Phân Tích Cấu Trúc Hợp Chất Hữu Cơ

CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
CẤU TRÖC HỢP CHẤT HỮU CƠ
TS. Lê Thành Dũng

Bộ môn Kỹ thuật hữu cơ
Khoa Hóa
Email: ltdung@hcmut.edu.vn
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Silverstein, Bassler, Morrill, Spectrophotometric determination

of organic ompounds, John Wiley & Sons, 1999
2. Clayden, Greeves, Warren, Organic Chemistry, Oxford, 2001
NỘI DUNG MÔN HỌC
1. Giới thiệu chung (1 tiết)
2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (18 tiết)
3. Khối phổ (5 tiết)
4. Phổ hồng ngoại (6 tiết)
KIẾN THỨC, KỸ NĂNG CẦN ĐẠT
ĐƢỢC SAU MÔN HỌC
1. Hiểu nguyên tắc chung các phương pháp
2. Có khả năng lựa chọn phương pháp phổ
3. Giải được phổ và xác định cấu trúc của các

hợp chất hữu cơ thường gặp
ĐÁNH GIÁ MÔN HỌC
1. Thi giữa kỳ: 30%
2. Thi cuối kỳ: 70%
Hình thức thi: trắc nghiệm
NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP PHỔ
Năng lượng Tín hiệu detector

Phân tử Phổ
(Tia/sóng) (năng lượng)
Tia/sóng: Phổ:
 Tia X nhiễu xạ  Ghi nhận tương tác

 Sóng radio làm hạt nhân  Vẽ giản đồ hấp thu
cộng hưởng
 Biểu diễn mối liên hệ giữa
 Sóng hồng ngoại được hấp tương tác và cấu trúc
thu
PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN
Phƣơng pháp phổ Thông tin thu đƣợc

Phổ khối lƣợng cân phân tử Khối lượng phân tử và thành phần cấu tạo
1H NMR (proton NMR) cho biết sự Loại proton và số lượng proton của mỗi
kết nối của cấu trúc loại
13C NMR phân biệt tất cả các loại C Sườn carbon
Phổ hồng ngoại cho biết các loại nối Các nhóm chức trong cấu trúc
hóa học
UV-VIS cho biết sự liên hợp trong Phần liên hợp của phân tử
phân tử
XRD (đơn tinh thể) cho biết độ dài nối Cấu trúc phân tử
và góc nối
PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN
PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN
(NMR)
GIỚI THIỆU CHUNG
NGUYÊN TẮC LA BÀN
Từ trƣờng trái đất (B = 210-5 T)
Kim la bàn luôn ở trạng

thái năng lƣợng thấp
nhất (chỉ hướng bắc)
Độ cứng của kim dịch chuyển về nam tùy thuộc vào:
 Cảm ứng từ trường trái đất

 Độ từ hóa của kim
TÍNH CHẤT TỪ TÍNH CỦA HẠT NHÂN
 Tất cả các hạt nhân đều mang điện tích

 Một số hạt nhân có điện tích chuyển động quay xung quanh
trục hạt nhân
 Chuyển động quay của điện tích này sinh momen từ (lưỡng
cực)  dọc theo trục hạt nhân

Momen từ  của hạt nhân tương tự

như kim la bàn được từ hóa
BIỂU THỨC CỦA MOMEN TỪ HẠT NHÂN
=p
: momen từ
: tỉ số hồi chuyển (gyromagnetic ratio), phụ thuộc bản chất
hạt nhân
p: momen góc
h
 p  =  I ( I  1) ,  
2
   =   I ( I  1)
I: số lượng tử spin hạt nhân
 = 0 (không tồn tại momen từ) khi I = 0
SPIN HẠT NHÂN VÀ HIỆN TƢỢNG NMR
 Chỉ các hạt nhân có số khối (A) lẻ hay số hiệu nguyên tử (Z) lẻ
có spin hạt nhân I  0, do đó có thể cho hiện tượng NMR
Số khối A Số hiệu I Ví dụ Hiện tượng NMR

nguyên tử Z
Lẻ Chẵn hay lẻ Bán 1H (1/2), 13C (1/2), Có
nguyên 31P (1/2), 15N (1/2),
19F (1/2), 11B (3/2),
17O (5/2)
Chẵn Lẻ Nguyên 2H (1), 14N (1), 10B Có nhưng khó

