Dawid Mateusz Przadka Polimery Hybrydowe I Kompozyty Polimerowe Zawierajace Funkcjonalizowane Poliedryczne Oligomeryczne Silseskwioksany

POLITECHNIKA POZNAŃSKA
WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej
Zakład Polimerów
ROZPRAWA DOKTORSKA
DAWID PRZĄDKA
Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe

zawierające funkcjonalizowane poliedryczne
oligomeryczne silseskwioksany
Praca doktorska wykonana w ramach

Studium Doktoranckiego i przedłożona
Radzie Wydziału Technologii Chemicznej
Politechniki Poznańskiej
w celu uzyskania stopnia doktora.
Promotor: prof. dr hab. inż. Ewa Andrzejewska
Poznań 2014
UNIA EUROPEJSKA
EUROPEJSKI FUNDUSZ
ROZWOJU REGIONALNEGO
Praca doktorska częściowo wykonana w ramach

Projektu strukturalnego nr POIG.01.03.01-30-173/09-07
pt. „Silseskwioksany jako nanonapełniacze i modyfikatory w kompozytach
polimerowych” współfinansowanego przez Unię Europejską z
Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu
Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013, Priorytet I „Badania i
rozwój nowoczesnych technologii”, Działanie 1.3. „Wsparcie projektów
B+R na rzecz przedsiębiorców realizowanych przez jednostki naukowe,
”Poddziałanie 1.3.1 „Projekty rozwojowe".
Promotorowi Pani Profesor Ewie Andrzejewskiej
pragnę złożyć serdeczne podziękowania
za pomoc, cierpliwość oraz cenne rady w trakcie realizacji pracy doktorskiej.

Serdeczne podziękowania składam:
dr inż. Agnieszce Marcinkowskiej
dr inż. Jerzemu Jęczalikowi
za wieloletnią współpracę, pomoc i cenne rady
oraz wszystkim innym osobom z Zespołu za ich życzliwość.

Rodzinie, a w szczególności Rodzicom
serdecznie dziękuję za bezgraniczne wsparcie i pomoc.

Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe zawierające funkcjonalizowane poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany
SPIS TREŚCI
1. WPROWADZENIE ..................................................................................................................... 9
2. CZĘŚĆ LITERATUROWA ....................................................................................................... 11
2.1. Materiały hybrydowe i kompozytowe ................................................................................ 11
2.1.1. Charakterystyka materiałów hybrydowych i kompozytowych .................................. 11
2.1.2. Otrzymywanie materiałów hybrydowych i kompozytowych ..................................... 13
2.1.3. Właściwości i zastosowania materiałów hybrydowych i kompozytowych ................ 15
2.2. Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS) ...................................................... 17
2.2.1. Budowa i otrzymywanie związków POSS ................................................................. 20
2.2.2. Właściwości związków POSS .................................................................................... 21
2.2.3. Zastosowanie związków POSS .................................................................................. 21
2.3. Materiały polimerowe modyfikowane POSS ..................................................................... 22
2.4. Materiały polimer/POSS otrzymywane metodą fotopolimeryzacji .................................... 25
2.4.1. Fotopolimeryzacja ...................................................................................................... 25
2.4.2. Materiały polimer/POSS otrzymywane metodą fotopolimeryzacji ............................ 36
2.5. Poliuretany modyfikowane POSS ...................................................................................... 38
3. CEL PRACY .............................................................................................................................. 41
4. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA .............................................................................................. 43
4.1. Stosowane odczynniki ........................................................................................................ 43
4.1.1. Odczynniki stosowane w badaniach polimerów hybrydowych i kompozytów
polimerowych otrzymywanych in situ metodą fotopolimeryzacji ............................................. 43
4.1.2. Odczynniki stosowane w badaniach polimerów hybrydowych otrzymywanych in situ
metodą poliaddycji ..................................................................................................................... 49
4.2. Aparatura badawcza ........................................................................................................... 51
4.3. Przygotowanie kompozycji i synteza materiałów .............................................................. 52
4.3.1. Badania polimerów hybrydowych i kompozytów polimerowych otrzymywanych in
situ metodą fotopolimeryzacji .................................................................................................... 52
4.3.1.1. Przygotowanie kompozycji modelowych – HEMA/POSS, PPGMM/POSS,
LM/POSS oraz LM/MTSS..........................................................................................................52
4.3.1.2. Przygotowanie kompozycji lakierniczych...................................................................53
4.3.1.3. Przygotowanie próbek do badań mechanicznych........................................................55
4.3.1.4. Przygotowanie powierzchni podłoża przed nałożeniem lakieru.................................55
4.3.1.5. Proces wytwarzania powłok lakierniczych.................................................................56
4.3.2. Badania polimerów hybrydowych otrzymywanych in situ metodą poliaddycji......... 58
4.4. Metodyka wykonania badań ............................................................................................... 59
4.4.1. Pomiar lepkości .......................................................................................................... 59
4.4.2. Badania FTIR (ATR).................................................................................................. 59
4.4.3. Badania kinetyczne .................................................................................................... 60
4.4.4. Badania termiczne ...................................................................................................... 62
4.4.5. Badania mechaniczne ................................................................................................. 63
4.4.5.1. Właściwości mechaniczne przy statycznym rozciąganiu............................................63
4.4.5.2. Twardość Shore’a........................................................................................................64
4.4.5.3. Odporność na zarysowanie..........................................................................................65
4.4.6. Badania powierzchni materiałów ............................................................................... 66
4.4.6.1. Mikroskopia siła atomowych......................................................................................66
4.4.6.2. Pomiar kąta zwilżania wodą........................................................................................66
4.4.7. Badanie odporności powłok na rozpuszczalniki ........................................................ 66
6
4.5. Obliczenia........................................................................................................................... 67
4.5.1. Energia aktywacji lepkości ......................................................................................... 67
4.5.2. Lepkość teoretyczna i odchyłka logarytmiczna lepkości ........................................... 67
4.5.3. Współczynnik szybkości dyfuzji ................................................................................ 68
4.5.4. Parametry rozpuszczalności ....................................................................................... 68
4.5.5. Współczynniki szybkości propagacji i terminacji ...................................................... 72
4.5.6. Twardość rysowa powłok ........................................................................................... 73
5. DYSKUSJA WYNIKÓW .......................................................................................................... 75
5.1. Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe otrzymywane in situ metodą
fotopolimeryzacji ............................................................................................................................. 75
5.1.1. Badania układów modelowych .................................................................................. 75
5.1.1.1. Kompozyty polimerowe i polimery hybrydowe poli(HEMA)/POSS.........................76
5.1.1.1.1. Mieszalność i oddziaływania międzycząsteczkowe w układach HEMA/POSS........77
5.1.1.1.1.1. Mieszalność układów monomer/POSS i polimer/POSS..........................................77
5.1.1.1.1.2. Parametry rozpuszczalności.....................................................................................77
5.1.1.1.1.3. Lepkość kompozycji przed polimeryzacją...............................................................79
5.1.1.1.1.4. Badania FTIR kompozycji przed polimeryzacją i po polimeryzacji........................81
5.1.1.1.2. Kinetyka fotopolimeryzacji układów HEMA/POSS..................................................86
5.1.1.1.3. Właściwości mechaniczne kompozytów polimerowych poli(HEMA)/POSS...........92
5.1.1.1.4. Właściwości termiczne kompozytów polimerowych poli(HEMA)/POSS.................94
5.1.1.1.5. Podsumowanie wyników dla materiałów otrzymanych z HEMA i POSS..............97
5.1.1.2. Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe poli(PPGMM)/POSS.......................99
5.1.1.2.1. Mieszalność i oddziaływania międzycząsteczkowe w układach
PPGMM/POSS..........................................................................................................................100
5.1.1.2.1.1. Mieszalność układów monomer/POSS i polimer/POSS........................................100
5.1.1.2.1.2. Parametry rozpuszczalności...................................................................................100
5.1.1.2.1.3. Lepkość kompozycji przed polimeryzacją.............................................................102
5.1.1.2.1.4. Badania FTIR kompozycji przed polimeryzacją i po polimeryzacji......................104
5.1.1.2.2. Kinetyka fotopolimeryzacji układów PPGMM/POSS.............................................105
5.1.1.2.3. Właściwości termiczne materiałów otrzymanych w wyniku fotopolimeryzacji
kompozycji PPGMM/POSS......................................................................................................111
5.1.1.2.4. Podsumowanie wyników dla materiałów otrzymanych z PPGMM i POSS...........117
5.1.1.3. Wpływ POSS na współczynniki szybkości fotopolimeryzacji
monometakrylanów...................................................................................................................118
5.1.1.3.1. Układ HEMA/8G-POSS...........................................................................................119
5.1.1.3.1.2. Kinetyka fotopolimeryzacji układu HEMA/8G-POSS...........................................121
5.1.1.3.1.3. Badania kinetyczne w warunkach niestacjonarnych..............................................122
5.1.1.3.2. Układ LM/1M-POSS oraz LM/MTSS.....................................................................125
5.1.1.3.2.1. Mieszalność układów monomer/POSS i polimer/POSS........................................125
5.1.1.3.2.2. Parametry rozpuszczalności...................................................................................125
5.1.1.3.2.4. Kinetyka fotopolimeryzacji układu LM/1M-POSS oraz
LM/MTS....................................................................................................................................127
5.1.1.3.2.5. Badania kinetyczne w warunkach niestacjonarnych..............................................131
5.1.1.3.2.6. Temperatura zeszklenia..........................................................................................134
5.1.1.3.3. Podsumowanie wyników badań wpływu POSS na kinetykę fotopolimeryzacji
monometakrylanów...................................................................................................................135
5.1.2. Zastosowanie POSS do modyfikacji powłok lakierniczych......................................136
7
5.1.2.1. Powłoki lakiernicze na materiale drewnopochodnym (MDF)..................................137

5.1.2.1.1. Układ E80/HDDA/POSS i układ E80/HDDA/R9200/POSS...................................137
5.1.2.1.1.1. Kąt zwilżania powłok wodą...................................................................................138
5.1.2.1.1.2. Twardość rysowa powłok.......................................................................................141
5.1.2.1.1.3. Właściwości termiczne powłok..............................................................................143
5.1.2.1.1.4. Odporność powłok na rozpuszczalniki...................................................................145
5.1.2.1.1.5. Właściwości mechaniczne i termiczne kształtek otrzymanych z kompozycji
lakierniczych..............................................................................................................................146
5.1.2.1.2. Układ E80/HDDA/napełniacz hybrydowy (krzemionka/POSS)...............................149
5.1.2.1.3. Układ E81/E80/POSS................................................................................................156
5.1.2.2. Powłoki lakiernicze na aluminium (PA2).................................................................161
5.1.2.2.1. Układ E81/E80/POSS................................................................................................162
5.1.2.2.2. Układ E860/E80/HDDA/POSS.................................................................................164
5.1.2.3. Powłoki lakiernicze modyfikowane związkami POSS, napełniaczami hybrydowymi
(krzemionka/POSS) lub mieszaninami krzemionka/POSS – podsumowanie...........................169
5.2. Polimery hybrydowe otrzymywane in situ metodą poliaddycji ....................................... 173
5.2.1. Badania FTIR hybrydowych elastomerów poliuretanowych ................................... 174
5.2.2. Właściwości mechaniczne hybrydowych elastomerów poliuretanowych ................ 176
5.2.3. Właściwości termiczne hybrydowych elastomerów poliuretanowych ..................... 178
5.2.4. Hybrydowe elastomery poliuretanowe PU/POSS – podsumowanie ........................ 180
6. PODSUMOWANIE ................................................................................................................. 182
7. LITERATURA ......................................................................................................................... 188
8. STRESZCZENIE ..................................................................................................................... 202
9. ANEKS..................................................................................................................................... 205
9.1. Aneks A – Pomiary lepkości ............................................................................................ 205
9.2. Aneks B – Odporność termiczna ...................................................................................... 211
9.3. Aneks C – Kinetyka fotopolimeryzacji ............................................................................ 212
9.4. Aneks D – Twardość rysowa ............................................................................................ 215
9.5. Aneks E – Odporność na rozpuszczalniki ........................................................................ 221
8
1. WPROWADZENIE
Współczesny świat kieruje się zasadą „lepiej, szybciej, taniej”, która napędza
rozwój gospodarki i wielu dziedzin nauki. Aby sprostać stawianym wymaganiom
poszukuje się nowych materiałów i technologii ich produkcji lub udoskonala się już
znane techniki i produkty. Obserwowany w ostatnich latach ogromny rozwój takich
dziedzin nauki jak: inżynieria materiałowa i nanotechnologia świadczy o olbrzymim
zainteresowaniu nowymi materiałami o ulepszonych lub dotychczas niespotykanych
właściwościach.
Do materiałów nowej generacji należą materiały hybrydowe (ang. hybrid
materials), będące jednorodną mieszaniną składników nieorganicznych i organicznych,
przenikających się wzajemnie w skali mniejszej niż 1 μm [1]. Taka budowa umożliwia
projektowanie z wysoką precyzją nowych produktów i modyfikację konwencjonalnych
materiałów na poziomie nanometrycznym, a nawet molekularnym. Najczęściej
organiczno-nieorganiczne materiały hybrydowe otrzymuje się z połączenia polimerów
organicznych z materiałami nieorganicznymi uzyskując produkty charakteryzujące się
jednocześnie właściwościami, których osobno nie posiadają poszczególne składniki, np.
są elastyczne i zarazem wykazują dużą stabilność termiczną i wytrzymałość
mechaniczną [2]. Szeroki zakres produktów, które opisuje się terminem „materiałów
hybrydowych”, jest przyczyną występowania wielu definicji i klasyfikacji tych
materiałów [3].
Przedmiotem intensywnych badań na przestrzeni ostatnich lat są poliedryczne
(wielościenne) oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric
SilSesquioxanes; POSS). Związki te są opisywane wzorem ogólnym (RSiO1,5)n, gdzie
symbol R oznacza atom wodoru, halogen lub podstawnik organiczny [4, 5]. Polimery
hybrydowe i kompozyty polimerowe można otrzymać polimeryzując monomer
zmieszany z POSS (metoda in situ) lub mieszając poliedryczny silseskwioksan z
polimerem w rozpuszczalniku lub w stanie stopionym (metoda ex situ) [6].
Gwałtownie rozwijającą się metodą wytwarzania materiałów in situ, w tym
również hybrydowych, jest technika fotopolimeryzacji (polimeryzacja inicjowana
fotochemicznie za pomocą światła ultrafioletowego lub widzialnego) charakteryzująca
się dużą szybkością (czas reakcji rzędu sekund), łatwością i doskonałą kontrolą
prowadzenia procesu, rozdzielczością przestrzenną oraz małym zużyciem energii [6, 7].
Obszar zastosowań samej techniki fotopolimeryzacji, jak i materiałów hybrydowych
wytworzonych za jej pomocą, jest ogromny i może obejmować różne dziedziny
przemysłu, m.in. medycynę, stomatologię, przemysł drukarski, kleje i powłoki
ochronne, stereolitografię, mikroelektronikę, optoelektronikę itd. [8].
9
Procesy wytwarzania organiczno-nieorganicznych materiałów hybrydowych

zarówno metodami ex situ, jak i in situ są szeroko opisane w literaturze światowej,
jednak niewiele jest doniesień na temat stosowania techniki fotopolimeryzacji do
otrzymywania materiałów hybrydowych zawierających POSS, a w szczególności badań
kinetyki procesu utwardzania. W niniejszej pracy przeprowadzono ogólną (zależność
szybkości i stopnia przereagowania układu od czasu reakcji i składu kompozycji) oraz
szczegółową (wyznaczenie współczynników szybkości propagacji i terminacji) analizę
kinetyki fotopolimeryzacji metakrylanów w obecności niereaktywnych lub
kopolimeryzujących cząsteczek POSS. Po raz pierwszy wyjaśniono wpływ związków
POSS, w tym również ich struktury klatkowej, na szybkość polimeryzacji kompozycji.
Analizowano także wpływ rodzaju podstawników POSS na właściwości
fizykochemiczne wybranych układów modelowych monometakrylan/POSS przed
polimeryzacją oraz właściwości mechaniczne i termiczne wytworzonych materiałów.
Opisane w literaturze duże potencjalne możliwości aplikacyjne związków POSS
były podstawą do podjęcia badań nad modyfikacją tymi związkami
światłoutwardzalnych powłok lakierniczych, co doprowadziło do opracowania w
ramach niniejszej pracy powłok o jednocześnie zwiększonej odporności na zarysowanie
i zwiększonej hydrofobowości. Mając na uwadze aspekty ekonomiczne, do modyfikacji
właściwości (powierzchniowych, mechanicznych i termicznych) powłok lakierniczych
oprócz stosunkowo drogich związków POSS i ich mieszanin, zastosowano również
nowe napełniacze hybrydowe krzemionka/POSS lub mieszaniny krzemionka/POSS.
Inną dziedziną zastosowań poliedrycznych silseskwioksanów jako
modyfikatorów polimerów jest otrzymywanie hybrydowych elastomerów
poliuretanowych przy zastosowaniu metody in situ. Przeprowadzone w pracy badania
pozwoliły na opracowanie metody syntezy modyfikowanych poliuretanów w
warunkach bezrozpuszczalnikowych.
Tematyka prowadzonych badań podstawowych oraz prace nad modyfikacją
powłok lakierniczych i hybrydowych elastomerów poliuretanowych dobrze wpasowują
się w obecnie panujący nurt badań naukowych, a uzyskane wyniki pozwalają zwiększyć
poziom wiedzy w zakresie nowych organiczno-nieorganicznych materiałów
hybrydowych.
10
2. CZĘŚĆ LITERATUROWA
2.1. Materiały hybrydowe i kompozytowe
2.1.1. Charakterystyka materiałów hybrydowych i kompozytowych
W ostatnich latach ogromną popularność zyskuje słowo „hybryda”, które

według definicji słownikowej określa rzecz otrzymaną w wyniku połączenia dwóch
różnych elementów lub krzyżówkę dwóch odmian, ras, gatunków roślin lub zwierząt.
Szeroki zakres powyższego terminu jest przyczyną występowania problemów z
jednoznacznym zdefiniowaniem materiałów hybrydowych i wyraźnym rozróżnieniem
ich od tradycyjnych kompozytów, a w szczególności nanokompozytów.
Dyskusję nad nomenklaturą materiałów hybrydowych podjął w swojej pracy [3]
Nanko. Przedstawił m.in. zaproponowany przez Materials Science Society of Japan
podział materiałów uwzględniający jako kryterium klasyfikacji wielkość fazy
rozproszonej (rys. 1).
10-10 m 10-9 m 10-8 m 10-7 m 10-6 m 10-5 m

Hybrydy
Nanokompozyty
Makrokompozyty
Kmopozyty
molekularne
Kompozyty
Kompozyty
hybrydowe
Nanomateriały
Materiały
mikroskopowe
Materiały
mezoskopowe
Rys. 1. Podział materiałów wg Materials Science Society of Japan (na podstawie [3])
Na podstawie analizy literaturowej Nanko zaproponował również nowy podział

materiałów hybrydowych na [3]:
 zhybrydyzowane strukturalnie (materiały wytwarzane na zasadzie zmieszania
składników),
11
 zhybrydyzowane przez wiązanie chemiczne (materiały wytwarzane przez

połączenie orbitali elektronowych pomiędzy różnymi rodzajami cząsteczek i
atomów),
 zhybrydyzowane funkcyjnie (materiały powstałe w oparciu o połączenie dwóch lub
więcej funkcji poszczególnych składników w celu wytworzenia materiałów o
nowych, nadzwyczajnych właściwościach).
Jednak niektóre materiały hybrydowe trudno jest przypisać do jednej z
powyższych kategorii, ze względu na występowanie zależności pomiędzy powyższymi
koncepcjami: hybrydyzacji strukturalnej z funkcyjną oraz hybrydyzacji przez wiązanie
chemiczne z strukturalną.
Inna definicja materiałów hybrydowych obejmuje materiały, które składają się z
dwóch związków zmieszanych na poziomie molekularnym [9]. Zazwyczaj materiały
hybrydowe otrzymuje się z składników organicznych i nieorganicznych, a biorąc pod
uwagę możliwe oddziaływania między tymi składowymi, można je podzielić na dwie
grupy [9, 10]:
 klasa I, w której pomiędzy fazą organiczną i nieorganiczną występują słabe
oddziaływania np. van der Walsa lub elektrostatyczne, czy wiązania wodorowe –
np. mieszaniny i wzajemnie przenikające się sieci,
 klasa II, w której obie fazy połączone są silnymi oddziaływaniami chemicznymi
(wiązania: jonowe, koordynacyjne, kowalencyjne) – np. materiały, w których
składowe nieorganiczne (klastry) są kowalencyjnie związane z polimerami
organicznymi lub kowalencyjnie połączone polimery nieorganiczne i organiczne.
Do materiałów hybrydowych zalicza się wspomniane wcześniej (1) fizyczne
mieszaniny, ale również (2) heterogeniczne nanokompozyty otrzymane z dokładnie
zmieszanych składników organicznych i nieorganicznych, w których przynajmniej
jedna z domen składowych ma od kilku Å do kilku nm, (3) czy homogeniczne układy
wytworzone z monomerów i mieszających się organicznych i nieorganicznych
składników [10].
W literaturze występuje wiele definicji materiałów hybrydowych. Jedna z nich
opisuje je jako materiały składające się z komponentów zmieszanych na stopniu
nanometrycznym lub cząsteczkowym, którym otrzymaniu sprzyja powstanie wiązań
kowalencyjnych pomiędzy składnikami. Zdyspergowanie w matrycy polimerowej
cząstek napełniacza o wymiarach nanometrycznych prowadzi do powstania
nanokompozytu, natomiast w przypadku powstania większych skupisk tych cząstek (>
100 nm) produktem są kompozyty [6]. Kolejna definicja tytułowych tworzyw
przedstawia kompozyty jako produkt otrzymywany przez zmieszanie różnych
materiałów, natomiast w przypadku materiałów hybrydowych poszczególne składowe
są rozproszone na poziomie naometrycznym, a czasami i molekularnym (wielkość
domen wynosi ok. 10-10 ÷ 10-5 m) [2]. W 2007 r. Międzynarodowa Unia Chemii Czystej
12
i Stosowanej (International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC)

opracowała następujące definicje materiałów [1]:
 kompozyt – wieloskładnikowy materiał zawierający liczne, różne (niegazowe)
domeny fazowe, w którym co najmniej jeden rodzaj domeny jest fazą ciągłą,
 nanokompozyt – kompozyt, w którym przynajmniej jedna z domen fazowych ma co
najmniej jeden wymiar rzędu nm,
 materiał hybrydowy – materiał składający się z jednorodnej mieszaniny składników
nieorganicznych i organicznych lub obu tych substancji, przy czym składniki
zazwyczaj przenikają się wzajemnie w skali mniejszej niż 1 μm; wyróżnia się:
 chemicznie związany materiał hybrydowy – materiał, w którym różne składniki
są wzajemnie połączone wiązaniami kowalencyjnymi lub częściowo
kowalencyjnymi,
 hybryda z materiałem ilastym (hybryda polimer/materiał ilasty, kompozyt
polimer/materiał ilasty) – organiczno-nieorganiczny materiał kompozytowy, w
którym jednym z komponentów jest materiał ilasty, którego cząstki są
zdyspergowane w polimerze,
 polimer hybrydowy – polimer lub sieć polimerowa (organiczno-nieorganiczna
oraz nieorganiczno-organiczna) składająca się z komponentów organicznych i
nieorganicznych.
Przedstawione powyżej różne definicje i klasyfikacje materiałów świadczą o
szerokim zakresie produktów, które są określane mianem „materiałów hybrydowych”
obejmującym również nanokompozyty i w niektórych przypadkach mikrokompozyty.
W niniejszej pracy: (1) materiał hybrydowy rozumiany jest jako materiał
składający się z komponentów nieorganicznych i organicznych zmieszanych na stopniu
nanometrycznym lub molekularnym, którego otrzymaniu może sprzyjać tworzenie
wiązań chemicznych pomiędzy składnikami; (2) polimer hybrydowy rozumiany jest
jako polimer liniowy lub usieciowany, zbudowany ze składników nieorganicznych i
organicznych wzajemnie połączonych wiązaniami kowalencyjnymi; (3) nanokompozyt
polimerowy rozumiany jako materiał składający się z matrycy polimerowej (fazy
ciągłej) i ze zdyspergowanych w niej cząstek nanonapełniacza; (4) w przypadku
większych skupisk cząstek napełniacza (> 100 nm) materiał taki jest mikrokompozytem
lub kompozytem polimerowym. Zarówno nanokompozyty jak i (mikro)kompozyty
polimerowe są zaliczane do kompozytów, czyli wieloskładnikowych materiałów
wielofazowych, w których co najmniej jeden rodzaj domeny jest fazą ciągłą.
2.1.2. Otrzymywanie materiałów hybrydowych i kompozytowych
Kompozyty obejmują swoją definicją bardzo szeroki zakres materiałów, które

można otrzymać stosując różnego rodzaju matryce: polimerowe, cementowe, metalowe,
13
węglowe oraz ceramiczne. W zależności od rodzaju zastosowanego wzmocnienia

wytwarza się kompozyty wzmocnione włóknami (włókna krótkie i ciągłe, dzianiny,
tkaniny), cząstkami (np. krzemionka, kalcyt, kaolin, talk, mączka drzewna, tlenki
metali) oraz laminaty [11].
Ostatnie dwadzieścia lat przyniosło ogromny wzrost zainteresowania
nanokompozytami organiczno-nieorganicznymi. Wprowadzenie odpowiednich
nieorganicznych nanocząstek do matrycy polimerowej pozwala na otrzymanie nowych,
wysokiej klasy materiałów o pożądanych właściwościach np. termicznych,
mechanicznych, czy elektrycznych. W celu uzyskania takich nanokompozytów
organiczno-nieorganicznych stosuje się jako napełniacze m.in. tlenki niemetali (np.
SiO2), tlenki metali (np. TiO2, ZnO, Al2O3, CaCO3), cząstki metali (np. Au, Ag, Al, Fe)
i inne (np. SiC) [12].
Nanocząstki, które są niezbędnym składnikiem (do 10% mas.) nanokompozytów
polimerowych, klasyfikuje się na nanonapełniacze: jednowymiarowe (1D; nanopłytki,
nanoblaszki o grubości < 100 nm; np. montmorylonit, bentonit), dwuwymiarowe (2D;
nanorurki i nanowłókna o średnicy < 100 nm; np. nanorurki węglowe, whiskersy) oraz
trójwymiarowe (3D; nanocząstki o wszystkich wymiarach < 100 nm; np. krzemionka,
silseskwioksany) [13].
Syntezę nanokompozytów organiczno-nieorganicznych można przeprowadzić
następującymi metodami [12]:
 mieszanie – najprostsza z metod polegająca na bezpośrednim zmieszaniu
nanocząstek z polimerem, problemem jest jednak uzyskanie dobrej dyspersji
nanonapełniacza ze względu na ich dużą zdolność do aglomeracji w matrycy
polimerowej; do metody tej zalicza się mieszanie w stopie (nanocząstki są
zdyspergowane w stopionym polimerze, a nanokompozyt otrzymuje się techniką
wytłaczania), roztworze lub zawiesinie (emulsji),
 proces zol-żel – metoda polegająca na wytworzeniu wzajemnie przenikającej się
sieci organicznej i nieorganicznej (z silnymi oddziaływaniami na granicy tych
dwóch faz) w łagodnych warunkach temperaturowych z nanocząstek (np. SiO2,
Al2O3, CaCO3, TiO2) zdyspergowanych w polimerze rozpuszczonym w
rozpuszczalniku wodnym lub niewodnym,
 polimeryzacja in situ – metoda polegająca na zdyspergowaniu nanocząstek w
monomerze, a następnie na polimeryzacji tak przygotowanej kompozycji jedną z
znanych technik polimeryzacji w masie,
 wytwarzanie in situ nanocząstek w matrycy polimerowej – prosta i skuteczna
metoda otrzymywania nanokompozytów z nanocząstek wytworzonych z
odpowiednich prekursorów (w postaci gazowej, ciekłej, a nawet stałej) w wyniku
ich redukcji chemicznej, fotoredukcji, rozkładu termicznego w obecności matrycy
14
polimerowej. Ważnym etapem w tym procesie jest również usunięcie chemicznych

produktów ubocznych po procesie wytworzenia nanocząstek.
Ze względu na rodzaj procesu zachodzącego podczas syntezy nanokompozytów
można ogólnie sklasyfikować sposoby ich otrzymywania na metody chemiczne (proces
zol-żel, metody in situ) i fizyczne, do których zalicza się proces mieszania: w
rozpuszczalniku, w stanie stopionym oraz interkalację w stopionym polimerze [12, 14].
Podczas projektowania nowego materiału hybrydowego bardzo ważne jest
zastosowanie odpowiedniej metody jego syntezy w celu uzyskania produktu o
określonych właściwościach. Materiały hybrydowe można wytworzyć ogólnie ujmując
na dwa sposoby [9]:
 stosując do syntezy dobrze zdefiniowane składniki (np. modyfikowane,
nieorganiczne klastry lub nanocząstki zawierające organiczne grupy reaktywne),
reagujące ze sobą w celu wytworzenia materiału hybrydowego, w którym
prekursory przynajmniej częściowo utrzymują swoją integralność (zachowują swoje
typowe właściwości) w gotowym materiale,
 stosując do syntezy prekursory ulegające przekształceniu w nowe struktury (sieci),
tworzące jedną lub obie jednostki składowe materiału hybrydowego, o zupełnie
innych właściwościach niż wyjściowe prekursory. Sposób ten obejmuje m.in. proces
zol-żel oraz przypadek wytwarzania materiałów hybrydowych metodą in situ, w
którym stosowany prekursor organiczny ulega przemianie chemicznej w polimer.
Podsumowując powyższe rozważania, można stwierdzić, że zarówno
nanokompozyty jak i materiały hybrydowe można otrzymywać podobnymi metodami.
2.1.3. Właściwości i zastosowania materiałów hybrydowych i kompozytowych
Czynnikami wpływającymi na właściwości kompozytów uzyskanych w wyniku

modyfikacji matrycy polimerowej nanocząstkami są [15, 16]:
 charakterystyczne właściwości zastosowanego polimeru,
 rodzaj oddziaływań (np. wiązania wodorowe lub kowalencyjne) na granicy faz
polimer-nanonapełniacz,
 zawartość nanocząstek w kompozycie (przy większych ilościach wstępuje często
aglomeracja nanonapełniacza),
 jednorodność zdyspergowania oraz sposób organizacji nanocząsteczek w matrycy
polimerowej,
 hydrofilowość, polarność napełniacza i obecność grup polarnych w polimerze
decydująca o zwilżaniu nanocząstek przez polimer,
 kształt i wymiar cząstek modyfikatora oraz rodzaj i reaktywność grup funkcyjnych
na ich powierzchni.
15
Zarówno makrokompozyty i nanokompozyty polimerowe charakteryzują się

właściwościami barierowymi, znaczną sztywnością, wytrzymałością i stabilnością
termiczną, jednak w przypadku kompozytów wzmocnionych nanocząsteczkami ich
właściwości są znacznie lepsze już przy bardzo małych zawartościach napełniacza [17].
Nanokompozyty umożliwiają otrzymywanie materiałów o znacznie ulepszonych
właściwościach mechanicznych (moduł sprężystości wzdłużnej, poprzecznej i
objętościowej; wytrzymałość; granica plastyczności, udarność, odporność na
zarysowania), optycznych (przejrzystość optyczna), elektrycznych (przewodnictwo),
termicznych (odporność termiczna, przewodnictwo termiczne), odporności chemicznej,
ponadto mogą zmniejszać palność i wydzielanie dymów podczas spalania oraz
ograniczać przepuszczalność gazów i rozpuszczalników [15, 17, 18].
Materiały hybrydowe umożliwiają projektowanie z wysoką precyzją nowych
produktów, jak również modyfikację konwencjonalnych materiałów kompozytowych
na poziomie nanometrycznym, a nawet molekularnym. Organiczno-nieorganiczne
materiały hybrydowe wykazują zazwyczaj właściwości, których osobno nie posiadają
organiczne polimery lub materiały nieorganiczne np. są elastyczne i jednocześnie
charakteryzują się dużą wytrzymałością mechaniczną i stabilnością termiczną [2].
Praktycznie nieograniczone możliwości połączeń materiałów organicznych i
nieorganicznych pozwalają na wytwarzanie ogromnej liczby nowych materiałów
hybrydowych, których właściwości i zastosowanie będą zależeć od wykorzystanych w
syntezie surowców [9]. Dobre zdyspergowanie składnika nieorganicznego i polimeru
organicznego na poziomie molekularnym umożliwia otrzymanie materiału o dużej
gęstości, który będzie charakteryzował się małą przepuszczalnością rozpuszczalników i
gazów np. powietrza (zwłaszcza tlenu, a dzięki temu będzie zmniejszać palność takich
tworzyw podczas np. pożaru). Ponadto materiały hybrydowe wykazujące
powinowactwo do materiałów organicznych i nieorganicznych mogą znaleźć
zastosowanie jako środki adhezyjne, służące do łączenia różnych rodzajów tworzyw
[2]. Materiały hybrydowe można stosować w produkcji powłok dekoracyjnych i
przemysłowych o zwiększonej odporności na zarysowanie, czy powłokach dodatkowo
charakteryzujących się dużą hydrofobowością lub zapobiegających osadzaniu się pary
wodnej (np. powłoki na tworzywowe soczewki okularowe), w medycynie (np.
hybrydowe wypełnienia dentystyczne o dobrej adhezji do zębiny, w których duża
zawartość cząstek nieorganicznych zapewnia mu mały skurcz i wytrzymałość,
natomiast składniki organiczne odpowiedzialne są za sieciowanie materiału), w
produkcji kompozytowych materiałów elektrolitowych (np. baterie litowe,
superkondensatory) oraz do wytwarzania ogniw paliwowych z membranami
hybrydowymi o dużej stabilności termicznej w wysokich temperaturach [9].
Duże możliwości aplikacyjne wykazują również wielofunkcyjne materiały
hybrydowe otrzymywane w wyniku samoorganizacji kopolimerów blokowych
16
zawierających nieorganiczne nanocząstki w bardzo stabilne termodynamicznie,

wydzielone mikrodomeny o dokładnie określonych kształtach i rozmiarach.
Odpowiedni dobór składników kompozycji, kontrola masy cząsteczkowej i budowy
cząsteczek kopolimeru blokowego pozwala otrzymać nanostrukturalne materiały
hybrydowe z precyzyjnymi mezostrukturami 1D, 2D, 3D (10 nm ÷ 100 nm) w matrycy
polimerowej. Selektywne wprowadzenie nieorganicznych nanocząstek do jednego z
bloków kopolimeru i kontrolowanie samoorganizacji pożądanej morfologii materiału
hybrydowego może powodować otrzymanie produktu o różnych właściwościach. W
przypadku dwublokowego kopolimeru polistyren-b-poliwinylopirydyna (PS-b-P4VP)
połączonego z różnymi nieorganicznymi składnikami można otrzymać materiały o
zwiększonych właściwościach mechanicznych, optycznych, magnetycznych i
elektronowych oraz różnych potencjalnych zastosowaniach w zależności od
wprowadzonych nieorganicznych składników [19]:
 metale szlachetne i przejściowe np. Au, Ag, Pd, Pt (kataliza, magazynowanie
wodoru, optyka, medycyna),
 półprzewodniki np. CdS, CdSe, ZnO (sensory, biotechnologia, elektronika, optyka,
fotonika, fotowoltaika; np. diody LED, fotodiody, ogniwa słoneczne),
 materiały magnetyczne np. Fe2O3, Fe, Co, Ni (sensory, magazynowanie danych,
zastosowanie w leczeniu raka).
Powyżej przedstawiono tylko przykładowe zastosowania lub potencjalne
aplikacje materiałów hybrydowych, a czas pokaże w ilu różnych dziedzinach przemysłu
i w jakim zakresie będą one wykorzystywane. Materiały hybrydowe stwarzają ogromne
możliwości wytwarzania produktów o odpowiednich właściwościach, często
niespotykanych w dotychczas znanych materiałach.
2.2. Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS)
Poliedryczne (wielościenne) oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral

Oligomeric SilSesquioxanes; POSS) stanowią szczególny przypadek silseskwioksanów
o wzorze ogólnym (RSiO1,5)n, zapisywanym również jako Tn (T = RSiO1,5), gdzie
symbol R oznacza atom wodoru, halogen, grupę arylową, alkilową, alkenylową,
arylenową itp. [4, 5].
Silseskwioksany otrzymuje się najczęściej metodą polikondensacji
hydrolitycznej w środowisku alkalicznym lub kwaśnym w temperaturze umiarkowanej
lub podwyższonej. Do syntezy stosuje się odpowiednie alkilo- lub arylosilany RSiX3,
które hydrolizują z wytworzeniem grup silanolowych, ulegającym następnie
kondensacji (X to podstawnik np. atom chloru, grupa –OR’, –OCOR’, –NH2) [5, 20].
Szybkość hydrolizy zależy od wymiarów podstawnika organicznego przy atomie Si (im
większy podstawnik tym mniejsza szybkość) oraz rodzaju grupy funkcyjnej (wzrost
17
szybkości zgodnie z szeregiem: –Cl < –OCOR’ < –OR’). Ponadto rodzaj i stężenie
monomeru, temperatura, ilość wprowadzonej wody i rozpuszczalność powstających
oligomerów, rodzaj rozpuszczalnika i katalizatora wpływa na wydajność, szybkość i
stopień polimeryzacji silseskwioksanów [20]. Polikondensacja hydrolityczna prowadzi
do otrzymania rozmaitych struktur silseskwioksanów [21], przedstawionych na rys. 2.
a) silseskwioksany nieuporządkowane
R
HO
Si R R
O HO
O Si Si O
O O
Si O R Si
R Si R OH
OH R O
Si
O OH
R HO O
HO Si OH
Si O
R
R Si O O Si
R
R O Si O O
R Si
Si O
R OH
O Si O O R
R O Si
Si O Si R
HO O O HO
Si R
O
Si
R OH
R
b) silseskwioksany drabinkowe c) silseskwioksany częściowo klatkowe
R R R R R R
O
O O O Si O Si OH
Si Si Si Si R
O R
O O O O HO Si O Si O
Si Si Si Si O Si O Si
O O O O
O
R
R O R
R R R Si Si
R O
R
d) silseskwioksany klatkowe
T6 T8 T10 T12
R R R R R
O R R
Si Si Si O Si Si O
O O R O R Si O Si
O O
R Si Si O O R O
O O O Si O Si Si R Si
R
Si O
O R Si O R O O O Si R
O O O Si O
O O Si Si O O Si O
O O R O O R O Si R
Si Si R O R Si O
R O Si R
R Si O R Si O R Si O R
O O O Si
R R O R
Si R O Si O
Si O
R O O O Si R
Si
Si O
R O Si
R
R
Rys. 2. Struktury silseskwioksanów (na podstawie [21])
18
Początek historii silseskwioksanów przypada w momencie komercyjnego

zastosowania żywic silikonowych (usieciowane produkty z silseskwioksanów
nieuporządkowanych, w których jednostki T są połączone w sposób statystyczny [22])
jako izolacji elektrycznych odpornych na wysokie temperatury, wykonywanych
głownie z polidimetylosiloksanu. W 1946 roku rozpoczyna się produkcja przemysłowa
silikonów [23], a Scottowi udaje się wyizolować pierwszy organiczny
oligosilseskwioksan (MeSiO1,5)8 z lotnych produktów termolizy polimeru otrzymanego
w reakcji kohydrolizy metylotrichlorosilanem z dimetylodichlorosilanu [20]. 10 lat
później Sprung i Guenther otrzymali krystaliczny (PhSiO1,5)8 [20].
W 1978 roku Japończycy otrzymali rozpuszczalny, wielocząsteczkowy
poli(metylosilseskwioksan) (PMSQ) w reakcji odwróconej hydrolizy z stopniowym
wprowadzaniem wody do roztworu metylotrichlorosilanu w mieszaninie
rozpuszczalników (keton izobutylometylowy oraz tetrahydrofuran) [22]. W wyniku
całkowitej kondensacji hydrolitycznej monomerów krzemoorganicznych powstają
poliedryczne silseskwioksany [20].
Od momentu pierwszych zastosowań POSS do modyfikacji polimerów nastąpił
ogromny wzrost zainteresowania tego typu związkami. Pierwsze prace z tej dziedziny
ukazały się w 1991 roku i były prowadzone w USA w Air Force Research Laboratory
przez Lichtenhana i dotyczyły kopolimerów otrzymywanych przy zastosowaniu
polimeryzujących cząsteczek POSS [24]. Prowadzono również dalsze prace nad innymi
strukturami silseskwioksanów. W 1995 roku Baney i współpracownicy prowadzili
badania nad syntezą, strukturą, właściwościami i zastosowaniem drabinkowych
polisilseskwioksanów takich jak: PMSQ, poli(fenylosilseskwioksan) (PPSQ) oraz
poli(hydrosilseskwioksan) (PHSQ) [21]. Głównie dzięki pracom prowadzonym w
zespole z Edwards Air Force Base nastąpił rozwój syntezy w większej skali
monomerów i reagentów POSS [21, 25]. Zainteresowanie środowiska naukowego,
rządowego, oraz sektora przemysłowego przyczyniło się w 1998 roku do utworzenia
firmy Hybryd Plastics w USA (Fountain Valley). Dzięki dofinansowaniu firmy z
środków NIST Advanced Technology Program, w wysokości wielu milionów dolarów,
udało się zredukować cenę za jeden gram POSS oraz zwiększyć roczną produkcję tych
związków [24]. Przyczyniło się to do komercyjnej dostępności związków POSS o
różnej postaci (ciała stałego, oleistej cieczy) [21, 25]. Od tego momentu znacznie
wzrosła liczba naukowców zajmujących się tą tematyką [24]. Pomimo upływu
kilkunastu lat, badania nad materiałami zawierającymi pochodne POSS nadal rozwijają
się dynamicznie.
19
2.2.1. Budowa i otrzymywanie związków POSS
Do poliedrycznych oligomerycznych silseskwioksanów zalicza się

silseskwioksany o strukturze klatkowej i częściowo klatkowej, zbudowanych z
całkowitej wielokrotności trójfunkcyjnych jednostek krzemianowych Tn, gdzie n
przyjmuje zazwyczaj wartość 6, 8, 10, 12 [26]. Średnica nanostruktur POSS wynosi 1
nm ÷ 3 nm [21]. Możliwości aplikacyjne poliedrycznych silseskwioksanów są ogromne
ze względu na różnorodność podstawników przyłączonych do naroży klatki POSS,
mogą to być atomy wodoru lub funkcyjne grupy organiczne [4, 21, 27]: aminowe [28],
alkoholowe [29], akrylowe [30], metakrylowe [31], halogenowe [32], imidowe [33],
nitrylowe [34], izocyjanianowe [35], kwasowe [36], epoksydowe [37], fluoroalkilowe
[38], norbornenylowe [39], alkenowe [40], styrenowe [41], silanowe [42], silanolowe
[43], sulfonianowe [44], tiolowe [45], poli(glikolo etylenowe) [46] oraz niereaktywne
podstawniki: alifatyczne [47], cykloalifatyczne [47] oraz fenylowe [47, 48].
Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany otrzymuje się głównie z
organotrichlorosilanów w syntezie prowadzonej z udziałem wody lub rozpuszczalnika
(metanol, etanol) lub na drodze kohydrolizy trialkoksysilanów oraz trichlorosilanów.
Katalizatorem tych reakcji są kwasy (np. HCl, H2SO4) i zasady, a odczyn układu
reakcyjnego wpływa również na przebieg syntezy (cyklizacja zachodzi głównie przy
niskim pH, natomiast polikondensacja przy wysokich pH). Zastosowanie w reakcji
H2SO4 pozwala uzyskać oligosilseskwioksany o współczynniku n = 10, 12, 14, 16. W
zależności od polarności zastosowanego rozpuszczalnika (polarny, niepolarny) możemy
uzyskać różne struktury silseskwioksanów. Chcąc uzyskać związki POSS należy
podczas syntezy stosować umiarkowane ilości wody (najlepiej w stosunku 1:1 – H2O :
RSiCl3), aby zachodziła heterofunkcyjna kondensacja, a niewspółzawodnicząca z nią
homokondensacja silanoli [20].
Dokładniejszy podział reakcji, w których można uzyskać związki POSS z
reaktywnymi grupami funkcyjnymi, przedstawia się następująco [26]:
 sililowanie silanotrioli za pomocą trichlorosilanów – produktem procesu są związki
POSS podstawione tylko jedną grupą reaktywną mogącą ulegać dalszym reakcją,
 hydrosililowanie:
 związków z wiązaniami nienasyconymi przy wykorzystaniu produktów reakcji
sililowania poliedrycznych anionów krzemianowych (np. Si8O208-),
 reaktywnych olefin za pomocą oktawodorosilseskwioksanu,
 homopolikondensacja hydrolityczna trialkoksysilanów, triacetoksysilanów lub
trichlorosilanów – produktem procesu są POSS posiadające we wszystkich narożach
klatki jednakowe grupy reaktywne,
 heteropolikondensacja hydrolityczna silanów zwierających niereaktywne
ugrupowania z trialkoksysilanami lub trichlorosilanami o reaktywnych grupach
20
funkcyjnych – produktem procesu są związki POSS o różnej ilości reaktywnych i

niereaktywnych podstawników przyłączonych do klatki,
 modyfikacja chemiczna (np. utlenianie) ugrupowań bocznych POSS.
Mało powszechnym sposobem, ale dającym możliwość wytwarzania
poliedrycznych silseskwioksanów ze specyficznymi podstawnikami połączonymi z
atomem krzemu jest kraking termiczny lub termoliza POSS przeprowadzana w 200˚C ÷
400˚C z zastosowaniem katalizatorów zasadowych (trietyloamina lub wodorotlenki
metali) [20].
Z mieszaniny poreakcyjnej najłatwiej wydziela się POSS o strukturze T8, który
zarazem często charakteryzuje się największą wydajnością syntezy, dlatego to ta grupa
poliedrycznych silseskwioksanów jest najczęściej stosowana w badaniach
podstawowych i aplikacyjnych [26].
2.2.2. Właściwości związków POSS
Rodzaj podstawników organicznych przyłączonych do klatki POSS, decyduje o

charakterze samej cząsteczki poliedrycznego silseskwioksanu (np. stan fizyczny,
gęstość, temperatura topnienia, odporność termiczna, rozpuszczalność w związkach
organicznych), ale również o właściwościach materiałów z nich wytworzonych. Ogólne
właściwości związków POSS są następujące [20, 49, 50]:
 postać białych proszków lub oleistych, a czasami barwnych cieczy,
 rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych (np. tetrahydrofuran, metanol,
aceton itp.),
 gęstość: 1,0 g·cm-3 ÷ 1,7 g·cm-3,
 rozpuszczalność w monomerach i polimerach, ale jednak często ograniczona i
zależna od podstawników organicznych,
 nietoksyczność,
 najwyższą temperaturę topnienia dla struktur T8,
 bardzo wysoki moduł Younga dla klatki krzemowo-tlenowej (11,7 GPa),
 dobrą odporność termiczną (w zależności od struktury klatkowej – najmniejsza
odporność na termolizę dla T6),
 dobrą odporność na czynniki nukleofilowe oraz elektrofilowe,
 podczas ogrzewania z zasadami (np. KOH, NaOH) przekształcają się w drabinkowe
polisilseskwioksany w wyniku przegrupowania klatki tlenowo-krzemowej.
2.2.3. Zastosowanie związków POSS
W celu uzyskania pożądanych właściwości produktów modyfikowanych

poliedrycznymi silseskwioksanami wymagane jest wprowadzenie odpowiedniej ilości
tych związków. Zawartość wprowadzonego POSS do materiału jest uzależniona od jego
21
przeznaczenia i może znacznie się różnić; zazwyczaj wynosi 1% ÷ 10% mas., ale w
przypadku niektórych aplikacji może być inna; jak np. w obróbce powierzchniowej i
katalizie (10-4% do 1% mas.), w środkach dyspergujących (1% do 5% mas.),
termoplastach (0,5% do 10% mas.), czy elastomerach, powłokach oraz materiałach
termoutwardzalnych (10% do 80% mas.) [49].
Możliwości aplikacyjne związków POSS są bardzo szerokie, obejmują m.in.
rezysty stosowane do otrzymywania nowych materiałów w litografii, smary
wysokotemperaturowe, czy materiały o niskiej stałej dielektrycznej [51], jako środki
dyspergujące pigmenty (np. TiO2) [52]. Związki POSS mogą być wykorzystywane w
chemii biomateriałów (systemy dostarczania leku, powłoki przeciwbakteryjne,
nanokompozyty dentystyczne), optyce i elektronice (materiały wykazujące właściwości
kropek kwantowych, diody OLED, elektrolity, ogniwa paliwowe, lasery) oraz w
przemyśle kosmicznym (materiały ognioodporne i odporne na warunki panujące w
przestrzeni kosmicznej). Poliedryczne silseskwioksany mogą być stosowane również w
kosmetykach, tuszach drukarskich, czy do modyfikowania powierzchni materiałów w
celu uzyskania właściwości hydrofobowych, samoczyszczących i zwiększonej
odporności na ścieranie [53].
Poliedryczne silseskwioksany z wbudowanym heteroatomem lub atomem metali
przejściowych (Mo, Ga, Ti, Al, Cr, V, Sb), tzw. wielościenne oligomeryczne
metalosilseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric MetalloSilsesquioxanes; POMS®),
mogą być stosowane jako katalizatory m.in. epoksydowania alkenów (POMS z Ti),
reakcji Dielsa-Aldera enonów (POMS z Al), selektywnego fotoutleniania
węglowodorów np. cykloheksanu, benzenu (POMS z V), polimeryzacji oraz metatezy
olefin [20, 49]. Poliedryczne metalosilseskwioksany mają również inne potencjalne
zastosowania jako absorbery UV (POMS z Ce), osłony radiacyjne (POMS z B lub Gd),
czy substancje bakteriobójcze (POMS z Ag) [50].
Związki POSS znajdują jednak największe zastosowanie w produkcji nowych
polimerowych materiałów hybrydowych łączących w sobie zarówno właściwości
materiałów nieorganicznych, jak i polimerów organicznych, co zostanie szerzej
omówione w następnym rozdziale.
2.3. Materiały polimerowe modyfikowane POSS
Od kilkunastu lat obserwuje się znaczny wzrost zastosowania związków POSS

w materiałach polimerowych. Nanokompozyty i polimery hybrydowe otrzymywane z
zastosowaniem POSS można wytwarzać następującymi metodami [26, 53]:
 kopolimeryzacja monomerów organicznych z związkami POSS posiadającymi taką
samą lub podobną grupę funkcyjną (jeden lub wiele podstawników reaktywnych
przyłączonych do klatki) – otrzymuje się polimery hybrydowe z kowalencyjnie
22
związaną cząsteczką POSS stanowiącą węzeł sieci polimerowej (rys. 3a), fragment
łańcucha głównego polimeru (rys.3b) lub grupę boczną łańcucha głównego
makrocząsteczki (rys. 3c),
 polimeryzacja monomerów organicznych wobec związków POSS z podstawnikami
niereaktywnymi (np. alkilowe) lub wprowadzenie cząsteczek poliedrycznych
silseskwioksanów do wytworzonej wcześniej matrycy polimerowej przez ich
fizyczne zmieszanie – otrzymuje się nanokompozyty (rys. 3d) z uwięzionymi w
matrycy polimerowej cząsteczkami POSS,
 modyfikacja chemiczna przygotowanych wcześniej polimerów przez szczepienie
ich cząsteczkami POSS z jedną grupą reaktywną; stopień modyfikacji uzależniony
jest od rozpuszczalności polimeru i POSS w wybranym układzie
rozpuszczalnikowym – otrzymuje się polimery z kowalencyjnie związaną
cząsteczką POSS stanowiącą grupę boczną łańcucha głównego makrocząsteczki
(rys. 3c) lub polimery telecheliczne zakończone cząsteczkami POSS,
 bezpośrednie sieciowanie samych reaktywnych cząsteczek POSS odpowiednio
sfunkcjonalizowanych (np. z grupami epoksydowymi i aminowymi) lub ich
kowalencyjne związanie z małymi cząsteczkami organicznymi – otrzymuje się
usieciowane materiały.
a) węzeł sieci polimerowej b) fragment łańcucha głównego polimeru
O
O Si R Si
O R
Si Si O O
O O Si O Si
O O
Si O Si
O Si O Si O
R O O
O O
Si Si R O R Si
R O O Si
O O
Si Si R R
O
c) grupa boczna łańcucha głównego polimeru d) nanonapełniacz polimeru
R O R
Si R Si
O R
O
Si O
O
Si O Si
O O R O R
R Si R Si Si O Si O
O
O O O
O R O
O Si O Si R O Si R Si
R Si Si R R
Si
O
Si
R
O
R
Si Si O Si O
O
O O
O R
R R
O
O O O O O O R O Si R Si O Si O Si
O
Si R R Si
O
O Si O
O
R Si Si R R O Si R Si
O R
O
R
R
O O
Si
Rys. 3. Sposoby wbudowania związków POSS w polimerach (na podstawie [26, 53])
W literaturze opisano zastosowanie sieciujących cząsteczek POSS do

otrzymywania hybrydowych m.in.: poliuretanów [54], utwardzonych żywic
23
epoksydowych [55], polimetakrylanów [56], usieciowanych poliestrów [57]. Związki

POSS mogą być również wbudowane we fragment łańcucha głównego poliuretanów
[58, 59], czy kopolimerów otrzymanych z oligoetylenów zakończonych α,ω-
dialkinylem [60]. W przypadku zastosowania do syntezy poliedrycznych
silseskwioksanów z jednym reaktywnym podstawnikiem monofunkcyjnym można
uzyskać telecheliczne polimery, np. poli(L-laktyd) [61], poli(ε-kaprolakton) [61],
poli(kwas akrylowy) [62], poli(N-izopropyloakryloamid) [63] zakończone pochodnymi
POSS, natomiast, gdy podstawnik jest dwufunkcyjny, produktem reakcji są polimery z
grupami bocznymi, wiszącymi pochodnymi POSS przyłączonymi do łańcucha
głównego makrocząsteczki (kopolimery POSS-poli(metakrylan metylu) [64],
poli(metakrylan hydroksyetylu-co-metakrylan metylu)-g-POSS [65], POSS-b-poli(4-
winylopirydyna) [66], POSS-b-polistyren-b-poli(4-winylopirydyna) [66], polistyren-g-
POSS [67], poli(ε-kaprolakton)-b-poli(POSS) [68]). Najprostszym sposobem
otrzymywania nanokompozytów jest zmieszanie fizyczne związków POSS z matrycą
polimerową np. polietylenową [69], polipropylenową [70], poli(tereftalanem etylenu)
[71], poliamidową [72], polifenylosulfonową [73], poli(chlorku winylu) [74],
polistyrenową [75] lub polimetakrylanową [75].
Właściwości polimerowych materiałów hybrydowych zależą w głównej mierze
od: metody ich syntezy, ilości wprowadzonego POSS oraz właściwości fizycznych i
chemicznych podstawników przyłączonych do klatki poliedrycznego silseskwioksanu.
Związki POSS mogą być w polimerach zdyspergowane na poziomie molekularnym,
tworzyć agregaty, fazę amorficzną lub krystaliczną. Stabilność cieplna kompozytów
zawierających poliedryczne silseskwioksany wynika z faktu, że początkowo rozkładowi
ulegają podstawniki organiczne cząsteczki POSS, a następnie jej klatka tworząc na
powierzchni rozkładanego materiału zwęgloną warstwę izolacyjną zawierająca SiO2,
zapobiegającą dalszemu spalaniu [53]. Wytworzenie takiej krzemionkowej warstwy
powoduje również wzrost odporności na degradację tlenową [76]. Temperatura
zeszklenia materiałów polimerowych po wprowadzeniu niereaktywnych poliedrycznych
silseskwioksanów może ulec zmniejszeniu (POSS jest zdyspergowany na poziomie
molekularnym i powoduje poślizg łańcuchów polimerowych) lub niewiele się zmieniać,
czy wzrastać, gdy występuje słaba kompatybilność pomiędzy POSS, a polimerem i
tworzą się domeny POSS. Ze względu na podobne wymiary cząsteczek poliedrycznych
silseskwioksanów do segmentów łańcuchów polimerowych, mogą one ograniczać
ruchy makrocząsteczek i zwiększać Tg nawet przy dobrej kompatybilności składników
materiału [53]. Ponadto związki POSS mogą zmniejszać lepkość polimeru [73] i skurcz
polimeryzacyjny [77]. Redukcja lepkości polimerów wynika z plastyfikacji materiału
po wprowadzeniu sferycznych cząsteczek POSS. Polimerowe materiały hybrydowe
zawierające POSS charakteryzują się zazwyczaj lepszymi właściwości mechanicznymi
24
[78-81], większą temperaturą zeszklenia [79, 82-84] i odpornością termiczną [79, 82,
85, 86] oraz zmniejszoną palnością [82, 87-89].
Potencjalne zastosowania nanokompozytów i polimerów hybrydowych
zawierających pochodne POSS jest bardzo szerokie i może obejmować m.in. [53]:
termoplasty [90], elastomery [91], tworzywa termoutwardzalne [92], biodegradowalne
materiały polimerowe [93], dendrymery [94], hologramy [95], rezysty [96], materiały
dentystyczne [97] i medyczne [98]. Oprócz powyższych zastosowań mogą pełnić
również rolę środków międzyfazowych zwiększających mieszalność polimerów (np.
niemieszalnego poli(styrenu) z poli(metakrylanem metylu)) przez wbudowanie w ich
strukturę odpowiednich cząsteczek POSS [99] a nawet po wprowadzeniu do żywic
fenolowych tworzyć materiały ablacyjne w silnikach rakietowych (izolacja wewnętrzna
silnika, ablacje dyszy) [100].
W następnych rozdziałach pracy przedstawione zostaną wybrane zagadnienia
dotyczące syntezy i właściwości materiałów hybrydowych polimer/POSS
otrzymywanych w wyniku polimeryzacji łańcuchowej inicjowanej fotochemicznie
(utwardzanie kompozycji na bazie monomerów, żywic akrylowych i POSS) lub
poliaddycji (hybrydowe poliuretany modyfikowane POSS).
2.4. Materiały polimer/POSS otrzymywane metodą fotopolimeryzacji
2.4.1. Fotopolimeryzacja
Fotopolimeryzacja (polimeryzacja inicjowana fotochemicznie) jest techniką

stosowaną w wielu dziedzinach przemysłu (stereolitografii, mikroelektronice,
optoelektronice, stomatologii, medycynie, przemyśle drukarskim, klejów i powłok
ochronnych [8]), która umożliwia prowadzenie polimeryzacji w temperaturze
pokojowej w bardzo krótkim czasie (gotowy produkt otrzymuje się w kilka sekund do
kilku minut). Proces ten polega na polimeryzacji monomerów, żywic w obecności
fotoinicjatora, który pod wpływem światła ultrafioletowego (UV) lub widzialnego
(VIS) ulega rozpadowi z wytworzeniem centrów aktywnych (wolnych rodników,
jonów) inicjujących reakcję polimeryzacji [7]. Technika fotopolimeryzacji umożliwia
wytwarzanie produktów o różnorodnych kształtach (proces zachodzi tylko w miejscach
naświetlanych) z kompozycji niezawierających lotnych rozpuszczalników, przy
jednocześnie małym zużyciu energii i dużej kontroli procesu (reakcja zachodzi
praktycznie tylko podczas naświetlania, ponieważ w momencie wyłączenia źródła
światła, następuje przerwanie inicjowania i cały proces w krótkim czasie ulega
zakończeniu). Jednak ograniczeniem tej metody jest możliwość utwardzania tylko
cienkich warstw, co wynika z absorbcji promieniowania przez kompozycję podczas jej
naświetlania i utrudnionego inicjowania reakcji w głębszych warstwach układu [7, 101].
25
Dokładny skład kompozycji światłoutwardzalnej jest zależny od właściwości,

jakie powinien posiadać gotowy produkt oraz od jego przeznaczenia. Podstawowymi
składnikami takiej kompozycji są: mieszanina monomerów (wielofunkcyjny
telecheliczny oligomer lub polimer oraz małocząsteczkowy reaktywny rozcieńczalnik),
układ inicjujący oraz różnego rodzaju dodatki jak: stabilizatory, napełniacze, środki
barwiące (pigmenty, barwniki), związki antyelektrostatyczne, promotory adhezji itp.
[101].
Do monomerów ulegających fotopolimeryzacji według mechanizmu
rodnikowego zalicza się monomery (met)akrylowe (akrylany, metakrylany), systemy
nienasycony poliester/styren lub tiol/en (reakcja wielofunkcyjnego tiolu z
wielofunkcyjną olefiną). Najczęściej stosowane są układy zawierające (met)akrylany ze
względu na ich największą reaktywność [102]. Telecheliczny oligomer może być
pochodną bisfenolu A, polieterem, poliestrem, poliuretanem, polisiloksanem
zakończonym grupami akrylowymi lub metakrylowymi. Związek ten odpowiada za
podstawowe właściwości produktu końcowego i zmniejsza skurcz polimeryzacyjny.
Natomiast reaktywny rozcieńczalnik to monomer o małej lepkości (najczęściej
di(met)akrylany glikoli oksyetylenowych) powodujący zwiększenie ruchliwości układu
oraz wzrost stopnia przereagowania [103, 104].
Monomery (met)akrylanowe słabo absorbują światło (UV, VIS), dlatego w celu
wytworzenia odpowiedniej ilości cząsteczek reaktywnych (wolnych rodników lub
jonów) konieczne jest zastosowanie fotoinicjatorów [105], które można sklasyfikować
na fotoinicjatory I rodzaju (rodniki pierwotne powstają podczas fotodysocjacji wiązania
C–C) lub II rodzaju (rodnik powstaje w wyniku oderwania atomu wodoru od cząsteczki
donora tzw. koinicjatora, np. eteru, aminy III-rzędowej, również monomeru).
Fotoinicjatorami są najczęściej aromatyczne związki karbonylowe [101].
Wytworzone z fotoinicjatorów pod wpływem naświetlania aktywne cząsteczki
inicjują dalej reakcję polimeryzacji. W momencie wyłączenia źródła światła nie
następuje natychmiastowy koniec polimeryzacji, ponieważ w układzie występują
jeszcze makrorodniki, które nadal reagują z nieprzereagowanymi wiązaniami C=C.
Polimeryzacja przebiega ze stale malejącą szybkością aż do chwili zaniku aktywnych
miejsc rodnikowych. Powyższy proces nazywany jest efektem następczym lub
postpolimeryzacją, a przyrost konwersji wiązań podwójnych w tym okresie może być
znaczny [7, 101]. Przebieg polimeryzacji podczas naświetlania jak i efektu następczego
można rejestrować w czasie rzeczywistym najczęściej za pomocą izotermicznej
różnicowej kalorymetrii skaningowej (fotokalorymetrii, foto-DSC) lub spektroskopii w
podczerwieni z transformacją Fouriera. Na podstawie uzyskanych pomiarów dla
postpolimeryzacji i odpowiednich obliczeń można wyznaczyć współczynniki szybkości
polimeryzacji w układach liniowych i z sieciowaniem [106].
26
Przebieg fotopolimeryzacji jest zależny od wielu czynników: temperatury,

rodzaju atmosfery, w której prowadzi się reakcję, długości fali i natężenia światła,
budowy chemicznej (funkcyjność) i stężenia zastosowanych monomerów, zawartości
pozostałych składników mieszaniny (fotoinicjatora, dodatków) oraz ich stanu
fizycznego.
Poniżej przedstawiono dokładniej kinetykę polimeryzacji ze względu na badania
kinetyczne prowadzone w niniejszej pracy.
Przebieg fotopolimeryzacji
Fotopolimeryzacja wolnorodnikowa przebiega wg mechanizmu zwykłej
polimeryzacji rodnikowej w trzech podstawowych etapach: zapoczątkowanie reakcji
(inicjowanie), wzrost łańcucha (propagacja) oraz zakończenie łańcucha (terminacja).
Mogą występować również reakcje uboczne, np. przeniesienie łańcucha i reinicjowanie.
Podstawowe równania reakcji i równania matematyczne opisujące poszczególne etapy
przedstawiono odpowiednio w tabeli 1 i 2.
Najbardziej złożonym i najtrudniejszym do analizy etapem fotopolimeryzacji
jest terminacja, która przebiega według wielu jednocześnie występujących
mechanizmów: zakończenie łańcucha w wyniku rekombinacji, dysproporcjonowania i
terminacji pierwotnej. Powyższym procesom terminacji dwucząsteczkowej towarzyszą
również reakcje uboczne prowadzące do zakończenia wzrostu łańcucha (przeniesienie
łańcucha – powoduje zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego polimeru liniowego lub
gęstości sieci polimerowej w układach sieciujących) z wytworzeniem rodnika, który
jeśli wykazuje odpowiednią aktywność może ponownie zainicjować polimeryzację
(reinicjowanie). Przeniesienie łańcucha na inny makrorodnik lub monomer może
powodować wzrost gęstości sieci lub rozgałęzienie łańcuchów polimerowych. Ponadto
w przypadku monomerów wielofunkcyjnych lub dwufunkcyjnych przy dużym stopniu
przereagowania występuje terminacja jednocząsteczkowa [101, 107].
Już w początkowym etapie terminacji decydujący wpływ na jej szybkość mają
wolniejsze procesy dyfuzyjne niż szybkość reakcji pomiędzy dwoma makrorodnikami.
Procesy dyfuzyjne warunkujące zbliżanie się rodnikowych końców łańcucha na
odległość umożliwiającą reakcję można sklasyfikować na dyfuzję: translacyjną (ruch
całych makrorodników) oraz segmentową (ruchy segmentowe łańcuchów
polimerowych lub rodnikowych końców łańcucha). Wraz ze wzrostem konwersji
wiązań podwójnych szybkość dyfuzji translacyjnej zależnej od długości łańcucha
maleje (dyfuzja rosnących makrorodników jest utrudniona w układzie o coraz większej
lepkości), natomiast szybkość dyfuzji segmentowej, niezależnej od długości łańcucha
wzrasta z postępem reakcji (zmniejszenie rozmiarów kłębka).
27
Tabela 1. Równania reakcji opisujące poszczególne etapy fotopolimeryzacji [7, 101]
Etap
Równanie reakcji
fotopolimeryzacji
In 
hv
In* 
kd
2In  (2.1)
In  M 
 InM  (2.2)
gdzie: In – cząsteczka inicjatora
Inicjowanie
In* – wzbudzony stan inicjatora
In• – rodnik pierwotny
kd – stała szybkości rozpadu inicjatora
InM• – rodnik inicjujący
M – monomer
M n  M  M n1
p k
(2.3)
Propagacja
gdzie: Mn• – makrorodnik (rodnikowy koniec łańcucha)
kp – współczynnik szybkości propagacji
Zanik centrów aktywnych w reakcji dwóch makrorodników ze sobą

(terminacja dwucząsteczkowa) w wyniku rekombinacji lub
dysproporcjonowania (przeniesienie atomu wodoru):
M n  M m 
b
kt
P (2.4)
Zanik centrów aktywnych w reakcji makrorodnika z rodnikiem pierwotnym
(terminacja dwucząsteczkowa):
M n  In 
p
kt
M n In (2.5)
Terminacja Zanik centrów aktywnych w wyniku pułapkowania wzrastających
makrorodników (terminacja jednocząsteczkowa):
M n  (M n )unieruchomiony
m
kt
(2.6)
gdzie: ktb – współczynnik szybkości terminacji dwucząsteczkowej

ktp – współczynnik szybkości terminacji pierwotnej
ktm – współczynnik szybkości terminacji
jednocząsteczkowej
P – jedna (rekombinacja) lub dwie makrocząsteczki
(dysproporcjonowanie) bez centrów aktywnych
 przeniesienie łańcucha
M n  AX  M n X  A
r
kt
(2.7)
 reinicjowanie
Reakcje uboczne
A  M 
kre
M (2.8)
gdzie: ktr – stała szybkości reakcji przeniesienia łańcucha

kre – współczynnik szybkości reinicjowania
AX – cząsteczka monomeru, rozpuszczalnika, inicjatora lub
innej substancji
X – atom lub grupa atomów ulegająca przeniesieniu
28
Tabela 2. Równania matematyczne opisujące poszczególne etapy fotopolimeryzacji [7, 101]
Etap
Równanie matematyczne
fotopolimeryzacji
Ri  2    I a (2.9)
Inicjowanie gdzie: Ri – szybkość inicjowania [mol·dm-3·s-1]
Φ – wydajność kwantowa inicjowania
Ia – natężenie światła absorbowanego [einstein·dm-3·s-1]
R p  k p  [M ]  [ P ] (2.10)
Propagacja gdzie: Rp – szybkość propagacji [mol·dm-3·s-1]

[M] – stężenie wiązań C=C w układzie [mol·dm-3]
[P•] – stężenie makrorodników w układzie [mol·dm-3]
kp – współczynnik szybkości propagacji [dm3·mol-1·s-1]
Zanik centrów aktywnych w reakcji terminacji dwucząsteczkowej:
Rtb  2  ktb  [ P  ]2 (2.11)

Zanik centrów aktywnych w wyniku terminacja jednocząsteczkowej:
Rtm  ktm  [ P  ] (2.12)

Terminacja
gdzie: Rtb – szybkość terminacji dwucząsteczkowej [mol·dm-3·s-1]
ktb – współczynnik szybkości terminacji dwucząsteczkowej
[dm3·mol-1·s-1]
Rtm – szybkość terminacji jednocząsteczkowej [mol·dm-3·s-1]
ktm – współczynnik szybkości terminacji
jednocząsteczkowej [s-1]
 przeniesienie łańcucha
Rtr  ktr  [ AX ]  [ P  ] (2.13)

 reinicjowanie
Rre  kre  [ A ]  [M ] (2.14)
Reakcje uboczne
gdzie: Rtr – szybkość reakcji przeniesienia łańcucha [mol·dm-3·s-1]
ktr – stała szybkości reakcji przeniesienia łańcucha
[dm3·mol-1·s-1]
Rre – szybkość reakcji reinicjowania [mol·dm-3·s-1]
kre – współczynnik szybkości reinicjowania [dm3·mol-1·s-1]
[AX] – stężenie substancji przenoszącej łańcuch [mol·dm-3]
[A•] – stężenie rodników reinicjujących [mol·dm-3]
Procesy dyfuzyjne można opisać wypadkową stałą szybkości wyrażoną wzorem

[7]:
1 1 1
  (2.15)
kt ,D kTD k SD
29
gdzie: kt,D – wypadkowa stała szybkości dyfuzji translacyjnej i segmentowej,

kTD – stała szybkości dyfuzji translacyjnej,
kSD – stała szybkości dyfuzji segmentowej.
Dopóki zmiany szybkości dyfuzji translacyjnej i segmentowej się równoważą,

stężenie rodników w układach jest stałe (stan ustalony). Po osiągnięciu pewnego stopnia
konwersji dyfuzyjność makrorodników zaczyna drastycznie spadać i o szybkości
terminacji zaczyna decydować wyłącznie dyfuzja translacyjna, a stężenie rodników w
układzie zaczyna rosnąć. Jest to tzw. efekt żelu. Efekt ten nasila się, a szybkość
terminacji maleje (powodując wzrost szybkości polimeryzacji), aż do momentu, w
którym jedyną możliwością spotkania się centrów rodnikowych unieruchomionych
fizycznie makrorodników stanie się reakcja propagacji. Proces ten jest niezależny od
długości łańcucha i nazywany dyfuzją reakcyjną, której zależność od szybkości
propagacji opisuje wzór [101]:
k t , RD  k p  R  [M ] (2.16)
gdzie: kt,RD – współczynnik szybkości terminacji na drodze dyfuzji reakcyjnej

[mol·dm-3·s-1],
R – parametr dyfuzji reakcyjnej [dm3·mol-1],
[M] – stężenie wiązań podwójnych [mol·dm-3].
Współczynnik szybkości terminacji dwucząsteczkowej jest, więc sumą stałych

szybkości kt,D oraz kt,RD. Na wartość ktb wpływa temperatura i ciśnienie prowadzenia
procesu, lepkość układu, stopień konwersji oraz długość makrorodników. Terminację
pierwotną pomija się w klasycznym równaniu na szybkość terminacji [101, 107].
Podczas efektu żelu obserwuje się również wzrost temperatury (zwiększenie
lepkości układu powoduje jego mniejszą przewodność cieplną), co dodatkowo zwiększa
szybkość polimeryzacji. Wzrost szybkości w wyniku tych dwóch efektów nazywa się
autoakceleracją, chociaż często powyższe pojęcie i efekt żelu stosuje się zamiennie
[101].
Reakcja propagacji do dużych stopni przereagowania nie zależy od szybkości
dyfuzji, a jej szybkość związana jest z szybkością reakcji chemicznej. Dopiero pod
koniec reakcji przy bardzo dużej lepkości układu, pojawiają się ograniczenia dyfuzyjne
propagacji, które prowadzą do zakończenia polimeryzacji.
Lepkość układu a przebieg polimeryzacji

Lepkość wyjściowej kompozycji oraz wzrost ƞ układu podczas polimeryzacji
wpływa na szybkość dyfuzji reagujących cząsteczek, dlatego parametr ten należy do
30
najważniejszych czynników oddziaływujących na kinetykę reakcji oraz konwersję

wiązań podwójnych. Procesy dyfuzyjne wpływają zarówno na etap propagacji jak i
terminacji. Zgodnie z równaniem Smoluchowskiego dla reakcji kontrolowanych
dyfuzją współczynnik szybkości terminacji jest zależny od współczynnika dyfuzji [108,
109]:
k tij  2    p s  Dij  r  N A (2.17)
gdzie: ktij – współczynnik szybkości terminacji pomiędzy makrorodnikami

zbudowanymi z i-merów oraz j-merów,
ps – współczynnik prawdopodobieństwa spinu,
Dij – współczynnik dyfuzji translacyjnej pomiędzy makrorodnikami
zbudowanymi z i-merów oraz j-merów,
r – promień zasięgu dla terminacji pomiędzy makrorodnikami,
NA – liczba Avogadro.
Współczynnik dyfuzji opisuje dobrze znane równanie Stokes’a-Eisteina [110]:
kB T
Dij  (2.18)
6     r
gdzie: kB – stała Boltzmana,

T – temperatura,
ƞ – lepkość układu.
Zatem współczynnik szybkości terminacji jest odwrotnie proporcjonalny do

lepkości (ktb ~ ƞ-1), czyli wzrost ƞ zmniejsza ktb [108, 109, 111]. Większa lepkość
wyjściowa układu powoduje wzrost początkowej szybkość polimeryzacji i wcześniejsze
wystąpienie efektu żelu. Natomiast gdy lepkość układu jest na tyle duża, że hamuje
propagację, obserwuje się spadek Rp.
Szybkość fotopolimeryzacji
Zakłada się, że zazwyczaj kilka sekund po rozpoczęciu polimeryzacji stężenie
rodników w układzie przyjmuje wartość stałą i nie ulega zmianie (szybkość inicjowania
i terminacji są sobie równe) jest to tzw. stan stacjonarny, dla którego szybkość
polimeryzacji Rp przyjmuje postać [101]:
0,5
 R 
R p  k p  [ M ]   i b  (2.19)
 2  kt 
W polimeryzacji inicjowanej fotochemicznie Rp opisuje równanie:
31
0,5
I 
R p  k p  [ M ]   b a  (2.20)
 kt 
Podczas naświetlania cienkich warstw natężenie światła absorbowanego Ia
podczas przechodzenia przez warstwę nie ulega zmianie, dlatego można je opisać
równaniem Lamberta-Beera:
I a  2,3    I 0  [ In]  d (2.21)
gdzie: ε – molowy współczynnik ekstynkcji [dm3·mol-1·cm-1],

