Phạm Minh Châu – 20000708

Báo cáo Vật liệu Perovskite

Lần 1

Mục lục
I. Quang phổ nhiệt độ thấp ................................................................................................ 2
II. Vật liệu perovskite 2D................................................................................................. 2
1. Vật liệu perovskite ................................................................................................................2
a) Lịch sử phát hiện ........................................................................................................................................ 2
b) Cấu trúc ..................................................................................................................................................... 3
c) Phân loại: ................................................................................................................................................... 3
2. Vật liệu perovskite 2D ...........................................................................................................4
a) Cấu trúc ..................................................................................................................................................... 4
b) Tính chất .................................................................................................................................................... 5

III. Một số bài nghiên cứu về Perovskite 2D...................................................................... 6

1. Khảo sát điều kiện tổng hợp, đánh giá cấu trúc và khả năng phát quang của vật liệu perovskite
lai cơ kim chì halogen hai chiều pha dion-jacobson chứa gốc diamin [1]............................................6
a) Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................................................... 6
b) Thực nghiệm ............................................................................................................................................... 6
c) Kết quả nghiên cứu .................................................................................................................................... 7
d) Kết luận và ứng dụng ............................................................................................................................... 11
2. Tổng hợp, phân tích tính chất và đánh giá độ bền của vật liệu perovskite hỗn hợp ion halogen
(Cl, Br, I) và chế tạo pin mặt trời perovskite................................................................................... 11
a) Hoá chất và phương pháp ....................................................................................................................... 12
b) Kết quả ...................................................................................................................................................... 14
c) Kết luận ..................................................................................................................................................... 18

IV. Ứng dụng ................................................................................................................. 18

1
I. Quang phổ nhiệt độ thấp
Quang phổ nhiệt độ thấp (Low-temperature photoluminescence spectroscopy) là một
phương pháp đo lường quang phổ phát quang của vật liệu khi nhiệt độ được làm giảm
xuống các mức độ thấp hơn so với nhiệt độ phòng. Trong phương pháp này, vật liệu
được chiếu ánh sáng bằng một nguồn ánh sáng có năng lượng phù hợp, và quang phổ
phát quang được ghi lại.

Việc làm lạnh vật liệu đến nhiệt độ thấp có nhiều lợi ích trong việc nghiên cứu tính
chất quang học của vật liệu. Khi nhiệt độ giảm xuống, các tương tác nhiệt độ và cấu
trúc trong vật liệu cũng giảm, cho phép quang phổ phát quang của các trạng thái điện
tử và cấu trúc của vật liệu được quan sát rõ ràng hơn và dễ dàng để phân tích.

Quang phổ nhiệt độ thấp cho phép xác định các thông số quang học quan trọng của
vật liệu như năng lượng băng cách nhau, tương tác giữa các trạng thái điện tử, tỷ lệ
quang phát quang, thời gian sống của trạng thái kích thích, và các tính chất khác liên
quan đến sự tương tác ánh sáng-vật liệu.

Phương pháp này thường được áp dụng trong nghiên cứu các vật liệu bán dẫn,
perovskite, quantum dots, và các hệ vật liệu quang điện tử khác. Nó cung cấp thông
tin quan trọng về tính chất quang học và cấu trúc của vật liệu, đóng vai trò quan trọng
trong việc hiểu và tối ưu hóa hiệu suất và ứng dụng của các vật liệu này trong các lĩnh
vực như điện tử, năng lượng mặt trời, cảm biến, và optoelectronics.

II. Vật liệu perovskite 2D

1. Vật liệu perovskite
a) Lịch sử phát hiện
Vật liệu perovskite được đặt tên theo khoáng chất perovskite (CaTiO3) được phát
hiện lần đầu tiên vào năm 1839 bởi nhà khoa học người Nga Lev Perovski. Tuy
nhiên, vật liệu perovskite trong ngữ cảnh hiện đại thường chỉ đề cập đến các hợp
chất hóa học có cấu trúc tương tự như perovskite khoáng chất.
Trong lĩnh vực năng lượng mặt trời, sự quan tâm đối với vật liệu perovskite bắt
đầu nổi lên vào những năm 2009 khi nhóm nghiên cứu của Tsutomu Miyasaka tại
Đại học Tokyo, Nhật Bản, công bố thành công sử dụng perovskite hỗn hợp hữu cơ
vô cơ làm lớp phát quang trong tế bào năng lượng mặt trời. Việc này đã mở ra
một lĩnh vực nghiên cứu mới và tạo ra sự quan tâm mạnh mẽ từ cộng đồng nghiên
cứu.
Kể từ đó, sự nghiên cứu về vật liệu perovskite đã phát triển rất nhanh. Các nhóm
nghiên cứu trên toàn thế giới đã tiến hành nghiên cứu để cải thiện hiệu suất và ổn
định của perovskite, cũng như tìm hiểu các tính chất và ứng dụng mới của vật liệu
này. Các tiến bộ đáng kể đã được đạt được trong công nghệ tế bào năng lượng mặt

