1

CHƯƠNG 4. NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

Nhiệt động học hóa học nghiên cứu các quy luật chuyển biến giữa
hóa năng và các dạng năng lượng khác, các điều kiện bền vững
của hệ hóa học và những quy luật thay đổi của chúng để hệ đạt
được trạng thái cân bằng, từ đó có thể điều khiển quá trình hóa học
theo ý muốn.
 2

1. Một số khái niệm

❖ Hệ và môi trường

- Hệ (nhiệt động) là tập hợp các vật thể xác định trong không gian nào đó và phần còn lại xung quanh là môi
trường.

- Trong một hệ xác định, người ta thường xét hai yếu tố: lượng vật chất và các dạng năng lượng dự trữ trong
lượng vật chất đó

- Đối với hóa học, hệ là lượng chất nhất định của một hay nhiều chất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và nồng độ
nào đó.
 3

◘ Hệ hở (hệ mở): là hệ có sự trao đổi chất và năng lượng với môi trường bên ngoài

◘ Hệ kín (hệ đóng): là hệ không đổi chất mà chỉ có sự trao đổi năng lượng với môi trường bên ngoài

◘ Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường bên ngoài

◘ Hệ đoạn nhiệt: là hệ không trao đổi nhiệt với môi trường bên ngoài
 4

◘ Hệ đồng thể là hệ trong đó không tồn tại bề mặt phân chia giữa các phần tử có trong hệ.

◘ Hệ dị thể là hệ trong đó tồn tại bề mặt phân chia giữa các phần trong hệ

◘ Pha là tập hợp những phần đồng thể của hệ có cùng thành phần hóa học và tính chất lý, hóa ở mọi điểm.
- Các pha phân cách nhau bởi những bề mặt phân chia pha và có thể tách riêng từng loại pha bằng các
phương pháp cơ học.

- Hệ đồng thể bao giờ cũng có một pha, còn hệ dị thể có nhiều pha.

- Ví dụ :
+ Một dung dịch trong suốt: gồm 1 pha → hệ đồng thể
+ Nước lỏng + nước đá rắn: gồm 2 pha → hệ dị thể
+ Dung dịch nước muối bão hòa + NaCl rắn: gồm 2 pha → hệ dị thể
 5

❖ Trạng thái của hệ và thông số trạng thái, hàm trạng thái

⬧ Trạng thái là tập hợp tất cả các tính chất vĩ mô của một hệ. Sự thay đổi dù rất nhỏ của một tính
chất vĩ mô cũng đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác.

⬧ Thông số trạng thái là những đại lượng hóa lý đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ.
Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, thể tích, khối lượng, nồng độ,…là những thông số trạng thái chúng liên
hệ với nhau qua một phương trình trạng thái.
Có 2 loại thông số trạng thái:
- Thông số trạng thái cường độ là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như
nhiệt độ, áp suất, nồng độ,..
- Thông số trạng thái dung độ (khuếch độ) là những thông số phụ thuộc vào lượng chất
như thể tích, khối lượng,..

⬧ Trạng thái cân bằng của một hệ là trạng thái khi giá trị các thông số đặc trưng cho hệ đó không
biến đổi theo thời gian
 6

⬧ Hàm trạng thái là những đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ và thường có thể biểu diễn
dưới dạng một hàm số của các thông số trạng thái.
- Hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ, mà không phụ thuộc vào cách
biến đổi của hệ, hay nói cách khác không phụ thuộc vào đường đi của hệ hay cách tiến hành
Ví dụ, có n mol khí lý tưởng
nRT1
- Ở trạng thái 1: P1 =
V1

nRT2
- Ở trạng thái 2: P2 =
V2

P là hàm trạng thái, nó không phụ thuộc vào cách biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2.
 7

❖ Quá trình là sự biến đổi xảy ra trong hệ gắn liền với sự thay đổi ít nhất một thông số trạng thái hay khi
hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, ta nói hệ đã thực hiện một quá trình.

- Nếu sau một số biến đổi, hệ trở về trạng thái đầu thì được gọi là quá trình kín (vòng) hay chu trình,
ngược lại là quá trình mở.
- Các quá trình còn được chia thành các quá trình tự xảy ra, không tự xảy ra, quá trình thuận nghịch,
bất thuận nghịch,..

- Quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi (T = const) được gọi là quá trình đẳng nhiệt.
- Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi (P = const) gọi là quá trình đẳng áp.
- Quá trình xảy ra ở thể tích không đổi (V = const) gọi là quá trình đẳng tích.
 8

❖ Năng lượng

- Năng lượng là thước đo sự chuyển động của chất

- Năng lượng hóa học là tiềm năng của một chất hóa học trải qua quá trình biến đổi thông qua phản
ứng hóa học để biến đổi các chất hóa học khác.
▪ Quy ước dấu của năng lượng trao đổi giữa hệ và môi trường:
- Trong quá trình biến đổi, nếu hệ nhận năng lượng của môi trường, thì năng lượng mà hệ nhận mang
dấu dương
- Nếu khi biến đổi, hệ nhường năng lượng cho môi trường, thì năng lượng mà hệ nhường mang dấu
âm
 9

◘ Công (A) và Nhiệt (Q)

- Là hai hình thức trao đổi năng lượng giữa hệ và môi trường. Công và nhiệt không phải là các hàm
trạng thái vì các giá trị tính toán được của A và Q phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình.
- Nhiệt là thước đo sự chuyển động nhiệt hỗn loạn của các tiểu phân tạo nên hệ. Biến thiên nhiệt
trong quá trình biến đổi nhiệt độ của một chất được tính theo công thức sau:
Q = m C (T2 -T1)
Trong đó:
- C: nhiệt dung riêng; m khối lượng của chất (gam);
+ Hệ tỏa nhiệt: Q < 0
+ hệ hấp thu nhiệt: Q > 0
- Công là thước đo sự chuyển động có trật tự, có hướng của các tiểu trong trường lực. Trong các
phản ứng hoá học, thông thường công A là công dãn nở, chống lại áp suất bên ngoài.
A = P (V2 – V1)
 10

◘ Nội năng (U)

- Nội năng của một hệ là phần năng lượng ứng với sự vận động bên trong hệ
- Nội năng của hệ phụ thuộc vào bản chất, số lượng, áp suất, nhiệt độ, thể tích và thành phần của nó.
- Nội năng là hàm trạng thái, nên giá trị của đại lượng ΔU chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối

ΔU = U2 – U1
 11

2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học

❖ Biểu thức toán học của nguyên lý thứ nhất

ΔU = U2 – U1 = Q – A

U2
U1 Q = ΔU + A

ΔU = U2 – U1 : là biến thiên nội năng của hệ

 12

❖ Nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp

- Nguyên lý 1

ΔU = Q – A = P ΔV

- Quá trình đẳng tích: ΔV = 0 → A = 0

Qv = ΔU

Qv được gọi là nhiệt đẳng tích

→ Nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng tích bằng biến thiên nội năng của hệ
 13

- Quá trình đẳng áp

+ Đa số các phản ứng hoá học xảy ra ở áp suất không đổi (ví dụ, áp suất khí quyển) thì biểu thức
về lượng nhiệt mà hệ hấp phụ Qp

Qp = ΔU + A = ΔU + P ΔV = (U2 –U1) + P(V2 – V1) = (U2 – PV2 ) – (U1 + PV1)

+ Đặt H = U + PV → Qp = H2 – H1 = ΔH
→ ΔH = ΔU + P ΔV

+ Đại lượng H được gọi là enthalpy của hệ. Do U, P, V là hàm trạng thái nên H cũng là hàm
trạng thái, đặc trưng cho trạng thái của hệ.

→ Nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên enthalpy của hệ
 14

◘ Mối liên hệ giữa ΔU và ΔH

- Ta có: Qv = ΔU và Qp = ΔH = ΔU + P ΔV

- Đối với những quá trình hoá học chỉ có chất rắn và chất lỏng tham gia thì đại lượng ΔV có giá trị
không đáng kể. Do đó, khi quá trình được thực hiện ở áp suất thấp thì PΔV rất nhỏ:

ΔH ≈ ΔU

- Đối với những quá trình có chất phản ứng hay sản phẩm phản ứng ở thể khí thì ΔU và ΔH có
thể khác nhau.

