (rys. 3.2). Reakcję polimeryzacji prowadzi się w pionowym cylindrycz-
nym reaktorze, do którego wprowadza się od dołu etylen przez płytę perforowaną.
Prędkość gazu powinna być wystarczająca, aby podnieść i utrzymać cząstki
w zawiesinie, ale nie za duża, aby nie porywać ich na zewnątrz. Na ruchomym
złożu tworzą się cząstki polietylenu, których rozmiary rosną w miarę postępu
polimeryzacji w prądzie gazowego etylenu, przepływającego z dołu do góry
3.1. Polietylen, PE 73
w pionowym reaktorze. Aby usunąć ciepło reakcji utrzymuje się dużą prędkość
etylenu, ale tylko mała jego cz~ć ulega polimeryzacji, a pozostała część jest
wprowadzana do wymiennika ciepła, a następnie za pomocą sprężarki zawracana
do obiegu. Podczas polimeryzacji specjalnie aktywowany katalizator jest wtrys-
kiwany regularnie do wnętrza ruchomego złoża, przy czym jego cząstki osadza
się na nośniku z polimeru, aby zwiększyć ich rozmiar i uniknąć porywania na
zewnątrz. W celu lepszego zabezpieczenia przed porywaniem cząstek górną część
reaktora rozszerza się stożkowo, dzięki czemu zmniejsza się prędkość gazu
i drobne cząstki opadają na dno. W regularnych odstępach czasu partie poli-
etylenu są usuwane z reaktora i poddawane odgazowaniu.
3.1.2. Budowa i właściwości
Budowa polietylenu zależy w znacznej mierze od sposobu jego otrzymywania.
Polietylen otrzymany metodą wysokociśnieniową charakteryzuje się występo­
waniem rozgałęzień oraz matą gęstością. Stopień rozgałęzienia makrocząsteczek
i ich struktura są oprócz ciężaru cząsteczkowego i polidyspersyjności ważnymi
parametrami decydującymi o wielu właściwościach materiału. Jednymi z najlepiej
obecnie opanowanych sposobów określania stopnia rozgałęzienia makrocząs­
teczek są badanie widm w podczerwieni i magnetyczny rezonans jądrowy.
Przy założeniu, że grupa -CH3 znajduje się na końcu łańcucha i na końcu
każdego rozgałęzienia, średnią liczbę rozgałęzień przypadających na 100 atomów
węgla oblicza się z równania
liczba rozgałęzień= 14 (%cH _ 3000)
3
100 atomów 15 Mn
gdzie Mn oznacza średni liczbowy ciężar cząsteczkowy polietylenu.
Średnia liczba rozgałęzień waha się w dość znacznych granicach w zależności
od warunków syntezy. W niefrakcjonowanych próbkach handlowych polietylenu
wysokociśnieniowego stwierdza się przeciętnie 0,2-4,6 grup metylowych na l 00
atomów C, przy czym rozgałęzienia są częstsze w cząsteczkach o mniejszym
stopniu polimeryzacji. Produkty polimeryzacji otrzymane pod ciśnieniem normal-
nym lub według metody Phillipsa nie mają niemal zupełnie rozgałęzień.
Polietylen, podobnie jak wiele innych polimerów, ma budowę częściowo
krystaliczną, a częściowo bezpostaciową. Stopień krystaliczności polietylenu
zmienia się w granicach 55-90%, co z kolei powoduje zmianę jego gęstości
w zakresie 0,92-D,96 g/cm3 oraz interwału temperatury topnienia. Polietylen
niskociśnieniowy charakteryzuje się dużym stopniem krystaliczności i dużą
gęstością.
Mechaniczne właściwości
polietylenu poprawiaj ą się wraz ze zwiększeniem
ciężaru cząsteczkowego i stopnia krystaliczności. Niektóre właściwości polietyle-
nu zestawiono w tab. 3 .l.
74 3. Wybrane polimery addycyjne 3.3. Kopol.imery etylen/octan winylu, E/VA 75
Tabela 3.1. Niektóre właściwości polietylenu
Kopolimery etylcnipropylen w zależności od składu mają różne .właś~iwości.
Polietylen Kopolimery zawierające poniżej 10% propyle?u są "_lodyfikata~ ~hetylenu
Parametr wysokociśni eniowy średniociśnieniowy niskociśnieniowy o zbliżonych do niego właściwościach. Podobme kopohmery zawteraJące ponad
LDPE HDPE HDPE 90% propylenu mają właściwości zbliżone do polipropylenu. .
Gęstość, g/cnt 0,9 18-0,930 0,960-0,970 Najczęściej stosuje się kopolimery zawierające 40-65% propylenu, ~aJące
0,949-{),955
Stopień krystaliczności, % 60 80--90 80--90 właściwości elastomerów i nazwane kauczukami etylenowo-propylenowyrru. Kau-
Wytrzymałość na rozerwanie, MPa 10--17 20--40
Wydłużenie przy zerwaniu, %
20--35 czuki tego typu nie mają wiązań podwójnych i nie mogą być w~lk~iz~wane
500--600 200--900 300--800
Twardość wg Bńnella, MPa siarką. Wulkanizację kauczuków etylenowo-propylenowych prowadzi SIC naJczęś­
14-25 56-65 45-58
Temperatura topnienia, °C 105-108 127-130 120--125
ciej nadtlenkami organicznymi takimi, jak nadtlenek dikumylu: Dobre. efekty
Temperatura zeszldenia, °C -120 do -80 -150 do -100 -150 do -100 uzyskuje się również w wyniku chlorowania łub sulfochlorowam~ ko~ol.tmeró~
Ws półczynnik stratności dielektrycznej etylen/propylen do małej zawartości chlorku (3-7% ), a następme stectOwama
tgo przy 1 MHz 3-6 . to_, 2-4 · 10_, 2-5. 10_, politiowęglanarni organicznymi w obecności tlenku cynku.
Przenikałoość dielektryczna przy l MHz 2,3 2,3 2,1-2,4 Znane są również kauczuki powstałe przez kopolimeryzację etylenu z propylenem
i dienami EPDM które zawierają wiązania podwójne i mogą być sieciowane siarką.
Polietylen jest tworzywem odpornym na działanie kwasów, zasad i roztworów Wulkanizaty' kauczuków etylenowo-propylenowych w obecności nadtlenków
soli, a nieodpornym na działanie silnych utleniaczy i stężonych kwasów: siar- charakteryzują się następującymi parametrami:
kowego, azotowego i chromowego. Nic rozpuszcza się na zimno w rozpuszczal- Wytrzymałość na rozerwanie, MPa 25-28
nikach, a w temperaturze powyżej 70°C rozpuszcza się w węglowodorach aroma- Wydłużenie przy zerwaniu, % 450-540
tycznych i fluorowcopochodnych alifatycznych.
Twardość wg Shorre'a 60-66
3.1.3. Przetwórstwo i zastosowanie Ścieralność, cm3/(kW ·h) 160 .
Właściwości wulkanizatów nie zmieniają się praktycznie po 96 h starzema
Polietyłen przerabia się metodarni technologicznymi stosowanymi w przetwór- w temp. 100°C. Właściwości dielektryczne i odporność na działanie ozonu
stwie termoplastów, tj. przez walcowanie, kalandrowanie, wytłaczanie, wtrysk, kwalifikują kauczuki etylenowo-propylenowe do stosowania w elektrotechnice.
prasowanie oraz obróbkę mechaniczną. Znalazł on bardzo duże zastosowanie
w przemyśle elektronicznym i elektromechanicznym, kablowym, farmaceutycz-
nym oraz do wyrobu włókien, folii, opakowań i artykułów gospodarstwa domo-
3.3. Kopolimery etylen/octan winylu, E/V A
wego. Stosuje się go również jako tworzywo powłokowe, które można nanosić Kopolimery etylen/octan winylu otrzymuje się metodą kopolimeryza~ji .ro~ik?~
metodą fluidalną lub metodą natrysku płomieniowego. wej pod wysokim ciśnieniem (120-150 MPa). Stosowanie niższ~g? ctśmema ruz
W kraju jest produkowany polietylen wysokociśnieniowy o nazwach hand- 120 MPajest niecelowe, ponieważ powstają produkty o rna;y~ ctęzarze. cząste~­
lowych Marlen P (PKN Orlen) i Politen (Poli-Chem Blachownia). kowym. Proces prowadzi się w zakresie temp. 190-215 C 1 uzyskuJe stopteń
konwersji 6,4-6,8% przy natężeniu przepływu 31-33 kg/h.
3.2. Kopolimery etylen/propylen, E/P T a bela 3 2. Warunki syntezy i charakterystyka kopolimerów etylen/octan winylu
Kopolimer
Kopolimery etylen/propylen otrzymuje się najczęściej metodą Zieglera i Natty. Skład Parametr
l 2 3 4 5 6
powstającego kopolirnem zależy od składu mieszanki surowcowej, a w pewnych
Stężenie octanu winylu w etylenie, % 1~18 1~20 1~20 20-24 20--25 26-32
wypadkach także od rodzaju użytego katalizatora, natomiast nie zależy od stosunku 1~20 1~20 20--23 23-25 27-31
Zawartość octanu winylu w kopolimerze,% (m'm) 1~20
molowego alkiloglinu do soli metalu przejściowego w katalizatorze ani od stężenia Qśnienie, MPa 150 150 150 150 150 150
katalizatorów. Za najlepsze są uważane obecnie katalizatory wanadowe, sporządzone Temperatura w reaktorze, OC 190--207 195-200 185-205 190--195 195-215 185-195
ze związków rozpuszczalnych w węglowodorach (np. VOCh, VCI4). Oprócz Konwersja, % 5,9 6,8 5,7 7,1 8,8 -
200 200--300
chlorowcopochodnych wanadu i wanadylu można stosować również inne związki, jak Wskafuik:i płynięcia, g/10 min 5-10 20-30 70-90 60-100
0,953
Gęstość, Ffcm
1 0,937 0,937 0,937 0,940 0,943
np. acetylooctan wanadu lub alkoholan wanadylu, lecz w tym wypadku składnik -
alkiloglinowy musi zawierać w swojej cząsteczce atom fluorowca (np. R 2AICJ).
Wytrzymałość na rozciąganie, J/m2 100-128 - - - -
Temperatura mit<knienia, oc 96-98 96 90 ~8 74 12-76
76 3. Wybrane polimery addycyjne
Zawartość procentowa octanu winylu wbudowanego do cząsteczek powstają­
cego. kopolirnem jest taka sama jak w początkowej mieszaninie reakcyjnej.
W rruare wzrostu stężenia octanu winylu w mieszaninie z etylenem otrzymuje się
kopolimery o zwiększonej płynności i gęstości. Właściwości kilku kopolimerów
etylen/octan winylu zestawiono w tab. 3.2.
Kopolimery etylen/octan winylu są przezroczyste, znalazły zastosowanie do
otrzymywania folii oraz do wyrobu detali przez odlewanie, wtrysk lub for-
mowanie próżniowe. Stosuje się je również jako dodatki do PVC, wosków, jako
tworzywa powłokowe oraz kleje topliwe.
3.4. Polipropylen, PP
3.4.1. Polimeryzacja w roztworze
Folipropylen należy do tych polimerów, których produkcja wykazuje największą
dynamikę wzrostu w krajach uprzemysłowionych. Duże zainteresowanie produk-
cją polipropylenu jest następstwem zarówno tendencji zagospodarowania propyle-
nu otrzymywanego w procesie pirolizy, jak i konieczności zaspokojenia stale
rosnącego zapotrzebowania na ten polimer. Ponadto dobre właściwości poli-
propylenu umożliwiają wszechstronne zastosowanie jego tworzywa przy jedno-
czesnej łatwości przetwórstwa ogólnie znanymi metodami.
Polipropylen powstaje w wyniku polimeryzacji propylenu
n CH2=fH
CH3
-1 CH2- fHT
CH3L
n lub w zawiesinie.
Polimeryzacja może przebiegać według mechanizmu kationowego, anionowe-
go lub rodnikowego, lecz w tym ostatnim wypadku zachodzi w niedostatecznym
stopniu. W wyniku polimeryzacji kationowej w wysokich temperaturach powstają
dimery i trimery stosowane do produkcji detergentów. W niskich temperaturach
od -50 do -35°C, w obecności katalizatorów Friedel i Craftsa, powstają poli-
propyleny amorficzne o ciężarze cząsteczkowym 1000-10 000, przypominające
swym wyglądem poliizobutylen. Polimery te znajdują zastosowanie do poprawy
lepkości olejów.
Najlepsze efekty podczas polimeryzacji propylenu uzyskano przy zastosowa-
niu katalizatorów typu Zieglera i Natty. W wyniku polimeryzacji koordynacyjnej
otrzymano polipropylen krystaliczny o budowie izotaktycznej i doskonałych
właściwościach. Opracowana metoda polimeryzacji propylenu znalazła rozwiąza­
nie w skali przemysłowej.
Spośród wielu kombinacji katalizatorów w przemyśle stosuje się zazwyczaj
układ triety!oglin:trichlorek tytanu. Działanie katalityczne trichlorku tytanu zależy
w rzeczywistości od struktury krystalicznej, a tym samym od sposobu jego
3.4. Polipropylen, PP 77
przygotowania; trichlorek tytanu powstaje w wyniku redukcji tetrachlorku tytanu
wodorem, tytanem lub glinem metalicznym. Aktywuje się go dodatkowo metoda-
mi fizycznymi lub chemicznymi. Największą aktywność, bez dodatkowych zabie-
gów aktywacyjnych, wykazuje trichlorek tytanu otrzymany w wyniku redukcji
glinem. Ma on strukturę krystaliczną częściowo nieuporządkowaną. Zastosowanie
tetrachlorku tytanu jako katalizatora powoduje powstawanie polipropylenu
o mniejszym stopniu krystaliczności i gorszych właściwościach.
Jako aktywator trichlorku tytanu stosuje się najczęściej trietyloglin. Obecność
dłuższych łańcuchów alkilowych zmniejsza zarówno szybkość polimeryzacji, jak
i regularność budowy przestrzennej produktu.
Produkcję polipropylenu iwtaktycznego po raz pierwszy uruchomiono w 1957 r.
w Ferrarze we Włoszech w firmie Montecatini. Stosowane procesy przemysłowe
polimeryzacji propylenu różnią się w zależności od produkującej go firmy.
Polimeryzacje propylenu prowadzi się najczęściej w roztworze, w temp.
50-100°C. Szybkość reakcji po okresie zapoczątkowania zależy od stężenia
trichlorku tytanu i propylenu, a nie zależy od stężenia organicznego związku glinu
ani od czasu trwania polimeryzacji. Proces polimeryzacji trwa 0,5-10 h.
Jako rozpuszczalniki w procesie polimeryzacji stosuje się nasycone węg­
lowodory alifatyczne, jak np. n-heksan i n-heptan. W układach tych w miarę
przebiegu polimeryzacji wytrąca się powstający izotaktyczny polipropylen, na~o~
miast produkt ataktyczny pozostaje w roztworze. Stosowane rozpuszczalniki
muszą być oczyszczone od trucizn katalizatorów, takich jak woda, związki
karbonylowe, nadtlenki, związki azotu i siarki oraz związki przerywające łańcuch
- chlorki alkiłów i węglowodory aromatyczne. Katalizator stosuje się w roztworze
W Polsce polipropylen produkuje się w Polskim Koncernie. Naftow~m Orle~
w Płocku według licencji japońskiej ftrmy Mitsui. Moc projektowa mstalaCjl
wynosi 30 000 t polipropylenu rocznie.
W procesie Mitsui stosuje się katalizator opracowan~ przez frrmc na. po~­
stawie znanych katalizatorów typu Zieglera i Natty. Katalizator przygotowuje s1ę
w oddzielnym węźle. Reakcja polimeryzacji zachodzi w czterech reaktorach
pracujących szeregowo o malejącym rozkładzie ciśnień. Do reaktorów wprowadza
się n-heksan stosowany jako rozpuszczalnik, a następnie specjalnie przygotow~y
propylen o czystości powyżej 99,7%. Katalizator w postaci roztworu w heksarue
dozuje się do reaktora pierwszego, skąd przechodzi on do reaktorów następnych.
Polimeryzacja przebiega we wszystkich czterech reaktorach w temp. ok. 60°~
i pod ciśnieniem przekraczającym 1 MPa. Wskaźnik płynięcia polimeru reguluje
się za pomocą ilości wodoru dozowanego do reaktora. . .
Zawiesinę polimeru wychodzącą z ostatniego w szeregu reaktora zadaje s1ę
metanolem w celu deaktywacji. Następnie zawiesinę myje się wodą i wymywa
katalizator pozostający w fazie metanolowo-wodn~j. Oddzieloną .zawi~ine ~oli­
meru w heksanie poddaje się odwirowaniu, w wyniku czego oddziela s1ę pohpro-
78 3. Wybnme polimery addycyjne
pylen od n-heksanu. Oddzielony izotaktyczny polimer suszy się dwustopniowo
w suszarce transportowej i fluidalnej gorącym azotem. Wysuszony suchy proszek
polimeru transportuje się pneumatycznie azotem do sekcji granulacji, gdzie
dodaje się stabilizatory, głównie antyutleniacze, a następnie wytłacza go i granu-
luje. Otrzymany granulat można przetwarzać na gotowe wyroby metodarni wtrys-
ku i wytłaczania lub jeszcze dodatkowo barwić barwnikami proszkowymi.
Odpadowy metanol po regeneracji zawraca się do procesu, a wychodzący
z wirówki heksan odparowuje w wyparkach filmowych w celu oddzielenia
rozpuszczonego w nim polimeru atakt.ycznego. Oddzielony polimer spala się w piecu,
a uzyskane ciepło wykorzystuje do wytwarzania pary dla potrzeb wytwórni lub też do
produkcji wykładzin podłogowych, jako dodatek do olejów i asfaltów. Heksan po
destylacji i odwodnieniu na dwóch kolumnach destylacyjnych zawraca do procesu.
Opracowano również nowe typy bardzo aktywnych katalizatorów, zawierają­
cych trichlorek tytanu modyfikowany eterami, tioeterarni, amidem kwasu fosforo-
wego lub estrami kwasów karboksylowych (katalizatorami drugiej generacji).
Stosowane są także bardzo aktywne katalizatory trzeciej generacji otrzymywa-
ne przez naniesienie tetrachlorku tytanu na chlorek magnezu modyfikowany
związkami typu danorów elektronów, takimi jak estry kwasu benzoesowego
i siloksany. Umożliwiło to opracowanie nowych metod polimeryzacji propylenu,
polegających na uproszczeniu metody rozpuszczalnikowej oraz na wprowadzenie
metod polimeryzacji w ciekłym monomerze i w fazie gazowej.
Zastosowanie bardzo wydajnych katalizatorów do procesu rozpuszczalnikowego
umożliwia wyeliminowanie etapu mycia polimeru, ponieważ stosuje się znacznie
mniejszą ilość katalizatora i zawartość tytanu w polimerze wynosi tylko ok. 3 ppm.
W konsekwencji nie ma również konieczności oczyszczania ścieków, więc proces jest
mniej uciążliwy ekologicznie. Mniejsze jest też zużycie pary i wody technologicznej.
Koszty inwestycyjne budowy instalacji tego typu są o ok. 20% niższe od kosztów
budowy instalacji pracującej na klasycznych katalizatorach pierwszej generacji.
3.4.2. Polimeryzacja w ciekłym monomerze
Wiele ftrm zbudowało instalacje do polimeryzacji propylenu w masie, która
charakteryzuje się dużym stopniem polimeryzacji, szybką wymianą ciepła, jedna-
kowym stężeniem katalizatora w całym reaktorze i małym zużyciem energii.
Metoda taka wymaga jednak odparowywania i zawracania do procesu nieprzerea-
gowanego monomeru, którego ilość dochodzi do 60%.
Polimeryzację propylenu w masie prowadzi się w temp. 55-80°C pod ciś­
nieniem 2,7-3 MPa. W procesie tym stężenie monomeru jest kilkakrotnie większe
niż podczas polimeryzacji w roztworze, co umożliwia zmniejszenie stężenia
katalizatora. Przebieg procesu kontroluje komputer.
Zastosowanie katalizatorów drugiej generacji (proces Sumimoto, Japonia) nie
eliminuje jednak w pełni etapu wymywania resztek katalizatora z polimeru oraz
wydzielania polipropylenu ataktycznego.
3.4. Pohpropylen, PP 79
Jeszcze lepsze rezultaty uzyskuje się przez zastosowanie katalizatorów trzeciej
generacji (firma El Pasa Polyolefins). Dzięki temu wyeliminowano zarówno
sekcję odmywania katalizatora, jak i węzeł ekstrakcji polipropylenu ataktycznego
(ze względu na bardzo dużą stereospecyficzność reakcji). Stopień krystaliczności
otrzymanego tą metodą polimeru wynosi ponad 95%, a wydajność 5-7 kg
polipropylenu na 1 g katalizatora. W procesie tym zmniejszono zużycie pary
o 85% i energii elektrycznej o 12% w stosunku do dotychczasowych metod
polimeryzacji propylenu.
3.4.3. Polimeryzacja w fazie gazowej
Polimeryzacja propylenu w fazie gazowej jest procesem o wiele prostszym
i obejmuje mniejszą liczbę etapów niż polimeryzacja w fazie ciekłej. PfZy za-
stosowaniu bardzo aktywnych katalizatorów stereospecyficznych zawartość poli-
propylenu ataktycznego w polimerze jest tak mała, że nie ma konieczności jego
wydzielania. Straty polimeru są znikome, odpada konieczność regeneracji roz-
puszczalnika, oraz małe jest zagrożenie dla środowiska naturalnego. Metoda ta
umożliwia ponadto otrzymanie kilku gatunków polipropylenu.
Do różnych metod polimeryzacji w fazie gazowej stosuje się różne roz-
wiązania konstrukcyjne aparatów - reaktory ze złożem fluidalnym, pionowe
i poziome z mieszadłem mechanicznym.
Reaktor ze złożem fluidalnym przedstawiono podczas omawiania syntezy
polietylenu. Pracuje on w tym samym zakresie ciśnień, co reaktory stosowane
w procesach polimeryzacji w masie, tj. 3 MPa. Stężenie monomeru podczas
polimeryzacji w złożu fluidalnym jest dziesięciokrotnie mniejsze niż stężenie
podczas polimeryzacji w masie, co powoduje konieczność zwiększenia szybkości
reakcji w celu uzyskania takiej samej wydajności polipropylenu z l g katalizatora.
Wprowadzenie do produkcji reaktorów z mieszaniem mechanicznym spowodowa-
ło nieznaczne podwyższenie kosztów eksploatacji w porównaniu z reaktorem ze
złożem fluidalnym, lecz umożliwiło bardziej równornieme rozprowadzenie katali-
zatora i zwiększenie efektywności przebiegu reakcji. W reaktorze z mieszaniem
mechanicznym temperaturę polimeryzacji reguluje się szybkością dodawania mo-
nomeru, zawracanego nast~;pnie do procesu.
Przykładem polimeryzacji w fazie gazowej jest metoda opracowana przez firmę
BASF (Niemcy). Reakcja przebiega w reaktorze pionowym z mieszadłem mechanicz-
nym w temp. 70-75°C pod ciśnieniem 2,5 MPa. Wydajność reakcji wynosi 4-5 kg
polipropylenu z l g katalizatora. Temperaturę reguluje się przez podawanie propylenu
do najniższej części reaktora. Polimer jest w sposób ciągły odbierany z reaktora do
oddzielacza gazu, gdzie jest usuwany propylen. Około 85% nieprzereagowanego
propylenu wprowadza się do kolumn oczyszczających, w których oddziela się go od
propanu i zawraca do reaktora. Surowy polimer wprowadza się do suszarki ze złożem
fluidalnym i suszy azotem w temperaturze poniżej 100°C. Powstały polipropylen
zawiera tak małą ilość polimeru atak:tycznego, że nie ma potrzeby jego oddzielania.
80 3. Wybrane polimery addycyjne 3.5. Poliizobatylen, PIB 81

Opracowanie nowych katalizatorów i nowych metod syntezy polipropylenu niepolarnych, jak np. w tetralinie lub dekalinie. Sporządza sie 25-30-proc.
umożliwiło znaczne zwiększenie jego produkcji i obniżenie kosztów. roztwór polimeru, z którego otrzymuje się włókno metodą suchą przez od-
parowanie rozpuszczalnika lub metodą mokrą w kąpieli koagulującej, zawierają­
3.4.4. Właściwości polipropylenu cej etanol i aceton. Zaletą tej metody jest możliwość formowania włókna z poli-
Właściwości wyrobów z polipropylenu zależą w znacznym stopniu od jego ciężaru propylenu o dużym ciężarze cząsteczkowym. Włókno polipropylenowe można
cząsteczkowego, stopnia polidyspersyjności, taktyczności oraz krystaliczności. również wytwarzać ze stopu na przędzarkach podobnych do stosowanych przy
Polipropylen charakteryzuje się następującymi parametrami: produkcji włókien poliamidowych i poliestrowych.
Gęstość, g/cm3 0,90-0,91 Włókna z polipropylenu charakteryzują się odpornością chemiczną, dużą
Temperatura topnienia krystalitów, °C 70-75 wytrzymałością na zerwanie, elastycznością oraz małą gęstością - najmniejszą
Temperatura zeszklenia, °C -35 spooród znanych włókien naturalnych i syntetycznych - która uniemożliwia
Temperatura mięknienia wg Vicata,°C 140-155 tonięcie, co stanowi w niektórych wypadkach zastosowania cenną zaletę. ·
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 10-36 Włókna ciągłe znalazły zastosowanie do produkcji sznurów, sieci rybackich
Wytrzymałość na rozerwanie, MPa 30-40 oraz do wyrobu tkanin filtracyjnych używanych w przemyśle chemicznym, spoży­
Wydłużenie przy rozciąganiu, % 5-15 wczym i ceramicznym. Włókna cięte znajdują coraz większe zastosowanie
Wydłużenie przy zerwaniu, % 500-700 w przemyśle tekstylnym w mieszankach z wełną lub bawełną. Polski propylen jest
Wytrzymałość na ściskanie, MPa 7-10 sprzedawany pod nazwą Malen P (PKN Orlen).
Ciepło właściwe w temp. 23°C, J/(g. K) 1,92
Przewodnictwo cieplne, w/(m · K) 13,8 . 10-4 3.5. Poliizobutylen, Pffi
Wytrzymałość dielektryczna, kV/m 350-800
Oporność powierzchniowa, n . cm 5 . l 0 13 3.5.1. Otrzymywanie
Oporność skrośna, n · cm l 0 15-10 11 Poliizobutylen otrzymuje się w wyniku kationowej polimeryzacji izobutylenu
Współczynnik stratności dielektrycznej tg S 0,0019 w obecności katalizatorów Friedela i Craftsa. Najczęściej stosowanym katalizato-
Chłonność wody po 24 h, % 0,03 rem jest trifluorek boru, a kokatalizatorern alkohol t-butylowy. Reakcja poli-
Ponadto polipropylen charakteryzuje się dużą odpornością chemiczną. Nie jest meryzacji przebiega według schematu
wrażliwy na działanie wody, roztworów sitnych kwasów, zasad i soli nieorganicz-
nych, ale jest podatny na działanie silnych utleniaczy i cieczy niepolamych.
3.4.5. Zastosowanie polipropylenu
Polipropylen jest tworzywem termoplastycznym, nadającym się zarówno do for-
mowania wtryskowego oraz wytłaczanego, jak i do produkcji folii i włókna.
Wyroby z polipropylenu zachowują kształt do temp. 150°C, jednak wartość
modułu sprężystości w temp. 140°C wynosi l 0% wartości w temperaturze poko-
jowej, wobec czego w praktyce stosuje się polipropylen tylko do temp. 135°C.
Ze względu na wysoką cenę w porównaniu z polietylenem, polipropylen
stosuje się wówczas, gdy jest pożądana większa sztywność, lepszy połysk oraz
trwałość kształtu. Znalazł on zastosowanie jako tworzywo konstrukcyjne do Zakończenie wzrostu łańcucha następuje przez przeniesienie protonu na nową
wyrobu rur oraz folii, która może konkurować z folią celofanową. cząsteczkę monomeru lub na jon ujemny
W celu otrzymania materiału przezroczystego należy szybko ochłodzić wytła­
czany wyrób. Właściwości folii z polipropylenu mama znacznie poprawić przez
wyciąganie w temperaturze niższej o 10-20°C od temperatury topnienia krystalitów.
Włókna polipropylenowe mogą być formowane z roztworu polimeru lub ze
stopu. Polipropylen rozpuszcza się w temp. 100-160°C w rozpuszczalnikach
82 3. Wybrane polimery addycyjne 3.5. Poliizobutylen, Pm 83

Inhibitorami polimeryzacji izobutylenu są siarka, merkaptany, siarkowodór itp.
Reakcja ta Gedna z najszybszych w chemii związków wielkocząsteczkowych)
jest bardzo egzotermiczna (efekt cieplny wynosi 54,4 kJ/mol), co w znacznym
stopniu utrudnia prowadzenie procesu, gdyż wymaga szybkiego odprowadzenia
wydzielonego ciepła. Z tego powodu reakcje polimeryzacji prowadzi się
w roztworze.
Na przebieg polimeryzacji duży wpływ ma zarówno sposób mieszania mono-
meru z katalizatorem, jak i temperatura prowadzenia procesu. Produkty o dużym
ciężarze cząsteczkowym otrzymuje się w wyniku polimeryzacji izobutylenu w ni-
skich temperaturach (poniżej -73°C), natomiast w wyższej temperaturze otrzymu-
je się polimery o małym ciężarze cząsteczkowym.
Polimeryzację izobutylenu w skali przemysłowej prowadzi się w roztworze
etylenowym (rys. 3.3).
lzobutylen
skrzyni. Taśma o grubości ok. 0,6 mm, szerokości 450 mm i długości drogi
w poziomie ok. 9 m porusza się z prędkością 60 rnlmin tak, aby polimeryzacja
zakończyła się jeszcze na taśmie, z której zdejmuje się go za pomocą skrobaka.
Na taśmę polimeryzatora spływa mieszanina izobutylenu z etylenem w sto-
sunku l :l. W drugiej linii na taśmę spływa roztwór etylenowy trifluorku boru. Po
zmieszaniu obu strumieni na taśmie tworzy się warstwa poliizobutylenu o grubo-
ści ok. 2-3 cm. Polimeryzacja kończy się w ciągu kilku sekund. Na taśmę
polimeryzatora podaje się dodatkowo 25-proc. roztwór siarczanu t-butylofenolu
w destylacie małocząsteczkowego poliizobutylenu jako stabilizator zapobiegający
depolimeryzacji poliizobutylenu.
Poliizobutylen z polimeryzatora przechodzi do mieszalnika ogrzewanego parą,
gdzie jest rozdrabniany i całkowicie odgazowany i po ochłodzeniu pakowany jako
gotowy produkt. W Polsce opracowano technologię małocząsteczkowego poliizo-
butylenu, stosowanego jako dodatek do olejów smarowych, którego produkcje
uruchomiono w rafmerii Jasło.

3.5.2. Właściwości
Właściwości poliizobutylenu zmieniają się w zależności od jego ciężaru cząstecz­
kowego. Produkty małocząsteczkowe (M= 5000) są olejami, natomiast produkt
o średnim ciężarze cząsteczkowym, 100000-500000, jest typowym elastomerem,
odznaczającym się bardzo niską temperaturą zeszklenia (-74°C) i małą skłonnoś­
cią do krystalizacji.

Efykn Wielkocząsteczkowy poliizobutylen charakteryzuje się nastepującymi parame-

trami:
Gęstość, g/cm3 0,91-0,93
Temperatura zeszklenia, oc -14
Temperatura kruchości, °C -50
Wytrzymałość na rozerwanie, MPa 2-13,5
Wydłużenie,% 1000-2000
Nasiąkliwość wodą,% poniżej 0,05
Rys. 3.3. Schemat instalacji do otrzymywania poliizobutylenu
Odporności na przebicie, kV/mm 23-25
Oporność skrośna, n · cm 1015_1016
Ciekły etylen ochłodzony do temp. -40°C wprowadza się pod ciśnieniem do Współczynnik stratności dielektrycznej tgo 0,0004-0,0008
wymiennika ciepła, w którym jest dodatkowo ochłodzony etylenem gazowym Stała dielektryczna przy 106 Hz 2,3-2,2
doprowadzanym z parownika. Ochłodzony etylen przechodzi do parownika, gdzie Poliizobutylen rozpuszcza się łatwo w węglowodorach aromatycznych, di-
rozpręża się go do ciśnienia 100-200 kPa. Powoduje to częściowe odparowanie siarczku węgla i fluorowcopochodnych alifatycznych. Nierozpuszczalny jest w al-
etylenu i ochłodzenie pozostałości do temperatury wrzenia (-l04°C). Ciekły koholach, ketonach, estrach i innych rozpuszczalnikach polarnych. .
etylen z parownika wprowadza się do dozownika, w którym chłodzi znajdującą Poliizobutylen odznacza się dużą odpornością chemiczną i odpornością na·
się w środku wężownicę z przepływającym ciekłym izobutylenem. Przy wyjściu działanie wody. W normalnej temperaturze jest niewrażliwy na działanie prawie
z dozownika ciekły izobutylen miesza się w przewodzie rurowym z ciekłym wszystkich kwasów, nawet azotowego, a w niektórych wypadkach i wody królew-
etylenem i w postaci roztworu przechodzi do polimeryzatora w postaci ruchomej skiej. Odporny jest również na działanie zasad i fluorowców. Zaliczany jest do
taśmy stalowej bez końca, naciągniętej na dwa bębny, zamknietej w metalowej polimerów słabo polarnych, dzięki czemu jest dobrym dielektrykiem.
 3.6. Polistyren, PS 85
84 3. Wybrane polimery addycyjne

W obecności tlenu pod wpływem promieni nadfioletowych poliizobutylen Kondensat wodni}

utlenia sic z wytworzeniem oleistych produktów i rozpada. Wprowadzenie napeł­
niaczy aktywnych (sadzy, talku itp.) zwiększa jego odporność na działanie tlenu Rollwór
i promieniowania. initjatorów
Sfabilizatof'
3.5.3. Zastosowanie
Poliizobutylen, produkowany pod nazwami Oppanol B (Niemcy) i Vistanex
(USA), znalazł zastosowanie w różnych dziedzinach techniki, a w szczególności
do izolacji przewodów i kabli, jako wykładzina antykorozyjna oraz do otrzymy-
wania klejów i powłok ochronnych.
Oleje poliizobutylenowe są stosowane jako płyny hamulcowe oraz jako
dodatki do olejów smarowych, gdyż poprawiają ich charakterystykę lepkościową.

3.6. Polistyren, PS
3.6.1. Otrzymywanie
Polistyren jest jednym z najstarszych tworzyw syntetycznych tennoplastycznych,
i mimo konkurencji wielu nowych materiałów produkcja jego nadal wzrasta.
Powodem tego jest łatwość fonnowania, ładny wygląd gotowych wyrobów, Rys. 3.4. Schemat technologiczny sekcji polimeryzacji oddziału produkcji polistyrenu suspensyjnego
doskonałe właściwości dielektryczne, dobra odporność chemiczna, łatwość bar-
wienia, a także przezroczystość i interesujące właściwości optyczne.
Polistyren otrzymuje się w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji styrenu ~che perelki polis-
tyrenu {tf'ansporl
pneumatyczni/, spr~­
ŻDne powietrze z
sieci)

Polimeryzacjęstyrenu można prowadzić metodą blokową i suspensyjną, emul-

syjną lub w roztworze. W Polsce polistyren otrzymuje sic wyłącznie metodą Granulat transport pneumatyczny)
suspensyjną. Na rysunku 3.4 przedstawiono schemat technologiczny sekcji poli-
meryzacji oddziału produkcji polistyrenu suspensyjnego. Do reaktora o poj. 15 m3
wprowadza sic kondensat wodny, stabilizator suspensji, styren wolny od in-
hibitora lub prepolimer blokowy o zawartości 10% polimeru oraz roztwór ini-
cjatorów tzn. mieszaninę nadtlenku benzoilu i nadbenzoesano butylu.
Temperatury rozkładu tych inicjatorów są różne i umożliwiają prowadzenie
procesu w dwóch zakresach temperatur, co umożliwia otrzymanie polimeru
zawierającego minimalne ilości nieprzereagowanego styrenu i skrócenie czasu
polimeryzacji. Reakcję polimeryzacji prowadzi się początkowo w temp. 80°C,
a następnie w temp. 130°C. Po zakończeniu polimeryzacji zawartość reaktora
chłodzi się wodą do temp. 60-70°C, i po czym kieruje do aparatu, do którego o o

wprowadza sic również kondensat wodny i kwas solny w celu rozłożenia nie-
Rys. 3.5. Schemat technologiczny sekcji prz.etwórstwa polistyrenu suspensyjnego
 3.6. Polistyren, PS 87
86 3. Wybnme polimery addycyjne

organicznego stabilizatora zawiesiny. Oczyszczone perełki polistyrenu odwirowu-

j e się, przemywa wodą i suszy w suszarce bębnowej lub fluidalnej, a następnie za
pomocą przenośnika pneumatycznego przenosi do zasobnika perełek w sekcji
przetwórstwa. Schemat technologiczny sekcji przetwórstwa oddziału produkcji
polistyrenu przedstawiono na rys. 3.5.
Suche perełki polistyrenu są przenoszone pneumatycznie do cyklonu, gdzie
są wyłapywane do odrębnego zasobnika, a następnie dozowane do mieszalnika,
do którego wprowadza się barwniki lub pigmenty. Następnie produkt przechodzi
do wytłaczarki. Polistyren w postaci drutu jest chłodzony i krajany na krajalnicy.
Otrzymany granulat po przesianiu pakuje się w worki, natomiast nadziarno
przechodzi do specjalnego zasobnika i młynka, skąd jest zawracane do mie- Rys. 3.6. Zależność wytrzymałości
na roz-
szalnika. 2S1 2n 133 373 ciąganie (knywa l) i wydłużanie (krzy-
Moc produkcyjna jednego reaktora o poj. 15 m3 wynosi 2500 t polistyrenu nmpuaturo, K wa 2) polistyrenu od temperatury
w ciągu roku.
Wytrzymałość polistyrenu na rozciąganie zwiększa się wraz ze wzrostem
3.6.2. Właściwości ciężaru cząsteczkowego, a maleje przy podwyższaniu temperatury.

Polistyren jest polimerem o budowie liniowej i dużym ciężarze cząsteczkowym. Niektóre właściwości fizykomechaniczne polistyrenu w zależności od sposobu
Stopień polimeryzacji przemysłowych gatunków polistyrenu zależy od metody jego otrzymywania zestawiono w tab. 3.3.
otrzymywania i wynosi 500-2000. Tabela 3.3. Właściwości fizykomechaniczne polistyrenu
Struktura polistyrenu ma budowę l ,3 (głowa do ogona)
Nonna Folistyren
Parametr DIN
blokowy perełkowy emulsyjny

G~tość, glcm 3 53479 1,05-1,07 1,05 1,05

Wytrzymał~ć na rozciąganie, MPa 53455 50 55 60
Wydłu1enie, % 53455 3-4 5 4
Moduł sprężystości,GPa 3 3,4 2,2
Polistyren rozpuszcza się w aromatycznych i chlorowanych węglowodorach, 53454 105 105 110
Wytrzymałość na zginanie, MPa
estrach, ketonach, disiarczku węgla i pirydynie. Nierozpuszczalny jest w węg­ Udarność wg Charpy'ego, kJ/m2 bez karbu 53453 15-20 25 30
lowodorach alifatycznych, niższych alkoholach, eterze, fenolu, kwasie octowym z karbem 53453 2-3 2,5 3
i w wodzie. Twardość (60 s), N/m2 57302 1,150 1,100 1,100
Dobra rozpuszczalność polistyrenu w rozpuszczalnikach organicznych umoż­
liwia łatwe oznaczanie jego ciężaru cząsteczkowego metodą wiskozymetryczną.
Polistyren jest tworzywem twardym, kruchym i przezroczystym. Jest jednym Polistyren jest tworzywem wytrzymałym cieplnie i można go kilkakrotnie
z najlżejszych tworzyw sztucznych, którego gęstość wynosi 1,03-1,06 g/cm3, przerabiać bez pogorszenia właściwości fizykomechanicznych. Depolimeryzacja
a ciężar nasypowy ok. 0,6 g/cm3• cieplna przebiega dopiero powyżej 300°C. Temperatura mięknienia polistyrenu
Badanie właściwości mechanicznych polistyrenu, podobnie jak innych two- zależy od wielkości i rozrzutu ciężarów cząsteczkowych oraz od dodatku plas-
rzyw termoplastycznych, napotyka trudności, gdyż wyniki badań zależą od sposo- tyf'lkatora i mieści się w granicach 80-120°C. Polimery izotaktyczne otrzymane
bu otrzymania kształtki i od metody pomiaru. Dlatego nie można porównywać ze w wyniku polimeryzacji koordynacyjnej na katalizatorach Zieglera i Natty mają
sobą wyników pomiarów uzyskanych różnymi metodami. temperaturę topnienia w granicach 230-240°C.
Właściwości mechaniczne polistyrenu zależą nie tylko od jego ciężaru cząs­ Ciepło właściwe polistyrenu jest mniejsze niż większości innych tworzyw
teczkowego, lecz także od temperatury; maleją wraz ze zbliżaniem się jej do i wynosi l ,34 J/(g · K), przewodnictwo cieplne polistyrenu jest również niewielkie
temperatury mięknienia polistyrenu. Zależność wytrzymałości na rozciąganie i wynosi 586,6 J/(m. h· K); wartość ta zmienia się nieznacznie poniżej tem-
i wydłuźenie od temperatury przedstawiono na rys. 3.6. peratury zeszklenia. Rozszerzalność cieplna polistyrenu jest niemal ośmiokrotnie
88 3. Wybnme polimery addycyjne 3.6. Polistyren, PS 89

wieksza niż stali, co wymaga zachowania szczególnych ostrożności przy for- nia ładunków można uniknąć przez wprowadzenie do polistyrenu lub na jego
mowaniu wyrobów zawierających zaprasowane części metalowe. Wskutek dużej powierzchnię substancji o właściwościach antystatycznych.
różnicy rozszerzalności przy zmianach temperatury mogą wystepować naprężenia, Właściwości dielektryczne polistyrenu w zależności od sposobu jego otrzyma-
w wyniku których wyroby pękają. Ogrzanie elementów metalowych przed za- nia zestawiono w tab. 3.4.
prasowaniem zmniejsza to niebezpieczeństwo.
Tabela 3.4. Właściwości dielektryczne różnych typów polistyrenu
Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej polistyrenu wynosi 8 · 10-ó.
Dodatek napełniaczy powoduje zmniejszenie współczynnika rozszerzalności, na- Polistyren
Parametr
tomiast dodatek zmiękczaczy jego wzrost. blokowy perełkowy emulsyjny
Przepuszczalność światła widzialnego przez polistyren ok. 90%, umożliwia
Oporność skrośna, n· cm 1018 JOl S 1016

stosowanie go do celów optycznych. Współczynnik załamania świata n~ wynosi
1,5916-1,5927, krytyczny kąt padania świata - 38°55". Całkowite wewnętrzne
odbicie wywołuje interesujące efekty świetlne, na przykład światło może prze-
chodzić prawie bez strat wzdłuż wygiętego pręta oświetlonego tylko z jednego
końca. Właściwość te wykorzystano do celów dekoracyjnych i reklamowych.
Duży współczynnik załamania świaUa i niewielki kąt krytyczny powodują, że
zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia wystepuje nawet przy malym pro-
mieniu krzywizny. Minimalny promień krzywizny wynosi
_l_ d
n-l
gdzie: n - współczynnik załamania światła, d - grubość pręta.
Poważną wadą polistyrenu w zastosowaniu do elementów optycznych jest
jego niewielka twardość, a więc łatwe rysowanie się powierzchni. Również
obecność śladowych zanieczyszczeń powoduje zmętnienia i żółtawe zabarwienie
polimeru. Przejrzystość większości kopolimerów oraz modyfikowanego polistyre-
nu jest znacznie mniejsza.
Polistyren jako doskonały materiał izolacyjny ma duże zastosowanie w elek-
tronice. Tak dobre właściwości dielektryczne są związane z charakterem węg­
lowodorowym polimeru niezawierającego grup polarnych. Dzięki temu przewod-
ność i stratność dielektryczna mają wartości minimalne. Wpływ wilgotności
otoczenia na właściwości dielektryczne jest niewielki ze względu na hydrofobowy
charakter polistyrenu.
Odporność polistyrenu na działaj ące prądy jest bardzo duża, jak również
odporność na działanie łuku. Wyładowania elektryczne nie powodują powstawa-
nia ścieżki przewodzącej, ponieważ w wysokiej temperaturze nie nastepuje zwęg­
lanie, lecz depolimeryzacja i odparowanie monomeru.
Powierzchnia polistyrenu ładuje się łatwo elektrycznością statyczną, występu­
ją przy tym zarówno ładunki dodatnie, jak i ujemne. Polistyren może ładować się
silniej niż inne tworzywa sztuczne i osiągać wysokie potencjały ze względu na
dużą oporność powierzchniową. Zjawisko to jest niepożądane zarówno ze wzglę­
du na bezpieczeństwo, jak i na osiadanie na naładowanym elektrycznie tworzywie
drobnych cząstek pyłu, co wpływa niekorzystnie na wygląd wyrobów. Gromadze-
Wytrzymałość dielektryczna, kV/mm 60 60 50
Przenikalność
dielektryczna 2,5 2,5 2,6
Współczynnik stratności dielektrycznej tgo 0,0002 0,0003 0,0007
Odporność chemiczna polistyrenu jest na ogół bardzo duża. Wytrzymuje on
w temperaturze pokojowej działanie zasad, roztworów soli i kwasów z wyjątkiem
stężonego kwasu azotowego i lodowatego kwasu octowego.
Polistyren pod wpływem świaUa słonecznego nieco żółknie i staje się bardziej
kruchy. Zmiany te są wywołane przez promienie nadfioletowe, przed których
wpływem zabezpieczają go substancje absorbujące to promieniowanie, takie jak
2-hydroksybenzofenon i piperazyna. Dodanie barwników, a zwłaszcza czarnego,
zwiększa odporność na działanie promieniowania.
3.6.3. Rodzaje
Polistyren jest tworzywem bardzo kruchym i przy uderzeniu łatwo pęka. Z tego
powodu opracowano odmiany polistyrenu modyfikowanego o lepszych właściwościach.
Polistyreny S są polimerami niskoudarowymi i mogą być dostarczane w od-
mianach przezroczystych i nieprzezroczystych.
Polistyreny K są wysokoudarową mieszaniną homogeniczną polistyrenu
z kauczukami syntetycznymi i produkuje się je w postaci granulatu o pełnej skali
barw, lecz tylko w odmianach nieprzezroczystych. Tworzywa te otrzymuje się
w wyniku homogenizacji polistyrenu najczęściej z cis-palibutadienem oraz barw-
nikami i pigmentami . Zhomogenizowaną masę poddaje się wytłaczaniu na wy-
tłaczarce w postaci drutu lub wstęgi i kraje, otrzymując odpowiedni granulat,
który przerabia się dalej w przemyśle przetwórczym.
Polistyren wysokoudarowy G otrzymuje się podczas bezpośredniej polimery-
zacji roztworu styrenowego kauczuku, w wyniku czego zachodzi reakcja szcze-
pienia polistyrenu na kauczuku.
Granulat polistyrenu przerabia się najczęściej metodą wtryskową. Można
również otrzymać folię polistyrenową oraz wyroby prasowane.
Odmiennym gatunkiem polistyrenu jest piankowy polistyren zwany styropia-
nem. W celu nadania polimerowi struktury komórkowej stosuje się substancje
zwane poroforami. Są to związki stałe, ciekłe lub gazowe, które w podwyższonej
90 3. Wybrnne polimery addycyjne
temperaturze rozkładają się lub parują, wydzielając gaz powodujący spienienie
litej masy tworzywa i powstawanie struktury komórkowej. Homogenizację poli-
styrenu z substancjami spieniającymi można prowadzić bezpośrednio w procesie
polimeryzacji lub wtórnie w procesie przetwórstwa.
Bezpośrednio styren polimeryzuje się metodą suspensyjną lub blokową
w obecności nadtlenku benzoilu i 6,5-8% eteru naftowego o temperaturze wrzenia
35-60°C. Polimeryzację prowadzi sie pod ciśnieniem azotu równym 2,5 MPa.
Otrzymane granulki w podwyższonej temperaturze ulegają spienieniu, wielokrot-
nie zwiększając swoją objętość. Temperatura i czas spienienia decydująco wpły­
wają na gęstość gotowego produktu. Spienienie prowadzi się w formach umiesz-
czonych w gorącej wodzie, parze wodnej lub w gorącym powietrzu.
Polistyren piankowy charakteryzuje się bardzo małą gęstością, 15-40 kg/m3,
i małym współczynnikiem przewodnictwa cieplnego, l kJ/(m · K · h). Stosuje się
go głównie jako materiał termoizolacyjny w chłodnictwie, budownictwie i innych
gałeziach przemysłu.
W kraju polistyren jest produkowany w Firmie Chemicznej Dwory w Oświe­
cirniu pod nazwą Owispal (do wyrobu opakowań, zabawek, artykułów gospodar-
stwa domowego) i Owipian (do produkcji styropianu).
3.7. Kopolimery styrenu
3.7.l. Rodzaje
Styren jest bardzo reaktywnym komonomerem i łatwo tworzy kopolimery, któ-
rych wła§ciwości są często znacznie lepsze od właściwości polistyrenu. W zależ­
noki od reaktywności drugiego komonomero Q i spolaryzowania wiązania po-
dwójnego e obserwuje się w procesie kopolimeryzacji różne współczynniki
reaktywności r 1 i r2, decydujące o strukturze powstającego kopolimeru. Zgodnie
z zależnością Alfreya i Prince'a
gdzie: QA. Q8 - miary reaktywności monomerów A i B związane z rezonansową
stabilnością monomerów; eA, e8 - parametry związane z polamościami mo-
nomerów A i B.
Monomery stosowane w reakcjach kopolimeryzacji ze styrenem można po-
dzielić na trzy zasadnicze grupy.
Do grupy pierwszej zalicza sie takie monomery, których wartości współczyn­
ników reaktywności ze styrenem są bliskie zeru. Monomery te kopolimeryzują
3. 7. Kopolimery styrenu 91
łatwo ze styrenem i wykazują wyraźną skłonność do naprzemienności w rosnącym
łańcuchu. Charakteryzują się one obecnością grup elektroujemnych w cząsteczce.
Do monomerów tego typu można zaliczyć bezwodnik maleinowy, fumaran metylu,
fumaronitryl, akrylonitryl, metakryJonitryl, metylowinyloketon i p-cyjanostyren.
Do grupy drugiej monomerów należą m.in. metakrylan metylu, pochodne
styrenu podstawione w pierścieniu i butadien, które łatwo kopolimeryzują ze
styrenem, lecz wykazują słabą tendencję do naprzernienności.
Do grupy trzeciej monomerów zalicza się te, które trudno kopołimeryzują ze
styrenem, a uprzywilejowana jest reakcja homopolimeryzacji styrenu. Przykłady
tego typu monomerów to chlorek winylidenu, maleinian dimetylu, trichloroetylen,
chlorek winylu i octan winylu.
3.7.2. Kopolimery styren/akrylonitryl, SAN
Kopolimery styren/akrylonitryl są produkowane metodą emulsyjną, suspensyjną
lub ciągłą metodą polimeryzacji w masie, która dostarcza szerokiego asortymentu
produktów.
Zawartość związanego akrylonitrylu w handlowych gatunkach SAN wynosi
15-35%. Największe znaczenie ma kopolimer o azeotropowym stosunku styrenu
do akrylonitrylu 7:25. Wzrost udziału akrylonitrylu powoduje zwiększenie odpor-
ności chemicznej SAN przy równoczesnym zwiększeniu tendencji do żółknięcia
kopolirnem w podwyższonej temperaturze. Dodatek estrów kwasu maleinowego
lub dipropionowego jako stabilizatorów zapobiega temu niekorzystnemu zjawis-
ku. Kopolimery SAN charakteryzują się lepszą odpornością cieplną od polistyre-
nu. Produkowane w Polsce kopolimery SAN pod nazwą Owisan S charakteryzują
się temperaturą mięknienia według Vicata 95°C oraz naprężeniem zrywającym
58,8 MPa. Znalazły one zastosowanie do wytwarzania urządzeń elektrycznych
łącznie z kasetami magnetowidowymi, elementów dla przemysłu motoryzacyjne-
go, przedmiotów domowego użytku, baterii, zapalniczek oraz opakowań.
3.7.3. Kopolimery styren/bezwodnik maleinowy, SMA
Kopolimery SMA otrzymujesie ciągłą metodą polimeryzacji w masie w obecno-
ści rozpuszczalnika lub w procesie blokowo-suspensyjnym.
Otrzymane kopolimery mają cieżar cząsteczkowy 1600-50000 oraz charak-
teryzują się bardzo dobrą płynnością podczas przetwórstwa i zwiększoną odpor-
nością cieplną do temp. 131 °C według Vicata. SMA są dobrze rozpuszczalne
w rozpuszczalnikach polarnych, takich jak aceton, metanol i octan etylu, a nieroz-
puszczalne w rozpuszczalnikach niepolamych.
Ciężar cząsteczkowy kopolimerów SMA wyznacza się wiskozymetrycznie, przy
czym współczynniki ki a wynoszą dla acetonu 8,69 · 10-5 i 0,75, dla tetrahydrofu-
ranu odpowiednio 5,07 · 10-5 i 0,81. Według zależności Marka i Houwinka
92 3. Wybrane polimery addycyjne
Kopolimery SMA nadają się do bezpośredniego kontaktu z żywnością i są
stosowane do wyrobu opakowań do potraw gorących, pieczywa, oleju, produktów
mlecznych lub octu. Stosuje się je również do wyrobu grzejników mikrofalowych,
szyb kontrolnych w pralkach automatycznych, wyrobów spienionych do produkcji
różnych części samochodowych, pokryw i osłon aparatów elektrycznych lub
różnych złącz. Ponadto kopolimery SMA są używane do modyfikacji połi(chlorku
winylu), przy czym dodatek 30% SMA zwiększa odporność cieplną PVC do
temp. l10°C wg Vicata.
Reaktywne ugrupowanie bezwodnikowe w SMA umożliwia otrzymanie po-
chodnych z alkoholami i aminami. Znane są ta kże pochodne sulfonowe, stosowa-
ne w garbarstwie.
Kopolimery SMA są produkowane pod nazwami Dylark i Dythem1 w USA
oraz Denka Polymer HX w Japonii.
3.7.4. Inne kopolimery styrenu
Kopolimery styrenu z udzi ałe m ok. 60% metakrylanu metylu charakteryzują się
dobrą przezroczystością oraz odpornością na żółknięcie.
Do ważnych kopolimerów styrenu zalicza s ię blokowe kopolimery sty-
ren/butadien (SBS), otrzymywane najczęściej metodą kopolimeryzacji anionowej
tych komonomerów w stosunku 3:1. Blokowe kopolimery SBS różnią się od
innych typów kopolimerów nie tylko budową łańcuchów złożonych z bloków
polistyrenu i polibutadienu, lecz także włMciwościami morfologicznymi. W od-
różnieniu od szczepionego kopolirnero styrenlpolibutadien, zawieraj ącego kuliste
cząstki elastomeru (polibutadienu), kopolimer SBS zawiera elastomer o strukturze
lamelamej. Ponadto charakteryzuje się on małymi rozmiarami cząstek fazy poli-
styrenowej i polibutadienowej, co rzutuje na właściwości produktu.
Ze względu na przezroczystość podobną do polistyrenu, duży połysk, elas-
tyczność i sprężystość, kopolimery SBS stosuje się do produkcji opakowań
w postaci dmuchanych lub lanych folii, przeznaczonych na ściśle przylegające
opakowania środków spożywczych i leków, oraz jako dodatki modyfikujące do
superudarowych gatunków polistyrenu albo do modyftkacji terpolimerów ABS.
Produkowane są również kopolimery reaktywnego polistyrenu (zawierającego
grupy reaktywne) szczepione na polietylenie o małej gęstości. Uzyskuje się w ten
sposób kopolimer o znacznym naprężeniu zrywającym, o module i odporności
cieplnej odpowiadającej polistyrenowi, Jecz charakteryzujący się odpornością na
działanie rozpuszczalników i na korozję naprężeniową podobnie jak polietylen.
Przykładem reaktywnego polistyrenu, produkowanego przez ftrmę Arco pod
nazwą Chem-Link 4500, jest polistyren z końcowymi grupami metakrylanowymi,
które ł atwo ulegają rodnikowemu lub j onowemu szczepieniu na łańcuchach innego
polimeru. W ten sposób można otrzymać termoplastyczne kopolimery blokowe
z zaszczepionymi fragmentarni polistyrenowymi, po woduj ącymi sieciowanie. Po-
wstałe produkty mają duże znaczenk przy wyrobie środków adhezyjnych.
3. 7. Kopolimery styrenu 93
Pod nazwą Arce/ jest produkowany spieniony kopolimer styren/etylen, który
odznacza się bardzo dobrą wytrzymałością mechaniczną, małą nasiąkliwością
i przepuszczalnością pary wodnej.
W Japonii wybudowano fabrykę do wyrobu nowej grupy tworzyw obej-
mującej stopy polimerów styrenowych z kopolimerami eterów f~ny~enowych.
Produkty te noszą nazwę Prevex, charakteryzują się dużą odpornością cteplną (do
148°C) i znaczną udarnością, odpornością na degradację cieplną i małą nasiąk­
liwością. Prevex jest stosowany do produkcji UCZ<idzel'l telekomunikacyjnych,
wyrobów użytku domowego, maszyn biurowych i elementów sai?ochodowy~h ..
Kopolimery styren/butadien, styrenlwinylokarbazol i styren/menasycone zywt-
ce poliestrowe omówiono w innych rozdziałach.
3.7.5. Ter polimer ABS
Tworzywo ABS jest terpolimerem akrylonitryllbutadien/styre~. O~y~uje się ~o
w wyniku szczepienia kopoliroero akrylonitrylistyren na polibut~d1eme. Reakc~ę
otrzymywania terpolimeru ABS prowadzi się metodą emuls.yjną V: pro~es1e
dwuetapowym . W pierwszym etapie otrzymuje się emulsJe pohbut~d•:nu,
a w drugim kopolimery akrylonitrylu ze styrenem z równoczesnym szczeptentem
powstałego kopolirnero na polibutadienie. . .
Procesy polimeryzacji i kopolimeryzacji prowadzi .stę według . mechan1zm~
rodnikowego w obecności nadsiarczanów lub w systerrue oksydacyj~o-redukcyj­
nym w temp. 40-50°C. Do mieszaniny reakcyjnej wp~o'"':adza ~1ę roz~wory
buforo we jako regulatory pH, alkohole j ako regulatory na~1ęcta powterzchniowe-
go oraz merkaptany regulujące ciężar cząsteczkowy. Ilości dodawan~ch reg.ulat~­
rów zależą od założonych właściwości powstającego produktu t wahają s1ę
w granicach 0,1-0,5%. .
Polimeryzację butadienu prowadzi się w autoklawie zaopatrzonym w płaszcz
grzewczo-chłodzący, mieszadło i cWodnicę zwrotną. Do autoklawu wpro~adza
się odmineralizowaną wodę, roztwory emulgatorów i inicjat?rów oraz ~uta~ten.
Przykładowy skład mieszaniny reakcyjnej (w cz. wag.) JeSt następujący .
Butadien 100
VVoda 200
S ole kwasów tłuszczowych (CIO-ci6) 2
Nadsiarczan potasu 0,5 .. . ,
Reakcję prowadzi się w temp. 50°C w ciągu 5-6 h aż do ch~th, gdy stopten
konwersji wyniesie 75%. Mieszaninę reakcyjną wprowadza . s1ę do kolumny
odgazującej , w której oddestylowuje nieprzereagowany butad~en, a otrzymany
lateks palibutadienowy wprowadza się do zbiornika, z którego jest dozowany do
reaktora kopolimeryzacji. .
Kopolimeryzację akrylonitrylu ze styrenem i szczepteme tego k~pohmer_u
na palibutadienie prowadzi się w reaktorze, gdzie ~o~r?wadza stę od~­
neralizowaną wodę, emulgatory oraz wodny roztwór lmCJatora, a następme
 3.8. Poli(chlorek winylu), PVC 95
94 3. Wybrane polimery addycyjne

monomery. Częściowo załadowany reaktor ogrzewa się przeponowo do temp. W Polsce w Firmie Chemicznej Dwory są produkowane tworzywa ABS pod
40°C, a następnie wprowadza do niego emulsję polibutadienu. Po całkowitym nazwami Owisan KM (ogólnego zastosowania), Owisan KB (o zwiększonym połysku)
załadowaniu reaktora proces przebiega w temp. 50°C w ciągu 6 h. i Owisan KA (do wytłaczania profili oraz płyt do formowania próżniowego). Ter-
Przykładowy skład mieszaniny reakcyjnej (w cz. wag.) w procesie szczepienia polimery ABS przerabia się najczęściej metodą formowania wtryskowego.
jest następujący: Właściwości Owisanów przedstawiono w tab. 3.5.
Lateks palibutadienowy (30-proc.) 210
Tabela 3.5. Właściwości tworzyw ABS (wartość przeciętna)
Styren 70
Akrylonitryl 30 Parametr Metoda badania Owisan KA Owisan KB Owisan KM
Woda odmineralizowana 400 Temperatura mięknienia wg Vicata, °C PN-85/C-89024 98 100 95
Sole kwasów tłuszczowych (C10-C 16) 2,5 Wskaf.nik. płynięcia w temp. 210°C
przy obciąuniu PN-71-89292 3 3 8
Nadsiarczan potasu 0,5 50 40
Udarn ooć bez karbu, kJ/m2 PN-81/C-89029 60
Powstałą zawiesinę terpolimeru wprowadza się do zbiornika koagulującego, 60 46
Napręunie przy zerwaniu, MPa PN-81/C-89034 40
gdzie wytrąca się polimer przez dodanie roztworu ałunu glinowo-potasowego, przy Wydłużenie względne pny zerwaniu, % PN-81/C-89034 lO 8 11
równoczesnym nagrzewaniu parą wprowadzaną bezpośrednio do reaktora (tzw. parą Twardooć, MPa PN-84/C-89030 80 92 82
ostrą) do temp. 95°C. Wydzielony osad po oddzieleniu przemywa się na wirówce.
Wilgotny terpolimer suszy się w suszarce fluidalnej w atmosferze azotu w temp.
120°C. W wysuszonym produkcie zawartość wilgoci nie powinna przekraczać 0,4%. 3.8. Poli(chlorek winylu), PVC
Nowe procesy produkcyjne ABS mają na celu przede wszystkim obniżenie
kosztów produkcji wraz z jednoczesnym rozwiązaniem niektórych problemów ekolo- 3.8.1. Otrzymywanie
gicznych i bezpieczeństwa pracy, takimi jak zapylenie, wybuchowość pyłów i ścieki. Poli(chlorek winylu) otrzymuje się w wyniku polimeryzacji chlorku winylu
Dotyczy to metod suspensyjnych, a przede wszystkim ciąglej polimeryzacji w masie. według mechanizmu rodnikowego
Ciągły sposób produkcji ABS metodą polimeryzacji w masie składa się
z czterech podstawowych etapów: polimeryzacji wstępnej (prepolimeryzacji),
polimeryzacji właściwej w czterech reaktorach, usunięcia nieprzereagowanych
monomerów, rozpuszczalnika i wody (wraz z ich regeneracją) oraz granulacji
tworzywa po jego wytłoczeniu. Szybkość polimeryzacji chlorku winylu w obecności inicjatora nadtlenkowego
W tej metodzie prowadzi się wstępnie prepolimeryzację mieszaniny styrenu stopniowo rośnie do 30-40% przereagowania monomeru, a następnie się ustala.
i akrylonitrylu z roztworem palibutadienu do określonej lepkości, a następnie Pod koniec reakcji (powyżej 75- 85% przereagowania) jej szybkość maleje, gdyż
polimeryzację właściwą. Ilość dodawanego palibutadienu wynosi 18-20% (mim). poli(chlorek winylu) nie rozpuszcza się w swoim monomerze. Subtelnie rozdrob-
Podobnie otrzymuje się terpolimery MBS i ACS. niony osad cząstek powstającego polimeru adsorbuje część monomeru i dalsza
Terpolimer MBS - produkt kopolimeryzacji szczepionej metakrylanu metylu polimeryzacja przebiega w spęczniałych grudkach polimeru. Zakończenie wzrostu
i styrenu na palibutadienie-w przeciwieństwie do ABS charakteryzuje się dobrą cząstek poli(chlorku winylu) zachodzi przeważnie przez przeniesienie łańcucha
przezroczystością i mieszalnością z poli(chlorkiem winylu). reakcyjnego na cząsteczki monomeru lub polimeru. Przy tej ostatniej reakcji
Opracowano również tworzywo ACS (w wyniku szczepienia akrylonitrylu następuje rozgałęzienie polimeru.
i styrenu na chlorowanym polietylenie), które nie zawiera wiązań nienasyconych Średni ciężar cząsteczkowy polimeru zależy od metody polimeryzacji, ilości
i jest bardziej niż ABS odporne na działanie czynników atmosferycznych i reak- inicjatora i temperatury reakcji. W miarę wzrostu temperatury prowadzenia
tywnych. Charakteryzuje się ponadto niepalnością, odpornością na działanie ła­ polimeryzacji ciężar cząsteczkowy produktu maleje.
dunków elektrostatycznych i łatwą przetwarzalnością. Chlorek winylu w skali przemysłowej polimeryzuje się metodą blokową
Terpolimery ABS charakteryzują się dużą gęstością i twardością oraz dużą suspensyjną lub emulsyjną. Polimeryzację blokową prowadzi się dwustopniowo
odpornością cieplną i chemiczną. Stosuje się je do wyrobu korpusów urządzeń w autoklawach w obecności nadtlenku benzoilu lub nadsiarczanu potasu. Po-
elektrycznych, radioodbiorników, telewizorów i magnetofonów, części metalizo- wstający podczas polimeryzacji poli(chlorek winylu) nie rozpuszcza się w mono-
wanych itp. merze i wytrąca się w postaci proszku.
96 3. Wybrnne polimery addycyjne
Zaletą metody blokowej jest to, że do polimeryzacji nie dodaje się żadnych
innych surowców pomocniczych, co umożliwia otrzymanie bardzo czystego poli-
meru, z którego można produkować przezroczyste płyty o doskonałych wła§­
ciwościach dielektrycznych.
Jedną z najczęściej stosowanych metod otrzymywania PVC jest polimeryzacja
suspensyjna (rys. 3.7). Polimeryzację chlorku winylu prowadzi się w autoklawach
o poj. l O m3 wyłożonych stalą platerowaną łub kwasoodporną i zaopatrzonych
w mieszadło śmigłowe oraz płaszcz grzewczo-chłodzący. Jako stabilizatory za-
wiesiny stosuje się metylocelułozę poli(alkohol winylowy) dodawane w ilości
0,6% w stosunku do fazy wodnej. Ponadto do fazy wodnej wprowadza się
modyfikatory właściwości PVC, regułatory pH i inicjatory. Modyfikatorami są
estry glikoli i kwasów tłuszczowych oraz węglowodory dodawane w ilości 0,95%
na tonę PVC. W celu otrzymania pH 8-9 wprowadza się fosforany, węglany
i wodorotlenki metali alkalicznych. lnicjatorami reakcji są nadtlenek lauroilu,
nadtlenodiwęglan t-butylocykloheksylu i dinitryl kwasu azoizomasłowego, doda-
wane w ilości O,l-D,2% w stosunku do masy monomeru.
Chlortk winylu
do rt!lenera.cji
Inicjator
jrrxfki
/l)ll10tllicu
Powietrze
Rys. 3.7. Schemat instalacji do produkcji wyodrębniania poli(chlorku winylu) metodą suspensyjną
Stosunek fazy wodnej do chlorku winylu wynosi 1,5:1. Temperatura reakcji
waha się w granicach 52-63°C w zależności od typu (średniego ciężaru cząstecz­
kowego) otrzymywanego polimeru. Czas reakcji wynosi 8-12 h, a roczna wydaj-
ność procesu 121 tlm3 .
Po zakończeniu polimeryzacji PVC oddziela się na filtrze próżniowym.
a następnie odwirowuje. Odwirowany produkt zawiera jeszcze 20% wody, więc
suszy się go dwustopniowo gorącym powietrzem w suszarkach pneumatycznych
i oddziela w cyklonach.
3.8. Poli(chlorek winylu), PVC 97
Polimeryzację emulsyjną chlorku winylu prowadzi się w celu otrzymania tzw.
poli(chlorku winylu) pastotwórczego, przeznaczonego do tworzenia ze zmięk­
czaczami dyspersji o konsystencji past żelujących w podwyższonej temperaturze.
Reakcja przebiega najczęściej w sposób ciągły w obecności inicjatorów
rozpuszczalnych w wodzie, takich jak woda utleniona i nadsiarczan potasu
(rys. 3.8). Zemulgowanie chlorku winylu w fazie wodnej uzyskuje się za pomocą
emulgatorów anionowych, soli kwasów tłuszczowych i alkilosulfonowych. Jako
stabilizator pH stosuje się fosforan disodowy.
Polimeryzacja przebiega w temp. 30-60°C pod ciśnieniem 50-70 MPa w pio-
nowym autoklawie o średnicy 1,5-1,8 m i wysokości 7-8 m. Utworzona subtelna
zawiesina polimeru w wodzie w sposób ciągły odpływa z dołu autoklawu i po
przejściu przez zawór dławiący przedostaje się na poziomy filtr, gdzie oddzielają
się większe cząstki polimeru.
W celu wydzielenia polimeru z emulsji wprowadza się do niego elektrolit lub
odparowuje emulsje w suszarce rozpryskowej dyszowej lub wirnikowej. Schemat
instalacji do otrzymywania poli(chlorku winylu) metodą emulsyjną przedstawiono
na rys. 3.8.
Poli{chlorek winylu)
Rys. 3.8. Schemat instalacji do otrzymywania poli(chlorku winylu) metodą emulsyjną
3.8.2. Właściwości
Poli(chlorek winylu) jest polimerem termoplastycznym w postaci białego proszku.
Jest on odporny na działanic wody, stężonych i rozcieńczonych kwasów i zasad,
olejów mineralnych, węglowodorów alifatycznych, tlenu i ozonu. Poli(chlorek
98 3. Wybrnne polimery addycyjne 3.9. Kopolimery chlorku winylu 99
winylu) pęcznieje lub rozpuszcza się w estrach, ketonach, chlorowcopochodnych zastosowanie w budownictwie i w przemyśle chemicznym. Ponieważ podwyż­
organicznych, tetrahydrofuranie, pirydynie i disiarczku węgla. szona temperatura wpływa destruktywnie na PVC, jest niezbędne dodawanie
Jednym z najlepszych rozpuszczalników PVC jest cykloheksanon, który za- w procesie przetwórstwa stabilizatorów, którymi są związki cynoorganiczne,
stosowano do oznaczania ciężaru cząsteczkowego metodą wiskozymetryczną. stearyniany baru, kadmu, cynku i wapnia, estry kwasu aminokrotonowego oraz
W technice do scharakteryzowania poli(chlorku winylu) wprowadzono tzw. pochodne mocznika. Niezmiękczony PVC przerabia się metodami wytłaczania,
liczbe K, zwaną też liczbą Fikentschera. Liczba ta zależy od kształtu i wielkości wtrysku, spiekania i spawania.
makrocząsteczki i jest proporcjonalna do ciężaru cząsteczkowego. Poli(chlorek winylu) tworzy z plastyfikatorami (estrami kwasów ftalowego,
Zależność między lepkością względną a stałą K można przedstawić sebacynowego, adypinowego i fosforowego) pasty, które w temperaturze ok.
równaniem 170°C ulegają żelowaniu. Powleka się nimi tkaniny, papier, drut oraz stosuje do
1J 15/(2 wyrobu folii. Pastę PVC z plastyfikatorami żeluje się na gorących walcach,
lg- +K a następnie poddaje kalandrowaniu. Wyroby ze zmiękczonego PVC można rów-
1Jo 1 + 1,5 c
nież otrzymywać metodarni odlewania i maczania, a następnie żelowania w for-
gdzie: 1Jo - lepkość cykloheksanonu w temp. 25°C; 1J - lepkość roztworu PVC mach. W Polsce PVC jest produkowany pod nazwą Tarvinyl (w Zakładach
w cykloheksanonie (temp. 25°C) o stężeniu 1 g polimeru w 100 cm3 rozpuszczal- Azotowych w Tamowie-Mościcach) oraz Polanvil, Anwilux, Anwidur, Anwipor
nika; K - liczba Fikentschera; c - stężenie. (w Anwil - Zakładach Azotowych we Włocławku).
Liczbę K odczytuje się na podstawie pomiarów lepkości ze specjalnych
nomogramów lub tablic, przez co zbędne staje się rozwiązanie przytoczonego
3.9. Kopolimery chlorku winylu
równania względem K. W tabeli 3.6 przedstawiono wartości liczby K, lepkości
właściwej i lepkości zredukowanej oraz ciężaru cząsteczkowego dla PVC.
3.9.1. Kopolimery chlorek winylu/octan winylu
Tabela 3.6. Wielkości charakteryzujące ciężary cz~tcczkowe PVC (oznaczone wg DIN 53726) W celu poprawienia niektórych właściwości poli(chlorku winylu) konieczna jest
Średni wagowy ciężar jego modyfikacja. Dodatek pewnych komonomerów w procesie polimeryzacji
LicmaK Lepkość właściwa Lepkoś ć zredukowana
cząsteczkowy chlorku winylu umożliwia otrzymywanie polimerów o określonych właściwoś­
50 0,31 55,0 40000 ciach, niewymagających dalszej modyfikacji. Najważniejsze w tej grupie poli-
55 0,37 63,5 48000 merów to kopolimery chlorku winylu z octanem winylu.
60 0,45 75,0 62000 Zawartość octanu winylu w gatunkach handlowych kopolimerów waha
65 0,53 86,5 74000
się w granicach 2-40%, jednakże większo§ć produkcji stanowią gatunki o za-
70 0,62 98,0 89000
75 0,73 113,0 107000 wartości 10-16%.
80 0,85 127,0 129000 Kopolimeryzację chlorku winylu z octanem winylu prowadzi się okresowo,
metodą suspensyjną w obecności nadtlenków organicznych, wśród których naj-
Poli(chlorek winylu) charakteryzuje się następującymi parametrami: częściej stosuje się nadtlenek benzoilu. Jako dyspergatory dodaje się metylo-
Gęstość, kg/m3 1380 celulozę lub etylocelulozę w ilości O, l%. Proces prowadzi się w autoklawie, do

Wytrzymałość na rozerwanie, MPa 45-60 którego wprowadza się roztwór dyspergatora wraz z dodatkami, a następnie
Wydłużenie przy zerwaniu, % 8-20 usuwa powietrze i dozuje monomery. Kopolimeryzacja zachodzi w temp.
Temperatura zeszklenia,°C 80 50-60°C w ciągu 6 h, przy czym kontroluje się spadek ciśnienia w autoklawie
Temperatura mięknienia,°C 145-170 świadczący o stopniu przereagowania Mieszaninę poreakcyjną po odgazowaniu
pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 2 h odwirowuje się, przemywa i suszy
w strumieniu gorącego powietrza w suszarce bębnowo-obrotowej z prędkością
3.8.3. Przetwórstwo i zastosowanie
3 obr/min.
Poli(chlorek winylu) jest przerabiany pod nazwą Winidur oraz jako produkt Kopolimery chlorek winylu/octan winylu o zawartości 10-16% octanu winylu
plastyflkowany pod nazwą Winiplast (Firma Chemiczna Dwory w Oświęcimiu). znajdują zastosowanie do wytwarzania wykładzin podłogowych, płyt gramofono-
Z Winiduru wyrabia się przede wszystkim płyty i rury znajdujące bardzo duże wych, folii, płyt do wyrobu opakowań oraz jako materiały powłokowe.

100 3. Wybnmc polimery addycyjne
W Polsce produkuje się wymienione kopolirnery pod nazwą Winicet (w Firmie
Chemicznej Dwory w Oświęcimiu). Są one niepalne, nietoksyczne, odporne na
działanie kwasów, roztworów soli, olejów, alkoholi oraz tlenu i ozonu, a ponadto
znacznie lepiej rozpuszczalne w ketonach i estrach niż poli(chlorek winylu).
3.9.2. Kopolimery chlorek winylulnienasycone kwasy wielokarboksylowe
i ich pochodne
Najważniejszymi przedstawicielami tej grupy są kopolimery chlorku winylu z kwa-
sem maleinowym i furnarowym oraz z estrami tych kwasów. Interesującą cechą
charakterystyczną kopolimerów chlorku winylu z tymi kwasami jest ich rozpuszczal-
ność w alkoholach i w wodzie oraz duża reaktywność. Kopolimery chlorku winylu
z monoestrami tych kwasów są podobnie reaktywne, lecz nierozpuszczalne w wodzie.
Częściej stosuje się terpolimery chlorek winylu/octan winylufbezwodnik ma-
leinowy o zawartości 0,5-1 ,5% tego ostatniego. Odznaczają się one dobrą przy-
czepnością do metali i są stosowane do laminowania folii aluminiowej z papierem
do celów opakowaniowych i klejenia folii PVC do stali.
3.9.3. Kopolimery chlorek winylu/estry akrylowe
W tej grupie znaczenie praktyczne mają kopolimery z akrylanami metylu, etylu,
butylu, 2-etyloheksylu oraz z metakrylanem metylu.
W zależności od ilości wprowadzonego składnika akrylowego oraz długości
łańcucha reszty alkilowej w estrze uzyskuje się różne efekty zmiękczenia wewnętrzne­
go. Kopolimery te odznaczają się dobrą przetwarzamością i rozpuszczalnością
w rozpuszczalnikach organicznych. Szczególne znaczenie mają terpolimery chlorek
winylu/octan winylu/akrylan butylu, znane w postaci roztworów lub emulsji pod nazwą
Akronal, stosowane jako grunty reaktywne zwiększające przyczepność do podloża
Kopolimery chlorek winylu/metakrylan metylu w stosunku 67:33 mają temperaturę
mięknienia ok. 85°C, tj. ok. 7°C wyższą niż PVC, dużą sztywność i twardość oraz są
przezroczyste, co umożliwia ich stosowanie w przemyśle optycznym.
3.9.4. Kopolimery chlorek winylu/akrylonitryl
Charakterystyczną cechą tych kopolimerów jest znaczne zmniejszenie wartości
wskaźnika płynięcia w stanie stopionym ze wzrostem zawartości akrylonitrylu.
Kopolimery o zawartości do 40% akrylonitrylu są stosowane do produkcji
włókien syntetycznych typu Vinylon i Dynel metodą przędzenia z roztworów
acetonowych. Interesujące jest, że przez wygrzewanie tych włókien w temp.
150°C przez 1-2 h zmniejsza się ich rozpuszczalność w acetonie od 100% do
poniżej 10%, a jednocześnie wzrasta odporność cieplna z 85°C do 90°C.
Włókna chlorowinylowo-akrylonitrylowe odznaczają się ciepłym chwytem,
dużą wytrzymałością mechaniczną i odpornością na zgniecenie. Znajdują one
zastosowanie do otrzymywania tkanin ochronnych i filtracyjnych oraz jako warst-
wy powierzchniowe w laminatach poliestrowo-szklanych.
3.9. Kopolimery chlorku winylu 101
3.9.5. Kopolimery chlorek winylu/olefiny
Kopolimery chlorek winylu/etylen lub propylen charakteryzują się dobrymi wł~­
ciwościami, są produkowane w USA i Japonii. Zawartość komonomero w tych
kopolimerach wynosi odpowiednio 3-15% etylenu lub 3-7% propylenu. Roz-
mieszczenie atomów chloru w łańcuchach kopolimerów ma charakter statystycz-
ny, a więc taki jak u kauczukopodobnych typów chlorowanego polietylenu. Taki
typ struktury polimeru charakteryzuje się dużą giętkością łańcuchów, ich mniej-
szym upakowaniem, brakiem krystaliczności itp. Wpływa to korzystnie na nie-
które właściwości fizykochemiczne kopolimerów, które w porównaniu z PVC
odznaczają się mniejszą twardością, większym wydłużeniem przy zerwaniu,
wysoką udarnością, wysokim wskaźnikiem płynięcia, a w wypadku małej za-
wartości komonomero również dobrą rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach
organicznych.
Statystyczne rozmieszczenie atomów chloru w łańcuchu polepsza stabilność
cieplną kopolirnero w wyniku zahamowania przebiegającej wzdłuż łańcucha
reakcji odszczepienia chlorowodoru.
Kopolimery chlorek winylu/etylen lub propylen można łatwo przerabiać meto-
darni wtrysku i wytlaczania. Przewiduje się ich duże zużycie do wyrobu opako-
wań metodą rozdmuchiwania.
3.9.6. Kopolimery chlorek winylu/chlorek winylidenu
Chlorek winylu kopolimeryzuje z chlorkiem winylidenu w dowolnym stosunku.
Kopolimery o małej zawartości chlorku winylidenu (ok. 5-6%) mają zastosowa-
nie do wyrobu folii o dużej przezroczystości, stałości wymiarów i odporności na
czynniki chemiczne, przeznaczonej do wyrobu błon fotograficznych oraz w karto-
grafii m.in. do wyrobu map plastycznych formowanych próżniowo.
Kopolimery o zawartości chlorku winylidenu ok. 15-40% dobrze rozpusz-
czają się w tanich rożpuszczalnikach organicznych i znajdują zastosowanie jako
powłoki ochronne do metali, tkanin oraz papieru do celów opakowaniowych
z uwagi na małą przepuszczalność gazów oraz odporność na tłuszcze.
Kopolimery o zawartości chlorku winylidenu powyżej 50% są produkowane
pod nazwą Saran. Są one odporne na działanie wody, rozpuszczalników organicz-
nych oraz na starzenie. Stosowane są do produkcji włókien, sztywnych rur i folii
opakowaniowych.
3.9.7. Chlorowany poli(chlorek winylu), CPVC
Chlorowanie poli(chlorku winylu)
Chlorowany poli(chlorek winylu) otrzymuje się w wyniku chlorowania po-
li(chlorku winylu) w roztworze, zawiesinie lub złożu fluidalnym, najczęściej
w temp. 80-120°C, zwykle w warunkach n~wietlania promieniami UV lub
w obecności inicjatorów wolnorodnikowych.
 102 3. Wybrnne polimery addycyjne 3.10. Politetrafluoroetylcn, P1FE 103

Chlorowanie PVC w roztworze prowadzi się w takich rozpuszczalnikach, jak Tabela 3.7. Porówna nie właściwości PVC i CPVC
chlorobenzen, tetrachloroetan, dichloroetan lub mieszanina chloroformu z tetra- Chlorowany PVC
chlorkiem węgla. Chlorowany PVC z roztworu wytrąca się metanolem lub Parametr PVC
jednorodnie niejednorodnie
odpędza rozpuszczalnik z parą wodną.
Gęstość, g!crrł 1,35-1,47 l ,47-1 ,50 1,40-1 ,60
W warunkach chlorowania homogenicznego do chwili osiągnięcia maksymal-
Gęstość nasypowa, g!cm3 0,40-0,75 0,20-0,25 -
nej zawartości chloru 65%, następuje zastąpienie chlorem jednego atomu wodoru Temperatura zeszklenia, °C 78-105 85-95 7&-115
w grupie -cH2- przeciętnie w co trzecim merze. Uzyskuje się wówczas polimer Temperatura mięknienia wg Vicata, °C - 120 106-144
o elementach struktury Temperatura mięknienia wg Martensa, °C 50-80 70 -
Naprężenie przy zerwaniu, MPa 40-60 65-75 -
- CHz- CH- CH- CH- CH2- CH- Wydłużenie względne przy zerwaniu, % 5-100 4-6 0,65-2,25
l l l l
Rozpuszczalność w acetonie pęcznieje rozpuszcza się nie rozpuszcza się
CI CI CI CI

Stosowane są metody chlorowania PVC w układzie heterogenicznym Zastosowanie CPVC

w 15-30-proc. zawiesinie wodnej lub w złożu fluidalnym.
Jakość otrzymanego CPVC zależy od właściwości fizykochemicznych PVC
wyjściowego, a w wypadku chlorowania heterogenicznego również od struktury
jego ziarna.
Zawartość chloru w CPVC otrzymywanym według różnych technologii wyno-
si 60-68% (rnlm). Chlorowanie homogeniczne (w roztworze) umożliwia uzys-
kanie produktu o znacznej jednorodności. Podczas chlorowania heterogenicznego
otrzymuje się produkt nierównomiernie schlorowany, co jest spowodowane utrud-
nieniem dyfuzji czynnika chlorującego w wewnętrzne warstwy polimeru.
Spęcznianie cząstek PVC przed chlorowaniem oraz stosowanie PVC o dużej
porowatości cząstek wpływa na zwiększenie równomiemości chlorowania.
Właściwości CPVC
Wprowadzenie atomów chloru do łańcucha makrocząsteczki PVC powoduje jej
usztywnienie i znmiejszenie uporządkowania struktury krystalicznej w wyjścio­
wym homopolimerze. Usztywnienie makrocząsteczki wpływa na wzrost tem-
peratury zeszklenia Tg kopolirnem i zwiększenie lepkości fazy stopionej. Jedno-
cześnie następuje pogorszenie takich właściwości mechanicznych, jak udarność
i wydłużenie przy zerwaniu oraz zwiększenie kruchości chlorowanego polirnellL
Wadą CPVC jest większa, w porównaniu ze standardowym PVC, skłonność do
odszczepiania chlorowodoru pod wpływem ogrzewania, promieni UV, tlenków
niektórych metali oraz soli żelaza, niklu, miedzi i cynku. CPVC podobnie jak
PVC może być stabilizowany typowymi układami stabilizującymi zawieraj ącymi
związki cyny, ołowiu, baru i kadmu. Najlepsze efekty uzyskuje się przez stosowa-
nie mieszaniny pierwszarzędowego stabilizatora (związku cynoorganicznego)
z drugorzędowym stabilizatorem, zawierającym w swym składzie związki metali
alkalicznych.
W tabeli 3.7 przedstawiono porównanie właściwo§ci CPVC chlorowanego
w różnych warunkach z wyjściowym PVC.
Chlorowany PVC, otrzymany w wyniku chlorowania w roztworze, jest stosowany
do produkcji lakierów, emalii i klejów. Lakiery z CPVC lub jego mieszaniny
z żywicami alkidowyrni, używane jako lakiery antykorozyjne, charakteryzują sie
zmniejszoną palnością i dobrą adhezją do płyt z piankowego poliuretanu, poli-
styrenu, polietylenu, poli(chlorku winylu) i poliamidów oraz odpornością na
działanie wody, oleju, benzyny i warunków atmosferycznych.
Z włókien z CPVC są wyrabiane tkaniny ognioodporne i filtracyjne dla
przemysłu chemicznego.
Chlorowany PVC w układzie heterogenicznym jest nierozpuszczalny i może
być przetwarzany metodami wytłaczania, kalandrowania i wtrysku. Stosuje się go
do wyrobu folii opakowaniowej i do celów elektroizolacyjnych, do wyrobu rur
i łączników rurowych stosowanych w instalacjach z gorącą wodą (szczególnie
w instalacjach centralnego ogrzewania), do wyrobu rur i łączników do wody
pitnej oraz zaworów zbiorników instalacji chemicznej.
CPVC znalazł również zastosowanie do produkcji płyt o zmniejszonej palności
przeznaczonych do produkcji specjalnych narzędzi, maszyn biurowych, transporterów,
konstrukcji domowych i przemysłowych oraz elementów w przemyśle elektrotechnicznym.
Stosuje się go również do modyfikacji kompozycji przetwórczych zawierają­
cych PVC, polietylen, kauczuki syntetyczne, terpolimery ABS i polimery ak-
rylowe. Dodatek 10-20 cz. wag. CPVC zmniejsza w znacznym stopniu ich
palność i wydzielanie dymów w temperaturze płomienia.
3.10. Politetrafluoroetylen, PTFE
3.10.1. Produkcja
Politetrafluoroetylen otrzymuje się w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji
tetrafluoroetylenu w obecności inicjatorów nadtlenkowych. Polimeryzacja prze-
biega łatwiej niż w wypadku etylenu, z wydzieleniem dużej ilości ciepła
(196 kJ/mol), według schematu
104 3. Wybmne polimery addycyjne 3 .10. Politetrafluoroetylen, PTFE 105

