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155
Resources, Conservation and Recyclng, 9(1993) l 55-177
Elsevier Science Publishers B.V.

La fundición con ceniza de sosa de

residuos de baterías
de plomo-ácido

C.A.Pickles° y J.M.Togurib
-Departamento de Materiales e Ingeniería Metalúrgica, Queen's College, Kingston, Ontario,
Canadá
'Department ofMetallurgy and Materials Science, University of Toronto, Toronto, Ont., Canadá
(Aceptado el 18 de enero de 1993)

RESUMEN

Se investigó un proceso pirometalúrgico para la recuperación de plomo a partir de residuos de

baterías. El proceso consistía en granular el residuo con carbonato sódico, seguido de una operación
de fundición carbotérmica. La reacción global del proceso es la siguiente:
PbSO't,) + NazCO3(#j + C( )= Pbt t j + CO(g)+ COz'gj'-I- NezSOq

Las emisiones de dióxido de azufre son mínimas, ya que el azufre se fija en la escoria con sulfato
de sodio. Las emisiones de plomo se reducen considerablemente gracias al uso de pellets y a una
temperatura de fundición más baja. Se determinaron las condiciones óptimas para la máxima
recuperación de plomo. Éstas fueron: una temperatura de fundición de 1223 K, una adición de carbón
vegetal de 3 masa'l6 y una adición de carbonato sódico del 20% en masa. Se comprobó que una adición de
humedad de 10 massa durante la granulación era suficiente para completar la reacción de intercambio
sulfato-carbonato y producir un granulado verde resistente. La sinterización de los gránulos verdes antes
de la reducción no afectó a la recuperación del plomo. Sin embargo, a 773 K se produjo un mínimo en la
fuerza y resistencia a la abrasión de los gránulos. Se alcanzaron recuperaciones de plomo de 96-
98'l6 y el contenido de plomo de la escoria se situó entre 1 y 2 masas.

INTRODUCCIÓN

En todo el mundo, aproximadamente el 4096 de la producción de plomo

refinado corresponde a la industria secundaria del plomo (reciclado) [
1,2]. Aunque las estimaciones varían, está claro que el reciclado de
baterías de plomo-ácido representa la gran mayoría del plomo producido
por la industria secundaria [ 2 ]. Además, el plomo reciclado representa
la mayor parte del plomo utilizado en la producción de baterías [ 1 ].
Una batería de plomo-ácido de desecho típica contiene aproximadamente
un 32% de Pb, un 3% de PbO, 1.796 PbO y 3.696 PbSO4, además de los
componentes plásticos. La masa media del residuo finamente dividido de
una batería usada es de aproximadamente 6 kg, de los cuales 1996 es
PbO2,60% PbSO4 y 2196 Pb metálico.
Correspondencia a. C.A.Pickles, Department ofMaterials and Metallurgical Engineering, Queen's
University, Kingston, Ont. K7L 3N6, Canadá.

0921-3449J93/$06.00 O 1993 Elsevier Science Publishers B.V. Todos los derechos reservados.
156 C.A. PICKLES ET
AL.

Los métodos actuales de recuperación del plomo de las baterías de plomo-ácido

se basan en la fundición pirometalúrgica. Las distintas vías pueden
clasificarse en función del tipo de horno y de las operaciones de fundición.
Por lo general, la fundición secundaria del plomo se realiza en dos etapas. En
la primera, la chatarra escurrida y descascarillada se funde en atmósfera
oxidante en un horno de reverbero o rotativo. La carga se funde y el antimonio
y los demás elementos de aleación se oxidan. Se forma una escoria de gran
tamaño que contiene prácticamente todos los elementos de aleación e impurezas [3,4,5
]. El bulbo primario contiene bajas concentraciones de antimonio, arsénico y
estaño. En la segunda fase se produce una aleación secundaria de plomo y
antimonio, que consiste en la fundición reductora de la escoria de óxido. El
reductor y los fundentes pueden añadirse al mismo recipiente después de retirar
el lingote de plomo primario o la segunda etapa puede realizarse en un pequeño
alto horno o cubilote [3]. La escoria final puede desecharse si el contenido de plomo
es lo suficientemente bajo como para ser aceptable desde el punto de vista
medioambiental. La principal ventaja de este proceso en dos etapas es que se
obtienen dos productos de plomo útiles. El producto de la primera etapa puede
refinarse fácilmente para obtener plomo de gran pureza, mientras que el producto de
aleación sólo requiere un refinado moderado y un ajuste de la aleación para
formar una aleación antimonial comercializable.
Los fenómenos de contaminación específicos, tanto ambientales como
internos, asociados al reciclado de pilas han sido bien descritos [ 1,4,6,7].
Entre los aspectos más problemáticos cabe citar la preparación de la chatarra,
la manipulación y el reciclado de los polvos de combustión de los hornos, la
emisión de grandes cantidades de dióxido de azufre debido al alto contenido
de sulfatos (PbSO4y H S 4) de la chatarra, la eliminación higiénica, la
manipulación y el reciclado de los polvos de combustión de los hornos, la
emisión de grandes cantidades de residuos sólidos azufrados (escoria, mata) y
efluentes líquidos, e incluso la escorrentía de agua de lluvia de las
instalaciones. Estos problemas de contaminación se complican aún más por el
hecho de que las plantas se ubican mejor cerca de los grandes centros urbanos
para minimizar los costes asociados al transporte de grandes cantidades de
chatarra.
Sin embargo, mientras las baterías de plomo-ácido sigan siendo una tecnología
viable, se necesitará una industria secundaria del plomo eficiente. Cada vez se
utiliza menos plomo en formas no recuperables, como aditivos para gasolina y
pigmentos, mientras que se destina más a la industria de las baterías. Se sigue
tirando plomo en forma de chatarra reciclable. Por ello, es deseable que este
plomo se contenga dentro de un ciclo industrial cerrado. Para ello es necesario
disponer de métodos no contaminantes, de bajo coste y energéticamente
eficientes para recuperar el plomo de la chatarra de las baterías.
La industria ha adoptado diversas soluciones técnicas al problema de la
captura de azufre. Algunos ejemplos de tecnologías probadas y/o
comercializadas con éxito son la desulfatación de semillas antes de la
combustión [3], la depuración de dióxido de azufre de los gases de combustión
[6] y la retención de azufre en una fase de residuos de mata o escoria mediante
la adición de hierro y carbonato sódico [8]. A pesar de que estas técnicas
pueden aplicarse a menudo como modificaciones de técnicas ya existentes,
LA FUNDICIÓN CON CARBONATO SÓDICO DE RESIDUOS 137
la mayoría de ellas no se aplican en la práctica.
DE BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO
158 C.A. PICKLES ET
AL.