(3)
Chẵn Chẵn 0 12C, 16O, 34S Không
 Các hạt nhân với giá trị I bán nguyên có phân bố điện tích
dạng cầu đều được dùng nhiều nhất trong NMR
SỰ LƢỢNG TỬ HÓA CỦA MOMEN GÓC p VÀ MOMEN TỪ 
THEO PHƢƠNG z
z=B
pz =  mI
  p  =  I ( I  1)
Hình chiếu của p và  trên phương z:
x pz =  mI
z =   mI
mI : số lượng tử từ
Có 2I + 1 giá trị của mI (I, I  1, I  2, …, I)
NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG
 Khi không có từ trường ngoài, các định hướng khác nhau của
momen từ  đều tương đương (cùng năng lượng)
 Trong từ trường B, năng lượng E của momen từ  cho bởi CT
E =  B
 Nếu B (đại lượng vectơ) định hướng dọc theo phương z và có

độ lớn B0 (Bx = By = 0, Bz = B0), độ lớn của E cho bởi CT
E = z B0 =   mI B0
NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG
 Độ chênh lệch năng lượng E giữa các mức năng lượng được
tính bởi CT
E =   B0 mI
mI =  1
E phụ thuộc cảm ứng từ của từ trƣờng ngoài (B0) &

bản chất của hạt nhân ()
 Mặt khác, E được tính bởi CT
E = h
 B0
= Tần số Lamor (tần số NMR, tần số
2 hoạt động)
NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP NMR
Tạo ra (2I + 1)
B0 E = h Thay đổi cân bằng số
Hạt nhân có spin mức NL của hạt nhân,
hạt nhân, nhiều hạt
I  0 ở trạng thái cơ cân bằng số hạt nhân
nhân bị kích thích lên
bản ở mức NL cao và ở
trạng thái NL cao
trạng thái cơ bản
E = h
Ghi nhận
bằng detector
Các hạt nhân trở

Kết quả ghi nhận:
về trạng thái NL
thấp hơn
Cường độ
Tần số (độ dịch chuyển hóa học)

TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NHÂN QUAN TRỌNG
Hạt nhân Tỉ lệ đồng vị tự I  (107 T1 s1)  (MHz) với B0 E (kJ/mol)

nhiên (%) = 2.3487 T
1H 99.98 1/2 26.7522 100.00 4105
13C 1.11 1/2 6.7283 25.14 1105
31P 100 1/2 10.8394 40.48 1.6105
15N 0.36 1/2 2.7126 10.14 4106
11B 80.42 3/2 8.5827 32.08 1.3105
19F 100 1/2 25.1815 94.09 3.8105
17O 0.037 5/2 3.6266 13.56 5.4106
 Độ nhạy của hạt nhân trong NMR phụ thuộc tỉ lệ đồng vị tự

nhiên & E (E phụ thuộc  và B0)
 Năng lượng E có thể được cung cấp bởi bức xạ điện từ có tần
số radio
SO SÁNH TẦN SỐ SỬ DỤNG TRONG NMR VỚI CÁC PHƢƠNG
PHÁP PHỔ KHÁC
MỘT SỐ HÌNH ẢNH THIẾT BỊ NMR
Bruker Avance 500 Bruker Avance 400WB
NMR CÓ THỂ PHÂN BIỆT CÁC LOẠI HẠT NHÂN
KHÁC NHAU
E (hay tần số cộng hưởng) của mỗi loại hạt nhân phụ thuộc:
 Độ lớn của từ trường ngoài (B0)

 Bản chất của hạt nhân ()
 Mật độ điện tử (môi trường) xung quanh các hạt nhân
(hiệu ứng chắn)
Bind
Bo
CẢM ỨNG TỪ HIỆU DỤNG VÀ TẦN SỐ CỘNG HƢỞNG
HIỆU DỤNG
Beff = B0  Bind  Beff