Politetrafluoroetylen jest odporny na wysokie temperatury i może być stoso-

wany do temp. 250°C, a w niektórych warunkach do 327°C. W tej temperaturze
zanika struktura krystaliczna i polimer staje się amorficznym materiałem prze-
Polimeryzację tetrafluoroetylenu można prowadzić metodą blokową, w roz- zroczystym - pozbawionym w przeciwieństwie do innych termoplastów - właś­
tworze lub emulsyjną. Metoda blokowa jest trudna do przeprowadzenia ze ciwości płynięcia.
względu na dużą egzotermiczność reakcji. Miejscowe przegrzania mogą powodo- W temperaturach powyżej 200°C z polimeru wydzielają się niewielkie ilości
wać rozkład monomeru, co grozi wybuchem. Podczas polimeryzacji w roztworze, gazów toksycznych, a w temp. 400°C rozpoczyna się jego rozkład.
w wyniku zmniejszenia stężenia monomeru, otrzymuje sic polimer o małym W wyniku destrukcji politetrafluoroetylenu powstaje tetrafluoroetylen,
ciężarze cząsteczkowym. Duży wpływ na przebieg reakcji ma rodzaj użytego a w wyniku pirolizy w temp. 500- 700°C otrzymuje się mieszaninę produktów,
rozpuszczalnika, ponieważ tetrafluoroetylen łatwo ulega reakcjom telomeryzacji. w której podstawowym składnikiem jest heksafluoropropylen.
Najczęściej w skali przemysłowej stosuje się metode emulsyjną. Polimeryzacje Politetrafluoroetylen charakteryzuje się doskonałą odpornością chemiczną.
tetrafluoroetylenu prowadzi się w autoklawie ze stali nierdzewnej, wytrzymują­ Nie rozpuszcza się i nie pęcznieje w żadnym ze znanych rozpuszczalników
cym ciśnienie powyżej 10 .MPa. Autoklaw jest zaopatrzony w mieszadło, płaszcz (z wyjątkiem fluorowanej nafty). Wytrzymuje on działanie stężonych kwasów
grzewczo-chłodzący, zawory do gazu oraz w mierniki ciśnienia i temperatury. (w tym również wody królewskiej) oraz utleniaczy nawet w wysokich tem-
Do autoklawu wprowadza się 160 cz. wag. wody zawierającej O, l cz. wag. peraturach.
nadsiarczanu potasu. Autoklaw przedmuchuje się azotem w celu całkowitego Właściwości fizykochemiczne i elektryczne politetrafluoroetylenu zestawiono
usunięcia powietrza, ponieważ obecność tlenu inhibituje reakcję polimeryzacji w tab. 3.8. Dzięki takim właściwościom można stosować politetrafluoroetylen
i powoduje otrzymanie produktu o mniejszym ciężarze cząsteczkowym. Autoklaw jako wytrzymały, sprężysty i chemicznie odporny materiał, odznaczający się
po ochłodzeniu wypełnia się tetrafluoroetylenem w ilości 10-15 cz. wag., a na- również odpornością na wysokie i niskie temperatury.
stępnie zaprzestaje chłodzenia i wolno ogrzewa do temp. 70-80°C. Reakcja
Tabela 3.8. Właściwości fizyczne politetraOuoroetylenu l połitrifluorochloroetylenu
przebiega pod ciśnieniem 4-10 .MPa Ze względu na egzotermiczność reakcji po
jej zainicjowaniu zaprzestaje się dalszego ogrzewania i rozpoczyna chłodzenie, Parametr Politetrafl uoroetylen Politrifluorochloroetylen
utrzymując stałą temperaturę. Szybkość reakcji polimeryzacji jest duża i wzrasta Gęstość, glcr:rJl 2,1-2,3 2,09-2,16
wraz ze wzrostem ciśnienia w autoklawie. W temperaturze 80°C po upływie Temperatura topnienia, °C 327 208-220
l h stopień konwersji wynosi 86%. Po zakończeniu reakcji zawartość autoklawu Temperatura zeszklenia, oc -120 -55
Najwyżs za temperatura użyteczności , oc 250 100
oziębia się, a następnie odpędza nieprzereagowany tetrafluoroetylen przez prze-
Najniższa temperatura użyteczn ości, °C -269 -199
dmuchiwanie azotem. Mieszaninę poreakcyjną wprowadza się do wirówki, gdzie Nasiąkliwość wodą, % 0,00 0,00
oddziela się i przemywa politetrafluoroetylen w postaci proszku lub włókien; Wytrzymałość na rozerwanie, MPa
wilgotny produkt się suszy. Jako inicjatory polimeryzacji emulsyjnej tetrafluoro- nie hartowany 14-20 35-40
etylenu są stosowane również nadtlenki organicznych kwasów dwuzasadowych, hartowany 16-25 30-35
Wydł u żenie, % 250-500 20-40
jak glutarowego i bursztynowego oraz układ oksydacyjno-redukcyjny składający 60-80
Wytrzymałość na zginanie, MPa 11-14
się z nadbenzoesanu t-butylu, fosforanu żelaza i wodorosiarczanu sodu, przy pH 80
Udarność, kJ/m2 100
mieszaniny reakcyjnej 2,3-4,0. Twardość wg Brinella, MPa 30-40 100-130
Oporność skrośna , n · cm
1011 1,2· 1011
3.10.2. Właściwości Odporność na przebicie, kV/mm 25-27 13
Stała dielektryczna (60-10 10 Hz) 2,0 2,3-3,0
Politetrafluoroetylen ma budowę liniową, co wpływa na jego wysoki stopień 0,01-0,25
Stratność dielektryczna tg5 (60-10 10 Hz) 0,0002
krystaliczności, 80-85%. Przez regulację czasu i temperatury spiekania proszku Odporność na łuk elektryczny, s 250 360
polimeru oraz przez regulowanie szybkości chłodzenia można zmieniać stopień Palnosć niepalny niepalny
krystaliczności od 85 do 45%. Największą szybkość krystalizacji politetrafluoro- Temperatura rozkładu, °C 515 3 15
etylenu obserwuje się w temp. 310°C. Szybkie ochłodzenie zmiękczonego polimeru Współczynnik tarcia 0,06-0,1 -
do temperatury poniżej 250°C powoduje zmniejszenie zawartości fazy krystalicznej
w polimerze, ponieważ krystalizacja w tych warunkach jest niewielka.
 106 3. Wybrane polimery addycyjne
3.10.3. Przetwórstwo i zastosowanie
Politetrafluoroetylen przetwarza się metodą spiekania w temp. 360-380°C. Skurcz
w czasie spiekania dochodzi do 25% objętości. Włókna z politetrafluoroetylenu
formuje się z mieszaniny sporządzonej z granulek polimeru oraz oleju. z miesza-
niny takiej wytłacza się przez dysze włókno o małej wytrzymałości, którą
poprawia się przez tzw. spiekanie włókna w temp. 350°C. Włókna można także
wytwarzać z 15-proc. dyspersji politetrafluoroetylenu, uzyskanej przez polimery-
zację. Jako zagęszczacz stosowany jest często roztwór poli(alkoholu winylowego)
i jego roztwór wprowadza się przed formowaniem do dyspersji. Dyspersja poli-
meru z zagęszczaczem jest wytłaczana przez dysze z jednym lub wieloma
otworkami o średnicy 0,5 mm. Strumyczek dyspersji wprowadza się do kąpieli
koagulacyjnej, którą jest S-proc. roztwór kwasu solnego o temp. 25°C. Skoagulo-
wane włókno po wysuszeniu spieka się w temp. 385°C na metalowych rolkach
w ciągu kilku sekund, chłodzi w wodzie i poddaje cztero- do pięciokrotnemu
rozciąganiu.
Politetrafluoroetylen znalazł zastosowanie w lotnictwie oraz w przemyśle
chemicznym, radiotechnicznym, chłodniczym, spożywczym i farmaceutycznym.
Dos konałe właściwości tego polimeru stwarzają szerokie możliwości stosowania
go w urządzeniach o wielkich częstotliwościach, zwłaszcza w samolotach od-
rzutowych. Ponadto jest wykorzystywany jako tworzywo powłokowe.
Natomiast z włókien z politetrafluoroetylenowych wytwarza się tkaniny fil-
tracyjne używane do oczyszczania gazów gorących i cieczy agresywnych.
Politetrafluoroetylen jest produkowany pod nazwami: Teflon (USA) i Ftoro-
płast-4 (Rosja). W Polsce PTFE produkują Zakłady Azotowe w Tamowie pod
nazwą Tarflen.
3.11. Politrifluorochloroetylen, PCTFE
Politrifluorochloroetylen otrzymuje się najczęściej w wyniku wolnorodnikowej
polimeryzacji trifluorochloroetyłenu, przy czym reakcja przebiega wolniej niż
polimeryzacja tetrafluoroetylenu, a energia aktywacji wynosi 71 kJ/moł
n CF2=CFCl- fcF2-CFClt
n Poli(fluorek winylidenu) otrzymuje
W skali przemysłowej najczęściej prowadzi się polimeryzację metodą bloko-
wą lub suspensyjną. W procesach tych szczególnie ważna jest czystość mono-
meru, która decyduje o dobrych właściwościach produktu. Polimeryzacja blokowa
przebiega w środowisku ciekłego monomeru z dodatkiem 0,03% (rnlm) nadtlenku
trifluoroacetoilu, dodawanego w postaci roztworu w trichlorofluorometanie. Reak-
cja przebiega w temp. -16°C pod ciśnieniem własnych par. Proces jest prowadzo-
ny okresowo w reaktorach w kształcie walca o średnicy 15 cm, zanurzonych
w mieszaninie chłodzącej przez 45 dób, uzyskując przy tym stopień konwersji
3. 12 Poli(fluorek winylidenu), PVDF 107
70%. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się nieprzereagowany monomer,
a następnie wydobywa polimer w postaci porowatych bloków rozdrabnianych.
Pomimo dobrych właściwości i dużego ciężaru cząsteczkowego polimeru
otrzymanego metodą blokową, częściej stosuje się metodę suspensyjną, bowiem
przebiega ona znacznie szybciej i jest bardziej ekonomiczna.
Warunek otrzymania produktu o dużym ciężarze cząsteczkowym to prowa-
dzenie procesu w niskiej temperaturze. Inicjatorami w procesie polimeryzacji
suspensyjnej są układy redoksowe lub nadtlenki rozkładające się w niskiej
temperaturze. Z układów redoksowych najczęściej stosuje się układ nadsiarczan
potasu-wodorosiarczyn sodu dodatkowo aktywowany solami żelaza, kobaltu lub
niklu w obecności roztworów buforowych utrzymujących pH 7 ,5. Z inicjatorów
organicznych, rozkładających się w niskiej temperaturze, doskonale nadaje się
nadtlenodiwęglan diizopropylowy.
Otrzymane w skali przemysłowej polimery trifluorochloroetylenu różnią się
ciężarem cząsteczkowym, który oznacza się w roztworze 2,5-dichlorotrifluoroben-
zenu w temp. 130°C, przy czym współczynniki k i a. wynoszą 6,2 · 10-s i 0,74.
Właściwości fizyczne politrifluorochloroetylenu w porównaniu z właściwoś­
ciami politetrafluoroetylenu zestawiono w tab. 3.7.
Politrifluorochloroetylen jest stosowany w budowie maszyn, w elektronice,
w elektrotechnice, technice kosmicznej, technice niskich temperatur, w przemyśle
chemicznym. Ponadto produkuje się z niego różnego rodzaju uszczelki wy-
trzymujące działanie kwasów w podwyższonych temperaturach, zawory nadające
się do pracy w temp. -200°C i praktycznie nieprzepuszczalne dla gazów, izolacje
do specjalnych kabli dla przemysłu lotniczego, folie do produkcji kondensatorów
i na taśmy przenośnikowe aparatów termokopiujących, elementy aparatury elek-
tronicznej, przezroczyste wzierniki, poziomowskazy, naczynia chemiczne, elementy
przyrządów lekarskich oraz dyspersje do wytwarzania powłok antykorozyjnych.
Politrifluorochloroetylen jest produkowany pod nazwami Kel-F (USA), Diaf-
lon (Japonia), Hostaflon (Niemcy), Voltaleft (Francja), Ftoropłast-3 (Rosja).
3.12. Poli(fluorek winylidenu), PVDF
się w wyniku polimeryzacji rodnikowej fluor-
ku winylidenu
n CH 2 =CF2 --f CH2- CF2tn
Polimeryzację prowadzi się metodą emulsyjną w wodzie oraz w wodnych
roztworach acetonu, alkoholi (np. t-butylowego) lub eterów. Reakcja polimeryza-
cji przebiega z dobrą wydajnością w temp. 50-130°C, pod ciśnieniem 2,1-
-8,4 l\.1Pa. Jako inicjatory stosuje się nadsiarczan potasu, nadtlenek wodoru,
nadtlenki kwasów dikarboksylowych, a jako emulgatory kwasy pentachloro-
 108 3. Wybrane polimery addycyjne
benzoesowy i tetrachloroftalowy oraz sole runoniowe kwasów chloro- lub fluoro-
karboksylowych.
Opracowano także metodę suspensyjnej polimeryzacji fluorku winylidenu
w obecności 0,01-3% (mim) nadtlenodiwęglanów dikarboksylowych w temp.
0-50°C pod ciśnieniem 4 MPa. Jako stabilizator zawiesiny stosuje się metylo-
celulozę w ilości 0,1% (mim), a jako regulatory ciężaru cząsteczkowego aceton,
butanon-2 lub węglowodory nasycone o budowie liniowej zawierające 3-12
atomów węgla. Reakcja polimeryzacji suspensyjnej przebiega z wydajnością 98%.
Poli(fluorek winylidenu) jest polimerem stabilnym do temp. 300-350°C. Jego
temperatura topnienia wynosi 170-180°C, co umożliwia przetwórstwo metodami
typowymi dla tworzyw termoplastycznych w zakresie temp. 200-250°C. Ogrze-
wanie poli(fluorku winylidenu) do temperatury powyżej 430°C powoduje jego
pirolizę połączoną z rozpadem na krótkołańcuchowe fragmenty polimeru oraz
rozkładem z wydzieleniem fluorowodoru. Rozkład poli(fluorku winylidenu) na-
stępuje również podczas działania promieni y, przy czym działanie tych promieni
w atmosferze beztlenowej (w próżni) może powodować sieciowanie polimeru.
Poli(fluorek winylidenu) jest odporny chemicznie na działanie kwasów, zasad,
silnych utleniaczy, fluorowców i bardzo dużej liczby związków organicznych.
Natomiast nie jest odporny na działanie rozpuszczalników polarnych, w których
się rozpuszcza i na działanie acetonu, oleurn oraz innych czynników sulfo-
nujących w podwyższonej temperaturze.
Poli(tluorek winylidenu) rozpuszcza się w dimetyloformamidzie i dimetylo-
acetamidzie oraz w suifotlenku dimetylu w temp. 40-50°C.
Jest to tworzywo najtwardsze i o największej wytrzymałości mechanicznej ze
znanych polimerów fluorowych i może być porównywane z poliamidami i penta-
nem. Jego naprężenie zrywające w temperaturze pokojowej wynosi 50-60 MPa,
a wydłużenie względne przy zerwaniu 200-300%. Temperatura ugięcia poliCfluorku
winylidenu) pod obciążeniem 0,46 i l ,86 MPa wynosi odpowiednio 150°C i 98°C.
Poli(fluorek winylidenu) ma zastosowanie jako tworzywo konstrukcyjne i wy-
kładzinowe w postaci rur i folii w przemyśle precyzyjnym i w medycynie.
W budowie aparatury chemicznej zaleca się stosowanie go do wyrobu zbiorników
i pomp. Można wykonywać z niego elementy aparatury odporne na działanie
bromu. Stosuje się go także do wyrobu przełdadek uszczelniających w urządze­
niach rakietowych. Z poli(fluorku winyłidenu) sporządza się węże termokurczliwe
(nazwa handlowa Termofit) z przeznaczeniem na izolację ułdadów elektronicz-
nych i elektrogrzewczych.
W budownictwie stosuje się taśmy metalowe pokryte poli(fluorkiem winylide-
nu) jako elementy ołdadzinowe budynków różnego przeznaczenia.
Mocna folia jest stosowana do pakowania odczynników chemicznych, prepa-
ratów farmaceutycznych i narzędzi lekarskich.
Poli(fluorek winyłidenu) produkuje się pod nazwami KF-Polymer (Japonia),
Kynar, Vidar i Porajlon (Niemcy), S olej (Belgia), Ftoropłast-2 (Rosja).
3.13. Poli(octan winylu), PVAC 109
3.13. Poli(octan winylu), PVAC
3.13.1. Otrzymywanie
Poli(octan winylu) otrzymuje się w wyniku wolnorodnikowej polimeryzacji oc-
tanu winylu
Cężar cząsteczkowy polimeru zmniejsza się w miarę wzrostu stężenia ini-
cjatora i podwyższenia temperatury, a tym samym jest odwrotnie proporcjonalny
do szybkości przemiany. Wydzielające się ciepło reakcji wynosi 88,2 J/mol.
Okres indukcji oraz kinetyka procesu zależą od domieszek w octanie winylu,
hamujących reakcję polimeryzacji.
Obecność trzeciorzędowego atomu węgla w cząsteczce octanu winylu powo-
duje możliwość tworzenia się produktu rozgałęzionego w podwyższonej tem-
peraturze i przy dużym stopniu konwersji. Rozgałęzienie może powstać zarówno
przy atomie węgla grupy winylowej, jak i reszty octanowej
Polimeryzację octanu winylu można prowadzić metodą blokową, suspensyjną,
emulsyjną lub w roztworze.
Metoda polimeryzacji blokowej nie jest stosowana na szeroką skalę. Sposobem
tym otrzymuje się głównie polimery o małym ciężarze cząsteczkowym 3500-7500.
Stosowanie tej metody ogranicza możliwość tworzenia produktu rozgałęzionego.
Polimeryzację suspensyjną octanu winylu prowadzi się w środowisku wod-
nym, przy czym inicjatorami są substancje rozpuszczalne w monomerze - nad-
tlenek benzoilu, nadtlenek acetylu, dinitryl kwasu azoizomasłowego lub ich
mieszaniny. Stabilizatorem zawiesiny jest poli(alkohol winylowy) zawierający
10-25% grup octanowych, metylocelulozy, hydroksyetylocelulozy itp. Reakcję
prowadzi się w reaktorze z mieszadłem w temp. 65-95°C. Polimer oddziela się
w wirówce, przemywa wodą i suszy w suszarce z cyrkulacją powietrza w temp.
60-70°C; ma on postać kuleczek o średnicy 0,1-2 mm.
Polimeryzacja emulsyjna octanu winylu jest powszechnie stosowana w skali
przemysłowej. Prowadzi się ją w bezciśnieniowym procesie okresowym w reak-
torze o poj. 8 m 3, zaopatrzonym w mieszadło ramowe i chłodnicę zwrotną. Do
reaktora wprowadza się 5-proc. roztwór poli(alkoholu winylowego) jako emulgator
oraz nadtlenek wodoru, a następnie dozuje octan winylu z szybkością ok. 500 dm3/h.
 110 3.13. Poli(octan winylu), PVAC
3. Wybnme polimery addycyjne 111

Po upływie 6-7 h reakcja jest zakończona. Gdy w pobranej próbce okr~li się na
podstawie liczby jodowej zawartość octanu winylu mniejszą niż 0,5%, reguluje się
dodatkiem sody pH emulsji do wartości 3-5, a w razie potrzeby piastyfikuje
ftalanem dibutylu, stosując do 25% plastyfikatora w przeliczeniu na suchą masę.
Otrzymane emulsje w stanie niezmienionym przekazuje się odbiorcom.
PoJimeryzacja w roztworze ma również duże znaczenie przemysłowe. Metodę
te stosuje się wówczas, gdy poli(octan winylu) przerabia się na lakiery, kleje bez
uprzedniego wyodrębniania z roztworu lub gdy poddaje się go hydrolizie do
poli(alkoholu winylowego). Rozpuszczalnikiem jest najczęściej alkohol metylo-
wy, aceton, octan etylu, benzen i toluen. Ciężar cząsteczkowy powstającego
polimeru zależy od rodzaju i ilości użytego inicjatora, rozpuszczalnika, stężenia
monomeru w roztworze oraz od zawartości aldehydów w octanie winylu. Poli-
meryzację w roztworze można prowadzić metodą okresową lub ciągłą.
Polimeryzacja okresowa octanu winylu odbywa się w reaktorze wykonanym ze
stali nierdzewnej i zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną i płaszcz grzew-
czo-chłodzący. Do autoklawu wprowadza się octan winylu, rozpuszczalnik i inicjator,
a nast.epnie ogrzewa do temp. 56-64°C. W chwili, gdy we wzierniku zaobserwuje się
wykraplanie rozpuszczalnika w chłodnicy zwrotnej, przerywa się ogrzewanie i rozpo-
czyna chłodzenie w celu usunięcia ciepła reakcji egwtermicznej. Zakończenie poli-
meryzacji następuje wówczas, gdy stopień konwersji osiągnie 60-70%.
Polimeryzację octanu winylu ciągłą prowadzi się w dwuszeregowo ustawio-
nych reaktorach lub aparacie typu kolumnowego (rys. 3.9) w atmosferze azotu
i w obecności inicjatora. Reakcja przebiega w temp. 60-70°C do stopnia konwer-
sji 50-60%. Następnie usuwa się z roztworu polimeru nieprzereagowany octan
winylu. W tym celu roztwór poli(octanu winylu) rozcieńcza się metanolem
i oddestylowuje octan winylu i aldehyd octowy wraz z parami metanolu. Wykrop-
lony destylat rozdziela się przez rektyf'lkację (rys. 3.9). W celu otrzymania stałego
poliCoctanu winylu) nieprzereagowany octan winylu oraz rozpuszczalnik oddes-
tylowuje się z parą wodną.
3.13.2. Właściwości
Polimery octanu winylu o małym ciężarze cząsteczkowym są miękkie i żywico­
wate, lecz w średnio niskich temperaturach stają się kruche. Poli(octan winylu)
o dużym ciężarze cząsteczkowym jest twardy i ma wyższą temperaturę mięk­
nienia i trwałość kształtu, jednakże pod naprężeniem powoli płynie na zimno i po
usunięciu naprężenia nie wraca do pierwotnego kształtu. Handlowy poli(octan
winylu) jest bezbarwny, przezroczysty, nietoksyczny i pozbawiony smaku. Jego
charakterystyczne właściwości zestawiono w tab. 3.9.
Tabela 3.9. Właściwości poli(octanu winylu)
Parametr Wartość

Współczynnik załaman ia światła ni: 1,467

Gc;stość, glcm3
w temp. 2o•c 1,191
W temp. 60°C 1,16
w temp. 1oo•c 1,13
Absorpcja wody w ciągu 24 h w temp. 2s•c , % 3lub więcej
Współczynnik rozszerzalności liniowej w temp. 30-?o•c 23-30 · tQ-S
Ciepło właściwe, J/(g · K) 1,63
Wytrzymałooć na zerwanie, Pa 0,1-0,34
Tempemtum mięknienia , •c 44-86

W badaniach rentgenograf'lcznych poli(octan winylu) nie wykazuje budowy

krystalicznej; na rentgenogramach są widoczne rozmyte kręgi charakterystyczne
dla ciał bezpostaciowych. Standinger i Schwałbach uważali, że przyczyną braku
krystaliczności poli(octanu winylu) może być obecność asymetrycznych atomów
węgla powodujących występowanie izomeńi przestrzennej. Dwa sąsiednie ogniwa
łańcucha poli(octanu winylu) mogą mieć grupy octanowe po tej samej stronie
łańcucha węglowego lub po stronach przeciwnych, np.

Rys. 3.9. Schemat instalacji do polimeryzacji octanu winylu w metanolu metodą ciągłą
112 3. Wybrane polimery addycyjne 3.14. Poli(alkohol winylowy), PVAL 113

Poli(octan winylu) rozpuszcza się dobrze w metanolu, ketonach, estrach
i węglowodorach aromatycznych. Jego ciężar cząsteczkowy oznacza się metodą
lepkościową w roztworze acetonowym lub benzenowym. Współczynniki
ki a wynoszą odpowiednio 1,9 · 10-4 i 0,66 dla roztworu acetonowego w temp.
25°C przy zakresie ciężarów cząsteczkowych 43 000--1390 000 oraz 5,63 · 10-4
i 0,62 dla roztworu benzenowego w temp. 30°C przy zakresie ciężarów cząstecz­
kowych 26 000-860 000.
W wyniku jonowej polimeryzacji aldehydu octowego, prowadzonej w niskich
temperaturach, otrzymano poli(alkohol winylowy), lecz metoda ta dotychczas nie
ma znaczenia praktycznego. Hydroliza poli(octanu winylu) przebiega w roztworze
metanolowym w środowisku zasadowym lub kwaśnym w temp. 50-70°C. Polimer
samorzutnie wytrąca się z roztworu wówczas, gdy ok. 60% grup octanowych
ulegnie hydrolizie. Reakcje przebiegają według schematu

3.13.3. Zastosowanie -CHrfH- CH2-bCH-

3
cNJ%~· -CH2- fH-CH2-fH- +
OCOCH3 COCH3 OH OH
Poli(octan winylu) ma szerokie zastosowanie jako składnik klejów, tworzyw
powłokowych, mas wiążących, apretur itp. Dużą ilość poli(octanu winylu) otrzy- + CH3COOCH3 + CH3COONa
mywanego w roztworze metanolowym przerabia się bezpośrednio na poli(alkohol
winylowy). Największe zastosowanie mają jednak emulsje poli(octanu winylu). - CHr fH- CH2- fH- C~~H • - CHr fH- CH2-fH- +
W Polsce produkuje się je w Firmie Chemicznej Dwory SA pod nazwą Winacet
OCOCH 3 OCOCH 3 OH OH
w kilku gatunkach.
Winacet DPC 38120 jest dyspersją wodną poli(octanu winylu) przy użyciu + CH3COOCH3 + CH3COOH
poli(alkoholu winylowego) jako koloidu ochronnego. Produkt jest plasty!tkowany
i zawiera 20% ftalanu dibutylu w stosunku do masy dyspersji. Dyspersja odznacza Hydroliza w środowisku kwaśnym zachodzi powoli, a w produkcie pozostaje
się dobrą stabilnością podczas magazynowania i bardzo dobrą adhezją do drewna, kilkanaście procent grup octanowych. Z tego powodu częściej stosuje się hydro-
tektury, papieru, skóry, tkaniny, płyt piankowych i płyt azbestowych. Stosuje się lizę w środowisku zasadowym, która przebiega znacznie szybciej, a stopień
ją jako klej w przemyśle skórzanym, do produkcji sztucznej skóry oraz jako hydrolizy zależy od stężenia katalizatora.
składnik apretur szlachetnych w przemyśle włókienniczym. Proces zmydlania poli(octanu winylu) prowadzi sie metodą okresową lub
Winacet DPC 44/11 z zawartością 11% ftalanu clibutylu jako plastyfikatora ciągłą. Metodę okresową stosuje się do produkcji poli(alkoholu winylowego)
jest podstawowym składnikiem farb emulsyjnych, klejów oraz mas szpachlowych. o różnym stopniu hydrolizy oraz w wypadku małych szarży. Reakcja przebiega
Stosowany jest również jako gotowy klej w przemyśle papierniczym, obuw- w autoklawach o poj. 20-40 m3 zaopatrzonych w mieszadło, chłodnicę zwrotną
niczym, filcowym oraz jako składnik apretur w przemyśle włókienniczym. i płaszcz grzewczy.
Winacet DP 50 jest dyspersją poliCoctanu winylu) bez plastyfikatora Zawar- Przykładowy skład mieszaniny reakcyjnej (cz. wag.) jest następujący:
tość suchej masy w emulsji wynosi 50± 2%, a p H 3-5. Produkt ten stosuje się Poli(octan winylu) 60
jako podstawowy składnik do wyrobu różnych klejów w zależności od dodatku Metanol 222
plastyfikatora czy wypełniaczy mineralnych i ewentualnie innych dodatków uszla- Wodorotlenek sodu 0,15-0,20
chetniających. Może być także użyty do zmniejszania zawartości plastyfikatora Reakcja zmydlenia w temp. 40-50°C trwa 3-5 h. W tych warunkach otrzymu-
w poszczególnych plastyfikowanych odmianach emulsji oraz do sporządzania je się produkt o zawartości 2-3% grup octanowych. Wydzielony produkt od-
szlachetnych apretur dla przemysłu włókienniczego. sączony na nuczy i odwirowany, przemywa się metanolem w celu usunięcia
katalizatora, po czym suszy w suszarce próżniowej.
3.14. Poli(alkohol winylowy), PVAL Technologiczny proces produkcji poli(alkoholu winylowego) metodą ciągłą
(rys. 3.10) służy do otrzymywania produktu włóknotwórczego. W metodzie tej
3.14.1. O trzymywanie roztwór poli(octanu winylu) w alkoholu metylowym ogrzewa się do temp.
Poli(alkohol winylowy) jest polimerem winylowym, który otrzymuje się nie 50-55°C i w sposób ciągły przepompowuje do aparatu zmydlającego, do którego
w wyniku polimeryzacji, lecz przez hydrolizę (lub metanolizę) poli(octanu winy- równocześnie wprowadza się roztwór zasady, zawierający 91% metanolu, 6,5%
lu). Ponieważ wszystkie grupy octanowe w poliCoctanie winylu) nie mogą być wody i 2,5% wodorotlenku sodu. Stosunek roztworu zasady do roztworu po-
zhydrolizowane, pod nazwą poli(alkohol winylowy) rozumie się również jego li(octanu winylu) wynosi 1:3,5.
kopolimery z octanem winylu o małej zawartości grup octanowych.
114 3. Wybmne JXJlimery addycyjne
Rys. 3.10. Schemat instalacji do otrzymywania poli(alkoholu winylowego) metodą ciągłą
Reakcja hydrolizy poli(octanu winylu) przebiega w ciągu 1-2 min do zawarto-
ści nie więcej niż 0,5-1% grup octanowych. Zawiesinę poli(alkoholu winylowe-
go) wprowadza się na filtr próżniowy, gdzie produkt odmywa od katalizatora
i ponownie odsącza. Otrzymany poli(alkohol winylowy) zawiera 50-60% roz-
puszczalnika; suszy się go w zgrzebakowych suszarkach próżniowych. Pary
metanolu i octanu metylu wykrapla się w chłodnicy, a odzyskany metanol
zawraca do procesu.
Włókna z poli(alkoholu winylowego) produkuje się z wodnego roztworu
przędzalniczego, zawierającego 12- 18% polimeru wprowadzanego przez filiery
do kąpieli koagulacyjnej. Jako kąpiele koagulacyjne mogą być stosowane ciecze
organiczne (aceton, cykloheksanon, etanol) lub stężone roztwory soli. Najczr;ściej
stosuje się wodny roztwór siarczanu sodu o stężeniu 350-400 g/dm3•
Wyprzędzone włókna zawierają 80% siarczanu sodu, który oddziela się
przez wypłukiwanie 2-proc. roztworem siarczanu sodu w temp. 3-5°C. Po
przemyciu włókna rozciąga się i suszy. Rozciąganie włókna z poli(alkoholu
winylowego) jest procesem bardzo ważnym, gdyż zwiększa się stopień kry-
staliczno~ci, co powoduje, że włókno nie rozpuszcza się w wodzie. W celu
otrzymania włókien całkowicie nierozpuszczalnych poddaje się je obróbce
chemicznej, najczę~ciej przez acetalowanie aldehydem mrówkowym, chlo-
rooctowym, benzoesowym lub glioksalcm. Zastosowanie do tego celu aldehydu
chlorooctowego umożliwia wprowadzenie reaktywnego atomu chloru, który
można wyrnienić na grupę aminową i uzyskać produkt barwiący się barwnikami
stosowanymi do wełny.
3.15. Poliwinyloacctale 115
3.14.2. Właściwości
Poli(alkohol winylowy), dzięki zawartości dużej liczby grup hydroksylowych, jest
rozpuszczalny w wodzie, a nierozpuszczalny w większo~ci rozpuszczalników
organicznych. Rozpuszczalno~ć poli(alkoholu winylowego) oraz właściwości jego
roztworów wodnych zależą od procentowej zawarto~ci niezhydrolizowanych grup
octanowych. W wypadku polimerów ataktycznych najlepiej rozpuszczają się
gatunki poliCalkoholu winylowego) zawierającego 11-13% grup octanowych.
Wyższy stopień hydrolizy powoduje łatwiejsze tworzenie się wiązań wodoro-
wych, które z kolei powodują powstanie postaci krystalicznych i utrudniają
rozpuszczalność. Najłatwiej rozpuszczają się polimery bezpostaciowe, zawierające
praktycznie 100% grup hydroksylowych, izotaktyczne poli(alkohole winylowe).
Spowodowane jest to występowaniem wiązań wodorowych wewnątrzcząstecz­
kowych, a tym samym małą spójnością między makrocząsteczkami.
Temperatura zeszklenia poli(alkoholu winylowego) wynosi ok. 80°C. Dalsze
ogrzewanie powoduje zmiany w budowie polimeru spowodowane wewnątrz- i mie-
dzycząsteczkowymi reakcjami odwodnienia, wskutek czego powstają laktony oraz
wiązania podwójne i eterowe. Poli(alkohol winylowy) wykazuje dużą reaktywność
chemiczną dzięki obecności hydroksylowych grup funkcyjnych. '!Jlega on stosunkowo
łatwo reakcjom estryfikacji, eteryfikacji, acetalowania, cyjanoetylowania, odwodnie-
nia, chlorowania, bromowania oraz reakcjom z organicznymi izocyjanianarni.
3.14.3. Zastosowanie
Z poli{alkoholu winylowego) wyrabia się kleje, apretmy, koloidy ochronne, emulsje
fotograficzne, rury, węże, płyty, fartuchy i rękawice odporne na działanie benzyny
i innych rozpuszczalników, nici chirurgiczne oraz powłoki słabo przepuszczające gazy.
Ponadto poli(alkohol winylowy) jest składnikiem artykułów kosmetycznych i farmaceu-
tycznych. a duże jego ilości przerabia się na poliacetale. Jest stosowany również do
otrzymywania włókna syntetycznego produkowanego w Japonii pod nazwą Vinylon.
3.15. Poliwinyloacetale
3.15.1. Rodzaje
Spośród pochodnych poli(alkoholu winylowego) znaczącymi produktami techniczny-
mi są poliwinyloacetale. Powstają one w wyniku reakcji poli(alkoholu winylowego)
z aldehydami, kataliwwanej przez jony wodoru. Reakcja przebiega według schematu
-CH-CH2-CI-I-CH 2-CH-CH 2 - + RCH0-
6H bH bH
- -CH- CH2- CH- CH2- CH- CH2- + H20
61-1 0-CH-b
l
R
116 3. Wybnme polimery addycyjne 3. 15. Poliwinyloacetale 117

Poliwinyloacetale można otrzymać 3.15.2. Poliwinyloformal, PVFM

l) przez zastosowanie łącznego, procesu homogenicznego hydrolizy i acetalo-
wania, wychodząc z roztworu poli(octanu winylu);
2) przez heterogeniczne acetalowanie poli(alkoholu winylowego) w roztwo-
rze wodnym.
Pierwsza metoda umożliwia prowadzenie procesu hydrolizy poli(octanu
winylu) i acetalawania powstającego przejściowo poli(alkoholu winylowego)
w jednym reaktorze emaliowanym lub ze stali nierdzewnej, zaopatrzonym
w mieszadło, płaszcz parowy i chłodnicę zwrotną. Po zmieszaniu reagentów
mieszaninę ogrzewa się 8-16 h w temp. 60-70°C, a tworzący się w wyniku
hydrolizy poli(alkohol winylowy) nie wytrąca się z roztworu, lecz natychmiast
przechodzi w odpowiedni acetal rozpuszczalny w tym samym rozpuszczalniku co
poli(octan winylu).
Powstały pollacetal wytrąca się z roztworu wodą lub oddestylowuje rozpusz-
czalnik z parą wodną po uprzednim odmyciu katalizatora Pozostały stopiony
poliwinyloacetal przetłacza się za pomocą urządzenia ślimakowego przez dyszę,
a otrzymane taśmy tnie na kawałki i suszy.
Druga metoda otrzymywania poliwinyloacetali ma dwa warianty. W warian-
cie pierwszym reakcję prowadzi się w środowisku alkoholowym, w którym nie
rozpuszcza się poli(alkohol winylowy). W miarę przebiegu reakcji zmniejsza się
hydrofilowaść polimeru i powstający poliwinyloacetal przechodzi do roztworu.
W wariancie drugim acetalowanie prowadzi się w środowisku wodnym, z którego
w miarę przebiegu reakcji wytrąca się powstający acetal. Acetal odsącza się
i przemywa, a następnie suszy w półkowej suszarni próżniowej w temperaturze
poniżej 60°C.
Techniczne poliwinyloacetale zawierają obok grup acetalowych niepodstawio-
ne grupy hydroksylowe i pewną liczbę grup octanowych, zmieniającą się w zależ­
ności od stopnia hydrolizy poli(octanu winylu). W miarę wzrostu stopnia zaceta-
Iawania zwiększają się hydrofobowe właściwości polimeru, odporność na działa­
nie wody, właściwości elektroizolacyjne, rozpuszczalność w węglowodorach aro-
matycznych i innych rozpuszczalnikach słabo polarnych. Duży wpływ na
właściwości poliwinyloacetali ma ciężar cząsteczkowy użytego poli(alkoholu
winylowego). W miarę wzrostu stopnia polimeryzacji maleje temperatura krucho-
ści polimeru, a zwiększa się wytrzymałość mechaniczna produktu.
Właściwości poliwinyloacetali można zmieniać przez stosowanie różnych
aldehydów, wprowadzanie różnej liczby grup acetalowych, przez zmianę stopnia
zacetalawania (stosunku liczby grup acetalowych i hydroksylowych) oraz przez
zmianę stopnia polimeryzacji i stopnia polidyspersyjności wyjściowego poli(oc-
tanu winylu).
Spośród licznej grupy poliwinyloacetali największe znaczenie przemysłowe
mają poliwinyloformal i poliwinylobutyral.
Poliwinyloformal otrzymuje się najczęściej przez działanie aldehydu mrówkowe-
go (w postaci 40-proc. roztworu wodnego - formaliny) na wodny roztwór
poli(alkoholu winylowego) w obecności kwaśnego katalizatora. Stopień zacetala-
wania technicznego poliwinyloformalu wynosi 75-80% (mol/mol). Obecność
w nim grup acetalowych o najkrótszym łańcuchu bocznym warunkuje najwyższą
(w porównaniu z innymi acetalami) temperaturę mięknienia. Z tej też przyczyny
poliwinyloformal odznacza się największą wytrzymałością ze wszystkich poli-
winyłoacetali.
Poliwinyloformal charakteryzuje się następującymi parametrami:
Gęstość, g/cm3 1,2
Wytrzymałość cieplna wg Vicata, oc 110-115
Wytrzymałość na rozerwanie, MPa 58-68
Współczynnik załamania światła, ni,D 1 ,5
Nasiąkliwość wodą, % 1,3
Stała dielektryczna przy 800 Hz 3,2-3,7
Poliwinyloformal jest nierozpuszczalny w łatwo dostępnych rozpuszczalnikach.
W zależności od stopnia zacetalawania rozpuszcza się on w kwasie octowym
i mrówkowym, dioksanie, pirydynie, chlorowanych węglowodorach, w fenolach,
w 60-proc. wodnym roztworze alkoholu etylowego oraz w mieszaninie alko-
hol-toluen (40-60). Połiwinyloformal nadaje się szczególnie do powlekania i lakie-
rowania uzwojeń maszyn elektrycznych. Ponadto ze zmiękczonego poliwinylofor-
mału produkuje się metodą wtrysku i prasowania różne detale elektrotechniczne.
3.15.3. Poliwinylobutyral, PVB
Poliwinylobutyral otrzymuje się przez działanie aldehydu masłowego na po-
li(alkohol winylowy). Produkt techniczny zawiera zwykle 55-75% (mol/mol)
grup butyrałowych. Dzięki długim grupom bocznym jest on polimerem stosun-
kowo miękkim o niskiej temperaturze zeszklenia 50°C.
Poliwinylobutyral rozpuszcza się w alkoholach, pirydynie, kwasie octowym
i w mieszaninie alkoholu z benzenem. Błony z poliwinyłobutyralu odznaczają się
dobrą przezroczystością, bezbarwnością, wytrzymałością i elastycznością. Połi­
winylobutyral charakteryzuje się następującymi parametrami:
Gęstość, g/cm3 1,11-1,14
Temperatura mięknienia, °C 60-65
Temperatura zeszklenia, °C 50
Wytrzymałość na rozerwanie, MPa 39-49
W spółczyrmik załamania światła, ni? 1,489
Nasiąkliwość wodą, % 2,5-4
Zastosowanie techniczne mają zwłaszcza poliwinylobutyrale zmiękczone zawie-
rające zwykle 15-35% plastyfikatora. Do zmiękczania stosuje się zazwyczaj
sebacynian butylu, sebacynian oktyłu, ftalan oktylu itp. Wprowadzenie plastyfikatora
 118 3. Wybnme polimery addycyjne
w znacznym stopniu obniża temperatur~ zeszklenia poliwinylobutyralu i zapewnia
foliom dużą odporność na działanie niskich temperatur, -60°C.
Poliwinylobutyral ma zastosowanie przede wszystkim do wyrobu przezroczys-
tych i bezbarwnych folii używanych do sklejania szkieł krzemianowych w produk-
cji szkła bezpiecznego. Wyższość folii poliwinylobutyralowej nad foliami z in-
nych polimerów polega na jej dużej przezroczystości, odporności na działanie
światła, wytrzymałości, elastyczności, odporności na działanie niskich temperatur
oraz dużej adhezji do szkła i metali.
Wytrzymałość szkieł sklejonych poliwinylobutyralem przewyższa zwykle wy-
trzymałość szkieł technicznych. Wyroby z poliwinylobutyralu można także produ-
kować metodami wytłaczania i wtrysku.
Duże znaczenie przemysłowe mają kleje poliwinylobutyralowe. Doskonałe
właściwości adhezyjne tego polimeru są znacznie lepsze po dodaniu termoaktyw-
nych żywic fenolowo-formaldehydowych lub melaminowych. Używane są one do
łączenia metali, tworzyw sztucznych, drewna i materiałów krzemowych oraz do
impregnacji tkanin (tkaniny nieprzemakalne).
3.16. Poliakrylonitryl, PAN
3.16.1. Otrzymywanie
Poliakrylonitryl otrzymuje si~ w wyniku polimeryzacji akrylonitrylu w obecności
nadtlenków, związków azowych i związków metaloorganicznych według schematu
nCH2=CH-CN- tCH2-fHt
CN n
Polimeryzację akrylonitrylu można prowadzić metodą blokową lub w roz-
tworze. Polimeryzacja w masie przebiega bardzo energicznie, a czasami wybu-
chowo. Jako inicjator stosuje się diazoarninobenzen, który powoduje wolniejszy
przebieg reakcji w porównaniu z nadtlenkiem benzoilu.
:oli.meryzację emulsyjną akrylonitrylu prowadzi się w środowisku wodnym
zawieraJącym emulgator oraz inicjatory typu rodnikowego rozpuszczalne w wo-
dzie. Reakcja przebiega w atmosferze beztlenowej, ponieważ obecność tlenu
inhibituje reakcj~ i przedłuża okres indukcji. Po zakończeniu polimeryzacji pro-
~ukt w~odrębnia się przez koagulację roztworem ałunu glinowo-amonowego
1 staraorne odmywa. Mimo to poliakrylonitryl otrzymany tą metodą zawiera dużo
zanieczyszczeń i jest niejednorodny. Charakteryzuje się również dużym rozrzutem
ciężarów cząsteczkowych, bowiem w tych warunkach nie zachodzi wyłącznie
polimeryzacja emulsyjna.
. Polimeryzacj~ akrylonitrylu w roztworze można prowadzić w środowisku
Jednorod~y~ lu? metodą roztworowo-wytrąceniową. Jeżeli w środowisku reakcyj-
nym znaJdUJe s1~ rozpuszczony tlen, to może przebiegać reakcja z utworzeniem
3. 16. Polia.Jaylonitryl, PAN 119
wielkocząsteczkowych nadtlenków o ciężarze cząsteczkowym kilku tysięcy, dob-
rze rozpuszczalnych w monomerze i w wielu rozpuszczalnikach
-CH2 -CH-O -O-
I
CN
Polimeryzację roztworowo-wytrąceniową akrylonitrylu prowadzi się w środo­
wisku wodnym lub wodno-metanolowyrn. Monomer rozpuszcza się częściowo
w wodzie z utworzeniem ok. 7-proc. roztworu; powstający polimer wytrąca się
w postaci zawiesiny. Reakcję prowadzi się najczęściej w środowisku kwaśnym
o pH 2-4 w obecności układu redoksowego złożonego z nadsiarczanu potasu
i składnika działającego redukująco, np. tiosiarczanu sodu, ditlenku siarki, kwasu
p-toluenosulfmowego itp. Stosowane stężenie inicjatora wynosi 0,2-2,0% w prze-
liczeniu na akrylonitryl, natomiast ilość składnika redukującego waha się w grani-
cach 0,5-10 moli w przeliczeniu na l mol nadsiarczanu. W technice polimeryza-
cję prowadzi się najczęściej w reaktorach ze stali nierdzewnej lub w emaliowa-
nych reaktorach stalowych. Po reakcji polimer wydziela się z zawiesiny w wirów-
kach lub na filtrach obrotowych, po czym przemywa go i suszy w suszarkach
o działaniu okresowym lub ciągłym.
W roztworze polimeryzację akrylonitrylu prowadzi się bardzo często, ponie-
waż powstający roztwór polimeru można wykorzystać bezpośrednio do przędze­
nia włókna Jako rozpuszczalniki stosuje się dimetyloformamid, dimetyloaceta-
mid, dimetylosulfotlenek, węglan etylenu oraz stężone wodne roztwory rodanku
sodu lub chlorku cynku. W rozpuszczalnikach organicznych otrzymuje się jedno-
rodne roztwory wolne od żeli o niedużym rozrzucie ciężarów cząsteczkowych.
Podczas polimeryzacji akrylonitrylu w dimetyloformamidzie w obecności roz-
puszczonego inicjatora redoksowego uzyskuje się polimer bezbarwny o dużym
ciężarze cząsteczkowym ok. 70 000-120 000. Polimeryzację prowadzi się w spo-
sób ciągły w polimeryzatorze rurowym. Czas reakcji i stopień polimeryzacji
zależą od rodzaju użytego inicjatora i rozpuszczalnika. Przy użyciu dimetylosul-
fotlenku czas reakcji jest znacznie krótszy niż przy użyciu dimetylofonnamidu.
Stopień przereagowania wynosi ok. 70-80%. Odparowane nieprzereagowane mo-
nomery skrapla sie i zawraca ponownie do reakcji. Właściwości technologicme
włókien z polimerów otrzymanych przez polimeryzację w roztworze są takie
same, jak włókien otrzymanych innymi metodami.
W Polsce otrzymuje się anilanę przez kopolimeryzację akrylonitrylu w roz-
tworze rodanku sodu. Jako inicjator stosuje się dinitryl kwasu azobisizomas-
łowego. W celu uzyskania stałych właściwości końcowego produktu ważne jest
dokładne regulowanie składu mieszaniny reagującej oraz utrzymanie odpowied-
niego pH. Polimeryzację prowadzi sie w sposób ciągły w reaktorze, z intensyw-
nym mieszaniem, przy czym szybkość warunkuje odpowiedni czas reakcji. Sto-
pień konwersji monomeru do polimeru wynosi 75%. Po zakończeniu reakcji
natychmiast oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nieprzereagowany
120 3. Wybrane polimery addycyjne
akrylonitryl. Otrzymywany roztwór sączy się i przesyła do przędzarki. Pompki
zębate wytłaczają roztwór przez dysze wielootworowe. Liczba otworów w dyszy
wynosi do 40 000 i podobnie jak średnica dyszy zależy od grubości przędzonego
włókna. Wychodzące z dyszy strumyczki roztworu przędzalniczego koagulują
w kąpieli 12-proc. wodnego roztworu rodanku sodu o temp. 11 °C. Szybkość
odbioru taśmy jest mniejsza niż prędko§ć wypływu roztworu z otworków dyszy.
Taśma z wanny przędzalniczej po przejściu przez walki odbiorcze i gorącą kąpiel
dostaje się na wałki pośrednie. Kąpiel gorąca o temp. 40-50°C zawiera 4%
rodanku sodu. Z wałków po§rednich taśma przechodzi do rury rozciągowej i na
wałki rozciągające. Do rury tej doprowadza się parę żywą. W tych warunkach
włókno podlega ośmiokrotnemu rozciągnięciu. Następnie z włókna usuwa się
zaadsorbowany rodanek sodu przez przeciąganie w przeciwprądzie taśmy przez
wanny do odmineralizowanej wody. Ruch taśmy przez wanny jest uwarunkowany
wałkami ciągnącymi. Po wypłukaniu taśma przechodzi przez kolejną wannę
z czynnikiem preparującym, po czym suszy się j ą w stanie naprężonym w suszar-
ce wielebębnowej Fleisnera. W czasie suszenia następuje skurcz taśmy, jednak
prędkość bębnów jest tak dobrana, że skurcz nie wywołuje naprężeń we włóknie.
Wychodząca z suszarki taśma zawiera 1-2% wilgoci i jest poddawana stabilizacji
cieplnej i mechanicznemu karbikowaniu. Po skarbikowaniu nanosi się na włókno
apreturę antystatyczną.
3.16.2. Właściwości
Poliakrylonitrył(w odróżnieniu od innych polimerów akrylowych) nie rozpuszcza
się w typowych rozpuszczalnikach. Jest to spowodowane obecnością w jego
cząsteczce polamych grup nitrylowych. Związek ten rozpuszcza się w rozpusz-
czalnikach silnie polarnych i w wodnych roztworach soli. Zależność między
lepkością roztworu poliakrylonitrylu w dimetyloformamidzie a jego ciężarem
cząsteczkowym jest następująca:
W wyniku hydrolizy poliakrylonitrylu prowadzonej w środowis ku zasadowym
w obecności 40-proc. roztworu wodorotlenku sodu powstaje poli(akryłan sodo-
wy). Reakcja przebiega przez stadium poliakryłoamidu i towarzyszą jej efekty
barwne. Orientowane włókna poliakrylonitrylowe są bardziej odporne na hydro-
lizę. Wprowadzenie zasady do roztworu poliakrylonitrylu w dimetyloformamidzie
powoduje jego degradację. Na przykład dodatek 1o-3 mol wodorotlenku sodu do
roztworu poliakronitrylu w dimetyloformamidzie powodował zmniejszenie cięża­
ru cząsteczkowego polimeru ze 110 000 do 19 000.
Poliakrylonitryl ogrzewany do temp. 250-350°C zmienia barwę na pomarań­
czową lub jaskrawoczerwoną, a w temp. powyżej 350°C następuje szybko jego
rozkład na ciemne, kruche produkty. W wyniku suchej destylacji poliakrylonitrylu
3.17. Poliakryloamid 121
otrzymuje się zwęgloną pozostalość i 10-20% alkalicznego destylatu ciekłego,
który nie jest monomerem. Z rozkładu cieplnego poliakrylonitrylu w temp. 400°C
pozostają tylko śladowe ilości cyjanowodoru.
3.16.3. Zastosowanie
Poliakrylonitryl stosuje sic do otrzymywania włókien syntetycznych, które mogą
być formowane z roztworów metodą mokrą lub suchą.
Polimer akrylonitrylu jest trudno rozpuszczalny i daje roztwory przędzalnicze
o małej stabilności, dlatego coraz częściej stosuje się kopolimery i terpolimery
akrylonitrylu. Początkowo jako komonomery stosowano 2-winylopirydynę i 2-me-
tylo-5-winylopirydynę w ilościach do 10%. Wprowadzenie tych składników do
cząsteczki polimeru stwarzało możliwości barwienia włókna barwnikarni kwaso-
wymi. Ostatnio bardziej stabilne polimery otrzymuje się przez wprowadzenie
komonomerów kwa§nych, takich jak kwas akrylowy, metakrylowy, chloroak-
rylowy, itakonowy itp. Dalsze zwiększenie zdolności barwienia uzyskuje się po
wprowadzeniu trzeciego komonomeru, który ułatwia dostęp barwnika do grup
funkcyjnych. Składnikiem tym, wprowadzanym w ilości 5-8%, może być meta-
krylan metylu, akrylan metylu lub octan winylu. Kopolimery otrzymuje się
również z monomerów zawierających grupy zdolne do reakcji z barwnikami
reaktywnymi. Należą do nich między innymip-aminostyren i akroleina.
Włókna syntetyczne z poliakrylonitrylu produkowane są pod następującymi
nazwami: Crilan (USA), Acronal (Belgia), Acryl (Szwajcaria), Anilana (Polska),
Cashmilon (Japonia), Courtelle (Anglia), Crelan (USA), Crylor (Francja), Dolan
(Niemcy), Dralon (Niemcy), Lancerit (Włochy), Nitlon (Holandia), Orlon (USA),
Rolan (Rumunia), Sinsen (Japonia), Wacrylon (Niemcy), Zefran (USA).
Kopolimery akrylonitrylu z butadienem mają zastosowanie jako kauczuki
syntetyczne.
3.17. Poliakryloamid
3.17.1. Otrzymywanie
Poliakryloamid otrzymuje się przez rodnikową polimeryzację akryloamidu w roz-
tworze wodnym
n CHz-CHCONH2---
Podczas reakcji wydziela się ciepło w ilości 81,7 kJ/mol. Ciężar cząs teczkowy
powstającego polimeru regułuje się stosunkiem stężeni a utleniacza do reduktora
w układzie oksydacyjno-redukcyjnym oraz przez dodatek takich regulatorów
ciężaru cząsteczkowego, jak alkohol izopropylowy lub związki siarki.
122 3. Wybnmc polimery addycyjne
Bardzo istotnym parametrem w reakcji polimeryzacji akryloaroidu jest tem-
peratura. Proces należy prowadzić w temperaturze poniżej 60°C, gdyż w wyższej
temperaturze zachodzi hydroliza grup amidowych do karboksylowych i jako
produkt reakcji można otrzymać kopolimery akryloaroidu z akrylanem amonu.
Proces przemysłowy syntezy poliakryłoamidu prowadzi się w reaktorze z mie-
szadłem zaopatrzonym w układ grzewczo-chłodzący w roztworze wodnym lub
wodno-izopropanolowym. Jako inicjatory stosuje się układ redoksowy składający
się z nadsiarczanu potasu i wodorosiarczynu sodu, który umożliwia prowadzenie
reakcji w temp. 20-35°C w ciągu 5-7 h i przy pH 7-8,5. Przebieg reakcji określa
się na podstawie wydzielającego się ciepła reakcji, a zaprzestanie wzrostu tem-
peratury w reaktorze jest sygnałem do zakończenia procesu.
Możliwe jest również prowadzenie polimeryzacji akryloaroidu w obecności
nadsiarczanu potasu w temp. 7 5°C w ciągu dwóch godzin, a produkt wytrąca się
z roztworu wodnego acetonem lub metanolem.
3.17.2. Właściwości i zastosowanie
Poliakryloamid ma postać białego proszku, który ze względu na swe ugrupowania
polarne łatwo rozpuszcza się w wodzie, a jest nierozpuszczalny w acetonie,
alkoholach i węglowodorach. Dobrze miesza się z substancjami powierzchniowo
czynnymi oraz z wieloma polimerami rozpuszczalnymi w wodzie. Poliakrylo-
amid, podobnie jak poli(alkohol winylowy), można plastyftkować gliceryną.
Ogrzewanie poliakryłoamidu powyżej temp. 1oooc powoduje zmiany struktury
połączone z wydzielaniem azotu. Poliakryloarnid jest związkiem reaktywnym
i można go modyfikować chemicznie. Po obróbce formaliną lub glioksalem
polimer staje się nierozpuszczalny w wodzie. W wyniku degradacji Hofmanna
pod wpływem podbrominu sodu 94% grup amidowych przekształca się w grupy
aminowe z utworzeniem poliwinyloaminy
Podczas reakcji z 80-proc. hydrazyną powstaje hydrazyd poliakrylowy, które-
go stopień
konwersji oznaczony jodometrycznie wynosi 85%
Przez kondensację poliakryłoamidu z formaldehydem otrzymano twardy pro-
dukt o wysokiej temperaturze topnienia, który nadaje się jako spoiwo do tarcz
hamulcowych.
3.18. Poli(metakrylan metylu), PMMA 123
W Polsce produkowane są 6-8-proc. wodne roztwory poliakryłoamidu pod
nazwami Gigtar (Zakłady Azotowe w Tamowie-Mościcach) i Rokrysol WF-l
(Rokita). Produkty te są używane jako środki flokulujące do osadzania zawiesin
w procesie klarowania ścieków i uzdatniania wody do picia, kondycjonowania
gleby (poprawiania jej struktury), w produkcji klejów, dyspergatorów, środków
pomocniczych do otrzymywania włókien, środków zagęszczających oraz do stabi-
lizacji lateksu kauczuku naturalnego i emulsji poli(octanu winylu). Połiakryloamid
jest lepszym stabilizatorem emulsji niż poli(alkohol winylowy).
Kopolimery akryloamidu z kwasem akrylowym, metakrylowym i krotonowym
stosuje się do wykańczania wyrobów tekstylnych.
3.18. Poli(metakrylan metylu), PMMA
3.18.1. Otrzymywanie
Wśród licznej grupy polimerów pochodnych kwasu akrylowego największe zna-
czenie ma poli(metakrylan metylu). Otrzymuje się go w wyniku rodnikowej
polimeryzacji metakrylanu metylu metodą blokową, suspensyjną, emulsyjną lub
w roztworze. Najczęściej jednak są stosowane dwie metody - blokowa lub
suspensyjna.
Reakcja polimeryzacji jest egzotermiczna
Charakterystyczną właściwością poli(metakrylanu metylu) jest dobra prze-
zroczystość, która umożliwia stosowanie go jako szkła organicznego. Z tego
powodu technologia produkcji poli(metakrylanu metylu) jest dostosowana do
tych potrzeb.
Polimeryzację metakrylanu metylu prowadzi się metodą blokową w sposób
okresowy. W etapie pierwszym otrzymuje się prepolimer w wyniku wstępnej
polimeryzacji metakrylanu metylu w obecności nadtlenku benzoilu lub przez
rozpuszczenie kawałków odpadowego poli(metakrylanu metylu) w monomerze.
Zawartość polimeru w prepolimerze wynosi 5-10%. Otrzymanym prepolimerem
napełnia się formy wykonane z płyt szkła lustrzanego (między przekładkami),
dokładnie oczyszczonego i oklejonego grubym papierem. Formy napełnia
się do objętości 98-99%, zakleja otwór wlotowy i poddaje polimeryzacji
w komorach, zwiększając stopniowo temperaturę w zakresie 25-90°C. Po
zako~czeniu polimeryzacji formy poddaje się działaniu gorącej wody w celu
odklejenia papieru i ułatwienia rozdzielenia płyt szklanych od płyt z po-
li(metakrylanu metylu).
124 3. Wybrane polimery addycyjne 3.19. Polimetakry/any innych alkoholi 125

Otrzymane płyty polimeru podlegają kontroli technicznej, aby wyeliminować Współczynnik przewodzenia ciepła, W· miK 0,19
braki zawierające pęcherze powietrza. Z kolei płyty są oklejane obustronnie Wskaźnik płynięcia, g/10 min 0,8
cienkim papierem chroniącym je przed zarysowaniem. Oporność skrośna, .Q · m 10 16
W Japonii opracowano ciągłą metodę polimeryzacji metakrylanu metylu na Oporność powierzchniowa, n 10 13
zasadzie wytłaczania, lecz szczegółowe dane nie są ujawnione. Stała dielektryczna w temp. 20°C przy 50 Hz 3,6-3,8
Drugą przemysłową metodą polimeryzacji metakrylanu metylu jest metoda Współczynnik stratności dielektrycznej tg8 przy 50Hz 0,07
suspensyjna. Reakcję prowadzi się w emaliowanych reaktorach typu autoklawo- Poli(metakrylan metylu) jest odporny na działanie kwasów, zasad, ozonu
wego o poj. 3,5-6,5 m 3, zaopatrzonych w mieszadło i płaszcz grzewczo-chłodzą­ i węglowodorów alifatycznych, nicodporny na działanic węglowodorów aromaty-
cy. Jako emulgator stosuje się sól sodową kopolirnero metakrylanu metylu cznych, ketonów, estrów i fluorowcopochodnych.
z kwasem metakrylowym, a jako inicjator - nadtlenek benzoilu lub nadtlenek
lauroilu. Regulatorami ciężaru cząsteczkowego są merkaptany butylu i laurylu, 3.18.3. P rzetwórstwo i zastosowanie
a dyspergatorem - skrobia. Arkusze i pręty z poli(metakrylanu metylu) są najczęściej obrabiane mechanicznie
Polimeryzację prowadzi się z zachowaniem stosunku monomeru do fazy przez frezowanie, toczenie, wiercenie, struganie, polerowanie i wyginanie na
wodnej 1:3. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temp. 72-78°C. W dalszym gorąco. Ponadto poli(metakrylan metylu) można przerabiać metodami wtrysku,
etapie temperatura wzrasta samoczynnie i proces prowadzi się w temp. 93-116°C wytłaczania i prasowania.
pod ciśnieniem 140-300 kPa. Ponieważ poli(metakrylan metylu) łatwo pochłania wilgoć z otoczenia, musi
Po zakończeniu polimeryzacji otrzymane perełki odwirowuje się i przemywa, być przed wtryskiem suszony, gdyż wilgoć powoduje powstawanie wielu wad
a następnie suszy w suszarce próżniowej. Gotowy produkt homogenizuje się wyprasek, jak np . pofalowanie, smugi i pęcherze. Czas suszenia w zależności od
w wytłaczarkach i wytłacza w postaci płyt szkła organicznego, które kroi się na stopnia zawilgocenia tworzywa powinien wynosić 4-24 h.
odpowiednie arkusze. Do wytłaczarki można wprowadzać barwniki w celu otrzy- Ze względu na gorszą płynność poli(metakrylanu metylu) niż polistyrenu
mania płyt barwionych w masie. w procesie przetwórstwa zaleca się stosowanie możliwie krótkich dysz wtrys-
kowych o szerokim przekroju we wtryskarkach ze ślimakowym systemem uplas-
3.18.2. Właściwości
tyczniania oraz form o temp. 60-70°C.
Poli(metakrylan metylu) produkuje się w Polsce w Firmie Chemicznej Dwory Poli(metakrylan metylu) ma zastosowanie w przemyśle lotniczym, motoryzacyj-
w Oświęcimiu pod zastrzeżoną nazwą handlową Metapleks. Wyróżnia się on nym (klosze świateł sygnalizujących i urządzenia odblaskowe), do wyrobu elemen-
spośród innych tworzyw dobrą odpornością na działanie czynników atmosferycz- tów aparatury elektrycznej, do produkcji pryzmatów i soczewek oraz do wyrobów
nych, niskiej temperatury oraz doskonałymi właściwościami optycznymi, a zwła­ powszechnego użytku - piór, guzików, pudełek, naczyń stołowych, szkieł do
szcza dużą przepuszczalnością światła widzialnego (ok. 92%) i promieni nad- zegarków, szyb okiennych i drzwiowych, osłon świetlówek, abażurów i żyrandoli.
fioletowych (50-70%).
Metapleks charakteryzuje się następującymi parametrami: 3.19. Polimetakrylany innych alkoholi
Gęstość, g/cm3 1,18
Ciężar nasypowy, kN/m3 5,8- 6,9 Metakrylany alkilowe można otrzymać w łatwy sposób przez alkoholizę meta-
Współczynnik załamania światła ni,O 1,49 krylanu metylu w obecności kwaśnego katalizatora i hydrochinonu, będącego
Chłonność wody, % 0,25 inhibitorem polimeryzacji.
Skurcz prasowniczy, % 0,3-0,7 Właściwości polimerów otrzymywanych z metakrylanów zależą od długości
Udamość bez karbu, kN · rnlm2 16- 21 i stopnia rozgałęzienia rodnika alkilowego. Długie grupy alkilowe wywierają
Wytrzymałość na zginanie, MPa 98-120 działanie uplastyczniające, sprzyjają tworzeniu się nieregularnych łańcuchów
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 60-70 i powodują powstawanie polimetakrylanów podobnych do kauczuku. Rozgałęzie­
Wydłużenie przy zerwaniu, % 4-6 nie łańcucha, zwłaszcza przy drugim atomie węgla, powoduje zwiększenie się
Twardość wg Brinella (obciążenie wstępne 9,81 · 104 N), MPa 170-190 twardości i podwyższenie temperatury mięknienia. Zazwyczaj przypisuje się to
Temperatura mięknienia wg Vicata, °C 105-110 efektom przestrzennym, a zwłaszcza lepszemu upakowaniu grup o zwartej budo-
Temperatura ugięcia pod obciążeniem, oc 80-85 wie. Właściwości niektórych polimetakrylanów zestawiono w tab. 3.10.
126 3. Wybrane polimery addycyjne
3.20. Poli-N-winylolaubazol, PVK 127

Tabela 3.10. Właśdwośd niektórych poUmetakrylanów Szybkość reakcji polimeryzacji zależy od czystości monomeru i ilości doda-
Temperatura mięknięcia Skurcz względem nego katalizatora. W skali przemysłowej polimeryzację winylokarbazolu prowadzi
Polimetakrylan nlfJ
wg Vicata, °C monometru, % D się w stalowym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło i płaszcz grzewczy. Katali-
l zatorem jest roztwór wodorotlenku sodu i dwuchromianu sodu. Na 750 kg
(CH,)JC-CH~ 123 11,4 1,468 winylokarbazolu wprowadza się 112 kg 50-proc. roztworu wodorotlenku sodu,
-CliJ l 119 20,6 1,492 14 kg dwuchromianu sodu i 614 kg wody demineralizowanej oraz 0,4% soli
(CH,),~H2 115 11,6 1,461
(CH,)J--C- 104 14,1 1,467 sodowej kwasu butylonaftalenosulfonowego jako emulgatora. Proces prowadzi się
(CH3)2-CH- 88 14,3 1,472 w temp. 120-180°C pod ciśnieniem 1,8 MPa. Po zakończeniu procesu polimer
ClłJ-CH2- 81 18,4 1,483 oddziela się od roztworu na ftltrze, rozdrabnia na walcach, przemywa wodą,
CH3-CH2-CH2- 55 17,1 1,484 a następnie roztworem metanolowo-wodnym w celu wyekstrahowania monomeru
CH,-(CH2)2-CH2- 30 15,5 1,485
z polimeru. Produkt suszy się strumieniem powietrza w temp. 11 0°C.
ClłJ-(CH2),-CH2- gumowaty 13,9 1,481
Poliwinylokarbazol jest polimerem łańcuchowym, w którym przeważa struk-
tura głowa do ogona. ·Charakteryzuje się dużym stopniem krystaliczności, co
Oprócz poli(metakrylanu metylu) największe znaczenie przemysłowe ma po- świadczy o małym rozgałęzieniu i symetrycznej budowie. Dzięki obecności
li(metakrylan butylu). Stosuje się go do sklejania elementów optycznych i do w łańcuchu dużych pierścieni uniemożliwiających swobodny obrót ogniw łań­
wyrobu innych klejów i apretur o specjalnym przeznaczeniu. cucha, temperatura zeszklenia poliwinylokarbazolu jest wysoka i wynosi 173°C.
W Polsce produkuje się kopolimery metakrylanu butylu pod nazwą Osołan Poliwinylokarbazol odznacza się dużą wytrzymałością cieplną, jest polimerem
w Firmie Chemicznej Dwory w Oświęcimiu. Osofan KL jest kopolimerem słabo polarnym, hydrofobowym, odpornym chemicznie i ma dobre właściwości
metakrylan n-butylu/kwas metakrylowy rozpuszczonym w octanie etylu. Stężenie dielektryczne. Rozpuszcza się w ketonach, estrach, aromatycznych i chlorowa-
roztworu wynosi ok. 50%, a liczba kwasowa produktu 10-18 mg KOH/g. Osołan nych węglowodorach. Niektóre właściwości poliwinylokarbazolu i jego kopolime-
KL charakteryzuje się bardzo dobrą adhezją do szkła, drewna, skóry, tkanin, rów ze styrenem zestawiono w tab. 3.11.
betonu i tworzyw sztucznych. Jest on podstawowym składnikiem lakierów pod-
kładowych do aluminium. Stosuje się go także jako klej do przyklejania osprzętu Tabela 3.11. Właściwości poliwinylokarbazolu i kopolimerów winylokarbazollstyren
elektrycznego lub izolowanych przewodów elektrycznych do betonowych ścian, Kopolimer
Poliwinylo-
do drewna, metalu, tynku lub innych powierzchni. Parametr
karbazol 15% styrenu 30% styrenu
Osołan S jest stabilizowaną wodną dyspersją poli(metakrylowo-dienową),
otrzymaną metodą polimeryzacji emulsyjnej na emulgatorze jonowym. Jest on
Gęstość, g/cni 1,2 - -
Wytrzymałość cieplna wg Martensa, oc 150 125 100
przeznaczony jako środek pomocniczy do wykańczania miękkich skór zwierzę­ Temperatura przerobu, oc 270 250 230
cych w przemyśle garbarskim. Wytrzymałość na zginanie, MPa 100 90 80
Współczynnik rozszerzalności cieplnej, K-1 4· 10-5 4. 10"5 4 · 10·5
Oporność powierzchniowa, n 1013 10 13 1014
3.20. Poli-N-winylokarbazol, PVK
3.20.1. Otrzymywanie 3.20.2. Zastosowanie
Poli-N-winylokarbazol otrzymuje się przez polimeryzację N-winylokarbazolu Poliwinylokarbazol produkowany był w Niemczech pod nazwą Luvican M-150
w obecności katalizatorów polimeryzacji jonowej lub w obecności inicjatorów i miał zastosowanie w elektrotechnice jako środek zastępujący mikę i azbest.
rodnikowych w przemyśle chemicznym stosowano go do wyrobu części aparatury chemicznej
odpornej na działanie zasad, kwasów i związków fluorowych w temp. 120°C. .
Kopolimery winylokarbazolu z akrylonitrylem zastępują w przemyśle polt-
graficznym metal drukarski. Najnowsze zastosowania poliwinylokarbazolu pole-
gają na wykorzystaniu elektrycznych i fotoelektrycznych właściwości otrzymywa-
nych kompleksów z przeniesieniem ładunku, na przykład z trinitrofluorenonem.
Kompleksy te mają zastosowanie w elektrofotografti, do produkcji termistorów,
128 3. Wybrane polimt:ry addycyjne
fotorezystorów, elementów elektroniki cienkowarstwowej i elementów fotopamię­
ci. Są to perspektywiczne zastosowania poliwinylokarbazolu, w których koszty
wytwarzania i cena produktu nie są istotne, a tym samym rozwój technologii
wytwarzania nie jest hamowany względami ekonomicznymi. Zastosowanie tego
polimeru ciągle wzrasta.
3.21. Poliwinylopirydyny
3.21.1. Otrzymywanie
Znane są trzy izomeryczne winytapirydyny
2-winylopirydyna 3-winylopirydyna 4-winylopirydyna
Najłatwiej dostępne są 2- i 4-winylopirydyny, których synteza zachodzi
w wyniku reakcji odpowiednich metylopirydyn z formaliną, a następnie dehyd-
ratacji powstałego pirydyloetanolu
W podobny sposób otrzymuje się alkilowinylopirydyny, z których najłatwiej
jest dostępna 2-winylo-5-etylopirydyna, powstająca przez działanie formaldehydu
na syntetyczną 2-mctylo-5-etylopirydynę.
Polimeryzację winytapirydyn prowadzi się najczęściej według mechanizmu
rodnikowego w obecności nadtlenku benzoilu, w atmosferze azotu. W zależności
od sposobu prowadzenia tej reakcji otrzymuje się polimery o różnych ciężarach
cząsteczkowych. Polimeryzacja w masie (blokowa) prowadzi do otrzymania
poliwinylopirydyny o małym ciężarze cząsteczkowym, natomiast w wyniku poli-
meryzacji emulsyjnej uzyskuje się produkty o dużym ciężarze cząsteczkowym.
Polimery i kopolimery winylopirydyn otrzymuje się również przez polimery-
zację anionową i koordynacyjną. Winylopirydyny można ponadto polimeryzować
w obecnoki octanu miedzi, metodą elektrochemiczną w ciekłym amoniaku
i metodą indukcyjno-radiacyjną.
Na podstawie badań kalorymetrycznych stwierdzono, że ciepło polimeryzacji
4-winylopirydyny wynosi 78,1 ± 1,2 kJ/mol, a ciepło polimeryzacji 2-winylopiry-
dyny 73,6±2,4 kJ/mol.
3.21. Poliwinylopirydyny 129
Polimery i kopolimery winytapirydyn mają zastosowanie jako rozpuszczalne
polielektroJity, wymieniacze jonowe, włókna syntetyczne, kauczuki, kleje, surow-
ce przemysłu fotochemicznego i polimery biologicznie aktywne.
3.21.2. Polielektrolity rozpuszczalne
Rozpuszczalne w wodzie anionity zawierające czwartorzędowe sole pizydyniowe
można otrzymać
• przez działanie halogenków alkilowych na odpowiednie poliwinylo-
pirydyny,
• przez polimeryzację lub kopolimeryzację czwartorzędowych soli otrzyma-
nych z winylopirydyn.
Przez kopolimeryzację winytapirydyn z kwasem akrylowym lub metakrylo-
wym jest możliwe również otrzymywanie poliarnfolitów, które charakteryzują się
tym, że zawierają zarówno kwasowe, jak też zasadowe grupy funkcyjne. Dokład­
ne poznanie zachowania się paliamfolitów w różnych warunkach wyjaśnia wiele
ważnych procesów życiowych.
Polielektrolity otrzymywane z czwartorzędowych soli pizydyniowych mają
zastosowanie przy rozdzielaniu emulsji typu olej w wodzie.
Wodne emulsje kopolimerów 2-winylopirydyny z winyloarniną i metakryla-
nem N,N-dimetyloaminoetylu są użyteczne jako składniki past do polerowania
mebli, podłóg i samochodów.
Podczas czwartorzędawania poliwinylopirydyn halogenkami alkilowymi
o długich łańcuchach powstają substancje powierzchniowo czynne. Związki te
mogą być użyte jako syntetyczne lateksy piorące oraz jako czynniki przyspiesza-
jące fiokulowanie zawiesin. Połączenia te nadają się również do przedłużania
trwałości napojów słodowych. Czyste, klarowne i trwałe piwo otrzymuje się przez
dodatek koagulujących odczynników strącających, którymi mogą być l-proc.
roztwór wodny poli-2-winylopirydyny lub kopolirnero o składzie 75% 2-winylopi-
rydyny i 25% kwasu metakrylowego.
Polielektrolity, a wśród nich poli-2-winylopirydyna, mają zastosowanie jako
wskaźniki podczas miareczkowania potencjometrycznego rozcieńczonych roztwo-
rów słabych kwasów, takich jak kwas octowy i kwas trimetylooctowy.
3.21.3. Wymieniacze jonowe
Silnie zasadowy charakter trzeciorzędowej grupy aminowej w pierścieniu pirydy-
nowym, spotęgowany przez czwartorzędowanie, umożliwia zastosowanie winylo-
pirydyn jako jednego z najlepszych surowców do produkcji anionitów. Poli-
winylopirydyny niemodyfikowane nie mogą być bezpośrednio używane jako
anionity ze względu na swą rozpuszczalność. Produkty usieciowane uzyskuje się
przez kopolimeryzację rodnikową winytapirydyn z takimi związkami sieciujący­
mi, jak p-diwinylobenzen lub 2,6-diwinylopirydyna. Otrzymane w ten sposób
anionity charakteryzują się dużą zdolnością wymienną.
130 3. Wybrane polimery addycyjne
Znane są również wymieniacze jonowe o grupach funkcyjnych umożliwiają­
cych tworzenie kompleksów z jonami metali. Połączenia tego typu otrzymywano
w wyniku kopolimeryzacji 2-winylopirydyny ze styrenem i p-diwinylobenzenem
oraz z bezwodnikiem maleinowym. Wymieniacze jonowe tego typu znalazły
zastosowanie do selektywnego rozdzielania takich kationów, jak Al~. Fe 3+, U4+,
Bjl+, Ne+, Co2+, Cu2 +, Na+, K+.
Amfoteryczne żywice jednowymienne otrzymano w wyniku kopolimeryzacji
2-metylo-5-winylopirydyny z p-winylobenzenosulfonianem potasu.
Nieustannie obserwuje się duże zainteresowanie wymieniaczami jonowymi
w postaci półprzepuszczalnych membran otrzymywanych różnymi sposobami.
Japończycy otrzymali membranowe wymieniacze jonowe z kopolirnem 4-winylo-
pirydyna/styren przez dodanie do roztworów tego kopolirnem w dioksanie, al-
koholu butylowym i alkoholu izoamylowym dijodku tetrametylenu, który powo-
dował powstawanie usieciowanego produktu. Otrzymane w ten sposób membrany
miały zdolność wymienną 0,59-,81 mmollg. W wypadku membran tego typu opór
elektryczny znmiejszał się wraz ze wzrostem zawartości dihalogenku.
Znane są również metody otrzymywania półprzepuszczalnych membran pole-
gające na otrzymaniu kopolimerów przez szczepienie. Membrany o dobrych
właściwościach mechanicznych i dużej odporności na czynniki korodujące otrzy-
mano przez szczepienie 4-winylopirydyny na błonach wykonanych z politetra-
fluoroetylenu (teflonu). Reakcja szczepienia zachodziła podczas naświetlania pro-
mieniami UV, a dodatek soli Mohra zapobiegał homopolimeryzacji.
3.21.4. Włókna syntetyczne
Znane są zastosowania winylopirydyn i ich pochodnych do otrzymywania włókien
syntetycznych o zwiększonej zdolności barwienia się. Jako pierwsze otrzymano
włókna typu Orlon przez kopolimeryzację akrylonitrylu z dodatkiem 2-10%
winylopirydyny w obecności inicjatorów nadtlenkowych. Otrzymane włókna moż­
na było barwić typowymi barwnikami kwasowymi. 4-Winylopirydynę zastosowa-
no do modyfikowania włókien z poli(chlorku winylu). Polimeryzowano j ą w roz-
tworze zawierającym kopolimer chlorku winylu z octanem winylu, a następnie
dodawano do roztworu poli(chlorku winylu), z którego przędzono włókno. Otrzy-
mano również mające dużą zdolność barwienia się włókno polipropylenowe przez
modyfikowanie go winylopirydyną metodą szczepienia. Również poliamidy i poli-
estry szczepione 4-winylopirydyną lub podstawionymi winylopirydynarni mają
zwiększoną zdolność barwienia barwnikami kwasowymi. Kaprolaktam kopolime-
ryzuje z 2-winylopirydyną lub 2-metylo-6-winylopirydyną w obecności sodu lub
wodorotlenku sodu jako katalizatorów. Reakcję prowadzi się pod zwiększonym
ciśnieniem, w temp. 260-270°C w ciągu pięciu godzin. Otrzymane kopolirnery
topią się w temp. ok. 200°C i mogą być użyte do produkcji włókien. Rozpuszczal-
ność tych kopolimerów w kwasie siarkowym zwiększa się wraz ze wzrostem
zawartości kaprolaktamu w kopolimerze i ze zmniejszaniem się stężenia kwasu.
3.21. Poliwinylopirydyny 131
3.21.5. Kauczuki
Winylopirydyny kopolimeryzują z butadienem, dając kauczuki podobne do powsze-
chnie stosowanego kopolirnem butadien/styren. Szczególnie dobrze do tego celu
nadają się 2-winylopirydyny i 5-etylo-2-winylopirydyny. W zależności od procento-
wej zawartości winylopirydyny w kopolimerze uzyskuje się kauczuki o różnych
właściwościach. Na ogół pęcznieją one w wodzie, a kopolimer zawierający ponad
50% 2-winylopirydyny jest w wodzie rozpuszczalny. Kauczuki butadieno-
wo-winylopirydynowe niewulkanizowane mają znaczną wytrzymałość na rozciąga­
nie, a ich wulkanizaty mają większy moduł i większą wytrzymałość na zerwanie niż
otrzymane z kopolimerów butadien/styren. Kopolimery winylopirydynalbutadien
mają dobrą przyczepność do kordu oponowego oraz doskonałą wytrzymałość na
zginanie i są odporne na starzenie. Obecność terpolimeru butadienlstyrenlwinylopi-
rydyna w mieszance do produkcji opon samochodowych zwiększa ich adhezję.
3.21.6. Kleje
Lateksy sporządzone z kopolirnem zawierającego w swoim składzie 70% butadienu,
15% styrenu i 15% 2 -winylopirydyny oraz z roztworu wodnego żywicy rezorcyno-
wo-formaldehydowej mogą być używane do klejenia opon. Lateksy są stosowane
również do łączenia gumy z włóknami sztucznymi i poliamidowymi. Kopolimery
winylopirydynowe są składnikami klejów umożliwiających łączenie gumy z włók­
nem poliestrowym typu Elana, elastomerów z metalami oraz modyfikowanie
kopolimerów etylen/propylen stosowanych do klejenia warstw papierowych.
Kompozycje adhezyjne nietoksyczne o dużej przyczepności otrzymano z ży­
wicy rezorcynowo-formaldehydowej, lateksu kauczukowego i kopolirnem winylo-
pirydynalstyrenlbutadien.
3.21.7. Surowce dla przemysłu fotochemicznego
Kopolimer otrzymany z oczyszczonej winylopirydyny i kwasu metakrylowego
w obecności nadtlenku benzoilu poprawia właściwości fizycznych emulsji foto-
graficznej. Kopolimery 4-winylopirydyny dodane do holendrów w procesie otrzy-
mywania papieru zwiększają wytrzymałość wilgotnego papieru i jego mieszalność
z emulsją halogenku srebra. Poliwinylopirydyny i ich kopoHmery z hydrofobowy-
mi związkami nienasyconymi zawierającymi grupy etylowe używa się do otrzy-
mywania błon fotograficznych odpornych na skręcenia.
3.21.8. Polimery biologicznie czynne
W wyniku polimeryzacji N-tlenku 2-winylopirydyny lub podczas utleniania po-
li-2-winylopirydyny kwasem nadoctowym otrzymuje się powierzchniowo czynny
i rozpuszczalny w wodzie N-tlenek poliwinylopirydyny. Połączenie to ma dobrą
zdolność pianotwórczą, a jego napięcie powierzchniowe maleje wraz ze zmiej-
szeniem ciężaru cząsteczkowego. Połączenia tego typu znajdują zastosowanie
jako środki lecznicze w terapii antykrzernicowej.
 132 3. Wybl7łlle polimery addycyjne
3.22. Poli-N-winylopirolidon, PVP
W wyniku rodnikowej polimeryzacji N-winylopirolidonu w roztworze wodnym lub
alkoholowym powstają polimery o średnim ciężarze cząsteczkowym l O000-360 000
Przemysłowy proces polimeryzacji N-winylopirolidonu prowadzi się najczęś­
ciej w 30-proc. roztworze wodnym w temp. 50-70°C w obecności nadtlenku
wodoru jako inicjatora i amoniaku jako aktywatora (reduktora), przy czym używa
się O, l% (mim) nadtlenku wodoru i O, l % (mim) amoniaku w stosunku do ilości
monomeru. Reakcja w tej temperaturze przebiega w ciągu 2-3 h. Poli-N-winylo-
pirolidon wyodrębnia się z roztworu poreakcyjnego przez wytrącenie w acetonie,
wysalanie siarczanem sodu lub suszenie w suszarce rozpryskowej.
Poli-N-winylopirolidon jest bezbarwnym, amorficznym, higroskopijnym poli-
merem o gęstości 1190 kg/m3, dobrze rozpuszczalnym w wodzie, alkoholach,
wyższych ketonach, kwasach organicznych oraz węglowodorach aromatycznych
i fluorowcopochodnych. Nie rozpuszcza się w eterach oraz węglowodorach
alifatycznych i alicyklicznych.
Ciężar cząsteczkowy poli-N-winylopirolidonu wyznacza się metodą wiskozy-
metryczną z roztworu wodnego, przy czym stale k i ex. w temp. 25°C wynoszą
odpowiednio 1,40 i 0,70. IQ- 2•
Poli-N-winylopirolidon mięknie w temp. 140-160°C, przy czym staje się
nierozpuszczalny; rozkłada się w temp. 203°C. Wodne roztwory tego polimeru są
słabo kwaśne (pH 5) i charakteryzują się trwałością w środowisku obojętnym
i słabo kwaśnym nawet podczas ogrzewania do temp. 100°C.
W środowisku zasadowym poli-N-winylopirolidon ulega hydrolizie z utworze-
niem kwasu poli-N-winylo-y-aminomasłowego
Poli-N-winylopirolidon tworzy kompleksy z wieloma związkami nieorganiemymi
i organicznymi, a w szczególności z barwnikami, witaminami, lekarstwami i substan-
cjami trującymi. Miesza się także z licznymi żywicami, polimerami i plastyfikatorami.
Jednym z najważniejszych zastosowań poli-N-winylopirolidonu, produkowa-
nego pod nazwami Periston i Subtosan, jest wyrób syntetycznej plazmy (nami as t-
3.23. Polidir:ny 133
ki osocza krwi) oraz opatrunków żelowych. Jest to możliwe dzięki jego nietoksycz-
ności i odpowiedniej szybkości wydalania z organizmu. Preparat ten był już
wszechstronnie wypróbowany i stosowany na dużą skalę w szpitalach niemieckich
w czasie n wojny światowej. Roztwory poli-N-winylopirolidonu są także stoso-
wane do leczenia zatrucia występującego przy błonicy u dzieci, moczówki prostej,
tłuszczowego zwyrodnienia nerek i innych dolegliwości. Roztwory typu Periston
wykazują szczególne zalety w leczeniu wstrząsów spowodowanych przez ciężkie
oparzenia, kiedy krew może ulec zagęszczeniu wskutek utraty wody i osocza
przez uszkodzone ścianki naczyń włoskowatych; są używane także do wzmacnia-
nia zastrzyków insuliny, penicyliny, nowokainy, hormonów, salicylanów i innych
leków. Poli-N-winylopirolidon stosuje się również jako środek wiążący w prze-
myśle farmaceutycznym przy tabletkowaniu leków, do produkcji lakierów do
włosów, do odbarwiania źle ufarbowanych tkanin, jako aktywator zwiększający
zdolność włókien syntetycznych do zabarwiania oraz jest składnikiem klejów.
Ponadto kopolimery N-winylopirolidonu z octanem winylu są wykorzystywa-
ne przy produkcji gumy do żucia.
3.23. Polidieny
3.23.1. Właściwości
Polidieny są
to polimery liniowe, zawierające wiązania podwójne, umożliwiające
późniejsze ich sieciowanie. Połączenia te powstają w wyniku polimeryzacji
butadienu i jego pochodnych. Polimeryzacja może przebiegać w dwóch zasad-
niczych kierunkach, dając polimery o strukturze 1,2 lub 1,4
Istnieje kilka odmian izomerycznych polidienów. Polimery typu 1,2 mogą
występować jako ataktyczne, izotaktyczne i syndiotaktyczne, a polimery typu l ,4
-w odmianach cis i trans. Ponadto pochodne butadienu polimeryzują w układzie
głowa do ogona lub głowa do głowy
- CH2- C= CH- CH2- CH2-C=CH- CH2-
l l
R R
głowa do ogona
- CHr CH=C- CH 2- CH2-C=CH-CH2 -
l l
R R
głowa do głowy
 134 3. Wybrnne polimery addycyjne 3.23. Polidieny 135

Rodzaj powstałej struktury polimeru zależy od rodzaju monomeru dienowego, 1) pochodne kwasu ditiokarbarninowego, jak np. N-fenylo-N-etyloditiokar-
typu inicjatora i warunków reakcji. Na ogół obniżenie temperatury polimeryzacji baminian cynku - przyspieszacz Pextra
prowadzi do uprzywilejowania struktury l ,4, która ze względu na lepsze wła§­
ciwości techniczne jest bardziej pożądana niż struktura 1,2 polimeru. Polimery
dienowe należą do grupy elastomerów kauczuków. Temperatura zeszklenia poli-
merów dienowych Tz jest niższa od 0°C, natomiast temperatura plastyczności jest
dość wysoka. W miarę pojawiania się w polimerze struktury 1,2 następuje
podwyższenie temperatury zeszklenia, a tym samym zmniejszenie się przedziału
elastyczności. Elastyczność polimerów dienowych jest zasadniczą cechą, która 2) pochodne tiuramu
zapewnia im znaczenie techniczne. W celu poprawy właściwości kauczuków
poddaje się je procesowi wulkanizacji polegającym na łączeniu poszczególnych HC, N-C-S-S-C-N /CH3
3

łańcuchów polimeru w rzadką siatkę przestrzenną za pomocą atomów siarki. H3C/ ~ ~ 'cH3
Zapoczątkowanie wulkanizacji odbywa się przez przyłączenie aktywnego atomu
wodoru do cząsteczki siarki disiarczek tetrametylotiuramu

3) pochodne tiazoli

~N r7YN
do
Powstały rodnik reaguje z kolejną cząsteczką siarki, a następnie przyłącza się
innego łańcucha polidienu w miejscu podwójnego wiązania
~s--~-SH ~i'S-NH-o
2-merkaptobenzotiazol N-cykloheksylo-2-benzotiazolilosul-
fenamid (Santocure, Suifenamid C)

