Enxeñaría da reacción química.

Características da
velocidade de reacción
## Estimation de la velocidad de reacción y del orden de reacción [P1]

A ecuación de Arrhenius para a constante de velocidade de reacción é dada por:

−E/(RT)
k A = Ae

ou:

E 1
ln k A = ln A − ( ) (1)
R T

onde:

A é o factor de frecuencia
E é a enerxía de activación (J/(mol ⋅ K))
R é a constante dos gases, 8.314 J/ (mol ⋅ K)

T é a temperatura is the absoluta (K)

A e E se poden determinar usando datos experimentais para velocidades de reacción a diferentes
temperaturas.

Considere unha reacción cuxa taxa é dada por:

dC A
α
= −kC A (2)
dt

Integrando esta ecuación temos:

1
1−α 1−α
t = [C − C ]
A0 A
k (1 − α)

Usando datos de concentración C - tempo, k e α pódense calcular a partires da solución do sistema

A

de ecuacións non lineal correspondente.

Exemplo 1. Estimación da constante de activación Regresión lineal

Estimar a enerxía de activación para a descomposición do cloruro de benzadiazonio para producires

ciclobenceno e nitróxeno usando a información dada na táboa para esta reacción de primeira orde.

T (K) 313.0 319.0 323.0 328.0 333.0

k (s
−1
) 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717

Solución
Comezamos recordando a relación:

( )
 E 1
ln k = ln A − ( )
R T

A representación de ln(k) versus 1/t é unha liña recta. Así, A e E pódese obter da ecuación da liña
recta.Os parámetros dunha liña de primeiro orde poden ser calculados pola función polyfit , que
realiza análise de regresión polinómica es e4stá incluída en scipy .

Os resultados son:

A = 8.0303·1016 s-1 e
E = 1.2148·105 J/mol = 121.48 kJ/mol.

Exemplo 2. Estimación da constante e a orde da reacción

Nun experimento obtivéronse os datos da táboa 2, na que se dan valores da variación da concentración
do reactante A ([C_{a}]) co de tempo, para a reacción en fase de líquida:

A + B− > C

Para esta reacción, a velocidade da mesma pode ser representada como:

α
r a = kC A

A concentración de B se supón constante. Estimar a orde de reacción α e a constante de velocidade k.

Táboa 2. Datos de concentración - tempo para unha reacción por lotes. | t (min) | 0 | 50 | 100 | 150 | 200 |
250 | 300 | | :—————————— | –: | –: | –: | —:| –: | –: | –: | | CA (mol/L) | 0.05 | 0.038 | 0.0306 | 0.0256 |
0.0222 | 0.0195 | 0.0174 |

Neste caso, estamos ante unha ecuación non liñal, polo que usaremos fsolve da librería
scipy.optimize .

A ecuación é:

1−α 1−1α
f (k, α) = t i k (1 − α) − [C − C ] = 0
A0 Ai

O resultado é:

k = 0.1449 L/mol
α = 2.0412.

Exemplo 3 Estimation da orde de reacción

Unha substancia pura A descomponse enB segundo a reacción elemental:

A ⟶ B

A velocidade de reacción debe atoparse empregando os datos experimentais que se amosan na táboa
3.

Determina a orde máis probable (0, 1 ou 2) da reacción ea constante de velocidade correspondente.

Táboa 3. Cambio na concentración do reactante A, (CA) co tempo (t). | t (s) | 0 | 2 | 4 | 7 | 9 | 18 | | —– | -: |

-: | -: | -: | -: | -: | | CA (mol/L) | 1.48 | 1.01 | 0.67 | 0.58 | 0.51 | 0.32 |
Solución
A velocidade de reacción exprésase como:

dC A n
−r A = − = kC A
dt

e temos que determinar k e n.

n = 0 (reacción de orde 0):

dC A
= −k ⇒ C A − C A0 = −C A = −kt + C A 0
dt

n = 1 (reacción de orde 1):

dC A
= −kC A ⇒ ln C A − ln C A 0 = kt → ln C A = −kt + C A 0
dt

n = 2 (reacción de orde 0):

dC A 2
1 1 1 1
= −kC ⇒ − = −kt ⇒ = kt +
A
dt C A0 CA CA C A0

A relación entre t e C é da forma:

A

y = at + b

onde:

y = C A a = −kb = C A 0

para n = 0.

y = ln C A a = −kb = ln C A
0

para n = 1

e:

1 1
y = a = kb =
CA CA
0

para n = 2

a e b pódense calcular usando a relación pseudo-inversa do seguinte xeito:

−1
T T
X = (M M) M Y

onde:

t1 1 y1
⎡ ⎤ ⎡ ⎤
t2 1 y2
a
M = , X = [ ], Y =
b
⋮ ⋮ ⋮
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
tn 1 yn
orde 0: k = 0.0547749, C A0
= 1.12683
orde 1: k = 0.0784168, C A0
= 1.13896
orde 2: k = 0.1324510, C A0 = 1.28474

O mellor axuste dos datos corrsponde a unha reacción de segundo orde, dada por:
dC A 2
= −0.13245C A
dt

## Reaccións en equilibrios

A constante que representa o equilibrio químico que se define en función das actividades das especie. A
constante de equilibrio para a reacción:

A + B ⟷ C + D

exprésase como:

c d
A A
C D
K =
a b
A a
A B

Dado que a actividade é a fugacidade dividida pola fugacidad do estado estándar, é a fugacidade da
reacción na fase gas. Cando a presión non é alta (normalmente menos de 10 atm), o gas pode
considerarse un gas ideal e a constante de equilibrio pódese representar en termos das fraccións
molares ($ y_i$) das especies:
c d
y y
C D c+d−a−b
K = P
a b
y y
A B

Exemplo 4. Equilibrio da reacción de desplazamento de gas

auga
Considera a reacción de desplazamento gas auga para obter hidróxeno para aplicacións en pilas de
combustible:

CO + H 2 O <=> CO 2 + H 2

A constante de equilibrio vale K = 148.4 a 500 K. A alimentación da reacción consta de 1 mol de CO e 1

mol de H2O.

Determinar as composicións no equilibrio.

Solución
y CO y H 2
2
K = 148.4 =
y CO y H 2 O

Sexa x o número de moles consumidos na reacción. Entón temos:

x x 2
( )( ) x
2 2
K = 148.4 = =
1−x 1−x
( )( ) (1 − x)
2 2
x obtense comosolución da ecuación non lineal:
2
x
f (x) = 148.4 − = 0
2
(1 − x)

O resultado é:

x = 0.9241

Reacción de conversión
Para un sistemas reaccionante por lotes, a relación entre a conversión de reacción e a concentración é
dada por:

NA NA (1 − X)
0
CA = ==
V V

Para un volume de reactor constante (V = V0 ):

N A 0 (1 − X)
CA = = C A 0 (1 − X)
V0

Para os sistemas de reacción de fluxo, a concentración está representada como:

FA F A 0 (1 − X)
CA = =
v v

v = v0 para unha reacción en fase líquida, polo tanto:

F A 0 (1 − X)
CA = = C A 0 (1 − X)
v0

Para unha reacción de fase de gas, V pode ser representado como:

P0 T
v = v 0 (1 + ϵX)
P T0

polo que obtemos:

FA (1 − X) FA (1 − X) P T0 1 − X P T0
0 0
CA = = = CA ( )
0
v v 0 (1 + ϵX) P0 T 1 + ϵX P0 T

A orde da reacción e a correspondente constante da velocidade de reacción pódese estimar mediante

datos medidos para a concentración e a conversión. Para unha reacción de descomposición do reactivo
A realizada nun reactor de tanque continuo-axitado (CSTR), a relación entre o caudal de reactante, V e 0

a conversión de A pódese representar como:

n−1 n
kV C (1 + X A )
A0
v0 =
n
X A (1 + ϵX e )

onde:

k é a constante da reacción
C A0 é a concentración inicial de A

V é o volume do reactor

Esta ecuación pódese volver a escribir do xeito seguinte:

v 0 C A0 X A C A0 (1 + X A )
ln ( ) = ln (k) + n ln ( )
V 1 + ϵX A

This is a typical linear relation of the form z = βx + γy .