eff =
2
= B 0   B0
 B0 (1  )
Beff = B0 (1  ) eff =
2
B0: cảm ứng từ của nam châm thiết bị NMR (T, tesla)
Beff: cảm ứng từ hiệu dụng của nam châm thiết bị NMR (T)
eff: tần số cộng hưởng hiệu dụng
ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC
Khi không có chất chuẩn hay khi có chất chuẩn nhưng giá trị 
(sample  ref) được ghi nhận, tín hiệu thu được ( hay ) phụ
thuộc cảm ứng từ (B0) của máy
E.g.
ref (MHz) 60 600
OH (Hz) 60 600
CH2 (Hz) 276 2760
C6H5 (Hz) 438 4380
Độ dịch chuyển hóa học  cho biết vị trí cộng hưởng của
nhân mà không phụ thuộc vào tần số hoạt động của thiết bị
NMR
CÔNG THỨC TÍNH ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC
Chất chuẩn:
X (Hz)  TMS (Hz)
= (ppm)
TMS (MHz)
E.g. TMS (MHz) 60 600

OH (Hz) 60 600
OH (ppm) 1 1
CH2 (Hz) 276 2760
CH2 (ppm) 4.6 4.6
C6H5 (Hz) 438 4380
C6H5 (ppm) 7.3 7.3
Theo qui ước, các nhân 1H và 13C của TMS cộng hưởn tại 0 ppm
Các nhân 1H and 13C của hầu hết các chất hữu cơ khác cộng hưởng tại  lớn hơn
CÁC CÁCH DIỄN ĐẠT GIÁ TRỊ 
Độ dịch chuyển
lớn nhỏ
hóa học()
thấp Từ trường (B0) cao

()
(downfield) (upfield)
cao Tần số () thấp ()
yếu Hiệu ứng chắn () mạnh
(): Ban đầu, phổ NMR được ghi nhận dựa trên sự biến đổi từ trường ngoài (B0)
(): Hiện nay, phổ NMR được ghi nhận dựa trên sự biến đổi tần số sóng radio ()
(dạng xung bức xạ)
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐỘ DỊCH CHUYỂN
HÓA HỌC
1. Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân

2. Hiệu ứng điện tử (hiệu ứng cảm & cộng hưởng)
3. Hiệu ứng bất đẳng hướng (nghịch từ, thuận từ & hiệu ứng
vòng)
4. Hiệu ứng điện trường
5. Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn
6. Hiệu ứng dung môi
1H & 13C NMR
VÍ DỤ PHỔ NMR 1H
VÍ DỤ PHỔ NMR 13C
SO SÁNH GIỮA PHỔ NMR 1H & 13C
Giống nhau:  I = 1/2

 Use TMS as reference
Khác nhau:
NMR (NMR proton) 1H NMR 13C

Đồng vị chiếm tỉ lệ cao (99.85%) Đồng vị chiếm tỉ lệ thấp (1.11%)
 = 26.7522107 T1 s1  = 6.7283107 T1 s1
Định lượng được (cho biết số hạt nhân Không định lượng được
1H)
Hiện tượng ghép spin (tương tác từ) cho Ít sử dụng

biết sự liên kết trong cấu trúc
Cho biết thông tin tin cậy về mặt hóa
học của nguyên tử xung quanh nhân
Vùng phổ  10 ppm (2 electron hóa trị) Vùng phổ  200 ppm (8 electron hóa trị)
PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 13C
C không bão
C không bão C bão hòa, C bão hòa,
hòa, không
hòa, liên kết liên kết trực không liên
liên kết trực
trực tiếp với tiếp với O kết trực tiếp
tiếp với O
O (CH3O, CH2O, với O (CH3,
(C=C, C vòng
CHO) CH2, CH)
thơm)
200.0 150.0 100.0 50.0  0.0

(ppm)
PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 1H
Phân loại tƣơng đối:
H trên C H trên C H trên C H trên C bão

H trên C bão
không bão không bão không bão hòa, liên kết
hòa, không liên
hòa, liên kết hòa (benzene, hòa (alkene) trực tiếp với
kết trực tiếp với
trực tiếp với hydrocarbon O ( CH3O,
O (CH3, CH2, CH)
O (aldehyde) thơm) CH2O, CHO)
10.50 8.50 6.50 4.50 3.00  0.00