4) pochodne guanidyny

<==>-NH-f-NH~
NH
N,N'-difenyloguanidyna
Dezaktywacja powstałego makrorodnika następuje przez przemes1erue na
następną cząsteczkę polidienu, a cały proces przebiega dalej na zasadzie reakcji
łańcuchowej do całkowitego wyczerpania znajdującej się w układzie siarki 5) inne, jak np. aminy i ksantogeniany.
W celu uzyskania pełnego efektu przyspieszenia procesu wulkanizacji do
- CHz-CH=CH-CH- przyspieszaczy organicznych dodaje się aktywatory - tlenki metali (przede wszyst-
l
SX kim tlenek cynku).
l
- CHr'CH- CH-CH2 - Kauczuk wulkanizowany siarką w ilości 1,5-3,5% zwany jest gumą i ma
podobną elastyczność jak wyjściowy polimer. W miarę wzrostu zawartości siarki
w produkcie guma staje się coraz bardziej twarda i mniej elastyczna, a wysycenie
siarką wszystkich aktywnych miejsc zdolnych do jej przyłączenia daje produkt
Sieciowanie polidienów za pomocą samej siarki przebiega bardzo powoli całkowicie twardy, o dużym stopniu usieciowania, zwany ebonitem.
i dlatego stosuje się przyspieszacze. Obecność w gumie wolnych wiązań podwójnych powoduje, że jest ona mało
Znane obecnie przyspieszacze organiczne można podzielić ze względu na ich odporna na działanie tlenu, z którym może wchodzić w reakcję powodującą
budowę na następujące grupy: zmniejszanie elastyczności i kruszenie, zwane starzeniem się gumy. W celu
136 3. Wybrane polimery addycyjne
zapobieżenia temu niekorzystnemu zjawisku stosuje się antyutleniacze, których
działanie polega na zahamowaniu procesu utleniania kauczuku, a równocześnie
przedłużeniu życia artykułów gumowych. Jako antyutleniacze stosuje się najczęś­
ciej fenole, aminy oraz ich produkty kondensacji z alifatycznymi aldehydami
i ketonami. Najczęściej jest stosowany stabilizator AR, będący N-fenylo-2-naf-
tyloaminą.
3.23.2. Kauczuk naturalny, NR
Kauczuk naturalny jest pod względem chemicznym cis-poliizoprenem o wzorze
CH 3 CH 3
l l
- CH2- C=CH- CH2- CH2-C=CH- CH2-
Źródłem handlowego kauczuku jest drzewo Hevea brasiliensis oraz rośliny
Kok-saghyz, Krym-saghyz i Tan-saghyz. Po nacięciu kory drzewa kauczukowego
wypływa mleczna lepka ciecz zwana lateksem. Jest ona emulsją składającą się
z zawiesiny koloidalnej cząstek kauczuku w wodzie. Pod wpływem rozcień­
czonego kwasu mrówkowego lub octowego lateks koaguluje w postaci serowatej
masy. Wytrącony polimer przemywa się wodą i przepuszcza przez walce, otrzy-
mując w ten sposób jasną krepę kauczukową.
Cechą charakterystyczną kaucwku jest jego elastyczność, której nie mają
izomery trans. Oziębiony do temp. -80°C kauczuk staje się krystaliczny, a więc
traci elastyczność.
Kauczuk naturalny w mieszaninie z wypełniaczami, stabilizatorami i ak-
tywatorami poddaje się wulkanizacji siarką w celu otrzymania wyrobów gumo-
wych. Roztwory kauczuku niewulkanizowanego w węglowodorach aromatycz-
nych stosuje się jako kleje.
Wyroby gumowe można otrzymać również bezpośrednio z lateksu. Są to tak
zwane wyroby maczane, j ak rękawice, baloniki, czepki kąpielowe itp. W tym
celu formę wprowadza się do mieszaniny lateksu z siarką, przyspieszaczem
i przeciwutleniaczem i przylegającą do formy błonkę koaguluje, suszy,
a następnie wulkanizuje. Czasami wulkanizację cienkich warstw kauczuku
prowadzi się parami chlorku siarki. Nici gumowe otrzymuje się za pomocą
przetłaczania lateksu przez dysze do kąpieli koagulującej - kwasu octowego
i octanu amonu. Po przemyciu nici suszy się i wulkanizuje. Lateksem impre-
gnuje się również wyroby włókiennicze w celu uzyskania elastycznych i trwa-
łych apretur.
Guma otrzymana z lateksu ma większą wytrzymałość mechaniczną oraz jest
bardziej elastyczna w porównaniu z gumą z kauczuku walcowanego, a ponadto
wykazuje większą odporność na proces starzenia, co należy przypisać obecności
w lateksie naturalnych przeciwutleniaczy.
3.23. Polidieny 137
3.23.3. Gutaperka
Gutaperka jest produktem otrzymywanym z roślin należących do rodziny Sapota-
cea (sączyńcowatych) oraz z liści drzewa Eukomma. W normalnej temperaturze
jest to twarda, rogowata masa o temp. mięknienia 50-70°C, przy czym po
ochłodzeniu zachowuje nadaną jej na gorąco postać.
Czysty węglowodór gutaperki jest trans-poliizoprenem, czyli izomerem kau-
czuku naturalnego. Średni ciężar cząsteczkowy gutaperki jest mniejszy od ciężaru
cząsteczkowego kauczuku i wynosi ok. 30 000. Gutaperka ma doskonałe właś­
ciwości dielektryczne, jest niehigroskopijna i wykazuje lepszą odporność chemi-
czną niż kauczuk naturalny. Dzięki dobrej przyczepności do metali, drewna
i skóry stosuje się ją jako środek wiążący. Ponadto z gutaperki są wyrabiane kable
podwodne, artykuły chirurgiczne, uszczelki, piłki do gry w golfa itp.
3.23.4. Balata
Produkt ten uzyskuje się prawie wyłącznie w Gujanie, Wenezueli i Panarnie
z drzew Mimusops Globosa. Głównym składnikiem balaty jest również trans-poli-
izopren, a więc właściwości fizyczne i jej zastosowanie są podobne jak w wypad-
ku gutaperki.
3.23.5. Polibutadien
Pierwsze kauczuki polibutadienowe otrzymano w wyniku polimeryzacji aniono-
wej butadienu w obecności metalicznego sodu z dodatkiem potasu. Produkowane
są one w Rosji pod nazwą kauczuków SKB w odmianach różniących się plastycz-
nością. Są to kauczuki ogólnego zastosowania do produkcji opon, gumy, kabli
i w przemyśle skórzano-obuwniczym.
Procesy polimeryzacji butadienu, z zastosowaniem metali alkalicznych jako
inicjatorów, tracą obecnie znaczenie w związku z rozwojem metod polimeryza-
cji emulsyjnej, a ostatnio z powodu możliwości otrzymywania kauczuków
o budowie stereoregularnej. Stereoregularne kauczuki poli-cis-butadienowe
otrzymuje się w wyniku polimeryzacji butadienu w obecności kompleksowych
katalizatorów, których składnikarni są związki alkilo- lub arylometaliczne (litu,
berylu, cynku i glinu) z halogenkami metali przejściowych (tytanu, wolframu,
wanadu, molibdenu, cyrkonu itp.). Dokładny skład układu katalitycznego jest
zastrzeżony przez produkujące firmy. Polimeryzację prowadzi się sposobem
ciągłym w baterii reaktorów, do której jest tłoczony pod niewielkim nadciś­
nieniem butadien i rozpuszczalnik (najczęściej heksan lub benzen). Polimeryza-
cja przebiega w temp. 5-25°C w ciągu 2-6 h. Wychodzący z reaktora roztwór
zawierający do 20% (rnlm) polibutadienu wprowadza się do zbiornika, w któ-
rym pod zmniejszonym ciśnieniem usuwa się nieprzereagowany butadien. W dal-
szym etapie do roztworu dodaje się stabilizatory kauczuku, traktuje wodą
i poddaje destylacji w strumieniu pary wodnej. Katalizator w tych warunkach
ulega rozkładowi, a rozpuszczalnik oddestylowuje. Wydzielony kauczuk w po-
 138 3. Wybrnne polimery addycyjne
staci kłaczków oddzielony od fazy wodnej, suszy się i po wysuszeniu prasuje
w kostki.
W podobny sposób otrzymuje się syntetyczny poliizopren.
3.23.6. Kauczuki butadienowo-styrenowe
Kauczuki butadienowo-styrenowe są najbardziej rozpowszechnioną grupą kauczu-
ków syntetycznych. Otrzymuje się je w wyniku emulsyjnej kopolimeryzacji
butadienu ze styrenem, przy czym najczęściej stosunek wagowy butadienu do
styrenu wynosi 7:3. W pierwszym etapie procesu monomer uwalnia się od
inhibitora, przemywając go 5-proc. roztworem wodorotlenku sodu na kolumnach
cylindrycznych o wysokości 20 m, wypełnionych pierścieniami Raschiga, pod
ciśnieniem 500 kPa. Natomiast polimeryzacja przebiega w autoklawach o poj.
12-16 m , przy czym stosunek fazy węglowodorowej do fazy wodnej wynosi 1:2.
3
W fazie wodnej są rozpuszczone emulgatory, stabilizatory dyspersji, inicjatory
oraz regulatory pH i regulatory ciężaru cząsteczkowego.
Jako emulgatory stosuje się sole sodowe mydeł kalafoniowych w ilości 5-7%
w przeliczeniu na kauczuk, a jako emulgator pomocniczy - stearynian potasu
w ilości 1/6 emulgatora podstawowego, natomiast stabilizatorem dyspersji jest
lejkanol o wzorze
Inicjatorami w tym procesie są układy redoksowe zawierające hydronadtlenki
i sole żelaza(II). Najczęściej stosuje się hydronadtlenek kumenu lub hydronad-
tlenek p-mentanu w ilości 0,08% w stosunku do monomerów oraz kompleks
kwasu wersenowego z jonami żelaza(JD. Przenoszenie łańcucha reguluje merkap-
tan trzeciorzędowy dodecylu (0,2-0,3%), a dodatek fosforanu sodu umożliwia
utrzymanie pH 10,5.
Polimeryzacja przebiega w ciągu 5-7 h do stopnia konwersji 70%. Proces
kończy się przez dodanie inhibitora, którym jest dimetyloditiokarbaminiam sodu
(piran sodu) o wzorze
3.23. Polidieny 139
Powstały lateks odgazowuje się w kolumnach przez wprowadzenie żywej
pary, aby usunąć pozostałe 0,2% styrenu. Następnie do lateksu dodaje sie
stabilizatory, którymi są N-fenylo-2-naftyloamina, pochodne p-fenylenodiaminy
oraz pochodne fenolu. Stabilizatory aminowe są lepsze niż fenolowe, lecz są
ciemniejsze i nie nadają się do stabilizowania produktu przeznaczonego na
wyroby jasne. llość dodanego stabilizatora wynosi 1-2%.
Lateks koaguluje się metodą kaskadową (rys. 3.11) w układzie trzech zbior-
ników zaopatrzonych w mieszadła. W zbiorniku l następuje kremowanie po
wprowadzeniu solanki. Do zbiornika 2 kieruje się powrotną solankę kwaśną
w celu koagulacji lateksu. W zbiorniku 3 mieszaninę zakwasza się kwasem
siarkowym do pH 2-3. Kauczuk skoagulowany w zbiorniku 3 oddziela się na
sicie wibrującym, z którego kwaśny odciek wprowadza się do zbiornika 2.
w zbiorniku 4 kauczuk przemywa się wodą, oddziela na sicie wibrującym
i odwadnia mechanicznie w urządzeniu ślimakowym do zawartości wilgoci
5-10%. Rozdrobniony w młynie młotkowym kauczuk suszy się gorącym powiet-
rzem do temp. 120°C w suszarce tunelowej na przenośnikach taśmowych z per-
forowanego metalu w ciągu 10 min. Wysuszony i rozdrabniany kauczuk po
zmieleniu transportuje się do wagi automatycznej. Porcje kauczuku w ilości 33 k~
są prasowane w kostki i automatycznie pakowane w folię polietyl.eno~ą. Drugt
system suszenia kauczuku polega na wprowadzeniu go do urządzerua ślimakowe:
go, w którym jest ogrzany w wyniku tarcia do te~p. 200~C: po cz~m wych~dzt
przez głowicę, gdzie gwałtownie woda odparowuJe, a rutki są ucmane nozem
obrotowym. Tak otrzymany kauczuk dosusza się w wibroelewatorze w temp.
70°C i prasuje w kostki.
Kauczuki butadienowo-styrenowe są produkowane w Polsce pod nazwą KER
(Firma Chemiczna Dwory w Oświęcimiu), GRS (USA) i kauczuki SKS (Rosja).
Sola.nka
Kwas siarkowy
Lateks ~--i
Woda
Kwaśna solanka
Woda po przemljclU
Rys. 3.11. Schemat aparatury do koagulacji lateksu metodą kaskadową
 140 3. Wybrane polimery addycyjne
3.23.7. Kauczuki butylowe
Kauczuki butylowe są to produkty kopolimeryzacji izobutylenu z niewielką
ilością izoprenu lub butadienu
W wyniku polimeryzacji otrzymuje się kopolimer o małej zawartości wiązań
podwójnych dający z siarką wulkanizaty niemające skłonności do płynięcia na zimno.
Ciężar cząsteczkowy kauczuków przemysłowych waha się w granicach
3~ 00?-"80 000,. a stopień nienasycenia kauczuku butylowego wynosi 2-3% stop-
ma ntenasycema kauczuku naturalnego. Tak mały stopień nienasycenia powoduje,
że kauczuk butylowy jest odporny na działanie tlenu, ozonu, światła słonecznego,
środków chemicznych oraz charakteryzuje się nieprzepuszczalnością gazów.
Mała zawartość wiązań podwójnych w kauczuku butylowym utrudnia jego
wulkanizację. Ponadto kauczuk butylowy nie miesza się dobrze z innymi kauczu-
kami. Modyfikacja kauczuku butylowego przez wprowadzenie bromu do poli-
meryzowanego łańcucha umożliwiła jednak poprawienie niektórych właściwości
kauczuku butylowego, a zwłaszcza zdolności do wulkanizacji oraz mieszałności.
Kauczuki butylowe nadają się doskonale do wyrobu dętek samochodowych
oraz do produkcji tkanin gumowych.
3.23.8. Kauczuki chloroprenowe (neoprenowe)
Kauc~uki chloroprenowe otrzymuje się w wyniku polimeryzacji chloroprenu.
Ulegają one łatwo samosieciowaniu i dlatego muszą być stabilizowane. Dodatek
substancji stabilizujących nie może jednak hamować sieciawania w temp.
13?-IS?oC. Jako dodatki wulkanizujące stosuje się tlenek cynku i tlenek magnezu
w tłośc110% w stosunku do całej masy polimeru.
Wulkanizaty z polichloroprenu różnią się znacznie od gumy z kauczuku
na~ra~ego. Są one bardziej odporne na działanie tlenu, ozonu, rozpuszczalników,
olejów 1 smarów oraz są trudno palne i mniej przepuszczalne dla gazów. Wadą ich
jest duża .gęstość (l ,23 kg/dm3), wysoka cena oraz mała stabilność w stanie surowym.
Kauczuki l:hloroprenowe stosuje się w dużych ilościach do produkcji klejów.
3.24. Poliuretany, PUR
3.24.1. Otrzymywanie
Poliu~etany. P?wstają w wyniku reakcji paliaddycji wielofunkcyjnych organicz-
nyc~ Izocyjaru~ów ze związkami zawierającymi grupy hydroksylowe połączone
z alifatycznymi atomami węgla (poliolami)
3.24. Poliuretany, PUR 141
O=C=N - R' - N = C= O + HO-R-OH- O=C=N-R'-NH-C0-0-R-OH
OCN-R'-NH - C0 - 0-R-OH + O=C=N-R'-N=C=O-...
- OCN -R'-NH-C0-0-R-0-CO-NH-R'-NCO itd.
Reakcja przebiega w wyniku przeskoku ruchliwego atomu wodoru grupy
hydroksylowej alkoholu do atomu azotu grupy izocyjanianowej z utworzeniem
wiązania - NH-C0-0-, charakterystycznego dla uretanów, czyli estrów
N-alkilokarbaminowych. Katalizatorem tej reakcji są aminy trzeciorzędowe, trial-
kilofosfiny, sole takich metali, jak Bi, Fe, Sn, Pb, Ti, Sb, Co, Cd, Zn oraz związki
cynoorganiczne. Najlepszymi katalizatorami są 2-etylokapronian cyny(II) i dilau-
rynian dibutylocyny. Najczęściej stosowanymi izocyjanianami są 2,4-diizocyja-
nian toluilenu (2,4-tolilenodiizocyjanian), diizocyjanian l ,5-naftylenu (l ,5-naf-
tylenodiizocyjanian), l ,6-diizocyjanian heksamety lenu (heksametylenodiizocyja-
nian), 4 ,4'-diizocyjanian difenylometanu (4,4'-diizocyjanianodifenylometan) i 4,4',
4"-triizocyjanian trifenylometanu (4 ,4' ,4" -triizocyjanianotrifenylometan). Jako
składniki alkoholowe stosuje się glikole, oligomeryczne polictery (polieterole) łub
poliestry o ciężarze cząsteczkowym 400-6000, zakończone obustronnie grupami
hydroksylowymi (poliestrole) oraz zakończone grupami hydroksylowymi kopoli-
mery butadienu z akrylonitrylem o ciężarze cząsteczkowym 2400-3800.
W celu otrzymania poliuretanów o dużym ciężarze cząsteczkowym proces
prowadzi się przy ściśle określonych stosunkach równoważnikowych. Nadmiar
jednego ze składników powoduje zmniejszenie zarówno ciężaru cząsteczkowego,
jak i ilości frakcji polimeru rozpuszczalnej w chlorobenzenie. Reakcję otrzy-
mywania poliuretanów prowadzi się w rozpuszczalniku lub bezpośrednio w ma-
sie. Równomierny rozkład składników w mieszaninie reakcyjnej osiąga się
przez energiczne mieszanie. Opracowano też metodę otrzymywania poliuretanów
polegającą na polikondensacji na granicy faz. Polega ona na reakcji dichlo-
romrówczanu alkanu z diaminą
nCl-CO - O - CH2-CH2-0- CO-CI + nH2N-R-NH2-
- ClfCO - O - CH2-CH2-0-CO-NH-R- NHtH + (2n -l) HCI
n
Poliuretany mają zastosowanie jako pianki elastyczne lub sztywne, kauczuki,
lakiery, kleje i włókna sztuczne. Największe jednak znaczenie technologiczne
mają pianki poliuretanowe. Spienianie masy poliuretanowej osiąga się metodą
chemiczną lub fizyczną. Najczęściej do środowiska reakcji dodaje się wody, która
reaguje z grupą izocyjanianową z utworzeniem ditlenku węgla
142 3. Wyb.rnnc polimery add~yjnc 3.24. Poliuretany, PUR 143

W metodzie fizycznej sp1eruarua wykotzystuje się ciepło egzotermicznej 3.24.2. Pianki

reakcji syntezy poliuretanu do odparowania obecnej w środowisku procesu cieczy
Podstawowym surowcem do produkcji pianek poliuretanowych są poliole, poli-
obojętnej o dużej lotności (np. fluorotrichlorometanu).
estry lub palietery, zawierające w cząsteczce dwie lub więcej grup wodoro-
W celu obliczenia ilości izocyjanianu potrzebnego do reakcji niezbędna jest
tlenowych; często również olej rycynowy i jego pochodne.
znajomość liczby grup hydroksylowych i karboksylowych oraz zawarto§ci wody
Najczęściej stosuje się poliestry otrzymane z kwasu adypiuowego i glikolu
w użytym poliestrze lub polieterze. Zawartość grup hydroksylowych i karbok-
etylenowego, dietylenowego, propylenowego oraz alkoholi wielowodorotleno-
sylowych wyraża się liczbą miligramów KOH na l g substancji. Natomiast ilość
wych, a z grupy palieterów - połączenia addycyjne tlenku propylenu z al-
izocyjanianiu potrzebną do reakcji ze 100 g poliolu oblicza się z wzoru
kohoLami wielowodorotlenowymi.
LH+LK R. Do produkcji pianek elastycznych stosuje się mieszaniny polioli zawierające
X
10 56,1 więcej składników dwufunkcyjnych, a do produkcji pianek sztywnych większe dodatki
polioli trój- łub więcej funkcyjnych. Od charakteru i funkcyjności poliolu zależą
gdzie: LH - liczba hydroksylowa; LK - liczba kwasowa; 56, l - ciężar cząstecz­ przede wszystkim takie właściwości pianki, jak wytrzymałość i odporność chemiczna
kowy KOH; R. - równoważnik aminowy wyznaczany z reakcji izocyjanianu Pianki poliuretanowe otrzymuje się metodą prepolimerową lub jednoetapową.
z di-n-butyloaminą Metoda prepolimerowa polega na prowadzeniu procesu w dwu etapach. W etapie
m pierwszym poliol reaguje wstępnie z umiarkowanym nadmiarem diizocyjanianu
R.=--- w stosunku do grup hydroksylowych poliolu. Izocyjanian przyłącza się do grup
(Vo- V) n
końcowych poliolu z utwotzeniem produktu z wolnymi grupami izocyjanianowy-
m - masa izocyjanianu, mg; V0 i V- obję{o§ci roztworu kwasu solnego potrzebne mi. Powstały prepolimer w drugim etapie poddaje się spienianiu, mieszając go
do zmiareczkowania ślepej i badanej próbki; n - normalność roztworu. z wodą i ewentualnymi aktywatorami. Woda reaguje z grupą izocyjanianową
W celu obliczenia ilości izocyjanianu potrzebnego do reakcji ze znajdującą się z wydzieleniem ditlenku węgla, będącego czynnikiem spieniającym oraz z utwo-
w układzie wodą należy przyjąć, że cząsteczka wody reaguje z dwiema grupami IZeniem grupy aminowej, zdolnej do dalszej reakcji z grupą izocyjanianową
izocyjanianowymi. llość izocyjanianu na 10 g poliolu następnego łańcucha, ptzy czym powstaje wiązanie mocznikowe.
Reakcje przebiegają według następującego schematu:
2R.
x2=18P Etap l - twoiZenie prepolimeru
(n+ l)OCN - R-NCO + nHO-R'-OH--
gdzie P oznacza zawarto§ć procentową wody w poliolu.
Uzyskane z obliczeń dane służą do opracowania receptury. Zwykle bierze się - - OCN - RfNHC0-0-R'-0-CO-NH-R}-NCO
6% nadmiaru izocyjanianu w stosunku do ilości teoretycznej.
Najczęściej stosowane izocyjaniany do otrzymywania poliuretanów pianko-
wych zestawiono w tab. 3.12. Etap 2 - spienianie prepolimeru
o
Tabela 3.12. Nazwy handlowe diizocyjanian6w
2-0-~-NH - R-NCO+H20 _...
Desrnodur Haylen Mondur
Supra:rec o o o
Izocyjanian (Bayer, (Du Pont, (Mobay,
(ICI,
Wielka
lzocyn
(Polska)
- -0-~-NH-R-NH-~-NH-R-NH-~-0- +C02
Niemcy) USA) USA)
Brytania)
Metody prepolimerowe stosuje się wówczas, gdy jest wymagana dość duża
Diizocyjanian toluilenu (65% izomeru 2,4) T-65 TM-65 TD SFN T-65
Diizocyjanian toluilenu (80% izomeru 2,4) lepkość początkowa polimeru (najczęściej w produkcji pianek polieterowych).
T-80 TM TD80 EN T-80
Diizocyjanian toluilenu (100% izomeru 2,4) T-100 T TDS - T-100 Na ogół stosuje się je rzadko i przeważnie do produkcji pianek sztywnych
4,4'-Diizocyjanian difenylometanu - M M 1100 PP-90 i półsztywnych.
Dimer 2,4-diizocyjanianu toluilenu TT TD - - - Metoda jednoetapowa polega na jednoczesnym ztnieszaniu wszystkich
1,6-Diizocyjanian beksametylenu H - - - - składników, a więc polioli, diizocyjanianu, wody i czynników aktywujących.
 144 3. Wybrane polimery addycyjne 3.24. Poliuretany, PUR 145

Początkowo stosowano ją do produkcji pianek poliestrowych ze względu na
powstające odpowiednie lepkości początkowe, co umożliwiało zatrzymanie wy-
dzielającego się ditlenku węgla w mieszaninie spieniającej. Zastosowanie bardzo
aktywnych katalizatorów (np. 2-etylokapronianu cyny) umożliwia tak duże przy-
spieszenie procesu polimeryzacji, że spieniana mieszanina osiąga odpowiednią
lepkość jeszcze w czasie wydzielania się ditlenku węgla.
Metoda jednoetapowa może być prowadzona sposobem okresowym lub ciąg­
łym. Dokładne mieszanie składników decyduje o jakości wytworzonej pianki.
Mieszanie prowadzi się bardzo szybko ze względu na dużą szybkość reakcji
rozpoczynającej się w chwili zetknięcia komponentów. Stosowane metody mie-
szania polegają na wpompowywaniu pod ciśnieniem, oddzielnymi strumieniami,
poszczególnych składników do mieszalnika. Urządzenie mieszające, zwane głowi­
cą (rys. 3.12), składa się z komory z zaworami wlotowymi do wprowadzania
składników. Spieniona masa przeniesiona z głowicy do formy zastyga w postaci
pianki. Wydajność opisanej głowicy wynosi 50-100 kg/min.
Rys. 3.12. Schemat urządzenia do
wytwarzania pianek poliuretanowych
Pianki elastyczne są wykorzystywane w przemyśle odzieżowym, tapicerskim,
samochodowym i lotniczym oraz do produkcji ftltrów powietrza, wykładzin,
uszczelnieó, zabawek i opakowań.
Pianki sztywne wytwarza się podobnie jak elastyczne. Poliestry i polictery
stosowane do ich otrzymywania powinny zawierać większą liczbę grup hydroksy-
lowych niż w wypadku pianek elastycznych. Im pianka zawiera więcej tri-
i tetrahydroksylowych polioli, tym jej struktura jest sztywniejsza i odznacza się
większą wytrzymałością.
Przykładowy skład molowy poliestru do otrzymywania pianek sztywnych jest
następujący:
Gliceryna 3,8
Kwas adypinowy 2,5
Bezwodnik ftalowy 0,5
Liczba kwasowa poliestru otrzymanego z tych składników wynosi ok. 40 mg
KOH/g, a zawartość wody 1,3-1,8%.
Składnik poliołowy rzutuje poważnie na właściwości pianki, przy czym
właściwości te zależą nie tylko od liczby grup hydroksylowych w cząsteczce, lecz
także od budowy poliolu. Wbudowanie do cząsteczki poliolu pierścieni heterocyk-
licznych, a zwłaszcza aromatycznych, umożliwia otrzymywanie pianek o dużej
wytrzymałości.
Polietery stosowane do produkcji pianek sztywnych to zwłaszcza połączenia
addycyjne tlenku propylenu z alkoholami wielohydroksylowymi, jak gliceryna,
trimetylopropan i pentaerytryt. Do produkcji pianek sztywnych, a szczególnie
półsztywnych, jest stosowany także olej rycynowy. Jako katalizatory stosuje się
etylomorfolinę, l ,4-diazobicyklo[2,2,2]oktan i l ,2,4-trimetylopiperazynę, a jako
środek spieniający fluorotrichlorometan. W niektórych wypadkach celowo dodaje
się środki zmniejszające palność. Są to siarczany, fosforany i węglany metali,
tlenki cynku, antymonu i glinu, związki zawierające bor, tytan, molibden, fosfor,
siarkę, azot i fluorowce, a wśród nich szczególnie chlorowane węglowodory,
chlorowane estry kwasów fosforowych, organiczne związki fosforu i chlorowane
polimery zawierające fosfor.
Niektóre właściwości pianek poliuretanowych zestawiono w tab. 3.13.

Przykładowy skład komponentów (cz. wag.) do otrzymywania pianki elas- Tabela 3.13. Porównanie niektórych właściwości poliuretanowych pianek elastycznych l sztyw-
tycznej jest następujący: nych
Poliester l 00 Pianka poliuretanowa
2,4-toluilenodiizocyjanian 39
Parametr sztywna elastyczna
Aktywator 7,2
poliestrowa palieterowa poliestrowa palieterowa
Emulgator 4,6
3
Dimetylobenzyloamina l ,4 Gęsto§ć, kglm 33 32 32 30
Wytrzymałość na rozciąganie, kPa 300-400 ok. 200 ok. 200 ok. 170
Woda 1
Obciążenie przy 10% ściśnięciu, kPa ok. 250 ok. 220 ok. 40 ok. 30
Olej parafinowy 0,2

rt1
 146 3. Wybrane poh'mery addycyjne
Pianki sztywne charakteryzują się większą gestością i większą wytrzymałoś­
cią, natomiast pianki elastyczne mają takie właściwości, jak wydłużenie sięgające
300-500% oraz odwracalność zjawiska ściskania powyżej 20-90%.
Pianki sztywne znalazły zastosowanie przede wszystkim w budownictwie do
wytwarzania ścian, umocnienia konstrukcji podłogowo-sufitowych, wytwarzania
podłóg, elementów ram okiennych i drzwi oraz do izolacji akustycznej i cieplnej.
Dobra izolacja cieplna pianek poliuretanowych umożliwia stosowanie ich do
celów chłodniczych. Ponadto są one szeroko używane jako ~asy zalewowe do
uszczelniani a.
Dielektryk lekki otrzymywany w miejscu przeznaczenia chroni detale od
wibracji, przenikania wilgoci, tworzenia się pleśni oraz przed korozją. Dzięki
właściwościom mechanicznym pianki poliuretanowe są przydatne do wzmac-
niania elementów konstrukcyjnych samolotów.
3.24.3. Kauczuki
Elastomery poliuretanowe, stosowane przede wszystkim w przemyśle gumowym,
zastępują w wielu wypadkach kauczuki dienowe.
Otrzymuje się je podobnie jak inne poliuretany przez reakcje addycji dlizocy-
janianów z wielkocząsteczkowymi alkoholami lub innymi związkami zawierają­
cymi czynne atomy wodoru. Otrzymywanie elastomerów poliuretanowych prowa-
dzi się tak, aby zapewnić uzyskanie odpowiednio długich i usieciowanych łań­
cuchów. Surowcami wyjściowymi są oligorneryczne poliestry lub palietery zakoń­
czone grupami hydroksylowymi oraz diizocyjaniany. Zarówno obecność
pierścieni aromatycznych, jak i zwiększenie liczby wiązań uretanowych w cząs­
teczce poliuretanu wpływa na usztywnienie jej łańcucha, a więc na zwiększenie
wytrzymałości przy równoczesnym zmniejszeniu elastyczności, natomiast wiąza­
nie eterowe oraz rozgałęzienie łańcucha powodują zwiększenie elastyczności
poliuretanu i oczywiście zmniejszenie jego wytrzymałości.
Elastyczność i sprężystość poliuretanu zależą od siły wiązań rniędzycząstecz­
kowych, od stopnia uporządkowania łańcuchów oraz od ewentualnej obecności
krystalitów.
Tworzenie się elastomerów poliuretanowych zachodzi zazwyczaj w trzech
następujących etapach:
• tworzenie prepolimeru,
• przedłużenie łańcucha prepolimeru,
• sieciowanie.
Prepolirner otrzymuje się w reakcji diizocyjanianu z poliestrem lub pali-
eterem. Ilość diizocyjanianu musi być tak dobrana, aby uzyskać produkt z izo-
cyjanianowymi grupami końcowymi. W dalszym etapie następuje wzrost łańcucha
podczas reakcji prepolimeru ze związkami zawierającymi przynajmniej dwie
grupy reaktywne z czynnymi atomami wodoru jak woda, glikole, diaminy,
arninoalkohole, siarkowodór i kwasy dikarboksylowe.
3.2-1- PoHuretany, PUR 147
Trzeci etap wytwarzania elastomerów poliuretanowych to proces sieciowania.
Ołuoie cząsteczki polimeru wiążą się w siatkę przestrzenną, tworząc makrocząste­
czki0trójwymiarowe. Tak utworzony elastomer wykazuje odpowiednie właściwo­
ści mechaniczne. Polimery uretanowe sieciuje się
• przez dodatek trójfunkcyjnych alkoholi lub izocyjanianów,
• przez reakcję siarki lub nadtlenków z wiązaniami podwójnymi nienasyco-
nych poliestrów,
• przez trimeryzację grup izocyjanianowych, którymi są zakończone łańcuchy
polimeru. . . . ..
W zależności od sposobu wytwarzania kauczuki pohuretanowe dz1eh s1ę na
elastomery lane, walcowane i termoplastyczne. .
Elastomery lane są wytwarzane przez zmieszanie komponentów w stanie
ciekłym i wlewanie ich do odpowiednich form. W formach zachodzą procesy
sieciowania, prowadzące do zestalenia się polimerów, które przybierają postać
kauczukopodobnego ciała stałego. Po wyjęciu z formy ukształtowane elastomery
poddaje się dodatkowym procesom u twardzania Elastornery walcowane otrzym~­
je się w procesach podobnych do stosowanych w przemyśle gumowym. Rozróz-
nia się w nich etap otrzymywania polimeru i etap sieciowani~ na walcac~.
Polimer może być wytwarzany metodą jednoetapową lub prepol~~erow~ ~~J­
cz~ciej stosuje się mały nadmiar grup hydroksylowych, a czynrukiem SieCtuJą­
cym jest triizocyjanian. Gdy poliuretan zawiera grupy nienasycone lub .grupę
metylenową. wówczas jest utwardzany przez sieciowanie nadtlenkarni lub starką.
Elastomery termoplastyczne otrzymuje się podobnie jak elastomery wal-
cowane metodą jednoetapową lub prepolirnerową. Po przedłużeniu łańcucha
otrzymuje się elastomery rozpuszczalne, ale wybitny ch~akte~ t~rmoplastyczny
mają produkty liniowe niezawierające wolnych grup . tZocyJaruano~ych. Do
drugiej grupy poliuretanów termoplastycznych należą polimery z nad~are~ ~p
izocyjanianowych, które w temperaturze poniżej 100°C . zachowuJą stę Jak
elastomery usieciowane. Uplastycznienie ich następuje dop1ero w ternperann-:e,
w której zachodzi dysocjacja wiązań allofanianowych lub biuretowych, powoduJą-
cych sieciowanie. .
Elastomery termoplastyczne najczęściej przerabia się metodą formowanta
wtryskowego lub przez wytłaczanie w wypadku podeszew i obcasów, a także kół
zębatych.
Właściwości elastomerów poliuretanowych
Kauczuki poliuretanowe charakteryzują się dobrą wytrzymałością, elastyczności~,
dostateczną twardością, dobrymi właściwościami izolacyjnymi oraz odpornością
na działanie różnych czynników chemicznych. Niemniej jednak ich odpomo~ć
cieplna jest mała, co ogranicza zastosowanie do wyrobów narażonych na tarcte
(np. do opon).
 148 3. Wybrane polimery addycyjne
Kauczuki poliuretanowe charakteryzują się następującymi parametrami:
Twardość w skali B wg Shorre'a 58-85
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 28-45
Wydłużenie przy zerwaniu, % 170-640
Dobre właściwości elastomerów poliuretanowych wpływają na coraz to więk­
sze zastoso~~e kauczuku poliuretanowego, który wypiera kauczuk naturalny,
syntetyczny 1 mne tworzywa.
3.24.4. Lakiery
Poliuret~y znalaz~ szerokie zastosowanie jako doskonałe powłoki antykorozyjne
do metah, drewna, Jako powłoki wodoszczelne do betonu, jako powłoki elastycz-
?e d~ skóry, gumy i innych tworzyw oraz jako powłoki uszczelniające tkaniny
1 papt~r. W zależności od sposobu sieciawania rozróżnia się dwie nastepujące
zasadnicze metody nakładania powłok:
• dwukomponentową polegającą na mieszaniu dwu komponentów reagujących ze
~obą, przechowywanych osobno i łączonych bezpośrednio przed stosowaniem;
• Jed?okomp~me~tową, zgodnie z którą kompozycje wytwarzającą powłokę
polimeryzuJe s1ę parą wodną lub tlenem z powietrza.
. . Powłoki dwukomponentowe otrzymuje się w wyniku reakcji di- lub triizocy-
Jantanów z odpowiednimi poliolami. Metodę tę po raz pierwszy opracowano
w ~lf~~.Baye~ ~iemcy) pod nazwą Desmophen-Desmodur od handlowych nazw
pohoh IIzocyJantanów. Ze względu na konieczność uzyskiwania powłok usiecio-
wanych należy stosować przynajmniej jeden składnik trójfunkcyjny. Reakcja
w. temperaturze p~kojowej przebiega wolno i dlatego często stosuje się przy-
spieszacze, którymt są aminy trzeciorzędowe oraz nafteniany kobaltu i ołowiu.
Powłoki jednokomponentowe można podzielić na trzy rodzaje
• schnące oleje modyfikowane izocyjanianami,
• powłoki sieciowane wodą,
• powłoki piecowe.
~odyfikacja izocyjanianami olejów schnących ma na celu zwiększenie cząs­
~eczki ~ydroksyestru oraz zwiększenie reaktywności. Przykładem takiej powłoki
Jest lakier otrzymany przez modyfikację oleju lnianego o składzie (w cz. wag.)
Olej lniany rafmowany 325 7
Gliceryna 46:9
Naftenian wapnia (ok. 5% Ca) 0,9
Diizocyjanian tolilenu (80:20) 126,5
Ksylen 500,0
Stosunek .g~p ~ocyjanianowych do hydroksylowych w tym lakierze wynosi
0,95. ~o nantestemu takiej powłoki sieciowanie nastepuje pod wpływem tlenu
z powietrza. Powłoki sieciowane wodą otrzymuje się z prepolimerów zakoń­
~zonyc~ grup~ izoc~jani~owymi. Prepolimery uzyskuje się z takich polioli,
Jak pohetery, paltestry 1 oleJ rycynowy, modyfikowanych diizocyjanianarni.
3.24. Poliuretany, PUR 149
Sieciowanie tego typu polimeru następuje pod wpływem wody zawartej
w powietrzu z utworzeniem wiązań mocznikowych
-R-NCO + H 2 0~ - R-NH 2 + C02
-R-NH2 + R-NCO ~ - R-NH-CO-NH-R -
Powłoki piecowe otrzymane z izocyjanianów zablokowanych w temp. 150°C
rozkładają się z utworzeniem izocyjanianu. Przykładem izocyjanianu zablokowa-
nego jest połączenie diizocyjanianu z fenolem
OH
R~NH-CO~kiSO"C. R(NCO), + 2ó
Izocyjanian zablokowany zmieszany z poliolami nie jest reaktywny i dlatego
można go stosować do kompozycji powłok jednokomponentowych.Wadą dotych-
czas stosowanych powłok poliuretanowych z izocyjanianów aromatycznych było
ich żółknięcie w czasie użytkowania. Wady te wyeliminowano przez zastosowa-
nie alifatycznych di- lub triizocyjanianów. Przykładem takiego związku jest
heksametylenodiizocyjanian.
3.24.5. Kleje
Kleje poliuretanowe można podzielić ogólnie na trzy grupy
• poliizocyjanianowe,
• prepolimerowe jednokomponentowe,
• prepolimerowe dwukomponentowe.
Kleje poliizocyjanianowe zawierają triizocyjaniany, które reagują z wodą
zawartą w powietrzu lub z aktywnymi ugrupowaniami (np. grupami hydroksy-
lowymi włókien celulozowych).
Kleje jednokomponentowe są sporządzane, podobnie jak powłoki jednokom-
ponentowe, w reakcji izocyjanianów ze związkami zawierającymi czynny wodór,
prowadzonej z nadmiarem izocyjanianu. Składnikami wyjściowymi są polietery,
poliestry, olej rycynowy, glikole i diarniny oraz reagujące z nimi diizocyjaniany.
Cząsteczki powstałego prepolimeru są zakończone wolnymi grupami izocyjania-
nowymi, które w reakcji z parą wodną, znajduj ącą się w powietrzu, powodują
sieciowanie prepolimeru i utwardzanie warstewki kleju.
Kleje dwukomponentowe składają się z dwóch podstawowych składników:
polioli i diizocyjanianów reaguj ących ze sobą w chwili zmieszania z jednoczesnym
usieciowaniem spoiny klejowej w analogiczny sposób jak w wypadku powłok
poliuretanowych dwukomponentowych. Jako komponenty poliolowe stosuje się
 150 3. Wybrnne polimery add~yjne
alkohole wielohydroksylowe, poli(alkohol winylowy), poliestry, polietery, olej
rycynowy i elastomery, mające łańcuchy zakończone grupami hydroksylowymi.
Spoiny wytworzone z klejów dwukomponentowych mają najlepszą wytrzyma-
łość ze wszystkich typów klejów poliuretanowych.
Klejarni poliuretanowymi łączy się metale z metalami i tworzywami sztucz-
nymi, gumę z włókninami, tkaninami i metalami, klei drewno, porcelanę, skóry
a ponadto przykleja pianki poliuretanowe do tkanin, betonu i metali.
3.24.6. Włókna
Znane są dwie grupy włókien poliuretanowych różniących się budową struktural-
ną i wła§ciwościami fizykomechanicznymi - włókna o krystalicznej budowie
liniowej i wysokoelastyczne włókna segmentowe typu Spandex.
Wysokokrystaliczne, włóknotwórcze poliuretany liniowe mają budowę zbliżo­
ną do poliamidów. W makrocząsteczce znajdują się ugrupowania uretanowe
-NH-C0-0- łatwo tworzące wiązania wodorowe, w wyniku czego między
łańcuchami polimeru występują duże siły wzajemnego oddziaływania. W odróż­
nieniu od poliamidów zawierających grupę amidową -NH-CO- w łańcuchu
poliuretanów znajduje się jeszcze jeden atom tlenu. Obecno§ć tlenu zwiększa
giętkość makrocząsteczki i jej ruchliwości w następstwie czego zmniejsza się jej
trwałości w stanie stopionym, zwiększa skłonności do krystalizacji, obniża się
temperatura mięknienia polimeru, zmniejsza chłonność wilgoci i trudniej przebie-
ga proces rozciągania włókna.
Włóknotwórcze polimery uretanowe otrzymuje się w wyniku reakcji glikoli
małocząsteczkowych (Cr-4) z diizocyjanianami alifatycznymi. Najczę§ciej sto-
sowanym polimerem tego typu jest produkt reakcji 1,6-diizocyjanianu helesamety-
lenu (Desmodur H) z l ,4-butanodiolem, przy czym otrzymuje się poliuretan
produkowany w Niemczech pod nazwą Perlon U.
Polirneryzację prowadzi się w chlorobenzenie lub częściej bez użycia roz-
puszczalnika. Reakcja przebiega w reaktorze wyposaźonym w spiralne mieszadło
~apew~ające dobre mieszanie składników, aby uniknąć miejscowych przegrzań
t zapobtec powstawaniu rozgałęzień i sieciowaniu polimeru. Do reaktora wprowa-
dza się najpierw diol i ogrzewa go do temp. 85-90°C, po czym w ciągu 0,5-1 h
dodaje diizocyjanian w ilo§ci 97-99,5% w stosunku do wymaganej teoretycznie.
Re~cja paliaddycji jest silnie egzotermiczna, a więc temperatura masy reagującej
must. być utrzymana w zakresie 190-195°C. Po zakończeniu reakcji, którą kon-
trolu!~ się na p~s.tawie zmiany lepkości, stop polimeru odpowietrza się pod
zmnieJszonym c1śrueniem. Następnie polimer wytłacza się za pomocą azotu
z reaktora przez filtr metalowy i dyszę szczeliniową. Utworzoną w ten sposób
taśmę po ochłodzeniu tnie się na płatki i przerabia na włókno.
::rzędzenie .żyłki lub włókna poliuretanowego odbywa się przez wytłaczanie
stopwnego polimeru w temp. 210-215°C. Wskutek ochłodzenia strumyczków
stopu otrzymane włókno ma strukturę bezpostaciową. Stan ten jest bardzo nie-
3.24. Poliuretany, PUR 151
trwały, ponieważ w stosunkowo krótkim czasie wytwarza się struktura mikrokrys-
taliczna, następuje więc zwiększenie sztywności włókna, wzrost gęstości polimeru
oraz przyrost długości włókna. Szczególnie niekorzystny jest przyrost długości
włókna powodujący zsypywanie się nawoju ze szpuli odbiorczej. Zapobiega się
temu przez niewielkie wstępne rozciąganie włókna o 60-70% przed nawinięciem
na szpule. Po wyprzędzeniu włókno poddaje się rozciąganiu do 400% w komorze,
w strumieniu żywej pary. Następnie włókna poddaje się stabilizacji cieplnej
gorącą wodą lub parą wodną, aby wyroby tekstylne wykonane z tych włókien nie
kurczyły się pod wpływem gorącej wody.
Włókna poliuretanowe typu Perlon U charakteryzują się następującymi pa-
rametrami:
Temperatura topnienia, °C 184
Gęstość, g/cm3 1,21
Chłonność wody przy 65-proc. wilgotności względnej
w temp. 20°C,% 1-1,5
Dobra odporność chemiczna na działanie kwasów, tlenu i promieniowania
widzialnego.
Włókna wykonane z krystalicznych poliuretanów liniowych odznaczające się
dużą sztywnością są używane w postaci żyłki do wyrobu szczotek, a w postaci
przędzy jako materiał izolacyjny. Do drugiej grupy włókien poliuretanowych
zalicza się włókna wysokoelastyczne typu Spandex. Nazwę tę wprowadzono
w USA, gdzie włókna typu Spandex są to włókna składające się przynajmniej
z 85% polimeru uretanowego o budowie segmentowej. Odznaczają się one bardzo
dużym wydłużeniem przy zerwaniu, 500-1000%, a w porównaniu z nićmi
gumowymi około trzykrotnie większą wytrzymałością na zerwanie. Ponadto
zaletą włókien jest stałość barwy, zdolność łatwego barwienia, mała ścieralność,
szybki i prawie całkowity powrót elastyczny po usunięciu obciążenia wywołują­
cego odkształcenie oraz duża odporność na działanie promieniowania, starzenia
i olejków kosmetycznych. Podstawowymi surowcami do syntezy poliuretanów
elastycznych są poliestrodiole lub polieterodiole i aromatyczne diizocyjaniany.
Poliestrodiole stanowią 60-70% masy polimeru. Włóknotwórcze poliuretany
produkuje się z makradioli o ciężarze cząsteczkowym 1000-4000. Najczę§ciej jest
to poliestrodiol otrzymany z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego o ciężarze
cząsteczkowym ok. 2000, produkowany pod nazwą Desmophen 2000 (Niemcy)
lub Poles 60120 (Zakłady Chemiczne Organika Zachem, Bydgoszcz). Proces
polega na otrzymaniu prepolimeru z diizocyjanianem 4,4'-difenylometanu, a na-
stępnie stopniowym wytłaczaniu polimeru do kąpieli wodnego roztworu diarniny
alifatycznej , w której zachodzi reakcja przedłużania łańcucha i sieciowania.
Znane są również inne warianty przędzenia elastycznych włókien poliuretano-
wych. Włókna typu Spandex są stosowane w przemyśle tekstylnym do wyrobu
tkanin i dzianin oraz zastępują włókna gumowe w takich wyrobach, jak pasy,
elastyczne pończochy i skarpety oraz kostiumy kąpielowe.
152 3. Wybrnnc polimery addycyjne 3.25. Poliformaldchyd, POM 153

3.24.7. Sztuczna skóra 3.25. Polifor maldehyd, POM

Jednym z ważniejszych zastosowań poliuretanów jest produkcja mikroporowatej
3.25.1. Polimeryzacj a
sztucznej skóry. Pierwszą technologię wytwarzania tego typu skóry opracowano
w firmie Du Pont (USA) w latach sześćdziesiątych. Nowszy materiał o nazwie Poliformaldehyd (polioksymetylen) zwany Eu-połioksymetylenem powstaje
handlowej Corfam ma ładny wygląd zewnętrzny, bardzo dobrą przepuszczalność w wyniku polimeryzacji aldehydu mrówkowego i należy do grupy palieterów
powietrza i pary wodnej, podobną do skóry naturalnej stru kturę włóknisto-poro­ o budowie liniowej
watą, bardzo dobrą elastyczność, nieprzemakalność, doskonałe właściwości me-
-cH2-0-CH2-0-CH2-0-
chaniczne i odporność na wielokrotne zginanie.
Proces otrzymywania mikroporowatej sztucznej skóry polega na impregnacji Aldehyd mrówkowy poddany destylacji z 60-proc. roztworu wodnego, zawie-
roztworem elastomeru poliuretanowego włókniny z cienkich włókien poliest- rającego2% kwasu siarkowego, ulega trimeryzacji z utworzeniem krystalicznego
rowych, poliamidowych lub innych. Otrzymany impregnat zanurza się w wodnej trioksymetylenu (trioksanu)
kąpieli koagulacyjnej, w której następuje wymywanie rozpuszczalnika oraz wy-
trącanie poliuretanu na włóknie. Rozpuszczalnikiem jest najczęściej dimetylofor- ~ CY"o
mamid, który dyfundując stopniowo między włókniny i warstwy strąconego 3H-C - H - l_c)
polimeru tworzy strukturę otwartych mikroporów we włókn inie zaimpregnowanej.
Surowy produkt, dokładnie odmyty od resztek rozpuszczalnika, suszy się i przeci-
na na warstwy grubości 0,8-1,2 mm, tworzące podłoże sztucznej skóry. Podłoże Trioksym etylen jest połączeniem trwałym i destyluje bez rozkładu pod ciś­
to pokrywa się jednomilimetrową warstwą roztworu poliuretanu, a następnie nieniem atmosferycznym. Podczas przechowywania formaliny lub jej odparowy-
wprowadza do kąpieli koagulacyjno-myjącej w celu wymycia dimetyloformamidu wania oraz z gazowego aldehydu mrówkowego pod wpływem wilgoci powstaje
i utworzenia mikroporowatej powłoki poliuretanowej. Otrzymaną surową sztuczną oligomeryczny polioksymetylen. Oligamery te można depolimeryzować w temp.
skórę suszy się, a następnie barwi i wykańcza w sposób podobny do wykańczania 180-200°C i są one dogodnym źródłem bezwodnego formaldehydu gazowego do
skór naturalnych. celów syntetycznych.
Najistotniejszy w opisanym powyżej procesie j est mechanizm tworzenia Poliformaldehyd o dużym ciężarze cząsteczkowym otrzymuje się w wyniku
struktury mikroporowatej w wyniku dyfuzji rozpuszczalnika do kąpieli koagula- polimeryzacji aldehydu mrówkowego o czystości powyżej 99,7% w obecności
cyjnej, która nie rozpuszcza polimeru impregnującego i powlekającego, lecz katalizatorów anionowych lub kationowych. Typowy przykład takiego procesu
stanowi rozcieńczalnik rozpuszczalnika poliuretanowego. to polimeryzacja inicjowana przez trzeciorzędową aminę. Inicjowanie może
Zastosowanie innych rodzajów poliuretanów oraz innych typów włóknin przebiegać bądź kosztem wolnej pary elektronów atomu azotu z utworzeniem
umożliwia otrzymanie wielu rodzajów sztucznych skór. Ważne w tej dziedzinie wolnego j onu
było zastosowanie supercienkich, łatwo rozszczepiaj ących się włókien o masie
liniowej 0,0009-3,6 Tt, które umożliwiły opracowanie nowej generacji miękkich
skór syntetycznych o nazwie Clarino. W technologii angielskiej wytwarza się
grubą, mikroporowatą folię, a mikropory uzyskuje się przez wymywanie soli
kuchennej zmieszanej uprzednio z poliuretanem. bądź teżz udziałem katalizatora (np. śladowych ilości wody), co prowadzi do
W ramach obniżania kosztów wytwarzania i zwiększania miękkości obuwia powstawania pary jonowej
wprowadzono tkaniny powlekane poliuretanem. Materiały te, w odróżnieniu od + -
omówionych poprzednio sztucznych skór typu Corfam lub Clarirw, nie przypomi- R 3N + H20 - R3NH + OH
nają wyglądem ani strukturą skóry naturalnej, lecz w pełni nadają się do produkcji
+ - o+ o- _
taniego obuwia lekkiego, a także na cholewki butów zimowych. Mają one R3NH + OH + H2C=Q--.. 1-IO-Cl-12-0 + R3N+H
mniejszą wytrzymałość mechaniczną oraz gorszą przepuszczalność powietrza
i pary wodnej, ale uzupełniają deficyt skór naturalnych.
W Polsce w Zakładach Tworzyw Sztucznych Pronit w Pionkach uruchomiono Powstałe aniony reagują z cząsteczkami aldehydu mrówkowego z utworze-
produkcję skóry syntetycznej Polcorfam na licencji firmy Du Pont. niem makrocząsteczki
 154 3. Wybrone polimery addycyjne 3.25. Poliformaldehyd, POM 155
J-1
Po zakończeniu estryfikacji mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temp. 30°C,
HO-CH2-0 + nH-t=O-. HO-(CH20)n-CH2-0- wprowadza do skrubera, gdzie przemywa się ją odmineralizowaną wodą, aż do
+ +
HNR3 HNR3 odczynu obojętnego.
Przemyty polimer odfiltrowuje się na filtrze próżniowym, a następnie suszy
Zakończenie łańcucha następuje w wyniku reakcji z czynnikiem prze- w suszarce próżniowej w temp. 70°C w ciągu 24-48 h. Zawartość wilgoci
noszącym HX w wysuszonym produkcie wynosi 0,2%. Wysuszony poliformaldehyd poddaje się
stabilizacji w mieszarce Wernera-Pfleiderera Dodatek stabilizatorów w ilości
H-O(CH 20)n- CH2Ó + H X - H -O - (CH2 0)n- OH + HNR3 + x-
+
0,05-5% w stosunku do polimeru ma na celu zapobiegać jego termoutleniającemu
HNR3 rozpadowi. Jako stabilizatory stosuje się mocznik, tiomocznik i ich pochodne,
aromatyczne aminy drogo- i trzeciorzędowe, pochodne hydrazyny oraz pochodne
Poliformaldehyd można otrzymać również w wyniku polimeryzacji triolesy- fenolu. Po stabilizacji poliformaldehyd jest granulowany.
metylenu katalizowanej kwasami Lewisa lub radiacyjnie.
Polimeryzacja aldehydu mrówkowego przebiega egzotermicznie z wydziele- 3.25.3. Kopolimery
niem 54,3 J/mol. Odmianą poliformaldehydu są jego kopolimery z 1,3-dioksolanem, powstałym
3.25.2. Otrzymywanie w wyniku reakcji acetalowania glikolu etylenowego aldehydem mrówkowym.
Kopolimery formaldehydu otrzymuje się w wyniku kopolimeryzacji triolesy-
Proces przemysłowy otrzymywania poliformaldehydu obejmuje oczyszczanie al- metylenu (ok. 94%) z 1,3-dioksolanem (do 6%) w obecności kompleksu trifluorku
dehydu mrówkowego, polimeryzację, stabilizację polimeru oraz wykańczanie. boru z eterem butylowym w środowisku benzyny
Oczyszczanie aldehydu mrówkowego ma na celu usunięcie wody i kwasu mrów-
kowego, których obecność powoduje powstawanie produktu o małym ciężarze
cząsteczkowym. Aldehyd wymraża się i dodatkowo oczyszcza na sitach moleku-
larnych. Podczas oczyszczania formaldehydu powstaje pewna ilość oligomerów,
które poddaje się depolimeryzacji, a uzyskany z nich formaldehyd zawraca do Trioksymetylen polimeryzuje tylko w obecności katalizatorów kationowych,
produkcji. Aldehyd mrówkowy polimeryzuje w roztworze węglowodoru (toluenu, a ciężar cząsteczkowy powstałego produktu zależy od rodzaju katalizatora, polar-
pentanu, metylocykloheksanu lub ich pochodnych) w temp. 40-50°C, w obecno- ności środowiska i domieszek. Zawartość wody, metanolu i innych czynników
ści stearynianu wapnia, w reaktorze cylindrycznym zaopatrzonym w płaszcz zakańczających łańcuch nie powinna przekraczać 0,05%. Umożliwia to otrzyma-
grzewczo-chłodzący, mieszadło śmigłowe i chłodnicę zwrotną. nie produktu o ciężarze cząsteczkowym 30 000-50 000. W wyniku polimeryzacji
Reakcja przebiega sposobem ciągłym, a formaldehyd podawany jest z szybkością i kopolimeryzacji trioksymetylenu, w odróżnieniu od polimeryzacji aldehydu
18-40 kg/h. Na l kg aldehydu mrówkowego zużywa się 5 kg rozpuszczalnika mrówkowego, powstają produkty trwałe, które oczyszcza się zwykłymi metodami.
i 0,001 kg stearynianu wapnia. Zawiesinę powstałego polimeru w rozpuszczalniku Polimeryzację trioksymetylenu można prowadzić w roztworze, w stopie lub
wprowadza się do wirówki w celu oddzielenia polimeru, a rozpuszczalnik regeneruje. w zawiesinie.
Otrzymany poliformaldehyd może depolimeryzować już w temp. 90°C, lecz Kopolimery trioksymetylen/1 ,3-dioksolan lub tlenek etylenu charakteryzują się
po zestryfikowaniu końcowych grup hydroksylowych temperatura depolimeryza- lepszą odpornością chemiczną niż poliformaldehyd. Kopolimery te można dodat-
cji podwyższa się do 250°C. kowo stabilizować przez obróbkę ich amoniakiem w temp. 140-150°C, w wyniku
Poliformaldebfd acetyluje się ketenem lub bezwodnikiem octowym w obec- której odszczepia się formaldehyd i następuje blokowanie grup końcowych.
ności octanu sodu i pirydyny w temp. 135-140°C. Reakcja kopolimeryzacji przebiega w temp. 65°C, aż do stopnia konwersji 85%.
Przykładowy skład mieszaniny acetylującej (cz. wag.) jest następujący: Wydzielające się ciepło reakcji jest odprowadzane za pomocą płaszcza chło­
Rozpuszczalnik 600-1000 dzonego wodą oraz przez odparowanie rozpuszczalnika. Aby zapobiec krys-
Poliformaldehyd 150-200 talizacji i osadzaniu się trioksymetylenu na ściankach reaktora, należy utrzymać
Bezwodnik octowy 225-275 temperaturę wody chłodzącej nie niższą niż 55°C, a temperaturę wewnętrznej
Octan sodu bezwodny 0,15-0,25 części płaszcza nie niższą niż 75°C. Temperatura topnienia trioksymetylenu
Pirydyna 0,125-0,75 wynosi 62°C.
 3.26. Fenton 157
156 3. Wybililic polimery addyr:yjne

Po zakończeniu polimeryzacji mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temp. 3.26. Penton

50°C przez rozcieńczenie benzyną, wprowadza ją do aparatu przemywającego, 3.26.1. Polimeryzacja
a następnie odwirowuje produkt od nieprzereagowanego trioksymetylenu.
Całkowite oczyszczenie kopolirnero uzyskuje się przez kilkakrotne przemy-
Penton zwany pentaplastem należy do grupy polieterów. Otrzymuje się go

t
wanie gorącą wodą i odwirowanie produktu. Po przemyciu sporządza się emulsję w wyniku polimeryzacji 3,3-di(chlorometylo)oksacyklobutanu
polimeru w miękkiej wodzie, usuwa resztki benzyny przez destylację z parą
wodną, a następnie dodaje 4-6-proc. roztwór amoniaku i poddaje obróbce
w temp. 130-140°C pod ciśnieniem 500 kPa, w ciągu 3 h.
Stabilizowaną zawiesinę rozcieńcza się wodą i odwirowuje, suszy w suszarce
CH2CI
nCICH2- t - C H 2 -
l
CH2- O
l
i CH 2CI
CH2-t-CH2-0
l
CH2Cl n
próżniowej i otrzymany produkt wykańcza się analogicznie jak w wypadku
poliformaldehydu. Podstawowyrn surowcem do otrzymywania 3,3-di(chlorometylo)oksacyklobu-
tanu jest pentaerytryt łatwo dostępny na skalę przemysłową.
3.25.4. Właściwości Pentaerytryt acetyluje się bezwodnikiem octowym lub kwasem octowym
Poliformaldehyd jest tworzywem termoplastycznym o dużym stopniu krystalicz- w obecności katalizatora Reakcja przebiega według schematu:
n?ści. Ma barwę białą i jest trudno rozpuszczalny w większości rozpuszczal-
ntków. W temperaturze pokojowej wykazuje dużą odporność chemiczną, lecz jest
nieodporny na działanie stężonych roztworów kwasów i zasad. Poliformaldehyd
jest jednym z najtwardszych materiałów organicznych i odznacza się dużą
odpornością na ścieranie. Niektóre właściwości poliformaldehydu i jego kopoli-
rnero z 1,3-dioksolanem zestawiono w tab. 3.14. W wyniku reakcji powstałego tetraoctanu pentaerytrytu z chlorowodorem
powstaje octan 3 -chloro-2,2'-di(chlorometyl o)propanolu
Tubelu 3.14. Właściwości polifonnaldchydu

Parametr Kopolimer formaldehyd/

Foliformaldehyd
/1 ,3 -dioksolan
Gęstość, glcm3 1,4 1,4
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 70 60
Twardość wg Brinella, MPa 200-250 110-200 Otrzymany związek hydrolizuje w alkoholowym roztworze kwasu p-tolueno-
Temperatura topnienia, °C 170-180 165- 170 sulfonowego, a następnie w środowisku zasadowym poddaje się go cyklizacji do
Odporność cieplna wg Martensa, °C - 100
3,3-di(chlorornetyło )oksacyktobutanu
Współczynnik przewodnictwa cieplnego, J/(m. h. K)
Współczynnik stratności dielektrycznej tgo
836 -
0,004 0,005
Przenikalność dielektryczna e 3,7 3,5 CH2Cl CH 2CI CH 2CI
l H+ l OH- l
Współczynnik tarcia po stali f-L 0,1-0,35 0,2 CICH2-C-CH 2CI --=-- CIH2C-C-CH2CI - - CIH 2C-C-CH 2
Chłonność wody, % 0,4 0,2
CH20COCH3 tH20H CH2- b
3.25.5. Zastosowanie Polimeryzacja przebiega według mechanizmu kationowego w roztworze chlor-
Polifor:nat?ehyd, zw~y poliacetalem, można przerabiać metodami wtrysku, wy- ku metylenu w atmosferze suchego azotu. Katalizatorem reakcji jest trichlorek
tłaczama 1 prasowarua. Stosuje się go do wyrobu łożysk, pierścieni łożysk boru, pentafluorek fosforu lub trietyloglin. Powstający polimer nie rozpuszcza się
korp~sów i części pomp, szpul dla przemysłu tekstylnego oraz przedmiotó~ w środowisku reakcji i wydziela się w trakcie powstawania.
codziennego użytku. Włókno z poliformałdehydu charakteryzuje się dużą gęsto­ 3.26.2. Otrzymywanie
ścią i odpornością na wodę.
W Polsce polioksymetylen jest wytwarzany pod nazwą Tamoform w Za- Technologiczny proces otrzymywania pentonu składa się z takich etapów, jak
kładach Azotowych w Tamowie-Mościcacb. oczyszczenie monomeru, polimeryzacja 3,3-di(cblorometylo)oksacykłobutanu ,
158 3. Wybnme polimery addycyjne 3.27. Poliolayfeny leny, PPO 159

wytłaczanie i granulacja polimeru oraz regeneracja nieprzereagowanego monome- dowisku rozpuszczalnika (benzenu, toluenu, nitrobenzenu, o-dichlorobenzenu)
ru w celu oddzielenia go od tetrachloropochodnej pentaerytrytu, a następnie w temp. 20-70°C.
wprowadza do polimeryzatora. Polimeryzacje prowadzi się w temperaturze wrze- W etapie pierwszym reakcji tworzy sie kompleks katalityczny, który reaguje
nia rozpuszczalnika metodą okresową lub ciągłą; można również stosować metode z dialkilofenolem z utworzeniem odpowiedniego fenolanu
blokową w temp. 200°C. Produkt wraz z nieprzereagowanym monomerem wytła­
cza się z polimeryzatora do aparatu, w którym nastepuje rozdzielenie monomeru, ~3 R
mieszanie z barwnikami, a następnie homogenizuje w wytłaczarce i granuluje.

3.26.3. Właściwości
CI-t-OH HO-o - +
NR3 R
Penton jest polimerem żółtawym, termoplastycznym, zawiera 45,5% związanego
chloru, a jego stopień krystaliczności wynosi ok. 30%. Ciężar cząsteczkowy
pentonu wynosi 250 000-400 000. Podczas ogrzewania penton rozpuszcza się Utworzony anion fenoksylowy utlenia się w warunkach reakcji do dwóch
w cykloheksanie, dioksanie, dichlorobenzenie i di metyloformamidzie. Odznacza mezomerycznych rodników
się on dobrymi właściwościami mechanicznymi i dielektrycznymi oraz bardzo
o-
dobrą odpornością chemiczną, cieplną i ogniową.
Penton charakteryzuje się nastepującymi parametrami: ~R +1/202 ~R ~R
Gęstość, g/cm3 1-4 U -e
u - VH
Wytrzymałość na rozciąganie, Pa 4 ,2 ·107
Wydłużenie przy zerwaniu, % 60- 160
Twardość wg Brinella, MPa 80-11 0 Powstałe rodniki ulegają wzajemnej rekombinacji z utworzeniem dimeru
Współczynnik tarcia (penton-stal) w temp. 20°C 0,12
R R R R R R
Odporność cieplna wg Wieka, oc 155- 165
Temperatura topnienia, °C
Stała dielektryczna przy częstotliwości (10 Hz)
3

Współczynnik stratności dielektrycznej (103 Hz)

180
3,0
0,01
Q-o·+HQo-Q-o~o- Q-o-Q-oH
R R R R R R
Chłonność wody po 24 h, % 0,01
Powstały dimer reaguje ponownie z kompleksem katalitycznym i reakcja
3.26.4. Zastosowanie powtarza się wielokrotnie, aż do otrzymania polimeru.
Penton przetwarza się metodami wtrysku, wytłaczania, natrysku płomieniowego, Polioksyfenyleny otrzymuje się tylko z niektórych pochodnych fenolu, ponie-
fluidyzacyjną i przędzenia ze stopu. Wykonuje się z niego elementy pomp, waż w innych wypadkach zachodzi konkurencyjna reakcja utleniania, prowadząca
zawory, części aparatów i mechanizmy urządzeń rejes trujących, rury, płyty, do odpowiedniego chinonu. W praktyce, wychodząc z 2,6-ksylenolu, najczęściej
profile, folię do wyklejenia zbiorników, autoklawów i wanien galwanizacyjnych otrzymuje się polioksyfenyleny. W zależności od warunków polimeryzacji otrzy-
oraz włókno na tkaniny filtracyjne; ponadto jest wykorzystywany jako tworzywo muje się produkty znacznie różniące się ciężarem cząsteczkowym.
powłokowe. Oligomeryczne polioksyfenyleny są olejami charakteryzującymi się dużą od-
pornością cieplną, małą prężnością par i małą zmianą lepkości z temperaturą.

3.27. Polioksyfenyleny, PPO Wielkocząsteczkowy poli-2,6-dimetylooksyfenylen jest tworzywem termopla-

Polioksyfenyleny poli(tleneki fenylenu) są to aromatyczne polietery, które otrzy-
muje się w wyniku polimeryzacji utleniającej 2,6-dialkilo lub 2,6-dichlorofenoli.
Polimeryzacja polega na utlenianiu odpowiedniego fenolu tlenem z powietrza
w obecności specjalnego kompleksowego układu katalitycznego, złożonego z za-
sadowego chlorku rniedzi(II) i trzeciorzędowej aminy (np. pirydyny) w śro-
stycznym o temperaturze zeszklenia 205°C, rozpuszczalnym w węglowodorach .
aromatycznych i chlorowanych. Charakteryzuje się dobrą odpornością na działa­
nie roztworów kwasów i zasad. Poli-2-6-dimetylooksyfenylen charakteryzuje się
lepszymi właściwościami cieplnymi, dielektrycznymi i niektórymi mechanicz-
nymi od poliwęglanów. Jednym z najważniejszych zastosowań poli(tlenku fenylu)
jest modyf1kacja polistyrenu.
160 3. Wybrane polimery addycyjne
Tworzywo Noryl jest stopem polistyrenu wysokoudarowego z poli(tlenkiem
fenylenu). Nory! malazł zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym do wy-
twarzania krat wlotowych powietrza, obudów kierownicy i kolpaków na koŁa oraz
w przemyśle elektrotechnicznym i elektronicznym do wyrobu obudowy aparatów,
włączników i innych detali. Kompozyty Norylu wzmocnionego włóknem szkla-
nym stosuje się do wyrobu zbiorników chłodniczych i armatury grzewczej.
3.28. Żywice węglowodorowe
Żywice węglowodorowe stanowią małocząsteczkowe termoplastyczne polimery
otrzymywane z frakcji smoły węglowej, pozostałości picolitycznej z ropy naf-
towej, terpentyny i różnych czystych monomerów (styrenu i jego pochodnych,
izobutylenu oraz ich mieszaniny). Do najstarszych żywic węglowodorowych
należą żywice kumaronowo-indenowe, produkowane w kraju przez firmę Petro-
chemia Blachownia w Kędzierzynie-Koźlo.
3.28.1. Żywice kumaronowo-indenowe
Inden i kumaron powstają podczas wysokotemperaturowej obróbki węgla kamien-
nego i znajdują się w smole węglowej. Wydzielenie tych substancji w postaci
czystej jest uciążliwe i dlatego przeprowadza się ich polimeryzację w mieszani-
nie. Zawartość kumaronu i indenu jest największa we frakcji smoły węglowej
wrzącej w zakresie temp. 150-200°C, zwanej solwent-naftą. Solwent-naftę pod-
daje się dodatkowej destylacji w celu zatężenia indenu i kumaronu do zawartości
co najmniej 30%. Można ją także rozdestylować na wzbogacone frakcje - kuma-
ronową o temperaturze wrzenia 168-176°C i indenową o temperaturze wrzenia
177-182°C.
Polimeryzację kumaronu i indenu prowadzi się metodą kationową w obecno-
ści kwasu siarkowego, alkilosiarkowego oraz bezwodnego chlorku glinu, trifluor-
ku boru lub ich kompleksów.
Synteza żywic kumaronowo-indenowych przebiega według schematu
Do powstałego dimeru przyłączają się następne cząsteczki kumaronu i indenu
z utworzeniem makrocząsteczek. Skład żywic kumaronowo-indenowych różni się
w zależności od rodzaju użytego surowca (nadmiaru jednego ze składników) oraz
od warunków prowadzenia procesu.
Technologia wytwarzania. Na proces technologiczny wytwarzania żywic
kumaronowo-indenowych składają się następujące etapy:
3.28. Żywice węglowodorowe 161
• oczyszczanie solwent-nafty,
• wstępna obróbka kwasem siarkowym,
• proces polimeryzacji,
• usuwanie produktów ubocznych,
• wydzielanie żywicy z roztworu,
• konfekcjonowanie produktu.
Oczyszczenie solwent-nafty polega na wielokrotnej destylacji na kolumnach,
wymrażaniu naftalenu, wymywaniu fenoli roztworem wodorotlenku sodu oraz
zasad pirydynowych roztworem wodnym kwasu siarkowego.
Oczyszczoną solwent-naftę poddaje się wstępnej obróbce kwasem siarkowym
o stężeniu ok. 80% (1,53 g/cm3) w celu usunięcia pozostałości wody i niektórych
łatwo polimeryzujących węglowodorów. Powstają przy tym również oligamery
kumaronu zwane parakumaronem.
Właściwy proces polimeryzacji kumaronu i indenu prowadzi się w reaktorze
z mieszadłem w obniżonej temperaturze, w zakresie 0-1 5°C, w obecności stężo­
nego kwasu siarkowego o gęstości 1,84 g/cm3 użytego w ilości 0,2-5% obj.
w stosunku do solwent-nafty. Nowszy proces polega na zastosowaniu kompleksu
AlCh jako katalizatora polimeryzacji. Przebieg polimeryzacji kontroluje się zmia-
ną gestości surowca.
Po zakończeniu procesu oddzielony kwas siarkowy wraz ze smolistymi
zanieczyszczeniami zobojętnia się roztworem wodorotlenku sodu i przemywa
wodą. Powstałą w wyniku mieszania z wodą emulsję rozbija się, wprowadzając
elektrolity, a oddzielony od wody roztwór poreakcyjny destyluje pod zmniej-
szonym ciśnieniem. Żywicę kumaronowo-indenową odbiera się jako pozostałość
po destylacji, przy czym w zależności od stopnia oddestylowania i wygrzania
otrzymuje się żywice różniące się temperaturą topnienia. Po rozdrobnieniu żywicę
się pakuje.
Właściwości. W zależności od rodzaju surowca i przebiegu procesu techno-
logicznego otrzymane żywice różnią się barwą (od żółtej do ciemnobrunatnej)
i temperaturą topnienia. Ciężar cząsteczkowy żywic kumaronowo-indenowych
wynosi 1000-3000, a gęstość 110-115 g/dcm3 • Żywice kumaronowo-indenowe
dobrze rozpuszczają się w węglowodorach aromatycznych, terpentynie, ketonach,
estrach, chlorowcopochodnych węglowodorach i tłuszczach. Są słabo rozpuszczal-
ne w alkoholach, a nie rozpuszczają się w heksanie.
3.28.2. Żywice węglowodorowe
Petrochemiczne. Surowcem do otrzymywania tych żywic jest frakcja z pirolizy
węglowodorów naftowych zawierająca olefiny (penteny, hekseny i hepteny),
dieny (pentadieny, heksadieny), cykliczne olefiny i dieny (cyklopenteny, cyklo-
pentadien, cykloheksen, cykloheksadien i metylocyklopentadien), cy.ldiczne die-
ny (dicyklopentadien i metylocyklopentadien), węglowodory winyloaroma-
tyczne (styren, a-metylostyren, inden i metyloindeny). Skład frakcji zależy od
162 3. Wybrnne polimery addycyjne
prowadzenia procesu pirolizy oraz od surowca stosowanego w tym procesie.
W zależności od składu frakcji poddanej polimeryzacji otrzymuje się różne
rodzaje żywic.
Alifatyczne. Frakcję alifatyczną zawierającą olefmy C5 , mieszaninę olefm
i dienów (propylenu i izoprenu), mieszaninę olefm C4 i C5 ze styrenem lub
mieszaninę propylenu, cyklopentenu i a-metylostyrenu poddaje się polimeryzacji
w obecności A1Cl3, AlBr3, TiCl4, BF3, SnC14 lub kompleksów (BF-eterat-H20,
AlCh-HCl-o-ksylen) w temp. 10-50°C.
Aromatyczne. Surowcem do otrzymywania tego typu żywic jest frakcja
pirolityczna wrząca w zakresie temp. 140-200°C pod ciśnieniem atmosferycznym
(frakcja C9).
Frakcja zawiera zwłaszcza styren, metyloinden, winylotolueny, a-metylosty-
ren i inden. Skład frakcji popirolitycznej jest często zbliżony do składu frakcji
kumaronowo-indenowej, przy czym proces polimeryzacji jest również podobny.
Żywice dicyklopentadienowe. W trakcie destylacji frakcji picolitycznej otrzy-
muje się cyklopentadien, który dimeryzuje do dicyklopentadienu. Frakcję dicyk-
lopentadienu można uzyskiwać o różnej czystości (90-95% lub 70-80%). Dicyk-
lopentadien, mieszaninę z indenem lub mieszaninę z indenem i alkoholem al-
lilowym poddaje się polimeryzacji w temp. 200-280°C w zależności od składu
monomerów.
Żywice terpenowe. Żywice tego typu otrzymuje się z a-pinenu, ,8-pinenu,
limonenu lub dipentenu (frakcja terpentynowa) metodą polimeryzacji kationowej
(AlCh, ZrCh, AlCh · O(CzHsh, BF3· O(C2Hsh. SnCl4 , BiCl3, SbCls, ZnCh)
w temp. 30-55°C.
Właściwości żywic węglowodorowych. W zależności od rodzaju surowca
i sposobu prowadzenia procesu polimeryzacji otrzymuje się żywice różniące się
barwą (od jasnożółtej do ciemnobrunatnej) oraz temperaturą mięknieni a
20-160°C. Gęstości g/cm3 otrzymywanych żywic są następujące:
Żywice petrochemiczne 0,96-0,98,
Żywice petrochemiczne alifatyczne 1,05-1,08,
Żywice terpenowe aromatyczne 1,00.
Żywice węglowodorowe dobrze rozpuszczają się w węglowodorach aroma-
tycznych (toluen, ksyleny). Natomiast żywice petrochemiczne alifatyczne i ter-
penowe rozpuszczają się w rozpuszczalnikach alifatycznych na przyklad w hek-
sanie, a żywice terpenowe nie rozpuszczają się w acetonie. Rozpuszczalność
poszczególnych żywic jest istotna przy ich zastosowaniu.
Zastosowanie żywic węglowodorowych. Żywice węglowodorowe znalazły
zastosowanie do produkcji klejów rozpuszczalnikowych, topliwych i emulsyjnych.
Surowcami do produkcji tych klejów oprócz żywi c są kauczuki (naturalny,
butadienowo-styrenowy, butylowy, akrylowy) oraz kopolimery etylen/octan winy-
lu (EVA) i eterów winylowych. Kolejnym ważnym zastosowaniem jest produkcja
farb drukarskich. Duże znaczenie mają farby do druku gazet i książek. farby
3.29. Folietylen chlorowany 163
litograficzne i inne. Przemysł gumowy jest jednym z poważniejszych odbiorców
żywic, zwłaszcza do produkcji opon samochodowych, obuwia, taśm transpor-
towych, wykładzin podłogowych, izolacji kabli i urządzeń elektrycznych.
Szerokie zastosowanie znalazły również żywice węglowodorowe w produkcji
środków ochronnych i zabezpieczających metale, drewno, beton oraz do modyfi-
kacji tworzyw sztucznych (PVC).
Żywice węglowodorowe aromatyczne są stosowane do wytwarzania mas
formierskich przeznaczonych do odlewnictwa, gdzie odgrywają rolę prekursorów
węgla błyszczącego.
Na świecie żywice węglowodorowe są produkowane pod następującymi na-
zwami:
Żywice kumaronowo-indenowe Cumar, Nevindane, Paradene, Pickumaron,
Żywice petrochemiczne alifatyczne Escorez, Qvintone, Hi-Raz, Arkon,
Żywice petrochemiczne aromatyczne Petrosin, Hiresin.
3.29. Polietylen chlorowany
Chlorowanie polietylenu prowadzi się najczęściej chlorem w obecności ini-
cjatorów wolnorodnikowych lub podczas naświetlania promieniami UV. Znane są
również metody chlorowania polietylenu w obecności katalizatorów jonowych
oraz przy użyciu innych czynników chlorujących, takich jak chlorek sulfurylu lub
kwas podchlorawy.
W przemyśle polietylen chloruje się w roztworze, w zawiesinie, w złożu
stacjonarnym i fluidalnie.
Chlorowanie polietylenu w roztworze. Metoda chlorowania polietylenu
w roztworze umożliwia otrzymanie produktu statystycznie schlorowanego
wzdłuż łańcucha, co poprawia rozpuszczalność otrzymanego produktu. Reakcję
prowadzi się chlorem gazowym w 3-proc. roztworze polietylenu w tetrachlorku
węgla w obecności dinitrylu kwasu azobisizomasłowego jako inicjatora lub
podczas naświetlania promieniami UV. Reakcja przebiega w temp. 100oc
pod ciśnieniem 0,44 MPa w ciągu 15 min. Ciepło reakcji odprowadza się
przez odparowanie tetrachlorku węgla oraz przeponowo za pomocą wody
chłodzącej płaszcz kolumny.
Roztwór polietylenu chlorowanego zatęża się na kolumnie destylacyjnej,
a oddestylowany tetrachlorek węgl a zawraca do procesu. Zatężony roztwór poli-
etylenu chlorowanego o temp. 30°C wprowadza się do suszami próżniowej w celu
wydzielenia gotowego produktu, który jest zgarniany do wytłaczarki, skąd odbiera
się go pod postacią granulatu. Polietylen chlorowany w roztworze charakteryzuje
się małym stopniem krystaliczności i nie jest równomiernie podstawiony chlorem
wzdłuż łańcucha. Jego właściwości fizyczne są zróżnicowane w zależności od
procentowej zawartości chloru w produkcie. Produkty zawierające poniżej l 0%
wag. chloru mają temperaturę mięknienia powyżej 70°C i wygląd podobny do
164 3. Wybrnne poh'mery addycyjne
polietylenu, a produkty o 20-45% chloru przybierają postać kauczukowatej masy,
a temperatura mięknienia wynosi ok. 20-30°C, natomiast wprowadzenie do
polietylenu powyżej 50% chloru upodabnia go do polichlorku winylu.
Chlorowanie polietylenu w układzie heterogenicznym. Chlorowanie poli-
etylenu w zawiesinie lub fluidalnie wymaga prowadzenia reakcji na granicy faz.
Czynnikami decydującymi o szybkości reakcji są procesy powierzchniowe i dyfu-
zyjne. Procesy powierzchniowe są związane z tworzeniem się na powierzchni
cząstek polietylenu cienkiej warstewki cząstek substancji rozpraszającej, co może
wywołać powstanie różnicy potencjałów na granicy faz i wpłynąć na zdolność
przenikania reagentów przez tę warstwę. Budowa morfologiczna fazy skonden-
sowanej polimeru wpływa na przebieg dyfuzji. Czynnik chlorujący dyfunduje
przez układy amorficzne o mniejszej gęstości. Z tego powodu chlorowanie
polietylenu w zawiesinie cechuje większa selektywność niż w roztworze i umoź­
liwia zachowanie nienaruszonych obszarów krystalicznych w chlorowanym poli-
merze. Polietylen w układzie heterogenicznym chloruje się chlorem w zawiesinie
w środowisku wodnym lub mieszaniną chloru i azotu w układzie fluidalnym
w temperaturze 50-70°C w aparatach emaliowanych lub wyłożonych ołowiem.
Charakterystyka i zastosowanie polietylenów chlorowanych.
l. Chlorowany polietylen zawierający do 15% chloru charakteryzuje się
podobną makrostrukturą do wyjściowego poHetylenu. Wykazuje on lepszą
przezroczystość, elastyczność i adhezję od polietylenu wyjściowego. Pro-
dukowany jest w małej skali i wykorzystywany w przemyśle tekstylnym
oraz do wytwarzania błon stosowanych w medycynie.
2. Polietylen chlorowany o zawartości 16-24% chloru jest termoelastomerem.
Charakteryzuje się dużym wydłużeniem przy rozciąganiu, odpornością
w niskich temperaturach i dobrą adhezją.
3. PolieŁ>:len chlorow~y o zawartości 25-50% chloru jest produkowany
w~~~ przemy~łoweJ. Produkt firmy Dow Chemical Corporation charaktery-
ZUJ~ stę g~tośctą_1 ,2-1,65 g/cm3 i temperaturą kruchości -70°C. Otrzymane
z mego ffileszanki można przetwarzać podobnie jak inne kauczuki i wulkani-
~o~ać nadtlenkami organicznymi, tlenkami metali, aminami aromatycznymi
1 starką. ~nalazł on szerokie zastosowanie do wytwarzania izolacji kabli, do
wykładanta dna basenów, kanałów i ujęć wody stosowanych w fermach
rybac~ch. Jest tworzywem zastępującym beton i asfalt. Stosowany jest jako
matenał do wytwarzania chemicznie trwałych przekładek w elektrolizerach
oraz do sporządzania elastycznych pokryw elektrolizerów. Może być ponad-
~~ użyty do wytwarzania powłok ochronnych na metale, drewno, beton
t tnne materiały oraz do wytwarzania ognioodpornych kompozytów z innymi
t~o~ywami polimerowymi. Duże ilości polietylenu chlorowanego używa
stę Jako plastyfikatora polimerycznego do poli(chlorku winylu) w celu
orr_zymania materiałów stosowanych w stolarce budowlanej, jak np. ramy
okienne.
3.3Q Poliacetylen 165
4. Polietylen chlorowany o zawartości 61-75% chloru jest twardy, ogniood-
porny i dobrze rozpuszczalny w wielu rozpuszczalnikach. Jego właściwo­
ści są zbliżone do poliCchlorku winylu) nieplastyfikowanego. Znajduje on
zastosowanie do wytwarzania ognioodpornych, chemicznie trwałych i nie-
toksycznych kompozycji lakierniczych, klejów oraz niepalnych tworzyw
porowatych przewyższających swymi właściwościami pianopiasty powstałe
z polistyrenu i poliuretanów. Nie wywiera szkodliwego działania na or-
ganizm człowieka.
Polietylen chlorosulfonowany, PFC. Polietylen chlorosulfonowany jest odmianą
polietylenu zawierającego dodatkowo grupy chlorosulfonowe SOzCl. Otrzymuje
się go metodą Reeda i Hopfa przy równoczesnym działaniu gazowego chloru
i ditlenku siarki w obecności wolnorodnikowego inicjatora.
Handlowy polietylen chlorosulfonowany zawiera przeciętnie do 29% chloru
i 1,7% siarki. Ma właściwości podobne do kauczuku, a jego mieszanki wul-
kanizuje się przy użyciu tlenku ołowiu lub tlenku magnezu w obecności przy-
spieszaczy (merkaptobenzotiazolu) w temp. 125-160°C.
Usieciowany polietylen chlorosulfonowany, zawierający napełniacz, charak-
teryzuje się dobrą odpornością na działanie benzyny, olejów, czynników chemicz-
nych, czynników atmosferycznych i ozonu, a ponadto odpornością na ścieranie,
małą chłonnością wody i dobrymi właściwościami dielektrycznymi.
Kompozycje polietylenu chlorosulfonowanego z kauczukami syntetycznymi
są stosowane jako wykładziny aparatury chemicznej i zbiorników oraz jako
tworzywa powłokowe i adhezyjne.
Polietylen chlorosulfonowany jest produkowany w USA i Niemczech pod
nazwą Hypalon.
3.30. Poliacetylen
Acetylen jest najprostszym przedstawicielem szeregu homologicznego alkinów.
Pierwsze próby jego polimeryzacji prowadziły do otrzymania związków
małocząsteczkowych. Podczas przepuszczania acetylenu przez rury szklane,
ogrzane do czerwonego żaru, związek ten ulega trimeryzacji, w wyniku
której powstaje benzen
H
3 H-C::C-H---
» H
H
H
 3.30. Foliacetylen 167
166 3. Wybnme polimery addycyjne

W obecności katalizatora Cu2Ch i Nt4Cl w temp. 50°C dwie cząsteczki Mechanizm polimeryzacji acetylenu na katalizatorach koordynacyjnych zilust-
acetylenu dimeryzują z utworzeniem winyloacetylenu ruje poniższy schemat

2 H-C::C-H-- CH:z=CH-C=:CH

Acetylen przepuszczany przez gąbkę miedzianą polimeryzuje na masę podobną

do korka, zwaną kuprem, która jednak nie ma praktycznego znaczenia. Badania nad
przebiegiem polimeryzacji acetylenu oraz innych alkinów nabrały dużego znaczenia
po stwierdzeniu w 1977 r. przez H. Shirakawę i C.K. Chianga, że przewodność
elektryczna paliacetylenu po jego modyfikacji zwiększa się o 11-12 rzędów i jest
porównywalna z przewodnością elektryczną metali. Użycie katalizatorów Zieglera
i Natty, zmodyfikowanych przez Shirakawę, umożliwia syntezę różnych gatunków
paliacetylenu o średnim ciężarze cząsteczkowym rzędu kilku do kilkudziesięciu
tysięcy. Najczęściej stosuje się do tego celu rozpuszczalne katalizatory koordyna-
cyjne sporządzone z tetrabutoksytytanu i trietyloglinu o wzorze
Ti(OC4H9)4 i Al(C2Hs)3
przy czym Al:Ti =4
Cienkie filmy z paliacetylenu otrzymuje się na katalizatorach będących
kompleksami triacetyloacetonianu tytanu z trietyloglinem lub triacetyloacetonianu
chromu z trietyloglinem. Podczas badania katalitycznej aktywności kompleksów
acetyloacetonianów metali z trietyloglinem ustalono następujący szereg: Poliacetylen można również otrzymać, wykorzystując reakcję syntezy Dielsa
Ti,V ~ Cr> Fe> Co i Aldera. Typowym przykładem takiej syntezy jest addycja cyklobutadienu do
związków aromatycznych. W wyniku polimeryzacji otrzymanego w ten sposób
Temperatura w której zachodzi polimeryzacja acetylenu ma duży wpływ na adduktu i tennicznej eliminacji związków aromatycznych z powstałego polimeru
jej przebieg, a w szczególności na strukturę powstałego poliacetylenu. Z danych powstaje poliacetylen. Reakcję te można przedstawić według schematu
zawartych w tab. 3.15 wynika, że w temperaturach niskich powstaje w przeważa­
jącej ilości paliacetylen o strukturze cis, natomiast w miarę wzrostu temperatury
zwiększa się udział odmiany trans. W temperaturze 150°C powstaje wyłącznie
trans-poliacetylen.