I0 – natężenie światła padającego [mW·cm-2],
[In] – stężenie fotoinicjatora [mol·dm-3],
d – grubość naświetlanej warstwy [cm].
Zatem w cienkiej warstwie szybkość fotopolimeryzacji wyraża równanie:

0, 5
   2,3    I 0  [ In]  d 
R p  k p  [ M ]   b

 (2.22)
 k t 
Gdy w naświetlanych układach występuje silna absorbacja światła natężenie Ia
zmienia się na grubości warstwy, określa to wzór:
I a  I 0  [1  10  [ In ]d ] (2.23)
gdzie: d – głębokość penetracji światła [cm].
Zatem w układach silnie absorbujących światło szybkość fotopolimeryzacji

wyraża równanie:
0,5
   I 0  [1  10  [ In ]d ] 
R p  k p  [ M ]    (2.24)
 k tb 
Polimeryzacja monomerów dwufunkcyjnych i wielofunkcyjnych

W przypadku monomerów winylowych monomery dwufunkcyjne zwierają
jedno wiązanie podwójne, natomiast wielofunkcyjne więcej niż jedno wiązanie C=C.
Przykładowe krzywe kinetyczne (szybkość polimeryzacji Rp w funkcji (1) czasu
naświetlania t oraz (2) stopnia przereagowania wiązań C=C p, jak również (3)
konwersji p w zależności od t) dla związków dwufunkcyjnych i wielofunkcyjnych
przedstawiono odpowiednio na rys. 4 a, b, c oraz 4 d, e, f. Zaznaczone na wykresach
parametry charakterystyczne oznaczają odpowiednio:
Rpmaks – maksymalna szybkość polimeryzacji,
32
tmaks – czas potrzebny do osiągnięcia Rpmaks,

pf – końcowy stopień przereagowania wiązań podwójnych,
pg – początek efektu żelu,
pRpm – stopień konwersji przy Rpmaks.
Monomery dwufunkcyjne
Na początku polimeryzacji monomerów dwufunkcyjnych (rys. 4 a, b, c)
szybkość polimeryzacji znacznie rośnie w krótkim czasie do momentu ustalenia stanu
stacjonarnego. Gdy o szybkości terminacji decydować zaczyna dyfuzja translacyjna
następuje gwałtowne przyspieszenie reakcji przy konwersji pg. Wartość Rp osiąga
wartość maksymalną Rpmaks (przy pRpm) w zakresie stopni przereagowania
odpowiadającym początkowi wystąpienia terminacji zachodzącej głównie na drodze
dyfuzji reakcyjnej. Zanika efekt żelu i Rp stopniowo zmniejsza się do momentu
wykorzystania całej ilości monomeru lub osiągnięcia przez reagujący układ Tg wyższej
niż temperatura prowadzenia polimeryzacji. Ostatecznie otrzymuje się liniowe polimery
będące mieszaniną różnej długości łańcuchów.
a) d)
maks maks
Rp Rp
Rp
Rp
maks maks
t t t t
b) e)
maks maks
Rp Rp
Rp Rp
f f
pg pRpm p p pRpm p p
33
c) f)
f
p
f
p
pRpm p
p
pRpm
tRpm t tRpm t
Rys. 4. Typowe krzywe kinetyczne monomeru dwufunkcyjnego (a, b, c) oraz monomeru wielofunkcyjnego (d,
e, f): zależność szybkości polimeryzacji Rp od czasu naświetlania t (a, d) lub od stopnia przereagowania wiązań
podwójnych p (b, e) oraz zależność stopnia przereagowania wiązań C=C p od czasu naświetlania t (c, f)
(wyniki uzyskane w powyższej pracy)
Ze względu na występowanie ograniczeń dyfuzji makrorodników oraz

cząsteczek monomeru (przy dużych konwersjach) również współczynniki szybkości
polimeryzacji (propagacji kp i terminacji ktb) zmieniają się wraz ze wzrostem
przereagowania wiązań podwójnych, co obrazuje rysunek 5. Współczynnik kp
utrzymuje stałą wartość do momentu, gdy zaczynają występować utrudnienia w dyfuzji
monomeru (ok. 50% ÷ 60% konwersji wiązań podwójnych). Natomiast współczynnik
ktb ulega znacznym zmianom ze względu na zależność od procesów dyfuzyjnych. Na
początku reakcji występują niewielkie zmiany ktb (szybkość dyfuzji translacyjnej
większa od szybkości dyfuzji segmentowej). Gdy rozpoczyna się efekt żelu ktb
gwałtownie zmniejsza się. W zakresie plateau o ktb decyduje dyfuzja reakcyjna, a
kolejny spadek wartości tego współczynnika wynika na tym etapie z zależności kp od
dyfuzji [101].
-2
a) 1000 b) 10
-3
10
100
-4
-1
-1
10
kp, dm mol s
kt , dm mol s
-1
-1
-5
10 10
3
3
b
-6
10
1
-7
10
-8
0,1 10
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
p, - p, -
Rys. 5. Zależność współczynników szybkości: propagacji kp (a) i terminacji ktb (b) od stopnia przereagowania
wiązań podwójnych monomeru p w przypadku polimeryzacji metakrylanu metylu (na podstawie [7, 101])
34
Monomery wielofunkcyjne
Fotopolimeryzacja monomerów wielofunkcyjnych prowadzi do wytworzenia
usieciowanych polimerów, których właściwości w znacznej mierze są uzależnione od
kinetyki fotosieciowania. W porównaniu do otrzymywania polimerów liniowych proces
sieciowania jest bardziej skomplikowany, a analiza jego kinetyki nie należy do łatwych,
ze względu na takie cechy charakterystyczne tego procesu, jak [102, 106, 112-115]:
gwałtowna autoakceleracja na początku reakcji, autodeceleracja (samorzutne
zmniejszenie Rp) występująca na późniejszych etapach procesu, istotny udział
terminacji jednocząsteczkowej (pułapkowanie rodników) i dyfuzji reakcyjnej (od ok.
10% ÷ 20% konwersji wiązań C=C) jako mechanizmu terminacji, niejednorodność
struktury sieci polimeru spowodowana różną reaktywnością grup funkcyjnych,
ograniczona konwersja wiązań C=C (wywołana efektem ekranowania wiszących grup
funkcyjnych przez łańcuchy sieci polimerowej) oraz opóźnienie skurczu
objętościowego względem reakcji propagacji.
Polimeryzacja monomerów wielofunkcyjnych, np. czterofunkcyjnych (dwa
wiązania podwójne) rozpoczyna się od przyłączenia cząsteczki monomeru do
makrorodnika w wyniku przereagowania jednego wiązania, drugie wiązanie C=C
stanowi tzw. wiązanie wiszące (boczne). Propagacja zachodzi na drodze przyłączenia
kolejnych cząsteczek monomerów lub ataku rodnikowego końca łańcucha na wiązania
boczne. Gdy odległość (mostek łączący) pomiędzy wiszącym wiązaniem podwójnym a
końcem rodnikowym nie jest duża, a łańcuch polimerowy wykazuje odpowiednią
giętkość by utworzyć pętlę, zachodzi cyklizacja wewnątrzcząsteczkowa. Do utworzenia
sieci polimerowej dochodzi w momencie połączenia dwóch łańcuchów w wyniku ataku
rodnikowego końca makrocząsteczki na wiązanie wiszące innego łańcucha.
Wielokrotnie powtarzająca się powyższa reakcja prowadzi do wzrostu gęstości sieci
polimerowej. Może zachodzić również sieciowanie wewnątrzcząsteczkowe, gdy rodnik
zaatakuje oddalone boczne wiązanie C=C własnego łańcucha. Różna reaktywność grup
funkcyjnych (wiązań bocznych, wiązań C=C monomeru) oraz występowanie cyklizacji
powoduje się tworzenie tzw. mikrożeli (silnie usieciowane struktury) odpowiedzialnych
za niejednorodność struktury sieci polimerowej. Gdy stopień konwersji wiązań
podwójnych osiągnie pewną wartość (kilka procent w przypadku wielofunkcyjnych
metakrylanów), cząstki mikrożeli łączą się ze sobą tworząc jedną olbrzymią
makrocząsteczkę; jest to tzw. punkt żelu. Sieciowanie w dalszym etapie zachodzi w
wyniku przyłączania kolejnych mikrożeli, czyli tzw. makrożelowania [7, 101].
Ze względu na fakt, iż końce rodnikowe są przyłączone do sieci, dyfuzja
makrorodników jest już utrudniona od początku reakcji, co powoduje praktycznie
natychmiastową autoakcelerację i brak stanu stacjonarnego (krzywe kinetyczne na rys.
4d, e, f). Reakcja propagacji staje się uwarunkowana dyfuzją już przy mniejszych
stopniach konwersji i dlatego pRpm ma mniejsze wartości niż w przypadku monomerów
35
dwufunkcyjnych. Po przekroczeniu Rpmax występuje autodeceleracja; dalszy wzrost

gęstości sieci polimerowej ogranicza dyfuzję również rodników pierwotnych i
cząsteczek monomeru, a pod koniec procesu zmniejszenie stężenia monomeru
przyczynia się dodatkowo do zmniejszenia Rp. Sieciowanie przyspiesza polimeryzację,
jednak w miarę przebiegu reakcji występują coraz większe ograniczenia dyfuzyjne
makrorodników oraz monomeru, pozostałe wiszące wiązania C=C są osłaniane przez
gęstą sieć polimerową, co przyczynia się do niecałkowitej konwersji wiązań
podwójnych w układzie. Im krótszy łańcuch pomiędzy grupami reaktywnymi i większa
funkcyjność cząsteczki monomeru, tym uzyskuje się gęstszą sieć polimerową i mniejsze
końcowe przereagowanie wiązań podwójnych [101].
Jedną z wspomnianych wcześniej cech polimeryzacji monomerów
wielofunkcyjnych jest pułapkowanie części rodnikowych końców łańcucha tzw.
terminacja jednocząteczkowa (udział bierze tylko jeden makrorodnik), która jest
procesem odwracalnym w warunkach np. zwiększonej temperatury, gdy rośnie
ruchliwość sieci polimerowej. Ten dodatkowy sposób terminacji powoduje, że szybkość
terminacji monomerów wielofunkcyjnych jest sumaryczną szybkością terminacji
dwucząsteczkowej (reakcja nieodwracalna) i jednocząsteczkowej [101, 106].
2.4.2. Materiały polimer/POSS otrzymywane metodą fotopolimeryzacji
Analiza kinetyki fotopolimeryzacji układów zawierających POSS jest bardzo

słabo opisana w literaturze. Dotychczasowe badania wpływu POSS na przebieg
fotopolimeryzacji kompozycji ograniczały się tylko do oceny końcowego stopnia
przereagowania wiązań podwójnych [116-120]. Na podstawie pomiarów metodą DSC
w pracy [121] nie stwierdzono zmiany szybkości polimeryzacji Rp układu tiol-en po
wprowadzeniu winylopochodnej POSS. Ghasaban i współpracownicy analizowali
kinetykę fotopolimeryzacji na podstawie pomiarów skurczu polimeryzacyjnego.
Kompozycje zawierające oktametakryloksypropylo-POSS (M-POSS(M)) wykazywały
większą maksymalną szybkość odkształceń skurczowych (odpowiadającą Rpmaks) niż
porównawczy związek sieciujący trimetakrylan 2-etylo-2-(hydroksymetylo)-1,3-
propandiolu (TMPTMA) [122]. Zwiększenie konwersji wiązań podwójnych i szybkości
polimeryzacji (metoda FTIR) kompozycji wraz ze wzrostem zawartości oktaamino-
POSS, jako koinicjatora w systemie inicjującym z kamforochinonem, stwierdzono w
pracy [123]. Obserwowana poprawa powyższych parametrów była jednak niższa niż w
przypadku zastosowania tradycyjnego koinicjatora – benzoesanu N,N-
dimetyloaminoetylu. Dla wielu opisanych w literaturze kompozycji
światłoutwardzalnych zawierających związki POSS stwierdzono wzrost szybkości
polimeryzacji, np. dla układu akrylowany olej rycynowy z cząsteczkami POSS
zawierającymi 4 grupy tiolowe i 4 alkilowe (polimeryzacja tiol-en monitorowana w
36
czasie rzeczywistym metodą FTIR) [124] lub w fotorezystach negatywowych

zawierające różne ilości monometakryloksypropylo-POSS – 1M-POSS (zwiększenie Rp
wraz z wzrostem zawartości POSS w kompozycji, ale tylko do 13% mas.
poliedrycznego silseskwioksanu; pomiar metodą DSC) [125]. Obniżenie stopnia
konwersji wiązań C=C i wzrost szybkości polimeryzacji po wprowadzeniu POSS
wykazano dla układów: epoksyakrylan/winylo-POSS (pomiary w czasie rzeczywistym
metodą FTIR) [126], mieszaniny dimetakrylanu poli(glikolu
etylenowego)/monometrakrylanu poli(oksyetylenu)/M-POSS(M) (największe wartości
Rp występują dla kompozycji o zawartości 15% mas. POSS, metoda DSC) [127].
Natomiast jednoczesny wzrost konwersji i szybkości fotopolimeryzacji po
wprowadzeniu 1M-POSS do diakrylanu propoksylowanego bisfenolu A lub diakrylanu
propoksylowanego glicerynianu bisfenolu A wykazał Lin i współpracownicy na
podstawie badań DSC [118], jak również Amerio i współpracownicy dla układu
oligomer metakrylowy/M-POSS(M) (pomiar metodą FTIR) [128]. Odmienne wyniki,
tzn. jednoczesne zmniejszenie przereagowania wiązań podwójnych i Rp po
wprowadzeniu POSS o podstawnikach metakrylowych do kompozycji bis-
GMA/dimetakrylan glikolu trietylenowego przedstawiono w pracy [117] oraz dla
kompozycji bis-GMA zawierającej M-POSS(M) w [97].
Odpowiedni dobór składu układów fotoutwardzalnych i funkcjonalizowanych
POSS pozwala na wytworzenie metodą fotopolimeryzacji materiałów o różnym
przeznaczeniu. W literaturze występują doniesienia o potencjalnym zastosowaniu
powyższych materiałów w elektronice i optoelektronice [125, 129, 130], do
wytwarzania modyfikowanych biopolimerów [131, 132], hydrożeli polimerowych [40,
133, 134], rekonstrukcyjnych materiałów stomatologicznych [77, 97, 116, 135-137],
stałych elektrolitów polimerowych [138], jak również powłok ochronnych [128, 139-
141].
W dotychczasowej literaturze opisywano jedynie badania podstawowe
określające właściwości termiczne, mechaniczne, kinetykę sieciowania [142-145] oraz
właściwości powierzchniowe: twardość rysową [128, 146] i kąt zwilżania [147]
materiałów (zawierających pochodne winylo lub metakryloksy funkcjonalizowanych
cząsteczek POSS) otrzymywanych metodą fotopolimeryzacji i przeznaczonych do
zastosowań w powłokach ochronnych. Natomiast przedmiotem opisów patentowych
[148] oraz [149] były soczewki okulistyczne z polimerową powłoką ochronną, o
zwiększonej odporności na zarysowanie, zawierającą poliedryczne oligomeryczne
silseskwioksany. Sposób otrzymywania metodą fotopolimeryzacji hydrofilowej
powłoki zawierającej POSS, o zwiększonej odporności na osadzanie się zanieczyszczeń
na membranie filtracyjnej, przedstawiono w patencie [150], jak również w publikacji
[134]. Cząsteczki POSS zastosowano również w sieciowanych radiacyjnie (wiązka
elektronów, promieniowanie rentgenowskie, UV, światło widzialne i bliska
37
podczerwień – NIR) powłokach proszkowych o zwiększonej hydrofobowości. Sposób

otrzymywania powyższych powłok, polegający najpierw na stopieniu proszku, a
następnie naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym, został przedstawiony w
[151-153]. Patent [154] przedstawia sposób otrzymywania środka powlekającego,
zawierającego tylko POSS i fotoinicjator. Natomiast przedmiotem opisu patentu [155]
były tusze zawierające POSS, przeznaczone do drukarek atramentowych. Sieciowane
nadruków odbywało się pod wpływem promieniowania według mechanizmu
wolnorodnikowego i/lub kationowego.
Szczególnie interesującą grupą związków są poliedryczne oligomeryczne
silseskwioksany zawierające w jednej cząsteczce podstawniki organiczne różnego typu,
w tym np. grupy fluoroalkilowe. Opisy ich syntez zostały przedstawione w publikacjach
[156-158]. W doniesieniach literaturowych można znaleźć nieliczne przykłady
zastosowań POSS o różnych podstawnikach organicznych w jednej cząsteczce, np. o
czterech grupach perfluorooktylotiopropylowych oraz czterech merkaptopropylowych,
które łącznie z diakrylanem oktafluoro-1,6-heksylu poddawano fotoutwardzaniu wg
mechanizmu „tiol-en”. Produktem tego procesu poliaddycji był hybrydowy rezyst o
zwiększonej hydrofobowości, przeznaczony do nanolitografii [159]. W pracy [160]
opisano syntezę cząsteczek POSS podstawionych trzema różnymi rodzajami grup
funkcyjnych, w tym m.in. fluoroalkilowymi oraz otrzymywanie na ich bazie powłok
chroniących aluminium przed korozją.
Zastosowanie związków POSS do modyfikacji polimerów otrzymywanych
metodą fotopolimeryzacji może prowadzić do wytworzenia materiałów o zmniejszonym
skurczu polimeryzacyjnym [77, 116, 120, 137, 161], zwiększonej hydrofobowości
powierzchni (zmniejszenie energii powierzchniowej) [124, 141, 146, 147, 159] oraz
ulepszonych właściwościach termicznych (temperatura zeszklenia [132, 137, 141] i
temperatura rozkładu [132], odporność termiczna [144, 159, 162]) i mechanicznych
(twardość [116, 127, 141, 147, 159], odporność na ścieranie i tarcie [135], moduł i
wytrzymałość: przy zginaniu [116, 132], przy rozciąganiu [127], wytrzymałość na
ściskanie [116]).
2.5. Poliuretany modyfikowane POSS
Dobrze znaną od kilku dziesięcioleci grupą polimerów o wielu zastosowaniach

(np. kleje, powłoki, materiały komórkowe, elastomery) są poliuretany (PUR). Są to
materiały o zróżnicowanej budowie; naprzemiennie występujących segmentach
sztywnych i elastycznych, które zazwyczaj nie mieszają się ze sobą powodując
wytworzenie PUR o strukturze heterogenicznej. Poliuretany wytwarza się w reakcji
poliaddycji prowadzonej w masie (zazwyczaj stosowana w przemyśle) lub w
rozpuszczalniku. Synteza PUR może być prowadzona jednoetapowo (tzw. proces one-
38
shot polegający na zmieszaniu składników: polioli, izocyjanianów, środków

pomocniczych i jednoczesnym prowadzeniu reakcji) lub dwuetapowo (metoda
prepolimerowa rozpoczynająca się wytworzeniem prepolimeru z grupami
izocyjanianowymi, a następnie jego reakcji z pozostałą ilością polioli i innych
składników). W metodzie jednoetapowej powstaje materiał o budowie statystycznej,
jednak proces ten jest szybszy niż metoda prepolimerowa dająca poliuretan o bardziej
uporządkowanej strukturze [163-165].
Obserwowany od kilku lat rozwój badań nad materiałami zawierającymi
związki POSS obejmuje również w znacznej mierze poliuretany, które mogą znaleźć
zastosowanie jako powłoki ochronne aluminium [166] i stali [167], membrany
polimerowe [168, 169] oraz w medycynie sercowo-naczyniowej do wytwarzania
sztucznych: pomostów naczyniowych [170-173], czy zastawek serca [98, 174].
Zastosowanie poliedrycznych silseskwioksanów do syntezy poliuretanów
hybrydowych wymaga ich odpowiedniej funkcjonalizacji. Liczba i funkcyjność
podstawników przyłączonych do klatki POSS determinuje możliwość wbudowania się
tych związków w strukturę PUR, jako: grupa boczna łańcucha głównego lub kończąca
łańcuch polimerowy (jednofunkcyjny POSS), przedłużacz łańcucha (dwufunkcyjny
POSS) lub węzeł sieci polimerowej (wielofunkcyjne POSS). Do syntezy poliuretanów
hybrydowych stosowano:
 związki jednofunkcyjne POSS o podstawnikach izocyjanianowych [175-178] lub
aminowych [179, 180],
 związki POSS z jedną grupą reaktywną dihydroksyalkilową [181-197] i
dihydroksyarylową [198],
 dwufunkcyjne związki POSS z dwoma podstawnikami hydroksylowymi [58],
 wielofunkcyjne POSS o strukturze częściowo klatkowej ([166-169, 199, 200]) lub w
pełni skondensowanej klatki o podstawnikach izocyjanianowych [35, 42],
hydroksylowych [42, 201-203] lub aminowych [204-208].
Właściwości hybrydowych poliuretanów można projektować w zależności od
stosowania odpowiednich surowców i sposobu przeprowadzenia syntezy. Często
wytwarza się poliuretany usieciowane, które w przypadku zastosowania związków
POSS, jako środków sieciujących pozwala na otrzymanie materiałów o większej
odporności na utlenianie [42], ulepszonych właściwościach termicznych (odporność
termiczna i temperatura zeszklenia [42,204-209]), mechanicznych (twardość [42],
moduł Younga [42, 204-207]), czy powierzchniowych (zwiększona hydrofobowość [42,
168, 209, 210]). Ze względu na ograniczoną rozpuszczalność i kompatybilność
związków POSS z innymi komponentami, w literaturze opisanych jest wiele syntez
sieciowanych poliuretanów hybrydowych prowadzonych w obecności rozpuszczalnika
organicznego [35, 42, 167-169, 200-207, 210, 211]. Wadą tej metody jest konieczność
usunięcia z gotowego materiału zastosowanego rozpuszczalnika (często palnego i
39
szkodliwego dla środowiska). Dlatego istotniejszą z punktu widzenia aplikacyjnego jest

syntezy poliuretanów sieciowanych cząsteczkami POSS metodą w masie, jednak
doniesienia literaturowe na jej temat są bardzo ograniczone [166, 186, 209].
40
3. CEL PRACY
Celem pracy było otrzymanie oraz charakterystyka polimerów hybrydowych i

kompozytów polimerowych z matrycą poliakrylową lub poliuretanową zawierających
poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS) o różnej budowie. Tego typu
materiały otrzymywane są głównie techniką przetwórstwa (mieszania polimeru ze
związkami POSS). W pracy niniejszej tytułowe materiały otrzymywano techniką in
situ, tj. wprowadzania modyfikatora do kompozycji przed reakcją, a następnie
wytworzenia gotowego produktu w wyniku polimeryzacji łańcuchowej inicjowanej
fotochemicznie (utwardzanie kompozycji na bazie monomerów i żywic akrylowych)
lub poliaddycji (otrzymywanie hybrydowych elastomerów poliuretanowych). Ze
względu na tendencję modyfikatorów POSS do aglomeracji, technika in situ pozwala na
lepsze zdyspergowanie ich w matrycy polimerowej dzięki możliwości rozpuszczenia
związków POSS w monomerach przed utwardzaniem. W przypadku, gdy modyfikator
POSS zawiera ugrupowania reaktywne, możliwe jest chemiczne związanie go z matrycą
polimerową. Obecność POSS w utwardzanym (reagującym) układzie może wywierać z
kolei wpływ na kinetykę utwardzania, co oddziałuje na właściwości końcowego
produktu. Dlatego prowadzone prace miały dwojaki charakter:
 podstawowy, badania w tym zakresie obejmowały analizę wpływu budowy POSS
na kinetykę utwardzania układów modelowych i właściwości powstającego
produktu,
 aplikacyjny, badania dotyczyły modyfikacji światłoutwardzalnych powłok
lakierniczych oraz elastomerów poliuretanowych związkami POSS.
Zakres prac obejmował:
 Badania właściwości fizykochemicznych wybranych układów modelowych
monometakrylan/POSS przed polimeryzacją, a następnie kinetyki ich
fotopolimeryzacji oraz określenie właściwości mechanicznych i termicznych
wytworzonych materiałów (plastomerów lub elastomerów). Przeprowadzono
analizę wpływu budowy POSS na badane właściwości stosując poliedryczne
silseskwioksany zawierające podstawniki (1) reaktywne lub (2) niereaktywne w
stosunku do monomeru i ich (3) mieszaniny, jak również (4) specjalnie
zaprojektowane cząsteczki POSS.
 Szczegółową analizę kinetyki fotopolimeryzacji metakrylanów w obecności
niereaktywnych lub kopolimeryzujących liniowo cząsteczek POSS. Po raz pierwszy
wyznaczono współczynniki szybkości propagacji i terminacji dla takich układów, co
pozwoliło wyjaśnić wpływ związków POSS, a dokładniej ich struktury klatkowej,
na szybkość polimeryzacji kompozycji.
41
 Badania aplikacyjne nad zastosowaniem materiałów modyfikowanych POSS, jako

światłoutwardzalnych powłok lakierniczych o zwiększonej odporności na
zarysowanie i zwiększonej hydrofobowości. Modyfikację właściwości
powierzchniowych, mechanicznych i termicznych prowadzono stosując
funkcjonalizowane cząsteczki POSS, ich mieszaniny, napełniacze hybrydowe
krzemionka/POSS lub mieszaniny krzemionka/POSS.
 Opracowanie metody bezrozpuszczalnikowej syntezy hybrydowych elastomerów
poliuretanowych PU/POSS (słabo opisanej w literaturze) oraz zbadanie ich
struktury, właściwości mechanicznych i termicznych.
42
4. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
4.1. Stosowane odczynniki
4.1.1. Odczynniki stosowane w badaniach polimerów hybrydowych i kompozytów

polimerowych otrzymywanych in situ metodą fotopolimeryzacji
W przedstawionej pracy przebadano bardzo dużą liczbę substancji chemicznych,

głównie ze względu na niezbędne badania kompatybilności związków POSS, czy
dyspergowalności krzemionki lub napełniaczy hybrydowych w monomerach i żywicach
akrylowych. W poniższym rozdziale przedstawiono tylko odczynniki wybrane do badań
właściwych.
Monomery, żywice i poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany

Zastosowane monomery, żywice i poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany
scharakteryzowano odpowiednio w tabeli 3, 4 i 5.
Tabela 3. Żywice akrylowe (Cytec Industries Inc.) [212-215]
Masa Lepkość
Akronim Charakterystyka żywicy cząsteczkowa Postać w 25˚C*
[g/mol] [mPa·s]
żywica EbecrylTM 80
Akrylowany polieter modyfikowany aminą
E80 (teoretyczna funkcyjność = 4). Oligomer
≈ 1000 ciecz 2957
przeznaczony do wytwarzania powłok na
drewnie, papierze i tworzywach sztucznych.
Akrylowany polieter modyfikowany aminą
E81 (teoretyczna funkcyjność = 2,5). Oligomer
≈ 600 ciecz 95
drewnie, papierze i tworzywach sztucznych.
Akrylan epoksydowanego oleju sojowego
E860 (teoretyczna funkcyjność = 3). Oligomer
≈ 1200 ciecz 26144
papierze, metalu i tworzywach sztucznych.
E168 Promotor adhezji do metalu na bazie kwasu
– ciecz –
metakrylowego.
*badania własne
43
Tabela 4. Monomery akrylowe
Masa Lepkość
Producent
Akronim Wzór strukturalny i sumaryczny cząsteczkowa Postać w 25˚C*
(czystość)
[g/mol] [mPa·s]
metakrylan 2-hydroksyetylu
CH3
HEMA O Sigma-
H2 C OH 130,14 ciecz 5,66 Aldrich
O (97%)
C6H10O3
metakrylan glikolu polipropylenowego
CH3 CH3
O H
PPGMM
H2C O
n
≈ 375 ciecz 34,30 Fluka
O
n≈5
metakrylan laurylu
CH3
H2 C
LM O Fluka
254,41 ciecz 3,99
O (CH2)10 (≥ 95%)
CH3
C16H30O2
(3-metakryloksypropylo)tris(trimetylosiloksy)silan
CH3
H2 C H3 C CH3
O Si
O
MTSS O CH3 Sigma-
Si O 422,81 ciecz 3,70 Aldrich
CH3
H3 C Si (98%)
O
Si H3 C CH3
H3 C
CH3
C16H38O5Si4
metakrylan 2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoropentylu
CH3 F F F F
FM H2 C Sigma-
O F F F F 300,15 ciecz 2,80 Aldrich
O
(98%)
C9H8F8O2
diakrylan 1,6-heksanodiolu
O O
HDDA Sigma-
H2C CH2 226,27 ciecz 5,36 Aldrich
O (CH2)4 O
(80%)
C12H18O4
*badania własne
44
Żywice akrylowe (tabela 3) zakupiono w firmie Cytec Industries Inc. Natomiast

poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (tabela 5) zsyntezowano w zespole
badawczym kierowanym przez prof. dr hab. Bogdana Marcińca w Poznańskim Parku
Naukowo-Technologicznym lub na Uniwersytecie im. Adama Mickiewicza w
Poznaniu. Jedynie M-POSS(M) był komercyjnym związkiem, zakupionym w firmie
Hybrid Plastics®.
Tabela 5. Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany
Masa Lepkość
Akronim Wzór strukturalny i sumaryczny cząsteczkowa Postać w 25˚C*
[g/mol] [mPa·s]
oktakis(hydroksypropylodimetylosiloksy)oktasilseskwioksan
CH3
HO Si H3C
OH
H3C Si
O
O CH3
CH3 O
Si
Si H3C
Si O OH
HO O O O Si
H3C OO O
8OH-POSS Si
Si
Si
CH3
ciało
H3C
O O
Si CH3 1482,88 –
Si
O
O
O O
O
Si OH stałe
HO
CH3 Si Si H3C
O O
O CH3
H3C
Si Si
CH3 H3C
HO OH
C40H104O28Si16
oktakis(glicydyloksypropylodimetylosiloksy)oktasilseskwioksan
CH3
O O Si H3C
O O
H3C O Si
O CH3
CH3 O
Si
Si H3C
Si O O
O O Si O
O O
O H3C OO O
Si CH3
Si
8G-POSS H3C
Si Si CH3
O O O O
O
1931,44 ciecz 295
Si O Si O O
O O O
CH3 Si Si H3C
O O
O CH3
H3C
Si Si
CH3 H3C
O O
O
O
C64H136O36Si16
oktakis(oktafluoropentyloksypropylodimetylosiloksy)oktasilseskwioksan
F
F F
F F
F F F
CH3 F F
F O H3C
F Si O F
F F H3C Si F F
O F F
F O CH3
F CH3 O F
F Si F F
F Si H3C
F Si O O F
O O O O Si F
F F H3C OO O F
F
8F8-POSS F
F
F
Si
Si
Si Si
CH3
CH3 F
F
F
F
F
H3C
Si
O
O
O O O O
O
Si O
F
F
F
3195,44 ciecz 1391
O F
F CH3 Si Si H3C F
F O
O O
H3C CH3
Si F
F Si F
F CH3 H3C
O F
F O
F F
F F F
F F
F F
F
C80H120F64O28Si16
oktakis(tetrafluoropropyloksypropylodimetylosiloksy)oktasilseskwioksan
8F4-POSS
2395,28 ciecz 357
45
F
F F
CH3 F
F O Si H3C
O F
F H3C Si
O F
O CH3 F
F CH3 O
F Si F
Si H3C
Si O O F
F O O O O Si
F H3C OO O F
Si CH3
Si Si Si F
F H3C CH3 F
F O O O O
O
Si O Si O F
F O O
CH3 Si Si H3C F
F O
O O
H3C CH3
Si F
F Si
CH3 H3C F
F O O
F
F F
F
C64H120F32O28Si16
oktakis(metakryloksypropylo)oktasilseskwioksan
O CH2
O
H2C
O CH3
O O CH2
H3C O
Si
Si
O O CH3
O O O
H2C OO CH3
O Si
Si Si Si
O
M-POSS(M) CH3
O O O O
CH2
1434,16
H3C O O O ciecz 2734
Si
O
Si (struktura T8)
O CH3
H2C O
O CH2
H3C O
O
H2C
(C7H11O2)n(SiO1,5)n
n = 8, 10, 12
mono(metakryloksypropylo)hepta(izobutylo)oktasilseskwioksan
O CH3
H2C
H3C
O
H3C O H3C
CH3 Si Si
H3C O O O CH3
OO
1M-POSS Si
Si CH3 ciało
–
Si Si
943,81
H3C O
O O O O CH3 stałe
CH3 Si Si CH3
O
H3C CH3
CH3
C35H74O14Si8
tetra(metakryloksypropylodimetylosiloksy)tetra(oktafluoropentyloksypropylodim
etylosiloksy)oktasilseskwioksan
F
F F
F F
F F F
CH3 F F
F O H3C
F Si O F
F F H3C Si F F
O F F
F O CH3
F CH3 O F
F Si F F
F Si H3C
4M4F8-POSS F
F
O
Si
O O
O
OO
O
O
Si O
F
F
F H3C F
CH3
H2C
O H3C
Si
Si
Si Si
CH3
O
CH2 2611,48 ciecz 1105
O O O O
O
Si O Si O
O O
H3C Si H3C CH3
CH3 Si
O O
O O CH3
H3C O
H2C Si Si
H3C CH2
CH3
O
H3C O
CH3
C76H128F32O32Si16
tetra(metakryloksypropylodimetylosiloksy)tetra(tetrafluoropropyloksypropylodi
4M4F4-POSS metylosiloksy)oktasilseskwioksan
2210,72 ciecz 3152
46
F
F F
CH3 F
F O Si H3C
O F
F H3C Si
O F
O CH3 F
F CH3 O
F Si F
Si H3C
Si O O F
F O O O O Si
F H3C OO O F
Si CH3
O Si Si Si O
H2C H3C CH3 CH2
O O O O
O
Si O Si O
O O
H3C Si H3C CH3
CH3 Si
O O
O O CH3
H3C O
H2C Si Si
H3C CH2
CH3
O
H3C O
CH3
C68H128F16O32Si16
oktakis(metakryloksypropylodimetylosiloksy)oktasilseskwioksan
O
H2C O
CH3 CH2
O Si H3C
H3C O
H3C Si CH3
O
O CH3
O CH3 O O
H2C Si CH2
Si H3C
Si O
O O O O Si O
H3C OO O CH3
8M-POSS H3C
Si
Si
Si
CH3
O
H2C
O H3C
O O O
Si
O
CH3 CH2 2027,52 ciecz 6235
Si O O Si
O O O
H3C Si H3C CH3
CH3 Si
O O
O O CH3
H3C O
H2C Si Si
H3C CH2
CH3
O
H3C O
CH3
C72H136O36Si16
*badania własne
Należy zauważyć, że większość stosowanych w pracy POSS, poza M-POSS(M)

(mieszanina POSS o strukturach klatkowych T8, T10 oraz T12) i 1M-POSS, była w
rzeczywistości sferokrzemianami, ze względu na obecność dodatkowych mostków –O–
Si(CH3)2– w podstawnikach organicznych. Jednakże w literaturze dotyczącej
materiałów polimerowych związki takie rozpatruje się w kategoriach rzeczywistych
POSS.
Krzemionki i napełniacze hybrydowe krzemionka/POSS

W badaniach zastosowano m.in. komercyjną krzemionkę Aerosil® R 9200
(R9200) otrzymaną od producenta – firmy Evonik Industries. Natomiast krzemionkę
uwodnioną i emulsyjną oraz odpowiednie napełniacze hybrydowe krzemionka/POSS
zsyntezowano w Zakładzie Technologii Chemicznej przez dr inż. Karolinę Szwarc-
Rzepka z zespołu prof. dr hab. inż. Teofila Jesionowskiego. W tabeli 6 przedstawiono
krótką charakterystykę zastosowanych krzemionek.
Tabela 6. Krzemionki i napełniacze hybrydowe krzemionka/POSS [216, 217]
Akronim Charakterystyka napełniacza
Hydrofobowa krzemionka pirogeniczna modyfikowana strukturalnie, o

R9200
powierzchni właściwej wynoszącej 170 m2/g.
Krzemionka uwodniona niemodyfikowana o powierzchni właściwej

KU
wynoszącej 110 m2/g.
47
Krzemionka emulsyjna niemodyfikowana o powierzchni właściwej

KE
wynoszącej 40 m2/g.
Napełniacz hybrydowy otrzymany z krzemionki uwodnionej

modyfikowanej metodą immobilizacji w rozpuszczalniku organicznym
NH-(KU/8F8-POSS)
(toluen) z użyciem 20 części masowych 8F8POSS (na 100 części
masowych KU).
NH-(KU/4M4F8-POSS)
(toluen) z użyciem 20 części masowych 4M4F8POSS (na 100 części
masowych KU).

(toluen) z użyciem 20 części masowych 2NCO6F8-POSS (na 100
części masowych KU). Wzór strukturalny cząsteczki 2NCO6F8-POSS
zastosowanej do modyfikacji przedstawia się następująco:
F
F F
F F
F F F
CH3 F F
F O H3C
F Si O F
F F Si F F
NH-(KU/2NCO6F8-POSS) F
H3C
CH3
O
O
O CH3 F
F
F
F Si F
F F Si H3C F
F Si O O F
O O O O Si F
F F H3C OO O F
F F
Si CH3 F
F Si Si F
F H3C Si CH3 F
F
F F O O O O
O
Si O Si O F
F O O F
F CH3 Si Si H3C F
F O
O O
H3C CH3
Si Si
CH3 H3C
O H3C CH3 O
C C
N N
CH3 H3C H3C
CH3
Napełniacz hybrydowy otrzymany z krzemionki emulsyjnej

NH-(KE/2NCO6F8-POSS)
(toluen) z użyciem 20 części masowych 2NCO6F8-POSS (na 100
części masowych KE).
Fotoinicjatory
Stosowano dwa rodzaje fotoinicjatorów:
 w badaniach nad układami modelowymi – 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon
(akronim: DMPA) zakupiony w firmie Sigma-Aldrich (Mcz = 256,30 g/mol,
czystość 99%)
O CH3
O
O
CH3
C16H16O3
 w badaniach aplikacyjnych nad lakierami światłoutwardzalnymi – 2-metylo-4’-

(metylotio)-2-morfolinopropiofenon (akronim: MTMPF) zakupiony w firmie
Sigma-Aldrich (Mcz = 279,40 g/mol, czystość 98%)
48
S CH3
CH3
O N
CH3 O
C15H21NO2S
Wszystkie monomery i żywice oraz fotoinicjatory zastosowano do badań bez

dodatkowej obróbki, w postaci dostarczonej przez producenta. Natomiast związki POSS
suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 35˚C i ciśnieniu 0,004 MPa przez 4
doby w celu usunięcia pozostałości lotnych substancji stosowanych w syntezie. W
przypadku krzemionek i napełniaczy hybrydowych przed ich wykorzystaniem suszono
je w temperaturze 110˚C przez 2 h.
4.1.2. Odczynniki stosowane w badaniach polimerów hybrydowych

otrzymywanych in situ metodą poliaddycji
Charakterystykę substratów zastosowanych do syntezy elastomerów

poliuretanowych przedstawiono w tabeli 7.
Tabela 7. Substraty zastosowane w syntezie poliuretanów
Masa
Producent
Akronim Wzór strukturalny i sumaryczny cząsteczkowa Postać
(czystość)
[g/mol]
1,6-diizocyjanian heksametylenu
O O
HDI C C Sigma-Aldrich
N (CH2)4 N 168,19 ciecz
(99%)
C8H12N2O2
diizocyjanian izoforonu
O
O C N C
N
IPDI Sigma-Aldrich
222,28 ciecz
CH3 (98%)
H3 C
CH3
C12H18N2O2
oktakis(m-izopropylo-α,α‘-
dimetylobenzyloizocyjanianodimetylosiloksy)oktasilseskwioksan
zsyntezowany
w
8NCO-POSS
Uniwersytecie
2628,48 ciecz
im. Adama
Mickiewicza
w Poznaniu
49
CH3 CH3
N H3C H3C
C N
O H3C C
CH3 CH3 O
Si H3C
H3C Si
CH3 O H3C
N O CH3 N
C CH3 CH3 O H3C C
O Si O
H3C Si H3C CH3
Si O
O O O Si
H3C OO O
Si CH3
O Si Si O
H3C Si CH3 H3C
C CH3 O O O O
O C
Si O Si N
N O
CH3 Si Si H3C CH3
H3C
O O
O CH3 CH3
H3C H3C
Si Si
CH3 H3C
O H3C CH3 O
C C
N N
CH3 H3C H3C
CH3
C120H176N8O28Si16
Rokopol® D2002 (polioksypropylenodiol)
OH
POPD HO O PCC Rokita

O CH3 ≈ 2000 ciecz
n S.A.
CH3 CH3
n ≈ 32
Rokopol® G500 (polioksypropylenotriol)
CH3 CH3
O O OH
POPT HO O O n PCC Rokita
m ≈ 560 ciecz
CH3 CH3 S.A.
O OH
O
p
CH3 CH3
propano-1,3-diol
PD Acros
HO OH 76,09 ciecz Organics
C3H8O2 (98%)
Kosmos® 19 (dilaurynian dibutylocyny)
H3 C
(CH2)10
CH3
O O
DBTDL Sn Evonik
631,56 ciecz
O O
Industries
H3 C
(H2C)10
CH3
C32H64O4Sn
Do produkcji poliuretanów wykorzystano substraty bez dodatkowej obróbki, w

postaci dostarczonej przez producenta. Wyjątek stanowią poliole, które osuszano
próżniowo w pierwszym etapie syntezy.
50
4.2. Aparatura badawcza
Badania przeprowadzono stosując następującą aparaturę:

 pomiar lepkości:
 wiskozymetr DV-II Pro (producent: Brookfield) połączony z termostatem
Ecoline Staredition 003 (producent: Lauda),
 charakterystyka budowy chemicznej i badania oddziaływań międzycząsteczkowych:
 spektrofotometr FTIR Nicolet 5700 (producent: Thermo Electron Corporation) z
przystawką z kryształem z ZnSe do pomiaru osłabionego całkowitego odbicia
promieniowania podczerwonego – ATR (producent: Thermo Fisher Scientific),
 badania kinetyczne:
 różnicowy kalorymetr skaningowy Pyris 6 (producent: Perkin-Elmer)
przystosowany do badań fotochemicznych,
 badania termiczne:
 różnicowy kalorymetr skaningowy DSC1 Star System (producent: Mettler-
Toledo),
 analizator termograwimetryczny TG 209 F3 Tarsus (producent: Netzsch),
 badania mechaniczne:
uniwersalna maszyna wytrzymałościowa Roell Z020 (producent: Zwick),
twardościomierze Shore’a z skalą w ˚Sh A i ˚Sh D (producent: Zwick/Roell),
urządzenie do pomiaru twardości rysowej Scratch Hardness Tester Lineartester
249 (producent: Erichsen) wraz z mikroskopem stereoskopowym SMZ-143
(producent: Motic) wyposażonym w kamerę cyfrową Moticam 2000 2.0Mpixel
USB2,
 badania powierzchni:
 mikroskop sił atomowych MultiMode AFM (producent: Veeco Instruments)
wyposażony w kontroler NanoScope IV (producent: Digital Instruments),
 kamera cyfrowa HD (producent: Sony),
 pozostałe urządzenia i drobny sprzęt laboratoryjny:
 lampa UV LED LightningcureTM LC-L1 emitująca światło ultrafioletowe o
długości fali λ = 365 nm (producent: Hamamatsu),
 lampa UV Dymax 5000 Flood emitująca światło ultrafioletowe o natężeniu I ≈
75 mW/cm2 (producent: Dymax),
 transporter Dymax UVC-5 emitująca światło ultrafioletowe o natężeniu I ≈ 570
mW/cm2 (producent: Dymax),
 wagi analityczne o dokładności do 0,1 mg: model AG 135 (producent: Mettler-
Toledo) i model AC120S (producent: Sartorius) oraz mikrowaga XP6 o
dokładności do 0,1 μg (producent: Mettler-Toledo),
 wytrząsarka mechaniczna MS3 digital (producent: IKA),
51
 łaźnia ultradźwiękowa Sonic 3 (producent: Polsonic),

 homogenizator mechaniczny Ultra-Turrax T18 basic (producent: IKA),
 aplikator spiralny model 358 z wymiennymi głowicami do wytwarzania
ciekłego filmu o grubości 30 μm, 80 μm, 120 μm (producent: Erichsen),
 aplikator szczelinowy model 360 10080 (producent: Erichsen),
 suszarka z wymuszonym obiegiem powietrza (producent: Binder),
 suszarka próżniowa (producent: Binder),
 pompa próżniowa membranowa – 100 mbar (producent: KNF),
 mieszadło mechaniczne RZR 2021 (producent: Heidolph).
4.3. Przygotowanie kompozycji i synteza materiałów
4.3.1. Badania polimerów hybrydowych i kompozytów polimerowych

otrzymywanych in situ metodą fotopolimeryzacji
4.3.1.1. Przygotowanie kompozycji modelowych – HEMA/POSS,

PPGMM/POSS, LM/POSS oraz LM/MTSS
Fotoutwardzalne kompozycje modelowe otrzymano przez wprowadzenie do

odpowiedniego monomeru określonej ilości związków POSS, MTSS lub mieszanin
równomolowych 8M-POSS z 8F8-POSS (8M/8F8-POSS), czy 8M-POSS z 8F4-POSS
(8M/8F4-POSS) oraz stałej ilość fotoinicjatora DMPA. W celu uzyskania
homogenicznego układu, zabezpieczone parafilmem fiolki z kompozycją umieszczano
w łaźni ultradźwiękowej, a następnie w wytrząsarce mechanicznej i mieszano do
momentu uzyskania jednorodnego roztworu. Dokładne ilości wprowadzonych
związków POSS lub MTSS oraz inicjatora przedstawiono w tabeli 8.
Tabela 8. Składy układów modelowych zastosowanych w poszczególnych badaniach
Zastosowany modyfikator Stężenie

Rodzaj inicjatora
Rodzaj badania
monomeru DMPA*
Rodzaj Zawartość [% mas.]
8G-POSS
0; 2; 5; 10; 15; 20; 100% mas.
8F8-POSS
pomiary lepkości,
8OH-POSS 0; 2; 5; 10; 15; 20% mas.
badania FTIR
0; 2; 5; 10; 15; 20; 25; 35; 100%
M-POSS(M)
mas.
8G-POSS
HEMA badania 8F8-POSS 0; 2; 5; 10; 15; 20% mas. 1,0
kinetyczne 8OH-POSS
M-POSS(M) 0; 5; 10; 15; 20; 25; 35; 100% mas.
8G-POSS
badania
8F8-POSS
mechaniczne, 0; 2; 5; 10; 15; 20% mas.
8OH-POSS
pomiary Tg
M-POSS(M)
52
8G-POSS
odporność 8F8-POSS
0; 20; 100% mas.
termiczna 8OH-POSS
M-POSS(M)
8M-POSS
4M4F8-POSS
pomiary lepkości, 8M/8F8-POSS
0; 0,5; 1,5; 3; 5; 10; 20; 50; 80;
badania FTIR, 8F8-POSS
100% mol.
pomiary Tg 4M4F4-POSS
8M/8F4-POSS
8F4-POSS
8M-POSS
4M4F8-POSS
0; 0,5; 1,5; 3; 5; 10; 20; 50; 80;
8M/8F8-POSS
badania 100% mol.
PPGMM 4M4F4-POSS 1,0
kinetyczne
8M/8F4-POSS
8F8-POSS
0; 0,5; 1,5; 3; 5; 10% mol.
8F4-POSS
8M-POSS
4M4F8-POSS
8M/8F8-POSS
odporność
8F8-POSS 0; 3; 10; 50; 100% mol.
termiczna
4M4F4-POSS
8M/8F4-POSS
8F4-POSS
0; 1; 2; 5; 10; 15; 20; 25; 30; 50;
pomiary lepkości
80; 95; 100% mas.
badania 0; 2; 5; 10; 15; 20; 25; 30; 50%
kinetyczne mas.
HEMA 8G-POSS 0,2
analiza
współczynników
0; 10; 20% mas.
szybkości
fotopolimeryzacji
pomiary lepkości,
badania 0; 0,5; 1; 2; 4; 6; 8; 10; 12% mol.
kinetyczne
LM analiza 1M-POSS 1,0
współczynników
0; 10% mol.
szybkości
fotopolimeryzacji
pomiar lepkości,
0; 2; 4; 8; 10; 12; 20; 50; 80; 100%
badania
mol.
kinetyczne
LM analiza MTSS 1,0
współczynników
0; 80; 100% mol.
szybkości
fotopolimeryzacji
*zawartość w stosunku do całej kompozycji
4.3.1.2. Przygotowanie kompozycji lakierniczych
Opracowanie odpowiedniego składu kompozycji lakierniczych wymagało

przeprowadzenia dużej ilości badań wstępnych, które obejmowały:
 dobór rodzaju i stężenia fotoinicjatora (przebadano 5 inicjatorów),
53
 dobór rodzaju i stężenia reaktywnego rozcieńczalnika i żywicy (przebadano 13

rozcieńczalników oraz 20 żywic),
 dobór rodzaju krzemionek i napełniaczy hybrydowych (przebadano 21 rodzajów
napełniaczy).
Kryterium doboru składu kompozycji była dobra kompatybilność składników i
dyspergowalność napełniaczy, odpowiednia lepkość lakieru oraz jak największa
odporność na zarysowanie i hydrofobowość powierzchni (kąt zwilżania wodą)
wytworzonej powłoki. W tabeli 9 przedstawiono składy opracowanych lakierów
zastosowanych do wytworzenia powłok.
Tabela 9. Otrzymane lakiery światłoutwardzalne
Skład lakieru Zastosowany modyfikator

Rodzaj układu wyjściowego
[stosunek masowy] Zawartość
Rodzaj
[% mas.]
8M-POSS
4M4F8-POSS
E80/HDDA/(POSS lub E80:HDDA
8M/8F8-POSS 0; 3; 5; 10
FM) (70:30)
8F8-POSS
FM
8M-POSS
4M4F8-POSS
E80/HDDA/R9200/(POSS (E80:HDDA):R9200
8M/8F8-POSS 0; 3; 5; 10
lub FM) [90(70:30):10]
8F8-POSS
FM
KU
KE
NH-(KU/8F8-POSS)
E80/HDDA/napełniacze
E80:HDDA NH-(KU/4M4F8-POSS)
hybrydowe 0; 1,5; 3; 5; 10
(70:30) NH-(KU/2NCO6F8-POSS)
(krzemionka/POSS)
M-(KU/8F8-POSS)
M-(KU/4M4F8-POSS)
8M-POSS
4M4F8-POSS
8M/8F8-POSS
E81:E80
E81/E80/POSS 8F8-POSS 0; 1,5; 3; 5
(60:40)
4M4F4-POSS
8M/8F4-POSS
8F4-POSS
8M-POSS
4M4F8-POSS
8M/8F8-POSS
E860:E80:HDDA
E860/E80/HDDA/POSS 8F8-POSS 0; 1,5; 3; 5
(35:35:30)
4M4F4-POSS
8M/8F4-POSS
8F4-POSS
54
Fotoutwardzalne kompozycje lakiernicze otrzymano w kilku etapach:

1) odważenie odpowiedniej ilości żywicy lub żywic i reaktywnego rozcieńczalnika
(HDDA), a następnie homogenizacja takiej mieszaniny przy użyciu łaźni
ultradźwiękowej i wytrząsarki mechanicznej (ok. 2 godzin),
2) wprowadzenie odpowiednich modyfikatorów: związków POSS, ich mieszanin
równomolowych, krzemionek, napełniaczy hybrydowych lub mieszanin
krzemionka/POSS – KU z 8F8-POSS [M-(KU/8F8-POSS)] lub KU z 4M4F8-POSS
[M-(KU/4M4F8-POSS)],
3) dodanie fotoinicjatora MTMPF (3% mas. w stosunku do masy całej kompozycji),
4) homogenizacja lakieru przy wykorzystaniu łaźni ultradźwiękowej i wytrząsarki
mechanicznej (ok. 2 godzin).
4.3.1.3. Przygotowanie próbek do badań mechanicznych
Próbki do badań mechanicznych (wytrzymałość na rozciąganie i twardość

Shore’a) otrzymano w temperaturze otoczenia (ok. 25˚C), naświetlając umieszczone w
formie stalowej (ze stali nierdzewnej) odpowiednie kompozycje za pomocą lampy UV
Dymax 5000 Flood. Przeźroczysta folia (z poli(tereftalanu etylenu) – PET)
umieszczona pomiędzy dwiema częściami formy zapobiegała wylaniu się mieszaniny,
natomiast nałożona na formę ograniczała inhibicję tlenową. W przypadku kompozycji
HEMA/POSS czas naświetlania wynosił łącznie 48 sekund (24 s na stronę kształtki), a
dla układów lakierniczych E80/HDDA/POSS i E80/HDDA/R9200/POSS 40 sekund (20
s na stronę próbki).
4.3.1.4. Przygotowanie powierzchni podłoża przed nałożeniem lakieru
Otrzymane lakiery nakładano na dwa rodzaje podłoży nośnych:

 drewnopochodne – płyty pilśniowe o średniej gęstości (MDF – Medium Density
Fibreboard) o wymiarach 150 mm x 100 mm x 6 mm (długość x szerokość x
grubość),
 metalowe – płyty aluminiowe PA2 o wymiarach 150 mm x 100 mm x 2 mm
(długość x szerokość x grubość).
Podłoże drewnopochodne (MDF)

Przed nałożeniem lakieru wymagane było odpowiednie przygotowanie podłoża
MDF (metodyka własna):
1) szlifowanie płyty MDF za pomocą papieru ściernego (producent: Klingspor) o
ziarnistości 1000 (10-krotne przetarcie powierzchni wzdłuż dłuższej i 10-krotne
wzdłuż krótszej krawędzi płyty),
2) zwilżenie powierzchni za pomocą gąbki nasączonej wodą destylowaną,
55
3) po odparowaniu wody, ponowne szlifowanie płyty MDF za pomocą papieru

ściernego (producent: Klingspor) o ziarnistości 1200 (10-krotne przetarcie
powierzchni wzdłuż dłuższej i 10-krotne wzdłuż krótszej krawędzi płyty),
4) usunięcie zanieczyszczeń, m.in. pyłu po procesie szlifowania w wyniku przetarcia
powierzchni MDF suchym papierem.
Podłoże metalowe
Przed nałożeniem lakieru wymagane było odpowiednie przygotowanie podłoża
aluminiowego (metodyka własna):
1) szlifowanie płyty aluminium za pomocą papieru ściernego (producent: Klingspor) o
ziarnistości 180 do momentu zmatowienia jej powierzchni,
2) oczyszczanie poprzez zanurzenie płyt w odpowiednich substancjach:
 3% mas. roztwór kwasu octowego – 3 min,
 woda destylowana – 3 min,
 heksan – 3 min,
 aceton – 3 min,
 metanol – 3 min,
 roztwór detergentu – 3 min,
3) suszenie przez 30 min w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza.
4.3.1.5. Proces wytwarzania powłok lakierniczych
Powłoki lakiernicze wytwarzano w temperaturze otoczenia (ok. 25˚C) przy

zastosowaniu transportera Dymax UVC-5, w którym naświetlano (utwardzano)
odpowiednie kompozycje nałożone na podłoże. Dzięki możliwości regulacji prędkości
transportu płyty w urządzeniu można było regulować czas utwardzania lakieru (3 s
naświetlania – prędkość przesuwu taśmy transportera 7 m/min, natomiast 10 s –
prędkość 1,4 m/min). Poniżej przedstawiono opracowaną własną metodykę
wytwarzania powłok na podłożu drewnopochodnym i na aluminium.
Powłoki na podłożu drewnopochodnym (MDF)

Proces wytwarzania powłok na MDF był wieloetapowy i przedstawiał się
następująco (metodyka własna):
1) zwilżenie powierzchni MDF wyjściową, niemodyfikowaną żywicą lub mieszaniną
żywic w wyniku rozprowadzenia jej za pomocą foli z poli(tereftalanu etylenu),
2) naświetlanie – 3 sekundy,
3) nałożenie I warstwy lakieru za pomocą aplikatora spiralnego z głowicą 120 μm,
56
4) utwardzanie – naprzemienne naświetlanie (N) z przerwą w naświetlaniu (P): 10 s

(N)/15 s (P)/10 s (N)/15 s (P)/10 s (N),
5) szlifowanie powierzchni za pomocą papieru ściernego (producent: Klingspor) o
ziarnistości 1200 (10-krotne przetarcie powierzchni wzdłuż dłuższej i 10-krotne
wzdłuż krótszej krawędzi płyty),
6) usunięcie zanieczyszczeń po szlifowaniu poprzez przetarcie powłoki papierem
zwilżonym metanolem,
7) nałożenie II warstwy lakieru za pomocą aplikatora spiralnego z głowicą 80 μm,
8) utwardzanie – 10 s (N)/15 s (P)/10 s (N)/15 s (P)/10 s (N).
W przypadku układów E80/HDDA/POSS i E80/HDDA/R9200/POSS zamiast
aplikatora spiralnego stosowano aplikator szczelinowy. Natomiast bezpośrednio przed
nałożeniem lakierów zawierających krzemionkę, napełniacze hybrydowe lub
mieszaniny (krzemionka/POSS) dodatkowo homogenizowano kompozycję przez 2 min
za pomocą homogenizatora mechanicznego.
Powłoki na podłożu metalowym (aluminium)

Proces wytwarzania powłok E81/E80 na aluminium przedstawiał się
następująco (metodyka własna):
1) nałożenie warstwy lakieru za pomocą aplikatora spiralnego z głowicą 30 μm,
(N)/15 s (P)/10 s (N)/15 s (P)/10 s (N)/15 s (P)/10 s (N).
Natomiast proces wytwarzania powłok E860/E80/HDDA na aluminium składał
się z następujących etapów:
1) nałożenie na powierzchnię aluminium cienkiej warstwy podkładowej (żywica E168
z 3% mas. MTMPF) w wyniku rozprowadzenia jej za pomocą foli z poli(tereftalanu
etylenu),
2) naświetlanie – 3 sekundy,
3) usunięcie nadmiaru E168,
4) nałożenie I warstwy lakieru za pomocą aplikatora spiralnego z głowicą 30 μm,
(N)/15 s (P)/10 s (N)/15 s (P)/10 s (N),
6) zeszlifowanie boków płytki za pomocą papieru ściernego (producent: Klingspor) o
ziarnistości 160,
7) nałożenie II warstwy lakieru za pomocą aplikatora spiralnego z głowicą 30 μm,
8) utwardzanie – 10 s (N)/15 s (P)/10 s (N)/15 s (P)/10 s (N).
57
4.3.2. Badania polimerów hybrydowych otrzymywanych in situ metodą

poliaddycji
Elastomery poliuretanowe (PU) wytwarzano w reaktorze o pojemności 50 cm 3

wyposażonym w mieszadło mechaniczne śmigłowe oraz termoparę. Za pomocą
membranowej pompy próżniowej podczas syntezy utrzymywano obniżone ciśnienie
(0,01 MPa). Do reaktora wprowadzano POPD oraz POPT i ogrzewano (110˚C ÷ 120˚C)
przez 2 godziny jednocześnie mieszając poliole z prędkością 180 s-1. Następnie
schładzano zawartość reaktora do 50˚C, wkraplano diizocyjanian (HDI lub IPDI) lub
mieszaninę 8NCO-POSS z HDI lub IPDI i ponownie ogrzewano do 80˚C. Przez 1
godzinę utrzymywano powyższe warunki. Następnie dodawano do mieszaniny
reakcyjnej PD (przedłużacz łańcucha), a gdy jej temperatura obniżyła się do 45˚C
zwiększono prędkość mieszania z 180 s-1 do 300 s-1. Natomiast w 40˚C wprowadzano
katalizator DBTDL (0,1% mas. w przypadku elastomerów na bazie HDI lub 0,2% mas.
dla poliuretanów otrzymanych z IPDI). Kiedy temperatura mieszaniny reakcyjnej
podniosła się samoistnie o 15˚C (reakcja egzotermiczna), zawartość reaktora wylewano
do formy stalowej pokrytej środkiem rozdzielającym. Formę umieszczano w suszarce
na 150 min w temperaturze 110˚C. Ostatecznie otrzymano półprzeźroczyste arkusze
elastomerów poliuretanowych, z których wycięto za pomocą wykrojnika i prasy próbki
do badań mechanicznych.
Podczas obliczania składu mieszaniny reakcyjnej założono, że stosunek
molowy: (1) grup izocyjanianowych do hydroksylowych wynosił 1:1, (2) stosunek grup
–OH pochodzących od POPD, POPT, PD wynosił odpowiednio 7:7:6, natomiast (3)
grup –NCO wprowadzonych przez diizocyjaniany i 8NCO-POSS zmieniał się w
zakresie 99:1 do 92:8. Zawartość pochodnej POSS w poliuretanie wynosiła 0,65% ÷
4,98% mas. lub 0,62% ÷ 8,16% mas. odpowiednio dla elastomerów otrzymanych z HDI
lub IPDI. Skład mieszaniny reakcyjnej zastosowanej do syntezy poliuretanów oraz
zawartość segmentu sztywnego (obliczoną przy założeniu, że segment elastyczny
tworzą POPD, POPT, natomiast sztywny PD, 8NCO-POSS, HDI i IPDI) w PU
przedstawiono w tabeli 10.
58
Tabela 10. Skład mieszaniny reakcyjnej zastosowanej do syntezy poliuretanów oraz zawartość segmentu
sztywnego [91]
Skład mieszaniny reakcyjnej Zawartość

[% mas.] segmentu
Nazwa próbki
8NCO- sztywnego
POPD POPT PD HDI IPDI [% mas.]
POSS
PU HDI 67,92 13,22 2,25 – 16,62 – 18,87
PU HDI+0,65%_8NCO-POSS 67,59 13,14 2,25 0,65 16,36 – 19,26
PU HDI+1,29%_8NCO-POSS 67,27 13,08 2,24 1,29 16,12 – 19,65
PU HDI+1,91%_8NCO-POSS 66,95 13,02 2,21 1,91 15,90 – 20,02
PU HDI+2,55%_8NCO-POSS 66,63 12,97 2,21 2,55 15,64 – 20,40
PU HDI+4,98%_8NCO-POSS 65,39 12,73 2,17 4,98 14,73 – 21,88
PU IPDI 64,47 12,56 2,14 – – 20,84 22,98
PU IPDI+0,62%_8NCO-POSS 64,21 12,49 2,14 0,62 – 20,54 23,30
PU IPDI+1,22%_8NCO-POSS 63,95 12,45 2,12 1,22 – 20,26 23,60
PU IPDI+1,82%_8NCO-POSS 63,70 12,40 2,10 1,82 – 19,98 23,90
PU IPDI+2,42%_8NCO-POSS 63,45 12,33 2,11 2,42 – 19,69 24,22
PU IPDI+4,77%_8NCO-POSS 62,45 12,14 2,07 4,77 – 18,57 25,41
PU IPDI+8,16%_8NCO-POSS 61,00 11,85 2,03 8,16 – 16,95 27,14
PU 8NCO-POSS 45,77 9,04 1,46 43,73 – – 45,19
4.4. Metodyka wykonania badań
4.4.1. Pomiar lepkości
Lepkość kompozycji światłoutwardzalnych badano na wiskozymetrze DV-II Pro

w układzie stożek-płytka, w różnych temperaturach: 20, 25, 30 i 40˚C. W zależności od
badanej kompozycji stosowano stożek CPE-40 (dla układów o małej lepkości) oraz
CPE-52 (dla układów o dużej lepkości). Ilość wprowadzanej substancji była
odmierzana za pomocą pipety automatycznej i wynosiła 0,5 ml. Pomiar polegał na
odczytaniu ustabilizowanej wartości lepkości dynamicznej (wyznaczonej z momentu
obrotowego wywieranego przez badaną ciecz na obracający się w niej stożek) przy
zadanej prędkości obrotowej mieszczącej się w zakresie 0,1 ÷ 200 s-1.
4.4.2. Badania FTIR (ATR)
Widma otrzymanych kompozycji i materiałów zostały wykonane na

spektrofotometrze FTIR Nicolet 5700 z przystawką ATR (ang. Attenuated Total
Reflectance) do pomiaru osłabionego całkowitego odbicia promieniowania
podczerwonego od próbki przylegającej do kryształu z selenku cynku. Pomiary
59
prowadzono w temperaturze otoczenia (ok. 25˚C) zakresie 600 ÷ 4000 cm-1 z

rozdzielczością 4 i liczbą skanów na minutę wynoszącą 64. Analizę struktury
chemicznej i oddziaływań międzycząsteczkowych prowadzono w programie
komputerowym Omnic.
4.4.3. Badania kinetyczne
Badania kinetyki fotopolimeryzacji prowadzono w odpowiednio

przystosowanym różnicowy kalorymetrze skaningowym (DSC – ang. Differental
Scanning Calorimetry) Pyris 6 w warunkach izotermicznych. Pomiar polegał na
monitorowaniu ilości wydzielanego ciepła w jednostce czasu [mJ·s-1]. Zależność ta jest
wprost proporcjonalna do szybkości polimeryzacji, a ilość wydzielonego ciepła do
stopnia przereagowania grup funkcyjnych (wiązań podwójnych). Zatem szybkość
polimeryzacji, wyrażoną w ułamku całkowitej liczby wiązań C=C, które przereagowały
w ciągu sekundy [s-1], można wyznaczyć z zależności [101]:
dH M cz
Rp   (4.1)
dt H 0  n  m
gdzie: dH/dt – szybkość wydzielania ciepła [J·s-1],

Mcz – masa cząsteczkowa monomeru [g·mol-1],
H0 – teoretyczna entalpia polimeryzacji jednego wiązania C=C
[J·mol-1],
n – liczba grup reaktywnych w cząsteczce monomeru,
m – masa próbki [g].
Natomiast stopień przereagowania grup funkcyjnych p (wyrażony w ułamku konwersji

wiązań C=C) w czasie t odpowiada polu powierzchni pod krzywą dH/dt = f(t), zatem
można go wyznaczyć z wzoru [101]:
H t M cz
p  (4.2)
H0 n  m
gdzie: ΔHt – ilość wydzielonego ciepła po czasie t reakcji [J].
Końcowy stopień konwersji wiązań podwójnych uzyskuje się, gdy ΔHt przedstawia
całkowite ciepło wydzielone podczas reakcji.
Odpowiednie kompozycje naważano do naczynek aluminiowych o średnicy 6,8
mm na mikrowadze XP6. Naczynko z próbką oraz referencyjne (puste naczynko
aluminiowe) umieszczano na czujnikach w komorze aparatu DSC, którą następnie
zamykano pokrywami wykonanymi z kwarcu. W celu wyeliminowania zjawiska
inhibicji tlenowej przez komorę przepuszczano gaz obojętny (argon – czystość
60
99,9995%, prędkość przepływu 20 ml/min) zarówno 10 min przed pomiarem, jak i w

trakcie wykonywania badań. Inicjowanie polimeryzacji prowadzono przy
wykorzystaniu lampy UV LED LC-L1. Naświetlanie rozpoczynało się w momencie
otwarcia aluminiowej przesłony zakrywającej komorę pomiarową aparatu. Zmiany
strumienia cieplnego wywołane przebiegiem reakcji chemicznej zapisywano na
komputerze co 0,2 s, w postaci pliku TXT. Naświetlanie próbki trwało do momentu
zakończenia polimeryzacji (ustalenie stałej wartości strumienia cieplnego, dH/dt ≈ 0).
Pomiary powtarzano, co najmniej trzykrotnie i wybierano krzywe przedstawiające
wartości pośrednie. Niepewność pomiarów wynosiła ± 3%. Dane były przetwarzane w
programie Kor2000 [218], a następnie w programie Origin 8.0 i ostatecznie
przedstawione w formie graficznej. W obliczeniach założono, że ciepło polimeryzacji
monomerów metakrylowych wynosiło dla jednego wiązania podwójnego 56 kJ·mol-1
[219].
Dokładne warunki pomiarów kinetycznych dla poszczególnych układów
przedstawiono w tabeli 11. Pewne zmiany w stężeniu inicjatora, temperaturze oraz
natężeniu światła zostały wprowadzone w celu uzyskania odpowiedniej szybkości
reakcji, pozwalającej na właściwą analizę wpływu badanych modyfikatorów na
przebieg fotopolimeryzacji.
Tabela 11. Parametry prowadzenia badań kinetyki fotopolimeryzacji
Stężenie
Natężenie Masa
Rodzaj badanego Temperatura inicjatora
światła* próbki
układu [˚C] DMPA
[mW/cm2] [mg]
[% mas.]
HEMA/POSS 20 2,8 2 1,0
PPGMM/POSS 30 1,0 3 1,0
HEMA/8G-POSS 40 1,0 2 0,2
LM/1M-POSS 40 2,0 15 1,0
LM/MTSS 40 2,0 15 1,0
*określono metodą absorbcji promieniowania przez sadzę
Dla wybranych układów prowadzono również badania postpolimeryzacji, które

polegały na rejestrowaniu strumienia ciepła po przerwaniu naświetlania (zamykano
przesłonę komory) po czasie odpowiadającym określonym stopniom przereagowania
wiązań C=C (dobranym podczas pomiarów ciągłych). Uzyskane dane wykorzystano do
wyznaczenia współczynników szybkości polimeryzacji. Przykładowe krzywe
kinetyczne Rp = f(t) oraz Rp = f(p) dla badań postpolimeryzacji przedstawiono na rys. 6.
61
a) 0,0024 b) 0,0024
0,0020 0,0020
0,0016 0,0016
-1
-1
Rp, s
Rp, s
0,0012 0,0012
0,0008 0,0008
0,0004 0,0004
0,0000 0,0000
0 400 800 1200 1600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
c) 0,0028 d) 0,0028
0,0024 0,0024
0,0020 0,0020
0,0016 0,0016
-1
-1
Rp, s
Rp, s
0,0012 0,0012
0,0008 0,0008
0,0004 0,0004
0,0000 0,0000
0 400 800 1200 1600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
Rys. 6. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji (w 40˚C) monomeru LM (a, b) oraz kompozycji 90% mol. LM +
10% mol. 1M-POSS (c, d) w postaci Rp = f(t) oraz Rp = f(p) podczas naświetlania ciągłego (krzywa oznaczona
kolorem czarnym) oraz przy przerywaniu naświetlania przy różnych stopniach przereagowania wiązań C=C
4.4.4. Badania termiczne
Pomiary odporności termicznej wykonano na aparacie TG 209 F3 Tarsus,

techniką analizy termograwimetrycznej polegającej na pomiarze zmiany masy próbki w
funkcji temperatury lub czasu podczas jej kontrolowanego ogrzewania w określonej
atmosferze [220]. Umieszczone w komorze aparatu tygle z próbkami o masie ok. 10 mg
ogrzewano w atmosferze azotu z szybkością 10˚C/min. Dokładne warunki pomiarów
odporności termicznej w zależności od badanego układu przedstawiono w tabeli 12.
Pewne zmiany w warunkach prowadzenia badań były spowodowane obecnością
związków fluoru w analizowanych materiałach, które wymagały większego przepływu
gazu i zastosowania odpornych chemicznie tygli platynowych (Pt) w celu ochrony
aparatu przed uszkodzeniem.
Analizę krzywych termograwimetrycznych prowadzono za pomocą programu
Netzsch Proteus, w którym wyznaczono temperaturę ubytku 5% T5%, 10% T10% i 50%
T50% masy próbki, stałą pozostałość po procesie rozkładu termicznego R oraz pierwszą
pochodną krzywej ubytku masy (krzywe DTG – ang. Derivative Thermogravimetric).
62
Tabela 12. Parametry prowadzenia badań odporności termicznej
Prędkość
Zakres
przepływu Rodzaj
Rodzaj badanego układu temperatury
azotu tygla
[˚C]
[ml/min]
HEMA/POSS 40 ÷ 800 30 Al2O3
PPGMM/POSS 30 ÷ 905 50 Pt
E80/HDDA/(POSS lub FM) 30 ÷ 905 50 Pt
E80/HDDA/R9200/(POSS lub FM) 30 ÷ 905 50 Pt
Elastomery poliuretanowe 40 ÷ 998 30 Al2O3
Pomiary temperatury zeszklenia próbki przeprowadzono w aparacie DSC1 Star

System, a wartość Tg wyznaczono w programie STARe, jako punkt środkowy odcinka
(powstałego pomiędzy stycznymi do linii podstawowych) przegięcia krzywej
termogramu podczas drugiego cyklu ogrzewania. W komorze aparatu DSC
umieszczano zamknięte naczynko aluminiowe z próbką oraz puste – odnośnikowe. W
przypadku materiałów otrzymanych z kompozycji HEMA/POSS, LM/1M-POSS,
LM/MTSS oraz elastomerów poliuretanowych masa próbki wynosiła ok. 5 mg, dla
układów PPGMM/POSS 3 mg, natomiast dla powłok lakierniczych 10 mg. Program
temperaturowy przedstawiał się następująco: 25˚C → chłodzenie → -80˚C (warunki
izotermiczne – 5 min) → ogrzewanie → 200 ˚C → chłodzenie → -80˚C (warunki
izotermiczne – 5 min) → ogrzewanie → 200 ˚C → chłodzenie → 25˚C. Szybkość
ogrzewania/chłodzenia próbki wynosiła 20˚C/min, a gazem omywającym komorę był
azot (prędkość przepływu 160 ml/min). Wartość Tg odczytano trzykrotnie i podano
wartość średnią.
4.4.5. Badania mechaniczne
4.4.5.1. Właściwości mechaniczne przy statycznym rozciąganiu
Pomiary właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu wykonano w

warunkach otoczenia (ok. 25˚C) zgodnie z normą PN-EN ISO 527-1:1998 [221] na
uniwersalnej maszynie wytrzymałościowej Z020. Próbki otrzymane z kompozycji
HEMA/POSS lub lakierów E80/HDDA/(POSS lub FM), E80/HDDA/R9200/(POSS lub
FM) rozciągano z prędkością 5 mm/min, natomiast elastomery poliuretanowe z
prędkością 100 mm/min. Początkowa odległość pomiędzy szczękami maszyny
wynosiła dla wszystkich pomiarów 30 mm, a siła wstępna miała wartość 0,2 N.
Przedstawione w pracy wyniki badań są wartością średnią z 6 pomiarów wykonanych
dla każdego układu. Na podstawie uzyskanych wartości naprężeń kształtki i jej
wydłużenia podczas rozciągania wyznaczono odkształcenie przy zerwaniu próbki εB,
63
wytrzymałość na rozciąganie σM (maksymalne naprężenie przenoszone przez próbkę

podczas jej rozciągania) oraz moduł Younga Et według wzorów [221]:
L
  100 (4.3)
L0
gdzie: ε – wydłużenie względne [%],

ΔL – przyrost długości kształtki (przyrost odległości między szczękami
maszyny) [mm],
L0 – długości odcinka pomiarowego (początkowa odległość między
szczękami maszyny) [mm].
F
 (4.4)
bh
gdzie: σ – naprężenie rozciągające [MPa],

F – przyłożona siła [N],
h – grubość kształtki [mm],
b – szerokość kształtki [mm].
 2  1
Et  (4.5)
 2  1
gdzie: Et – moduł sprężystości przy rozciąganiu [MPa],
σ1 – naprężenie rozciągające mierzone przy wartości wydłużenia
względnego ε1 = 0,05% [MPa],
σ2 – naprężenie rozciągające mierzone przy wartości wydłużenia
względnego ε2 = 0,25% [MPa].
W przypadku elastomerów poliuretanowych wyznaczono również tzw. moduł

100% M100 określający naprężenia działające na próbkę przy jej wydłużeniu względnym
równym 100% (na podstawie wzoru 4.4).
4.4.5.2. Twardość Shore’a
Twardość Shore’a otrzymanych materiałów badano w warunkach otoczenia (ok.