(ppm)
H liên kết trực tiếp với O hay N
ẢNH HƢỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN TRÊN  13C AND  1Hc
Các nguyên tử có độ âm điện lớn làm tăng giá trị  của các
nguyên tử (C, H) lân cận do hiệu ứng giảm chắn
Ảnh hƣởng lên  13C:
Hợp chất Độ âm điện của Hiệu ứng  13C  13C  8.4

nguyên tử nối với C điện tử (ppm) (ppm)
CH3CH3 2.5 không 8.4 0
CH3SiMe3 1.0 cho e 0.0 8.4
CH3H 2.2 cho e 2.3 10.7
CH3Li 1.0 cho e 14 22.4
CH3NH2 3.1 rút 26.9 18.5
CH3COR  rút 30 22
CH3OH 3.5 rút 50.2 41.8
CH3F 4.0 rút 75.2 66.8
ẢNH HƢỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN TRÊN  13C AND  1Hc
Ảnh hƣởng trên  1H:
Hợp chất Độ âm điện của nguyên  1H (ppm)

tử nối với C
CH3Li 1.0 1.4
CH3NH2 3.0 2.41
CH3OH 3.5 3.5
CH3F 4.0 4.27
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

 1H (ppm) 3.06 5.30 7.27
 13C (ppm) 24.9 54.0 77.2
GIÁ TRỊ TÍCH PHÂN TRONG PHỔ NMR 1H CHO BIẾT SỐ
HYDRO TƢƠNG ỨNG VỚI MỖI PEAK
Phổ NMR 1H (250 MHz) của 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol

CÁC VÍ DỤ PHỔ NMR 1H & 13C
24.00
174.28 33.35
DMSO-d6
2.21 1.51
90 MHz 400 MHz
12.00
CÁC VÍ DỤ PHỔ NMR 1H & 13C
ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C
BÃO HÒA
BÃO HÒA
BÃO HÒA
E.g. 1
H CH (ước tính) = 1.7 (CH) + 1.0 (COOR) + 2.0 (OH) = 4.7
E.g. 2
H HCOH (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (OH) = 3.7

H HCO (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (OR) + 1.0 (C=C) = 4.7
BÃO HÒA
E.g. 3
CH3O CH3CO
3.61 CH2
2.14
3.3
H CH3CO (ước tính) = 0.9 (CH3) + 1.0 (CO) = 1.9
H CH3O (ước tính) = 0.9 (CH3) + 3.0 (OOCR) = 3.9
H CH2 (ước tính) = 1.3 (CH2) + 1.0 (CO) + 1.0 (COOR) = 3.3
GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA –
ẢNH HƢỞNG DO SỰ QUAY BỊ GIỚI HẠN
 Sự quay tự do quanh các nối đơn thường không giới hạn

 cho giá trị H trung bình
 Sự quay tự do quanh các nối đôi thường bị giới hạn

 cho các giá trị  H khác nhau
 Không có sự quay quanh nối đơn trong vòng

 cho các giá trị  H khác nhau
Giá trị  của proton trên C bão hòa cho thông tin về cấu
trúc của phân tử
E.g. 1
1.98
2.15
CH3 CH3 CH3
CH2
CH
E.g. 2
1.37 2.89
1.81
2.98
1.37
DMF
E.g. 3
Chất tạo hương từ cây

myrtle bush
GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO
HÒA – HIỆU ỨNG KHÔNG ĐẲNG HƢỚNG
Alkene: Hydrocarbon thơm:
Mật độ e thấp, không có

hiệu ứng chắn đối với
electron 
Reminder:
Không ảnh hưởng lên nguyên tử C

Các proton bên ngoài vòng bị giảm chắn
Các proton bên trong vòng được tăng chắn
HÒA – HIỆU ỨNG KHÔNG ĐẲNG HƢỚNG
E.g. 1
E.g. 2 E.g. 3
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM [18]-Annulene
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
HÒA – HIỆU ỨNG CẢM VÀ CỘNG HƢỞNG
7.27
6.83 6.58
HÒA – THÔNG TIN CẤU TRÖC TRONG VÙNG ALKENE
HÕA NỐI TRỰC TIẾP VỚI OXY – VÙNG ALDEHYDE
And, also
GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ (O, N, S, …)
PHỤ THUỘC VÀO TÍNH ACID CỦA PROTON ĐÓ
5.35
phenol
thiols
amines amides pyrrole