En los hornos de fundición, esta conversión del azufre genera un sólido o líquido
adicional que debe eliminarse.
La Oficina de Minas de Estados Unidos ha investigado un proceso electrolítico
para el reciclado del plomo de las baterías de desecho [9,10]. En este proceso,
el plomo metálico se separa del residuo mediante molienda con bolas, lavado y
cribado. A continuación, el metal se moldea en ánodos y se refina eléctricamente
mediante el proceso Betts, utilizando ácido fluosilícico como electrolito. El
residuo de sulfato-óxido-metal que queda tras la eliminación del plomo metálico se
trata en una operación de lixiviación en dos fases. El carbonato de amonio, el
ácido fluosilícico y el polvo de plomo se emplean para lubrificar el
plomo que se recupera mediante electroobtención.
Recientemente, Arai y Toguri [ 11] informaron de la cinética de conversión
dePbS 4 utilizando Na2CO, en solución acuosa. Esta conversión se produjo
fácilmente a temperatura ambiente. La reacción global para la lixiviación de
carbonato de sulfato de plomo fue controlada por el transporte de masa de iones
de carbonato a través de la capa límite de la solución.
A lo largo de los años, se han desarrollado muchos procesos
hidrometalúrgicos [ 12-18]. Estos procesos de lixiviación presentan una serie
de desventajas, entre las que se incluyen las siguientes: hay que manipular una
gran cantidad de agua, el proceso consta de muchas etapas, el tratamiento del
licor residual (solución de Na2SO4) plantea problemas medioambientales y el
carbonato debe secarse y reducirse a altas temperaturas a plomo metálico. Por lo
tanto, sería ventajoso desarrollar un proceso simplificado a alta temperatura
utilizando la misma reacción de desulfatación.

PLÁSTICOS RESt OUE METALtCS

ACTI VE

kIATERIAL

DESLJL PHATION

H IZER

PELLETIZER HCO
SI AlTERI NG CARBONO I

SMELTER
I
Pb
klETAL

Fig. 1. Diagrama de flujo del proceso propuesto para la recuperación de plomo a partir de
residuos de baterías de plomo-ácido.
LA FUNDICIÓN CON CARBONATO SÓDICO DE RESIDUOS 137
DE BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO
En el presente estudio se ha investigado a escala de laboratorio un proceso
pirometalúrgico libre de contaminación para la recuperación de plomo a partir de
residuos de baterías. En la Fig. 1 se muestra un diagrama de flujo del proceso. En
primer lugar, las baterías usadas se separan en plomo metálico, plásticos y residuos.
Este residuo, denominado material activo, es el que se analiza en este estudio. Este
proceso se basa en la reacción de intercambio:
Na2CO, + PbSO =PbCO,+NazSO4 (1)
seguida de la descomposición del carbonato en óxido según:
PbCO,=PbO+CO, (2)
y finalmente la reducción dePbO a plomo como sigue:
PbO+ CO=C 2 + Pb (3)
Básicamente, el proceso consta de cuatro pasos:
1. Trituración y molienda del residuo de la batería. El residuo se
tamiza para separar el plomo metálico del material activo (PbS 4. PbO y
Pb ).
2. Mezcla del material activo con carbonatos alcalinos, como Na2CO3.
que convierte el sulfato de plomo en carbonato de plomo. A continuación, la
mezcla resultante se granula añadiendo agua.
3. Sinterización de los gránulos.
4. Fundición de las pellas para producir plomo metálico y una escoria
rica en sulfato de sodio.
Las emisiones de dióxido de azufre son mínimas, ya que el azufre se
fija en la escoria en forma de sulfato sódico [ 19). Las emisiones de
partículas de plomo se reducen, ya que la temperatura de fundición es
baja y se emplean pellets. Además, el subproducto escoria de sulfato
sódico podría ser un producto comercializable. En el presente estudio se
investigaron las condiciones óptimas de fundición de los residuos de
baterías para obtener la máxima recuperación de plomo mediante el
proceso propuesto.