25˚C) zgodnie z normą DIN 53 505 [222]. Pomiary polegały na nakłuciu próbki
(grubość ok. 6 mm) wgłębnikiem twardościomierza i odczytaniu po czasie 3 s wartości
twardości w skali ˚Sh D (dla materiałów otrzymanych metodą fotopolimeryzacji) lub
˚Sh A (dla elastomerów poliuretanowych). Badania powtarzano dla każdego układu 10-
krotnie, a w pracy przedstawiono wartości średnie wyznaczonych twardości.
64
4.4.5.3. Odporność na zarysowanie
Metodę pomiaru odporności na zarysowanie opracowano na podstawie projektu

normy prEN 15186 [223]. Po siedmiu dniach kondycjonowania w warunkach otoczenia
(ok. 25˚C) powłok lakierniczych wytworzonych na podłożu MDF lub aluminiowym
przeprowadzono pomiar ich odporności na zarysowanie na urządzeniu Hardness Tester
Lineartester 249 umożliwiającym badania w zakresie obciążeń wynoszących od 1 N do
40,5 N z dokładnością do 0,5 N. Umieszczoną w aparacie płytę pokrytą powłoką
zarysowywano ustawionym prostopadle do niej ostrzem IHD 0842.01.32 ø 0,6 mm (dla
podłoża MDF) lub ISO 0208.02.32 ø 1,0 mm (dla podłoża aluminiowego), które
przesuwano z prędkością 35 mm/s. Pomiar polegał na dobraniu najmniejszego
obciążenia, przy którym powstanie (1) pierwsze widoczne zarysowanie (PWZ) dające
się zaobserwować pod mikroskopem i zarejestrować w programie komputerowym
Motic Images Plus 2.0 oraz (2) pierwsze zdarcie powłoki do podłoża (PZP). Następnie
powstałe rysy (o długości 10 cm) wybarwiano za pomocą flamastra i po 24 godzinach
od zarysowania na podstawie zdjęć wykonanych pod mikroskopem SMZ-143 określano
ich szerokość w programie Motic Images Plus 2.0. Przykładowe zdjęcia zarysowanych
powłok na podłożu MDF przedstawiono w tabeli 13.
Tabela 13. Przykładowe zdjęcia zarysowanych powłok E81/E80/POSS na podłożu MDF
Rodzaj i zawartość POSS w powłoce E81/E80

Rodzaj
zarysowania
5% mas. 5% mas. 5% mas. 5% mas.
0% mas.
8M-POSS 8F8-POSS 8M/8F8-POSS 4M4F8-POSS
Pierwsze
widoczne
zarysowanie
PWZ*
Pierwsze
zdarcie
powłoki
PZP**
*szerokość rysy wynosi ok. 320 μm ÷ 390 μm

**szerokość rysy wynosi ok. 580 μm ÷ 670 μm
65
4.4.6. Badania powierzchni materiałów
4.4.6.1. Mikroskopia siła atomowych
Próbki przeznaczone do badań materiałów techniką mikroskopii sił atomowych

(AFM – ang. Atomic Force Microscopy) otrzymano metodą fotopolimeryzacji w 25˚C
w atmosferze argonu. Naczynko aluminiowe zawierające 35 mg kompozycji
światłoutwardzalnej umieszczano w komorze aparatu DSC Pyris 6 i naświetlano lampą
UV LED LC-L1 (I = 3 mW/cm2) do momentu zakończenia reakcji. Tak przygotowane
próbki poddano pomiarom topografii powierzchni na aparacie MultiMode AFM
wyposażonym w kontroler NanoScope IV. W celu wyeliminowania niepożądanych
zakłóceń pomiaru (m.in. wstrząsów), mikroskop został umieszczony na granitowej
płycie podwieszonej do sufitu za pomocą elastycznych lin. Zdjęcia AFM otrzymywano
w trybie z przerywanym kontaktem przy wykorzystaniu mikrodźwigni krzemowej
pokrytej cienką (30 nm) powłoką z aluminium: Tap 300 Al-G (Budget
Sensors/Innovative Solutions Ltd.). Wszystkie pomiary wykonano z szybkością
skanowania wynoszącą około 1 Hz w temperaturze 25˚C i w warunkach niskiej
wilgotności otoczenia (próbki omywano strumieniem suchego azotu).
4.4.6.2. Pomiar kąta zwilżania wodą
Charakter hydrofilowy lub hydrofobowy powierzchni materiału można ocenić

na podstawie pomiarów kąta zwilżania wodą ƟW. W niniejszej pracy parametr ten
pozwolił na ocenę zmian hydrofobowości powłok lakierniczych po ich modyfikacji
związkami POSS, napełniaczami hybrydowymi lub mieszaninami krzemionka/POSS.
Pomiar kąta zwilżania wodą destylowaną powłok wykonywano metodą siedzącej kropli
po 14 dniach od ich wytworzenia. Badania polegały na naniesieniu za pomocą pipety
automatycznej (zamocowanej na statywie) kropli wody destylowanej (o objętości 7 μl)
na powierzchnię powłoki i rejestrowaniu kamerą cyfrową (w jakości HD) zmiany jej
kształtu. Pomiary prowadzono w warunkach otoczenia (temperatura ok. 25˚C).
Następnie w programie Angles2pix wyznaczono wartość kąta zwilżania dla 5 sekundy
od momentu nałożenia kropli na powłokę. W pracy podano średnią wartość ƟW z 9
pomiarów.
4.4.7. Badanie odporności powłok na rozpuszczalniki
Metodę pomiaru odporności powłok na rozpuszczalniki opracowano na

podstawie normy PN-EN ISO 2812-3 [224]. Badanie polegało na nałożeniu na powłokę
(po 7 dniach od jej wytworzenia) waty bawełnianej z zaabsorbowanym
rozpuszczalnikiem i nakrycia jej szklaną pokrywką od naczynka wagowego. Następnie
po upływie 2 godzin usuwano materiał absorbujący, wycierano powierzchnię suchą
66
watą i wzrokowo oceniano uszkodzenia powłoki. Pomiary prowadzono w warunkach

otoczenia (temperatura ok. 25˚C). Do badań zastosowano następujące substancje:
 etanol (95% roztwór alkoholu etylowego, producent: POCH S.A.),
 aceton (czystość 99,5%, producent: Chempur),
 toluen (czystość 99,5%, producent: Chempur),
 5% NaOH (5% roztwór wodorotlenku sodu),
 3% H2SO4 (3% roztwór kwasu siarkowego (VI)).
4.5. Obliczenia
4.5.1. Energia aktywacji lepkości
Zależność lepkości cieczy od temperatury opisuje równanie Arrheniusa-

Guzmana:
E
D  A e RT (4.6)
Po zlogarytmowaniu uzyskuje się postać funkcji liniowej:

 E  1
ln  D  ln A     (4.7)
 R  T
gdzie: ƞD – lepkość doświadczalna [Pa·s],
A – stała charakterystyczna dla danej cieczy,
e – podstawa logarytmu naturalnego,
Eƞ – energia aktywacji lepkości [kJ·mol-1],
R – stała gazowa [J·mol-1·K-1],
T – temperatura [K].
Zatem po wykreśleniu zależność lnƞ od wartości 1/(R·T) i wyznaczeniu

równania regresji liniowej można określić Eƞ, która odpowiada współczynnikowi
kierunkowemu prostej.
4.5.2. Lepkość teoretyczna i odchyłka logarytmiczna lepkości
Lepkość teoretyczną mieszanin wieloskładnikowych można wyznaczyć z

równania Kendalla-Munroe [225]:
n
ln  T   xi  ln  i (4.8)
i 1
67
gdzie: ƞT – lepkość teoretyczna [Pa·s],

xi – ułamki molowe składników,
ƞi – lepkości poszczególnych składników [Pa·s].
Odchyłkę logarytmiczną lepkości opisuje równanie [226, 227]:
(ln  ) E  ln  D  ln T (4.9)
gdzie: (lnƞ)E – odchyłka logarytmiczna lepkości,

ƞD – lepkość doświadczalna [Pa·s].
4.5.3. Współczynnik szybkości dyfuzji
Współczynnik szybkości dyfuzji dla badanych kompozycji wyznaczono z

równania [227, 228]:
8000  R  T
k diff  (4.10)
3  D
gdzie: kdiff – współczynnik szybkości dyfuzji [dm3·mol-1·s-1],

R – stała gazowa [J·mol-1·K-1],
T – temperatura [K],
ƞD – lepkość doświadczalna [Pa·s].
4.5.4. Parametry rozpuszczalności
Kryterium termodynamicznym wzajemnego rozpuszczania substancji

chemicznych jest energia swobodna mieszania, opisywana wzorem:
GM  H M  TS M (4.11)
gdzie: ΔGM – zmiana energii swobodnej mieszania [J·mol-1],

ΔHM – zmiana entalpii mieszania [J·mol-1],
T – temperatura [K],
ΔSM – zmiana entropii mieszania [J·mol-1·K-1].
Rozpuszczalność substancji jest możliwa, gdy ΔGM ma wartość ujemną. Zważywszy na

fakt, że ΔSM jest zazwyczaj dodatnia, decydujący wpływ na rozpuszczalność związku
będzie miała wartość entalpii mieszania, którą wg Hildebranda można obliczyć z
równania:
68
H M
hM   1   2   1   2 
2
(4.12)
VS
gdzie: ΔhM – zmiana entalpii mieszania układu przypadająca na jednostkę

objętości VS,
φ1, φ2 – udziały objętościowe składników 1 i 2,
δ1, δ2 – parametry rozpuszczalności składników 1 i 2.
Parametr rozpuszczalności jest definiowany jako pierwiastek kwadratowy z gęstości

energii kohezji:
0,5
 EK 
   (4.13)
 V 
gdzie: δ – parametr rozpuszczalności [MJ0,5·m-1,5 = MPa0,5],
EK – energia kohezji [MJ],
V – objętość [m3].
Energia kohezji substancji (również polimerów) wpływa na ich rozpuszczalność w

cieczach organicznych. Z ogólnie znanej zasady wynika, że związki o podobnej
budowie chemicznej dobrze wzajemnie się rozpuszczają. Parametr δ dla polimerów
wyznacza się zawsze dla stanu amorficznego w temperaturze pokojowej. Należy jednak
pamiętać, że w przypadku polimerów na ich rozpuszczalność ma wpływ również
stopień ich krystaliczności i usieciowania chemicznego oraz masa cząsteczkowa
(rozpuszczalność zmniejsza się wraz ze wzrostem masy substancji rozpuszczanej).
Polimery usieciowane lub o znacznym stopniu krystaliczności są nierozpuszczalne.
Zatem jedynie w przypadku polimerów amorficznych, nieusieciowanych, można
stosować parametry δ do oceny ich rozpuszczalności w substancjach organicznych.
Przyjmuje się, że związki są rozpuszczalne gdy różnica ich parametrów
rozpuszczalności jest mniejsza niż 5 MPa0,5 [229]. Jednak obecność w układzie
oddziaływań wodorowych może powodować, że np. polimer będzie się rozpuszczać w
rozpuszczalniku nawet przy większych wartościach różnicy parametrów
rozpuszczalności [230].
Równanie 4.12. uwzględnia tylko siły dyspersyjne pomiędzy jednostkami
strukturalnymi. Jednak w przypadku wielu cieczy i polimerów amorficznych energia
kohezji zależy do oddziaływań pomiędzy grupami polarnymi i występowania wiązań
wodorowych. Dlatego parametr rozpuszczalności (równanie 4.13) określa całkowita
energia kohezji opisywana wzorem:
69
E K  Ed  E p  Eh (4.14)
gdzie: Ed – energia udziału sił dyspersyjnych [J],

Ep – energia udziału sił polarnych [J],
Eh – energia udziału wiązań wodorowych [J].
Zatem można wymienić również trzy składowe parametru rozpuszczalności związane z

siłami dyspersyjnymi δd, polarnymi δp oraz oddziaływaniami wodorowymi δh:
 2   d2   p2   h2 (4.15)
Po podstawieniu do równania 4.12 otrzymuje się postać:

hM  1   2   d 1   d 2    p1   p 2    h1   h 2 
2 2 2
 (4.16)
Składniki parametru rozpuszczalności δd, δp oraz δh można wyznaczyć metodą

(1) Hoftyzera–Van Krevelena, (2) Hoya lub (3) Hansena. W pracy zastosowano dwie
pierwsze metody, a równania na podstawie, których wyliczono poszczególne parametry,
przedstawiono w tabeli 14 i 15.
Wyznaczenie parametrów rozpuszczalności umożliwia wstępnie określić
mieszalność substancji między sobą, jednak należy pamiętać, że powyższe metody dają
wartości przybliżone i mogą występować różnice pomiędzy wynikami teoretycznymi a
doświadczalnymi. Wartości parametru rozpuszczalności i jego składowe wyliczone
metodą Hoftyzera–Van Krevelena oraz (2) Hoya są tego samego rzędu i nie różnią się
więcej niż o 10% [229].
Tabela 14. Równania umożliwiające obliczenie parametrów rozpuszczalności metodą Hoftyzera–Van
Krevelena [229]
Składowe parametru rozpuszczalności Ogólny parametr

rozpuszczalności
δd δp δh δ
F di F 2
E    d2   p2   h2
pi hi
d  i
p  i
h  i
V V V
gdzie: Fdi – składowa dyspersyjna stałej atrakcji molowej [J0,5·cm1,5·mol-1],
Fpi – składowa polarna stałej atrakcji molowej [J0,5·cm1,5·mol-1],
Ehi – energia wiązania wodorowego grupy strukturalnej [J/mol],
V – objętość molowa cieczy małocząsteczkowej lub jednostki
strukturalnej polimeru [cm3·mol-1].
70
Tabela 15. Równania umożliwiające obliczenie parametrów rozpuszczalności metodą Hoya [229]
Ciecze małocząsteczkowe
Polimery amorficzne
(rozpuszczalniki)
Końcowy parametr B
Ft  B Ft 
rozpuszczalności t  n
δt V t 
V
0,5
 
1 Fp 
0,5  1 Fp 
δp  p   t      p   t   ( P)  
  F  B   B
Ft  
Składowe
t

 n
parametru
0,5
rozpuszczalności   1
0,5
  ( P)  1 
δh h  t     h   t   ( P ) 
     
 d   t2   p2   h2   d   t2   p2   h2 
0,5 0,5
δd
Ft   N i  Ft ,i Ft   N i  Ft ,i
i i
F p   N i  F p ,i F p   N i  F p ,i
Addytywy funkcji i i
molowych V   N i  Vi V   N i  Vi
i i
 T   N i   T ,i T
( P)
  N i   T ,i
( P)
i i
T 
log   3,39   b   0,1585  log V 
( P)
 Tcr   ( P)
 777  T
V
Funkcje pomocnicze Równanie Lydersona:
0,5
Tb n  ( P)
 0,567   T  ( T ) 2 T
Tcr
gdzie: Ft – funkcja atrakcji molowych [J0,5·cm1,5·mol-1],
Fp – składowa polarna stałej atrakcji molowej [J0,5·cm1,5·mol-1],
B – stała wartość B = 277,
V – objętość molowa cieczy małocząsteczkowej lub jednostki
strukturalnej polimeru [cm3·mol-1],
α – liczba agregacji cząsteczek,
n – liczba powtarzających się jednostek w łańcuchu polimeru,
ΔT – korekta Lydersona dla nieidealnych cieczy,
Tb – temperatura wrzenia [K],
Tcr – temperatura krytyczna [K].
W przypadku metody Hoftyzera–Van Krevelena dużą rolę odgrywa symetria

cząsteczki, dlatego gdy w związku występują dwie identyczne, symetrycznie
rozmieszczone grupy polarne wartość składowej δp ulega zmniejszeniu. Mnoży się ją
71
przez współczynnik 0,5; 0,25 lub 0 odpowiednio przy wstępowaniu jednej, dwóch lub
większej ilości płaszczyzn symetrii. Natomiast energia wiązań wodorowych na jedną
grupę strukturalną dla związków z kilkoma płaszczyznami symetrii przyjmuje wartość
0, zatem i δh = 0.
Na podstawie przedstawionych wzorów (tabela 14 i 15) i niezbędnych wartości
zmiennych (Fdi, Fpi, Ehi, Vi, Ft,i, Fp,i, ΔT,i, ΔT,i(P)) zawartych w pracy [229] wyznaczono
ogólny parametr rozpuszczalności i jego parametry składowe. W przypadku obliczeń
metodą Hoftyzera–Van Krevelena dla cząsteczek POSS przyjęto kilka założeń:
 nieorganiczna krzemowo-tlenowa klatka cząsteczki POSS wraz z mostkami Si–O
została pominięta w obliczeniach, uwzględniono tylko organiczne podstawniki [231,
232],
 cząsteczki POSS zawierające osiem podstawników tego samego rodzaju posiadają
wiele płaszczyzn symetrii, zatem δp = 0 i δh = 0 [231, 232],
 cząsteczki 4M4F8-POSS oraz 4M4F4-POSS nie posiadają żadnych płaszczyzn
symetrii, ponieważ położenie podstawników danego rodzaju jest statystyczne.
W obliczeniach parametrów rozpuszczalności metodą Hoya również nie
uwzględniono klatki POSS wraz z mostkami Si–O, a cząsteczki poliedrycznych
silseskwioksanów traktowano jako polimery, ze względu na ich dużą masę
cząsteczkową.
4.5.5. Współczynniki szybkości propagacji i terminacji
Do obliczeń współczynników szybkości polimeryzacji wybrano model

terminacji dwucząsteczkowej [7, 101]. Na podstawie danych pomiarowych (szybkość
polimeryzacji, stopień przereagowania wiązań C=C) uzyskanych podczas badań
kinetycznych w warunkach stacjonarnych (naświetlanie ciągłe) i niestacjonarnych
(postpolimeryzacja) wyznaczono dla wybranych kompozycji współczynniki szybkości
propagacji oraz terminacji dwucząsteczkowej.
Podczas polimeryzacji w ciemności, kiedy nie zachodzi inicjowanie, szybkość
reakcji propagacji Rp (4.17) i terminacji Rtb (4.18) opisują następujące równania [7]:
d[M ]
Rp    k p  [M ]  [ P  ] (4.17)
dt
d[ P  ]
Rtb    2  k tb  [ P  ]2 (4.18)
dt
gdzie: [M] – stężenie wiązań podwójnych [mol·dm-3],
[P•] – stężenie rodników [mol·dm-3],
t – czas [s],
kp – stała szybkości propagacji [dm3·mol-1·s-1],
ktb – stała szybkości terminacji dwucząsteczkowej [dm3·mol-1·s-1].
72
Po przekształceniu wyrażenia 4.18 i podstawieniu go do równania 4.17 uzyskuje

się następującą zależność [7]:
[ M ]t 2  k tb [ M ]0
 t 
R p t k p R p 0 (4.19)
W powyższym równaniu 4.19 indeksy 0 i 1 oznaczają odpowiednio parametry

polimeryzacji w momencie wyłączenia światła oraz po czasie t od momentu jego
wyłączenia. Na podstawie wykresu funkcji liniowej [M] t/(Rp)t w programie Mathcad
14.0 wyznaczono stosunek współczynników szybkości ktb/kp. Ze względu na fakt, że
wartość stosunku ktb/kp wyznacza się dla ściśle określonego stopnia konwersji, podczas
jego obliczania należało przyjąć pewne założenia [101]:
 stałe szybkości pozostają na praktycznie niezmienionym poziomie przy
nieznacznym przyroście stopnia konwersji podczas początkowych kilku lub
kilkudziesięciu sekund procesu postpolimeryzacji. W prezentowanej pracy
obliczenia wykonano dla odcinka 10 sekund reakcji w ciemności.
 wyznaczony stosunek ktb/kp jest wartością uśrednioną dla wybranego do obliczeń
zakresu czasu polimeryzacji w ciemności i odnosi się do określonego stopnia
konwersji w momencie przerwania naświetlania.
Natomiast, gdy założymy występowanie chwilowego stanu pseudo-
stacjonarnego w momencie przerwania naświetlania z równania 4.20 na klasyczną
szybkość polimeryzacji inicjowanej fotochemicznie, można obliczyć stosunek kp/(ktb)0,5,
który w powiązaniu z określonym wcześniej stosunkiem ktb/kp umożliwia wyznaczenie
poszczególnych wartości współczynników szybkości reakcji kp i ktb [7, 101].
R  
kp
 [ M ] 0  (  I a ) 0 , 5
p 0
k 
t
b 0,5
(4.20)
gdzie: Φ – wydajność kwantowa inicjowania,

Ia – natężenie światła absorbowanego [einstein·dm-3·s-1].
Dokładne wyznaczenie wartości wyrażenia (Φ·Ia)0,5 = F było niemożliwe ze względu na

nieznaną wartość Ia, dlatego w niniejszej pracy współczynniki szybkości polimeryzacji
przedstawiono w postaci parametrów kp·F i ktb·F. Niezbędne obliczenia wykonano w
programie Mathcad 14.0.
4.5.6. Twardość rysowa powłok
Uzyskane podczas badań odporności na zarysowanie wartości obciążenia i

szerokości rysy posłużyły do wyznaczenia twardości rysowej [233-235] na podstawie
wzorów:
73
4  x  LPWZ
H PWZ  (4.21)
  wPWZ 2
4  x  LPZP
H PZP  (4.22)
  wPZP 2
gdzie: HPWZ, HPZP – twardość rysowa pierwszego widocznego zarysowania
(PWZ) lub pierwszego zdarcia powłoki (PZP) [Pa],
LPWZ, LPZP – obciążenie (siła) ostrza aparatu dla pierwszego widocznego
zarysowania (PWZ) lub pierwszego zdarcia powłoki (PZP)
[N],
wPWZ, wPZP – szerokość rysy dla pierwszego widocznego zarysowania
(PWZ) lub pierwszego zdarcia powłoki (PZP) [m],
x – parametr określający charakter kontaktu ostrza aparatu z
powłoką:
x = 1 dla odkształceń sprężystych,
x = 2 dla odkształceń plastycznych,
1 < x < 2 dla odkształceń lepko-sprężystych lub lepko-
plastycznych.
W niniejszej pracy przyjęto do obliczeń parametr x = 1.
74
5. DYSKUSJA WYNIKÓW
5.1. Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe otrzymywane in

situ metodą fotopolimeryzacji
Prezentowany rozdział obejmuje badania wpływu POSS na otrzymywanie i

właściwości modelowych układów fotosieciujących oraz badania aplikacyjne –
modyfikację światłoutwardzalnych powłok lakierniczych przy pomocy POSS,
napełniaczy hybrydowych i mieszanin krzemionka/POSS.
5.1.1. Badania układów modelowych
Przedstawione poniżej wyniki badań dotyczą wpływu budowy (rodzaju

funkcjonalizacji) POSS na otrzymywanie i właściwości tytułowych materiałów na bazie
polimetakrylanów. Badania obejmujące określenie właściwości fizykochemicznych
kompozycji światłoutwardzalnych przed polimeryzacją (mogących mieć wpływ na
przebieg utwardzania oraz właściwości produktu), ogólną kinetykę fotopolimeryzacji
oraz charakterystykę termiczną i mechaniczną uzyskanych materiałów przeprowadzono
dla dwóch modelowych monometakrylanów: metakrylanu 2-hydroksyetylu (HEMA)
oraz monometakrylanu glikolu polipropylenowego (PPGMM) o liczbie jednostek
oksypropylenowych w cząsteczce wynoszącej 5. Pierwszy z nich tworzy polimer o
temperaturze zeszklenia wyższej od temperatury użytkowania (Tg = 81˚C), a więc
powstaje plastomer. Polimer drugiego z nich jest elastomerem (Tg = -38,5˚C). Taki
dobór monomerów pozwala porównać wpływ POSS na tworzenie i właściwości
plastomerów i elastomerów przy zachowaniu ich zbliżonej budowy. Równocześnie
obecność grup –OH oraz –CH2CH(CH3)O– zapewnia dobrą mieszalność obydwóch
monomerów ze stosowanymi funkcjonalizowanymi POSS.
Ogólne badania wpływu POSS na przebieg utwardzania rozszerzono o dokładne
badania kinetyczne obejmujące określenie współczynników szybkości
fotopolimeryzacji dla układów zawierających niereaktywny POSS (HEMA/8G-POSS)
oraz monopodstawiony reaktywny POSS (LM/1M-POSS). Ten dobór układów pozwala
na wyciągnięcie wniosków dotyczących wpływu obecności klatki POSS na przebieg
propagacji i terminacji. Ponadto, w celach porównawczych, przeprowadzono
analogiczne badania, w których klatkę POSS w pochodnej metakryloksy zastąpiono
silnie rozgałęzioną grupą tris(trimetylosiloksy)silanową (układ LM/MTSS).
Przedstawione badania są pierwszymi w literaturze przedmiotu dotyczącymi określenia
wpływu POSS na współczynniki szybkości polimeryzacji.
75
Problemem przy doborze poliedrycznych silseskwioksanów do modyfikacji

polimeru jest wytypowanie odpowiednich podstawników do funkcjonalizacji klatki
POSS, aby uzyskać polepszenie właściwości materiału. W przypadku grup reaktywnych
muszą one być zdolne do reakcji z monomerem, aby wytworzyć polimer hybrydowy.
Natomiast podczas otrzymywania blend z POSS zawierających niereaktywne
podstawniki (zarówno przy mieszaniu z polimerem, czy też z monomerem przed
polimeryzacją) poliedryczny silseskwioksan zachowuje się jak duża cząsteczka i może
wystąpić w matrycy polimerowej w różnym stanie [236]. W wielu przypadkach POSS
będzie ulegał separacji faz na skutek braku kompatybilności z polimerem. Jeżeli istnieją
znaczne oddziaływania pomiędzy cząsteczkami POSS a matrycą, modyfikator może
zostać zdyspergowany w skali nanometrycznej lub może nawet pozostać rozpuszczony
w polimerze. W przypadku zdyspergowania na stopniu molekularnym, może on działać
jako plastyfikator. Jednak, jeżeli pojawią się oddziaływania specyficzne (np. wiązania
wodorowe), system może zachowywać się podobnie jak kopolimer.
5.1.1.1. Kompozyty polimerowe i polimery hybrydowe poli(HEMA)/POSS
Do badań materiałów na bazie poli(HEMA) wytypowano 4 pochodne POSS:

 z grupami funkcyjnymi niereaktywnymi w polimeryzacji:
 8G-POSS,
 8F8-POSS,
 8OH-POSS,
 pochodną reaktywną:
 M-POSS(M) – mieszanina funkcjonalizowanych grupami metakryloksy
pochodnych właściwego POSS o różnych strukturach klatkowych. Zastosowanie
tego związku na tym etapie badań było podyktowane jego dostępnością.
Kopolimeryzacja pochodnej oktametakryloksy-POSS z HEMA zapewnia
chemiczne związanie modyfikatora z matrycą polimerową, zapobiegając separacji faz
oraz w dużym stopniu agregacji POSS. Z kolei funkcjonalizacja grupami
glicydylowymi oraz hydroksylowymi pochodnych niereaktywnych zapewnia silne
oddziaływania specyficzne z monomerem; podobnego efektu można oczekiwać w
przypadku pochodnej fluoroalkilowej. Ta ostania została wybrana ze względu na
późniejsze wykorzystanie jej do modyfikacji lakierów światłoutwardzalnych.
Badania obejmowały określenie właściwości kompozycji przed polimeryzacją
(lepkość, oddziaływania międzycząsteczkowe), w trakcie fotopolimeryzacji (kinetyka)
oraz po utwardzeniu (właściwości mechaniczne – twardość, wytrzymałość na
rozciąganie; właściwości termiczne – Tg oraz odporność termiczna).
76

HEMA/POSS
5.1.1.1.1.1. Mieszalność układów monomer/POSS i polimer/POSS
Pomimo dobrej kompatybilności składników kompozycji przed polimeryzacją,

wszystkie otrzymane materiały poli(HEMA)/niereaktywny POSS wykazywały
separację faz (tabela 16), która była najbardziej zauważalna w przypadku zastosowania
8F8-POSS, słabiej dla 8G-POSS, a najmniej dla 8OH-POSS. Częściowa separacja
występowała już po wprowadzeniu 2% dodatku. Sugeruje to, że istniejące w układzie
przed utwardzeniem oddziaływania międzycząsteczkowe nie były wystarczająco silne,
aby utrzymać dobre zdyspergowanie całej zawartości POSS w matrycy polimerowej.
Tabela 16. Zdjęcia kompozytów poli(HEMA)/POSS otrzymanych w temperaturze pokojowej
Zawartość POSS
Rodzaj POSS [% mas.]
0 2 5 10 15 20
8G-POSS
8F8-POSS
8OH-POSS
M-POSS(M)
Ponieważ widoczna separacja faz świadczy o istnieniu domen wielkości > 200
nm, można uważać, że w przypadku materiałów zawierających niereaktywne POSS
mamy do czynienia z (mikro)kompozytami, podczas gdy w przypadku modyfikacji M-
POSS(M) otrzymuje się polimer hybrydowy. Próbki kopolimerów z M-POSS(M) były
całkowicie przeźroczyste, co świadczyło o barku separacji faz.
5.1.1.1.1.2. Parametry rozpuszczalności
Ze względu na pojawianie się separacji faz po polimeryzacji mieszanin

HEMA/POSS oraz jej różne nasilenie, spróbowano do opisu zjawiska zastosować
parametry rozpuszczalności. Wartości parametrów rozpuszczalności dla monomeru i
polimeru wyznaczone dwiema metodami: Hoftyzera-Van Krevelena oraz Hoya (tabela
17) nie różnią się więcej niż o ok. 11%, natomiast w przypadku POSS różnice
pomiędzy wartościami uzyskanymi tymi metodami są znacznie większe. Przyczyną
zjawiska jest fakt, że w obliczeniach nie uwzględnia się złożonej budowy cząsteczek
poliedrycznych silseskwioksanów. Zatem wnioski wynikające z wyznaczonych
parametrów rozpuszczalności nie zawsze będą zgodne z obserwacjami
doświadczalnymi.
77
Tabela 17. Parametry rozpuszczalności HEMA, poli(HEMA) oraz pochodnych POSS obliczone metodą
Hoftyzera-Van Krevelena oraz Hoya
Parametry rozpuszczalności
[MPa0,5]
Rodzaj
związku Metoda Hoftyzera-Van
Metoda Hoya
Krevelena
δ δd δp δh δt δd δp δh
HEMA 23,9 17,4 6,0 15,2 24,9 13,0 12,1 17,5
poli(HEMA) 27,1 19,4 7,7 17,3 24,2 16,2 10,3 14,8
8G-POSS 16,0 16,0 0,0 0,0 20,7 18,4 5,9 7,4
8F8-POSS 15,4 15,4 0,0 0,0 41,7 37,6 10,9 14,3
8OH-POSS 14,8 14,8 0,0 0,0 21,3 16,9 10,2 8,0
M-POSS(M) 17,0 17,0 0,0 0,0 19,2 15,8 9,6 5,2
Tabela 18. Wartości różnic pomiędzy ogólnym parametrem rozpuszczalności monomeru HEMA lub polimeru
poli(HEMA) a pochodną POSS
Różnica pomiędzy parametrami rozpuszczalności

monomeru (polimeru) a POSS Δδ
Rodzaj [MPa0,5]
Metoda Hoya
Krevelena
HEMA poli(HEMA) HEMA poli(HEMA)
8G-POSS 7,9 11,1 4,2 3,5
8F8-POSS 8,5 11,7 16,8 17,5
8OH-POSS 9,1 12,3 3,6 2,9
M-POSS(M) 6,9 - 5,7 -
W metodzie Hoftyzera-Van Krevelena obliczenia opierają się w znacznym

stopniu na symetrii cząsteczki, przypisując składowe dyspersyjne i polarne parametru
rozpuszczalności do struktury geometrycznej cząsteczki, natomiast w metodzie Hoya na
możliwości agregacji cząsteczek ze względu na grupy funkcyjne, które posiadają w
swojej budowie [229, 237].
Analizując wyniki obliczeń przedstawione w tabeli 17 i 18 oraz obserwacje
doświadczalne wyglądu roztworów przed reakcją i materiałów po polimeryzacji, (przy
założeniu, że związki są rozpuszczalne gdy różnica ich parametrów rozpuszczalności
jest mniejsza niż 5 MPa0,5 [229]) można stwierdzić, że w przypadku układów
monomer/POSS lub polimer/POSS:
 Z obliczeń δ metodą Hoftyzera-Van Krevelena wynika, iż badane związki POSS nie
powinny się mieszać zarówno z HEMA jak i z polimerem, natomiast w przypadku
metody Hoya, że są mieszalne (oprócz 8F8-POSS). Wyniki te jednak nie są zgodne
z obserwacjami doświadczalnymi (stosowane niereaktywne POSS były mieszalne
przed reakcją, ale separowały się z układu po polimeryzacji). Ponadto wartości δ
wyznaczone dla 8F8-POSS metodą Hoya znacznie odbiegają od pozostałych.
78
 Biorąc pod uwagę tylko parametry rozpuszczalności wyznaczone metodą

Hoftyzera-Van Krevelena, można powiedzieć, że zostały potwierdzone obserwacje
doświadczalne dotyczące separacji faz u układzie poli(HEMA)/niereaktywny POSS.
 Natomiast metoda Hoya potwierdza uszeregowanie niereaktywnych POSS pod
względem jego kompatybilności z matrycą polimerową: 8OH-POSS > 8G-POSS >
8F8-POSS.
 Analiza rozpuszczalności M-POSS(M) na podstawie wyznaczonych parametrów δ
metod Hoftyzera-Van Krevelena oraz Hoya również nie daje dobrej zgodności z
obserwacjami doświadczalnymi.
5.1.1.1.1.3. Lepkość kompozycji przed polimeryzacją
Badane związki POSS znacznie różniły się lepkością (tabela 19, podano lepkość
w temperaturze polimeryzacji). Tabela nie zawiera lepkości 8OH-POSS, który jest
substancją stałą. Na rys. 7 pokazano zależność lepkości zmierzonej ƞD i teoretycznej ƞT
w 20˚C od zawartości POSS.
Tabela 19. Lepkość doświadczalna ƞD dla 20˚C oraz energia aktywacji lepkości Eƞ badanych POSS
Rodzaj ƞD Eƞ
POSS [mPa·s] [kJ·mol-1]
8G-POSS 395 43,0
8F8-POSS 1877 46,4
M-POSS(M) 4128 63,4
Z rys. 7 a, c wynika, że wraz ze wzrostem zawartości POSS obserwuje się

wzrost ƞD roztworów HEMA/POSS, ze względu na duże lepkości poliedrycznych
silseskwioksanów. Ponieważ ƞD > ƞT, to w układzie HEMA/POSS występuje synergizm
lepkości, co sugeruje obecność silnych oddziaływań między cząsteczkami POSS i
monomeru. Wielkość synergizmu lepkości w układzie z 8G-POSS i 8F8-POSS jest
zbliżona, a więc prawdopodobnie wielkość oddziaływań jest podobna. W przypadku
kompozycji z M-POSS(M) efekt ten jest silniejszy, natomiast nie można było ocenić
występowania synergizmu lepkości dla układów z 8OH-POSS ze względu na brak
znajomości jego lepkości (ciało stałe). Ogólnie biorąc występowanie synergizmu
świadczy, że lepkość asocjatów monomer/POSS jest większa niż asocjatów czystych
związków.
Jak wzmiankowano wcześniej 8F8-POSS jest najtrudniej mieszalny z tworzącym
się polimerem. Trudno więc wyjaśnić obserwowany synergizm lepkości dla kompozycji
HEMA/8F8-POSS. Otrzymany wynik może być częściowo związany z dużą różnicą w
budowie i właściwościach HEMA i 8F8-POSS, podczas gdy wzory na lepkość
teoretyczną dotyczą związków o podobnym charakterze.
79
9
a) 20 b) 10
D T 8
9x10
18 , 8G-POSS 8
8x10
, 8F8-POSS
16 8OH-POSS 7x10
8
-1
kdiff, dm mol s
-1
8
14 6x10
, mPas
3
8
12 5x10
10 8
4x10 8G-POSS
8 8F8-POSS
8OH-POSS
8
6 3x10
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
XPOSS, % mas. XPOSS, % mas.
9
c) 40 d) 10
D T
35 , M-POSS(M)
30
8
-1
10
25
-1
, mPas
20 3
15 7
10
10
5
M-POSS(M)
6
0 10
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 95 100
Rys. 7. Zależność lepkości doświadczalnej ƞD i teoretycznej ƞT (a, c) oraz współczynnika szybkości dyfuzji kdiff
(b, d) od zawartości różnych rodzajów POSS XPOSS w kompozycji dla 20˚C (Na wykresie 7a, 7c lepkość
doświadczalna i teoretyczna jest oznaczona odpowiednio znacznikiem pełnym i pustym. Na powyższych i
kolejnych wykresach linie dopasowane do punktów są jedynie poglądowe.)
Ze względu na znaczne różnice lepkości wprowadzonych POSS, a co za tym

idzie ƞD ich kompozycji z monomerami, wpływ poliedrycznych silseskwioksanów na
kinetykę utwardzania wynikający z lepkości może być również różny. Wyznaczono
więc współczynniki szybkości dyfuzji (rys. 7b, d). Wzrost zawartości cząsteczek POSS
w HEMA powoduje obniżenie kdiff, co jest wynikiem wzrostu lepkości kompozycji.
Ponieważ otrzymane wartości kdiff dla kompozycji HEMA/POSS znajdują się w
przedziale 107 ÷ 109 dm3·mol-1·s-1, oznacza to, że na początku reakcji ograniczenia
dyfuzyjne dotyczyć będą jedynie terminacji, a szybkość propagacji zależeć będzie od
szybkości reakcji chemicznej [238].
Na podstawie pomiarów lepkości kompozycji w zakresie temperatur: 20˚C ÷
40˚C (rys. 8a oraz tabela A1) wyznaczono energie aktywacji ich lepkości Eƞ (rys. 8b
oraz tabela A2). Wzrost temperatury obniża lepkość kompozycji (rys. 8a) na skutek
zmniejszenia oddziaływań międzycząsteczkowych, w badanym przypadku głównie
wiązań wodorowych (HEMA). Wartości Eƞ badanych poliedrycznych
silseskwioksanów przedstawiono wcześniej w tabeli 19. Wprowadzenie 2% mas. POSS
do HEMA nieznacznie obniża Eƞ kompozycji (rys. 8b), co związane jest z zaburzeniem
sieci wiązań wodorowych w monomerze. Przy większych zawartościach POSS Eƞ
80
rośnie, wskazując na dominujący wpływ oddziaływań występujących w modyfikatorze

oraz pomiędzy monomerem i modyfikatorem; potwierdza to fakt, iż Eƞ jest tym
większa, im większa lepkość kompozycji zawierającej dany POSS (8OH-POSS > M-
POSS(M) > 8F8-POSS > 8G-POSS).
a) 25 b) 31
8G-POSS 8G-POSS
8F8-POSS 30 8F8-POSS
20
8OH-POSS 8OH-POSS
M-POSS(M) M-POSS(M)
29
-1
15
E, kJmol
, mPas
28
10
27
5
26
0 25
20 25 30 35 40 0 5 10 15 20
T, C XPOSS, % mas.
Rys. 8. Zależność lepkości ƞ przykładowej kompozycji HEMA/20% mas. POSS od temperatury T (a) oraz
energia aktywacji lepkości Eƞ w funkcji zawartości modyfikatora w kompozycji XPOSS (b) dla różnych rodzajów
POSS
Podsumowując można stwierdzić, iż wyniki badań lepkości sugerują istnienie

oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy podstawowymi składnikami
kompozycji światłoutwardzalnych. Mogą one być następstwem oddziaływań typu
wiązania wodorowego lub oddziaływań typu dipol-dipol; ewentualnie również można
rozpatrywać zwiększenie sił tarcia w asocjatach monomer/POSS w wyniku
oddziaływań fizycznych np. zapętleń.
5.1.1.1.1.4. Badania FTIR kompozycji przed polimeryzacją i po polimeryzacji
Badania prowadzone metodą FTIR polegały na obserwacji zmian położeń pasm

absorpcji charakterystycznych grup funkcyjnych składników kompozycji. Możliwe
okazało się jednak śledzenie zmian w zakresie absorpcji grup OH oraz C=O, ponieważ
pasma absorpcji innych grup funkcyjnych: C–O–C (1045 cm-1 ÷ 1155 cm-1), –CF2–
(1135 cm-1 ÷ 1240 cm-1), Si–O–Si (1040 cm-1 ÷ 1125 cm-1) [239], nakładały się.
Układ HEMA/8OH-POSS
Widma FTIR-ATR wybranych kompozycji HEMA/8OH-POSS przedstawiono
na rys. 9. Położenie pasma absorpcji grupy OH w 8OH-POSS (z maksimum przy ok.
3333 cm-1) wskazuje na istnienie silnych wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami
tego związku [240].
Analiza pasma absorpcji HEMA jest bardziej skomplikowana. Na pasmo to
nakładają się drgania wolnych grup OH, drgań grup OH związanych wiązaniem
wodorowych z grupą C=O, owertonu drgań C=O oraz agregatów grup OH związanych
81
wiązaniem wodorowym [241]. Chociaż samo maksimum absorpcji tej grupy pojawia
się przy liczbie falowej odpowiadającej owertonowi drgań C=O (3427 cm-1), to zakres
absorpcji oraz brak symetrii piku świadczy o istnieniu zarówno agregatów grup OH
(obecność składowej pasma przy ok. 3330 cm-1 ÷ 3350 cm-1) jak i wiązań wodorowych
typu OH···C=O (ok. 3520 cm-1). Zmiany kształtu pasma absorpcji grupy OH w HEMA
po wprowadzeniu 8OH-POSS sugerują stopniowy zanik oddziaływań OH···C=O na
rzecz tworzenia się wiązań międzycząsteczkowych OH···OH. Wniosek ten znajduje
potwierdzenie w zachowaniu się pasma absorpcji grupy C=O w HEMA. Absorpcja ta
wynika z nakładania się na siebie dwóch głównych pasm: pasma wolnych grup C=O
(ok. 1718 cm-1) oraz pasma grup C=O···HO (1701 cm-1). Wprowadzanie 8OH-POSS do
HEMA powoduje zmianę stosunku wysokości obu pików na korzyść pasma wolnych
grup C=O sugerując tworzenie się dodatkowych wiązań OH···OH pomiędzy HEMA i
8OH-POSS.
a) b) c)
0
0 0
5
5
15 5
Reflektancja
Reflektancja
Reflektancja
15
20 15
20
100 20 100
100
HEMA/8OH-POSS
4000 3600 3200 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 3750 3600 3450 3300 3150 1770 1740 1710 1680 1650
-1 -1 -1
Liczba falowa, cm Liczba falowa, cm Liczba falowa, cm
Rys. 9. Widma FTIR-ATR wybranych kompozycji HEMA/8OH-POSS (a), zakres charakterystyczny dla grupy
hydroksylowej (b) oraz karbonylowej (c). Liczby na wykresach oznaczają zawartość POSS wyrażoną w % mas.
Po polimeryzacji (rys. 10), w poli(HEMA) pasmo absorpcji grup OH ulega

poszerzeniu i przesuwa się w stronę mniejszych liczb falowych, co może świadczyć o
utworzeniu większej liczby wiązań wodorowych w układzie. Doniesiono [242], iż w
temperaturze otoczenia 47,3% grup OH w poli(HEMA) związanych jest wiązaniami
wodorowymi z grupą C=O, a pozostałe 53,7% uczestniczy we wiązaniach typu
OH···OH. Nieznaczne przesuwanie się położenia grupy OH w stronę mniejszych liczb
falowych wraz ze wzrastającą ilością wprowadzonego 8OH-POSS sugeruje istnienie
pewnej liczby wiązań wodorowych pomiędzy polimerem a modyfikatorem, natomiast
brak wyraźnych zmian w rejonie absorpcji grup karbonylowych może wskazywać, że
oddziaływania te nie są znaczące, a wiązania tworzą się pomiędzy grupami OH
modyfikatora oraz grupami OH i C=O polimeru.
W pracy [118] sugerowano istnienie wiązań wodorowych pomiędzy grupami
OH akrylowego analogu bis-GMA a atomem tlenu klatki silseskwioksanu w
monometakryloksypropyloheptaizobutylopochodnej POSS na podstawie występowania
pasma absorpcji przy 1070 cm-1. Wydaje się jednak, że wniosek ten jest słabo
82
udokumentowany (np. nie pokazano zmian położenia pasm absorpcji grup OH), chociaż
nie można wykluczyć możliwości takich oddziaływań. Bardziej udokumentowane
wydaje się być oddziaływanie grup fenolowych z klatką POSS [243]. W pracy
niniejszej nakładanie się pasm absorpcji grup Si–O–Si oraz C–O–C uniemożliwia
przeprowadzenie tego typu obserwacji.
a) b) c)
0
0 0
5
5
5
15
Reflektancja
Reflektancja
Reflektancja
15
20 15
20
100 20
100
100
poli(HEMA)/8OH-POSS
4000 3600 3200 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 3800 3600 3400 3200 3000 1770 1740 1710 1680 1650
-1 -1 -1
Rys. 10. Widma FTIR-ATR wybranych polimerów poli(HEMA)/8OH-POSS oraz 8OH-POSS (a), zakres
charakterystyczny dla grupy hydroksylowej (b) oraz karbonylowej (c). Liczby na wykresach oznaczają
zawartość POSS wyrażoną w % mas.
Przedstawione wyniki potwierdzają wniosek o istnieniu oddziaływań w układzie

HEMA/8OH-POSS. Natomiast oddziaływania te stają się niewystarczające do
utrzymania kompatybilności/mieszalności układu poli(HEMA)/8OH-POSS (główną
rolę zaczyna odgrywać czynnik entropowy), co prowadzi do obserwowanej separacji
faz (stąd również niewielkie zmiany w widmie utwardzonej kompozycji). Nie można
więc oczekiwać znacznego efektu plastyfikującego po wprowadzeniu 8OH-POSS do
poli(HEMA) wynikającego z osłabienia oddziaływań pomiędzy łańcuchami
poli(HEMA).
Układ HEMA/8G-POSS
Na rys. 11 pokazano widma FTIR-ATR wybranych kompozycji HEMA/8G-
POSS. Nie obserwuje się istotnych zmian w pasmie absorpcji grupy OH po
wprowadzeniu 8G-POSS, podczas gdy w rejonie absorpcji grupy karbonylowej
wyrażnie widać zmniejszanie się udziału wiązań wodorowych pomiędzy grupami OH i
C=O (spadek natężenia pasma w rejonie 1701 cm-1). Świadczy to o nawiązywaniu
wiązań wodorowych pomiędzy grupami OH w HEMA i grupami oksiranowymi w 8G-
POSS kosztem wiązań wodorowych OH···C=O w HEMA.
Podobny jakościowy obraz zmian/braku zmian w położeniach i kształcie pasm
OH i C=O obserwuje się w układzie po polimeryzacji (rys. 12). Może to świadczyć, że
w polimerze nadal istnieją wiązania wodorowe OH···C=O oraz OH···grupa oksiranowa
POSS, jednakże, podobnie jak w poprzednio omówionym układzie, są one zbyt słabe,
aby zapewnić mieszalność polimeru i modyfikatora. Pomimo to, zmiany w układzie
83
poli(HEMA)/8G-POSS są nieco wyraźniejsze niż w układzie poli(HEMA)/8OH-POSS,

więc ew. wpływ modyfikatora na Tg materiału może być większy.
a) b) c)
0
0 0
5
5
5
15
Reflektancja
Reflektancja
Reflektancja
15
20 15
20
100 20 100
HEMA/8G-POSS 100
4000 3600 3200 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 3750 3600 3450 3300 3150 1770 1740 1710 1680 1650
-1 -1 -1
Rys. 11. Widma FTIR-ATR wybranych kompozycji HEMA/8G-POSS oraz 8G-POSS (a), zakres charakterystyczny
dla grupy hydroksylowej (b) oraz karbonylowej (c). Liczby na wykresach oznaczają zawartość POSS wyrażoną
w % mas.
a) b) c)
0
0 0
5
5
15 5
Reflektancja
Reflektancja
Reflektancja 15
20 15
20
100 20
100
100
poli(HEMA)/8G-POSS
4000 3600 3200 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 3800 3600 3400 3200 3000 1770 1740 1710 1680 1650
-1 -1 -1
Rys. 12. Widma FTIR-ATR wybranych polimerów poli(HEMA)/8G-POSS oraz 8G-POSS (a), zakres
Układ HEMA/8F8-POSS
Po wprowadzeniu 8F8-POSS do HEMA nie obserwuje się istotnych zmian w
pasmie absorpcji grupy OH, natomiast wyraźnie widoczne jest zwiększenie natężenia
pasma absorpcji grupy C=O związanej wiązaniem wodorowym (rys. 13 i 14). Trudno
jednoznacznie stwierdzić, czy za obserwowane zmiany odpowiedzialne jest
oddziaływanie 8F8-POSS z HEMA, czy też obecność cząsteczek POSS powoduje
zmianę stosunku liczby wiązań OH···OH do OH···C=O w HEMA.
84
a) b) c)
0
0 0
5
5
5
15
Reflektancja
Reflektancja
Reflektancja
15
20 15
20
100 20 100
HEMA/8F8-POSS 100
4000 3600 3200 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 3750 3600 3450 3300 3150 1770 1740 1710 1680 1650
-1 -1 -1
Rys. 13. Widma FTIR-ATR wybranych kompozycji HEMA/8F8-POSS oraz 8F8-POSS (a), zakres
a) b) c)
0
0 0
5
5 5
10
Reflektancja
Reflektancja
Reflektancja
10
15 10
15
100 15
100
100
poli(HEMA)/8F8-POSS
4000 3600 3200 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 3800 3600 3400 3200 3000 1770 1740 1710 1680 1650
-1 -1 -1
Rys. 14. Widma FTIR-ATR wybranych polimerów poli(HEMA)/8F8-POSS oraz 8F8-POSS (a), zakres
Układ HEMA/M-POSS(M)
Największe zmiany w zakresie absorpcji grup OH w HEMA obserwuje się po
wprowadzeniu M-POSS(M) (rys. 15). Wyraźnie zanika absorpcja agregatów OH···OH
przy wzroście absorpcji grup OH związanych wiązaniami wodorowym z grupą C=O.
Skutkuje to pozornym przesunięciem całego pasma absorpcji w kierunku większych
liczb falowych. Taka zmiana sugeruje rozerwanie wiązań OH···OH pomiędzy
cząsteczkami monomeru z utworzeniem wiązań OH···C=O z grupami karbonylowymi
w M-POSS(M). Jednakże zmiany absorpcji pasma grup C=O przy wzroście zawartości
modyfikatora pokazują względny spadek intensywności pasma dla grup C=O
tworzących wiązania wodorowe z grupami OH (rys. 15c). To z kolei sugeruje, iż nie
wszystkie grupy karbonylowe w M-POSS(M) po wprowadzeniu go do monomeru
zostają związane wiązaniem wodorowym z HEMA. Istnienie oddziaływań
międzycząsteczkowych monomer/POSS uzasadnia pojawianie się efektu
synergistycznego lepkości.
Analogiczne jakościowo zmiany obserwuje się w widmie absorpcji kompozycji
po polimeryzacji, co świadczy, że oddziaływania zostają utrzymane (rys. 16). Pasmo
85
absorpcji wolnych grup C=O w polimerze przesuwa się nieznacznie w stronę większych
częstości w stosunku do monomeru (o 3 cm-1) ze względu na utratę sprzężenia z
wiązaniem podwójnym [244]. Niewielkie przesunięcie maksimum pasma absorpcji
grupy karbonylowej w poli(M-POSS(M)) w stronę większych liczb falowych (1716 cm-
1
) w stosunku do grupy C=O w M-POSS(M) (1715 cm-1) może być związane ze
znacznie mniejszym stopniem przereagowania wiązań podwójnych, w samym poli(M-
POSS(M)) niż w kopolimerze, co zostanie omówione w następnym podrozdziale.
Tworzący się materiał polimerowy jest optycznie jednorodny, co wynika zarówno z
oddziaływań polimer/POSS, jak i przede wszystkim z faktu chemicznego
wbudowywania się zastosowanego M-POSS(M) w strukturę materiału
(kopolimeryzacja POSS z HEMA).
a) b) c)
0 0
0
20 20
20 50
50
Reflektancja
Reflektancja
Reflektancja
80
80 50 100
100 80
100
HEMA/M-POSS (M)
4000 3600 3200 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 3750 3600 3450 3300 3150 1770 1740 1710 1680 1650
-1 -1 -1
Rys. 15. Widma FTIR-ATR wybranych kompozycji HEMA/M-POSS(M) oraz M-POSS(M) (a), zakres
a) b) c)
0 0
0
5 5
15 5
Reflektancja
Reflektancja
Reflektancja
15
20 15 20
100 20 100
100
poli(HEMA/M-POSS (M))
4000 3600 3200 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 3800 3600 3400 3200 3000 1770 1740 1710 1680 1650
-1 -1 -1
Rys. 16. Widma FTIR-ATR wybranych polimerów poli(HEMA/M-POSS(M)) oraz poli(M-POSS(M)) (a), zakres
5.1.1.1.2. Kinetyka fotopolimeryzacji układów HEMA/POSS
Wyniki pomiarów kinetycznych przedstawiono jako zależność szybkości

polimeryzacji Rp od czasu naświetlania t (rys. 17a, b, c, d) oraz od stopnia
przereagowania wiązań podwójnych p (rys. 17e, f, g, h).
86
a) 0,018 e) 0,018
0 0
2 2
0,015 0,015
5 5
10 10
0,012 15 0,012 15
20 20
-1
-1
0,009 0,009
Rp, s
Rp, s
0,006 0,006
0,003 0,003
0,000 0,000
0 40 80 120 160 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
t, s p, -
b) 0,018 f) 0,018
0 0
2 2
0,015 5 0,015 5
10 10
0,012 15 0,012 15
20 20
-1
-1
0,009 0,009
Rp, s
Rp, s
0,006 0,006
0,003 0,003
0,000 0,000
0 40 80 120 160 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
t, s p, -
c) 0,018 g) 0,018
0 0
2 2
0,015 5 0,015
5
10 10
0,012 15 0,012 15
20 20
-1
-1
0,009 0,009
Rp, s
Rp, s
0,006 0,006
0,003 0,003
0,000 0,000
0 40 80 120 160 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
t, s p, -
d) 0,030 h) 0,030
0 0
5 5
0,024 10 0,024 10
15 15
20 20
0,018 25 0,018 25
-1
-1
35 35
Rp, s
Rp, s
50 50
0,012 100 0,012 100
0,006 0,006
0,000 0,000
0 40 80 120 160 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
t, s p, -
Rys. 17. Zależność szybkości polimeryzacji Rp układu HEMA/POSS w temp. 20˚C od czasu naświetlania t (a, b, c,
d) oraz od stopnia przereagowania wiązań podwójnych p (e, f, g, h) dla różnych rodzajów POSS: 8G-POSS (a,
e), 8F8-POSS (b, f), 8OH-POSS (c, g) oraz M-POSS(M) (d, h). Liczby na wykresach oznaczają zawartość POSS
wyrażoną w % mas.
87
Krzywa kinetyczna polimeryzacji samego HEMA (rys. 17) odzwierciedla

przebieg polimeryzacji dwufunkcyjnego metakrylanu (zawierającego jedno wiązanie
podwójne) i obejmuje etapy najpierw stanu stacjonarnego, a następnie efektu żelu. Ten
ostatni rozpoczyna się przy przereagowaniu ok. 10% ÷ 15% wiązań podwójnych, a
końcowa konwersja wiązań C=C wynosi ok. 74% (rys. 11e, f, g, h). Maksymalna
szybkość polimeryzacji Rpmaks występuje przy ok. 40% przereagowania. Obserwowany
na początku reakcji okres indukcji (ok. 6 s) związany jest prawdopodobnie zarówno z
czasem odpowiedzi aparatu DSC, jak i zużywaniem się inhibitora.
Wprowadzenie niereaktywnych cząsteczek POSS (8G-POSS, 8F8-POSS, 8OH-
POSS) do HEMA silnie wpływa na kinetykę fotopolimeryzacji monomeru (rys. 17 a-g).
Efekt żelu ulega nasileniu – rośnie wartość Rpmaks, a stan stacjonarny ulega skróceniu aż
do całkowitego zaniku. Wzrost wartości Rpmaks (rys. 18a) wraz ze wzrostem stężenia
POSS obserwuje się przy zwiększeniu dodatku do 15% mas. zarówno dla 8G-POSS,
8F8-POSS jak i 8OH-POSS. Znacznie skraca się również czas osiągania Rpmaks (rys.
18b). Wzrost szybkości polimeryzacji oraz stopniowy zanik stanu stacjonarnego
spowodowany jest prawdopodobnie głównie wpływem wzrostu lepkości kompozycji na
przebieg terminacji po wprowadzeniu POSS.
Zwiększanie lepkości układu wyjściowego powoduje, że terminacja w stanie
stacjonarnym, uwarunkowana dyfuzją segmentową, przechodzi pod kontrolę dyfuzji
translacyjnej związanej z pojawieniem się efektu żelu przy coraz niższym stopniu
przereagowania. Jednakże konwersja, przy której przypada koniec efektu żelu
(odpowiadający Rpmaks), zmienia się nieznacznie. A więc związany z Rpmaks początek
dominacji dyfuzji reakcyjnej jako mechanizmu terminacji wydaje się być niezależny od
lepkości kompozycji wyjściowej do ok. 15% zawartości POSS. Praktycznie stała
wartość konwersji w Rpmaks w połączeniu z rozpoczynaniem się efektu żelu przy coraz
mniejszych konwersjach sugeruje spowolnienie spadku kt ze wzrostem p po dodaniu
POSS w zakresie konwersji obejmującym efektu żelu (od jego początku do wystąpienia
Rpmaks). To z kolei może oznaczać, że chociaż makroskopowy wzrost lepkości
spowodowany dodatkiem POSS utrudnia dyfuzję translacyjną makrorodników, to
równocześnie obecność klatek POSS łagodzi te utrudnienia.
Obraz ten może komplikować obserwowana separacja faz. Powoduje ona, iż
polimeryzacja przebiega głównie w układzie dwufazowym: przede wszystkim w fazie
monomeru rozcieńczonego POSS, jednakże istnieje również możliwość polimeryzacji
monomeru rozpuszczonego w fazie POSS (o ile dochodzi do takiego podziału).
Wyraźny stopniowy zanik stanu stacjonarnego ze wzrostem zawartości POSS sugeruje,
że wielkość separacji faz przy p < 20% nie jest jeszcze duża. Ponadto wzrost wartości pf
wraz z stężeniem poliedrycznego silseskwioksanu (rys. 18c) sugeruje, iż obecność
POSS zwiększa ruchliwość polimeryzującego układu (obniżając Tg) przez zmniejszenie
oddziaływań pomiędzy łańcuchami i umożliwia dyfuzję monomeru do rodnikowego
88
końca łańcucha przez dłuższy czas reakcji (zgodnie z teorią wzrost lepkości prowadzi
do spadku pf [238]). Przekroczenie zawartości POSS powyżej 15% wywołuje spadek
Rpmaks przy dalszym skróceniu stanu stacjonarnego i wyraźne obniżenie progu
wystąpienia terminacji kontrolowanej dyfuzją reakcyjną (p w Rpmaks). Oznacza to
przesunięcie wystąpienia kontroli dyfuzyjnej propagacji do niższych konwersji. Efekt
żelu, chociaż pojawia się przy coraz mniejszych konwersjach, nie zdąży się już w pełni
rozwinąć, gdyż na skutek dużego wzrostu lepkości terminacja na drodze dyfuzji
reakcyjnej zaczyna dominować również przy mniejszym przereagowaniu. Wzrost
końcowego stopnia przereagowania pf wraz ze stężeniem POSS w układzie ulega
zahamowaniu (rys. 18c). Takie zachowanie się polimeryzującego układu sugeruje
ograniczenie ruchliwości układu oraz potwierdza przesunięcie wystąpienia ograniczeń
dyfuzyjnych propagacji do niższych konwersji: może być ono spowodowane np.
wzrostem Tg materiałów zawierających > 15% modyfikatora.
a) 0,018 b) 90
80
0,017
70
-1
,s
,s
maks
0,016
maks
Rp
60
0,015
8G-POSS 50 8G-POSS
8F8-POSS 8F8-POSS
8OH-POSS 8OH-POSS
0,014 40
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
c) 0,84
0,81
p,-
0,78
f
0,75
8G-POSS
8F8-POSS
8OH-POSS
0,72
0 5 10 15 20
XPOSS, % mas.
Rys. 18. Zależność maksymalnej szybkości polimeryzacji Rpmaks (a), czasu w maksimum szybkości
polimeryzacji tmaks (b) oraz końcowego stopnia przereagowania wiązań podwójnych pf (c) od zawartości w
kompozycji różnych rodzajów niereaktywnych cząsteczek POSS XPOSS dla 20˚C
Chociaż ogólna interpretacja wpływu badanych niereaktywnych POSS na

kinetykę utwardzania HEMA jest taka sama, występują jednak pewne różnice we
wpływie poszczególnych pochodnych. Ilustruje je rys. 18. Najmniejszy wzrost Rpmaks
oraz pf w przypadku pochodnej hydroksylowej jest prawdopodobnie odbiciem
największego wzrostu lepkości mieszaniny po wprowadzeniu tego POSS.
89
Polimeryzujący układ wcześniej osiąga wartość lepkości, przy której terminacja staje
się uwarunkowana dyfuzją reakcyjną, co prowadzi do wcześniejszego zakończenia
efektu żelu (towarzyszy temu największe skrócenie tmaks) oraz do wcześniejszego
uwarunkowania dyfuzyjnego propagacji (niższe pf), co również związane jest z większą
separacją faz i mniejszą plastyfikacją w przypadku zastosowania 8OH-POSS.
Analizując oddziaływanie POSS na przebieg polimeryzacji nie powinno się
ograniczać do dyskusji samego wpływu lepkości, ale także należałoby wziąć pod uwagę
oddziaływania międzycząsteczkowe. Silne oddziaływania mogą wpływać na pozorną
wartość kp. Najlepsze wyniki (wzrostu szybkości i stopnia przereagowania) uzyskano
po wprowadzeniu 8G-POSS. Pomimo najmniejszej lepkości wyjściowego związku,
uzyskane wartości Rpmaks są wyraźnie większe w stosunku do układu z 8OH-POSS, a
stopnie przereagowania są największe. Lepsza plastyfikacja układu (lepsza
kompatybilność 8G-POSS z poli-HEMA potwierdzona również wielkością parametrów
rozpuszczalności) prowadzi do większego przereagowania. Natomiast wzrost szybkości
reakcji może być następstwem zarówno spadku kt (na skutek wzrostu lepkości) jak i
pewnego wzrostu kp (na skutek oddziaływań międzycząsteczkowych HEMA/8G-
POSS). Zagadnienie zostało to dokładniej omówione w rozdziale 5.1.1.3.1.3., w którym
przedstawiono wyniki oznaczeń współczynników szybkości polimeryzacji układu
HEMA/8G-POSS.
Wprowadzenie 8F8-POSS daje wynik pośredni, wzrost szybkości jest podobny
jak w przypadku dodatku 8G-POSS, natomiast przyrost pf jak po wprowadzeniu 8OH-
POSS. Bardzo zbliżone lepkości układów HEMA/8G-POSS i HEMA/8F8-POSS przed
polimeryzacją sugerują, iż podobny wzrost Rpmaks tych układów przy wzroście
zawartości modyfikatora spowodowany jest głównie wzrostem lepkości kompozycji.
Ponieważ stopień przereagowania w maksimum szybkości wynosi ok. 40%, a więc
znajduje się w zakresie średnich konwersji, stopień separacji faz nie jest jeszcze duży i
rozpuszczony POSS wpływa nadal na lepkość polimeryzującej kompozycji. Wielkość pf
związana jest natomiast z końcowymi etapami polimeryzacji, gdzie stopień separacji faz
jest największy, stąd większa separacja faz (zgodna z różnicami w parametrach
rozpuszczalności) w przypadku pochodnej fluoroalkilowej zmniejsza jej plastyfikujący
wpływ.
Odmienny przebieg polimeryzacji obserwuje się po wprowadzeniu do HEMA
POSS funkcjonalizowanego grupami metakryloksy M-POSS(M) (rys. 17d-h i 19).
Liczba zbadanych składów kompozycji była w tym przypadku większa niż dla POSS
niereaktywnych ze względu na dobrą kompatybilność układu po polimeryzacji. Dla
tego układu wpływ POSS na przebieg polimeryzacji wynikał zarówno ze wzrostu
lepkości kompozycji po wprowadzeniu POSS, jak i efektu sieciowania poli(HEMA)
przez wielofunkcyjny metakrylan, jakim jest M-POSS(M). W obecności tego
modyfikatora obserwuje się duży wzrost szybkości reakcji, znacząco większy niż w
90
przypadku wcześniej omówionych układów. Występuje on nie tylko w zakresie efektu

żelu (wraz z Rpmaks), ale również w zakresie stanu stacjonarnego (pojawiającego się
jeszcze przy 5% mas. zawartości POSS). Stan ten praktycznie zanika już przy
zawartości M-POSS(M) ≥ 10% mas., co związane jest z sieciowaniem układu
wywołującym natychmiastowe hamowanie terminacji.
a) 0,030 b) 90
M-POSS(M) M-POSS(M)
80
0,025 70
60
0,020
-1
50
,s
,s
maks
maks
40
Rp
t
0,015
30
0,010 20
10
0,005 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
c) 0,8
M-POSS(M)
0,7
0,6
p,-
0,5
f
0,4
0,3
0,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
XPOSS, % mas.
Rys. 19. Zależność maksymalnej szybkości polimeryzacji Rpmaks (a), czasu w maksimum szybkości
polimeryzacji tmaks (b) oraz końcowego stopnia przereagowania wiązań podwójnych pf (c) od zawartości w
kompozycji reaktywnego związku M-POSS(M) XPOSS dla 20˚C
Stopień konwersji, przy której pojawia się Rpmaks, znacząco maleje ze wzrostem
zawartości M-POSS(M) wskazując, iż przewaga efektów spowalniających (przewaga
dyfuzji reakcyjnej jako dominującego mechanizmu terminacji i spadek stężenia
monomeru) nad przyspieszającymi (efekt żelu) przesuwa się do wcześniejszych etapów
reakcji. Wprowadzenie węzłów sieci do poli(HEMA) znacząco ogranicza dyfuzyjność
makrorodników wywołując silny spadek kt, co skutkuje wyraźnym nasileniem efektu
żelu oraz silnym wzrostem Rpmaks. Ten ostatni parametr zwiększa się wraz ze wzrostem
zawartości M-POSS(M) do 25% i kompozycja taka jest najbardziej reaktywna (cechuje
się największą wartością Rpmaks, która jest dwa razy większa niż dla samego HEMA).
Dalszy wzrost zawartości M-POSS(M) skutkuje obniżeniem Rpmaks spowodowanym
przez zbyt duże usieciowanie układu, czego następstwem jest znacznie wcześniejsze
występowanie dyfuzji reakcyjnej jako mechanizmu terminacji oraz kontrola dyfuzyjna
propagacji przy coraz mniejszym przereagowaniu. W skrajnym przypadku
91
polimeryzacji samego M-POSS(M) Rpmaks osiąga niewielką wartość i pojawia się już
przy ok. 4% przereagowania wiązań podwójnych. Warto zauważyć, że w
przeciwieństwie do układów zawierających niereaktywne pochodne POSS, dodatek M-
POSS(M) do HEMA powoduje silny spadek pf. Związane jest to z sieciowaniem układu
i coraz mniejszą możliwością przereagowania grup metakryloksy związanych z POSS
na skutek efektów sterycznych (efekt osłaniania). Możliwości te są najbardziej
ograniczone w przypadku samego M-POSS(M), którego końcowy stopień
przereagowania wynosi jedynie ok. 25%, co odpowiada przereagowaniu średnio 2 grup
metakryloksy w jednej cząsteczce POSS (przy założeniu obecności tylko struktury T8).
5.1.1.1.3. Właściwości mechaniczne kompozytów polimerowych

poli(HEMA)/POSS
Badania właściwości mechanicznych obejmowały pomiary twardości oraz

właściwości wytrzymałościowe przy rozciąganiu. W skrajnych przypadkach otrzymany
materiał był bardzo kruchy, dlatego nie udało się wytworzyć odpowiednich kształtek,
stąd też wynikają braki punktów pomiarowych na rys. 20 dla niektórych kompozytów z
udziałem 8G-POSS lub 8F8-POSS.
a) 4000 b) 50
45 8G-POSS
3500 8F8-POSS
40
8OH-POSS
3000 35 M-POSS(M)
30
M, MPa
2500
Et, MPa
25
2000
20
1500 8G-POSS 15
8F8-POSS 10
1000 8OH-POSS
5
M-POSS(M)
500 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
c) 2,5 d) 90
8G-POSS
8F8-POSS 85
2,0 8OH-POSS
M-POSS(M) 80
1,5 8G-POSS
, Sh D
75 8F8-POSS
B, %
8OH-POSS
70
1,0 M-POSS(M)
65
0,5
60
0,0 55
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Rys. 20. Zależność modułu Younga Et (a), wytrzymałości na rozciągnie σM (b), wydłużenia przy zerwaniu ɛB (c)
oraz twardości Shore’a D H (d) od zawartości w materiale różnych rodzajów POSS XPOSS
92
Wprowadzenie niepolimeryzujących cząsteczek POSS do poli(HEMA)

powoduje obniżenie wartości: modułu Younga (rys. 20a), wytrzymałości na rozciąganie
(rys. 20b), wydłużenia przy zerwaniu (rys. 20c) oraz twardości (rys. 20d)
wytworzonych materiałów. A więc wzrastająca zawartość badanych POSS skutkuje
coraz gorszymi właściwościami mechanicznymi kompozytów. Przy małych stężeniach
pogorszenie właściwości może być spowodowane plastyfikacją materiału, co również
ma swój aspekt pozytywny dla niektórych zastosowań. Natomiast przy dużych
stężeniach struktura kompozytu ulega pogorszeniu na skutek separacji faz i przypomina
„gąbkę” (rys. 21). Zaburzona zostaje ciągłość fazy polimerowej zbudowanej z
poli(HEMA) o dobrych właściwościach mechanicznych. Zatem pogorszenie
omawianych właściwości kompozytów zawierających 8G-POSS, 8F8-POSS lub 8OH-
POSS jest spowodowane głównie agregacją silseskwioksanu oraz silną separacją faz
podczas polimeryzacji.
1 mm
Rys. 21. Zdjęcie mikroskopowe kompozytu poli(HEMA)/15%_8OH-POSS
Tak więc w badanych układach POSS z niereaktywnymi podstawnikami

pogarszają właściwości mechaniczne kompozytów otrzymanych metodą
fotopolimeryzacji, bez względu na rodzaj podstawników.
W przypadku modyfikacji właściwości mechanicznych plastomeru,
poli(HEMA), nie stwierdzono znacznego wzrostu twardości (rys. 20d), natomiast moduł
Et zwiększał się tylko do 5% mas. zawartości M-POSS(M) (rys. 20a), a σM ulegała
zmniejszeniu, podobnie jak wydłużenie przy zerwaniu (rys. 20b, c). Wzrost modułu
Younga przy małych zawartościach POSS mógł wynikać z zwiększenia gęstości sieci
polimerowej oraz wytworzenia wiązań wodorowych pomiędzy grupami
hydroksylowymi pochodnej HEMA i grupami karbonylowymi M-POSS(M). Natomiast
obniżenie wartości Et dla materiałów zawierających powyżej 5% mas. poliedrycznego
silseskwioksanu mogło być spowodowane pewną agregacją cząsteczek POSS [245].
Otrzymane polimery hybrydowe charakteryzowały się mniejszą wytrzymałością na
rozciąganie ze względu na zwiększoną kruchość materiału w wyniku usieciowania
twardego plastomeru i wprowadzenia nieorganicznych klatek POSS [97]. Materiał
zwierający 2% mas. M-POSS(M) wykazywał nieco mniejszą twardość niż
93
poli(HEMA), której powodem mogła być plastyfikacja układu na skutek wzrostu

objętości swobodnej łańcuchów polimeru po wprowadzeniu niewielkiej ilości
poliedrycznego silseskwioksanu. Natomiast zwiększenie twardości polimerów
hybrydowych wynika z wzrostu gęstości sieci polimerowej i obecności klatek POSS.
Powyższe wyniki świadczą, że reaktywne związki POSS można stosować w małych
ilościach jako modyfikatory właściwości mechanicznych materiałów.
5.1.1.1.4. Właściwości termiczne kompozytów polimerowych poli(HEMA)/POSS
Temperaturę zeszklenia dla poli(HEMA) oraz otrzymanych polimerów

hybrydowych i kompozytowych przedstawiono na rys. 22. Dla samych modyfikatorów,
8G-POSS, 8F8-POSS, 8OH-POSS jak i M-POSS(M) nie zaobserwowano występowania
Tg w badanym zakresie temperatur (-80˚C ÷ 200˚C).
120
8G-POSS
8F8-POSS
110 8OH-POSS
M-POSS(M)
100
Tg, C
90
80
70
0 5 10 15 20
XPOSS, % mas.
Rys. 22. Zależność temperatury zeszklenia Tg kompozytów polimerowych poli(HEMA)/POSS od zawartości

różnych rodzajów POSS XPOSS
Polimer poli(HEMA) charakteryzuje się Tg = 81˚C, co znacznie przekracza

temperaturę, w której prowadzono fotopolimeryzację. Wprowadzenie cząsteczek
poliedrycznych silseskwioksanów do matrycy polimerowej w ilości poniżej 5% mas.
powoduje obniżenie Tg kompozytu do ok. 74˚C w przypadku materiałów zawierających
8G-POSS lub 8F8-POSS, natomiast dla kompozytów z udziałem stałego 8OH-POSS do
78˚C. Niewielka zawartość cząsteczek POSS (o dużej objętości swobodnej) w matrycy
poli(HEMA) nie ogranicza ruchów łańcuchów polimerowych, może jednak zmieniać
ich ułożenie i zwiększać ich objętość swobodną [6, 246], powodując plastyfikację
materiału. Gdy zawartość POSS w kompozycie przekracza 5% mas., temperatura
zeszklenia zaczyna rosnąć. Kompozyty zawierające 15% mas. niereaktywnych POSS
wykazują zbliżoną wartość Tg do temperatury zeszklenia matrycy polimerowej.
Nieoczekiwany niewielki wzrost Tg powyżej 81˚C (dla układów > 15% mas. zawartości
POSS), jest spowodowany zapewne większą agregacją cząsteczek silseskwioksanu oraz
większymi odziaływaniami dipol-dipol pomiędzy makrocząsteczkami poli(HEMA), a
94
domenami POSS [247]. Powyższe czynniki ograniczają ruchliwość łańcuchów

polimeru, co skutkuje wzrostem Tg materiału.
Różnice w wartościach Tg pomiędzy materiałami zawierającymi poszczególne
pochodne POSS zgodne są wnioskami wynikającymi z badań kinetycznych. Najniższe
temperatury zeszklenia wykazują materiały zawierające 8G-POSS, dla których stopnień
przereagowania był najwyższy, wskazując na znaczną plastyfikację materiału. Mniejsze
końcowe konwersje w przypadku modyfikacji przy pomocy 8OH-POSS i 8F8-POSS,
które zinterpretowano jako wynik słabszej plastyfikacji na skutek separacji faz,
odpowiada wyższym temperaturom zeszklenia odpowiednich materiałów.
W przypadku polimerów hybrydowych zawierających pochodną M-POSS(M) w
ilości < 5% mas. Tg jest niższe niż dla samego poli(HEMA), co również wynika ze
wzrostu objętości swobodnej łańcuchów polimerowych po wprowadzeniu
poliedrycznego silseskwioksanu [126]. Natomiast znaczny wzrost temperatury
zeszklenia przy większych zawartościach M-POSS(M) jest spowodowany
ograniczeniem ruchów makrocząsteczek na skutek sieciowania układu za pomocą
cząsteczek POSS [122, 128].
Badania odporności termicznej (w zakresie 40˚C ÷ 800˚C) przeprowadzono dla
wyjściowych związków POSS oraz otrzymanego homopolimeru, kompozytów
polimerowych i polimerów hybrydowych. Najwyższymi temperaturami rozkładu
termicznego charakteryzuje się M-POSS(M) (stabilny termicznie do 400˚C), natomiast
najmniejszą odporność termiczną wykazuje 8OH-POSS (rys. 23a, tabela 20). Stała
pozostałość po rozkładzie R, jest ściśle powiązana z masowym udziałem nieorganicznej
klatki (struktury tlenowo-krzemowej) w cząsteczce POSS. Zatem największa wartość R
ok. 62% w 800˚C występuje dla 8OH-POSS, a najmniejsza dla 8F8-POSS.
Wprowadzenie 20% mas. niereaktywnych związków POSS do matrycy
poli(HEMA) powoduje wzrost wartości parametru R otrzymanych materiałów
kompozytowych, przy czym wielkość zmiany jest uzależniona od rodzaju cząsteczki
POSS i odzwierciedla tendencję zmian występującą dla samych cząsteczek
poliedrycznego silseskwioksanu. Jednak odporność termiczna kompozytów ulega tylko
nieznacznej poprawie, obserwuje się niewielki wzrost wartości T10% i T50% (tabela 20).
Wbudowanie reaktywnych cząsteczek M-POSS(M) do polimeru również
powoduje wzrost stałej pozostałości po rozkładzie materiału hybrydowego, ale
równocześnie znaczną poprawę jego odporności termicznej charakteryzowaną przez
większe wartości T5%, T10% i T50%. Zwiększenie temperatury ubytku 5% masy próbki
zawierającej 20% mas. M-POSS(M) o 47˚C jest spowodowane głównie usieciowaniem
polimeru, natomiast poprawa odporności w wyższych temperaturach jest zależna od
obecności nieorganicznych klatek POSS [248-251].
95
a) 100
90
80 poli(HEMA)
poli(HEMA)+20%_8G-POSS
70
poli(HEMA)+20%_8F8-POSS
60 poli(HEMA)+20%_8OH-POSS
m, %
50 poli(HEMA)+20%_M-POSS(M)
40 8G-POSS
8F8-POSS
30
8OH-POSS
20
M-POSS(M)
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
T, C
b) 0
-2
-1
DTG, %min
-4
-6 poli(HEMA)
8G-POSS poli(HEMA)+20%_8G-POSS
8F8-POSS poli(HEMA)+20%_8F8-POSS
-8 8OH-POSS poli(HEMA)+20%_8OH-POSS
M-POSS(M) poli(HEMA)+20%_M-POSS(M)
-10
100 200 300 400 500 600 700 800
T, C
Rys. 23. Zależność ubytku masy m (a) oraz pierwszej pochodnej krzywej ubytku masy DTG (b) od temperatury
T dla kompozytów polimerowych poli(HEMA)/POSS (linia ciągła) oraz różnych rodzajów POSS (linia
punktowa)
Tabela 20. Temperatura ubytku 5% T5%, 10% T10% i 50% T50% masy próbki oraz stała pozostałość po
rozkładzie w 800˚C R dla poli(HEMA), kompozytów polimerowy poli(HEMA)/20%POSS oraz różnych
rodzajów POSS
Rodzaj i zawartość POSS