PV = nRT
→ PΔV = ΔnRT
→ ΔH = ΔU + ΔnRT
 15

3. Nhiệt hóa học

- Nhiệt hoá học là một lĩnh vực của hoá học nghiên cứu về sự biến đổi nhiệt liên quan đến các phản ứng
hoá học.

- Trong phản ứng hoá học, vì tổng năng lượng của các chất tham gia và các chất tạo thành không bằng
nhau, nghĩa là có sự biến đổi năng lượng. Sự biến đổi năng lượng (toả ra hay hấp thụ) được thể hiện dưới
dạng nhiệt năng, quang năng hay điện năng.
 16

❖ Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

- Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học là lượng nhiệt toả ra hay thu vào khi một mol chất tham gia vào
phản ứng (hay một mol sản phẩm được tạo thành).
- Lượng nhiệt toả ra hay thu vào bằng sự tăng hay giảm entanpi của hệ.
- Đơn vị đo: cal/mol, J/mol hay Kcal/mol, KJ/mol ( 1cal = 4,184 J)
- Những phản ứng toả nhiệt ra môi trường xung quanh nghĩa là làm nóng môi trường xung quanh gọi là phản
ứng toả nhiệt. Trong trường hợp này hệ phản ứng mất nhiệt (tỏa nhiệt): ΔH < 0.
Ví dụ: Các phản ứng đốt cháy
- Những phản ứng lấy nhiệt của môi trường xung quanh, nghĩa là làm lạnh môi trường xung quanh gọi là phản
ứng thu nhiệt (ΔH > 0).
Ví dụ: Phản ứng nhiệt phân CaCO3.

Phương trình hoá học có kèm theo hiệu ứng nhiệt gọi là phương trình nhiệt hoá học
 17

- Do hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ nên để so sánh hiệu ứng nhiệt của các quá trình, người ta
sử dụng đại lượng hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn ΔH0, đó là hiệu ứng nhiệt được xác định ở điều kiện chuẩn
250C và 1atm.
Ví dụ: C (th.chì) + O2(k) = CO2 (k) ΔH0 = - 94,052 kcal/mol

◘ Sinh nhiệt (nhiệt tạo thành) (ΔHs hay ΔHtt)

- Sinh nhiệt (hay nhiệt tạo thành) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một
mol hợp chất đó từ các đơn chất ở trạng thái tự do bền vững nhất trong những điều kiện đã cho về
nhiệt độ và áp suất.

1
Ví dụ: H2 (k) + O2(k) = H2O (k) ΔH0s(H2O)(k) = - 57,8 kcal/mol
2

Sinh nhiệt của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn bằng 0: ΔH0298 = 0
 18

◘ Nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt (ΔHc)

- Thiêu nhiệt tiêu chuẩn của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy một mol chất đó
bằng oxi vừa đủ để tạo thành oxit bền ở điều kiện chuẩn.

Ví dụ: CH4 (k) + O2(k) = CO2(k) + H2O (l) ΔH0đc (CH4,k) = - 212,8 kcal/mol

- Đối với các nguyên tố, thiêu nhiệt của một nguyên tố chính là sinh nhiệt của oxit bền của nó.

Ví dụ: C (th.chì) + O2(k) = CO2 (k) ΔH0 = - 94,052 kcal/mol

ΔH0 là sinh nhiệt của CO2(k) và là thiêu nhiệt của Cth.chi

 19

◘ Nhiệt phân hủy (ΔHph)

- Nhiệt phân huỷ của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân huỷ một
mol hợp chất đó thành các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn.

1
Ví dụ: H2O (k) = H2(k) + O2(k) ΔH0ph (H2O,k) = 57,8 kcal/mol
2

ΔH0ph = - ΔH0s
 20

❖ Định luật Hess và các hệ quả

◘ Định luật Hess

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối
của chất, không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian của quá trình

ΔH= ΔH1 + ΔH2 = ΔH3 + ΔH4 + ΔH5

Hay ΔH= σ ΔHi(các quá trình trung gian)

 21
◘ Các hệ quả của định luật Hess

Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành(sinh nhiệt) của các sản phẩm
trừ tổng nhiệt tạo thành của tác chất (có kể các hệ số phản ứng của tác chất).