EXPERIMENTAL

Materias primas
Los experimentos de fundición se realizaron con los siguientes
materiales:
a. residuos de pilas con carbonato sódico
b. sulfato de plomo puro con carbonato de sodio, y
c. dióxido de plomo puro con sulfato de sodio puro.
Las pruebas se realizaron tanto con residuos de baterías como con sulfato
de plomo puro, a efectos de comparación.
En la tabla 1 se muestra un análisis típico del residuo de batería tal como se
recibió. Este material se trituró en un molino de bolas y el plomo metálico se
separó tamizando el producto del molino de bolas a 28 mallas (Tyler). En la
tabla 1 se muestran los análisis de los dos productos tamizados. El
contenido en plomo metálico de la mena
LA FUNDICIÓN CON CARBONATO SÓDICO DE RESIDUOS DE 159
BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO
TABLA 1

Análisis de residuos de pilas en masa'l6, material de malla menos 28 (Tyler) y material de malla
más 28 (Tyler)

Residuo Material de Material de

s de malla Minus malla Plus 28
pilas 28
Pb total 90.39
Pb metálico 71.67 78.60
PbSO 32 5.92 1 1.64
PbO 36 61.38
PbOz 3
Al 17 0.05
Sb 0.02 0.43
As 2.80 0.25
Bi 0.51 0.009
Cd 0.12 0.002
Cu 0.17 0.22
Fe 0.11 0.63
Ni 0.08 0.006
Ag 0.003 0.0007
0.001
Na - 0.01 0.06
Sn - 0.10 0.35
Zn 0.16 0.59
Sulfuro S - 6.53 1.45
total - 0.045 0.22

CUADRO 2

Especificación de los productos químicos

Batería Plomo Sodio Plomo Sodio

Residuo activado sulfato carbonato dióxido sulfato
carbono

Malla 28 - 28 -33 - 200 80 - 50+200

Grado - General anhidro General Anhidro 100%

Virgen A.C.S. propósito general reactivo
de nuez de cacao reactivo propósito
carbón de cáscara
reactivo

28 residuo de malla fue relativamente bajo, con un 5,92% en masa. Los

tamaños de las distintas materias primas empleadas se muestran en la
Tabla 2.

Procedimiento experimental
Tres kg del residuo tamizado se mezclaron en un tambor giratorio con 700 g de
carbonato sódico. Esta adición de carbonato sódico es aproximadamente un 11%
superior al requisito estequiométrico para la reacción de intercambio [ 1 ]. La
mezcla se granuló con adiciones de humedad y, a continuación, los gránulos se
secaron al aire.
160 C.A. PICKLES ET
AL.

Se produjeron gránulos de 5 a 12 mm de diámetro sin necesidad de

aglutinantes. Los gránulos secados al aire presentan una buena resistencia
física y pueden manipularse sin roturas excesivas. Los gránulos que
contenían sulfato de plomo puro se prepararon por el mismo procedimiento. Sin
embargo, en este caso se emplearon 1840 g de sulfato de plomo. Esta cantidad es
equivalente a la del resi- duo. En los presentes experimentos se
emplearon carbonato sódico de grado reactivo, sulfato de plomo y adiciones
de carbón vegetal. El carbón era de malla -200.
Los gránulos preparados se secaron al aire o se sinterizaron según fuera necesario,
se mezclaron con carbón vegetal y posteriormente se fundieron en un crisol de arcilla
refractaria en un horno de mufla. El botón de plomo resultante se separó, se pesó
y se determinó la recuperación de plomo. Se analizaron las escorias y las
muestras de metal en busca de impurezas. Las variables estudiadas fueron:
tiempo de fusión, temperatura de fusión, adición de carbonato sódico y
adición de carbón vegetal.

RESULTADOS Y DEBATE

3comportamiento de fusión de los residuos de la batería

La curva de enfriamiento del residuo fundido de la batería contenido en un
crisol de arcilla refractaria indica que el residuo se funde en el intervalo de
temperaturas de 1188 a 1208 K. Este intervalo es unos 50° inferior a la región de
liquidus con la composición adecuada del diagrama de fases publicado para el
sistema óxido de plomo-sulfato de plomo [20]. Esto puede atribuirse a la
presencia de otras impurezas de óxidos y sulfatos en el sistema que
reducirían el intervalo de fusión.

0.4
(
^
I

0.1
e
-i

Temperatura de sinterización previa I K )

Fig. 2. Efecto de la temperatura de sinterización previa sobre el dióxido de carbono

°-

desprendido.
2
LA FUNDICIÓN CON CARBONATO SÓDICO DE RESIDUOS DE 161
BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO

(3 (24 h)
horas
)
(7d
( 1 )
hr)

1 100,000 1.0€I0,000

Tiempo después de la granulación ( s )

Fig. 3. Efecto del tiempo tras la granulación en el grado de reacción.

too

1g 20 25 30

l'Xass de NoaC0s Añadidos ( g )

Fig. 4. Efecto de la adición de carbonato sódico en el grado de

reacción.

La reacción de conversión del sulfato de plomo

Para medir el alcance de la reacción de intercambio entre el carbonato de
sodio y el sulfato de plomo, se colocó en la zona caliente de un horno de
resistencia un bote refractario que contenía unos 5 g de residuo de batería
peletizado. La temperatura de la zona caliente se mantuvo a 773* 5K. El argón
comercial, purificado pasándolo por Ascarita, Drierita y perclorato de
magnesio, se barrió continuamente sobre la muestra. En 30 minutos, la
temperatura de la muestra alcanzó 773 K. La humedad desprendida de la
muestra fue absorbida por una columna de argón.
 162 C.A. PICKLES ET
AL.

323
Después de N ixar durante
Aumento de temperatura(

3 N i nutos
K)

303
0 t0 20 30
Nass °/+ H20 Añadido

Fig. S. Aumento de temperatura de una mezcla de carbonato sódico y residuo de pila en

función de la cantidad de agua añadida.