Tabela 3.15. Wpływ temperatury na strukturę pollacetylenu otrzymanego w obecności katallza- ~

tora Sitirakawy o stężeniu 10 moVdm 3 wg T. Ito, H. SWrakawa, S. lkeda: J.Polym.Scl.Po-
n
(X
-~-
lym.Chem.Ed. 1974, 12, 11
cis-poliacetylen
lub +n : l
Zawartość izomeru, %
Temperatura polimeryzacji, K trans-poliacetylen
cis trans
n
-78 98,1 1,9
-18 95,4 4,6
o 78,6 21,4
18 59,3 40,7
50 32,4 67,6 Do innych sposobów otrzymywania polimerów o elementach struktury poli-
100 7,5 92,5 acetylenu zaliczyć można chemiczną modyfikację niektórych polimerów winylo-
150 o 100 wych. Przykładem takiej metody jest reakcja dehydrochlorowania poli(chlorku

168 3. Wybrnne polimery addycyjne
winylu) mocnymi zasadami, takimi jak metanołan sodu w roztworze metanolu lub
amidkiem sodu w ciekłym amoniaku
fCH 2 -CHClr + n CH30Na-- fCH=CH-J: + n CH30Na + n NaCI
n n
Podobną strukturę palienową otrzymuje się w wyniku odwodnienia po-
li(alkoholu winylowego)
-fCH2 -cHOH-1n+ n CH30Na -t -fCH=CH-t,.
Poliacetylen o najbardziej jednorodnej strukturze powstaje podczas polimery-
zacji acetylenu na katalizatorach Shirakawy. Inne chemiczne metody otrzymywa-
nia polimerowych układów policnowych prowadzą najczęściej do produktów
niejednorodnych pod względem strukturalnym.
Najlepszym sposobem otrzymywania trans-paliacetylenu jest cieplna izome-
ryzacja cis-poliacetylenu. Reakcję prowadzi się w temp. 140°C. W temperaturze
powyżej 200°C przebiega już proces termodestrukcji. Reakcja izomeryzacji
cis-policetylenu o dużym ciężarze cząsteczkowym nie przebiega do końca, a kine-
tyka tego procesu nie może być opisana prostymi równaniami pierwszego lub
drugiego rzędu. Energia aktywacji tej reakcji zwiększa się w miarę wzrostu
ugrupowań trans w cząsteczce polimeru od 71 ,2 kJ/mol dla paliacetylenu zawie-
rającego 12% ugrupowań trans do 162,6 kJ/mol w wypadku produktu zawierają­
cego 80% ugrupowań trans. Trans-paliacetylen można również otrzymywać
w wyniku innych chemicznych lub elektrochemicznych procesów.
Poliacetylen, w zależności od warunków syntezy, może być otrzymany w posta-
ci proszku, folii, folii zorientowanej lub monokryształów. Wszystkie odmiany
poliacetylenu różnią się gęstością. Charakterystyczną cechą paliacetylenu otrzyma-
nego metodą Shirakawy jest jego fibrylama struktura. Średnie rozmiary fibryli dla
cis-poliacetylenu wynoszą 2000 nm. Podwyższenie temperatury polimeryzacji od
-78°C do 100°C powoduje znaczny wzrost ugrupowań trans w polimerze, przy
czym długości fibryli osiągają zakres 3000-5000 nm. Rozmiary fibryli w foliach
poliacetylenowych są znacznie większe i mogą dochodzić do 10 000 nm. W chwili
obecnej istnieje możliwość wytwarzania folii poliacetylenowych o wysokim stopniu
krystaliczności i dużej gęstości (O ,7-1,11 g/cm 3) . W spółczynnik przewodzenia ciepła
poliacetylenu w temperaturze pokojowej wynosi 73,1 mW/(cm· K) i zmniejsza się
wraz z obniżeniem temperatury do wartości 1,55 mW/(cm · K) w temp. 25 K.
Poliacetylen, ze względu na dużą liczbę zdelokalizowanych elektronów, może
wykazywać nadprzewodnictwo nawet w temperaturze pokojowej. Najbardziej
charakterystyczną jego właściwością jest zdolność do drastycznych zmian prze·
wodności elektrycznej w wyniku wprowadzenia niektórych dodatków, czyli tak
zwanego domieszkowania. Przykładem takiego zjawiska może być wzrost prze-
wodności elektrycznej krystalicznego paliacetylenu z 6 · 10-4 do 5 · 102 S/cm po
).30. Poh'acetylcn 169
kilkunastu minutach domieszkowania. Można więc w ten sposób z paliacetylenu
jako pólprzewodnika otrzymać materiały charakteryzujące się taką sarną przewod-
nością elektryczną, jaką mają metale.
Dodatki modyfikujące do poliacetylenu wprowadza się metodą chemiczną lub
elektrochemiczną. W metodzie chemicznej paliacetylen poddaje się działaniu par
lub roztworu środka modyfikującego. Bardzo dobre wyniki uzyskuje się także
przez traktowanie paliacetylenu strumieniem jonów. Otrzymuje się wówczas
produkt o dużej przewodności elektrycznej. Najczęściej stosowanym dodatkiem
modyfikującym tego typu jest heksafluoroarsenian trifenylosulfoniowy. Sposób
dormeszkowania paliacetylenu metodą chemiczną jest prosty, lecz mikrostruktura
powstającego produktu jest niejednorodna. Bardziej jednorodne materiały uzys-
kuje się przy zastosowaniu metody elektrochemicznej. Dodatkową zaletą tej
metody jest możliwość wielokrotnego powtarzania procesu domieszkowania, co
wykorzystano przy produkcji baterii z poliacetylenu.
Stosowane modyf'tkatory poliacetylenu można, w zależności od mechanizmu
działania, podzielić na trzy grupy. Do pierwszej grupy należą silne utleniacze,
takie jak fluorowce, pentafluorek antymonu i sole niektórych metali o zmiennej
wartościowości. Tworzą się wówczas kompleksy z przeniesieniem ładunku i ka-
tiony o strukturze
~
x-
gdzie X = J j; J 5-; AsF6 i inne
Drugą grupę dodatków modyfikujących stanowią silne reduktory. Działają one
napoliacetylen z utworzeniem zdelokalizowanego polianionu, który można przed-
stawić w postaci struktur
~ lub ~
Me+ \Me-),
gdzie Me = Li, Na, K
Trzecią grupę domieszkowych dodatków tworzą mocne kwasy protonowe,
a dodatek takich utleniaczy, j ak azotan potasu i dichromian potasu, zwiększa
efektowność ich działania. Poniżej jest widoczna struktura modyfikowanej w ten
sposób cząsteczki poliacetylenu
gdzie X= Cl04, HS04 i inne
170 3. Wybrane polim:ry addycyjne

Możliwo§ć uzyskania z paliacetylenu materiałów o zwiększonej przewodności

elektrycznej o 12 rzędów daje realne podstawy do praktycznego zastosowania
tego polimeru. Jednym ze sposobów wykorzystania paliacetylenu jest produkcja
baterii słonecznych. Są one używane w technice kosmicznej, gdzie zaletą stoso-
4. POLIMERY KONDENSACYJNE
wanego polimerowego przewodnika jest jego mały ciężar, a mała odporność
paliacetylenu na utlenienie w tych warunkach nie stanowi przeszkody. Bateria
słoneczna jest zbudowana z dwóch elektrod platynowej i poliacetylenowej, umie-
szczonych w elektrolicie sodowo-polisiarczkowym. Moc tego typu baterii wynosi
0,3 W przy gęstości prądu 40 ~cm. Absolutna efektowność kwantowa osiąga
1% przy energii fotonów 2,5 eV. Opracowano również baterie, w których katodą
jest lit, anodą- poliacetylen, a jako elektrolit stosuje się tam roztwór nadchloranu
litu w węglanie propylenu.
4.1. Fenoplasty, PF
Inną perspektywiczną możliwością wykorzystania paliacetylenu jest jego za- 4.1.1. Otrzymywanie i właściwości
stosowanie do budowy komputerów "cząsteczkowych". Do ich budowy jest
Fenoplasty są to żywice syntetyczne powstałe w wyni~ re~cji ~~limeryzacji
niezbędne użycie połączeń cząsteczkowych do przesłaniania sygnałów między
kondensacyjnej fenolu lub jego pochodnych z aldehydarru. NaJczęścieJ stosowane
elementami pamięci i elementami operacyjnymi. W łańcuchach trans-paliacetyle-
są żywice fenolowo-formaldehydowe.
nu uporządkowanie wiązań podwójnych i pojedynczych jest możliwe wg różnych
Reakcja polikondensacji fenolu z aldehydami jest katalizowana zarówno prze~
wariantów
jony wodoru, jak i hydroksylowe, a ze względu na korzystne stany ró.wnowa~~
reakcja może być prowadzona w roztworze wo~nym. W pierwszyll_l e~ap1e reakCJI
następuje elektrafilowe przyłączenie cząsteczki aldehydu ~ połozeme orto- lub
lub para- do grupy fenolowej z równoczesnym przegrupowamem atomu wodoru do
atomu tlenu
W jednej cząsteczce polimeru fragmenty o różnym sposobie uporządkowania
wiązań mogą być rozdzielone przez izolowane zaburzenie przemieszczające się
bez rozproszenia energii, zwane solitonem. Solitony w tych układach mogą być
•dH
rodnikami lub jonami, powstałymi w wyniku domieszkowania. Przemieszczenie
solitonu wzdłuż łańcucha powoduje zmianę uporządkowania wiązań © 8- (q9.:
+H-'-<.
8+ H
~

w środowisku kwaśnym, w którym brak jest stabilizującego wpływu wiązań

Generowanie solitonu w łańcuchach paliacetylenu może być przeprowadzone
za pomocą pola elektrycznego. Przejście solitonu wzdłuż łańcucha paliacetylenu
działa jak przełącznik otwierający lub zamykający możliwość wzbudzenia elek-
tronu z towarzyszącym mu przemieszczeniem.
wodorowych, szybkość reakcji kondensacji grup hydroksy.metylenowyc~ jest bar-
dzo duża i w wypadku fenolu trójfunkcyjnego prowadzi do natychmiastowego
usieciowania. Aby tego uniknąć, reakcję polikondensacji w środowisku kwaśnym
prowadzi się przy nadmiarze fenolu. W praktyce najw~ższy dopuszczalny stosu-
nek molowy aldehydu mrówkowego do fenolu wynos• 10:12. Opty~alnym st?·
sunkiem, dającym możliwość bezpiecznego prowadzenia procesu 1 otrzymarua
żywicy 0 najkorzystniejszych właściwościach, jest zawartość 26:5-27,5 g al~
dehydu mrówkowego na 100 g fenolu, co odpowiada w przybliżemu stosun~ow1
molowemu 6:7. Powstające w tych warunkach żywice, zwane nowolakanu, są
termoplastyczne i rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych; świ~dczy to
0 ich budowie liniowej. Nowolaki można sieciować podczas. ogrz~wama z ~~
dehydarni lub urotropiną. W środowisku zasadowym reakcJa pohkondensacJt
172 4. Polimery kondensacyjne
przebiega wolniej; stosuje się nadmiar aldehydu. Proces można zatrzymać w do-
wolnym stadium i wyodrębnić rozpuszczalną żywicę, zwana rezolem. Podczas
polikondensacji fenolu z aldehydem mrówkowym w środowisku zasadowym
zachodzą reakcje powtarzające się wielokrotnie i prowadzą w rezultacie do
powstawania wielkocząsteczkowych żywic fenolowo-formaldehydowych, w któ-
rych pierścienie aromatyczne są połączone wiązaniami metylenowymi i dimetyle-
noeterowymi. Pod wpływem ogrzewania rezole przechodzą stopniowo w częś­
ciowo usieciowane rezitole, a następnie w nierozpuszczalne i nietopliwe rezity.
OH OH
6+CH 20 - 6-CH 0H 2
Fenole zawierające podstawniki w pozycjach orto- lub para- sa dwufunkcyjne
i w reakcjach z aldehydami dają wyłącznie produkty liniowe.
Żywice fenolowo-formaldehydowe modyfikowane butanolem i kwasarni tłusz­
czowymi lepiej się rozpuszczają, są bardziej elastyczne i nadaja się do celów
lakierniczych. Do otrzymywania fenoplastów stosuje się również takie aldehydy.
jak aldehyd octowy i furfural.
4.1.2. Żywice nowolakowe
Żywice nowolakowe otrzymuje się metodą okresową lub ciągłą. Proces okresowy
prowadzony w aparaturze typowej dla procesów polikondensacyjnych składa się
z trzech etapów -kondensacji, odwadniania i obróbki cieplnej.
Reakcję prowadzi się w reaktorze o poj. 3-5 m3 przy współczynniku napeł­
nienia reaktora 0,8. Po załadowaniu do reaktora wprowadza sic kwas solny
w takiej ilości, aby p H mieszaniny wynosiło l ,6-2,3 w zależności od typu
otrzymywanego nowolaku. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temp. 55-65°C
w ciągu 40 min, a następnie wyłącza ogrzewanie, gdyż reakcja jest egzotermiczna
4. 1. Fenoplasty, PF 173
(ciepło reakcji wynosi 585,2 J/g fenolu). W chwili gdy temperatura osiągnie 98°C
zatrzymuje się mieszadło i wpuszcza wodę do płaszcza, aby uniknąć gwałtownego
wrzenia. Gdy mieszanina zaczyna równomiernie wrzeć, wówczas po upływie
kilku minut zamyka się dopływ wody, a po 15-20 min włącza mieszadło i dodaje
ściśle określoną ilość kwasu solnego (0,06 cz. wag. na l 00 cz. wag. fenolu). Po
upływie dalszych 10-15 min do płaszcza grzewczego wpuszcza się parę, aby
podtrzymać wrzenie cieczy. Ogólny czas wrzenia mieszaniny reakcyjnej wynosi
60-90 min. Następnie pobiera się próbki i oznacza gęstość kondensatu w celu
otrzymania określonego gatunku. Po zakończeniu kondensacji żywicę należy
odwodnić pod zmniejszonym ciśnieniem. Proces oddestylowania wody oraz nie-
przereagowanych związków małocząsteczkowych kończy się w chwili, gdy tem-
peratura mięknienia nowolaku wynosi 95-105°C. Wydajność żywicy nowolako-
wej w przeliczeniu na fenol wynosi 105-110%, a wydajność z l m3 reaktora
1,15-1,35 t/dobę.
Największe ilości żywicy nowolakowej zużywa się do produkcji tłoczyw,
z których następnie w procesie przetwórczym prasuje się różnego rodzaju wyroby
zwane bakelitowymi. Żywica nowolakowa przeznaczona do wyrobu tłoczyw
powinna odpowiadać następującym warunkom:
Temperatura mięknienia wg Ubbelohde' a, oc 95-105
Lepkość 50-proc. alkoholowego roztworu żywicy, N·s/m2 0,13
Szybkość utwardzania z dodatkiem 10% urotropiny w temp. 150°C, s 40-50
Zawartość wolnego fenolu, % 6- 9
Najczęściej stosowanym typem tłoczywa fenolowego jest tłoczywo otrzymane
przez zmieszanie żywicy nowolakowej z urotropiną i mączką drzewną. Należy
jednak zwrócić uwagę, że ten typ tłoczywa jest produkowany w kilku odmianach,
różniących się dość znacznie. Zawartość żywicy w tłoczywie może być różna
w zależności od jego przeznaczenia. Gatunek przeciętny zawiera na ogół
50% żywicy.
Tłoczywo niezawierające barwników ani pigmentów ma zabarwienie żółto­
brązowe. Bardzo dobrymi właściwościami przetwórczymi odznaczają się tłoczy­
wa fenolowe z mączką drzewną.
Maksimum plastyczności tłoczyw typu nowolakowego obserwuje się prze-
ciętnie w temp. 165°C. Znane i produkowane są również tłoczywa fenolo-
wo-formaldehydowe ze zmielonym wypełniaczem mineralnym, azbestowym lub
celulozowym.
Żywice nowolakowe znalazły także zastosowanie do celów lakierniczych.
Początkowo stosowano dobre gatunki nowolaku jako namiastkę szelaku. Wadą
nowolaku jest zbyt duża polarność powodująca jego nierozpuszczalność w węg­
lowodorach i olejach. W celu wyeliminowania tej wady nowolak modyfikuje się
chemicznie, aby zmniejszyć jego polarność i poprawić rozpuszczalność w roz-
puszczalnikach niepolamych. Folamość nowolaku określa się liczbą grup -OH
w pierścieniach benzenowych związanych mostkarni metylenowymi
 174 4. Folimery k ondensacyjne
OH OH OH
-óCH ÓCH ó CH
1 1 1-
Stopień polamości takiej cząsteczki można określić jako stosunek masy
polamej grupy hydroksylowej do masy całej cząsteczki. Polamość jest wielkością
wektorową zależną od sumy geometrycznej wektorów dipoli. Stwarza to różnice
między orto-, meta- i para-pochodnymi fenolu i powoduje zmniejszenie polarno-
ści przy przemianie z orto- na para-pochodne. Polarność nowolaku można
znacmie zmniejszyć przez zablokowanie znajdujących się w jego cząsteczce grup
hydroksylowych za pomocą eteryfikacji lub estryfikacji oraz przez syntezę nowo-
laku z p-alkilofenoli.
Etery żywicy nowolakowej otrzymuje się przez działanie fluorowcopochod-
nych alkilowych na sole sodowe nowolaku
OH ONa
o-CH,-
OR
~CH2- +NaOH. ~CH2- + R-CI
V V - NaCI
Nowolak rozpuszcza się w gorącym roztworze zasady, a następnie wprowadza
się fluorowcopochodne alkilowe. Reakcja zachodzi bardzo szybko, przy czym
powstała pochodna eterowa wytrąca się w postaci osadu.
Drugim sposobem modyfikacji nowolaku jest estryfikacja. Najczęściej otrzy-
muje się estry nowolaku i kwasów żywicznych, występujących w kalafonii.
Estryfikację prowadzi się przez stopienie nowolaku z kalafonią lub kwasem
abietynowym. Kwasy żywiczne można również wprowadzać podczas kondensacji
fenolu z formaldehydem. W tym wypadku nadmiar kwasu abietynowego można
zestryfikować gliceryną lub pentaerytrytem, albo zobojętnić tlenkiem wapnia.
Zywice nowolakowe estryfikowane kalafonią są produkowane w Rosji pod
nazwą sztucznych kopali.
Nowolaki otrzymywane w wyniku kondensacji formaldehydu z p-t-butylofe-
nolem lub amylofenolem są rozpuszczalne w olejach i benzynie ciężkiej, co
umożliwia ich stosowanie w przemyśle lakierniczym bez dalszej modyf'tkacji.
4.1.3. Żywice rezolowe
Główne etapy procesu otrzymywania żywic rezolowych nie różnią się zasadniczo od
etaJ>?w procesu otrzymywania żywic nowolakowych, z wyjątkiem obróbki cieplnej.
Zywica rezolowa powstaje w wyniku kondensacji fenolu z nadmiarem form-
aldehydu w środowisku zasadowym. Polikondensacja przebiega wolniej niż w śro­
dowisku kwaśnym i dlatego całą ilość katalizatora wprowadza się od razu.
Warunki procesu polikondensacji zmienia się w zależności od rodzaju surowca,
receptury i wymagań stawianych produktowi.
4. J. Fenoplasty, PF 175
Najczęściej proces prowadzi się metodą okresową w aparaturze analogicznej,
jak do otrzymywania nowolaku. Proces otrzymywania żywicy rezolowej wymaga
jednak dokładniejszej kontroli, gdyż istnieje niebezpieczeństwo przemiany żywicy
w stan rezitolu, a tym samym jej usieciowania. Przy odwadnianiu żywicy
rezolowej również konieczna jest duża ostrożność ze względu na możliwość
wzrostu lepkoki oraz zżelowania żywicy. Dlatego też temperatura odwadnianego
produktu powinna wzrastać równomiernie i nie przekraczać 95-105°C. Po osiąg­
nięciu tej temperatury pobiera się próbkę w celu określenia temperatury mięk­
nienia i szybkości utwardzania żywicy. W niektórych wypadkach, gdy szybkość
utwardzania jest zbyt mała, można wprowadzić do reaktora niewielką ilość wody
(2-5% w stosunku do masy fenolu) i kontynuować proces aż do osiągnięcia
niezbędnych wskaźników. Po ukończeniu odwadniania żywicę, w zależności od
potrzeb, rozpuszcza się w mieszaninie rozpuszczalników (alkoholu i toluenu) lub
w stanie stopionym spuszcza z reaktora i wylewa na tace tak, aby grubość
warstwy nie przekraczała 30-40 mm. W grubszych warstwach po czasie ochła­
dzania może nastepować dalsza kondensacja z utworzeniem rezitolu.
Żywice rezolowe mają zastosowanie do otrzymywania tworzyw warstwowych
(laminatów). W tym celu nośnik, którym może być papier, tkanina lub tkanina
z włókna szklanego, nasyca się roztworem żywicy rezolowej i suszy, a następnie
prasuje w temp. 150-165°C pod ciśnieniem 70-90 MPa. Ponadto żywice rezolo-
we stosuje się do produkcji specjalnych tworzyw o dobrych właściwościach
dielektrycznych i dużej odporności na wodę oraz antykorozyjnych lakierów
i kitów. Szlachetne żywice rezolowe mogą służyć do odlewania płyt, bloków
i prętów, które po utwardzeniu obrabia się mechanicznie i używa w zdobnictwie
lub do produkcji wyrobów galanteryjnych.
Żywice rezolowe do celów lakierniczych modyfikuje się przez eteryfikację
grup hydroksylowych butanolem i przez kondensację z olejami schnącymi , takimi
jak na przykład olej rycynowy lub tungowy. Otrzymane żywice mieszają się
w dowolnym stosunku z modyfikowanymi żywicami poliestrowymi i z nich są
wyrabiane lakiery schnące na powietrzu i lakiery piecowe.
4.1.4. Żywice rezorcynowo-formaldehydowe
Obecność drugiej grupy hydroksylowej w cząsteczce rezorcyny uaktywnia atomy
wodoru znajdujące się w położeniach orto- i para- do grup hydroksylowych.
Z tego powodu rezorcyna reaguje z formaldehydem bardziej energicznie niż
fenol, a reakcja może przebiegać w temperaturze pokojowej bez użycia katalizato-
rów. Duża reaktywność rezorcyny umożliwia prowadzenie reakcji z oligamerem
aldehydu mrówkowego - paraformaldehydem.
Żywicę rezorcynowo-formaldehydową otrzymuje się najczęściej przez stopie-
nie 55 cz. wag. rezorcyny i 8 cz. wag. paraformaldehydu w temp. 60-70°C.
Reakcja przebiega bardzo szybko z utworzeniem topliwego i rozpuszczalnego
polimeru, który podczas ogrzewania z 10 cz. wag. paraformaldehydu usieciowuje
 176 4. Polimcry kondensacyjne
się w produkt o strukturze rezitu. Żywice rezorcynowo-formaldehydowe powstają
również w wyniku polikondensacji rezorcyny z techniczną formaliną. Utwardzane
żywice rezorcynowe mają znacznie lepszą wytrzymałość cieplną i większą twar-
dość niż żywice fenolowo-formaldehydowe i dzięki temu stosuje się je do wyrobu
cz~ci urządzeń grzewczych.
Żywice rezorcynowe stosuje się do wyrobu kitów i klejów utwardzalnych oraz
tłoczyw, z których wykonuje się przedmioty o dużych wymiarach, utwardzane
w niskich temperaturach pod niewielkimi ciśnieniami.
4.1.5. Żywice fenolowo-furfuralowe
Fenol i jego homologi ulegają reakcji kondensacji z furfuraJem zarówno bez
katalizatora. jak i w obecności katalizatorów kwaśnych i zasadowych. Mechanizm
reakcji oraz właściwości powstałej żywicy zależą od rodzaju i stężenia katalizato-
ra oraz od stosunku molowego fenolu i furfuratu w mieszaninie reakcyjnej.
Kondensacja bez katalizatora nie znalazła praktycznego zastosowania, gdyż musi
być prowadzona pod ciśnieniem w podwyższonej temperaturze. W środowisku
kwaśnym kondensacja przebiega bardzo gwałtownie, co utrudnia jej kontrolowa-
nie, poniew~ obok reakcji kondensacji zachodzi polimeryzacja turfuraJu przez
zaktywowanie podwójnego wiązania pierścienia.
Praktyczne znaczenie ma kondensacja w środowisku alkalicznym, przeważnie
w obecności węglanów i wodorotlenków metali alkalicznych lub wodorotlenku
b:UU. Reakcję ?row~dzi. się przy nadmiarze fenolu, a jako produkty otrzymuje
c1ernn.o za~ar:wwne zyw1ce typu nowolakowego o względnie wysokiej temperatu-
rze IDiękmerua
OH
-
n (n = 7-11)
W wyniku kondensacji w środowisku zasadowym wobec dużego nadmiaru
furf~ału ~>?wstają ~ywice zdolne do sieciawania w temp. 180°C. Reakcja siecio-
:-varua moze przebiegać przez przyłączenie turfuraJu do liniowego oligomeru
l .dalsz~ ko~densację lub przez polimeryzację pierścieni furanowych z utworze-
me~ w1ązan przestrzennych.
Zywi~ fenolowo-f~ralowe otrzymuje się w skali przemysłowej przez
kondensacJę w autoklawie pod zwiększonym ciśnieniem. Załadowane surowce
wraz z kataliza~orem miesza się intensywnie sprężonym powietrzem, po czym
zamyka szcze~e autoklaw, uruchamia mieszadło i ogrzewa przeponowo parą
wodną. ReakcJę prowadzi się w temp. 170--185°C, pod ciśnieniem 1,2 MPa
...
4.2. Aminoplasty 177
w ciągu 40--60 min. Proces kończy się w chwili otrzymywania żywicy o tem-
peraturze mięknienia wg Kraemer i Samowa 80--85°C.
Otrzymywane żywice typu nowolakowego zawierają do 10% wolnego fenolu
i mogą być utwardzane przez dodanie urotropiny. Szybkość utwardzania tych żywic
z dodatkiem 10% urotropiny wynosi 60--120 s w temp. 150°C i 40--60 s w temp. 180°C.
Żywice fenolowo-furturalowe są wykorzystywane w produkcji tłoczyw, kitów,
klejów. lakierów i materiałów ściernych. Tłoczywa z tych żywic po raz pierwszy
wyprodukow ała firma Durite Płastics Inc. (USA).
Tłoczywa fenolowo-furturalowe otrzymuje się przez walcowanie w temp.
100--l10°C żywicy z napełniaczem i utwardzaczem, którym najczęściej jest
urotropina dodawana w ilości 15% w stosunku do żywicy. Tłoczywa można
prasować w formach tłocznych lub przetłocznych i uzyskiwać wyroby o skompli-
kowanych kształtach. Możliwe jest to dlatego, że żywica fenolowo-furfuralawa
jest plastyczna w zakresie temp. 110--140°C, a utwardza się dopiero w temp.
170--200°C. Tłoczywa prasuje się w temp. 180--200°C pod ciśnieniem ok. 14 MPa.
W Rosji jest produkowane tłoczywo fenolowo-furturalowe napełnione mączką
drzewną (K-111-2) o następujących właściwościach:
Zawartość żywicy, % 40
Plastyczność prasownicza, m 0,8-0,1
Wytrzymałość na zginanie, MPa 50
Udarność, kJ/m2 4
Wytrzymałość cieplna wg Martensa, °C 11 O
Oporność powierzchniowa, .n 107
Oporność skrośna, .O·m 109
Wytrzymałość dielektryczna, kV/mm 10
Tłoczywo to nie jest odporne na działanie roztworów mocnych kwasów
i zasad, lecz wykazuje odporność na działanie alkoholi, ketonów, estrów, węg­
lowodorów, olejów oraz słabych kwasów i zasad.
Laminaty fenolowo-furturalowe otrzymuje się przez nasycanie papieru lub
tkaniny 58-60-proc. alkoholowo-acetonowym roztworem żywicy z dodatkiem
7,5% urotropiny. Nasycone arkusze suszy się w temp. 80--85°C i prasuje w temp.
160--165°C przez 4 min/mm grubości laminatu pod ciśnieniem 7- 10 MN/m2 •
Żywice fenolowo-furturalowe są stosowane jako kleje do łączenia metali
z niemetalami, ewentualnie z dodatkiem poliwinyloacetali lub zdegradowanej
gumy. Jako utwardzacz stosuje się kwas p-tołuenosulfonowy.
4.2. Aminoplasty
Aminoplastami nazywa się ogólnie wielkocząsteczkowe produkty reakcji związ­
ków zawierających w cząsteczce grupy aminowe z aldehydami. Najważniejszymi
typami aminoplastów są produkty polikondensacji aldehydu mrówkowego
z mocznikiem, melaminą, dicyjanodiarnidem, guanidyną i tiomocznikiem.
178 4. Poh'mery kondensacyjne
W reakcji związków aminowych z aldehydami następuje przyłączenie cząste­
czki aldehydu do atomu azotu grupy aminowej z równoczesnym przegrupowa-
niem atomu wodoru do atomu tlenu grupy aldehydowej. W wypadku użycia
aldehydu mrówkowego powstają możliwe do wyodrębnienia związki zawierające
ugrupowania hydroksymetyloaminowe (metyloloaminowe). Przy nadmiarze alde-
hydu mrówkowego można zastąpić wszystkie atomy wodoru grup aminowych
grupami hydroksymetylowymi
R- NH2 + HCOH __.. R- NH- CH20H
Reakcja otrzymywania pochodnych hydroksymetylowych przebiega w środo­
wisku wodnym i jest katalizowana zarówno przez jony wodoru, jak i hydroksy-
lowe. Wartość pH decyduje też o szybko~ci reakcji mocznika z aldehydem
mrówkowym. Proces przebiega najwolniej w zakresie pH 4-8. Zwiększenie
wartości pH ·powyżej 8 lub zmniejszenie poniżej 4 znacznie przyspiesza proces.
Powstałe związki ulegają następnie polikondensacji z utworzeniem makrocząste­
czek połączonych mostkami metylenowymi i dimetylenoeterowymi
-NH-CH20H + H2N- -NH-CH2-NH- + H20
-NH-CH20H + HOCH2-NH- - -NH-CH2-0-CH2-NH- + H20
Mostki dimetylenoeterowe powstają w warunkach prowadzenia reakcji polikon-
densacji w ~rodowisku obojętnym lub zasadowym. Mogą one powstawać również
w środowisku słabo kwaśnym przy dużym molowym nadmiarze aldehydu mrówko-
wego. Podczas prowadzenia reakcji polikondensacji wielofunkcyjnych związków
aminowych z aldehydem mrówkowym należy kontrolować pH mieszaniny reakcyj-
nej, aby nie dopuścić do przedwczesnego usieciowania produktu. Otrzymane
polikondensaty mocznikowo- lub melaminowo-formaldehydowe zobojętnia się
i w tym stanie zachowują one trwało~ć ok. 6 miesięcy. Sieciowanie żywic
przyspieszają jony wodoru i podwyższona temperatura. Powstałe produkty mają
zastosowanie jako kleje, spoiwa do tłoczyw lub laminatów oraz środki impregnujące.
Żywice mocznikowo- lub melaminowo-formaldehydowe modyfikowane al-
koholem butylowym mają zastosowanie jako doskonałe lakiery chemoutwardzal-
ne. W produktach tych część grup hydroksymetylowych ulega zeteryflkowaniu
alkoholem butylowym, przy czym łańcuchy butylowe powodują wewnętrzną
plastyfikację powstałej żywicy.
4.2.1. Żywice mocznikowo-formaldehydowe, UF
Kondensację mocznika z formaldehydem prowadzi się zazwyczaj dwustopniowo,
początkowo w środowisku zasadowym lub obojętnym, a następnie kwaśnym
4.2. Aminoplasty 179
w podwyższonej temperaturze. Stosunek molowy formaldehydu do mocznika
waha się w granicach (1,5-2,3):1, przy czym najczę~ciej wynosi 2:1.
Reakcję polikondensacji prowadzi się zazwyczaj metodą okresową.
Na rysunku 4.1 pokazano schemat aparatury do produkcji żywicy mocz-
nikowo-foonaldehydowej, przeznaczonej do wyrobu kleju mocznikowego. W pierw-
szym etapie sporządza się roztwór mocznika w formalinie zobojętnionej wodoro-
tlenkiem sodu. Ponieważ proces rozpuszczania mocznika jest endotermiczny,
mieszaninę ogrzewa się do temperatury otoczenia zwykle przez bezpośrednie
doprowadzenie pary. Roztwór taki jest trwały w temperaturze pokojowej przez
kilkanaście do kilkudziesięciu godzin i może być przygotowany na zapas. Sporzą­
dzony roztwór przepompowuje się do reaktora kwasoodpornego lub emaliowane-
go, gdzie prowadzi się reakcję polikondensacji. W temperaturze wrzenia pH
mieszaniny reakcyjnej maleje nieco poniżej 7 wskutek reakcji Cannizzaro oraz
reakcji utleniania aldehydu mrówkowego tlenem powietrza. Reakcja jest katalizo-
wana kationami sodu i potasu. W tych warunkach nastepuje addycja form-
aldehydu do mocznika z utworzeniem hydroksymetylowych pochodnych mocz-
nika. Obok ·reakcji addycji .przebiega również w nieznacznym stopniu reakcja
kondensacji.
Rys. 4.1. Schemat aparatury do otrzymywania kleju mocznikowego
W drugim etapie mieszaninę reakcyjną zakwasza się kwasem mrówkowym,
solnym lub wodą utlenioną; pH mieszaniny reakcyjnej powinno wynosić 4,5-4,8.
Dalsze obniżenie pH powoduje zbyt gwałtowne przyspieszenie reakcji. Polikon-
densacje w środowisku kwaśnym prowadzi się do osiągnięcia określonej lepkości
lub tolerancji wodnej żywicy. Są to podstawowe parametry określające stopień
polikondensacji. Po osiągnięciu właściwego stopnia skondensowania mieszaninę
poreakcyjną zobojętnia się i przepompowuje do wyparki próżniowej. Zasad-
niczym parametrem destylacji jest temperatura, która nie powinna przekroczyć
60°C, aby przebieg dalszej reakcji polikondensacji ograniczyć do minimum.
Czas destylacji powinien być możliwie najkrótszy; w zależności od wielkości
 180
4. Polimcry kondensacyjne
aparatu, intensywności ogrzewania i ciśnienia waha się on w granicach
kilku godzin. W czasie destylacji usuwa się znajdujący się w formalinie
metanol, znaczną część wody oraz niezwiązany formaldehyd, co powoduje
~yrame zwiększenie lepko§ci żywicy. Oddestylowaną żywice przepompowuje
s1ę ~o homogenizatora, gdzie zostaje ochlodzona i wymieszana z innymi partiami
żyw1cy.
Żywice mocznikowo-formaldehydowe produkuje się również metodą ciśnie­
niową ciągłą w dwóch obiegach cyrkulacyjnych. W pierwszym obiegu cyrkulacyj-
nym zachodzi kondensacja roztworu mocznika w formalinie (przygotowanego
w ~ę~Je surow~ów), przy czym stosunek molowy mocznika do formaldehydu
powi.ruen w~nos1ć 1,0: (1 ,5-1 ,9). Otrzymany kondensat główny wprowadza się do
drugiego ob1egu cyrkulacyjnego, do którego jest dozowany roztwór mocznika,
przy .~YI_D następuje wtórna kondensacja mocznika z nadmiarem formaldehydu.
Umozhw1a to otrzymanie żywicy o zawartości poniżej 0,1% wolnego form-
aldehydu. Utworzone przy tym hydroksymetylowe pochodne mocznika są solubi-
Jizowane przez cząstki żywicy i nie wytrącają się z roztworu.
. ~ywice. mocznikowo-formaldehydowe mają duże zastosowanie do wytwarza-
ma IZOI~CYJ~Y~ tworzyw pian~owych. Stosuje się do tego celu żywicę o dużej
lepkości z mew1elką zawarto§c1ą formaldehydu. Pianki mocznikowo-formaldehy-
dowe wytwarza się z kleju mocznikowego o stężeniu 40%, który wprowadza się
do cylindrycznego urządzenia zaopatrzonego w szybkoobrotowe mieszadło o skoś­
nych skrzydłach, wywierające ciśnienie wzdłuż osi cylindra w kierunku szczelino-
wego otworu wylotowego. Równocześnie z klejem mocznikowym wprowadza sic
trzem~ innymi. przewodami roztwory środka pianotwórczego, kwasu fosforowego
(katalizatora) 1 sprężone powietrze. Piana powstała w wyniku szybkich obrotów
mieszadła jest wypychana w kierunku szczeliny wyjściowej, a następnie wprowa-
dz~a bezpośrednio do form lub na ruchomą taśmę, której początkowo towarzyszą
dw1e taśmy boczne, aż do chwili zżelowania i utwardzenia się pianki. Powstałe,
utwardzone bloki suszy się w temperaturze nieprzekraczającej 45°C, przy czym
następuje skurcz objętościowy pianki o ok. 20%. W końcowym etapie jest
doprowadzany amoniak gazowy, który reaguje z zawartym w piance aldehydem
mrówkowym i umożliwia otrzymanie bezwonnego tworzywa pozbawionego tok-
sycznego formaldehydu.
Op:ócz metody fabrycznej otrzymywania Pianizolu proces spieniania kleju
~oczmkowego można prowadzić metodą poligonową bezpośrednio u użytkow­
mka Zestaw do wytwarzania pianki składa się w tym wypadku z dwóch
zbiorników ciśnieniowych stanowiących zasobniki żywicy oraz kwaśnego roz-
tworu pianotwórczego, a proces spieniania i mieszania składników odbywa
się w pistolecie natryskowym. Transport składników ciekłych odbywa się za
pomoc.ą sprężonego powietrza lub pomp. Gęstość pozorna uzyskiwanej pianki
wynos• 4-25 kg/m , a wydajność aparatury 0,5-4 m3/h. Przewodnictwo cieplne
3 metylopochodnych.
wytworzonego tworzywa piankowego jest 15-krotnie mniejsze niż żywicy nie-
181
4.2. Aminoplasty
spienionej i przy gęstości 15 kg/m3 w temperaturze. do 1?Oo~ z~en~a się
w granicach 0,031-0,064 W /(m. K), a w wypadku zaw1lgocema planki zwiększa
się o ok. 60%.
Pianki mocznikowe wytrzymują do temp. 230°C. W temperaturach podwyż­
szonych mogą być stosowane trwale do 11 0°C, a pod działaniem temperatury
150°C wytrzymają bez widocznego rozkładu do ~8 h. . . .
Pianka mocznikowa charakteryzuje się właściwością samogaśmęcta. Ma ona
duże zastosowanie w budownictwie jako izolator do dachów i ścian oraz w trans-
porcie przy budowie wagonów-chłodni. Żywice mocznikowo-formaldehydowe są
również często wykorzystywane jako kleje moczni~o~e do .drewn~ o~z do
wyrobu tłoczyw, laminatów, apretur w przemyśle papterniczym 1 włókienmczym,
a w postaci tworzyw piankowych do izolacji cieplnej. . .
Klej mocznikowy jest lepkim, wodnym roztworem poh~ondensatu m.o czmka
z aldehydem mrówkowym. Najczęściej wprowadza się do me?o .substancJe zagę­
szczające lub napełniające, takie jak mączka drzewna, skrobia. 1 ~tery cel~lozy.
Czasami produkuje się klej mocznikowy bezwodny w postact .higroskopiJ~ego
proszku rozpuszczalnego w wodzie. Klej mocznikowy utwardza SIC w środowisku
kwaśnym, stosując jako utwardzacze chlorek amonu, ~was s~lny, ~ówkowy,
szczawiowy, p-toluenosulfonowy lub ich pochodne. KleJ po zmieszaniu z utwar-
dzaczem jest nietrwały i musi być natychmiast zużyty. . .
Tłoczywa mocznikowe otrzymuje się przez nasycerue ~el.ulozy .lub u~ny~h
wypełniaczy żywicą mocznikowo-formaldehydową. W przeciwieństwie do zyw1c
fenolowych można je barwić na wszystkie pastelowe ~olory. Tłoc~yw~ te są
suszone, granulowane i tabletkowane. Tłoczywa moczmk?we wydzielaJą prz~
prasowaniu więcej wilgoci i czcści lotnych niż tłoczywa fenolowe, dlatego tez
należy dobrze odpowietrzać formę przez krótkie, niekiedy nawet dwukrotne,
unoszenie stempla. Prasowanie wykonuje się pod ciśnieniem 20-3?. MPa, w temp:
140-155°C. Czas prasowania wynosi w przybliżeniu 90 s na rruhmetr grubości
b~tki. .
w Zakładach Azotowych w Kędzierzynie-Koźlu produkuje się żyw1ce moc.z-
nikowo-formaldehydowe Silekol sposobem ciśnieniowo-ci~łym. Są one stabil-
nymi, gęstymi, 66-proc., opalizują~yrni cieczami o gęstości 1,25- 1,35 w temp.
20°C i lepkości 400-1500 MPa·s. Zywice Silekol s~ pods~aw~wym surowcem do
produkcji płyt wiórowych i paździerzowych. Analogiczne zyw1ce są produkowane
w Czechach pod nazwą Diakol.
4.2.2. Żywice melaminowo-formałdehydowe, MF
Reakcja melaminy z aldehydem mrówkowym, podob~e jak reakcj.a mocznika
z aldehydem mrówkowym, prowadzi w pierwszym etapte do powstania hydroby-
. . .
Melamina zawiera w cząsteczce trzy pierwszerzędowe grupy arrunowe 1 rnoze
utworzyć od jednej do sześciu hydroksymetylopochodnych.
182 4. Polimery kondensacyjne
~(C~Olłh
N~C,N
l IL
(CH20HhN-~N_..,c- N(CH20Hh
melamina hydroksymetyłomelamina heksahydroksymetylomelamina
Reakcje te są egzotermiczne i przebiegają szybko, równowaga ich jest silnie
przeciągnięta w prawo, a stała równowagi w temp. 80°C wynosi ok. 0,04, tak że
są one praktycznie nieodwracalne.
Podobnie jak w wypadku mocznika, szybkość reakcji powstawania hydroksy-
metylowych pochodnych melaminy maleje ze wzrostem stopnia podstawienia.
Optymalny zakres pH środowiska reakcji wynosi 8-9. W środowisku zasadowym
lub kwa§nym w podwyższonej temperaturze następuje polikondensacja, w wyniku
której z hydroksymetylomelamin powstają termoutwardzalne żywice.
Otrzymywanie żywic melaminowo-formaldehydowych prowadzi sie identycz-
nie jak żywic mocznikowo-formaldehydowych. Praktycznie na l mol melaminy
zuż~wa się 2,2-3 moli aldehydu mrówkowego.
Zywice melaminowo-formaldehydowe mają zastosowanie do otrzymywania
klejów, tłoczyw, laminatów, apretur i lakierów chemoreaktywnych.
W porównaniu z żywicami mocznikowo-formaldehydowymi żywice melami-
nowe charakteryzują się lepszą odpornością cieplną i większą reaktywnością.
Ważna jest różnica, jaka zachodzi między tłoczywami melaminowymi i mocz-
nikowymi w zakresie temperatur prasowania. Tłoczywa melaminowe wytrzymują
wyższe temperatury bez rozkładu, więc można je prasować w temperaturze do
160°C. Wymagają one ponadto do utwardzania o połowę krótszego czasu niż
tłoczywa mocznikowe (45-50 s na milimetr grubości przekroju). Ponadto tłoczy­
wa melaminowe nie działają korozyjnie na formy, tak że można je prasować
w takich samych formach jak tworzywa fenolowe, nie stosując chromowania.
Przy prasowaniu wydziela się na ogół mniej wody i części lotnych.
Charakterystyczne parametry tłoczywa melaminowego w stanie utwardzonym
są następujące:
Gęstość, g/cm3 1,5-1,6
Wytrzymałość na zginanie, MPa 86
Wytrzymałość na ściskanie, MPa 210
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 50
Wytrzymałość cieplna wg Martensa, °C 135
Stała dielektryczna 6 2) reakcja transestryfikacji estrów dimetylowych kwasu dikarboksylowego
Współczynnik stratno§ci dielektrycznej, tgo 0,1
Wytrzymałość na przebicie (przy grubości 2 mm), kV/rnrn lO
Laminaty melaminowe są stosowane do celów dekoracyjnych. Przeważnie
wewnętrzne warstwy laminatu nasyca się tańszą żywicą fenolową, a zewnętrzne
żywicą melaminową. Do celów lakierniczych żywice melaminowe modyfikuje się
4.3. Poliestry 183
przez eteryfikację wolnych grup hydroksylowych alkoholem butylowym. Żywicę
otrzymuje się w dwu etapach. W pierwszym etapie powstaje hydroksymetylome-
Jamina z melaminy i aldehydu mrówkowego użytych w stosunku molowym l :5,
w temp. 80°C w środowisku obojętnym w ciągu 1 h. W etapie drugim eteryfikuje
sie powstałą żywice w temp. 90°C w środowisku słabo kwa§nym (pH 6,5). Po
zakończeniu reakcji oddestylowuje się wodę wraz z nadmiarem alkoholu butylo-
wego. Uzyskaną żywicę lakierniczą można rozcieńczyć ksylenem lub butanolem
i piastyfikawać żywicami alkilowymi.
Modyfikowane żywice melaminowo-formaldehydowe mają zastosowanie jako
doskonałe lakiery piecowe do lakierowania samochodów, lodówek itp. oraz jako
chemoutwardzalne na zimno lakiery do drewna.
4.3. Poliestry
4.3.1. Otrzymywanie
Reakcja paliestryfikacji polega na polikondensacji wielofunkcyjnych kwasów z al-
koholami z wydzieleniem cząsteczek wody. W reakcji tej bardzo szybko ustalasie
stan równowagi i powstająca woda działa jako czynnik hydrolizujący. W celu
przesunięcia stanu równowagi konieczne jest zatem usuwanie wody ze środowiska
reakcji przez prowadzenie procesu w wysokiej temp. 220-250°C lub w wyniku
azeotropowego oddestylowania wody z toluenem lub ksylenem.
Reakcja przebiega wg schematu
n HO-R-OH + n HOOC-R'-COOH~
~H f 0- R- 0- CO- R'-CO 1:n OH+ (2n -l) H20
Katalizatorami reakcji są takie kwasy, jak siarkowy i p-toluenosulfonowy.
Stosowanie podwyższonej temperatury sprzyja wielu reakcjom ubocznym. Aby je
wyeliminować proces prowadzi się w atmosferze azotu lub w rozpuszczalniku,
którego użycie umożliwia obniżenie temperatury reakcji.
Do innych metod otrzymywania poliestrów należą
l) homopolikondensacja hydroksykwasów, z liczbą grup metylowych powy-
żej 5., co zapewnia całkowite wyeliminowanie cyklizacji
nHO-R-COOH- HfO-R-COf.OH + (n-1) H20
n
z glikolami katalizowana przez kwasy lub octany kadmu, cynku i ołowiu
nHO-R-OH + nH3COOC-R'-COO-CH3 ~
~Hf0-R-O-CO-R'-COtOCH3 + 2(n- l) CH30H
n
 184
4. Polimery kondensacyjne
3) reakcja polikondensacji na granicy faz glikoli z dichlorkami kwasów
karboksylowych
(n+ l) HO-R-OH + nCICO-R'-COCJ-
--H-fO-R-0-CO-R'-C0-}:0-R-OH + 2nHCI
11
Poliestry powstałe w wyniku powyżej opisanych reakcji można podzielić na
poliestry liniowe, żywice alkidowe, poliestry nienasycone i poliarylany.
4.3.2. Poliestry liniowe
Poliestry liniowe otrzymuje się z kwasów dikarboksylowych i glikoli. Poliestry
alifatyczne charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia (poniżej 80°C) i dobrze
rozpuszczają się w wielu rozpuszczalnikach organicznych, na przykład w chlorofor-
mie, benzenie, acetonie, tetrahydrofuranie i octanie etylu. Wiązania estrowe poliestrów
alifatycznych łatwo ulegają hydrolizie pod wpływem wodnego roztworu zasady
w temperaturze pokojowej. Odporność poliestrów alifatycznych na hydrolizę wzrasta
wraz ze wzrostem liczby grup metylenowych rozdzielających wiązania estrowe.
Poliestry liniowe otrzymane z aromatycznych kwasów dikarboksylowych charaktery-
zują się wyższym stopniem krystaliczności i wyższymi temperaturami topnienia.
Połi(tereftalan etylenu), PET. Otrzymywanie. Poli(tereftalan etylenu) otrzy-
muje się w procesie dwuetapowym. W pierwszym etapie prowadzi się reakcję
alkoholizy tereftałanu dimetylu glikolem etylenowym, stosując dwukrotny nad-
miar glikolu etylenowego. Równocześnie regeneruje się powstający w wyniku
reakcji metanol.
Reakcja przeestryfikowania przebiega według schematu
W drugim etapie procesu prowadzi się polikondensację tereftałanu di-2-hydro-
ksyetylu, otrzymując poli(tereftalan etylenu)
~OCH2CH2-0 1-1
-- co
n
4.3. Policstry 185
Polikondensacja przebiega pod zmniejszonym ciśnieniem, prz~ równoczesny~
oddestylowaniu wydzielającego się gliko~u etylen~wego. ~ata11zator~~ reakCJI
jest octan cynku lub octany innych metah. PowstaJący polimer ma c1ęzar cząs­
teczkowy ok. 15 000-30 000.
Surowcami w przemysłowej metodzie otrzymywania poli(tereftala~lU etylenu)
są glikol etylenowy i tereftałan dimetylu. Glikol etylenowy o?rzewa SI~ do temp.
l25°C i podczas mieszania dodaje się do niego octanu cynku jako katal.lzator~. ~o
sporządzeniu roztworu katalizatora wprowadza się go do reaktora, gdz1e znajduje
się ogrzany do temp. 140°C tereftałan dimetyl~. .
Skład mieszaniny reagującej (w cz. wag.) Jest następuJący:
Tereftałan dimetylu
80,00
Glikol etylenowy 100,00
Octan cynku 0,01 .
Po napełnieniu reaktora usuwa się z niego powietrze i dalszy proce~ prowadzi
w atmosferze gazu obojętnego. Pierwszy etap procesu, będący reakcJą przeest-
ryfikowania, przebiega w temp. 200-230°C w ciągu 4-6 h. Uchodzące z reakto~a
pary wprowadza się do kolumny wypełnionej pierścieniami R~chiga, gdz1e
wykcapia się glikol etylenowy i spływa z powrotem do reaktora. N1ewykro~lo~e
zaś pary metanolu przechodzą do chłodnicy. Skroplony metanol ma~azynuJe s1ę
w zbiorniku i używa do estryfikacji kwasu tereftalowego. Po całkow1ty~ oddes-
tylowaniu metanolu masę reakcyjną ogrzewa się do temp. 260-280°C t oddcs-
tylowuje nadmiar glikolu etylenowego. .
Pozostały w reaktorze stopiony produkt przepuszcza s1ę przez met~m~y
filtr siatkowy do reaktora polikondensacji wypełnionego azotem. Po napełmemu
reaktora włącza się próżnie i oddestylowuje pod zmniejszonyr:n ciś~ieniem w~~
dzielający się podczas polikondensacji glikol etylenowy. ~eak~je. pohkond~nsa~J~
prowadzi się w temp. 280°C w ciągu 3-5 h, aż do os1ągmęc1a odpowtedmeJ
lepkości stopu.
Gotowy produkt jest usuwany z reaktora sprężonym azotem przez dyszę
szczelinową. Wypływający z reaktora stopiony poli(tereftalan etylenu) o~ada na
obracający się bęben i po ochłodzeniu w wodzie jest odbierany w postaci taś~y
przez wałki ciągnące, a następnie krajany na krajalnicy. Krajankc suszy s1ę
w temp. 120-140°C w ciągu 4 h i przekazuje do dalszej przeróbki na włók~10 lub
folię. Na rysunku 4.2 przedstawiono schemat aparatury do otrzymywanta po-
li(tereftalanu etylenu) metodą ciągłą. . .
Właściwości i zastosowanie. Poli(tereftalan etylenu) ma budowe hmową
i może być otrzymany w postaci amorficznej lub krystalicznej. Przy szybki~
ochłodzeniu stopu uzyskuje się przezroczysty polimer amorficzny o gęstości
1,33 g/cm3 i temperaturze zeszklenia 67°C. Krystalizacja poli(tereftal~u etylenu)
amorficznego przebiega z największą szybkością w temp. 190°C. Poh(tereftalan
etylenu) krystaliczny jest t:-"ardym, białym, ~ep~ezro~zystym .produkte~ o tern~
peraturze zeszklenia 81 °C 1 temperaturze topmema 264 C. Stop1eń krystaliczności
186 4. Polimcry kondensacyjne 4.3. Policstry 187

poli(tereftalanu etylenu) wynosi 55-75%, przy czym można go zwiększyć w wy-

niku powolnego rozciągania folii lub włókna.
Poli(tereftalan etylenu) rozpuszcza się na gorąco w fenolu, w mieszaninie
fenolu z dichloroetanem i w tetrachloroetylenie. Jego ciężar cząsteczkowy ozna-
cza się metodą wiskozymetryczną w fenolu w temp. 50°C.
Poli(tereftalan etylenu) jest stosowany do wyrobu folii i włókna pod nazwą
Dacron (USA), Elana (Polska), Jambolen (Bułgaria) i Terylen (Wielka Brytania).
Ponadto produkowane są przezroczyste płyty o grubości 0,75-6 mm pod nazwą
Virak (Belgia). Płyty te charakteryzują się współczynnikiem załamania światła
równym 1,567 i naprężeniem zrywającym 41 MPa, a także właściwościami
samogaśnięcia; mogą one być powtórnie formowane na gorąco w zakresie temp.
121-160°C. Płyty z poli(tereftalanu etylenu) stosuje się również do wyrobu osłon
elementów maszyn, form do odlewania czekolady oraz elementów stosowanych
w medycynie, które można sterylizować tlenkiem etylenu lub promieniami
y, a w przemyśle spożywczym do wytwarzania butelek na napoje. Z poli(tere-
ftalanu etylenu) produkuje się również tworzywa konstrukcyjne przerabiane meto-
dami wtrysku lub wytłaczania.

.!! 4.3.3. Żywice alkidowe

gł
·u., Żywice alkidowe są to produkty kondensacji kwasów dikarboksylowych z al-
'8 koholami wielohydroksylowymi, takimi jak gliceryna i pentaerytryt.
~
.......
Największe znaczenie mają żywice glicerynowo-ftalowe, znane ogólnie pod
nazwą gliptali. Są to produkty termoutwardzalne, zdolne do przejścia w stan
~
=
c:
nietopliwy i nierozpuszczalny. Gliceryna ma trzy grupy funkcyjne i dlatego trzeba
>.
;)
liczyć się z możliwością powstawania wiązań poprzecznych i żelowania żywicy
E
w reaktorze przed zakończeniem procesu poliestryfikacji. Teoretycznie żelowanie
ł~ może nastąpić wówczas, gdy stopień przereagowania wyniesie 84%.
W początkowym etapie reakcja polikondensacji bezwodnika ftalowego z gli-
:::l
8. ceryną prowadzi do powstawania kwaśnych estrów, przy czym liczba kwasowa*

·~ gwałtownie maleje. W dalszym etapie procesu prowadzonego w temp. 160-180°C

~ powstają polimery liniowe o małym ciężarze cząsteczkowym
8>.
t!
<:: o
.s o
-c
~
~
l!!!
·a"'
4)

j W miarę dalszego ogrzewania wchodzą do reakcji drugorzędowe grupy al-

=
~ ~ koholowe, przy czym następuje usieciowanie produktu.
Żywice gliptalowe znalazły zastosowanie jako żywice lakiernicze, przy czym
4)
"'
~ ..c:
o
~
CI)

..... <'i
proces utwardzania następuje po naniesieniu powłoki. Najczęściej stosuje się
~ ..j.
'.:j
<.D ~ .,;
>.
~ * Liczba mg KOH potrzebna do zobojetnienia 1 g żywicy.
 188 189
4. Polimery kondensacyjne 4.3. Foliestry

modyfikowane żywice gliptalowe o bardzo cennych wła§ciwokiach użytkowych. na ogół bezwodnik maleinowy, który w procesie polikondensacji izomeruje
W t~m ~ypadku proces polikondensacji prowadzi się przy równoczesnym doda- z utworzeniem ugrupowań trans, charakterystycznych dla kwasu fumarowego.
wamu ruenasyconych kwasów Uuszczowych lub olejów schnących. Nastepuje Ważnym czynnikiem decydującym o właściwościach poliestrów nienasyco~ych jest
wówczas równocześnie z polikondensacją estryfikacja lub transestryfikacja grup liczba i położenie podwójnych wiązań w makrocząsteczkach tych pohmerów.
hydroksylowych gliceryny nienasyconymi kwasami tłuszczowymi. Umożliwia to Najczęściej otrzymuje się kopoliestry nienasycone, w których obo~ reszt pochodzą­
o~ymanie żywicy o ~udowie liniowej, rozpuszczalnej w typowych rozpuszczał­ cych od kwasu maleinowego znajdują się reszty innych kwasów dtkarboksylowyc~,
flikach, a równocześme - dzięki obecności wiązań podwójnych - zdolnej do na przykład adypinowego, sebacynowego i ftalowego. Najwięks.zą el~tycznoś~tą
schnięcia na powietrzu.
odznaczają się poliestry zawierające w makrocząsteczce dwa wtązama pod.wóJne
Modyfikowanej żywicy ftalowej można przypisać w przybliżeniu poniższą umieszczone na końcach łańcucha. Zapewnia to regularną strukturę powstaJącego
budowe
następnie produktu kopolimeryzacji z monomerem winylowym, czego nie osiąga
się w wypadku nieuporządkowanego rozmieszczenia podwójnych wiązań w makro-
HOOCVCOOCH2CHCH200bCOOCH2fHCH200bCOOCH2CHCH3
- b
l
- ol - ol
cząsteczce poliestru. Jako składniki glikolowe stosuje się najczęściej glikol propyle-
nowy, glikol dietylenowy, a ostatnio epichlorohydrynę gliceryny. .
~ ;; ~=O ~ 11 H ~ 11 ~=0 Polikondendensację prowadzi się w stopie lub roztworze w typoweJ aparaturze
składającej się z ogrzewanego parą reduktora zaopatrzo~ego w rni~zadło i c~ł~dni­
cę zwrotną oraz agregat umożliwiający przeprowadzeme destylacJI pod zmmeJSZO-
W praktyce w produkcji żywic modyfikowanych stosuje się często złożoną nym ciśnieniem. Przebieg polikondensacji kontroluje zmiana liczb kwasowy~h
mieszaninę olejów, kwasów tłuszczowych i kwasów żywicznych. Przykładowa mieszaniny reakcyjnej. Po zakończeniu reakcji oddestylowuje się rozpuszczalmk
receptura modyfikowanej żywicy gliptalowej w% (mim), jest następująca: pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie stop częściowo ochła~a i pr:y włączonym
Bezwodnik ftalowy 35
mieszadle wprowadza styren w ilości ok 40% w stosunku do poliestru ruenasyconego.
Gliceryna 19,7 Znajdujące się w handlu nienasycone żywice poliestrowe są t~ roztwo~
Olej lniany 20,3 styrenowe poliestrów nienasyconych, które utwardzają się przez kopoli~eryzacJe
Kwasy tłuszczowe z oleju lnianego 10 rodnikową w procesie przetwórstwa. Właściwości utwardz?ny~h żyw~c zależą
Kalafonia 1O przede wszystkim od składu chemicznego i budowy cząsteczki pohes~ ~tenas~co­
Olej rycynowy 5 nego, co wykorzystuje się przy tworzeniu asortymentu stosowanyc~ zywtc. poliest-
W podobny sposób otrzymuje się żywice pentaerytrytowo-ftalowe, które mają rowych nienasyconych. W Polsce produkuje się nienasycone ży.wtce pohestr?we
leps~e wła§ciwości w porównaniu z żywicami gliptalowymi. pod nazwą handlową Polimal w Zakładach Organicznych Orgamk.a w Sarzyrue.
Zywice alkidowe stosuje się do produkcji lakierów ochronnych i izolacyjnych Poliestry nienasycone stosowane jako tworzywa konstrukcyJne o ogólnym
oraz do plastyfikacji i modyfikacji lakierów nitrocelulozowych, fenolowo-form- przeznaczeniu otrzymuje się z bezwodnika maleinowego, bez~odnika ftalowego
aldehydowych i melarninowo-formaldehydowych. Są również półwyrobem przy i glikolu propylenowego przy stosunku ilości obu bezwod~ów_ kwasowych
produkcji kitu żarówkowego. zbliżonych do równomolowego. Gdy zwiększy się udział skiadntka ruenasycone~o
Żywice glicerynowo-ftalowe mają zastosowanie do produkcji elektroizolacyj- (bezwodnika maleinowego), zwiększa się gęstość usieciowania po utwardzemu
nych materiałów konstrukcyjnych, zawierających tkaninę szklaną, użytkowanych i wskutek tego zwiększa sic moduł sprężystości, sztywność, temperatura. ze-
w temp. 150°C.
szklenia oraz reaktywność, co obserwuje się w wypadku Polimalu 100. Przy ~teco
4.3.4. Żywice poliestrowe nienasycone mniejszym udziale składnika nienasyconego wartości wymienionych w~kaźmków
ulegają zmniejszeniu, a zwiększa się nieco elastyczność produktu (Poltmal 109).
Znane są dwa podstawowe typy żywic poliestrowych nienasyconycb, w zależności Poliestry o zbliżonym składzie chemicznym w roztworze styrenowym z dodat-
od ich składu chemicznego oraz sposobu otrzymywania. Do pierwszej grupy zalicza kiem niewielkiej ilości parafiny wchodzą w skład lakierów przeznaczonych dla
się poliestry otrzymywane w wyniku polikondensacji kwasów dikarboksylowych przemysłu meblarskiego (Polimal110 i jego pochodne).. .
z glikolami, przy czym jeden z wyjściowych składników musi zawierać wiązania w wyniku znacznego zmniejszenia udziału bezwodruka matemowego kosztem
podwójne. Najczęściej stosowanym składnikiem jest kwas maleinowy lub fumaro- bezwodnika ftalowego, przy równoczesnym zastąpieniu glikolu propylenowe~o
wy. Ze względów ekonomicznych do syntezy poliestrów nienasyconych stosuje się glikolem dietylenowym, otrzymano żywicę elastyczną Polimal 150, która nadaJe
190 4. Polimcry kondensacyjne 4.4. Poliarylany 191

się do. uelas.tycznienia żywic sztywnych. Analogiczny produkt o znacznie lepszych wanadu jako aktywatorów kopolimeryzacji. Najczęściej stosuje się pastę WNCH
wła§ctwoścmch wytrzymałościowych (Polimal 154) uzyskano przez zastosowanie (50-proc. zawiesina wodomnadtlenku cykloheksanonu we ftalanie dimetylu)
dwustopniowej syntezy poliestru, dzięki czemu otrzymano produkt o regularnym w ilości 2-4% (rnlm), w stosunku do żywicy oraz naftenian kobaltu w ilości 0,2%
rozmieszczeniu wiązań podwójnych. Żywice o jeszcze większej elastyczności roztworu o zawartości 2% Co.
otrzymuje się przy użyciu kwasu adypinowego zawierającego w cząsteczce giętki Żywice poliestrowe nienasycone typu Polimal mają zastosowanie w postaci
łańcuch alifatyczny zamiast bezwodnika ftalowego ze sztywnym pierścieniem nieuzbrojonej, jako tzw. żywice lane, do wyrobu laminatów wzmacnianych
aromatycznym (Polimal 151). Jeżeli jest wymagana szczególnie duża elastycz- włóknem szklanym oraz jako żywice lakiernicze. Stosuje sie je w budownictwie,
ność, to stosuje się Polimal 153 otrzymywany przez addycję bezwodnika maleino- transporcie, w przemyśle okrętowym, maszynowym i chemicznym, w elektrotech-
wego do poliestrodiolu adypinowo-dietylenowego. Uzyskany w ten sposób polies- nice, galanterii, sporcie i w turystyce. Do drugiej grupy poliestrów nienasyconych
ter zawiera wiązania nienasycone jedynie na końcach łańcuchów makrocząsteczek. należą produkty polimeryzacji estrów diallilowych. Przedstawicielem tej grupy
Można go stosować do uelastycznienia żywic poliestrowych i epoksydowych. jest ftalan diallilu, z którego otrzymuje sie polimer liniowy zawierający wiązania
Zmniejszenie polarności i chłonności wody oraz poprawę właściwości dielek- podwójne drugiej grupy allilowej. Produkt ten miesza się z wypełniaczem i w po-
~cznych uzyskano przez zastosowanie dimeryzowanych kwasów tłuszczowych staci tłoczywa utwardza przez prasowanie w formach na gorąco.
Jako elementu uelastyczniającego (Polimal 152). Silnie polarną żywicę, którą
4.3.5. Kauczuki poliestrowe
ern~guje się w wodzie, uzyskano po wbudowaniu dużej ilości glikolu polietylenowe-
go. Zywica ta jest przeznaczona do impregnacji porowatych odlewów metalowych. Kauczuki poliestrowe otrzymuje się w wyniku polikondensacji glikolu z alifatycz-
Poprawę odporności żywicy poliestrowej na wodę i niektóre chemikalia nymi kwasami dikarboksylowymi w obecności katalizatora, a następnie wulkani-
uzyskuje się po zastąpieniu bezwodnika ftalowego kwasem izoftalowyrn lub zuje nadtlenkiem benzoilu. Najczęściej stosowane kwasy to kwas bursztynowy,
tereftalowym (Polimal 141 i 144). Laminaty z tych żywic odznaczają się odpor- adypinowy i sebacynowy oraz glikol etylenowy i propylenowy. Szczególnie dobre
nością chemiczną i wysoką temperaturą odkształcenia cieplnego. Jeżeli wbudowa- kauczuki poliestrowe uzyskuje się z kwasu sebacynowego, gdyż są one odporne
ne segmenty politereftalanu etylenu mają nieco większy ciężar cząsteczkowy, to na hydrolizę i działanie olejów oraz wykazują dobrą odporność cieplną. Wadą
roztwór styrenowy takiego poliestru ma właściwości tiksolropowe (w wyniku kauczuków poliestrowych jest ich mała wytrzymałość na rozerwanie.
mieszania zmniejsza się lepkość) i dzięki ternu żywica Polimal 142 nadaje się do W tabeli 4.1 przedstawiono właściwości typowego kauczuku poliestrowego,
żelkotów (zewnętrznych warstw laminatu). Poliestru tego użyto jako dodatku otrzymanego z kwasu adypinowego i glikolu etylenowego w porównaniu z kau-
w celu nadania właściwości tiksolropowych lakierowi do mebli. Dalszą poprawę czukiem naturalnym.
odporności chemicznej poliestrów uzyskano przez wbudowanie do ich cząsteczek
Tabcła 4.1. Właściwości kauczuków poliestrowych
adduktu dienowego antracenu z bezwodnikiem maleinowym (Polimal 130).
~e~ym. z. ważniejsz.ych problemów technologii żywic poliestrowych jest Kauczuk poliestrowy
zmnleJsz:me. tch palności, co uzyskuje się po wprowadzeniu do poliestru ugrupo- z kwasu adypinowego Kauczuk naturalny
Parametr i glikolu etylenowego
wań zawieraJących atomy CI, Br, P, B, Sb i Mo. Polimal 162 jest produktem,
w którym część bezwodnika ftalowego została zastąpiona kwasem heksachloroen- 10% sadzy
bez wypeł-
15% sadzy
bez wypeł-
dometylenotetrawodoroftalowym (HET) o wzorze niacza niacza
Wytrzymałooć na rozciąganie, MPa 275 350 250 170
Cl Wydłużenie przy zetwaniu, % 550 650 500 700
c H Twardooć wg Shona, %
Gęstość, glcm3
75
1,30
650
1,35
560
1,13
740
0,95
COOH
COOH
c H 4.4. Poliarylany
CI
Poliarylany są to produkty polikondensacji powstające w wyniku reakcji difenoli
Żywice poliestrowe nie:1asycone utwardza się na zimno przez dodanie wodo- z kwasami dikarboksylowymi aromatycznymi, ich estrami lub ich dichlorobez-
ronadtlenków jako inicjatorów i rozpuszczalnych w styrenie soli kobaltu lub wodnikami. Poszczególne reakcje przebiegają zgodnie ze schematem
 192 4. Polimery kondensacyjne 4.5. Poliw~glany, PC 193

HO-R-OH + HOOC-R'-COOH ~
HO-R-OH + R"OOC-R'-COOR"-- iO-R-0-C-R'-Cł-
NaO-R-ONa + ClCO-R'COCI/ ~ ~ jn
W skali przemysłowej poliarylany otrzymuje się w reakcji dichlorków
kwasów dikarboksylowych, takich jak izoftalowy, tereftałowy lub ich mieszani-
na oraz soli sodowych difenoli, z których największe praktyczne znaczenie ma
dihydroksydifenylopropan (dian, bisfenol A). Polikondensację prowadzi się na
granicy faz w temperaturze pokojowej lub w roztworze, którym jest wysoko-
wrzący rozpuszczalnik, w podwyższonej temperaturze. W procesie na granicy
faz do cylindrycznego aparatu zaopatrzonego w szybkoobrotowe mieszadło
i płaszcz chłodzący wprowadza się dihydroksydifenylopropan, roztwór zasady
i emulgator oraz roztwór dichlorobezwodników w p-ksylenie. Otrzymana zawie-
sina polimeru przepływa do zbiornika, a następnie wyodrębnia się produkt
w wirówce, w której równocześnie jest przemywany wodą. Wilgotny polimer
suszy się w gorącym powietrzu w suszarce fluidalnej. Cząstki polimeru po
wysuszeniu wprowadza się do cyklonu, w którym oddziela się je od powietrza,
po czym poddaje granulacji.
Poliarylany charakteryzują się tym, że ich łańcuchy główne składają się
niemal wyłącznie z pierścieni aromatycznych połączonych ze sobą wiązaniami
estrowymi. Dzięki tej specyficznej budowie poliarylany charakteryzują się dobrą
odpornością cieplną, dobrymi właściwościami fizykomechanicznymi i dielek-
trycznymi, które praktycznie nie ulegaj ą zmianie w szerokim zakresie temperatur,
ponadto wykazują również dużą odporność chemiczną na agresywne środowisko.
Poliarylany są odporne na działanie stężonych kwasów (azotowego, solnego,
mrówkowego i octowego), rozcieńczonych zasad, olejów, benzyny i większości
rozpuszczalników organicznych oraz na promieniowanie jonizujące.
Wartości charakterystycznych parametrów poliarylanu F-1 produkowanego
w Rosji są następujące:
Gęsto§ć, g/cm3 l ,3
Wytrzymałość, MN/m2
4.5. Foliwęglany, PC
4.5.1. Otrzymywanie
Poliwęglany są to liniowe poliestry kwasu węglowego, które ze względu na
specjalne metody otrzymywania, specyficzne właściwości fizykochemiczne oraz
termoplastyczność stanowią odrębną grupę polimerów. W zależności od budowy
łańcucha polimeru, poliwęglany dzielą się na alifatyczne, alifatyczno-aromatyczne
i aromatyczne. Największe znaczenie praktyczne mają poliwęglany aromatyczne.
Poliwęglany otrzymuje się w wyniku reakcji polimeryzacji kondensacyjnej
dwufunkcyjnych alkoholi lub fenoli z fosgenem lub estrami kwasu węglowego.
Reakcję można prowadzić na granicy faz lub w rozpuszczalniku. Reakcję na granicy
faz prowadzi się w układzie dwufazowym złożonym z zasadowego wodnego
roztworu fenolu oraz fosgenu w rozpuszczalniku organicznym (przeważnie w chlorku
metylenu). Proces otrzymywania poliwęglanu przebiega dwuetapowo. W pierwszym
etapie reakcja przebiega w obecności nadmiaru fosgenu i otrzymuje się poliwęglany
o ciężarze cząsteczkowym 5000-10000 z końcowymi grupami chlorometylowymi
nNaO- Ar-ONa +(n+ l)COCJ2 - - Cl-CfO-Ar-0-CtCI + nNaCI
&L ~ n
Nadmiar fosgenu jest niezbędny, ponieważ część jego ulega hydrolizie w wy-
niku niepożądanej reakcji ubocznej
C OCh+ 4 NaOH~ Na2C0 3+ 2 NaCI+ 2H20
Drugi etap reakcji przebiega przy nadmiarze wodorotlenku sodu. Nastepuje
wówczas hydroliza końcowych grup chloromrówczanowych do fenolowych oraz
dalsza polikondensacja w wyniku reakcji grup chloromrówczanowych z fenolowymi
Cl-~iO-Ar-0-&tCI + 5NaOH - -
n

l . na rozciąganie 80 _ . NaiO-Ar-0-&tOH + 2NaCI + N~C03 + 2 H20

na ściskanie l 00
Wydłużenie względne przy zerwaniu,% 8-10 n
Moduł sprężystości, MN/m2 2000
Udarność, kJ/m2 30~0 NaiO-Ar-0-CtOH + Cl-CtO-Ar-0 - CtCI--
Twardość wg Brinella, MN/m2 200-220 &J.n & &m
Chłonność wody w ciągu 24 h, % 0,05
Poliarylany przetwarza się metodarni prasowania, wtrysku, przez napylanie NaOH.,. NatO-Ar-0-CtOH
oraz powlekanie z roztworu. Wykonuje się z nich elementy konstrukcyjne stoso- -NaCI ~J.
n+m
wane w elektrotechnice i radiotechnice oraz powłoki ochronne i włókna.
 194
4. Po/irnery kondensacyjne
Reakcje te katalizują małe ilo~ci amin trzeciorzędowych oraz czwartorzedo-
wych zasad amoniowych.
Reakcje otrzymywania paliwęglanów można prowadzić również w roztworze
w obecno~ci substancji wiążących wydzielający się chlorowodór. Najczęściej do
tego celu stosuje się aminy trzeciorzędowe, a w~ród nich pirydynę.
Inną metodą uzyskiwania paliwęglanów jest reakcja wymiany estrowej difeno-
Ii z węgłanami alkilowymi lub arylowymi
4.5. Poliw~glany, PC 195
w sposobie ciągłym paliwęglany otrzymuje się w trzech kaskadowo ustawi?-
nych reaktorach, a wychodzącą mieszaninę poreakcyjną przemywa w kol~e
i odwodnia w kolumnie rektyftkacyjnej. Odwodniony rozt~ór. o~hładza stę
w chłodnicy, ftltruje, po czym ogrzewa do temp. 130°C pod c~memem 6 MPa
i wprowadza przez dysze do kolumny, gdzie o~parowuje -~h lorek metylenu,
a paliwęglan uzyskany w postaci proszku poddaje stę granulaCJi.

4.5.2. Właściwości
nR'O-g-OR' + nHOAr-OH- R'tO-g-0-AtOH + (2n-1) R'OH
Poliwęglan otrzymywany przez fosgenowanie dianu jest p_oiUn_erem termoplastycz-
n nym o budowie liniowej, bez rozgałęzień. Makrocząsteczki paltwęglanu ~haraktery­
zują się dużą sztywno~cią, ograniczoną rotacją pierścieni aromatycznych 1 stosunko:
W reakcji tej ustala się stan równowagi i niezbędne jest usuwanie ze środowiska, wo długimi segmentami niezawierającymi ugrupowań polarnych. Z budowy lej
powstającego jako produkt uboczny, alkoholu lub fenolu. W związku z tym w drugim wynika słaba tendencja paliwęglanu do krystalizacji, stosunkow~ wyso~a tempera-
etapie proces prowadzi się w temp. 280-300°C i pod zmniejszonym runieniem. tura zeszklenia, duże ciepło topnienia oraz duża lepkość w starue stop.tOnym.
Produktami są paliwęglany o ciężarze cząsteczkowym nieprzekraczającym 50 000. Wartości charakterystycznych parametrów paliwęglanu są następujące:
Katalizatorami wymiany estrowej są tlenki, wodorotlenki, wodorki i alkohola-
3
Gesto~ć. kg/m 1200
ny metali alkalicznych i ziem alkalicznych oraz tlenki, wodorotlenki i sole metali Naprężenie rozrywające, MPa 65
ciężkich. Podczas procesu mogą zachodzić reakcje uboczne połączone z prze- Wydłużenie przy zerwaniu, % 75
grupowaniem i usieciowaniem produktu. Wytrzymało~ć na ~ciskanie, MPa 80
Obecnie największe znaczenie praktyczne mają paliwęglany otrzymywane Twardo~ć wg Brinella (60s), MPa 80-100

d
w wyniku reakcji fosgenawania 4,4'-dihydroksydifenylopropanu (dianu, bisfenolu A) Współczynnik tarcia po stali (przy prędko~ci lem/s) 0,73
Temperatura zeszklenia, °C 149
_ fH3 _ 1o-CH 3 Temperatura topnienia, °C 220
nHo.Q-r:O-oH+nCOCl,-- .-;, f::O-o- + Palność
ng
samogasnący
CH3 tH ł)
1 Współczynnik załamania ~wiatła 1,586
3
n Przezroczystość,
% ponad 75
Wytrzymało~ć dielektryczna
+2 nHCl
(odporność na przebicia w temp. 20°C), kV/mm 20-170
W skali technicznej syntezę paliwęglanu prowadzi się metodą polikondensacji
Opomo~ć wł~ciwa skrośna w temp. 20°C, n· cm 10 16
miedzyfazowej sposobem okresowym lub ciągłym. W metodzie okresowej reakcja
Przenikalność elektryczna względna (w temp. 20°C) 2,9-3,1
przebiega w reaktorze, do którego wprowadza się zasadowy roztwór dianu,
Stratno~ć dielektryczna tg8 (w temp. 20°C) 0,002 .
a następnie dodaje chlorek metylenu i katalizator. Do reaktora wprowadza sie
Poliwęglan jest odporny na działanie wody i rozcieńczonych kwasó~, a me-
fosgen, a proces prowadzi się w temp. 20-25°C. Wydzielające się ciepło reakcji
odprowadza się z wodą chłodzącą, przepływającą przez płaszcz aparatu. Po odporny na działanie zasad, stężonych kwasów i r?zp.usz~alników or~~cznych;
ponadto nie wykazuje wł~ciwości trujących, arn rue dztała szkodltwte na or-
zakończeniu reakcji polimer w postaci lepkiego roztworu w chlorku metylenu
ganizm -jest biologicznie obojętny.
przepływa z aparatu reakcyjnego do zbiornika, w którym przemywa się go wodą
oraz roztworem kwasu solnego. Po przemyciu produkt wprowadza się do aparatu 4.5.3. Przetwórstwo i zastosowanie
destylacyjnego, gdzie zostaje odwodniony przez odparowanie wody. Roztwór
Poliwęglany przerabia się w przemyśle przetwórczym me~odami wtrysku, wy-
paliwęglanu następnie wprowadza się do wytrącalnika zaopatrzonego w mieszad-
ło, do którego równocz~nie wprowadza się metanol lub aceton. Wytrącony tłaczania,prasowania, odlewania folii z roztworu i powlekanta roztworem. Są one
produkt odwirowuje się lub odsącza na filtrze bębnowym i suszy w suszarce stosowane w elektrotechnice i elektronice, przemy~le maszynowym do wyrobu
próżniowej; wysuszony produkt homogenizuje się w wytłaczarce. wentylatorów, części aparatów telefonicznych, pomp, szpuli do błon ftlmowych,
obudowy lornetek, artykułów gospodarstwa domowego, elektroluksów, aparatów
 196
4. Polimc:ry kondt:nSllcyjne
4.6. Poliamidy, PA 197
do utleniania krwi, butelek na odczynniki, szyb, folii opakowaniowej, osłon do
lamp, hełmówochronnych, przyborów kreślarskich, łusek
do amunicji myśliw­ . . . i liamidy w reakcji dichlorków
Bardzo szybko i wydaJ~e ~trz~~lUJ~o:::Onej na granicy faz. Reakcja ta
skiej oraz armatury w przemyśle spożywczym.
kwasów karboksylowych z d~ru:una , óp owagi dlatego czasem jest nazywana
Poliwęglan z dianu jest produkowany pod nazwami Difłon (Rosja), lupi/on
(Japonia), Makrojol (Niemcy), Makrołan
(Niemcy), Merlon (USA), Lexan (USA),
· brak w meJ stanu r wn
jest nieodwracalna t .
• .
roces olikondensacji przebtega na
·
graruc~
Panlite (Japonia). W Polsce poliwęglan był
produkowany pod nazwą
Bistan polikondensacją nierównow~~ó p niemieszających się, np. wody, w któreJ
w Zakładach Chemicznych Organika- Zachem w Bydgoszczy. rozdziału dwóch rozpuszcz wd
. d' minę i węglowo oru z
rozpuszczonym dichlorkiem kwasu
rozpuszcza stę ta . . według równania
dikarboksylowego. ReakcJa przebtega
4.6. Poliamidy, P A
,
nCICO-R-COCI + nH2N-R-NH2- n +
_rCO-R-CO-NH-R'-NHt
l
4.6.1. Otrzymywanie

Poliamidy są związki wielkocząsteczkowe, które zawierają w makrocząsteczce

to
ugrupowania amidowe -CONH-.
+ 2 nHCl
ka oliamidu lub proszek w wypadku
Na granicy dwóch faz pov.:staJ.e bło? ~orowodór jest pochłaniany w fazie
.
Do najczęściej spotykanych metod otrzymywania poliamidów jest zaliczana
• reakcja polikondensacji kwasów dikarboksylowych z diaminami; intensywnego mieszania. Wyd.zt.ela~: s~~: dodatkowo z wodorotlenkiem. nie-
• reakcja dichlorków kwasów karboksylowych z diaminami; wodneJ· z rozpuszczoną w meJ . a ą. ść . . aru cząsteczkowego powsta. ~ące-
.. . . tnie e zalezno ctęz ś .
• reakcja polikondensacji aminokwasów, organicznym. W reakcJI leJ IS J .. . . ch brak jest natomiast zależno ct
o poliamidu od stężenia substanCJI wyJŚCto~:r 'J.ściowych. Produkty o najwiek-
g
• synteza z laktamów przez ich polimeryzację lub hydrolizę do aminokwasów
i dalszą polikondensację. ciężaru cząsteczkowego od stosunku substanCJI przy stężeniu substanCJI
. .e wy .. wyJ'śc'o-
szym ciężarze cząsteczkowym otrzymuJe st
1
Najczęściej stosowaną metodą syntezy poliamidów jest polimeryzacja kondensa- Dogodną metodą
wania poliamidów jest reakcja
Reakcję można prowadzić
wyc b o. k O,20 moln. otrzymy
cyjna kwasów dikarboksylowych z diaminami. jednoeta- homopolikondensacji aminokwasów
powo lub dwuetapowo z wydzieleniem kwasu i soli aminy, która jest na ogół
związkiem krystalicznym łatwym do oczyszczenia. Zastosowanie tej metody do n l-12N- R- COOH ~ (n - l) H20 + HfNH-R-COtOJ-1
n
polikondensacji zapewnia zachowanie równomolowego s tosunku grup funkcyjnych
w czasie procesu. Polikondensację prowadzi się w bloku lub w roztworze. Metoda
w masie polega na ogrzewaniu substratów w stanie stopionym powyżej temperatury Dużą zaletą tej metody jest łatwo~?. . . ró wnornolewego stosunku
zapewruema
topnienia powstającego związku wielkocząsteczkowego, zazwyczaj jest to temp.
grup funkcyjnych w toku polikondens~CJ~·wa ·est oddzielona mniej niż sześ~iom_~
180-300°C. Do polikondensacji w masie mogą być
stosowane jedynie te monomery,
Aminokwasy' w który~h g~pa ~. dówJ liniowych, lecz produkty cykltzacJt
które w temperaturze procesu nie ulegają rozkładowi. Dodatkową trudnośćstanowi
grupami metylenowymi me daJą poltarru
odprowadzenie lotnego monomeru ze środowiska
reakcji wraz z małocząsteczkowy­ dku ,B-aminokwasów. Polikondensa-
wewnętrznej lub kwasy ni~n~ycone 7e :,>'fe~peraturze powyżej 200oc i dąży do
mi produktami ubocznymi. Dlatego często
stosuje się wstępną kondensację pod cję aminokwasów ~row~dzt .s•~ w sto~ żenia wody w stanie równowagi.
ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym,a dopiero po osiągnięciu
pewnego
osiągnięcia możliwte naJmn.teJszego s ę d otrzymywania omawianej grupy twe-
stopnia przereagowania proces prowadzi się pod ciśnieniem znmiejszonym.
Przykładem zastosowanta laktamó':':' o.
Polikondensację w roztworze prowadzi się w rozpuszczalniku o wysokiej .
rzyw Jest synteza poramidu
t 6 w reakcJI
.. kondensacyjnej e-kaprolak-
polimeryzacJI
240 270oc
temperaturze wrzenia, który nie reaguje z poliamidem i jednocześnie rozpuszcza tarnu w obecności wody w temp. -: .
monomer i polimer. Do takich rozpuszczalników należy fenol i jego hornologi. Reakcja przebiega według równanta
Powstały
mieszaniną.
poliamid wytrąca się alkoholem etylowym, octanem etylu lub ich
n H~-(CH:Vs-fO + n H2O - HfNH-(CH2)s-COJ:OH + .(n- l )H20
Oprócz polikondensacji w roztworze znana jest także
metoda otrzymywania
n

poliamidów polegająca na ogrzewaniu substratu w obojętnym rozpuszczalniku

tabilizowanego, o określonym śre~im
W celu otrzymywanta p~dukt~ us akcyJ'neJ· dodaie się kwas orgamczny
(np. w oleju Parafinowym). Czas trwania procesu polikondensacji w roztworze .
w takich Warunkach jest długi i wynosi od kilku do kilkunastu godzin.
stopniu polimery~acJt, o ' l ś . O 1-0 25%. Proces prowadzi się w maste.
.. d rrueszanmy re 'J •

(octowy lub adypmowy) w t o ct ' ,

198 4. Polimery kondensacyjne
Miarą §redniego stopnia polimeryzacji poliamidu jest lepko§ć względna roz-
tworu poliamidu w 96-proc. kwasie siarkowym lub w m-krezolu. Stosuje sie
stężenie l O g polimeru w 1 l roztworu.
Znane są również metody otrzymywania poliamidów w wyniku polimeryzacji
kwasów pod wpływem metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, wodor-
ków, wodorotlenków, węglanów metali alkalicznych, alkoholanów, związków
Grignarda oraz uwodnionych tlenków Ti, Zr, Hf, Th i Ce.
4.6.2. Poliamid 66, PA 66
Poliamid 66 jest produkowany pod nazwą Nylon w wyniku polikondensacji kwasu
adypiuowego z heksametylenodiaminą. Syntezę poliamidu prowadzi się dwueta-
powo. W pierwszym etapie otrzymuje się adypinian heksametylenodiarniny zwa-
ny heksasolq, w wyniku zobojętnienia heksarnetylenodiaminy stechiometryczną
ilością kwasu adypinowego
HOOC-(CHv4COOH + H2N-(CHv6NH2~ [(CHv6(NH2hJ2+ · [(CH2M COOH)]2-
Reakcje zobojętnienia prowadzi się w środowisku alkoholowym (metanolu lub
etanolu) w atmosferze azotu. Sposób ten wynika ze spostrzeżenia, że spośród
wszystkich możliwych produktów reakcji kwasu adypiuowego z heksarnetyleno-
diarniną i jej ewentualnymi zanieczyszczeniami tylko beksasól jest w metanolu
prawie całkowicie nierozpuszczalna i wytr4ca się z roztworu w postaci krystalicz-
nego osadu o ściśle stechiometrycznym składzie. Schemat urządzenia do technicz-
nego wytwarzania beksasoli przedstawiono na rys. 4.3.
HekJamet lenodiamina
Metanol
lltk.tasól
Rys. 4.3. Schemat unądzenia do otrzymywania heksasoli
4.6. Poliamidy, PA 199
Ściśle odmierzoną w mierniku stopioną heksametylenodiarninę wlewa się do
mieszalnika, w którym znajduje sic metanol ogrzany do temp. 40-sooc , w ilości
3 części na 2 części diaminy. Do mieszalnika wprowadza się kwas adypinowy
w nadmiarze 0,2-0,4% w stosunku do heksametylenodiaminy i rozpuszcza na
gorąco w czterokrotnej ilości metanolu. Przygotowane roztwory substratów są
przesyłane do mieszalnika, gdzie następuje zobojętnienie z wytrąceniem hek-
sasoli, po ochłodzeniu zawartości mieszalnika do temp. l5°C. Wytrąconą beksasól
oddzieloną w wirówce przemywa sic metanolem, a odcieki wpływają do zbior-
nika, z którego jest zasilany kocioł destylatora. Regenerowany metanol jest
następnie zawracany do procesu. Reksasól powstałą z wydajnością 95% w postaci
drobnokrystalicznego osadu suszy sic podgrzanym powietrzem o temp. 50°C,
a następnie używa do otrzymania poliamidu.
Ogrzewając adypinian heksarnetylenodiarniny do temp. 260-280°C otrzymuje
się poliamid 66 zgodnie z równaniem
n [(CH2)6(NH2hl2+ · [(CHv4(COOHhf· ~
- Hi NH(CH 2)6NHCO(CH2)4CO t OH + (2n- l) H20
Stopień polimeryzacji n zależy od dokładności usunięcia wody ze środowiska
reakcji.
Techniczne wykonanie procesu polikondensacji beksasoli nastręcza pewne
trudności, których powodem są względnie wysokie temperatury topnienia hek-
sasoli i poliamidu 66 (1 84 i 264°C). Prawidłowo opracowane metody polikonden-
sacji powinny zabezpieczać pozostawanie reagującej masy zawsze w stanie
ciekłym. Uzyskuje się to przez użycie stosunkowo znacznej ilości wody do
rozpuszczenia beksasoli wprowadzonej do reaktora, utrzymanie pewnej ilości
wody w głównej fazie polikondensacji i utrzymanie temperatury powyżej 264°C
w końcowej fazie procesu. Polikondensacjc można prowadzić metodą okresową
lub ciągłą.
Proces okresowy zachodzi w autoklawie ze stali kwasoodpornej, do którego
wprowadza się w atmosferze azotu wolnego od tlenu 60-proc. roztwór beksasoli
w gorącej wodzie destylowanej z dodatkiem 0,2-0,5% (mol/mol) stabilizatora
oraz ewentualnie pigmentu matującego. Zawartość autoklawu ogrzewa się w cią­
gu 3 h do temp. 240°C pod ciśnieniem l ,75 MPa. W ciągu następnych 2 h pod-
wyższa się temp. do 270°C i jednocześnie obniża stopniowo ciśnienie przez
usuwanie pary wodnej ze środowiska reakcji.
Gotowy poliamid wytłacza się azotem przez zawór spustowy i dysze przędzal­
niczą (filierę) do wanny zawierającej wodę. Otrzymaną taśmę poliamidu 66 tnie się
w krajalnicy na płatki. Długość drogi taśmy w wodzie oraz temperaturę wody
reguluje się tak, aby otrzymana taśma wchodząca do krajalnicy była powierzch-
niowo sucha i miała temperaturę w zakresie 60-80°C. Uzyskane z krajalnicy płatki
 200
4. Polimery kondensacyjne 4.6. Poliamidy, PA 201

Ciepło właściwe,
J/(g · K) 1,7-2
Hek.sa.ról Przewodnictwo cieplne, W/(m · K) 0,25-0,33
Temperatura topnienia, °C 248-250
Temperatura mięknienia wg Vicata, °C 220-230

4.6.3. Poliamid 4, PA4

Poliamid 4 otrzymuje się w wyniku anionowej polimeryzacji 2-pirolidonu

Katalizatorem tej reakcji jest czwartorzędowa sól tetrametyloamoniowa 2-piroli-

Poliamid. 66
Rys. 4.4. Schemat urządzenia do otrzymywania poliamidu 66 metodą ciągłą
poliamidu ~awierają wtedy poniżej 0,5% wilgoci i są przenoszone pneumatycznie
do zasobruka, skąd mogą być przesłane do urządzeń przetwarzających je na
włókno.
Proces ciągły wytwarzania poliamidu 66 (rys. 4.4) polega na przetłaczaniu
po~pą 60-p~. roz~woru heksasoli przez podgrzewacz do autoklawu wstępnej
polikondensaCJI, gdzie rozpoczyna się reakcja w temp. 230°C i pod ciśnieniem
1_,75 ~a: Do wychodzącego z autoklawu polikondensatu wstępnego wprowadza
Się zaw1esmę środka mat~ą~go, po cz~m uzyskaną mieszaninę podgrzewa w pod-
grzewaczu do temp. 290 C 1 przekazuJe do drugiego reaktora. W reaktorze tym,
o~w~ym z zewnątrz, następuje dokończenie polikondensacji i niemal całkowite
usuruęc1e wody. Stopiony poliamid można też użyć bezpośrednio do przędzenia
włókna. be~ formowania go w taśmę, chłodzenia i granulowania.
Pobam~~ 66 charakteryzuje się dobrymi właściwo§ciami użytkowymi i znajduje
zastosowarue do wyrohu włókna, żyłki wędkarskiej, szczeciny syntetycznej, izolacji
przewodów .elektrycznych oraz do wyrobu kształtek metodą wtryskową.
Wartości char~terystycznych parametrów poliamidu 66 są następujące:
Gęstość, g/cm 1,14-1 ,16
Wytrzymałość na zerwanie, .MPa
dla próbki niezorientowanej
dla próbki zorientowanej
Współczynnik rozszerzalności cieplnej, 1/K
70
300-400
1,1-1,5
donu otrzymywana z dobrą wydajnością w reakcji wodorotlenku tetrametyloamonio-
wego i pirolidonu w roztworze eterowym. Katalizator w ilości ok. 2% rozpuszcza
się w monomerze o zawartości wilgoci nie większej niż 0,001%. Reakcja polimery-
zacji zachodzi w temperaturze pokojowej, a stopień konwersji po 48 h wynosi 80%.
Produkt reakcji poddaje sic mieleniu, a następnie ekstrahuje metanolem
w celu usunięcia katalizatora i nieprzereagowanego monomeru. Po trzykrotnej
ekstrakcji produkt suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem w temp. 70°C. Uzy-
skany w ten sposób polimer spełnia wymagania przemysłowe dla produkcji
włókien syntetycznych.
Włókna z poliamidu 4 charakteryzują się doskonałą odpornością na utlenianie,
na ścieranie, dobrą elastycznością, stabilnością wymiarów, absorpcją wilgoci
zbliżoną do włókien bawełnianych i są nietopliwe. Właściwości mechaniczne
poliamidu 4 są porównywalne z poliamidem 6. Może być też stosowany do
produkcji ręczników, konfekcji, skarpet, dzianin, ubiorów sportowych, dywanów
i pluszu, a ponadto można go użyć do wytwarzania folii opakowaniowych oraz do
wzmacniania papieru.
4.6.4. Poliamid 6, PA6
Poliamid 6 otrzymuje się w wyniku polikondensacji lub polimeryzacji anionowej
e-kaprolaktamu. Wyjściowy kaprolaktam powstaje z cykloheksanonu, który prze-
rabia się na oksym w reakcji z siarczanem hydroksyloaminy, prowadzonej
w temp. 85°C w obecności trójtlenku siarki. Otrzymany oksym cykloheksanonu
bez dalszego oczyszczmia przegrupowuje się do e-kaprolaktamu w 25-proc.
oleurn w temp. 110-l20°C.
Reakcja przebiega według schematu
6 o
+ NH20H · H2S04
Ó N-- OH + H,so, + so, NH-{CH,),- CO
l l
 202
4. Polimery kondensacyjne
4.6. Poliamidy, PA 203
Produkt reakcji zobojętnia się amoniakiem, a następnie oczyszcza przez
ekstrakcję trichloroetylenem, a potem wodą. Wodny roztwór kaprolaktamu zatęża . nueszany
i ewentualnie . z. takimi pigmentami, jak biel tytanowa, żółcień kad-
się w wyparkach i krystalizuje. Wydzielone kryształy e-kaprolaktamu odwirowuje
się, topi i destyluje pod zmniejszonym ci~nieniem w kilkunastostopniowych mowa, czerwień żelazo=~~a~:=~ uzyskać wymaganą powtarzalność ~rt~<!niego
wyparkach destylacyjno-filmowych. Ługi pokrystalizacyjne utlenia się nadman- Metodą okresową olia~idu z poszczególnych wsadów, co utrudma za-
ganianem potasu i zawraca do procesu. ciężaru cząsteczkowego
stosowanie go do produkpCJI.. w łókna
. · Z tego powodu w przemy~le włókien
Otrzymywanie. Poliamid 6 otrzymuje się w reakcji polikondensacji, polegają­ syntetycznych sto~uje sic ;eto~~~~~łr~wadzi się w aparatach różnych typów.
cej na ogrzewaniu e-kaprolaktamu z wodą w temp. 240-270°C. W fazie począt­ PolikondensaCJę meto ą CI b aktor typu z Kaprolaktam topi się
kowej powstają cząsteczki o małym stopniu polimeryzacji, które następnie reagu-
NaJczę
. ~ · · tosuje się reaktor rurowy 1u re · ku
ją ze sobą, tworząc cząsteczki o większym ciężarze cząsteczkowym z jednoczes- cteJ s d . k O3-0 4% (moVmol) stabilizatora oraz ditlen
nym wydzieleniem wody. W miarę usuwania wody ze ~rodowiska reakcji cząstecz­ z doda~em ok. 2~a w;aiujtą~e~o. Sto~iony
, kaprolaktam jest wprowadzan~ do
ki poliamidu mogą rosnąć bez ograniczeń. Otrzymanie poliamidu 6 o okr~lonym tytanu JakO czynru Z ( 4 5) Stałość
poziomu cieczy zabezpiecza
pierwszej strefy reaktora typu ~s. · · 'nika poziomu nadajnika impulsów,
~rednim ciężarze cząsteczkowym jest możliwe przez dodanie kwasu organicznego urządzenie sterujące,. składają~ SI~ ~ CZUJ odna wraz z rtiewielką iło~cią e-kap-
do ~rodowiska reakcji. W wyniku reakcji kwasu z grupami końcowymi poli-
aminokwasu następuje zahamowanie dalszego wzrostu łańcucha
siłownika i. przekładni ~ezstopruo:!· :oa z~ęcia hydraulicznego, a wstępnie
rolaktamu l gazem oboJętnym ue ~ l . cz~ci przez zasuwe do drugiej strefy
p~epłłyó':ywpr'::e~J
R- COOH + n HN- (CH~s- CO - - RCo.f NH(CH~ 5CO±n OH
spolimerywwana.
reaktora, w któreJ masa
nastepuJe g polikondensacji z wydzielaniem reszty
l l

Reakcja polikondensacji e-kaprolaktamu jest reakcją równowagową i w pro-

dukcie pozostaje 8-12% nieprzereagowanego monomeru.
Otrzymany w wyniku polikondensacji poliamid jest w temp. 240-250°C gęstą
cieczą (o lepkości 100-400 N· s/m2), łatwo utleniającą się pod wpływem tlenu
atmosferycznego z wytworzeniem ciemno zabarwionych smół. Z tego powodu
polikondensację prowadzi się w atmosferze azotu.
Na skalę przemysłową poli-e-kaprolaktam otrzymuje się metodą okresową lub
ciągłą. W metodzie okresowej proces przebiega w reaktorach o poj. 3,3 m3 1ub 16m3,
przy czym ilość wsadu wynosi odpowiednio 2 lub 8 t. Reaktory są zaopatrzone
w płaszcze grzewcze i wężownice ogrzewane dowthermem. Do reaktora wprowa-
dza się stopiony e-kaprolaktam, 3% (mim) wody oraz 0,06% (mim) modyitkato-
rów ciężaru cząsteczkowego, którynti są takie kwasy, jak octowy, adypinowy lub
fosforowy. Proces polikondensacji można podzielić na okres uzyskiwania odpo-
wiedniej temperatury i okres uspokajania spolimeryzowanej masy. Cały proces
prowadzony w temp. 250°C i pod ci~nieniem l MPa trwa ok. 12 h. Wytłaczany
z reaktora pod ciśnieniem poliamid w postaci wstęgi kraje się na krajalnicy
i poddaje ekstrakcji w celu wymycia nieprzereagowanego monomeru. Ekstrakcję
nieprzereagowanego kaprolaktamu metodą ciągłą lub okresową prowadzi się
gorącą wodą w temp. 99-1 06°C, przy czym stosunek wody do granulatu wynosi
od 1 :2 do l: 10. Ekstrakcję prowadzi się metodą ciągłą lub okresową.
Uwolniony od monomeru poliamid suszy się pod zmniejszonym ci~nieniem
w temperaturze poniżej I 35°C w atmosferze azotu, a następnie przesyła przeno~­
nikiem próżniowo-pneumatycznym do wytłaczarek, gdzie jest homogenizowany
R ys. .4.5. Schemat reaktom typu z do otrzymywania poliamidu 6
 204 4.6. Poliamidy, PA 205
4. Polimery kondcnMcyjne

pary wodnej i ~ci niespolimeryzowanego monomeru. Pary te są usuwane przez
zamknięcie hydrauliczne. Stopiony poliamid przepływa do trzeciej, §rodkowej
cze§ci reaktora i za pomocą pompy zebatej jest wytłaczany z urządzenia ze stałą
szybkością. Przy dobrze ustawionej automatyce procesu otrzymuje się poliamid
o bardzo małych odchyleniach od zamierzonej lepkości.
Tak otrzymany poliamid poddaje się procesowi ekstrakcji wodą w celu
usunięcia kaprolaktamu, a następnie suszy go pod zmniejszonym ciśnieniem.
Schemat urządzenia do ekstrakcji i suszenia przedstawiono na rys. 4.6.
w tych samych warunkach, może być przeliczona na średnią wiskozymetryczną
ciężaru cząsteczkowego według następujących wzorów:
(7]] = ~ (--./7Jw- l)
c
gdzie: 17... _ lepkość WZ_jledna; c -: s~ężenie w g/100 c~3 . roztworu; P - ś~edni
stopień polimeryzacji; Mv - średni wiskozymetryczny ctęzar cząsteczkowy, [7])

Wysuszony granulat jest produktem bardzo higroskopijnym i dlatego jego
dalszy transport i przechowywanie wymagają ograniczenia dostępu powietrza
atmosferycznego.
- lepkość zredukowana . .
Najodpowiedniejsze wartości ciężaru cząsteczko~ego pohamtdu 6 przezna-
czonego do wyrobu włókien znajdują się w przedztale 24 000-32 000, co od-
powiada w przybliżeniu wartościom lepkości względnej 2,25-2,55. .
w Polsce produkuje się poliamid 6 metodą okresową pod nazwą Tamamid
w Zakładach Azotowych w Tamowie-Mościcach oraz metodą ciągłą pod nazwą
Steelon w Zakładach Chemicznych Stilon w Gorzowie Wlkp.
Ważniejsze właściwości Tarnamidów przedstawiono w tab. 4.2.