Odporność [% mas.]
termiczna 8G-POSS 8F8-POSS 8OH-POSS M-POSS(M)
0
20 100 20 100 20 100 20 100
T5% [˚C] 231 230 350 232 342 231 238 278 400
T10% [˚C] 259 269 380 264 364 264 266 306 415
T50% [˚C] 363 367 461 369 427 377 - 392 560
R [%] 0,5 6,0 39,5 2,3 23,0 8,6 62,2 9,2 46,7
W celu dokładniejszej analizy rozkładu termicznego otrzymanych materiałów

wyznaczono pierwszą pochodną krzywej ubytku masy (rys. 23b), która pozwala
określić liczbę etapów rozkładu termicznego oraz ich szybkości. Homopolimer
poli(HEMA) rozkłada się w trzech głównych etapach: z maksimum szybkości rozpadu
I-etapu przy 280˚C, złożonego II-etapu z maksimum szybkości przy 375˚C, w którym
następuje największy ubytek masy, oraz III-etapu z maksimum szybkości przy 420˚C.
Rozpad polimeru związany jest głownie z reakcją dehydratacji, depolimeryzacji oraz
rozkładem produktów rozpadu z kolei rozkład POSS zależy od jego budowy.
Jednoetapowy rozkład wykazuje 8F8-POSS (maksymalna szybkości rozpadu przy
96
415˚C), a dwuetapowe 8G-POSS (I-etap związany z największym ubytkiem masy z

maksimum szybkości przy 406˚C; II-etap – przy 511˚C) oraz M-POSS(M) (I-etap
(największy ubytek masy) przy 432˚C; II-etap – przy 492˚C). Natomiast 8OH-POSS
rozkłada się trójetapowo (I-etap (największy ubytek masy) maksimum szybkości przy
250˚C; II-etap – przy 512˚C oraz szczątkowy III-etap – przy 721˚C).
Rozpad kompozytów poli(HEMA)/POSS przebiega w podobnych etapach jak
polimeru niemodyfikowanego, jednakże z wyraźną zmianą szybkości rozpadu w tych
etapach i niewielkim przesunięciu temperatur ich występowania. Obserwuje się ciekawą
zależność: dodatek wszystkich POSS zmniejsza szybkość przebiegu pierwszego etapu
rozkładu przy nieznacznym przesunięciu maksimum szybkości w stronę większych
temperatur oraz dla wszystkich pochodnych z wyjątkiem 8OH-POSS zwiększa
szybkość rozkładu w drugim etapie i przyspiesza jego wystąpienie. Trudno określić
wpływ POSS na 3 etap rozkładu poli(HEMA) ze względu na rozkład samych POSS w
tym samym zakresie temperatur.
5.1.1.1.5. Podsumowanie wyników dla materiałów otrzymanych z HEMA i POSS
 Ocena rozpuszczalności związków POSS na podstawie teoretycznych wartości

parametrów rozpuszczalności wyznaczonych metodą Hoftyzera-Van Krevelena oraz
Hoya jest obarczona dużym błędem, ponieważ powyższe metody obliczeń δ nie
uwzględniają złożonej budowy cząsteczek poliedrycznych silseskwioksanów.
Zatem wnioski wynikające z wyznaczonych parametrów rozpuszczalności nie
zawsze będą zgodne z obserwacjami doświadczalnymi.
 Badania lepkości oraz metodą FTIR wskazują na istnienie oddziaływań
międzycząsteczkowych pomiędzy HEMA oraz poli(HEMA) a funkcjonalizowanymi
POSS.
 Oddziaływania między cząsteczkami niereaktywnych POSS a poli(HEMA) są
niewystarczające do utrzymania kompatybilności układu, co prowadzi do separacji
faz. Natomiast w przypadku polimeryzującego M-POSS(M) uzyskuje się
przeźroczysty polimer hybrydowy.
 Materiały zawierające małą ilość POSS (< 5% mas.) charakteryzują się
szczególnymi właściwościami, odmiennymi od zawierających większą ilość
modyfikatora; na krzywych zależności energii aktywacji lepkości, temperatury
zeszklenia oraz twardości (tylko dla M-POSS(M)) od zawartości POSS przy ok. 2%
mas. modyfikatora pojawia się minimum. Wprowadzony w tej ilości POSS
powoduje zaburzenia w ułożeniu łańcuchów i zmianę objętości swobodnej
prowadząc do plastyfikacji materiału. Przy większej zawartości agregacja
cząsteczek POSS i pojawienie się oddziaływań międzycząsteczkowych prowadzi do
stopniowego usztywniania struktury.
97
 Wprowadzenie funkcjonalizowanych POSS do HEMA znacząco wpływa na

kinetykę utwardzania kompozycji. Efekt żelu nasila się; wzrasta szybkość
polimeryzacji, a stopnień przereagowania (w przypadku pochodnych
niereaktywnych) zwiększa się. Wzrost szybkości spowodowany jest głównie
wzrostem lepkości kompozycji po dodaniu POSS, co wpływa hamująco na
terminację, a także przyczynia się do obniżenia konwersji, przy której rozpoczyna
się efekt żelu. Równocześnie spadek współczynnika szybkości terminacji w
obecności POSS w zakresie konwersji, gdzie terminacja uwarunkowana jest dyfuzją
translacyjną, ulega spowolnieniu, co oznacza, że chociaż makroskopowy wzrost
lepkości spowodowany dodatkiem POSS utrudnia dyfuzję translacyjną
makrorodników, to obecność klatek POSS łagodzi te utrudnienia. Wzrost wartości pf
wraz z stężeniem POSS sugeruje, iż jego obecność zwiększa ruchliwość
polimeryzującego układu i umożliwia dyfuzję monomeru do rodnikowego końca
łańcucha przez dłuższy czas reakcji. W przypadku POSS reaktywnego,
zawierającego wiele grup metakryloksy, tworzenie sieci polimerowej wywiera
dominujący wpływ na kinetykę polimeryzacji (znacznie większy wzrost szybkości
reakcji w wyniku znacznie silniejszego hamowania terminacji, a także wzrostu
stężenia grup funkcyjnych oraz spadek końcowego stopnia konwersji wiązań
podwójnych na skutek efektu osłaniania i przyspieszonego zeszklenia układu).
Polimeryzacja samego M-POSS(M) prowadzi do przereagowania jedynie średnio
dwóch wiązań podwójnych w cząsteczce.
 Obecność niereaktywnych POSS w matrycy poli(HEMA) prowadzi do pogorszenia
właściwości mechanicznych materiału, głównie ze względu na separację faz. Pewne
pogorszenie właściwości występuje również w przypadku homogenicznego
materiału zawierającego wbudowany chemicznie M-POSS(M), co może wynikać z
usieciowania sztywnego plastomeru.
 Rozpad kompozytów poli(HEMA)/POSS przebiega w podobnych etapach jak
polimeru niemodyfikowanego, jednakże z wyraźną zmianą szybkości rozpadu w
tych etapach i niewielkim przesunięciu temperatur ich występowania. Dodatek
wszystkich POSS zmniejsza szybkość przebiegu pierwszego etapu rozkładu przy
nieznacznym przesunięciu maksimum szybkości w stronę większych temperatur
oraz dla wszystkich pochodnych z wyjątkiem 8OH-POSS zwiększa szybkość
rozkładu w drugim etapie i przyspiesza jego wystąpienie. Trudno określić wpływ
POSS na 3 etap rozkładu poli(HEMA) ze względu na rozkład samych POSS (lub
ich wbudowanych fragmentów) w tym samym zakresie temperatur.
98
5.1.1.2. Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe poli(PPGMM)/POSS
Drugi z wybranych monomerów modelowych PPGMM, polimeryzuje z

utworzeniem elastomeru. Jego wybór umożliwiał również zbadanie wpływu na
polimeryzację pochodnych fluoroalkilowych POSS, które zastosowano do modyfikacji
powłok lakierniczych. Ponieważ związki te są bardzo słabo kompatybilne z
poli(HEMA), wybrano PPGMM jako monomer o dobrze zdefiniowanym przebiegu
polimeryzacji, tworzący polimer znacznie bardziej kompatybilny z POSS zawierającym
grupy fluoroalkilowe. W badaniach zastosowano następujące pochodne POSS o
podstawnikach jednakowych i mieszanych oraz mieszaniny związków POSS:
 8F8-POSS,
 8F4-POSS,
 4M4F8-POSS,
 4M4F4-POSS,
 8M-POSS,
 mieszaninę równomolową 8M-POSS z 8F8-POSS (8M/8F8-POSS),
 mieszaninę równomolową 8M-POSS z 8F4-POSS (8M/8F4-POSS).
Mieszaniny równomolowe POSS o jednakowych podstawnikach badano w celu
sprawdzenia czy silseskwioksan zawierający jednocześnie dwa rodzaje podstawników
w jednej cząsteczce (4M4F8-POSS, 4M4F4-POSS), czy też mieszanina cząsteczek
POSS o jednakowych podstawnikach ale różnych rodzajów w podobny sposób wpływa
na przebieg fotopolimeryzacji i właściwości wytworzonych materiałów.
Wszystkie pochodne POSS oraz mieszaniny zastosowano w dalszych badaniach
jako modyfikatory lakierów światłoutwardzalnych. Ponieważ większość badanych
POSS stanowiły pochodne reaktywne oraz stosowano równomolowe mieszaniny,
dlatego w poniższym rozdziale zawartość POSS w PPGMM wyrażono w % molowych.
Duża masa cząsteczkowa związków POSS i mała monomeru powoduje, że już
niewielkim udziałom molowym (% mol.) POSS w mieszaninie z PPGMM odpowiadają
znaczne udziały masowe (% mas.) co przedstawiono w tabeli 21.
Tabela 21. Przeliczenie udziałów molowych na masowe dla kompozycji PPGMM/POSS
Zawartość POSS
[% mas.]
Rodzaj POSS
0,5 1,5 3 5 10 20 50 80
% mol. % mol. % mol. % mol. % mol. % mol. % mol. % mol.
8M-POSS 2,6 7,6 14,3 22,2 37,5 57,5 84,4 95,6
4M4F8-POSS 3,4 9,6 17,7 26,8 43,6 63,5 87,4 96,5
8M/8F8-POSS 3,4 9,6 17,7 26,8 43,6 63,5 87,4 96,5
8F8-POSS 4,1 11,5 20,9 31,0 48,6 68,1 89,5 97,1
4M4F4-POSS 2,9 8,2 15,4 23,7 39,6 59,6 85,5 95,9
8M/8F4-POSS 2,9 8,2 15,4 23,7 39,6 59,6 85,5 95,9
8F4-POSS 3,1 8,9 16,5 25,2 41,5 61,5 86,5 96,2
99

PPGMM/POSS
Przygotowane kompozycje PPGMM/POSS wykazywały dobrą kompatybilność

składników przed polimeryzacją. Natomiast po polimeryzacji z kompozycji
zawierających niereaktywne POSS tworzyły się materiały z separacją faz, a w
przypadku POSS zawierających cztery lub osiem grup metakryloksy powstawały
homogeniczne materiały hybrydowe (tabela 22).
Tabela 22. Zdjęcia polimerów hybrydowych i kompozytów poli(PPGMM)/POSS po polimeryzacji w 30˚C*
Zawartość POSS
Rodzaj POSS [% mol.]
0 0,5 1,5 3 5 10 20 50 80 100
8M-POSS
4M4F8-POSS
8M/8F8-POSS
8F8-POSS
4M4F4-POSS
8M/8F4-POSS
8F4-POSS
*W przypadku układów o 100% zawartości niepolimeryzujących 8F8-POSS i 8F4-POSS zdjęcie próbki

pokazuje sam ciekły modyfikator.
W układach zawierających mieszaninę równomolową POSS wyraźną separację

faz obserwuje się dla 8M/8F8-POSS powyżej 5% mol. zawartości 8F8-POSS, natomiast
dla 8M/8F4-POSS tylko lekkie zmętnienie próbek ze względu na większą
kompatybilność 8F4-POSS z tworzącym się polimerem poli(PPGMM). Najlepsza
kompatybilność występuje dla małych zawartości POSS (rozpuszczalność POSS w
polimerze) oraz dla dużych zawartości POSS (rozpuszczalność polimeru w POSS).
Największa separacja faz pojawia się najczęściej w przypadku zbliżonych udziałów
POSS i polimeru w materiale. Wyjątek stanowi układ zawierający mieszaninę 8M/8F8-
POSS, w którym separacja faz rośnie wraz z zawartością POSS.
Wartości parametrów rozpuszczalności wyznaczone metodą Hoftyzera-Van

Krevelena oraz Hoya (tabela 23) dla monomeru i poli(PPGMM) nie różnią się więcej
100
niż o ok. 2%, natomiast w przypadku POSS różnice pomiędzy parametrami

rozpuszczalności otrzymanymi tymi metodami są znacznie większe. Różnice pomiędzy
parametrami rozpuszczalności monomeru i polimeru a badanymi POSS pokazuje tabela
24.
Tabela 23. Parametry rozpuszczalności PPGMM, poli(PPGMM) oraz pochodnych POSS obliczone metodą
Hoftyzera-Van Krevelena oraz Hoya
[MPa0,5]
Rodzaj
Metoda Hoya
Krevelena
PPGMM 20,4 16,9 3,3 11,0 20,2 14,9 9,9 9,3
poli(PPGMM) 20,8 17,3 3,4 11,1 20,4 16,0 8,8 9,1
8M-POSS 15,4 15,4 0,0 0,0 18,0 15,8 8,6 0,7
4M4F8-POSS 16,2 15,4 0,7 4,8 31,7 28,8 10,2 8,5
8F8-POSS 15,4 15,4 0,0 0,0 41,7 37,6 10,9 14,3
4M4F4-POSS 16,0 15,2 0,8 5,1 25,9 24,0 9,5 1,2
8F4-POSS 14,9 14,9 0,0 0,0 33,4 31,8 10,0 1,8
Tabela 24. Wartości różnic pomiędzy ogólnym parametrem rozpuszczalności monomeru PPGMM lub polimeru
poli(PPGMM) a pochodną POSS

monomeru (polimeru) a POSS Δδ
[MPa0,5]
Rodzaj
Metoda Hoya
Krevelena
PPGMM poli(PPGMM) PPGMM poli(PPGMM)

8M-POSS 5,0 - 2,2 -
4M4F8-POSS 4,2 - 11,5 -
8F8-POSS 5,0 5,4 21,5 21,3
4M4F4-POSS 4,4 - 5,7 -
8F4-POSS 5,5 5,9 13,2 13,0
Analizując wyniki obliczeń przedstawione w tabeli 23 i 24 oraz obserwacje

doświadczalne wyglądu roztworów przed reakcją i materiałów po polimeryzacji (tabela
22), można stwierdzić, że w przypadku układów PPGMM/POSS lub
poli(PPGMM)/POSS:
 Rozpuszczalność badanych związków POSS w PPGMM potwierdzają wartości
parametrów rozpuszczalności wyznaczonych metoda Hoftyzera-Van Krevelena,
chociaż różnica wartości δ pomiędzy monomerem a POSS w niektórych
przypadkach jest równa lub nieznacznie przekracza wartość 5 MPa0,5 (tabela 24)
[229]. Rozpuszczalność badanych pochodnych POSS w PPGMM jest zbliżona.
101
Natomiast nieznaczny wzrost Δδ dla układu polimer/POSS może wskazywać

zmniejszoną kompatybilność niereaktywnych 8F8-POSS lub 8F4-POSS z
poli(PPGMM);
 Największe różnice w wartościach parametrów rozpuszczalności wyznaczonych
metodą Hoftyzera-Van Krevelena i Hoya występują w przypadku pochodnych
POSS zawierających podstawniki fluoroalkilowe. Wydaje się, że metoda Hoya nie
sprawdza się w obliczeniach δ i daje wyniki nie potwierdzające obserwacji
doświadczalnych, ponieważ wynika z niej, że zarówno związki te (poza wyjątkiem
8M-POSS) są nierozpuszczalne w monomerze;
 Ze względu na możliwość chemicznego wbudowania się reaktywnych
poliedrycznych silseskwioksanów: 4M4F8-POSS, 4M4F4-POSS oraz 8M-POSS w
strukturę kopolimeru, nie można analizować ich rozpuszczalności w polimerze.
Zmierzono lepkość kompozycji w temperaturze: 20˚C, 25˚C, 30˚C i 40˚C. Na

rys. 24a przedstawiono dla przykładu zależność lepkości układu PPGMM+10%_POSS
od temperatury, a pozostałe wyniki pomiarów zamieszczono w aneksie A (tabela A3).
Następnie dla wszystkich kompozycji wyznaczono energię aktywacji lepkości Eƞ (rys.
24b, tabela A4). Eƞ monomeru dla małych stężeń POSS nie zmienia się lub ulega
nieznacznemu obniżeniu. Natomiast wprowadzenie powyżej 3% mol. (kilkanaście %
mas.) cząsteczek POSS do monomeru powoduje wzrost Eƞ układu. Wzrost ten powyżej
zawartości POSS ok. 20% mol. (ok. 50% mas.) zostaje zahamowany, wskazując, że
decydujący wpływ na lepkość i Eƞ kompozycji mają głównie oddziaływania pomiędzy
cząsteczkami POSS, a oddziaływania z monomerem stają się mniej istotne. Ogólnie
biorąc, energia aktywacji lepkości jest większa w przypadku układów zawierających
POSS z dłuższymi podstawnikami fluoroalkilowymi, co oznacza, że wpływ
temperatury na lepkość tych układów, a więc na siły kohezji pomiędzy cząsteczkami,
jest większy. Może to wynikać m.in. z ze splątań dłuższych łańcuchów podstawników.
Dla temperatury, w której prowadzono polimeryzację (30˚C), wyznaczono
lepkości teoretyczne kompozycji, odchyłki logarytmiczne lepkości oraz współczynniki
szybkości dyfuzji, które zostały przedstawione odpowiednio na rysunkach 25-27.
Większe wartości lepkości doświadczalnej niż teoretycznej i dodatnie wartości
odchyłki logarytmicznej lepkości świadczą o występowaniu silnego efektu
synergistycznego, który może być spowodowany zwiększeniem tarcia pomiędzy
cząsteczkami po wprowadzeniu pochodnych POSS na skutek np. splątania długich
podstawników i cząsteczek monomeru lub występowania innych oddziaływań
pomiędzy cząsteczkami PPGMM i POSS, których obecności nie można potwierdzić
badaniami FTIR.
102
a) 280 b) 50
8M-POSS 4M4F8-POSS
240 8F8-POSS 4M4F4-POSS
8F4-POSS 8M/8F8-POSS
200
8M/8F4-POSS 45
-1
E, kJmol
160
, mPas
120
40 4M4F8-POSS
80 8M-POSS
4M4F4-POSS
8F8-POSS
40 8M/8F8-POSS
8F4-POSS
8M/8F4-POSS
0 35
20 25 30 35 40 0 20 40 60 80 100
T, C XPOSS, % mol.
Rys. 24. Zależność lepkości ƞ przykładowej kompozycji PPGMM/10% mol. POSS od temperatury T (a) oraz
energia aktywacji lepkości Eƞ w funkcji zawartości modyfikatora w kompozycji XPOSS (b) dla różnych rodzajów
POSS
4
10
D T
3
, 8M-POSS
10 , 8F8-POSS
, mPas
, 8F4-POSS
, 4M4F8-POSS
2
, 4M4F4-POSS
10
, 8M/8F8-POSS
, 8M/8F4-POSS
1
10
0 20 40 60 80 100
XPOSS, % mol.
Rys. 25. Zależność lepkości doświadczalnej ƞD i teoretycznej ƞT od zawartości różnych rodzajów POSS XPOSS w
kompozycji w 30˚C (Na wykresie lepkość doświadczalna i teoretyczna jest oznaczona odpowiednio
znacznikiem pełnym i pustym.)
3,0 4M4F8-POSS
8M-POSS
4M4F4-POSS
8F8-POSS
2,5 8M/8F8-POSS
8F4-POSS
8M/8F4-POSS
2,0
(ln , -
E
1,5
1,0
0,5
0,0
0 20 40 60 80 100
XPOSS, % mol.
Rys. 26. Zależność odchyłki logarytmicznej lepkości (lnƞ)E od zawartości różnych rodzajów POSS XPOSS w
kompozycji w 30˚C
Biorąc pod uwagę skład kompozycji można wnioskować (rys. 26), że najsilniej
synergizm występuje dla kompozycji zawierających 8M/8F8-POSS, 8F4-POSS, 4M4F4-
POSS lub 8M-POSS przy stosunku równomolowym cząsteczek monomeru do POSS,
103
natomiast dla układów z 8M/8F4-POSS, 4M4F8-POSS lub 8F8-POSS, gdy ten stosunek
wynosi 4:1. Natomiast porównując poszczególne układy, najsilniejszy synergizm
obserwuje się dla kompozycji PPGMM/8M-POSS (ponad 5-krotnie większa wartość ƞD
w stosunku do ƞT dla równomolowej mieszaniny PPGMM z 8M-POSS). Przedstawione
na rys. 26 krzywe dla kompozycji zawierających cząsteczki 4M4F4-POSS, 4M4F8-
POSS oraz mieszaniny równomolowe odpowiednich POSS pozwalają stwierdzić, że w
przypadku wprowadzenia mieszanin POSS do PPGMM (układ trójskładnikowy) oprócz
synergizmu lepkości pomiędzy monomerem a poliedrycznym silseskwioksanem,
występuje również synergizm ƞ między samymi cząsteczkami POSS. Zatem,
szczególnie przy dużych stężeniach poliedrycznego silseskwioksanu, wypadkowa
odchyłka logarytmiczna lepkości jest większa w przypadku zastosowania mieszanin
POSS niż odpowiadających im 4M4F4-POSS i 4M4F8-POSS.
Na rysunku 27 przedstawiono współczynniki szybkości dyfuzji kdiff mieszanin w
funkcji zawartości POSS. Wzrost stężenia POSS w PPGMM powoduje znaczne
obniżenie wartości kdiff, co jest wynikiem wzrostu lepkości kompozycji na skutek
wspomnianych wcześniej oddziaływań. Tak jak w przypadku poprzedniego układu,
współczynniki szybkości dyfuzji dla badanych kompozycji wyznaczono w celu
pełniejszej analizy kinetyki fotopolimeryzacji, opisanej w dalszej części niniejszej
pracy. Ponieważ współczynnik szybkości propagacji metakrylanów kp jest rzędu 103
dm3·mol-1·s-1, a otrzymane wartości kdiff dla kompozycji PPGMM/POSS znajdują się w
przedziale 106 ÷ 109 dm3·mol-1·s-1, to lepkość badanych układów nie będzie wpływać na
szybkość propagacji od początku reakcji, lecz będzie oddziaływać na szybkość
terminacji [238].
9
10
4M4F8-POSS
4M4F4-POSS
8M/8F8-POSS
8 8M/8F4-POSS
-1
10
-1
3
7
10
8M-POSS
8F8-POSS
8F4-POSS
6
10
0 20 40 60 80 100
XPOSS, % mol.
Rys. 27. Zależność współczynnika szybkości dyfuzji kdiff od zawartości w kompozycji różnych rodzajów POSS
XPOSS w 30˚C
5.1.1.2.1.4. Badania FTIR kompozycji przed polimeryzacją i po polimeryzacji
Próby określenia oddziaływań pomiędzy składnikami kompozycji zawierających

PPGMM i wytypowane POSS metodą FTIR nie powiodły się. Jak stwierdzono w
104
poprzednim rozdziale, ze względu na nakładanie się większości charakterystycznych

pasm absorpcji metakrylanów i funkcjonalizowanych POSS, oddziaływania
międzycząsteczkowe można jedynie śledzić na podstawie zmian położeń pasm
absoprcji grup OH i C=O. Niestety masowy w udział grup hydroksylowych w PPGMM
jest znacznie mniejszy niż w HEMA, a absorpcja grup OH jest bardzo słaba;
uniemożliwia to obserwację ewentualnych przesunięć omawianych grup funkcyjnych.
5.1.1.2.2. Kinetyka fotopolimeryzacji układów PPGMM/POSS
Krzywe kinetyczne badanych układów przedstawiono na rys. 28. Pokazano na

nich kolejno układy zawierające niereaktywne POSS (krzywe rys. 28a, b), reaktywne
POSS (krzywe 28c, d, e) oraz mieszaniny równomolowe poliedrycznych
silseskwioksanów (krzywe 28f, g). Obserwowany okres inhibicji ok. 6s wynika
zarówno z czasu odpowiedzi aparatu (< 3s), jak i obecności resztek inhibitora.
Przebieg fotopolimeryzacji samego monomeru PPGMM jest odmienny niż w
przypadku HEMA ze względu na obecny w cząsteczce długi łańcuch oksyalkilenowy.
Efekt żelu jest słabo zaznaczony i zdefiniowanie jego początku i końca z kształtu
zwykłych krzywych kinetycznych jest utrudnione. Maksymalna szybkość polimeryzacji
występuje nie w momencie zakończenia efektu żelu, a w momencie osiągnięcia stanu
stacjonarnego. Aby uzyskać dokładniejsze informacje dotyczące wystąpienia efektu
żelu, uzyskane krzywe kinetyczne przedstawiono w układzie Rp/(1-p) = f(p) (rys. 29). Z
równania na szybkość polimeryzacji Rp = kp·(1-p)·[P•] (przy wyrażeniu p w ułamku
wiązań podwójnych) wynika, że parametr Rp/(1-p) ilustruje zmiany stężenia rodników
w układzie przy zmianie p (przy założeniu niezmienności kp). Ponieważ jednak funkcja
ta jest iloczynem kp·[P•], a wartość kp będzie się zmieniać z zawartością reaktywnych
POSS, nie można porównać ze sobą wysokości maksimów zależności Rp = f(p) oraz
Rp/(1-p) = f(p). Z rys. 29 wyraźnie widać, że w przypadku samego monomeru stan
stacjonarny utrzymuje się do ok. 30% ÷ 35% przereagowania wiązań podwójnych, a
efekt żelu (maksymalne stężenie rodników w układzie) kończy się przy ok. 78%
przereagowania. Dodatek każdego z badanych POSS nasila efekt żelu, który staje się
coraz lepiej widoczny na krzywych kinetycznych.
Wprowadzenie do układu jedynie niereaktywnych POSS powoduje niewielkie
zmiany szybkości reakcji, przede wszystkim w rejonie efektu żelu – jego nasilenie i
przyspieszenie wystąpienia, chociaż na początku stanu stacjonarnego obserwuje się
raczej spowolnienie reakcji (rys. 28a, b i 29a, b).
Nasilenie efektu żelu wyraźnie naznaczone jest w obecności 8F8-POSS, którego
lepkość jest większa niż 8F4-POSS, a stąd współczynniki szybkości dyfuzji kompozycji
z tym POSS są mniejsze. Sugeruje to, że różnica we wpływie obydwóch POSS na
przebieg polimeryzacji PPGMM wynika głównie z oddziaływania na szybkość
105
terminacji. Ze względu na separację faz i brak powtarzalności wyników przy

zawartościach niereaktywnych POSS większych niż 10% mol. (40% ÷ 50% mas.)
badania kinetyczne ograniczono do zakresu stężeń ≤ 10% mol. Szybki zanik efektu żelu
po dodaniu 8F4-POSS (rys. 28b i 29b) związany musi być z jego niezłą mieszalnością z
polimerem. Powoduje to obniżenie lepkości układu, a co za tym idzie zmniejszenie
efektu żelu. Z kolei gorsza mieszalność 8F8-POSS powoduje większy stopień separacji
faz, co w mniejszym stopniu rozcieńcza układ, a pozostały rozpuszczony POSS
zwiększając lepkość prowadzi do obserwowanego nasilenia efektu żelu (rys. 28a i 29a).
a) 0,007 0,007
0 0
0,006 0,5 0,006 0,5
1,5 1,5
0,005 3 0,005 3
5 5
0,004 10 0,004 10
-1
-1
Rp, s
Rp, s
0,003 0,003
0,002 0,002
0,001 0,001
0,000 0,000
0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
b) 0,007 0,007
0 0
0,006 0,5 0,006 0,5
1,5 1,5
0,005 3 0,005 3
5 5
0,004 10 0,004 10
-1
-1
Rp, s
Rp, s
0,003 0,003
0,002 0,002
0,001 0,001
0,000 0,000
0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
c) 0,020 0,020
0 0
0,5 0,5
1,5 1,5
0,015 3 0,015 3
5 5
10 10
20 20
-1
-1
0,010 0,010
Rp, s
Rp, s
50 50
80 80
100 100
0,005 0,005
0,000 0,000
0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
106
d) 0,020 0,020
0 0
0,5 0,5
1,5 1,5
0,015 3 0,015 3
5 5
10 10
-1
-1
0,010 20 0,010 20
Rp, s
Rp, s
50 50
80 80
100 100
0,005 0,005
0,000 0,000
0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
e) 0,020 0,020
0 0
0,5 0,5
1,5 1,5
0,015 3 0,015 3
5 5
10 10
-1
-1
0,010 20 0,010 20
Rp, s
Rp, s
50 50
80 80
100 100
0,005 0,005
0,000 0,000
0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
f) 0,025 0,025
0 0
0,5 0,5
0,020 1,5 0,020 1,5
3 3
5 5
0,015 10 0,015 10
-1
-1
20 20
Rp, s
Rp, s
50 50
0,010 80 0,010 80
100 100
0,005 0,005
0,000 0,000
0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
g) 0,025 0,025
0 0
0,5 0,5
0,020 1,5 0,020 1,5
3 3
5 5
0,015 10 0,015 10
20 20
-1
-1
Rp, s
Rp, s
50 50
0,010 80 0,010 80
100 100
0,005 0,005
0,000 0,000
0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
Rys. 28. Zależność szybkości fotopolimeryzacji Rp układu PPGMM/POSS w temp. 30˚C od czasu naświetlania t
oraz stopnia przereagowania p dla różnych rodzajów POSS: 8F8-POSS (a), 8F4-POSS (b), 8M-POSS (c), 8M/8F8-
POSS (d), 8M/8F4-POSS (e), 4M4F8-POSS (f) oraz 4M4F4-POSS (g). Liczby na wykresach oznaczają zawartość
POSS wyrażoną w % mol.
107
a) 0,016 b) 0,016
0 0
0,014 0,5 0,014 0,5
1,5 1,5
0,012 3 0,012 3
5 5
0,010 0,010
10 10
-1
-1
Rp/(1-p), s
Rp/(1-p), s
0,008 0,008
0,006 0,006
0,004 0,004
0,002 0,002
0,000 0,000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
p, - p, -
c) 0,040
0 3 20
0,035 0,5 5 50
1,5 10 80
0,030 100
0,025
-1
Rp/(1-p), s
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
p, -
d) 0,035 e) 0,035
0 3 20 0 3 20
0,030 0,5 5 50 0,030 0,5 5 50
1,5 10 80 1,5 10 80
0,025 100 0,025 100
-1
-1
0,020 0,020
Rp/(1-p), s
Rp/(1-p), s
0,015 0,015
0,010 0,010
0,005 0,005
0,000 0,000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
p, - p, -
f) 0,040 g) 0,040
0 3 20 0 3 20
0,035 0,5 5 50 0,035 0,5 5 50
1,5 10 80 1,5 10 80
0,030 100 0,030 100
0,025 0,025
-1
-1
Rp/(1-p), s
Rp/(1-p), s
0,020 0,020
0,015 0,015
0,010 0,010
0,005 0,005
0,000 0,000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
p, - p, -
Rys. 29. Zależność Rp/(1-p) od stopnia przereagowania wiązań podwójnych p w układzie PPGMM/POSS w
temp. 30˚C dla różnych rodzajów POSS: 8F8-POSS (a), 8F4-POSS (b), 8M-POSS (c), 8M/8F8-POSS (d), 8M/8F4-
POSS (e), 4M4F8-POSS (f) oraz 4M4F4-POSS (g). Liczby na wykresach oznaczają zawartość POSS wyrażoną w
% mol.
108
Zgodnie z oczekiwaniem, bardzo silny wpływ na przebieg polimeryzacji

PPGMM wywiera dodatek 8M-POSS (rys. 28c i 29c). Zastosowany w układzie z
PPGMM oktametakryloksy-POSS jest sferokrzemianem, a więc przebieg jego
polimeryzacji nieco różni się od M-POSS(M) stosowanego w układzie z HEMA.
Prawdopodobnie ze względu na większą długość podstawników (o jednostkę –Si(CH3)–
O–), a co za tym idzie ich większą ruchliwość, w przypadku jego homopolimeryzacji
zarówno Rpmaks, jak i końcowy stopień konwersji wiązań C=C są nieco większe i
średnio w cząsteczce przereagowuje ok. 2 ÷ 3 wiązań podwójnych (w porównaniu do 2
w M-POSS(M)). Jednakże ogólny obserwowany wpływ na przebieg polimeryzacji
PPGMM jest analogiczny do opisanego w przypadku HEMA, co widoczne jest na rys.
28c. Wynika on zarówno ze zwiększenia lepkości kompozycji, powodującym
największy spadek kdiff (rys. 27), ale przede wszystkim związany jest z sieciowaniem
układu. W odróżnieniu od układów z HEMA, najbardziej reaktywna kompozycja
pojawia się dopiero przy zawartości 8M-POSS 57,5% mas. (20% mol.), podczas gdy z
HEMA już przy ok. 25% mas. (należy pamiętać o różnicach w budowie stosowanych
metakryloksy-POSS). Wynika to z większej elastyczności poli(PPGMM), stąd zjawiska
wywołujące wcześniejsze zakończenie efektu żelu występują przy większym stopniu
usieciowania układu.
Wpływ dodatku równomolowej mieszaniny 8M-POSS z 8F8-POSS lub 8F4-
POSS na fotopolimeryzację PPGMM ilustrują rysunki 28d, e oraz 29d, e. Przebieg
krzywych kinetycznych jest w obydwu przypadkach bardzo zbliżony, co świadczy o
decydującym wpływie dodatku sieciującego. Nieznacznie większe szybkości dla
kompozycji zawierających 8F8-POSS wynikają z większych lepkości tych układów.
Największa wartość maksymalnej szybkości polimeryzacji pojawia się przy zawartości
20% mol. modyfikatora (ok. 60% ÷ 64% mas.). Ponieważ wprowadzony dodatek jest
równomolową mieszaniną POSS reaktywnego i niereaktywnego, zawartość 8M-POSS
wynosi 10% mol., czyli znacznie mniej niż w najbardziej reaktywnej kompozycji
zawierającej jedynie 8M-POSS. Świadczy to o dominującym wpływie gęstości sieci
polimerowej na zjawiska przyspieszające i spowalniające polimeryzację. Należy jednak
zaznaczyć, że wprowadzenie do kompozycji 8M-POSS kompatybilizuje układ.
Separacje faz w materiałach zawierających również 8F8-POSS obserwuje się dopiero
ok. 10% mol. dodatku (~44% mas.), a w przypadku mieszaniny z 8F4-POSS separacja
faz jest praktycznie niezauważalna. Zastąpienie więc części sieciującego 8M-POSS
przez niereaktywny poliedryczny silseskwioksan w mniejszym stopniu hamuje
terminację, a plastyfikacja układu przez pochodne fluoroalkilowe POSS zwiększa
ruchliwość reagujących cząsteczek prowadząc do zmniejszenia efektu żelu już powyżej
20% mol. sumarycznej zawartości modyfikatora. Warto zauważyć, że rozcieńczenie
8M-POSS przez 8F8-POSS lub 8F4-POSS (100% zawartości POSS na rys. 28 i 29)
wywołuje zarówno wzrost Rpmaks, jak i stopnia przereagowania w stosunku do
109
polimeryzacji 8M-POSS w masie. Dowodzi to, iż część POSS pozostaje nadal

rozpuszczona w polimerze (w przypadku 8F8-POSS, który częściowo separuje; 8F4-
POSS rozpuszcza się) prowadząc do zwiększenia ruchliwości reagujących cząsteczek.
Ciekawym przypadkiem są POSS o podstawnikach mieszanych, zawierające 4
podstawniki z grupami metakryloksy oraz 4 z grupami fluoroalkilowymi. W tym
przypadku ich stosunek molowy wynosi 1:1, jednakże ze względu na mniejszą liczbę
podstawników zawierających ugrupowania reaktywne, można spodziewać się mniejszej
gęstości sieciowania. Krzywe kinetyczne polimeryzacji układów zawierających
omawiane POSS przedstawiono na rys. 28f, g oraz 29f, g. Warto zaznaczyć, że ze
względu na wbudowanie się tych POSS do polimeru, nie zaobserwowano separacji faz.
Przebieg polimeryzacji układów z 4M4F8-POSS i 4M4F4-POSS jest bardzo zbliżony,
nieco większe szybkości obserwuje się w przypadku wprowadzenia tego pierwszego
dodatku, co można wiązać z jego nieco większą lepkością. Jednakże niewielki stopień
przereagowania pf samych monomerów świadczy, że średnio w cząsteczce
przereagowuje 2 ÷ 3 wiązań podwójnych w przypadku 4M4F8-POSS oraz ok. 2 wiązań
C=C w przypadku 4M4F4-POSS. Wskazuje to na znaczną zawadę przestrzenną
wywoływaną przez podstawniki fluoroalkilowe, która jednakże powinna być większa w
przypadku POSS zawierającego podstawniki F8. Fakt, iż jednak pochodna ta
polimeryzuje z większa szybkością i do większych pf (zarówno sama, jak i w
mieszaninach z PPGMM), świadczy, że silniejszy wpływ na przebieg polimeryzacji
wywierają czynniki kinetyczne (zahamowanie terminacji w wyniku wzrostu lepkości).
Najbardziej reaktywnymi są kompozycje zawierające 50% mol. omawianych
modyfikatorów, czyli aż ok. 85% ÷ 87% mas. Wynika to w głównej mierze ze
zmniejszenia gęstości usieciowania materiału w stosunku do materiałów zawierających
8M-POSS. Na podstawie powyższych badań można stwierdzić, że wprowadzenie do
cząsteczki POSS powyżej 2 ÷ 3 podstawników reaktywnych jest zbędne ze względu na
ich ograniczoną (przez zawadę przestrzenną) możliwość udziału w reakcji
polimeryzacji.
Podsumowanie przedstawionej powyżej dyskusji stanowi rys. 30, na którym
przedstawiono zależność wartości Rpmaks oraz pf w funkcji składu kompozycji, dla
poszczególnych układów. Należy jednak podkreślić, że rys. 30a pokazuje największą
obserwowaną szybkość reakcji, niezależnie od tego, czy jest ona szybkością
początkową, czy wynikającą z końca efektu żelu. Gdyby uwzględnić jedynie efekt żelu,
jakościowy obraz pozostałby taki sam, z wyjątkiem układu zawierającego 8F8-POSS
oraz 8F4-POSS.
Na rys. 30a zaobserwować można wyraźniejszy wpływ wprowadzenia 8M-
POSS tworzącego materiał o większym stopniu usieciowania niż pochodnych
tetrametakryloksy, co przejawia się wystąpieniem najbardziej reaktywnej kompozycji
przy mniejszej zawartości czynnika sieciującego. Ponadto pochodne 4M4F8-POSS oraz
110
4M4F4-POSS, jak też mieszaniny: 8M/8F8-POSS i 8M/8F4-POSS wykazują podobny

wpływ na polimeryzację PPGMM.
a) 0,030 b)
8M-POSS 4M4F8-POSS 1,0 4M4F8-POSS
8F8-POSS 4M4F4-POSS 4M4F4-POSS
0,025 0,9
8F4-POSS 8M/8F8-POSS 8M/8F8-POSS
8M/8F4-POSS 0,8 8M/8F4-POSS
0,020 0,7
-1
,s
p,-
maks
f
0,6
Rp
0,015
0,5
0,4 8M-POSS
0,010
8F8-POSS
0,3
8F4-POSS
0,005 0,2
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XPOSS, % mol. XPOSS, % mol.
Rys. 30. Zależność maksymalnej szybkości fotopolimeryzacji Rpmaks (a) oraz końcowego stopnia
przereagowania wiązań podwójnych pf (b) od zawartości w kompozycji różnych rodzajów POSS XPOSS w 30˚C
Ważnym, dotychczas nie dyskutowanym aspektem wprowadzenia cząsteczek

POSS do PPGMM, jest ich wpływ na końcowy stopień przereagowania. Wpływ ten
ilustruje rys. 30b. Wszystkie stosowane POSS (za wyjątkiem 8F8-POSS) prowadzą do
obniżenia pf, w szczególności, gdy zawierają podstawniki sieciujące. Stopień
przereagowania jest tym mniejszy, im większa gęstość tworzącej się sieci polimerowej,
co związane jest z efektem uwięzienia nieprzereagowanych wiszących wiązań
podwójnych w sieci (osłanianiem przez sieć) i brakiem możliwości ich dalszej reakcji z
makrorodnikami (również związanymi z siecią). Tak więc obecność
nieprzereagowanych wiązań C=C raczej w niewielkim stopniu związana będzie z
pozostałością nieprzereagowanego monomeru (pewna jego ilość może również zostać
uwięziona w sieci). Niemniej jednak stopień przereagowania może istotnie oddziaływać
na wartości Tg utworzonego materiału.
Omawiany powyżej obraz wpływu funkcjonalizowanych POSS na przebieg
polimeryzacji PPGMM dyskutowany był głównie w aspekcie funkcyjności i
reaktywności dodatku oraz lepkości kompozycji, bez uwzględnienia specyficznych
oddziaływań pomiędzy grupami funkcyjnymi i ewentualnie klatką POSS. Niestety, jak
już wspomniano wyżej, w ramach obserwacji prowadzonych metodą FTIR nie udało się
zaobserwować tego typu oddziaływań.
5.1.1.2.3. Właściwości termiczne materiałów otrzymanych w wyniku

fotopolimeryzacji kompozycji PPGMM/POSS
Ze względu na postać niemodyfikowanego polimeru poli(PPGMM) (materiał

ulegał znacznym odkształceniom już podczas odformowywania i transportu próbki) nie
można było przeprowadzić dokładnych badań właściwości mechanicznych
otrzymanych polimerów hybrydowych i kompozytów polimerowych w zależności od
111
stężenia POSS. Dlatego zbadano tylko właściwości termiczne (Tg oraz odporność
termiczną) powyższych materiałów.
Natomiast wyniki innych prac własnych [6], nieumieszczonych w pracy
niniejszej, wykazują, że wprowadzenie niereaktywnych POSS do materiałów
elastomerowych na bazie uretanodiakrylanu (EbecrylTM 230) oraz 8G-POSS prowadzi
do pogorszenia właściwości mechanicznych. Z kolei wprowadzenie sieciującej
oktametakryloksypochodnej, M-POSS(M), wywołuje poprawę właściwości
mechanicznych: obserwuje się jednocześnie wzrost Et, H oraz naprężenia zrywającego,
w całym badanym zakresie stężeń silseskwioksanu (do 35% mas.), na skutek
zwiększenia sztywności materiału spowodowanego głównie wzrostem gęstości sieci
polimerowej po wprowadzeniu M-POSS(M) [252].
Badania właściwości termicznych materiałów PPGMM/POSS rozpoczęto od
określenia Tg wyjściowego monomeru i POSS przed i po naświetleniu próbki. W
badanym zakresie temperatur, zaobserwowano jedynie przejście szkliste dla
otrzymanego liniowego polimeru poli(PPGMM). Następnie przeprowadzono pomiary
Tg dla polimerów hybrydowych i kompozytów polimerowych, których wartości
wyznaczone z termogramów drugiego cyklu przemiatania przedstawiono na rys. 31. Nie
dla wszystkich materiałów udało się wyznaczyć Tg, szczególnie dla tych o dużym
udziale poliedrycznych silseskwioksanów, z powodu zbyt dużego usieciowania
materiału lub zbyt dużej zawartości niereaktywnych POSS, których przejście szkliste
leży prawdopodobnie poza zakresem pomiarowym.
-16
4M4F8-POSS 8M-POSS
-20 4M4F4-POSS 8F8-POSS
8M/8F8-POSS 8F4-POSS
-24
8M/8F4-POSS
-28
Tg, C
-32
-36
-40
-44
0 5 10 15 20 50
XPOSS, % mol.
Rys. 31. Zależność temperatury zeszklenia Tg od zawartości w materiale różnych rodzajów POSS XPOSS
Wytworzone materiały wykazują ujemne wartości temperatury zeszklenia. Tg

polimerów hybrydowych zwiększa się wraz ze wzrostem zawartości reaktywnych
pochodnych POSS w stosunku do niemodyfikowanego poli(PPGMM). Największy
wpływ na Tg wykazuje 8M-POSS, a następnie w kolejności mieszaniny 8M/8F8-POSS
> 8M/8F4-POSS oraz związki o podstawnikach mieszanych 4M4F4-POSS > 4M4F8-
POSS. Takie uszeregowanie wynika z malejącego stopnia usieciowania materiałów, co
dobrze koreluje z rosnącym końcowym stopniem przereagowania wiązań C=C (rys.
112
30b). Zatem wzrost Tg jest tym silniejszy, im większa gęstość węzłów sieci polimerowej
ograniczająca ruchliwość łańcuchów makrocząsteczek względem siebie. Obecność
podstawników fluoroalkilowych w sieciujących cząsteczkach 4M4F8-POSS i 4M4F4-
POSS powoduje w pewnym stopniu również plastyfikację materiału, przy czym efekt
ten jest silniej zaznaczony dla podstawników o większej liczbie atomów fluoru. W
przypadku materiałów zawierających mieszaniny POSS, głównym czynnikiem
wpływającym na temperaturę zeszklenia jest obecność 8M-POSS. Niereaktywne
cząsteczki 8F8-POSS i 8F4-POSS działają jak plastyfikatory i obniżają nieznacznie Tg
kompozytu polimerowego. Nieoczekiwany wzrost temperatury zeszklenia dla układów
zawierających 10% mol. i 20% mol. POSS o dłuższych podstawnikach
fluoroalkilowych jest spowodowany zapewne gorszą mieszalnością z liniowym
polimerem, a zatem większą agregacją POSS co prowadzi do usztywnienia łańcuchów
poli(PPGMM). Porównując między sobą układy zawierające mieszaninę 8M/8F8-POSS
do zawierających 8M/8F4-POSS można stwierdzić nieco wyższe wartości Tg dla
pierwszej grupy materiałów.
Podobnie jak w przypadku pomiarów temperatury zeszklenia, również badania
odporności termicznej (w zakresie 30˚C ÷ 905˚C) przeprowadzono najpierw dla
wyjściowego monomeru, samego polimeru i samych POSS oraz ich mieszanin, a
następnie dla ich naświetlonych promieniowaniem UV odpowiedników (polimerów w
przypadku układów zawierających metakryloksypochodne POSS). Termogramy
przedstawiono na rys. 32, a wartości temperatury ubytku 10% T10% i 50% T50% masy
oraz stałej pozostałości po rozkładzie w 905˚C R na rysunku 33. Nie podano T5% ze
względu na praktyczny brak różnic w wartościach tego parametru dla materiałów
poli(PPGMM)/POSS. Praktycznie taki sam przebieg krzywych na termogramach dla
kompozycji naświetlanych i nienaświetlanych (z wyjątkiem samego monomeru
PPGMM i jego polimeru) sugeruje, że podczas ogrzewania dochodzi do polimeryzacji
reaktywnych POSS, w temperaturze poniżej ok. 200oC. Materiały powstałe z
reaktywnych POSS charakteryzują się większą odpornością termiczną i stałą
pozostałością R niż pochodne niepolimeryzujące, ze względu na utworzenie stabilnej
termicznie sieci polimerowej [253]. Im większy stopień usieciowania, tym większa
wartość stałej pozostałości po rozkładzie. W przypadku POSS niepolimeryzujących
duże znaczenie odgrywa długość podstawnika fluoroalkilowego. Dłuższe podstawniki
8F8-POSS i silniejsze ich splątanie powoduje lepsze osłanianie klatki tlenowo-
krzemowej przed rozkładem termicznym. Warto nadmienić, że niefunkcjonalizowany
okta(wodorodimetylosiloksy)POSS wykazuje znacznie słabszą odporność termiczną
(T10% = 235oC, T50% = 260oC, R = 1,3%) w porównaniu z POSS funkcjonalizowanymi
(rys. 33).
113
100
90
WP NP
80 , PPGMM
70 , 8M-POSS
60 , 8F8-POSS
m, %
50 , 8F4-POSS
40 , 4M4F8-POSS
30 , 4M4F4-POSS
20 , 8M/8F8-POSS
10 , 8M/8F4-POSS
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C
Rys. 32. Zależność ubytku masy m wyjściowych próbek monomeru i różnych rodzajów POSS (WP, linie
przerywane) oraz ich naświetlonych odpowiedników (NP, linie ciągłe) od temperatury T
a) 400 b) 500
4M4F8-POSS 8M-POSS
4M4F4-POSS 8F8-POSS
360 450
8M/8F4-POSS
T10%, C
T50%, C
320 400
4M4F8-POSS
280 8M-POSS 350 4M4F4-POSS
240 300
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
XPOSS, % mol. XPOSS, % mol.
c) 60
4M4F8-POSS 8M-POSS
4M4F4-POSS 8F8-POSS
50
40 8M/8F4-POSS
R, %
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
XPOSS, % mol.
Rys. 33. Zależność temperatury ubytku 10% T10% (a) i 50% T50% (b) masy oraz stałej pozostałości po
rozkładzie w 905˚C R od zawartości w materiale różnych rodzajów POSS XPOSS
Termogramy TGA dla materiałów polimerowych poli(PPGMM)/POSS

przedstawiono w aneksie B (rys. B1), natomiast analizę odporności termicznej
przeprowadzono na podstawie wartości T10% (rys. 33a), T50% (rys. 33b) oraz R (rys.
33c). Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe wykazują wyższą odporność
termiczną niż poli(PPGMM), jeśli wprowadzi się do materiału powyżej 3% mol.
(kilkanaście % mas.) pochodnych POSS. Wraz ze wzrostem zawartości POSS rośnie
T10%, T50% oraz R otrzymanych materiałów. Najmniejszą odporność termiczną wykazują
114
kompozyty polimerowe zawierające 8F4-POSS, co wynika z gorszej odporności tego

silseskwioksanu. Odporność termiczna poli(PPGMM) jest znacznie mniejsza niż
związków POSS, ale zdecydowanie większa od małocząsteczkowego monomeru.
Interesujące jest, że materiał zawierający 10% mol. 8F4-POSS wykazuje nieco większą
wartość R (rys. 33c) w porównaniu do samego POSS i polimeru. Powodem tego może
być utworzenie większych domen POSS w matrycy polimerowej (duża separacja faz).
Materiały zawierające POSS o dłuższych podstawnikach fluoroalkilowych wykazują
większą odporność termiczną od kompozytów polimerowych z 8F4-POSS, ale mniejszą
od polimerów hybrydowych z pochodnymi silseskwioksanów zawierających grupy
metakryloksy. Najwyższą odpornością charakteryzują się materiały zawierające sam
8M-POSS ze względu na największy stopnień usieciowania. W przypadku materiałów
zawierających 4M4F8-POSS, 4M4F4-POSS, mieszaniny POSS lub 8M-POSS, poprawa
właściwości termicznych materiału jest spowodowana głównie zmniejszeniem
ruchliwości łańcuchów makrocząsteczek w wyniku usieciowania polimeru. Wzrost
masy stałej pozostałości po rozkładzie jest spowodowany większym udziałem części
nieorganicznej w układzie oraz w przypadku reaktywnych cząsteczek POSS, wzrostem
stopnia usieciowania. Porównując między sobą materiały zawierające 4M4F8-POSS,
4M4F4-POSS lub odpowiadające im mieszaniny równomolowe POSS można
stwierdzić, że podczas ogrzewania zachowują się bardzo podobnie.
Na rysunku 34 przedstawiono pierwszą pochodną krzywej ubytku masy, na
podstawie której określono liczbę etapów rozkładu termicznego materiału oraz
analizowano szybkość rozkładu w tych etapach. Liniowy polimer poli(PPGMM)
rozkłada się dwuetapowo. Maksimum szybkości rozpadu I-etapu występuje przy 299˚C,
a II-etapu charakteryzującego się największą maksymalną szybkością przy 348˚C.
Ogólnie największe szybkości rozkładu wykazuje niemodyfikowany polimer, jedynie
8F4-POSS rozpada się ponad dwukrotnie szybciej od poli(PPGMM), a 8F8-POSS
wykazuje podobną szybkość do rozpadu polimeru. Spolimeryzowane i
niespolimeryzowane POSS nie zawierające poli(PPGMM) również rozkładają się
dwuetapowo, jednak przy wyższych zakresach temperatur.
Warto zauważyć, że dodatek POSS znacząco zmniejsza szybkość rozpadu
matrycy polimerowej, szczególnie II etapu rozpadu, z niewielkim przesunięciem
maksimum szybkości do wyższych temperatur. Natomiast w obecności polimeru
maksima szybkości rozpadu POSS, zarówno wbudowanych, jak i niewbudowanych,
przesuwają się nieznacznie w kierunku temperatur niższych.
Bardzo duże podobieństwo krzywych DTG układów zawierających 4M4F8-
POSS lub 4M4F4-POSS potwierdza ich niemal identyczny wpływ na odporność
termiczną materiałów.
115
a) 0
-2
-1
-4
DTG, %min
-6
0
3
-8 10
50
100
-10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C
b) 0 c) 0
-2 -4
-8
-1
-1
-4
DTG, %min
DTG, %min
-12
-6
0 0
3 -16 3
-8 10 10
50 50
-20
100 100
-10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C T, C
d) 0 e) 0
-2 -2
-1
-1
-4 -4
DTG, %min
DTG, %min
-6 -6
0 0
3 3
-8 10 -8 10
50 50
100 100
-10 -10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C T, C
f) 0 g) 0
-2 -2
-1
-1
-4 -4
DTG, %min
DTG, %min
-6 -6
0 0
3 3
-8 10 -8 10
50 50
100 100
-10 -10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C T, C
Rys. 34. Zależność pierwszej pochodnej krzywej ubytku masy próbki DTG od temperatury T dla różnych
rodzajów POSS: 8M-POSS (a), 8F8-POSS (b), 8F4-POSS (c), 8M/8F8-POSS (d), 8M/8F4-POSS (e), 4M4F8-POSS
(f) oraz 4M4F4-POSS (g). Liczby na wykresach oznaczają zawartość POSS wyrażoną w % mol.
116
5.1.1.2.4. Podsumowanie wyników dla materiałów otrzymanych z PPGMM i

POSS
 Materiały na bazie PPGMM zawierające niereaktywny POSS wykazują częściową

separację faz. Najlepszą kompatybilność polimer-modyfikator obserwuje się dla
małych zawartości POSS (rozpuszczalność POSS w polimerze) oraz dla dużych
zawartości POSS (rozpuszczalność polimeru w POSS). Największa separacja faz
występuje najczęściej dla zbliżonych udziałów POSS i polimeru w materiale.
Wyjątek stanowi układ zawierający mieszaninę 8M/8F8-POSS, w którym separacja
faz rośnie wraz z zawartością POSS.
 Zarówno w układach trójskładnikowych (monomer + dwa rodzaje POSS), jak i
dwuskładnikowych (monomer/POSS i POSS/POSS) obserwuje się synergizm
lepkości świadczący o istnieniu oddziaływań pomiędzy cząsteczkami różnego
rodzaju w tych układach, silniejszych, niż oddziaływania pomiędzy cząsteczkami
tego samego rodzaju.
 Podobnie jak w przypadku HEMA, wprowadzenie POSS do PPGMM zwiększa
szybkość polimeryzacji kompozycji, zarówno w przypadku pochodnych
polimeryzujących jak i niereaktywnych. Wywołane jest to głównie nasileniem
efektu żelu związanym ze wzrostem lepkości kompozycji po wprowadzeniu POSS
oraz z sieciowaniem układu w przypadku POSS reaktywnych; wpływ tego drugiego
czynnika jest dominujący. Wzrost maksymalnej szybkości polimeryzacji ze
wzrostem zawartości reaktywnych POSS obserwuje się do ok. 58% mas. 8M-POSS
i aż do 87% mas. pochodnych tetrametakryloksytetra(fluoroalkilowych) –
zawartości te odpowiadają kompozycjom o największej reaktywności. Sieciowanie
powoduje jednak spadek końcowej konwersji wiązań podwójnych.
 Wpływ POSS na właściwości termiczne otrzymanych materiałów jest zależny od
budowy i reaktywności podstawników cząsteczki silseskwioksanu. Największy
wpływ na powyższe właściwości wykazuje 8M-POSS, a najmniejszy 8F4-POSS.
Ważnym czynnikiem jest również długość podstawnika fluoroalkilowego POSS
(lepsze właściwości wykazują materiały z 8F8-POSS niż zawierające 8F4-POSS, co
wynika z różnic w kompatybilności z polimerem).
 Biorąc pod uwagę stopień przereagowania wiązań podwójnych oraz szybkość
polimeryzacji korzystniejsza jest modyfikacja polimetakrylanu związkami POSS o
podstawnikach mieszanych: 4M4F8-POSS i 4M4F4-POSS niż odpowiadającymi im
liczbą moli grup funkcyjnych mieszaninami 8M/8F8-POSS i 8M/8F4-POSS.
Ponadto zastosowanie silseskwioksanów zawierających grupy metakrylowe
powoduje wytworzenie materiałów bez separacji faz.
 Materiały modyfikowane badanymi POSS wykazują wyższą odporność termiczną
(charakteryzowaną parametrami T5%, T10%, T50% oraz R) niż bazowy polimer
117
poli(PPGMM), jednakże wyraźna poprawa odporności wymaga wprowadzenia

stosunkowo dużych ilości POSS (przynajmniej ok. 15% mas.).
 Dodatek POSS znacząco zmniejsza szybkość rozpadu matrycy polimerowej,
szczególnie II etapu rozpadu, z niewielkim przesunięciem maksimum szybkości do
wyższych temperatur. Natomiast wpływ poli(PPGMM) na rozpad POSS (zarówno
wbudowanych, jak i niewbudowanych) przejawia się nieznacznym przesunięciem
maksimów szybkości rozpadu POSS w kierunku temperatur niższych.
5.1.1.3. Wpływ POSS na współczynniki szybkości fotopolimeryzacji

monometakrylanów
W niniejszym rozdziale ogólne badania wpływu POSS na przebieg utwardzania

rozszerzono o dokładne badania kinetyczne obejmujące określenie współczynników
szybkości fotopolimeryzacji (kp·F oraz ktb·F) dla układów zawierających niereaktywny
POSS (HEMA/8G-POSS), monopodstawiony reaktywny POSS (LM/1M-POSS) oraz,
dla porównania, metakrylan zawierający silnie rozgałęzioną grupę
tris(trimetylosiloksy)silanową (układ LM/MTSS). 1M-POSS jest trudno rozpuszczalny,
stąd jedynym nielotnym monomerem modelowym, który mieszał się z obydwoma
modyfikatorami, okazał się metakrylan laurylu.
Jak już wspomniano wcześniej, zastosowanie do syntezy 8G-POSS z grupami
glicydylowymi, niereaktywnymi w polimeryzacji rodnikowej, skutkowało
wystąpieniem separacji faz i wytworzeniem kompozytu polimerowego (rys. 35a).
Natomiast zastosowanie pochodnej monometakryloksy (1M-POSS) lub MTSS
pozwoliło na otrzymanie polimerów hybrydowych (rys. 35b, c), jednorodnych i
przeźroczystych.
118
a)
HO
HO HO HO
HO
OH HO
HO OH HO
HO OH OH
HO OH
HEMA 8G-POSS HO HO
OH
OH OH OH HO
OH OH
HO
HO
OH
OH OH OH
HO HO HO HO
OH HO
OH
OH OH
OH OH OH
OH
b)
LM 1M-POSS
c)
LM MTSS
Rys. 35. Schemat struktury otrzymanego kompozytu poli(HEMA)/8G-POSS (a), kopolimeru poli(LM-co-1M-
POSS) (b) i poli(LM-co-MTSS) (c)
5.1.1.3.1. Układ HEMA/8G-POSS
Mieszalność HEMA z 8G-POSS oraz oddziaływania międzycząsteczkowe

omówiono w rozdziale 5.1.1.1.1.1. oraz 5.1.1.1.1.4. W celu uzyskania odpowiedniej
szybkości reakcji, pozwalającej na rozszerzoną analizę wpływu 8G-POSS na przebieg
fotopolimeryzacji układu, wprowadzono pewne zmiany w warunkach badań
kinetycznych (stężenie inicjatora, temperatura oraz natężenie światła).
Ze względu na większy zakres stężeń 8G-POSS w HEMA i zmienioną

temperaturę pomiarów kinetycznych ponownie zbadano lepkość w temperaturze
polimeryzacji (rys. 36) i wyznaczono odchyłkę logarytmiczną lepkości (rys. 37a) oraz
kdiff (rys. 37b) kompozycji HEMA/8G-POSS.
119
a) 140 b) 140
D D
120 T 120 T
100 100
80 80
, mPas
, mPas
60 60
40 40
20 20
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
X8G-POSS, % mas. X8G-POSS, % mol.
Rys. 36. Zależność lepkości doświadczalnej ƞD i teoretycznej ƞT od zawartości 8G-POSS X8G-POSS wyrażonej w
procentach masowych (a) i molowych (b) dla 40˚C
10
a) 2,0 b) 10
1,5
9
10
-1
kdiff, lmol s
-1
1,0
(ln , -
E
8
0,5 10
0,0
7
10
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
X8G-POSS, % mas. X8G-POSS, % mas.
Rys. 37. Zależność odchyłki logarytmicznej lepkości (lnƞ)E (a) oraz współczynnika szybkości dyfuzji kdiff (b) od
zawartości 8G-POSS X8G-POSS w kompozycji dla 40˚C
Lepkość doświadczalna i teoretyczna kompozycji HEMA/8G-POSS w 40˚C

zmienia się nieznacznie do zawartości 20% mas. (ok. 1,7% mol.) poliedrycznego
silseskwioksanu. Natomiast po przekroczeniu tego stężenia ƞD staje się znacznie
większa niż ƞT, pojawia się zatem silny synergizm lepkości (rys. 36). Zjawisko to może
być związane m.in. z utworzeniem nowych wiązań wodorowych między grupami
epoksydowymi cząsteczki 8G-POSS i hydroksylowymi monomeru, co zostało
potwierdzone wcześniejszymi badaniami FTIR. Największe wartości (lnƞ)E wykazuje
kompozycja zwierająca 80% mas. (21,2% mol.) 8G-POSS (rys. 37a) co oznacza, że
najsilniejsze oddziaływania występują, gdy na cztery cząsteczki monomeru przypada
jedna cząsteczka silseskwioksanu.
Współczynnik szybkości dyfuzji w 40˚C maleje ze wzrostem stężenia 8G-POSS
w HEMA (rys. 37b) 20˚C i ma ok. 2-krotnie większą wartość niż kdiff dla 20˚C
wskazując, że wpływ lepkości będzie nieco mniejszy niż omówiony w rozdziale
5.1.1.1.1.3. Tak więc również w tym przypadku wyjściowa lepkość układu nie będzie
miała wpływu na przebieg propagacji układów HEMA/8G-POSS w początkowych
etapach reakcji.
120
5.1.1.3.1.2. Kinetyka fotopolimeryzacji układu HEMA/8G-POSS
Zmiana temperatury prowadzenia badań kinetyki fotopolimeryzacji kompozycji

HEMA/8G-POSS, zmniejszenie natężenia światła i stężenia fotoinicjatora (tabela 11)
spowodowało obniżenie szybkości polimeryzacji oraz ponad 2-krotne wydłużenie czasu
uzyskania Rpmaks (rys. 38, 39) w porównaniu z polimeryzacją tego układu opisaną
wcześniej (rys. 18).
a) 0,010 b) 0,010
0 0
2 2
0,008 5 0,008 5
10 10
15 15
0,006 20 0,006 20
-1
-1
25 25
Rp, s
Rp, s
30 30
0,004 50 0,004 50
0,002 0,002
0,000 0,000
0 100 200 300 400 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
t, s p, -
Rys. 38. Zależność szybkości polimeryzacji Rp układu HEMA/8G-POSS w temp. 40˚C od czasu naświetlania t (a)
oraz od stopnia przereagowania wiązań podwójnych p (b). Liczby na wykresach oznaczają zawartość 8G-POSS
wyrażoną w % mas.
Największą wartość Rpmaks wykazuje kompozycja zawierająca 20% mas. 8G-

POSS. Zatem zmiana parametrów pomiaru spowodowała ok. 2-krotne obniżenie
wartości Rpmaks i przesunięcie maksimum funkcji Rpmaks = f(X) w kierunku wyższych
stężeń POSS (rys. 38a, 39a) z ok. 10% ÷ 15% mas. do wspomnianych 20% mas.
Przesunięcie to związane jest głównie ze zmianą temperatury polimeryzacji. Wzrost
temperatury układu powoduje spadek lepkości, tak więc, aby uzyskać podobny efekt
hamujący terminację, potrzebny do uzyskania kompozycji o największym Rpmaks, trzeba
zwiększyć zawartość związku o większej lepkości, którym jest 8G-POSS. Jednakże ƞ
najbardziej reaktywnej kompozycji w 20˚C wynosi ok. 8 ÷ 9 mPa·s (układ z 10% ÷
15% mas. POSS), podczas gdy w 40˚C ok. 5 mPa·s (układ z 20% mas. POSS).
Świadczy to, że wpływ 8G-POSS na przebieg polimeryzacji nie polega jedynie na
obniżeniu wartości współczynnika ktb. Zależność Rpmaks i stopni przereagowania:
końcowego pf oraz przy maksymalnej szybkości reakcji pRpm od składu kompozycji
pokazano na rys. 39. Wartość pf rośnie wraz zawartością 8G-POSS w wyniku
plastyfikacji układu, co już omówiono w rozdziale 5.1.1.1.4.
Wartości parametru pRpm dla kompozycji zawierających do 20% mas. 8G-POSS
(kompozycja najbardziej reaktywna) utrzymują się na zbliżonym poziomie, świadcząc,
ze efekt żelu kończy się przy podobnej konwersji, jak to opisano w rozdziale 5.1.1.1.2.
Przy większej zawartości 8G-POSS, wraz ze spadkiem Rpmaks maleje również pRpm, co
121
związane jest z wcześniejszym wystąpieniem dominacji dyfuzji reakcyjnej jako

mechanizmu terminacji.
a) 0,010 b) 0,9
0,8
0,009 0,7
0,6
-1
0,5
,s
p, -
0,008
maks
0,4
Rp
0,3
0,007
0,2 pRpm
f
0,1 p
0,006 0,0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
X8G-POSS, % mas. X8G-POSS, % mas.
Rys. 39. Zależność maksymalnej szybkości polimeryzacji Rpmaks (a), stopnia przereagowania wiązań
podwójnych uzyskanego dla Rpmaks (pRpm) oraz końcowego stopnia przereagowania wiązań podwójnych pf (b)
od zawartości w kompozycji 8G-POSS X8G-POSS dla 40˚C
5.1.1.3.1.3. Badania kinetyczne w warunkach niestacjonarnych
Badania szczegółowe kinetyki fotopolimeryzacji przeprowadzono dla układów

zawierających 0%, 10% i 20% mas. 8G-POSS. Kompozycja zwierająca 20% POSS
cechuje się największą wartością Rpmaks, a więc można spodziewać się znacznych różnic
we współczynnikach szybkości polimeryzacji w stosunku do samego monomeru.
Badania przeprowadzono w zakresie konwersji 0% ÷ 40% (≤ pRpm) ze względu na zbyt
duże odstępstwa warunków polimeryzacji opisywanych przez przyjęty model
kinetyczny od warunków panujących po zakończeniu efektu żelu.
Efekt następczy
Prowadzenie pomiarów, podczas których przerywano inicjowanie przy różnych
stopniach przereagowania, umożliwiło obserwację efektu następczego. Jest to przyrost
konwersji w ciemności, w wyniku reakcji propagacji już istniejących w układzie
makrorodników. Wyniki pomiarów w układzie pD = f(pL), gdzie pD jest przyrostem
konwersji w ciemności, a pL stopniem konwersji w momencie przerwania naświetlania,
przedstawiono na rys. 40.
Wprowadzenie 8G-POSS do HEMA zwiększa stopień konwersji w ciemności,
w szczególności w zakresie występowania efektu żelu (rys. 38b). Świadczy to, że w
obecności 8G-POSS zwiększa się liczba makrorodników w układzie, co jest zgodne z
postulowanym wcześniej spowolnieniem terminacji wywołanym przez ten związek.
122
0,20
0
10
0,16 20
0,12
pD, -
0,08
0,04
0,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
pL, -
Rys. 40. Zależność konwersji wiązań C=C po przerwaniu naświetlania pD od stopnia przereagowania w
momencie przerwania naświetlania pL dla kompozycji HEMA/8G-POSS dla 40˚C. Liczby na wykresach
oznaczają zawartość 8G-POSS wyrażoną w % mas.
Współczynniki szybkości polimeryzacji

Współczynniki szybkości propagacji kp oraz terminacji ktb wyznaczono w
postaci parametrów kp·F oraz ktb·F (przy założeniu stałości F), a ich wartości
przedstawiono w aneksie C – tabela C1. Chociaż nie reprezentują one rzeczywistych
wartości współczynników szybkości, obserwacja ich dostarcza informacji na temat
zmian rzeczywistych współczynników przy zmianie warunków reakcji.
Zależność stosunku ktb/kp w funkcji stopnia przereagowania grup funkcyjnych
przedstawiono na rys. 41a. Pomimo pewnego rozrzutu wyników występującego w
początkowych etapach reakcji, wyraźnie obserwuje się bardzo niewielkie zmiany
(nieznaczny spadek) stosunku współczynników w rejonie stanu stacjonarnego dla
kompozycji zawierających 0% i 10% mas. 8G-POSS. Odpowiada to etapowi dominacji
mechanizmu terminacji uwarunkowanego dyfuzją segmentową. Etapu tego nie
obserwuje się na krzywej dla kompozycji zawierającej 20% mas. 8G-POSS, ponieważ
stan stacjonarny nie występuje (por. rys. 38b). Po rozpoczęciu efektu żelu (ok. 15% dla
samego monomeru oraz 10% przy zawartości 10% mas. POSS – rys. 38b) następuje
gwałtowny spadek wartości stosunku współczynników związany z faktem, iż terminacja
staje się uwarunkowana dyfuzją translacyjną zależną od długości łańcuchów
makrorodników. Spadek ten ulega wyhamowaniu przy konwersji wiązań podwójnych
ok. 35%, z tendencją do utworzenia plateau charakterystycznego dla etapu reakcji, gdy
terminacja staje się uwarunkowana dyfuzją reakcyjną (niezależną od długości
łańcucha). Takie wyraźne odzwierciedlenie efektów reakcji związanych ze zmianami ktb
na krzywej ktb/kp wynika z faktu, iż współczynniki szybkości terminacji są ok. 3 ÷ 4
rzędy wielkości większe niż współczynniki szybkości propagacji.
123
0
a) 250 b) 10
0 ; 0
b ; 10
10 kt F
200
-1,5
20 -1
; 20
kt F; kpF, dm mol s

10
-0,5
150
kt /kp, -
1,5
-2
10
b
100
-3
10
b
50
kpF
-4
0 10
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
pL, - pL, -
Rys. 41. Zależność stosunku ktb/kp (a) oraz ktb·F i kp·F (b) od stopnia przereagowania wiązań C=C w momencie
przerwania naświetlania pL dla kompozycji HEMA/8G-POSS dla 40˚C. Liczby na wykresach oznaczają
zawartość 8G-POSS wyrażoną w % mas.
Wprowadzenie do kompozycji 8G-POSS skutkuje wyraźnym spadkiem ktb/kp,

tym większym, im większy dodatek modyfikatora. Wynikać on będzie głównie z
obniżenia ktb, chociaż nie można wykluczyć pewnego wzrostu wartości kp.
Indywidualne wartości parametrów kp·F oraz ktb·F w funkcji p pokazano na rys.
41b. Zachowanie się parametru ktb·F ze wzrostem konwersji dokładnie odpowiada
zachowaniu stosunku ktb/kp opisanemu powyżej. Wyraźnie widać również wpływ 8G-
POSS zmniejszający wartość ktb, najprawdopodobniej na skutek wzrostu lepkości
kompozycji.
Zgodnie z teorią, wartości parametru kp·F w badanym zakresie konwersji
powinny być stałe. Obserwowany nieznaczny wzrost tego parametru z konwersją
wynika z niedoskonałości zastosowanego modelu obliczeń, szczególnie w warunkach
zwiększonej lepkości. Jednakże uzyskany obraz zależności kp·F = f(p) dla
poszczególnych kompozycji pozwala jednoznacznie stwierdzić, iż wprowadzenie 8G-
POSS do HEMA w niewielkim stopniu zwiększa również współczynnik szybkości
propagacji. Związane to jest najprawdopodobniej z oddziaływaniami pomiędzy
monomerem a POSS opisanymi wcześniej, które poprzez skupienie wokół cząsteczki
8G-POSS cząsteczek HEMA zwiększają lokalne stężenie wiązań podwójnych. Wpływ
tego efektu jest jednak niewielki.
Tak więc obserwowany wpływ 8G-POSS przyspieszający polimeryzacje HEMA
związany jest zarówno z obniżeniem wartości współczynnika ktb przez ten modyfikator
(efekt dominujący, wynikający głównie ze wzrostu lepkości), ale również ze
zwiększeniem współczynnika kp, co wynika z oddziaływań pomiędzy 8G-POSS a
monomerem. Z powodu częściowej rozpuszczalności obecny w materiale 8G-POSS
oddziaływuje zarówno jako związek zdyspergowany na stopniu molekularnym, ale ze
względu na obserwowaną separację faz, również jako napełniacz tworzący w materiale
odrębne domeny; w tym przypadku oddziaływania zachodzą głównie na granicy faz.
124
5.1.1.3.2. Układ LM/1M-POSS oraz LM/MTSS
Ponieważ MTSS zastosowano w celach porównawczych kinetykę

fotopolimeryzacji układów LM/1M-POSS oraz LM/MTSS omówiono łącznie. Ze
względu, iż były to układy kopolimeryzujące, skład kompozycji wyrażano w %
molowych.
Stosując metodę FTIR nie udało się stwierdzić oddziaływań
międzycząsteczkowych pomiędzy LM a 1M-POSS czy MTSS.
Kompozycje LM z 1M-POSS zawierały modyfikator w ilości do 12% mol., ze

względu na ograniczoną rozpuszczalność silseskwioksanu w monomerze. MTSS okazał
się dobrze mieszalny z LM w całym zakresie stężeń. Skład badanych kompozycji
wyrażony w % molowych i % wagowych umieszczono w tabeli 25.
Tabela 25. Przeliczenie udziałów molowych na masowe dla kompozycji LM/1M-POSS oraz LM/MTSS
LM/1M-POSS LM/MTSS
Zawartość 1M-POSS Zawartość MTSS
[% mol.] [% mas.] [% mol.] [% mas.]
0 0,0 0 0,0
0,5 1,8 2 3,3
1 3,6 4 6,5
2 7,0 8 12,6
4 13,4 12 18,5
6 19,1 20 29,4
8 24,4 50 62,4
10 29,2 80 86,9
12 33,6 100 100,0
Parametry rozpuszczalności wskazują na nieco lepszą mieszalność 1M-POSS

niż MTSS z LM (tabela 26 i 27), co nie jest zgodne z obserwacją. Wskazuje to, że
przyjęty w literaturze sposób obliczania parametrów rozpuszczalności bez
uwzględniania ugrupowań Si–O–Si jest bardzo dużym przybliżeniem i nie oddaje
rzeczywistości. Ograniczona rozpuszczalność 1M-POSS w LM świadczy również o
dużej tendencji do agregacji tego związku.
Natomiast za jednorodność i przeźroczystość otrzymanych kopolimerów
odpowiada chemiczne wbudowanie się zastosowanych modyfikatorów w strukturę
polimeru.
125
Tabela 26. Parametry rozpuszczalności LM, poli(LM), 1M-POSS, MTSS obliczone metodą Hoftyzera-Van
Krevelena oraz Hoya
[MPa0,5]
Rodzaj
Metoda Hoya
Krevelena
LM 17,2 16,4 1,7 5,0 18,6 15,0 5,9 9,2
poli(LM) 17,9 17,0 1,9 5,2 18,5 16,5 5,5 6,3
1M-POSS 15,3 14,9 0,7 3,2 16,7 - 4,7 -
MTSS 14,5 13,8 1,2 4,1 16,6 14,2 5,4 6,7
Tabela 27. Wartości różnic pomiędzy ogólnym parametrem rozpuszczalności monomeru LM a 1M-POSS oraz
MTSS

monomeru LM a 1M-POSS lub MTSS Δδ
[MPa0,5]
Rodzaj
związku
Metoda Hoftyzera-Van
Metoda Hoya
Krevelena
LM LM
1M-POSS 1,9 1,9
MTSS 2,7 2,0
Zależność lepkości kompozycji od jej składu przedstawiono na rys. 42a.