2
trời perovskite, với hiệu suất chuyển đổi năng lượng đã tăng lên đáng kể trong
thập kỷ gần đây.

b) Cấu trúc
Công thức phân tử chung của vật liệu Perovskite là MAX3 hoặc (R-NH3)AX4
Trong đó:
A, M là các ion (cation) có bán kính khác nhau.
X là các ion (anion) như: oxi, nhóm halogen (Clo, Brom, Iot).
R là một nhóm hữu cơ.
Thông thường, bán kính iôn M lớn hơn so với A. Cấu trúc của perovskite thường
là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation M nằm ở đỉnh của hình lập
phương, có tâm là cation A. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi
các anion O.

Hình 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite có công thức chung là
MAX3. Cation M nằm vị trí trung tâm (màu đen), cation kim loại A (màu
xanh), anion X (màu đỏ) .
c) Phân loại:

3
 Perovskite tự nhiên
Perovskite oxit vô vơ
(MAO3)
Perovskite pha tạp
Perovskite tinh thể
(MAX3)
Perovskite Halogen
kim loại kiềm
Perovskite Halogen
(MAX3)
Perovskite Halogen
hữu cơ - vô cơ

Hình 2. Sơ đồ phân loại vật liệu perovskite

2. Vật liệu perovskite 2D

Nhờ sự đa dạng và tính linh hoạt của cấu trúc perovskite mà chúng cho
phép dễ dàng thay thế các nguyên tố và điều chỉnh kích thước của các ion để
tạo ra các vật liệu có tính chất đặc biệt phù hợp với các ứng dụng khác
nhau. Việc chế tạo chúng cũng rất đơn giản.

Tuy nhiên, có một vấn đề, đó là tính bền của chúng (các thành phần cấu tạo nên
chúng rất dễ bị phá hủy/thay đổi do các yếu tố nhiệt độ, độ ẩm môi trường,...). Do
đó, bên cạnh việc khai thác phát hiện ra các đặc tính mới của loại vật liệu này, các
nhà khoa học đang tìm cách cải thiện tính bền của perovskite để tăng hiệu suất và
độ tin cậy của các thiết bị sử dụng perovskite.

Một trong những phát hiện và cải tiến về cấu trúc đã tạo ra các vật liệu perovskite
thấp chiều (2D, 1D, 0D) trong đó perovskite 2D đang được xem là tiềm năng cho
các ứng dụng phát quang (LED, laser,..).

a) Cấu trúc
Vật liệu perovskite 2D là một loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như
perovskite 3D, nhưng chỉ có hai chiều thay vì ba chiều. Perovskite 2D được
tạo thành bởi các lớp mỏng của các ion và phân tử có cấu trúc perovskite.

4
 Cấu trúc của perovskite 2D bao gồm các lớp mỏng của các ion kim loại hoặc
cation hữu cơ, được gắn kết với các lớp của anion như halogen (Cl, Br, I) hoặc
các phân tử hữu cơ. Cấu trúc này tạo ra một mạng tinh thể hai chiều, giới hạn
trong mặt phẳng.

Hình 3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite 2D

b) Tính chất
 Tính chất quang học: Perovskite có khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh và
tạo ra các cặp electron-hố trên một dải năng lượng rộng. Điều này đồng
nghĩa với việc chúng có khả năng chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành
điện năng một cách hiệu quả. Tính chất quang học của perovskite đã làm
cho chúng trở thành một vật liệu hứa hẹn trong các ứng dụng pin mặt trời
và các thiết bị optoelectronic khác.
 Tính chất điện tử: Perovskite có tính chất điện tử đa dạng. Ví dụ,
perovskite có thể có tính chất bán dẫn, dẫn điện hoặc thậm chí tính chất
vật lý học như hiệu ứng nhiệt điện và hiệu ứng piezoelectric. Điều này mở
ra cơ hội cho ứng dụng perovskite trong các lĩnh vực khác nhau như điện
tử linh hoạt, cảm biến và bộ nhớ điện tử.
 Ổn định và bền vững: Một điểm yếu của perovskite là tính ổn định kém
trong điều kiện môi trường. Tuy nhiên, nghiên cứu đang tiến hành để cải
thiện ổn định và bền vững của perovskite, đặc biệt là trong ngữ cảnh ứng
dụng pin mặt trời. Các nỗ lực này bao gồm việc tìm hiểu và điều chỉnh cấu
trúc và thành phần vật liệu, áp dụng các lớp bảo vệ và quản lý điều kiện
môi trường để tăng tính ổn định và tuổi thọ của perovskite.
 Dễ chế tạo: Perovskite có thể được chế tạo thông qua các phương pháp
đơn giản như phun hoặc in trực tiếp trên các chất liệu linh hoạt. Điều này