Drierite, mientras que el dióxido de carbono desprendido fue absorbido por

Ascarite en un bulbo de Nes- bitt. El grado de la reacción de intercambio se
calculó a partir de la relación entre la cantidad real de dióxido de carbono
desprendido y la cantidad teórica máxima disponible de dióxido de carbono
en el gránulo. La muestra se pesó antes y después del experimento, por lo que
el contenido de humedad pudo calcularse por diferencia. La eficacia de la
columna Drierite se comprobó colocando unos I g de agua en el bote. Se observó que
en este caso no se producía un aumento del peso del bulbo de Nesbitt que
contenía la Ascarita. Por lo tanto, el aumento de peso del bulbo podía
atribuirse únicamente a la absorción de dióxido de carbono. En cada
experimento se utilizó el mismo caudal de gas y Ascarite fresca.
La Fig. 2 muestra el efecto de la temperatura de sinterización previa sobre
la cantidad de dióxido de carbono desprendida. Se requirió una temperatura de
sinterización de unos 623 K para eliminar la mayor parte del dióxido de
carbono. Esto corresponde a la temperatura de descomposición del
carbonato de plomo, que es de unos 588 K.
El efecto del tiempo tras la granulación sobre el grado de reacción se
muestra en la Fig.
3. Estos resultados demuestran que el grado de reacción es independiente del
tiempo y se completa en aproximadamente 30 min después de la granulación.
La reacción de ex- cambio comienza a producirse durante la operación de
granulación. Esto concuerda con los resultados de un estudio sobre la
lixiviación de sulfato de plomo en una solución de carbonato sódico realizado
por Arai y Toguri [ 11]. Encontraron que en condiciones óptimas de lixiviación
se podía obtener una recuperación de carbonato de plomo de 9896 en menos de
30 minutos a temperatura ambiente.
La figura 4 muestra el grado de reacción en función del carbonato sódico
añadido al residuo. El requisito estequiométrico corresponde a 21,5
LA FUNDICIÓN CON CARBONATO SÓDICO DE RESIDUOS DE 163
BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO
masa%/100 g de residuo. Con un 22% en masa, el grado de reacción es
superior a 990/". Las adiciones de carbonato sódico por encima del
requisito estequiométrico no generan un exceso de dióxido de carbono.
El aumento de temperatura durante la mezcla de carbonato sódico, batería
resi- due [20 g] y agua añadida se muestra en la Fig. S. El máximo aumento
de temperatura de 3l7K se observa cuando la adición de agua corresponde
aproximadamente al 10 % en masa. Es en este régimen cuando la reacción de
intercambio exotérmico [ 1 ] se completa. Las adiciones de agua superiores al
20% en masa sirven simplemente para reducir el aumento de temperatura.

Resistencia del pellet

La resistencia de la carga granulada es un parámetro importante
desde el punto de vista de la manipulación y para minimizar la
formación de polvo. La resistencia del granulado se midió mediante dos
métodos. En el primero, 150 g de pellets se molieron au- togénicamente en
un molino de bolas durante 15 min. El material molido se tamizó en una
tamizadora y se determinó el porcentaje retenido en la malla 8. En el
segundo método, los gránulos se tamizaron en una tamizadora. En el
segundo método, los gránulos se comprimieron individualmente hasta la
rotura en un aparato de ensayo de gránulos Chantillon. Se registró la
fuerza necesaria para romper el gránulo. A efectos comparativos, se
realizaron pruebas tanto con sulfato de plomo puro como con residuos de
baterías.
Los efectos del tiempo de secado a temperatura ambiente y de la
temperatura de sinterización sobre el porcentaje retenido en un tamiz de malla
8 tras la molienda autógena se muestran en las Figs. 6 y 7 respectivamente.
Los gránulos preparados se mantuvieron a la temperatura de sinterización
deseada durante 12 horas. La resistencia a la abrasión disminuyó con el
tiempo de secado. Además, el residuo presentaba una resistencia a la
abrasión inferior a la del granulado puro.
° /" Retoi neda n 8 malla

0 40 60 80 ioO
Tiempo de secado
( hrs )
 1646.
Fig. C.A. PICKLES ET
AL.
LA FUNDICIÓN CON CARBONATO SÓDICO DE RESIDUOS DE 165
BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO

80
Pellets de residuos
° /. Retenido ( - 8 malla)

60

PbS0/, y
Pel
20 permite

573 1023
Temperatura ( K)
Fig. 7. Efecto de la temperatura de sinterización sobre la cantidad de material en la malla 8
tras la molienda autógena durante quince minutos.

sulfato de plomo. Se produjo un mínimo en la resistencia a unos 773 K. Por

encima de esta temperatura se produjo cierta sinterización y, por tanto,
aumentó la resistencia.
Los resultados de la resistencia a la compresión mostraron tendencias
similares. La resistencia disminuía con la temperatura de sinterización,
alcanzaba un mínimo a unos 773 K y luego aumentaba a medida que se producía
cierta sinterización. Como era de esperar, la resistencia a la compresión
aumentó con el diámetro del granulado. En general, la resistencia a la
compresión de los gránulos preparados a partir de residuos de baterías fue
inferior a la de los gránulos de sulfato de plomo puro.