Ponieważ 1M-POSS jest substancją stałą, niemożliwe było zmierzenie jego lepkości
oraz wyznaczenie odchyłek logarytmicznych lepkości. Wyznaczono natomiast energię
aktywacji lepkości oraz współczynnik szybkości dyfuzji (rys. 42b, c oraz aneks A –
tabela A5 i A6).
Wprowadzenie 1M-POSS do monomeru powoduje znaczący wzrost lepkości w
zakresie badanych składów (ok. 2,5-krotny). Znajduje to swoje odbicie we wzroście
energii aktywacji lepkości przy zmianie składu oraz wyraźnym spadku współczynnika
szybkości dyfuzji. Jednakże wartości kdiff wskazują, że na początku polimeryzacji
propagacja nie będzie uwarukowana dyfuzją, a terminacja uzależniona będzie od
dyfuzji segmentowej. Natomiast ze względu na małą lepkość MTSS i jej zbliżoną
wartość do ƞ monomeru, wartość lepkości kompozycji LM/MTSS bardzo nieznacznie
spada w stosunku do monomeru, a więc efekt zmiany ƞ będzie w przypadku tego układu
nieznaczny, lecz przeciwny niż w układzie z 1M-POSS.
126
7 b) 28
a)
1M-POSS 1M-POSS
MTSS MTSS
6 26
-1
5 24
E, kJmol
, mPas
4 22
3 20
2 18
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
X, % mol. X, % mol.
9
c) 3x10
9
2,5x10
-1
9
2x10
-1
3
9
1,5x10
1M-POSS
MTSS
9
10
0 20 40 60 80 100
X, % mol.
Rys. 42. Lepkość ƞ kompozycji w 40˚C (a), energia aktywacji lepkości Eƞ (b) oraz współczynnik szybkości
dyfuzji kdiff dla 40˚C (c) w funkcji zawartości 1M-POSS lub MTSS w LM
5.1.1.3.2.4. Kinetyka fotopolimeryzacji układu LM/1M-POSS oraz LM/MTSS
Na rys. 43 przedstawiono krzywe kinetyczne polimeryzacji układów

wymienionych w tabeli 25. Polimeryzacja samego LM, podobnie jak PPGMM,
przebiega ze słabo zaznaczonym efektem żelu. Sam MTSS polimeryzuje z wyraźnie
większą prędkością niż LM, a na krzywych kinetycznych jego polimeryzacji efekt żelu
jest już wyraźnie zaznaczony (maksimum przy p = ok. 0,7 ÷ 0,8, rys. 43b). Niestety nie
było możliwe przeprowadzenie polimeryzacji samego 1M-POSS, który w stosowanych
warunkach pomiaru jest substancją stałą.
Wprowadzenie każdego z modyfikatorów do LM zwiększa maksymalną
szybkość polimeryzacji (rys. 44a), która w rozpatrywanym przypadku jest szybkością
początkową. Dodatek modyfikatorów do LM nasila efekt żelu, w szczególności w
przypadku MTSS. Natomiast pojawiający się na części krzywych kinetycznych
dodatkowy „garb” pod koniec reakcji (> 90% przereagowania) jest artefaktem
wynikającym ze stosowania do badań kinetycznych próbek o nieco większej masie, co z
kolei było niezbędne dla uzyskania powtarzalności wyników. Obecność tego artefaktu
nie wpływa na wykonane oznaczenia współczynników szybkości oraz analizę
kinetyczną.
127
a) 0,0028 0,0028
0 0
0,0024 0,5 0,0024 0,5
1 1
0,0020 2 0,0020 2
4 4
0,0016 6 0,0016 6
-1
-1
8 8
Rp, s
Rp, s
0,0012 10 0,0012 10
12 12
0,0008 0,0008
0,0004 0,0004
0,0000 0,0000
0 400 800 1200 1600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
b) 0,0036 0,0036
0 0 8 50
2 2 12 80
0,0030 0,0030
4 4 20 100
8
0,0024 12 0,0024
20
-1
0,0018 50 -1 0,0018
Rp, s
Rp, s
80
100
0,0012 0,0012
0,0006 0,0006
0,0000 0,0000
0 400 800 1200 1600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t, s p, -
Rys. 43. Zależność szybkości polimeryzacji Rp układu LM/1M-POSS (a) i LM/MTSS (b) w temp. 40˚C od czasu
naświetlania t oraz od stopnia przereagowania wiązań podwójnych p. Liczby na wykresach oznaczają
zawartość 1M-POSS (a) lub MTSS (b) wyrażoną w % mol.
a) 0,0040 b) 1,00
1M-POSS
MTSS
0,0035 0,98
0,0030 0,96
-1
,s
p,-
maks
f
Rp
0,0025 0,94
0,0020 0,92
1M-POSS
MTSS
0,0015 0,90
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
X, % mol. X, % mol.
Rys. 44. Zależność maksymalnej szybkości polimeryzacji Rpmaks (a) oraz końcowego stopnia przereagowania
wiązań podwójnych pf (b) od zawartości 1M-POSS lub MTSS w kompozycji X dla 40˚C
Przyspieszający wpływ 1M-POSS występuje jedynie w pewnym zakresie stopni

konwersji: przy p = ok. 0,74 obserwuje się punkt przecięcia i odwrócenie tendencji (rys.
43a). Sugeruje to, że w punkcie tym następuje wzajemna zmiana relacji pomiędzy
współczynnikami szybkości propagacji i terminacji badanych kompozycji. Wzrost
szybkości polimeryzacji w obecności 1M-POSS związany musi być przynajmniej
częściowo ze wzrostem lepkości kompozycji i jej wpływem na ktb.
128
Nieco inny przebieg ma polimeryzacja układów zawierających MTSS.

Obserwuje się ciekawe zjawisko: pomimo praktycznie braku zmian lepkości
kompozycji przy wzroście zawartości tego komonomeru, szybkość polimeryzacji
rośnie; może to być związane m. in. z większą reaktywnością MTSS od LM. Natomiast
dokładna analiza zmian szybkości przy zmianie składu kompozycji (rys. 44a) pokazuje
najpierw efekt niewielkiego spowolnienia reakcji dla zawartości MTSS poniżej ok. 20%
mol. i dopiero wprowadzenie jego większej ilości skutkuje już wyraźnym
przyspieszeniem polimeryzacji. Jednakże przed dokładniejszą dyskusją tego zjawiska
należy zwrócić uwagę na zachowanie się efektu żelu w badanych układach. Rys. 45
przedstawia krzywe kinetyczne w układzie Rp/(1-p).
a) 0,0035 b) 0,008
0 8 50
0,0030 0,007 2 12 80
4 20 100
0,006
0,0025
0,005
-1
0,0020 -1
Rp/(1-p), s
Rp/(1-p), s
0,004
0,0015
0,003
0,0010
0,002
0 2 8
0,0005 0,5 4 10 0,001
1 6 12
0,0000 0,000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
p, - p, -
Rys. 45. Zależność Rp/(1-p) od stopnia przereagowania wiązań podwójnych p w układzie LM/1M-POSS (a) lub
LM/MTSS (b) w temp. 40˚C. Liczby na wykresach oznaczają zawartość 1M-POSS (a) lub MTSS (b) wyrażoną w
% mol.
Jak można się spodziewać, w przypadku układów LM/1M-POSS, wraz ze

wzrostem zawartości modyfikatora początek efektu żelu przesuwa się do mniejszych
konwersji, co związane jest w dużym stopniu ze wzrostem lepkości kompozycji.
Jednakże dla małych zawartości 1M-POSS (< ok. 4% mol.), pomimo wzrostu szybkości
w rejonie stanu stacjonarnego, efekt żelu ulega pewnemu osłabieniu (obniżenie wartości
funkcji Rp/(1-p) = f(p)) i dopiero przy większej zawartości silseskwioksanu nasila się.
Analogiczne zjawisko, nawet bardziej zaznaczone, występuje w przypadku układów
zawierających MTSS, przy czym osłabienie efektu żelu, w tym przypadku połączone
również ze spadkiem szybkości w rejonie stanu stacjonarnego, występuje dla
kompozycji zawierających poniżej 50% mol. silanu (najsilniej dla 12% mol.).
Próbując wyjaśnić obserwowane efekty należy wziąć pod uwagę, że krzywe
kinetyczne przedstawiają przebieg reakcji kopolimeryzacji dwóch monomerów dość
istotnie różniących się budową. Występuje duża różnica w zawadzie przestrzennej
pomiędzy rozpatrywanymi monomerami zawierającymi krzem (sztywne podstawniki, w
szczególności w 1M-POSS) a LM (giętki łańcuch alkilowy). Może więc pojawić się
istotna różnica w wielkości współczynników reaktywności podczas reakcji
129
kopolimeryzacji. Taką różnicę opisano dla kopolimeryzacji pochodnej

monometakryloksy-POSS z metakrylanem metylu i butylu: współczynniki
reaktywności metakryloksy-POSS były mniejsze od jedności, podczas gdy zwykłych
metakrylanów większe [254, 255], co wskazuje na preferencyjne wbudowywanie się
tych ostatnich do kopolimeru. Doprowadziło to autorów cytowanych prac do
stwierdzenia, że pochodne monometakryloksy-POSS są mniej reaktywne od
metakrylanu metylu czy butylu. Podobne sugestie dotyczące mniejszej reaktywności
monometakryloksy funkcjonalizowanych POSS przedstawiono w pracy [256]. Wyniki
zaprezentowane powyżej sugerują jednak, że zarówno 1M-POSS, jak i MTSS są
reaktywniejsze od LM (zostanie to potwierdzone w dalszej części pracy). Natomiast
wprowadzenie niewielkich ilości objętościowych merów zawierających krzem
zmniejsza upakowanie łańcuchów polimerowych wokół tych merów zwiększając
ruchliwość cząsteczek na skutek zwiększenia objętości swobodnej, co również może
prowadzić do obserwowanego wpływu na przebieg polimeryzacji (wzrost szybkości
terminacji i obniżenie szybkości polimeryzacji). W przypadku 1M-POSS może ponadto
zaznaczyć się plastyfikujący wpływ podstawników izobutylowych [256], który wpłynie
na wartości Tg materiałów.
Przy większych zawartościach monomerów zawierających krzem ich
osiągalność dla rodnikowych końców łańcuchów staje się lepsza i zaczynają się one już
włączać do kopolimeru w większej ilości, co wpływa na przebieg krzywych
kinetycznych. Szybkość polimeryzacji wyraźnie rośnie, a efekt żelu nasila się. Jednakże
głównym powodem obserwowanych zmian wydaje się być tzw. „efekt kotwicowy”.
Cząsteczki masywnych i objętościowych monomerów POSS (zgodnie z pracami [256,
257] POSS są obiektami kotwicowymi) włączonych do polimeru z klatką
poliedrycznego silseskwioksanu jako grupą wiszącą spowalniają ruchy cząsteczkowe,
co wpłynęło np. na dynamiczne właściwości mechaniczne kopolimerów [256, 257].
Omawiane zjawisko wystąpiło jednakże dopiero po przekroczeniu pewnego
granicznego stężenia objętościowego monomeru. W pracy [256] zaobserwowano je
powyżej zawartości 10% mas. monometakryloksy-POSS. W niniejszej rozprawie po raz
pierwszy opisano wpływ efektu kotwicowego na kinetykę fotopolimeryzacji.
Spowolnienie ruchów makrocząsteczek (a więc i makrorodników) w wyniku
efektu kotwicowego musi doprowadzić do spowolnienia terminacji i tym samym
przyspieszenia polimeryzacji. Wyniki kinetyczne wskazują, że w przypadku
kompozycji zawierających 1M-POSS spowolnienie terminacji pojawia się już przy ok.
4% mol. modyfikatora, podczas gdy w przypadku MTSS (który również jest „obiektem
kotwicowym”) zaczyna się pojawiać przy stężeniu > 12% mol. Związane jest to
zarówno ze wzrostem lepkości po wprowadzeniu 1M-POSS, jak i z większym
rozmiarem klatki POSS (masa monomeru ok. 2,8 razy większa), a więc silniejszym
efektem kotwicowym. Efekt ten doskonale tłumaczy wzrost szybkości polimeryzacji po
130
wprowadzeniu MTSS do LM, pomimo praktycznego braku zmian lepkości układu. Tak
więc poniżej wymienionych stężeń progowych dominuje efekt zwiększający ruchliwość
łańcuchów, podczas gdy powyżej tych stężeń dominuje efekt kotwicowy zmniejszający
ruchliwość. Ciekawe, że efekt ten w przypadku kompozycji zawierających MTSS
prowadzi do wzrostu stopnia przereagowania; być może jest to jednak związane z
większą reaktywnością MTSS niż LM.
5.1.1.3.2.5. Badania kinetyczne w warunkach niestacjonarnych
Badania kinetyczne w warunkach niestacjonarnych umożliwiające wyznaczenie

współczynników szybkości polimeryzacji przeprowadzono dla samego LM, samego
MTSS oraz wybranych kompozycji zawierających LM i modyfikator:
 1M-POSS w ilości 10% mol.,
 MTSS w ilości 80% mol.
Kompozycje zawierające mieszaniny monomerów wybrano tak, aby różniły się
znacznie szybkością od polimeryzacji samych monomerów, co pozwala na
dokładniejsze zaobserwowanie wpływu modyfikatorów na wartość współczynników
szybkości polimeryzacji.
Efekt następczy
Na rys. 46 pokazano przyrost konwersji w ciemności po przerwaniu
naświetlania przy różnym stopniu przereagowania wiązań podwójnych.
Konwersja wiązań C=C po przerwaniu naświetlania układu LM/1M-POSS lub
LM/MTSS jest niewielka w porównaniu do kompozycji HEMA/8G-POSS (rys. 40) i
wynosi ok. 2 ÷ 4%.
a) 0,04 b) 0,04
0 0
10 80
100
0,03 0,03
pD, -
pD, -
0,02 0,02
0,01 0,01
0,00 0,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
pL, - pL, -
Rys. 46. Zależność konwersji wiązań C=C po przerwaniu naświetlania pD od stopnia przereagowania w
momencie przerwania naświetlania pL dla kompozycji LM/1M-POSS (a) oraz LM/MTSS (b) dla 40˚C. Liczby na
wykresach oznaczają zawartość 1M-POSS (a) lub MTSS (b) wyrażoną w % mol.
Wynik uzyskany dla układu LM/1M-POSS jest nieco zaskakujący: pomimo

większych szybkości polimeryzacji niż w przypadku samego LM, stopień
131
przereagowania w ciemności w zakresie stanu stacjonarnego jest nieco mniejszy.

Konwersja taka zależy zarówno od stężenia reaktywnych rodników w układzie (więc
pośrednio od ktb), jak i od kp. Uzyskany wynik może jednak świadczyć, że podczas
polimeryzacji w ciemności w układzie LM/1M-POSS szybko dochodzi do etapu
kontroli dyfuzyjnej propagacji, co hamuje wzrost konwersji.
W przypadku układów LM/MTSS o małej lepkości takie uwarunkowania się nie
pojawiają, a zwiększone stężenie rodników w układzie wywołuje niewielki wzrost
konwersji w ciemności.
Współczynniki szybkości polimeryzacji

Wyznaczone dla badanych układów wartości stosunków współczynników
szybkości oraz indywidualnych współczynników szybkości (w postaci kp·F oraz ktb·F;
aneks C – tabela C2 i C3) w funkcji stopnia przereagowania przedstawiono na rys. 47.
W przypadkach kopolimeryzacji wyznaczone współczynniki szybkości stanowią
wypadkową współczynników szybkości homopolimeryzacji i kopolimeryzacji
poszczególnych komonomerów.
Przebieg krzywych ktb/kp = f(p) wyraźnie odzwierciedla poszczególne etapy
reakcji: plateau w zakresie konwersji do ok. 0,3 ÷ 0,4 odpowiadające stanowi
stacjonarnemu (terminacja uwarunkowana dyfuzją segmentową) i następny spadek
stosunku współczynników związany z wystąpieniem efektu żelu (por. rys. 45,
terminacja uwarunkowana dyfuzją translacyjną). Na krzywych dla polimeryzacji
układów zawierających 10% mol. 1M-POSS oraz 100% mol. MTSS widać jeszcze
początek drugiego plateau (od p = ok. 0,7) – etapu, gdzie dominującym mechanizmem
terminacji jest dyfuzja reakcyjna [7, 101]. Natomiast wzajemne położenie uzyskanych
krzywych wyraźnie wskazuje na mniejsze wartości stosunków współczynników
szybkości dla kompozycji zawierających 1M-POSS i MTSS, co musi być związane z
większymi wartościami kp i/lub mniejszymi wartościami ktb. Obniżenie to jest znacznie
większe dla układów zawierających MTSS i wiąże się z jego znacznie większym
stężeniem.
Jakościowy obraz zachowania zależności ktb = f(p) jest analogiczny do obrazu
zależności ktb/kp = f(p). Natomiast wyznaczenie indywidualnych wartości parametru
związanego ze współczynnikiem szybkości terminacji wyraźnie pokazuje, że wartości
te są niższe dla kompozycji zawierających monomery z krzemem, czyli w układach
tych terminacja jest hamowana; w obecności 1M-POSS na skutek wzrostu lepkości oraz
efektu kotwicowego, natomiast przy udziale MTSS tylko w wyniku efektu
kotwicowego. Tak wyznaczone współczynniki szybkości terminacji potwierdzają
poprawność wniosków wyciągniętych uprzednio na podstawie ogólnych rozważań
kinetycznych.
132
a) 140 b) 140
0 0
120 10 120 80
100
100 100
80 80
kt /kp, -
kt /kp, -
b
b
60 60
40 40
20 20
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
pL, - pL, -
c) 0,06 d) 0,06
b
kt F b
kt F
0,04 0,04
-1,5
-1,5

-0,5
0,02 -0,5 0,02

; 0
1,5
1,5
; 0
; 10
; 80
0,0010 ; 100
kpF 0,002
kpF
b
0,0005 0,001
0,0000 0,000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
pL, - pL, -
Rys. 47. Zależność stosunku ktb/kp (a, b) oraz ktb·F i kp·F (c, d) od stopnia przereagowania wiązań C=C w
momencie przerwania naświetlania pL dla kompozycji LM/1M-POSS (a, c) lub LM/MTSS (b, d) dla 40˚C. Liczby
na wykresach oznaczają zawartość 1M-POSS (a, c) lub MTSS (b, d) wyrażoną w % mol.
Na podstawie tych rozważań zasugerowano wcześniej również większą

reaktywność komonomerów zawierających krzem w stosunku do LM. Wyznaczenie
parametrów związanych ze współczynnikiem szybkości propagacji potwierdziło to
przypuszczenie: wartości kp dla samego MTSS oraz układów LM/MTSS i LM/1M-
POSS są większe niż samego LM.
Wyjaśnienie tego zjawiska jest trudne. Obydwa monomery charakteryzują się
dużą zawadą przestrzenną, co powinno utrudniać ich dostęp do rosnącego
makrorodnika. Być może jednak tendencja do agregacji klatek POSS lub fragmentów
silanowych zwiększa efektywne stężenie monomeru w pobliżu rodnikowego końca
łańcucha wpływając w ten sposób na wzrost kp.
Przedstawione w tym rozdziale wyniki dotyczące współczynników szybkości
polimeryzacji jasno wskazują, że przyspieszenie polimeryzacji LM w obecności 1M-
POSS wynika zarówno ze wzrostu współczynnika szybkości propagacji, jak i
zmniejszenia współczynnika szybkości terminacji. Ogólnie można więc stwierdzić, że
wpływ klatki POSS w układzie niesieciującym (liniowym) polega na wystąpieniu
133
efektu kotwicowego powyżej pewnego stężenia progowego funkcjonalizowanego

POSS, który prowadzi do zahamowania terminacji. Możliwe jest też, iż tendencja do
agregacji klatek POSS prowadzi do wzrostu efektywnego stężenia monomeru w pobliżu
rodnikowych końców łańcuchów prowadząc z kolei do wzrostu kp. Natomiast ważnym
aspektem przeprowadzonych badań jest to, iż zbadanie układów zawierających MTSS
pozwoliło na potwierdzenie wniosków dotyczących wpływu klatki POSS na kinetykę
fotopolimeryzacji.
5.1.1.3.2.6. Temperatura zeszklenia
Dla wytworzonych podczas badań kinetycznych materiałów wyznaczono

temperaturę zeszklenia metodą DSC. Na termogramach występowało tylko jedno Tg, co
potwierdza otrzymanie kopolimerów bezładnych [258], nie stwierdzono również innych
przemian fazowych. Temperatura zeszklenia dla poli(LM) i poli(MTSS) wynosi
odpowiednio ok. -51˚C i -2˚C (rys. 48), są to wartości zgodne z danymi literaturowymi
[258, 259].
a) -40 b) 0
1M-POSS -2 1M-POSS
MTSS -4 MTSS
-44
-35
-48
Tg, C
Tg, C
-40
-52 -45
-50
-56
-55
-60 -60
0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100
X, % mol. X, % mol.
Rys. 48. Zależność temperatury zeszklenia Tg polimerów od zawartości zastosowanego do jego syntezy 1M-
POSS lub MTSS X
W zakresie niewielkich stężeń 1M-POSS lub MTSS, kopolimery wykazują

mniejszą wartość Tg niż dla poli(LM) (rys. 48a). Występuje tu zbieżność z zależnością
stopnia przereagowania od składu (rys. 44b), a więc nieprzereagowany monomer
prawdopodobnie plastyfikuje częściowo materiał, a wzrost p powoduje wzrost Tg (w
przypadku MTSS).
W przypadku poli(LM-co-1M-POSS) temperatura zeszklenia maleje do
zawartości POSS w materiale ok. 5% mol., a następnie efekt kotwicowy hamujący ruch
łańcuchów zatrzymuje dalszy jej spadek. Obniżenie Tg wynika więc nie tylko z
mniejszego przereagowania, ale również z wpływu poliedrycznego silseskwioksanu
zwiększającego ruchliwość łańcuchów (wzrost objętości swobodnej) oraz
plastyfikującego wpływu podstawników izobutylowych [256], przynajmniej dla małych
zawartości POSS. MTSS również wywiera wpływ plastyfikujący do stężenia poniżej
134
8% mol., po przekroczeniu tej granicy efekt kotwicowy usztywniający łańcuchy

prowadzi do bardzo znacznego wzrostu Tg (rys. 48b).
Podsumowując przedstawione badania, można stwierdzić, że występuje wyraźne
powiązanie właściwości materiału z kinetyką polimeryzacji.
5.1.1.3.3. Podsumowanie wyników badań wpływu POSS na kinetykę

fotopolimeryzacji monometakrylanów
 Wyznaczenie parametrów związanych ze współczynnikami szybkości propagacji i

terminacji wykazały, że przyspieszający wpływ niereaktywnego 8G-POSS na
polimeryzację HEMA związany jest zarówno z obniżeniem wartości współczynnika
ktb przez ten modyfikator, jak i ze zwiększeniem współczynnika kp. Spadek ktb
wynika głównie ze wzrostu lepkości kompozycji (efekt dominujący). Natomiast
zwiększenie współczynnika kp jest wynikiem istnienia oddziaływań pomiędzy 8G-
POSS a monomerem, potwierdzonych badaniami lepkości i FTIR. Oddziaływania te
skupiają cząsteczki HEMA wokół cząsteczek 8G-POSS zwiększając lokalne
stężenie wiązań podwójnych. Wpływ tego efektu jest jednak niewielki.
 Wpływ wprowadzenia wbudowującego się liniowo do łańcucha polimeru POSS
funkcjonalizowanego jedną grupą metakryloksy (1M-POSS) na kinetykę
polimeryzacji monometakrylanu (LM) jest dość skomplikowany. Ogólnie biorąc,
jego dodatek zwiększa szybkość polimeryzacji i nasila efekt żelu. Jednakże w
obecności niewielkich ilości modyfikatora efekt żelu ulega nieznacznemu
osłabieniu, prawdopodobnie na skutek zmniejszenia upakowania łańcuchów
tworzącego się kopolimeru i zwiększenia objętości swobodnej, co prowadzi do
wzrostu ruchliwości układu i słabszego hamowania terminacji. Przy większych
stężeniach 1M-POSS efekt żelu nasila się, co może być z kolei związane z silnym
hamowaniem terminacji w wyniku zarówno wzrostu lepkości, jak i tzw. efektu
kotwicowego, powodowanego przez klatki wbudowującego się liniowo do polimeru
POSS. Wyznaczenie współczynników szybkości terminacji potwierdziło obniżenie
ich wartości po wprowadzeniu 1M-POSS do LM. Wzrost szybkości polimeryzacji
LM w obecności 1M-POSS związany jest również ze wzrostem współczynnika
szybkości propagacji, wskazując na większą reaktywność metakryloksy-POSS. To z
kolei może być związane wzrostem efektywnego stężenia tego monomeru w pobliżu
rodnikowych końców łańcuchów na skutek tendencji klatek POSS do agregacji.
 Zbadanie układów zawierających MTSS pozwoliło na potwierdzenie wniosków
dotyczących wpływu klatki POSS na kinetykę fotopolimeryzacji. Lepkości
obydwóch monomerów, LM i MTSS, są bardzo zbliżone, a pomimo tego następuje
spadek współczynnika szybkości terminacji, co tłumaczyć można występowaniem
efektu kotwicowego.
135
 W układach na bazie LM wystąpiła wyraźna zbieżność pomiędzy właściwościami

materiału a kinetyką polimeryzacji. Dotyczy to wartości temperatur zeszklenia oraz
stopni przereagowania, które wykazują analogiczną zależność od składu
kompozycji. Początkowy spadek Tg wynika częściowo ze spadku konwersji
monomeru (oraz wzrostu ruchliwości łańcuchów po wprowadzeniu niewielkiej
liczby podstawników o dużej objętości swobodnej); po przekroczeniu stężenia
progowego efekt kotwicowy zatrzymuje dalszy spadek Tg (w badanym zakresie
stężeń 1M-POSS), a w przypadku MTSS efekt ten wywołuje silny wzrost Tg na
skutek hamowania ruchliwości łańcuchów.
5.1.2. Zastosowanie POSS do modyfikacji powłok lakierniczych
Współczesne tendencje rozwoju przemysłu dążą w kierunku produkcji

materiałów o lepszych, często unikalnych właściwościach (np. powierzchniowych,
mechanicznych) przy jednoczesnym uwzględnieniu aspektów ekologicznych podczas
ich wytwarzania. Zrealizowanie tego zadania wymaga współpracy jednostek
naukowych i przemysłu, prowadzenia badań nie tylko podstawowych, ale również o
charakterze aplikacyjnym. Dlatego w tej części pracy poruszono tematykę
światłoutwardzalnych powłok lakierniczych modyfikowanych funkcjonalizowanymi
POSS, ich mieszaninami lub napełniaczami hybrydowymi, jak również mieszaninami
krzemionka/POSS.
Dzięki zastosowaniu powyższych modyfikatorów uzyskano powłoki lakiernicze
o zwiększonej odporności na zarysowanie i zwiększonej hydrofobowości, co pozwoli
na dłuższe użytkowanie polakierowanych produktów i łatwiejsze usuwanie z nich
zanieczyszczeń. Natomiast wykorzystanie do wytwarzania powłok techniki
fotopolimeryzacji, w porównaniu do innych klasycznych metod ich otrzymywania,
znacznie skróciło czas wytwarzania (z godzin do minut), jak również wyeliminowało
obecność niskowrzącego rozpuszczalnika zanieczyszczającego środowisko i obniżyło
nakłady energetyczne, dzięki prowadzeniu procesu w temperaturze otoczenia.
Opracowane w niniejszej pracy składy lakierów zawierających modyfikatory
nowej generacji (związki POSS, ich mieszaniny lub napełniacze hybrydowe, jak
również mieszaniny krzemionka/POSS) oraz metody produkcji powłok lakierniczych na
materiale drewnopochodnym lub aluminium mogą znaleźć zastosowanie w przemyśle
meblarskim (np. produkcja i konserwacja mebli, parkietów), w przemyśle papierniczym
(np. impregnacja papieru) lub transportowym (np. lakierowanie karoserii samochodów,
powierzchni statków i samolotów). Są one przedmiotem zgłoszenia patentowego
P.403043.
136
5.1.2.1. Powłoki lakiernicze na materiale drewnopochodnym (MDF)
W rozdziale przedstawiono wyniki badań dotyczące lakierów modyfikowanych

związkami POSS, ich mieszaninami lub napełniaczami hybrydowymi, jak również
mieszaninami krzemionka/POSS, które następnie wykorzystano do produkcji powłok
lakierniczych na płycie MDF. Opracowano dwa rodzaje lakierów do drewna: na bazie
E80/HDDA oraz E81/E80, których dobór był uzasadniony ich dobrą kompatybilnością
z zastosowanymi związkami POSS.
Ze względu na fakt, że składy kompozycji lakierniczych są wyrażone w
udziałach masowych, w poniższych rozdziałach zawartość POSS i innych
modyfikatorów będzie również wyrażona w % masowych.
5.1.2.1.1. Układ E80/HDDA/POSS i układ E80/HDDA/R9200/POSS
Skład kompozycji lakierniczej E80/HDDA opracowano na podstawie badań

wstępnych polegających na doborze żywicy i reaktywnego rozcieńczalnika w oparciu o
pomiary lepkości lakieru oraz twardości rysowej i kąta zwilżania wodą powłoki.
Wyników tych badań nie przedstawiono w pracy, aby nie zaburzyć jej przejrzystości.
Znany jest fakt, że materiały o właściwościach superhydrofobowych można
uzyskać tylko w wyniku kombinacji hierarchicznej mikro/nanostruktury oraz niskiej
energii powierzchniowej [260, 261]. Dlatego chcąc uzyskać powłoki o zwiększonej
hydrofobowości przygotowano również lakier E80/HDDA zawierający 10% mas.
krzemionki R9200, która miała zapewnić odpowiednią strukturę wytworzonej powłoce.
Natomiast, aby zmodyfikować energię powierzchniową powłoki, zarówno do lakieru
E80/HDDA i E80/HDDA/R9200 wprowadzono następujące związki POSS:
 4M4F8-POSS,
 8F8-POSS,
 8M-POSS,
 mieszaninę równomolową 8M-POSS z 8F8-POSS (8M/8F8-POSS).
W celu sprawdzenia, czy na hydrofobowość powłoki ma wpływ tylko obecność
podstawników fluoroalkilowych (związki POSS z serii F8: 4M4F8-POSS, 8F8-POSS,
8M/8F8-POSS), czy również struktura klatki POSS, do modyfikacji lakierów
zastosowano również monomer FM.
Otrzymane kompozycje lakiernicze wykazywały niewielkie wartości lepkości
(tabela 28), co ułatwiało ich nałożenie na podłoże MDF. Wprowadzenie do układu
E80/HDDA 10% mas. krzemionki R9200 spowodowało wzrost jego lepkości, natomiast
dodatek POSS nieznacznie obniżał zarówno ƞ lakieru E80/HDDA, jak i
E80/HDDA/R9200. Wyjątek stanowi kompozycja z krzemionką i z 10% mas. 4M4F8-
POSS, dla której stwierdzono wzrost lepkości po wprowadzeniu silseskwioksanu.
Natomiast zastosowanie do modyfikacji lakieru zawierającego 10% mas. FM,
137
monomeru o bardzo małej lepkości (ƞ25 = 2,8 mPa·s), dało zaskakujące wyniki: wzrost
ƞ kompozycji E80/HDDA i jej obniżenie dla lakieru E80/HDDA/R9200. Wzrost ƞ
może być spowodowany silnymi oddziaływaniami pomiędzy żywicą E80, HDDA i FM.
Natomiast w przypadku lakieru E80/HDDA/R9200 obniżenie jego lepkości po
wprowadzeniu FM jest spowodowane prawdopodobnie zniszczeniem oddziaływań
krzemionki z E80 i HDDA.
Tabela 28. Lepkość kompozycji lakierniczej niemodyfikowanej E80/HDDA i E80/HDDA/R9200 oraz
modyfikowanej 10% mas. POSS lub 10% mas. FM dla 25˚C
Lepkość kompozycji lakierniczej

Rodzaj [mPa·s]
kompozycji 10% 10% 10% 10% 10%
0%
8M-POSS 8F8-POSS 8M/8F8-POSS 4M4F8-POSS FM
E80/HDDA 256,1 212,2 238,9 241,7 252,9 282,3
E80/HDDA/R9200 421,8 359,7 412,0 379,1 443,7 286,1
Wytworzone powłoki scharakteryzowano pod względem właściwości

powierzchniowych (kąt zwilżania wodą, topografia powierzchni metodą AFM),
mechanicznych (twardość rysowa), termicznych (Tg, odporność termiczna) oraz
odporność na rozpuszczalniki. Ponadto wykonano badania właściwości mechanicznych
przy statycznym rozciąganiu oraz zbadano twardość Shore’a dla kształtek otrzymanych
w wyniku fotopolimeryzacji kompozycji lakierniczych.
5.1.2.1.1.1. Kąt zwilżania powłok wodą
Zgodnie z planowanymi rezultatami eksperymentu, udało się uzyskać powłoki o

zmienionej hydrofobowości. Z pomiaru kąta zwilżania wodą wykonanych po 14 dniach
od wytworzenia powłoki (rys. 49a, b) wynika, że zwiększenie hydrofobowości
powierzchni jest spowodowane obecnością POSS. Potwierdza to fakt, że dodatek
monomeru fluoroalkilowego nie zmienia wartości kąta zwilżania wodą lub nawet
powoduje nieznaczne obniżenie jego wartości. Zjawisko to można tłumaczyć
niewielkim stężeniem podstawników fluoroalkilowych na powierzchni powłoki w
wyniku wbudowania cząsteczek MF w strukturę polimeru.
Zarówno w przypadku powłoki E80/HDDA, jak i jej modyfikacji krzemionką
R9200, wartość kąta zwilżania wodą jest niemal identyczna i wynosi ok. 61˚, co
świadczy, że zalicza się ją do powłok hydrofilowych. Wprowadzenie cząsteczek POSS
prowadzi w obu przypadkach do wzrostu ƟW, przy czym wartości kąta zwilżania są
nieznacznie większe dla powłok zawierających krzemionkę. Największy wzrost ƟW
uzyskano po wprowadzeniu 4M4F8-POSS; wyniósł on 31% dla powłoki E80/HDDA
(przy zawartości 5% mas. POSS) oraz 37% dla E80/HDDA/R9200 (przy zawartości 3%
mas. POSS). Wprowadzenie do lakieru zarówno 8M-POSS, 8F8-POSS lub ich
mieszaniny powoduje podobny efekt wzrostu hydrofobowości powierzchni powłoki.
138
Biorąc pod uwagę, że (1) obecnie cena związków POSS jest jeszcze stosunkowo
wysoka oraz (2) że zmiany wartości kąta zwilżania wodą po przekroczeniu 3% mas.
zawartości są już niewielkie, można stwierdzić, iż jest to optymalne stężenie tych
związków w badanej powłoce lakierniczej.
a) 90 b) 90
80 80
70 70
 W, 
 W, 
60 60
50 4M4F8-POSS 50 4M4F8-POSS
8M/8F8-POSS 8M-POSS 8M/8F8-POSS 8M-POSS
FM 8F8-POSS FM 8F8-POSS
40 40
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
Rys. 49. Zależność kąta zwilżania wodą ƟW od zawartości modyfikatora (POSS lub FM) X w powłoce
E80/HDDA (a) oraz E80/HDDA/R9200 (b)
W celu wyjaśnienia przyczyny wzrostu wartości ƟW wytworzonych powłok

lakierniczych dla specjalnie przygotowanych (w aparacie DSC) próbek zawierających
3% mas. POSS przeprowadzono pomiary topografii powierzchni techniką AFM; obrazy
przedstawiono na rys. 50 i 51. Zaprezentowano wyniki badań tylko dla 4M4F8-POSS
oraz 8M-POSS, które wbudowują się w strukturę polimeru, ponieważ niereaktywne
cząsteczki 8F8-POSS, znajdujące się na powierzchni materiału powodowały bardzo
duże zakłócenia pomiaru, objawiające się utratą ostrości i rozmyciem obrazu, co było
zapewne wynikiem poślizgu ostrza mikrodźwigni aparatu AFM.
Na podstawie obrazów (1 μm x 1 μm) wysokościowych oraz fazowych
badanych próbek można stwierdzić, że uzyskane powłoki dla układu E80/HDDA (rys.
50) wykazują bardzo małą nierówność powierzchni, a zatem niewielką jej chropowatość
i raczej, nie obserwuje się występowania większych agregatów POSS. Natomiast w
przypadku układów E80/HDDA/R9200 (rys. 51) wprowadzenie krzemionki
spowodowało wzrost nierówności powierzchni oraz pojawienie się wyraźnej fazy
krzemionki. Wielkość agregatów krzemionki R9200 w materiale E80/HDDA/R9200 nie
przekracza 100 nm (rys. 51a, b), i ulega znacznemu zmniejszeniu po wprowadzeniu
cząsteczek POSS, a w szczególności 8M-POSS (rys. 51c, f). Również nierówność
powierzchni tych materiałów ulega zmniejszeniu po zastosowaniu poliedrycznych
silseskwioksanów. Powyższe fakty świadczą, że związki POSS polepszają
dyspergowalność krzemionki w materiale.
139
Rys. 50. Topografia powierzchni (obraz wysokości: a, b, c; obraz fazowy: d, e, f) materiału E80/HDDA (a, d)
oraz polimerów hybrydowych E80/HDDA/3% mas. 4M4F8-POSS (b, e) i E80/HDDA/3% mas. 8M-POSS (c, f)
Rys. 51. Topografia powierzchni (obraz wysokości: a, b, c; obraz fazowy: d, e, f) materiału E80/HDDA/R9200
(a, d) oraz polimerów hybrydowych E80/HDDA/R9200/3% mas. 4M4F8-POSS (b, e) i E80/HDDA/R9200/3%
mas. 8M-POSS (c, f)
Korelując pomiary topografii powierzchni materiałów z pomiarami kąta

zwilżania wodą powłok można stwierdzić, że wytworzona z udziałem krzemionki
R9200 nanostruktura powierzchni jest niewystarczająca do stworzenia powłoki
hydrofobowej i tylko nieznacznie zwiększa ƟW materiałów zawierających również
pochodne POSS. Większe wartości kąta zwilżania dla układów z 4M4F8-POSS niż dla
8M-POSS są wynikiem: (1) nieco większej nierówność powierzchni, a zatem
140
chropowatości materiałów oraz (2) obecnością podstawników fluoroalkilowych

obniżających energię powierzchniową [262].
Pomimo, że na podstawie obrazów AFM nie stwierdzono na powierzchni
obecności agregatów POSS (wbudowanie się tych cząsteczek do sieci polimeru), można
przypuszczać, że podczas polimeryzacji cząsteczki POSS dyfundują do powierzchni
powłoki do momentu ich unieruchomienia lub włączenia do sieci polimeru. Powoduje
to występowanie większego stężenia poliedrycznych silseskwioksanów na powierzchni
niż w głębszych warstwach materiału [263]. Zatem obserwowany wzrost kąta zwilżania
wodą jest głównie skutkiem wzrostu zawartości hydrofobowych cząsteczek POSS
(szczególnie o podstawnikach fluoroalkilowych) na powierzchni materiału.
5.1.2.1.1.2. Twardość rysowa powłok
Jednym z istotnych parametrów charakteryzujących powłoki jest twardość

rysowa, którą wyznaczano z wzoru 4.21 i na podstawie wartości dobranej siły
(obciążenia) powodującej pierwsze widoczne zarysowanie (PWZ) powierzchni powłoki
oraz szerokości takiej rysy. Wyniki tych badań i obliczeń przedstawiono w aneksie D w
tabeli D1. Zależność obciążenia dla pierwszego widocznego zarysowania LPWZ od
zawartości modyfikatora przedstawiono na rys. 52. W momencie przeprowadzania
eksperymentu maksymalne obciążenie, w które był wyposażony aparat pomiarowy,
wynosiło 20,5 N. Z tego powodu nie można było wyznaczyć twardości rysowej dla
pierwszego widocznego zarysowania HPWZ dla powłok E80/HDDA modyfikowanych
4M4F8-POSS lub 8F8-POSS oraz powłok E80/HDDA/R9200 zawierających powyżej
3% mas. mieszaniny 8M/8F8-POSS. Stąd wynika brak odpowiadających im punktów
pomiarowych na wykresie 52a, b i 53a, b. Świadczy to jednak o znacznej poprawie
odporności na zarysowania tych powłok lakierniczych, zważywszy, że dla
niemodyfikowanego materiału E80/HDDA i E80/HDDA/R9200 zarysowanie
występowało odpowiednio już przy 12 N i 5 N. Wprowadzenie krzemionki do układu
E80/HDDA spowodowało zmniejszenie jego odporności na zarysowanie. Uzyskane
wyniki wskazują, że na wartość LPWZ wpływa głównie obecność fluoroalkilowych
podstawników cząsteczki POSS oraz stopień usieciowania powłoki, co jest związane z
rodzajem modyfikatora i jego stężeniem. Największą zmianę wartości obciążenia
uzyskuje się gdy zawartość POSS w powłoce wynosi 3% ÷ 5% mas.
Wprowadzenie fluorowanych pochodnych POSS (4M4F8-POSS, 8F8-POSS lub
mieszaniny 8M/8F8-POSS) powoduje utworzenie warstwy poślizgowej, która zmniejsza
tarcie między ostrzem aparatu a powłoką, co w następstwie zwiększa jej odporność na
zarysowanie. W przypadku zastosowania 8M-POSS lub FM modyfikacji ulega głównie
gęstość sieci polimerowej, która decyduje o właściwościach mechanicznych materiału.
Zatem wprowadzenie silnie sieciującego 8M-POSS lub wbudowującego się liniowo do
141
polimeru FM powoduje odpowiednio wzrost lub obniżenie gęstości sieci polimerowej,

co wpływa na odporność na zarysowanie i twardość powłoki, ale tylko w niewielkim
stopniu; jest to szczególnie zauważalne dla układów na bazie E80/HDDA/R9200.
a) 25 b) 25
8M/8F8-POSS 4M4F8-POSS
FM 8M-POSS
20 20 8F8-POSS
15 15
LPWZ, N
LPWZ, N
10 10
Brak zarysowania: 8M-POSS

5 4M4F8-POSS 8M/8F8-POSS 5
8F8-POSS FM
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
Rys. 52. Zależność obciążenia dla PWZ LPWZ od zawartości modyfikatora (POSS lub FM) X w powłoce
Ważnym parametrem jest twardość rysowa, który poza obciążeniem uwzględnia

również szerokość rysy, zależną od głębokości zarysowania. Wyniki obliczeń HPWZ
przedstawiono na rys. 53.
a) 160 b) 300
Brak zarysowania: 8M-POSS 4M4F8-POSS
140 4M4F8-POSS 8M/8F8-POSS 8M-POSS
250
8F8-POSS FM 8F8-POSS
120
200 8M/8F8-POSS
100
HPWZ, MPa
HPWZ, MPa
FM
80 150
60
100
40
50
20
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
Rys. 53. Zależność twardości rysowej dla PWZ HPWZ od zawartości modyfikatora (POSS lub FM) X w powłoce
Największą poprawę twardości rysowej uzyskuje się dla próbek, które ulegają
zarysowaniu przy jak największej wartości obciążenia dając jak najmniejszą szerokość
rysy. Często jednak duża wartość siły, przy której zarysowuje się powłoka, nie
gwarantuje dużej twardości rysowej ze względu na znaczną szerokość powstałej rysy.
Dlatego tendencje zmian prezentowane przez zależności obciążeń i twardości rysowych
od stężenia modyfikatora mogą nie być podobne. Przykładem może być przypadek
powłok E80/HDDA/R9200 zawierających 8F8-POSS, które pomimo wysokich wartości
obciążeń, ze względu na bardzo dużą szerokość rysy wykazują najniższe wartości HPWZ.
Podobnie jak w przypadku badań LPWZ, tak i dla twardości rysowej największy wpływ
142
na wartości tego parametru ma obecność podstawników fluoroalkilowych w cząsteczce

POSS. Natomiast wprowadzenie FM lub 8M-POSS do powłoki nie zmienia znacząco
jej odporności na zarysowanie. Biorąc pod uwagę aspekt ekonomiczny i wyniki
pomiarów kąta zwilżania wodą, LPWZ oraz HPWZ, do modyfikacji powłok lakierniczych
nie powinno się stosować większych ilości POSS niż 3% ÷ 5% mas.
5.1.2.1.1.3. Właściwości termiczne powłok
Analiza właściwości termicznych obejmowała pomiary temperatury zeszklenia

(w całym badanym zakresie stężeń) oraz odporności termicznej (dla 10% mas.
modyfikatora). Rodzaj podłoża nie wpływa na właściwości termiczne powłoki, dlatego
próbki materiałów zostały otrzymane na płycie stalowej w sposób identyczny jak dla
MDF, co ułatwiło oddzielenie gotowej powłoki E80/HDDA od podłoża (słaba adhezja
do metalu). Wyniki pomiarów Tg przedstawiono na rys. 54, a odporności termicznej w
tabeli 29.
a) 40 b) 40
4M4F8-POSS 4M4F8-POSS 8M/8F8-POSS
35 8M-POSS 35 8M-POSS FM
8F8-POSS 8F8-POSS
8M/8F8-POSS
30 30
FM
Tg, C
Tg, C
25 25
20 20
15 15
10 10
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
Rys. 54. Zależność temperatury zeszklenia Tg od zawartości modyfikatora (POSS lub FM) X w powłoce
Analiza wpływu budowy stosowanych modyfikatorów na temperaturę

zeszklenia jest utrudniona ze względu na złożoność badanego układu oraz stosunkowo
niedużą zawartość związków POSS, które wykazują często odmienny wpływ na badane
parametry przy małych i dużych stężeniach. Dlatego, podobnie jak w przypadku
poprzednich badań właściwości powłok, największe zmiany Tg obserwuje się do
zawartości 3% ÷ 5% mas. modyfikatorów, natomiast dla stężenia 10% mas. POSS lub
FM w E80/HDDA oraz dla 10% mas. 8F8-POSS, 4M4F8-POSS lub FM w
E80/HDDA/R9200 wartość temperatury zeszklenia tych materiałów jest zbliżona do Tg
powłoki niemodyfikowanej. Niewielka plastyfikacja układu E80/HDDA występuje w
przypadku zastosowania jako modyfikatora 3% mas. 4M4F8-POSS lub mieszaniny
8M/8F8-POSS oraz FM powyżej 5% mas. Natomiast znaczny wzrost Tg (do 37˚C)
obserwuje się przy zastosowaniu 3% mas. 8M-POSS, który zwiększa gęstość sieci
polimerowej, przez co zmniejsza mobilność łańcuchów makrocząsteczek. Obniżenie
143
temperatury zeszklenia powłok E80/HDDA dla większych stężeń tego modyfikatora

jest spowodowane zapewne błędami pomiarowymi, chociaż jak podaje literatura [264]
obniżenie Tg może występować nawet w przypadku sieciujących poliedrycznych
silseskwioksanów. Wzrost Tg występuje również, gdy do modyfikacji zastosuje się do
5% mas. 8F8-POSS w układzie E80/HDDA lub 3% mas. tego związku w powłoce
E80/HDDA/R9200. Wydaje się, że obecność krzemionki w materiale powoduje w
połączeniu z samym 8M-POSS, czy w mieszaninie 8M/8F8-POSS większą modyfikację
temperatury zeszklenia powłoki na skutek zmniejszenia mobilności łańcuchów
polimerowych zarówno przez obecność cząstek krzemionki, jak i zwiększenie stopnia
usieciowania przez cząsteczki 8M-POSS.
Ze względu na fakt, że zmiany temperatury zeszklenia otrzymanych powłok po
wprowadzeniu modyfikatora nie są znaczne, a twardość rysowa zależy w głównej
mierze od obecności podstawników fluoroalkilowych, nie można stwierdzić
jakościowych korelacji między tymi parametrami.
Na podstawie badań odporności termicznej układów modelowych
PPGMM/POSS stwierdzono, że pomiary odporności termicznej powłok należy
wykonać tylko dla największego stężenia modyfikatora (10% mas.), aby można było
ocenić wpływ ich budowy na badane parametry: T5%, T10%, T50% oraz stałą pozostałość
po rozkładzie w 900˚C (tabela 29).
rozkładzie w 900˚C R dla powłoki niemodyfikowanej E80/HDDA i E80/HDDA/R9200 oraz modyfikowanej
10% mas. POSS lub FM
Rodzaj Odporność termiczna

Rodzaj powłoki modyfikatora
(10% mas.) T5% [˚C] T10% [˚C] T50% [˚C] R [%]
brak 257 309 392 2,6
4M4F8-POSS 249 293 388 6,8
8M-POSS 263 333 399 7,3
E80/HDDA
8F8-POSS 254 300 393 5,6
8M/8F8-POSS 250 303 393 6,2
FM 248 283 380 2,0
brak 252 300 393 11,6
4M4F8-POSS 251 305 393 13,0
8M-POSS 246 310 394 15,4
E80/HDDA/R9200
8F8-POSS 252 305 394 11,5
8M/8F8-POSS 251 314 394 15,0
FM 254 308 389 10,8
Niemodyfikowana powłoka E80/HDDA charakteryzowała się dobrą

odpornością termiczną (T10% = 309˚C). Wprowadzenie krzemionki R9200
spowodowało obniżenie wartości T5%, T10% i wzrost stałej pozostałości po rozkładzie w
900˚C z 2,6% do 11,6%. W przypadku obu układów ich modyfikacja związkami POSS
powodowała wzrost wartości parametru R i jego niewielkie obniżenie przy
zastosowaniu FM. Jak już wykazano dla układu modelowego PPGMM/POSS,
144
zwiększenie wartości stałej pozostałości po rozkładzie jest spowodowane wzrostem

udziału części nieorganicznej w materiale oraz w przypadku reaktywnych cząsteczek
POSS, wzrostem stopnia usieciowania. Modyfikacja powłoki E80/HDDA pogorszyła
jej odporność termiczną, co jest widoczne szczególnie dla układu z FM. Wyjątek
stanowi powłoka z dodatkiem 8M-POSS, dla której stwierdzono największą poprawę
badanych parametrów: T5%, T10% (wzrost nawet o 24˚C), T50% oraz R, ze względu na
silne usieciowanie powłoki.
Natomiast w przypadku układów E80/HDDA/R9200 temperatura T10% rośnie
niezależnie od rodzaju wprowadzonego modyfikatora, ale tylko dla powłok z 8M-POSS
lub z mieszaniną 8M/8F8-POSS przekracza wartość dla niemodyfikowanego układu
E80/HDDA. Fakt ten świadczy, że obecność modyfikatorów pozwala zniwelować efekt
pogorszenia odporności termicznej materiału po wprowadzeniu krzemionki, zapewne na
skutek lepszego jej zdyspergowania w matrycy polimerowej (rys. 51).
5.1.2.1.1.4. Odporność powłok na rozpuszczalniki
Wynik badań odporności na rozpuszczalniki powłok lakierniczych

niemodyfikowanych E80/HDDA i E80/HDDA/R9200 oraz modyfikowanych POSS lub
FM przedstawiono w aneksie E w tabeli E1. Dla żadnej powłoki nie stwierdzono
całkowitego jej uszkodzenia powodującego odsłonięcie podłoża pod wpływem
rozpuszczalników. Jedynie dla niektórych powłok lakierniczych po badaniu
występowały spęcznienia lub zmatowienia powierzchni.
Niemodyfikowaną powłokę E80/HDDA można zaliczyć do odpornych
chemicznie, ponieważ jedynie pod wpływem 5% roztworu NaOH uległa słabemu
zmętnieniu. Wprowadzenie krzemionki R9200 spowodowało pogorszenie jej
odporności na 3% roztwór kwasu siarkowego (VI) oraz aceton, które wywoływały
spęcznienie powłoki, natomiast 5% roztwór NaOH zwiększał zmatowienie powierzchni.
W przypadku powłok: niemodyfikowanej E80/HDDA i zawierających POSS lub
FM stwierdzono ich odporność na etanol, aceton i toluen. Jedynie dla materiału z
dodatkiem 10% mas. 8F8-POSS wystąpiło zwiększenie połysku po zastosowaniu
etanolu lub acetonu. Powłoka przed pomiarem wykazywała nieznaczne zmętnienie
(separacja faz), zatem zwiększenie połysku jest wynikiem częściowego wypłukania
cząsteczek 8F8-POSS z powierzchni powłoki, które nie były chemicznie związane z
matrycą polimerową. Odporność na 5% roztwór NaOH wykazywały tylko powłoki
modyfikowane mieszaniną 8M/8F8-POSS (w całym badanym zakresie stężeń), 10%
mas. 8F8-POSS lub 10% mas. FM. Natomiast wprowadzenie 8M-POSS (dla całego
badanego zakresu stężeń, im więcej POSS, tym mniejsze zmiany, 8M/8F8-POSS (do
5% mas.) lub FM (powyżej 3% mas.) do materiału powodowało jego spęcznienie pod
wpływem 3% roztworu H2SO4. Na podstawie tych badań można stwierdzić, że o
145
odporności powłok na 5% roztwór NaOH decyduje obecność fluoropochodnych

związków, natomiast w przypadku 3% roztworu H2SO4 gęstość sieci polimerowej.
Tak jak powłoka E80/HDDA/R9200, również jej modyfikacje są nieodporne na
3% roztwór kwasu siarkowego (VI), aceton (spęcznienie) oraz 5% roztwór NaOH
(zmatowienie powierzchni). Ponadto powłoki zawierające 4M4F8-POSS (dla całego
badanego zakresu stężeń) ulegają niewielkiemu spęcznieniu pod wpływem etanolu oraz
toluenu (powyżej 3% mas. POSS). Również toluen powoduje silne spęcznienie
powierzchni materiału E80/HDDA/R9200 modyfikowanego za pomocą 10% mas. 8F8-
POSS lub FM.
5.1.2.1.1.5. Właściwości mechaniczne i termiczne kształtek otrzymanych z

kompozycji lakierniczych
W celu sprawdzenia, czy poprawa właściwości mechanicznych (twardość

rysowa) powłok jest spowodowana tylko zmianami powierzchniowymi, czy
wzmocnieniem w całej masie materiału, wykonano pomiary właściwości
mechanicznych przy statycznym rozciąganiu oraz twardości Shore’a, a ich wyniki
przedstawiono na rys. 55. Zbadano również kąt zwilżania tych kształtek wodą i
stwierdzono, że wraz ze wzrostem stężenia modyfikatorów zmiany wartości ƟW
wykazują identyczne zależności jak w przypadku odpowiadających im powłok.
Podobnie jak w przypadku przedstawionych wcześniej badań dla układów
modelowych zawierających niereaktywne cząsteczki POSS, tak i dla materiałów
otrzymanych z kompozycji lakierniczych E80/HDDA i E80/HDDA/R9200
zawierających 8F8-POSS lub mieszaninę 8M/8F8-POSS obserwuje się separację faz
podczas polimeryzacji, co objawia się zmętnieniem kształtek, które nasila się wraz ze
wzrostem stężenia 8F8-POSS. W przypadku powłok separacja faz jest słabo
zauważalna, ze względu na bardzo małe grubości warstwy utwardzonego lakieru.
Natomiast zarówno dla materiału wyjściowego E80/HDDA i modyfikowanego 8M-
POSS, 4M4F8-POSS lub FM otrzymano kształtki charakteryzujące się dużą
przeźroczystością, która ulega niewielkiemu zmniejszeniu w przypadku materiałów
modyfikowanych dodatkowo krzemionką R9200. Powyższe obserwacje świadczą o
dobrym zdyspergowaniu krzemionki i bardzo dobrej kompatybilności reaktywnych
cząsteczek POSS z matrycą na skutek ich wbudowania w strukturę polimeru.
Analizując wyniki badań mechanicznych przedstawione na rys. 55 można
stwierdzić, że w przypadku układu E80/HDDA tylko modyfikacja 8M-POSS (poprzez
zwiększenie gęstości sieci polimerowej) powoduje wzrost modułu Young’a i twardości
Shore’a przy niezmienionej wytrzymałości na rozciąganie oraz zmniejszeniu
wydłużenia przy zerwaniu (rys. 55a, c, e, g). W przypadku pozostałych modyfikatorów
obserwuje się pogorszenie badanych właściwości mechanicznych materiału
146
spowodowane jego plastyfikacją na skutek obecności cząsteczek POSS o

podstawnikach fluoroalkilowych i dużej objętości swobodnej oraz zmniejszeniem
gęstości sieci polimerowej, głównie po zastosowaniu FM. Ważnym czynnikiem
wpływającym na właściwości mechaniczne jest również aglomeracja cząsteczek POSS,
powodująca obniżenie kompatybilności pomiędzy składnikami materiału [265], o której
świadczy zaobserwowana separacja faz dla układów zawierających 8F8-POSS.
Porównując właściwości mechaniczne układów E80/HDDA z
E80/HDDA/R9200 i odpowiadających im materiałów modyfikowanych można
stwierdzić znaczny wzrost wartości Et, σM oraz H po wprowadzeniu krzemionki R9200.
Przykładowo, dla układu E80/HDDA/R9200 nie zawierającego POSS lub FM, moduł,
wytrzymałość oraz twardość jest większa odpowiednio o 20%, 18% oraz 12% w
stosunku do materiału E80/HDDA (Et = 259 MPa, σM = 10,1 MPa oraz H = 55,7˚Sh D).
W obecności krzemionki najlepsze właściwości mechaniczne wykazują materiały z 8M-
POSS (przy zawartości 10% mas. Et = 471 MPa), a największe ich pogorszenie
występuje dla układów zawierających 10% mas. 8F8-POSS. W przypadku pozostałych
modyfikatorów ich wpływ na właściwości mechaniczne jest zbliżony, a wartości
badanych parametrów, po uwzględnieniu błędów pomiarowych, są podobne do
wyników uzyskanych dla materiału E80/HDDA/R9200. Świadczy to o dominującym
wpływie obecności krzemionki na właściwości mechaniczne. Interesujący jest fakt
wystąpienia znacznego wzrostu modułu dla układów zawierających 8M-POSS (w
całym badanym zakresie stężeń), jak również 3% mas. 4M4F8-POSS lub FM.
Synergizm ten można tłumaczyć w oparciu o zdjęcia AFM (rys. 51), lepszym
zdyspergowaniem krzemionki w matrycy polimerowej po wprowadzeniu tych
modyfikatorów. Jednak przy większych stężeniach 8M-POSS (powyżej 5% mas.) w
materiale, obserwowane zahamowanie dalszego wzrostu Et może być spowodowane
zbyt dużą gęstością sieci polimerowej utrudniającej odpowiednie zdyspergowanie
krzemionki R9200.
W przypadków układów E80/HDDA oraz E80/HDDA/R9200 zawierających
sieciujący 4M4F8-POSS pogorszenie właściwości mechanicznych jest spowodowane
(1) silnym efektem plastyfikującym podstawników fluoroalkilowych oraz (2)
możliwością reakcji tylko ok. 2 z 4 grup metakrylowych (ze względu na zawadę
przestrzenną), co zmniejsza pozytywny wpływ wzrostu gęstość sieci polimerowej.
Potwierdzeniem plastyfikacji, powodującej pogorszenie właściwości
mechanicznych materiałów po wprowadzeniu do nich badanych modyfikatorów, są
pomiary temperatury zeszklenia, których wyniki dla układów zawierających 10% mas.
POSS lub FM przedstawiono na rys. 56.
147
a) 400 b) 550
4M4F8-POSS 8M/8F8-POSS
500
8M-POSS FM
350
8F8-POSS 450
300 400
Et, MPa
Et, MPa
350
250 300
250 4M4F8-POSS
200
8M-POSS 8M/8F8-POSS
200
8F8-POSS FM
150 150
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
c) 16 d) 16
8M-POSS FM
14 14
8F8-POSS
12 12
M, MPa
10 M, MPa 10
4M4F8-POSS
8 8
8M-POSS 8M/8F8-POSS
8F8-POSS FM
6 6
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
e) 8 f) 8
4M4F8-POSS 8M/8F8-POSS 4M4F8-POSS 8M/8F8-POSS
7 8M-POSS FM 7 8M-POSS FM
8F8-POSS 8F8-POSS
6 6
B, %
B, %
5 5
4 4
3 3
2 2
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
g) 70 h) 70
65 8M-POSS FM 65
8F8-POSS
60 60
, Sh D
, Sh D
55 55
4M4F8-POSS
50 50 8M-POSS
8F8-POSS
45 45 8M/8F8-POSS
FM
40 40
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
Rys. 55. Zależność modułu Younga Et (a, b), wytrzymałości na rozciągnie σM (c, d), wydłużenia przy zerwaniu
ɛB (e, f) oraz twardości Shore’a D H (g, h) od zawartości w materiale E80/HDDA (a, c, e, g) lub
E80/HDDA/R9200 (b, d, f, h) różnych rodzajów POSS lub FM X
148
a) 12 b) 12
0% 10% 8F8-POSS 0% 10% 8F8-POSS
10 10% 4M4F8-POSS 10% 8M/8F8-POSS 10 10% 4M4F8-POSS 10% 8M/8F8-POSS
10% 8M-POSS 10% FM 10% 8M-POSS 10% FM
8 8
Tg, C
Tg, C
6 6
4 4
2 2
0 0
Rys. 56. Zależność temperatury zeszklenia Tg od rodzaju modyfikatora (POSS lub FM) w materiale E80/HDDA
(a) oraz E80/HDDA/R9200 (b)
Temperatura zeszklenia materiału E80/HDDA w wyniku wprowadzenia

modyfikatorów ulega zmniejszeniu, wyjątek stanowią 8M-POSS oraz 4M4F8-POSS,
które praktycznie nie zmieniają wartości tego parametru. W przypadku układów
E80/HDDA/R9200 obserwuje się również obniżenie Tg po wprowadzeniu 8F8-POSS
oraz FM, natomiast dla materiałów z 8M-POSS, 4M4F8-POSS lub mieszaniną 8M/8F8-
POSS temperatura zeszklenia jest zbliżona do wartości układu niemodyfikowanego.
Zatem otrzymane wyniki świadczą o występowaniu efektu plastyfikującego po
wprowadzeniu do materiału 8F8-POSS i dodatkowo zmniejszeniu gęstości sieci
polimerowej w przypadku FM.
Wartości Tg otrzymanych kształtek są o kilka stopni mniejsze niż dla powłok
(rys. 54). Różnice w wartościach temperatury zeszklenia wynikają z kilku czynników,
m.in. innego natężenia światła podczas polimeryzacji (dla powłok ok. 8-krotnie
wyższe), różnej grubości otrzymywanego materiału (ok. 11 razy większa w przypadku
kształtek) oraz metodyki naświetlania (w przypadku powłok naświetlanie przebiegało w
kilku etapach). Pomimo innych parametrów procesu wytwarzania tendencje zmian
wartości Tg są analogiczne.
Podsumowując, poprawa twardości rysowej powłok jest głównie spowodowana
zmianami powierzchniowymi, a nie wzmocnieniem w całej masie materiału, które
zaobserwowano praktycznie tylko w przypadku zastosowania modyfikatora 8M-POSS.
5.1.2.1.2. Układ E80/HDDA/napełniacz hybrydowy (krzemionka/POSS)
Obiecujące wyniki uzyskane dla powłok E80/HDDA/R9200 modyfikowanych

cząsteczkami POSS zadecydowały o kontynuowaniu tej tematyki badawczej. Na
podstawie zdobytej wiedzy i współpracy z zespołem prof. dr hab. inż. Teofila
Jesionowskiego opracowano nowe napełniacze hybrydowe krzemionka/POSS, których
syntezę zaprojektowała i wykonała w Zakładzie Technologii Chemicznej dr inż.
Karolina Szwarc-Rzepka.
149
Nowe powłoki lakiernicze otrzymano w wyniku modyfikacji kompozycji

E80/HDDA następującymi napełniaczami:
 krzemionką uwodnioną (KU),
 krzemionką emulsyjną (KE),
 napełniaczami hybrydowymi otrzymanymi z krzemionki modyfikowanej fizycznie:
 krzemionka uwodniona modyfikowana 20 częściami masowymi 8F8-POSS –
akronim NH-(KU/8F8-POSS),
 krzemionka uwodniona modyfikowana 20 częściami masowymi 4M4F8-POSS –
akronim NH-(KU/4M4F8-POSS),
 napełniaczami hybrydowymi otrzymanymi z krzemionki modyfikowanej
chemicznie:
 krzemionka uwodniona modyfikowana 20 częściami masowymi 2NCO6F8-
POSS – akronim NH-(KU/2NCO6F8-POSS),
 krzemionka emulsyjna modyfikowana 20 częściami masowymi 2NCO6F8-POSS
– akronim NH-(KE/2NCO6F8-POSS),
 mieszaninami krzemionki uwodnionej z cząsteczkami POSS:
 mieszanina 100 części masowych krzemionki uwodnionej i 20 części masowych
8F8-POSS – akronim M-(KU/8F8-POSS),
 mieszanina 100 części masowych krzemionki uwodnionej i 20 części masowych
4M4F8-POSS – akronim M-(KU/4M4F8-POSS).
Do modyfikacji powłok zastosowano mieszaniny krzemionki z POSS
odpowiadające składem napełniaczom NH-(KU/8F8-POSS) oraz NH-(KU/4M4F8-
POSS), aby sprawdzić, czy lepszym modyfikatorem badanych właściwości będzie
specjalnie przygotowany napełniacz hybrydowy, czy otrzymana w prosty sposób
mieszanina KU z POSS.
Biorąc pod uwagę, że bardzo dobre wyniki pomiarów kąta zwilżania wodą i
twardości rysowej otrzymywano już przy 3% mas. zawartości modyfikatora w powłoce,
zdecydowano w dalszych pracach rozszerzyć zakres badań dla małych stężeń. Zatem do
kompozycji lakierniczych wprowadzono 1,5%, 3%, 5% lub 10% mas. napełniacza.
Lepkość otrzymanych kompozycji lakierniczych nie była duża (rys. 57), nieco
niższa niż dla układów E80/HDDA/R9200 (tabela 28), co ułatwiało aplikację lakierów
na podłożu drewnopochodnym MDF. Przedstawione na rys. 57 wyniki zależności
lepkości mieszaniny od stężenia napełniacza są bardzo interesujące. W przypadku
kompozycji zawierającej krzemionkę uwodnioną lub napełniacze hybrydowe NH-
(KU/8F8-POSS) lub NH-(KU/4M4F8-POSS) wprowadzenie 1,5% lub 3% mas. tych
modyfikatorów do mieszaniny E80/HDDA powoduje obniżenie jej lepkości (rys. 57a).
Przyczyną tego zjawiska jest zapewne m.in. zmniejszenie oddziaływań między
cząsteczkami żywicy i reaktywnego rozcieńczalnika po wprowadzeniu dużych cząstek
nieorganicznego napełniacza, które rozdzielają od siebie cząsteczki organiczne
150
kompozycji lakierniczej. Natomiast wzrost lepkości układu przy większych stężeniach

tych modyfikatorów, posiadających grupy hydroksylowe na powierzchni, wynika z
tworzenia sieci wiązań wodorowych pomiędzy cząstkami krzemionki. Podobne zmiany
lepkości obserwuje się również dla lakierów zawierających napełniacz hybrydowy NH-
(KU/8F8-POSS).
Zastosowanie do modyfikacji kompozycji lakierniczej mieszaniny KU z POSS
spowodowało wzrost lepkości już przy małych stężeniach M-(KU/8F8-POSS) lub M-
(KU/4M4F8-POSS), co świadczy o działaniu organiczno-nieorganicznych związków
POSS jako kompatybilizatorów między organicznymi składnikami lakieru, a
nieorganiczną krzemionką, w wyniku wytworzenia specyficznych oddziaływań między
tymi fazami. W przypadku napełniaczy hybrydowych odpowiadających tym
mieszaninom, powyższy efekt jest niezauważalny ze względu na uwięzienie cząsteczek
POSS w porach nośnika krzemionkowego [217].
a) 400 b) 400
KU KU
NH-(KU/8F8-POSS) NH-(KU/2NCO6F8-POSS)
350 KE
NH-(KU/4M4F8-POSS) 350
300
, mPs
, mPs
300
250
250
200 M-(KU/8F8-POSS)
M-(KU/4M4F8-POSS)
150 200
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
Rys. 57. Zależność lepkości od zawartości różnych rodzajów napełniaczy (krzemionki, napełniacze hybrydowe
lub mieszaniny krzemionka/POSS) X w kompozycji E80/HDDA dla 25˚C
W wyniku chemicznej modyfikacji krzemionki uwodnionej i emulsyjnej za

pomocą 2NCO6F8-POSS redukcji uległa liczba grup hydroksylowych na ich
powierzchni i jednocześnie sfunkcjonalizowano ją podstawnikami fluoroalkilowymi.
Spowodowało to zwiększenie kompatybilności KU i wzrost oddziaływań między
napełniaczem hybrydowym a składnikami organicznymi lakieru, dlatego nie obserwuje
się na rys. 57b spadku lepkości kompozycji przy niewielkich zawartościach NH-
(KU/2NCO6F8-POSS). Natomiast mniejsze wartości ƞ dla układów zawierających 5%
mas. lub 10% mas. napełniaczy hybrydowych NH-(KU/2NCO6F8-POSS) oraz NH-
(KE/2NCO6F8-POSS) niż dla niemodyfikowanych krzemionek mogą być wynikiem
zmniejszenia liczby wiązań wodorowych między cząsteczkami napełniacza, ze względu
na mniejszą liczbę grup hydroksylowych.
Lepkość kompozycji w produkcji lakierów i farb jest bardzo ważnym
parametrem, który decyduje o metodzie ich aplikacji na podłożu. Dlatego przy
opracowywaniu składu nowych lakierów z napełniaczami hybrydowymi należy zwrócić
151
szczególną uwagę na sposób modyfikacji krzemionki i ilość wprowadzonego

napełniacza, aby uzyskać odpowiednie lepkości kompozycji.
Po utwardzeniu lakierów na podłożu MDF, otrzymano powłoki, które
scharakteryzowano następnie pod względem właściwości powierzchniowych (kąt
zwilżania wodą), mechanicznych (twardość rysowa), termicznych (temperatura
zeszklenia) oraz odporności na rozpuszczalniki.
Modyfikacja układu E80/HDDA napełniaczami hybrydowymi lub mieszaninami

krzemionka/POSS przyniosła również bardzo dobre efekty zmiany hydrofobowości
powierzchni powłoki, o czym świadczą pomiary kąta zwilżania wodą wykonane po 14
dniach od jej wytworzenia (rys. 58). Biorąc pod uwagę fakt, że krzemionka KU nie
wpływa na zmianę wartości ƟW, a w przypadku KE obserwuje się zmniejszenie tego
parametru o ok. 15% (rys. 58b), można stwierdzić, że modyfikacja hydrofobowości
powierzchni jest spowodowana wyłącznie obecnością cząsteczek POSS. Wartości kąta
zwilżania wodą są zbliżone do wyników uzyskanych dla układów E80/HDDA i
E80/HDDA/R9200 modyfikowanych za pomocą POSS (rys. 49a, b), jednak w tym
przypadku stężenie cząsteczek poliedrycznego silseskwioksanu jest odpowiednio dla
każdej powłoki 6 razy mniejsze. Największy wzrost ƟW (o ok. 42%) uzyskano dla
materiału zawierającego 3% mas. mieszaniny krzemionki KU z 4M4F8-POSS, w której
rzeczywiste stężenie samego POSS wynosiło tylko 0,5% mas. Należy jednak zwrócić
uwagę, że również już przy 1,5% mas. zastosowanych napełniaczy hybrydowych lub
mieszanin krzemionka/POSS uzyskuje się bardzo duży wzrost hydrofobowości
powierzchni.
a) 110 b) 90
KU KU
100 NH-(KU/8F8-POSS) NH-(KU/2NCO6F8-POSS)
NH-(KU/4M4F8-POSS) 80 KE
90 NH-(KE/2NCO6F8-POSS)
70
80
 W, 
 W, 
70
60
60
50
50 M-(KU/8F8-POSS)
M-(KU/4M4F8-POSS)
40 40
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
Rys. 58. Zależność kąta zwilżania wodą ƟW od zawartości modyfikatora (krzemionka, napełniacz hybrydowy
lub mieszanina krzemionka/POSS) X w powłoce E80/HDDA
Modyfikacja powłok mieszaninami KU z POSS powoduje większy wzrost ƟW

niż dla napełniaczy hybrydowych, co może być spowodowane faktem, że w
mieszaninach cząsteczki POSS nie są związane z napełniaczem i mogą swobodnie
152
dyfundować do powierzchni podczas polimeryzacji, natomiast w przypadku NH-