Exemplo 5 Conversión no equilibrio

A reacción reversible en fase gasosa de descomposición de tetróxido de nitróxeno e dióxido de
nitróxeno:

N 2 O4 ⟶ 2N O 2

se desenvolve a temperatura constante de 340 K. A alimentación consiste ene N2O2 puro, a 202.6 kPa de
presión. A constante de equilibrio de concentracións K , at 340 K é de 0.1 mol/L, e a constante de
C

-1
velocidade da reacción é k N2 O4 = 0.5 min . Calculata a conversión no equilibrio do N2O2 nun reactor de
fluxo en pistón.

A constante de equilibrio ven dad por:

2
C
Be
KC =
C Ae

## Solución

Para o fluxo reaccionante:

2 2 2
C [2C A0 X e / (1 + ϵX e )] 4C A0 X
Be 2
KC = = =
C Ae C A0 (1 − X e )/ (1 + ϵX e ) (1 − X e )/ (1 + ϵX e )

A reorganización desta ecuación produce unha ecuación non lineal:

2
f (X e ) = 4C A0 X e − K C (1 − X e ) (1 + ϵX e ) = 0

onde:

C A0 = y A0 P 0 / (RT 0 )

y A0 = 1

$P_{0} = 2
3
R = 0.082atm ∙ dm / (mol ∙ K)

T 0 = 340K

ϵ = y A0 δ = 1 (2 − 1) = 1

A conversión de equilibrio pode ser determinada usando a función fsolve de scipy .

A solución é: * P = 2 * T = 340 * R = 0.082 * K = 0.1 * y =1*ϵ *C * x = 0.5 *

y−A 0 ∗P
C A0 = 1 A0 = 0
(R∗T )

Xe = 0.5084
Reaccións en serie
Considera a secuencia de reaccións na que a especie B é o produto desexado:

k1 k2

A → B → C

As velocidades de reacción poden ser representadas como:

dC A dC B dC C
= −k 1 C A = k1 CA − k2 CB = k2 CC
dt dt dt

A é alimentado nun reactor por lotes e a concentración inicial de A é C A0

. Parte de A é convertido ao
produto desexado B. Se deixa que a reacción roceda durante moito tempo no reactor por lotes. Parte de
B será convertido ao un produto non desexado C. A integración das ecuacións de velocidade coas
condicións iniciais C A
= CA
0
,C B
= CC = 0 , a t = 0 dá a concentración de cada especie na forma:

−k 1 t
k1 −k 1 t −k 2 t
C A = C A0 e C B = C A0 (e − e )C C = C A0 − C A − C B
k2 − k1

Para unhas reaccións da serie realizadas nun reacto de fluxo en pistón, a máxima concentración posible
de B ven dada por:

k 2 /(k 2 −k 1 )
k1
C Bmax = C A0 ( )
k2

C Bmax se acada a:

ln (k 2 /k 1 )
t max =
k2 − k1

O volume do reactor ven dado por:

V = vt

onde v é o caudal volumétrico.

Exemplo 6. Reaccións en serie

A seguinte reacción elemental en serie en fase líquida realízase nun reactor por lotes:

k1 k2

A → B → C

Nesta reacción, A se descompón ó produto desexado B e o caudal de alimentación contén de A é de 25

L/min.

Determinar a máxima concentración de B e o tempo que tarda eb acadarse esa máxima concentración.
As concentrción iniciais de A, B, e C son:

C A0 = 2.5 mol/L
CB = CC = 0

A constante da velocidade de reacción çe k = 0.2 min- 1, e k = 0.1 min- 1.

1 2
Solución
Debemos integras as ecuación diferenciais usando odeint da librería scipy e representar as
concentracións versus o tempo.

Resutados
C max = 1.2500 \ t max = 6.9300 \ V = 173.2500