5
 giúp giảm chi phí sản xuất và tăng khả năng ứng dụng trong công nghiệp.
Các phương pháp chế tạo đơn giản cũng cho phép tạo ra các cấu trúc
perovskite phức tạp và tùy chỉnh tính chất vật liệu để đáp ứng các yêu cầu
cụ thờng của từng ứng dụng cụ thể.
III. Một số bài nghiên cứu về Perovskite 2D

1. Khảo sát điều kiện tổng hợp, đánh giá cấu trúc và khả năng phát
quang của vật liệu perovskite lai cơ kim chì halogen hai chiều pha
dion-jacobson chứa gốc diamin [1]

a) Phương pháp nghiên cứu

 Kính hiển vi quang học được sử dụng để quan sát hình thái tinh thể;
 Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (XRD) sử dụng máy Miniflex 600/Rigaku tại
Phòng thí nghiệm trọng điểm Đại học Quốc gia Hà Nội về vật liệu tiên tiến
cho phát triển xanh nhằm đánh giá cấu trúc vật liệu chế tạo được;
 Phương pháp phổ huỳnh quang (PL) sử dụng kích thích bằng laser tại bước
sóng 355 nm trên máy Horiba iHR550 của Viện Khoa học Vật liệu, Viện hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nhằm đánh giá khả năng phát xạ quang
của mẫu tinh thể.

b) Thực nghiệm

 Hoá chất: 1,5-diaminonaphtalen C10H10N2 97% (DAN) được mua từ hãng

Sigma-Aldrich (Đức); chì (II) iodua PbI2 99,99% và dietyl ete (C2H5)2O
99,5% được cung cấp bởi hãng Fisher (Mỹ); axit hidroiodic HI 57% được mua
từ hãng Acros (Bỉ).
 Tổng hợp tinh thể DANPI:

Hòa tan 0,1238 gam PbI2 và 0,0222 gam DAN trong 5 mL dung dịch HI được
dung dịch có màu trắng đục. Chuẩn bị 5 mẫu dung dịch này. Tiến hành khuấy từ
gia nhiệt 60 phút trong bể dầu silicon các mẫu dung dịch trên từ nhiệt độ phòng
tới các nhiệt độ phản ứng lần lượt là 85oC, 90oC, 95oC, 100oC và 120oC (đặt là
mẫu A,B,C,D và E tương ứng) để xác định nhiệt độ phù hợp mà hỗn hợp phản
ứng xảy ra hoàn toàn. Dung dịch thu được có màu da cam.
Chuẩn bị lại mẫu dung dịch như trên và tiến hành thí nghiệm tương tự tại giá trị
nhiệt độ phù hợp đã lựa chọn ở thí nghiệm trên. Sau khi phản ứng kết thúc, chia
dung dịch làm hai phần bằng nhau, một phần đặt trong bể dầu nóng ở nhiệt độ
phản ứng cho giảm nhiệt độ dần về nhiệt độ phòng (gọi là phần I), một phần đặt
trên đế nóng ở các nhiệt độ khác nhau lần lượt là 60oC, 65oC, 70oC, 75oC và

6
 80oC trong 12 giờ (gọi là phần II).
Sản phẩm cần thu được ở dạng tinh thể kết tinh màu da cam, hình vuông, bản
mỏng, được lọc rửa bằng dietyl ete và sấy khô chân không tại 60oC trong 24 giờ.
Phản ứng hóa học diễn ra như sau:

C10H6(NH2)2 + PbI2 + 2HI → [C10H6(NH3)2]PbI4

c) Kết quả nghiên cứu

 Điều kiện chế tạo và hình thái tinh thể

Các hỗn hợp A,B,C,D,E ban đầu có màu trắng đục, khi khuấy từ gia nhiệt đến
khoảng 70 - 80oC dung dịch chuyển màu da cam và ổn định màu sắc từ 80oC trở lên
(Hình 4). Vì vậy giá trị nhiệt độ 85oC được lựa chọn là nhiệt độ thực hiện phản ứng thay
vì cao hơn nhằm giảm năng lượng tiêu thụ và thời gian chờ để phản ứng từ nhiệt độ
phòng đạt tới nhiệt độ phản ứng. Thời gian phản ứng là 1 giờ.