Tabela 4.2. Właściwości pollkaprolaktamu (Tarnamidu)

Parametr Warto§ć

Gęstosc, g/cm 3
1,12-1,14
Temperatura topnienia, °C 215-218
Wytrzymało§ć na rozciąganie, MPa 45-98
Wydlutenie przy zetwaniu, % 10-300
Woda Twardość wg Brinella, MN/m2 100-250
Sprężone Napręrenie zginające, MN/m2 45-120
powiefru Współczyn nik przewodzenia ciepła, J/(m · h · K) 0,96-1,04
Ciepło wła§ciwe, kJ/(lcg · K) 1,67- 2,09
Maksymalna temperatura pracy ciągłej, °C 80-100
Chłonno§ć wilgoci, % 4,5
Opomo§ć powierzchniowa, n· cm/cm
w pomieszczeniu suchym 8. 1014
klimatyzowanym (65% wilg.) 6· 1010
Rys. 4.6. Schemat urządzenia do ekstracji i suszenia granulowanego poliamidu 6 Współczynnik stratności dielektrycznej, tg8 0,024-0,30
Przenikalność dielektryczna (106 Hz) 3,4-7,0
Właściwości. Poliamid 6 jest elastyczną masą podobną do rogu. Produkt nie
zawiera pigmentów lub barwników, ma kolor biały. Występowanie żółtawego
Zastosowanie. Poliamid 6 jest używany powszechnie w krajach europejs-
odcienia j est spowodowane obecnością produktów utlenienia lub zanieczyszczenia
kich do produkcji włókien syntetycznych pod nazwami: Kapron (Rosja), Perlon
związkami żelaza W cienkich warstwach (0, l mm) poliamid 6, zwłaszcza
gwałtownie chłodzony, jest prawie zupełnie przezroczysty.
(Niemcy) i Steelon (Polska). .
Polikaprolaktam znalazł również zastosowanie jako tworzywo konstrukcyJne.
Bardzo ważną wielkością charakteryzującą poliamid 6 jest jego ciężar cząs­
Zastosowanie produkowanych w Polsce tarnamidów przedstawiono w tab. 4.3.
teczkowy. Stosowana w Polsce metoda oznaczania ciężaru cząsteczkowego poli-
Poli-e-kaprolaktam otrzymywany przez polimeryzację anionową charakteryzu:
amidu 6 polega na oznaczaniu lepkości względnej roztworu 10 g poliamidu
je się bardzo dużym ciężarem cząsteczkowym i nadaje się wyłącznie do obróbki
w 1 dm 96-proc. kwasu siarkowego, w temp. 25°C. Wartość lepkości względnej,
3

mechanicznej.
będącej stosunkiem zmierzonych czasów wypływu roztworu i rozpuszczalnika
 206
4. Poli~ry kondensacyjne
4.6. Poliamidy, PA 207
Tabela 4.3. Zastosowanie tarnamidów

Lepkoić wzgledna Należy tu nadmienić, że kwas aminoundecylowy nie ulega kondensacji do

Tamamid roztworu w Przetwórstwo
Zastosowanie
laktamu i dlatego produkt techniczny polikondensacji nie zawiera praktycznie
H~o. monomeru, co znakomicie ułatwia dalszy jego przerób na włókno łub kształtki
T-25 2,5 wtrysk
wyroby powszechnego u:tytku i galanteńi wtryskowe.
T-27 2,7 wtrysk
detale techniczne, koła zębate wirniki po 'tka Właściwości. Poliamid 11 jest półprzezroczystą bezbarwną masą podobną do
l eJ'ki , pudelka ' mp, SI 1 rogu o gestości 1,04-1,10 g/cm3 i temperaturze topnienia 18~185°C. Jest on
T-30 3,0-4,0 wtrysk,
det~e o dużej elastyczności, spody do obuwia, taśmy, odporny na światło i takie czynniki chemiczne, jak zasady, rozcieńczone kwasy
wytłaczanie :tyłki, pasy napędowe
T-45 4,5--6,0 mineralne i roztwory utleniaczy.
wytłaczanie folie, rury, prety i profLie
Poliundecyłoamid uformowany w żyłki lub włókno daje się rozciągać 3-4,5-krot-
nie. Produkt rozciągnięty wykazuje wytrzymałość na zerwanie wynoszącą 3-4,5 MPa
4.6.5. Poliamid 11, PAll
Zastosowanie. Poliarnid 11 stosuje się do wyrobu włókna ciągłego, które jest
Polidł"undecyloamid powstaje przez polikondensacie kwasu produkowane we Francji pod nazwą Rilsan, ponadto do wytwarzania kół zębatych
we ug równania :J a>-aminoundecylowego łożysk samosmarujących (do pracy w wodzie) oraz w postaci proszku do natrys-
kowego powlekania powierzcłmi metalowych.
n H2N(CH2)wCOOH H-fNH(CH~wCOtOH + (n- l) H20
4.6.6. Poliamidy aromatyczne
n
Podstawowym surowcem do otrz m w . . Wprowadzenie do łańcucha poliamidowego pierścieni alicyklicznych lub aroma-
olej rycynowy. W wyniku alkoholiz Yot~· arua kwasu a>-ammoundecylowego je~t tycznych powoduje polepszenie odporności cieplnej produktu.
rycynołan metylu który dd .Y . ~u rycynowego metanolem wytwarza stę Spośród różnego rodzaju alifatyczno-aromatycznych poliamidów na uwagę
rzenie aldehydu e~antow~~ i :~trohz;e w temp. 500-60ooc powoduje ulwo- zasługuje poliheksametyłenotereftalamid zwany Poliamidem 6T. Otrzymuje się go
mety owego kwasu undecylenowego
przez polikondensację soli kwasu teceftalowego i heksarnetylenodiaminy. Sól
CH3(CH~.s- H- CH2- CH=CH-(CH2h- COOCH3 -
f kwasu teceftalowego jest łatwym do oczyszczenia związkiem krystalicznym,
OH
. a zastosowanie jej do polikondensacji zamiast mieszaniny diaminy i kwasu
dikarboksylowego zapewnia zachowanie równomolowego stosunku grup funkcyj-
- CH3(CH2)sCHO + CH2=CH- (CH2)s- COOCH3 nych w toku procesu.
Ester metylowy kwasu undec 1 . . Włókno z poliamidu 6T formuje się z roztworów w kwasie siarkowym sposobem
undecylenowego. w wyniku ad/ ~?owego poddaJe stę hydrolizie do kwasu na mokro lub z 15-25-proc. roztworu polimeru w kwasie trifluorooctowym metodą
kwasu undecylenowego w obecn~~~~ ?r?~owodoru do wiązania podwójnego polegającą na odparowaniu rozpuszczalnika. Świeżo uformowanym włóknom nadaje
izomeryczne kwasy bromound l .;ICJatora nadtlenkowego powstają dwa sie razciąg o 200-400% w temp. 160-80°C, dzięki któremu ich wytrzymałość
duktu reakcji wydziela się k~~ o~:-b odczas frakcjonowanej krystalizacji pro- wynosi 0,2-0,5 N/tex, a wydłużenie po zerwaniu 10-40%. Ważną zaletą wyrobów
który poddaje się amonolizie cieki m- rom~~decylowy (~bromoundecylowy), z tych włókien jest zachowanie kształtu w podwyższonej temperaturze. Odznaczają
z utworzeniem kwasu "'arru· d Y runomakiem pod zwiększonym ciśnieniem się one również dobrą odpornością na działanie zasad. Barwienie tego typu włókien
ur noun ecylowego
jest trudne, a dobre wybarwienia zapewniają jedynie barwniki zawiesinowe.
BrCH2-(CH~9-COOH + 2 NH
. 3 - - H2N-(CH2)w-COOH + NH4 8r Coraz większe znaczenie mają poliamidy otrzymywane z aromatycznych
Pohkondensację kwasu a>-aminoun . . kwasów dikarboksylowych i aromatycznych diamin. Największe znaczenie z tej
lub ciągłą. Do reaktora row . decylowe~o prowadzt stę metodą okresową grupy poliamidów ma poli-m-fenylenoizoftalimid produkowany w USA pod
i O2-0 4% (mol/mol) kwp adza Stę pastę amtnokwasu zawierającą 15% wody nazwą Nornex, a w Rosji - Feniłon. Poliamidy aromatyczne otrzymuje się
' ' wasu octowego Reak · h .
~iśnieniem (1-1,2). 106 Pa. W miar · . CJa za~ odzt w tern~. 190°C i pod w wyniku reakcji aromatycznych diamin z chlorkami aromatycznych kwasów
I zwiększa temperaturę do 22ooc Z c trw~ma reakc~t d?puszcza SIC parę wodną dikarboksylowych. Reakcję te można prowadzić metodą polikondensacji na grani-
żyłkę i następnie granulu'e . e ~to?wnego. pohaffildu formuje się trumę lub cy faz, emulsyjną lub roztworową. W praktyce przemysłowej stosuje się zwłaszcza
UŻyty bezpośrednio do p J dprze~ poctęcte. Stoptony poliamid może być również metodę roztworową. Ma ona te zaletę, że wraz z powstaniem polimeru otrzymuje
rzę zerua włókna.
się roztwór przędzalniczy o odpowiednim stężeniu, z którego można formować
208 4. Polimery kondensacyjne 209
4. 7. Poliimidy, Pl

włókna. Jako rozpuszczalnik stosuje się dimetyloacetamid, który jest akceptorem

chlorowodoru wydzielającego się w czasie reakcji. Niemniej jednak do roztworu
polimeru w tym rozpuszczalniku dodaje się wodorotlenku wapnia, który neu-
~
...... .......~ .~...... .~... tralizuje ~rodowisko reakcji, a powstający chlorek wapnia zwiększa stabilność
roztworu przędzalniczego. Dodatek soli metali alkalicznych do roztworu, w któ-
rym odbywa się polikondensacja wpływa dodatnio na jej przebieg, zapewniając
-
o
'<T

-
8 8.... 8..., otrzymanie polimeru o większym ciężarze cząsteczkowym.
Włókna z poliamidów aromatycznych mogą być formowane na sucho przez
odparowanie rozpuszczalnika lub na mokro przez wytrącanie polimeru w postaci
włókna w roztworze koagulacyjnym. Jako kąpiele koagulacyjne są stosowane

~
wodne roztwory rozpuszczalnika (dimetyloformamidu lub alkoholi).
- Włókna z poli-m-fenylenoizoftalarnidu rozciąga się na zimno w granicach
100-350%, a nastepnie o dalsze 200% w temp. 380°C. Włókna te po rozciąg­
nięciu mają wytrzymało~ć w przybliżeniu taką samą jak włókna z poliamidu 6,
o lecz przewyższają je odpornością cieplną. Wlaściwo~ci różnych typów włókien
-
( '!_
o
~ z poliamidów aromatycznych zestawiono w tab. 4.4.
o
4.7. Poliimidy, PI
o
...,
00 Poliimidy są produktami polikondensacji bezwodników lub kwasów tetrakarbok-
sylowych i diarnin. Do syntezy tych polimerów używa się najczęściej bezwodnika
kwasu piromelitowego lub jego pochodnych i różnych diarnin. Polikondensację
prowadzi się w roztworze, a jako rozpuszczalniki stosuje się dimetyloformamid,
dimetyloacetamid, dimetylosulfotlenek i N-metylopirolidon. W pierwszym etapie
syntezy prowadzonej w temperaturze od -20 do 70°C powstają poliarnidokwasy,
które podczas ogrzewania w temperaturze powyżej 200°C pod zmniejszonym
ci~nieniem lub w obecności czynników odwadniających, takich jak bezwodnik
octowy i ketony, ulegają cyklizacji do poliimidów.
Reakcja przebiega według schematu

nÓ oc
'o
x rco
có
"o
~
l + n H2~o
~- 11 R ~- 11 NH2 -

-lHooYycooNHORONHt-
HNO~COOH n

~~;g. 1JN~c~<-o-R
c~~o ~
(} 1 n
R = CH2, O, S itp.
210 4. Polimery kondeni6CJinc
Poliimidy są polimerami termostabilnymi, gdyż nie topią się i nie miękną oraz
nie ulegają zapaleniu, lecz powoli ulegają pirolizie. Przez gestą tkaninę poli-
irnidową płomień przenika dopiero po 15 min.
Poliimidy nie rozpuszczają się i nie pęcznieją w wiekszoki znanych rozpusz-
czalników organicznych. Długotrwale działanie pary wodnej powoduje znmiej-
szenie wytrzymałości włókien poliirnidowych, natomiast stężone kwasy i zasady
działają szkodliwie na to tworzywo, powodując jego hydrolizę.
Ze względu na swe dobre właściwości poliimidy mają zastosowanie do
otrzymywania termoodpornych i trudno palnych włókien. Włókna poliimidowe
otrzymuje się z roztworu poliamidokwasu przez jego koagulację lub odparowanie
rozpuszczalnika.
W wypadku formowania na mokro zawartość polimeru w roztworze przędzal­
niczym nie powinna przekraczać 10%, a roztwór jest wprowadzany do kąpieli
koagulującej, składającej się z mieszaniny rozpuszczalników i wodnego roztworu
soli nieorganicznych (np. rodanku wapnia).
Ufoonowane włókna suszy się i poddaje wieloetapowej obróbce cieplnej, w celu
nadania włóknom odpowiednich właściwości fizykochemicznych. W czasie obróbki
cieplnej zachodzi cyklizacja polimeru, jednocześnie włókno jest rozciągane 170-200%.
Włókna poliirnidowe wytwarzane są pod nazwami Arimid (Rosja) i Kapton (USA).
4.8. Polibenzimidazole, PBI
Polibenzimidazole otrzymuje się w wyniku reakcji polikondensacji aromatycz-
nych kwasów dikarboksylowych lub ich estrów fenolowych z 3,3'-diaminoben-
zydyną lub dihydratem jej tetrachlorowodorku.
Najcześciej produkowany polibenzirnidazol powstaje z izoftalanu difenylu
coa-Q
n~
Uco~
+nH~NH
}=/ 4 2 2
290°C.,
-C6HsOH
~ H2N NH2
- produkcji odzieży użytkowej dla ludzi pracujących w trudnych warunkach, np.
4.9. Polisullidy i poliselenidy 211
Syntezę polibenzimidazołu prowadzi się w dwóch etapach - pod zmniej-
szonym lub normalnym ciśnieniem i w atmosferze azotu. W pierwszym etapie
proces przebiega z lepszą wydajnością, gdy jest prowadzony pod zmniejszonym
ciśnieniem, ponieważ łatwiej wówczas usuwać ze środowiska reakcji fenol wy-
dzielający się jako produkt uboczny. Powstały w pierwszym etapie poliben-
zaminoamid poddaje się następnie cyklizacji pod normalnym ciśnieniem w temp.
375°C. Sumaryczny czas syntezy potibenzirnidazołu wynosi ok. 5 h.
Polibenzimidazole mające w łańcuchu ugrupowania m-fenylenowe charaktery-
zują się bardzo dobrą odpornością cieplną i chemiczną na działanie kwasów i zasad.
Polibenzimidazol ma zastosowanie do otrzymywania włókien termoodpornych.
Włókna polibenzimidazolowe formuje się sposobem na sucho z roztworów w dimetylo-
acetamidzie. Roztwory polibenzimidazolu są mało stabilne w środowisku słabo al-
kalicznym, jakie stwarza dimetyloacetarnid. Ponieważ w tych wan.mkach zachodzi
sieciowanie polimeru spowodowane utlenianiem, rozpuszczanie polimeru i formowanie
włókien musi odbywać się w atmosferze gazu obojętnego. Wprowadzenie do roztworu
1-5% chlorku litu lub chlorku cynku zapobiega żelowaniu. Analogicznie działają
dodatki N-metylomorfoliny, tetrametylenosulfonu, trietyloarniny i trietanoloaminy.
Technologiczny proces otrzymywania włókien polibenzimidazolowych składa
się z trzech etapów - przygotowania roztworu przędzalniczego, formowania
i rozciągania włókien oraz ich stabilizacji. Rozpuszczanie polimeru w dimetyloace-
tamidzie zawierającym 2% chlorku litu odbywa się w temp. 230°C pod ciśnieniem
450 kN/m2• Stężenie polimeru w roztworze wynosi ok. 25%. Włókna formuje się
z roztworu w temp. 150°C do komory przędzalniczej, przez którą przepływa azot
ogrzany do temp. 230°C. Szybkość formowania włókna wynosi 26 m/s. Wyprzę­
dzone włókno płucze się wodą, suszy i rozciąga w temp. 520°C. Sumaryczny
razciąg włókna w procesie formowania i obróbki cieplnej wynosi ok. 215%. Świeżo
uformowane i nierozciągnięte włókna polibenzimidazolowe cechuje struktura
amorficzna. Stopień krystaliczności tych włókien można powiększyć w procesie
rozciągania lub przez działanie wodnym roztworem fenolu w temp. 290-350°C pod
zwiększonym ciśnieniem. W wyniku krystalizacji wzrasta wytrzymałość włókna.
Włókna polibenzimidazolowe charakteryzują się dużą chłonnością wilgoci,
która w warunkach normalnych wynosi ok. 14%, co zapewnia wyrobom wykony-
wanym z tych włókien dobre właściwości higieniczne. Stosowane są więc do
w lotnictwie, kosmonautyce, hutnictwie i górnictwie.
4.9. Polisulfidy i poliselenidy
Najwcześniej poznanymi polimerami zawierającymi siarkę w łańcuchu głównym
są tioplasty zwane tiokolami. Otrzymuje się je w wyniku reakcji dichlorków
alkilowych z wielosiarczkiem sodu. Przykładem takiej reakcji jest synteza Tiolwlu
A z 1,2-dichłoroetanu
 4.9. Polisulfidy i poliselenidy
213
212 4. Polimcry kondensacyjne

n HS- R- SH + n CH2=CH- R'-CH=CH2-

- -f S- R- S- CH2- CH2- R' -CH2- CHd;;
Proces polikondensacji przebiega łatwo w temp. 80°C w obecno§ci zawiesiny Podczas reakcji jonowej katalizowanej jonami wodoru lub hydroksylowymi
wodorotlenku magnezu w §rodowisku wodnym. Powstały lateks poddaje się powstaje polimer zawierający boczne grupy metylowe
koagulacji za pomocą kwasów, a wydzielony polimer oddziela od pozostało§ci,
przemywa wodą, suszy i prasuje w bloki.
W wyniku działania zasadami na tiokole można usunąć boczne atomy siarki
z utworzeniem polimeru disiarczkowego o wzorze
1 S- R- S- fH- R'-fH+
CH3 CH3j_
n

Polisulfidy o dużym ciężarze cząsteczkowym (20 000-60 000) otrzymuje się

w reakcji ditioli z alkinami przez stadium tworzenia reaktywnego sulfidu winylo-
wego; reakcja jest najczęściej inicjowana promieniami r
Tioplasty otrzymuje się także z eteru dichlorodietylowego (Tiokolu D) i di-
chlorohydryny gliceryny (Vulcaplast).
Tioplasty mają zastosowanie jako syntetyczne kauczuki i mogą być wul-
kanizowane za pomocą tlenku cynku. W czasie wulkanizacji wydzielają sic
lekko łzawiące gazy, co utrudnia prowadzenie procesu i powoduje konieczno§ć
chłodzenia form w prasie przed wyjęciem z nich wulkanizatów. Można je Otrzymane w ten sposób polimery stosuje się jako dodatki do klejów i mas
również sieciować przez zmieszanie z żywicami poliestrowymi, epoksydowymi szpachlowych.
i fenolowymi. Ditiole reagują z aldehydami i ketonami z utworzeniem politioacetali, które są
Wła§ciwo§ci mechaniczne wulkanizatów tioplastów są gorsze niż gumy. Tio- bardziej odporne na hydrolizę
kole mają ponadto nieprzyjemny zapach i skłonno§ci do twardnienia w czasie
przechowywania, co ogranicza ich zastosowanie. /.o
Zaletą tioplastów jest ich bardzo mała rozpuszczalność w licznych olejach
nR-~+ nHS - R'-SH---1kH-S- R'-St + nH20
i rozpuszczalnikach organicznych, mała przepuszczalność gazów i odporno§ć na n
ozon. Stosowane są one do produkcji uszczelek i węży odpornych na działanie
benzyny i olejów oraz jako osłony do kabli zamiast ołowiu. Ponadto są używane Znane są także polisulfidy aromatyczne charakteryzujące się dobrą odpornoś­
również jako środki wiążące w produkcji rakietowych stałych materiałów napędo­ cią cieplną i chemiczną oraz wła§ciwościami samogaśnięcia. Powstają one w wy-
wych ze względu na ich doskonałą palność. niku reakcji p-dichlorobenzenu z siarczkiem sodu lub zasadowej hydrolizy p-chlo-
Polisulfidy otrzymuje sic również przez otwarcie trój-, cztero- i pięcio­ rotiofenolu
członowych sulfidów cyklicznych w obecności katalizatorów kationowych, anio-
nowych i koordynacyjnych. Przykładem tego typu reakcji jest polimeryzacja
sulfidu etylenu

n Cl - o - SNa --- -tO s!

n
+ 2n NaCI

Dobre wyniki uzyskuje się również podczas reakcji ditioli z dialkenami. Jeżeli
reakcję prowadzi się według mechanizmu rodnikowego, to przebiega ona nie- Podczas kondensacji eteru difenylowego z chlorkami siarki powstaje polimer
zawierający grupy sulfidowe i eterowe
zgodnie z regułą Markownikowa i powstający polimer nie zawiera grup bocznych
 215
4.11. tywicc epoksydowe
214 4. Polimery kondensacyjne

nOoD + nSCl2 CHCIJ -fO-oOst + 2nHCI nNao-Q-~D-ONa + net-oser-Q-et -

n CH3

Politetrafluoro-p-fenylenosulfid charakteryzuje się dobrą odpornością cieplną; _ NJo-O-~o-0-so, ~lei+ (2n-I)Nael

jest stosowany jako materiał półprzewodnikowy o przewodności 0-10- 11
n-1. cm-l. 1 CH3 \din
Ostatnio opracowano metodę syntezy poliselenidów w wyniku reakcji fluo-
rowcopochodnych aromatycznych z selenkiem sodu (sód metaliczny i czarny w handlowych gatunkach polimerów tego typu stopień poli~ondens~cji n .wy:

mi~ t
selen) w dimetylofonnamidzie lub pirydynie w temp. l20°C. nosi na ogół 50-80. Polisulfony odznaczają się doskonałrru właśctwośctanu
użytkowymi w dużym zakresie temperatury, od -100 do 150 C. .
Polisulfony produkowane przez firmę Union Carbide (USA) maJą symbole
CI CI CI P-1700 i P-1710.
n C l x C l + nNa2Se- lj _ Se + 2nNaCI Wartości charakteryzujące palisulfonów są następujące:

6=<c1 CI CI
n
Gęstość, g/cm3: P-1700
P-1710
- 1,24
- 1,25
Adsorpcja wody (po 24 h), % - 0,22
Otrzymany polimer charakteryzuje się temperaturą zeszklenia 104°C, odpor- Wytrzymałość na rozciąganie, .MPa - 68,9
nością cieplną do 320?C i przewodnością 1,5 · 10- 11 n-t · cm- 1 • . Moduł rozciągający, GPa - 2,5
Zastosowanie. Największe znaczenie przemysłowe z grupy polisulfidów ma Wydłużenie przy rozciąganiu, % - 50-100
poli(sulfid fenylenu) zwany poli(siarczkiem fenylenu). Jest on polimerem termo- Wytrzymałość na zginanie, .MPa - 106
plastycznym, krystalicznym o częściowo rozgałęzionej strukturze łańcucha. Od- Odporność cieplna, oc - 191
znacza się dobrą odpornością cieplną do temp. 500°C oraz dobrymi właściwoś­ Odporność ogniowa - samogasnący
Odporność właściwa w temp. 40°C
16
ciami mechanicznymi. Jest on polimerem trudno palnym, a jego odporność - 5 · 10
chemiczna jest zbliżona do polimerów fluorowych. Poli(sulfid fenylenu) stosuje Stała dielektryczna w temp. 40°C - 3,14
się do wytwarzania kompozytów z włóknem węglowym, mikrokuleczkami szkla- Polisulfony są odporne na działanie nieorganicznych kwasów, zasad, al-
nymi i disiarczkiem molibdenu, z których wytwarza się korpusy i wirniki pomp, koholi i wc;glowodorów alifatycznych. Rozpuszczają się w chloro~anych wę­
elementy kompresorów, elementy układu ogrzewania, części gaźników i elementy glowodorach i są częściowo rozpuszczalne w. estrach, ketonach. 1 :-veglowo-
układu zapłonowego. dorach aromatycznych. Wyroby użytkowe z paltsulfonów otrzy~uJe ste metodą
Możnaz niego wykonywać elementy konstrukcyjne samolotów. Zastąpienie wtrysku. Można również przetwarzać palisulfony na płyty maJące dobrą prze-
częścialuminiowych poli(sulfidem fenylenu) w samolocie Airbus A 310 zmniej- zroczystość.
sza masę samolotu o 1000 kg. Polimer ten produkowany jest pod nazwą Tedur.
4.11. Żywice epoksydowe
4.10. Połisulfony
4.11.1. Otrzymywanie
Polisulfony są to polimery zawierające ugrupowanie sulfonowe -S~- w łań­ żywice epoksydowe są to polimery lub oligamery zawi~rające w swoich łań­
cuchu głównym. Połączenia tego typu można otrzymać w wyniku reakcji polikon- cuchach reaktywne ugrupowania epoksydowe. Spośród róznych metod .otrz~my­
densacji fluoroweowych pochodnych difenylosulfonu z solami sodowymidifenoli wania związków epoksydowych tylko dwie mają praktyczne zastosov.:~e. Pt~r:v­
lub w wyniku kopolimeryzacji ditlenku siarki z monomerami winylowymi. Prak- sza z nich to metoda utleniania związków nienasyconych. Jako czy~iki utleruaJ~­
tyczne znaczenie w technologii polimerów znalazła wyłącznie metoda pierwsza. ce stosuje się najczęściej kwas nadoctowy lub inne nadkwasy orgaruczne. ReakcJa
Produkowane na skalę przemysłową palisulfony otrzymuje się w wyniku reakcji utleniania przebiega według schematu
4,4'-dichlorodifenylosulfonu z dianianem sodu
216 4. Polimery kondciJSIIcyjne 4.11. Żywiec epoksydowe 217

\ 1
C=C + R- COOOH -
,../o,
c-C
1
+ R- COOH
Jak już wspomniano, ugrupowania epoksydowe są bardzo reaktywne i mogą
ulegać reakcjom polimeryzacji oraz paliaddycji do związków zawierających
l \ l \
grupy aminowe, karboksylowe lub hydroksylowe. W1a§ciwość te wykorzystano do
ugrupowanie epoksydowe
utwardzania żywic epoksydowych przez usieciowanie. Utwardzanie przebiega
Metoda ma zastosowanie do otrzymywania epoksydowanego polibutadienu. w normalnej lub podwyższonej temperaturze pod wpływem związków zdolnych
Drugą ważną metodą jest otrzymywanie związków epoksydowych z fluorowco- do polireakcji z końcowymi grupami epoksydowymi żywicy i przebiega bez
hydryn, w§ród których największe praktyczne zastosowanie znalazła epichlorohyd- wydzielania małocząsteczkowych produktów ubocznych, a wiec nie wymaga
ryna gliceryny. Epichlorohydryna gliceryny reaguje łatwo w środowisku zasadowym zwiększonego ciśnienia. Utwardzaniu towarzyszy bardzo mały skurcz, dzięki

z dwufunkcyjnymi fenolami, alkoholami i aminami z utworzeniem żywic epok- czemu utwardzona żywica zachowuje dokładnie kształt i wymiary formy oraz nie
sydowych. Reakcje powstawania żywicy epoksydowej można zilustrować na przy- ma naprężeń wewnętrznych. Utwardzone tworzywo epoksydowe jest dobrym
kładzie reakcji epichlorohydryny gliceryny z dihydroksydifenylopropanem. zwanym dielektrykiem, odznacza się dużą wytrzymałością mechaniczną i odpornością na
działanie czynników chemicznych. Specyficzną cechą żywic epoksydowych jest
dianem, w której powstaje bardzo populama żywica epoksydowa Epidilm
ich duża adhezja do metali, szkła i ceramiki.
CH3 O Żywice epoksydowe w tempemturze pokojowej utwardza się za pomocą wielo-
H~-~OH+ 6J;~CH-CH2Cl- funkcyjnych alifatycznych amin pierwsza- i drugorzędowych. Najczęściej stosuje się
"\_dt;;=r trietylenotetraaminę HzN--CHz-CHz-NH--CHz-CH2-NH--CH2--CH2 -NH2 ,
znaną w Polsce pod nazwą Utwardzacz Z produkcji Zakładów Chemicznych
CH3
Organika-Sarzyna w. Nowej Sarzynie. Zastosowanie amin aromatycznych lub
- Hc0-)..~0CH2CH-CH 2CI dicyjanodiamidu wymaga podwyższenia temperatury utwardzania Reakcje amin
- ~ bH ze związkami epoksydowymi przebiegają przez proste przyłączenie aminy do
grupy epoksydowej z utworzeniem iminoalkoholu, który z kolei reaguje z następ­
nym ugrupowaniem epoksydowym

Otrzymane połączenie, zawierające

z jednej strony grupę fenolową a z drugiej
epoksydową, może reagować zarówno z cząsteczką epichlorohydryny gliceryny,
jak również z drugą cząsteczką dianu. Reakcje te przebiegają kolejno aż do
powstania żywicy o wzorze Żywice epoksydowe można utwardzać również bezwodnikami kwasów or-
ganicznych w temperaturze ok. 100-140°C. W pierwszym etapie reakcji bez-
wodnik reaguje z grupą hydroksylową żywicy epoksydowej z utworzeniem
kwa§nego estru

o
/
~'\. ~
Podany wzór nie odpowiada w pełni rzeczywistości, ponieważ na końcach R O+ HO-CH~

łańcucha w żywicach epoksydowych mogą się również znajdować ugrupowania

'ć ~
glikolowe i chlorohydrynowe. &
218 4. Polimcry kondensacyjne 4.1 1. Żywiec epoksydowe 219

W następnym etapie powstała grupa karboksylowa reaguje ze znajdującą się Żywice średniocząsteczkowe są produktami o stałej
konsystencji, charak-
w żywicy grupą epoksydową teryzującymi się niską temperaturą mięknienia (l 00°C) i liczbą epoksydową

o 0,15-0,30. Ciężar cząsteczkowy tych żywic wynosi 500-1000. Zaliczane są do

~-o-A-H
R"' 1 epichlorohydryny na 1 mol dianu. W celu rozrzedzenia masy reakcyjnej podczas
'C-0 -CH 2-CH-R'
11 l
O OH
Podwyższenie temperatury skraca czas żelowania i zmienia strukturę żelu,
w którym zwiększa się liczba wiązań eterowych, a zmniejsza liczba wiązań
estrowych. Do utwardzania żywic epoksydowych stosuje się najcz~ciej bezwod-
nik ftalowy, tetrahydroftalowy oraz heksachloroendometylenotetrahydroftalowy,
przy czym ten ostatni ma dodatkową zaletę, gdyż obniża palność utwardzonego
tworzywa i czyni go samogasnącym. Znane są również metody utwardzania żywic
epoksydowych według mechanizmu nukleofilowego w obecności amin trzecio-
rzędowych lub elektromowego w obecności kwasów Lewisa.
4.11.2. Technologia produkcji żywic dianowych
Żywice dianowe produkuje sic w skali przemysłowej przeważnie przez bezpośred­
nią polikondensacje dianu z epichlorohydryną w środowisku zasadowym, przy
użyciu wodorotlenku sodu; w Polsce są wytwarzane pod nazwą Epidian w Za-
kładach Chemicznych Organika-Sarzyna w Nowej Sarzynie. W zależności od
sposobu prowadzenia procesu otrzymuje sic produkty o różnym ciężarze cząstecz­
kowym i różnych właściwościach użytkowych.
Do grupy żywic małocząsteczkowych zalicza się żywice ciekłe o średnim
ciężarze cząsteczkowym, M= 450 i liczbie epoksydowej LE= 0,35-0,58, przy
czym liczba epoksydowa wyraża liczbę gramorównoważników epoksydowych
w 100 g żywicy. Do tej grupy są zaliczane produkowane w Polscc żywice
Epidian 5, Epidian 4 i Epidian 3. Do ich syntezy stosuje się 2,5-10-krotny
nadmiar molowy epichlorohydryny. W procesie kondensacji nie stosuje się na
ogół dodatkowych rozpuszczalników, ponieważ epichlorohydryna dostatecznie
rozcieńcza masę reakcyjną. Po zakończeniu kondensacji nadmiar epichlorohyd-
ryny oddestylowuje się z masy poreakcyjnej. Aby ograniczyć występowanie
ubocznych reakcji rozkładu hydrolitycznego epichlorohydryny wprowadza się
30- 50-proc. roztwór wodny wodorotlenku sodu w dwu porcjach, z których
pierwszą dodaje się na początku kondensacji, a drugą po odpędzeniu nadmiaru
epichlorohydryny w celu dokończenia procesu dehydrohalogenacji. Po wyodręb­
nieniu żywicy z masy poreakcyjnej często zobojętnia się nadmiar wodorotlenku
nich żywice Epidian 2 i Epidian l. Do ich syntezy stosuje się l ,3-2,0 mola
kondensacji wprowadza się obojętny rozpuszczalnik (benzen, toluen, ~ylen,
butanol lub ich mieszaniny) ułatwiający ponadto wyodrębnienie żywicy. Zywice
średniocząsteczkowe zawierają grupy hydroksylowe w wewnętrznych segmentach
cząsteczkowych w postaci reszt gliceryny, które poprawiają adhezję żywicy.
Żywice twarde o dużym ciężarze cząsteczkowym zyskują coraz większe
znaczenie. Do grupy tej należą żywice stałe o wysokiej temperaturze mięknienia
100-150°C, małej liczbie epoksydowej (0,02-0,1) i ciężarze cząsteczkowym
1000-4000. Żywice te otrzymuje się metodą ciśnieniową lub ostatnio coraz
cz~ciej metodą perełkową. W metodzie perełkowej reakcję prowadzi się w śro­
dowisku wodnym w obecności koloidu ochronnego, dzięki czemu powstająca
żywica nie tworzy ciągłej, gęstej masy, lecz formuje się w postaci zawiesiny
j
drobnych perełek o średnicy 0,1-1 mm. Zawiesina ta nie stwarza oporów przy
j
mieszaniu mieszadłami śmigłowymi lub !opatowymi, a procesy dyfuzji w drob-
nych perełkach przebiegają łatwiej niż w ciągłej masie, dzięki czemu obniża się
temperaturę kondensacji poniżej 100°C. Jako koloidy ochronne stosuje się po-
l
li(alkohol winylowy), sól sodową karboksymetylocelulozy lub inne rozpuszczalne \
w wodzie polimery. Po zakończeniu kondensacji zawiesinę zobojętnia się, a pro-
dukt odwirowuje i przemywa. Czystą żywicę można wyodrębnić z perełek metodą
rozpuszczalnikową lub przez sączenie stopionej masy w ogrzewanym filtrze
ci~nieniowym. Do żywic twardych zalicza się Epidian 012 i Epidian 014.
Samogasnące żywice epoksydowe otrzymuje się między innymi z tetrachloro-
dianu, tetrabromodianu, 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)-1, l, 1-trichloroetanu (chlorobis-
fenolu l) oraz 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)-1 ,1-dichloroetylenu (chlorobisfenolu II).
4.11.3. Właściwości dianowych żywic epoksydowych
Właściwości podstawowych dianowych żywic epoksydowych przedstawiono
w tab. 4.5.
Tabela 4.5. Właściwości żywic epoksydowych pr odukcji krajowej
~
Param
Zawartość grup epoksydowych, %
l 2 3 4 5

9-12 12-17 21-24,5 25-25,5 27

sodu kwasem octowym, ditlenkiem węgla lub wodomfosforanem sodu. Znaj- Temperatura mięknienia (pier§cień-kula), °C 63-75 50-63 - - -
dujący się w żywicy chlorek sodu usuwa się przez oditltrowanie ze stopionej Zawartość chlorków,% CI <0.8 <0,8 <l <l <0,6
żywicy po jej uprzednim azeotropowym odwodnieniu. Żywice małocząsteczkowe Zawartość substancji lotnych, % <0,8 <0,8 <l <l <l
tego typu zawierają ok. 90% eteru diglicydowego dianu. Czas żelowania z trietylenotetraaminą w temp. 20°C, min - - - >0,40 >30
220 4. Polimery kondensacyjne
4.12. Silikony, SI 221
4.11.4. Zastosowanie żywic epoksydowych
metylochlorosilany, metylofenylo- i fenylochlorosilany, a za pomocnicze wi-
Żywice epoksydowe mają szerokie zastosowanie jako żywice lane (szczególnie nylochlorosilany, cyjanoetylosilany itp. Monomery te otrzymuje się w skali
w przemyśle elektronicznym) do otrzymywania laminatów epoksydowo-szklanych. przemysłowej
Są składnikami klejów do metali, szkła i materiałów ceramicznych, bardzo trwałych • metodą Gńgnarda,
lakierów do metali oraz środków zabezpieczających fundamenty betonowe. Żywice • metodą bezpośrednią,
epoksydowe są produkowane pod nazwami Epidian (Polska), Araldit (Szwaj- • metodą addycyjną.
caria), Bacelite epoxy resin (Wielka Brytania), Beckopx (Niemcy), DER (USA), Synteza Grignarda jest prostą metodą nadającą się do otrzymywania na skałę
Dinox (Rumunia), Epikote (USA), Epilox (Niemcy), Eporesit (Węgry), Levepox przemysłową najważniejszych monomerów silikonowych, jakimi są chlorometylo-
(Niemcy), ED (Rosja). silany i chlorofenylosilany. Reakcja przebiega według schematu

R-Cl + M g - R-MgCl
4.12. Silikony, SI
2 RMgCI + SiC4 ~ R2SiCl2 + 2 MgCl2
4.12.1. Nazewnictwo lub
Silikony są to wielkocząsteczkowe związki krzemoorganiczne, które dzięki swym R- MgCI + SiC14 ~ R- SiCI3 + MgCI2
dobrym właściwościom mają coraz większe zastosowanie przemysłowe. Atomy
krzemu w łańcuchu polimeru są połączone atomami krzemu, węgla, tlenu, azotu Główną zaletą metody Grignarda jest jej uniwersalność. W podobnych warun-
lub siarki. Według nomenklatury amsterdamskiej związki krzemoorganiczne kach i w takiej samej aparaturze można otrzymywać monomery o dowolnym
w zależności od budowy mają następujące nazwy: stopniu zalkilowania lub zarylowania. Procentową ich zawartość w produktach
l l reguluje się odpowiednim molowym stosunkiem odczynnika Grignarda do związ­
-Si-Si- silany ku krzemowego. Wydajność tej reakcji wynosi ok. 70%.
l l
Do wad omawianej metody zalicza się mała trwałość i samozapalność związ­
l l ków Gńgnarda, konieczność używania bardzo dużych ilości eteru jako rozpusz-
-R-Si-Si-R- alki lo- lub arylosilany
1 l czalnika oraz duże ilości osadu soli magnezowej, z którego trudno jest oddzielić
powstałe monomery.
l l
-Si-O-Si- siloksany Metoda bezpośrednia jest obecnie powszechnie stosowana do produkcji
l l metylochlorosilanów. W metodzie tej chlorek metylu lub inne fluorowcopochodne
l l organiczne reagują bezpośrednio z krzemem lub wysokoprocentowym żelazo­
-Si-NH-Si- silazany krzemem w obecności miedzi jako katalizatora, dodawanego w ilości 10-20%.
1 l
Reakcja zachodzi według schematu
l l
-Si-S-Si- silotiany
l l

Obecnie największe znaczenie mają polisiloksany.
Syntezę wielkocząsteczkowych związków krzemoorganicznych prowadzi się
w dwóch zasadniczych etapach; są to otrzymywanie monomerów oraz polikon-
densacja lub polimeryzacja.
4.12.2. Surowce do syntezy polisiloksanów
Podstawowymi surowcami do syntezy związków krzemoorganicznych są fluo-
rowcosilany oraz alk.ilo- i arylofluorowcosilany. Pierwszym etapem produkcji
silikonów jest synteza monomerów, wśród których za podstawowe można uważać
Jak wynika z równania proces jest ekonomiczny jedynie w wypadku po-
wstawania dialkilopochodnych. Wytwarzające się w dużych ilościach inne zwią­
zki, jak trichlorometylosilan, tetrachlorosilan, dichlorometylosilan, chlorotńmety­
Iosilan i etan powstają w wyniku reakcji ubocznych, co zmniejsza stopień
wykorzystania chlorku metylu.
Szybkość procesu syntezy bezpośredniej jest niewielka i zmienia się zależnie
od aktywności masy kontaktowej i warunków prowadzenia procesu w granicach
t0-150 g produktów z l kg krzemu w ciągu godziny. Syntezę metylochlorosila-
nów prowadzi się metodą okresową w małych szarżach, w reaktorach różnych
222 4. Polirnery kondensacyjne 223
4.12. Silikony, SI

konstrukcji lub metodami ciągłymi, wśród których największe znaczenie ma
metoda fluidyzacyjna. Stopień przemiany krzemu w metodach okresowych wyno-
si 60-80%, a chlorku metylu 40-70%. W metodach ciągłych stopień przemiany
jest niższy - w metodzie fluidyzacyjnej dla krzemu wynosi 40-70%, a dla
chlorku metylu zaledwie 10-20%.
Prowadzenie procesu komplikują duże ilości wydzielającego się ciepła - efek-
ty egzotermiczne. Ciepło tworzenia dimetylodichlorosilanu w temp. 300°C wyno-
si 334,4 kJ/mol. Metylochlorosilany rozdziela się na kolumnach destylacyjnych
półkowych lub z wypełnieniem o działaniu okresowym lub ciągłym i o sprawno-
ści 40-80 półek teoretycznych.
Przeciętny skład produktów otrzymywanych w syntezie metylochlorosiliko-
nów podano w tab. 4.6.
chlorosilan, można otrzymać metylofenylodichlorosilan. Fenylochlorosilany i ~­
tylofenylochlorosilany są używane do produkcji żywic silikonowych i oleJÓW
metylofenylosilikonowych.
4.12.3. Synteza polisiloksanów
Polisiloksany mające największe znaczenie praktyczne spośród wielkocząstecz­
kowych związków krzemoorganicznych, otrzymuje się najczęściej przez hydrolizę
i polikondensację, a czasami przez polimeryzację odpowiednich monomeró~ . Do
syntezy polisiloksanów stosuje się najcz~ciej alkilo- lub arylofluorowcosdany,
a czasami alkilo- i aryloalkoksysilany. W monomerach tych atomy chlorowca,
grupy alkoksylowe lub inne grupy funkcyjne związane z atomami krzemu ulegają
hydrolizie, podczas gdy grupy alkilowe lub arylowe, dzięki dużej trwałości
połączenia Si-C na ogół nie ulegają oderwaniu. W wyniku reakcji hydrolizy

Tabela 4.6. Przeciętny skład produktów syntezy bezpośredniej metylodllorosiJanów powstają nietrwałe silanole, ulegające najczęściej już podczas hydrolizy częś­
ciowej polikondensacji na odpowiednie polisiloksanole. Szybkość reakcji hydro-
Temperatura
Produkt lizy zależy od budowy monomeru i zmniejsza się wraz ze wzrostem liczby
wrzenia Zawartość Zastosowanie
o c i wielkości podstawników.
Dimetylodichlorosilan (Cł{,h SiC)z
Hydroliza alkoksysilanów przebiega łagodniej niż chlorowcosilanów, a jej
70 60-70 synteza olejów :tywic i kauczuków
Metylotrichlorosilan CH,SiCh 65,8 szybkość zależy od rodzaju i liczby grup alkoksylowych. Hydrolizę monomerów
10-20 synteza :tywic
Trimetylochlorosilan (CH3) 3SiCI 57,7 2-ó synteza olej ów silikonowych można prowadzić w środowisku obojętnym, kwaśnym lub zasado-
Metylodichlorosilan Cfl,SiHCh 41 1-5 synteza środków do hydrofobizacji wym. Od wartości pH zależy średni ciężar cząsteczkowy polimeru, a więc
Azeotrop SiCl.-{CH3) 3SiO 54,7 1-5 i właściwości produktu. Hydrolizę prowadzi się najczęściej w temperaturze
Tetrametylosilan (CH3).Si 26,5 ślady
Trichlorosilan HSi03 otoczenia, lecz czasem jest konieczne ogrzewanie, aby wszystkie grupy funkcyjne
31,8 ślady
Chlorosilany wysoko wrzące były wymienione na grupy silanolowe.
90 2-5
Powstające w czasie hydrolizy silanole, a zwłaszcza silanotriole i silanodiole,
są nietrwałe i w warunkach hydrolizy ulegają kondensacji na małocząsteczkowe
Metodą bezpośrednią można również otrzymywać fenylochlorosilany. Konie- siloksanole z wydzieleniem wody
czne jest jednak w tym wypadku stosowanie większych ilości katalizatora
Najcz~ciej stosuje się stop krzemu z miedzią o zawartości 30-50% Cu. Stopień
przereagowania wówczas wynosi 20-50% w przeliczeniu na chlorobenzen. Pro-
ces przebiega w temp. 425-550°C. Produkty reakcji rozdziela się przez destylację
frakcyjną pod zmniejszonym ciśnieniem. Jako produkty główne otrzymuje się
fenylotrichlorosilan (t.w. 201°C) i difenylodichlorosilan (t.w. 305°C).
Liniowe siloksanole mogą ulegać kondensacji wewnątrzcząsteczkowej, przy
Do głównych wad syntezy bezpośredniej zalicza się mały asortyment produk-
czym powstają polisiloksany pierścieniowe
tów, znaczne zużycie energii i stosunkowo mała wydajność procesu.
Metoda addycyjna składa się z dwóch etapów. W pierwszym etapie otrzymu-
je się chlorosilany w wyniku reakcji chlorowodoru z krzemem w obecności
miedzi w temp. 200°C, przy czym powstaje zwłaszcza trichlorosilan obok tetra-
chlorku krzemu i dichlorosilanu. W drugim etapie prowadzi się reakcję odpowied-
niego chlorosiłanu z benzenem w temp. 200- 350°C pod ciśnieniem 10 MPa,
w obecności trichlorku boru jako katalizatora Wydajność fenylochlorosilanów
waha się w granicach 30-50%. Stosując zamiast chlorosiłanów metylotri-
 224
4. Polimery kondensacyjne 4. 12. Silikony, SI 225

W wypadku hydrolizy mieszaniny różnych monomerów dwu- I. tró'fun'· · Proces produkcji olejów silikonowych składasie z takich etapów, jak
nych po ta· ·ak · ~ r..CYJ-
ws ~ą. J Widać poniżej, siloksanole o budowie częściowo usieciowanej • hydroliza monomerów,
CH3 C~5 CH • zobojętnianie roztworem sody,
3 (CH3nSiCI2 + 2 C6H5 SiCJ3 + 8 H20 - S
HO- i- o _~i- o _Si-3OH • oddestylowanie lotnych polisiloksanów pierścieniowych,
l
CH3
l l
CH3
• linearyzacja.
Proces Iinearyzacji polega na mieszaniu siloksanów dwufunkcyjnych i jednofunk-
O CH3 cyjnych z katalizatorem, którymjest najcze§ciej kwas siarkowy. Podczas linearyzacji
l l
HO- Si- O -Si- OH następuje polimeryzacja siloksanów liniowych i pierścieniowych, częściowa depoli-
l l
C6Hs CH3 meryzacja bardzo długich łańcuchów i zakończenie łańcuchów przez kondensację
z monomerem jednofunkcyjnym. Proces prowadzi się od kilku do trzydziestu godzin.
zw :~~ę~nione ~ hydrolizie małocząsteczkowe siloksanole, zbudowane za- Po linearyzacji olej oczyszcza sie od katalizatora i wygrzewa do temp. 200-250°C
sa/i ~ kilku lub kil~as~.atomów krzemu, poddaje się następnie polikonden- pod zmniejszonym ciśnieniem w celu oddestylowania niespolimeryzowanych
~ w ~e~u otrzymania pohsiloksanów wielkocząsteczkowych. Polikondensacje polisiloksanów małocząsteczkowych. Oleje silikonowe można przerabiać również na
pr:ad~ stę w obecnoś~i takich katalizatorów, jak kwas siarkowy, wodorotlenek emulsje przez zemulgowanie ich w wodzie za pomocą emulgatorów niejonowych
po u .ub zasad~. amoruowe; polega ona na tworzeniu się wiązań siloksanO\rych w młynkach koloidalnych lub przy użyciu akustycznego generatora trybikowego.
w wy!'uku reakcJI k?ńco~yc~ grup hydroksylowych. Równocześnie mo ą · za- Oleje silikooowe są zbudowane z prostych lub w nieznacznym stopniu roz-
c~odztć prcx:esy otwt.erarua pierścieni siloksanowych i polimeryzacji oraf czꧭ gałęzionych łańcuchów polisiloksanowych o ciężarze cząsteczkowym od kilku do
~IOwa depol~m~ryzaCJa bardzo długich łańcuchów siloksanowych. Jeżeli proces 500 000. Charakterystyczną ich cechą jest to, że nie ulegają prawie żadnym zmianom
e~. ~~o~adzt Stę z udziałem monomerów jednofunkcyjnych, to można otrzymać pod wpływem zmian temperatury i są odporne na ogrzewanie do temperatury powyżej
any bez grup funkcyjnych, tzn. nieulegające już dalszej polikondensacji
0
po tst WOOC. Ściśliwość olejów silikonowych jest w przybliżeniu dwukrotnie większa od
ściśliwości olejów mineralnych i dziesięciokrotnie większa w porównaniu z wodą.

2(cH,J,s;oH + Ho1f:-ołH- (CH,),-s;-off;_ols;ccH,), + 2H,o Dzięki swoim cennym i specyficznym właściwościom oleje silikonowe znala-
zły zastosowanie w wielu różnych dziedzinach gospodarki, a w szczególności
jako oleje hydrauliczne najwyższej klasy, oleje smarne w urządzeniach precyzyj-
n 2 Jn nych, czynniki grzewcze, oleje do pomp dyfuzyjnych, ciekłe dielektryki, środki
przeciwprzyczepne i do hydrofobizacji, jako dodatki do farb, emalii, lakierów,
fun:~ ~likon.densację monomerów dwufunkcyjnych lub ich mieszanin z trój- past, maści i kosmetyków oraz jako środki przeciwpieniące.
. .YJ . yrru mozna otrzymać polisiloksany zbudowane z kilkunastu do kilku-
dztestectu atomów krzemu a w w 'ku lim .. 4.12.5. Smary
- nawet z kilku · ' . yru po eryzacJt z otwarciem pierścienia
. . . . tyst~y atomów St. Ciężary cząsteczkowe takich polisiloksanów Smary silikonowe otrzymuje się przez zmieszanie olejów metylofenylosilikono-
~e~aJą stę w graniCach odpowiednio od ok. 1000 do kilku tysiec a rz wych lub metylochlorofenylosilikonowych z napełniaczami oraz z mydłami meta-
naJwiększych stopniach przereagowania nawet do kilku mil' ó W yal, . p ~ licznymi takimi, jak stearyniany litu, wapnia i glinu. W celu zwiększenia odpor-
od warunków pro dz . h . . . ton w. z eznośct
san . wa ~rua .ydro~tzy 1 paltkondensacji można otrzymać polisilok- ności smarów na ogrzewanie do temp. 250°C dodaje się stabilizatory typu

sie ~i~k~~:ch ~~łaśctwośclach l r~ż~~m ~rzeznaczeniu. Najczęściej otrzymuje
e o eJe, smary, kauczuki 1 zyw1ce.
4.12.4. Oleje
dw:;yn.tezy. olej~w silik~nowych stosuje się przede wszystkim monomery
W . CyJne: Jak ~tmetylodtchlorosilan, metylofenylodichlorosilan, difenylodi-
~~:!an: dte~ylodtc~oro.silan i metyloetylodichlorosilan. Oprócz monornerów
. . kscyJnyc st?SUJe s~ę także monomery jednofunkcyjne, wśród których
DaJWtę ze znaczerue ma trimetylochlorosilan.
przeciwutleniaczy, na przykład 4-izopropoksydifenyloaminę.
4.12.6. Kauczuki
Do produkcji kauczuków silikonowych używa się różnych monomerów dwu-
funkcyjnych o dużym stopniu czystości, z których po hydrolizie wyodrębnia się
małocząsteczkowe siloksany, na przykład oktaetylocyklotetrasiloksan. Siloksany
te oczyszcza się przez rektyfikację, a następnie polimeryzuje w temp. 150-200°C
w obecności katalizatorów, najczęściej wodorotlenku potasu. W niektórych wypa-
dkach jako stabilizator długości łańcucha stosuje sie trimetylosilanol Uzyskuje sie
226 4. Poh"mery kondensacyjne
polimery o ciężarze cząsteczkowym 300000-800000 i o konsystencji syropu lub
oleju. Po zakończeniu polimeryzacji katalizator dezaktywuje się ditlenkiem węgla.
Z otrzymanych polisiloksanów są sporządzane przedmieszki przez zhomogeni-
zowanie na walcach lub w gniotownikach z napełniaczami, pigmentami, stabiliza-
torami oraz innymi dodatkami poprawiającymi właściwości kauczuku. Jako napeł­
niacze stosuje się biel tytanową, kredę, sadzę i krzemionkę w ilościach 20-200 cz.
wag. na 100 cz. wag. kauczuku. Jako pigmenty stosuje się na przykład tlenki
tytanu, żelaza i kadmu. Natomiast stabilizatorem składowania jest difenylosilano-
diol, a zmiękczaczami są oleje metylosilikonowe. Tak sporządzone przedmieszki
można przechowywać wiele miesięcy do czasu wulkanizacji i w takim stanie są
przesyłane do użytkownika.
Wulkanizację kauczuków silikonowych prowadzi się w obecności inicjatorów
wolnorodnikowych, takich jak nadtlenek benzoilu, dikumylu, di-t-butylu i innych.
Kauczuki metylowinylosilikonowe można także wulkanizować siarką w obecności
przyspieszaczy. Bezpośrednio przed wulkanizacją do przedmieszek dodaje się
czynniki sieciujące (nadtlenki organiczne w ilości 0,5-2%) i mastyfliruje je krótko
na walcach lub w gniotownikach.
Fonnowanie mieszanek odbywa się podobnie jak zwykłych mieszanek gumo-
wych w prasach lub wytłaczarkach. Wulkanizację kauczuków silikonowych nad-
tlenkarni prowadzi się w formach zwykłych lub przetłocznych w temp.
100-180°C, pod ciśnieniem 5-10 MPa, w ciągu 15-20 min. Kauczuki silikonowe
można także wytłaczać na węże i profile oraz pokrywać nimi kable. Wytłaczarki
są ogrzewane parą lub gorącym powietrzem. Temperatura i szybkość wytłaczania
zalezą od rodzaju mieszanki i wymiarów komory grzewczej wytłaczarki.
Aby uzyskać całkowite usieciowanie i osiągnięcie optymalnych właściwości,
gumy silikonowe po wulkanizacji wymagają jeszcze wygrzewania przez 2-10 h
w temp. 200-250°C.
Przedmieszki z nieaktywnymi napełniaczami moźna dyspergować w rozpusz-
czalnikach organicznych (np. toluenie i estrach), a następnie powlekać nimi
różnego rodzaju tkaniny i poddawać wulkanizacji. Znane są również mieszanki
wulkanizujące na zimno pod wpływem wilgoci z powietrza, prawdopodobnie
przez hydrolizę grup acetoksylowych.
4.12.7. Żywice
Żywice silikonowe otrzymuje sic najczęściej z takich monomerów, jak metylo-
trichlorosilan, dimetylodichlorosilan, metylofenylodichlorosilan, difenylodichloro-
silan i fen ylotrichlorosilan.
W produkcji żywic siHkonowych mozna wyróżnić następujące etapy:
• hydrolizę monomerów,
• polikondensację,
• przetwórstwo,
• utwardzanie.
227
4.12 Silikony, SI
Hydrolizę monomerów prowadzi się z nadmiarem wody w t~mp. 10-90°~
w takich rozpuszczalnikach, jak toluen, estry i ketony .. PowstaJ.ący V: czas1e
hydrolizy chlorowodór katalizuje polikondensację P?ws~Jących sil~oh na od-
powiednie siloksanole małocząsteczkowe. Przebieg teJ pohkondens~CJl ~r.az bud?-
wa siloksanoli zależą od temperatury, stężenia chlorowodoru oraz ilośct •. r~za~u
rozpuszczalnika. Roztwór polisiloksanoli po wyp~aniu. wodą, zo~oJętnieruu
i ewentualnym zatężeniu poddaje się zwykle dalszeJ pohkondensaCJl w temp.
100-150°C z przepuszczaniem powietrza lub w niższyc~ te~peratur.ach w obe~
ności katalizatorów (oktanianu cynku, kwasów, zasad l arom). PolikondensacJę
kończy się w chwili uzyskania odpowiednich właściwości żywicy (lepkości, czasu
schnięcia) charakterystycznych dla określonego typu. Zakończenie pro~su. pol~ga
na ochlodzeniu usunięciu katalizatora i na odpowiednim przygotowaruu zywtcy ·
Żywice silikon~we mają zastosowanie jako termoutwardzalne żywice lakiernicze,
do laminatów, jako tłoczywa oraz do hydrofobizacji: . . . .
Żywice lakiernicze po uprzednim rozcieńczemu ?o odp~wtedrueJ lepkośct
i w postaci lakieru lub emalii są nanoszone na przedrru~ty lakie~owane.. Ntektóre
lakiery silikonowe rnodyftkuje się żywicami alkidowyrru, moc~k~wymt, f~nolo­
wyrni oraz etylo- i nitrocelulozą. W celu przyspieszenia s~hnięcta do lakierów
silikonowych można dodawać sykatywy (nafteniany ko~altu 1 ~anganu).
Laminaty silikonowe otrzymuje się przez nasy~rue tkanm •. mat szkl~ych,
papieru azbestowego i miki roztworem żywicy pohsllo~sanoweJ w to.luerue lub
benzenie z dodatkiem takich utwardzaczy, jak trietyloamma lub nafteman cynku.
Nasycony żywicą nośnik suszy się w suszarkach tunelowych, a następnie prasuje
laminaty w temp. 170-180°C pod ciśnieniem 10-100 MPa, przy czym czas
prasowania waha się w granicach 15-30 min. . . .
Tłoczywo silikonowe otrzymuje się przez nasycerue napełmaczy rrune~ny~h
roztworem żywicy polisiloksanowej z dodatkiem kataliza~orów l~~ prze~ mteleru~
suchej termoplastycznej żywicy i mieszanie jej z wype~rua~zamt 1 kataltzator~.
w celu otrzymania kształtek tłoczywo silikonowe prasuJe stę w temp. 175-200 C,
pod ciśnieniem 75 MPa w ciągu 15-30 min. .
Żywice silikonowe do hydrofobizacji papieru, skóry, drewna oraz matenałów
budowlanych nakłada się po uprzednim rozcieńczeniu. wod~ lub r~zpuszczal­
nikiem metodą natrysku lub malowania. Niektóre żywtce mtesza stę z utwar-
dzaczarni i wygrzewa. Żywice stosowane do impregnacji materiałów budow-
lanych nie wymagają utwardzania.
4.12.8. Zastosowanie
Polisiloksany dzięki swym doskonałym właściwościom elektroizolacyj~ym, hyd-
rofobowym oraz odporności chemicznej i ogniowej znal~ły ~astosowarue w ele~­
trotechnice elektronice, radiotechnice, energetyce, górructwte, przemyśle chemi-
cznym, f~aceutycznym, gumowym, tworzyw sztucznych, farb i lakierów oraz
w medycynie i gospodarstwie domowym.
 228 4. Polirnery kondensacyjne
W Polsce w Zakładach Chemicznych Organika-Sarzyna w Nowej Sarzynie
produkuje się emulsje silikonowe Aquasil stosowane do hydrofobizacji szkła
i materiałów ceramicznych, lakiery metylofenylosilikonowe Silak oraz metylo-
silikonowe pod nazwą Si/ol. Roztwór lub emulsja metylopolisiloksanów Siltex są
przeznaczone do impregnacji i hydrofobizacji tkanin i papieru.
4.13. Żywice tytanoorganiczne
Podstawowym surowcem do otrzymywania żywic tytanaorganicznych jest tetra-
chlorek tytanu. W wyniku reakcji tetrachlorku tytanu z alkoholami w obecności
amoniaku lub pirydyny powstają odpowiednie pochodne alkoksylowe
TiCI4 + 4 ROH + 4 NH3 ~ Ti (0R)4+ 4 N~CI
W podobny sposób przebiega reakcja tetrachlorku tytanu z alkoholami
TiC14 + 4 RONa ~Ti (OR)4+ 4 NaCI
Tetraalk?ks~tytany wy~tępują w postaci stałej lub cieczy o dużej lepkości.
~ozpus_zczają s1ę one w większości bezwodnych rozpuszczalników organicznych
1 w olejach. Połączenia te reagują ze związkami mającymi ruchliwy atom wodoru
(wodą, kwasami, alkoholami i fenolami). W obecności małej ilości wody za-
chodzi hydroliza jednej lub dwóch grup alkoksytytanu
Ti (OR)4 + 2 H20 ~ Ti (ORMOH)2+ 2 ROH
_Dwie pozostałe grupy mogą być zhydrolizowane przy użyciu nadmiaru wody.
Konco:'ym produktem tej reakcji jest hydrat ditlenku tytanu. Podatność na
hydrohzę alkoksytytanów zmniejsza się wraz ze wzrostem długości łańcucha
grupy alkoksylowej.
Największe znaczenie ma tetrabutoksytytan, którego właściwości są następujące:
Temperatura wrzenia, °C 310-314
Temperatura topnienia, oc -55
Współczynnik załamania światła nif 1,4910
Gęstość w temp. 20°C, g/cm3 0,995
. ~olikond~nsacja butoksytytanu może przebiegać zarówno podczas ogrzewania,
jak I w wymku ~ydroliz~. W metodzie hydrolitycznej otrzymuje się j~niejsze
produkty, a reakcJa przebtega w temp. 15-20°C. Początkowo hydrolizę tetrabuto-
ksy~ytanu prow~dzono w obecności kwasu octowego, lecz później okazało się, że
mozna prowadztć proces przez wprowadzenie obliczonej ilości wody do roztworu
tetrab~toksytyt~u w alkoholu butylowym lub w dioksanie. W pierwszym etapie tej
reakCJI następuJe odszczepienie jednej grupy butoksylowej z utworzeniem dimeru
Ti (OC4H9)4 + H20 ~ Ti (OC~9)3 OH+ C~9 0H
2 Ti (OC4H9)30H ~ (C4H90)3 Ti-0-Ti (OC~ 9h + H2 0
4.13. Żywice tytanoarganiczne 229
Druga grupa butoksylowa również ulega łatwo hydrolizie, przy czym powstaje
polimer o budowie liniowej
nTi(OC..,H9) 4 +(n+ l)H20 - - HOfTi(OC4H9)2-0tH + 2nC4H90H
Trzecia grupa butoksylowa odszczepia się tylko przy dodaniu dużych ilości
wody, a reakcja ta powoduje usieciowanie produktu.
Liniowy polimer otrzymuje się przy stosunku molowym wody do tetrabuto-
ksytytanu wynoszącym 1:l. Powstała żywica jest twardą, termoplastyczną masą,
rozpuszczalną w alkoholu i węglowodorach.
Polimery tytanoorganiczne znalazły zastosowanie jako _termoodporne tw?rz~­
wa powłokowe. Do kompozycji przeznaczonych na pokryc1a ochronne stosuJe s1e
zarówno monomerycme, jak i polimeryczne butoksytytany.
Poli(dibutoksy)tytanooksan otrzymuje się w stalowym reakt~rze zaopatrzon~m
w mieszadło i płaszcz chłodzący. Do reaktora wprowadza s1ę rozpus_zcz~k,
tetrachlorek tytanu, a następnie roztwór wody w alkoholu butylowym. Mieszant~ę
reakcyjną wysyca się gazowym amoniakiem aż do osiągnięcia stanu nasycerua.
Temperatura mieszaniny reakcyjnej nie powinna przekroczyć 30oc.
Skład molowy reagentów jest następujący:
Tetrachlorek tytanu l ,00
Woda 1,00
Alkohol butylowy 2,06
Heksan 8,00
Produkt reakcji oddziela się od powstałego chlorku amonu. Po oddesty~owaniu
rozpuszczalnika otrzymuje się, z wydajnością 80%, produkt w postaci żółto-
brunatnej cieczy o ciężarze cząsteczkowym 1400. . .
Duży wpływ na jakość pokryć ochronnych ma pigme~t. Naj~epsze p1gmenty
używane w kompozycjach tytanaorganicznych to pył gitnowy 1 cynkowy oraz
grafit. Powłoki otrzymane z polibutoksytytanooksanu i pyłu cynkow_ego są
odporne do 400°C (temperatura topnienia cynku 418°C), a przy użycm pyłu
glinowego do 600°C. . .
Emalie z polimerycznego butoksytytanooksanu są bardzlej odporne na wpły-
wy atmosferyczne niż emalie otrzymywane przy użyciu tetrabutoksytytanu. Po-
włoki zawierające składniki monomeryczne nie wysychają w temperaturze pok~~
jowej i wymagają wygrzewania w temp. 400-550°C. Typowe receptury emaln
tytanaorganicznych podano w tab. 4.7. . .
Znane są również żywice tytanaorganiczne modyfikowane menasyconymt
kwasarni tłuszczowymi. Naniesione z nich powłoki wysychają w temp.
160-170°C w ciągu 2 h i charakteryzują się dobrą adhezją, ładnym wyglądem
i elastycznością.
J
 230
4. Poli~ry Jconden.racyjnc
4. l 4. Folimery koordynacyjne 231
Tabela 4.7. Skład emalii tytnoorganlcznych
Powstałe z tetracyjanoetylenu polimery mają strukturę ft.alocyjaniny i wykazują
Składnik Receptura
właściwości półprzewodników. Nie mają jednak dużej odporności cieplnej, która
1 2 3 4 5 występujeu ftalocyjanin szeregu aromatycznego zawierającego pierścienie benzenowe.
Tetrabutoksytytan
Poli(dibutoksy )tytanooksan
36
-
36 - - - Niektóre polimery koordynacyjne rozkładają się w glebie i mogą być noś­
Pył aluminiowy
- 31 23 23 nikami mikroelementów, dzięki czemu mają zastosowanie w rolnictwie. Przy-
Pył cynkowy
36 36 29 - - kładem jest polimer powstały z kwasu dianowego
Solwent-nafta
- - - 55 27
Etyloceluloza (lO-proc. roztwór w toluenie)
- - 35 17 14
HOOC C COOH
3 ,5 - 5
nHO-b-fb-oH + nMex,~
2,5 1,5
Zywica alkidowa (75-proc. roztwór)
Mielona mika
- 3,5 - - -
Tienek miedzi
- - - 2,5 1,5
- - - - 23 CH 3

4.14. Polimery koordynacyjne o o

~-0 0-~
Prowadzo~e _na s~ką skale badania nad syntezą nowych polimerów o zwiększonej
odpomośct ~teplnej 1 właściwościach półprzewodzących spowodowały wzrost zainte-
resowań polimerami mającymi wiązania koordynacyjne w łańcuchu głównym. Poli-
m~ry tego typu ~~a o~y~ać przez utworzenie wiązań chemicznych między
- rH3r<
K;-a--Me-
CH 3
\ ;

n
+2nHX

~~elokleszczo~ ligandarru 1 metalami Gonami metali) lub w wyniku polimeryza- Druga ogólna metoda otrzymywania polimerów koordynacyjnych polega na
CJI_kondensacyjnej chel~tu metalu przez inne grupy funkcyjne. Przykładami syntezy
wykorzystaniu do reakcji dwufunkcyjnych reaktywnych grup aminowych, hydro-
~hmeró~ koordynacyjnych przez tworzenie wiązań ligand-metal jest reakcja ksylowych lub karboksylowych z utworzeniem łańcucha przez wiązania amidowe,
bt$(1,2-dtoksymu) z octanem niklu(II) i reakcja tetracyjanoetylenu z miedzią azometinowe itp.
HON NOH HON NOH
n H3C- ~ ~- R - ~- ~- CH 3 + n Ni(OOCCH3h -
R-C-C-CH3
0-~ ~-0
- i 'N( 'H
'o-łi 'N-ó
H3C-~-~-R
n

Polimery tego typu nie mają dotychczas znaczenia technicznego i charaktery-

zują sie często mniejszą stabilnością cieplną niż polimery nieskompleksowane.
Znane są również polimery zawierające ligandy w łańcuchach bocznych, przy
czym polimery takie są zdolne do reakcji, a także mogą być stosowane jako
NC CN
'c =C-' katalizatory. Duże znaczenie mają polimeryczne etery koronowe kompleksujące
2n + nCu -3oooc
--. kationy litowców i ułatwiające przez to prowadzenie reakcji o mechanizmie
NĆ 'eN nukleofilowym. Interesujące jest to, że polimery koronowe chelatują kationy silniej
niż związki małocząsteczkowe (monomery). Kation może być koordynowany
przez jeden pierścień, jeżeli średnica jonu umożliwia umieszczenie go wewnątrz
pierścienia koronowego lub przez dwa pierścienie, jeżeli średnica jonu jest duża
n

J
 232
4. Polimery kondensacyjne 4.15. Polianilina, PANI 233

Tabela 4.8. Ciętar cz~tea.kowy pollanilin (wg M. Leclerc, J. Cuay, L.H. Dao: Macromoleeules
1989, 22, 649)
Cię:t.ar cząsteczkowy oznaczony
Polimer
metodą chemiczną metodą elektrochemicmą

Wiązania. koordynacyjne umożliwiają również sieciowanie polimerów czego Polianilina

Pali(2-metyloanilina)
80000
7000
9000
4300
przy~~.em jest re~cja ~ywicy hydroksychinolino-fonnaldehydowej z Jonami Pali(3-metyloanilina) - 4000
metali clęż~ch. Zrrueszarue roztworu tej żywicy w dimetyloforrnamidzie z roz- Poli(2-etyloanilina) 5000
. kationów manganu • rru·e dz'1 1ub ko ba1tu powoduje
tworem · wytrącenie się zielone-
go, ruerozpuszczalnego i nietopliwego, polimeru usieciowanego procesów utleniania metodą chemiczną lub elektrochemiczną. Jak wynika z danych
palianiliny, powstałe w elektrochemicznym procesie polimeryzacji utleniającej

~ mają mniejszy ciężar cząsteczkowy. Podobnie zwiększenie objętości podstawnika

i oddalanie się go od grupy aminowej wpływa na zmniejszenie zarówno wydajnoś­
ci reakcji polimeryzacji, jak i ciężaru cząsteczkowego wytwarzanego polimeru.
YN)
ov. Z badań mechanizmu reakcji polimeryzacji utleniającej aniliny wynika, że
w pierwszym etapie następuje odszczepienie protonu z utworzeniem kationu
anilinowego (CJisNH;). Kation anilinowy przyłącza się w wyniku podstawienia
11
rŃ~
elekteofilowego do kolejnej cząsteczki aniliny z utworzeniem p-arninodifenyloa-
miny. Następnie utlenianiu ulega grupa aminowa w p-arninodifenyloaminie i pro-

~ CH2 Me= Cu, Mn lub Ni

ces ten powtarza się wielokrotnie, aż do chwili powstania polimeru o określonej
długości łańcucha Przebieg syntezy polianiliny można przedstawić schematycznie
n

4.15. Polianilina, PANI

20NH3~ 20NH2 2W .i~"' oNH-oNH2
+

~- 2e

0 NH-oNH..:1! oNH-oNH2
Anilina i jei pochodne pod ta · . . .
'J • s w10ne w p1e~c1enm fenylowym można poli-
~;ryz~~:! przez. u?enianie zarówno ~etodą chemiczną, jak i elektrochemiczną.
ynn ~tleruaJącym podczas polimeryzacji amin aromatycznych jest wodny wariant l
roztw?r nadslarc~anu ~o.nu lub nadtlenku wodoru w środowisku kwaśnym.
Wydajność reakcJI utleruanla aniliny i jej pochodnych jest następująca:

- NH2
Monomer
Anilina
Wydajność%

82
O NH-o~
- NHV+ o~ NH-o~
2-Metyloanilina
3-Metyloanilina 80
2-Etyloanilina 29
3-Etyloanilina 16 -H
2-Propyloanilina l
2
reak~~~ż~;ząstecz~~wy po.w.stał~ch polimerów zależy od warunków prowadzenia
48
~ Jmery~a~JI utleruaJąCeJ oraz od rodzaju użytego monomeru. W tabeli
· por wnano Clęzary cząsteczkowe palianilin otrzymanych w wyniku różnych

J
 234
4. Polimery kondensacyjne
4.15. Polianilina, PANI
235
Syntezę elektrochemiczną polianiliny prowadzi się na elektrodzie metalowej
w środowisku kwaśnym. Metoda ma wiele zalet w porównaniu z metodą chemicz- Polianilina otrzymywana w środowisku kwaśnym jest elektroakt~wna w wa-
ną. Produkt reakcji jest bardziej jednorodny, ponieważ w środowisku reakcji nie runkach pH < 3 i nieelektraaktywna przy p H> 4. Polimer ten zachowu!e elektr?ak-
występuje utleniacz. Proces takiej polimeryzacji jest dokładnie kierowany przez tywność w acetonitrylu, a traci w środowisku alkoholowym; wykazuje właśctwo­
kontrolę potencjału, ładunku oraz natężenia prądu przepuszczanego przez elektro- ści półprzewodnikowe, a w określonych warunkach przewodzi pr_ąd ele~czny.
dę. Utlenianie anodowe prowadzi się na elektrodzie platynowej, żelaznej, mie- Jednym z jej potencjalnych zastosowań jest możliwość wytwarz~uu~ _batem t aku-
dzianej, cynkowej, ołowianej lub grafitowej. Można również wytwarzać powłoki mulatorów. Elektroda zbudowana ze sprasowanego proszku poharulmy odznacza
polianilinowe na elektrodach optycznie przezroczystych, jak szkło-platyna, się dobrą pojemnością elektryczną i małym prądem rozładow~ia. Akumulat~r
szkło-ditlenek indu lub złoto na podłożu poliestrowym. pracujący w środowisku niewodnym zawiera z~ykle e~e~odę htową, ~ umoz-
. Polianilina, otrzymana zarówno w procesie polimeryzacji chemicznej jak liwia osiągnięcie napięcia 3-4 V, w porównanm z naptęctem 2 V uzyskiwan~
t ~Iektr~c?emicznej •.
jest stabilna w zakresie temp. 0-300°C. Występuje ona w akumulatorze, w którym jest środowisko wodne i katoda cynkowa l~b ołowiO­
naJczęścieJ w postact proszku, którego zabarwienie może się zmieniać od zielone- wa. Wadą środowiska niewodnego jest mała przewodność elektrohtu, a tym
go do niebieskiego. Przewodność elektryczna palianiliny waha się w granicach od samym mała gęstość prądu akumulatora.
10~~-10. S/c~, w zależnoki od środowiska prowadzenia reakcji. Obecnie poli- Polianilina jest stosowana również w elektr~nice do budowy ~ystorów.
aruJma jest Jedynym znanym polimerem zmieniającym przewodność elektryczną Może być również wykorzystana do otrzymywania powłok pachłantających pro-
w zależności od pH roztworu. Przewodność elektryczna palianiliny i jej pochod- mieniowanie mikrofalowe przy budowie samolotu niewykrywalnego przez radar.
nych zmniejsza się wraz ze znacznym stopniem domieszkowania Polianilina po Polianilina znajduje również zastosowanie w katalizie chemicznej oraz do bu~o~
sproton~waniu w środowisku mocnego kwasu zawiera dużą liczbę ugrupowań wy czujników chemicznych lub elektrochemicznych. Ponadto otrzymano z rueJ
d~k~ti.onow~ch o~~owiedzialnych za znaczny wzrost przewodności
polimeru. materiał dający możliwość uzyskania trzech podstawowych kolorów.
PohanJhna, ruezalezrue od metody otrzymywania, jest praktycznie nierozpuszczał­
na w powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach organicznych. Jedynie silnie
polarne rozpuszczalniki, takie jak pirydyna, dimetyłoformamid i suifotlenek dime-
tylu rozpuszczają palianilinę z utworzeniem roztworów o małym stężeniu i zabar-
w~eniu niebieskim. Polianilina w postaci utlenionej rozpuszcza się w aminach
al1~aty.c~ych, ulegając jednak nieodwracalnej degradacji. Utlenianie i redukcję
pohantlmy można przeprowadzić zarówno metodą chemiczną, jak i elektrochemi-
czn~. ~n:>ces! te ~o~ą przebiegać odwracaJnie wówczas, gdy grupy aminowe
zanueruaJą s1ę w unmowe bądź też nieodwracalnie, gdy następuje degradacja
łrukuc~ów p~Jimerowych. Produktami przebiegającej
reakcji hydrolitycznej de-
gradaCJI są chmony, rozpuszczalne w środowisku wodnym.
Poli~Iina ~ykazuje właściwości katalityczne. Katalizuje ona reakcję izo-
meryzacJI butadienu. Aktywność katalityczna palianiliny zależy od liczby centrów
paramagnetycznych w jej utlenionej postaci. Wzór cząsteczki palianiliny zawiera-
jącej mery nieutlenione i utlenione można przedstawić następująco:

pz0 NHtp-NoNq n
Okazało się, że aktywność katalityczna palianiliny przekracza często aktywność
typowych katalizatorów nieorganicznych, co prawdopodobnie jest wynikiem dużo
większej powierzchni aktywnej polimeru oraz jego znacznej odporności cieplnej.
 5.1. Acetyloceluloza, C4 237

tr cenia acetylocelulozy w postaci białych kłacz­

czony kwas octowy w celu wy ą ł się i poddaje obróbce stabilizującej, aby
5o MODYFIKOWANE POLIMERY NATURALNE ków. Otrzymaną _ace_tyloce~ulozę ~ u~~u celulozy. Hydrolizę tych nietrwałych
zhydrolizować ruewielką Ilość Siar~ luloz w ciągu 1-2 h w bardzo
grup prowadzi się przez ogrzewanie acet~o~u si;kowego w temp. 80-9ooc.
rozcieńczonym (0,1-0,2 proc.) roztwo~e d~kładnie wodą i suszy w suszarce
Następnie acetylocelulozę przemywa się . kr cza· cej 9ooc.
taśmowej lub próżniowej w temperaturze mcprzc a ~ą

5 1.2o Właściwości ku

5olo Acetyloceluloza, CA
o • włókien lub białego amorficznego prosz
i
Octany celulozy występuJą3 wśp~t~c. · ar cząsteczkowy acetylocelulozy wynosi
o gęstości 1,29-1 ,42 g/cm. re m Cięz etodą niejednorodną mają większy
5ol.l. Otrzymywanie 50 000-150 000. Produkty otrzymywane m . d
zk . . trzymywane metodą Jednoro ną.
ciężar cząstec owy ruz o d 'ałanie rozcieńczonych kwasów, benzenu,
Octany celulozy są odporne na Zł d . mydłanie grup octanowych. Odpor-
Acetyloceluloza (octan celulozy) powstaje w wyniku reakcji acetyla wania celulo-
zy bezwodnikiem octowym lub ketenem w środowisku kwasu octowego lub olejów i etanolu. Roztwory zasad po~owUJ~~cach 210-270oc w zależności o~
chlorku metylenu w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora. W wyniku
ność cieplna acetylocelu~ozy ~aha SIC lo!ania Acetyloceluloza ma właściwoścl
reakcji przy użyciu nadmiaru środka acetylującego powstaje trioctan celulozy, ciężaru cząsteczkowego l stopma z_ac~ty W . . mnieiszania liczby grup oc-
zwany również acetylocelulozą pierwotną . · rmarę z
samogaśnięcia
sunięciu płom1ema
rozpuszczalność
;~
po u .· . jej w rozpuszcza1-
[C6H70z(OH)J)n + 3n (CH3CO)z0 ~ [C6H70z(OCOCH3)3]n+ 3n CH3COOH tanowych w . acetyloc_elul_ozieal pof;awi~~:~fikatorami, lecz równocześnie zwięk­
nikach orgamcznych 1 tnlesz no z p . · al ściowe
Acetylowanie celulozy można prowadzić metodą jednorodną lub niejednorodną. sza się higroskopijność oraz pogarszają właśclwości wytrzym o .
W metodzie jednorodnej powstająca acetyloceluloza rozpuszcza się w środo­
wisku reakcji. Jako rozpuszczalniki stosuje się kwas octowy lub chlorek metyle- 5 1.3o Zastosowanie . . .
nu. Po wytrąceniu z roztworu acetyloceluloza ma postać białego termoplastycz- o • trz m wania taśmy
Trioctan celulozy ~a zast~sowhan~ ~o ~a!ze~e ma częściowo zhydrolizowana
filmowej mepalneJ
nego proszku. Metoda niejednorodna różni się od jednorodnej tym, że powstała oraz powłok elektrOizolacyJnyc . uz~ i 50-56% grup octanowych. Produkty te
acetyloceluloza zachowuje strukturę włókna celulozowego. W metodzie tej oprócz tzw. acetyloceluloza wtóm~ o _zawart~ es wane do otrzymywania jedwabiu oc-
składników mieszaniny acetylującej wprowadza się wytrącalniki zapobiegające są rozpuszczalne w acetome 1 wyko Y ty · t orzyw konstrukcyj-
rozpuszczaniu się acetylocelulozy. Jako wytrącalfliki stosuje się benzen, toluen
tanowego metodą prze zerua na su
d . cho oraz do wytwarzania w
lub tetrachlorek węgla. t . po zmieszaniu jej z plastyfikatorami
nych. Tworzywo z octanu celulozy pows aJe
Powstały trioctan celulozy rozpuszcza się w chlorku metylenu, a nie rozpusz-
cza się w typowych rozpuszczalnikach organicznych, jak np. w acetonie. Zmniej- kł
Przykładowy s ad (cz. wag ·) tworzywa konstrukcyjnego jest
i pigmentami. następujący:
szenie hydrofobawaści trioctanu celulozy przez częściową hydrolizę poprawia Acetyloceluloza lOO,OO
jego rozpuszczalność i niektóre właściwości. Dlatego bardzo często prowadzi się Ftalan dimetylu 25•00
częściową hydrolizę acetylocelulozy pierwotnej. W tym celu do reaktora, gdzie Ftałan dietylu 25·00
przebiega acetylowanie, dodaje się wodę w ilości ok. 10% w przeliczeniu na Fosforan trifenylu 2•00
zawartość reaktora oraz kwas siarkowy, aby jego stężenie łącznie z użytym do Olejan etylu 0•20
acetylawania wynosiło 15% w stosunku do suchej celulozy. Kwas cytrynowy 0•01
Pod wpływem wody z nieprzereagowanego bezwodnika octowego powstaje O i tlenek tytanu 1•30
kwas octowy. Mieszaninę reakcyjną pozostawia się w reaktorze w temp. 40°C 0 02
przez kilkanaście godzin, przy czym, przebieg hydrolizy kontroluje się przez Ultramaryna : . d try ku przy czym temperatura
Wyroby z acetylocelulozy otrzymuje stę meto ą_ w 2~zwoc z acetylocelulozy
oznaczanie tzw. liczby wodnej. Po zakończeniu hydrolizy mieszaninę zobojętnia
cylm~e
wtry karki wynosi t45- 180°C, a w głowicy
przemysłu
. · .
się octanem sodu i oddestylowuje rozpuszczalnik. Następnie dodaje się rozcień- w
wyrabia . s . sarnocbodowe i inne detale dla
Slę kieroWnice motoryzacyJnego.