(KU/8F8-POSS) lub NH-(KU/4M4F8-POSS) proces ten jest utrudniony.
Przedstawione badania pozwalają stwierdzić, że lepsze efekty modyfikacji
wartości ƟW uzyskuje się w wyniku prostego zmieszania krzemionki z POSS, niż dla
napełniaczy hybrydowych. W przypadku krzemionki uwodnionej jej modyfikacja
fizyczna powoduje, że powłoka wykazuje większą hydrofobowość powierzchni, a
wielkość zmian jest silnie uzależniona od rodzaju zastosowanego POSS. Jednak na
podstawie przeprowadzonych badań kąta zwilżania wodą nie można jednoznacznie
stwierdzić, czy w przypadku otrzymywania napełniaczy hybrydowych lepsza jest
modyfikacja fizyczna czy chemiczna krzemionki, zważywszy na fakt, że uzyskuje się
zadowalający wzrost ƟW po zastosowaniu NH-(KE/2NCO6F8-POSS), pomimo
zwiększenia hydrofilowości powłok z krzemionką emulsyjną. Zatem podczas
opracowywania nowych napełniaczy hybrydowych ważny jest odpowiedni dobór
nośnika krzemionkowego, aby uzyskać właściwą modyfikację hydrofobowości
powierzchni materiału.
Twardość rysową powłok modyfikowanych krzemionką, napełniaczami

hybrydowymi lub mieszaniną krzemionka/POSS wyznaczono dla pierwszego
widocznego zarysowania (PWZ) powierzchni oraz pierwszego zdarcia powłoki (PZP),
co było możliwe dzięki zakupieniu większego obciążnika, pozwalającego wykonywać
badania do 40,5 N. Wyniki pomiarów szerokości rysy, siły (obciążenia) oraz
wyznaczone wartości twardości rysowej dla pierwszego widocznego zarysowania HPWZ
oraz pierwszego zdarcia powłoki HPZP przedstawiono w aneksie D w tabeli D2. Wyniki
twardości rysowej przedstawiono w postaci graficznej na rys. 59.
W porównaniu do niemodyfikowanego układu E80/HDDA (LPWZ = 12,0 N, LPZP
= 28,5 N), obecność napełniaczy w powłokach spowodowała obniżenie wartości
obciążenia, przy którym występowało zarysowanie lub jej zdarcie. Przyczyną tego
zjawiska była obecność separacji faz we wszystkich badanych układach. Jedynie w
przypadku mieszaniny M-(KU/8F8-POSS) wartość LPWZ rosła, a dla zawartości 5% mas.
i 10% mas. tego modyfikatora nie można było zarysować powłoki nawet przy
zastosowaniu obciążenia wynoszącego 40,5 N (stąd brak odpowiednich wartości
twardości rysowej na rys. 59a). Bardzo dobrą odporność na zarysowanie i zdarcie
powłoki wykazywał również układ zawierający napełniacz hybrydowy NH-(KU/8F8-
POSS), który powodował wzrost wartości LPWZ, gdy jego stężenie wynosiło 5% mas. i
10% mas. oraz wzrost LPZP do 29,5 N przy zawartości 1,5% mas. i 3% mas. Wartość
obciążenia dla pierwszego zdarcia powłoki była wyższa jeszcze tylko w przypadku
zastosowania do modyfikacji 1,5% mas. NH-(KU/4M4F8-POSS) i wynosiła 32,5 N
153
(aneks D, tabela D2). Wzrost wartości LPWZ oraz LPZP dla powyższych układów był
spowodowany głównie obecnością fluoroalkilowych podstawników cząsteczki POSS,
które powodowały zapewne obniżenie współczynnika tarcia i poślizg ostrza, natomiast
w przypadku napełniacza NH-(KU/4M4F8-POSS) ważny był również wzrost gęstości
sieci polimerowej w wyniku sieciowanie układu przez 4M4F8-POSS.
Wyniki badań twardości rysowej (rys. 59) również potwierdzają, że największy
efekt modyfikacji właściwości uzyskuje się dla małych zawartości napełniaczy
nieprzekraczających 3% mas., a przy większych stężeniach zmiany są nieznaczne lub
wręcz następuje pogorszenie analizowanych parametrów, np. HPWZ oraz HPZP. Podobnie
jak w przypadku badań kąta zwilżania, również i twardość rysowa jest większa dla
powłok zawierających mieszaninę KU z POSS, niż odpowiadające im napełniacze
hybrydowe. Różnica polega tylko na tym, że większe wartości HPWZ oraz HPZP
wykazują mieszaniny i napełniacze hybrydowe na bazie 8F8-POSS, niż otrzymane z
4M4F8-POSS.
a) 350 b) 250
KU KU
300 NH-(KU/8F8-POSS) NH-(KU/2NCO6F8-POSS)
NH-(KU/4M4F8-POSS) KE
200
250 NH-(KE/2NCO6F8-POSS)
HPWZ, MPa
HPWZ, MPa
200
150
150
100
100
M-(KU/8F8-POSS)
50
M-(KU/4M4F8-POSS)
0 50
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
c) 250 d) 250
KU KU
NH-(KU/8F8-POSS) NH-(KU/2NCO6F8-POSS)
200
NH-(KU/4M4F8-POSS) 200 KE
HPZP, MPa
HPZP, MPa
150
150
100
100
50 M-(KU/8F8-POSS)
M-(KU/4M4F8-POSS)
0 50
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
X, % mas. X, % mas.
Rys. 59. Zależność twardości rysowej dla pierwszego widocznego zarysowania HPWZ (a, b) oraz pierwszego
zdarcia powłoki HPZP (c, d) od zawartości modyfikatora (krzemionka, napełniacz hybrydowy lub mieszanina
krzemionka/POSS) X w powłoce E80/HDDA
Napełniacze hybrydowe otrzymywane w wyniku modyfikacji chemicznej KU

lub KE za pomocą cząsteczek POSS wykazują nieco mniejsze wartości HPWZ i większe
w przypadku HPZP, niż dla krzemionek modyfikowanych fizycznie. Nie można
154
jednoznacznie stwierdzić, która z metod modyfikacji jest lepsza, ponieważ ważny jest
również rodzaj wyjściowego nośnika krzemionkowego zastosowanego do syntezy
napełniacza hybrydowego.
Na podstawie pomiarów temperatury zeszklenia przeprowadzonych dla powłok

zawierających 10% mas. napełniacza (rys. 60), stwierdzono niewielkie zmiany tego
parametru w przypadku zastosowania krzemionki uwodnionej i napełniaczy
hybrydowych z niej otrzymanych. Wprowadzenie krzemionki emulsyjnej spowodowało
obniżenie Tg materiału o ok. 10˚C, co mogło być wywołane obniżeniem stopnia
przereagowania kompozycji. Prowadziło to do plastyfikacji układu, która z kolei była
odpowiedzialna za najmniejsze wartości HPWZ dla tej powłoki. W pozostałych
przypadkach niewielkie obniżenie Tg również może być spowodowane mniejszym
przereagowaniem układu (sprawdzone na podstawie obserwacji metodą FTIR).
24
20 0%
10% KU
10% NH-(KU/8F8-POSS)
16
10% NH-(KU/4M4F8-POSS)
Tg, C
12 10% M-(KU/8F8-POSS)
10% M-(KU/4M4F8-POSS)
8 10% NH-(KU/2NCO6F8-POSS)
10% KE
4 10% NH-(KE/2NCO6F8-POSS)
Rys. 60. Zależność temperatury zeszklenia Tg od rodzaju modyfikatora (krzemionka, napełniacz hybrydowy
lub mieszanina krzemionka/POSS) w układzie E80/HDDA
Wynik badań odporności na rozpuszczalniki powłok lakierniczych E80/HDDA

modyfikowanych krzemionką, napełniaczami hybrydowymi lub mieszaniną
krzemionka/POSS przedstawiono w aneksie E w tabeli E2. Wytworzone powłoki były
odporne na etanol, aceton i toluen. W przypadku 5% roztworu NaOH oraz 3% roztworu
H2SO4 dla większości powłok lakierniczych po badaniu występowały (w mniejszym lub
większym stopniu) spęcznienia, zmatowienia powierzchni lub zmniejszenie
zmatowienia, a jedynie dla materiałów zawierających powyżej 3% mas. NH-
(KU/4M4F8-POSS) pojawiały się pęcherze pod wpływem działania 3% roztworu
H2SO4. Jednak zmiany te nie powodowały całkowitego uszkodzenia powłoki i
odsłonięcia podłoża pod wpływem tych rozpuszczalników. Zmniejszenie zmatowienia
występowało tylko w przypadku niektórych powłok modyfikowanych KE oraz NH-
155
(KE/2NCO6F8-POSS). Odporność na wszystkie badane rozpuszczalniki wykazywały

tylko materiały modyfikowane 5% mas. lub 10% mas. M-(KU/4M4F8-POSS), co było
spowodowane obecnością podstawników fluoroalkilowych w cząsteczce POSS oraz
zwiększeniem stopnia usieciowania polimeru.
Analizując odporność na 5% roztworu NaOH, można stwierdzić, że powłoki z
mieszaninami krzemionka/POSS wykazują większą odporność na środowisko zasadowe
niż zawierające same krzemionki KU, KE lub napełniacze hybrydowe. W przypadku
3% roztworu H2SO4 bardziej odporna na środowisko kwaśne jest powłoka z M-
(KU/4M4F8-POSS) niż z dodatkiem NH-(KU/4M4F8-POSS), natomiast materiał
zawierający napełniacz hybrydowy NH-(KU/8F8-POSS) wykazuje bardzo dobrą
odporność, lepszą niż w przypadku odpowiadającej mu mieszaniny KU/8F8-POSS.
5.1.2.1.3. Układ E81/E80/POSS
Po przebadaniu wielu układów E80/HDDA modyfikowanych różnymi POSS o

podstawnikach zawierających 8 atomów fluoru (seria F8), postanowiono sprawdzić czy
zmiana długości łańcucha fluoroalkilowego i związana z tym liczba atomów fluoru
znacząco wpłynie na właściwości powłok lakierniczych. Zastosowano zatem w
dalszych badaniach nowe związki POSS (tzw. seria F4):
 4M4F4-POSS,
 8F4-POSS,
oraz powtórnie serię F8:
 4M4F8-POSS,
 8F8-POSS,
Podczas badań wstępnych okazało się, że pochodne POSS o krótszych
podstawnikach fluoroalkilowych (seria F4) wykazują gorszą niż seria F8 mieszalność z
stosowanym wcześniej układem E80/HDDA. Obserwacje te potwierdziły obliczenia
parametrów rozpuszczalności dla cząsteczek POSS, z których wynikało, że
poliedryczne silseskwioksany o dłuższych podstawnikach fluoroalkilowych mogą
wykazywać większą mieszalność niż te z serii F4. Dlatego przeprowadzono badania nad
opracowaniem składu nowego lakieru, z którym będą kompatybilne POSS zarówno z
serii F8 jak i F4. Wytypowano kompozycję składającą się z 60% mas. żywicy E81 oraz
40% mas. E80, którą następnie poddawano modyfikacji przy pomocy POSS. Ze
względu na wcześniejsze badania, które wykazały, że największą modyfikację
właściwości uzyskuje się przy niewielkich stężeniach POSS, w dalszych pracach
maksymalne stężenie POSS wynosiło 5% mas.
156
Na rys. 61 przedstawiono wyniki pomiarów lepkości w 25˚C dla lakieru

E81/E80 i jego modyfikacji za pomocą poliedrycznych silseskwioksanów. Jak już
zaobserwowano wcześniej, i także w tym przypadku przy małych stężeniach związków
POSS, efekt modyfikacji lepkości jest inny niż przy większych zawartościach. Zarówno
8M-POSS, 8F4-POSS, 8F8-POSS jak i odpowiednie ich mieszaniny powodują do
zawartości 1,5% mas. obniżenie ƞ, a po jej przekroczeniu wzrost lepkości kompozycji.
Całkowicie odmienny charakter zmian lepkości lakieru powodują związki
4M4F4-POSS oraz 4M4F8-POSS; w ich przypadku dla stężenia 1,5% mas. obserwuje
się wzrost ƞ, a następnie jej stopniowe obniżenie wraz z zwiększaniem zawartości
POSS.
400
350 8M-POSS
8F8-POSS
8F4-POSS
300
, mPas
4M4F8-POSS
4M4F4-POSS
250 8M/8F8-POSS
8M/8F4-POSS
200
150
0 1 2 3 4 5
XPOSS, % mas.
Rys. 61. Zależność lepkości od zawartości różnych rodzajów POSS XPOSS w kompozycji E81/E80 dla 25˚C
Kompozycje zawierające 4M4F4-POSS, 4M4F8-POSS lub odpowiadające im

mieszaniny 8M/8F4-POSS, 8M/8F8-POSS w największym stopniu zmieniają lepkość
lakieru. Szczególnie zauważalne różnice pomiędzy ƞ kompozycji zawierających
powyżej 3% mas. pochodnych POSS z serii F4 i F8 jest spowodowany znacznymi
różnicami w lepkościach wyjściowych związków 4M4F4-POSS i 4M4F8-POSS, jak
również 8F4-POSS i 8F8-POSS.
Przyczyną spadku lepkości kompozycji po wprowadzeniu bardzo małej ilości
poliedrycznego silseskwioksanu o jednym rodzaju podstawników (8M-POSS, 8F4-
POSS, 8F8-POSS oraz mieszaniny 8M/8F4-POSS, 8M/8F8-POSS) jest osłabienie
oddziaływań między cząsteczkami żywicy, natomiast dalszy wzrost ƞ spowodowany
jest rosnącą zawartością POSS o większej lepkości niż kompozycja wyjściowa E80/E81
(289,4 mPa·s). Obecność podstawników o różnej długości w jednej cząsteczce POSS
(4M4F4-POSS i 4M4F8-POSS) powoduje zapewne, że powierzchnia tych związków jest
bardziej zróżnicowana i dłuższe, wystające podstawniki mogą zaczepiać się o
cząsteczki żywicy ograniczając swobodny jej ruch, co powoduje wzrost lepkości
kompozycji. Przy większych zawartościach 4M4F4-POSS lub 4M4F8-POSS w
kompozycji następuje ich agregacja i powyższy efekt jest już mniej zauważalny,
157
następuje również ograniczenie oddziaływań cząsteczek żywicy między sobą, co

skutkuje obniżenie ƞ.
Po utwardzeniu lakierów na podłożu MDF, otrzymano przejrzyste powłoki,
które scharakteryzowano pod względem właściwości powierzchniowych (kąt zwilżania
wodą), mechanicznych (twardość rysowa) oraz odporności na rozpuszczalniki.
Dla otrzymanych powłok przeprowadzono pomiary kąta zwilżania wodą po 14

dniach od utwardzenia lakieru, a ich wyniki przedstawiono na rys. 62. Podobnie jak
poprzednio, uzyskano wzrost hydrofobowości powierzchni otrzymanych materiałów po
ich modyfikacji związkami POSS. Wszystkie otrzymane powłoki wykazują charakter
hydrofilowy, ponieważ ƟW < 90˚. Należy jednak podkreślić, że uzyskano znaczący
wzrost kąta zwilżania wodą wynoszący kilkadziesiąt procent.
a) 90 b) 90
80 80
70 70
 W, 
 W, 
60 60
8M-POSS
8F8-POSS
50 4M4F8-POSS 50
8M-POSS 4M4F4-POSS
8M/8F8-POSS 8F4-POSS 8M/8F4-POSS
40 40
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
Rys. 62. Zależność kąta zwilżania wodą ƟW od zawartości POSS XPOSS w powłoce E81/E80: seria F8 (a), seria F4
(b)
Największy wzrost wartości kąta zwilżania wodą stwierdzono w przypadku serii

F8 dla powłoki zawierającej 5% mas. mieszaniny 8M/8F8-POSS (o ok. 56%), natomiast
dla serii F4 dla materiału zawierającego 5% mas. 4M4F4-POSS (o ok. 65%). Długość
podstawnika fluoroalkilowego wpływa w niewielkim stopniu na wartość ƟW powłok,
jeśli do ich modyfikacji zastosuje się cząsteczki POSS zawierające jednocześnie
podstawniki z grupami metakrylowymi i fluoroalkilowymi lub odpowiadające im
mieszaniny poliedrycznych silseskwioksanów. Jednak w przypadku 8F4-POSS mniejsza
liczba atomów fluoru w cząsteczce powoduje słabszy efekt wzrostu wartości kąta
zwilżania wodą [266]. Biorąc pod uwagę niewielkie obniżenie ƟW dla większości
badanych powłok E81/E80 zawierających 5% mas. modyfikatora, można stwierdzić, że
w celu uzyskania największej hydrofobowości powierzchni materiału należy stosować
dodatek 3% mas. związków POSS.
158
Wyniki pomiarów szerokości rysy, siły (obciążenia) oraz wyznaczone wartości

twardości rysowej HPWZ oraz HPZP dla powłok E81/E80 modyfikowanych związkami
POSS nałożonych na podłożu MDF, umieszczono w aneksie D w tabeli D3. Graficzną
ilustrację wyników przedstawiono na rys. 63.
Dla niemodyfikowanej powłoki E81/E80 na podłożu MDF pierwsze widoczne
zarysowanie występowało przy 8 N, natomiast zdarcie powłoki powodowało obciążenie
19 N. Wprowadzenie 8F4-POSS lub mieszanin cząsteczek POSS do układu zwiększało
odporność na zarysowanie zarówno dla PWZ jak i PZP. W przypadku powłok
zawierających do 3% mas. 8F4-POSS lub 5% mas. 8M/8F4-POSS należało zastosować
obciążenie wynoszące aż 22 N (wzrost wartości LPWZ o 175%) aby zarysować
powierzchnię materiału. Natomiast zdarcie powłoki zawierającej 3% mas. 8M/8F4-
POSS występowało po zastosowaniu LPZP = 26 N (wzrost o 37%), a dla 3% mas.
8M/8F8-POSS obciążenie wynosiło 27 N (wzrost o 42%). Powłoki zawierające POSS
ulegały znacznie trudniej zdarciu do podłoża, za wyjątkiem układu zawierającego 8F8-
POSS. W przypadku układów z dodatkiem 4M4F8-POSS lub 4M4F4-POSS odporność
na pierwsze widoczne zarysowanie ulegała nieznacznej poprawie tylko po zastosowaniu
5% mas. POSS. Natomiast modyfikacja powłoki przy wykorzystaniu 8M-POSS
powodowała obniżenie wartości LPWZ.
Analizując przedstawione na rys. 63 wyniki obliczeń twardości rysowej powłok,
można stwierdzić bardzo podobne zależności jak w przypadku opisanych powyżej
zmian wartości obciążenia dla PWZ lub PZP. Twardość rysowa HPWZ układu E81/E80
zmienia się w nieznacznym stopniu w wyniku jego modyfikacji przy zastosowaniu 8M-
POSS, 4M4F8-POSS lub 4M4F4-POSS. Bardzo dobre rezultaty zwiększenia HPWZ
uzyskuje się po wprowadzeniu 8F4-POSS, 8F8-POSS lub mieszaniny 8M/8F4-POSS,
8M/8F8-POSS (rys. 63a, b). Największy, 4-krotny wzrost twardości rysowej PWZ
występuje w przypadku powłoki zawierającej 5% mas. 8F4-POSS. Zjawisko to jest
spowodowane wytworzeniem warstwy poślizgowej o małym współczynniku tarcia,
utworzonej z fluoroalkilowych cząsteczek silseskwioksanu dyfundujących do
powierzchni materiału podczas polimeryzacji.
Na podstawie rys. 63c, d można stwierdzić, że poprawę twardości HPZP uzyskuje
się w przypadku zastosowania 8M-POSS lub pochodnych POSS o krótszych
podstawnikach fluoroalkilowych. Najlepszy efekt modyfikacji twardości dla PZP
występuje dla materiału zawierającego 3% mas. mieszaniny 8M/8F4-POSS lub 4M4F4-
POSS. Natomiast wprowadzenie do układu silseskwioksanów z serii F8 skutkuje
niewielkimi zmianami HPZP lub nawet obniżeniem wartości tego parametru dla powłok
E81/E80 z 8F8-POSS.
159
a) 350 b) 450
8M-POSS 8M-POSS 4M4F4-POSS
400 8F4-POSS
300 8F8-POSS 8M/8F4-POSS
4M4F8-POSS 350
250
8M/8F8-POSS 300
HPWZ, MPa
HPWZ, MPa
200 250
150 200
150
100
100
50
50
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
c) 140 d) 140
8M-POSS 8M-POSS
8F8-POSS 8F4-POSS
120 120
4M4F8-POSS 4M4F4-POSS
8M/8F8-POSS 8M/8F4-POSS
HPZP, MPa
HPZP, MPa
100 100
80 80
60 60
40 40
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
zdarcia powłoki HPZP (c, d) od zawartości POSS XPOSS w powłoce E81/E80 na MDF: seria F8 (a, c), seria F4 (b, d)
Z pomiarów twardości rysowej zarówno HPWZ oraz HPZP wynika, że

zastosowanie związków POSS o krótszych podstawnikach fluoroalkilowych powoduje
większą poprawę tych parametrów. Również zastosowanie mieszaniny cząsteczek
POSS zamiast odpowiadających im związków 4M4F8-POSS i 4M4F4-POSS daje lepsze
rezultaty. Spowodowane to jest wzrostem gęstości sieci polimerowej w wyniku
sieciowania układu przez 8M-POSS, a w głównej mierze, wytworzeniem warstwy
poślizgowej zawierającej większą ilość cząsteczek 8F4-POSS, ze względu na jego
gorszą rozpuszczalność. Natomiast, niezadowalające wyniki dla powłok tylko z
dodatkiem 8M-POSS, są skutkiem zbyt silnego ich usieciowania, które powoduje
wzrost sztywności i kruchości materiału.
Wynik badań odporności na rozpuszczalniki powłok lakierniczych E81/E80

modyfikowanych cząsteczkami POSS przedstawiono w aneksie E w tabeli E3.
Niemodyfikowana powłoka E81/E80 jest odporna na etanol, aceton i toluen, jednak pod
wpływem 3% roztworu H2SO4 ulega spęcznieniu, a w przypadku 5% roztworu NaOH
zmatowieniu i znacznemu spęcznieniu. Powłoki modyfikowane związkami POSS
160
wykazują również odporność na etanol, aceton i toluen. Jedynie w przypadku dodatku

1,5% mas. i 5% mas. 8F4-POSS pod wpływem toluenu występuje spęcznienie warstwy
powłoki, a gdy zastosuje się 1,5% mas. 8M/8F4-POSS powłoka poddana działaniu
acetonu ulega również spęcznieniu. Tylko modyfikacja układu E81/E80 przez 8F8-
POSS w ilości do 3% mas. powoduje poprawę odporności na 5% roztwór NaOH. W
pozostałych przypadkach modyfikowane powłoki zachowywały się bardzo podobnie
pod wpływem 3% roztworu H2SO4 (spęcznienie) i 5% roztworu NaOH (spęcznienie i
zmatowienie) jak wyjściowy materiał E81/E80. Jednak zmiany te nie powodowały
całkowitego uszkodzenia powłoki i odsłonięcia podłoża pod wpływem tych
rozpuszczalników. Podsumowując, w przypadku układu E81/E80 jego modyfikacja
związkami POSS nie zmienia lub w niewielkim stopniu poprawia odporność na badane
substancje.
5.1.2.2. Powłoki lakiernicze na aluminium (PA2)
Wcześniejsze prace dotyczyły powłok lakierniczych na materiale

drewnopochodnym MDF, natomiast w poniższym rozdziale podjęto próby rozszerzenia
możliwości aplikacyjnych lakierów modyfikowanych POSS również na podłoża
metalowe, a dokładniej aluminiowe. Zadanie to wymagało (1) dobrania odpowiedniego
składu kompozycji lakierniczej, która będzie się charakteryzować dobrą adhezją do
podłoża metalowego, jak również (2) opracowania metody oczyszczania i
przygotowania płyt aluminium przed nałożeniem lakieru oraz (3) modyfikacji procesu
wytwarzania powłoki. Dobór składników kompozycji lakierniczej był uzasadniony ich
dobrą kompatybilnością z zastosowanymi związkami POSS o krótszych (seria F4) i
dłuższych (seria F8) podstawnikach fluoroalkilowych. Zatem w badaniach zastosowano
opracowany wcześniej lakier E81/E80 oraz nowy E860/E80/HDDA na bazie żywicy
E860 przeznaczonej m.in. do wytwarzania powłok na metalu. Zarówno badania
dotyczące doboru składu kompozycji lakierniczej, jak i opracowania produkcji powłok
na podłożu metalowym nie zostały przedstawione w pracy, aby nie zaburzyć jej
przejrzystości.
Powłoki na aluminium PA2 wytworzono stosując lakiery modyfikowane
następującymi pochodnymi POSS i ich mieszaninami:
 8M-POSS,
 4M4F4-POSS,
 8F4-POSS,
 4M4F8-POSS,
 8F8-POSS,
161
5.1.2.2.1. Układ E81/E80/POSS
Opracowany wcześniej lakier do drewna E81/E80 i jego modyfikacje

zastosowano również do otrzymania przejrzystych powłok na aluminium, które po
wytworzeniu scharakteryzowano pod względem właściwości mechanicznych (twardość
rysowa) oraz termicznych (temperatura zeszklenia). Nie powtarzano badań odporności
na rozpuszczalniki oraz kąta zwilżania wodą ze względu na fakt, że zmiana podłoża nie
wpływa na powyższe parametry. Należy jednak zwrócić uwagę, że wartości twardości
rysowej badanych powłok na aluminium mogą się różnić od tych na płycie MDF, z
powodu mniejszej grubości powłoki na metalu (nakładano tylko jedną warstwę lakieru
o grubości 30 μm, którą następnie utwardzano). Ponadto do badań odporności na
zarysowanie zastosowano inny rodzaj ostrza, wykorzystano bardziej odporne na
zniszczenie ostrze ISO 0208.02.32, zamiast IHD 0842.01.32.

twardości rysowej HPWZ oraz HPZP dla powłok E81/E80 na podłożu aluminiowym,
modyfikowanych związkami POSS umieszczono w aneksie D w tabeli D4. Wyniki te
przedstawiono graficznie na rys. 64.
Dla niemodyfikowanej powłoki E81/E80 na podłożu aluminiowym pierwsze
widoczne zarysowanie powodowało obciążenie 6 N, a zdarcie powłoki występowało
przy 13 N. Natomiast materiały zawierające pochodne POSS wykazywały większe
wartości LPWZ i mniejsze LPZP (za wyjątkiem układów z dodatkiem do 3% mas. 8F4-
POSS lub 1,5% mas. 8M-POSS, dla których zdarcie powłoki występowało przy
niewiele większych wartościach niż 13 N). W całym badanym zakresie stężeń 8F4-
POSS lub 8F8-POSS oraz w przypadku 1,5% mas. dodatku mieszaniny 8M/8F4-POSS
lub 8M/8F8-POSS wartość obciążenia dla pierwszego widocznego zarysowania
wynosiła 10 N, co stanowiło ok. 67% wzrost LPWZ w porównaniu do niemodyfikowanej
powłoki (tabela D4 w aneksie D).
Modyfikacja powłok tylko mieszaniną 8M/8F4-POSS lub 1,5% mas. 8M/8F8-
POSS powodowała wzrost twardości rysowej HPWZ (rys. 64a, b). Najlepsze rezultaty
uzyskano dla próbki zawierającej 3% mas. 8M/8F4-POSS, dla której twardość HPWZ =
931 MPa (przyrost o 100%). Natomiast w przypadku zastosowania każdego z badanych
modyfikatorów obserwuje się wzrost HPZP (rys. 64c, d). Występuje tu ogólnie odwrotna
zależność jak dla wyników badań odporności na zarysowanie i zdarcie powłoki do
podłoża, co jest związane z faktem, że w przypadków pomiarów PWZ modyfikacja
materiału powoduje zwiększenie szerokości rysy (w wyniku uplastycznienia układu po
wprowadzeniu poliedrycznych silseskwioksanów), a dla PZP zmniejszeniem tego
parametru (na skutek lepszej adhezji do metalu powłok zawierających POSS).
162
a) 700 b) 1200
8M-POSS
600 8F4-POSS
1000
4M4F4-POSS
500 8M/8F4-POSS
800
HPWZ, MPa
HPWZ, MPa
400
600
300
8M-POSS 400
200
8F8-POSS
100 4M4F8-POSS 200
8M/8F8-POSS
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
c) 350 d) 350
8M-POSS 4M4F8-POSS 8M-POSS 4M4F4-POSS
8F8-POSS 8M/8F8-POSS 8F4-POSS 8M/8F4-POSS
300 300
HPZP, MPa
HPZP, MPa
250 250
200 200
150 150
100 100
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
zdarcia powłoki HPZP (c, d) od zawartości POSS XPOSS w powłoce E81/E80 na aluminium: seria F8 (a, c), seria F4
(b, d)
W przypadku powłok E81/E80 na aluminium nie można jednoznacznie określić

czy lepszym modyfikatorem odporności na zarysowanie i twardości rysowej są POSS o
dłuższych, czy krótszy podstawnikach fluoroalkilowych. Jednak oczywiste wydaje się
stwierdzenie, że stężenie modyfikatorów nie powinno przekraczać 3% mas., a
mieszaniny POSS dają korzystniejsze rezultaty niż odpowiadające im związki 4M4F 8-
POSS i 4M4F4-POSS.
Pomiary temperatury zeszklenia przeprowadzone dla powłok zawierających 5%

mas. cząsteczek POSS lub ich mieszanin (rys. 65) potwierdziły występowanie
plastyfikacji materiału E81/E80 po wprowadzeniu do niego niereaktywnych POSS: 8F8-
POSS, 8F4-POSS lub mieszanin je zawierających. W przypadku zastosowania
sieciujących poliedrycznych silseskwioksanów: 8M-POSS, 4M4F4-POSS lub 4M4F8-
POSS obserwuje się nieznaczny wzrost Tg powłoki.
163
16
14
0%
12
5% 8M-POSS
10 5% 8F8-POSS
5% 4M4F8-POSS
Tg, C
8 5% 8M/8F8-POSS
6 5% 8F4-POSS
5% 4M4F4-POSS
4
5% 8M/8F4-POSS
2
Rys. 65. Temperatury zeszklenia Tg dla powłok E81/E80 modyfikowanych (5% mas.) różnymi związkami
POSS
5.1.2.2.2. Układ E860/E80/HDDA/POSS
W kolejnym etapie badań postanowiono opracować lakier o dobrej adhezji do

aluminium, a następnie poddać go modyfikacji przy pomocy POSS lub ich mieszanin.
Wytypowano kompozycję lakierniczą zawierającą 35% mas. żywicy E860, 35% mas.
żywicy E80 i 30% mas. reaktywnego rozcieńczalnika HDDA, która po utwardzeniu
charakteryzowała się bardzo dobrą adhezją do aluminium przy zastosowaniu warstwy
podkładowej E168. Kompozycja E860/E80/HDDA wykazywała nieco większą lepkość
niż wcześniej opracowane lakiery (ƞ = 403 mPa·s). Wyniki badań lepkości w 25˚C
kompozycji modyfikowanych przy wykorzystaniu 5% mas. POSS lub ich mieszanin
przedstawiono na rys. 66. Poliedryczne silseskwioksany o krótszych podstawnikach
fluoroalkilowych w nieznacznym stopniu obniżają lepkość lakieru, podobnie jak
mieszanina 8M/8F8-POSS. Natomiast zauważalne obniżenie ƞ kompozycji występuje w
przypadku dodatku 4M4F8-POSS, a największe dla 8F8-POSS. Jedynie 8M-POSS
powoduje wzrost lepkości lakieru.
500
400 0%
5% 8M-POSS
5% 8F8-POSS
300
, mPs
5% 4M4F8-POSS
5% 8M/8F8-POSS
200 5% 8F4-POSS
5% 4M4F4-POSS
100 5% 8M/8F4-POSS
Rys. 66. Lepkość w 25˚C kompozycji E860/E80/HDDA zawierających 5% mas. różnych związków POSS
164
Po nałożeniu i utwardzeniu kompozycji lakierniczych (2 warstwy po 30 μm

każda) na podłożu aluminiowym, otrzymano powłoki, które scharakteryzowano pod
względem właściwości powierzchniowych (kąt zwilżania wodą), mechanicznych
(twardość rysowa), termicznych (temperatura zeszklenia) oraz odporności na
rozpuszczalniki.
Wyniki pomiarów kąta zwilżania wodą wykonanych po 14 dniach od nałożenia

powłoki przedstawiono na rys. 67.
a) 90 b) 90
8M-POSS 4M4F4-POSS
85 85
80 80
75 75
70 70
 W, 
65  W,  65
60 8M-POSS 60
8F8-POSS
55 55
4M4F8-POSS
50 50
8M/8F8-POSS
45 45
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
Rys. 67. Zależność kąta zwilżania wodą ƟW od zawartości POSS XPOSS w powłoce E860/E80/HDDA: seria F8 (a),
seria F4 (b)
Wprowadzenie związków POSS do układu E860/E80/HDDA (ƟW = 61˚)

powoduje wzrost hydrofobowości powierzchni otrzymanych materiałów, a zależności
są bardzo podobne jak w przypadku powłok na bazie E81/E80. Zaskoczeniem było
obniżenie wartości ƟW poniżej 61˚ o ok. 18,0% i 14,9% odpowiednio po modyfikacji
powłoki 3% mas. lub 5% mas. 8F4-POSS. Zjawisko to może być spowodowane
zmniejszeniem chropowatości powierzchni powłoki na skutek obecności klatek POSS o
krótszych podstawnikach fluoroalkilowych [262]. Największe przyrosty wartości kąta
zwilżania wodą stwierdzono w przypadku powłoki zawierającej 5% mas. mieszaniny
8M/8F8-POSS (o ok. 35%) lub 5% mas. 8M/8F4-POSS (o ok. 28%).
Długość podstawnika fluoroalkilowego w niewielkim stopniu wpływa na
zmiany wartości kąta zwilżania wodą powłok zawierających 4M4F8-POSS, 4M4F4-
POSS lub odpowiadające im mieszaniny związków POSS. Jak w przypadku wszystkich
wcześniej badanych układów, tak i dla powłok na bazie E860/E80/HDDA bardzo dobrą
modyfikację właściwości powierzchniowych uzyskuje się dla zawartości nie
przekraczających 3% mas. pochodnych POSS. Powyżej tego stężenia właściwości
materiału nie ulegają zmianie, ponieważ powierzchnia może już być w znacznym
stopniu „nasycona” cząsteczkami poliedrycznego silseskwioksanu i wprowadzenie
kolejnych ilości nie zwiększa już jego stężenia w warstwie wierzchniej. Tłumaczyłoby
165
to również fakt, że niezależnie od zastosowanego lakieru wyjściowego wartości

modyfikowanych powłok dla odpowiednich pochodnych POSS przyjmują zbliżone
wartości kąta zwilżania wodą. Obserwowany wzrost hydrofobowości powierzchni jest
spowodowany częściowo zmianą jej chropowatości i w głównej mierze obecnością w
strukturze POSS podstawników fluoroalkilowych.

twardości rysowej HPWZ oraz HPZP dla powłok E860/E80/HDDA na podłożu
aluminiowym, modyfikowanych związkami POSS, przedstawiono w aneksie D w tabeli
D5.
Opracowana kompozycja lakiernicza E860/E80/HDDA utwardzona na podłożu
aluminiowym tworzyła powłoki o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych:
LPWZ = 28 N, a zastosowanie obciążenia wynoszącego 40,5 N nie wywołało zdarcia
powłoki. Wprowadzenie modyfikatorów POSS spowodowało w mniejszym lub
większym stopniu obniżenie wartości LPWZ (tabela D5 w aneksie D). Szerokość
powstałej rysy również uległa zmniejszeniu, co przyczyniło się do znacznej poprawy
twardości rysowej dla pierwszego widocznego zarysowania (rys. 68). Najlepsze
rezultaty otrzymano dla mieszanin cząsteczek POSS, wzrost HPWZ aż o ok. 415% lub
244% w przypadku zastosowania odpowiednio 5% mas. 8M/8F8-POSS lub 5% mas.
8M/8F4-POSS. Znaczną modyfikację twardości rysowej PWZ powłok uzyskuje się
również po wprowadzeniu 8F8-POSS lub 8F4-POSS, a nieco mniejszy wzrost HPWZ, gdy
zastosuje się 4M4F8-POSS lub 4M4F4-POSS.
a) 1600 b) 1400
8M-POSS 8M-POSS
1400 8F8-POSS 1200 8F4-POSS
1200 4M4F8-POSS 4M4F4-POSS
1000
8M/8F8-POSS 8M/8F4-POSS
1000
HPWZ, MPa
HPWZ, MPa
800
800
600
600
400
400
200 200
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
Rys. 68. Zależność twardości rysowej dla pierwszego widocznego zarysowania HPWZ od zawartości POSS XPOSS
w powłoce E860/E80/HDDA
W przypadku pomiarów LPZP przy zastosowaniu obciążenia 40,5 N nie udało się
zedrzeć powłok z dodatkiem 4M4F4-POSS, 8M/8F8-POSS, 8M/8F4-POSS, ale również
zawierających 3% mas. 8F8-POSS lub powyżej 1,5% mas. 4M4F8-POSS. Dlatego dla
tych układów nie było możliwe wyznaczenie HPZP. Pozostałe modyfikowane powłoki
166
wykazywały niższe niż 40,5 N wartości LPZP oraz jak można sądzić, mniejszą twardość
rysową PZP (tabela 30). Biorąc pod uwagę wyniki badań odporności na zarysowanie
oraz twardości rysowej PWZ i PZP, najgorsze rezultaty uzyskano w przypadku
zastosowania jako modyfikatora związku 8M-POSS, mającego największy wpływ na
gęstość sieci polimerowej.
Tabela 30. Twardość rysowa PZP dla powłok na aluminium: odnośnikowej E860/E80/HDDA i
modyfikowanych różnymi związkami POSS
Twardość rysowa dla pierwszego zdarcia powłoki (PZP)

[MPa]
Zawartość POSS
Rodzaj POSS [% mas.]
0 1,5 3 5
8M-POSS N* 236 ± 18 292 ± 28 174 ± 27
POSS z podstawnikiem F8
8F8-POSS N* 200 ± 16 N* 233 ± 38
4M4F8-POSS N* 274 ± 15 N* N*
8M/8F8-POSS N* N* N* N*
8F4-POSS N* 234 ± 34 235 ± 24 215 ± 14
4M4F4-POSS N* N* N* N*
8M/8F4-POSS N* N* N* N*
*niemożliwe było zarysowanie powłoki przy zastosowaniu obciążenia 40,5 N
Analizując wyniki pomiarów twardości rysowej powłok E860/E80/HDDA

zawierających pochodne POSS, można stwierdzić, że lepszym modyfikatorem tego
parametru są POSS zawierające dłuższe podstawniki fluoroalkilowe. Ponadto
mieszaniny poliedrycznych silseskwioksanów powodują największy wzrost HPWZ oraz
bardzo dobrą odporność na zdarcie powłoki, co wynika z odpowiedniego stopnia
usieciowania materiału przez 8M-POSS oraz obniżenia współczynnika tarcia przez
cząsteczki POSS z podstawnikami fluoroalkilowymi.
Wyniki pomiarów temperatury zeszklenia powłok zawierających 5% mas.

modyfikatora przedstawiono na rys. 69. Stwierdzono wzrost Tg materiału po
wprowadzeniu sieciujących cząsteczek POSS, przy czym wielkość wpływu malała w
następującym szeregu 8M-POSS > 4M4F4-POSS > 4M4F8-POSS. Związki te
zwiększają gęstość sieci polimerowej, ograniczając ruchliwość łańcuchów. Zwiększenie
temperatury zeszklenia w przypadku powłok zawierających mieszaninę związków
POSS było spowodowane obecnością 8M-POSS. Zastosowanie niereaktywnych
poliedrycznych silseskwioksanów nie wywołało znacznej zmiany temperatury
zeszklenia materiału i wystąpienia efektu plastyfikacji wyjściowego układu
167
E860/E80/HDDA. Efekt ten przejawia się jedynie pośrednio niższym Tg powłok

zawierających POSS o dłuższych podstawnikach fluoroalkilowych niż POSS z serii F4.
32
28
0%
24
5% 8M-POSS
20 5% 8F8-POSS
5% 4M4F8-POSS
Tg, C
16 5% 8M/8F8-POSS
12 5% 8F4-POSS
5% 4M4F4-POSS
8
5% 8M/8F4-POSS
4
Rys. 69. Temperatury zeszklenia Tg dla powłok E860/E80/HDDA modyfikowanych (5% mas.) różnymi
związkami POSS
Wynik badań odporności na rozpuszczalniki powłok lakierniczych

E860/E80/HDDA modyfikowanych POSS przedstawiono w aneksie E w tabeli E4.
Żaden z stosowanych rozpuszczalników nie powodował zmian w wyglądzie powłoki
wyjściowej oraz modyfikowanych 4M4F4-POSS lub 8F4-POSS (wyjątek stanowi
jedynie próbka zawierająca 1,5% mas. 8F4-POSS, która uległa znacznemu spęcznieniu
pod wpływem 5% roztworu NaOH), zatem charakteryzują się one bardzo dobrą
odpornością chemiczną. W przypadku pozostałych powłok, zarówno toluen, jak i 3%
roztwór H2SO4 nie powodował zmiany wyglądu powierzchni materiału. Nieodporne na
aceton były tylko próbki zawierające 1,5% mas. 8M/8F4-POSS lub powyżej 1,5% mas.
8M-POSS, które uległy spęcznieniu pod jego wpływem. Modyfikacja powłok za
pomocą 4M4F8-POSS, 8F8-POSS, 8M-POSS lub mieszanin 8M/8F8-POSS, 8M/8F4-
POSS spowodowała pogorszenie ich odporności na etanol i 5% roztwór NaOH, które
wywoływały odpowiednio (w mniejszym lub większym stopniu) spęcznienie lub
zmętnienie i spęcznienie powierzchni materiału. Jednak zmiany te nie wywoływały
całkowitego uszkodzenia powłoki i odsłonięcia podłoża pod wpływem tych
rozpuszczalników.
Lepszą odporność na badane substancje chemiczne wykazują powłoki
zawierające pochodne POSS o krótszych podstawnikach fluoroalkilowych w
porównaniu do tych z serii F8. Zatem o odporności chemicznej powłok decyduje
obecność i długość podstawników fluoroalkilowych, ale również gęstość sieci
polimerowej i przereagowanie składników kompozycji (gorsza odporność na
rozpuszczalniki materiałów z 8M-POSS, który sieciuje, ale również powoduje
168
zmniejszenie przereagowania wiązań podwójnych w układzie, co wykazały badania dla

układów modelowych PPGMM/POSS).
5.1.2.3. Powłoki lakiernicze modyfikowane związkami POSS, napełniaczami

hybrydowymi (krzemionka/POSS) lub mieszaninami krzemionka/POSS
– podsumowanie
Wnioski ogólne:
 Funkcjonalizowane związki POSS wykazują ograniczoną mieszalność z
większością monomerów i żywic akrylowych, dlatego dobór odpowiedniej
kompozycji lakierniczej wymaga przeprowadzenia licznych prób mieszalności.
Jednakże dobra kompatybilność nieutwardzonego lakieru z poliedrycznymi
silseskwioksanami nie gwarantuje kompatybilności układu polimer/POSS. Podczas
polimeryzacji lakierów zawierających cząsteczki POSS o podstawnikach
fluoroalkilowych (nie wbudowujące się chemicznie do sieci polimeru) dochodzi do
separacji faz, która w przypadku wytworzenia cienkich powłok jest słabo
zauważalna (lekkie zmętnienie), natomiast wyraźna, gdy otrzymuje się produkty o
większej grubości (materiał nieprzeźroczysty). Natomiast funkcjonalizacja
cząsteczek POSS podstawnikami z grupami metakrylowymi powoduje ich
kopolimeryzację z składnikami lakieru i wytworzenie jednorodnego i
przeźroczystego materiału.
 Lepkość kompozycji w produkcji lakierów jest bardzo ważnym parametrem, który
decyduje o metodzie ich aplikacji na podłożu. Dlatego przy opracowywaniu składu
lakierów zawierających modyfikatory nowej generacji (związki POSS, ich
mieszaniny, napełniacze hybrydowe lub mieszaniny krzemionka/POSS) należy
zwrócić uwagę m.in. na budowę cząsteczki POSS, sposób modyfikacji krzemionki.
Bardzo ważna jest też ilość wprowadzonego modyfikatora, który przy małych
stężeniach może powodować obniżenie lepkości kompozycji, a przy większych jej
wzrost lub wykazywać odwrotną do tej zależność.
 Opracowano składy lakierów oraz metodę produkcji powłok lakierniczych
zwierających modyfikatory nowej generacji (związki POSS, ich mieszaniny lub
napełniacze hybrydowe, jak również mieszaniny krzemionka/POSS), dzięki
zastosowaniu, których otrzymano powłoki o zwiększonej odporności na
zarysowanie i zwiększonej hydrofobowości. Objęty zgłoszeniem patentowym
P.403043 sposób wytwarzania takich światłoutwardzalnych powłok (np. na podłoża
drewnopochodne, aluminiowe) może znaleźć zastosowanie m.in. w przemyśle
meblarskim, papierniczym lub transportowym.
 W badaniach zastosowano pochodne POSS o podstawnikach fluoroalkilowych
nadających właściwości hydrofobowe oraz o podstawnikach z grupami
169
metakrylowymi odpowiedzialnymi za poprawę właściwości mechanicznych.

Niereaktywne związki 8F8-POSS, 8F4-POSS mogą również powodować
plastyfikację (obniżenie Tg) i pogorszenie właściwości mechanicznych materiału. W
przypadku badań nad powłokami ilość stosowanych związków POSS nie
przekraczała 10% mas., więc ich wpływ na właściwości termiczne otrzymanych
materiałów był niewielki. Największy wzrost temperatury zeszklenia oraz poprawę
odporności termicznej i właściwości mechanicznych przy statycznym rozciąganiu
(Et) wykazywał materiał zawierający 8M-POSS, o zwiększonej gęstości sieci
polimerowej. Natomiast właściwości termiczne i niektóre mechaniczne pozostałych
materiałów były pośrednie (w stosunku do powyższych powłok z 8F8-POSS, 8F4-
POSS lub 8M-POSS) w przypadku zastosowania do modyfikacji cząsteczek 4M4F8-
POSS, 4M4F4-POSS (grupy metakrylowe pełniły rolę węzła rozgałęziającego, a
podstawniki fluoroalkilowe plastyfikatora) lub odpowiadających im fizycznych
mieszanin 8M-POSS odpowiednio z 8F8-POSS lub 8F4-POSS. Związki POSS o
dłuższych podstawnikach fluoroalkilowych w nieco większym stopniu zwiększały
ruchliwość łańcuchów polimerowych (mniejsze wartości Tg), niż POSS z serii F4.
 Modyfikacja powłok lakierniczych związkami POSS, ich mieszaninami,
napełniaczami hybrydowymi lub mieszaninami krzemionka/POSS prowadzi zawsze
do wzrostu kąta zwilżania wodą. Jednocześnie uzyskuje się w wielu przypadkach
wzrost odporności na zarysowanie i twardości rysowej. Wielkość poprawy tych
parametrów zależy silnie od rodzaju zastosowanego lakieru wyjściowego i rodzaju
podstawników organicznych przyłączonych do klatki POSS.
 Badania mechaniczne przeprowadzone dla kształtek otrzymanych z kompozycji
lakierniczych E80/HDDA pozwoliło stwierdzić, że poprawa właściwości
(odporność na zrysowanie, twardość rysowa) powłok jest spowodowana głównie
zmianami powierzchniowymi, a nie wzmocnieniem w całej masie materiału.
 Poprawa odporności na zarysowanie oraz wzrost twardości rysowej są
spowodowane wytworzeniem warstwy poślizgowej o zmniejszonym współczynniku
tarcia (niewielkie tarcie między ostrzem aparatu a powłoką), utworzonej z
fluoroalkilowych cząsteczek silseskwioksanu dyfundujących do powierzchni
materiału podczas polimeryzacji. Ważna jest również odpowiednia gęstości sieci
polimerowej. Zbyt duży stopień usieciowania materiału zawierającego 8M-POSS
powodował, że powłoka charakteryzowała się niedużą twardością rysową.
 Wszystkie otrzymane powłoki niemodyfikowane i modyfikowane zalicza się do
hydrofilowych, ponieważ ich kąt zwilżania nie przekracza 90˚. Jednakże uzyskano
w niektórych przypadkach bardzo duży wzrost hydrofobowości powłoki – nawet o
65%. Niezależnie od zastosowanego lakieru wyjściowego, bardzo zbliżone wyniki
ƟW uzyskuje się dla powłok modyfikowanych taką samą ilością:
funkcjonalizowanego POSS, mieszaniny cząsteczek POSS, napełniacza
170
hybrydowego krzemionka/POSS czy mieszaniny krzemionka/POSS. Obserwowany

wzrost kąta zwilżania wodą jest głównie skutkiem zwiększenia zawartości
cząsteczek POSS (szczególnie o podstawnikach fluoroalkilowych, które obniżają
energię powierzchniową) w warstwie wierzchniej oraz w pewnym stopniu
niewielkim wzrostem chropowatości materiału spowodowanym obecnością POSS.
 Powłoki niemodyfikowane charakteryzują się bardzo dobrą odpornością chemiczną.
Natomiast odporność na rozpuszczalniki otrzymanych modyfikowanych materiałów
jest zależna od obecności podstawników fluoroalkilowych w cząsteczce POSS oraz
stopnia usieciowania polimeru.
 Znaczny wzrost wartości kąta zwilżania wodą, odporności na zarysowanie, czy
twardości rysowej powłoki uzyskuje się już po wprowadzeniu 1,5% mas.
modyfikatorów. Najlepsze rezultaty najczęściej uzyskuje się dla 3% mas.
modyfikatora, natomiast dalsze zwiększenie jego zawartości nie powoduje dalszych
zmian badanych właściwości.
Wnioski szczegółowe
Powłoki lakiernicze modyfikowane związkami POSS:
 Wprowadzenie fluoroalkilowych pochodnych POSS powoduje znaczną modyfikację
hydrofobowości powierzchni. Największy wzrost wartości kąta zwilżania wodą
stwierdzono w przypadku serii F4 dla materiału zawierającego 5% mas. 4M4F4-
POSS (wzrost ok. 65%), natomiast dla serii F8 dla powłoki E81/E80 zawierającej
5% mas. mieszaniny 8M/8F8-POSS (wzrost ok. 56%).
 Wprowadzenie fluoroalkilowych pochodnych POSS powoduje również poprawę
odporności na zarysowanie i wzrost twardości rysowej powłok nawet o kilkadziesiąt
do kilkuset %. Najlepsze rezultaty modyfikacji otrzymano dla układu
E860/E80/HDDA zawierającego mieszaninę cząsteczek POSS, wzrost HPWZ o ok.
415% lub 244% w przypadku zastosowania odpowiednio 5% mas. 8M/8F8-POSS
lub 5% mas. 8M/8F4-POSS.
 Mieszaniny cząsteczek POSS dają korzystniejsze rezultaty modyfikacji badanych
właściwości (twardość rysowa, kąt zwilżania wodą) niż odpowiadające im związki
4M4F8-POSS i 4M4F4-POSS. W mieszaninie każdy z modyfikatorów wywiera
własny indywidualny wpływ: 8M-POSS powoduje wzrost gęstości sieci
polimerowej w wyniku sieciowania układu, natomiast 8F8-POSS lub 8F4-POSS
odpowiedzialny jest za separację faz i wytworzenie warstwy poślizgowej (redukcja
współczynnika tarcia). Zatem, aby nadać nowemu materiałowi specyficzne
właściwości, lepszym rozwiązaniem wydaje się być wprowadzenie kilku związków
POSS odpowiednio sfunkcjonalizowanych. Cząsteczki 4M4F8-POSS i 4M4F4-
POSS dają bardzo dobre rezultaty dla powłok i w niektórych zastosowaniach
specjalnych, np. w medycynie, to właśnie możliwość ich wbudowania się w sieć
171
polimeru i modyfikacja hydrofobowości, przy jednoczesnej odporności na

wymywanie przez różne substancje chemiczne będą jej głównymi zaletami.
 Pochodne POSS zawierające krótsze podstawniki fluoroalkilowe (4M4F4-POSS,
8F4-POSS) dają lepsze wyniki odporności na zarysowanie i twardości rysowej
powłok na podłożu MDF niż te z dłuższymi łańcuchami (4M4F8-POSS, 8F8-POSS),
jednakże wykazują znacznie gorszą kompatybilność z składnikami lakieru. W
przypadku powłok na aluminium modyfikatory z serii F4 i F8 dają zbliżone wyniki.
 Długość podstawnika fluoroalkilowego wpływa w niewielkim stopniu na wartość
ƟW powłok, jeśli do ich modyfikacji zastosuje się cząsteczki POSS zawierające
jednocześnie podstawniki z grupami metakrylowymi i fluoroalkilowymi (4M4F4-
POSS, 4M4F8-POSS) lub odpowiadające im mieszaniny związków POSS.
Natomiast powłoki z 8F4-POSS wykazują znacznie mniejsze wartości ƟW niż
materiały zawierające 8F8-POSS, co może być spowodowane m.in. mniejszą
chropowatością powierzchni powłoki na skutek obecności krótszych podstawników
fluoroalkilowych w cząsteczce POSS.
 Lepszą odporność na badane rozpuszczalniki wykazują powłoki E860/E80/HDDA
zawierające pochodne POSS o krótszych podstawnikach fluoroalkilowych w
porównaniu do tych z serii F8.
Powłoki lakiernicze modyfikowane napełniaczami hybrydowymi (krzemionka/POSS)

lub mieszaninami krzemionka/POSS:
 Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany pełnią rolę kompatybilizatorów, które
polepszają dyspergowalność krzemionki w materiale, co objawia się zmniejszeniem
rozmiarów jej agregatów i mniejszą chropowatością powierzchni.
 Lepsze zdyspergowanie krzemionki R9200 w matrycy polimerowej E80/HDDA po
wprowadzeniu POSS oraz zwiększenie adhezji pomiędzy napełniaczem i polimerem
powoduje znaczny wzrostu modułu Younga dla układów zawierających 8M-POSS
lub 3% mas. 4M4F8-POSS lub FM (efekt synergistyczny).
 Wartość kąta zwilżania wodą jest minimalnie większa dla powłok zawierających
krzemionkę R9200 niż dla układów E80/HDDA. Przyczyną tego zjawiska jest
zwiększona nierówność powierzchni (chropowatość) powłoki wyjściowej
E80/HDDA/R9200 i modyfikowanych cząsteczkami POSS.
 Wartości ƟW powłok zawierających napełniacze hybrydowe lub mieszaniny
krzemionka/POSS są zbliżone do wyników uzyskanych dla układów E80/HDDA i
E80/HDDA/R9200 modyfikowanych za pomocą poliedrycznych silseskwioksanów,
jednak w ich przypadku stężenie cząsteczek POSS jest odpowiednio dla każdej
powłoki 6-krotnie mniejsze. Bardzo duży wzrost hydrofobowości powierzchni
uzyskuje się już przy zastosowaniu 1,5% mas. napełniaczy hybrydowych lub
mieszanin krzemionka/POSS (rzeczywiste stężenie POSS w układzie = 0,25%
172
mas.). Jest to bardzo ważny wynik z punktu zastosowań praktycznych,

umożliwiający wprowadzenie znacznie mniejszych ilości kosztownego POSS.
 Lepszym modyfikatorem badanych właściwości (kąt zwilżania wodą, twardość
rysowa, odporność na rozpuszczalniki) jest otrzymana w prosty sposób mieszanina
KU z POSS odpowiadająca składem specjalnie przygotowanym napełniaczom
hybrydowym: NH-(KU/8F8-POSS) oraz NH-(KU/4M4F8-POSS). Zjawisko to
można wyjaśnić faktem, że w mieszaninach cząsteczki POSS nie są związane z
napełniaczem i mogą swobodnie dyfundować do powierzchni podczas
polimeryzacji, a w przypadku napełniaczy hybrydowych proces ten jest utrudniony.
 Napełniacze hybrydowe otrzymywane w wyniku modyfikacji chemicznej KU lub
KE za pomocą cząsteczek POSS wykazują nieco mniejsze wartości HPWZ i większe
w przypadku HPZP, niż dla krzemionek modyfikowanych fizycznie. Nie można więc
jednoznacznie stwierdzić, która z metod modyfikacji jest lepsza, ponieważ ważny
jest również rodzaj wyjściowego nośnika krzemionkowego zastosowanego do
syntezy napełniacza hybrydowego.
 Modyfikowane chemicznie napełniacze hybrydowe na bazie krzemionki emulsyjnej
dają większą poprawę twardości rysowej HPWZ i kąta zwilżania wodą powłoki niż
otrzymane z krzemionki uwodnionej.
 Mieszaniny związków POSS oraz odpowiednich krzemionek mogą w przyszłości
znaleźć zastosowanie jako modyfikatory właściwości powierzchniowych powłok
lakierniczych ze względu na niewielka ich cenę w porównaniu do obecnej wartości
rynkowej poliedrycznych silseskwioksanów.
5.2. Polimery hybrydowe otrzymywane in situ metodą poliaddycji
Ogromne możliwości odpowiedniej funkcjonalizacji cząsteczek POSS

pozwalają na szerokie ich zastosowanie w modyfikacji właściwości wielu polimerów.
Bardzo liczną grupę materiałów polimerowych obejmujących m.in. tworzywa
komórkowe, kleje, powłoki, elastomery wytwarza się z poliuretanów (PU), będących w
wielu przypadkach produktami usieciowanymi. W celu uzyskania określonych
właściwości takich materiałów należy zastosować w syntezie odpowiedni związek
sieciujący [211]. Dlatego postanowiono sprawdzić jaki wpływ na właściwości
elastomerów poliuretanowych będzie miał sieciujący POSS o 8 podstawnikach
izocyjanianowych (8NCO-POSS). Część badań wykonanych w ramach niniejszej
rozprawy została opublikowana w pracy [91].
Nowe materiały hybrydowe wytworzone zostały metodą polimeryzacji
(poliaddycji) w masie przy zastosowaniu 8NCO-POSS oraz systemu poliuretanowego,
bardzo zbliżonego składem do układu komercyjnego przeznaczonego do produkcji
uretanowych elastomerów. Otrzymane poliuretany składały się polieterowego (POPD
173
oraz POPT) segmentu elastycznego oraz segmentu sztywnego utworzonego z: HDI lub
IPDI oraz/lub 8NCO-POSS i przedłużacza łańcucha PD. O gęstości sieci polimerowej
decydowały dwa rodzaje węzłów sieciujących pochodzących od pochodnej 8NCO-
POSS (ośmio-rozgałęzionej) oraz POPT (trój-rozgałęzionej). Niemodyfikowane i
hybrydowe elastomery poliuretanowe charakteryzowały się niewielkim zmętnieniem i
przeźroczystością oraz strukturą całkowicie amorficzną [91].
Przedstawione w poniższym rozdziale wyniki badań przyczyniły się do rozwoju
wiedzy w zakresie syntezy poliuretanów hybrydowych zawierających POSS, które jak
podaje literatura, były dotychczas otrzymywane głównie metodą rozpuszczalnikową z
modelowych systemów, co miało słabe powiązanie z praktyką przemysłową [91].
Wytworzone elastomery poliuretanowe scharakteryzowano pod względem struktury
chemicznej (badania FTIR), właściwości mechanicznych (twardość, właściwości
mechaniczne przy rozciąganiu statycznym) oraz termicznych (temperatura zeszklenia,
odporność termiczna).
5.2.1. Badania FTIR hybrydowych elastomerów poliuretanowych
Badania FTIR (ATR) wykonano dla usieciowanych elastomerów

poliuretanowych, których przykładowe widma przedstawiono na rys. 70. Umieszczono
również na rys. 70a widmo wyjściowego 8NCO-POSS w celu ułatwienia analizy pasm
charakterystycznych pochodzących od pochodnej poliedrycznego silseskwioksanu w
polimerze hybrydowym.
Otrzymane elastomery poliuretanowe wykazywały całkowite przereagowanie
grup izocyjanianowych (brak absorpcji przy 2260 cm-1), które w reakcji z grupami
hydroksylowymi wytworzyły wiązania uretanowe. Potwierdzeniem powstania połączeń
uretanowych jest obecność na widmie FTIR (rys. 70a) pasm z maksimum absorpcji
występującym przy 3335 cm-1 (drgania rozciągające wiązania N–H) oraz przy ok. 1700
÷ 1720 cm-1 (drgania rozciągające wiązania C=O).
a) -1 -1 -1 b) c)
3335 cm 1710 cm 841 cm
Reflektancja
Reflektancja
Reflektancja
PU HDI
PU HDI+4,98%_8NCO-POSS
PU IPDI PU HDI PU IPDI
PU IPDI+8,16%_8NCO-POSS PU HDI+1,29%_8NCO-POSS PU IPDI+2,42%_8NCO-POSS
8NCO-POSS PU HDI+4,98%_8NCO-POSS PU IPDI+8,16%_8NCO-POSS
3600 3300 3000 2700 2400 2100 1800 1500 1200 900 600 1740 1720 1700 1680 1740 1720 1700 1680
-1 -1 -1
Rys. 70. Widma FTIR (ATR) związku 8NCO-POSS i wybranych poliuretanów w zakresie 600 ÷ 3600 cm-1 (a)
oraz pasma odpowiadającego drganiom rozciągającym C=O: dla elastomerów z serii HDI (b) oraz z serii IPDI
(c)
174
Widma poszczególnych poliuretanów są bardzo podobne. O obecności

pochodnych POSS w hybrydowych elastomerach świadczy pasmo przy 841 cm-1
odpowiadające drganiom zginającym wiązania Si–C. Natomiast charakterystyczne
pasmo związane z drganiami rozciągającymi Si–O (1077 cm-1), jest niezauważalne, ze
względu nakładania się z drganiami wiązania C–O, których maksimum absorpcji
występuje przy 1090 cm-1.
Poliuretany są polimerami o budowie heterogenicznej, ze względu na
występowanie separacji faz spowodowanej różnicami w strukturze segmentów
sztywnych i elastycznych oraz obecnością silnych wiązań wodorowych między
połączeniami uretanowymi w segmentach sztywnych. Przyjmuje się, że doskonałe
właściwości poliuretanów wynikają z odpowiedniego rozdziału faz, wytworzenia
domen segmentów sztywnych [267, 268]. Obecność na widmach FTIR otrzymanych
poliuretanów (rys. 70) tylko pojedynczego pasma 3335 cm-1 oraz brak absorpcji przy
3480 cm-1 (pasmo pochodzące od wolnych grup N–H) świadczy, że praktycznie
wszystkie grupy N–H są połączone wiązaniem wodorowym [269] z grupami C=O
wiązania uretanowego. Na rys. 70b i c przedstawiającym widma FTIR poliuretanów w
zakresie 1680 cm-1 ÷ 1740 cm-1 występują trzy pasma opowiadające grupom C=O:
związanym wiązaniem wodorowym i znajdującym się w uporządkowanych (1701 cm-1)
lub nieuporządkowanych (1707 cm-1) domenach w segmencie sztywnym oraz nie
tworzących wiązań wodorowych (1718 cm-1) i występujących w obszarze
międzyfazowym i/lub segmencie elastycznym. Obecność grup karbonylowych
połączonych wiązaniem wodorowym zarówno w obszarze uporządkowanym i
nieuporządkowanym może świadczyć o lepiej lub gorzej wydzielonych i
zorganizowanych segmentach sztywnych [270]. Zatem, porównując między sobą
widma FTIR (rys. 70b i c) dla poliuretanów z serii HDI lub IPDI, a w szczególności
względne intensywności pasm 1701 cm-1 oraz 1707 cm-1 można powiedzieć, że w
przypadku elastomerów otrzymanych na bazie HDI występuje większa agregacja i
uporządkowanie segmentów sztywnych ze względu na zauważalnie mniejszą
intensywność pasma 1707 cm-1 związanego z C=O w obszarze nieuporządkowanym
PU. Natomiast z analizy struktury elastomerów hybrydowych na podstawnie widm
FTIR wynika, że wprowadzenie 8NCO-POSS zaburza uporządkowanie w segmencie
sztywnym (zmniejszenie intensywności pasma 1701 cm-1).
Wiązania wodorowe powstają częściej w przypadku poliuretanów otrzymanych
z liniowego alifatycznego izocyjanianu HDI niż z cykloalifatycznego IPDI czy
cząsteczek 8NCO-POSS o sztywnej klatce tlenowo-krzemowej i znacznej zawadzie
przestrzennej spowodowanej obecnością ośmiu podstawników organicznych. Zatem
zdolność do utworzenia wiązań wodorowych jest zależna od chemicznej struktury
zastosowanego do syntezy izocyjanianu [271, 272].
175
5.2.2. Właściwości mechaniczne hybrydowych elastomerów poliuretanowych
Badania właściwości mechanicznych otrzymanych elastomerów

poliuretanowych obejmowały pomiary modułu Younga Et, naprężenia przy wydłużeniu
względnym równym 100% M100, wytrzymałości na rozciągnie σM, wydłużenia przy
zerwaniu ɛB oraz twardości Shore’a A H, a ich wyniki przedstawiono na rys. 71.
a) 3,0 b) 0,8
PU HDI+8NCO-POSS
PU IPDI+8NCO-POSS 0,7
2,5
0,6
2,0
0,5
M100, MPa
Et, MPa
1,5 0,4
0,3
1,0
0,2
0,5
0,1 PU HDI+8NCO-POSS
PU IPDI+8NCO-POSS
0,0 0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
X8NCO-POSS, % mas. X8NCO-POSS, % mas.
c) 1,8 d) 500
PU HDI+8NCO-POSS PU HDI+8NCO-POSS
1,6 PU IPDI+8NCO-POSS 450 PU IPDI+8NCO-POSS
400
1,4
M, MPa
350
B, %
1,2
300
1,0
250
0,8 200
0,6 150
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
X8NCO-POSS, % mas. X8NCO-POSS, % mas.
e) 40
PU HDI+8NCO-POSS
35 PU IPDI+8NCO-POSS
30
H, Sh A
25
20
15
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8
X8NCO-POSS, % mas.
Rys. 71. Zależność modułu Younga Et (a), naprężenia przy wydłużeniu względnym równym 100% M100 (b),
wytrzymałości na rozciągnie σM (c), wydłużenia przy zerwaniu ɛB (d) oraz twardości Shore’a A H (e) od
zawartości w poliuretanie pochodnej 8NCO-POSS X8NCO-POSS
Zastosowanie 8NCO-POSS jako środka sieciującego spowodowało obniżenie

wartości modułu Younga w przypadku poliuretanów zarówno z serii HDI oraz IPDI.
176
Wyjątek stanowił jedynie elastomer hybrydowy zawierający 1,29% mas. 8NCO-POSS,

dla którego nastąpił znaczny wzrost Et (o ok. 45% w stosunku do wyjściowego
materiału PU HDI). Analizując wyniki dla elastomerów z serii HDI można stwierdzić
wzrost σM i ɛB oraz obniżenie wartości M100 i H wraz z wzrostem zawartości cząsteczek
8NCO-POSS do ilości 1,29% mas. Po przekroczeniu tego stężenia poliedrycznego
silseskwioksanu w poliuretanie otrzymane materiały wykazywały przy dalszym
wzroście zawartości POSS mniejszą wytrzymałość i wydłużenie przy zerwaniu próbki
oraz niewielki wzrost M100 i twardości, jednak uzyskane wartości tych parametrów były
odpowiednio mniejsze niż dla wyjściowych poliuretanów PU HDI i PU IPDI. W
przypadku elastomerów na bazie IPDI obecność pochodnych 8NCO-POSS w ilości do
2,42% mas. powodowała wzrost M100 i H oraz zmniejszenie σM i ɛB, natomiast przy
większych stężeniach POSS występowało dalsze niewielkie obniżenie wytrzymałości
na rozciąganie, jak również zmniejszenie wartości M100 i H oraz niewielki wzrost
wydłużenia ɛB do poziomu zbliżonego do niemodyfikowanego PU IPDI.
Zaobserwowane zmiany w właściwościach mechanicznych wyjściowych i
hybrydowych poliuretanów wynikały z faktu, że PU z serii HDI tworzą lepiej
uporządkowane i wydzielone segmenty sztywne dzięki obecności bardziej regularnej
struktury i elastyczności alifatycznego ugrupowania HDI niż w przypadku elastomerów
na bazie cykloalifatycznego IPDI.
Wprowadzenie 8NCO-POSS do segmentu sztywnego PU z serii HDI
spowodowało wytworzenie struktury, która charakteryzuje się gorszymi
właściwościami mechanicznymi. Natomiast utworzenie zagregowanych segmentów
sztywnych o dużym uporządkowaniu było mało prawdopodobne w poliuretanach
utworzonych z niesymetrycznego cykloalifatycznego IPDI, dlatego wprowadzenie
niewielkiej ilości pochodnej 8NCO-POSS usztywniło strukturę elastomeru ze względu
na zwiększenie gęstości sieci polimerowej i spowodowało wzrost wartości M100 i H. W
przypadku obu rodzajów materiałów, przy większych zawartościach poliedrycznego
silseskwioksanu mogło występować zjawisko „przesieciowania”, tzn. stopień
usieciowania materiału był powyżej wartości, która gwarantuje produktowi optymalne
właściwości mechaniczne w odniesieniu do praktycznego zastosowania. Pogorszenie
właściwości mechanicznych mogło być wywołane powyższym zjawiskiem
„przesieciowania” jak również utratą grup izocyjanianowych 8NCO-POSS (które nie
przereagowały wcześniej z dużymi cząsteczkami poliolu ze względu na zawadę
przestrzenną) w reakcji z przedłużaczem łańcucha prowadzącej do wytworzenia
ugrupowań cyklicznych na cząsteczce POSS, które nie powodują efektu wzmocnienia
struktury PU. Powyższą tezę potwierdza m.in. fakt, że twardość poliuretanu
otrzymanego przy zastosowaniu 8NCO-POSS, jako jedynego źródła grup
izocyjanianowych wynosiła tylko 24˚Sh A.
177
5.2.3. Właściwości termiczne hybrydowych elastomerów poliuretanowych
Wytworzone elastomery poliuretanowe zbadano również pod względem

właściwości termicznych. Wyniki pomiarów temperatury zeszklenia przedstawiono na
rys. 72, natomiast odporności termicznej na rys. 73 i w tabeli 31.
-44
-46
Tg, C -48
-50
-52
PU HDI+8NCO-POSS
PU IPDI+8NCO-POSS
-54
0 1 2 3 4 5 6 7 8
X8NCO-POSS, % mas.
Rys. 72. Zależność temperatury zeszklenia Tg elastomerów poliuretanowych od zawartości 8NCO-POSS X8NCO-
POSS
Temperatury zeszklenia otrzymanych elastomerów nie różnią się znacznie od

siebie, jednak w pewnym stopniu zależą od zawartości pochodnej 8NCO-POSS.
Podobnie jak w przypadku właściwości mechanicznych, również dla pomiarów Tg
obserwuje się występowanie ekstremów funkcji przy identycznych jak w badaniach
mechanicznych stężeniach 8NCO-POSS wynoszących odpowiednio 1,29% mas. i
2,42% mas. dla poliuretanów otrzymanych z HDI lub IPDI (rys. 72). Ponadto
pogorszenie lub poprawa właściwości mechanicznych jest powiązana z wzrostem lub
zmniejszeniem Tg materiałów. Zwiększenie wartości temperatury zeszklenia może być
spowodowane usztywnieniem struktury poliuretanu przez cząsteczki POSS. Natomiast
obniżenie wartości Tg przy większych zawartościach silseskwioksanu wynika z jego
agregacji [141]. Uwięzione w agregatach grupy izocyjanianowe cząsteczki POSS nie są
zdolne do dalszych reakcji, przez co nie zwiększają gęstości sieci polimerowej, jak to
ma miejsce przy mniejszych zawartościach poliedrycznego silseskwioksanu.
Prawdopodobnie zastosowanie większych stężeń POSS niż w przeprowadzonych
badaniach nie spowodowałoby wzrostu temperatury zeszklenia elastomerów powyżej Tg
= -45,6˚C, odpowiadającej poliuretanowi hybrydowemu otrzymanemu przy
wykorzystaniu 8NCO-POSS, jako jedynego źródła grup izocyjanianowych.
Temperatura zeszklenia materiałów jest głównie zależna od mobilności
segmentu elastycznego (złożonego z jednostek polioksypropylenowych), dlatego
zmiana w sąsiadującej strukturze segmentu sztywnego spowodowana obecnością
pochodnej 8NCO-POSS tylko nieznacznie wpływa na wartość Tg wytworzonego
elastomeru poliuretanowego.
178
Na podstawie pomiarów termograwimetrycznych, których wyniki

przedstawiono na rys. 73 oraz w tabeli 31, stwierdzono nieznaczne pogorszenie
odporności termicznej poliuretanów hybrydowych w stosunku do elastomeru nie
zawierającego pochodnej 8NCO-POSS.
a)
100
90
80 8NCO-POSS
70 PU HDI
60
m, %
50 PU IPDI
40 PU IPDI+2,42%_8NCO-POSS
PU IPDI+8,16%_8NCO-POSS
30
PU 8NCO-POSS
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
T, C
b) 0 c) 0
-2 -2
-4 -4
-6 -6
-1
-1
DTG, %min
DTG, %min
-8 -8
-10 -10
-12 -12
8NCO-POSS 8NCO-POSS
-14 -14
PU HDI PU IPDI
-16 PU HDI+1,29%_8NCO-POSS -16 PU IPDI+2,42%_8NCO-POSS
-18 PU HDI+4,98%_8NCO-POSS -18 PU IPDI+8,16%_8NCO-POSS
PU 8NCO-POSS PU 8NCO-POSS
-20 -20
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
T, C T, C
Rys. 73. Zależność ubytku masy m (a) oraz pierwszej pochodnej krzywej ubytku masy DTG (b, c) od
temperatury T dla związku 8NCO-POSS i wybranych poliuretanów
Uzyskane rezultaty badań różnią się od doniesień literaturowych [167, 205,