Hình 4. Màu sắc dung dịch tại nhiệt độ phản ứng

Sau khi phản ứng kết thúc, dung dịch được hạ nhiệt độ nhằm kết tinh. Đối với
phần dung dịch (I), tinh thể không hình thành, dung dịch ban đầu có màu da cam đổi dần về màu
vàng nhạt khi nhiệt độ giảm dần về nhiệt độ phòng. Một số mẫu có hình thành rất ít tinh thể trên
thành ống nhưng sau đó tan hoàn toàn trong quá trình nhiệt độ giảm dần.

Đối với phần dung dịch (II), tinh thể xuất hiện ngay từ khoảng 80oC trên thành ống sát với bề
mặt thoáng dung dịch và ở ống kết tinh 65oC thấy lượng tinh thể nhiều và lớn hơn các mẫu kết
tinh ở nhiệt độ khác . Vì vậy 65oC được chọn là nhiệt độ để duy trì trạng thái kết tinh, đồng thời
cũng tiết kiệm năng lượng hơn so với duy trì ở các nhiệt độ cao hơn.

7
 Hình 5. Tinh thể kết tinh khi có gradien nhiệt độ (phần dung dịch II)

Tinh thể bắt đầu hình thành trong dung dịch sau khoảng 20 phút và dung dịch kết tinh
được duy trì tại điều kiện kết tinh nêu trên trong 24 giờ tiếp theo.
Sản phẩm được lọc rửa bằng dung dịch dietyl ete với bơm chân không và sấy chân không ở 65oC
trong 24 giờ.
Tinh thể thu được có màu da cam, dễ vỡ khi tác động cơ học. Sử dụng kính hiển vi quang học
quan sát thấy tinh thể có dạng tấm mỏng, gần như hình vuông, các cạnh sắc nét, kích thước
khoảng 200 μm.

Hình 6. Hình thái và kích thước tương đối của tinh thể DANPI qua kính hiển vi

 Giản đồ XRD _ Nhiễu xạ

Mẫu tinh thể được đo XRD bột như Hình 5 thể hiện các đỉnh nhiễu xạ với tín hiệu mạnh và sắc
nét, đường nền ít nhiễu cho thấy chất lượng tinh thể thu được là khá tốt. Khi so sánh giản đồ

8
XRD bột của mẫu DANPI thực nghiệm với giản đồ tính toán từ VESTA cho thấy có sự tương
quan phù hợp.

Hình 7. So sánh giản đồ XRD bột của mẫu tinh thể thực nghiệm và mẫu tính toán mô phỏng từ
phần mềm VESTA

 Phổ PL _ Phổ phát quang

Nhằm đánh giá khả năng phát quang của vật liệu, phương pháp đo phổ PL được thực hiện bằng
kích thích tinh thể DANPI bằng laser bước sóng 355 nm cho kết quả như Hình 8. Sau khi loại bỏ
đường nền và tiến hành khớp hàm Gauss thu được các đường cong khớp hàm như Hình 9 với hệ
số hồi quy R2 đạt 98,81%.

9
 Hình 8. Phổ PL của tinh thể DANPI

Hình 9. Khớp hàm tách đỉnh của phổ PL

Kết quả phân tích phổ PL cho thấy xuất hiện hai vùng đỉnh phổ phát xạ màu xanh lục lần lượt tại
bước sóng khoảng 520 nm (với FWHM là 12,24 nm) và tại khoảng 548 nm (với FWHM là 49,96
nm). Vị trí thứ nhất tại 520 nm có FWHM khá nhỏ được hình thành do các exciton tự do và vị trí
thứ hai xuất hiện do các khuyết tật của tinh thể hoặc của quá trình điện tử nhảy từ mức năng
lượng cao (được kích thích bởi laser) về mức năng lượng thấp hơn một cách không đồng thời
(cũng là nguyên nhân gây ra FWHM của vị trí đỉnh thứ hai này rộng hơn đỉnh thứ nhất).

10
 d) Kết luận và ứng dụng

Tinh thể DANPI được kết tinh thành công bằng phương pháp kết tinh trong dung dịch có
gradien nhiệt độ thay vì phương pháp giảm dần nhiệt độ của dung dịch quá bão hòa. Phản
ứng được thực hiện ở 85oC trong 1 giờ; nhiệt độ kết tinh khi đặt dung dịch trên đế nóng
là 65oC trong 24 giờ.