J
 238
5. Modyfikowane polirrery naturalne 5.4. Etyloceluloza, EC 239
5.2. Octanomaślan celulozy, CAB
strzelniczego. Gatunki nitrocelulozy o zawartości 10-12,4% azotu produkowane
Octanomaślan celulozy powstaje w w iku . pod nazwami koloksylina lub bawełna kolodionowa znalazły zastosowanie do
bezwodnika masłowego i octowego p ~
01
~cetylowama celulozy mieszaniną
· unerow1 temu można przypisać wzór otrzymywania tworzyw sztucznych i lakierów (tzw. lakiery nitro) oraz klejów.
Koloksylina jest włóknistą białą masą o gęstości l ,65 g/cm3 . Jest ona rozpusz-
(CJI, 0 2 (OCOCHJ)x(OCOCJH,)Y (OH) 3-(x+y]n
czalna w acetonie, mieszaninie etanolu z eterem i w innych rozpuszczalnikach.
Acetylowanie prowadzi się metod . dn Koloksylina nie rozpuszcza się i nie pęcznieje w rozpuszczalnikach niepolamych.
nu w temp. 30oc przez 1O-l l h p _ą je , arodną w ś~odowisku chlorku metyle- Charakterystyczną jej właściwością jest dobra rnieszalność z plastyfikatorami.
przebiega łatwiej niż bezwodniki·. omewaz acetylowanie bezwodnikiem octowym Przez zmieszanie koloksyliny z kamforą powstaje tworzywo termoplastyczne
. em masłowym do miesz . k . . produkowane pod nazwą Celuloid. W celu otrzymania Celuloidu miesza się
wadz a Się najpierw bezwodnik • anmy rea cyjnej wpro-
1
octowy. Otrzymany gesty roztw~~ ~~~e~dopiero po_ pewnym czasie bezwodnik w mieszalniku 100 cz. wag. koloksyliny z 40 cz. kamfory i 80 cz. alkoholu
polimer przez dodanie 50-proc k p chłodzi Się do temp. 2ooc i wytrąca w temp. 85-90°C w ciągu 2-3 h. Otrzymaną masę filtruje się pod ciśnieniem
· · wasu octowego Wytrą . . 5-30 MPa, a następnie prasuje w postaci bloków w temp. 60-90°C pod ciś­
stę, przemywa wodą i suszy. · eony produkt odwirowuje
Octanomaślan celulozy charakte · . . nieniem 5-15 MPa. Otrzymane bloki są skrawane na płyty o odpowiedniej
szą mieszalnością z plastyfikato .ry~je Się lepszą odpornością na wodę i lep- grubości, a następnie suszone.
rami mz acetyloceluloza. Właściwości Celuloidu są następujące:
Gęstość, g/cm3 1,3-1,35
5.3. Nitroceluloza, CN Wytrzymałość na rozerwanie, MPa 28-44
Odporność cieplna wg Martensa, °C 40
Nitroceluloza (azotan celulozy) owsta· .
azotowym w obecności kwas ~ k ~e w wyn•ku estryfikacji celulozy kwasem Twardość wg Brinella, MPa 60
u s1ar owego Chłonność wody po 24 h, % 1,25-1,5
[C6H,Oz (OH)J]n + n.x HNOJ ;= [C6H,Oz (OH)J-x (ON02)xln + nx H20 Celuloid znalazł zastosowanie do wyrobu przyrządów kreślarskich, wyrobów
galanteryjnych, zabawek, piłek pingpongowych itp.
W zależności od warunków .
celulozę o różnym stopniu podsta p~o~adzema ~rocesu można otrzymać nitco-
względem chemicznym j·est m· w•_ema gruparot azotanowymi. Polimer ten pod 5.4. Etyloceluloza, EC
. •eszanmą azotanów celulo .
jest nazwą zwyczajową. zy, a nazwa rutroceluloza
Etyloceluloza powstaje w wyniku reakcji chlorku etylu z alkalicelulozą
Najlepszym surowcem do d k .. .
powiedniego gatunku bawełn ~r;eu Cj.1 mtr~c~luloz_y jest bawełna Dobór od- [C6H702(0Na)J]n + 3n C2HsCl ~ (CJł702(0C 2Hs) 3 ]n + 3n NaCI
tworów nitrocelulozy Do niytr ~ _duze _mozhwośct regulowania lepkości roz-
. owan•a najczęściej stos · · W procesie otrzymywania etylocelulozy najczęści ej następuje nie całkow ite
nazwę lintersu, tj. bawełnę 0 krótki h łókn Uje stę. gatunek noszący
przędzenia. Celulozę przed nitrow c . w ach_00:-20 mm), me nadający się do podstawienie grup hydroksylowych grupami etoksylowymi, a praktyczny stopień
80-100°C. aruem poddaje Się szarpaniu i suszy w temp. podstawienia wynosi najczęściej 2,3-2,4.
Etylocelulozę handlową charakteryzuje się tzw. liczbą etoksylową E, która
Nitrowanie celulozy prowadzi si .
w ciągu 20-30 min zachodzi znit ę :' mtratorach z napędem mechanicznym, określa zawartość grup etoksylowych w etylocelulozie w wypadku jednopod-
niżej położonej wirówki gd . row~te, po czym zawartość nitratora spływa do stawionej etylocelulozy liczba etoksylowa wynosi 23,68% i odpowiednio dla
• zte nastepuje odwirowan· tryfik dwupodstawionej E =41,28%, dla trójpodstawionej etylocelulozy E=54,87%.
od kwasu ponitracyjnego Po znitr . . te zes l owanego produktu
. . owaruu t wymyciu wodą "tr l l . Proces technologiczny otrzymywania etylocelulozy składa się z przygotowania
stę długotrwałemu (50-IOO h) . m oce u ozę poddaje
autoklawach pod zwięks _go~o~anm stabilizacyjnemu w parnikach lub surowców, merceryzacji celulozy, eteryfikacji alkalicelulozy, wytrącania etyloce-
' zonym ctśmemem i w temp 140oc W lulozy, przemywania, zakwaszania, wydzielania, suszenia i wykańczania produk-
celulozę miele się w holendrach · ygotowaną nitro-
1b . ·
wiro~uje do zawartości 30% wody. u specjalnych młynkach, a następnie od- tu. Merceryzacja celulozy polega na działaniu na rozdrobnioną celulozę trzykrot-
Nitroceluloza o zawartości 13 _13 5% . . nym nadmiarem 50-proc. roztworu wodorotlenku sodu w temp. 24-40°C przez
łozy i pod nazwą piroksyliny . t ,-· azotu jest praktyczrue triazotanem celu- 3-3,5 h. Zmiana temperatury merceryzacji umożliwia otrzymanie różnych gatun-
jes uzywana do produkcji bezdymnego prochu ków produktu. Powstałą alkalicelulozę poddaje się eteryfikacji w autoklawie

J
 240
5. Modyfikowane polimery naturalne
z mieszadłem .. Do autoklawu wprowadza się alkalicelulozę, stały wodorotlenek sodu,
chlore: etylu. 1 benzen. Proces prowadzi się początkowo w temp. 8ooc, a następnie
": 130 C": ctągu 10-12 h. Po zakończeniu eteryfikacji zawartość reaktora przenosi
SIC do cylmdrycznego a?aratu o poj. 8 m3 z mieszadłem i płaszczem parowym
Etylocelulozę wytrąca stę wodą, a następnie ogrzewa do temp. 10ooc przez ok.
l h w celu oddestylowania benzenu, chlorku etylu, eteru i alkoholu.
Wytrą~ną. etyloceluloze odsącza się na nuczy i przemywa gorącą wodą,
a nas~prue m1esza w ciągu 2 h z 0,5-proc. roztworem kwasu solnego w temp.
6?-65 C. P~emytą etylocelulozę odwirowuje się i suszy w poziomych suszar-
mach ~r~żmowych z mieszadłem w temp. 105°C do zawartości wilgoci ok. 3%.
NaJWiększe znaczenie ma etyloceluloza o dużym stopniu podstawienia, wyno-
s~ącym 2,3-2,6 (E=45-49%). Taka etyloceluloza dobrze rozpuszcza sic w aceto-
me, węgl?wodorach aromatycznych, fluorowcopochodnych i mieszaninach roz-
pu~~czalruków' wykazuje dobrą adhezję do licznych powierzchni oraz jest bar-
dzieJ plastyczna niż acetyloceluloza.
Typowe właściwości etylocelulozy są następujące:
Gęstość, g/cm3
T 1,07-1,08
emperatura mięknienia, °C 165-185
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 21-49
Odporność cieplna wg Martensa, oc 40-60
Współczynnik stratności dielektrycznej, tg8 (przy 1 MHz) 0,020-0,035
d ~tyloceluloza ma zastosowanie do izolacji kabli i przewodów, do wyrobu
. etah metodą wtrysku lub prasowania, do wyrobu sztucznej skóry oraz jako klej
1 tworzywo powłokowe nanoszone na metale ze stopu.
5.5. M etyloceluloza, M C
Metylocełuloz~ powstaje podobnie jak etyloceluloza w wyniku reakcji chlorku
metylu z alkaltcelulozą
[C6H102 (0Na)3]n + 3n CH3Cl ~ [C6H7 ~ (OCH3)3Jn + 3n NaCI
Do otrzymywania metylocelułozy można również stosować siarczan dimetylu.
.Metylocelułoza .w .przect"wt"eóstwte
· do ety1oce1ulozy Jest
· rozpuszczalna w wodzte·
~ma zastoso':arue ~ako.koloid ?chronny w procesie polimeryzacji suspensyjnej oraz
Jako substancJa klejąca t apretuJąca, zastępująca krochmal, dekstrynę i gumę arabską.
5.6. Benzylocelułoza
Benzylocelułoza jest eterem benzylowym celulozy. Powstaje w wyniku reakcji
chlorku benzylu z alkalicelulozą
[CJ1102 (ONa)J]n + 3 C6HsCH2Cl ~ [CJ1 7 ~ (0CH2C6 H5 ) 3Jn+ 3n NaCI
5.9. Modyfikowana kazeina 241
Benzylocelułoza charakteryzuje się dobrą odpornością na działanie wody i czyn-
ników chemicznych oraz dobrymi właściwościami dielektrycznymi i dobrą adhe-
zją. Benzylocelułoza ma zastosowanie w przemyśle farb i lakierów do otrzymy-
wania powłok ochronnych.
5.7. Karboksymetyloceluloza, CMC
Karboksymetyloceluloze otrzymuje się w wyniku reakcji chiarooctanu sodu z al-
kalicelulozą
[CJI?Oz (ONa)J]. +nx OCH2COONa ~ [C;H702(0Na)J-x (OCH2COONa)..]. +nx NaCI
W środowisku reakcji powstaje również glikolan sodu w wyniku hydrolizy
chiarooctanu sodu
Cl-CH2COONa +NaOH~ HOCH2C00Na +NaCI
Na otrzymaną alkalicelulozę w wyniku merceryzacji roztworem wodorotlenku
sodu działa się chlorooctanem sodu. lub kwasem chiarooctowym w temperaturze
pokojowej lub 50-85°C w ciągu 1-4 h. Produkt reakcji wytrąca się alkoholem
i suszy gorącym powietrzem.
Największe znaczenie ma sól sodowa karboksymetylocelulozy o zawartości
grup hydroksylowych 0,4-1,2 i stopniu polimeryzacji 200-1500. Sól sodowa
karboksymetylocelulozy jest białą, twardą, rozpuszczalną w wodzie substancją,
o gęstości l ,59 g/cm3 i temperaturze mięknienia 170°C. Znalazła ona zastosowanie
jako substancja emulgująca w przemyśle naftowym i cementowym, jako dodatek
do detergentów, jako środek pomocniczy w przemyśle włókienniczym i papiemi-
czym oraz po specjalnym oczyszczeniu w przemyśle spożywczym (emulgator,
dodatek do lodów i środek inhibitujący wzrost kryształów cukru), farmaceutycz-
nym i kosmetycznym do wyrobu tabletek, kremów, szamponów i past do zębów.
5.8. Hydroksyetyloceluloza
Hydroksyetyloceluloza powstaje w wyniku reakcji tlenku etylenu z alkalicelulozą.
Produkt reakcji po wytrąceniu z roztworu przemywa się i suszy. Największe
znaczenie ma hydroksyetyloceluloza o stopniu podstawienia l ,5-2,5. Jest to
substancja o barwic białożółtawej, rozpuszczalna w wodzie. Hydroksyetylocelulo-
za jest stosowana jako zagęszczacz farb emulsyjnych, emulgator w procesie
polimeryzacji octanu winylu, zagęszczacz pigmentu w pastach drukarskich oraz
jako środek pomocniczy w przemyśle włókienniczym.
5.9. Modyfikowana kazeina
Kazeina jest to białko otrzymywane z mleka. Cząsteczki białkowe są łań­
cuchowymi polimerami zbudowanymi z reszt a-aminokwasów powiązanych
 242
5. Modylikowane fXJlimt:ry natullllne
5.Ia &uczuł: chlorowany 243
ugrupowaniami peptydowymi -CO-NH-. Cząsteczkę białka można przed-
stawić wzorem się w kąpieli z formaliną lub siarczanem glinu. Czasami poddaje się je ace-
tylowaniu.
R2 R4 Włókno kazeinowe produkowane pod nazwą Lanital ma mniejszą gęstość
l l
- NH-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-CO-
l l
i wytrzymałość niż wełna, lecz jest bardziej odporne na alkalia. Stosuje się go
Rt R3 jako domieszkę do wełny w ilości 30%.

Przedstawiony fragment cząsteczki jest zbudowany z czterech różnych amino- 5.10. Kauczuk chlorowany
kwasów w kolejności l ,2,3 i 4. Kolejność ta może ulegać zmianie, wobec czego
łańcuch złożony z większej liczby różnych ogniw może mieć dużą liczbę izo- W wyniku chlorowania kauczuku zachodzi podstawienie atomów wodoru atoma-
merów. Stopień polimeryzacji białek jest bardzo duży, a ciężar cząsteczkowy mi chloru, przyłączenia atomów chloru do wiązań podwójnych oraz cyklizacja.
kazeiny waha się w granicach 75 000-375 000. Element cząsteczki kauczuku naturalnego składający się z dwóch merów możemy
napisać w dwu postaciach
W skali przemysłowej kazeinę otrzymuje się z odtłuszczonego mleka. Białko
wydziela się przez zakwaszenie mleka do punktu izoelektrycznego. Zakwaszone CH3 CH3
mleko ogrzewa się do temp. 65°C, w wyniku czego kłaczki białka zbijają się
-CH2-t=CH-CH2 -CH2-t=CH-CH2- lub - - ( )
w łatwy do odfiltrowania serowaty osad. Odciśnięty twaróg suszy się i miele.
Otrzymany produkt stanowi kazeinę techniczną. )A_/
Kazeina ma zastosowanie do wyrobu tworzywa i włókna sztucznego. Tworzy-
wo z kazeiny jest produkowane pod nazwą Galalit. Kazeinę ugniata się w pod- Cyklizacja pod wpływem chlorowania przebiega według schematu
wyższonej temperaturze z plastyfikatorem (gliceryną lub fosforanem trikrezylu),
barwnikami i wypełniaczami. Z tak uplastycznionego surowca wytłacza się pręty, ~/+CI" - ~ ___ + HCI
płyty, rury lub wykonuje gotowe wyroby galanteryjne. l )~~
Półwyroby utwardza się następnie w 4-proc. roztworach aldehydu mrów-
kowego przy pH 4-7 w temp. 18-24°C. W czasie utwardzania następuje de-
naturacja białka połączona z jego usieciowaniem. Etap utwardzania jest naj- -f) + Cl2--.. ~ __ + et·
ważniejszy, a także najkosztowniejszy w całym procesie. Czas utwardzania 'r/0---. >---fb
zależy od grubości przedmiotów i wynosi od tygodnia do 6 miesięcy. Po
l l

utwardzeniu produkt suszy się do uzyskania 8-12% zawartości wilgoci. Utwar-

Należy tu zaznaczyć, że nie wszystkie wiązania podwójne reagują w ten
dzona kazeina jest znacznie mniej higroskopijna od nieutwardzonej, podlega
sposób, gdyż do niektórych przyłączają się atomy chloru. Przyjmuje się, że po
jednak w pewnym stopniu deformacjom i pęknięciom pod wpływem krańcowych
całkowitym schlorowaniu przeważają poniższe elementy struktury
~ahcm wilgotności. Galalit znalazł największe zastosowanie do wyrobu guzików
t sprzączek. Drugim ważnym zastosowaniem kazeiny jest produkcja włókien
sztucznych. Kazeinę poddaje się pęcznieniu w wodzie, a następnie rozpuszcza
w rozcieńczonym (1-2-proc.) roztworze wodorotlenku sodu, przy czym powstaje
kazeinian sodu. Wskutek hydratacji cząsteczek białka lepkość roztworu wzrasta,
lecz po osiągnięciu pewnej warto§ci maksymalnej zaczyna szybko się zmniejszać.
Zmniejszanie lepkości roztworu kazeiny jest spowodowane jej hydrolizą, pro-
w~dzącą do degradacji polimeru. Płyn przędzalniczy, zawierający 15-20% ka-
Ciężar cząsteczkowy chlorokauczuku według Staudingera waha się w grani-
ze~y, po osiągnięciu maksymalnej lepkości, podaje się do przędzenia po uprze-
dntm przefiltrowaniu i odpowietrzeniu. Roztwór przędzalniczy wprowadza się
cach 100 000-400 000. Produkty o mniejszym ciężarze cząsteczkowym mają zbyt
~o. kąpieli koagulującej, którą jest roztwór kwasu siarkowego, siarczanu sodu małą lepkość.
CWorokauczuk przeznaczony do celów lakierniczych nie powinien mieć zbyt
starczanu glinu. Nitki poddaje się rozciąganiu i krajaniu. Włókno cięte utwardza
1

dużego ciężaru cząsteczkowego, aby otrzymać właściwą lepkość jego roztworów.

 244
S. Modyfikowane polimery naturalne 5.11. Chitozan 245

Z tego powodu kauczuk naturalny przed chlorowaniem poddaje się kontrolowanej

PfZykładowy skład (cz. wag.) kompozycji lakierniczej odpornej na działanie
degradacji przez obróbkę mechaniczną lub utlenianie. Chlorowanie kauczuku
najczęściej prowadzi się chlorem w obecności inicjatorów wolnorodnikowych lub wody morskiej jest nastep~jący: .
Chiarokauczuk o małej lepkości 14'0
katalizatorów jonowych. Można również chlorować kauczuk chlorkiem sulfurylu
w obecności inicjatorów wolnorodnikowycb. żywica gliptalowa (alkidowa) 14•0
Olej tungowy polimeryzowany 3•5
Najczęściej proces chlorowania prowadzi się w 4-7-proc. roztworze tetra-
chlorku węgla. Reakcja początkowo jest egzotermiczna. Po jej ustaniu należy Toluen o5
57,0
Sykatywa (naftenian kobaltu) •
mieszaninę reakcyjną ogrzewać. Przy dużym stężeniu kauczuków w procesie . l 11 ,0
chlorowania może zachodzić nieodwracalne żelowanie. Chlorowany kauczuk
B1e tytanowa 2
Sadza 0 •
wydziela się przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod normalnym ciśnieniem
lub z parą wodną. Znane są również metody chlorowania lateksu kauczukowego
prowadzące do otrzymania chlorowanego kauczuku o zawartości 40-60% chloru. 5.11. Chitozan
Jako stabilizatory chlorokauczuku stosuje się substancje o charakterze zasado- Chitozan, będący poliaminosacharydem, otrzymuje się w wyniku dezacetylowania
wym, które mają na celu wiązanie wydzielającego się w czasie rozkładu chloro- chityny
wodoru; są to tlenki cynku, baru i magnezu, anilina, toluidyny i mocznik.
Substancje te zmniejszają jednak przezroczystość roztworów i pogarszają właś­
ciwości powłok z chlorokauczuku. Bardzo dobre właściwości stabilizujące ma
tlenek etylenu i jego pochodne. r~2g;i
i
Produkowane na skale przemysłową chiarokauczuki zawierają 65-68% chloru
są białymiproszkami bez smaku i zapachu, rozpuszczalnymi w aromatycznych
węglowodorach, estrach. fluorowcopochodnych alifatycznych, cykloheksanie, dio-
ft2 n

ksanie, nitrobenzenie, pirydynie i olejach schnących. Natomiast nie rozpuszczają Chityna jest bardzo rozpowszechnionym w przyrodzie polimerem naturalnym,
się w wodzie, eterze, alkoholach, benzynie i olejach mineralnych. Ich gęstość występującym w pancerzach skorupiaków i owadów, w tkao~ch grz~=
waha się w granicach 1,63-1,65 g/cm3 •
i w ściankach komórek drobnoustrojów. Zła rozpuszczalność chit~y zna. .
Odporność cieplna kauczuków zależy od stopnia schlorowania; jest maksy- utrudnia jej stosowanie. Z tego powodu poddaje się ją ~ontrolowanej częśclow~j
malna przy zawartości 65- 70% chloru i wynosi 130°C. Chiarokauczuki charak- h drolizie z utworzeniem łatwiej rozpuszczalnego chttozanu, który wykazuJe
teryzują się małym przewodnictwem ciepła i bardzo dobrymi właściwościami
elektroizolacyjnymi. Stała dielektryczna chiarokauczuku wynosi 4, a oporność
s:czególnie dobre właściwości włókno- błonotwórcze.
i . _
Włókna i folie z chitozanu otrzymuje się metodą odparowarua 2-p:oc. r.oz
objętościowa - 7. 10 15 n. cm/cm2 w temp. 20°C.
tworu chitozanu w kwasie mrówkowym lub octowym. Otrzymany pol~mer Je~
Chiarokauczuki są odporne na działanie czynników chemicznych kwaśnych solą powstałą w wyniku przyłączenia grup kwasowych do grup arnmo~yc
i zasadowych. Pod wpływem wody bardzo wolno hydrolizują. Reagują z nie- w celu otrzymania obojętnego chitozanu folie lub włó.kna. ogrze~a s1ę do
którymi zasadami organicznymi, przy czym nastepuje usieciowanie. Wprowadze- temp 90°C w celu usunięcia lotnego kwasu lub zobojętnia rozCieńczonym
nie do chiarokauczuku związków zawierających ugrupowania
rozt~orem wodorotlenku sodu. Otrzymane w ten sposób folie ~ą prze~ocz.yste~
\ \ \ elastyczne i maj ą wytrzymałość na rozciąganie 65 .M!a
C~1to~ l chityn_
odporność chiarokauczuku na działanie mogąówtworzy
ć trwałe kompleksy chelatowe w przec1w1eństwle do lnDYC~ po
maJ·ą zastosowanie do
C= S, C = NH lub C =NR poprawia
l l l l. .
naturalnych Włókna i membrany ch1tozanowe
1mer i metali przejściowych
· · h ·1 ś · h układach
wody oraz twardość i przyczepność powłok chlorokauczukowych. sorpcj występujących w śladow~c •. o Clac w ó
wodnych lub do selektywnego oddzielania niektórych plerwJastków z roz.twor ':'
Chiarokauczuki mają zastosowanie jako składniki kompozycji lakierniczych. l" Chitozan wykazUJe rówruez Wła<>ClWO~>Cl b.lOlOgicznie aktywne •l moze
:~·stosowany w medycynie jako tworzywo do p~dukcji nici chirurg'C:Y~:
• • • n/( • /( •

Stosuje się je jako lakiery ochronne do metali lekkich, betonu, drewna oraz
do otrzymywania powłok odpornych na działanie wody morskiej w przemyśle materiałów opatrunkowych ułatwiających goJerue s•e ran oraz sztuczny
okĘtowyrn.
ganów wewnętrznych, takich jak np. błona nerkowa.
246
5. Modylikowane polhmry naturalne

F?lie chitoz~owe ~~araktery~uj~ się małą przepuszczalno§cią gazów. Przepu-

s~czaJa. u:zy~tme nuueJ tlenu, pięciOkrotnie mniej azotu i prawie dziesięciokrot­
rue mnieJ ditl~n~ węgla ~iż folie celofanowe. Ponadto chitozan jest stosowany
do ~yftkacJt mnych poltmerów. Roztwory chitozanu w kwasie octowym mie- 6. REAKCJE MODYFIKACJI POLIMERÓW
szaJą Się z wodnym .roz~worem poli(~koholu winylowego), a otrzymane modyfi-
kowane włó~a zawieraJące 10% chttozanu mają znacznie zmniejszoną zdolno§ć
do elektryzaCJI (373 V w porównaniu z 1380 V w wypadku włókna bez dodatku)
o.raz mog~ być barwione barwnikami bezpo§rednimi i kwa§nymi. Chitozan miesza
stę rówrueż ~ poli~mide~ 6,6, a z roztworu w kwasie mrówkowym można
fonnowa~ fohe. Fohe pohamidowe zawierające 30% chitozanu mogą być wyko-
rzystane Jako błony osmotyczne.
6.1. Wprowadzanie nowych grup funkcyjnych
Nowe grupy funkcyjne są wprowadzane do cząsteczek polimeru w wyniku reakcji
substytucji (podstawienia) atomu wodoru lub innej grupy funkcyjnej oraz przez
addycję do wiązania podwójnego w wypadku użycia polimerów nienasyconych;
chlorowanie jest modelową reakcją tego typu. Może ono przebiegać według
różnych mechanizmów w zależności od rodzaju użytego §rodka chlorującego oraz
od warunków prowadzenia procesu. Chlorowanie polimerów według mechanizmu
wolnorodnikowego może przebiegać przy użyciu chloru lub chlorku sulfurylu
w obecności takich inicjatorów, jak nadtlenki organiczne, dinitryl kwasu azoizo-
masłowego lub w wyniku naświetlania promieniami nadtioletowymi. Reakcję
można prowadzić w roztworze, zawiesinie lub w złożu fluidalnym. Podczas
chlorowania polimerów w roztworze wprowadzenie atomów chloru do łańcuchów
polimerów przebiega początkowo statystycznie, a następnie obserwuje się ich
wpływ na kinetykę dalszej reakcji chlorowania Zaletą metody chlorowania
w roztworze jest zniszczenie struktury krystalicznej polimeru w wyniku jego
R-N=N-R - 2R' + N 2
R' + Cl2 - RCI + CI'
lub
Cl2 JJJ!. 2 CI'
-CH2 - + C I ' - -ĆH - + HCI
CI
• l
- CH - + Cl2 - - CH- + CI'

R' + S02Cl2 - RCI + S02CI

-CH2 - + so2c1- - ćH - + HCI + so2
CI
• l •
-CH- + S02Cl 2 - - CH - + S02Cl

J
 248
6. Reakcje modyfikacji polimerów
rozpu~~cz<m!a. i solwatacji poszczególnych kłębków polimerowych (mniej lub
bardzteJ zwmtętych łańcuchów), dzięki czemu czynnik chlorujacy ma ułatwiony
dostęp do poszczególnych obszarów łańcucha polimerowego. Umożliwia to sto-
sunkowo równomierne podstawienie chlorem. Chlorowanie przebiega według
powyższych reakcji. Natomiast wadą chlorowania w roztworze jest konieczność
stosowania zazwyczaj palnych i toksycznych rozpuszczalników oraz trudne wy-
odrębnianie polimeru.
~aczej przebiega proces chlorowania w złożu fluidalnym lub w zawiesinie,
bowtem polimery zawierające obszary krystaliczne chlorują się wyłącznie w obszarach
amorficznych. Dopiero zniszczenie struktury krystalicznej, przez prowadzenie reakcji
w tem~raturze wyższej od temperatury topnienia krystalitów, umożliwia bardziej
równomtemy przebieg chlorowania. Obserwuje się również trudności z wnikaniem
cz~ka chlorują~go w wewnętrzne warstwy polimeru, co wiąże się z wpływem
czynruków dyfuzyjnych na przebieg reakcji. Z powyższych rozważań wynika, ze
~r~ukty chlorowania polimerów w roztworze i fazie stałej różnią się zarówno mikro-
jak l makr?strukturą. W wypadku chlorowania w fazie stałej podstawienie zachodzi
tylko w mektórych obszarach cząsteczek, a więc produkty zachowują pierwotną
s~re krystaliczną, a ponadto odznaczają się gorszą rozpuszczalnością od
polm~rów chlorowanych w roztworze. Podczas chlorowania polimerów w zawiesinie
rówrueż środowisko reakcji wpływa na przebieg procesu. Jony znajdujące się
w roztworze, w którym jest zdyspergowany polimer sproszkowany, oddziałują na
matryce polimeru, przyspieszając lub utrudniając przebieg reakcji chlorowania.
Dotyczy to przede wszystkim polimerów zawierających ugrupowania krystaliczne.
~nane są ~ównież metody prowadzenia chlorowania polimerów według me-
charuzmu . kationowego przy użyciu katalizatorów typu kwasów Lewisa, np.
c!llorku glmu, ~rz~ czym często w wypadku polimerów alifatycznych otrzymuje
stę prod~kty ustectowane. Wpływ warunków chlorowania na powstające produkty
możn~ ztlustrować. na przykładzie chlorowania polistyrenu. Podczas tego procesu
zg~rue z mecharuz~em wolnorodnikowym podstawienie następuje w łańcuchu
pohmerowym, natorruast przy jonowym przebiegu reakcji - w pierścieniu
CI
l
-C-CH2 -
6.2. Przemiana grup funkcyjnych 249
Atomy wodoru w cząsteczce polimeru są wymieniane na inne grupy funkcyj-
ne wedługkonwencjonalnych metod preparatyki organicznej. Szczególnie łatwo
przebiegają reakcje elektrafilowego pods~awi~nia w ~ierścieniac.h aro~aty~znych.
Podczas nitrowania polistyrenu otrzymuje stę prawte wyłączrue poli(p-rutrosty-
ren). Podstawienie jest spowodowane czynnikami sterycznymi. Podobnie podczas
sulfonowania polistyrenu lub jego pochodnych powstają polimerowe kwasy sulfo-
nowe, które znalazły zastosowanie jako rozpuszczalne polielektrolity, a w ~a?­
ku usieciowanych polimerów - jako wymieniacze jonowe. Metodę podstaw1erua
można wykorzystać również do modyfikacji cząsteczek polimeru w gotowych
wyrobach. Przykładem takiego procesu jest fluorowanie butelek polietylenowych,
przy czym jest możliwe otrzymanie powłoki o grubości 0,1 mm.
6.2. Przemiana grup funkcyjnych -
Zamianę jednej grupy funkcyjnej na inną stosuje się przede wszystkim w celu
otrzymania polimerów trudnych do zsyntetyzowania innymi metodami lub wów-
czas, gdy nie można ich otrzymać przez bezpośrednią polimeryzację. Klasyc:znym
przykładem takiej reakcji jest synteza pali(alkoholu winylowego). Alkohol wmylo-
wy nie istrlieje, gdyż natychmiast ulega przegrupowani~ do aldeh~du oc.towego.
Dlatego też poliCalkohol winylowy) otrzymuje się w wyruku hydrolizy pob(octanu
winylu) lub poli(mrówczanu winylu). Reakcja hydrolizy może być ~row~zona
w środowisku kwaśnym lub zasadowym. Otrzymany produkt zawtera Jednak
zawsze pewną liczbę grup acetylowych lub formylowych i faktycznie j~st. ko~li­
merem alkoholu winylowego z wyjściowym estrem. Bardzo dobre wyniki mozna
uzyskać prq prowadzeniu hydrolizy w obecności eterów koronowych jako kataliza-
torów tej reakcji. Podczas hydrolizy poliakrylonitrylu powstaje poli(kwas akrylowy)
-
Syndiotaktyczny i izotaktyczny poli(kwas metakrylowy) otrzymuje się przez

ó +HCI
hydrolizę poli(metakrylanu trimetylosililu)

o
-CH-CH2 -

CI
+HCI

Syndiotaktyczny poliCmetakrylan trimetylosililu) powstaje w wyniku anionO\~ej

Podobne wyniki uzyskuje się podczas bromowania polimerów. polimeryzacji prowadzonej w tetrahydrofuranie, natomiast izotaktyczny - w tolueme.
250
6. Reakcje modylilaJcji polimerów
6.2. Przemiana grup funkcyjnych 251
Innym przykładem
syntezy nowych polimerów jest wykorzystanie metody
Hofmanna do wytwarzania poliaminy z łatwo dostępnego poliakryłoamidu

1
Wiele pochodnych polistyrenu można także otrzymać przez stadium poli-
styrenolitu

1 CH2- f Hl
fO
NH2 n
+ n NaOBr - -
CH2- CH:l
fO
NHBr
n
+ NaOH

1 CH,- ~~:l OH~

NHBr n
+n 1 ~~,
CH2(-
·N
• ·•
+ n H20 + n Br -
Polistyrenolit, wytworzony w wyniku reakcji polibromostyrenu z n-butyloli-
tem, może reagować z takimi związkami, jak chlorodialkilofosfma, ester kwasu
n
borowego, ditlenek węgla lub dimetylodisiarczek z utworzeniem poniższych
produktów

R PCI c:;- CH,-

-
2

PR2
Polistyren chlorometylowany. powstający w wyniku reakcji polistyrenu z ele-
re~ chlorometylowym, jest ważnym surowcem do dalszej modyfikacji. Można - CH-CH2 -
z niego otrzymać pochodne o budowie

QHh
- CH-CH2 - O

O ---
~

CHO
-
Wprowadzenie do cząsteczki polimeru ugrupowań zawierających pierwsza-
rzędowe aminy aromatyczne lub grupy fenolowe umożliwia syntezę barwników
polimerowych. W tym celu prowadzi się reakcję diazowania na polimerze
zawierającym pierwszarzędowe grupy aminowe przy aromatycznym atomie wę­
gla, a następnie reakcję sprzęgania z fenolami lub aminami aromatycznymi.
Można również korzystać z reakcji sprzęgania małocząsteczkowych związków
diazoniowych z polimerami zawierającymi grupy hydroksylowe lub aminowe,
 252
6. Reakcje modyfikacji polimerow
6.3. Cyklizacja wcwnqtrzr:2:Jistcczkowa 253
przyłączone do pier§cienia benzenowego. Przebieg takich 6 . .
poniższe reakcje proces w przedstawiaJą
Przykładem syntezy chemicznie modyfikowanych polimerów może wice być

o
-CH-CH2 -

NH2
+HND,+HCI -
omówiona już synteza poli(alkoholu winylowego), a ponadto syntezy poliwioylo-
acetali, kopolimerów etylenu z alkoholem winylowym, azotanów celulozy (tzw.
nitrocelulozy), acetylocelulozy, etylocelulozy, k:arboksymetylocelulozy, chitozanu,
chlorok:auczuku, butoksylowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej, wymie-
niaczy jonowych i wielu innych polimerów o znaczeniu gospodarczym.

- o
- CH-CH2 -

N=N-Ar-OH
+ HCI
6.3. Cyklizacja
Układy
wewnątrzcz~teczkowa

cykliczne wprowadza się do łańcuchów polimerów głównie w celu

zwiększenia ich sztywności przez zahamowanie swobodnej rotacji poszczególnych
segmentów łańcucha lub aby nadać im strukturę drabinkową zwiększającą odporii()§ć
-
o
cieplną polimeru. Reakcja cyklizacji wewnątrzcząsteczkowej zachodzi pod wpływem
- CH-CH2 - katalizatorów lub podwyższonej temperatury. Cyklizacja polidienów przebiega pod
-CH-CH2 -
wpływem kwasów protonowych, oraz tetrachlorku cyny lub tetrachlorku tytanu.
+AcN2CI - A + l-ICI
YN=N-Ar
OH
OH

gdzie Ar - podstawnik fenylowy.

Synteza kopolimerów w któ h · d .
ne stw . .' . ryc Je en ze składników zawiera grupy reaktyw-
byĆ , arzdafikdal~ze mozh.wośct modyfikacji chemicznej. Przykładem tego może
mo Y aCJa kopolimerów bez dn'k ·
w od · dni . . wo 1 a ma1emowego przeprowadzanych
powie e estry lub mudy Jak ·d ć k . ..
stadium ochod · · WJ a ' rea CJa z anilmą przebiega przez
ru fenyltmal . ~edJ kwasu fenylamalamowego i prowadzi do powstania kopolime-
euru u. Cyklizacja kauczuku jako reakcja jonowa przebiega przez stadium tworzenia
się jonu karboniowego powstaj ącego wskutek przyłączenia protonu lub tetrachlor-
ku tytanu do wiązania podwójnego. Natomiast cyklizacji kauczuku towarzyszy
obniżenie stopnia nienasycenia polimeru. Katalizatory nie wchodzą w skład
produktów cyklizacji, lecz w istotny sposób wpływają na strukturę cyklok:auczu-
k:u. Przykładem syntezy polimeru o budowie drabinkowej jest cyklizacja poliakry-
Jonitryłu w temp. 200°C z utworzeniem termoodpornego heterocyklicznego poli-
-
meru o wła§ciwościach półprzewodnika
H H
Modyfikacja chemiczna poł .
funkcyjnych niekied zach d ączona z ~rzel1llaną lub odszczepieniem grup
·es t r k . . Y 0
ząca w procesie przetwórstwa tworzyw sztucznych
J Zea CJą ~lepożądaną, na przykład dehydrochlorowanie poli(chlorku winylu)
powyzszych przykładów w n·k' · . ·
- H~t~t_...CH2-
I
c
~
c
l

~~
c
l
- -
. ó w moźliwo§ci · h Y 1 a,.. ze w . związku z dużą reaktywno§cią
polImer
z nich n lazł . .
z a
d fik
Je ~o Y l aCJl chemteznej są bardzo duże; niektóre
Y JUZ zastosowanie w skali przemysłowej.
--
 254
6. &akcje modyfikacji polimer6w 6.5. Redukcja polimenSw 255
Struktury drabinkowe tworzą sie równi . d
ktondensacji aldolowej poli(ketonu metylowo:~o~:go)w~~becnątrzcoz:sc~eckaztal
ko~ej Przy czym selektywnymi czynnikami utleniaj ącymi są nadkwasy karboksylo-
ora zasadowego. <> 1 IZa- we, na przykład kwas nadoctowy. W podobny sposób można utleniać po-
li(2-winylopirydynę) do odpowiedniego N-tlenku, który znalazł zastosowanie jako
polimer biologicznie czynny przy leczeniu krzemicy

i CJ-12 _ fc~
CHz-OH
n
Cr20 ,7•
t -?c~
CH 2
C=O
l
Podczas odwadniania kwasu
H n

6
bezwodnik poliakrylowego powstaje odpowiedni poli-
rH,-CH CH,COOOH rH,&:r
-
H,C,......H
- CHr HC"' ' CH-
O):,CYt~O
1 n n

Zastosowanie bardzo łagodnego środka utleniającego, jakim jest np. dichro-

•

mian pirydyny, umożliwia utlenienie pierwszarzędowych grup alkoholowych

~e~ przyłączenie cząsteczek aldehydu i fenylohydroksyloaminy do poli- w poli(alkoholu metyloallilowym) do polimetyloakroleiny.

..lcH2-CH=CH-CH2L
l
RCHO
J;; C6H5NHOH .._
1
mer w ruenasyconych powstają polimery z pierścieniami izooksazynowymi

CH2-CH-~H-CH2t
R-Ht
' N/
O
Reakcja utleniania polimerów często jest połączona z procesem ich sie-
ciawania Przez zmieszanie na przykład roztworu poli(alkoholu winylowego)
z roztworem clichromianu potasu powstaje mieszanina światłoczuła (fotoczuła).
Pokrycie siateczki poliamidowej tym roztworem i następnie odparowanie w ciem-
ności umożliwia uzyskanie światłoczułej powłoki, która w miejscach naświe­
l tlonych staje się nierozpuszczalna, co wykorzystano do wyrobu matryc do
C6Hs druku sitowego tkanin.
n
6.4. Utlenianie polimerów
6.5. Redukcja polimerów
Całkowite utlenianie polimeru dz' .
węgla, wody i ewentualni . prowa 1 do Jego rozpadu z wydzieleniem ditlenk:u Redukcja polimerów może być również wykorzystana do ich modyfikacji, bowiem
warunkach proces ten jest ecz:c:;:~~~~:oz~a~u. ~mniej drastycznych w miejsce grup nitrowych, pojawiają się w cząsteczce polimeru grupy aminowe
dobór właściwego cz ·ka . . . gra acJą ocząsteczek. Przez
reakcji można prowa= utl~~e~aJącego 1 stosowanie odpowiednich parametrów
kację polimeru Jedn . fl_l~1~ selektywne, co umożliwia chemiczną modyfi-
syconych poli~erachąuz naJwaz;leJszych reakcji tego typu jest tworzenie w niena-
gropaw epoksydowych (oksiranowych)
o
- CH2- CH= CH- CH2 - + CHr (! _
\
0-H Bardzo selektywnym czynnikiem redukującym stosowanym w chemii polimerów
- - CH2-~dCH-CH2- + CH3COOH jest glinowodorek litu, gdyż umożliwia on usuniecie atomów chlorowca majdującego
sie w cząsteczce polimeru. W reakcji glinowodorku litu z poli(chlorkiem winylu)
nastepuje częściowe usunięcie atomów chloru z cząsteczki, a powstały produkt ma
 256
6. Reakcje modylik.acji polimerów 6.6. Szczepienie polimerów 257
strukture podobną do kopolirnem etylenu z chlorkiem winylu lub do polietylenu
chlorowanego. Glinowodorek litu umożliwia również selektywną redukcje grupy
estrowej do grupy alkoholowej. Na przyklad podczas redukcji poli(metalcrylanu
metylu) glinowodorkiem litu w dioksanie w zależno§ci od stężenia polimeru w roz-
tworze można otrzymać poli(alkohol metyloallilowy) lub jego kopolimery z meta-

i H
krylanem metylu. Niektóre wyniki Lakiego procesu zestawiono w tab. 6.1. M".l-M
nM 1
- CH2-
Tabela 6.1. Wpływ stężenia poll(mctakrylanu metylu) w dloksanJe na przebieg jego redukcji I
glinowodorkiem litu (R. T. Sikorski, Z. Rykowskl, A. Pusz)'liskl: Plaste u. Kautsdmk 31, 250 (1984)) R n
Stężenie poli(metakrylanu metylu) Wydajno§ć Liczba zmydlenia Stopień przereagowania
g/dm3 % Reakcje szczepienia inicjuje ozonizacja lub oksydacja. Czesto wo~or~iko­
mgKOH/g %(moVmol)
10 we szczepienie polimerów inicjuje sie jonami ceru (IV), któ~e redukuJą s1e pod

-
89,4 349 37,5
6,9 77,2 372 wpływem światła słonecznego z wytworzeniem wolnych rodników
4 33,4
84 o 100
2 78 46
Ce4+ +OH- -----~- Cel++. OH
91,8

Reakcja przebiega według schematu Jony te mogą również inicjować konkurencyjną reakcje homopolimeryzacji,
gdyż generują wolne rodniki typu M
M+ Ce4+ -----~- Ce3++.M+ H+

Podobne wyniki uzyskuje sie przy zastosowaniu jonów Mnl+. . .

W analogiczny sposób można otrzymać poli(alkohol allilowy) przez redukcje
poli(akrylanu etylu).
6.6. Szczepienie polimerów
Szczepienie polimeru jest ważnym sposobem syntezy kopolimerów, tj. metodą
ich chemicznej modyfikacji monomerami. Podstawą procesu jest wytworzenie
centrów aktywnych wzdłuż łańcucha polimeru, na których rozpoczyna sie po-
limeryzacja innego monomeru. Powstałe centra aktywne mogą mieć charakter
rodnikowy lub jonowy
Reakcja szczepienia alcrylonitrylu na sicrobi prze~iega z .wydaJnością 95%:
a ciężar cząsteczkowy zaszczepionego łańcucha pobakrylomtrylow~go wynos~
86000. Ubocznie powstaje 4,2-4,9% homopolimeru. Jeżeli akryłomtryl ~tąpt
sie metakrylanem metylu, to wydajno§ć szczepienia zmniejsza sie do 87%, a 1lo§ć
powstałego ubocznie poli(metakrylanu metylu) zwiększa do 13,3% ..
Aby scharakteryzować proces powstawania kopolimerów szczepw~ych, wpro-
wadzono nastepujące pojęcia: G - wydajność szczepienia, C -. ca.łkowtla konwer-
sja, GE - wydajności szczepienia i GF- czestotliwo§ć szczep1ema, przy czym
G =
masa kopolirnero szczepionego -masa polimeru OO%
masa polimeru
1 -
masa polimeru zaszczepionego- masa homopolimeru OO%

f H
CH,-
n
+ ·R· -
C

GE=
= masa polimeru
masa polimeru zaszczepionego
. ·
1

1
OO%
masa kopolirnero +masa pohmeru zaszczeplOnego
masa polimeru zaszczepionego M polimeru
GF = masa polimeru M polimeru zaszczepionego
w wypadku szczepienia akrylonitrylu na skrobi masa. polimer:u jest naturalnie
masą skrobi, a masą polimeru zaszczepionego- masa poliakrylomtrylu przyłączo­
gdzie M- cząsteczka monomeru nego do skrobi.
258 6. Reakcje modyfllmcji polimcr6w
Znane są również metody szczepienia jonowe. Metodą kationową można
zaszczepić tetrahydrofuran na polietylenie lub polipropylenie
- CH2- + dwukation - H-\:+
l
H-\++ n II-H-t-fo-(CH2klo)
l ~~ l ~~l
Polimery z reaktywnymi grupami bocznymi można również wymienić jako
kopolimery szczepione w procesach jonowych. Na przykład polistyren chloro-
metylowany rozpuszczony w disiarczku węgla w obecności tribromku glinu
reaguje z 2-metylopropencrn, tworząc głównic polistyren szczepiony poli(2-mety-
lopropencm). Podobnie poli(chlorek winylu) ulega reakcji szczepienia kationowe-
go styrenem w obecności trichlorku glinu łub butadienem w obecności kompleksu
chlorku dietyloglinowego z kobaltem. Prowadzone były również procesy szcze-
pienia anionowego. Przykładem takiej reakcji jest szczepienie poliakrylonitrylu na
poli(p-chlorostyrenie) w tetrahydrofuranie w obecności naftalenosodu
6-cn,
Na+c,a,.
CI
n n
n niami fotonów, elektronów, neutronów lub protonów; niekiedy sieciowanie prze-
Polirnery nienasycone można szczepić monomerami winylowymi przy użyciu
katalizatorów typu Zieglera i Natty. W pierwszym etapie prowadzi się reakcje roono-
merów z wodorkiem dietyloglinowym, otrzymując polimeryczne związki alkiloglinowe.
Z kolei przebiega reakcja z halogenkami metali, na przykład z trichlorkiem tytanu,
w wyniku czego powstają centra aktywne inicjujące reakcje szczepienia W wypadku
użycia propylenu tworzą się boczne łańcuchy polipropylenu izotaktycznego
(C2HshAIH
Omówione przykłady szczepienia polimerów nie obejmują jednak wszystkich
możliwości prowadzenia tego ważnego procesu.
6.8. Sieciowanic polimerów niczawicrajt~Cych grup funkcyjnych 259
6.7. Sieciowanie polimerów nasyconych
Sieciowanie jest ważną reakcją modyfikacji chemicznej polimerów, umożliwiają­
cą uzyskanie produktów nietopliwych i nierozpuszczalnych, często o lepszych
właściwościach od polimerów liniowych. Niewielki stopień usieciowania zmniej-
sza ruchliwość łańcuchów polimeru, uniemożliwia przesuwanie się ich względem
siebie i nadaje właściwości elastomeru.
Podczas rozciągania lub ściskania częściowo usieciowanych polimerów roz-
ciągnięte wiązania poprzeczne po ustaniu naprężenia odkształcającego powracają
do poprzedniego kształtu. W miarę zwiększania gestości usieciowania polimerów
zmniejsza się ich elastyczność, lecz zbyt gęste usieciowanie powoduje kruchość
produktu. Usieciowane polimery zwane są często duroplastami.
Istnieje wiele sposobów sieciowania polimerów w zależności od ich budowy
chemicznej, na przykład sieciowanie polimerów
-
c
• niezawierających grup funkcyjnych,
• nienasyconych,
• zawierających reaktywne grupy funkcyjne reagujące ze sobą,
• zawierających grupy funkcyjne zdolne do reakcji z innymi związkami mało­
lub wielkocząsteczkowymi, zwanymi utwardzaczami.
6.8. Sieciowanie polimerów niezawierających grup funkcyjnych
Do sieciawania polimerów niezawierających grup funkcyjnych wykorzystuje się
reakcje wolnorodnikowe inicjowane przez rozpad nadtlenków organicznych, oraz
promieniowanie UV. Prowadzone jest również sieciowanie radiolityczne strumie-
biega przy udziale katalizatorów jonowych typu Friedła i Craftsa. Przy sieciowa-
mu polimeru nadtlenkarni organicznymi sporządza się przedmieszki. Mieszaninę
polimeru z nadtlenkiem organicznym i napełniaczami Gako dodatek substancji
nieorganicznej lub organicznej modyfikujący właściwości tworzywa) wygrzewa
się w formach, w temperaturze umożliwiającej rozpad nadtlenków na wolne
-
rodniki. Metoda znałazła zastosowanie praktyczne do sieciawania kauczuków
etylenowo-propylenowych, poliestrowych i silikonowych.
Radioliza polimerów pod wpływem promieniowania jonizującego może prowa-
dzić zarówno do sieciowania, jak i do degradacji. W wypadku dużych dawek
promieniowania dominuje proces degradacji, a przy małych dawkach przebieg
sieciawania zależy od struktury polimeru. Polimery geminatnie dwupodstawione,
tzn. zawierające dwa identyczne podstawniki przy tym samym atomie węgla oraz
polimery chloroweowe wykazują tendencję do rozszczepiania łańcucha, a więc do
degradacji, natomiast inne typy polimerów winylowych łatwiej ulegają sieciowaniu.
Mechanizm radiolitycznego sieciawania ma charakter wolnorodnikowy i przebiega
przez stadium wybicia atomu wodoru z utworzeniem makrorodnika według schematu
260 6. Reakcje modyfikacji polimerów 6. /a Sieciowanie polimerów z reaktywnymi grupami funkcyjnymi 261

wówczas mak:rodnik, po czym zachodzi sieciowanie wskutek rekombinacji rod-

ników lub procesów przyłączenia łącznie z przeniesieniem
- CH2- CH2 - + H· - - CH2- <;:H - + H2
- CHrCH=CH-CH2 - + R o · - - CH2-CH=CH-CH-
-ĆH-CH2- + -CH2-CH---. -CH 2-CH -
· - bi-cH2 -

Podobnie przebiegająca fotoliza polimerów pod wpływem promieniowania

- CH2- CH=CH- CH-
- CH2-CH=CH-CH -

lub
. -
nadfioletowego lub światła widzialnego jest bardziej precyzyjna od radiolizy.
W tym wypadku niezbędne są bowiem określone elementy struktur polimerów lub
doda~ów, co umożliwia absorpcję promieniowania świetlnego o odpowiednim
zakresie dlugości fal. Jeżeli do polimeru wprowadzi się sensybilizatory (takie jak
be~enofeno~~· to absorpcja w zakresie nadfioletu powoduje wzbudzenie cząste­
- CH2- CH=CH- CH -
- CH2- CH= CH- CH2 - - ic

cz~ sensybihzatora, a następnie odszczepienie atomu wodoru od cząsteczki
J>?lim~ru z ~tworzeniem makrorodnika zdolnego do sieciawania przez rekombina-
CJe z mnyffil makrocząsteczkami.
Gdy ": cząsteczce polimeru znajduje się grupa chromoforowa, wówczas
przyłącz~~e k.wantu energii może prowadzić zarówno do sieciowania, jak i do
degradaCJI polimeru. Przykładem takiej reakcji może być proces przebiegający
~dczas naświetlania polimerów winylowych zawierających ugrupowania estrowe
jako grupy boczne
Przebieg wulkanizacji kauczuku siarką jest opisany w punkcie dotyczącym
polidienów.
6.10. Sieciowanie polimerów z reaktywnymi grupami funkcyjnymi
Jeżeli w cząsteczce polimeru znajdują się reaktywne grupy funkcyjne zdolne
do kondensacji ze sobą, to w odpowiednich warunkach mogą przebiegać reakcje
międzycząsteczkowe połączone z usieciowaniem polimeru. Przykładami tego
typu reaktywnych polimerów są żywice fenolowo-formaldehydowe typu rezolu

s:
- CH2- CH-
l
CH2- CH
•
- oraz żywice mocznikowo- lub melaminowo-formaldehydowe. Charakterystyczną
hv f=O f = O SieCIOWanie cechą tego typu związków jest obecność grup hydroksymetylowych. Grupy
-CH2-CH -CH 2-CH- R R te reagują ze sobą z wydzieleniem cząsteczek wody lub aldehydu mrówkowego,
l l
C= O C=O hv - CHrCH2 + CH2=C- przy czym powstaje polimer usieciowany, zawierający mostki metyleno-eterowe
I 1 l l
R R C= O C= Odegradacia lub metylenowe.
l l ',}
R R
Ko~limery estrów winylowych i monomerów fluorowanych, usieciowanych
w wyniku działania promieniowania nadfioletowego, stosuje się jako powłoki do
drewna, odporne na czynniki atmosferyczne. Reakcję powyższą katalizują
jony wodoru lub hydroksylowe, lub też może
być inicjowana w podwyższonej temperaturze. Ponieważ sieciowanie w wyższych
temperaturach przebiega łatwo, dlatego polimery tego typu noszą nazwę poli-
6.9. Sieciowanie polimerów nienasyconych
merów termoutwardzalnych.
Proces ~ieciowania polimerów nienasyconych zwany jest często wulkanizacją. Polimery zawierające grupy reaktywne w łańcuchu polimeru reagują z od-
V:'ulkanizacj~. mo~e przebiegać pod wpływem nadtlenków organicznych, siarki, powiednimi związkami wielofunkcyjnymi z utworzeniem produktów usieciowa-
dichlorku dis~arki (~Ch) i innych związków sieciujących, takich jak kwas nych, zwanych chemoreaktywnymi. Znamiennym przykładem tego typu połączeń
1,3-fe~yl~nodtsulfonowy. W wypadku sieciawania nadtlenkami organicznymi od- są polimery z grupami epoksydowymi, które ulegają sieciowaniu w wyniku
szcz<:I'Ieru: w~oru następuje najczęściej przy allilowym atomie węgla, czyli przy otwarcia pierścienia epoksydowego (oksiranowego) oraz podczas reakcji z wielo-
atomte sąsiaduJącym z atomem węgla tworzącym wiązanie podwójne. Tworzy się funkcyjnymi aminami lub kwasarni karboksylowymi
262
6. Reakcje modyfikacji polimer6w 6.10. Sieciowanie polimerów z reaktywnymi grupami funkcyjnymi 263
- CH-CH2 -

W lub OH-
bL Znane są również możliwo§ci sieciowania polimerów liniowych przez utwo-
rzenie wiązań koordynacyjnych.
,...--....:....:.,_-=.=--=...:."--._ - CH-CH -
l Reakcja Friedla i Craftsa umożliwia katalityczne sieciowanie polimerów
o według mechanizmu jonowego, czego typowym przykładem jest sieciowanie
l
H2N-NH
polistyrenu p-bis(chlorometylo)benzenem w obecności SnC4
- bi-CH -
bH
o o
HOOC- R- COOH HO~-R-~
o
- CH~CH -
bH
Pozostałe po przyłączeniu do grupy epoksydowej wolne grupy aminowe lub
karboksylowe reagują z kolei z grupami epoksydowymi innych łańcuchów poli-
meru, tworząc produkty usieciowane

l
o
l
co
l
bH + OCN-R-NCO- R ~H
OH l
L ~
co
l
o
l

Bardzo dobrymi czynnikami sieciuj ącymi, reagującymi niemal ze wszystkimi

grupami reaktywnymi, zawierającymi ruchliwe atomy wodoru, są wielofunkcyjne
izocyjaniany powodujące powstawanie mostków uretanowych. Bardzo reaktyw-
nymi grupami umożliwiającymi sieciowanie są grupy chiarosulfonowe lub inne
zawierające ruchliwy atom chloru

H2N-R-NH2
-HCl
O.:..:H,__. P- S02- O- R- O- S02- P
P- S02CI -r:H=O--=-_-=H:;=RC,..,.I..:::
H20 + PbO
- PbCI2
gdzie P - łańcuch polimerowy

7. JONITY I MATERIAŁY POKREWNE
7.1. Polimery jonowe
Polimery jonowe zawierają w swoich cząsteczkach jonowe grupy funkcyjne
wprowadzone do cząsteczki polimeru w wyniku zastosowania odpowiedniego
monomeru lub przez modyfikację chemiczną polimeru niezawierającego takich
podstawników. Polimery te można podzielić na rozpuszczalne polielektrolity,
jonity i membrany jonowymienne.
7.1.1. Polielektrolity
Polirnery jonowe ·o · budowie liniowej dzięki obecno~ ci w cząsteczce dysocju-
jących grup funkcyjnych, mogą być rozpuszczalne w wodzie. Do cząsteczki
polimeru można wprowadzać zarówno ugrupowania o charakterze kwasowym, jak
i zasadowym. Polikwasy i ich sole są nazywane polielektrolitarni anionowymi.
Zawierają one w łańcuchu głównym grupy karboksylowe, sulfonowe bądź fos-
foranowe. Do takich polielektrolitów zalicza się kwas polistyrenasulfonowy i po-
li(kwas akrylowy). Kwas polistyrenasulfonowy powstaje w wyniku sulfonowania
polistyrenu wobec jonów srebra jako katalizatora.
Poli(kwas akrylowy) powstaje w wyniku hydrolizy poliakrylonitrylu
i CH2- fHt
CN
n
+ 2 n H20 - i CH2- fH-+- + n NH3
COOHj_
n
Znane są również palizasady i ich sole, zwane pollelektrolitami kationowymi.
Są to sole amin pierwsza-, drogo- i trzeciorzędowych, sole arooniowe czwar-
7.1. Polimcry jonowe 265
torzędowe i sole sulfoniowe. Przykładem polielektrolitu tego typu jest produkt
reakcji trzeciorzędowej aminy alifatycznej z chlorometylowanym polistyrenem.
Do palielektrolitów anionowych zalicza się również, już omówione w poprzed-
nich rozdziałach,poliwinylopirydyny i poliakryloamid.
Rozpuszczalne polielektroli ty są stosowane w płuczkach wiertniczych lub
wannach flotacyjnych do stabilizacji zawiesin oraz do flokulacji rud po wzboga-
ceniu. Ponadto znalazły zastosowanie w rolnictwie do zapobiegania erozji gleby,
jako składniki klejów oraz jako stabilizatory zawiesiny w procesie polimeryzacji
-
suspensyjnej.
7.1.2. J onity
Jonity, nazywane również wymieniaczarni jonowymi, są to nierozpuszczalne
polielektrolity stałe, o dużym ciężarze cząsteczkowym, które maj ą zdolno~ć
wymiany ruchliwych jonów przyłączonych do centów aktywnych jonitu na równo-
imienne jony znajdujące się w roztworze otaczającym wymieniacz jonowy. Proces
wymiany jonowej jest odwracalny i stechiometryczny. Wymieniacze jonowe jako
wielkocząsteczkowe kwasy lub zasady w wyniku wymiany jonowej przechodzą
w odpowiednie sole. Powstała sól może brać udział w dalszej równowagowej
reakcji podwójnej wymiany jonowej, tworząc nową sól lub może być w warun-
kach n admiaru czynnika kwasowego lub zasadowego przeprowadzana ponownie
w postać palikwasu lub polizasady. Jonity można podzielić na kalionity i anionity.
Ka tionity. Kalionity w zależności od obecnej w nich grupy funkcyjnej,
okre~la się jako silnie lub słabo kwasowe. Otrzymuje się je metodą polikonden- •
sacji lub polimeryzacji. Często wprowadza się kwasowe grupy funkcyjne przez
chemiczną modyfikację polimeru. Metoda polikondensacyjna syntezy kalionitów
polega najczę~ciej na reakcji fenolu z aldehydem mrówkowym. Jako dodatkowe
komponenty wprowadza się kwas 4-fenolosulfonowy lub kwasy hydroksyfenylo-
karboksylowe, na przykład kwas salicylowy. Fenol w tej reakcj i jest czynnikiem
sieciującym. Usieciowaną żywicę fenolowo-formaldehydową, niezawierającą grup
kwasowych, rozdrabnia się i sulfonuje stężonym kwasem siarkowym. Zdolno~ć
wymienna jonitu tego typu wynosi ok. 2,5 mmollg. Silnie kwasowe kalionity
otrzymuje się najczęściej przez sulfonowanie usieciowanego polistyrenu. W tym
celu styren kopolimeryzuje się z diwinylobenzenem metodą suspensyjną, przy
czym gęstość usieciowania zależy od ilo~ci wprowadzonego diwinylobenzenu.
Dodatek do mieszaniny reakcyjnej obojętnego węglowodoru powoduje powstanie
266 7. Jonity i materialy pokrewne
kopolirnero o strukturze porowatej. Zaletą metody suspensyjnej otrzymywania
usieciowanego polistyrenu jest możliwość otrzymania perełek o określonej śred­
nicy, co ułatwia stosowanie jonitu. Z kolei otrzymany jonit reaguje z kwasem
siarkowym w typowym sulfonatorze. Do mieszaniny stężonego kwasu siarkowego
z siarczanem srebra ogrzanej do temp. 80-90°C dodaje się otrzymane perełki
kopolirnero styrenu z diwinylobenzenem. Po wprowadzeniu kopolirnero do mie-
szaniny reakcyjnej temperatura podnosi się do ok. l 00°C. Zawartość sulfonatora
jest utrzymywana w temp. 100°C w ciągu 4 h. Po zakończeniu reakcji mieszaninę
chłodzi się do temperatury pokojowej i pozostawia do odstania. Oddzielony
surowy kalionit przemywa się 50-proc. roztworem kwasu siarkowego, a następnie
odmineralizowaną wodą aż do całkowitego usunięcia wolnego kwasu. Ma on
zdolność wymienną ok. 4,5 mmoVg.
Kopolimer styrenldiwinylobenzen można również sulfonować kwasem chloro-
sulfonowym. W tym wypadku produkt reakcji po odmyciu poddaje się działaniu
wodnego roztworu wodorotlenku sodu, a otrzymany kalionit zawiera grupy sulfo-
nowe w postaci soli sodowej . · jest zaburzona przez równolegle zachodzącą dyfuzję cząstek rozpuszczonych,
Anionity. Jonity zawierające grupy zasadowe (aminowe lub czwartorzędowe
amoniowe) są zdolne do odwracalnego łączenia z anionami i noszą nazwę anionitów.
Anionity wywodzą się z różnych rodzajów polimerów. Do najważniejszych zalicza
się produkty polikondensacji guanidyny z formaldehydem (aminoplasty), usieciowa-
ne winylopirydyny oraz produkty modyfikacji usieciowanego kopolirnero styrenu
z diwinylobenzenem. Kopolimer ten poddaje się dwóm kolejnym procesom
- chlorometylowaniu i aminowaniu. Aby przeprowadzić chlorometylowanie do
reaktora ze stali kwasoodpornej wyposażonego w mieszadło i chłodnicę zwrotną
wprowadza się kopolimer styrenu z diwmyłobenzenem i roztwór eteru chlorometylo-
wego w tetrachloroetylenie. Mieszaninę miesza się przez l h, aby uzyskać
odpowiednie spęcznienie granulek polimeru. Następnie do mieszaniny wprowadza
się bezwodny chlorek cynku i ogrzewa do temp. 40-60°C w ciągu 3 h. Po
oddzieleniu polimeru od roztworu przemywa się go wodą i suszy pod zmniejswnym
ciśnieniem w temp. 50°C. Otrzymany polimer zawiera 15% (mim) chloru.
Otrzymany chlorometylowany kopolirner styrenu z diwinylobenzenem w celu
aminowania ogrzewa się do wrzenia z benzenem przez 1 h. Po ochłodzeniu
mieszaniny do temp. 30-35°C wprowadza się gazową bezwodną trimetyloarninę
w ciągu 4 h, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do 50°C.
Uzyskaną mieszaninę pozostawia się przez 3 h w temperaturze pokojowej.
Otrzymane granulki filtruje się i suszy w próżni w temp. 50°C, a suchy już anionit
miesza się z S-proc. kwasem solnym w ciągu 2 h i następnie przemywa wodą do
odczynu obojętnego. Otrzymany anionit w postaci chlorku jest trwalszym produk-
tem handlowym. Zdolność wymienna tego anionitu wynosi 3,3 mmol/g.
Jonity mają zastosowanie przede wszystkim do demineralizacji wody prze-
znaczonej do zasilania kotłów i urządzeń energetycznych oraz w przemyśle
chemicznym. Ponadto są wykorzystywane do oczyszczania ścieków przemysło-
7.1. Poh'mery jonowe 267
wych, wydzielania metali z roztworów wodnych, zwłaszcza srebra, miedzi, kobaltu
i niklu oraz do usuwania j onów z roztworów technologicznych. Należy także
wspomnieć o specjalnych zastosowaniach jonitów w procesach technologicznych
przemysłu chemicznego i farmaceutycznego, na przyklad do usuwania kwasu
solnego z palieterów w procesie syntezy. Produkcja jonitów jest rozwijana zarówno
dla potrzeb masowych, jak i specjalnych wymagających właściwości selektywnego
wydzielania jednego rodzaju jonów lub oczyszczania roztworów z tych jonów.
7.1.3. Membrany jonowymienne
Membrany są to przegrody o różnej przepuszczalności związków różniących się
wielkością cząstek, rozpuszczalnością, szybkością dyfuzji lub ładunkiem. Procesy
membranowe oparte na zjawisku osmozy polegają na transporcie cząstek rozpusz-
czalnika przez membranę półprzepuszczalną a nieprzepuszczalną dla cząstek
substancji rozpuszczonej, przy czym s iłą napędową jest różnica aktywności
rozpuszczalnika w roztworach rozgraniczonych membraną. W praktyce osmoza
która wpływa na stan różnicy aktywności po obu stronach membrany. Marny
w tym wypadku do czynienia z tzw. normalnym transportem osmotycznym. Jeżeli
membrana rozgranicza roztwór od rozpuszczalnika czystego wchodzącego w skład
tego roztworu, to ciśnienie zewnętrzne równoważące przepływ osmotyczny w ta-
kim układzie jest ciśnieniem osmotycznym charakterystycznym dla danego roz-
tworu i niezależnym od membrany wówczas, gdy jest ona półprzepuszczalna.
Zwiększanie ciśnienia po stronie roztworu spowoduje przepływ rozpuszczal-
nika od fazy roztworu do fazy rozpuszczalnika, a więc w kierunku przeciwnym
do przepływu osmotycznego. Takie zjawisko nazwano osmozą odwróconą. Umoż­
Hwia to rozdzielenie substancji rozpuszczonej od rozpuszczalnika w wypadku,
gdy istnieje ciśnienie osmotyczne. Rozdzielenie odbywa się na poziomie moleku-
larnym, a proces ten nazwano hiperfiltracją.
Jeżeli w identycznym transporcie rozpuszczalnika z roztworu bardziej stężo­
nego do roztworu o mniejszym stężeniu nie występuje przeciwciśnienie osmo-
tyczne, to proces taki nosi nazwę ultrafiltracji. Separacja jest wtedy oparta na
ftzycznym odsiewaniu cząstek substancji rozpuszczonej przepuszczalnych i za-
trzymanych przez membranę o odpowiedniej porowatości.
Rozpuszczalniki polarne tworzą asocjaty z cząstkami połamymi znajdującymi
się w roztworze i może zachodzić wówczas zjawisko elektroosmozy, podczas
której wytworzone pole elektryczne jest siłą napędową przenoszenia cząsteczek
rozpuszczalnika przez membranę.
Szczególnym wypadkiem transportu dyfuzyjnego jest dializa wywołana róż­
nicą aktywności cząstek substancji rozpuszczonej w roztworach po obu stronach
membrany. Przez membranę przechodzą cząstki substancji rozpuszczonej, a za-
trzymywane są cząstki rozpuszczalnika. W praktyce jednak proces ten jest
zaklócany przez zjawisko osmotycznego transportu rozpuszczalnika. Przyłożenie
 268 Z Jonity i 11UIIerialy pokrewne
pola .prą~u ~tałego w kier:unku poprzecznym do membrany powoduje przemiesz-
czame stę JOnów zgodme ze znakiem ich ładunku elektrycznego. Występuje
wówczas zjawisko elektrodializy.
Membrany polimerowe mają postać płaskich folii o grubości od kilkuset
nanometr?w do ułamków milimetra oraz rur, kapilar lub włókien kanalikowych
o pr:ześ~Itach 6-_~ mm, o_.s-6 mm i 0,04-0,5 mm. Membrany jonowymienne
zawteraJą w swoJeJ budowte grupy silnie kwasowe, jak grupy amoniowe. Poli-
mer~ te tworzą ~ele o zawartości wody 25-30%. W celu zapobieżenia rozpusz-
czaniU me~bran .Jonowy~iennych jest konieczne sieciowanie łańcuchów polimeru
lub łącze11_1a. polielektroh~u z elastycznym polimerem obojętnym (np. polietyle-
ne~). IstnieJą dwa rodzaJe membran janawymiennych - homogeniczne i hetero-
gemczne.
. ~embr~y homogeniczne kationowymienne otrzymuje się w wyniku szcze-
ptema pohst~re~u na. politetrafluoroetylenie lub kopolimerze tetrafluoroety-
len/fluorek wrnybdenu t sulfonowania lub fosforylowania kopolimerów szczepio-
nych oraz sulfonowania folii z palisulfonu lub polioksyfenylenu.
~embrany homogeniczne anionowymienne otrzymuje się przez chlorometylo-
wam~ me~bran. ze szczepionych kopolimerów wchodzących następnie w reakcję
z anunanu trzec10rzędowymi.
Membrany heterogeniczne otrzymuje się przez modyfikacje fizyczną poli-
merów ~ermopl~tycznych jonitami. W pierwszym etapie spęczniony jonit od-
mywa Się od zelaza 6-proc. roztworem kwasu solnego i od zanieczyszczeń
organicznych lO-proc. roztworem wodorotlenku sodu, a następnie odrnineralizo-
w~ą ":odą. Po odwirowaniu, jonit suszy się w temp. 80-100°C do zawartości 5%
wtlg~ct. N~tępnie miesza się go z granulowanym polietylenem, walcuje otrzyma-
ną ~e:'zamnę w temp. 40°C i kalandruje z równoczesnym laminowaniem tkaniną
pohanudową. Po ochłodzeniu do temp. 20°C produkt tnie się na membrany
o określ~nych wy~arach i prasuje je w temp. 120-130°C pod ciśnieniem 20
MPa w ctągu 3? mm. M~mbrany tego typu mają duże zastosowanie przemysłowe.
~embr.any JO~owymtenne, w odróżnieniu od jonitów, nie działają na zasadzie
~y.mtany JOnoweJ , .lecz elek~os~atycznego wykluczania małych jonów jedno-
uruennych z ładunkiem grup s1ec1 polimerowej. Przenoszenie przez te membrany
zachodzi dop.iero w ~tałym polu elektrycznym. Membrany kationowymienne
przenos~ą kation~ w kierunku katody i wykluczają aniony. Odpowiednio, memb-
rany antonow~enne pr:zenoszą aniony do anody i wykluczają kationy.
Membrany JO.n~wym1enne stosuje się zwłaszcza do odsalania wód zasolonych
V.:
metodą elektt:odtaltz.y. elektrodializerze montuje się przemiennie ok. 200
mem.br~ kationo- 1 an10nowymieru1ych. W układzie tym, w zależności od
połozem~ membran w stosunku do kierunku pola, w wyniku przenoszenia jonów
t'":orzą stę k?mo.ry odsa~~i~ i komory zatężania. Ponadto membrany jonowy-
mtenne sto~uJe s1ę rówmez Jako przegrody w elektrolizerach oraz w bezprądo­
wych techmkach rozdzielania substancji.
Z2 Jonomery 269
7.1.4. Hydrożele
Hydrożele są to usieciowane polimery hydrofilowe, które charakteryzuje bardzo
duże pęcznienie w wodzie od 1-500 cm3 wody na 1 g suchego żelu. Produkty te
otrzymuje się przez polimeryzacje monomerów hydrofilowych z dodatkiem środ­
ka sieciującego oraz przez sieciowanie liniowych polimerów naturalnych i syn-
tetycznych o właściwościach hydrofilowych. Wśród licznej grupy polimerów
hydrofilowych o właściwościach hydrożeli duże znaczenie mają zarówno poli-
akrylaamid sieciowany N,N-metylenodiakryloamidem i usieciowany polimer z kwa-
su N-(2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego), jak i modyfikowane polime-
ry naturalne i syntetyczne.
Hydrożele znalazły zastosowanie jako materiały higieny osobistej, składniki
opatrunków do leczenia oparzeń, nośniki do regulowanego wydzielania leków
i irnmobilizowania materiałów biologicznie czynnych, w leśnictwie i rolnictwie
(do utrzymywania wilgotności gleby), w górnictwie i budownictwie (do uszczel-
niania), w ochronie środowiska (do zapobiegania pyleniu i pochłaniania szkod-
liwych substancji) oraz są składnikami sztucznego śniegu, zapobiegającymi jego
szybkiemu topnieniu.
7.2. Jonomery
7.2.1. Jonomery olefinowe
Terminem jonomery określa się polimery, które w swojej makrocząsteczce
zawierają niewielką (do 8%) ilość ugrupowań jonowych. Pierwszymi jonomerarni,
które znalazły zastosowanie w przemyśle są kopolimery etylen/akrylan sodu o nazwie
handlowej Surlyn A. Polimery tego rodzaju otrzymuje się przez częściowe zobojętnia­
nie kopolimerów a-olefmylkwasy akrylowe związkami metali I, II i m grupy układu
okresowego, dzięki czemu następuje tylko częściowa jonizacja grup karboksylowych,
której miarą jest stopień jonizacji układu. W cząsteczkach jonomem niezobojętnione
grupy karboksylowe tworzą wiązania wodorowe, a kationy metali - wiązania jonowe
z anionami karboksylowymi, co powoduje szczególne wzmocnienie wiązań między­
cząsteczkowych. Stopień jonizacji takiego polimeru, czyli ułamek zjonizowanych
grup karboksylowych, wpływa w sposób zasadniczy na właściwości użytkowe
produktu. Wprowadzenie do łańcucha poli-a-olefin grup jonowych ma szczególny
wpływ na morfol ogię struktur krystalicznych tych polimerów. W miarę zwiększania
liczby grup karboksylowych zmienia się struktura sferolityczna w amorficzną.
Wartości podstawowych parametrów jonornerów poli-a-olefin są następujące:
Gęstość, g/cm3 0,93-0,96
Twardość wg Shore'a 60-65
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 24-39
Wydłużenie względne przy zerwaniu,% 200-600
Moduł sprężystości, MPa 180-520
 270 7. Jonity i materiały pokrewne
7.2. Jonomery 271

Skurcz prasowniczy, % 0,3 jonizacji, a przy jednakowym stopniu jonizacji zwiększa się ze wzrostem zawarto-
Współczynnik tarcia dla folii 0,6-0,9 ści kwasu w wyjściowym kopolimerze.
Temperatura mięknienia wg Vicata, °C 71-96 Jonomery styrenowe mają wskaźnik płynięcia znacznie mniejszy niż wyj-
Maksymalna temperatura przetwórstwa, °C 330 ściowe kopolimery, lecz wystarczający do przetwórstwa przez wytłaczanie. Cha-
Stała dielektryczna 2,5 rakteryzują się one zwiększoną odpornością cieplną i chemiczną, a ponadto
Współczynnik stratności dielektrycznej, tg8 0,0015 właściwościami antystatycznyrni. Mogą być szeroko stosowane w przemyśle
Oporność właściwa, Q. cm 0,5. 1017 elektrycznym i radiotechnicznym.
Wytrzymałość dielektryczna, kV/cm 2250
. Jonomery_ olefinowe mają większą wytrzymałość na rozciąganie niż wyj- 7.2.3. Jonomery uretanowe
ŚCIOwe kopohmery oraz dobrą odporność chemiczną. W temperaturze pokojowej Jonomery uretanowe (l) i uretanowo-mocznikowe (II) zarówno kationowe, jak
nie rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, a w temperaturze pod- i anionowe otrzymuje się przez paliaddycję
wyższonej rozpuszczają się tylko częściowo.
W niektórych wypadkach do otrzymarua roztworu jonomem trzeba stosować l. 2 OCN- R+ NHC0-0- R'-0-CO- NHRt
mieszaninę rozpuszczaJnjków na przykład dekaliny i dimetyloacetamidu. Nie- CH 3
zw~kle duża odporność na działanie olejów i smarów umożliwia stosowanie tych l
- NCO + HO - CH2CH2- N- CH 2- CH20H- OCN- R-
poh~erów .na opakowania. Jonomery łatwo cWaną wodę, a należy pamiętać że
zawiigocerue pogarsza właściwości wytrzymałościowe polimeru.
Tworzywo jonomerowe nadaje się do wyrobu licznych produktów przez
-t NHC0-0 - R'-0-CO- NHRt +
n
CH 3
wytłac~~e, wtrysk, rozdmuchiwanie i formowanie próżniowe. Jonomery olefino- l
- NH- COO- CH2CH2- N- CH2CH200CNH-
we naJ.wię.t:sze zasto~owanie znalazły do wyrobu opakowań artykułów spożyw­
cz~ch 1 lakierów. Fohe opakowaniowe z jonornerów są przezroczyste, zachowują
duzą wytrzymałość w niskiej temperaturze, są odporne na ścieranie i bardziej
t NHR- OCO- R'- OCONH t. R- NCO HX(RX)
odpo~e .na przekłucie ostrym przedmiotem niż folie z innych polimerów. Duża OCN- R t NHCOOR' -0- CO- NHRt
adhezJa JOnornerów do metali i niemetali umożliwia produkowanie z nich lamina- CH n
tów charakteryzujących się trwałością i giętkością. Z tworzywa jenomerowego l 3
- NH- COO- CH2CHr N+-CH2CH200CNH-
tego typu można również wykonywać szkła ochronne, wyroby galanteryjne, l
podeszwy do butów, uszczelki, kaski, strzykawki, materiały elektroizolacyjne itp. H(R)X·
Jon_omery z a-olefm charakteryzują się łatwością łączenia z innymi poli-
merami, pigmentami i napełniaczami. Efekt barwy jonomecu z równoczesną jego
-tNHR- OCO- R'-OCONH tR-NCO
p~ezro~zyst_ością można również uzyskać przez odpowiedni dobór jonu lub uretanowy jonomer kationowy
~1eszanmy Jonów metali w celu neutralizacji grup karboksylowych. Mieszalność
JOnomero z napełniaczami jest tak dobra, że pięciokrotny wzrost sztywności
tworzyw~ nie powoduje spadku udarności. Jednak przy typowaniu napełniaczy, S03Me(C00Me)
antyutlemaczy, stabilizatorów i innych dodatków należy zwracać uwagę, aby nie II. CH2
l
reagowały one z sieciuj ącyrni wiązaniami jonowymi. 20CN- Rf NHCO-OR'-OCO- NHRł,;NCO + H2NCH 2CH2-CHCH2CH2NH2-
7.2.2. Jonomery styrenowe _ OCN- R f NHCOOR'OCONHR I NHCONH- CH2CH2CHCH2CH2NHCONH-
Kopolimer styren/kwas metakrylowy j est przezroczysty i łatwo rozpuszczalny n S03Me(COOMe)
w po~amych. rozpuszczalnikach. Jonomer otrzymany z tego kopolirnem jest f RNHCOOR'OOCNHł"R- NCO
~ato~ast polimerem nieprzezroczystym, a przy stopniu jonizacji powyżej 15%
Jest ruerozpuszczalny w żadnym ze znanych rozpuszczalników organicznych. uretanowo-mocznikowy jonomer anionowy
Odporność cieplna jonornerów styrenowych zwiększa się ze wzrostem stopnia
272 7. Jonity i matelialy pokrewne
Możliwości syntezy poliuretanów jonowych są bardzo duże. W tym celu
bowiem mogą być stosowane prepolimery uretanowe o różnej budowie, a w mak-
rocząsteczkę poliuretanu można wbudować różne grupy jonowe - amoniowe,
sulfoniowe, fosfoniowe, sulfonowe, sulimowe, siarczanowe i karboksylowe.
Właściwości poliuretanów jonowych zależą od struktury podstawowej, tzn. od
struktury łańcucha głównego, kolejności rozmieszczenia segmentów, liczby grup
jonowych i stopnia zjonizowania grup o charakterze kwasów lub zasad. Jonomery
tego typu odznaczają się dużym oddziaływaniem międzycząsteczkowym i interesu-
jącą właściwością tworzenia stabilnego układu dyspersyjnego wodnego bez udziału
emulgatorów. W wypadku jonornerów kationowych faza wodna dyspersji powinna
mieć odczyn kwaśny, a układu dyspersyjnego anionomerowego- odczyn zasadowy.
Lateksy poliuretanowe są odporne na starzenie i hydrolizę. Odporność na
hydrolizę tłumaczy się tym, że cząstki zolu zawierają wewnątrz asocjaty niesol-
watowanych hydrofobowych segmentów poliestroli, natomiast w granicznej war-
stwie zewnętrznej znajdują się zhydratyzowane grupy metanowe, mocznikowe
i jonowe. W ten sposób segmenty poliestrowe są zabezpieczone przed hydro-
litycznym rozszczepianiem pod wpływem wody.
Jeżeli zawartość grup jonowych jest mniejsza niż 2-5 moli w 100 g jonomeru,
to przy dyspergowaniu tworzą się zawiesiny poliuretanów, które szybko sedymen-
tują, przy czym cząstki zlepiają się i stapiają ze sobą. Natomiast gdy nastąpi
usieciowanie chemiczne produktu, wówczas powstają zawiesiny cząstek elas-
tomerów, które po sedymentacji można ponownie dyspergować. W ten sposób
otrzymuje się pasty i proszki poliuretanowe.
Wodne układy dyspersyjne jonornerów poliuretanowych mają doskonałe właści­
wości powłokotwórcze, a uzyskane z nich powłoki charakteryzują się ładnym
połyskiem. dużą twardością powierzchniową i bardzo dobrą odpornością na ścieranie.
8. POLIMERY DEGRADOWALNE
8.1. Wprowadzenie
Ze względu na dużą produkcję i szerokie zastosowanie tworzyw sztucznych
znaczna ilość odpadów i zużytych materiałów trafia na wysypiska śmieci. Naj-
więcej odpadów z tworzyw sztucznych dostarcza przemysł opakowaniowy, budo-
wnictwo, elektrotechnika, przemysł motoryzacyjny i rolnictwo. Recykling two-
rzyw sztucznych tylko częściowo likwiduje odpady. Szacuje się, że na wysypiska
trafiają tylko 3-10% całkowitej masy odpadów, co stanowi aż 30% obj. składowi­
ska Powierzchnia wysypisk śmieci w Polsce zajmowała w roku 1985 ok. 2300
ha, a w 1994 r. już ponad 3100 ha. Przytoczone dane statystyczne nie obejmują
"dzikich" wysypisk śmieci oraz zanieczyszczenia lasów, jezior i morza. Nietoną­
ce w wodzie i gromadzące się na lądzie odpady to nie tylko problem estetyczny,
lecz zagrożenie dla zwierząt, które po połknięciu odpadków polimerowych często
giną. Zagubione lub porzucone w wodach sieci z nieulegających rozkładowi
polimerów, takich jak polietylen, polipropylen lub poliamidy, mogą stać się
śmiertelnymi pułapkami dla istot, żyjących w morzach i oceanach.
W · związku z niemożliwością wykorzystania wszystkich odpadów polimero-
wych w procesach recyklingu podjęto działania w celu produkowania takich
rodzajów tworzyw sztucznych, które po zużyciu ulegałyby degradacji w środowis­
ku naturalnym podczas ich składowania.
Polimery degradowalne nie są ściśle zdefiniowane. Ogólnie pojęcie to określa
polimery ulegające degradacji w środowisku naturalnym znacznie szybciej niż
konwencjonalne tworzywa sztuczne. Przyspieszenie powolnego procesu degradacji
związków wielkocząsteczkowych jest możliwe za pośrednictwem metod biochemicz-
nych lub fotochemicznych. Rozkład polimerów może zachodzić pod wpływem
promieniowania, mikroorganizmów, enzymów oraz niektórych związków chemicz-
nych. Szybki rozkład jest możliwy jedynie wtedy, gdy polimer zawiera wrażliwe na
te czynniki fragmenty łańcucha, od rozpadu których zaczyna się degradacja polimeru.
Uważa się, że najlepsze efekty przy degradacji polimerów można uzyskać
przez połączenie dwóch metod - fotochemicznej i biochemicznej. Tworzy_w.a
sztuczne poddaje się najpierw fotodegradacji utleniającej, uzyskując znaczne zmrueJ-
szenie ciężaru cząsteczkowego polimeru oraz powstanie grup hydroksylowych
\
 274 8. Folimery dcgradowalnt: 8.2. Polimt::ry fotodcgradowalne 275

i karbonylowych. W tak zdegradowanym polimerze efektywność biodegradacji jest Nietrwały

duża, ponieważ mikroorganizmy wykazują tendencje do atakowania końców łańcucha,
których liczba jest odwrotnie proporcjonalna do ciężaru cząsteczkowego polimeru.
8.2. Polimery fotodegradowalne
Polimery z upływem czasu ulegają starzeniu. Zachodzi wówczas proces de-
gradacji, który polega na zmniejszeniu ciężaru cząsteczkowego i na wtórnych
zmianach budowy chemicznej polimeru, którym z reguły towarzyszą również
zmiany wła§ciwości fizycznych. W wypadku gdy proces degradacji tworzywa
wywołuje promieniowanie UV, na przykład ze światła słonecznego, wówczas
jest to jego fotodegradacja. W atmosferze powietrza reakcje wtórne przebiegają
z udziałem tlenu, przy czym nastepuje fotooksydacja polimeru. Utlenianie po-
limeru bez udziału promieniowania nadfioletowego praktycznie nie zachodzi
lub przebiega z mniejszą szybkością niż proces fotooksydacji. Fotooksydacja
utleniająca jest procesem rodnikowym, składającym się z inicjowania, propagacji
i terminacji. Inicjowanie reakcji polega na bezpośrednim pękaniu słabych wiązań
chemicznych w polimerze pod wpływem promieniowania UV
POOH- (POOH)* - p o · + ·oH
gdzie P - polimer
makrorodnik nadtlenkowy (POO") powoduje oderwanie atomu wodo-
ru z tej samej lub innej makrocząsteczki, w wyniku czego tworzą się grupy
wodomnadtlenkowe
POO" + P H - POOH + p·
Grupy wodomnadtlenkowe ulegają fotolizie z utworzeniem rodników PO·
i ·OH.
Kolejne reakcje wtórne prowadzą do powstawania w łańcuchach polimero-
wych grup aldehydowych, ketonowych, karboksylowych, hydroksylowych, niena-
syconych oraz różnych produktów przegrupowania w zależności od rodzaju
napromieniowanego polimeru. Powstające grupy karbonylowe samorzutnie przy-
spieszają fotodegradację. Absorbują one promienie UV i ulegają reakcjom Nor-
risha typu I i TI •
o o
11 h 11
-CH2-G-CH2 - ~ -CH2-c· + "CH2-
Następuje wówczas rozerwanie wiązania a. względem grupy C=O, a następnie
w reakcji Norrisha typu II wskutek wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia atomu
wodoru do atomu tlenu w grupie karbonylowej powstaje dwurodnik, a w końcu
alken i enol lub cyklobutanol