ΔHpư = σ ΔHtt (sả𝑛 𝑝ℎẩ𝑚) − σ ΔHtt (𝑡á𝑐 𝑐ℎấ𝑡)

Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng tổng nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt) của tác chất
trừ tổng nhiệt đốt cháy của sản phẩm (có kể các hệ số phản ứng của tác chất).

ΔHpư = σ ΔHđc (𝑡á𝑐 𝑐ℎấ𝑡) − σ ΔHđc (𝑠ả𝑛 𝑝ℎẩ𝑚)

Hệ quả 3: Hiêụ ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết có trong phân tử của
các tác chất từ tổng năng lượng liên kết có trong phân tử các sản phẩm, kèm theo hệ số trong phương
trình phản ứng

ΔHpư = σ ΔElk (𝑡á𝑐 𝑐ℎấ𝑡) − σ ΔElk (𝑠ả𝑛 𝑝ℎẩ𝑚)

 22

Bài 1. Cho biết phản ứng với các số liệu như sau:
1
C(r) + O2(k) → CO (k) ΔH1 = - 110,525 kJ
2
1
CO(k) + O (k) → CO2 (k) ΔH2 = - 282,984 kJ
2
Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng: C(r) + O2(k) → CO2(k)
Bài 2. Cho biết phản ứng với các số liệu như sau:
1
CO(k) + O2(k) → CO2 (k)
2

CO (k) O2 CO2 (k)

ΔH0298, tt -110,52 0 - 393,51
(kJ/mol)
Tính ΔH0298 của phản ứng.
Bài 3. Cho biết phản ứng với các số liệu như sau:
3
CH3OH(k) + O2(k) → CO2 (k) + 2H2O (k)
2
CO2 (k) H2O (k) O2(k) CH3OH (k)
ΔH0298, tt - 393,51 - 241,83 0 - 201,17
(kJ/mol)
Tính ΔH0298 của phản ứng.
 23

❖ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt

◘ Nhiệt dung mol đẳng áp (Cp)

- Nhiệt dung mol đẳng áp là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1mol chất lên 1K trong điều
kiện áp suất không đổi và trong khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển pha.

𝑄𝑝 ∆𝐻
𝐶𝑝 = =
∆𝑇 𝑇2 − 𝑇1

◘ Nhiệt dung mol đẳng tích (CV)

∆𝑈
𝐶𝑉 =
∆𝑇

◘ Sự phụ thuộc của nhiệt phản ứng vào nhiệt độ. Định luật Kirchoff
T
∆HT02 = ∆HT01 + ‫׬‬T 2 ∆Cp0 dT
1

0 T
∆HT = ∆H298 + ‫׬‬298 ∆Cp0 dT

∆Cp = ෍ Cp sản phẩm − ෍ Cp (tác chất)

 24

Bài 4. Cho biết phản ứng với các số liệu như sau:
3
CH3OH(k) + O2(k) → CO2 (k) + 2H2O (k)
2

CO2 (k) H2O (k) O2(k) CH3OH (k)

ΔH0298, tt - 393,51 - 241,83 0 - 201,17
(kJ/mol)
C0p (J/mol.K) 37,129 33,572 29,372 49,371

Tính ΔH0298 của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 2270C
 25
4. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học

- Nguyên lý I không xác định được chiều hướng và giới hạn của quá trình

- Nguyên lý II xác định được những quá trình nào trong điều kiện đã cho có thể tự diễn biến và
diễn biến tới giới hạn nào

Độ tăng của entropy (S)

Entropy (S) là thước đo độ hỗn độn của hệ

 26

- Một hệ đóng chịu một sự biến đổi ở nhiệt độ T, trong quá trình này hệ trao đổi với môi trường
một lượng nhiệt δQ, sự biến đổi entropi trong quá trình được xác định

+ Dấu = ứng với quá trình thuận nghịch

δQ
dS ≥ + Dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch
T

- Kết quả của sự biến đổi làm hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì biến đổi entropy sẽ là:

2
𝛿𝑄𝑡𝑛
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = න
1 𝑇
 27

- Sự biến thiên entropi trong hệ cô lập: khi hệ cô lập thì Q=0 → ∆S ≥ 0

+ Nếu sự biến đổi thuận nghịch, thì ∆S = 0, entropi của hệ không đổi

+ Nếu sự biến đổi bất thuận nghịch, thì ∆S > 0, entropi của hệ tăng. Trong hệ cô lập ,
các quá trình tự diễn biến là những quá trình có sự tăng entropi.

