2PY 103 – 403 Themodynamique 2020-2021 S3

Correction du CC
1. Modèle de polymère
1. na = 7 et nb = 4
2. L = na a + nb b L = na a + (N – na) b
U = n a ea + n b eb U = na ea + (N – na) eb
3. Différents états possibles pour N = 3 et na = 2

W(3,2) = 3
n æNö N!
4. W(N,na) = CNa = ç ÷ =
ènaø na ! (N – na) !
æ N! ö
5. S = kB lnΩ = kB lnç ÷
è na ! (N – na) !ø
6. Pour N, na et (N – na) grands devant 1, on utilise l’approximation de Stirling :
S
= ln(N !) – ln(na !) – ln[(N – na) !]
kB
= N lnN – N – na ln(na) – na – (N – na) ln(N – na) – (N – na)
= N lnN – na ln(na) – (N – na) ln(N – na)
1 æ ∂S ö æ ∂S ö æ∂naö
7. =ç ÷ =ç ÷ ´ç ÷
T è∂UøN è∂naøN è ∂U øN
U – N eb æ∂naö 1 1 1 æ ∂S ö
8. na = ® ç ÷ = ® = ç ÷
ea – eb è ∂U øN ea – eb T ea – eb è∂naøN
Démonstration de l’expression de na (non demandé) :
1 æ ∂S ö æN ö
ç ÷ = – na ln(na) – 1 + ln(N – na) + 1 = lnç – 1÷
kB è∂naøN èna ø
1 1 æN ö N
® = kB lnç – 1÷ ® na =
T ea – eb èna ø æea – ebö
1 + expç ÷
è kB T ø
N
9. L = na (a – b) + Nb = Nb + (a – b) ´
æea – ebö
1 + expç ÷
è kB T ø
10. T ® 0 alors na ® 0 et donc L ® b

na 1

N
0,75

0,5

0,25

0 1 2 3 4
kB T
2. Cycle
1. La pente de la courbe relative à la transformation adiabatique est supérieure à celle
de la courbe relative à la transformation isotherme.
2. L’indice le plus probant est le "refroidissement isochore" représenté par un segment
de droite vertical sur le diagramme de Clapeyron (|)

(1)

(2)

(3)

On en déduit donc la position des points (2) et (3) puis celle de (1).
On vérifie que les pentes relatives aux transformations adiabatique et isotherme
respectivement sont bien conformes à ce qui est attendu (cf. question 1)
3. Le coefficient adiabatique g intervient explicitement dans la loi de Laplace décrivant
l’évolution des paramètres P, V, T dans les transformations adiabatiques : PV g = Cte

g g æV3ög P1 ln(P1/P3) ln(2.5/1.4)

P3 V3 = P1 V1 ® ç ÷ = ® g = ln(V /V ) = ln(15/10) = 1.43
èV1ø P3 3 1

7
g ≈ 1.4 = 5 le gaz est donc diatomique

4. Il existait plusieurs façons de faire pour déterminer les 2 températures en jeu :

Pi Vi
• la plus simple : Ti =
nR
P1 V1 2.5 105· 0.01 P3 V3 1.4 105· 0.015
® T1 = T2 = = ≈ 301 K et T3 = = ≈ 253 K
nR 8.314 nR 8.314
• On pouvait aussi déterminer T3 à partir de la loi de Laplace
æV1ög–1 æ10ö0.4
T1 V1g–1 = T3 V3g–1 ® T3 = T1 ç ÷ T3 = 301· ç ÷ = 256 K
èV3ø è15ø
Les différences sont dues aux arrondis et approximations des valeurs de P1, P2, …

5. Expressions des ∆Uij, Wij, Qij et ∆Sij

• Transformation (1) ® (2) : isotherme
∆U12 = 0 W12 = – Q12

ó V2dV
æV2ö æ15ö
W12 = n R T1ô = – n R T1 lnç ÷ = – 8.314· 301· lnç ÷ = – 1 015 J
õ V1 V èV1ø è10ø
 Pour le calcul de la variation d’entropie, on pouvait partir de la relation vue en
cours :
æT2ö æV2ö æV2ö æ15ö
∆S12 = n cV lnç ÷ + n R lnç ÷ = n R lnç ÷ = 8.314· lnç ÷ = + 3.37 J K–1
èT1ø èV1ø èV1ø è10ø
On pouvait aussi considérer le fait que la transformation étant isotherme, réversible
et donc quasi-statique et que, dans ce cas :
Q12 1015 Q12 W12 æV2ö
∆S12 = = = + 3.37 J K–1 ou encore ∆S12 = =– = n R lnç ÷
T1 301 T1 T1 èV1ø
La variation d’entropie est positive, ce qui est attendu pour une détente puisque le
nombre d’états accessible par le gaz augmente.
• Transformation (2) ® (3) : isochore
5 5
W23 = 0 ® ∆U23 = Q23 = ncV (T3 – T2) = R(T3 – T2) = · 8.314· (– 48) = – 998 J
2 2
æT3ö æV3ö 5 æT3ö 5 æ256ö
∆S23 = n cV lnç ÷ + n R lnç ÷ = n R lnç ÷ = · 8.314· lnç ÷ = – 3.37 J K–1
èT2ø èV2ø 2 èT2ø 2 è301ø
• Transformation (3) ® (1) : adiabatique
5 5
Q31 = 0 ® ∆U31 = W31 = ncV (T1 – T3) = R(T1 – T3) = · 8.314· 48 = + 998 J
2 2
∆S31 = 0 par définition pour une transformation adiabatique réversible.
6. Déjà fait …

3. Fusion d’un glaçon dans un calorimètre

1. Température du système {eau + calorimètre} à l’issue de l’étape intermédiaire (a)
D’après le premier principe : (m1· ceau + C)· (Tint – T1) + m2· cg· (Tfusion – T2) = 0
m2· cg· (T2 – Tfusion) 0.075· 2100· (255 – 273)
d’où : Tint = T1 + = 293 – = 290 K
m1· ceau + C 0.200· 4200 + 120
2. L’énergie nécessaire pour faire fondre la totalité du glaçon est :
Efonte = m2· lF soit E = 0.075· 334 103 = 25 050 J
Or l’énergie susceptible d’être fournie par l’ensemble {eau + calorimètre} lors de leur
refroidissement de Tint à Tfusion = 273 K est :
Edisp = (m1· ceau + C)· (Tfusion – Tint) = (0.2· 4200 + 120)· 17.27 = 16 365 J
Il apparaît ainsi que Edisp < Efonte
® Énergie totale disponible insuffisante pour faire fondre la totalité du glaçon.
3. Proportion x de glace fondue à l’équilibre final
(m1· ceau + C)· (Tfusion – Tint)
Edisp = x· m2· lF d’où : x = = 0.653 soit 65.3 %
m2· lF