SỰ TRAO ĐỔI CỦA PROTON ACID TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ
(O, N, S, …)
Trong D2O:
3H CH2, 2H
4H CH3, 6H
CH2, 2H
NCH2COO, 8H
NCH2, 4H
6H
SỰ TRAO ĐỔI CỦA PROTON ACID TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ
(O, N, S, …)
4.90 ppm
4
4.80 ppm
D
D4 6
4.84ppm
Sự trao đổi nhanh proton giữa các dị nguyên tố (O, N, S…)

thường dẫn đến các mũi trung bình trong phổ 1H NMR
GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR
HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J
J =   operating (Hz)
CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J
 J chỉ phụ thuộc vào các tính chất của liên kết và cấu trúc hình
học của phân tử, không phụ thuộc B0
 Không quan sát được hiện tượng ghép spin khi các nhân cộng
hưởng ở cùng tần số (khi các nhân tương đương về hóa học hay
từ học)
 Giá trị của J giảm khi số nối giữa các nhân có ghép spin tăng
 Tương tác liên phân tử ít ảnh hưởng đến J hơn so với . Tuy
nhiên, có thể có các giá trị J khác nhau trong các dung môi khác
nhau
VÀI GIÁ TRỊ HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J
Hydrocarbon no Vòng (ghế)
3J = 7.0 Hz
HH
1J = 130.0-200.0 Hz
HC
2J = 5.0 Hz
HC
3J = 5.0 Hz 3J
HC HaHa = 8.0-10.0 Hz
3J = 2.0-3.0 Hz
HaHe
Có nhóm ethylene
3J 3J = 2.0 Hz
cis = 10.0 Hz cis
2J 2J
gem= 2.0 Hz gem= 7.0 Hz
3J = 1.5 Hz
3J
trans = 17.0 Hz trans
GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – TỔNG QUÁT
Multiplicity of signal m = 2nI + 1
I = 1/2
GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ
Diethyl acetal
H3
Long-range coupling W-coupling
Long-range coupling W-coupling
90 MHz
500 MHz
BẢNG TÓM TẮT CÁC HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J
PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2
 Khi A - X >> J AX (ít nhất 5 lần): tín hiệu cộng hưởng của
A & X là các mũi đôi đối xứng.
 Khi A - X = 0: tín hiệu cộng hưởng của A & X là các mũi đơn.
 Các trường hợp trung gian (ghép spin mạnh – bậc 2):
 Cường độ của các tín hiệu cộng hưởng thay đổi

 Số các tín hiệu cộng hưởng thay đổi
 Phân tích cần các tính toán lý thuyết
PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2
CÁC VÍ DỤ PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2
PHỔ BẬC 2 – ẢNH HƢỞNG & CÁCH KHẮC PHỤC
Ảnh hƣởng
 Không thể đo chính xác J

 Giải phổ sai
 Phân tích cần các tính toán lý thuyết
Cách khắc phục
Sử dụng trường mạnh hơn

  phụ thuộc B0
 J không phụ thuộc B0
ẢNH HƢỞNG CỦA LIÊN KẾT HYDRO
Ảnh hƣởng đến  và dạng mũi:
Làm bền liên kết hydrogen dẫn đến ghép spin
ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI
Ảnh hƣởng đến  :
 NMR 1H của CH3OH trong một số dung môi

Solvent CDCl3 CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3C≡N
CH3–O–H
CH3 3.40 3.31 3.16 3.28
O–H 1.10 3.12 4.01 2.16
Ảnh hƣởng đến dạng mũi:
GIẢI GHÉP SPIN
Làm bền liên kết hydrogen dẫn đến ghép spin
GIẢI GHÉP SPIN
Phƣơng pháp giải ghép spin
 chiếu xạ nhân A bằng sóng tần số radio

 phương pháp có thể chọn lọc hay không chọn lọc
 = A
Nhân A & X có ghép spin Giải ghép spin nhân A
GIẢI GHÉP SPIN
Giải ghép spin nhân cùng loại chọn lọc trong
1H NMR
1 H NMR
1H{CH } NMR
3
Giải phổ 1H NMR
 giúp đơn giản phổ NMR (tăng độ phân giải)

 tăng cường độ mũi (tăng độ nhạy)
 giúp khẳng định sự ghép spin và giải các
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM mũi đa
GIẢI GHÉP SPIN
Giải ghép spin nhân khác loại
Phổ NMR 13C
Phổ NMR 13C{1H}
 giúp đơn giản phổ NMR (tăng độ phân giải)

 tăng cường độ mũi (tăng độ nhạy)
KỸ THUẬT BIẾN ĐỔI FOURIER (FT) XUNG
Kỹ thuật sóng liên tục (CW Kỹ thuật xung
Biến đổi Fourier xung