207], w których stwierdzono poprawę stabilności termicznej poliuretanów po
wprowadzeniu sieciujących cząsteczek POSS. Przyczyną obniżenia odporności
termicznej otrzymanych elastomerów jest bardzo słaba stabilność samego związku
8NCO-POSS, który rozkłada się w trzech etapach, przy czym maksimum szybkości
rozkładu dla pierwszego etapu występuje już przy ok. 170˚C, drugiego przy 325˚C i
trzeciego w 480˚C (rys. 73). Natomiast niemodyfikowane elastomery otrzymane przy
wykorzystaniu do syntezy HDI lub IPDI rozkładają się bardzo podobnie do siebie,
dwuetapowo z maksimum szybkości rozkładu przypadającym dla pierwszego etapu w
zakresie 325˚C ÷ 330˚C oraz dla drugiego przy 380˚C ÷ 385˚C. Zatem większy udział
masowy słabo odpornej termicznie pochodnej 8NCO-POSS w elastomerze
hybrydowym powoduje przesunięcie maksimum szybkości pierwszego etapu rozkładu
w kierunku mniejszych wartości temperatur, przy czym drugi etap nie ulega znacznym
zmianom, gdy zawartość POSS jest niewielka (rys. 73b i c). Przyczynia się to obniżenia
179
o kilka ˚C wartości T5% oraz T10% elastomerów hybrydowych lub nawet kilkudziesięciu
stopni w przypadku PU 8NCO-POSS, jednak w wyższych temperaturach obecność
poliedrycznego silseskwioksanu powoduje niewielki wzrost T50%. Stała pozostałość po
rozkładzie w 998˚C ulega niewielkim zmianom, gdy zawartość POSS jest nieduża.
Natomiast zastąpienie tradycyjnych izocyjanianów (HDI lub IPDI) przez 8NCO-POSS
powoduje wzrost wartość R do ok. 15% (tabela 31), co może skutkować poprawą
odporności na palność takiego materiału hybrydowego.
rozkładzie w 998˚C R dla wybranych elastomerów poliuretanowych oraz 8NCO-POSS
Zawartość Odporność termiczna

Nazwa próbki 8NCO-POSS
[% mas.] T5% [˚C] T10% [˚C] T50% [˚C] R [%]
8NCO-POSS 100 147 163 504 44,3
PU HDI 0 292 309 365 0,9
PU HDI+1,29%_8NCO-POSS 1,29 289 308 367 0,6
PU HDI+4,98%_8NCO-POSS 4,98 271 299 365 0,5
PU IPDI 0 284 301 357 0,0
PU IPDI+2,42%_8NCO-POSS 2,42 276 297 360 0,6
PU IPDI+8,16%_8NCO-POSS 8,16 264 289 360 1,7
PU 8NCO-POSS 43,73 233 260 370 15,2
5.2.4. Hybrydowe elastomery poliuretanowe PU/POSS – podsumowanie
 Opracowano syntezę hybrydowych elastomerów poliuretanowych PU/POSS bez

udziału rozpuszczalnika (metodą w masie, dotychczas bardzo słabo opisaną w
literaturze), dzięki dobrej mieszalności 8NCO-POSS z HDI i IPDI.
 Możliwość utworzenia wiązań wodorowych jest zależna od chemicznej struktury
zastosowanego do syntezy izocyjanianu, co wpływa na heterogeniczność
poliuretanu, a w konsekwencji na jego właściwości mechaniczne. Wprowadzenie
pochodnej 8NCO-POSS (obecność sztywnej klatki tlenowo-krzemowej i znaczna
zawada przestrzenna spowodowana obecnością ośmiu podstawników organicznych)
zaburza uporządkowanie w segmencie sztywnym, na skutek utrudnienia w
tworzeniu wiązań wodorowych w tym obszarze.
 Związek 8NCO-POSS można zastosować w syntezie poliuretanów jako środek
sieciujący, jednak wpływ poliedrycznego silseskwioksanu na właściwości PU jest
silnie zależny od jego stężenia.
 Małe ilości 8NCO-POSS (1,2% ÷ 2,5% mas.) mogą powodować pogorszenie lub
polepszenie właściwości mechanicznych otrzymanego materiału, w zależności od
rodzaju zastosowanego innego substratu izocyjanianowego (HDI lub IPDI).
180
 Większa zawartość pochodnej 8NCO-POSS w poliuretanie prowadzi jedynie do

pogorszenia właściwości mechanicznych materiału. Powodem tego może być
zjawisko „przesieciowania” lub niedostępność grup izocyjanianowych cząsteczki
POSS, które nie przereagowały z oligodiolami w pierwszym etapie reakcji ze
względu na zawadę przestrzenną, czy agregację lub uległy cyklizacji z
przedłużaczem łańcucha w drugim, kontrolowanym dyfuzyjnie, etapie reakcji.
 Temperatura zeszklenia poliuretanów hybrydowych nie różni się znacznie od
wyjściowych elastomerów, ponieważ 8NCO-POSS wbudowuje się w segment
sztywny, który w niewielkim stopniu wpływa na Tg materiału. Jednak obserwowane
zmiany tego parametru dobrze korelują z modyfikacją właściwości mechanicznych
elastomerów poliuretanowych.
 Słaba odporność termiczna wyjściowego związku 8NCO-POSS powoduje również
obniżenie odporności termicznej otrzymanych hybrydowych elastomerów
poliuretanowych.
 Związki POSS można stosować w syntezie poliuretanów hybrydowych, jednak aby
uzyskać materiał o pożądanych właściwościach należy dobrać odpowiedni rodzaj
(funkcyjność) i stężenie POSS.
181
6. PODSUMOWANIE
W przedstawionej pracy opracowano syntezy polimerów hybrydowych i

kompozytów polimerowych otrzymanych techniką in situ, tj. wprowadzania
modyfikatora (poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany – POSS, napełniacze
hybrydowe krzemionka/POSS lub mieszaniny krzemionka/POSS) do kompozycji przed
reakcją, a następnie wytworzenia gotowego produktu w wyniku polimeryzacji
łańcuchowej inicjowanej fotochemicznie (utwardzanie kompozycji na bazie
monomerów i żywic akrylowych) lub poliaddycji (otrzymywanie hybrydowych
elastomerów poliuretanowych). Obecność w reagującym układzie POSS o różnej
budowie podstawników wywiera wpływ na kinetykę utwardzania, co w konsekwencji
oddziałuje na właściwości końcowego produktu. Przeprowadzone w pracy badania:
 podstawowe, obejmujące analizę wpływu budowy POSS na kinetykę utwardzania
(fotopolimeryzacji) układów modelowych i właściwości powstającego produktu
(właściwości mechaniczne i termiczne),
 aplikacyjne, dotyczące modyfikacji światłoutwardzalnych powłok lakierniczych
oraz elastomerów poliuretanowych związkami POSS,
pozwoliły na znaczne rozszerzenie wiedzy dotyczącej polimerów hybrydowych i
kompozytów polimerowych, w szczególności otrzymywanych nowoczesną techniką
fotopolimeryzacji.
Najważniejsze obserwacje i wnioski z badań podstawowych można podsumować
następująco:
 Rozpuszczalność związków POSS w monomerach, żywicach i polimerach jest
ograniczona, co utrudnia przeprowadzenie modyfikacji. Wyznaczenie parametrów
rozpuszczalności metodą Hoftyzera-Van Krevelena lub Hoya w sposób opisany w
literaturze (bez uwzględnienia klatki POSS) nie daje satysfakcjonujących wyników.
W badanych układach występują oddziaływania międzycząsteczkowe pomiędzy
monomerami a funkcjonalizowanymi POSS; oddziaływania te nadal istnieją po
utwardzeniu kompozycji.
 Kompatybilne układy polimer/POSS uzyskuje się w przypadku polimeryzujących
związków POSS, natomiast w przypadku pochodnych niereaktywnych podczas
polimeryzacji dochodzi najczęściej do separacji faz już przy małych stężeniach
poliedrycznego silseskwioksanu.
 Materiały zawierające małą ilość pochodnych POSS charakteryzują się
szczególnymi, odmiennymi właściwościami od produktów zawierających większą
ilość tego typu modyfikatorów, a więc np. obniżoną temperaturą zeszklenia i
twardością, niższą energią aktywacji lepkości. Wprowadzony w małej ilości POSS
182
(< 5% mas.) powoduje zaburzenia w ułożeniu łańcuchów i zmianę objętości

swobodnej prowadząc do plastyfikacji materiału. Przy większej zawartości
cząsteczek POSS dochodzi do stopniowego usztywniania struktury w wyniku
agregacji poliedrycznych silseskwioksanów i pojawienia się silniejszych
oddziaływań międzycząsteczkowych, a w przypadku polimeryzujących,
wielofunkcyjnych POSS dodatkowo w wyniku sieciowania polimeru.
 Obecność niereaktywnych POSS w matrycy poli(HEMA) prowadzi do pogorszenia
właściwości mechanicznych materiału, głównie ze względu na separację faz. Pewne
pogorszenie właściwości występuje również w przypadku homogenicznego
materiału zawierającego wbudowany chemicznie M-POSS(M), co wynika z
usieciowania sztywnego plastomeru.
 Wyraźna poprawa odporności termicznej materiałów zawierających pochodne
POSS w stosunku do polimeru niemodyfikowanego wymaga wprowadzenia
znacznych ilości poliedrycznych silseskwioksanów (przynajmniej 15% mas.).
Dodatek POSS zmienia szybkości poszczególnych etapów rozkładu matrycy
polimerowej, a matryca polimerowa wpływa na wartość temperatury maksymalnej
szybkości rozpadu poszczególnych etapów rozkładu POSS wbudowanego lub
zdyspergowanego.
 Wprowadzenie funkcjonalizowanych POSS do monomerów polimeryzujących
liniowo (HEMA, PPGMM) znacząco wpływa na kinetykę fotoutwardzania
kompozycji. Efekt żelu nasila się; wzrasta szybkość polimeryzacji, a stopnień
przereagowania (w przypadku pochodnych niereaktywnych) zwiększa się.
Spowodowane jest to głównie wzrostem lepkości kompozycji po dodaniu POSS.
Wzrost wartości pf wraz ze stężeniem niereaktywnych POSS sugeruje, iż ich
obecność zwiększa ruchliwość polimeryzującego układu i umożliwia dyfuzję
monomeru do rodnikowego końca łańcucha przez dłuższy czas reakcji. W
przypadku POSS reaktywnego, zawierającego grupy metakryloksy, tworzenie sieci
polimerowej wywiera dominujący wpływ na kinetykę polimeryzacji (znacznie
większy wzrost szybkości reakcji w wyniku znacznie silniejszego hamowania
terminacji, a także wzrostu stężenia grup funkcyjnych oraz spadek końcowego
stopnia konwersji wiązań podwójnych na skutek efektu osłaniania i
przyspieszonego zeszklenia układu). Ze względu na zawadę przestrzenną
polimeryzacja reaktywnych POSS prowadzi do przereagowania jedynie średnio 2 ÷
3 wiązań podwójnych w cząsteczce.
 Wpływ wprowadzenia wbudowującego się liniowo do łańcucha polimeru POSS
funkcjonalizowanego jedną grupą metakryloksy (1M-POSS) na kinetykę
polimeryzacji monometakrylanu (LM) jest skomplikowany. W obecności
niewielkich ilości modyfikatora efekt żelu ulega nieznacznemu osłabieniu,
prawdopodobnie na skutek zmniejszenia upakowania łańcuchów tworzącego się
183
kopolimeru i zwiększenia objętości swobodnej, co prowadzi do wzrostu ruchliwości

układu i słabszego hamowania terminacji. Przy większych stężeniach 1M-POSS
efekt żelu nasila się, co może być z kolei związane z silnym hamowaniem
terminacji w wyniku zarówno wzrostu lepkości, jak i tzw. efektu kotwicowego,
wywoływanego przez wiszące klatki wbudowującego się liniowo do polimeru
POSS.
 Po raz pierwszy wyznaczono współczynniki szybkości propagacji i terminacji dla
układów metakrylan/POSS, co pozwoliło na wyciągnięcie wniosków dotyczących
wpływu budowy POSS (rodzaj funkcjonalizacji) na przyspieszenie polimeryzacji
monometakrylanów. Wpływ ten związany jest głównie ze zmianą właściwości
fizycznych układu i/lub z obecnością w łańcuchu polimeru „wiszącej” klatki POSS
w przypadku monofunkcjonalizowanego poliedrycznego silseskwioksanu.
 Zwiększenie szybkości polimeryzacji monometakrylanów w obecności
niereaktywnych i reaktywnych cząsteczek POSS związane jest zarówno ze
spadkiem współczynnika szybkości terminacji ktb, jak i wzrostem
współczynnika szybkości propagacji kp. W przypadku niereaktywnego POSS (8G-
POSS) spadek ktb wynika głównie ze wzrostu lepkości kompozycji (efekt
dominujący). Natomiast zwiększenie współczynnika kp jest prawdopodobnie
wynikiem istnienia oddziaływań pomiędzy 8G-POSS a monomerem, które skupiają
cząsteczki monomeru (HEMA) wokół cząsteczek 8G-POSS zwiększając lokalne
stężenie wiązań podwójnych. W przypadku monometakryloksy POSS spadek ktb
spowodowany jest hamowaniem terminacji zarówno w wyniku wzrostu lepkości,
jak i efektu kotwicowego. Wzrost kp może być związany ze wzrostem efektywnego
stężenia, 1M-POSS w pobliżu rodnikowych końców łańcuchów na skutek tendencji
klatek POSS do agregacji. Zbadanie układów zawierających MTSS ((3-
metakryloksypropylo)tris(trimetylosiloksy)silan) pozwoliło na potwierdzenie
wniosków dotyczących wpływu klatki POSS na kinetykę fotopolimeryzacji.
Najważniejsze obserwacje i wnioski z badań aplikacyjnych są następujące:
 Modyfikacja lakierów światłoutwardzalnych pochodnymi POSS (w postaci
związków POSS, ich mieszanin lub napełniaczy hybrydowych, jak również
mieszanin krzemionka/POSS) umożliwia wytwarzanie powłok lakierniczych o
podwyższonej hydrofobowości i jednocześnie zwiększonej odporności na
zarysowanie oraz większej twardości rysowej (zgłoszenie patentowe P.403043).
Wielkość poprawy tych parametrów zależy silnie od rodzaju podstawników
organicznych przyłączonych do klatki POSS i rodzaju zastosowanego lakieru
wyjściowego.
 Dodatek fluoroalkilowych pochodnych POSS powoduje znaczną modyfikację
hydrofobowości powierzchni (wzrost wartości kąta zwilżania wodą o ok. 65% dla
materiału zawierającego 5% mas. 4M4F4-POSS) oraz poprawę odporności na
184
zarysowanie i wzrost twardości rysowej powłok o kilkadziesiąt, a nawet o kilkaset

% (wzrost o 415% dla układu E860/E80/HDDA zawierającego 5% mas. mieszaniny
cząsteczek 8M/8F8-POSS).
 Poprawa właściwości powłok jest spowodowana głównie modyfikacją powierzchni,
a mniej wzmocnieniem w całej masie materiału. Poprawa odporności na
zarysowanie oraz wzrost twardości rysowej są wywołane w dużej mierze
wytworzeniem warstwy poślizgowej o zmniejszonym współczynniku tarcia,
utworzonej z fluoroalkilowych cząsteczek silseskwioksanu dyfundujących do
powierzchni materiału podczas polimeryzacji. Ważnym aspektem jest również
odpowiednia gęstość sieci polimerowej.
 Znaczną poprawę badanych właściwości powłok uzyskuje się już po
wprowadzeniu 1,5% mas. modyfikatorów (związki POSS, ich mieszaniny lub
napełniacze hybrydowe, czy mieszaniny krzemionka/POSS). Najlepsze rezultaty
najczęściej uzyskuje się dla 3% mas. modyfikatora, natomiast dalsze zwiększenie
jego zawartości ma niewielki wpływ na badane właściwości ze względu na
prawdopodobne „nasycenie” powierzchnia powłoki cząsteczkami POSS.
 Niezależnie od zastosowanego lakieru wyjściowego, bardzo zbliżone wyniki kąta
zwilżania wodą uzyskuje się dla powłok modyfikowanych taką samą ilością:
funkcjonalizowanego POSS, mieszaniny cząsteczek POSS, napełniacza
hybrydowego czy mieszaniny krzemionka/POSS. Obserwowany wzrost
hydrofobowości jest głównie skutkiem zwiększenia zawartości cząsteczek POSS
(szczególnie o podstawnikach fluoroalkilowych, które obniżają energię
powierzchniową) w warstwie wierzchniej oraz w pewnym stopniu niewielkim
wzrostem chropowatości materiału spowodowanym obecnością POSS.
 Wprowadzenie odpowiednich modyfikatorów do opracowanych powłok
lakierniczych może prowadzić również do poprawy ich odporności na
rozpuszczalniki, jednak jest to uzależnione głównie od obecności podstawników
fluoroalkilowych w cząsteczce POSS oraz stopnia usieciowania polimeru, jak
również wyjściowej odporności chemicznej powłok niemodyfikowanych.
 Mieszaniny POSS funkcjonalizowanych tylko grupami fluoroalkilowymi oraz tylko
grupami metakryloksy dają korzystniejsze rezultaty modyfikacji badanych
właściwości powłok (twardość rysowa, kąt zwilżania wodą) niż odpowiadające im
związki o podstawnikach mieszanych (4M4F8-POSS i 4M4F4-POSS). W
mieszaninie każdy z modyfikatorów wywiera własny indywidualny wpływ: 8M-
POSS powoduje wzrost gęstości sieci polimerowej w wyniku sieciowania układu,
natomiast 8F8-POSS lub 8F4-POSS odpowiedzialny jest wytworzenie warstwy
poślizgowej (redukcja współczynnika tarcia). Zatem w celu polepszenia
właściwości powłok lakierniczych lepiej prowadzić modyfikację mieszaniną POSS
185
zawierających jeden rodzaj podstawników niż przy pomocy POSS o podstawnikach

mieszanych.
 Długość podstawnika fluoroalkilowego w cząsteczce POSS wpływa na
kompatybilność składników lakieru oraz badane parametry powłok (odporność na
zarysowanie i twardość rysową, kąt zwilżania wodą, odporność na rozpuszczalniki).
Pochodne POSS zawierające krótsze podstawniki fluoroalkilowe (o nieco gorszej
kompatybilności) dają lepsze wyniki modyfikacji badanych właściwości powłok z
wyjątkiem kąta zwilżania wodą.
 W układach zawierających mieszaniny krzemionka/POSS, poliedryczne
oligomeryczne silseskwioksany pełnią rolę kompatybilizatorów, które polepszają
dyspergowalność krzemionki w materiale co objawia się zmniejszeniem rozmiarów
jej agregatów oraz poprawą właściwości mechanicznych.
 Bardzo duży wzrost kąta zwilżania wodą (ok. 38%) uzyskany już przy zastosowaniu
1,5% mas. mieszanin krzemionka/POSS lub napełniaczy hybrydowych (rzeczywiste
stężenie POSS w układzie = 0,25% mas.) daje dobre perspektywy na komercyjny
rozwój niedrogich powłok lakierniczych zawierających krzemionkę i POSS (np. na
podłoża drewnopochodne, aluminiowe) w takich gałęziach, jak przemysł meblarski,
papierniczy lub transportowy. Poza doborem odpowiednio funkcjonalizowanych
POSS, w celu uzyskania odpowiednich właściwości materiału ważny jest również
rodzaj wyjściowej krzemionki czy nośnika krzemionkowego zastosowanego do
syntezy napełniacza hybrydowego.
 W części aplikacyjnej opracowano również syntezę bezrozpuszczalnikową (metodą
w masie) hybrydowych elastomerów poliuretanowych PU/POSS z wykorzystaniem
związku 8NCO-POSS. Wpływ tego sieciującego poliedrycznego silseskwioksanu na
właściwości PU jest silnie zależny od jego stężenia oraz od rodzaju zastosowanego
innego substratu izocyjanianowego (HDI lub IPDI). Małe ilości 8NCO-POSS (1,2%
÷ 2,5% mas.) mogą powodować pogorszenie lub polepszenie właściwości
mechanicznych otrzymanego materiału, w zależności od zastosowanego
izocyjanianu (HDI lub IPDI). Większa zawartość pochodnej 8NCO-POSS w
poliuretanie prowadzi jedynie do pogorszenia właściwości mechanicznych
materiału. Powodem tego może być zjawisko „przesieciowania” lub niedostępność
grup izocyjanianowych cząsteczki POSS. Opracowując syntezy nowych
poliuretanów hybrydowych należy stosować metodę bezrozpuszczalnikową i
prowadzić odpowiedni dobór rodzaju (funkcyjność) i stężenia związków POSS, w
celu uzyskania materiału o pożądanych właściwościach.
Na koniec warto jeszcze raz podkreślić, że w pracy uzyskano bardzo
wartościowe wyniki badań zarówno podstawowych, jak i aplikacyjnych. Badania
podstawowe w znacznym stopniu rozwinęły wiedzę na temat oddziaływania POSS na
przebieg utwardzania układów monomer/POSS w metodzie otrzymywania in situ
186
materiałów modyfikowanych. W zależności od rodzaju podstawników i

kompatybilności związków POSS z monomerami i matrycą polimerową otrzymać
można polimery hybrydowe, nanokompozytowe i (mikro)kompozytowe, których
właściwości w dużym stopniu związane są z kinetyką utwardzania. Badania aplikacyjne
doprowadziły do opracowania nowych światłoutwardzalnych powłok lakierniczych o
polepszonych właściwościach, zarówno na podłoże drewniane, jak i metalowe, a także
do opracowania bezrozpuszczalnikowej metody otrzymywania hybrydowych
organiczno-nieorganicznych elastomerów poliuretanowych.
187
7. LITERATURA
[1] R. G. Jones, “Definitions of terms relating to the structure and processing of sols, gels, networks,
and inorganic-organic hybrid materials (IUPAC Recommendations 2007)” Pure Appl. Chem., 79
(2007), 1801–1829.
[2] Y. Chujo, “Organic-inorganic nano-hybrid materials” KONA, 25 (2007), 255–260.
[3] M. Nanko, “Definitions and categories of hybrid materials” AZojomo, 6 (2009), 1–8.
[4] E. Markovic, K. Constantopolous, J. G. Matisons, “Chapter 1 – Polyhedral oligomeric
silsesquioxanes : From early and strategic development through to materials application,” w
Advances in silicon science – Applications of polyhedral oligomeric silsesquioxanes, red. J. G.
Matisons, C. Hartmann-Thompson, Dordrecht, Heidelberg, London, New York: Springer
Science+Business Media B.V., 2011, str. 1–46.
[5] P. Rościszewski, R. Kazimierczuk, J. Sołtysiak, “Syntezy silseskwioksanów z różnymi
podstawnikami organicznymi” Polimery, 1 (2006), 3–11.
[6] E. Andrzejewska, A. Marcinkowska, D. Prządka, A. Kloziński, P. Jakubowska, “Polimerowe
materiały hybrydowe i kompozytowe zawierające funkcjonalizowane poliedryczne
oligomeryczne silseskwioksany (POSS)” Polimery, 58 (2013), 794–804.
[7] E. Andrzejewska, “Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers” Prog. Polym.
Sci., 26 (2001), 605–665.
[8] Y. Yagci, S. Jockusch, N. J. Turro, “Photoinitiated polymerization: Advances, challenges, and
opportunities” Macromolecules, 43 (2010), 6245–6260.
[9] G. Kickelbick, “Introduction to hybrid materials,” w Hybrid materials. Synthesis,
characterization and applications, red. G. Kickelbick, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, str. 1–48.
[10] C. Sanchez, B. Julián, P. Belleville, M. Popall, “Applications of hybrid organic–inorganic
nanocomposites” J. Mater. Chem., 15 (2005), 3559–3592.
[11] D. D. L. Chung, “Composite materials” w Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
Wiley-VCH, 2011, str. 1–39.
[12] S. Kango, S. Kalia, A. Celli, J. Njuguna, Y. Habibi, R. Kumar, “Surface modification of
inorganic nanoparticles for development of organic–inorganic nanocomposites – A review” Prog.
Polym. Sci., 38 (2013), 1232–1261.
[13] D. M. Marquis, É. Guillaume, C. Chivas-Joly, “Properties of nanofillers in polymer” w
Nanocomposites and Polymers with Analytical Methods, red. J. Cuppoletti, InTech, 2011, str.
261–284.
[14] S. Li, M. Meng Lin, M. S. Toprak, D. K. Kim, M. Muhammed, “Nanocomposites of polymer and
inorganic nanoparticles for optical and magnetic applications” Nano Rev., 1 (2010), 1–19.
[15] Z. Florjańczyk, M. Dębowski, E. Chwojnowska, K. Łokaj, J. Ostrowska, “Polimery syntetyczne i
naturalne w nowoczesnych materiałach polimerowych” Polimery, 54 (2009), 611–625.
[16] M. Šupová, G. S. Martynková, K. Barabaszová, “Effect of nanofillers dispersion in polymer
matrices: A review” Sci. Adv. Mater., 3 (2011), 1–25.
[17] J. Jancar, J. F. Douglas, F. W. Starr, S. K. Kumar, P. Cassagnau, A. J. Lesser, S. S. Sternstein, M.
J. Buehler, “Current issues in research on structure–property relationships in polymer
nanocomposites” Polymer, 51 (2010), 3321–3343.
[18] K. Chrissafis D. Bikiaris, “Can nanoparticles really enhance thermal stability of polymers? Part I:
An overview on thermal decomposition of addition polymers” Thermochim. Acta, vol. 523
(2011), 1–24.
[19] A. Fahmi, T. Pietsch, C. Mendoza, N. Cheval, “Functional hybrid materials” Mater. Today, 12
(2009), 44–50.
188
[20] E. Leśniak, “Silseskwioksany - cz. I. Oligosilseskwioksany” Polimery, 46 (2001), 516–521.

[21] G. Li, L. Wang, H. Ni, C. U. J. Pittman, “Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers
and copolymers: A review” J. Inorg. Organomet. Polym., 11 (2002), 123–154.
[22] E. Leśniak, “Silseskwioksany - cz. II. Polisilseskwioksany” Polimery, 46 (2001), 582–589.
[23] R. H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibara, T. Suzuki, “Silsesquioxanes” Chem. Rev., 95 (1995), 1409–
1430.
[24] S. H. Phillips, T. S. Haddad, S. J. Tomczak, “Developments in nanoscience: polyhedral
oligomeric silsesquioxane (POSS)-polymers” Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 8 (2004), 21–
29.
[25] G. Li, C. U. J. Pittman, “Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers, copolymers,
and resin nanocomposites” w Macromolecules Containing Metal and Metal-Like Elements,
Volume 4: Group IVA Polymers, red. A. S. Abd-El-Aziz, C. E. J. Carraher, C. U. J. Pittman, M.
Zeldin, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, str. 79–131.
[26] B. Janowski, K. Pielichowski, “Polimery nanohybrydowe zawierające poliedryczne
oligosilseskwioksany” Polimery, 53 (2008), 87–98.
[27] Materiał promocyjny firmy Hybrid Plastics, “2011 POSS Catalog”, 2011.
[28] V. Pistor, B. G. Soares, R. S. Mauler, “Influence of different percentages of N-
phenylaminopropyl - POSS on the degradation kinetic of epoxy resin” Polym. Compos., 33
(2012), 1437–1444.
[29] B. H. Tan, H. Hussain, T. T. Lin, Y. C. Chua, Y. W. Leong, W. W. Tjiu, P. K. Wong, C. B. He,
“Stable dispersions of hybrid nanoparticles induced by stereocomplexation between enantiomeric
poly(lactide) star polymers” Langmuir, 27 (2011), 10538–10547.
[30] J.-H. Choi, C.-H. Jung, D.-K. Kim, D.-H. Suh, Y.-C. Nho, P.-H. Kang, R. Ganesan, “Preparation
of polymer/POSS nanocomposites by radiation processing” Radiat. Phys. Chem., 78 (2009), 517–
520.
[31] T. Glodek, S. Boyd, I. Mcaninch, J. Lascala, “Properties and performance of fire resistant eco-
composites using polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) fire retardants” Compos. Sci.
Technol., 68 (2008), 2994–3001.
[32] W. Yuan, J. Shen, L. Li, X. Liu, H. Zou, “Preparation of POSS-poly(ɛ-caprolactone)-β-
cyclodextrin/Fe3O4 hybrid magnetic micelles for removal of bisphenol A from water” Carbohydr.
Polym., 113 (2014), 353–361.
[33] D. Clarke, S. Mathew, J. Matisons, G. Simon, B. W. Skelton, “Synthesis and characterization of a
range of POSS imides” Dye. Pigment., 92 (2011), 659–667.
[34] A. Boullanger, G. Gracy, N. Bibent, S. Devautour-Vinot, S. Clément, A. Mehdi, “From an
octakis(3-cyanopropyl)silsesquioxane building block to a highly COOH-functionalized hybrid
organic-inorganic material” Eur. J. Inorg. Chem., 2012 (2012), 143–150.
[35] D. Neumann, M. Fisher, L. Tran, J. G. Matisons, “Synthesis and characterization of an isocyanate
functionalized polyhedral oligosilsesquioxane and the subsequent formation of an organic-
inorganic hybrid polyurethane” J. Am. Chem. Soc., 124 (2002), 13998–13999.
[36] V. K. Daga, E. R. Anderson, S. P. Gido, J. J. Watkins, “Hydrogen bond assisted assembly of
well-ordered polyhedral pligomeric silsesquioxane À block copolymer composites”
Macromolecules, 44 (2011), 6793–6799.
[37] K. Z. Win, T. Karim, Q. Li, S. L. Simon, G. B. Mckenna, “Thermal pressure coefficient of a
polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) - reinforced epoxy resin” J. Appl. Polym. Sci., 116
(2010), 142–146.
[38] Y. Liu, Y. Sun, F. Zeng, Y. Chen, Q. Li, B. Yu, W. Liu, “Morphology, crystallization, thermal,
and mechanical properties of poly(vinylidene fluoride) films filled with different concentrations
of polyhedral oligomeric silsesquioxane” Polym. Eng. Sci., 53 (2013), 1364–1373.
189
[39] P. T. Mather, H. G. Jeon, A. Romo-Urbine, T. S. Haddad, J. D. Lichtenhan, “Mechanical

relaxation and microstructure of poly(norbornyl-POSS) copolymers” Macromolecules, 32,
(1999), 1194–1203.
[40] B. H. Tan, H. Hussain, C. B. He, “Tailoring micelle formation and gelation in (PEG−P(MA-
POSS)) amphiphilic hybrid block copolymers” Macromolecules, 44 (2011), 622–631.
[41] T. S. Haddad, J. D. Lichtenhan, “Hybrid organic-inorganic thermoplastics: Styryl-based
polyhedral oligomeric silsesquioxane polymers” Macromolecules, 29 (1996), 7302–7304.
[42] K. Y. Mya, Y. Wang, L. Shen, J. Xu, Y. Wu, X. Lu, C. He, “Star-like polyurethane hybrids with
functional cubic silsesquioxanes: Preparation, morphology, and thermomechanical properties” J.
Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 47 (2009), 4602–4616.
[43] Y. Duan, S. C. Jana, A. M. Reinsel, B. Lama, M. P. Espe, “Surface modification and
reinforcement of silica aerogels using polyhedral oligomeric silsesquioxanes” Langmuir, 28
(2012), 15362–15371.
[44] E. C. McIntyre, H. J. Oh, P. F. Green, “Electrorheological phenomena in polyhedral
silsesquioxane cage structure/PDMS systems” ACS Appl. Mater. Interfaces, 2 (2010), 965–968.
[45] Y. Wang, A. Vaneski, H. Yang, S. Gupta, F. Hetsch, S. V. Kershaw, W. Y. Teoh, H. Li, A. L.
Rogach, “Polyhedral oligomeric silsesquioxane as a ligand for CdSe quantum dots” J. Phys.
Chem. C, 117 (2013), 1857–1862.
[46] P. R. Chinnam, S. L. Wunder, “Polyoctahedral silsesquioxane-nanoparticle electrolytes for
lithium batteries: POSS-lithium salts and POSS-PEGs,” Chem. Mater., 23 (2011), 5111–5121.
[47] K. Tanaka, S. Adachi, Y. Chujo, “Side-chain effect of octa-substituted POSS fillers on refraction
in polymer composites” J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 48 (2010), 5712–5717.
[48] K. Magniez, E. Bafekrpour, B. L. Fox, M. G. Looney, “Structure - property relationships in
Nylon 6 nanocomposites based on octaphenyl-, dodecaphenyl-POSS, montmorillonite, and their
combinations” Polym. Compos., 2014.
[49] Materiał promocyjny firmy Hybrid Plastics, “POSS User’s Guide – A guide to developing new
products with POSS”, V. 2.06., 2009.
[50] J. Schwab, “How POSS chemicals can enhance performance and lead to cost savings: POSS for
thermosets, coatings, inks, adhesives and dispersion aids” Hybrid Plastics, 2009.
[51] A. Fina, D. Tabuani, F. Carniato, A. Frache, E. Boccaleri, G. Camino, “Polyhedral oligomeric
silsesquioxanes (POSS) thermal degradation” Thermochim. Acta, 440 (2006), 36–42.
[52] M. Mihelčič, V. Francetič, P. Pori, H. Gradišar, J. Kovač, B. Orel, “Electrochromic coatings
made of surface modified rutile and anatase pigments: Influence of trisilanol POSS dispersant on
electrochromic effect” Appl. Surf. Sci., 313 (2014), 484–497.
[53] D. B. Cordes, P. D. Lickiss, F. Rataboul, “Recent developments in the chemistry of cubic
polyhedral oligosilsesquioxanes” Chem. Rev., 110 (2010), 2081–2173
[54] E. Markovic, K. Nguyen, S. Clarke, K. Constantopoulos, J. Matisons, G. P. Simon, “Synthesis of
POSS-polyurethane hybrids using octakis(m-isoprenyl-α,α′-dimethylbenzylisocyanato
dimethylsiloxy)octasilsesquioxane (Q8M8 TMI) as a crosslinking agent” J. Polym. Sci. Part A
Polym. Chem., 51 (2013), 5038–5045.
[55] C. Xin, X. Ma, F. Chen, C. Song, X. Qu, “Synthesis of EP-POSS mixture and the properties of
EP-POSS/epoxy, SiO2/epoxy, and SiO2/EP-POSS/epoxy nanocomposite” J. Appl. Polym. Sci.,
130 (2013), 810–819.
[56] C. Chen, X. Liang, J. Wang, S. Yang, Z. Yan, Q. Cai, S. Yao, “Development of a highly robust
solid phase microextraction fiber based on crosslinked methyl methacrylate-polyhedral
oligomeric silsesquioxane hybrid polymeric coating” Anal. Chim. Acta, 792 (2013), 45–51.
[57] J. Gao, S. Li, D. Kong, “Reaction kinetics and physical properties of unsaturated polyester
modified with methylacyloxylpropyl-POSS” J. Polym. Res., 18 (2011), 621–626.
[58] A. G. Kannan, N. R. Choudhury, N. Dutta, “Fluoro-silsesquioxane-urethane hybrid for thin film
applications” ACS Appl. Mater. Interfaces, 1 (2009), 336–347.
190
[59] K. Wei, L. Wang, S. Zheng, “Organic–inorganic polyurethanes with 3,13-

dihydroxypropyloctaphenyl double-decker silsesquioxane chain extender” Polym. Chem., 4
(2013), 1491–1501.
[60] K. Wei, L. Wang, S. Zheng, “Organic-inorganic copolymers with double-decker silsesquioxane
in the main chains by polymerization via click chemistry” J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 51
(2013), 4221–4232.
[61] M. J. Fernández, M. D. Fernández, M. Cobos, “Synthesis, characterization and properties of
telechelic hybrid biodegradable polymers containing polyhedral oligomeric silsesquioxane
(POSS)” RSC Adv., 4 (2014), 21435–21449.
[62] W. Zhang, J. Yuan, S. Weiss, X. Ye, C. Li, A. H. E. Müller, “Telechelic hybrid poly(acrylic
acid)s containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and their self-assembly in water”
Macromolecules, 44 (2011), 6891–6898.
[63] L. Wang, K. Zeng, S. Zheng, “Hepta(3,3,3-trifluoropropyl) polyhedral oligomeric silsesquioxane-
capped poly(N-isopropylacrylamide) telechelics: synthesis and behavior of physical hydrogels”
ACS Appl. Mater. Interfaces, 3 (2011), 898–909.
[64] Y. Xue, H. Wang, D. Yu, L. Feng, L. Dai, X. Wang, T. Lin, “Superhydrophobic electrospun
POSS-PMMA copolymer fibres with highly ordered nanofibrillar and surface structures” Chem.
Commun., 42 (2009), 6418–6420.
[65] M. R. Islam, L. G. Bach, J. M. Park, S.-S. Hong, K. T. Lim, “Synthesis and characterization of
poly(HEMA-co-MMA)-g-POSS nanocomposites by combination of reversible addition
fragmentation chain transfer polymerization and click chemistry” J. Appl. Polym. Sci., 127
(2013), 1569–1577.
[66] Y. Xu, M. Chen, J. Xie, C. Li, C. Yang, Y. Deng, C. Yuan, F.-C. Chang, L. Dai, “Synthesis,
characterization and self-assembly of hybrid pH-sensitive block copolymer containing polyhedral
oligomeric silsesquioxane (POSS)” React. Funct. Polym., 73 (2013), 1646–1655.
[67] M. Niu, T. Li, R. Xu, X. Gu, D. Yu, Y. Wu, “Synthesis of PS-g-POSS hybrid graft copolymer by
click coupling via ”graft onto” strategy” J. Appl. Polym. Sci., 129 (2013), 1833–1844.
[68] L. Wang, J. Li, L. Li, S. Zheng, “Organic-inorganic hybrid diblock copolymer composed of poly
(ε-caprolactone) and poly(MA POSS): Synthesis and its nanocomposites with epoxy resin” J.
Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 51 (2013), 2079–2090.
[69] F. X. Perrin, D. M. Panaitescu, A. N. Frone, C. Radovici, C. Nicolae, “The influence of alkyl
substituents of POSS in polyethylene nanocomposites” Polymer, 54 (2013), 2347–2354.
[70] Y. Tang, M. Lewin, “Migration and surface modification in polypropylene (PP)/polyhedral
oligomeric silsequioxane (POSS) nanocomposites” Polym. Adv. Technol., 20 (2009), 1–15.
[71] H. Sirin, D. Turan, G. Ozkoc, S. Gurdag, “POSS reinforced PET based composite fibers: Effect
of POSS type and loading level” Compos. Part B Eng., 53 (2013), 395–403.
[72] R. Misra, B. X. Fu, A. Plagge, S. E. Morgan, “POSS-Nylon 6 nanocomposites: Influence of
POSS structure on surface and bulk properties” J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., 47 (2009),
1088–1102.
[73] P. J. Jones, R. D. Cook, C. N. Mcwright, R. J. Nalty, V. Choudhary, S. E. Morgan, “Polyhedral
oligomeric silsesquioxane - polyphenylsulfone nanocomposites: Investigation of the melt-flow
enhancement, thermal behavior, and mechanical properties” J. Appl. Polym. Sci., 121 (2011),
2945–2956.
[74] S. Y. Soong, R. E. Cohen, M. C. Boyce, “Polyhedral oligomeric silsesquioxane as a novel
plasticizer for poly(vinyl chloride)” Polymer, 48 (2007), 1410–1418.
[75] S. Li, G. P. Simon, J. G. Matisons, “Morphology of blends containing high concentrations of
POSS nanoparticles in different polymer matrices” Polym. Eng. Sci., 50 (2010), 991–999.
[76] A. Strachota, K. Rodzeń, F. Ribot, M. Perchacz, M. Trchová, M. Steinhart, L. Starovoytova, M.
Šlouf, B. Strachota, “Tin-based ‘super-POSS’ building blocks in epoxy nanocomposites with
highly improved oxidation resistance” Polymer, 55 (2014), 3498–3515.
191
[77] M. S. Soh, A. U. J. Yap, A. Sellinger, “Physicomechanical evaluation of low-shrinkage dental

nanocomposites based on silsesquioxane cores” Eur. J. Oral Sci., 115 (2007), 230–238.
[78] Z. Qiu, H. Pan, “Preparation, crystallization and hydrolytic degradation of biodegradable poly(l-
lactide)/polyhedral oligomeric silsesquioxanes nanocomposite” Compos. Sci. Technol., 70 (2010),
1089–1094.
[79] B. Govindaraj, P. Sundararajan, M. Sarojadevi, “Synthesis and characterization of
polyimide/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites containing quinolyl moiety”
Polym. Int., 61 (2012), 1344–1352.
[80] B.-T. Wang, Y. Zhang, P. Zhang, D. Gao, Z.-P. Fang, “Preparation, characterization, and
properties of novel biodegradable aliphatic-aromatic copolyester nanohybrids with polyhedral
oligomeric silsesquioxanes moieties” J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., 50 (2012), 1374–1382.
[81] D. Czarnecka-komorowska, T. Sterzynski, H. Maciejewski, M. Dutkiewicz, “The effect of
polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) on morphology and mechanical properties of
polyoxymethylene (POM)” Compos. Theory Pract., 12 (2012), 232–236.
[82] Y. Ni, S. Zheng, “A novel photocrosslinkable polyhedral oligomeric silsesquioxane and its
nanocomposites with poly (vinyl cinnamate)” Chem. Mater., 16 (2004), 5141–5148.
[83] Y. Chiu, H. Tsai, T. Imae, “Thermal and morphology properties of various silica contents in
sulfone epoxy nanocomposites” J. Appl. Polym. Sci., 125 (2012), E523–E531.
[84] H. Hussain, K. Y. I. Mya, Y. Xiao, C. He, “Octafunctional cubic silsesquioxane (CSSQ)/
poly(methyl methacrylate) nanocomposites: Synthesis by atom transfer radical polymerization at
mild conditions and the influence of CSSQ on nanocomposites” J. Polym. Sci. Part A Polym.
Chem., 46 (2008), 766–776.
[85] A. Fina, H. C. L. Abbenhuis, D. Tabuani, A. Frache, G. Camino, “Polypropylene metal
functionalised POSS nanocomposites: A study by thermogravimetric analysis” Polym. Degrad.
Stab., 91 (2006), 1064–1070.
[86] I. Blanco, F. A. Bottino, P. Bottino, “Influence of symmetry/asymmetry of the nanoparticles
structure on the thermal stability of polyhedral oligomeric silsesquioxane/polystyrene
nanocomposites” Polym. Compos., 33 (2012), 1903–1910.
[87] J. Huang, S. Kuo, H. Huang, Y. Wang, Y. Chen, “Preparation of VB-a/POSS hybrid monomer
and its polymerization of polybenzoxazine/POSS hybrid nanocomposites” J. Appl. Polym. Sci.,
111 (2009), 628–634.
[88] M. Ikeda, H. Saito, “Improvement of polymer performance by cubic-oligosilsesquioxane” React.
Funct. Polym., 67 (2007), 1148–1156.
[89] W. Zhang, X. Li, R. Yang, “Blowing-out effect and temperature profile in condensed phase in
flame retarding epoxy resins by phosphorus-containing oligomeric silsesquioxane” Polym. Adv.
Technol., 24 (2013), 951–961.
[90] Y. Du, J. Gao, J. Yang, X. Liu, “Dynamic rheological behavior and mechanical properties of
PVC/CPE/MAP-POSS nanocomposites” J. Appl. Polym. Sci., 129 (2013), 174–180.
[91] D. Prządka, J. Jęczalik, E. Andrzejewska, B. Marciniec, M. Dutkiewicz, M. Szłapka, “Novel
hybrid polyurethane/POSS materials via bulk polymerization” React. Funct. Polym., 73 (2013),
114–121.
[92] A. Omrani, S. M. M. Hasankola, “Kinetic study on solid state thermal degradation of epoxy
nanocomposite containing octasilane polyhedral oligomeric silsesquioxane” J. Non. Cryst. Solids,
358 (2012), 1656–1666.
[93] P. T. Knight, K. M. Lee, T. Chung, P. T. Mather, “PLGA−POSS end-linked networks with
tailored degradation and shape memory behavior” Macromolecules, 42 (2009), 6596–6605.
[94] Y. Pu, S. Chang, H. Yuan, G. Wang, B. He, Z. Gu, “The anti-tumor efficiency of poly(L-glutamic
acid) dendrimers with polyhedral oligomeric silsesquioxane cores” Biomaterials, 34 (2013),
3658–3666.
192
[95] Y.-C. Jeong, B. Jung, J.-K. Park, “Robust interpenetrating network photopolymer containing
hyper-branched photoreactive nanoparticle for holographic data storage” Macromol. Res., 20
(2012), 623–626.
[96] M. Azam Ali, K. E. Gonsalves, A. Agrawal, A. Jeyakumar, C. L. Henderson, “A new
nanocomposite resist for low and high voltage electron beam lithography” Microelectron. Eng.,
70 (2003), 19–29.
[97] H. Fong, S. H. Dickens, G. M. Flaim, “Evaluation of dental restorative composites containing
polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate” Dent. Mater., 21 (2005), 520–529.
[98] A. G. Kidane, G. Burriesci, M. Edirisinghe, H. Ghanbari, P. Bonhoeffer, A. M. Seifalian, “A
novel nanocomposite polymer for development of synthetic heart valve leaflets” Acta Biomater.,
5 (2009), 2409–2417.
[99] S. Li, G. P. Simon, J. G. Matisons, “The effect of incorporation of POSS units on polymer blend
compatibility” J. Appl. Polym. Sci., 115 (2010), 1153–1159.
[100] J. H. Koo, H. Stretz, A. Bray, J. Weispfenning, Z. P. Luo, R. Blanski, P. Ruth, “Nanostructured
materials for rocket propolusion sytsem: Recent progress” w AIAA/ASME/ASCE/AHS Structures,
Structural Dynamics, and Materials Conference, 5 (2003), 3351–3361.
[101] E. Andrzejewska, “Fotopolimeryzacja” w Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie, red. J.
Pączkowskiego, Toruń: Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, 2003, str. 107–168.
[102] C. Decker, “Photoinitiated crosslinking polymerisation” Prog. Polym. Sci., 21 (1996), 593–650.
[103] H. Lu, J. W. Stansbury, J. Nie, K. A. Berchtold, C. N. Bowman, “Development of highly reactive
mono-(meth)acrylates as reactive diluents for dimethacrylate-based dental resin systems”
Biomaterials, 26 (2005), 1329–1336.
[104] K. A. Berchtold, B. Hacioglu, L. Lovell, J. Nie, C. N. Bowman, “Using changes in initiation and
chain transfer rates to probe the kinetics of cross-linking photopolymerizations: effects of chain
length dependent termination” Macromolecules, 34 (2001), 5103–5111.
[105] T. Scherzer, W. Knolle, S. Naumov, C. Elsner, M. R. Buchmeiser, “Self-initiation of the UV
photopolymerization of brominated acrylates” J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 46 (2008)
4905–4916.
[106] E. Andrzejewska, M. B. Bogacki, M. Andrzejewski, “Variations of rate coefficients and
termination mechanism during the after-effects of a light - induced polymerization of a
dimethacrylate monomer” Macromol. Theory Simulations, 10 (2001), 842–849.
[107] K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of radical polymerization. John Wiley & Sons Inc.,
2002.
[108] J. B. L. De Kock, B. Klumperman, A. M. Van Herk, A. L. German, “A theoretical description of
a method for model-independent determination of bimolecular chain-length-dependent free-
radical-termination rate coefficients” Macromolecules, 30 (1997), 6743–6753.
[109] D. A. Shipp, D. H. Solomon, T. A. Smith, G. Moad, “Chain length dependence of radical - radical
termination in free radical polymerization: A pulsed laser photolysis investigation”
Macromolecules, 36 (2003), 2032–2040.
[110] A. Einstein, “Uber die von der molekularkinetischen theorie der warme geforderte bewegung von
in ruhenden flussigkeiten suspendierten telichen” Ann. Phys., 322 (1905), 549–560.
[111] J. Jakubiak, X. Allonas, J. P. Fouassier, A. Sionkowska, E. Andrzejewska, L. A. Linden, J. F.
Rabek, “Camphorquinone–amines photoinitating systems for the initiation of free radical
polymerization” Polymer, 44 (2003), 5219–5226.
[112] J. E. Elliott, C. N. Bowman, “Kinetics of primary cyclization reactions in cross-linked polymers:
An analytical and numerical approach to heterogeneity in network formation” Macromolecules,
32 (1999), 8621–8628.
[113] J. E. Elliott, C. N. Bowman, “Effect of primary cyclization on free radical polymerization
kinetics : Modeling approach” Macromolecules, 35 (2002), 7125–7131.
193
[114] E. Andrzejewska, “Fotoinicjowana polimeryzacja monomerów wielofunkcyjnych” Polimery, 46

(2001), 88–99.
[115] L. J. Mathias, B. S. Shemper, M. Alirol, J. Morizur, “Synthesis of new hydroxylated monomers
based on methacrylate, dimethacrylate, and tetramethacrylate Michael adducts and
photopolymerization kinetics of bulk cross-linkers” Macromolecules, 37 (2004), 3231–3238.
[116] X. Wu, Y. Sun, W. Xie, Y. Liu, X. Song, “Development of novel dental nanocomposites
reinforced with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)” Dent. Mater., 26 (2010), 456–462.
[117] S. Asmussen, C. Vallo, “Characterization of light-cured dimethacrylate resins modified with
silsesquioxanes” J. Mater. Sci., 46 (2010) 2308–2317.
[118] H.-M. Lin, S.-Y. Wu, F.-C. Chang, Y.-C. Yen, “Photo-polymerization of photocurable resins
containing polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate” Mater. Chem. Phys., 131 (2011),
393–399.
[119] S. V Asmussen, S. L. Giudicessi, R. Erra-balsells, C. I. Vallo, “Synthesis of silsesquioxanes
based in (3-methacryloxypropyl)-tri-methoxysilane using methacrylate monomers as reactive
solvents” Eur. Polym. J., 46 (2010), 1815–1823.
[120] F. Gao, Y. Tong, S. R. Schricker, B. M. Culbertson, “Evaluation of neat resins based on
methacrylates modified with methacryl-POSS, as potential organic-Inorganic hybrids for
formulating dental restoratives” Polym. Adv. Technol., 12 (2001), 355–360.
[121] T. S. Clark, C. E. Hoyle, S. Nazarenko, “Kinetics analysis and physical properties of photocured
silicate-based thiol-ene nanocomposites: The effects of vinyl POSS ene on the polymerization
kinetics and physical properties of thiol-triallyl ether networks” J. Coatings Technol. Res., 5
(2008), 345–351.
[122] S. Ghasaban, M. Atai, M. Imani, M. Zandi, M. Shokrgozar, “Photo-crosslinkable cyanoacrylate
bioadhesive: shrinkage kinetics, dynamic mechanical properties, and biocompatibility of
adhesives containing TMPTMA and POSS nanostructures as crosslinking agents” J. Biomed.
Mater. Res. A, 99 (2011), 240–248.
[123] S. V. Asmussen, I. E. dell´Erba, W. F. Schroeder, C. I. Vallo, “Photopolymerization of
methacrylate monomers using polyhedral silsesquioxanes bearing side-chain amines as
photoinitiator” Eur. Polym. J., 48 (2012), 309–317.
[124] A. Luo, X. Jiang, H. Lin, J. Yin, ““Thiol-ene” photo-cured hybrid materials based on POSS and
renewable vegetable oil” J. Mater. Chem., 21 (2011), 12753–12760.
[125] H.-M. Lin, K.-H. Hseih, F.-C. Chang, “Characterization of negative-type photoresists containing
polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate” Microelectron. Eng., 85 (2008), 1624–1628.
[126] Y. Wang, F. Liu, X. Xue, “Synthesis and characterization of UV-cured epoxy acrylate/POSS
nanocomposites” Prog. Org. Coatings, 76 (2013) 863–869.
[127] E. Andrzejewska, A. Marcinkowska, K. Wegner, “Nanocomposites obtained by
photopolymerization of (methacrylate monomer)/(methacrylate functionalized polyhedral
oligomeric silsesquioxane) system” Polimery, 56 (2011), 63–66.
[128] E. Amerio, M. Sangermano, G. Colucci, G. Malucelli, M. Messori, R. Taurino, P. Fabbri, “UV
curing of organic-inorganic hybrid coatings containing polyhedral oligomeric silsesquioxane
blocks” Macromol. Mater. Eng., 293 (2008), 700–707.
[129] N. Kehagias, M. Zelsmann, M. Chouiki, A. Francone, V. Reboud, R. Schoeftner, C. S. Torres,
“Low temperature direct imprint of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) resist”
Microelectron. Eng., 88 (2011), 1997–1999.
[130] H.-C. Lin, S.-W. Kuo, C.-F. Huang, F.-C. Chang, “Thermal and surface properties of phenolic
nanocomposites containing octaphenol polyhedral oligomeric silsesquioxane” Macromol. Rapid
Commun., 27 (2006), 537–541.
[131] M. Shibata, S. Obara, “Photo-cured organic – inorganic hybrid composites of acrylated castor oil
and methacrylate-substituted polysilsesquioxane” J. Appl. Polym. Sci., 126 (2012), E12–E20.
194
[132] S. Ando, Y. Someya, T. Takahashi, M. Shibata, “Thermal and mechanical properties of

photocured organic-inorganic hybrid nanocomposites of terpene-based acrylate resin and
methacrylate-substituted polysilsesquioxane” J. Appl. Polym. Sci., 115 (2010), 3326–3331.
[133] M. L. Gómez, D. P. Fasce, R. J. J. Williams, R. Erra-Balsells, M. Kaniz Fatema, H. Nonami,
“Silsesquioxane functionalized with methacrylate and amine groups as a crosslinker/co-initiator
for the synthesis of hydrogels by visible-light photopolymerization” Polymer, 49 (2008), 3648–
3653.
[134] Y.-H. La, R. Sooriyakumaran, B. D. McCloskey, R. D. Allen, B. D. Freeman, R. Al-Rasheed,
“Enhancing water permeability of fouling-resistant POSS–PEGM hydrogels using ‘addition–
extraction’ of sacrificial additives” J. Memb. Sci., 401–402 (2012), 306–312.
[135] B. Bhushan, M. Palacio, S. Schricker, “Effect of polyhedral oligomeric silsesquioxane
concentration on the friction and wear of dental polymers” J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum,
Surfaces, Film., 28 (2010), 713–718.
[136] J. Song, J. Zhao, Y. Ding, G. Chen, X. Sun, D. Sun, Q. Li, “Effect of polyhedral oligomeric
silsesquioxane on water sorption and surface property of Bis-GMA/TEGDMa composites” J.
Appl. Polym. Sci., 124 (2012), 3334–3340.
[137] H. Dodiuk-Kenig, Y. Maoz, K. Lizenboim, I. Eppelbaum, B. Zalsman, S. Kenig, “The effect of
grafted caged silica (polyhedral oligomeric silesquioxanes) on the properties of dental composites
and adhesives” J. Adhes. Sci. Technol., 20 (2006), 1401–1412.
[138] J. Y. Lee, Y. M. Lee, B. Bhattacharya, Y.-C. Nho, J.-K. Park, “Solid polymer electrolytes based
on crosslinkable polyoctahedral silsesquioxanes (POSS) for room temperature lithium polymer
batteries” J. Solid State Electrochem., 14 (2010), 1445–1449.
[139] I. A. Zucchi, M. J. Galante, R. J. J. Williams, “Surface energies of linear and cross-linked
polymers based on isobornyl methacrylate and methacryl-heptaisobutyl POSS” Eur. Polym. J., 45
(2009), 325–331.
[140] Y. Zhang, H. Miao, W. Shi, “Photopolymerization behavior and properties of highly branched
polyester acrylate containing thioether linkage used for UV curing coatings” Prog. Org.
Coatings, 71 (2011), 48–55.
[141] E. H. Kim, S. W. Myoung, Y. G. Jung, U. Paik, “Polyhedral oligomeric silsesquioxane-reinforced
polyurethane acrylate” Prog. Org. Coatings, 64 (2009), 205–209.
[142] J. Gao, B. Sun, X. Li, “Cure kinetics and thermal property of UV-curable polyester
nanocomposites coating modified with MAP-POSS” Adv. Mater. Res., 150–151 (2011), 821–824.
[143] J. Gao, B. Sun, X. Li, Y. Ma, “UV-curable coating of unsaturated polyester/epoxy resins
containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes” Int. J. Polym. Mater., 60 (2011), 1000–1014.
[144] J. G. Gao, Y. Y. Ma, H. J. Lin, L. Huo, “Dynamic mechanical and thermal behavior of UV-
curable coating of glycidyl methacrylate/polyurethane-acrylatc modified with MAP-POSS” Adv.
Mater. Res., 233–235 (2011), 2077–2080.
[145] J. Gao, Y. Ma, H. Lin, “UV-curable coating of epoxy-acrylate/polyurethane-acrylate
nanocomposites modified with V-POSS” Adv. Mater. Res., 217–218 (2011), 559–563.
[146] F. Mammeri, C. Bonhomme, F. Ribot, F. Babonneau, S. Dirè, “New monofunctional POSS and
its utilization as dewetting additive in methacrylate based free-standing films” Chem. Mater., 21
(2009), 4163–4171.
[147] X. Wang, Y. Hu, L. Song, W. Xing, H. Lu, P. Lv, G. Jie, “UV-curable waterborne polyurethane
acrylate modified with octavinyl POSS for weatherable coating applications” J. Polym. Res., 18
(2011), 721–729.
[148] Patent US 0 249 265 „Scratch-resistant coatings with improved adhesion to inorganic thin film
coatings”, 2010.
[149] Patent US 8 163 357 „Scratch-resistant coatings with improved adhesion to inorganic thin film
coatings”, 2012.
[150] Patent US 0 120 940 „Polymeric films made from polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)
and a hydrophilic comonomer”, 2011.
195
[151] Patent AU 203106 „Radiation-curable powder coating compositions and their use”, 2004.
[152] Patent CA 2 474 426 „Radiation-curable powder coating compositions and their use”, 2005.
[153] Patent US 0 009 945 „Radiation-curable powder coating compositions and their use”, 2005.
[154] Patent KR 0 055 713 „Organic-inorganic hybrid coating composition comprising nanosilica
particle, plastic substrate comprising buffer layer prepared therefrom and preparing method
thereof”, 2008.
[155] Patent US 7 297 460 „Radiation curable ink compositions suitable for ink-jet printing”, 2007.
[156] W.-P. Chuang, Y.-C. Sheen, S.-M. Wei, C.-C. Teng, M.-Y. Yen, C.-C. M. Ma, “Phase
segregation of polymethylsilsesquioxane in antireflection coatings” Macromolecules, 44 (2011),
4872–4878.
[157] S. M. Ramirez, Y. J. Diaz, R. Campos, R. L. Stone, T. S. Haddad, J. M. Mabry, “Incompletely
condensed fluoroalkyl silsesquioxanes and derivatives: precursors for low surface energy
materials” J. Am. Chem. Soc., 133 (2011), 20084–20087.
[158] M. Dutkiewicz, H. Maciejewski, B. Marciniec, J. Karasiewicz, “New fluorocarbofunctional
spherosilicate - synthesis and characterization” Organometallics, 30 (2011), 2149–2153.
[159] H. Lin, X. Wan, X. Jiang, Q. Wang, J. Yin, “A ‘thiol-ene’ photo-curable hybrid fluorinated resist
for the high-performance replica mold of nanoimprint lithography (NIL)” J. Mater. Chem., 22
(2012), 2616–2623.
[160] I. Jerman, B. Orel, A. Šurca Vuk, M. Koželj, J. Kovač, “A structural and corrosion study of
triethoxysilyl and perfluorooctyl functionalized polyhedral silsesquioxane nanocomposite films
on AA 2024 alloy” Thin Solid Films, 518 (2010), 2710–2721.
[161] M. S. Soh, A. U. J. Yap, A. Sellinger, “Methacrylate and epoxy functionalized nanocomposites
based on silsesquioxane cores for use in dental applications” Eur. Polym. J., 43 (2007), 315–327.
[162] K. Wang, L. Cai, S. Wang, “Methacryl-polyhedral oligomeric silsesquioxane as a crosslinker for
expediting photo-crosslinking of poly(propylene fumarate): Material properties and bone cell
behavior” Polymer, 52 (2011), 2827–2839.
[163] D. Żuchowska, Polimery konstrukcyjne – wprowadzenie do technologii i stosowania, Warszawa:
WNT, 2000, str. 224–225.
[164] H. Saechtling, Tworzywa sztuczne - poradnik, Warszawa: WNT, 2000, str 497–510.
[165] N. Adam, G. Avar, H. Blankenheim, W. Friederichs, M. Giersig, E. Weigand, M. Halfmann, F.-
W. Wittbecker, D.-R. Larimer, U. Maier, S. Meyer-Ahrens, K.-L. Noble, H.-G. Wussow,
“Polyurethanes” w Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH,
2005, str. 16–20.
[166] R. Kunič, M. Mihelčič, B. Orel, L. Slemenik Perše, B. Bizjak, J. Kovač, S. Brunold, “Life
expectancy prediction and application properties of novel polyurethane based thickness sensitive
and thickness insensitive spectrally selective paint coatings for solar absorbers” Sol. Energy
Mater. Sol. Cells, 95 (2011), 2965–2975.
[167] M. Oaten, N. R. Choudhury, “Silsesquioxane-urethane hybrid for thin film applications”
Macromolecules, 38 (2005), 6392–6401.
[168] K. Madhavan, B. S. R. Reddy, “Structure - gas transport property relationships of
poly(dimethylsiloxane-urethane) nanocomposite membranes” J. Memb. Sci., 342 (2009), 291–
299.
[169] Y.-W. Chang, G. Shin, “Crosslinked poly(ethylene glycol) (PEG)/sulfonated polyhedral
oligosilsesquioxane (sPOSS) hybrid membranes for direct methanol fuel cell applications” J. Ind.
Eng. Chem., 17 (2011) 730–735.
[170] R. Y. Kannan, H. J. Salacinski, M. J. Edirisinghe, G. Hamilton, A. M. Seifalian, “Polyhedral
oligomeric silsequioxane-polyurethane nanocomposite microvessels for an artificial capillary
bed” Biomaterials, 27 (2006), 4618–4626.
196
[171] M. Ahmed, H. Ghanbari, B. G. Cousins, G. Hamilton, A. M. Seifalian, “Small calibre polyhedral

oligomeric silsesquioxane nanocomposite cardiovascular grafts: Influence of porosity on the
structure, haemocompatibility and mechanical properties” Acta Biomater., 7 (2011), 3857–3867.
[172] R. Y. Kannan, H. J. Salacinski, J. De Groot, I. Clatworthy, L. Bozec, M. Horton, P. E. Butler, A.
M. Seifalian, “The antithrombogenic potential of a polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)
nanocomposite” Biomacromolecules, 7 (2006), 215–223.
[173] A. Solouk, M. Solati-hashjin, S. Najarian, H. Mirzadeh, A. M. Seifalian, “Optimization of acrylic
acid grafting onto POSS-PCU nanocomposite using response surface methodology” Iran. Polym.
J., 20 (2011) 91–107.
[174] B. Rahmani, S. Tzamtzis, H. Ghanbari, G. Burriesci, A. M. Seifalian, “Manufacturing and
hydrodynamic assessment of a novel aortic valve made of a new nanocomposite polymer” J.
Biomech., 45 (2012), 1205–1211.
[175] B.-S. Kim, P. T. Mather, “Amphiphilic telechelics incorporating polyhedral
oligosilsesquioxane: 1. Synthesis and characterization” Macromolecules, 35 (2002), 8378–8384.
[176] B.-S. Kim, P. T. Mather, “Amphiphilic telechelics with polyhedral oligosilsesquioxane (POSS)
end-groups: Dilute solution viscometry” Polymer, 47 (2006), 6202–6207.
[177] K.-O. Kim, Y.-A. Seo, B.-S. Kim, K.-J. Yoon, M.-S. Khil, H.-Y. Kim, I.-S. Kim, “Transition
behaviors and hybrid nanofibers of poly(vinyl alcohol) and polyethylene glycol–POSS telechelic
blends” Colloid Polym. Sci., 289 (2011), 863–870.
[178] Y. Chiu, H. Tsai, T. Imae, “Thermal degradation analysis of the isocyanate polyhedral oligomeric
silsequioxanes (POSS)/sulfone epoxy nanocomposite” J. Appl. Polym. Sci., 124 (2012), 1234–
1240.
[179] A. K. Nanda, D. A. Wicks, S. A. Madbouly, J. U. Otaigbe, “Nanostructured polyurethane/POSS
hybrid aqueous dispersions prepared by homogeneous solution polymerization” Macromolecules,
39 (2006), 7037–7043.
[180] S. A. Madbouly, J. U. Otaigbe, A. K. Nanda, D. A. Wicks, “Rheological behavior of
POSS/polyurethane - urea nanocomposite films prepared by homogeneous solution
polymerization in aqueous dispersions” Macromolecules, 40 (2007) 4982–4991.
[181] S. Turri, M. Levi, “Wettability of polyhedral pligomeric silsesquioxane nanostructured polymer
surfaces” Macromol. Rapid Commun., 26 (2005), 1233–1236.
[182] S. Turri, M. Levi, “Structure, dynamic properties, and surface behavior of nanostructured
ionomeric polyurethanes from reactive polyhedral oligomeric silsesquioxanes” Macromolecules,
38 (2005), 5569–5574.
[183] Y. S. Lai, C. W. Tsai, H. W. Yang, G. P. Wang, K. H. Wu, “Structural and electrochemical
properties of polyurethanes/polyhedral oligomeric silsesquioxanes (PU/POSS) hybrid coatings on
aluminum alloys” Mater. Chem. Phys., 117 (2009), 91–98.
[184] J. Tan, Z. Jia, D. Sheng, X. Wen, Y. Yang, “Thermomechanical and surface properties of novel
poly(ether urethane)/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanohybrid elastomers” Polym. Eng.
Sci., 51 (2011), 795–803.
[185] B. Król, P. Król, “Materiały powłokowe otrzymywane z kationomerów poliuretanowych
modyfikowanych funkcjonalizowanym silseskwioksanem” Polimery, 55 (2010), 855–862.
[186] B. Janowski, K. Pielichowski, “Układy nanohybrydowe poliuretan/funkcjonalizowany
silseskwioksan” Polimery, 57 (2012), 518–528.
[187] W. Wang, Y. Guo, J. U. Otaigbe, “The synthesis, characterization and biocompatibility of
poly(ester urethane)/polyhedral oligomeric silesquioxane nanocomposites” Polymer, 50 (2009),
5749–5757.
[188] S. Zhang, Q. Zou, L. Wu, “Preparation and characterization of polyurethane hybrids from
reactive polyhedral oligomeric silsesquioxanes” Macromol. Mater. Eng., 291 (2006), 895–901.
[189] B. Janowski, K. Pielichowski, “Thermo(oxidative) stability of novel polyurethane/POSS
nanohybrid elastomers” Thermochim. Acta, 478 (2008), 51–53.
197
[190] K. N. Raftopoulos, C. Pandis, L. Apekis, P. Pissis, B. Janowski, K. Pielichowski, J. Jaczewska,