◘ Biến thiên entropy trong quá trình chuyển pha của chất nguyên chất

- Khi một chất nguyên chất chuyển pha ở áp suất không đổi, thì trong suốt quá trình đang
chuyển pha, nhiệt độ không biến đổi

∆𝑆: Sự biến thiên entropi trong quá trình chuyển pha

∆H
∆S = ∆𝐻: enthalpy của quá trình chuyển pha
T
T: nhiệt độ chuyển pha, K
 28
* Chú ý:

- Entropi có tính chất cộng tính:

𝑆ℎệ = ෍ 𝑆𝑖 = 𝑆1 + 𝑆2 … + 𝑆𝑛
𝑖=1

S1, S2,… là entropi của các thành phần

- Entropi là một hàm trạng thái nên đối với một phản ứng hoá học:

∆𝑆 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔 = ෍ 𝑆 𝑐á𝑐 𝑠ả𝑛 𝑝ℎẩ𝑚 − ෍ 𝑆 (𝑐á𝑐 𝑐ℎấ𝑡 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔)

- Entropi của một chất tăng theo lượng chất, nhiệt độ và độ hỗn độn

Srắn < Slỏng < Skhí

 29

5. Thế đẳng áp và chiều tự diễn biến của quá trình hóa học

◘ Tác động của yếu tố entanpi và entropi lên chiều hướng của quá trình

- Khi ΔH < 0, quá trình dễ xảy ra, nghĩa là khi năng lượng của hệ giảm, các tiểu phân sắp xếp trật tự hơn, hệ
trở nên bền hơn.
- Quá trình xảy ra khi ΔS > 0, nghĩa là hệ có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có độ hỗn loạn thấp sang
trạng thái có độ hỗn loạn cao.

 Đây là hai quá trình tự nhiên tác động đồng thời lên quá trình hoá học nhưng ngược nhau và trong mỗi quá
trình luôn luôn có sự tranh giành giữa hai yếu tố đó, yếu tố nào mạnh hơn sẽ quyết định chiều của quá trình.

Vì vậy, cần phải tìm một hàm phản ánh đồng thời hai yếu tố đó, dấu và trị số của hàm này có thể
dùng làm tiêu chuẩn để xác định chiều hướng và mức độ diễn biến của quá trình.
 30

◘ Thế đẳng áp - đẳng nhiệt (Năng lượng tự do Gibbs)

∆𝐆 = ∆𝐇 − 𝐓∆𝐒 ∆G (kJ/mol): thế đẳng nhiệt, đẳng áp (năng lượng tự do Gibbs)

Ở điều kiện tiêu chuẩn (250C, 1atm):

∆𝑮𝟎 = ∆𝑯𝟎 − 𝐓∆𝑺𝟎

◘ ∆𝐆 < 𝟎: Phản ứng tự diễn biến theo chiều thuận

◘ ∆𝐆 > 𝟎: Phản ứng không tự diễn ra (phản ứng chỉ xảy ra theo chiều nghịch

◘ ∆𝐆 = 𝟎: Phản ứng đạt trạng thái cân bằng

 31

◘ Cách tính biến thiên thế đẳng áp của quá trình

- Tính ΔH và ΔS của quá trình, sau đó tính: ΔG = ΔH - TΔS.

- Dựa vào thế đẳng áp hình thành chuẩn ΔG0 của các chất.

- ΔG0 của phản ứng hoá học bằng tổng biến thiên thế đẳng áp của các sản phẩm trừ đi tổng
biến thiên thế đẳng áp của các chất tham gia (kèm theo hệ số tỷ lượng).

- ΔG0 của đơn chất ở trạng thái bền bằng 0

32
33
34
35
36