Vật liệu tổng hợp được ở dạng tinh thể có màu da cam, bản mỏng, gần như hình vuông,
các cạnh tinh thể sắc nét, kích thước khoảng 200 μm được quan sát dưới kính hiển vi
quang học. Kết quả khớp dữ liệu từ giản đồ nhiễu xạ tia X thực nghiệm và dữ liệu từ
phần mềm cho thấy vật liệu DANPI thuộc loại perovskite 2 chiều pha Dion- Jacobson đã
được chế tạo thành công. Phổ PL cho thấy vật liệu có khả năng phát xạ trong vùng 520
nm đến 550 nm ứng với màu xanh lục.

Do vật liệu có cấu trúc linh hoạt và có khả năng phát xạ, DANPI rất có tiềm năng ứng
dụng trong lĩnh vực phát quang như LED, LASER,...

2. Tổng hợp, phân tích tính chất và đánh giá độ bền của vật liệu
perovskite hỗn hợp ion halogen (Cl, Br, I) và chế tạo pin mặt trời
perovskite

Pin mặt trời perovskite (perovskite solar cells) đầu tiên được đưa ra năm 2009 đã cho
thấy tiềm năng về một loại pin mặt trời mới vừa rẻ hơn, vừa dễ dàng xử lý về mặt công
nghệ hơn. Nhưng những tấm pin perovskite đầu tiên chỉ cho hiệu suất chuyển đổi năng
lượng đạt 4%. Hiệu suất của pin mặt trời perovskite đã tăng với tốc độ chưa từng có, với
hiệu suất hiện tại vượt quá 20%. Công nghệ này đặc biệt hứa hẹn, vì nó tương thích với
xử lý giải pháp giá rẻ.

11
Hình 10. Hiệu quả chuyển đổi năng lượng qua các năm (sử dụng dữ liệu lấy từ biểu đồ hiệu suất
pin mặt trời NREL)

a) Hoá chất và phương pháp

 Hoá chất

Isopropanol, titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate), titan (IV) chloride, 2,2′ ,7,7′ -

Tetrakis-(N,N-di-methoxyphenylamino)-9,9′ - spirobiflorene (Spiro-MeOTAD),
chlorobenzene, bis(triflouromethane)sulfonimide lithium (Li-TFSI), 4-tert-butylpyridine,
PbI2 (99 %) được cung cấp bởi công ty Sigma-Aldrich, Mỹ. Methyammonium iodide
(99%), keo in lụa TiO2 (BL-1) và tấm nhựa nhiệt dẻo (Surlyn) được mua từ công ty
Dyesol, Úc. Gamma-Butylrolactone (99+ %) và bromhydric acid (33%) của Across, Bỉ;
N,N-dimethylformamide (DMF) (Fisher Scientific, Mỹ), methylamine 40 wt % trong
nước (HIMEDIA, Ấn Độ), iodhydric acid (HI) (57 %, TCI, Nhật Bản), Pb(NO3)2 (TCI,
Nhật Bản), diethyl ether (99%, RCI Labscan, Thái Lan) và dimethyl sulfoxide (DMSO)
và chlohydric acid (32 %) của hãng Xilong, Trung Quốc.

 Tổng hợp vật liệu Perovskites

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch tiền chất MA3 PbBr3 , MAPbI3 và MAPbI3

Dung dịch tiền chất MAPbBr3 MAPbI3 và MAPbCl3 lần lượt được chuẩn bị bằng việc
phối trộn: 0,010 mol CH3NH3Br; 0,010 mol PbBr2 trong 10,0 mL dung môi DMF và

12
DMSO (9:1, v:v); 0,010 mol CH3 NH3 I và 0,010 mole PbI2 trong 10,0 mL dung môi
DMF; 0,010 mol CH3 NH3 Cl và 0,010 mol PbCl2 trong 10,0 mL dung môi DMF và
DMSO (3:7, v:v). Tất cả các dung dịch được khuấy từ 500 vòng/phút trong 2 giờ ở nhiệt
độ 80 ◦C.

Bước 2: Tổng hợp vật liệu perovskite

Tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp sấy pha rắn ở nhiệt độ từ 70oC đến
100oC. Đối với các perovskite đơn halogen MAPbBr3 , MAPbI3 , và MAPbCl3 , các
dung dịch tiền chất MAPbBr3 , MAPbI3, và MAPbCl3 được nhỏ giọt lên trên miếng kiếng
và lần lượt được sấy ở nhiệt độ 100 oC, 70 oC và 90 oC. Tổng hợp perovskite hỗn hợp
halogen MAPbI3−x Brx và MAPbI3−x Clx , MAPbClx Br3−x các tiền chất MAPbBr3 ,
MAPbI3 , và MAPbCl3 được phối trộn với các tỉ lệ khác nhau và được nhỏ giọt lên trên
miếng kiếng. Sau đó sấy ở nhiệt độ 100 oC cho tổng hợp MAPbClx Br3-x , MAPbI1,8 Cl1,2
và 90 oC cho tổng hợp MAPbBrx I3−x .