Niestabilne grupy w polimerze powstają podczas procesu polimeryzacji lub

podczas przetwórstwa. Są to zwłaszcza grupy nadtlenkowe, karbonylowe, wiąza­ '~H 'd H 'c=c( +
nia nienasycone, rozgałęzienia i inne. Proces fotodegradacji jest często sen- 'ć c 'ć. 'o~/ "
sybilizowany obecnością substancji występujących w polimerze w postaci zanie-
/ \
c-c l! /'c-t' ~ 1 1
czyszczeń lub specjalnie dodawanych sensybilizatorów w określonej ilości, które / \ \ /\ \ -f-r-
-C-C-
absorbują promieniowanie UV i przekazują swoją energię wzbudzenia makrocząs­ l l
teczkom ulegającym następnie dalszej destrukcji
Podczas fotodegradacji utleniającej polimerów zmniejsza się ciężar cząstecz­
s+ hv - s•
kowy z powodu pękania łańcuchów głównych oraz sieciawania makrocząsteczek,
S* + PH - (PH)* + S przy czym produkty fotodegradacji są mieszaniną wielu związków chemicznych.
O fotodegradacji decydują takie czynniki, jak skład chemiczny makrocząsteczek,
(PH)* - p· + "OH
krystaliczność polimeru, charakterystyka geometryczna próbki (grubość, kształt,
gdzie S - cząsteczka sensybilizatora stopień rozdrobnienia), temperatura, rodzaj atmosfery, natężenie i energia promie-
Makrorodnik alkilowy (P•) łatwo reaguje z cząsteczką tlenu lub z sąsiednim niowania UV.
łańcuchem polimeru Stabilność polimeru w procesie fotodegradacji oksydacyjnej zmniejsza się
wraz ze wzrostem stopnia rozgałęzienia makrocząsteczek, atom wodoru bowiem
p·+ 0 2 - Poo· związany z trzeciorzędowym atomem węgla jest bardziej podatny na reakcje

p·+ P1H-PH + P1• chemiczne od atomu wodoru związanego z atomem węgla o niższej rzędowości;
dlatego też polipropylen jest bardziej podatny na degradację od polietylenu.
gdzie S - cząsteczka sensybilizatora Brak trzeciorzędowych wiązań w polietylenie powoduje, że jego fotooksydacja
 8. Polimery degradowalne
odznacza się krótszym łańcuchem kinetycznym reakcji od fotooksydacji poli-
propylenu.
Gęste usieciowanie polimerów utrudnia przepuszczalność gazów (również
tlenu) i tym samym zwiększa odporność takiego tworzywa na starzenie. Duty
wpływ na proces fotooksydacji ma struktura sieci krystalicznej. Łańcuchy cząs­
teczek polimerów są zwinięte w spiralę lub kłębek, przyjmują postać pofał­
dowanej lameli, a w wyjątkowych wypadkach mogą być całkowicie wypros-
towane. Sposób ułożenia łańcuchów względem siebie decyduje o uporządkowaniu
struktury polimeru, czyli o stopniu jego krystaliczności. Ustawione równolegle
względem siebie Iamele tworzą kryształy lamelarne, a połączone kryształy poli-
olefin tworzą sferolity. Przestrzenie między sferolitami wypełniają obszary amor-
ficzne, które cechuje nieuporządkowane ułożenie makrocząsteczek. Niektóre cząs­
teczki znajdujące się w takich obszarach mogą stanowić element struktury dwóch
sąsiadujących ze sobą sferolitów. Pełnią one zatem funkcję cząsteczek wiążących
obszary krystaliczne ze sobą. Im więcej jest cząsteczek wiążących w polimerze,
tym większa staje się wytrzymałość mechaniczna tworzywa oraz jego odporność
na fotodegradację, gdyż duża liczba łańcuchów polimeru musi ulec zniszczeniu,
aby wystarczająco naruszyć jego strukturę. Liczba cząsteczek wiążących w próbce
jest związana w strukturze sferolitów tworzących strukturę krystaliczną. W więk­
szych sferolitach jest mniej wiążących cząsteczek i dlatego takie polimery łatwiej
ulegaj ą fotodegradacji
Wpływ stopnia krystaliczności na przebieg procesu fotodegradacji poliolefin
nie jest do końca wyjaśniony, gdyż istnieje rozbieżność zdań poszczególnych
badaczy na temat zależności fotooksydacji od stopnia krystaliczności polimeru.
Wydaje się jednak, że zwarta budowa obszarów krystalicznych utrudnia fotodeg-
radację, ponieważ ogranicza ruchliwość łańcuchów i rodników, co sprzyja rekom-
binacji lub reakcjom z grupami sąsiednimi (efekt klatki). Dodatkowo duży stopień
upakowania atomów w strefie krystalicznej sprzyja rozpraszaniu energii oraz
wyraźnie ogranicza przepuszczalność gazów przez polimer. Warunkiem koniecz-
nym do zajścia reakcji chemicznej jest bezpośredni kontakt reagentów. W wypad-
ku utleniania cząsteczek polimeru, kontakt ich z cząsteczkami tlenu może wy-
stępować zarówno na powierzchni tworzywa, jak i w jego objętości. Utlenianie
cząsteczek w objętości tworzywa zależy więc od przenikalności gazów przez to
tworzywo oraz od dyfuzji tlenu w głąb materiału. W foliach i kształtkach o małej
grubości stężenie tlenu w całej objętości jest w przybliżeniu jednakowe i wystar-
czające do swobodnego przebiegu procesu utleniania. Wraz ze zwiększaniem się
grubości tworzywa, jak już wiadomo, istotny wpływ wywiera dyfuzja tlenu
w głąb tworzywa, co limituje szybkość fotooksydacji polimeru. O przebiegu
procesu fotooksydacji poliolefm decydują również czynniki zewnętrzne. Dociera-
jące do powierzchni ziemi światło słoneczne obejmuje promieniowanie podczer-
wone, widzialne oraz nadfioletowe o długości fal 200-400 nm, którego energia
jest najwieksza i wystarcza do rozerwania większości wiązań chemicznych.
8.3. Polimery biodegrado walne
Natężenie promieniowania docierającego do powierzchni ziemi nie jest wielkością
stalą, a jego wartość zależy od szerokości geograficznej, pory roku, pory dnia,
zachmurzenia i przenikalności atmosfery. W związku z tym jest możliwy odmien-
ny przebieg procesów fotodegradacji tego samego polimeru poddanego starzeniu
w różnych porach roku lub też w różnych strefach klimatycznych. Stwierdzono,
że w okresie letnim fotodegradacja polietylenu przebiega z większą szybkością ze
względu na większą intensywność promieniowania słonecznego oraz wyższą
temperaturę otoczenia w porównaniu z pozostałymi miesiącami w roku. Wzrost
temperatury powoduje zwiększenie dyfuzji tlenu, ułatwia wydzielanie się mało­
cząsteczkowych produktów reakcji, zwiększa również ruchliwość łańcuchów poli-
merowych i rodników.
Polimery fotodegradowalne, wśród których największe znaczenie mają poli- •
oleimy, są stosowane przede wszystkim do wytwarzania opakowań, zwłaszcza
jednorazowych. Interesuj ącym zastosowaniem fotodegradowalnej folii polietyle-
nowej jest ochrona wzrostu młodych roślin w krajach o suchym i gorącym
klimacie. Zasiewy przykrywa się folią zawierającą ściśle określoną ilość sensybili-
zatora, która zapobiega stratom ciepła i wilgoci, utrudnia dostęp szkodników
i rozwój chwastów, a ponadto zapewnia prawidłowy wzrost i rozwój korzeniowy
uprawianych roślin. Do pewnego momentu rośliny wzrastają jak w inspekcie. Po
osiągnięciu określonego wzrostu intensywne działanie słońca powoduje rozpad
folii na drobne zdegradowane fragmenty. Czas odporności tej folii zależy od ilości
dodanego sensybilizatora przy założeniu bezchmurnego nieba. Rozkruszone pozo-
stałości folii nie muszą być zbierane, mogą być zmieszane z glebą podczas orki.
8.3. Polimery biodegradowalne
Biodegradacja jest to proces biochemiczny przebiegający pod wpływem bakterii
lub grzybów, w wyniku którego nastepuje degradacja polimeru. Rozpad wiązań
chemicznych w łańcuchu polimeru zachodzi pod wpływem ataku enzymów
zgodnie z mechanizmem utleniania lub hydrolizy. Dalszym etapem tego procesu
jest mineralizacja, w wyniku której nastepuje przemiana polimeru w biomasę, sole,
wodę oraz produkty gazowe - ditlenek węg la, metan i azot. Polimery biodegrado-
walne są to polimery naturalne niemodyfikowane oraz polimery otrzymane
• przez modyfikację polimerów naturalnych,
• w procesach biotechnologicznych,
• przy stosowaniu różnych metod syntezy chemicznej.
Najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie i stosowanym na szeroką skale
polimerem naturalnym jest celuloza. Największe jej ilości są utywane do produ~­
cji papieru oraz do wytwarzania modyfikowanych polimerów. Celulozę otrzymuJe
się z bawełny oraz z drewna lub trzciny. Ostatnio duże zastosowanie znalazła
celuloza bakteryjna, wytwarzana w procesie biosyntezy przez gramujemne bak-
terie octowe Acetobacter xylinum. Celuloza produkowana przez bakterie jest
 278 8. Pohincry dt:gradowalne
wydalana w postaci mikrofibryli na zewnątrz komórki przez specjalne otwory
w ścianie komórkowej. Mikrofibryle łączą się między sobą silnymi wiązaniami
wodorowymi, tworząc splątaną sieć, która w warunkach hodowli statycznej
tworzy na powierzchni pożywki hodowlanej żelapodobną błonę, a w warunkach
h~dowli dynamiczn~j ~całej jej objętości. Wybór metody stosowanej do produk-
CJI celulozy bakteryJneJ zależy zwłaszcza od rodzaju szczepu bakteryjnego. Zaców-
n? warunki prowad.zenia biosyntezy, jak i zdolność szczepu mają istotny wpływ
me tylko na wydaJność procesu, ale również na właściwości fizykochemiczne
i użytkowe otrzymanej celulozy.
Ce~uloza bakteryjna charakteryzuje się dobrą wytrzymałością mechaniczną,
wysokim modułem Younga i dobrze rozwiniętą powierzchnią wewnętrzną. Znala-
~a ona z~tosow~e w przemyśle papierniczym i włókienniczym, w elektronice
t medycynte, w ruektórych procesach filtracyjnych oraz do wytwarzania membran
głośnikowych.
~ym łatw~ biodegradowalnym polimerem naturalnym z grupy polisacbary-
~ów Jest .s~obta .skrob~a w odróżnieniu od celułozy ma budowę globuJamą
1 występuJe Jako mieszamna dwóch rodzajów poliglukozy
• linio~ej poli[a-1,4-glukozy)] (amyłozy) o średnim stopniu polimeryzacji d o
5000 1 o strukturze
• rozgałęzionej poli[a-(1 ,4-glukozy)], zawierającej boczne łańcuchy
~-(1 ,6-głukozy) (amylopektyny) o średnim stopniu polimeryzacji do 50 000
1 o strukturze
W zal~nośc~ ~ pochodzenia udział tych dwóch składników w skrobi jest
różny. NaJczęścieJ w skrobi naturalnej znajduje się około trzy razy więcej
8.3. Po.Iimcry biodt:gradowalne 279
amylopektyny niż amylozy. W przeciwieństwie do celulozy skrobia jest użyteczna
jako pożywienie oraz surowiec w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym.
Ponadto jest używana jako substancja klejąca lub satynująca w przemysłach
papierniczym i włókienniczym oraz jako napełniacz do tworzyw częściowo
degradowalnych. w wyniku chemicznej modyfikacji skrobi otrzymano octan i etery
hydroksyetylowe skrobi, które znalazły zastosowanie jako substancje klejące, a eter
allilowy skrobi używany jest do wyrobu środka powłokotwórczego schnącego na
powietrzu.
Inne modyfikowane chemicznie polimery naturalne omówiono w rozdz. 5.
Większość polimerów biodegradowalnych otrzymuje się metodami biotech-
nologicznymi z wykorzystaniem procesów mikrobiologicznych. Pierwszym na
świecie otrzymanym w ten sposób polimerem jest Bipol produkowany przez
brytyjską firmę Zeneca, który jest poliestrem otrzymanym z kwasów 3-hydroksy-
masłowego i 3-bydroksywalerianowego.
-
Homopolimer kwasu 3-hydroksymasłowego (PHB) i jego kopolimer z kwasem
3-hydroksywalerianowym (PHBV) są wytwarzane najczęściej w procesie fennen-
tacji cukrów z udziałem bakterii Alcaligenes eutropus. Mikroorganizm rozmnaża­
jąc się zużywa glukozę jako materiał budowiany i energetyczny, a w warunkach
nadmiaru glukozy przekształca ją w homopolimer PHB. Polimer ten jest kruchy
ze względu na duży stopień krystaliczności (80% ), a temperatura jego płynięcia
jest zbliżona do temperatury rozkładu, co utrudnia przetwórstwo. Z tego powodu
większe znaczenie ma jego kopolimer PHBV charakteryzujący się mniejszym
stopniem krystaliczności (40%), i jako termopiast można go przetwarzać tradycyj-
nymi metodami, na przykład przez wytłaczanie (folie), wtryskiwanie (kształtki)
i wytłaczanie z rozdmuchem (pojemniki).
W ciągu ostatnich dwudziestu lat poznano właściwości wielu innych te~o
rodzaju poliestrów, w wyniku czego polihydroksykwasy tłuszczowe stanowtą
obecnie jedną z liczniejszych grup polimerów termoplastycznych (przeszło 100
różnych typów). Oprócz zdolności do biodegradacji, ważną cechą tych produktó~
pochodzenia naturalnego jest możliwość przetwarzania takimi samymi met~amt ,
jak inne tworzywa termoplastyczne. Ponadto odznaczają się dobrą odpornośctą ~a
działanie wody i wilgoci oraz są trwałe w normalnych warunkach stosowan1a
i przechowywania. PHBV i inne poliestry tego typu znalazły zastosowanie między
innymi do wyrobu opakowań kosmetyków, toreb na zakupy, worków na odpady
komtmalne, folii ogrodniczej, sztućców i talerzy jednorazowego użytku.
Procesy mikrobiologiczne są wykorzystywane również do produkcji po-
li(kwasu mlekowego) (PLA), który jest wytwarzany przez bakterie Lactobacillus
w procesie fermentacji cukrów. Skrobie poddaje się fermentacji mlekowej, otrzy-
many kwas mlekowy przekształca w laktyd, a podczas polimeryzacji bezrozpusz-
czalnikowej otwiera się pierścień w PLA. Polimer ten może być wytwarzany
z pojedynczego enancjomeru kwasu mlekowego oraz z racernicznego. kwasu
mlekowego. Druga metoda polega na polimeryzacji mieszaniny cyklicznych
 280
8. Polimery degradowlłlne
di~ró~ D- i ~laktydowych w obecno§ci racemicznego katalizatora w postaci
JDtes~~ny (+~ 1 (~)kompleksów chiralnej zasady Schiffa z glinem. W wyniku tej
reakCJI uzyskuJe s1ę stereoregularne łańcuchy polimeru kwasu mlekowego 0 wła§­
ciw~§ciach fizycznych o wiele lepszych od tych, którymi odznaczają się polimery
o Oleuporządkowanej konfiguracji. Produkt tej reakcji jest mieszaniną łańcuchów
D- i L-~limeru o budowie izotaktycznej, krystalizujących jednocze§nie z wy-
tworzeruem stereokompleksu nadającego tworzywu duży stopień krystaliczności.
. Poli(kwas mlekowy) jest stosowany do wytwarzania włókien (przeznaczonych
m.~. do w~obu ~ywan~w) oraz materiałów opakowaniowych (folia, pojemniki
na zywno§ć 1 napoJe, paptery powlekane). Poli(e-kaprolakton) (PCL), produkowa-
ny ~ 1975 r., jest zaliczany również do grupy poliestrów. Jest polimerem
ulegaJącym wolno procesowi biodegradacji. Używa się go do wytwarzania po-
włok oraz ~o kontrolowanego uwalniania pestycydów i herbicydów. w Japonii
zastosowarue znalazły mieszaniny poli(kwasu e-masłowego) i poli(e-kaprolak-
ton~),. których szybkość biodegradacji zależy od wzajemnego stosunku polimerów
wyj§cwwych.
.Pol.i(kwas asparginowy) jest poliamidem całkowicie biorozkładalnym. Otrzy-
muJe. stę go od 1997 r. (w firmie Bayer AG) w wyniku reakcji bezwodnika kwasu
~alem~weg~ z amoniakiem. Polimer ten jest używany do zmiękczania wody
1 zapobtegarua powstawaniu osadów w rurach i zbiornikach.
Wykorz~stując elementy poliwęglowodanowe lub ligninowe do syntezy poli-
ure~ów b10de~r~dowalnych uzyskano polimery o elementach struktury przed-
stawwnych porużeJ
~oliure~y biodegradowalne charakteryzują się dużą odpornością mechanicz-
ną l cheffilczną. Półsyntetyczne polimery podobne do Nylonu 66 otrzymano
w reakcji dichlorku kwasu 2,3,4,5-tetra-0-acetylogalakturonowego z heksametyle-
8.4. Tworzywa c~ściowo biodegradowalne 281
nodiaminą. Do produkcji poliamidów stosuje się także kwas 2,5-furanodikarbok-
sylowy w reakcji z aromatycznymi lub alifatycznymi diaminarni difuranowyrni.
Otrzymane w ten sposób polimery charakteryzują się dobrymi wła§ciwościami
cieplnymi.
Sacharozę zastosowano w syntezie żywic melaminowych i nowolakowych,
a celobiozę w syntezie poliestrów. Wprowadzenie zdolnych do polimeryzacji grup
winylowych daje możliwości otrzymania poliwinylocukrów zawierających reszty
węglowodanowe w łańcuchach bocznych.
Olbrzymią zaletą, jaką mają polimery biodegradowalne, jest możliwo.ść
utylizacji zużytych wyrobów i innych odpadów metodą kompostowanta.
Rozpadają się one bowiem całkowicie, a produkty rozkładu ulegają samoznisz-
czeniu, są więc zagospodarowane przez przyrodę i nie zagrażają środowisku
naturalnemu. -
8.4. Tworzywa częściowo biodegradowalne
Jednym ze sposobów otrzymywania termoplastycznych tworzyw podatnych na
biodegradację jest fizyczna modyfikacja poliolefm lub innych polimeró"':' winylo-
wych przez zmieszanie ich z naturalnymi polimerami biodegradow~~Yffil· Pow~~
nym argumentem przemawiającym za celowością stosowania takieJ modyfikacJI
polimerów syntetycznych jest perspektywa ograniczenia zużycia surowców petr~­
chemicznych, wykorzystując odtwarzalne i dostępne surowce naturalne. ?,o na~­
częściej stosowanych polimerów naturalnych używanych do modyfikaCJI poll-
merów syntetycznych zalicza się skrobię, celulozę, ligniny, alginiany i chitynę.
Większość z obecnie wytwarzanych tworzyw częściowo biodegradow~lnyc~
to polimery syntetyczne modyfikowane skrobią jako napełniaczem. Wł~ctwoś~t
mechaniczne mieszanin (blend) polietylenu lub polipropylenu ze skrobtą zalezą
przede wszystkim od udziału objętościowego cząstek skrobi, ich wielkości oraz
udziału i rodzaju kompatibilizatora (substancji zwiększających współmieszalność
polimeru hydrofobowego z hydrofilowym). Na wła§ciwości m~yfikowane~o l
tworzywa ma także wpływ rodzaj użytej skrobi. W porównaruu ze skrobtą
ziemniaczaną skrobia kukurydziana zapewnia korzystniejszą makrostrukt~ę prze~
lepsze wypełnienie tworzywa i większą zawartość cząstek na jego powterzchni.
W praktyce są wytwarzane koncentraty skrobiowe zawierające ~0-50% wag.
skrobi. Mieszaninę z polietylenem lub polipropylenem o zawanośct 6- 15% wag.
skrobi, stosuje się przede wszystkim do wyrobu folii opakow~.owej: worków na
śmieci oraz na kompost. Celulozę jako napełniacz kompozyCJI poholefinowych
stosuje się w ilo§ci 10-70% wag., ale najczęściej il.ość t~ nie prz~kracza 4?%
wag. Kompozycje takie mają na ogół dobre właśctwoś~~ rnechar:uczne, a tch
koszty mateńałowe są mniejsze niż w wypadku ko~pozy~Jl trad~cyJnych. .
Zastosowanie napełniacza celulozowego powoduJe zwtększeme wy~ym~łośct
i sztywności kompozycji polimerowych. Ze względu na dużą różrucę mtędzy
\
 283
282 8. Polimcry dcgradowalne 8.5. Kompozyty z włóknami naturalnymi

ciężarami nasypowymi tworzywa modyfikowanego i napełniacza homogenizuje środowiska Duża wilgotność włókien naturalnych utrudnia ich przyczepność do
się je w młynach kulowych, a następnie w mieszalnikach kinetycznych. W wypa- polimeru. Opracowano więc różne sposoby zarówno o~anicz~nia chłonn~ś:i
dku elementów wytwarzanych metodami wytłaczania (np. płyt) można je otrzy- wody przez te włókna, jak i usuwanie wosków z ich powierzchni •. które zmnieJ-
mywać bezpośrednio, wykorzystując wytłaczarkę dwuślimakową z odpowiednim szały siły oddziaływania międzycząsteczkowego na granicy faz ~ohmer-włókn~ ..
dozownikiem napełniacza celulozowego. W celu osiągnięcia korzystnych właś­ Pierwsze kompozyty polimerowe z włóknami n~tur~y~1 otrzymano J~
ciwości tych kompozycji jest wymagane zastosowanie środków zwiększających w latach siedemdziesiątych ubiegłego wieku z użyc1em zyw1cy epoksydoweJ.
wzajemne oddziaływanie między cząsteczkami zarówno polimeru jak i celulozy. w Indiach z kompozytów epoksydowo-sizalowych wykonywano elementy da-
Najlepsze wyniki uzyskano przy użyciu maleinowanych poliolefm, poliizocyja- chów, ram okiennych, luster, obudowy skuterów i projektorów fil~owych.
nów, silanów, kalafonii, olejów epoksydowanych i polietylenu chlorowanego. Obecnie liczba rodzajów kompozytów z polimerów i włókien natu~alnych
Oprócz dodatków kompatibilizujących duży wpływ na właściwości mechaniczne macmie sie zwiększyła. Włókna naturalne używa się też do modyfikaCJI feno-
tworzywa ma kształt cząstek napełniacza celulozowego oraz ich wymiary. Waż­ plastów, poliestrów i polietylenu. Kompozyty tego typu stos~je sic w p~emyśle
nym czynnikiem jest również zawartość wilgoci w napełniaczu, która nie powinna samochodowym na okładziny hamulców, sprzęgieł i zderzaki. ~ykład~my wnę­
przekraczać l% wag. Jako napełniacz celulozowy można stosować również trza samochodu z lnu i małej ilości polimeru nadają właśctwą wilgotność,
makulaturę, przy czym maksymalna możliwa do modyfikacji paliolefin ilość wygłuszają dźwięki, pochłaniają drgania oraz są dobrą izolacją cieplną.
napełniacza celulozowego wynosi 42% wag. w wypadku zastosowania rozwłók­
nionej makulatury i 33% wag, gdy są to paski otrzymywane z niszczarki.
Poliolefmy modyfikowane celulozą stosuje sie przede wszystkim do wy-
tłaczania różnych elementów, zwłaszcza drewnopodobnych, na przykład ram
okiennych, profili przypodłogowych i ołówków.
Lignina jest związkiem wielkocząsteczkowym występującym obok celulozy
w drewnie. Makrocząsteczki ligniny są zbudowane z elementów fenylopropano-
wych, o upakowanej strukturze, połączonych mocnymi wiązaniami węgiel-węgiel
i węgiel-Uen-węgieL Nadają one ligninie znaczną stabilność i powodują, że jest
nierozpuszczalna w wodzie oraz rozpuszczalnikach organicznych. Lignina jest
bardzo reaktywna chemicznie i może łatwo ulegać kondensacji zwłaszcza w obec-
ności kwasów i w podwyższonej temperaturze. Uzyskuje się ją jako produkt
uboczny w procesie otrzymywania celulozy lub podczas deligniflkacji (warzenia),
albo w postaci kwasów lignosulfonowych w metodzie siarczynowej. Lignina jest
wykorzystywana do wyrobu płyt pilśniowych oraz do modyfikacji poliolefin,
mimo że jest wolniej degradowalna od skrobi. Lignosulfonian sodu, jako dodatek
naturalny, może pełnić rolę środka porotwórczego, ułatwiającego biodegradacje
folii zawierających skrobię lub celulozę.

8.5. Kompozyty z włóknami naturalnymi

Włókna naturalne z bawełny, lnu, konopi, juty, sizalu i kokosu są stosowane do
wzmacniania polimerów. W przeciwieństwie do stosowanych powszechnie włó­
kien szklanych włókna naturalne są biodegradowalne, a zwiększenie ich produkcji
jest szansą dla rolnictwa. Przy wciąż rosnącej ilości składowanych odpadów,
braku instalacji do ich utylizacji przez spalanie, a zwłaszcza długiego czasu
rozkładu wielu tworzyw sztucznych, kompozyty wzmocnione włóknami natural-
nymi mogą pomóc w rozwiązaniu niektórych problemów w zakresie ochrony
 285
9.1. Plastyfikatory

dioktylowym. Wzrost długości łańcucha alifatycznego powoduje zmrueJszenie

Jotoości ftalanu i poprawę właściwości plastyfikatu, łącznie z mrozoodpornością.
Łatwo lotne ftalany dimetylowy i dietyłowy są w praktyce stosowane tylko do
9. DODATKI USZLACHETNIAJA..CE TWORZYWA
płastyftkowania acetylocelulozy i octanomaślanu celulozy.
SZTUCZNE Estry kwasu ftalowego otrzymuje się przez reakcję bezwodnika ftalowego
z alkoholem w obecności kwasu siarkowego

o o
r(Y~-OR
r(Y~o + 2 ROH
+H2SO4

9.1. Plastyfikatory VJ--..ć ~C-OR

~ ~
Plastyfikatory zwane ró · · .
organiczne ~bo. to wme~ znu~kczaczami, są to ciekłe lub stałe związki
' ~e e o małeJ pręzności pary któ oddz·aru· W czasie estryfikacji wode reakcyjną usuwa się przez destylację w postaci
substancje wielkocząsteczkowe t . .' re l Ją fizycznie na azeotropu składającego się z wody i alkoholu. Po oziębieniu destylat jest roz-
plastyfikatora do polimeru po~o:~rząc z. n.Iffil ~kłady homogeniczne. Dodatek dzielany na dwie warstwy. Warstwę alkoholową zawraca sie do kotła reakcyjnego
kowych wzdłuż łańcucha polimeru u~e . z::;rueJszeme g~stoś~i sił międzycząstecz­ w celu regeneracji resztek alkoholu. Po skończeniu reakcji zawartość kotła
właściwości fizyczne. Następuje b
~~ę . czemu nadaJe takim układom określone poddaje się rektyfikacji pod zmniejszonym ciśnieniem, aby otrzymać czyste
peratury mięknienia twardoś . . o nizeme tem~eratury kruchości polimeru, tero-
ftalany. Wydajność reakcji dochodzi do 90%.
nym zwiększeniu je~o odkszt~c~l:~~~mało~ci na ~ozciąg~e przy równaczes- Równie populamą grupą plastyfikatorów są fosforany. W praktyce stosuje się
poprawieniu przyczepności Dodat k . s:rezystości, .a .w ruektórych wypadkach fosforany arylowe, alkilowe i aryloalkilowe. Wspólną ich cechą jest niepalność.
twórstwo otrzymanego two~ywa. e znuę czacza powtruen również ułatwić prze- Z fosforanów alifatycznych największe znaczenie ma ester tri(2-etyloheksylowy),
Ogólnym wymaganiem st · który jest jedynym plastyfikatorem spośród związków tej grupy stosowanym
zmiękczające trwało tak długo a::~~m. ~lastyfikato~om jest•. aby ich działanie w niskich temperaturach. W grupie fosforanów arylowych najpopularniejszy jest
względem chemicznym b l 'J . gI !es t okres uzytkowarua wyrobu i aby pod fosforan trikrezylowy, stosowany jako plastyfikator do poliCchlorku winylu) i nit-
Y on co naJmmej tak stabiln ·ak · k ·
Ponadto plastyfikator nie mo . . eć . Y• J zrruę czany poh mer. rocelulozy. Jest on mieszaniną fosforanów wszystkich izomerów krezolu. Otrzy-
i toksyczny, nie powinien :e t":ać zapachu, ~l s~~· nie może być lotny muje sie go w wyniku reakcji krezolu z tlenochlorkiem fosforu
zwiększać jego palności i ulega~ ~kstrak~;i właśctwośct dielektryczne polimeru,
Cząsteczki plastyfikatora muszą · ·ć
utworzenie homogenicznego układuzawier~ elemen.ty polarne i niepołarne, gdyż
połamością obu składników Zb t d z. pohmerem Jest uwarunkowane podobną
Q cH,

powoduje jego wydzielanie . . Y t za łub zbyt mała polarność zmiękczacza

o
wypacania plastyfikatora. Się z p astyftkatu, określane często jako zjawisko 3 CHr~
_eyOH
+ POCI3 _ 3 HCI Q-o-t-o-Q
Podstawowym wymaoaniem sta . - . CH3 CH3
Jest to uzasadnione bd w.Ianym plastyfikatorom Jest ich mała lotność.
prze e wszystkim dążnością d k .
o stałych właściwościach n· . o uzys anta plastyfikatorów Krezol miesza sie z tlenochlorkiem fosforu i prowadzi proces systemem
w czasie przetwórstwa tw~rzte po~~zaJącyc~ się wskutek ubytku plastyfikatora ciągłym w kilku reaktorach utrzymywanych w coraz wyższych temperaturach,
B ywa t uzytkowama wyrobu
udowa chemiczna stosowan ch l .. przy czym masa reakcyjna ścieka stopniowo z jednego do drugiego. W celu
gdyż mogą to być wę lowod Y p astyfikatorów Jest bardzo zróżnicowana, łatwiejszego usuwania chlorowodoru tłoczy się przez masę reakcyjną gaz obojęt­
kohołe, aminy, amidy, ~ en ory, fluorow~pocho~n~, etery, estry, ketony, al- ny. Po skończeniu reakcji produkt oziębia się, przemywa roztworem sody i do-
szechniej stosowaną gru~ą yj ~~~~ze, ohgomery I mne. Największą i najpow- kładnie rektyfikuje pod zmniejszonym ciśnieniem. Przeciętna wydajność tego
i ftalany, na przykład ftała: ~: 1 atoró~ są estry, a wśród nich fosforany procesu wynosi 88%. Duże znaczenie ma fosforan oktylowo-difenylowy, który
1 utylowy 1 ftalan di(2-etyloheksyłowy) zwany

286 9. Dodatki uszlachetniające twonywa sztuczne
łączy takie cechy fosforanów arylowych i alkilowych, jak mała lotno~ć i odpor-
ność na ekstrakcję z dobrymi właściwościami w niskich temperaturach. Jest to
w tej grupie jedyny plastyfikator nietoksyczny.
Duże znaczenie przemysłowe mają adypiniany, azelaniany i sebacyniany
wyższych alkoholi alifatycznych lub cykloheksanolu. Estry te charakteryzują się
dobrymi właściwościami w niskich temperaturach, a ich dodatek poprawia odpor-
ność tworzywa na działanie mrozu. Mają one zastosowanie w przetwórstwie
poli(chlorku winylu), któremu nadają doskonałą mrozoodporność i stabilność
świetlną. Niektóre adypiniany i sebacyniany są cennymi składnikami lakierów
nitrocelulozowych.
Jako plastyfikatory stosuje się również, w ograniczonym wprawdzie zakresie,
estry alifatycznych kwasów jednokarboksylowych, aromatyczne estry sulfonowa-
nych kwasów tłuszczowych oraz estry kwasów cytrynowego, acetylocytrynowego,
abietynowego i benzoesowego.
Inną grupę stanowią plastyfikatory epoksydowe; są to epoksydowane estry
nienasyconych kwasów tłuszczowych lub nienasyconych alkoholi. Związki te
powstają w wyniku utleniania wiązania podwójnego w nienasyconych estrach
kwasem nadoctowym do grupy epoksydowej.
R-C-C-(CH~n-COOR + CH3COOOH-
_ R-G,_dCH-(CH~nCOOR + CH3COOH
Plastyfikatory epoksydowe, niezależnie od dobrej mieszalności z polimerami
i nadawania cech mrozoodporności zmiękczonemu PVC, mają dodatkową zaletę
stabilizowania polimerów lub plastyfikatorów chlorowcowych. Reaktywne ugru-
powanie epoksydowe łatwo reaguje z chlorowodorem wydzielającym się w czasie
rozkładu fluorowcopochodnych organicznych. Szczególnie pożądane j est dodawa-
nie plastyfikatorów epoksydowych do układów zawierających plastyfikatory trud-
ne do stabilizowania, jak na przykład chloroparafmy lub fosforany.
Ostatnio coraz większe znaczenie mają plastyfikatory polimeryczne. Charak-
terystyczną ich cechą jest brak lotności, mała migracja oraz duża odporność na
działanie olejów, rozpuszczalników organicznych i środków piorących. Ciężar
cząsteczkowy handlowych plastyfikatorów polimerycznych wynosi od 2000 do
8000 .. Ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego zwiększa się lepkość, przez co maleje
wydaJność (utrudniona homogenizacja) tego typu plastyfikatorów przy równo-
czesnym zmniejszeniu lotności, skłonności do migracji i ekstrakcji. Jako plas-
tyfikatory polimeryczne stosuje się najczęściej kopolirnery butadien/akrylonitryl,
poli(etery winylowe) i oligamery styrenu.
Kopolirnery butadien/akrylonitryl oraz terpolimer butadien/akrylonitrylistyren
stosuje się w mieszaninie z innymi plastyfikatorami do zmiękczania poli(chlorku
winylu) i w charakterze środków modyfikujących wodne zawiesiny tego polimeru.
9.2. SUbiJizatory 287
Polietery winylowe mają zastosowanie jako zmiękczacze nitrocelulozy i żywic
lakierniczych. Odznaczają się stabilnością świetlną, brakiem lotnoki i zapachu,
a ponadto poprawiają przyczepność lakierów.
Do innych typów plastyfikatorów należą chlorowane parafmy, chlorowany
difenyl, o- i p-toluenosulfonarnidy oraz kamfora
9.2. Stabilizatory
9.2.1. Antyutleniacze
Antyutleniacze są to związki, które stabilizują two~yw~ przez zapobi~ganie jego
utlenianiu, wchodząc w reakcje z wolnymi rodntkarni lub wywołując ro~kład
nadtlenków. W wyniku utleniania następuje przyłączenie tlenu do makroro~mków
powstałych pod wpływem ogrzewania, promieni UV oraz uszkodzeń t;"echaruczny~~
podczas rozciągania, zginania lub mielenia polimeru. W obecnośct tlenu .r~
alkilowe przechodzą z łatwością w trwalsze rodniki alkilonadtl~nkowe o czaste ~yc~a
rzedu 10-2 s. Te ostatnie tworzą odpowiednie wodoronadtlen'? PCZ:~ ~~czepteme
wodoru od łańcucha polimeru i w ten sposób ulegają dalszeJ stabthzacJt
R · +~~ ROO·
ROO· + R'H ~ ROOH + R'
W miarę wzrostu stężenia grup wodoronadtlenkowych pogarsza się odpo~ość
polimeru, a rozkład wadaronadtlenków wywołuje reakcje wtórne połączone z Jego
degradacją. .
Fenole i aminy aromatyczne stanowią najważniejszą grupe antyutleruaczy.
Oba typy tych związków bardzo łatwo się utleniają i ~l.ate.go ~zątkowo. sądzo­
no, że pełnią funkcję ochronną, utleniając się wcześrueJ mż pohmery..Wtadomo
już, że związki te mogą łatwo odszczepiać atomy wodoru, w wyruku czego
YR~vR ~vR~ vR
tworzą się wolne rodniki stabilizowane przez rezonans cząsteczkowy
OH o· O O O
XrR~
R R R R R
N-o~
~-
~
Antyutleniacz powoduje przerwanie reakcji łańcuchowej przez. przyłączenie
rodnika aromatycznego do rodnika rozwijającego łańcuch. ReaguJe on przede
 288 9.2. SIMJilizatory
289
9. Dodatld uszlachetniające tworzywa sztuczne

wszystkim z rodnikami nadtlenkowymi, a powstały z cząsteczki antyutleniacza Pochodne siarkowe. Stosowane jako stabilizatory siarczki i disiarczki fenoli
trwały rodnik nie bierze udziału w reakcjach przeniesienia rodnika na polimer. otrzymuje się w wyniku reakcji odpowiednich chlorków siarki l~b chlorom~t~lo­
Innym typem antyutleniaczy są związki powodujące rozkład wodoronadtlen- siarczków z alkilofenolarni. Przykłady schematyczne otrzymywama tych stabiliza-
ków, do których zalicza się antyutleniacze zawierające siarkę i fosfor. torów pnedstawiono poniżej
Antyutleniacze fenolowe. Antyutleniacze fenolowe są to pochodne fenolu,
zawierające dwie lub trzy grupy alkilowe w różnych położeniach względem grupy
OH
hydroksylowej. Największą efektywność wykazują antyutleniacze, których pod-
stawniki znajdujące się w położeniach orro mają budowę rozgałęzioną (np.
2(CH,)~ + set, cct4, 2ooc
trzeciorzędowy rodnik butylowy), a podstawnik w pozycji para jest grupą metylo-
CH3
wą lub etylową. Związki tego typu otrzymuje się przez alkilowanie odpowiednich
fenoli (np. p-krezolu). Dobre wyniki wykazują stabilizatory należące do di- OH OH
i trialkilofenoli. Przykładem takiego stabilizatora jest produkt reakcji alkilawania
dianu izobutylenem w obecności H2S04 , HCllub BF3 H,~ CH2- s- CH,--Q-CH,
CH3 CH3 Cl CI
CH3 H3C- t- CH3 CH H3C- t- CH3
Ha-Q-tooH+4::>=CH,_ Ha-{=}fUoH
3
M, H3C-
l
CH3 H3C- C- CH3
l
CH3 CH3

Antyutleniacze aminowe i ich pochodne. Stabilizatory aminowe są bardzo

dobrymi antyutleniaczami stosowanymi powszechnie w przemyśle gumowym. Duże znaczenie jako stabilizatory mają także estry alifatyczne kw~ tio-
Produkty ich utleniania są barwne, co jednak powoduje zmniejszenie zakresu ich bis-2,2-propionowego, a szczególnie estry dilaurylowe i distearylowe (DL1P 1 DSTP)
stosowania.
Do najczęściej stosowanych stabilizatorów aminowych zalicza się N-fenylo- CH2 - CH 2- COOR
-2-naftyloaminę, pochodne p-fenylenodiarniny, difenyloaminę i uwodornioną s'\l
chinolinę. CH2 - CH2 - COOR
Poniżej podano przykłady stabilizatorów aminowych
Związki te ulegają powolnemu utlenianiu wraz z polimerem, w ~yniku c:zeg?
tworzą się sulfotlenki, kwasy sulfmowe, a w końcowym e~pie ditlenek s~ar~?·
H H CH3
Podczas tego powolnego procesu powstają rodniki ucz~tmczące w utleruaruu
o~-o~-<HCH3 polimeru, powstający diUenek siarki wykazuje jedn~ wyJątkow~ ~użą skutecz-
ność w rozkładzie i to decyduje o sumarycznym efekc1e antyutleruaJącym.
N-fenylo-2-naftyloamina N-fenylo-N'-izopropylo-p-fenylenodiamina Znacznie lepsze wyniki uzyskuje sic pr~z stoso~anic .stabilizat~rów DLTP
i DSTP w mieszaninie ze stabilizatorami fenolowynu, gdyz występuje wówczas

4,4'-dialkilodifenyloamina
~ CH3
3
zjawisko synergizmu. . . .
Antyutleniacze fosforowe. Najczr;ściej stosowan~ antyu~eruaczamJ fosforo~-
U N* CH
l 3
mi są fosforyny alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne 1 aromatyczne. S~su~e
się je do stabilizacji kauczuków, polimerów winylo~yc~, etylocelulozy, zyw~c
H
fenolowo-formaldehydowych, politereftalanu etylenu 1 polluretanów. Szczególnie
2,2,3-trimetylo-1 ,2-dihydrochinolina skutecznymi stabilizatorami tego typu są estry kwasu picokatechinofosforowego
 290 9.2. StJłbilizatory
291
9. Dodatki uszJachetniJJjące l"lłVn:ywa sauCZDe

(Xcf~ P-OR
OH OH

Stabilizatory te otrzymuje si~ w wyniku reakcji trichlorku fosforu z pito-

ó-rcórd
katechiną, a nas~pnie powstającego chlorku kwasu picokatechinofosforawego Dobre właściwości jako stabilizatory świetlne wykazują pochodne bemo-
z alkoholami, alkilofenolami, naftolaroi itp. triazolu o budowie
Jako stabilizatory utleniania mają zastosowanie również polifosforany.
9.2.2. Antyozonanty
Znajdujący si~ w powietrzu ozon działa niekorzystnie na polimery zawierające
w swych cząsteczkach niewysycone wiązania podwójne. Szczególnie obserwuje
się to w wypadku gumy, która pod wpływem ozonu ulega powierzchniowemu
pękaniu.
Często skutecmymi antyozonantami są woski dodawane w procesie tecłmo­ Związki te są stosowane jako stabilizatory poli(chlorku winylu).
logicznym do mieszanek gumowych. Cząsteczki wosku, ze wzgl~u na złą Nową grupe stabilizatorów świetlnych, których działanie. sprawd~ono podczas
rozpuszczalność w gumie, migrują w kierunku powierzchni, tworząc warstwę badań z cis-l ,4-polibutadienem, stanowią sole kobaltu(II), niklu(II) l manganu(m
ochronną zdolną do samoodnawiania się. Również wiele antyutleniaczy, jak na kwasu 2-(1-hydroksy-2-naftoilo)benzoesowego
przykład pochodne p-fenylenodiaminy, wykazują właściwości antyozonantów.

[(Xg_681
9.2.3. Fotostabilizatory
Fotostabilizatory są to związki chemiczne, które skutecznie absorbują promienie Co2+(Ni2+, Mn2+)
świetlne w szkodliwym zakresie widma, a równocześnie nie tworzą wolnych
rodników inicjujących reakcj~ utleniania. coo-
2
Zjawisko to można przedstawić na przykładzie benzofenonów, które są dob-
rymi absorbentami dzi~ki sprzężeniu między grupą karbonylową i dwoma piern- 9.2.4. Termostabilizatory
cieniarni fenylowymi. Niepodstawiony benzofenon utleniając się, tworzy pod Termostabilizatory są to związki zapobiegające rozkładowi tworzyw~ pod wpły­
wpływem promieniowania UV wolne rodniki i ułatwia utlenianie polimeru. wem temperatury. Mają one największe znac~nie w wypadku pohmer?w za-
natomiast 2-hydroksybenzofenon pod wpływem promieniowania ulega przegrupo- wierających fluorowiec, jak np. poli(chlorek wrnylu). Podczas ogrzewarua .te~o
waniu keto-enolowemu, a reakcja odwrotna zachodzi z wydzieleniem ciepła typu polimerów wydziela się chlorowodór lub bromow~ór, które ~utoka~u~ą
proces rozkładu. Podstawowym działaniem termostabtl~zatorów J~t Wląz~~

Oo0-b
OH
wydzielającego się chlorowodoru; biorą one także ~dzi~ w .rodmkowy~oru
~
- 11 - +hv akcjach rozkładu polimeru oraz zapobiegają wy~telaruu stę chl~ro~ ·
!J -Li
Wśród stabilizatorów tego typu znajdują się stearyruany .kadmu, ołowlU 1 cynku,
związki cynoorganiczne (dilaurynian dibutylocyny), amrny, fenole, merkaptany
Pochodne benzofenonu zawierające grupę hydroksylową w położeniu ono i hydroksyketony.
znalazły z tego powodu duże zastosowanie jako stabilizatory świetlne.
Do stosowanych na skalę przemysłową stabilizatorów tego typu należą 2-hyd- 9.2.5. Dezaktywatory metali
Jony metali mogą w znacznym stopniu przyspieszać proces starzenia ~otyc~ :
roksy-4-metoksybenzofenon ( Cyasorb UV-9), 2-hydroksy-4-kapryloksybenzofe-
non (Cyasorb UV-531), 2,2-dihydroksy-4-metoksybenzofenon (Cyasorb UV-24). zwłaszcza jonów miedzi, żelaza i manganu, które . ~ogą ~ys~powa na . . 11
Jako stabilizatory świetlne stosuje się również estry kwasu salicylowego, stopniach utleniania. Problem ten nie jest całko":tcte wyJaśmony •. a staJ: stę
pochodne salicylanu 3-hydroksy-4-benzoilofenylu o ogólnym wzorze jeszcze bardziej zawiły wobec tego, że te same JOny w obecnośct czynmków
 292 9. Dodatki uszlachetniające tworzywa sztuCZDe
kompleksujących w niektórych wypadkach albo aktywują proces utleniania, albo
zachowują sie jako antyutleniacze. Na przykład sole miedzi działają stabilizująco
na poliamidy, a są bardzo szkodliwe dla gumy.
Jako dezaktywatory zanieczyszczeń metalicznych stosujesie związki o działa­
niu chelatującym. Również niektóre antyutleniacze przeciwdziałają skutecznie
wpływowi domieszek metali, a zwłaszcza miedzi. Właściwość te wykazują pocho-
dne p-fenylenodiaminy i niektóre antyutleniacze fenolowe, dzięki czemu można je
stosować w masach powłokowych do pokrywania przewodów elektrycznych.
9.3. Antystatyki
Antystatyki są to związki chemiczne, które powodują rozładowanie się ładunku
elektrostatycznego nagromadzonego na powierzchni tworzywa
Polimery i otrzymane z nich tworzywa sztuczne są pn;eważnie stałymi
dielektrykami, charakteryzującymi sie bardzo małą przewodnością elektryczną
oraz dużą opornością powierzchniową l O14-1 O18 n. Z tych względów bardzo
łatwo gromadzą na swej powierzchni ładunki elektrostatyczne obu znaków. Jest to
zjawisko bardzo niekorzystne, ponieważ naelektryzowane powierzchnie przycią­
gają cząstki kurzu, ulegając zabrudzeniu. Odzież wykonana z tkanin syntetycz-
nych brudzi sie 300-500-k:rotnie szybciej niż bawełniana i przykleja się do ciała
Szczególnie niebezpieczne jest częste iskrzenie, które w wypadku obecności
gazów, par i pyłów łatwo palnych może spowodować pożary. Elektryzacja
polimerów znacznie utrudnia ich wytwarzanie oraz przetwórstwo. Ładunki elek-
trostatyczne w polimerach mogą pojawiać sie w wyniku tarcia oraz kontaktu
dwóch ciał, natomiast rozdzielanie ładunków wywołują zarówno procesy elektro-
lityczne, jak i zjawiska piezo- lub piroelektryczne. Podczas badania tych zjawisk
stwierdzono, że ujemnie ładują się polimery zawierające grupy hydrofobowe, na
powierzchni których nie tworzy sie ciągła warstwa wody, ładunek zaś o znaku
dodatnim powstaje na powierzchni polimerów hydrofilowych. Zaobserwowano
ponadto, że szybkość rozpraszania ładunków elektrycznych zależy od rodzaju
i położenia grupy funkcyjnej w łańcuchu polimeru. Z większą szybkością rozłado­
wują sie polimery zawierające grupe funkcyjną w łańcuchu bocznym.
W celu zmniejszenia efektu elektrostatycznego do polimeru wprowadza sie
dodatki antyelektrostatyczne, uzyskując niekiedy dobrze przewodzące prąd mate-
riały polimeryczne, których oporność właściwa wynosi poniżej l. lif n . m.
Antystatyki muszą wykazywać powinowactwo do danego pOlimeru i zawierać
grupę hydrofilową. Obecność w cząsteczce antystatyka atomów azotu, fosforu
i siarki zwiększa skuteczność jego działania. Związki dysocjujące na jony po-
prawiają właściwości antyelektrostatyczne.
Dodatek antystatyka do polimeru powoduje powstanie wielofazowego układu,
z którego cząstki antystatyka migrują na zewnątrz i z chwilą wydostania się na
powierzchnię działają antyelektrostatycznie. Szybkość tej migracji zależy od
9.l Antystatyld 293
JXlwinowactwa antystatyka do polimeru i może być utrudniona obecno§cią dodat-
mditlenku tytanu lub sadzy oraz obecnością struktur krystalicznych w polimerze.
co z kolei zmniejsza skuteczność działania środków antyelektrostatycznych.
W wypadku polimerów włóknotwórczych często stosuje się powierzchniowe
nanoszenie antystatyka z kąpieli wodnej, które jest stosunkowo krótkotrwałe
i wymaga okresowego powtarzania.
Związki zawierające azot tworzą najliczniejszą grupę substancji o działaniu
antystatycznym, w~ród których czwartorzędowe sole amoniowe są najbardziej
efektywne i najważniejsze pod względem zastosowań. Antystatyki zawierające
czwartorzędowe sole amornowe otrzymuje sie w wyniku działania halogenkami
alkilowymi, siarczanami dialkilowymi, tlenkiem etylenu w obecności kwasów
mineralnych lub epichlorohydryną gliceryny na trzeciorzędowe aminy alifatyczne
o długich łańcuchach (C 8-C 18) oraz w reakcji halogenków alkilowych długołań­
cuchowych na trzeciorzędowe aminy alifatyczne lub heterocykliczne.
Przykładami takich antystatyków są
bromek N-cetylo-N,N,N- nadchloran N-laurylo-N,N-dimetylo-
·Irimetyloamon io wy -N-2-hydroksyetyloamoniowy
azotan N-stearyloamidopropylo-N',N'-dimetylo- chlorek laurylo-N,N-dimetylo-N-
-N'-2-hydroksyetyloamoniowy (Catanac SN) -2,3-epoksypropyloamoniowy
Antystatyki tego typu nadają się do wszystkich tworzyw termoplastycznych.
Do innych antystatyków zawierających azot są zaliczane pierwsza-, drogo-,
i trLeciorzędowe aminy alifatyczne średnio- i długołańcuchowe, alkilowe pochod~e
imidazoliny, estry kwasów tłuszczowych i etanoloamin, aminoalkohole o d~g1m
hmcuchu alkilowym, produkty przyłączenia amin do żywic epoksydowych, alkiloa-
midy kwasów tłuszczowych, nitryle, niektóre aminoplasty i poliizocyjani~y. .
Właściwości antyelektrostatyczne można poprawić przez etoksylowame amm
i amidów. Etoksylowane aminy, produkowane pod nazwami Catafor i Armostat,
poleca się jako uniwersalne antystatyki do P~C, l~erów or~ do wyrobów
włókienniczych. Wykazują one również właśc1wośc1 smaró~ 1. są wy~~rzys­
tywane przy przędzeniu włókien syntetycznych. Należy nadimeruć ~ mozh~oś­
ciach wprowadzenia aminowych ugrupowań antystatycznych na pow1erzchmowe
 294 9. DodaJlei uszlachetniające twon:ywa n:tDcz:De
warstwy polimeru przez modyfikację chemiczną. Przykładem takim jest szczepie-
nie 4-winylopirydyny na polipiropylenie.
Drugą ważną grupą antystatyków są związki fosforanowe. Połączenia te
dodane do polimerów oprócz włMciwo~ci antystatycznych zmniejszają również
palność tworzywa. Wodomfosforany mono- i dialkilowe stosuje się jako anty-
statyki do włókien sztucznych. Użycie tych związków do termoplastów ogranicza
się do stosowania zewnętrznego ze względu na zmniejszenie termostabilności
tworzyw oraz słabą mieszalność z polimerami. Znacznie lepszą mieszalność
z polimerami, a zwłaszcza z poli(chlorkiem winylu), osiąga się przez zmniej-
szenie liczby kwasowej fosforanu za pomocą alkoholi wielohydroksylowych
o długich łańcuchach (np. glikoli polietylenowych) albo przez etoksylowanie.
Szczególnie interesującymi antystatykami fosforowymi są obojętne fosforany
otrzymywane z kwasu fosforanowego epichlorohydryny
Jako antystatyki stosuje się również wodorosiarczany alkilowe, alkiloben-
zenosulfoniany, polimeryczne związki sulfonowe, związki cynoorganiczne, nie-
które związki kompleksowe i chlorki metali (glinu, żelaza, cyny i antymonu) oraz
związki niejonowe, jak glikole polietylenowe, etoksylowane fenole (Rokafenol
N-8), monolaurynian sorbitu oraz monoolejan gliceryny.
9.4. Środki zmniejszające palność
Jedną z największych wad tworzyw organiemych jest palność, która w znacznym
s~opniu ogranicza ich zastosowanie. Prowadzone są ciągle badania nad otrzyma-
ruem tworzyw o zmniejszonej palnoki przez modyfikowanie budowy polimerów,
albo modyfikację fizyczną.
Wprowadzenie do tworzywa środków zmniejszających palność jest metodą
szybką i dogodną, choć dającą często gorsze efekty niż modyfikacje chemiczne.
Efekt samogaśnięcia uzyskuje się po wprowadzeniu do tworzywa związków
zawierających atomy CI, Br, P, N, B, Sb i Mo. Obserwuje się przy tym znaC7Jly
efekt synergetyczny w wypadku równoczesnego stosowania tych pierwiastków, na
przykład Cl+P, CI+ Sb, Cl(Br) +Mo. Działanie ich polega na utrudnianiu dostępu
tlenu do powierzchni tworzywa oraz na przerywaniu kinetycznego łańcucha
rodnikowej reakcji spalania.
Wśród stosowanych w praktyce środków zmniejszających palność największe
znaczenie mają związki zawierające fosfor i chlorowiec. Fosforany arylowe
i alkiloarylowe stosuje się równocze~nie jako środki zmniejszające palność i plas-
tyfikatory. Podstawowe typy stosowanych związków fosforowych i fosforowo-flu-
oroweowych zestawiono w tab. 9 .l.
9-{. Pigmenty 295
Spośród antypicenów fluoroweowych najczęściej stosuje się chloroparafmy,
chlorowane woski, 2,3-dibromopropenol, chlorowany benzen, chlorowany di-
i trifenyl (Arodor), chlorowany naftalen (Malowax), bromowany benzen (Firema-
sttr HBB), bromowany toluen (Firemaster 5B1), bromowany difenyl (Bromkal
80), bromowany eter difenylowy (FR-30 BA), tribramofenol (FR-100 BA) bromo-
wane bisfenole (Firemaster BP4A), bezwodnik tetrabramoftalowy (Firemaster
PHI4), pentabromochlorocykloheksan (FR-651 A) i inne.
Po stwierdzeniu, że antypireny są szkodliwe dla zdrowia (rakotwórcze) wyco-
fano powszechnie stosowany fosforan tri(2,3-dibromopropylowy) (Flammex
T 23P). Konieczne jest więc wnikliwe badanie nowo opracowanych antypicenów
przed wprowadzeniem do produkcji.
W wypadku związków fluoroweowych włMciwości samogasnące tworzywa
obserwuje się przy zawartości powyżej 25% (mim) Cllub 10% (mim) Br. Jeżeli
jest mniejsza zawartość tych pierwiastków w tworzywie, to konieczne jest stoso-
wanie dodatkowe 5% (mim) S~03 lub Mo03• Tlenki antymonu i molibdenu
wydatnie zwiększają skuteczność działaniachloroorganicznych środków przeciw-
palnych. Efekt ten ulega pogłębieniu w miarę wzrostu ilości pierścieni aromatycz-
nych w układzie polimerycznym. Sam tlenek antymonu nie ma właściwo~ci
mmiejszających palność, wykazano natomiast skuteczność działania w tym wy-
padku tlenochlorków antymonu SbOCl i Sb40 5Clz oraz siarczku antymonu.
Ze związków boru, obok boraksu dodawanego niekiedy do pianek poliuretano-
wych w mieszaninie z innymi nieorganicznymi związkami w charakterze wypełnia­
cza, zmniejszające palność działanie wykazują trichloroalkilowe pochodne boru
oraz niektóre borany. Najlepszą skuteczność wykazuje boran cynku. Borany
trialkilowe są stosowane niekiedy w kombinacji ze związkami fosforoorganicznymi.
Sporo uwagi poświęca się ostatnio przeciwpalnemu działaniu związków krze-
mu. Stwierdzono, że niektóre silikonowe środki powierzchniowo czynne używane
do produkcji elastycznych pianek poliuretanowych umożliwiają zmniejszenie
ilości dodawanych środków przeciwpalnych.
Jako środki znmiejszające palność najbardziej przydatne są silikony, które
obok grup metylowych zawierają nieregularnie rozmieszczone dłuższe łańcuchy
alkilowe, grupy cyjanoalkilowe lub pierścienie aromatyczne.
9.5. Pigmenty
Pigmenty są to barwne substancje, które nie wchodzą w reakcje chemiczne
z polimerami i są w nich nierozpuszczalne. Związki te w zależności od budowy
chemicznej, struktury krystalicznej i stopnia rozdrobnienia mogą powodować
odbicie powierzchniowe światła lub jego absorpcję. Głównym efektem wizualnym
absorpcji ~wiatła przez pigmenty wprowadzone do polimerów jest barwa. Zwią­
zek nieabsorbujący światła jest bezbarwny lub ma barwę białą, natomiast absor-
bujący w pełnym zakresie widma jest szary lub czarny. W wypadku gdy są
Tabela 9.1. Rodzaje fosforoorganicznych środków zmniejszaja.cych palno~ ~
0\
Rodzaj Wzórogólny Rodzaj podstawnika Nazwa handlowa Zastosowanie
związku

Fosforany R,=R2=Rt=-CHJ TMP (Japonia) plastyfikatory

R, = Rt = R1 = --C.H9 Kro11ijlex (USA) polimery termoplastyczne
o Phosphlex 122 (USA)
R 1 0-~-0R2 R,=R2=-CJ!s; Rt=-C.~CłlJ Fyrol CEP (USA) poliuretany
l
OR3 R, = R2 =R1=-CH2CH20 Fyrok 328 (USA) włókna celulozowe
R, = Rt = Rt =-CH2CHB!C~Br Firetnaster T23P
Bromkał P·67 (Niemcy)

Fosfoniany R, =R2=R1=-CJ!s DPP (USA) polimery termoplastyczne

R 1 = R2 = R3=-CH2CH20 poliestry
o
R2-~-0R1
l
OR2 ~

tl

ł
Fosforyny R, = Rz = R1 = -CH2CH2NHCt:!J Chlorami110l (Francja) poliuretany
R10-P-OR2 poliestry
l polimery termoplastyczne t:
OR3 !t
- --- --- - -- -----
...g.
~.
~·
a

ł
ł
~
l-'>

'obcla 9.1 (cd.)

Rodzaj Wzór ogólny

Rodzaj podstawnika
Nazwa handlowa
Zostosowanie
f
q
:.
związku poliamidy
Bis (DPB)AE (USA)
R, = Rz = -C}łzCHBrCHJJr poliestry
Fosfamidy
R1:-CHzOH
O H
R1 0-~-~-R3
l
OR2 Aleustali (Niemcy)
włókna celulozowe
R, = Rz = --OC3H1 poliestry, poliamidy,
Fosfazeny (USA)
R, =R2 :-S-CHzCHC!-CH2- poliakrylonitryl
-CHB!CH2Br

ClttNtH n
n== 11 wł ókna celulozowe,
Probali (USA)
R:-CH20H, A:CI Pyroset TKC (USA) poliestry,
Sole fosfaniowe R =-CHz-CH2CN, A=Br poliamidy
Cyagard RF 272 (USA)

lR++
~
-J

298 9. Dodatki uszlachetniające tworzywa sztuczne
absorbowane jedynie pewne długości fal, przy przepuszczaniu lub odbiciu pozo-
stałych, pojawia się barwa. W wyniku absorpcji światła widzialnego przez dany
związek nastepuje przejście elektronu z orbitalu stanu podstawowego na orbital
stanu wzbudzonego. Absorpcja energii podlega regułom kwantowania, a zatem
wzbudzenie jest wynikiem absorpcji określonej długości fali. Długość fali.
a w konsekwencji barwa, zależy od różnicy poziomów energetycznych obu
orbitali. Bardzo duży wpływ na właściwości optyczne wyrobów pigmentowanych
ma rozdrobnienie i stopień zdyspergowania pigmentów, a wielkość cząstek zdys-
per~owanych pigmentów wpływa na rozpraszanie światła. Cząstki pigmentu
o wtelkości poniżej 100 nm powodują niewielkie rozproszenie światła, natomiast
rozproszenie maksymalne uzyskuje się wówczas, gdy średnica cząstek leży
w zakresie 200-400 nm. Pierwszym objawem rozpraszania światła j est zmatowie-
nie. wyrobu pigmentowanego. W miarę wzrostu stopnia rozproszenia światła
pohmer początkowo matowy może stać się całkowicie nieprzezroczysty. Roz-
pr~zanie ~po:-voduje także zmianę barwy będącej pierwotnie wynikiem absorpcji
śwtatła. ZJawiSko to powstaje wskutek rozproszenia wiązki światła padającej na
cząstki pigmentu i to głównie w warstwie powierzchniowej oraz wychodzenia
:-viąz~ niem:U ni~zrnienionej przez efekt absorpcji. Jeżeli promień padający
t odbity maJą taki sam rozkład widmowy, to w wyniku zwiększenia efektu
rozproszenia światła rozjaśni się nieco barwa polimeru.
Białe pigmenty biorą udział w mechanizmie rozpraszania, a absorpcja w do-
wolnym. zakresie powod~je tylko pogłębienie barwy. Pigmenty czarne oddziałują
wy~ącz?•e . przez absorpcję, a ewentualne rozproszenie światła powoduje jedynie
rozJaś.rue~te, co wyraża się zmniejszeniem intensywności czerni. Pigmenty barw-
ne dztałaJą na zasadzie absorpcji i rozpraszania.
W cel~ uzyskania do?rych właściwości wyrobów pigmentowanych należy
uzyska~ ptg~enty o średn~cy cząstek 50-100 J.1m oraz starannie je rozprowadzić
w całej maste danego polimeru, tak by każda jego cząstka była otoczona przez
cząstki pigmentu dyspersji.
Istnieje wi~le ~etod dyspergowania pigmentów zależnie od stanu skupienia
fazy .rozp~zaJąCeJ w t~mperaturze pokojowej. Jedna z metod polega na sporzą­
dzeniU stęzonych past ptgmentowych, które następnie można rozprowadzać z roz-
t~orarni P?lime~ów (emalii i farb) i w tych polimerach, w których nośnikiem
p~gmentu Jest ctekł~ m~nomer, plastyfikator lub ciekła żywica. Konglomeraty
p~gme?tó~ rozdrabrua stę przez zmielenie lub przepuszczenie ich przez urządze­
ma ścmaJące. Do uzyskania dyspersji stosuje się młyny trójrolkowe, mieszadła
ł~patowe w kształcie litery Z i młyny kulowe, a w wypadku prowadzenia procesu
ctągłe~o - ~~nki koloi~a.lne, mieszarki masy formierskiej i mieszadła kawitacyj-
n~. Ntezalez~e ~d rózn.lc technicznych we wszystkich wypadkach wybrany
~tgment dodaJe stę do c1eczy nośnej i otrzymuje dość sztywną masę, na tyle
Jedn~ płynną, aby można było ją rozcierać w młynku. Mazistą mieszankę
rozetera się kilkakrotnie aż do uzyskania wyników zgodnych z normami.
299
9.5. Pigmenty
Ważną wielkością charakterystyczną przy produkcji pasty pigmentowej jest_H.cz~a
olejowa, która wyraża w procentach najmniejsz~ ilo~ć spoiwa potrzebn~ do zw1lzerua
wszystkich cząstek pigmentu. Stopień roztarcia ptgmentu określa stę za pomoc~
przyrządu zwanego grindometrem. W wypadku mieszania ~igm~ntów. ze stałym~
JX>łimerami jest pożądane wprowadzenie pig~entu równ~ześrue ~ mny~ do.datkarni
_ stabilizatorami, środkami wulkanizującym• , smararru 1 napetruaczamt. Ptgment~
miesza się z polimerami w zależności od użytego polimeru w mieszarce bę~~oweJ
szybkoobrotowej lub w młynie kulowym, a następnie w~tłacza z wytłac~ar~ Jedno-
lub dwuślimakowej albo homogenizuje na gorąco w mteszarce zamkni.ęte~ lub na
walcach. Można również pigmenty mieszać z polimerami w ogrze~anej mteszarce
zamkniętej typu Banbury łub w ogrzewanej walcarce dwurolkoweJ. . . .
Pigmentowanie niektórych włókien syntetycznych przędzonych. z kąpteh, a 1e ?
ze stopionego polimeru, stanowi szczególnie trudny problem techmczn~. W, takich
wypadkach jest konieczne stosowanie zawiesin ~igment.ó~ w ~dpowtednu~ roz-
puszczalniku lub w roztworze polimeru; trzeba wtęc zaw1esmę ptgmentu z~rueszać
z roztworem polimeru przed wytłaczaniem ~o przez dysz~ przędzalm~ze .do
kąpieli koagulującej włókna. przy doborze ptgmentów nałezy ~~zględ~ać tch
wła§ciwości chemiczne. Nie mogą one reagować z polimerem t mnyrru dodat-
kami, muszą mieć odpowiednią odporność cieplną dostosowaną ~o te~peratury
przetwórstwa danego tworzywa, trwałość barwy, poprawiać właśctwośct tworzy-
wa i nie mogą ulegać migracji w tworzywie. . . .
Pigmenty nieorganiczne. Największe znaczenie wśród ptgmentów me~rg~­
cznycb mają pigmenty białe i sadze. Do pigmentów białych zalicza stę b~eł
cynkową (ZnO), litopon (BaS04+ ZnS), biel ołowiową siarcz~ową .(PbS04), btel
ołowiową węglanową (2PbC03 • Pb(OH)2) i biel tytanową (T102). ~tel.e tytanow~
· · · · k ·
są najpowszechnieJ stosowanymi zw1ąz amt omawi .. · Udztał tch stanowi
·aneJ· grupy
ok. 50% globalnego zużycia pigmentów w technologu t~orzy~ sztucznych.
P iomenty tytanowe produkuj' e się metodą kontrolowanej hydrohzy starczanutytanu
B· 1 tytanowe
(Ti(S04 ) 2) lub metodą spalania tetrachlorku tytanu w powietrzu. te e
b •
mogą różnić się strukturą krystaliczną i należeć do grupy ~tylu .lub anatazu.
Pigmenty anatazowe wykazują aktywność fotochemiczn~ przysptesz~j~cą degr.ada-
CJ·ę polimeru oraz pigmentów barwnych, znajdujących s1ę wraz z rum~ w poln~e-
. · · ó · pewnym stopmu zapobiec
rze Jest to zajw1sko mepoządane, kt remu mozna w r
prz~z powierzchniowe pokrycie pigmentu małymi ilościami. (ok. l %) _H~nku g .m~.
Rutyl wykazuje słabszą aktywność fotochemiczną i można Ją cał~owtcte wyehrru-
nować przy użyciu tlenku glinu. Zdezaktywowane w ten sposób ptgmenty rutyl?we
· · · · ania UV Odmiana
całkowicie chronią polimery przed dz1ałantem. pro~temow . . · . .
rutylowa bieli tytanowej jest bardziej ceniona JakO PI~ment d~Ięki zwiększoneJ
mętności i odporności fotochemicznej. Anatazu uż~w~ stę. natorruast wówczas, gdy
chodzi 0 uzyskanie szczególnie intensywnego odcterua btałeg~. . .
Sadze są wartościowymi pigmentami czarnymi. Produkuje stę Je przez częś-
ciowe spalanie lub pirolizę gazu ziemnego, olejów lub benzenu. Jest ona odporna
 9J. Pigmt:nty
301
300 9. Dodatki uszlachetnia.ftlce lwo.tzywa sztucmt:

na temperaturę, nie wykazuje tendencji do migracji, a ponadto poprawia wł~­ Duże znaczenie mają wielopier§cieniowe pigmenty aromatyczne, ~e ~ą
ciwo~ci i trwało~ć polimeru, w którym jest zdyspergowana. Wielko~ć cząstek w rzeczywisto§ci barwnikami kadziowymi. Pigmenty tego typu odznaczaJą stę
sadzy stosowanej jako pigment powinna wynosić 5-50 Jlm. szeroką gamą barw, co ilustrują przykłady
Jako inne barwne pigmenty nieorganiczne stosuje się żółcień kadmową
(CdS + BaS04), żółcień chromową (PbCr04), żółcień żelazową FeO(OH), czer- o
wień kadmową (CdS +CdSe), cynober (HgS), glejtę (PbO), minię (Pb30 4), czer-
wień żelazową (Fe203), realgar (As2S3), umbry (mieszanina tlenków Fe i Mn),
ochry (mieszanina tlenków Fe, Mn, Al i Si), zieleń chromową (Cr203), zieleń
szwajnfurcką (3Cu(As~) · Cu(CH3COOh), ultramarynę (Na~l6Si6S 2 0z4), lazur
miedziowy (2CuC03 · Cu(OH)l) i brąz glinowy (Al).
Pigmenty organiczne. Pigmenty organiczne stosowane w przemy§le tworzyw
sztucznych i włókien syntetycznych mają budowę chemiczną podobną do barwników
i w zależnooci od grupy chromoforowej można je podzielić na nitrowe, nitrozowe, pigment flawoantronowy Mity ocanż perynonowy
azowe, trifenylometanowe, antrachinonowe, siarkowe, ftalocyjaninowe i inne.
Należy tu nadmienić, że pigmenty nierozpuszczalne można otrzymać bezpo-
~rednio podczas syntezy związku o założonej budowie, niezawierającego aukso-
chromowych grup sulfonowych oraz z barwników przez wytrącenie ich w postaci CH o-O-N
3

soli nierozpuszczalnych, nazywanych lakami.

Laki barwników kwasowych wytrąca się najczęściej w postaci soli glinu lub baru,
czerwień perylenowa
natomiast laki barwników zasadowych otrzymuje się przy użyciu kwasu taninowego.
Najliczniejszą grupę pigmentów i laków organicznych tworzą związki azowe
otrzymywane w wyniku diazowania pierwszerzędowych amin aromatycznych o
i sprzęgania ich z fenolami lub aminami aromatycznymi. Poniżej przedstawiono
przykładowo wzory pigmentów azowych w przemy~le tworzyw i farb

N02 HO

o
H 3C-ó-N=N-{)

indantton (błękit helantcenowy RS)

szkarłat litołowy bordo naftyloaminowe . h t sowaną w przemy~le two·
(czerwień autolowa RLP) Bardzo ważną grupą pi~m~ntów organ.•c~yc ~ o wają czołową rolę wśród
N02 rzyw sztucznych są .ftalOC~J~my. ~t~oc~Jarun~o zi~~nego, gdyż odznaczają się
pigmentów w zakreste odct~ru od ~ebte~ki~go ł . światła brakiem toksyczności,
(icH, dużą trwałością, odpornością na d~tałan~e ctep a l

łatwą syntezą i nie

'

mi~ją w mas~e i~hm~~· ftalocyjanina

Najważniejszą z teJ grupy zwtąz wk~~s
miedzi (błękit helio·
otrzymuje się przez ogrzewanie
~OH _g~ genowy B lub błękit monast~alowy), rą . dz' (CuCI) i katalizatora lub
bezwodnika ftalowego, mocznika, chlorku nue l 2 .
~CONH r;_~ z clinitryłu kwasu ftalowego.
. .
. d . ch krystalicznych: czer·
.ed · ystępuJe w dwu o nnana
FtalocyJanma nu Z1 w . b' ki . , Rl. Odmiana a jest lepsza
wonawobłękitnej (a) i zielonkaworue tes eJ VJ, .
bordo permanentne FRL l:ółcień Hansa G .

302 9. Dodatki us:rlachetniające twol2J'Wll sztuczne
kolorystycznie, lecz lennodynamicznie mniej trwała i w obecności rozpusz-
czalników przechodzi w odmianę {3. Jest to przyczyną ograniczonej trwałości
barwy podczas przetwórstwa na gorąco wówczas, gdy polimer lub plastyfikator
spełnia role rozpuszczalnika. Wprowadzenie do pigmentu niewielkich ilości
chloru (poniżej jednego atomu CI na cząsteczkę) znacznie zwiększa trwałość
odmiany a. Ftalocyjanina miedzi jest odporna na działanie kwasów i zasad.
Może być oczyszczona przez krystalizację .ze stężonego kwasu siarkowego
lub przez sublimacje pod zmniejszonym ciśnieniem. Ftalocyjanine pozbawioną
metalu można otrzymać przez działanie kwasem na ftalocyjaninę magnezu
lub ołowiu. Jest to jaskrawy zielonkawobłękitny pigment, równie trwały jak
ftalocyjanina miedzi.
Barwa ftalocyjanin zależy zarówno od ich postaci krystalicznej, jak i od
rodzaju metalu. Ftalocyjanina ołowiu jest żółtawozielona, natomiast ftalocyjania-
ny niklu, kobaltu i miedzi mają podobny błękitny odcień. Chlorowana ftalocyjani-
na miedzi, zawierająca 14-16 atomów chloru w pierścieniach benzenowych, jest
doskonałym pigmentem zielonym.
ftalocyjanina miedzi
9.6. Barwniki
Barwniki są to związki organiczne zawierające w swoich cząsteczkach grupy
chromoforowe nadające barwę oraz grupy auksochromowe o charakterze kwaś­
nym lub zasadowym, dzięki którym cząsteczka barwnika wiąże się na stałe
z włóknem lub innym materiałem, a tym samym są one odpowiedzialne za
zdolność barwienia. Barwa jest właściwością promieniowania elektromagnetycz-
nego o długości fali 400-800 nm. Mieszanina fal (fotonów) światła o długości
fali 400-800 nm i o częstości drgań 0,75 · 10 15-3,75. 1014 s-• wywołuje wrażenie
barwy białej (światło białe). Barwa poszczególnych substancji chemicznych wyni-
ka z ich oddziaływania ze światłem białym (np. słonecznym, lampy kwarcowej,
żarówki elektrycznej). Jeżeli substancja jest przezroczysta to promienie świetlne
mogą być przepuszczone, odbite oraz częściowo lub całkowicie zaabsorbowane.
Gdy całe promieniowanie padające na związek chemiczny zostaje przepuszczone
lub odbite, wówczas substancja ma barwę białą, a przy całkowitym zaadsor-
9.6. BI1Wlliki 303
bowaniu promieni świetlnych występuje barwa czarna. Najczęściej jednak związki
chemiczne wybiórczo absorbują pewne zakresy promieniowania, a barwa danego
zwią,zku jest barwą dopełniającą do promieniowania zaadsorbowanego.
W tabeli 9.2 przedstawiono zależność między długością fali światła mono-
chromatycznego absorbowanego i jego barwą dopełniającą.
Tallela 9.2. Długość fali a barwa światła
Długość fali światła
monochromatycznego Barwa światła absorbowanego Barwa dopełniająca
absorbowanego, nm
zielonożółta
400 fioletowa
niebieska żółta
460
520 zielona purpurowa
580 ż6łta niebieska
niebieskozielona
640 czerwona
720 purpurowa zielona
Warunkiem barwności związku chemicznego jest obecność w jego cząsteczce
ugrupowania atomowego, zwanego grupą chromoforową (niosącą barwę). Wszyst-
kie grupy chromoforowe są grupami nienasyconymi bądź aromatycznymi zawiera-
jącymi elektrony n. Wzbudzenie cząsteczki z taką grupą chromoforową polega na
przeniesieniu elektronu wiązania ~ z orbitatu wiążącego na orbital antywiążący.
Zmiana energii konfiguracji elektronowej takiego wzbudzenia odpowiada z reguły
wartości mniejszej niż w wypadku cząsteczek nasyconych. Dla najczęściej spotyka-
nych układów chromoforowych można zaliczyć alifatyczne i aromatyczne wiązania
podwójne węgiel-węgiel oraz grupy iminową, azową, azoksy, ketonową, nitrozową,
nitrową i tiokarbonylową. Niektóre ugrupowania chromoforowe są silne i nada~ą
barwę cząsteczce, a w wypadku słabych chromoforów konieczne jest występowarue
w cząsteczce związku chemicznego kilku ugrupowań chromoforowych sprzężonych
lub skumulowanych. Przykładem takiego połączenia słabych chromoforów jest
układ, w którym występują cztery wiązania podwójne sprzężone ze sobą przy
płaskim. karbocyklicznym sześcioczłonowym pierścieniu.
W cząsteczkach barwników obok grup chromoforowych znajdują się ~e
grupy funkcyjne, zwane auksochromowymi (nasilającymi barwę). Grupy takie
współdziałają z układem chromoforowym w kształtowaniu sic barwy cz~tecze~
Sprzężenie układów chromoforowych z podstawnikami pierwszego rodzaJU: ~­
mi jak grupy -OH, -CH3, -NH2 , -NHR, -NR2 powoduje przesuwarue s1ę
maksimów absorpcji w kierunku fal dłuższych. Zjawisko to nosi nazwę. efek~
batochramowego (z greckiego batos-głębia, chromia-barwa), określanego maczeJ
jako obniżanie sic barwy lub jej pogłębianie.
Podstawniki drugiego rodzaju nazywa się często antyauksochromami. Gru~y
takie, dzięki swej elektroujemności i ujemnemu efektowi sprzężenia, wywołuJą
 304
9. Dodatki uszlachetniające twonywa 8ztlJczzle
działanie przeciwne do działania wła§ciwych auksochromów. Nastepuje wówczas
przesuniecie maksimum absorpcji do krótkofalowego zakresu widma. Zjawisko to
nazywa się podwyższeniem barwy lub efektem hipsochromowym (z greckiego
hipos- wysokość).
Barwniki mogą być klasyfikowane w zależności od ich budowy chemicznej
oraz przeznaczenia. Z punktu widzenia budowy chemicznej wyróżnia się barw-
niki
azowe, chinoidowe, di- i triarylometanowe, nitrowe i nitrozowe, azynowe,
indygoidowe, antrachinonowe, pironowe, polienowe.
Barwniki azowe to najważniejsza i najczęściej stosowana grupa barwników.
Otrzymuje się je przez diazowanie soli pierwszarzędowych amin aromatycznych
kwasem a~otawym i sprzęganie soli diazoniowych z aminami aromatycmymi
w ~rodow1sku kwaśnym lub z fenolami w środowisku zasadowym. Reakcja
syntezy barwników azowych przebiega według schematu
Ar- NH2 + HCl + HN~ --7 Ar- N2Cl + H20
Ar-N2Cl+Ar' -0H-7Ar-N =N -Ar' -OH+HCl
gdzie Ar oznacza rodnik aromatyczny.
Wielkość rodników aromatycznych oraz rodzaj i miejsce podstawienia grup
auksochromowych wpływają na barwę substancji. Z tego powodu barwniki
szeregu naftalenowego są ciemniejsze i bardziej intensywne od swoich ben-
zenowych analogów
16łcień
oranż
SN~NBSO,H
Ho so~
czerwień bordo
9.6. &rwniłi 305
otON~Nv
o Q o
~N~N~N~N~
H3CO OCH3
HO OH HO
czerwień błękit
Grupy sulfonowe wprowadzone do cząsteczki powodują rozpuszczalność barw-
nika w wodzie, co umożliwia barwienie włókien w roztworach wodnych.
Z punktu widzenia użytkownika zainteresowanego stosowaniem barwników
ważniejszy jest ich podział w zależności od przeznaczenia. Przy takim podziale
barwniki o takich samych układach chromoforowych mogą być używane do
różnych celów i odwrotnie - barwniki o całkowicie odmiennej budowie chemicz-
nej mogą być stosowane do tego samego celu. Zależnie od metody barwienia
barwniki można podzielić na
bezpośrednie, metalokompleksowe, zaprawowe, lodowe i samosprzęgające, ka-
dziowe, siarkowe, oksydacyjne, reaktywne, zawiesinowe, tłuszczowe, polimerowe.
Barwniki bezpośrednie. Barwniki bezpośrednie są to rozpuszczalne w wo-
dzie sole aromatycznych kwasów sulfonowych, zawierających ugrupowania chro-
moforowe. W wodnych roztworach dysocjują z utworzeniem barwnych anionów
o dużej zdolności do asocjacji. Wykazują one powinowactwo do włókien celulo-
rowych i barwią te włókna bezpośrednio z roztworu wodnego, przy czym wiążą
się z cząsteczkami celulozy wiązaniami wodorowymi i siłami Van der Waalsa.
Dodanie do układu siarczanu sodu lub chlorku sodu ułatwia proces barwienia
przez znmiejszenie rozpuszczalności barwnika Gest to tzw. efekt wysalania).
Barwniki bezpośrednie wykazują również powinowactwo do włókien bi~­
kowych o charakterze amfoterycznym i wiążą sic z nimi wiązaniami jonowynu.
Zaletą barwników bezpośrednich jest łatwy proces barwienia, a wadą stosunkowo
mała odporność na pranie.
Barwniki metalokompleksowe. Proces barwienia barwnikami metalokomp-
leksowymi jest podobny do barwienia bezpośredniego. Wybarwioną tkan~ę
wprowadza sic do roztworu soli metalu wielowartościowego, który tworzy zwią­
zek kompleksowy z cząsteczkami barwnika. Przykładem takiej reakcji jest chro-
mowanie w roztworze soli chromu trójwartościowego. Nastepuje wówczas kilka-
krotne zwiększenie cząsteczki, co utrwala wybarwienie. Utworzenie związku
kompleksowego ma wpływ na zmianę odcienia (pogłębienia) b~!. . .
Barwniki zaprawowe. Barwienie barwnikami zaprawowyfil Jest trudnieJsze
i wymaga uprzedniego zaprawienia barwionego włókna z~i~kami o c~arakterze
zasadowym lub kwaśnym. Do zaprawy zasadowej stoSUJe stę sole glinu, które
w roztworze wodnym ulegają hydrolizie, a powstający w jej wyniku wodorotlenek
 307
306 9. Dodatki uszlachetniające twor:zywa sztucme

glinu osadza się na włóknie. Do zaprawy kwaśnej stosuje się najczęściej kwas Podczas barwienia rozpuszczają się one w masie po~ru włóknotwórczego.
taninowy. Dopiero na zaprawiony mateńał nanosi sie roztwór barwnika. Trudno§- Zalicza się do nich niektóre barwniki azowe i antrachinonowe. Przykładem
cią tego procesu jest uzyskanie wybarwienia równomiernego. barwnika zawiesinowego jest czerwień octanolowa R.
Barwniki lodowe. Barwienie barwnikami lodowymi polega na wytworzeniu
barwnika bezpośrednio na włóknie w wyniku reakcji diazowania i sprzęgania.
prowadzonej w temperaturze ok. 0°C. W tym celu tkaninę zanurza się w roz-
tworze zasadowym odpowiedniej pochodnej kwasu naftoesowego, zwanej naf.
totem lub naftoelanem, a następnie w roztworze związku diazoniowego. Pozostaje
wówczas na włóknie nierozpuszczalny barwnik. Metodę tę stosuje się często do Barwniki tłuszczowe. Są to barwniki rozpuszczające się tylko w układach
druku tkanin. hydrofobowych. Stosowane są do barwienia węglowodorów, wosków, tłus~w,
Barwniki kadziowe. Są to nierozpuszczalne w wodzie barwne pigmenty, włókien syntetycznych w masie, tworzyw sztucznych i gumy. Spotykane ~ą rówmeż
które w wyniku redukcji podsiarczynem sodu (hydrosulfitem) w §rodowisku p00 nazwą barwników olejowych lub Sudan. Przykładem tego typu barwników są
wodnym przechodzą do roztworu w postaci rozpuszczalnych leukozwiązków.
Tkaninę nasyconą tym roztworem wiesza się na powietrzu. W wyniku utleniania
leukozwiązek zaadsorbowany na tkaninie utlenia się do pigmentu barwnego. Do
o-N=:::r CH, l
N ... H-H
barwników kadziowych należą miedzy innymi barwniki indygoidowe i niektóre
barwniki antrachinonowe.
Barwniki siarkowe. Barwniki siarkowe są to produkty otrzymywane przez
działanie siarki, siarczku sodu albo wielosiarczków na różne związki organiczne;
ich budowa nie jest dokładnie ustalona. Barwienie barwnikami siarkowymi jest
6
:t.ółcień tłuszczowa 20
brunat tłuszczowy BG
podobne do barwienia barwnikami kadziowymi z taką różnicą, że czynnikiem
redukującym umożliwiającym rozpuszczenie barwnika siarkowego i sporządzenie
tzw. kadzi jest siarczek sodu.
Barwniki oksydacyjne. Są to barwniki wytwarzane bezpośrednio na włóknie
w wyniku utleniania amin aromatycznych silnymi środkami utleniającymi. Przy-
kładem barwników oksydacyjnych jest czerń anilinowa stosowana do barwienia
tkanin i futer. błękit olejowy N
czerwień olejowa O
Barwniki reaktywne. Barwniki reaktywne, odkryte w latach pięćdziesiątym
dwudziestego wieku, barwią włókna celulozowe, białkowe i poliamidowe na
zasadzie reakcji chemicznej między barwnikiem i włóknem z utworzeniem trwa-
łego wiązania atomowego. Barwniki tego rodzaju mają reaktywne chemicznie
atomy albo ugrupowania atomów, jak na przykład atomy chloru lub grupy
winylowe. Najczęściej stosowanymi barwnikami reaktywnymi są pochodne chlor-
ku kwasu cyjanurowego o strukturze
Sudan IV
lchromofor 1 ~7'N'T~ chromofor 21 Sudan 11

~c . . ~
l
CI
Barwniki zaw1esmowe. Barwniki zawtesmowe, zwane także barwnikami
dyspersyjnymi albo syntenowymi, są barwnikarni nierozpuszczalnymi w wodzie.
Stosuje się je do barwienia włókien syntetycznych i jedwabiu octanowego.
 308 9. Dodatki uszlachetniające twonywa sztuczne ~ · Biocydy
309

Barwniki połimerowe. Barwniki polimerowe są to związki wielkocząstecz­ ar.m reaguje ze związkami diazoniowymi z utworzeniem odpowiednich barwników
kowe zawierające grupy chromoforowe i auksochromowe. Duże cząstki barwników (dimerowych, przy czym w zależności od rodzaju związku diazoniowego ~ta­
polimerowych trudno ulegają migracji i z tego względu nadają się do trwałego wienie następuje w co drugim lub co czwartym merze hydroksyfenylomalemudo-
barwienia tworzyw sztucznych - powierzchniowego i w masie. Barwniki poli- wym. Monomeryczne barwniki maleimidowe kopolimeryzują z innymi monom~­
merowe można wytwarzać przez chemiczną modyfikację polimerów reaktywnymi mi winylowymi z utworzeniem barwników polimerowych o strukturze naprzetruen-
barwnikami lub przez kopolimeryzację barwnych monomerów z innymi mono- ~j. Przez kopolimeryzację barwnych pochodnych akryloaroidu z akrylonitrylem
merami. W reakcjach chemicznej modyfikacji polimerów wykorzystuje się najcz~­ liZ}'skuje się barwniki przeznaczone do barwienia włókien poliakrylonitrylowych
ciej reaktywne ugrupowania znajdujące się najczęściej w cząsteczce wyjściowego wmasie. Przykładem takim jest kopolimer 2-akryloiloamino-4-chloro-6·(~'-hydro-
polimeru. Przykładem takim jest synteza barwników polimerowych w reakcji ksy-3',6'-disulfonylo-7'-fenyloazo-1 '-naftyloamino)-1,3,5-triazyny z akrylomtrylem.
poli(alkoholu winylowego) z chlorkami kwasowymi lub aldehydami zawierającymi
ugrupowania azowe z utworzeniem odpowiednio barwnych estrów lub acetali.
9.7. Biocydy
o
- CH2- fH - +
OH
t-0-N=N-o-OR---
CI
Biocydy są to związki chemiczne biologicznie czynne, które unie~o~wiają lub
wznacznym stopniu ograniczają rozwój mikroorganizmów odpow1edz1alnych za
liologiczny rozkład tworzyw z polimerów naturalnych i s>'?tetycznych. Rozkład
- - - - CH2- CH - + HCI substancji organicznych wywołują bakterie, grzyby, pleśrue, owady oraz fiD?
6-g-o-N=N-o-OR i fauna morska. Te dwa ostatnie czynniki niszczą nie tylko podwodne konstru~cJe
morskie, jak kadłuby statków, ale sprzyjają też porastaniu akwen~w morskie~,
jezior, stawów oraz zbiorników wodnych przeznaczonych do ~hł~rua el~ktrowru.
Biocydy można podzielić na nieorganiczne, metaloorgaruczne.l o~gamc~~·
Do biocydów nieorganicznych zalicza się związki cynku, ffiled~t, rtęCi l ar-
senu. Przykładem ich stosowania jest impregnacja drewna solam1 cynku oraz
dodatek związków rtęci do farb przeznaczonych do malowania kadłu~ów_ statków.
Biocydy metaloorganiczne są to alkilowe pocho_dne CYll;Y· ID1edz1, cynku,
manganu i rtęci. Najczęściej stosowanymi tego typu bwcydam1 są e~U: lub etery
tributylocyny. Związki te ulegają hydrolizie w środowisku wody "_lors~eJ z ~tworze·
niem wodorotlenku tributylocyny wykazującego szeroki zakres blOlO~lczt_leJ aktyw-
ności oraz dużą toksyczność wobec wielu mikroorganizmów odpowtedzlalnych za
porastanie, a nieszkodliwych w wypadku organizm?w ~yższ~ch, np. ssakóV.:.
Biocydy organiczne to najliczniejsza grupa, o~J~UJąca_ bwcydy ~>'?u am1d~w,
amin, czwartorzędowych soli amoniowych, benz1ID1dazoh, karbamun:mów. lZ~­
Podobnie poli(2-chloroetylo-winyloeter) modyfikuje się metodą Williamsona ti.azol~ merkaptobenzotiazoli, fenoli, sulfamidów, sulfony!~ sulfidów, ~obenzatru·
w reakcji z 4-nitrofenylo-azo-4'-N-hydroksypropyloaminobenzenem z utworze- dów, tiokarbarninianów, tiocyjanianów, tiodiazyn, tioftalimldów oraz tri~yn. T~
niem barwnika o strukturze duża liczba stosowanych w praktyce biocydów wynika z ich określonego_ t ogram·
-CH2-CH- czonego zakresu działania na różnego rodzaju rnikroorganiz~y: Z .tego ~z powodu
I
CH2 często stosuje się mieszaniny dwóch lub kilku biocydów. ~oJęcle bw~yd Jest ogólne
l i obejmuje środki grzybobójcze (fungic~dy), chwast~bóJcze (herbtcydy): szkod~
CH2
b-CH2- CH2- NH-o-N=N-o-N0 2
nikobójcze (pestycydy), glonobójcze (alg!Cydy), przectwporostowe, p:zec1wbakte.
ryjne przeciw pleśniom i owadom, konserwanty i inne. Biocydy JakO dodatki
wpro~adza się do niektórych tworzyw sztucznych stosowanych jako. two~ywa
Nowe możliwości syntezy barwników polimerowych stwarzają reaktywne po- spienione, wykładziny podłogowe, tapety, maty łazienkowe, zasłony kab~ kąp1elo·
chodne N-fenylomaleimidu. Kopolimer N-(4-hydroksyfenylo)maleimidu ze styre- wych, tworzywa powłokowe, kleje itp. oraz do wyrobów przemysłu spozywczego,
310 9. Dodatki uszlachetniające tworzywa sztuczne
kosmetycznego, farmaceutycznego, papierniczego, tekstylnego, skórzanego i gumo-
wego. Biocydy dodaje się do środków dezynfekujących, do wódy chłodzącej, do
smarów i do płynów przemysłowych, a ponadto stosuje jako środki impregnujące
lub dodatki w procesie wytwarzania tworzyw sztucznych lub spoiw lakierniczych.
Podczas użytkowania i starzenia tworzyw polimerowych znajdujące się w nich
biocydy migrują w kierunku powierzchni tworzywa, a następnie są wydalane
przez parowanie (sublimację) , wymywanie, fotodegradację i fotooksydację. Te
niepożądane procesy w nieznacznym tylko stopniu można ograniczyć przez
wprowadzanie innych związków małocząsteczkowych, bardziej kompatybilnych
z polimerem tworzywa.
Wymienione procesy fizyczne i chemiczne stanowią przyczynę dość szybkiego
ubytku biocydu z tworzywa polimerowego. Przykładowo ubytek pentachlorofeno-
lu dodanego w ilości 2% wag. do lakieru alkidowego, po dwóch latach eksploata-
cji powłoki na powietrzu w klimacie umiarkowanym wynosił aż 65-75%.
Aby utrudnić migrację biocydów i zwiększyć czasową odporność tworzywa na
działanie mikroorganizmów opracowano biocydy polimerowe. Są to polimery
funkcyjne, do których wbudowano biocydy przez ich modyfikację chemiczną.
Cząsteczki biocydu są związane z makrocząsteczką polimeru wiązaniem chemicz-
nym zdolnym do hydrolizy, a więc najcz~ciej jest to wiązanie estrowe, amidowe
lub glikozydowe. Szybkość reakcji hydrolizy takich związków chemicznych jest
mała, dlatego też nie ma ona w normalnych warunkach większego znaczenia
W wypadku narażenia tworzywa na działanie mikroorganizmów szybkość reakcji
uwalniania biocydu znacznie wzrasta. W wyniku działania enzymów pozakomór-
kowych, takich jak esteraza i amidaza, następuje hydroliza enzymatyczna powo-
dująca rozerwanie wiązania biocyd-polimer, następuje wówczas w pewnym
sensie kontrolowane wydzielanie się biocydu z makrocząsteczki polimeru, co
zapewnia długotrwałą ochronę wyrobu i zdecydowanie mniejsze zanieczyszczanie
środowiska naturalnego niż w wypadku użycia biocydów małocząsteczkowych.
Znane są również polimery działające jako biocydy bez uwalniania aktywnych
związków małocząsteczkowych. Wśród licznej grupy biocydów polimerowych
najczęściej stosowane są biocydy zawierające pentachlorofenol. Otrzymuje się je
przez hopolimeryzację akrylanu lub metakrylanu pentachlorofenolu oraz eteru
pentachlorofenylowinylowego. Bardzo często wbudowuje się pentachlorofenol do
makrocząsteczek polimeru w postaci eteru glicydowego oraz przez przyłączenie
pentachlorofenolu do grup epoksydowych oraz karboksylowych. Znane jest dzia·
łanie pentachlorofenolu dodawanego do tłustych żywic alkidowych, stosowanych
jako substancje błonotwórcze w wyrobach lakierniczych na drewno.
Otrzymano wiele biocydów polimerowych, zawierających w makrocząstecz·
kach polimeru ugrupowania trialkilocyny, 8-hydroksychinoliny (Mergal), anilidu
kwasu salicylowego, 2-benzylo-4-chlorofenolu, 2-(4-tiazolilo)benzimidazolu,
3-metylo-4-chlorofenolu, 2-fenylofenolu, 2,4-dichloro-6-anilińotriazyny lub
2,3 ,4,5 -tetrachloro-3-sulfometylopirydyny.
10. RECYKLING TWORZYW SZTUCZNYCH
10.1. Wprowadzenie
Wytwarzanie wielu asortymentów tworzyw sztucznych w bardzo dużych ilościach
wyrnaga szczególnej troski o ochronę środowiska naturalnego z uwzględnieniem
zarówno procesów wytwórczych i przetwórczych, jak i utylizacji odpadów i zuży-
tych wyrobów.
Jednym z najważniejszych zagrożeń są procesy syntezy mono~e~w or~
pJiimeryzacji i polikondensacji. Monomery są bardzo reaktywnyffil zwtązkarru
ocganicznymi, często łatwo lotnymi, palnymi, tworzącymi mieszaniny wybucho-
we z powietrzem oraz toksycznymi. Niezbędne jest więc stosowanie szczególnych
!rodków ostrożności przy pracy z tymi substancjami, a w aparaturze przemys-
łowej stosowanie wielu zabezpieczeń uniemożliwiających spowodowanie wybu-
chu oraz przedostanie się tych substancji do ścieków lub atmosfery. Przykładow~
JXX!aje się, że najwyższe dopuszczalne stężenie w powietrzu dla etylenu wynos•
3
50 mglm3, dla propylenu 500 mg/m3 oraz dla styrenu 5 mg/m · .
Dużym zagrożeniem pod względem bhp są również niektóre śro~ P?~~­
nicze stosowane w procesie polimeryzacji. Dotyczy to przede wszystkim truCJ~­
torów wolnorodnikowych. Jako związki wybuchowe, muszą być one stara~mu~
przechowywane w niskiej temperaturze i nie mogą się stykać z substancjaiDl
redukującymi. . .
Związki metaloorganiczne zapalają się przy zetknięctu z powtetrz:m, wybu:
chają pod wpływem wody, kwasów i alkoholi. Wszystkie operacje z tynu
związkami należy prowadzić w atmosferze czystego azotu. . .
Do szczególnie silnie toksycznych związków zalicza stę a~tanocyjan?hyd­
rynę, akrylonitryl, fosgen, aldehyd mrówkowy, fenole, ami~y 1 ch_lorek wmyl~.
Praca z tego typu substancjami wymaga szczególnych zabezpteczeń 1 zaopatrz<~~a
załogi w maski przeciwgazowe i specjalną odzież ~hronną na wypade~ aw~n.
Podczas bezawaryjnej pracy urządzeń produkujących monomery 1. po~tmery
oraz w prawidłowo działających oczyszczalniach gazów odpadowy~h! ścteków,
zagrożenie dla środowiska naturalnego może być zredukowane do _IDffilmum.
Środowisku naturalnemu zagrażają również sproszkowane paltmery tworzą':e
z powietrzem mieszaniny wybuchowe (np. najwyższe dopuszczalne stężerue
312
10. Recykling twonyw sztucznych
poliolefin wynosi 12,6 g/m3 powietrza). Tworzenie się aerozoli podczas transportu
sproszkowanych polimerów oraz elektryzowanie się cząstek polimeru może spo-
wodować powstanie iskry inicjuj ącej wybuch. Dlatego też przy pneumatycznym
transporcie polimerów stosuje się gaz obojętny. Wszelkie instalacje elektryczne
muszą być zabezpieczone przed wwybuchowo. Pompy, przewody rurowe i inne
aparaty należy uziemiać.
W procesie przetwórstwa wprowadza się do polimerów różne dodatki, które
często mają właściwości toksyczne i z polimerów nietoksycznych mogą tworzyć
tworzywa o ograniczonym zakresie działania. Przykładem jest stosowanie ołowio­
wych stabilizatorów PVC, fosforaorganicznych plastyfikatorów, tritlenku anty-
monu, środków zmniejszających palność, stabilizatorów aminowych i wielu in-
nych. Urządzenia stosowane w procesie przetwórstwa wymagają wykwalifikowa-
nej obsługi i przeszkolonej w zakresie bhp.
Bardzo ważne jest ponowne wykorzystanie odpadów i zużytych wyrobów
z tworzyw sztucznych, które wyrzucane są bardzo trudno resorbowane przez
przyrodę, a więc są zagrożeniem środowiska naturalnego.
W związku z szybkim postępem technicznym i rozwojem produkcji tworzyw
sztucznych, wykorzystywanych niemal w każdym przemyśle oraz w gospodarce,
recykling, czyli powtórne przetwarzanie zarówno odpadów produkcyjnych, jak
i zużytych wyrobów z tworzyw sztucznych, w krajach uprzemysłowionych stał się
priorytetowym problemem.
10.2. Recykling tworzyw termoplastycznych
Produkcję różnego rodzaju tworzyw sztucznych w Europie Zachodniej ilustrują
poniższe dane
• polietylen o małej gęstości LDPE 19%
• polietylen o dużej gęstości HDPE 1O%
• polipropylen PP 12%
• poli(chlorek winylu) PVC 19%
• polistyren PS 8%
• inne termoplasty 12%
• tworzywa termoutwardzalne 20%
Tworzywa te są zużywane w postaci wyrobów formowanych metodami
wtryskiwania i rozdmuchiwania (34%), folii i arkuszy (29% ), rur i wyrobów
spienionych (10%), włókien, izolacji przewodów elektrycznych, tworzyw po-
włokowych i innych. Największy problem sprawiają odpady komunalne, na które
trafia ok. 73% odpadów tworzyw sztucznych. Wprawdzie odpady tworzyw sztu-
cznych stanowią masowo ok. 7% wszystkich odpadów komunalnych, ale ze
wzglr;du na małą ich gęstość, może to być aż 30% ich objętości. Ważne jest
również, że 90% odpadów tworzyw sztucznych w odpadach komunalnych stano-
wią tylko trzy rodzaje tworzyw, a mianowicie poliolefiny, poli(chlorek winylu)
10.2. Recykling twonyw tennopla.stycznych 313
i polistyren. Tworzywa sztuczne, które trafiają na wysypiska komunalne są bardzo
l.3nieczyszczone innymi odpadami, a możliwości ponownego ich wykorzystania
s:t przez to niewielkie. Przed powtórnym przetworzeniem odpady należy od-
powiednio zebrać i posortować.
Podstawowe systemy zbierania odpadów tworzyw sztucznych. Do najważ­
niejszych podstawowych systemów zbierania odpadów tworzyw sztucznych moż­
na zaliczyć
• gromadzenie odpadów bezpośrednio u producenta lub u przetwórcy two-
rzyw sztucznych; takie odpady są stosunkowo czyste, nie ma więc koniecz-
ności sortowania, a ponadto jest je łatwo ponownie użyć,
• gromadzenie odpadów tworzyw sztucznych bezpośrednio z przemysłu , rze-
miosła, handlu i rolnictwa; uzyskane w ten sposób odpady muszą być
czyszczone i sortowane,
• zbieranie odpadów tworzyw sztucznych bezpośrednio z gospodarstw domo-
wych; może być rozwiązane przez dostarczanie mieszkańcom specjalnych
kolorowych worków, do których byłyby sortowane różne odpady, a odzys-
kane w ten sposób tworzywa czyszczone i dodatkowo sortowane, przy czym
oznakowanie wyrobów z tworzyw sztucznych ułatwiałoby ich rozdzielenie,
• odzyskiwanie tworzyw sztucznych z odpadów komunalnych; ten sposób
odzyskiwania tworzyw sztucznych wymaga szczególnie dużych nakładów
na oczyszczanie i sortowanie, ·
• zbieranie zużytych tworzyw sztucznych bezpośrednio u użytkownika, np.
w szpitalach; stosunkowo łatwe jest ich sortowanie, natomiast jest wymaga-
ne ich dodatkowe czyszczenie,
• stosowanie niemieckiego Systemu Dualnego polegającego na kaucjonowa-
niu opakowań i obowiązku przyjmowania ich za zwrotem zastawu.
Zbieranie tworzyw sztucznych jest bardzo ważnym problemem w. całym
lańcuchu recyklingu. Duże znaczenie ma tu uświadomienie społeczeństwa t znale-
zienie odpowiednich do tego motywacji, gdyż w ten sposób można odzy~kać
tworzywa przy stosunkowo małych nakładach na ich sortowanie i oczyszc~ame.
Przygotowanie odpadów tworzyw sztucznych do dalszego przetworstwa.
Aby przygotować odpady tworzyw sztucznych do dalszego przetwórstwa należy
wykonać takie czynności,jak
• sortowanie wstępne,
• rozdrabnianie,
• mielenie,
• oddzielanie ciał obcych,
• sortowanie tworzyw według rodzaju,
• suszenie,
• wytwarzanie półwyrobu z odzyskanego surowca.. . .
PfZebieo sortowania odpadów zależy od źródła tch uzyskarua, a wtcc od
stopnia i ;posobu zanieczyszczenia. Najprostsze jest sortowanie odpadów na
 315
10.2. Recykling twonyw termoplastycznych
314 10. Recykling twonyw sztucznych
. arac'i tworzyw sztucznych ich identyfikacja jest
poszczególne rodzaje tworzyw; nie jest to jednak zawsze możliwe. Ogólnie W automatycznym proceste ~ep J . h takich jak metody optyczne,
sposoby sortowania odpadów można podzielić na mechaniczne i chemiczne. przeprowadzana za pomocą analtz fizykochemtcznyc • h
. óżnice stałych dielektrycznych tworzyw sztucmyc
Mechaniczne metody sortowania tworzyw sztucznych obejmują sortowanie ręcz­ termooptyczne (wykorzys_tuJące r_ . . 'krofalowymi) spektroskopia fluorescen-
ne, flotacyjne, w hydrocyklonach, pneumatyczne oraz przy użyciu różnego rodza- poddawanych nagrzewautu
• •
promtentarot mt
k< •
• .
bliskiej podczerwieni i spektroskopta masowa.
ju czujników spektrofotometrycznych. Sortowanie mechaniczne prowadzi się cji rentgenowskieJ, spektros. opta w . 'wi ksze praktyczne zastoso-
najczęściej na mokro, ponieważ odpady tworzyw sztucznych z reguły wymagają Spektroskopia masowa J~t metodą rokui:ąc~taJ d~ielanego tworzywa prze-
umycia. Dlatego też sortowanie mokre dzieli się na wykorzystujące różnice wanie w instalacjach recykbngu tworzyw. zę roz kierowane do zmodyfi-
gestości poszczególnych tworzyw i cieczy myjących oraz z uwagi na siłę odśrod­
: chodzi przez strefę nagrzewania, skąd produktafiy gazowe sąym sprz"żonym z koro-
· w spektrogr te masow "
kową. Sortowanie odzyskiwanych tworzyw sztucznych z odpadów komunalnych kowanego układu detek cyJnego . . a Instalację prototypową
odbywa się na ogół w hydrocyklonach. Do specjalnych zbiorników podaje się pod uterem który steruje strefą mechantcznego sartowaru. · h

l
P • . hh h h 1 Flensburg w Ntemczec .
dużym ciśnieniem stycznie do ścian zawiesinę rozdrobnionych tworzyw sztucz- tego typu zbudow~o w Fac oc .sc ude dów tworzyw sztucznych polegają na
nych w wodzie lub innej cieczy w zależności od ciężaru właściwego tworzywa. Metody chemtczne s~rtowama o p~ lwolizie lub selektywnym utlenianiu.
Siła odśrodkowa powoduje, że cząstki cięższe gromadzą się przy ściankach selektywnym rozpuszczantu, selektywneJ .sa. odn metodą rozdzielania twa- •
Selektywne rozpuszczanie może być tantą dog ą USA metoda wydzielania
1
zbiornika, są wiec oddzielane od cząstek lżejszych. Metoda sortowania odpadów
komunalnych za pomocą hydrocyklonu przebiega w kilku etapach. Najpierw rzyw sztucznych. Przykładem tego jest ?P~o;:~s~ano tu możliwość selektyw-
odpady tworzyw sztucznych są oddzielane ręcznie od innych odpadów na wysypi- polimerów z roztworu w tetrahydrofurante. .~ óżnych warunkach. W miarę
sku. Następnie są one wstępnie rozdrabniane, myte, oddzielane od piasku i metali, nego rozpuszczania w jednym rozpuszczalm w .r . w ru·m różne polimery
dr0 f ranu rozpuszczaJą stę .
po czym mielone na mokro na cząstki o określonych wymiarach. Dzięki dużemu wzrostu temperatur~ te~ahY . u win lu w temp. 2 5oc, polietylen o małeJ
tarciu uzyskuje się tu dodatkowo dokładne oddzielenie zanieczyszczeń z powierz- w następującej koleJnośct: poli(chl~r~k ~ .) 160oc poli(tereftalan etylenu)
chni tworzywa. Rozdrobniony surowiec ponownie się myje w zbiorniku pośred­ °
gęstości w 70°C: P?li~tylen duzeJ gęsto c~awte odzy;kuje się przez obniżenie
nim, gdzie oddziela się materiały o dużej gęstości, a następnie rozdziela się w 190oc i pod ctśrueruem 1,7 MPa.. Tw:~: b ć używany wielokrotnie, a koszt
tworzywa na frakcje, wprowadzając zawiesinę kolejno do trzech hydrocyklonów. temperatury roztworu. Rozpuszczalnik . . Yk 30m od nowo wytworzonych.
rzyw J. est mzszy o o · ·to •
Oddzielone tworzywa odwirowuje się, a następnie suszy do zawartości wilgoci odzyskanych tą meto d ą two oddawane procesowi recyklmgu,
poniżej 0,5%. Następnie odzyskany materiał poddaje się homogenizacji i granulu- Odzyskane z odpadów tworzyw~ sztuczne_ są
l.rl~, można podzielić na recyklmg matenało Y
J i rec kling chemiczny. Recyk-
~ odzyskanych tworzyw
je w wytłaczarce. Metoda sortowania w hydrocyklonach umożliwia odzyskanie
' " "... :J wnym przetwarzemu . .
tworzywa o czystości dochodzącej do 99%. ling materiałowy polega na pono k tworzywa termoplastyczne topt stę
Komunalne odpady zawierają przeważnie zużyte opakowania z tworzyw sztucznych na wyroby n~we. Odzys ~~ usuwa się takie zanieczyszczenia, jak
termoplastycznych, takich jak polietylen, polipropylen, polistyren, poli(chlorek i w stanie stopionym filtruJe. W ten spos d szczaru'a stopionych tworzyw
. łókn · dr wno Meto a oczy
winylu) i poli(tereftalan etylenu) (PET). W niewielkich ilościach mogą wy- piasek, papter, w_ .a t e d; c od ·ednostopniowego filtrowania okresow~-
stępować także poliamidy i terpolimer ABS. Podstawą każdego sposobu roz- rozwija się dynamtczme, przecho .a Atró do dwustopniowego filtrawanta
dzielenia mieszaniny tworzyw sztucznych jest identyfikacja jej składników na go z koniecznością częstej wymtany ~ltr w, Oczyszczone stopione tworzywo
podstawie oznakowania, metod chemicznych lub spektrofotometrycznych. ciągłego z automatyc~ie czys~czo~y::;u. ~ ~~ymany granulat może być prze-
Przykładowe oznakowanie tworzyw sztucznych zgodnie z normą DIN wytłacza się w postact drutu t gran J . 6 t tworzyw termoplastycznych.
. · dla przetw rs wa ·
twarzany metodarot typowyrru . a tworzyw sztucznych powoduJą
Numer kodowy Ol 02 03 04 05 06 Należy jednak pamiętać, ż~ procesy przetw::kwencją jest pogorszenie właś­
Symbol tworzywa PET PE-HD PVC PE-LD pp PS degradację łańc~chów pobmerów, ~z;~~u odzyskane w recyklingu tworzywa
ciwości mechamcznych. Z tego p ałość mechaniczna nie odgrywa
Separacja poszczególnych składników mieszaniny wyrobów z tworzyw sztucz- przeznacza się na V:Yr~by, któryc:śl:::.~i~d (najczęściej 20%) do peł~ow~­
nych na podstawie tych oznakowań może odbywać się ręcznie lub mechanicznie. istotnej roli lub dodaJe stę go w okr b 1 . danej wytrzymałości mechantczneJ.
Metoda ta jest mało wydajna i w przemyśle zastępuje się ją szybkimi i nieza- tościowego tworzywa, uzyskując wyro Ył o .za. cząstek tworzyw sztucznych na
wodnymi metodami zautomatyzowanymi, umożliwiającymi rozdzielenie odpadów Recykling chemiczny pol_ega na rozd:~: chemicznych. Większość takich
na czyste frakcje polimerowe o zdermiowanych właściwościach. monomery lub surowce do tnnych pro