KỸ THUẬT BIẾN ĐỔI FOURIER (FT) XUNG
Intensity
Free induction decay (FID)
signals in NMR
FT
Phổ NMR
KỸ THUẬT DEPT (DISTORSIONLESS ENHANCEMENT BY
POLARIZATION TRANSFER)
 Sử dụng xung thích hợp
 Phân biệt carbone methyl (CH3), methylene (CH2), methyne (CH) & tứ cấp (C)
KỸ THUẬT DEPT (DISTORSIONLESS ENHANCEMENT BY
POLARIZATION TRANSFER)
PHỔ NMR 2D
Nguyên tắc biến đổi Fourier thành phổ 2D
KỸ THUẬT 2D 1H-1H COSY (CORRELATION SPECTROSCOPY)
Thông tin
Xác định sự ghép spin giữa các proton
KỸ THUẬT 2D 1H-1H COSY (CORRELATION SPECTROSCOPY)
KỸ THUẬT 2D 1H-13C COSY (HETCOR)
TƢƠNG TÁC ĐƠN NỐI 2D 1H-13C
KỸ THUẬT HMQC & HSQC
HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation (Coherence)
HSQC: Heteronuclear Single Quantum Correlation
TƢƠNG TÁC ĐƠN NỐI 2D 1H-13C
KỸ THUẬT HMQC & HSQC
R = Ph, iPr, Et
adducts P-P
R Ph iPr Et
N-P-P
31P (N-P-P) -17,6 -6,2 -36,7
31P (N-P-P) 31,7 59,0 55,0
1J 282,5 340,9 281,8
PP
1H (3J Superimposed by 8,42 8,75

HP, HC=N)
1J HPh (19,3) (20,8)
PP 160,4
13C (2J 160,2
CP, HC=N) 156,5 (3,4)
(7,5) (2,5)
15N (1J
N-P-P NP, HC=N) -244,0 (51,0)
-244,0 (1JPN 51,0)
 15N
1J
NP
1J
NP
 31P
RMN 2D HMQC-nd 31P-15N{1H} J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229
TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13C
KỸ THUẬT HMBC
HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation

Thông tin
 Xác định các tương tác spin cách 2 và 3 nối
 Các tương tác giữa các dị nguyên tố (vd: N, O & P)
KỸ THUẬT HMBC
31P N-P-P -27,2 (1JPP 279,5)

N-P-P 50,2 (1JPP 279,5)
1H HC=N 8,10 (3JHP 20,6)
13C HC=N 159,0 (s)
15N HC=N -237,7 (1JNP 50,5)
HC=N
N-P-P RMN 31P{1H}
3J
HP
 15N
1J
N-P-P NP
N-P-P
*
*
 1H
 : Ph2P-P(O)Ph2
RMN 2D HMBC 1H-15N
J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229

KỸ THUẬT HMBC
31P N-P-P -31,5 (1JPP 311,2)
N-P-P 52,4 (1JPP 311,2)
1H HC=N 7,50 (3JHP 18,8)
13C HC=N 157,7 (s)
15N HC=N -238,1 (1J
NP 51,8)
RMN 31P{1H}
N-P-P
N-P-P
 : Ph2P-P(O)Ph2
KỸ THUẬT HMBC
31P N-P-P -31,5 (1JPP 311,2)
N-P-P 52,4 (1JPP 311,2)
1H HC=N 7,50 (3JHP 18,8)
15N HC=N -238,1 (1JNP 51,8)
HC=N
3J
HP
 15N
1J
N-P-P NP
 1H
RMN 2D HMBC 1H-15N

CÁC KỸ THUẬT NOESY & ROESY
NOESY: Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy
ROESY: Rotating frame Overhauser Effect Spectroscopy
Thông tin
Xác định các proton gần nhau trong không gian (< 5 Å)
HB
rAB rAB < 5 Å
HA
6
Cường độ  1
rAB
ROESY nhạy hơn NOESY

CÁC KỸ THUẬT NOESY & ROESY
Phổ 2D NOESY của ethylbenzene Phổ 2D ROESY của ethylbenzene