Bước 3: Phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu perovskite. Đánh giá độ bền
của perovskites

Hiển vi điện tử quét (SEM) (FLEXSEM1000) và phổ tán xạ tia X (EDX) được sử dụng
để phân tích hình thái học và thành phần nguyên tố của perovskite. Tính chất quang được
khảo sát bằng phổ hấp thu UV- vis (Jacos V-670). Giản đồ nhiễu xa tia X của màng
perovskite được đo trên máy đo nhiễu xạ tia X PAN Analytical (Cu Kα , λ = 1,5407 Å).
Hiệu suất pin được đo trên hệ máy J-V Station (Keithley model 2400 dig- ital source
meter, USA).

Màng perovskite được đóng gói mô phỏng theo điều kiện chế tạo pin mặt trời perovkite
và được ủ trong tủ môi trường ở 40 ◦C, độ ẩm 80 %. Đo biến thiên độ hấp thu quang của
màng perovskite theo thời gian ủ ẩm trong tủ môi trường. Xác định phương trình động
học phân hủy và tính tốc độ phân hủy của perovskite.

Bước 4: Chế tạo pin mặt trời Perovskites

Màng TiO2 lỗ xốp trung bình được tổng hợp trên nền kính dẫn FTO bằng phương pháp
phủ-quay dung dịch TiO2/EtOH (1: 7, w:w). Màng TiO2 được nung tại nhiệt độ 500 ◦C
trong 30 phút. Pervoskite được sử dụng để chế tạo thiết bị là MAPbI1,5 Br1,5 , MAPbI2
Br, MAPbI2,25 Br0,75 , MAPbI1,8 Cl1,2 . Màng perovskite được tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng tiền chất 2 giai đoạn: PbI2 được hoà tan trong dung môi DMF và DMSO
(9:1, v:v) được phủ quay lên nền FTO/TiO2, tốc độ quay 5000 rpm trong 10 giây, sau đó
sấy tại 70 ◦C trong 10 phút. Sau khi sấy, màng tiếp tục được ngâm trong dung dịch

13
 MAX/isopropanol (X = Cl, Br) trong 1 phút, sau đó quay ở tốc độ 6000 vòng/phút trong
10 giây, sấy tại 100 ◦C trong 20 phút để hình thành lớp màng perovskite.

Màng dẫn lỗ trống (HTM) được phủ lên trên lớp perovskite bằng phương pháp phủ quay,
dung dịch sử dụng gồm 2,2′ ,7,7′ -tetrakis (N,N - di-p-methoxyphenylamine)-9,9′ -
spirobifluorene (spiro-OMeTAD) trong dung môi chlorobenzene (75 mM Spiro-
OMeTAD trong chlorobenzen, 35 mM Li-TFSI, 120 mM 4-tBP) với tốc độ quay 4000
vòng/phút trong 30 giây. Sau khi đã phủ lớp spiro-OMeTAD thiết bị được để trong môi
trường tối 12 giờ, sau đó được phủ 1 lớp vàng bằng phương pháp bốc bay chân không
trong 30 phút, độ dày lớp vàng khoảng 100 nm. Diện tích thiết bị là 6 mm2. Hiệu suất
chuyển hóa năng lượng của pin được đo dưới nguồn sáng mặt trời mô phỏng L15
(Peccell, Nhật) với thiết bị đo dòng-thế Keithley 2400 (Mỹ), cường độ chùm sáng 1000
W/m2, AM 1,5G. Thế bắt đầu ở -0,05 V và kết thúc 1,10 V; tốc độ quét 0,01 V/giây; diện
tích chiếu sáng 1 pin là 0,06 cm2.

b) Kết quả

Đánh giá cấu trúc của các perovskite tổng hợp

 Perovskite đơn halogen MAPbBr3, MAPbI3, và MAPbCl3

Hình 11. Giản đồ XRD của perovskite MAPbI3, MAPbBr3 và MAPbCl3.

14
 Giản đồ XRD của perovskite MAPbI3 có các mũi ở vị trí 2θ: 13,9◦ 14,0◦ 19,9◦ 20,0◦ 23,4◦
24,4◦ 28,1◦ 28,4◦ 30,9◦ 31,8◦ tương ứng với các mặt mạng (002), (110), (112), (200), (211),
(202), (004), (213), đặc trưng cho cấu trúc tứ phương (tetragonal). Giản đồ XRD của
MAPbBr3 với các mũi ở vị trí 15◦; 21,2◦; 30,1◦ ; 33,8◦ ; 43,2◦ ; 45,9◦ ứng với các mặt mạng
(100), (110), (200), (210), (220) và (300), đặc trưng cấu trúc lập phương . Tương tự, giản
đồ XRD của MAPbCl3 cho thấy các mũi ở vị trí 2θ: 15,6◦; 31,6◦ và 48◦ tương ứng với các
mặt mạng (100), (200) và (300) của cấu trúc lập phương. Như vậy perovskite MAPbI3 và
MAPbCl3 tổng hợp được bằng phương pháp pha rắn có cấu trúc lập phương, trong khi
MAPbI3 có cấu trúc tứ phương, tương tự như các kết quả đã công bố.