Determinación de la porosidad
Se determinó la porosidad media de los gránulos a cada temperatura de
sinterización. Se pesaron seis gránulos secos con diámetros comprendidos
entre 5 y 10 mm. A continuación, se sumergieron durante 24 horas en etanol.
Utilizando la densidad del etanol (0,789 g/ml), se empleó el aumento de peso
para calcular el volumen de poros. Los gránulos eran aproximadamente esféricos,
por lo que el porcentaje de volumen de poros se calculó de la
siguiente manera:
% de volumen de poros=(volumen de poros/volumen de pellet) x 100%
En la Fig. 8 se muestra el porcentaje de porosidad de los gránulos. La
porosidad aumentó por encima de la temperatura de descomposición del
carbonato de plomo (588 K) y disminuyó después de unos 823 K. Estas tendencias
demuestran que la descomposición del carbonato de plomo produce porosidad en el
granulado, lo que explica la disminución de la resistencia con la temperatura de
sinterización (Fig. 7). A temperaturas elevadas, la resistencia aumenta a medida
que se produce la sinterización y, en consecuencia, disminuye la porosidad.
 166 C.A. PICKLES ET
AL.

50
° /. Poro Yolume

273 423 573 723 873 1023

Temp. sinterización( K )

Fig. 8. Porcentaje de volumen de poros de los gránulos fabricados con residuos en función de
la temperatura de sinterización.

Determinaciones de dióxido de azufre

El objetivo del proceso propuesto es evitar la formación de gas de dióxido
de azufre fijando el azufre del residuo de la pila en forma de sulfato de sodio.
Para comprobar la eficacia del proceso de desulfatación, se realizó una
determinación de azufre a escala de laboratorio en la fase de vapor durante la
fundición. Para ello, se trituró una porción de 1 g de una pastilla, se
mezcló con la cantidad adecuada de reductor y se colocó en un crisol
refractario con tapa porosa. Éste se introdujo en la zona caliente de un
horno de resistencia horizontal. El horno se ajustó a la temperatura deseada. Se
hizo pasar argón por encima de la muestra para transportar cualquier gas de
dióxido de azufre desprendido hasta el valorador automático Leco 532-000. De
este modo, la cantidad de dióxido de azufre emitida por la muestra podía
medirse en función del tiempo. Cada prueba tenía una duración de seis horas. Una
vez finalizada la prueba, se enfriaba el horno y se determinaba
cuantitativamente la cantidad de plomo presente en el producto fundido. Se
investigaron las siguientes variables: adición de carbón vegetal, temperatura de
fusión y temperatura de sinterización.
En la Fig. 9 se muestra una curva experimental típica para la generación de
dióxido de azufre en función del tiempo. En esta figura se incluye la temperatura
de la muestra. La cantidad de azufre desprendido se indica como porcentaje del
presente en la muestra original. Las emisiones de dióxido de azufre sólo son
significativas cuando la temperatura de la muestra es superior a 1073 K. Los
resultados indican que el porcentaje de azufre evolucionado como dióxido de
azufre es inferior al 1% del azufre inicial presente en la muestra.
LA FUNDICIÓN CON CARBONATO SÓDICO DE RESIDUOS DE 167
BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO

1273
Furnød Temp ature(

Tiempo( hr.)

Fig. 9. Curva experimental típica para la generación de S 2 También se incluye la temperatura

de la muestra.

0.7

0-5

0.1

0 0-01 0fi2 0fi3 O0t

Masa C añadida ( g)

Fig. 10. Efecto de la adición de carbón vegetal en la generación de dióxido de azufre a

partir de residuos de baterías y sulfato de plomo.

El efecto del carbón vegetal en la generación de dióxido de azufre se muestra en

la Fig. 10 tanto para el residuo de batería como para el sulfato de plomo.
A medida que aumenta el contenido de carbono, aumenta la cantidad de
dióxido de azufre. La cantidad de dióxido de azufre desprendida de los
pellets que contienen residuos de baterías es mucho mayor que la del sulfato
de plomo. Esto puede atribuirse a la presencia de sustancias orgánicas en los
residuos de baterías, que aumentan el potencial reductor del sistema. Además,
puede haber algunos compuestos volátiles con azufre en el residuo.
168 C.A. PICKLES ET
AL.

Las emisiones de dióxido de azufre se produjeron en ausencia de carbono en el

caso del sulfato de plomo. Esto demuestra que se produce cierta
descomposición del sulfato de sodio en un sistema neutro.
En la Fig. 11 se muestran las recuperaciones de plomo de estas pruebas. En el caso
del sulfato de plomo puro, la recuperación de plomo aumentó inicialmente con el
carbón y luego disminuyó por encima del requisito estequiométrico. En el caso
del residuo de batería, se pudo recuperar aproximadamente el 25% del plomo sin
adición de carbón. Esto se debe a la presencia de algo de plomo metálico en el
residuo y a los compuestos orgánicos que reducen una parte del óxido de plomo. Con
altos contenidos de carbono, la recuperación de plomo disminuyó tanto para el
residuo de batería como para el sulfato de plomo. Esto puede atribuirse al
aumento de la producción de mate a altos contenidos de carbón.
El efecto de la temperatura de fusión en la generación de dióxido de azufre
se muestra en la Fig. 12. El aumento de la temperatura de fusión dio lugar a una
mayor generación de dióxido de azufre. La producción de dióxido de azufre
llegó a ser significativa cuando la temperatura de fundición alcanzó
aproximadamente 1173 K. A esta temperatura, se forma una fase líquida que
aumentaría la cinética de la reacción. La Fig. 13 muestra el efecto de la
temperatura de fusión en la recuperación de plomo. Tanto para el residuo de
batería como para el sulfato de plomo, la máxima recuperación de plomo se obtuvo
a unos 1173 K. A temperaturas más bajas, no se produce la separación
escoria-metal, mientras que a temperaturas más altas se favorece la
formación de mata.
Los efectos de la temperatura de sinterización en la producción de dióxido de
azufre y de plomo metálico se muestran en las Figs. 14 y 15 respectivamente. En el
caso del sulfato de plomo puro, la temperatura de sinterización no tuvo un efecto
significativo sobre la cantidad de azufre desprendido. Sin embargo, se
produjo un aumento en la cantidad deplomo generada. En estas pruebas,
la cantidad de carbón vegetal añadido fuein