Phổ 2D NOESY của Phổ 2D ROESY của
12,14-ditertbutylbenzo [g] chrysene
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM 12,14-ditertbutylbenzo [g] chrysene
KỸ THUẬT DOSY – SẮC KÝ NMR
DOSY: Diffusion Ordered Spectroscopy
 Phương pháp tách các chất trên phổ NMR

 Một trục là độ dịch chuyển, một trục là hệ số khuếch tán
Phổ 2D DOSY
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Y. Cohen et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 520

Phân Tích Cấu Trúc Hợp Chất Hữu Cơ

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Phân Tích Cấu Trúc Hợp Chất Hữu Cơ

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

CẤU TRÖC HỢP CHẤT HỮU CƠ

TS. Lê Thành Dũng

1. Silverstein, Bassler, Morrill, Spectrophotometric determination

2. Clayden, Greeves, Warren, Organic Chemistry, Oxford, 2001

1. Giới thiệu chung (1 tiết)

2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (18 tiết)

3. Khối phổ (5 tiết)

4. Phổ hồng ngoại (6 tiết)

1. Hiểu nguyên tắc chung các phương pháp

2. Có khả năng lựa chọn phương pháp phổ

3. Giải được phổ và xác định cấu trúc của các

1. Thi giữa kỳ: 30%

2. Thi cuối kỳ: 70%

Hình thức thi: trắc nghiệm

Năng lượng Tín hiệu detector

 Tia X nhiễu xạ  Ghi nhận tương tác

Phƣơng pháp phổ Thông tin thu đƣợc

Từ trƣờng trái đất (B = 210-5 T)

Kim la bàn luôn ở trạng

Độ cứng của kim dịch chuyển về nam tùy thuộc vào:

 Cảm ứng từ trường trái đất

 Tất cả các hạt nhân đều mang điện tích

Momen từ  của hạt nhân tương tự

Số khối A Số hiệu I Ví dụ Hiện tượng NMR

Chẵn Lẻ Nguyên 2H (1), 14N (1), 10B Có nhưng khó

Hình chiếu của p và  trên phương z:

 Trong từ trường B, năng lượng E của momen từ  cho bởi CT

 Nếu B (đại lượng vectơ) định hướng dọc theo phương z và có

E phụ thuộc cảm ứng từ của từ trƣờng ngoài (B0) &

Các hạt nhân trở

Tần số (độ dịch chuyển hóa học)

Hạt nhân Tỉ lệ đồng vị tự I  (107 T1 s1)  (MHz) với B0 E (kJ/mol)

 Độ nhạy của hạt nhân trong NMR phụ thuộc tỉ lệ đồng vị tự

Bruker Avance 500 Bruker Avance 400WB

 Độ lớn của từ trường ngoài (B0)

Beff = B0  Bind  Beff

eff: tần số cộng hưởng hiệu dụng

E.g. TMS (MHz) 60 600

thấp Từ trường (B0) cao

cao Tần số () thấp ()

yếu Hiệu ứng chắn () mạnh

1. Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân

Giống nhau:  I = 1/2

NMR (NMR proton) 1H NMR 13C

Hiện tượng ghép spin (tương tác từ) cho Ít sử dụng

200.0 150.0 100.0 50.0  0.0

Phân loại tƣơng đối:

H trên C H trên C H trên C H trên C bão

10.50 8.50 6.50 4.50 3.00  0.00

H liên kết trực tiếp với O hay N

Ảnh hƣởng lên  13C:

Hợp chất Độ âm điện của Hiệu ứng  13C  13C  8.4

Ảnh hƣởng trên  1H:

Hợp chất Độ âm điện của nguyên  1H (ppm)

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

Phổ NMR 1H (250 MHz) của 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol

H CH (ước tính) = 1.7 (CH) + 1.0 (COOR) + 2.0 (OH) = 4.7

H HCOH (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (OH) = 3.7

H CH3CO (ước tính) = 0.9 (CH3) + 1.0 (CO) = 1.9

H CH3O (ước tính) = 0.9 (CH3) + 3.0 (OOCR) = 3.9

 Sự quay tự do quanh các nối đơn thường không giới hạn

 Sự quay tự do quanh các nối đôi thường bị giới hạn

 Không có sự quay quanh nối đơn trong vòng