 Perovskite hỗn hợp halogen

Hình 12. Giản đồ XRD của perovskite hỗn hợp halogen so sánh với perovskite đơn halogen Cl,
Br− và I−.

Giản đồ XRD của MAPbI1,8Cl1,2 có các mũi đơn ở vị trí 14◦; 28,3◦ và 31,7◦ tương ứng với
các mặt mạng (110), (220) và (310) đặc trưng cho cấu trúc tứ phương giả lập phương.
Các mũi đặc trưng nhọn với cường độ cao và rất ít tín hiệu nhiễu nền cho thấy pha tứ
phương của MAPbI1.8Cl1.2 có độ tinh thể cao. Perovskite MAPbBrxI3−x có cấu trúc lập
phương tương tự như MAPbBr3, được phân biệt ở các mũi đôi tại vị trí gần 15◦ và 30◦.
Khi tỉ lệ Br− tăng dần,vị trí mũi ứng với các mặt mạng (100), (200), (300) dịch dần sang

15
 vùng góc 2θ lớn hơn. Sự dịch chuyển này là do sự giảm kích thước ô mạng cơ sở khi ion
Br− có bán kính nhỏ hơn ion I− hiện diện ngày càng nhiều trong cấu trúc tinh thể.

 Tính chất quang và của perovskite

Hình 13: Phổ UV-vis (A) và đồ thị Tauc (B) của các loại perovskite đơn halogen và hỗn hợp
halogen.

Phổ UV-vis của các perovskite (Hình 13A) cho thấy MAPbCl3 hấp thu ánh sáng vùng UV, bờ
hấp thu khoảng 420 nm. Trong khi đó MAPbBr3 hấp thu ánh sáng ở vùng UV-vis với bờ hấp thu
khoảng 550 nm. MAPbI3 hấp thụ phổ ánh sáng rộng với bờ hấp thụ mở rộng đến 800 nm phù
hợp làm vật liệu hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời. Khi phối trộn thêm ion Cl−, perovskite hỗn
hợp Cl−I (MAPbI1,8 Cl1,2 ) có bờ hấp thu khoảng 800 nm. Ngoài ra độ hấp thu ánh sáng ở vùng
ánh sáng đỏ (600 - 800 nm) của MAPbI1,8Cl1,2 cao hơn so với MAPbI3. Cho thấy vật liệu có
khả năng chuyển hóa quang năng cao trong vùng ánh sáng đỏ, tiềm năng cho pin mặt trời hiệu
suất cao.

Việc trao đổi các anion khác nhau vào trong các cấu trúc perovskite đã góp phần tạo ra các cấu
trúc mới, có năng lượng vùng cấm khác nhau. Từ đó có thể điều khiển độ rộng vùng cấm bằng
cách tăng hay giảm tỉ lệ anion tạo nên các perovskite lai có độ rộng vùng cấm thích hợp cho các
nghiên cứu chế tạo pin mặt trời. Nếu ghép các lớp perovskite với mức chuyển điện tử−lỗ trống
phù hợp, có thể tạo ra loại tổ hợp perovskite có khả năng hấp thụ toàn sắc ánh sáng, nâng cao
hiệu suất của pin mặt trời. Ngoài ra, còn giúp ngăn cản sự chuyển ngược điện tử và giảm sự tái
kết hợp điện tử−lỗ trống.