“Polyurethane-POSS hybrids: Molecular dynamics studies” Polymer, 51 (2010), 709–718.
[191] J. P. Lewicki, K. Pielichowski, P. T. De La Croix, B. Janowski, D. Todd, J. J. Liggat, “Thermal
degradation studies of polyurethane/POSS nanohybrid elastomers” Polym. Degrad. Stab., 95
(2010), 1099–1105.
[192] P. T. Knight, K. M. Lee, H. Qin, P. T. Mather, “Biodegradable thermoplastic polyurethanes
incorporating polyhedral oligosilsesquioxane” Biomacromolecules, 9 (2008), 2458–2467.
[193] X. Gu, J. Wu, P. T. Mather, “Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) suppresses enzymatic
degradation of PCL-based polyurethanes” Biomacromolecules, 12 (2011), 3066–3077.
[194] J. Wu, Q. Ge, P. T. Mather, “PEG−POSS multiblock polyurethanes: Synthesis, characterization,
and hydrogel formation” Macromolecules, 43 (2010), 7637–7649.
[195] Q. Guo, P. T. Knight, J. Wu, P. T. Mather, “Blends of paclitaxel with POSS-based biodegradable
polyurethanes: Morphology, miscibility, and specific interactions” Macromolecules, 43 (2010),
4991–4999.
[196] Q. Guo, P. T. Knight, P. T. Mather, “Tailored drug release from biodegradable stent coatings
based on hybrid polyurethanes” J. Control. Release, 137 (2009), 224–233.
[197] J. Wu, S. Hou, D. Ren, P. T. Mather, “Antimicrobial properties of nanostructured hydrogel webs
containing silver” Biomacromolecules, 10 (2009), 2686–2693.
[198] B. . Fu, B. . Hsiao, S. Pagola, P. Stephens, H. White, M. Rafailovich, J. Sokolov, P. . Mather, H. .
Jeon, S. Phillips, J. Lichtenhan, J. Schwab, “Structural development during deformation of
polyurethane containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) molecules” Polymer, 42
(2001), 599–611.
[199] V. Pistor, D. Conto, F. G. Ornaghi, A. J. Zattera, “Microstructure and crystallization kinetics of
polyurethane thermoplastics containing trisilanol isobutyl POSS” J. Nanomater., 2012 (2012), 1–
8.
[200] R. Casalini, R. Bogoslovov, S. B. Qadri, C. M. Roland, “Nanofiller reinforcement of elastomeric
polyurea” Polymer, 53 (2012), 1282–1287.
[201] V. N. Bliznyuk, T. a. Tereshchenko, M. a. Gumenna, Y. P. Gomza, a. V. Shevchuk, N. S.
Klimenko, V. V. Shevchenko, “Structure of segmented poly(ether urethane)s containing amino
and hydroxyl functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)” Polymer, 49 (2008),
2298–2305.
[202] K. Y. Mya, H. B. Gose, T. Pretsch, M. Bothe, C. He, “Star-shaped POSS-polycaprolactone
polyurethanes and their shape memory performance” J. Mater. Chem., 21 (2011), 4827–4836.
[203] M. Bothe, K. Y. Mya, E. M. Jie Lin, C. C. Yeo, X. Lu, C. He, T. Pretsch, “Triple-shape properties
of star-shaped POSS-polycaprolactone polyurethane networks” Soft Matter, 8 (2012) 965–972.
[204] K. Madhavan, B. S. R. Reddy, “Synthesis and characterization of polyurethane hybrids: Influence
of the polydimethylsiloxane linear chain and silsesquioxane cubic structure on the thermal and
mechanical properties of polyurethane hybrids” J. Appl. Polym. Sci., 113 (2009) 4052–4065.
[205] H. Liu, S. Zheng, “Polyurethane Networks Nanoreinforced by Polyhedral Oligomeric
Silsesquioxane” Macromol. Rapid Commun., 26 (2005), 196–200.
[206] J. Song, G. Chen, G. Wu, C. Cai, P. Liu, Q. Li, “Thermal and dynamic mechanical properties of
epoxy resin/poly(urethane-imide)/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites” Polym.
Adv. Technol., 22 (2011), 2069–2074.
[207] Q. Zhang, H. He, K. Xi, X. Huang, X. Yu, X. Jia, “Synthesis of N-phenylaminomethyl POSS and
its utilization in polyurethane” Macromolecules, 44 (2011), 550–557.
[208] G. H. Lopes, J. Junges, R. Fiorio, M. Zeni, A. J. Zattera, “Thermoplastic polyurethane synthesis
using POSS as a chain modifier” Mater. Res., 15 (2012), 698–704.
[209] Y. Liu, Y. Ni, S. Zheng, “Polyurethane networks modified with octa(propylglycidyl ether)
polyhedral oligomeric silsesquioxane” Macromol. Chem. Phys., 207 (2006), 1842–1851.
198
[210] K. Madhavan, D. Gnanasekaran, B. S. R. Reddy, “Poly(dimethylsiloxane-urethane) membranes:

effect of linear siloxane chain and caged silsesquioxane on gas transport properties” J. Polym.
Res., 18 (2011), 1851–1861.
[211] D. Prządka, J. Jęczalik, E. Andrzejewska, M. Dutkiewicz, “Synthesis and properties of hybrid
urethane polymers containing polyhedral oligomeric silsesquioxane crosslinker” J. Appl. Polym.
Sci., 130 (2013), 2023–2030.
[212] Cytec, “Karta chrakterystyki żywicy Ebecryl 80” 2009.
[213] Cytec, “Karta charakterystyki żywicy Ebecryl 81” 2005.
[214] Cytec, “Karta chrakterystyki żywicy Ebecryl 860” 2005.
[215] Cytec, “Industrial Coatings RADCURE Energy curable resins” 2010.
[216] Evonik Industries, “Karta charakterystyki AEROSIL R 9200” 2011.
[217] K. Szwarc-Rzepka, “Wytwarzanie i charakterystyka fizykochemiczna zaawansowanych
materiałów hybrydowych z zastosowaniem wielofunkcyjnych silseskwioksanów”, Politechnika
Poznańska, 2014.
[218] W. Andrzejewski., praca niepublikowana
[219] G. Odian, Principles of Polymerization, Hoboken: Wiley-VCH, 2004.
[220] J. D. Menczel, R. B. Prime, Thermal analysis of polymers, Canada: Wiley-VCH, 2009, str. 241.
[221] PN-EN ISO 527-1:1998 - „Tworzywa sztuczne – oznaczanie właściwości mechanicznych przy
statycznym rozciąganiu”, 1998.
[222] DIN 53 505 - „Testing of rubber - Shore A and Shore D hardness test” 2000.
[223] prEN 15186 - „Furniture - Assessment of the surface resistance to scratching” 2010.
[224] PN-EN ISO 2812-3 2008 - „Farby i lakiery - Oznaczanie odporności na ciecze - Część 3: Metoda
z użyciem materiału absorbującego” 2008.
[225] V. Singh, K. K. Tiwari, V. K. Singh, “Theoretical predictions of viscosity of binary and ternary
liquid mixtures at 298.15 K” Asian J. Chem., 20 (2008), 4173–4184.
[226] A. Heintz, D. Klasen, J. K. Lehmann, “Excess molar volumes and viscosities of binary mixtures
of methanol and the ionic liquid 4-methyl-N-butylpyridinium tetrafluoroborate” J. Solution
Chem., 31 (2002), 467–476.
[227] E. Andrzejewska, A. Marcinkowska, “New aspects of viscosity effects on the
photopolymerization kinetics of the 2,2-bis triethylene blycol dimethacrylate monomer system” J.
Appl. Polym. Sci., 110 (2008), 2780–2786.
[228] I. V Soboleva, E. V Dolotova, M. G. Kuz, “Activation enthalpy and entropy for the formation of
9-cyanophenanthrene exciplexes” High Energy Chem., 36 (2002), 125–129.
[229] D. W. van Krevelen, K. te Nijenhuis, “Chapter 7 – Cohesive properties and solubility” w
Properties of Polymers, 4th ed., Słowenia: Amsterdam, 2009, str. 189–227.
[230] J. W. Nicholson, “Rozdział 5 – Roztwory polimerów” w Chemia polimerów, Warszawa: WNT,
1996, str. 78–80.
[231] S.-K. Lim, E.-P. Hong, H. J. Choi, I.-J. Chin, “Polyhedral oligomeric silsesquioxane and
polyethylene nanocomposites and their physical characteristics” J. Ind. Eng. Chem., 16 (2010),
189–192.
[232] S.-K. Lim, E.-P. Hong, Y.-H. Song, H. J. Choi, I.-J. Chin, “Thermodynamic interaction and
mechanical characteristics of Nylon 6 and polyhedral oligomeric silsesquioxane nanohybrids” J.
Mater. Sci., 47 (2011), 308–314.
[233] J. Chu, C. Xiang, H.-J. Sue, R. D. Hollis, “Scratch resistance of mineral-filled polypropylene
materials” Polym. Eng. Sci., 40 (2000), 944–955.
[234] B. J. Briscoe, S. K. Sinha, “Scratch resistance and localised damage characteristics of polymer
surfaces– a review,” Materwiss. Werksttech., 34 (2003), 989–1002.
199
[235] M. O. Bora, O. Coban, T. Sinmazcelik, V. Gunay, “Effect of fiber orientation on scratch

resistance in unidirectional carbon-fiber-reinforced polymer matrix composites” J. Reinf. Plast.
Compos., 29 (2009), 1476–1490.
[236] H. W. Milliman, D. Boris, D. A. Schiraldi, “Experimental determination of hansen solubility
parameters for select POSS and polymer compounds as a guide to POSS–polymer interaction
potentials” Macromolecules, 45 (2012), 1931–1936.
[237] R. D. Cook, Y. Wei, R. Misra, S. E. Morgan, “Determination of polyhedral oligomerric
silsesquioxane (POSS) and nylon solubility paramethers for predicting dispersion in polymer
composites” Polym. Prepr., 51 (2010), 492–493.
[238] M. Janaszczyk, “Fotoinicjowana polimeryzacja rodnikowa mieszanin
metakrylan/polioksyalkilenodiol” Politechnika Poznańska, 2006.
[239] R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Kiemle, “Rozdział 2 – Spektroskopia w podczerwieni” w
Spektroskopowe metody identyfikacji związków organicznych, Warszawa: PWN, 2007.
[240] J. Coates, “Interpretation of infrared spectra, a practical approach interpretation of infrared
spectra, a practical approach” w Encyclopedia of Analytical Chemistry, red. R. A. Meyers,
Chichester: Wiley-VCH, 2000, pp. 10815–10837.
[241] S. Morita, K. Kitagawa, Y. Ozaki, “Hydrogen-bond structures in poly(2-hydroxyethyl
methacrylate): Infrared spectroscopy and quantum chemical calculations with model compounds”
Vib. Spectrosc., 51 (2009), 28–33.
[242] S. Morita, “Hydrogen-bonds structure in poly(2-hydroxyethyl methacrylate) studied by
temperature-dependent infrared spectroscopy” Front. Chem., 2 (2014), 1–5.
[243] S.-W. Kuo, H.-C. Lin, W.-J. Huang, C.-F. Huang, F.-C. Chang, “Hydrogen bonding interactions
and miscibility between phenolic resin and octa(acetoxystyryl) polyhedral oligomeric
silsesquioxane (AS-POSS) nanocomposites” J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys., 44 (2006), 673–
686.
[244] Y. Kim, H. Cho, J. Kwak, J.-K. Lee, C. Lee, D.-H. Hwang, “Organic thin-film transistors using
photocurable acryl-fuctionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes as gate dielectrics” Synth.
Met., 162 (2012), 1798–1803.
[245] W. Wang, X. Sun, L. Huang, Y. Gao, J. Ban, L. Shen, J. Chen, “Structure-property relationships
in hybrid dental nanocomposite resins containing monofunctional and multifunctional polyhedral
oligomeric silsesquioxanes” Int. J. Nanomedicine, 9 (2014), 841–52.
[246] D.-G. Kim, H.-S. Sohn, S.-K. Kim, A. Lee, J.-C. Lee, “Star-shaped polymers having side chain
poss groups for solid polymer electrolytes; synthesis, thermal behavior, dimensional stability, and
ionic conductivity” J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 50 (2012), 3618–3627.
[247] H. Xu, S. Kuo, J. Lee, F. Chang, “Preparations, thermal properties, and T g increase mechanism of
inorganic/organic hybrid polymers based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes”
Macromolecules, 35 (2002), 8788–8793.
[248] C. Dizman, T. Uyar, M. A. Tasdelen, Y. Yagci, “Synthesis and characterization of
polysulfone/POSS hybrid networks by photoinduced crosslinking polymerization” Macromol.
Mater. Eng., 298 (2013), 1117–1123.
[249] A. . Lungu, N. M. Florea, G. Voicu, H. Iovu, “Comparision between octa - or monofunctional
POSS interactions with dimethacrylate monomers” U.P.B. Sci. Bull., 73 (2011), 177–188.
[250] B. Balanuca, A. Lungu, A.-M. Hanganu, L. R. Stan, E. Vasile, H. Iovu, “Hybrid nanocomposites
based on POSS and networks of methacrylated camelina oil and various PEG derivatives” Eur. J.
Lipid Sci. Technol., 116 (2014), 458–469.
[251] Y. R. Liu, Y. D. Huang, L. Liu, “Influence of methacryl polyhedral oligomeric silsesquioxane on
the thermal and mechanical properties of methylsilicone resin” J. Appl. Polym. Sci., 110 (2008),
2989–2995.
[252] A. Marcinkowska, E. Andrzejewska, D. Prządka, A. Zgrzeba, “Światłoutwardzalne
uretanoakrylowe materiały hybrydowe zawierające oktametakryloksypropylooktasilseskwioksan”
9 (2012), 1873–1875.
200
[253] L. Li, R. Liang, Y. Li, H. Liu, S. Feng, “Hybrid thiol-ene network nanocomposites based on
multi(meth)acrylate POSS” J. Colloid Interface Sci., 406 (2013), 30–6.
[254] D. Molina, M. Levi, S. Turri, M. Penso, P. L. Vinci, “Self-assembly of methacrylic
nanostructured copolymers containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes” e-Polymers, 011
(2007), 1–13.
[255] Hybrid Plastics, “Technical Data & Applications Notes”.
[256] S. Bizet, Jocelyne Galy, J.-F. Gerard, “Structure - property relationships in organic - inorganic
nanomaterials based on methacryl - POSS and dimethacrylate networks” Macromolecules, 39
(2006), 2574–2583.
[257] A. R. Uribe, P. T. Mather, T. S. Haddad, J. D. Lichtenhan, “Viscoelastic and morphological
behavior of hybrid styryl-based polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) copolymers” J.
Polym. Sci. Part B Polym. Phys., 36 (1998), 1857–1872.
[258] S. Kanehashi, Y. Tomita, H. Kawakita, S. Sato, T. Miyakoshi, K. Nagai, “Characterization and
CO2 sorption properties of co-3-methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silane” J. Appl. Polym.
Sci., 129 (2013), 2036–2045.
[259] G. Floudas, W. Brownjl, K. L. Ngail, “Dynamics of the ‘strong’ polymer of n-Lauryl
methacrylate below and above the glass transition” Macromolecules, 28 (1995), 6799–6807.
[260] F. Dong, C.-S. Ha, “Superhydrophobic and oleophobic surfaces fabricated from incompletely
condensed polyhedral oligomeric silsesquioxane” Macromol. Res., 19 (2011), 101–104.
[261] T. Nahum, H. Dodiuk, A. Dotan, S. Kenig, J. Paul Lellouche, “Superhydrophobic durable coating
based on UV-photoreactive silica nanoparticles” J. Appl. Polym. Sci., 131 (2014).
[262] S. T. Iacono, A. J. Peloquin, D. W. Smith, M. Joseph, “Chapter 6 Fluorinated Polyhedral
Oligosilsesquioxane Surfaces and Superhydrophobicity” w Applications of Polyhedral
Oligomeric Silsesquioxanes, red. C. Hartmann-Thompson, 2011, str. 229–246.
[263] R. Misra, A. H. Alidedeoglu, W. L. Jarrett, S. E. Morgan, “Molecular miscibility and chain
dynamics in POSS/polystyrene blends: Control of POSS preferential dispersion states” Polymer,
50 (2009), 2906–2918.
[264] E. Markovic, S. Clarke, J. Matisons, G. P. Simon, “Synthesis of POSS - methyl methacrylate-
based cross-linked hybrid materials” Macromolecules, 41 (2008), 1685–1692.
[265] F. Constantin, S. A. Gârea, H. Iovu, “The influence of organic substituents of polyhedral
oligomeric silsesquioxane on the properties of epoxy-based hybrid nanomaterials” Compos. Part
B Eng., 44 (2013), 558–564.
[266] J. M. Mabry, A. Vij, S. T. Iacono, B. D. Viers, “Fluorinated polyhedral oligomeric
silsesquioxanes (F-POSS)” Angew. Chem. Int., 47 (2008), 4137–4140.
[267] S. S. Narine, X. Kong, L. Bouzidi, P. Sprons “Physical properties of polyurethanes produced
from polyols from seed oils: I. Elastomers” J. Am. Oil Chem. Soc., 84 (2007) 55–63.
[268] C. M. Brunette, S. L. Hsu, W. J. Macknight, “Hydrogen-bonding properties of hard-segment
model compounds in polyurethane block copolymers” Macromolecules, 77 (1982), 71–77.
[269] Y. I. Tien, K. H. Wei, “Hydrogen bonding and mechanical properties in segmented
montmorillonite/polyurethane nanocomposites of different hard segment ratios” Polymer, 42
(2001), 3213–3221.
[270] W. Tang, W. J. MacKnight, S. L. Hsu, “Segmented polyurethane elastomers with liquid
crystalline hard segments. 3. Infrared spectroscopic study” Macromolecules, 28 (1995), 4284–
4289.
[271] S. Vlad, D. Filip, D. Macocinschi, I. Spiridon, A. Nistor, L. M. Gradinaru, V. E. Musteata, “New
polyetherurethanes based on cellulose derivative for biomedical applications” Optoelectron. Adv.
Mater., 4 (2010), 407–414.
[272] Y. Wei, F. Cheng, H. Li, J. Yu, “Synthesis and properties of polyurethane resins based on
liquefied wood” J. Appl. Polym. Sci., 92 (2004), 351–356.
201
8. STRESZCZENIE
Celem rozprawy doktorskiej było otrzymanie oraz charakterystyka polimerów

hybrydowych i kompozytów polimerowych z matrycą poliakrylową lub poliuretanową
zawierających poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS) funkcjonalizowane
podstawnikami o różnej budowie. Opracowano syntezy polimerów hybrydowych i
kompozytów polimerowych otrzymanych techniką in situ, tj. wprowadzania
modyfikatora (POSS i ich mieszaniny, napełniacze hybrydowe krzemionka/POSS lub
mieszaniny krzemionka/POSS) do kompozycji przed reakcją, a następnie wytworzenia
gotowego produktu w wyniku polimeryzacji rodnikowej inicjowanej fotochemicznie
(utwardzanie kompozycji na bazie monomerów i żywic akrylowych) lub poliaddycji
(otrzymywanie hybrydowych elastomerów poliuretanowych). Prowadzone prace miały
dwojaki charakter: (1) podstawowy, badania w tym zakresie obejmowały analizę
wpływu budowy POSS na kinetykę utwardzania (fotopolimeryzacji) układów
modelowych (metakrylan 2-hydroksyetylu, metakrylan glikolu polipropylenowego,
metakrylan laurylu) i właściwości (mechaniczne i termiczne) powstającego produktu
oraz (2) aplikacyjny, badania dotyczyły modyfikacji światłoutwardzalnych powłok
lakierniczych oraz elastomerów poliuretanowych związkami POSS.
W pracach zastosowano POSS posiadające podstawniki niereaktywne lub
reaktywne w reakcji polimeryzacji (z grupami metakryloksy lub izocyjanianowymi),
przy czym liczba tych grup była różna (jeden, cztery lub osiem podstawników
reaktywnych w cząsteczce). W przypadku układów zawierających polimeryzujące
pochodne POSS uzyskano materiały jednorodne, natomiast dla układów z pochodnymi
niereaktywnymi podczas polimeryzacji dochodziło najczęściej do separacji faz już przy
małych stężeniach poliedrycznego silseskwioksanu z utworzeniem kompozytów.
W ramach badań zbadano lepkości kompozycji fotoutwardzalnych przed
polimeryzacją (wiskozymetria), przebieg ich fotopolimeryzacji (metodą DSC),
oddziaływania w układach i strukturę chemiczną otrzymanych materiałów (metodą
FTIR-ATR) oraz ich właściwości mechaniczne (twardość Shore’a, twardość rysową,
odporność na zarysowania, właściwości mechaniczne przy rozciąganiu), termiczne
(odporność termiczna – TGA, temperatura zeszklenia – DSC), morfologię powierzchni
(AFM) oraz właściwości powierzchniowe (pomiar kąta zwilżania wodą metodą
siedzącej kropli).
Przeprowadzone badania podstawowe wykazały, że wpływ POSS na lepkość,
kinetykę fotopolimeryzacji oraz właściwości otrzymanych materiałów zależy od
budowy i reaktywności podstawników poliedrycznego silseskwioksanu. Wykazano
istnienie oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy badanymi POSS i
202
monomerami. Wprowadzenie do monomerów funkcjonalizowanych POSS, znacząco

wpływa na kinetykę utwardzania kompozycji (wzrost szybkości polimeryzacji, zmiana
przebiegu reakcji i stopnia przereagowania wiązań podwójnych), w dużym stopniu w
wyniku zmiany właściwości fizycznych kompozycji. W przypadku reaktywnego
multifunkcyjnego POSS zawierającego grupy metakryloksy, dodatkowo dochodzi do
tworzenia sieci polimerowej, co wywiera dominujący wpływ na kinetykę polimeryzacji.
Dokładne badania kinetyczne polegające na wyznaczeniu współczynników szybkości
polimeryzacji wykazały, że zwiększenie szybkości polimeryzacji monometakrylanów w
obecności niereaktywnych cząsteczek POSS oraz cząsteczek z jedną grupą reaktywną
(1M-POSS) związane jest zarówno ze spadkiem współczynnika szybkości terminacji
ktb, jak i wzrostem współczynnika szybkości propagacji kp. Na zmiany wartości tych
współczynników wpływ mają takie czynniki, jak: lepkość kompozycji, oddziaływania
pomiędzy monomerem a POSS, tendencja POSS do agregacji, a także efekt kotwicowy
wywoływany przez klatki wbudowującej się liniowo do polimeru
monometakryloksypochodnej POSS.
Obecność POSS w materiale wpływa na jego właściwości (temperatura
zeszklenia, wytrzymałość mechaniczna), przy czym kierunek wpływu na mierzony
parametr (obniżenie lub podwyższenie) często jest przeciwny dla małych (< 5% mas.) i
większych zawartości POSS. Poprawa odporności termicznej materiałów zawierających
poliedryczne silseskwioksany w stosunku do polimerów niemodyfikowanych wymaga
wprowadzenia większych ilości pochodnych POSS.
W ramach badań aplikacyjnych przeprowadzono modyfikację składów lakierów
światłoutwardzalnych (na bazie żywic akrylowych) pochodnymi POSS (w postaci
związków POSS, ich mieszanin lub napełniaczy hybrydowych, jak również mieszanin
krzemionka/POSS). Pozwoliło to na wytworzenie powłok lakierniczych o jednocześnie
zwiększonej hydrofobowości (wzrost wartości kąta zwilżania wodą nawet o ok. 65%)
oraz odporności na zarysowanie i twardości rysowej (wzrost o kilkadziesiąt, a nawet
kilkuset %). Wielkość poprawy tych parametrów zależy silnie od rodzaju
podstawników organicznych przyłączonych do klatki POSS i rodzaju zastosowanego
lakieru wyjściowego. Wykazano, że poprawa właściwości powłok jest spowodowana
głównie modyfikacją powierzchni, a nie wzmocnieniem w całej masie materiału.
Wzrost odporności na zarysowanie oraz twardości rysowej wynika z powstania warstwy
poślizgowej utworzonej z fluoroalkilowych pochodnych silseskwioksanu
dyfundujących do powierzchni materiału podczas polimeryzacji. Znaczną poprawę
badanych właściwości powłok uzyskuje się już po wprowadzeniu 1,5% mas.
modyfikatorów, jednak najlepsze rezultaty uzyskuje się dla 3% mas. dodatku.
Stwierdzono, że związki POSS w układach zawierających również krzemionkę
polepszały jej dyspergowalność w materiale, pełniąc rolę kompatybilizatora. Dobre
wyniki poprawy właściwości dały również napełniacze mieszane krzemionka/POSS.
203
Druga część badań aplikacyjnych dotyczyła modyfikacji elastomerów

poliuretanowych. Badania doprowadziły do opracowania bezrozpuszczalnikowej
syntezy takich materiałów.
Wyniki badań aplikacyjnych nad lakierami światłoutwardzalnymi dają dobre
perspektywy na komercyjny rozwój niedrogich powłok lakierniczych zawierających
pochodne POSS i krzemionkę (np. na podłoża drewnopochodne, aluminiowe).
Natomiast odpowiedni dobór rodzaju (funkcyjność) i stężenia związków POSS w
połączeniu z zastosowaniem opracowanej bezrozpuszczalnikowej syntezy hybrydowych
elastomerów poliuretanowych PU/POSS pozwoli w przyszłości na wytwarzanie
materiałów o pożądanych właściwościach fizyko-chemicznych i mechanicznych.
204
9. ANEKS
9.1. Aneks A – Pomiary lepkości
Tabela A1. Lepkość doświadczalna kompozycji HEMA/POSS w różnych temperaturach
Lepkość
Zawartość [mPa·s]
Temperatura
POSS
[˚C]
[% mas.] 8G-POSS 8F8-POSS 8OH-POSS M-POSS(M)
20 6,79 6,79 6,79 6,79

25 5,66 5,66 5,66 5,66
0
30 4,74 4,74 4,74 4,74
40 3,40 3,40 3,40 3,40
20 7,37 7,19 7,42 7,19
25 6,15 5,98 6,20 5,98
2
30 5,15 4,99 5,17 5,02
40 3,73 3,61 3,74 3,61
20 7,68 7,65 8,55 7,75
25 6,41 6,34 7,10 6,41
5
30 5,36 5,28 5,92 5,33
40 3,84 3,79 4,25 3,83
20 8,47 8,58 11,1 8,88
25 7,01 7,11 9,16 7,32
10
30 5,85 5,94 7,55 6,08
40 4,15 4,25 5,36 4,32
20 9,50 9,81 14,0 10,50
25 7,87 8,09 11,4 8,65
15
30 6,56 6,67 9,37 7,11
40 4,69 4,76 6,54 5,02
20 10,5 11,3 19,2 12,3
25 8,63 9,27 15,5 9,99
20
30 7,15 7,67 12,6 8,18
40 5,08 5,40 8,75 5,72
20 395,4 1877,0 - 4128,0
25 295,0 1391,0 - 2734,0
100
30 220,4 985,4 - 1766,0
40 128,2 560,8 - 788,8
205
Tabela A2. Energia aktywacji lepkości Eƞ dla kompozycji HEMA/POSS wyznaczona z równania liniowego lnƞ = lnA+Eƞ·R-1·T-1 oraz współczynnik determinacji R2
Zawartość POSS
Rodzaj POSS
0 2 5 10 15 20 100
% mas. % mas. % mas. % mas. % mas. % mas. % mas.
Eƞ
26,4 26,0 26,4 27,2 26,9 27,7 43,0
8G-POSS [kJ·mol-1]
R2 1,0000 0,9999 1,0000 1,0000 0,9999 0,9998 1,0000
Eƞ
26,4 26,3 26,8 26,8 27,6 28,1 46,4
8F8-POSS [kJ·mol-1]
R2 1,0000 0,9998 0,9998 0,9999 0,9996 0,9999 0,9992
Eƞ
26,4 26,2 26,7 27,8 29,0 29,9 -
8OH-POSS [kJ·mol-1]
R2 1,0000 0,9998 0,9999 0,9998 0,9998 0,9995 -
Eƞ
26,4 26,2 26,9 27,5 28,2 29,2 63,4
M-POSS(M) [kJ·mol-1]
R2 1,0000 1,0000 0,9997 0,9999 0,9998 0,9997 0,9998
Tabela A3. Lepkość doświadczalna kompozycji PPGMM/POSS w różnych temperaturach
Lepkość
Zawartość [mPa·s]
Temperatura
POSS
[˚C]
[% mol.] 8M-POSS 8F8-POSS 8F4-POSS 4M4F8-POSS 4M4F4-POSS 8F8-POSS/8M-POSS 8F4-POSS/8M-POSS
20 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5

25 34,3 34,3 34,3 34,3 34,3 34,3 34,3
0
30 26,3 26,3 26,3 26,3 26,3 26,3 26,3
40 16,1 16,1 16,1 16,1 16,1 16,1 16,1
0,5 20 48,7 47,1 46,2 47,8 47,1 49,4 47,4
206
25 36,8 35,8 34,8 36,1 35,6 37,0 35,6

30 28,3 27,4 26,8 27,7 27,2 28,3 27,2
40 17,7 16,7 16,6 17,2 17,0 17,5 16,8
20 59,9 58,0 51,4 58,2 55,2 58,0 56,1
25 45,5 43,6 38,7 44,2 41,4 43,8 42,0
1,5
30 34,8 33,1 29,5 33,5 31,8 33,7 32,0
40 21,7 20,1 18,2 20,4 19,6 20,8 19,5
20 80,2 78,7 57,1 71,0 64,1 73,5 69,0
25 60,5 58,8 42,8 53,6 48,5 55,7 51,8
3
30 46,5 42,9 32,8 40,9 37,1 42,3 39,6
40 29,0 25,5 20,2 25,3 22,9 26,2 24,1
20 111,7 94,2 66,5 94,7 80,8 98,3 91,7
25 84,4 70,6 49,9 71,4 60,3 72,9 68,7
5
30 64,7 53,3 37,9 54,3 45,8 54,9 52,5
40 40,1 31,6 23,2 32,5 27,9 33,3 32,0
20 226,9 169,2 90,7 156,8 140,6 186,4 169,2
25 169,1 124,9 67,7 117,4 104,8 137,3 126,2
10
30 127,2 92,0 51,0 87,4 78,5 102,0 95,9
40 77,6 54,0 30,7 52,2 47,3 60,3 58,0
20 632,4 361,0 141,9 388,5 300,8 442,8 365,5
25 465,2 263,6 104,7 285,8 219,1 321,1 270,8
20
30 351,9 189,7 78,6 214,5 163,5 240,0 203,4
40 209,3 109,2 46,5 121,3 94,8 138,0 118,4
20 3989,0 899,9 301,8 837,1 1334,0 2312,0 1101,0
25 2989,0 669,7 220,4 618,7 984,3 1717,0 820,1
50
30 2082,0 473,5 164,5 419,9 708,9 1184,0 586,0
40 1220,0 268,8 95,9 249,8 406,8 691,1 337,5
20 4925,0 1467,0 419,2 1138 1529,0 2721,0 2524,0
25 3689,0 1086,0 309,3 863,3 1115,0 1991,0 1838,0
80
30 2753,0 799,5 231,5 634,4 804,4 1439,0 1357,0
40 1472,0 436,9 134,7 346,0 444,7 804,4 771,7
20 8066,0 1877,0 483,3 1452,0 4290,0 3558,0 3617,0
25 6235,0 1391,0 357,1 1105,0 3152,0 2688,0 2760,0
100
30 3983,0 985,4 265,5 778,4 2134,0 1846,0 1857,0
40 2361,0 560,8 153,0 465,6 1197,0 1073,0 1154,0
207
Tabela A4. Energia aktywacji lepkości Eƞ dla kompozycji PPGMM/POSS wyznaczona z równania liniowego lnƞ = lnA+Eƞ·R-1·T-1 oraz współczynnik determinacji R2
Zawartość POSS
Rodzaj POSS
0 0,5 1,5 3 5 10 20 50 80 100
% mol. % mol. % mol. % mol. % mol. % mol. % mol. % mol. % mol. % mol.
Eƞ
39,5 38,5 38,7 38,7 39,0 40,9 42,0 45,6 46,2 48,0
8M-POSS [kJ·mol-1]
R2 0,9998 0,9994 0,9996 0,9995 0,9996 0,9993 0,9996 0,9977 0,9983 0,9900
Eƞ
39,5 39,5 40,4 43,1 41,6 43,6 45,7 46,4 46,3 46,4
R2 0,9998 1,0000 0,9998 0,9993 1,0000 0,9996 0,9994 0,9991 0,9996 0,9992
Eƞ
39,5 38,9 39,5 39,5 40,1 41,3 42,5 43,6 43,2 43,9
R2 0,9998 0,9996 0,9996 0,9995 0,9996 0,9997 0,9998 0,9997 0,9999 1,0000
Eƞ
39,5 38,9 40,0 39,3 40,8 42,0 44,3 46,6 45,7 43,9
4M4F8-POSS [kJ·mol-1]
R2 0,9998 0,9996 0,9999 0,9996 1,0000 0,9997 0,9999 0,9954 0,9986 0,9975
Eƞ
39,5 38,8 39,4 39,2 40,5 41,5 43,9 45,5 47,2 49,2
4M4F4-POSS [kJ·mol-1]
R2 0,9998 0,9994 0,9996 0,9997 0,9996 0,9996 0,9998 0,9995 0,9999 0,9977
Eƞ
39,5 39,5 39,0 39,3 41,2 43,0 44,3 46,5 46,6 46,3
8F8-POSS/8M-POSS [kJ·mol-1]
R2 0,9998 0,9994 0,9997 0,9996 0,9994 0,9996 0,9998 0,9973 0,9999 0,9970
Eƞ
39,5 39,5 40,2 40,0 40,0 40,7 42,9 45,4 45,1 44,3
8F4-POSS/8M-POSS [kJ·mol-1]
R2 0,9998 0,9995 0,9997 0,9998 0,9997 0,9997 1,000 0,9992 0,9999 0,9919
208
Tabela A5. Lepkość doświadczalna kompozycji LM/1M-POSS oraz LM/MTSS w różnych temperaturach
LM/1M-POSS LM/MTSS
Zawartość 1M-POSS Temperatura Lepkość Zawartość MTSS Temperatura Lepkość

[% mol.] [% mas.] [˚C] [mPa·s] [% mol.] [% mas.] [˚C] [mPa·s]
20 4,58 20 4,58
25 3,99 25 3,99
0 0,0 0 0,0
30 3,47 30 3,47
40 2,70 40 2,70
20 4,71 20 4,59
25 4,09 25 4,01
0,5 1,8 2 3,3
30 3,53 30 3,48
40 2,75 40 2,68
20 4,84 20 4,63
25 4,15 25 4,01
1 3,6 4 6,5
30 3,60 30 3,48
40 2,78 40 2,68
20 5,20 20 4,68
25 4,48 25 4,04
2 7,0 8 12,6
30 3,87 30 3,52
40 2,98 40 2,71
20 6,10 20 4,53
25 5,23 25 3,94
4 13,4 12 18,5
30 4,51 30 3,45
40 3,43 40 2,67
20 7,11 20 4,74
25 6,08 25 4,09
6 19,1 20 29,4
30 5,22 30 3,55
40 3,92 40 2,75
20 8,39 20 4,45
25 7,13 25 3,91
8 24,4 50 62,4
30 6,08 30 3,42
40 4,55 40 2,67
209
20 10,1 20 4,49
25 8,55 25 4,11
10 29,2 80 86,9
30 7,26 30 3,53
40 5,38 40 2,69
20 12,8 20 4,23
25 10,7 25 3,70
12 33,6 100 100,0
30 8,91 30 3,20
40 6,31 40 2,49
Tabela A6. Energia aktywacji lepkości Eƞ dla kompozycji LM/1M-POSS oraz LM/MTSS wyznaczona z równania liniowego lnƞ = lnA+Eƞ·R-1·T-1 oraz współczynnik determinacji R2
LM/1M-POSS
Zawartość 1M-POSS
0 0,5 1 2 4 6 8 10 12
[% mol.]
Eƞ
20,2 20,6 21,1 21,2 21,9 22,7 23,3 24,0 27,0
[kJ·mol-1]
R2 0,9999 0,9995 0,9995 0,9998 0,9999 1,0000 0,9999 0,9999 0,9999
LM/MTSS
Zawartość MTSS
0 2 4 8 12 20 50 80 100
[% mol.]
Eƞ
20,2 20,6 20,9 20,8 20,2 20,7 19,5 20,6 20,3
[kJ·mol-1]
R2 0,9999 0,9998 1,0000 0,9999 1,0000 0,9997 0,9999 0,9891 0,9997
210
9.2. Aneks B – Odporność termiczna
a) 100 0
90 3
10
80
50
70 100
60
m, %
50
40
30
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C
b) 100 0
c) 100 0
90 3 90 3
10 10
80 80
50 50
70 100 70 100
60 60
m, %
m, %
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C T, C
d) 100 0
e) 100 0
90 3 90 3
10 10
80 80
50 50
70 100 70 100
60 60
m, %
m, %
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C T, C
f) 100 0
g) 100 0
90 3 90 3
10 10
80 80
50 50
70 100 70 100
60 60
m, %
m, %
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
T, C T, C
Rys. B1. Zależność ubytku masy m materiałów poli(PPGMM)/POSS od temperatury T dla różnych rodzajów
POSS: 8M-POSS (a), 8F8-POSS (b), 8F4-POSS (c), 8M/8F8-POSS (d), 8M/8F4-POSS (e), 4M4F8-POSS (f) oraz
4M4F4-POSS (g). Liczby na wykresach oznaczają zawartość POSS wyrażoną w % mol.
211
9.3. Aneks C – Kinetyka fotopolimeryzacji
Tabela C1. Stopień przereagowania w momencie przerwania naświetlania pL, wyznaczone wartości stosunku
kt/kp, współczynników ktb·F i kp·F oraz jakość dopasowania funkcji [M]t/(Rp)t do danych pomiarowych
(współczynnik determinacji R2) dla układu HEMA/8G-POSS
Czas
pL kt/kp ktb·F kp·F R2
naświetlania
[-] [-] [dm ·mol-0,5·s-1,5]
1,5
[dm ·mol-0,5·s-1,5]
1,5
[-]
[s]
HEMA
49,8 0,0529 240,277 1,530·10-1 6,369·10-4 0,971
57,8 0,0644 211,957 1,170·10-1 5,518·10-4 0,971
69,4 0,0827 164,312 0,772·10-1 4,698·10-4 0,977
77,6 0,0937 229,816 1,440·10-1 6,267·10-4 0,969
85,8 0,1042 215,254 1,303·10-1 6,054·10-4 0,972
92,6 0,1154 173,595 0,879·10-1 5,064·10-4 0,965
101,6 0,1290 209,728 1,374·10-1 6,554·10-4 0,975
109,4 0,1436 178,142 1,158·10-1 6,498·10-4 0,973
121,8 0,1665 139,960 0,942·10-1 6,733·10-4 0,974
138,0 0,2012 95,324 0,681·10-1 7,146·10-4 0,975
153,8 0,2398 69,346 0,690·10-1 9,947·10-4 0,976
166,0 0,2808 36,505 0,458·10-1 12,546·10-4 0,979
177,8 0,3148 26,250 0,385·10-1 14,680·10-4 0,983
185,8 0,3697 14,867 0,219·10-1 14,736·10-4 0,984
192,0 0,4269 9,910 0,138·10-1 13,883·10-4 0,984
HEMA + 10% 8G-POSS
52,2 0,0599 147,988 0,700·10-1 4,729·10-4 0,954
61,8 0,0684 222,256 1,346·10-1 6,058·10-4 0,971
69,8 0,0820 200,850 1,215·10-1 6,051·10-4 0,971
77,8 0,0881 214,376 1,247·10-1 5,817·10-4 0,973
85,4 0,0992 198,273 1,165·10-1 5,874·10-4 0,971
94,0 0,1091 170,691 0,947·10-1 5,548·10-4 0,975
101,8 0,1495 101,109 0,818·10-1 8,094·10-4 0,975
105,6 0,1671 81,899 0,746·10-1 9,104·10-4 0,975
118,0 0,1960 62,311 0,704·10-1 11,306·10-4 0,976
126,2 0,2091 51,774 0,662·10-1 12,780·10-4 0,978
132,2 0,2293 35,165 0,437·10-1 12,418·10-4 0,980
134,0 0,2703 25,096 0,449·10-1 17,901·10-4 0,981
142,2 0,2972 15,155 0,239·10-1 15,796·10-4 0,984
HEMA + 20% 8G-POSS
50,0 0,0590 119,791 0,759·10-1 6,334·10-4 0,974
54,0 0,0701 99,236 0,657·10-1 6,616·10-4 0,974
62,0 0,0830 103,653 0,796·10-1 7,683·10-4 0,974
70,0 0,1178 70,584 0,682·10-1 9,668·10-4 0,976
78,0 0,1395 56,347 0,596·10-1 10,574·10-4 0,976
85,8 0,1634 44,984 0,510·10-1 11,335·10-4 0,979
89,6 0,1803 41,160 0,513·10-1 12,457·10-4 0,978
94,0 0,2105 27,290 0,354·10-1 12,984·10-4 0,980
98,0 0,2165 27,084 0,350·10-1 12,922·10-4 0,982
102,2 0,2488 21,006 0,288·10-1 13,715·10-4 0,982
105,8 0,2805 17,711 0,219·10-1 12,388·10-4 0,984
110,0 0,3236 10,569 0,172·10-1 16,275·10-4 0,987
114,2 0,3490 6,233 0,072·10-1 11,539·10-4 0,984
118,0 0,3639 7,047 0,103·10-1 14,607·10-4 0,986
212
(współczynnik determinacji R2) dla układu LM/1M-POSS
Czas
naświetlania
[-] [-] [dm ·mol-0,5·s-1,5]
1,5
[dm ·mol-0,5·s-1,5]
1,5
[-]
[s]
LM
31,8 0,0407 105,591 5,544·10-2 5,250·10-4 0,977
54,8 0,0976 96,008 5,450·10-2 5,677·10-4 0,977
75,6 0,1309 105,004 5,323·10-2 5,070·10-4 0,979
99,8 0,1694 114,417 5,518·10-2 4,822·10-4 0,978
125,8 0,2162 112,451 5,475·10-2 4,869·10-4 0,979
152,8 0,2663 107,431 5,342·10-2 4,973·10-4 0,979
181,0 0,2967 116,864 5,572·10-2 4,768·10-4 0,980
211,6 0,3588 101,347 5,060·10-2 4,993·10-4 0,980
242,8 0,3877 100,766 4,652·10-2 4,617·10-4 0,978
311,8 0,4839 87,470 4,343·10-2 4,965·10-4 0,978
349,0 0,5279 87,566 4,749·10-2 5,423·10-4 0,979
442,8 0,6306 75,520 4,560·10-2 6,037·10-4 0,980
500,0 0,6954 64,316 4,256·10-2 6,617·10-4 0,980
609,2 0,7787 57,654 3,991·10-2 6,922·10-4 0,981
742,8 0,8606 48,808 2,891·10-2 5,924·10-4 0,980
LM + 10% 1M-POSS
31,6 0,0444 93,898 5,655·10-2 6,022·10-4 0,974
50,0 0,0904 86,999 5,132·10-2 5,899·10-4 0,975
70,0 0,1327 93,278 5,416·10-2 5,807·10-4 0,975
110,8 0,2183 87,595 4,823·10-2 5,506·10-4 0,977
158,0 0,3070 92,185 5,585·10-2 6,059·10-4 0,977
182,6 0,3475 80,000 4,338·10-2 5,422·10-4 0,978
235,8 0,4308 78,811 4,583·10-2 5,815·10-4 0,977
295,8 0,5263 70,250 4,553·10-2 6,481·10-4 0,977
358,0 0,5996 68,473 4,740·10-2 6,922·10-4 0,979
443,0 0,7037 51,370 3,284·10-2 6,392·10-4 0,978
500,0 0,7588 49,589 3,017·10-2 6,085·10-4 0,979
521,2 0,7853 51,006 3,108·10-2 6,093·10-4 0,980
676,8 0,8645 56,023 2,418·10-2 4,316·10-4 0,980
213
(współczynnik determinacji R2) dla układu LM + 80% MTSS oraz MTSS
Czas
naświetlania
[-] [-] [dm ·mol-0,5·s-1,5]
1,5
[dm ·mol-0,5·s-1,5]
1,5
[-]
[s]
LM + 80% MTSS
34,0 0,0637 65,308 4,446·10-2 6,808·10-4 0,974
39,0 0,0795 67,805 4,887·10-2 7,207·10-4 0,973
48,8 0,1085 66,933 4,744·10-2 7,088·10-4 0,973
62,8 0,1470 62,063 3,998·10-2 6,442·10-4 0,972
78,8 0,1832 69,838 4,669·10-2 6,686·10-4 0,974
114,0 0,2665 65,597 4,101·10-2 6,251·10-4 0,975
131,8 0,3140 64,050 4,243·10-2 6,624·10-4 0,976
152,0 0,3613 68,154 5,029·10-2 7,380·10-4 0,977
172,8 0,3914 58,786 3,552·10-2 6,042·10-4 0,976
194,0 0,4495 66,311 5,365·10-2 8,091·10-4 0,977
217,0 0,4781 65,457 4,994·10-2 7,629·10-4 0,977
293,0 0,6114 51,339 4,381·10-2 8,534·10-4 0,975
349,0 0,6907 40,031 3,636·10-2 9,083·10-4 0,975
408,2 0,7747 29,509 3,099·10-2 10,503·10-4 0,975
479,4 0,8609 19,029 1,689·10-2 8,878·10-4 0,967
MTSS
30,6 0,0619 49,680 3,532·10-2 7,109·10-4 0,977
36,9 0,0835 51,357 3,791·10-2 7,382·10-4 0,975
42,9 0,1066 47,925 3,482·10-2 7,265·10-4 0,974
56,1 0,1518 50,338 3,827·10-2 7,603·10-4 0,974
69,1 0,1922 55,459 4,527·10-2 8,163·10-4 0,976
82,8 0,2353 52,949 4,213·10-2 7,958·10-4 0,975
98,0 0,2819 54,056 4,569·10-2 8,453·10-4 0,975
112,8 0,3177 51,325 4,008·10-2 7,809·10-4 0,974
128,8 0,3566 49,802 3,786·10-2 7,602·10-4 0,976
146,2 0,4155 47,789 4,113·10-2 8,607·10-4 0,976
164,9 0,4363 49,574 3,924·10-2 7,915·10-4 0,975
184,0 0,4900 50,087 4,651·10-2 9,285·10-4 0,976
203,1 0,5238 44,246 3,701·10-2 8,363·10-4 0,977
241,2 0,6245 38,322 4,305·10-2 11,234·10-4 0,976
289,2 0,7054 26,955 3,364·10-2 12,480·10-4 0,976
332,0 0,7977 15,437 2,177·10-2 14,101·10-4 0,974
392,7 0,8801 17,804 1,715·10-2 9,633·10-4 0,973
214
9.4. Aneks D – Twardość rysowa
Tabela D1. Obciążenie (siła), szerokość rysy, twardość rysowa PWZ dla powłok na MDF: odnośnikowych
E80/HDDA i E80/HDDA/R9200 oraz modyfikowanych POSS lub FM
Pierwsze widoczne zarysowanie

Modyfikator
(PWZ)
Szerokość Twardość
Zawartość Siła
Rodzaj rysy rysowa
[% mas.] [N]
[μm] [MPa]
E80/HDDA
Brak 0 12,0 406 ± 35 94 ± 15
3 N* N* N*
4M4F8-POSS 5 N* N* N*
10 N* N* N*
3 N* N* N*
8F8-POSS 5 N* N* N*
10 N* N* N*
3 19,0 592 ± 20 69 ± 5
8M-POSS 5 13,5 418 ± 50 101 ± 22
10 16,0 794 ± 96 33 ± 8
3 17,0 583 ± 104 68 ± 25
8M/8F8-POSS 5 20,5 599 ± 72 75 ± 16
10 18,5 808 ± 43 36 ± 4
3 18,0 621 ± 9 60 ± 2
FM 5 17,0 505 ± 61 87 ± 19
10 13,5 572 ± 52 53 ± 9
E80/HDDA/R9200
Brak 0 5,0 231 ± 4 119 ± 4
3 13,0 330 ± 7 152 ± 6
4M4F8-POSS 5 17,0 427 ± 46 121 ± 25
10 17,0 582 ± 94 68 ± 24
3 19,0 946 ± 47 27 ± 3
8F8-POSS 5 19,0 869 ± 12 32 ± 1
10 17,0 829 ± 82 32 ± 6
3 7,0 312 ± 12 92 ± 7
8M-POSS 5 5,0 257 ± 14 97 ± 10
10 7,0 273 ± 25 122 ± 23
3 20,0 347 ± 23 213 ± 27
8M/8F8-POSS 5 N* N* N*
10 N* N* N*
3 5,0 239 ± 9 112 ± 8
FM 5 5,0 227 ± 10 124 ± 12
10 3,0 152 ± 22 172 ± 45
215
Tabela D2. Obciążenie (siła), szerokość rysy, twardość rysowa PWZ i PZP dla powłok na MDF: odnośnikowej E80/HDDA i zawierających różne modyfikatory (krzemionki, napełniacze
hybrydowe lub mieszaniny krzemionka/POSS)
Pierwsze widoczne zarysowanie Pierwsze zdarcie powłoki

Modyfikator
(PWZ) (PZP)
Szerokość Twardość Szerokość Twardość
Zawartość Siła Siła
Rodzaj rysy rysowa rysy rysowa
[% mas.] [N] [N]
[μm] [MPa] [μm] [MPa]
Brak 0 12,0 406 ± 35 94 ± 15 28,5 624 ± 48 94 ± 14
Krzemionki
1,5 3,0 158 ± 17 144 ± 24 22,0 548 ± 54 95 ± 20
3 2,0 152 ± 13 113 ± 20 20,0 521 ± 58 97 ± 23
KU
5 3,5 170 ± 21 146 ± 28 22,5 556 ± 61 95 ± 19
10 5,5 241 ± 11 116 ± 11 27,0 635 ± 51 86 ± 12
1,5 4,5 260 ± 11 87 ± 14 24,5 616 ± 23 81 ± 12
3 4,5 267 ± 58 94 ± 37 21,5 493 ± 34 110 ± 13
KE
5 2,5 181 ± 12 96 ± 15 22,0 573 ± 38 87 ± 11
10 3,0 175 ± 12 126 ± 18 21,0 540 ± 42 95 ± 16
Mieszaniny krzemionka/POSS
1,5 6,0 252 ± 23 119 ± 18 21,0 476 ± 32 119 ± 15
3 6,0 206 ± 26 189 ± 45 19,0 474 ± 42 108 ± 19
M-(KU/4M4F8-POSS)
5 7,0 224 ± 17 180 ± 24 23,0 500 ± 41 119 ± 23
10 10,5 238 ± 13 236 ± 27 20,0 478 ± 36 113 ± 19
1,5 13,5 321 ± 25 170 ± 26 20,5 482 ± 55 115 ± 26
3 18,0 718 ± 112 47 ± 16 19,5 410 ± 39 151 ± 27
M-(KU/8F8-POSS)
5 N* N* N* 19,0 487 ± 36 103 ± 15
10 N* N* N* 18,5 464 ± 51 113 ± 28
Napełniacze hybrydowe
1,5 5,0 222 ± 17 132 ± 20 32,5 580 ± 63 126 ± 28
3 5,0 187 ± 15 174 ± 21 23,5 536 ± 55 108 ± 24
NH-(KU/4M4F8-POSS)
5 5,0 190 ± 13 170 ± 27 21,5 606 ± 59 75 ± 13
10 6,0 210 ± 14 176 ± 22 18,0 518 ± 60 89 ± 20
NH-(KU/8F8-POSS) 1,5 9,5 260 ± 18 182 ± 25 29,5 613 ± 54 102 ± 17
216
3 12,0 279 ± 23 200 ± 34 29,0 580 ± 48 110 ± 19

5 16,0 308 ± 25 218 ± 34 24,5 564 ± 58 99 ± 20
10 17,0 324 ± 48 211 ± 51 27,5 553 ± 42 116 ± 17
1,5 3,0 178 ± 12 123 ± 17 22,5 457 ± 30 138 ± 19
3 5,0 213 ± 14 142 ± 19 26,5 520 ± 51 128 ± 23
NH-(KU/2NCO6F8-POSS)
5 6,5 226 ± 10 161 ± 21 22,5 448 ± 45 147 ± 25
10 6,0 221 ± 13 158 ± 19 26,0 467 ± 22 153 ± 16
1,5 5,5 251 ± 10 109 ± 11 26,5 552 ± 36 110 ± 12
3 7,5 270 ± 15 130 ± 11 25,5 546 ± 25 110 ± 9
5 9,0 280 ± 11 147 ± 12 22,0 463 ± 42 134 ± 24
10 8,5 243 ± 11 177 ± 21 22,0 457 ± 37 133 ± 23
217
Tabela D3. Obciążenie (siła), szerokość rysy, twardość rysowa PWZ i PZP dla powłok na MDF: odnośnikowej E80/E81 i modyfikowanych różnymi związkami POSS

Modyfikator
(PWZ) (PZP)

[% mas.] [N] [N]
Brak 0 8,0 368 ± 42 74 ± 15 19,0 604 ± 25 65 ± 13
1,5 3,5 257 ± 30 64 ±18 20,0 555 ± 33 82 ± 10
8M-POSS 3 5,5 297 ± 50 72 ± 20 23,0 601 ± 25 79 ± 11
5 5,5 320 ± 41 68 ± 15 19,5 583 ± 30 73 ± 13
1,5 14,0 256 ± 21 277 ± 44 16,5 622 ± 40 55 ± 6
8F8-POSS 3 16,5 632 ± 63 54 ± 11 17,5 613 ± 22 60 ± 5
5 16,0 668 ± 79 47 ± 11 16,0 575 ± 27 63 ± 6
1,5 7,0 358 ± 14 70 ± 5 22,0 655 ± 26 67 ± 6
4M4F8-POSS 3 8,5 346 ± 28 89 ± 9 23,0 671 ± 48 66 ± 8
5 12,0 385 ± 11 104 ± 6 23,0 668 ± 38 66 ± 6
1,5 13,0 332 ± 18 151 ± 23 25,0 666 ± 26 72 ± 6
8M/8F8-POSS 3 18,0 368 ± 17 170 ± 16 27,0 685 ± 52 74 ± 11
5 20,5 393 ± 14 170 ± 22 21,0 673 ± 21 58 ± 4
1,5 22,0 293 ± 17 329 ± 37 24,0 588 ± 44 90 ± 13
8F4-POSS 3 22,0 335 ± 17 252 ± 25 24,0 596 ± 38 87 ± 10
5 18,0 247 ± 7 376 ± 20 21,0 561 ± 30 86 ± 8
1,5 8,0 341 ± 20 88 ± 10 25,0 595 ± 34 91 ± 7
4M4F4-POSS 3 8,0 320 ± 15 100 ± 9 25,0 569 ± 39 100 ± 13
5 10,0 315 ± 17 129 ± 14 24,5 591 ± 36 90 ± 11
1,5 19,5 387 ± 52 173 ± 45 21,0 568 ± 34 83 ± 9
8M/8F4-POSS 3 21,0 331 ± 32 249 ± 38 26,0 544 ± 27 112 ± 11
5 22,0 372 ± 33 207 ± 35 25,0 591 ± 38 91 ± 11
218
Tabela D4. Obciążenie (siła), szerokość rysy, twardość rysowa PWZ i PZP dla powłok na aluminium: odnośnikowej E80/E81 i modyfikowanych różnymi związkami POSS

Modyfikator
(PWZ) (PZP)

[% mas.] [N] [N]
Brak 0 6,0 129 ± 8 466 ± 56 13,0 367 ± 35 125 ± 14
1,5 8,0 184 ± 11 305 ± 41 14,5 344 ± 77 165 ± 44
8M-POSS 3 6,5 145 ± 6 392 ± 44 11,5 304 ± 15 159 ± 20
5 6,5 154 ± 20 362 ± 67 12,5 256 ± 12 243 ± 22
1,5 10,0 207 ± 9 299 ± 25 13,0 259 ± 19 243 ± 25
8F8-POSS 3 10,0 183 ± 14 386 ± 59 11,0 226 ± 8 270 ± 22
5 10,5 229 ± 8 256 ± 17 11,0 244 ± 38 246 ± 53
1,5 8,0 171 ± 3 347 ± 14 12,0 293 ± 36 188 ± 42
4M4F8-POSS 3 8,0 166 ± 4 368 ±17 13,0 264 ± 25 242 ± 30
5 8,0 150 ± 10 461 ± 63 12,5 273 ± 9 214 ± 15
1,5 10,0 151 ± 14 572 ± 101 12,5 267 ± 25 230 ± 50
8M/8F8-POSS 3 9,0 199 ± 8 292 ± 23 12,0 251 ± 4 240 ± 18
5 9,5 243 ± 8 206 ± 15 11,0 301 ± 14 153 ± 13
1,5 10,0 245 ± 23 218 ± 41 14,0 319 ± 20 179 ± 23
8F4-POSS 3 10,0 239 ± 21 228 ± 40 13,5 286 ± 24 214 ± 27
5 10,0 204 ± 7 307 ± 21 11,0 259 ± 25 219 ± 36
1,5 9,0 147 ± 6 536 ± 41 12,5 276 ± 18 211 ± 25
4M4F4-POSS 3 8,0 141 ± 7 516 ± 50 11,0 266 ± 24 207 ± 21
5 8,5 151 ± 12 481 ± 57 13,0 314 ± 24 171 ± 16
1,5 10,0 148 ± 9 590 ± 71 11,5 243 ± 15 251 ± 30
8M/8F4-POSS 3 7,0 98 ± 7 931 ± 127 12,0 276 ± 28 209 ± 38
5 8,0 122 ± 6 685 ± 66 12,0 274 ± 23 200 ± 23
219
Tabela D5. Obciążenie (siła), szerokość rysy, twardość rysowa PWZ i PZP dla powłok na aluminium: odnośnikowej E860/E80/HDDA i modyfikowanych różnymi związkami POSS

Modyfikator
(PWZ) (PZP)

[% mas.] [N] [N]
Brak 0 28,0 371 ± 15 260 ± 22 N* N* N*
1,5 12,5 273 ± 36 311 ± 135 40,0 466 ± 18 236 ± 18
8M-POSS 3 9,0 227 ± 24 224 ± 29 36,0 398 ± 19 292 ± 28
5 12,0 148 ± 20 697 ± 100 35,5 514 ± 43 174 ± 27
1,5 15,0 158 ± 8 767 ± 120 32,0 452 ± 18 200 ± 16
8F8-POSS 3 36,0 252 ± 12 727 ± 72 N* N* N*
5 15,0 154 ± 9 813 ± 135 30,5 412 ± 30 233 ± 38
1,5 15,0 195 ± 21 512 ± 85 35,0 274 ± 15 274 ± 15
4M4F8-POSS 3 22,0 269 ± 16 397 ± 58 N* N* N*
5 20,0 279 ± 32 340 ± 79 N* N* N*
1,5 24,0 232 ± 19 581 ± 107 N* N* N*
8M/8F8-POSS 3 17,0 144 ± 16 1035 ± 125 N* N* N*
5 20,0 138 ± 7 1341 ± 139 N* N* N*
1,5 15,0 179 ± 20 625 ± 184 26,0 379 ± 28 234 ± 34
8F4-POSS 3 28,0 241 ± 11 618 ± 50 36,0 443 ± 23 235 ± 24
5 17,0 210 ± 38 523 ± 107 40,0 487 ± 16 215 ± 14
1,5 20,0 231 ± 11 478 ± 41 N* N* N*
4M4F4-POSS 3 26,0 278 ± 36 435 ± 77 N* N* N*
5 22,0 192 ± 20 718 ± 150 N* N* N*
1,5 20,0 184 ± 21 764 ± 98 N* N* N*
8M/8F4-POSS 3 22,0 179 ± 9 895 ± 107 N* N* N*
5 24,0 185 ± 8 897 ± 82 N* N* N*
220
9.5. Aneks E – Odporność na rozpuszczalniki
Tabela E1. Wyniki badań odporności na rozpuszczalniki powłok E80/HDDA oraz E80/HDDA/R9200
modyfikowanych POSS lub FM
Modyfikator Rodzaj rozpuszczalnika
Zawartość
Rodzaj Etanol Aceton Toluen 5% NaOH 3% H2SO4
[% mas.]
E80/HDDA
Brak 0 BZ BZ BZ Z1 BZ
3 BZ BZ BZ Z3 BZ
4M4F8-POSS 5 BZ BZ BZ Z2 BZ
10 BZ BZ BZ Z1 BZ
3 BZ BZ BZ Z1 BZ
8F8-POSS 5 BZ BZ BZ Z1 BZ
10 ZP ZP BZ BZ BZ
3 BZ BZ BZ Z1 S3
8M-POSS 5 BZ BZ BZ Z1 S2
10 BZ BZ BZ Z1 S1
3 BZ BZ BZ BZ S2
8M/8F8-POSS 5 BZ BZ BZ BZ S1
10 BZ BZ BZ BZ BZ
3 BZ BZ BZ Z2 BZ
FM 5 BZ BZ BZ Z1 S1
10 BZ BZ BZ BZ S2
E80/HDDA/R9200
Brak 0 BZ S3 BZ Z2 S3
3 S1 S3 BZ Z2 S3
4M4F8-POSS 5 S1 S3 S1 Z2 S3
10 S1 S3 S1 Z1 S3
3 BZ S3 BZ Z2 S3
8F8-POSS 5 BZ S3 BZ Z2 S3
10 BZ S3 S3 Z2 S3
3 BZ S3 BZ Z2 S3
8M-POSS 5 BZ S3 BZ Z1 S3
10 BZ S3 BZ Z2 S3
3 BZ S3 BZ Z2 S3
8M/8F8-POSS 5 BZ S3 BZ Z1 S3
10 BZ S3 BZ Z2 S3
3 BZ S3 BZ Z2 S3
FM 5 BZ S3 BZ Z2 S3
10 BZ S3 S3 Z2 S3
BZ – bez zmian, S1 – słabe spęcznienie, S2 – średnie spęcznienie, S3 – mocne spęcznienie,
Z1 – słabe zmatowienie, Z2 – średnie zmatowienie, Z3 – mocne zmatowienie, ZP – zwiększenie połysku
221
Tabela E2. Wyniki badań odporności na rozpuszczalniki powłok E80/HDDA modyfikowanych krzemionkami,
napełniaczami hybrydowymi lub mieszaninami krzemionka/POSS
Zawartość
[% mas.]
Brak 0 BZ BZ BZ Z1 BZ
Krzemionki
1,5 BZ BZ BZ Z3 BZ
3 BZ BZ BZ Z3, S2 Z2
KU
5 BZ BZ BZ Z3, S2 S2
1,5 BZ BZ BZ Z2 S2
3 BZ BZ BZ Z2 S2
KE
5 BZ BZ BZ ZZ S2
10 BZ BZ BZ ZZ ZZ
Mieszaniny krzemionka/POSS
1,5 BZ BZ BZ Z3 Z3
3 BZ BZ BZ BZ Z2
M-(KU/4M4F8-POSS)
5 BZ BZ BZ BZ BZ
10 BZ BZ BZ BZ BZ
1,5 BZ BZ BZ BZ Z3
3 BZ BZ BZ BZ Z3
M-(KU/8F8-POSS)
5 BZ BZ BZ Z1 Z3
10 BZ BZ BZ Z1 Z3
Napełniacze hybrydowe
1,5 BZ BZ BZ Z3, S3 S3
3 BZ BZ BZ Z3, S3 PP
NH-(KU/4M4F8-POSS)
5 BZ BZ BZ Z3 PP
10 BZ BZ BZ Z2 PP
1,5 BZ BZ BZ Z1 BZ
3 BZ BZ BZ Z1, S1 BZ
NH-(KU/8F8-POSS)
1,5 BZ BZ BZ Z2 S2
3 BZ BZ BZ Z2 S2
NH-(KU/2NCO6F8-POSS)
5 BZ BZ BZ Z2 S2
10 BZ BZ BZ Z2 S2
1,5 BZ BZ BZ Z2 S2
3 BZ BZ BZ Z2 S2
5 BZ BZ BZ Z2 S2
10 BZ BZ BZ Z3 S2, ZZ
Z1 – słabe zmatowienie, Z2 – średnie zmatowienie, Z3 – mocne zmatowienie,
PP – powstanie pęcherza, ZZ – zmniejszenie zmatowienia
222
Tabela E3. Wyniki badań odporności na rozpuszczalniki powłok na MDF: odnośnikowej E81/E80 i
modyfikowanych różnymi związkami POSS
Zawartość
[% mas.]
Brak 0 BZ BZ BZ Z2, S3 S2
8M-POSS 3 BZ BZ BZ Z1, S3 S2
1,5 BZ BZ BZ BZ Z3, S2
8F8-POSS 3 BZ BZ BZ BZ S2
4M4F8-POSS 3 BZ BZ BZ Z2, S3 S2
8M/8F8-POSS 3 BZ BZ BZ Z1, S3 S2
1,5 BZ BZ S2 Z3, S3 S2
8F4-POSS 3 BZ BZ BZ Z2, S3 S2
5 BZ BZ S2 Z1, S3 S2
4M4F4-POSS 3 BZ BZ BZ Z2, S3 S2
1,5 BZ S1 BZ Z1, S3 S2
8M/8F4-POSS 3 BZ BZ BZ Z1, S3 S2
Z1 – słabe zmatowienie, Z2 – średnie zmatowienie, Z3 – mocne zmatowienie
223
Tabela E4. Wyniki badań odporności na rozpuszczalniki powłok na aluminium: odnośnikowej

E860/E80/HDDA i modyfikowanych różnymi związkami POSS
Zawartość
[% mas.]
Brak 0 BZ BZ BZ BZ BZ
1,5 S1 BZ BZ BZ BZ
8M-POSS 3 S3 S3 BZ Z2, S3 BZ
5 S2 S3 BZ S3 BZ
1,5 S3 BZ BZ BZ BZ
8F8-POSS 3 S2 BZ BZ Z1, S3 BZ
5 S3 BZ BZ Z1, S3 BZ
1,5 S3 BZ BZ S3 BZ
4M4F8-POSS 3 S3 BZ BZ BZ BZ
1,5 S1 BZ BZ Z2, S2 BZ
8M/8F8-POSS 3 S3 BZ BZ Z2, S2 BZ
1,5 BZ BZ BZ S3 BZ
8F4-POSS 3 BZ BZ BZ BZ BZ
5 BZ BZ BZ BZ BZ
1,5 BZ BZ BZ BZ BZ
4M4F4-POSS 3 BZ BZ BZ BZ BZ
5 BZ BZ BZ BZ BZ
1,5 BZ S3 BZ Z2, S2 BZ
8M/8F4-POSS 3 S3 BZ BZ Z2, S2 BZ
Z1 – słabe zmatowienie, Z2 – średnie zmatowienie, Z3 – mocne zmatowienie
224
DOROBEK NAUKOWY
I. Publikacje:
1) Prządka D., Jęczalik J., Andrzejewska E., Marciniec B., Dutkiewicz M., Szłapka M.,
„Novel hybrid polyurethane/POSS materials via bulk polymerization”,
Reactive & Functional Polymers 2013, 73, 114-121.
2) Prządka D., Jęczalik J., Andrzejewska E., Dutkiewicz M.,

„Synthesis and properties of hybrid urethane polymers containing polyhedral oligomeric
silsesquioxane crosslinker”,
Journal of Applied Polymer Science 2013, 130, 2023-2030.
3) Andrzejewska E., Marcinkowska A., Prządka D., Kloziński A., Jakubowska P.,
„Polimerowe materiały hybrydowe i kompozytowe zawierające funkcjonalizowane
poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS)”,
Polimery 2013, 58, 794-804.
4) Prządka D., Andrzejewska E., Marcinkowska A., Jakubowska P., M. Andrzejewski,
Kloziński A.,
„Wpływ reaktywnych zanieczyszczeń propano-1,3-diolu na właściwości elastomeru
poliuretanowego i wyjściowego poliestrodiolu”,
Przemysł Chemiczny 2013, 92/11, 2018-2021.
5) Marcinkowska A., Andrzejewska E., Prządka D., Zgrzeba A.,
„Światłoutwardzalne uretanoakrylowe materiały hybrydowe zawierające
oktametakryloksypropylooktasilseskwioksan”,
Przemysł Chemiczny 2012, 91/9, 1873-1875.
II. Rozdziały w książkach:
1) Prządka D., Andrzejewska E., Dudziec B.,
„Fotopolimeryzacja układu hybrydowego metakrylan/funkcjonalizowany POSS” w:
Materiały Polimerowe Pomerania-Plast 2013 (praca zbiorowa pod redakcją Spychaj T. i
Wiśniewska E.) Wydawnictwo Uczelniane Zachodniopomorskiego Uniwersytetu
Technologicznego w Szczecinie, Szczecin 2013, 111-112.
2) Prządka D., Andrzejewska E., Marcinkowska A., Jakubowska P., Andrzejewski M.,
Kloziński A., Potrawiak J.,
„Wpływ zanieczyszczeń propano-1,3-diolu na właściwości elastomerów poliuretanowych”
w: Materiały Polimerowe Pomerania-Plast 2013 (praca zbiorowa pod redakcją Spychaj T.
i Wiśniewska E.) Wydawnictwo Uczelniane Zachodniopomorskiego Uniwersytetu
Technologicznego w Szczecinie, Szczecin 2013, 311-312.
3) Andrzejewski M., Andrzejewska E., Prządka D., Marcinkowska A., Jakubowska P.,
Kloziński A.,
„Elastomery poliuretanowe na bazie zanieczyszczonego propano-1,3-diolu” w:
Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku 2013 (praca zbiorowa pod redakcją
Stellera R. i Żuchowskiej D.) Wydawnictwo TEMPO, Wrocław 2013, 13-16.
4) Andrzejewska E., Marcinkowska A., Prządka D., Andrzejewski M.,
„Nowe fotoutwardzalne materiały hybrydowe, nanokompozytowe i dwufazowe
zawierające oligomeryczne poliedryczne silseskwioksany” w: Modyfikacja polimerów.
225
Stan i perspektywy w roku 2013 (praca zbiorowa pod redakcją Stellera R. i Żuchowskiej
D.) Wydawnictwo TEMPO, Wrocław 2013, 239-241.
5) Prządka D., Andrzejewska E., Jesionowski T., Marciniec B., Starosta M.,
„Materiały hybrydowe krzemionka/funkcjonalizowany POSS jako napełniacze
kompozytów dentystycznych”, w: Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku
2011 (praca zbiorowa pod redakcją Stellera R.) Wydawnictwo TEMPO, Wrocław 2011,
297-300.
6) Prządka D., Andrzejewska E., Marciniec B., Dutkiewicz M., Andrzejewski M.,
Zawadzka A.,
„Modyfikacja poli(metakrylanu 2-hydroksyetylu) funkcjonalizowanymi poliedrycznymi
oligomerycznymi silseskwioksanami”, w: Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w
roku 2011 (praca zbiorowa pod redakcją Stellera R.) Wydawnictwo TEMPO, Wrocław
2011, 441-445.
III. Publikacje w materiałach konferencyjnych:
1) Prządka D., Andrzejewska E., Dutkiewicz M., Przymuszała A., Semba O., Hyży M.
„Charakterystyka termiczna materiałów hybrydowych polimer/POSS otrzymanych metodą
fotopolimeryzacji”, XII Poznańskie Sympozjum Polimerowe, Poznań 2014, 43-44.
2) Prządka D., Andrzejewska E., Andrzejewski M., Jakubowska P.,
„Wpływ zanieczyszczenia komponentu diolowego do otrzymywania poliestrodioli na
właściwości elastomerów poliuretanowych”, Poliuretany 2013 – nowe trendy rozwoju,
Ustroń 2013, P27, 1-4.
3) Prządka D., Andrzejewska E., Szłapka M., Marciniec B., Dutkiewicz M.;
„Elastomery poliuretanowe zawierające POSS otrzymywane metodą syntezy w masie”, XI
Poznańskie Sympozjum Polimerowe, Poznań 2012, 12-13.
4) Prządka D., Andrzejewska E., Marciniec B., Dutkiewicz M., Jankowski R.,
„Kompozyty metakrylanu 2-hydroksyetylu z udziałem nanonapełniaczy POSS
otrzymywane metodą fotopolimeryzacji”, X Poznańskie Sympozjum Polimerowe, Poznań
2011, 30-31.
IV. Zgłoszenia patentowe krajowe:
1) Andrzejewska E., Marcinkowska A., Prządka D., Marciniec B., Dutkiewicz M., „Sposób
wytwarzania światłoutwardzalnych powłok o podwyższonej odporności na zarysowania i
zwiększonej hydrofobowości, zawierających funkcjonalizowane poliedryczne
oligomeryczne silseskwioksany”, P.403043.
V. Udział w konferencjach naukowych:
Komunikaty wygłoszone na konferencjach krajowych:

1) Prządka D., Andrzejewska E., Dudziec B.,
„Fotopolimeryzacja układu hybrydowego metakrylan/funkcjonalizowany POSS”,
Materiały Polimerowe Pomerania-Plast 2013, Międzyzdroje, 04-07.06.2013.
2) Andrzejewska E., Marcinkowska A., Prządka D., Andrzejewski M.,
„Nowe fotoutwardzalne materiały hybrydowe, nanokompozytowe i dwufazowe
zawierające oligomeryczne poliedryczne silseskwioksany”, XXI Konferencja Naukowa
Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój, 18-20.09.2013.
226
Postery na konferencjach zagranicznych:

1) Prządka D., Andrzejewska E., Marcinkowska A., Dutkiewicz M., Szłapka M.,
Urbańska A.
„Organic-inorganic UV-cured hybrid coatings containing polyhedral oligomeric
silsesquioxanes”, Silesian Meetings on Polymer Materials – Polymat 60, Zabrze, 30.06.-
01.07.2014.
2) Prządka D., Marcinkowska A., Kwolek A., Jakubowska P.
„Synthesis and properties of polyurethane foams prepared from bio-derived propane-1,3-
diol”, Silesian Meetings on Polymer Materials – Polymat 60, Zabrze, 30.06.-01.07.2014.
3) Prządka D., Andrzejewska E., Marcinkowska A., Marciniec B., Dutkiewicz M.,
„Two-component photocurable materials containing octasubstituted polyhedral oligomeric
silsesquioxanes”, European Symposium of Photopolymer Science, Turyn, 04-07.09.2012.
4) Marcinkowska A., Andrzejewska E., Prządka D.,
„Photocured POSS – containing polymethacrylates”, European Symposium of
Photopolymer Science, Turyn, 04-07.09.2012.
Postery na konferencjach krajowych:
1) Prządka D., Andrzejewska E., Dutkiewicz M., Przymuszała A., Semba O., Hyży M.
„Charakterystyka termiczna materiałów hybrydowych polimer/POSS otrzymanych metodą
fotopolimeryzacji”, XII Poznańskie Sympozjum Polimerowe, Poznań, 25.04.2014.
2) Prządka D., Andrzejewska E., Andrzejewski M., Jakubowska P.,
„Wpływ zanieczyszczenia komponentu diolowego do otrzymywania poliestrodioli na
właściwości elastomerów poliuretanowych”, Poliuretany 2013 – nowe trendy rozwoju,
Ustroń, 13-16.10.2013.
3) Andrzejewski M., Andrzejewska E., Prządka D., Marcinkowska A., Jakubowska P.,
Kloziński A.,
„Elastomery poliuretanowe na bazie zanieczyszczonego propano-1,3-diolu”, XXI
Konferencja Naukowa Modyfikacja Polimerów, Kudowa Zdrój, 18-20.09.2013.
4) Prządka D., Andrzejewska E., Marcinkowska A., Jakubowska P., Andrzejewski M.,
Kloziński A., Potrawiak J.,
„Wpływ zanieczyszczeń propano-1,3-diolu na właściwości elastomerów poliuretanowych”
Materiały Polimerowe Pomerania-Plast 2013, Międzyzdroje, 04-07.06.2013.
5) Prządka D., Jakubowska P., Kloziński A., Kapturowska L.,
„Wpływ zanieczyszczeń propano-1,3-diolu na właściwości poliuretanów otrzymanych na
bazie poli(adypinianu trimetylenu)”, 7 Kongres Technologii Chemicznej, Kraków, 08-
12.07.2012.
6) Prządka D., Andrzejewska E., Szłapka M., Marciniec B., Dutkiewicz M.,
„Elastomery poliuretanowe zawierające POSS otrzymywane metodą syntezy w masie”, XI
Poznańskie Sympozjum Polimerowe, Poznań, 15.03.2012.
7) Prządka D., Andrzejewska E., Marciniec B., Dutkiewicz M., Andrzejewski M., Zawadzka
A.,
„Modyfikacja poli(metakrylanu 2-hydroksyetylu) funkcjonalizowanymi poliedrycznymi
oligomerycznymi silseskwioksanami”, XX Konferencja Naukowa Modyfikacja Polimerów,
227
Wrocław, 12-14.09.2011.
8) Prządka D., Andrzejewska E., Jesionowski T., Marciniec B., Starosta M.,
„Materiały hybrydowe krzemionka/funkcjonalizowany POSS jako napełniacze
kompozytów dentystycznych”, XX Konferencja Naukowa Modyfikacja Polimerów,
Wrocław, 12-14.09.2011.
9) Prządka D., Andrzejewska E., Marciniec B., Dutkiewicz M., Jankowski R.,
„Kompozyty metakrylanu 2-hydroksyetylu z udziałem nanonapełniaczy POSS
otrzymywane metodą fotopolimeryzacji”, X Poznańskie Sympozjum Polimerowe, Poznań,
15.03.2011.
VI. Udział w grantach i projektach badawczych:
1) Projekt rozwojowy POIG.01.03.01-30-173/09 „Silseskwioksany jako nanonapełniacze i
modyfikatory w kompozytach polimerowych”, udział w projekcie od 01.10.2010 r. do
31.12.2013 r.
2) Projekt rozwojowy POIG.01.01.02-00-074/09 „Biotechnologiczna konwersja glicerolu do
polioli i kwasów dikarboksylowych”, udział w projekcie od 01.10.2010 r. do 30.06.2014 r.
VII. Staże naukowe:

1) Firma Haber Druk Sp.j. H. Biesiada, A. Ratajczyk (160 godzin). Staż w ramach projektu
„Wielkopolski Inżynier w Europejskiej Przestrzeni Badawczej” zrealizowanego przez
Stowarzyszenie Promocji i Wdrażania Innowacji Naukowych
228

Dawid Mateusz Przadka Polimery Hybrydowe I Kompozyty Polimerowe Zawierajace Funkcjonalizowane Poliedryczne Oligomeryczne Silseskwioksany

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Dawid Mateusz Przadka Polimery Hybrydowe I Kompozyty Polimerowe Zawierajace Funkcjonalizowane Poliedryczne Oligomeryczne Silseskwioksany

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

POLITECHNIKA POZNAŃSKA

WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe

Praca doktorska wykonana w ramach

Promotor: prof. dr hab. inż. Ewa Andrzejewska

Praca doktorska częściowo wykonana w ramach

pragnę złożyć serdeczne podziękowania

za pomoc, cierpliwość oraz cenne rady w trakcie realizacji pracy doktorskiej.

dr inż. Agnieszce Marcinkowskiej

dr inż. Jerzemu Jęczalikowi

za wieloletnią współpracę, pomoc i cenne rady

oraz wszystkim innym osobom z Zespołu za ich życzliwość.

serdecznie dziękuję za bezgraniczne wsparcie i pomoc.

5.1.2.1. Powłoki lakiernicze na materiale drewnopochodnym (MDF)..................................137

Procesy wytwarzania organiczno-nieorganicznych materiałów hybrydowych

2.1. Materiały hybrydowe i kompozytowe

2.1.1. Charakterystyka materiałów hybrydowych i kompozytowych

W ostatnich latach ogromną popularność zyskuje słowo „hybryda”, które

10-10 m 10-9 m 10-8 m 10-7 m 10-6 m 10-5 m

Na podstawie analizy literaturowej Nanko zaproponował również nowy podział

 zhybrydyzowane przez wiązanie chemiczne (materiały wytwarzane przez

i Stosowanej (International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC)

2.1.2. Otrzymywanie materiałów hybrydowych i kompozytowych

Kompozyty obejmują swoją definicją bardzo szeroki zakres materiałów, które

węglowe oraz ceramiczne. W zależności od rodzaju zastosowanego wzmocnienia

polimerowej. Ważnym etapem w tym procesie jest również usunięcie chemicznych

2.1.3. Właściwości i zastosowania materiałów hybrydowych i kompozytowych

Czynnikami wpływającymi na właściwości kompozytów uzyskanych w wyniku

Zarówno makrokompozyty i nanokompozyty polimerowe charakteryzują się

zawierających nieorganiczne nanocząstki w bardzo stabilne termodynamicznie,

2.2. Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS)

Poliedryczne (wielościenne) oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral

b) silseskwioksany drabinkowe c) silseskwioksany częściowo klatkowe

Rys. 2. Struktury silseskwioksanów (na podstawie [21])

Początek historii silseskwioksanów przypada w momencie komercyjnego

2.2.1. Budowa i otrzymywanie związków POSS

Do poliedrycznych oligomerycznych silseskwioksanów zalicza się

funkcyjnych – produktem procesu są związki POSS o różnej ilości reaktywnych i

2.2.2. Właściwości związków POSS

Rodzaj podstawników organicznych przyłączonych do klatki POSS, decyduje o

2.2.3. Zastosowanie związków POSS

W celu uzyskania pożądanych właściwości produktów modyfikowanych

2.3. Materiały polimerowe modyfikowane POSS

Od kilkunastu lat obserwuje się znaczny wzrost zastosowania związków POSS

c) grupa boczna łańcucha głównego polimeru d) nanonapełniacz polimeru

W literaturze opisano zastosowanie sieciujących cząsteczek POSS do

epoksydowych [55], polimetakrylanów [56], usieciowanych poliestrów [57]. Związki

2.4. Materiały polimer/POSS otrzymywane metodą fotopolimeryzacji

Fotopolimeryzacja (polimeryzacja inicjowana fotochemicznie) jest techniką

Dokładny skład kompozycji światłoutwardzalnej jest zależny od właściwości,

Przebieg fotopolimeryzacji jest zależny od wielu czynników: temperatury,

Tabela 1. Równania reakcji opisujące poszczególne etapy fotopolimeryzacji [7, 101]

Zanik centrów aktywnych w reakcji dwóch makrorodników ze sobą

gdzie: ktb – współczynnik szybkości terminacji dwucząsteczkowej

gdzie: ktr – stała szybkości reakcji przeniesienia łańcucha

Tabela 2. Równania matematyczne opisujące poszczególne etapy fotopolimeryzacji [7, 101]

Propagacja gdzie: Rp – szybkość propagacji [mol·dm-3·s-1]

Zanik centrów aktywnych w reakcji terminacji dwucząsteczkowej:

Rtb  2  ktb  [ P  ]2 (2.11)

Rtm  ktm  [ P  ] (2.12)

Rtr  ktr  [ AX ]  [ P  ] (2.13)

Procesy dyfuzyjne można opisać wypadkową stałą szybkości wyrażoną wzorem

gdzie: kt,D – wypadkowa stała szybkości dyfuzji translacyjnej i segmentowej,