100

80

Pellets
de
residuo
s
40

Sin sinterizar
20
Temp. del horno 1173 K

0 04t 0 02 &03 &04

Noss C Añadido ( g )

Fig. 11. Efecto de la adición de carbón vegetal en la recuperación de plomo a partir de residuos
de baterías y sulfato de plomo.
 168 C.A. PICKLES ET
AL

Sin sinterizar
0,8 -0 PbS0g PeIlets,0-042g carbón vegetal
■ Residuos Pellets,0 179 carbón
vegetal y
Evolucionada

0.6-
Masa°/+ S

0-4
-

0
1083 t123 t j63 1203
Temperatura del horno(
K)

Fig. 12. Efecto de la temperatura de fusión en la generación de dióxido de azufre a partir de

residuos de baterías y sulfato de plomo.

100
Mœs °/+ Recuperación de

6t
Pb

2C

0
1083 1123 1163 1203
Temperatura del horno
(K)
Fig. 13. Efecto de la temperatura de fusión en la recuperación de plomo a partir de
residuos de baterías y sulfato de plomo.

de la estequiométrica y cabría esperar que la sinterización aumentara la

porosidad del granulado y, por tanto, promoviera la reducción indirecta. Dado que
la reducción directa es responsable de la formación de la mata, la cantidad
de ésta debería disminuir. En el caso de los residuos de pilas, la adición de
carbón vegetal se aproximó a la estequiométrica. Inicialmente, un aumento de la
temperatura de sinterización dio lugar a una disminución de la cantidad de
azufre desprendido. Sin embargo, por encima de 573 K,que es
LA FUNDICIÓN CON CENIZA DE SOSA DE LOS RESIDUOS 169
DE LAS BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO
(}7

0.6

OI

0.4

0.3

0.2

0.1 -

0 1 1 1 1 I
273 373 173 573 673 773 8?3
Temperatura de sinterización ( K )

Fig. 14. Efecto de la temperatura de sinterización en la generación de dióxido de azufre a partir

de residuos de baterías y sulfato de plomo.

t00
/'

60
J
ă

Temperatura del horno

A

1173 K
0

G PbS0{ Pellets,0 042

20 g de carbón vegetal
0

■ Residuos Pellets,0-017 q carbón

6

0 vegetal 1 1
273 373 173 573 673 773 873
I i
Temperaturai ambiente ( K )

Fig. 15. Efecto de la temperatura de sinterización en la recuperación de plomo a partir

de residuos de baterías y sulfato de plomo.

cerca de la temperatura de descomposición del carbonato de plomo, aumentó la

9d °

cantidad de azufre emitido. La recuperación de plomo mostró una disminución

constante al aumentar la temperatura de sinterización.
/-

Efecto de la temperatura de fusión en la recuperación del plomo

Los experimentos preliminares han demostrado que se requiere un tiempo
S

de fundición de aproximadamente 30 minutos a 1196 K para conseguir una

S

buena separación escoria-metal.

DN
170 C.A.PICKLES ET AL.

66.g0 g de Residuo
2,7t g de carbón vegetal
22,22 g de NoaCoa
8,22 g de H2O
Tiempo de fundición - -
30 este.

1213 1373

Temperatura de fusión I It I

Fig. 16. Efecto de la temperatura de fusión en la recuperación del plomo.

En los tiempos de fundición prolongados, parte del plomo se oxidó a la fase de

escoria, por lo que la recuperación de plomo disminuyó marginalmente.
En la Fig. 16 se muestra el efecto de la temperatura de fusión sobre la
recuperación de plomo. El tiempo de fusión se mantuvo en 30 min. Se necesitaron
temperaturas de fusión superiores a 1173 K para conseguir una buena separación
escoria-metal. Se obtuvieron recuperaciones de plomo superiores al 98% en el
intervalo de temperaturas de 1173-1273 K. La tabla 3 muestra el contenido
de impurezas de las fases metálica y de escoria. El contenido de impurezas no
dependió de la temperatura en el intervalo estudiado. Además, como muestra la
relación de distribución escoria-metal, un gran porcentaje de las impurezas se
concentró en la fase de sulfato sódico, especialmente bario, antimonio,
arsénico, níquel y estaño. El contenido de plomo de las escorias
oscilaba entre el 1% y el 2% en masa.