 Chế tạo và đánh giá pin mặt trời perovskite

16
 Hình 14. Đường dòng thế (J-V) của pin mặt trời per- ovskite dưới ánh sáng mô phỏng AM 1,5
cường độ 1000 w/m2.

Các perovskite có độ bền cao (thời gian bán hủy cao hơn 2.000 giờ) được chọn để chế tạo pin
mặt trời perovskite. Hình 14 biểu diễn đường cong I−V của các pin mặt trời chế tạo từ các
perovskite MAPbBr0,5I2,5 ; MAPbBrI2 ; MAPbBr1,5I1,5 và MAPbI1,8 Cl1,2 . Thông số tính
năng của pin được trình bày trong Bảng 1. Pin mặt trời perovskite lai Cl−I (MAPbI1,8Cl1,2) đạt
hiệu suất (PCE) cao nhất là 12,39 %, với các thông số tính năng Voc, Jsc lần lượt là 1,01 V và
19,04 mA.cm−2. Đối với pin perovskite lai Br−I, pin có tính năng tốt nhất sử dụng perovskite
MAPbBr0,5I2,5 với các thông số tính năng lần lượt PEC = 11,40 %; Jsc = 16,43 mA.cm−2; Voc
= 1,05 V; FF = 0,66. Khi tăng tỉ lệ Br hiệu suất pin giảm xuống, do phổ hấp thụ ánh sáng của
perovskite chuyển dần về vùng ánh sáng xanh làm giảm khả năng hấp thu quang của pin dẫn đến
PCE giảm. Pin perovskite MAPbBr1.5 I1.5 chỉ đạt hiệu suất 1,91 %; J sc = 6,02 mA.cm−2; Voc
= 0,75 V; FF = 0,42 mặc dù vật liệu perovskite có độ bền môi trường cao.

Bảng 1: Thông số tính năng của pin mặt trời perovkite do dưới ánh sáng mô phỏng AM 1,5,
cường độ 1000 W/m2

17
Hai pin mặt trời perovskite có hiệu suất cao là MAPbI1,8Cl1,2 và MAPbBr0,5I2,5 được khảo sát
độ ổn định tính năng trong điều kiện không đóng gói, tiếp xúc trực tiếp với oxygen, đặt trong hộp
tối. Bảng 2 trình bày sự thay đổi hiệu suất của pin theo thời gian. Cho thấy hiệu suất của pin
giảm theo thời gian. PEC của MAPbI1,8 Cl1,2 và MAPbBr0,5 I2,5 sau 6 ngày giảm lần lượt còn
65,5 %, 53,9 % so với PEC ban đầu. Pin perovskite với MAPbI1,8Cl1,2 bền hơn
MAPbBr0,5I2,5 phù hợp với kết quả đánh giá động học phân hủy của perovskite.

Bảng 2: Hiệu suất của pin mặt trời perovkite sau 2, 4 và 6 ngày

c) Kết luận

Các perovskite đơn halogen MAPbI3 có cấu trúc tứ phương và MAPbBr3 ,MAPbCl3 có cấu trúc
pha lập phương đã được tổng hợp thành công. Việc phối trộn lần lượt các cặp halogen Cl−Br và
Cl−I đã tạo ra các perovskite hỗn hợp halogen có cấu trúc tứ phương và phối trộn cặp halogen
Br−I đã tạo ra các perovskite cấu trúc lập phương. Perovskite MAPbI3 có độ bền môi trường
cao, tuy nhiên phổ hấp thu quang ngắn nên không thể áp dụng được cho chế pin mặt trời
perovkite. Tuy nhiên việc phối trộn Br với I đã tăng cường độ bền của perovskite với thời gian
bán hủy cao hơn 2.000 giờ. Phối trộn Cl và I tạo ta per- ovskite MAPbI1,8Cl1,2 có độ bền cao
với thời gian bán hủy trên 5.000 giờ. Pin mặt trời perovskite dựa trên các loại vật liệu MAPbI1,8
Cl1,2 và MAPbBr0,5 I2,5 đạt hiệu suất cao lần lượt 12,4 % và 11,4 %. Vật liệu perovskite tiềm
năng nhất để chế tạo pin mặt trời là MAPbI1,8Cl1,2 cho hiệu suất cao và độ bền môi trường tốt.

IV. Ứng dụng

Perovskite có rất nhiều ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Từ 2 bài nghiên cứ
trên ta thấy được 2 ứng dụng tiêu biểu

18
 Chế tạo pin năng lượng mặt trời: Perovskite có khả năng chuyển đổi năng lượng ánh sáng
thành điện năng một cách hiệu quả, làm cho chúng trở thành vật liệu tiềm năng cho pin
mặt trời. Perovskite có thể được sử dụng trong pin perovskite, pin tandem và công nghệ
pin nhiệt điện.
 Perovskite có tính chất quang học mạnh mẽ, như khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng,
khả năng phân tử mỏng, và khả năng tùy chỉnh băng rộng. Chúng có thể được sử dụng
trong các thiết bị optoelectronic như LED, laser, cảm biến ánh sáng, điốt phát quang, và
photodetector.
Ngoài ra Perovskite cũng còn rất nhiều ứng dụng tiềm năng, cần tiếp tục nghiên cứu và phát
triển để tối ưu hóa tính chất và đảm bảo tính ổn định và bền vững của vật liệu này trong các
ứng dụng thực tế.

19