316 10. Recylding tworzyw sztucznych
procesów jest znana od dawna, a pierwsze pilotowe instalacje do pirolizy tworzyw
sztucz~ych w~budowano w Niemczech i USA na początku lat siedemdziesiątych
XX Wieku. Nte znalazły one jednak wówczas dużego zainteresowania. Znane są
następujące metody recyklingu chemicznego:
• piroliza,
• uwodornienie,
• hydroliza,
• dehydrochlorowanie.
Piroliza polega na rozkładzie termicznym tworzyw sztucznych bez dostępu
tlenu .. Proces ten prowadzi się w reaktorach fluidyzacyjnych lub w piecach
z rotującym bębnem w temp. 700-1000°C, w zależności od rodzaju tworzywa
poddawanego procesowi i produktów, jakie mają być uzyskane. w wyniku pirolizy
odpadów tworzywa w reaktorze fluidyzacyjnym otrzymuje się produkty w postaci
g~u (44~), oleju (26%~ i odpadów stałych (30%). Około 40% otrzymanego gazu
~uzywa s1ę do ogrzewarua reaktora, a pozostała jego część może być wykorzystana
j~O gaz opał?wy, który ma wartość opałową większą o ok. 20% od gazu
ztemneg.o. Olej otrzymany w wyniku pirolizy tworzyw sztucznych zawiera ok.
95% zw1ązk~w ~omatycznych, które mogą być użyte do wytwarzania polimerów.
Owodormarne tworzyw sztucznych prowadzi się pod ciśnieniem 4 MPa
w t:mp. 500oc. ~rod~tarni tej reakcji są gazy (17%), oleje (65%) i odpady stałe.
Oleje .po odpowiednieJ obróbce można rozdzielić na benzyny i olej opałowy,
natomtast g~ może być użyty do celów opałowych. Metoda jest odpowiednia do
wykorzystania polimerów zawierających chlor.
. Hydroliza pol~ga na rozłożeniu polimerów palikondensacyjnych pod działa­
mero pary wodneJ w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem.
Metodę można stosować do rozpadu poliestrów, poliamidów, poliuretanów i poli-
~ęglanów na surowce do ponownej ich produkcji. Na podobnej zasadzie opieraj ą
stę procesy alkoholizy i glikozy.
Dehydrochlorowanie stanowi proces odzyskiwania chlorowodoru i alkanów
z odpadów tworzyw zawierających poli(chlorek winylu) i poliCchlorek winylide-
nu).
10.3. Recykling polimerów polarnych
Pol~mery z he~roatomami tlenu i azotu są otrzymywane najczęściej w reakcjach
pohkon~ensacjt, których cechą charakterystyczną jest stopniowy wzrost makroczą­
steczek 1 wydzielanie się związku małocząs teczkowego, z czym wiąże się równo-
wagowy. c~arakter reakcji. Przy użyciu związków dwufunkcyjnych, jako surow-
ców wyjśctowy.ch, .o~.yrnuje się polimery liniowe, a z nich tworzywa termoplas-
tyc~ne. Do naJwazmeJszych polimerów z tej grupy tworzyw można zaliczyć
pol~(te~eftalan etylenu) (PET), poli(tereftalan butylenu) (PBT), poliwęglany (PC),
pohamtdy (PA), termoplastyczne poliuretany (TPU) oraz paliformaldehyd (POM).
10.1 Recylding polimerów polamych
317
Recykling poli(tereftalanu etylenu). Poli(tereftalan etylenu) jest produkowa-
ny od 1941 r. jako surowiec włókienniczy, w latach pięćdziesiątych zastosowano
go do produkcji folii, a w końcu lat sześćdziesiątych do przetwórstwa wtrys-
kowego. Od połowy lat siedemdziesiątych jest on stosowany do wytwarzania
butelek do napojów gazowanych. Ogólne światowe zużycie PET wynosi 13 mln
ton, z czego 9,5 mln ton jest przetwarzane przez przemysł włókiermiczy, 2 mln
ton - na taśmy audio i wideo, 1,5 mln ton - na opakowania. Odpady z PET są to
zwŁaszcza butelki po napojach i folie opakowaniowe. w. proc~sie ich r~yklingu
szczególnie ważny jest etap sortowania. Zanieczyszczen~e poholefi~amt wpł~wa
na znmiejszenie wytrzymałości finalnego produktu, a zameczyszczeme doda~kiem
PVC powoduje wydzielanie się chlorowodoru, który jest prz~czyną hydroh~yc~­
nego rozpadu PET i innych reakcji chemicznych powoduJących zabarw1eme
polimeru. . .
Poliolefiny oddziela się od PET, na podstawie różnicy gęstośc1 mat~ałó~,
a PVC - za pomocą pola elektromagnetycznego. W róż~e sy.stemy zbterarua
butelek i folii oraz w ich rozdzielenie na czyste gatunki paltmerowe są an-
gażowane duże nakłady fmansowe, a wśród nich przeważa pogl.ąd konieczności
wprowadzenia zwrotnych kaucji za opakowania. Etap . m~chantczneg? ocz~sz­
czania odpadów PET nie stanowi poważnego problem~, jeśh producenci napOJÓW
stosują wodorozpuszczalne kleje i samokurczliwe etykiety: W wypadku stosowa-
nia klejów termotopliwych jest konieczne ich rozpuszczeme go~cym wodnym
V:
roztworze wodorotlenku sodu. Duże części metalowe oddztela s1ę za pomocą
detektorów elektromagnetycznych, a mniejsze przez odfiltrowanie. W celu zneu~­
rałizowania zanieczyszczeń niewiadomego pochodzenia odpady PET pozostawia
się w 4-proc. roztworze pentachlorofenolu w nafcie w temp. 40oc p~ez co
najmniej 2 tygodnie. Następnie PET myje się i suszy w sposób konwencJon~ny.
PET przeznaczony do recyklingu mateńałowego musi mieć takie parametry • Jak
• temperatura mięknienia, °C > 240
• zawartość wilgoci, % <5
• zawartość barwników, ppm < lO
• zawartość metali, ppm <3
• zawartość PVC, ppm <2
• zawartość poliolefm, ppm < lO · t d · t powymt. dl a przetwóf-
Oczyszczone odpady z PET przetwarza s1ę me o arm Y .
stwa tworzyw termoplastycznych. Nie mogą one jednak być przerab~ane ponow-
nie na opakowania artykułów spożywczych. Płatkowany PET z r~cyklmg~ butelek
można wykorzystać do formowania metodą stopową wielowłókienko:VeJ prz~dzy
dywanowej lub włókien ciętych stosowanych do produkcji wykładzm albo JakO
napełniacze innych polimerów. Można go również przer_w~ać metodą wy~~:a~
· kanistry do benzyny lub opakowania na chemikalia. PET z recy g
ma na d ,, .. taś do opakowań oraz
butelek wykorzystywany jest również do pro Ul\.CJ~ m . .
arkuszy przeznaczonych na kartony i inne opakowarua. Ma tez zastosowanie do

318 10. Recykling tworzy w sztucznych
wytwarzania spienionych płyt izolacyjnych. W tym celu drobno zmielony PET
stapia się z dodatkiem czynnika spieniającego oraz stabilizatora pianki. For-
mowane płyty mają takie same właściwości izolacyjne, jak spieniony polistyren,
ale większą odporność na zapalenie, a podczas spalania wydzielają mniej zanie-
czyszczeń od polistyrenu. Z odzyskanego PET można również wytwarzać płyty
budowlane z przeznaczeniem głównie na podłogi. Ich grubość 9 mm wystarcza do
uzyskania odpowiedniej izolacji cieplnej i akustycznej.
Odpady PET poddaje się również recyklingowi chemicznemu (surowcowe-
mu). Na skalę przemysłową stosuje się wyłącznie alkoholizę, w wyniku której
powstaje glikol etylenowy i diester kwasu tereftalowego. Proces metanalizy
prowadzi się w obecności katalizatorów zasadowych, np. octanu sodu, w temp.
150-250°C w czasie 4 h. Proces można prowadzić w obecności katalizatorów
kwaśnych. Stosowanie ciśnienia 2-7 MPa umożliwia uzyskanie monomerów
z wydajnością 99%.
Re~ykli~g poli(t.eraftalanu butylenu). Korzystną cechą poli(teraftalanu buty-
le?u) Jest Jego wyjątkowo łatwe, w przeciwieństwie do PET, przetwórstwo.
BIOrąc pod uwagę wyjątkowo dobre właściwości termoplastyczne PBT, recykling
wyr~bów ~ tego sur?wca nie jest sprawą prostą z powodu bardzo częstych
do~eszek mnych pohmerów oraz części metalicznych. Ze względu na dużą ilość
zuzytych wyrobów elektrotechnicznych z PBT należałoby szybko rozwiązać ten
probl~m. Dotychc~as altematyw:t recyklingu materialowego PBT jest recykling
ch~nuczny: ReakcJę alkoholizy przeprowadza się w podobnych warunkach do
optsanych JUŻ przy metanalizie PET.
Recykling p~liwęglanów. Foliwęglany należą do tworzyw, które wyjątkowo
d.obrze znosz~ wtelokrotne przetwórstwo i dlatego zużyte z nich elementy nadają
stę do recyklt.ngu materiałowego. Łatwość wielokrotnego przetwarzania poliwęg­
łanów stała s1ę podstawą stworzenia europejskiego programu wprowadzenia pro-
dukcji poliwęglanowych butelek na mleko. W USA z doświadczenia z takimi
butelkami wynika, że są bardziej wytrzymałe, lżejsze i łatwiejsze do czyszczenia
od szklanych. Wtórnym przetwórstwem poliwęglanów i ich mieszanin z PET
interesuje się przemysł samochodowy z powodu możliwości wytwarzania z takich
kompozycji zderzaków samochodowych.
R~cykling . po~iami~ów •. Podstawową trudnością w wprowadzeniu pełnego
recyklmgu polianudów Jest Identyfikacja PA 6 i PA 66 i ich rozdzielenie oraz
od~iel~nie poliamidów od innych polimerów. Recyklingiem poliamidów najbar-
dzleJ zamteresowany jest przemysł samochodowy, wykorzystując z powodzeniem
regranulowane odpa~y z ~rodukcji włókien poliamidowych oraz z już zużytych
wyrob~w. Do badarua zmtan struktury regranulatów poliamidowych stosuje się
dynarruczną kalorymetrię różnicową (DSC). Okazało się, że właściwości wyro-
bó:W otrzym~ych przez przetwórstwo wtryskowe z regranułatu odpadów produk-
cyJnych włókien z PA 6 niewiele odbiegają od właściwości wyrobów z oryginal-
nego surowca. Możliwe jest również uzyskanie poprawy właściwości mechanicz-
ra.. Recykling poliuretanów 31 9
nych regranulatu w wyniku poddania go dalszej polikondensacji w fazie stałej
temp. 210°C w ciągu 10-50 h. Recykling chemiczny poliamidów, polegający
::a ich hydrolizie do aminokwasów lub mieszaniny kwasów dikarboksylowych
i diamin. jest znacznie trudniejszy do przeprowadzenia niż w wypadku poliestrów
i dotychczas metody tej nie stosuje się na skalę przemysłową.
Recykling poliacetali. W grupie paliacetali największe znaczenie ma paliform-
aldehyd zwany polioksymetylenem (POM). POM o dużym stopniu krystaliczności
charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi i jest nieroz-
puszczalny we wszystkich powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach. Słabą
stroną pa liacetali jest ich mała odporność na kwasy i na działanie substancji silnie
utleniających. POM może być poddawany recyklingowi materiałowemu i wielo-
krotnie przetwarzany. Jednak wielokrotne stapianie go, bez możliwości zabez-
pieczenia przed czynnikami utleniającymi , może prowadzić do częściowej de-
ruukcji tworzywa i pogorszenia właściwości mechanicznych. Ze względu na
swoje właściwości i strukturę chemiczną makrocząsteczki POM nadaje się dosko-
nale do recyklingu chemicznego. Ulega on całkowitej deg~dacji po~ .wpływem
kwasów do triolesanu i formaldehydu, który cyklizuje do tnoksanu 1 Jest w ten
sposób całkowicie zużywany. Jednocześnie powstaj a cykliczne poliacetale, któ~e
spełniają rolę komonomerów w powtórnej polimeryzacji. W celu przepr~wadzerua
takiej reakcji stosuje się tylko katalityczne ilości kwasów i uroiarkowarne wysoką
temperaturę.
10.4. Recykling poliuretanów
Poliuretany stanowią ok. 5% światowej ilości tworzyw ~zt~cznych. ~oz~ad
zużycia poliuretanów w różnych regionach świata przedstawia ste następuJąco.
Ameryka P6łnocna 31%,
Europa Zachodnia 32%,
Europa Wschodnia 5%,
Japonia l 0%,
Daleki Wschód (poza Japonią) 11%,
Ameryka Porudniowa 6%,
Afryka i Bliski Wschód 5%. . .
Poliuretany są stosunkowo drogimi tworzywarru masow~~· Podstawową
sprawą jest zmniejszenie ilości odpadów podczas ich prod~kCJl 1. przetwórstwa.
Jak wiadomo, poliuretany są produkowane w różny~h postact~ch, ! ako elastyczne
tenuoplas ty, usieciowane elastomery oraz usiec10wane ptanki sztywne lub
półsztywne. . dr b ·
Recykling materiałowy. Najpros~zy~ sposo~m wykorzystarua roz o m~-
nych termoplastycznych poliuretanów 1 p1anek pohuretanowych ~ różnym ~~opruu
elastyczności jest użycie ich jako napełniaczy opakowań p~ed~otów wr~li~yc~
na wstrząsy oraz do wypełniania poduszek i zabawek dz1ec1ęcych. Duze llośct
320 10. Recykling tworzyw sztucznych
rozdrobnionych miękkich poliuretanów zużywa się w budownictwie jako amor-
tyzujące wypełnienia podłogowe. Odpady termoplastycznych poliuretanów mogą
być poddane recyklingowi i ponownie przetwarzane metodą wtrysku. Otrzymane
wyroby mają jednak coraz mniejszą wartość użytkową i tworzywa te nie powinny
być przetwarzane więcej niż cztery razy.
Sposób rozdrabniania elastycznych poliuretanów opracowała amerykańska
firma Dow Chemical Corp. we współpracy z firmą Cannon. Proces prowadzi
się w dwóch etapach. W pierwszym etapie rozdrabnia się odpady na cząstki
o wymiarach ok. 3 mm, które następnie proszkuje się w rotacyjnych młynach
tarczowych na proszek o wymiarach ziarna 180-300 J.llll. Sproszkowane po-
liuretany mogą być wykorzystane również w procesie produkcji pianek po-
liuretanowych, jako lekkie napełniacze duroplastów i mas poliestrowych oraz
jako napełniacze różnego typu mieszanek gumowych. Zastosowanie sproszko-
wanego poliuretanu w procesie produkcji pianek poliuretanowych stało się mo-
żliwe dzięki wprowadzeniu trójstrumieniowych głowic mieszających. Trzema
oddzielnymi strumieniami wprowadza się mieszaninę poliolu z recyklatem, od-
powiedni diizocyjanian oraz mieszaninę poliolu z diaminą i innymi domieszkami.
Dysze są osadzone w komorze mieszania w odpowiednich odstępach, co gwa-
rantuje dokładne wymieszanie tych trzech strumieni. Metodą tą wytwarza się
zderzaki, deski armatury i wykładziny drzwi bocznych samochodów osobowych.
Elementy te zawierają 10% recyklatu poliuretanowego i 15% włókna szklanego.
Ze zmielonych odpadów powstających podczas produkcji mikroporowatych spo-
dów obuwia zmieszanych z odpowiednią żywicą poliuretanową robi się kleje
o dobrych właściwościach.
Inną metodą recyklingu materiałowego jest przetwarzanie odpadów poliureta-
nowych metodą prasowania. Rozdrobniony surowiec zwilża się reaktywnym
klejem poliuretanowym, prepolimerem lub poliizocyjanianern, a następnie spraso-
wuje w temp. 100-130°C. Do środka wiążącego można dodawać wodę lub inny
czynnik spieniający albo wzmacniający. W zależności od warunków przetwarza-
nia i wprowadzonych materiałów uzyskuje się wyroby o gęstości 40-250 kglm3•
Znana jest również metoda ciśnieniowego prasowania odpadów poliuretanowych
na gorąco. Miękkie rozdrobnione pianki, po oddzieleniu od zanieczyszczeń,
miesza się bez dodatku środka wiążącego i formuje pod ciśnieniem w tem-
peraturze wyższej od 170°C. W tych warunkach miękkie rozgałęzione segmenty
matrycy oraz sztywne domeny ulegają stopieniu i orientacji. Po ocWodzeniu
domeny ponownie krystalizują i stabilizują nową już strukturę geometryczną
tworzywa. W procesie tym ulegają destrukcji wszystkie wiązania fizyczne i część
wiązań chemicznych.
Stosując metodę powtórnego formowania, można dodatkowo wprowadzać
zmielone włókno szklane. Jako końcowy produkt otrzymuje się materiał o gęsto­
ści 40-100 kg/m3 i właściwościach podobnych do właściwości pianek integral-
nych. Na skalę przemysłową ten sposób recyklingu stosuje firma Bayer, otrzymu-
.a.t Req.kling poliuretanów 321
J'.f. materiały o wytrzymałości ok. 75% i wydłużeniu przy załamaniu 30-50%
oopowiednich właściwości materiałów pierwotnych. Stosuje się je do wytwarza-
nia pokryć akumulatorów, kierownic, części ram oraz kołpaków ozdobnych na
\:ola Do recyklingu materiałowego zalicza się również proces wymywania poli-
uretanu (ewentualnie razem z PVC) z odpadów sztucznej skóry. Ekstrakcję
illmetyloformamidem prowadzi się w temp. 60-80°C w ciągu pół godziny.
Otrzymany roztwór stosuje się jako dodatek do świeżego roztworu impregnujące­
go łub powlekającego w ilości 2-20%. Otrzymuje się wówczas sztuczne skóry
o zachowanych właściwościach mechanicznych, a równocześnie poprawionych
llkich właściwościach fizycznych, jak przepuszczalność powietrza i pary wodnej,
1..1óre decydują o higieniczności sztucznej skóry.
Recykling chemiczny. Poliuretany można stosunkowo łatwo poddać chemicznej
reakcji hydrolizy lub alkoholizy. W wyniku degradacji otrzymuje się produkty, które
mogą być stosowane jako surowce wyjściowe do powtórnego wytw~ania po~iureta­
•
nów lub innych tworzyw. Proces hydrolizy poliuretanów jest bardzteJ skomphkowa-
ny od omówionej poprzednio hydrolizy poliestrów. Połiuretany zawierają wbudowa-
ny blok izocyjanianowy, z którego w wyniku hydrolizy powstają diaminy, paliole
i ditlenek węgla. Proces hydrolizy prowadzi się parą wodną w temp. 232-:316°C po~
wysokim ciśnieniem metodą okresową lub ciągłą. Powstająca w wymku r~akc~t
diamina może być oddestylowana z parą wodną lub wydzielona w postact sol~:
Poliole, powstając z wydajnością 60-80%, są ponownie używane do produ~CJI
tworzyw spienionych. Alkoholiza poliuretanów przebiega w po~ob~y sposób Jak
hydroliza, z tym, że produkty alkoholizy są stabilne i nie zawieraJą dttlen~ węgla:
Najczęściej proces ten prowadzi się przy użyciu glikoli i dlatego w te~~~~e nost
nazwę glikolizy. W wyniku jego powstaje mieszanina wyjściowych pol!Oh t mał?­
cząsteczkowych uratanów z grupą -OR. Proces komplikuje się, gdy w. tworzywte
znajdują się ugrupowania mocznikowe i izocyjanianowe, gd~ż po~sta~ą .wó-:vczas
dodatkowo związki aminowe. Glikolizę prowadzi się przy udztale gitkolt dtalkileno-
wvch w obecności dietanoloaminy (10%) w temp. 190-210°C w ciągu kilku godzin.
Mieszaninę reakcyjną chłodzi się i zadaje tlenkiem propylenu, a następ~ie o~sącza
części nierozpuszczalne i otrzymuje mieszaninę polioli. Prod~t t~n ~ozn~ uzyć do
produkcji sztywnych pianek jako dodatku do stosowanych pol!Oh w tlośct do 4?%.
Odpady sztucznej skóry poliuretanowej można roztwarzać w fenolu wobec kataltza-
torów kwasowych lub zasadowych w temp. 50°C, a następnie wykorzysty~.ać do
otrzymania żywic fenolowo-formaldehydowych o zwiększonej elastyczności t dob-
rych właściwościach mechanicznych i dielek~cznych. . . . .
Inną metodą recyklingu chemicznego polturetanów Jest ptrohza, stos~wana
wówczas, gdy odpady poliuretanowe są zmieszane z innymi t':orzywarm sztu-
cznymi. Pirolizę prowadzi się w reaktorze w temp. 700-800 C bez dostę~u
powietrza, uzyskując produkty gazowe, ciekłe i stałe. Powstał~ gaz ~ykorzys~J~
się do ogrzewania reaktora i innych potrzeb zakładu. Oletsta .ctecz zawter~
związki z aktywnymi atomami wodoru, które po oczyszczemu mogą być

322 10. Recykling tworzyw sztucznych
wykorzystane do syntezy nowych tworzyw. Produkty stałe mają strukturę podob-
ną do koksu i są przeznaczane do spalania. Alternatywą pirolizy jest proces
uwodorniania Rozdrobnione i posortowane tworzywa poddaje się działaniu wo-
doru w temp. 500°C pod zwiększonym ciśnieniem. W wyniku procesu powstają
gazy i oleje z wydajnością 60- 80%, które można przerabiać w rafmeriach. Nie
ma jeszcze pełnych danych odnośnie do opłacalności tego procesu, ale stwier-
dzono, że nie powoduje on zanieczyszczenia środowiska.
10.5. Recykling duroplastów
Ze względu na prowadzone intensywne badania nad możliwościami ponownego
wykorzystania tworzyw termo- i chemoutwardzalnych, opracowano wiele metod
umożliwiających ich recykling. Duroplasty (bez poliuretanów) stanowią 6,8%
tworzyw sztucznych zużywanych w Europie Zachodniej, z czego aminoplasty
- 3,9%, żywice poliestrowe - 1 ,8%, fenoplasty - 0,9% i żywice epoksydowe
- 0,2%. Omawiane tworzywa, w przeciwieństwie do tworzyw termoplastycznych,
zawierają znaczne ilości napełniaczy, niekiedy do 80%, co stwarza problemy
w procesie recyklingu. Już na etapie projektowania detali trzeba zastanowić się
nad możliwością ich recyklingu. Należy przewidzieć łatwy ich demontaż, unikać
zaprasowania części metalowych i łączenia tworzyw różnych rodzajów. Materiał,
z którego ma być wykonany dany detal, musi być tak dobrany, aby nadawał się
do przyszłego recyklingu, np. tworzywo przeznaczone do przyszłego recyklingu
termicznego powinno zawierać napełniacze i środki pomocnicze niepowoduj ące
szkodliwych emisji podczas palenia. Szacuje się, że ok. 95% przetwórców
duroplastów usuwa swoje utwardzone odpady na wysypisko. Odpady te nie
stanowią zagrożenia dla środowiska, ponieważ nie wydzielają żadnych szkod-
liwych substancji ani podczas składowania, ani przez wymywanie opadami atmo-
sferycznymi. Problem stanowi ich duża objętość.
Recykling materiałowy. Typowy recykling materiałowy tworzyw termoutwar-
dzalnych polega na częściowym zastąpieniu napełniacza, podczas produkcji no-
wych tłoczyw, odpowiednio rozdrobnionymi odpadami. Z reguły, aby uniknąć
pogorszenia jakości wyrobów, dodaje się mniej niż 15% recyklatu o wymiarach
zi~en 0,2-0,8 mm. Takie wymiary ziaren są optymalne ze względu na właściwo­
ści m~chaniczne i jakość powierzchni. Z uwagi na wymaganą czystość i zgodność
matenałową dodawanego recyklatu z typem modyfikowanego tłoczywa stosuje się
prawie wyłącznie recykling wewnątrzzakładowy. Duży koszt urządzeń rozdrab-
niających i zabezpieczeń przeciwwybuchowych, koniecznych ze względu na
wymiary cząstek recyklatu, utrudnia zastosowanie recyklingu we wszystkich
zakładach. W firmie Bakelite opracowano tłoczywo oznaczone symbolem
PF 2000 zawierające 50% recyklatu, 15% włókien szklanych i 35% spoiwa.
Wyroby z tego tłoczywa charakteryzują się lepszymi właściwościami mechanicz-
nymi od odpowiadających mu tłoczyw tradycyjnych.
323
I/25. Recykling duroplastó w
Duże znaczenie ma recykling materiałowy zużytych wyrobów z nienasyco-
n}ch żywic poliestrowych wzmacnianych włóknem szklanym. Przyjmuje się tu
:...sadę, że recyklaty są stosowane jako wartościowe materiały wzmacniające,
• nie jako obniżające cenę napełniacze. Aby w maksymalnym stopniu zachować
-zmacniające właściwości włókien szklanych, należy zastosować metodę raz-
urabniania jak najmniej uszkadzającą włókna, a ponadto otrzymane ~o ro~d~ob­
meniu cząstki powinny mieć kształt podłużny i odsłoniętą maksy~alme nar·s:tęk­
SZ1\ powierzchnię włókien. Rozdrabnianie duroplastów w rec_yklmgu mat.cnało­
rym prowadzi się najczęściej w młynach młotkowych. N_te uszkadz~ją o~e
drastycznie włókien, ponieważ rozdrabnianie następuje w wymku uderze~m, a me
ciecia. Ponadto urządzenia tego typu nie są wrażliwe na obccn~ść c~ęśct metalo-
:ch. Są one tanie w eksploatacji, ponieważ elementy kontaktujące stę z rozd:ab-
cianym materiałem nie ulegają ścieraniu. Rozdrabnianie jes~ prowa~z?ne w ktlku
etapach - wstępne w młynie zainstalowanym na samoch~dzte, w mtejs.cu składo­
•
wania odpadó w. Są one rozdrabniane na kawałki o wyrru~ac~. 55 cm l ł_adow~~
.X> kontenera. Po przewiezieniu odpadów do zakładu utylizacJI usuwa stę z ruc
zanieczyszczenia metalowe, a następnie rozdrabnia w młynie młotkowym. Roz-
drobniony materiał jest transportowany pneumatyczni~ n~ w_ysokość 20 .m ~o
wezła frakcjonowania i równocześnie suszony w strurruenm ctepłego_ powtctrza.
Cząstki niedostatecznie rozdrobnione są zawracane do młyna, a frakcJe recyklatu
używane jako dodatek przy wytwarzaniu nowych tworzyw.
Recykling chemiczny. Spośród metod recyklingu chemicznego duroplast?w
znaczenie praktyczne może znaleźć piroliza. Wykazano, że duroplasty mo~na
poddawać pirolizie w reaktorach z obrotowym bębnem w_ te~np. 7~0-1_000 ~~
Reaktory fluidyzacyjne nie nadają się do tego celu, gdyz zapychają St.ę un
szonym włóknem szklanym. Powstałe w wyniku pirolizy . ~azy są uzywanc
do potrzeb energetycznych, oleje przekazuj e się do rafi~em, a ..produk~ st~y
jako napełniacz zastępuje w 20% kredę. Duży _koszt t~st~aCJI .d? ptroh~~
i mała zawartość usieciowanej żywicy w tworzywte ogratucza mozhwość ma
soweoo stosowania tej metody. .
.. ~etod"" niekonwencionalną recyklingu chemicznego jest wykorzystywame
ln' · ·ak nawozu
odpadów tłoczyw mocznikowo-formaldehydowych w. ~o 1~tw1e ~ . o .
lVI! .. J
sztucznego podczas nawożenia gnojowicą, w celu zmnteJszema obctązema gleby
azotanami. T · kanie
Recykling termiczny. Spalanie odpalłów duroplastów umoz_tw ta uzys .
energii cieplnej, jednak ze względu na dużą zawartość_ ~ m~h napc~mac~y
nieorganicznych objętość odpadów często nie ulega zmnteJ~zemu .. w_ zasadzte
duroplasty mogą być spalane bez żadnych ograniczeń, o ile me zawt~r~ją br?mo-
wych środków uniepalniających. Wart?ść op~łowa duroplastów zmmejsza .stę z~
wzrastającym udziałem napełniaczy meorgantcznych. Pozostały po spalan~u. P_o
piół, zawierający najczęściej kredę i szkło, wiąże w sposób trw~ły m~tale ctęzki~,
co może być wykorzystywane podczas spalania duroplastów z tnnyrru odpadarru.
324 10. Recykling tworzyw sztucznych

Trudności takich nie stwarzają napełniacze organiczne, które ulegają cał­

kowitemu spalaniu. Istnieje możliwość wykorzystania odpadów duroplastów
w cementowniach w ilości 3% w stosunku do wytwarzanego klinkieru, co
pokrywa 8-12% zapotrzebowania w tym procesie na ciepło i nie daje produktów LITERATURA
ubocznych. Niestety doświadczeń tych nie wykorzystuje się dotychczas na więk­
szą skalę.

10.6. Recykling odpadów lakierowych

Lakiery olejne pod wpływem powietrza ulegają utlenieniu i sieciowaniu. Podczas
przechowywania w opakowaniach tworzą się kożuchy, które w dużych ilościach, l. Abusleme J., Gianetti E.: Emulsion Polymeryzation. Macromolecules 1991, 24.
zwłaszcza w zakładach przemysłowych, stają się uciążliwym odpadem. Są to !. Adesamya I.: Classification of lonie polymers. Polym. Eng. Sci. 1988, 28, 1473.
półelastyczne połyskliwe masy o przełomie matowym, z dużą ilością napełniaczy. 3. A.mnz P. F.: Jonómeros. Revista de Plasticos Madernos 1986, 384, 564. •
Charakteryzują się wilgotnością 8-14% i zawartością substancji lotnych powyżej .t. Barg E. L: Technologia tworzyw sztucznych. Warszawa, PWT 1957.
5. Bazant V., Chwalowsicy V., Rathousky J.: Silikony. Warszawa, PWT. 1955. . .
60% jako pozostałości rozpuszczalnika. Ciepło spalania takiego odpadu wynosi
5.. Bieńnger H. , Flatau K., Deese D.: Industńelle Aspekte der Suspens10nspolymensation. Angew.
ok. 19 MJ/kg suchej masy. Odpady te zawierają metale ciężkie - ołów, chrom, Małromol. Chem. 1984, 123/124, 307.
mangan oraz glin, cynk i bar. Odczyn roztworu wodnego odpadu jest zbliżony do 1. Bł~ A. , Gorący K.: Recykling tworzyw termoutwardzalnych. Polimery 1994, 39, 507.
obojętnego (pH 5-6), a zawartość substancji rozpuszczonych w roztworze wynosi 8. Bł~zki A., Paw1aczyk K.: Recykling polimerów polarnych. Polimery 1994, 39, 206.
150-350 mg/dm3, w tym ciał lotnych 221 mg/dm3 • Chemiczne zapotrzebowanie 9. Bł~ A., Pawlaczyk K.: Recykling poliuretanów. Polimery 1994,39, 345.
tlenu wynosi ok. 620 mg O/dm3 i jest spowodowane obecnością substancji 10. Bojarski J. , Lindeman J.: Polietylen. Warszawa, WNT 1963. .
1. Borsig E., Lazar M .: Chemical Modification ofPolyalkanes. Chem. LISty 1991, 85, 30.
organicznych w ekstrakcie. Odpady te mogą ulegać rozkładowi pod wpływem 2. Brojer z, Hertz z., Penczek P.: Żywice epoksydowe. Warszawa, WNT 1972. . .
silnych zasad, mogą oddziaływać agresywnie na organizmy żywe, a ich wyciągi 13. Bukowski A. , Osowiecka B.: Rozwój przemysłowych metod otrzymywama polipropylenu.
wodne nie spełniają wymagań ITI klasy czystości rzek (z uwagi na duże chemicz- Polimery 1988, 33, 43. . . . I I
ne zapotrzebowanie tlenu i stężenie cynku). Z tych powodów omawiane odpady 14. Candau F.: Mechanism and Kinetics of the Radical Polymenzatlon of Acrylarrude n nverse
nie mogą być składowane na wysypiskach komunalnych. Jednym z rozwiązań Micelles. Macromol. Cłzem., Macromol. Symp. 1990, 31, 27.
1 5. Ceresa R. J .: Kopolimery blokowe i szczepione. Warszawa, WNT 1965.
utylizacji jest termiczna ich przeróbka połączona z odzyskiem tlenków metali. 16.. Charlesby A.: Chemia radiacyjna polimerów. Warszawa,~ 1962. . .
Wyprażenie odpadu w temp. 880-1200°C umożliwia ich rozkład i dopalenie 11. Cbem C-S, Poehlein G. W.: Kinetics of Crosslinking Vmyl Polymenzatlon. Polym. Plast.
składników organicznych oraz wyizolowanie pozostałości mineralnej , a z niej Tecluwl. Eng. 1990, 29, 577. . 985 30
wydzielenie tlenków metali oraz siarczanu baru. W układzie tym odzyskuje się ;s. Chiang w.- Y., Hu c. - M.: Studies of Reactions with Polymers. J. Appl. Polym. Scz. 1 • •
również ciepło. SpaJanie przeprowadzane jest najczęściej w spalarniach regional- 3895 i 4045. S · A 1991 29 1243
19 Chi J c Salajka Z: Syndiospecific Polymeńzation of Styrene. J. Polym. cz. • •. ·
nych, obsługujących więcej zakładów lub w dużych spalarniach zakładowych. ::o: CO\:e i. M. G.: Polymers Chemistry and Physies ofModern Mateńals. Blackie Acaderruc and
Innym rozwiązaniem utylizacji usieciowanych odpadów lakierowych jest ich Professional, London 1994.
piroliza. Metoda przebadana w warunkach laboratoryjnych, nie wstała jeszcze !l. Czaja K., Nowakowska M., Pacha J.: Właściwości i zastosowanie jonomerów. Polimery
wdrożona do celów przemysłowych. Odpady składowane są coraz częściej ze- 1975, 20, 113. . . u l Ch 1991
22. Czerwiński w. K.: So1vent Effects on Free-Radical polymenzation. macramo · em. •
stalane przy użyciu cementu, popiołu lotnego i wapna. Konieczne jest jednak
każdorazowo ustalanie odpowiednich proporcji mieszanki zestalającej i ewentual- 192, 1285 i 1297. .. T h 'k 1967
'3 Cziernobyl skij I. I., Chajtin B. S.: Polimieryzacjonnyje apparaty. KiJÓW, lec ru a . . A
ne poszukiwanie dodatków wspomagających utwardzanie odpadu lakierowego. ~4·
_ . D'taz F . R. , Tagle L. H.: Poly(tetrachloro p-phenyleneselenide) synthesis. J. Polym. Scz. Part.
1987' 25, 1449. .
25. Duda A., Penczek S.: Polimcryzacja jonowa i p~eudojonowa Polzmery 1989, 34, 429.
:?.6 Dunn A. s.: Problems of Emulsion Polymeńzahon. Surf. Coat. 1111. 1991, 7~, 50.
' Dutkiewicz J.: Niektóre kierunki zastosowania chityny i jej pochod~ych. Polzme_ry 1981, 26,. 333.
27
· d I p· tki wt'cz H Machina T· Chlorowany poli(chlorek wmylu). Pol11nery
28. Ehrenfel ., 1e e ·• ..
1987, 32, 389.

29. E ncyclopedia of Polymer Science and Technology. John Wiley, New York 1967.
30. Fedtke M.: Chirniczieskije reakcu polimerov. (tłum. z niem.) Moskwa, Chimin 1990.
31. Floriańczyk Z. (red.), Penczek S. (red.): Chemia polimerów OWPW. Warszawa 1998.
32 Flory P. J.: Nauka o makrocząsteczkach. Polimery 1987, 32, 346.
33. Frejdlina R. Ch., Karapetian A. Sz.: Telomeryzacja Warszawa, WNT 1962
34. Funt B. L, Tan S. R.: The Fotoelectrochernical Initiation of Polymerization of Styrene. J.
Polym. Sci. A 1984, 22, 605.
35. Garlitiski W.: Polistyren. Gliwice, Cherniplast 1966.
36. Getmanczuk J. P.: Polimema Chimia. Kievskij Universytet, Kiev 1999.
37. Gianetti E., Nicoletli G. M. , Mazzocchi R.: Homogenous Ziegle r-Natta Catalysis. J. Polym. Sci.
A 1985,23,2117.
38. Graas E., Markowski J.: PCW suspensyjny. Polimery 1971, 16, 432.
39. Greenley R. Z.: An Expanded Listing O f Revized Q and E Values. J. Macromol. Sci. Chem. A
1980, 14, 427.
40. Greenley R. Z.: Recalculation of Some Reactivity Ratios. J. Macromol. Sci. Chem. A
1980, 14, 445.
41. Groch~ws~ M., Lichota J.: Żywice i tloczywa fenolowo-furfuralowe. Polimery 1971, 16, 546.
42 Guhamyog1 S. C., Sharma Y. N.: Free-radical Modyfication of Polipropylene. J. Macro-
mol. Sci. Chem. A 1985, 22, 1601.
43. Guo J. S., El Aasser M. S., Vanderhorf J. W.: Microemulsion Polymerization of Styrene J
Polym. Sci. A 1989, 27, 621. . .
44. Gurruchaga M, Goni 1., Vasguez M B., Valero M , Guzman G. M.: An Approach to the
Knowledg~. of the Graft Polymerization of Acrylic Monomers Onto Polysaccarides Using Ce
(IV) as lruhator. J. Polym. Sci., Part. C 1989, 27, 149.
45. Hasenbdn N., Bandermann F.: Polymerization of Isobutcne With VOC13, in Heptane. Makro-
mol. Chem. 1987, 188, 83.
46. Hirota M., Fukuda H.: Polymerization of Tetrahydrofuran. Nagoyaski Kogyo Kenkynsho Kentyn
Rokoku 1984, 51.
47. Iskra J.: Kopolimery chlorku winylu. Polimery 1971, 16, 436..
48. Jedliliski Z. J.: Współczesne kierunki w dziedzinie syntezy polimerów. Wiodonwici Chem.
1977, 31, 607.
49. Jelin~Lipska H.: Wodne emulsje poliuretanowe I i II. Polimery 1973, 18, 227; 1974, 19, 471.
50. Je~ns A. D., Ledwith A.: Reakcjonnaja sposobnost, mechanizmy reakcji i struktura w chimii
polirnerow. Tium. z ang., Moskwa, Mir 1977.
51. Kaczmarek H.: Folimery a środowisko. Polimery 1997, 42, 521.
52. Karasek B., Soucek l, Voros F.: Tendencje rozwojowe tworzyw polistyrenowych. Polimery
1988, 33, l, 77.
53. ~ifiski K. , Prot T.: lnicjatery fotopolimeryzacji i fotosieciowania. Pol~ry 1987, 32, 129.
54. Keu T.: Propene Polymerization with MgCI1 - Supported Ziegler Catalysts. Macromol. Chn
1984, 185, 1537. n.
55. Klosowska-Wołko~c~ Z., Penczek P.: Wpływ składu c hemicznego i budowy poliestrów niena-
sy~nych na wła~nosct utwardzonych żywic poliestrowych. Przetn. Chem 1973, 52, 186.
56. Komurna H., Nwto K., Hirai H.: Anionie Polymerization of Oxiranes. Macromol. Chem. 1982
183, 1383.
57. Kopylewska D.: Polimery uretanowe do mikroporowatej skóry syntetycznej. Polimery
1987, 32, 464.
58. Korszak W. W.: Niekatoryje problemy polikondensacji. Wysokomol. Soed. 1979 21 A 3.
59. Korszak '!"·
W. i in.: Technologia tworzyw sztucznych. Warszawa, WNT 1981.' ' mery 1978 23, 290.
60. Kotewski W.: Problemy technologiczne w eksploatacji reaktorów do wysokoci§nieniowej poli-
meryzacji etylenu. Polimery 1968, 13, 160.
327
61. Kozakiewicz J., P e nczek P.: Polimery jonowe. WiadomościChem 1976, 30, 477.
62. Kryszewski M, Zieliński M : Zastosowanie metody termicznie wymuszonej depolaryzacji do
badań ruchliwości cząsteczek i powstawania struktur nadcząsteczkowych w polimerach. Poli-
mery 1976,21 , 437.
6l. Kubisa P.: Polimeryzacja żyjąca Polimery 1990, 35, 61.
6.1 Kilbisa P., Neeld K., Starr J ., Vogl 0.: Polymerization of Higher Aldehydes. Polymer
1980, 21, 1433.
65 Kuzniecow E. B., P rocborowa I. P., Fajzullina D. A.: Albom tiechnologiczeskich schiem proiz-
wodstwa polimierow i płasticzieskich mass na ich osnowie. Moskwa, Chirnia 1976.
66.. Leclerc M. , Guay J ., Dao L. W.: Synthesis and characterization of poly(alkylanilines). Mac-
romoleeu/es 1989, 22, 649.
6" Lesiak T., Hetper J., Pielichowski J. : Przegląd metod obniżania palności pianek poliuretanowych.
Prum. Chem. 1980, 59, 72.
6S. Leza M L., Casinos l., Guzrnan G. M, Bello A.: Graft Polymerization of 4-vinylpyridine Onto
Cdlulosic Fibres by the Ceńc on Method. Angew. Makromol. Chetn. 1990, 178, 109 i 119.
l
ffl. Lopez F., CaJgano M . P ., Contrieras J. M., Torrelas Z, Felisola K.: Polymerization of Some
Oxiranes. Polymer lntem ational 1991, 24, 105.
70. Lopyrev W. A., Miaczina G. F., Szevaleevskii O. 1., Hidekel M. L.: Poliacetylen. Vysoko-
md. Soed. 1988, 30, 2019. .
71. L'liX:zak J., Szlezyngier W.: Próby wyjaśnienia dzialania środków antyelektrostatycznych w poli-
memch. Przem. Chem. 1977, 56, 132.
72. Łaszkiewicz B.: Termoodporne i trudnopalne włókna organiczne. Warszawa, WNT 1976.
73. Łaz.ariew A. I., Sorokin M. F.: Żywice syntetyczne. Warszawa, PWT 1957.
74. Malczewski J., Dziołak S.: Pianki mocznikowo-formaldehydowe jako materiał izolacyjny w bu-
downictwie. Materiały Budowlane 1983, 10, 20. .
15. Mano E. B. , Calafate B. A. L.: Electrolytically Initiated Polymerization of N-vinylcatbazole.
J. Polym. Sci; Polym. Chem Ed. 1983, 21, 829.
76. Mark H. , Tobolsky A. V.: Chemia fizyczna polimerów. Warszawa, PWN 1957.
77. Marzec J., Groborz J.: PCW-blokowy. Polimery 1971, 16, 426.
78. Materiały na krajową Konferencję Naukowo-Techniczną. Polipropylen - nowoczesne tworzywo
dla przemysłu i konsumenta. Katowice 1973.
79. Mehrotra R, Ranby B.: Graft Copolymerization Onto Starch. J. Appl. Polym. Sci. 1977, 21,
1647, 3407; i 1978, 22, 2991.
80. Michajlin J. A., Trostjanskaja I. B.: Płastiki na osnowie liniejnych poliimidów. Plast. Massy
1978, 8, 14.
81. Moad G., Solomon D. H.: T he Chernistry of Free Radical Polyrnerization. Oxford, Perglllnon
Press 1995.
82. Monison R T., Boyd N.: Chemia organiczna. Warszawa, PWN 1985.
83. Morton M.: Anionie Polymerization. New York, Acadernic Press 1983.
84. Munk P.: Jntroduction to Macromolecular Science. New York, J. Wiley and Sons 1989.
85. Neiman M. B.: Starzenie i stabilizacja polimerów. Warszawa, W.NT. 1966. ..
~
86. Neoh K. G., Kang E. T., Tan K. L.: Chemical Copolymenzation o f Anili ne with Halo-
gen-Substituted Anilines. Eur. Polym. J. 1990, 26, ~3: .. . .
• &7. Ni.kołajew A. F.: Syntieticzieskije polimery i płasticzteskiJe massy na tch osnoWle. Moskwa,
Chirnia 1964.
88. Nik.ołajew A. F.: Technologia płasticzieskich mass. Leningrad, Chirnia 1977. . .
89. Nowakowska M ., Pacha J.: P olimeryzacja olefin wobec kompleksów metaloorgarucznych. Poll-
. .
90. Ogata N., Sanui K., Tan S.: Sythesis of Alifatic Polyarnides by Direct Polycondensation Wllh
Tńphenylphosphine. Polymer. J. 1984 16, 569.
 329
328 Literatura
!:5. Skinner G. A., Parker L. E., Marshall P. J. : Flame retaroant synergizm between molybdenum
91. Olczyk W .: Poliuretany. Warszawa, WNT 1962.
and halogen - containing compounds. Fire and Materials 1976, l , 154.
92. Onen A., Yagci Y.: Bifunctional Initiators. J. Macromol. Sci-Chem. A 1990, 27, 743; Angew.
~ Słomkawski S.: Niektóre kierunki badań polimerów stosowanych w mikroelektronice. Polimery
Macromol. Chem. 1990, 181, 191.
93. Osada Y.: Plazmiennaja polimerizacia i plazmiennaja obrabotka polimerov. Vysokomol. Soed. A 1986, 30, 158.
1~- Soga K., Toshida Y., Hosoda S. , Ikeda S.: A Convenient Synthesis of a Polycarbonate.
1988, 30, 1815.
94. Pasika W. M: Calianie Copolymerization ofEpichlorohydrin with Styrene Oxide and Cyklohek- Mocromol. Chem.. 1977, 178, 2747.
Stem E.: Materiały uszlachetniające tworzywa sztuczne. Warszawa, PWN 1976.
sene Oxide. J. Macromol. Sci-Chem. A 1991, 28, 545.
95. Penlidis A., MacGregor J. F., Harnielec A. E.: Dynamie madeling of emulsion polymerization 1~9. Stevens M . P.: Wprowadzenie do chemii polimerów. Warszawa, PWN 1983.
reactors. A/ChE J. 1985, 31, 881. 130. Struszczyk H.: Środki zmniejszające palność. Polimery 1980, 25, 41. ·
131. Tagłe L H ., Diaz F. R ., Riveros P. E.: Polymerization by Phaze Transfer. Catalysis. Polym. J.
96. Pielichowski J., Puszyński A.: Preparatyka monomerów. Folitechnika Kraków 1987.
97. Pielichowski J., Puszyliski A.: Preparatyka związków wielkocząsteczkowych. Folitechnika 1986, 18, 501.
132. Takagi A., Jkada E., Watanabe T.: Dielectric Properties of Chlorinated Polyethylene and
Kraków 1984.
98. Pielichowski J., Puszyński A.: Chemia polimerów. AGH, Kraków 1998. Reduced Polyvinylchloride. Memoirs of the Faculty of Eng., Ko~ Univ. 1979, 2~, 239. .
133. Tani H.: Stereospecific Polymerization of Aldehydes and EpoXtdes. Advances m Polym. Sc1.
99. Pielichowski J. , Puszyliski A.: Wybrane dzialy z technologii organicmej. Politechnika
Kraków 1987. 1973, 11, 57.
100. Pik J. S., Azerski S. A.: Technologia płasticzieskich mass. Wysszaja Szkoła, Moskwa 1975. 1~. Tyczkowski J.: Cienkie warstwy polimerów plazmowych. Warszawa, WNT 1990. . •
101. Pradellok W.: Biocydy polimerowe. Polimery 1998, 43, 454. 135. Uchniat N ., Pielichowski J., Nowakowska M., Obłój J.: Badania ciągłego sposobu otrzymywarua
102. Połowofiski S.: Techniki pomiarowo-badawcze w chemii fizycznej polimerów. Folitechnika elastomerów etylenowo-propylenowych. Polimery 1965, 10, 485. .
Łód:t 1975.
136. Vandenberg E. J.: Coordination Copolymerization of Tetrahydrofuran and Oxepane Wlth Oxeta·
103. Porejko S., Fejgin J., Zakrzewski L.: Chemia związków wielkocząsteczkowych . Warszawa, nes and Epoxides. J. Polym. Sci. A 1991, 29, 1421.
WNT 1974. 137. Veruovic B.: N avody pro laboratorni cviceni z chemie polimeru. Praha, SN1L 1977.
104. Praca zbiorowa: Chemia plazmy niskotemperaturowej. Warszawa, WNT 1983. 138. Vollmert B.: Grundriss der makromolekularen chemie. Berlin, Springer 1962.
105. Praca zbiorowa: Poliamidy. Warszawa, WNT 1964. 139. Warsan H.: Suspension polymerization. Polym. Paint Colour J. 19~~· 178, 625, ~65 ..
106. Praca zbiorowa: Polistyren. Warszawa, WNT 1962. 1-W. Wei. Y. , T a ng X. , Sun Y.,: A Study of the Mechanism of Aniline Polymenzation. J. Po·
107. Praca zbiorowa: Poliwęglany. Warszawa, WNT 1971. lyTTL Sci. Part A 1989, 27, 2385.
108. Praca zbiorowa: Recykling materiałów polimerowych. Warszawa, WNT 1997. 141. Winnicki T.: Zastosowanie polimerów w ochronie środowiska. Warszawa, Arkady 1978.
109. Proszyk S., Bestydziński C.: Technologia wytwarzania klejowych żywic mocznikowych metodą 142. Wirpsza T., Brzeziński J. : Aminoplasty. Warszawa, WNT 1970.
ciągłą. Chemik 1988, 41 , 94. 143. Wirpsza Z: Postepy w dziedzinie poliuretanów. Polimery 1987, 32, 464.
110. Puszyliski A.: Chlorination of Polyethylene in Suspension. Pol. J. Chem. 1981, 55, 2143. 144. Yasuda H.: Plasma po lymerization. Orlando, Academic Press Inc. 1985. . . .
l l l. Puszyliski A., Dwomicka J.: Chlorination of Polypropylene in Suspension. Angew. Macro- 145. Zubak.owa L. B ., T evlina A. S., Davankov A. B.: Sinteticzieskije ionoobJIUennYJe matenały.
mol. Chem. 1986, 139, 123. Moskwa, Chimia 1978.
l 12 Puszyliski A., Gali na R , Wasiak A.: Polypropylene synthesis and chemical modyfication of 146. Żubanow B . A.: Wwiedienie w chimiu polikondensacjonnych processow. Ałma Ata, Nauka
polypropylene fibers. American Text. 1986, 15, 90. 1974.
113. Puszyliski A., Godniak E.: Heavy Metal Salts. MacramoL Chem. Rapid Comrmm. 1980, 1, 617. 147. żucbowska D .: Polimery konstrukcyjne. Warszawa, WNT 1995.
114. Puszyliski A., Wolnicka Z. : Kierunki zastosowań polimerów i kopolimerów winylopirydyn.
Przem Chem. 1973, 52, 478.
115. Rabek J. F.: Podstawy fizykochemii polimerów. Folitechnika Wrocław 1977.
l 16. Rabek J. F., Riiby B., Arct J., Golubski Z.: A new class of photostabilizers. Eur. Polym. J.
1982, 18, 81.
117. Rabek T.: Teoretyczne podstawy syntezy palielektrolitów i wymieniaczy jonowych. Warszawa,
PWN 1960.
118. Rościszewski P.: Silikony. Wła§ciwości i zastosowanie. Warszawa, WNT 2002.
119. Rosner T., Wójcikiewicz Z.: Włókna syntetyczne. Warszawa, WNT 1969.
120. Roudet J., Gandini A.: Cationic Polymerization Jnduced by Arydiazonium Salts. Makro-
mol. Chem. Rapid Co1111mm. 1989, 10, 277.
121. Saechtling: Tworzywa sztuczne- poradnik. Warszawa, WNT 2000.
122 Sahu U. S., Bhadam S. N.: Triphenylphospine Catalyzed Polymerization of Małeic Anbydride.
Makromol. Chem. 1982, 183, 1653.
123. Schildknecht C. E.: Folimery winylowe. Warszawa, PWT 1956.
124. Sikorski R. T.: Podstawy chemii i technologii polimerów. Warszawa, PWN 1985.
 331

Katboksymetyloceluloza 241
EpidiaD 218-220
Katalizator(y) Fńedela i Craftsa 81, 263
F.f&* 2lO - koordynacyjne 23, 71, 76, 87
Eporclit 220
Kationit 265 , 266
Eac:orez136
SKOROWIDZ Etylen 42. 69--72, 8l Kauczuk chlorowany 243
- naturalny 123, 136, 243, 244, 253
Etyioceluloza 239, 240, 253
Kauczuki b utadienowo-5tyrenowe
138-140
- butylowe 140
Fenilon 207, 208 - chloroprenowe 140
Feooll71 _ etylenowo-propylenowe 75
IUopłasty 171-177
- poliestrowe 191
Fezaylomaleimid 252 _ poliuretanowe 146-148
ABS 93-95, 314 Cashmilon 121 Food\on 108 - silikonowe 225-226
Acetyloceluloza 236, 237, 253 Celuloid 239 FoiDdegradacja 274-277
-SKS 139
fdoobydacja 276
Acryl 121
Alcaligenes eutropus 279
Celuloza 278, 281
Chem-Unk 92 ~ 290, 291
Kazeina 241. 242
Kei-F 107
•
Aminoplasty 177-183 Chitozan 245-246, 253 Fblocyjanina miedzi 301, 302
KER 139
Anilana 121 Chityna 245 Floropłast-2 108
Kevlar 208
Anionit 266, 267 Chlorek winylu 41 , 95, 96, 97 Ftc.opłast-3 107
KF-polymer 108
Antyozonanty 290 Chiarokauczuk 243-245, 253 Roropłast-4 l 06 Kleje 76, 1oo, 103, 112, 123, 126, 131, 141,
Antypireny 294-297 Clarino 152 149, 240
Antystatyki 292-294 Corfarn 152 Koloksylina 239
Antyutleniacze 287-290 Courtelle 121 Galalit 242 Kompozyty 282-283
Anwinyl99 Creslan 12 1 Gigtar 123 Kopolimery blokowe 24, 25
Anwipor 99 Crilan 121 Globule 12 _ chlorku winylu 99-101
Aquasil228 Crylor 121 Guma 136 _ etylen/octan winylu 75
Araldit 220 Cumar 160 Glb.pedol 137 _ etylen/propylen 74
Arce! 92 Cyklizacja 253 _ formaldehydu 155, 156
Arimid 210 Cyklekauczuk 253 - naprzemienne 24
Autoklaw 61 Birezin 163 - statystyczne 24
lłoltaflon l(J'] - styrenu 90-93
Dacron 187 Bydroksyetyloceluloza 109, 241 - szczepione 25
Desmodur 142 Hydrożele 269 Kwasy Lewisa 16, 218, 248
Balata 137 Dezaktywatory metali 291 Bypolan 165 Kynar 109
Batwniki bezpośrednie 305 Diaflon 107
- kadziowe 306 Diakol 181
-lodowe 306 Dimetyloditiokarl>aminian sodu 138 Lactobacillus 279
lnicjatary 14, 47
- metatokompleksowe 305 Dolan 121 Lakiery poliuretanowe 141. 148, 149
lzobutylen 17, 8 1, 82
- oksydacyjne 306 Dralon 121 Lancerit 121
lzocyjaniany 140-143
- polimerowe 251, 308, 309 Duroplasty 322 Lanital 243
- reaktywne 306 Dylark 92 Lateks 51
- siarkowe 306 Dynel 100 Lejkanol 138
- tłuszczowe 307, 308 Dylherm 92 Jambolen 187
Levepox 220
- zaprawowe 305 Jonity 265
Lexan 196
- zawiesinowe 306 Jonomery 269--272
Liczba etoksylowa 239
Beckopx 220 Ebonit 135 - Flkentschera 98
Benzylocelułoza 240, 241 ED 220 Lignina 282
Biocydy 309, 310 Elana 131, 187 Kaprolaktam 130, 202
Linters 238
Biodegradacja 277 Emulgatory 51 , 52 Kapron 205
Luvican 127
Bistan 196 Epichlorohydryna 216 Kapton 210
 333
332 Skorowidz

fdimu)-z.acja w masie 35, 36, 54. 95, 123, 128 Silany 222
Makrofol 196 Poliamid 4 201 Silazany 220
Makrołan 196 Poliamid 6 201-206, 318 • tr plazmie 64
Silekol 181
Malen 81 Poliamid 11 206-207 • "rozpuszczalniku 59, 76, 123
Siloksany 220
Marlen 74 Poliamid 66 198-201, 246, 318 -~19
Siło! 228
Marlex 71 Foliamidy 196-209 Palifmetakrylan metylu) 123-125,
Silotiany 220
MBS 94 - aromatyczne 207-209 255,257
Skóra syntetyczna l 52
Melamina 181 Folianilina 232-235 l'olimetakrylany 125
Skrobia 257-281
Membrany janawymienne 267-268 Foliarylany 63, 191, 192 Pdi-N-winylokarbazol 126-128
Smary silikonowe 225
Merlon 196 Polibenzimidazole 210, 211 Poli-N-winylopirolidon 132
Solef 108
Metakrylan metylu 36, 123, 124 Folibutadien 94, 137 POO(octan winylu) 109-113, 123, 249
Stabilizatory 287-297
Metapleks 124 Poli{chlorek winylidenu) 107, 108 Polioksyfenyleny 158-160
Steelon 205
Metyloceluloza 46, 96, 109, 240 Poli(chlorek winylu) 95-99, 252, 255, Polipropylen 76-81,258,281,314
Struktura nadcząsteczkowa 11
Micela 52, 53, 58 258, 286, 314 P~enidy 211-214
Styren 37, 84, 90, 91
Modyfikacja chemiczna 28, 247 - chlorowany 101-103 NisiloksaDy 222--223

Nitlon 121
Nitroceluloza 238-239
Polidieny 133-140
Polielelctrolity 264-265
Poliestry 183-191
Folietylen 44, 69-74, 249, 281, 314
Polistyren 38, 84-90, 248-251, 258,
263, 314
- chlorometylowany 265
Polisulfidy 211-214
Subtosan 130
Surlyn 269
Synteza Grignarda 221 -
Nomex 207, 208 - chlorowany 163-165, 256 Polisulfony 214-215
Nory! 160 Poliformaldehyd 153-156, 316 Politen 74 Tartlen 106
Nylon 198 Poliimidy 209-210 Połi(tereftalan etylenu) 184-187, 317 Tamoform 156
Poliizobutylen 76, 81-84 Pol.itetrafiuoroetylen 103-106 Tarvinyl 99
Folikondensacja 26, 60-63 Politrifiuorochloroetylen 105-107 Teflon 67, 106, 130
Octanomaślan celulozy 238 Poli(kwas asparginowy) 280 Poliuretany 140-152, 272, 280 Telomer 59
Oleje silikonowe 224 Poli(kwas mlekowy) 279 Poliwęglany 193-196, 318 Telomeryzacja 59
Oppanol B 84 Polimal 189-191 Poliwinyloacetale 115-118, 253 Termofit 108
Orlon 121, 130 Polimery biodegradowalne 277-283 Poliwinylobutyral117, 118 Termostabilizatory 291
Osołan 124 - chemoreaktywne 13 Poliwinylopirydyny 128-131, 255 Terylen 187
Owipian 90 - clegradowalne 273-283 Porofory 89 Tiokole 211
Owisan 95, 124 - drabinkowe 22 Prepolimer 36, 84, 123 Tioplasty 211. 212
Owispoi 90 - gwiafdziste 21, 22 Prevex 93
- jonowe 264-267 Przyspieszacze 134, 135
- koordynacyjne 230-232 Vidar 108
Panlite 196 - , sieciowanie 259-263 Vinylon 115
Penton 157, 158 -, szczepienie 256-258 Vistanex 84
Perlstan 132 - termoplastyczne 13 Reaktory do polimeryzacji 48-49
Recykling duroplastów 322-324 Voltaleft 107
Perlon 150, 205 - termoutwardzalne 13, 261
Pianizol 180 -, utlenianie 254 _ odpadów lakierowych 324
Pianki poliuretanowe 143-146 - żyjące 19, 20, 25 _ polimerów polamych 316-319
Pigmenty 297-302 _ poliuretanów 319-322 Wacrylon 121
Polimeryzacja anionowa 18, 128
Piroksylina 238 _ tworzyw termoplastycznych Winacet 112
- blokowa 35, 36, 54, 95, 123, 128
Plastyfikatory 284-287 312-316 Winicel 100
- blokowo-strąceniowa 39, 41
Polcorfam 152 Redukcja 255 Winidur 98
- emulsyjna 46, 95, 97, 123, 128
Poles 151 Rilsan 207 Winipiast 98
- kationowa 16, 17
Rokrysol 123 Włókna naturalne 282.--283
Poliacetale 3 19 - kondensacyjna 26, 60
_ poliuretanowe 149-151 .
Poliacetylen 165-170 - koordynacyjna 23, 24, 128 Rolan 121
Współczynniki reaktywności 25
Poliakryloamid 121-123, 250 - plazmowa 65, 66 Wulkanizacja 134, 135, 260, 261
Poliakrylonitryl 118-121 , 249, 253, 257 - rodnikowa 14
Wymieniacze jonowe 265
Poli(alkohol winylowy) 45, 96, 109, 112-117, - suspensyjna 44, 85, 95, 123 Saran101 Wzrost łańcucha 15
246, 249, 255 - w fazie gazowej 42, 79 Sferolity 12

Zefran 121
Żywice alifatyczne 162
tywice alk.idowe 187, 188, 245
- aromatyczne 162
- dicyklopentadienowe 162
- epoksydowe 215-220
- fenolowo-fonnaldehydowe 61 62 171-1 75
261, 322 ' '
- fenolowo-furfuralowe 176-177
- kumaronowo-indenowe 160-163
Skorowidz
tywice melaminowo-formaldehydowe 181-183
253, 261
- mocznikowo-formaldehydowe 178-181
261
- nowolakowe 172-174
- poliestrowe nienasycone 188-191
- rezolowe 174, 175, 261
- r~~orcynowo-formaldehydowe 131' 17 5 176
- siltkonowe 226, 227
' - terpenowe 162
- tyłanoorgani czne 228-230
- WC(glowodorowe 160-163
SERIA ,.TWORZYWA SZTUCZNE"
\\ Serii ukazały si~ następujące ksiafld:
' Bo?nki J.: Wtryskarki 1960.
Boj ki J .• Lindeman J.: Polietylen. 1963.
' Brccr Z., Hertz Z., Penczek P.: Żywice epok-
sydowe (wyd. 3). 1982.
BIODiewski T., Kapko J., Płaczek W., Thomalla
l.: Metody badań i ocena właściwości two·
n)-'W sz.rucz.nych (wyd. 2). 2000.
' Bm:z.iński J.: Laminaty tennotttwardzalne.
1963.
Cerc.~a RJ.: Kopolimery blokowe i szczepione
ltłum. z ang.). 1965.
Cbarlesby A .: Chemia radiacyjna polimerów
tłum.
z ang.). 1962.
Cbudzyński S., Krajewski B.: Zastosowanie
twor:)'W suucvzych w przemyśle i tyciu co-
tkiennym. 1958.
Cwietkow W .N., Eskin W.E., Prenkel S.l.:
Struktura makrocząsteczek w roztworach
(Uum. z ros.). 1968.
Czemiewski B., Nassalski A.: Folie opakowa-
niowe 1970.
Czub P., Boncza-Tomaszewski Z., Penczek P.,
Pielichowski J.: Chemia i technologia tywic
epoksydowych (wyd. 4). 2002.
D~ki W.: Polimetakrylan metylu. 1969.
Dimter L.: Kleje do tworzyw szwcvzych (tłum.
z 2 wyd. niem.). 1971.
Eichler W.: Fonnowanie p rót.niowe tworzyw
szJztcz.nych. 1960.
Feny J.D.: Lepkosprętystość polimerów (tłum.
z ang.). 1965.
Frejdlina R. C., Karapetian A.S.: Telomeryz.acja.
Nowa metoda otrzymywania związków wiel-
kocząsteczkowych (tłum. z ros.). 1962.
Garda C ., Kacprzak F.: Barwienie tworzyw
sz.rucznych (wyd. 3 uzup.). 1972.
Irzyk M.: Nowoczesne metody przetwórstwa
tworzyw sz.tucz.nych. 1961.
Kalifiska D ., Płochocka K .: Zmiękczanie two-
rzyw sztucz.nych. 1965.
K.asterina T .N., Kallnina L.S.: Chemicvza ana-
liza tworzyw szJJtcvzych (tłum. z ros.). 1965.
Korszak W.W.: Postęp w chemii polimerów
(tłum. z ros.). 1968.
Korszak W.W . (red .).: Technologia tworzyw
suucz.nych (tłum. z ros.). 1981.
Królikowski W .: Tworzywa wvnocnione i włók-
na WV!llJCniające. 1988.
Królikowski W., Kłosowska-Wołkowicz Z.,
Penczek P.: Żywice i laminaty poliestrowe
(wyd. 2). 1986.
Lindemao J.: Polimery o regułamej budowie
przestrzennej. 1969. .
Łączynski B.: Metody przetwórstwa tworzyw
sz.tUCVlYCh (wyd. 2). 1969.
Łączynski B.: Tworzywa wielkocz.ąsteczkowe.
Rodz.aje i własności. 1982.
Łoziński J.: Tworzywa sz.tucz.ne wvnacniane
włóknem szklanym. 1962.
Maciaszek S.: Syntetycme tworzywa porowate.
1963.
Ochrimienko I.S., Wierchołancew W.W.: Che-
mia i technologia substancji błonotwórczych
(tłum. z ros.). 1982.
OJczyk: Poliuretany. 1968.
Panszin JA., Małkiewicz S.G. , Dunajewska
C. S.: Tworzywa Jlt4orowe (tłum. z ros.). 1982.
•
Pielichowski J., Puszyński A.: Technologia
twOrz)'W sz.ll4CVIYCh (wyd. 5). 1998.
Porejko S., Fejgin J., Zakrzewski L.: Chemia
związków wielkocz.ąsteczkowych (wyd. 3).
1973.
Praca zbiorowa: Analiz.a polimerów syntetycz-
nych. 1971.
Praca 7hiorowa: Barwniki i barwienie włókien
syntetycvtych. 1968.
Praca zbiorowa: Folie z. polichlo1·ku winylu.
Praca zbiorowa: Metody badań i ocena właś-
1969.
ciwości tworzyw svucvzych. 1970.
Praca zbiorowa: Poliamidy. 1964.
Praca zbiorowa: Polistyren. 1962.
Praca zbiorowa: Poliwęglany. 1971.
praca zbiorowa: Preparatyka tworzyw sz.tucz-
nych. 1961.
Praca zbiorowa: Recykling 1110teriał6w polime-
rowych. 1997.
Praca zbiorowa (pod red. M. Nejmana): Starzenie
i stabilizacja polimerów (tłum. z ros.). 1966.
Praca zbiorowa: Tworzywa sz.tucz.ne w medycy-
nie. 1970.
Praca zbiorowa: Tworzywa skóropodobne
(tłum. z czes.). 1973.
Praca zbiorowa: Tworzywa szwcvze w przemyś-
le obuwnicz.ym. 1971.
Praca zbiorowa: Tworzywa sztucz.ne w przemyś-
le spotywczym (tłum. z ros.). 1972.
Rosner T.: Włókna sztucvze. 1966.
Rosner T., W6jcikiewicz H.: Włókna synte-
tycvre. 1969.
 CHEM\A

z.amawiam za zaliczeniem pocztowym następujące książki:

Wiłczyński K.: Reologia w przetw6rstwie two- 240,00 zl ... egz.
Rościszewski P.: Zastosowanie silikon6w.
rzyw sztru:znych. 2001. • l.EKSY ON NAUKOWO-TECHNICZNY
1964. Wirpsza Z.: Poliuretany. 1991.
Rozdział P. : Tworzywa szJuczne w elektronice. :MCYKLOPEDIE
98 ,00 zł ... egz.
Wirpsza Z. , Brzeziński S.: Aminoplasty 85 ,00 zł ... egz.
1970. • Cbem•a Encyklopedia dla wszys tkiCh
(wyd. 2). 1970.
Saechtling: Tworzywa sztuevte. Poradnik (wyd. 1 • llatematyka. Encyklopedia dla wszystkiCh 64,00 zl ... egz.
Woj ucki S.S.: Roztwory związk6w wielkocząs-
S, tłum. z 26 wyd. niem.). 2000. teczkowych (tłum. z ros.). 1964. • Bąkoi\"Ski t< Si eci\ I nstalacje gazowe
78,00 zl ... egz.
Schrader W .: Tworzywa sztuczne. Przer6bka Wróbel K., Łuczaj J.: Wytłaczanie tworzyw • Bialee Floryańczyk E . \Niostowska J. Chemia organiczna 68,00 zl ... egz.
i spawan ie (wyd. 3, tłum. z 6 wyd. niem .) . • Btol chnologla żywności Praca zb1orowa
78,00 zl ... egz.
sztucVIych. 1961. 22,00 zł ... egz.
1971. Ziabicki A.: Fizyka proces6w f ormowania wł6- ' Chem•a żyWności. Praca zbio rowa
Sulima T., Dobraczyński A., Chudzyński S.: • ObaJ . Tro ano wska J., Zolotajkin M.: Mala encyklopedia pierwiastków
Tworzywamucznew elektrotechnice. 1960.
kien. 1970. • Croddy E Perez-Armendanz C. Hart J Broń chemiczna i biologiczna. 39 ,00 zł ... egz.
Żuchowska D.: Polimery konstmkcyjne 39 ,00 zl ... egz.
Surowiak W. , Chudzyński S.: Tworzywa sztru:z- Raport dla obywatola
ne w budowie maszyn (wyd. 2). 1971.
(wyd. 2). 2000. • Cygański A .: Chemi czne metody analizy Ilościowej 37 ,00 zl ... egz.
• ~ański A Motody spektroskopowo w chemil analitycznej
35,50 zł ... egz.
• Cygański A Podstawy metod eloktroanalltycznych
37 ,50 zl ... egz.
• Cygaliski A Ptaszyńskl 8 .. Krystek J Obliczeni a w chemii analitycznej 67 ,00 zl ... egz.
52,00 zl ... egz.
• Gruda Z •• Postolski J Zamrażanie tywnoścl 49,50 zł ... egz.
Grzywa E Molenda J Technologia podstawowych syntez organi cznych. T. 1
• GrzY"·a E . Molenda J : Technologia podstawowych syntez organicznych. T. 2 23,50 zł ... egz.
27 ,00 zl ... egz.
• de Hoffmann E , Charette J. Stroobant V. Spektrometria mas
• Hoffmann K. W ina 1 odpowiedzialność- Otto Hah n . Konflikty uczonego 45,00 zl ... egz.
• .Jfmann K.: J. Robort Oppenhelmer. Twórca pierwszej bomby atomowej 30,00 zł ... egz.
• ohansson A : Czyst a technologi a. środowisko-technika-przyszłość
16.50 zl ... egz.
• 1\ańberg
B , Pacey G. E.: Wstrzykowa analiza dla praktyków przepłyWowa 27 ,00 zl ... egz.
55.00 zł ... egz.
• Kączkowski J .: Podstawy biochemii
• Kączkowski
J.: P odstawy biochemii. (Wydanie nowe zmienione)
41,00 zł ... egz.

• Lewandowski W. M.: Proekologtezo żródla energii

• webert-Krach 1.: Zbiór zadań
z chemil dla maturzystów i kandydatów
3,50 zl ... egz.
63 ,00 zl ... egz.
• na wyższe
Molenda J •uSteczko
czel nie K.: Ochrona środowiska w gazownictwie i wykorzystanie gazu 22,00 zł ... egz.
J .: W roll stwórcy? Dokąd zmierza inżynieria genetyczna
l 45,00 zł ... egz.
l • Newell
l 23,00 zł ... egz.
l • Ogólna t echnologia żywności. Praca zbiorowa 46,00 zł ... egz.
• Orlik M.: Reakcje oscylacyjn e. Porządek i chaos
l
l
• Olszewski A : Technologia przetwórstwa mięsa
B Uś
l
l
l
l
• Pestycydy. Występowanie, zagrożenia,
oznaczanie i unieszkodliwianie
32,00 zł ... egz.
59,00 zł... egz.
Właściwości
l
l • Praca zb1orowa
Przygocki W .. WlochoWICZ A Fulereny i nanorurki. i zastosowanie 16,50 zł ... egz.
l
• Przygotowanie próbek środowiskowych do analizy. Praca zbiorowa
l 28,00 zl ... egz.
l 36,00 zł ... egz.
l
Rościszewski
• Primrose S. B.: Zasady analizy genomu
Właściwości 82 ,00 zl ... egz.
l
l • P .. Zielecka M.: Silikony. i zastosowania
l 39,00 zł ... egz.
l • Sienko M.J., Plane RA.: Chemia. Podstawy i zastosowania 26,00 zł ... egz.
l

Szydło Z.: Woda, która nie moczy rąk. Alchemia Michala Sędziwoja
l
l • Stauffer C.E.: Emulgatory 36,00 zł ... egz.
l •
• Ufnalski W. , Mądry K.: Excel dla chemików ... i nie tylko
l
l
l
l
średniej.
• Ufn alski W .: Chemia w szkole Powtórzenie i testy egzaminacyjne
58,00 zl ... kpi.
33,00 zl ... egz.
l
l (+ program egzaminujący na CD-ROM) T. 112
obliczeń
l • Ufnalski W.: Obliczenia fizykochemiczne na twoim PC (+ dyskietka)
l 32,50 zl ... egz.
l • Ufnalski W.: Podstawy chemicznych z programami komputerowymi
l 55,00 zł ... egz.
l 25,00 zl ... egz.
l (+ dyskietka)
Wesołowski zadań
l • Warych J .: Oczyszczanie gazów . Procesy i aparatura 37,50 zl ... egz.
l • M., Szefer K. , Zimna D.: Zbiór z analizy chemicznej
l 29,00 zł ... egz.
l • Wrtkiew1cz Z.: Podstawy chromatografii
l 27,00 zł ... egz.
l • Witkiewicz Z .• Hetper J.: Chromatografia gazowa
• Wprowadzenie do chemii środowiska. Praca zbiorowa
l
l
l
l
l
l
l
l
l
INŻYNIERIA CHEMICZNA
•
•
Koch R. , Noworyta A.: Procesy mechaniczne w inżynierii chemicznej
Michalowski S., Wańkowicz K.: Termodynamika procesowa
45,00 zl ... egz.
44,50 zi ... egz.
§V~
'<!!).,~
FLUENT
E U R O P E L T D
SymKom
ul. Narbutla 7411 3. 02-522 Warszawa
• Paderewski M.: Procesy adsorpcyjne w inżynierii chemicznej 31 ,50 zł ... egz. teł. : (22)849 1392, 0-601313083
•Rautenbach R.: Procesy membranowe 26,00 zł ... egz fax: (22)8569040
• Szarawara J.: Termodynamika chemiczna stosowana 43,00 zł ... egz. c-mail: symkom@mcdianct.pl
• Tabiś 8 .: Zasady inżynierii reaktorów chemicznych 25,50 zł ... egz.
TWORZYWA SZTUCZNE
• Chemia i technologia żywic epoksydowych. Praca zbiorowa
• Metody badań i ocena właściwości tworzyw sztucznych. Praca zbiorowa
• Oblój-Muzaj M., Świerz-Motysia 8 ., Szablowska 8.: Polichlorek winylu
68,00 zł ... egz.
22,00 zł ... egz.
11,00 zł ... egz.
Program Polyflow
• Wiłczyński K.: Reologia w przetwórstwie tworzyw sztucznych 35,50 zł ... egz.
• tenkiewicz M.: Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw
wielkocząsteczkowych 70,00 zł ... egz.
Praktyczne wsparcie komputerowej
• tuchowska 0.: Polimery konstrukcyjne 29,50 zł ... egz. symula~ji procesów wytłaczania
PORADNIKI
• Poradnik chemika analityka. T. 1 - Dane fizykochemiczne. Analiza chemiczna 19,50 zł ... egz tworzyVi; ~ztucznych i gumy
Poradnik chemika analityka. T. 2- Analiza instrumentalna 49,00 zł ... egz.
• Poradnik galwanotechnika 158,00 zł ... egz. Wytłaczanie i projektowanie głowic
• Tworzywa sztuczne. Poradnik 138,00 zł ... egz
WSPÓŁCZESNA CHEMIA NIEORGANICZNA
• Brzyska W.: Lantanowce i aktynowce 11,50 zł ... egz.
• Gontarz Z .. Górski A.: Jednopierwiastkowe struktury chemiczne 27,50 zł ... egz.
"WYKŁADY Z CHEMil FIZYCZNEJ"
• Buchowski H.: Elementy termodynamiki statystycznej 14,50 zł ... egz.
• Buchowski H., Ufnalski W.: Fizykochemia gazów l cieczy 15,50 zł ... egz.
• Dutkiewicz E. T.: Fizykochemia powierzchni 22,00 zł ... egz.
• Kisza A.: Elektrochemia. T. 1 -Janika 30,00 zł ... egz.
• Kisza A.: Elektrochemia. T. 2- Elektrodyka 44,00 zł ... egz.
• Kolos W., Sadlej J.: Atom i cząsteczka 33,50 zł ... egz.
• Molski A.: Wprowadzenie do kinetyki chemicznej 19,00 zł ... egz.
• Sadlej J.: Spektroskopia molekularna 59,00 zł ... egz
• Słownik chemiczny angielsko-polski 140,00 zł ... egz.
• Słownik chemiczny polsko-angielski 130,00 zł ... egz.

Program Polyflow pozwala na wyznaczenie geometrii ustnika głowicy tak, aby uzyskać
Zamówienie na wybrane książki proszę wysyłać pod adresem:
żądany profil wytłaczanego materiału. Tradycyjny sposób wymaga przeprowadzenia
Dział Handlowy Wydawnictw Naukowo-Technicznych
Skrytka pocztowa 359, 00-950 Warszawa wielu kosztownych badań doświadczalnych metodą prób i błędów.
Zamówienia przyjmujemy również za pośrednictwem poczty elektronicznej.
Nasz adres: marketing@wnt.com.pl
Wytłaczarki

Zamawiający: Dziękizastosowanej w
Im ię
i nazwisko ........ . .... .. . ........... . ... ..... ... . ...•... . .............. programie Polyflow
Adres .... . . .........•......•.....•........•........ . ................. . .....
zaawansowanej metodzie
NIP ................... . .. . ... . ......................... . .......... . ...... . numerycznej możliwa jest
analiza przepływu
Udzielamy 10% rabatu. Przy zakupie o wartości powyżej 100,00 zł pokrywamy koszty wysyłki. tworzywa sztucznego i
Zapraszamy do naszej ks ięgarni internetowej - www.wnt.com.pl gumy w wytłaczarkach
Powyższe ceny obowiązują do wyczerpania nakładu danego tytułu jedno i dwuśl imakowych.
Wyrażam zgodę na wykorzystanie przez WNT moich danych osobowych do celów marketingowych Uzyskane wyniki z
(głównie wysyłanie ofert reklamowych)
komputerowej symulacji
ułatwiają zrozumienie
data podpis takich zjawisk jak:
Technologia lworzyw sztucznych
dynamika przepływu i
mieszanie

www.fluent.com SymKom - dystrybutor programu Polyflow

n
 MI~DZYNARODOWY SALON
TWORZYW SZTUCZNYCH l CHE

10- 12 marca 2004 r.

Warszawskie Centrum EXPO XXI
Warszawo, ul. Prądzyńskiego 12/14

amy
••tJ
e SURCHEM
salon surowców chemicznych, maszyn i urządzeń dla przemysłu che ·
ePTS
salon tworzyw sztucznych
e PROPAK ~ ahaleźć

salon opakowań i maszyn pakuiących •we lhfottnaeje

;. kslążkaeh.,
111.1... otnówlehle., spis łteśel.

BIURO REKLAMY S.A., Zarząd Targów Warszawskich

02·566 Warszawa, ul. Puławslra 12a
tel.: (O 22) 849 60 06; fax: (O 22) 849 35 84; e-mail: biuro_reW..,Obrsa.com.pl, łdtp:/