Efecto de la adición de carbonato sódico

La figura 17 muestra el efecto de la adición de carbonato sódico en la
recuperación de plomo. Se necesitó una adición de carbonato sódico de unos
21,5 g de residuo para conseguir recuperaciones de plomo superiores al 95%. Esta
cantidad es ligeramente superior al requisito estequiométrico que se obtiene
mediante la siguiente ecuación:
PbSO4 (s)
+ Na2CO3 (s)
+ C(,) = Pb(,) + Na2SO4(' ) + CO( ) + CO2(g) (4)

Con contenidos elevados de carbonato sódico, la recuperación de plomo

disminuyó ligeramente. Esto se atribuye al aumento del potencial de oxígeno del
sistema debido al dióxido de carbono del carbonato sódico. En ausencia de
carbonato sódico, se recuperará algo de plomo, ya que hay plomo metálico
y óxido de plomo en el agua.
LA FUNDICIÓN CON CENIZA DE SOSA DE LOS RESIDUOS 17I
DE LAS BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO
CUADRO 3

Contenido de impurezas (en masa'l6) de las fases metal y escoria obtenidas durante las pruebas de
fusión a las temperaturas indicadas. también se incluye la relación de distribución escoria-metal a
1223 K

Análisis de las

fases metálicas

Temp. de fusión

(K)

Element 1203 1223 1243 1263 1283

o
0.0002 <0.0002 <0.0002 < 0.0002 < 0.0002
Ba 0.015 0.016 0.013 0.0082 0.011
Sb 0.0047 0.0016 0.0033 0.0016 0.0016
As 0.0081 0.0083 0.008 0.0085 0.0085
Bi 0.049 0.049 0.097 0.047 0.048
Cu 0.0045 0.0067 0.0099 0.004 0.0038
Fe 0.0002 0.0002 0.0002 0.0021 0.002
Ni 0.0015 0.0016 0.0016 0.0017 0.0014
Ag 0.0022 0.0016 0.0018 0.0018 0.0018
s < 0.004 < 0.004 <0.004 < 0.004 < 0.004
Sn

Análisis de la

fase de escoria

Temp. de

fusión(K)

Elemento 1203 1223 1243 1263 1283 Relación de

distribución
escoria-metal
a 1223
Ba 0.145 0.127 0.141 0.147 0.158 725.0
Sb 0.36 0.038 0.036 0.32 0.18 22.5
En 0.20 0.21 0.20 0.20 0.21 125.0
Bi 0.0077 0.010 0.0067 0.0059 0.0076 0.9
Cu 0.0041 0.0046 0.0056 0.0063 0.0036 0.08
Fe 0.015 0.016 0.077 0.12 0.70 2.2
Ni 0.0091 0.0089 0.0086 0.0078 0.0077 45.5
Ag 0.0028 0.0024 0.010 0.0075 0.0018 1.75
S'* < 0.005 < 0.005 < 0.005 < 0.006 < 0.005 3.1
STotal 21.30 21.31 21.11 20.97 22.93 -
Sn 1.10 1.09 0.93 0.96 0.83 275.0
Pb 1.54 1.49 1.21 1.87 1.32 -

el residuo. Además, se producirá cierta reducción carbotérmica del sulfato

de plomo.

Efecto de la adición de carbón vegetal

 En las figuras 18 y 19 se muestra el efecto de la adición de carbón
172 vegetalET en
C.A.PICKLES AL.

la recuperación de plomo y en el contenido de plomo y azufre de la escoria,

respectivamente. Con contenidos de carbono elevados, la recuperación de
plomo disminuyó y los contenidos de plomo y azufre de la escoria se
redujeron.
LA FUNDICIÓN CON CENIZA DE SOSA DE LOS RESIDUOS 17I
DE LAS BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO

100

$$.85 g de Rcsitue
2,7J g de carbón vegetal
Recuperación del

8,22 g de Hz0
plomo ( ° /.)

Smeltin9 Ti me = 30 m
in.
-- Teoría
o Experimental
20-

l0 20 30 i0
Mgss de NazCo Añadido ( g )

Fig. 17. Efecto de la adición de carbonato sódico en la recuperación de plomo.

8

60
Recuperación de
plomo ( ""/ )

uass de Carbón Atdet I g )

Fig. 18. Efecto de la adición de carbono en la recuperación de plomo.

tentes de la escoria aumentaron. Esto se debe a la mayor producción de mata de

sulfuro de plomo en las condiciones altamente reductoras. Sin embargo, la
cantidad de mata no es suficiente para producir una capa separada y permanece
atrapada en la escoria.

Interpretación termodinámica de la reacción de fusión

Para facilitar la interpretación de los resultados, se realizaron una serie de cálculos
utilizando el programa informático EQUILIB del sistema F*A-C*T [21
]. Basándose en el siguiente cambio molar relativo:
3PbS 4 + 3Na2C 3 +Pb+ PbO2+ (variable)C (5)
Se realizaron cálculos para predecir la composición de equilibrio de
este sistema, suponiendo que se formarían todas las especies condensadas
estables posibles.
LA FUNDICIÓN CON CENIZA DE SOSA DE LOS RESIDUOS 173
DE LAS BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO

6
Pb
5

16 4
Pb ( masa ° /.)

12

0
o z ' s 8 t0 12
Adición de carbón vegetal ( g )

Fig. 19. Efecto de la adición de carbono en el contenido de plomo y azufre de la escoria.

7
T 6

2
1 PbS

0 1 2 3 1 5 6
moles C en cfmge moles C en clorge

Fig. 20. Composición de equilibrio prevista del sistema utilizando EQUILIB (F-
A*C*T). T= 1200 K, zoz- 1 atm. La carga molar relativa se indica sobre la figura. Se
supone que todas las especies condensadas tienen actividad unitaria.

(es decir, que se formarían con la actividad unitaria). Para una temperatura
especificada de 1200 K y una presión total de 1 atm, estos resultados calculados se
muestran en la Fig. 20(a) como el número de mol de las diversas especies estables
en equilibrio trazado frente al número de mol de carbono presente en
la carga.
A medida que se añade carbono al sistema, éste reducirá el óxido de plomo
produciendo un
174 C.A. PICKLES ET
AL.

cantidad proporcional de plomo con la máxima recuperación de plomo

al metal se produce- anillo en la adición estequiométrica de carbono de
la siguiente manera:
5PbO+2,5C--5Pb+2-5C z (6)
A medida que se añaden mayores cantidades de carbono, se observa la siguiente
reacción global:
PbSO4+ 2C--PbS+ 2CO (7)
sobre la reacción de intercambio deseada de sulfato de plomo y carbonato
sódico. Esta formación de sulfuro de plomo es responsable de la disminución
observada en la recuperación de plomo como metal, y se observa que una
cantidad proporcional de carbonato de sodio permanece sin reaccionar.
Los resultados calculados en la Fig. 20(a) se vuelven a representar en la
Fig. 20(b), donde el número total de moles dePbO+ Na2SO4+ Na2CO,se muestra
en una sola curva. Es evidente que las curvas son cualitativamente las mismas que
las obtenidas ex- perimentalmente, como se muestra en las Figs. 18 y 19.
Si se consideran los resultados experimentales a la luz de las relaciones de
equilibrio mostradas en la Fig. 21, pueden obtenerse algunas ideas más. A
1000°C, el sistema ternario Pb-S-O presenta dos líquidos inmiscibles, un fundido
de plomo-azufre y un fundido de óxido-sulfato oxidado. Aunque las relaciones de
fase exactas son inciertas, Willis [22] ha obtenido una representación razonable
a una temperatura ligeramente inferior. Superpuestas en la figura están las
áreas de predominio para compuestos puros en el sistema Na-S-O a l000°C,
construidas usando datos de la literatura [23]. Esta figura ilustra que existe
una gran región de estabilidad para el líquido

Pb-S meit

16 g,
14 13 12 11 10 9 8 7

Fig. 21. El sistema Pb-S-O a 1253 K (líneas continuas) según Willis (22).
Superpuestas están las áreas de predominio para compuestos puros en el sistema
Na-S-O a 1273 K (líneas discontinuas) obtenidas usando datos de (23). Las
presiones están en atm.
LA FUNDICIÓN CON CENIZA DE SOSA DE LOS RESIDUOS 175
DE LAS BATERÍAS DE PLOMO-ÁCIDO

que coincide con las condiciones estables del plomo metálico. También se
indican las altas presiones parciales de dióxido de azufre que prevalecen en
presencia de sulfato de plomo y, por tanto, las emisiones de SO2que se
producen durante la fundición convencional de residuos de baterías.
Existen dos regímenes distintos en la reacción de fusión con el carbono. El
primero, previo a la formación de la mata, se caracteriza por la presencia tanto de
plomo metálico como de óxido de plomo (Fig. 21). Una vez que se ha eliminado
todo el óxido de plomo presente, tiene lugar la formación de la mata. Este
régimen de saturación de sulfuro se representa en la zona sombreada B de
la Fig. 21.
CONCLUSIONES

l. Se investigó un proceso pirometalúrgico para la recuperación de plomo metálico.

La reacción global es:
PbSO4(s)+ NazC 3(s) + (g) Pb ,) + Na2SO4(I ) + CO g)+ CO2(8)

Se lograron recuperaciones de plomo del 96-98% y el contenido de

plomo de la escoria osciló entre el 1-2% en masa.
2. Los resultados muestran que la reacción de intercambio:
PbSO4(aq)+ Na2CO3(aq)= NazSO4(aq)+ PbC 3(aq)
es rápida y se produce en presencia de humedad durante la operación de
granulación.
3. Tanto la resistencia a la compresión como la resistencia a la abrasión de
los gránulos disminuyeron con la temperatura de sinterización hasta
aproximadamente 773K. Por encima de esta temperatura se produjo cierta
sinterización y la resistencia aumentó.
4.En general, la cantidad de dióxido de azufre desprendida en la fundición de
ceniza de sosa de los residuos de baterías es inferior al 1% del azufre total
presente en la muestra original.
5.La evolución del dióxido de azufre depende tanto del potencial de oxígeno
del sistema como de la temperatura. Las condiciones altamente reductoras y las
altas temperaturas favorecen la producción de dióxido de azufre y la
formación de mata.
6. Un aumento de la temperatura de sinterización provocó un aumento de la
porosidad del granulado. Además, se eliminó la materia orgánica del residuo de la
batería, lo que provocó una disminución de la recuperación de plomo. En el caso
del sulfato de plomo puro, la recuperación de plomo aumentó con la
temperatura de sinterización.
7. La fundición con ceniza de sosa de los residuos de pilas puede
caracterizarse químicamente por dos regímenes distintos, cuya aparición depende
de la cantidad de reductor presente. En condiciones oxidantes, puede producirse
una escoria de sulfato sódico de buena calidad, debido a la persistencia del
equilibrio Pb/PbO, que amortigua el sistema a condiciones que se encuentran
dentro de la región de estabilidad del sulfato sódico. La formación de
mate- riales se produce en condiciones más reductoras,
176 C.A. PICKLES ET
AL.

que implica una menor recuperación de plomo a metal, así como una reducción
parcial de la
sal.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean agradecer al Sr. R. Hickson, de Canada Metal Co.,

Toronto, su asistencia técnica en este trabajo. Asimismo, Canada Metal
proporcionó las materias primas y los análisis. Se agradece el apoyo financiero
del Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada a través
del programa PRAI. Se agradece la ayuda de D. Smith en la realización de
algunos de los experimentos.

REFERENCIAS

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