6. CHƯƠNG 6.

PHẢN ỨNG KẾT TỦA TRONG PHÂN TÍCH

ĐỊNH LƯỢNG. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG VÀ
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
6.1. Toát yếu lý thuyết vể phản ứng kết tủa
Phản ứng kết tủa được sử dụng để xây dựng hai phương pháp định
lượng: Phương pháp phân tích khối lượng và phương pháp chuẩn độ
kết tủa. Ngoài ra, hiện tượng cộng kết trong phản ứng kết tủa còn được
sử dụng để xây dựng một phương pháp tách rất hữu hiệu: tách lượng
vết của nhiều ion kim loại trong dung dịch dưới dạng kết tủa nhờ các
chất góp vô cơ và hữu cơ.
Tất cả những ứng dụng trên của phản ứng kết tủa trong Phân Tích
định lượng đều được dựa vào các đặc tính nhiệt động và đặc tính động
học của quá trình kết tủa.
Đặc trưng nhiệt động được xét trong Quy tắc tích số tan
Đặc trưng động học được xét trong Lý thuyết quá trình kết tủa.
6.1.1. Phản ứng kết tủa và quy tắc tích số tan:
Những chất kết tủa sinh ra trong một phản ứng kết tủa đều là những
chất rắn có mạng tinh thể ion. Chúng là những hợp chất ion ít tan. Độ
tan càng nhỏ khi năng lượng mạng tinh thể càng vượt trội năng lượng
Solvat hóa của các ion cấu thành kết tủa.
Cho nên, phản ứng kết tủa có dạng tổng quát sau:
mX aq + nRaq X m Rn 
precipitation process
dissolution process
(6 − 1)
Ở đây ion Xaq luôn trái dấu điện tích với ion Raq. Khi cân bằng nhiệt
động được thiết lập tại nhiệt độ T khi tích số hoạt độ của các ion X aq
và Raq đạt tới một giá trị hằng định, gọi là “Tích số tan” TXmRn
𝑇𝑋𝑚𝑅𝑛 = 𝑎𝑋𝑚𝑎𝑞,𝑇 × 𝑎𝑅𝑛𝑎𝑞,𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (6 − 2)
Quy tắc tích số tan:
❑ Khi tích số 𝑎𝑋𝑚𝑎𝑞,𝑇 × 𝑎𝑅𝑛𝑎𝑞,𝑇 < 𝑇𝑋𝑚𝑅𝑛 : xảy ra sự tan kết tủa
❑ Khi tích số 𝑎𝑋𝑚𝑎𝑞,𝑇 × 𝑎𝑅𝑛𝑎𝑞,𝑇 > 𝑇𝑋𝑚𝑅𝑛 : xảy ra sự kết tủa.
6.1.2. Lý thuyết quá trình kết tủa:
Đó là một bộ phận của “ Lý thuyết quá trình tạo pha rắn ”, rất rộng
lớn và có rất nhiều ứng dụng trong khoa học kỹ thuật trước kia và hiện
167
nay: chế tạo nhũ tương cho kính ảnh, chế tạo vật liệu làm băng
cassette, chế tạo vật liệu điện tử và vi điện tử, điều chế hóa chất tinh
khiết và siêu tinh khiết, phân tách chất phóng xạ…
Dưới đây giới hạn trình bày cơ chế và động học của quá trình kết
tủa nhằm giải thích cách tiến hành một phản ứng kết tủa dùng trong
phân tích khối lượng và chuẩn độ kết tủa.
Cần nhấn mạnh rằng quá trình kết tủa rất phức tạp và còn nhiều bí
ẩn. Tuy nhiên, đại thể quá trình này có thể chia thành 4 giai đoạn
chính:
1. GĐ tạo mầm tinh thể
2. GĐ tăng trưởng kích thước mầm tinh thể
3. GĐ tạo thành pha rắn
4. GĐ lão hóa kết tủa
6.1.2.1. Giai đoạn tạo mầm tinh thể
“Mầm tinh thể” là một tổ hợp tối thiểu của các ion trái dấu, có kích
thước rất nhỏ, có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch và tăng
trưởng độc lập. người ta cho rằng mầm phải gồm it nhất là bốn ion trái
dấu vì có như vậy mới tạo ra 1 hình khối ba chiều với bốn điểm không
thẳng hàng.
Mặc dù “mầm tinh thể” không thể quan sát thấy bằng mắt thường
hoặc ngay cả bằng kính hiển vi quang học, nhưng thực nghiệm cho
thấy rằng, mầm tinh thể Ag2CrO4 gồm 6 ion, BaSO4 gồm 8 ion, CaF2
gồm 9 ion…
Các mầm tinh thể được phát sinh khi ta cho dung dịch Raq và dung
dịch Xaq và ngay lập tức tạo ra trạng thái quá bão hòa. Lúc đó mặc dù
𝑎𝑋𝑚𝑎𝑞,1 × 𝑎𝑅𝑛𝑎𝑞,1 > 𝑇𝑋𝑚𝑅𝑛 (6 − 3)
nhưng chưa thấy xuất hiện pha rắn. trạng thái quá bão hòa về nguyên
tắc là trạng thái không bền về nhiệt động lực nên chỉ có thể duy trì một
thời gian hữu hạn. Theo quy luật tích số tan, sớm muộn phải diễn ra
sự kết tủa cho tới khi thiết lập trạng thái bão hòa, tức là
𝑎𝑋𝑚𝑎𝑞,2 × 𝑎𝑅𝑛𝑎𝑞,2 = 𝑇𝑋𝑚𝑅𝑛 (6 − 4)
Gọi Q và S là độ tan của R trong dung dịch quá bão hòa và dung
dịch bão hòa.
Ta có 𝑄 = 𝑎𝑅1 , 𝑆 = 𝑎𝑅2

168
 Để phát sinh mầm tinh thể phải có điều kiện Q>S. thực nghiệm
chứng tỏ rằng, vận tốc phát sinh mầm tinh thể cũng như vận tốc tăng
Q−S
trưởng của mầm đều phụ thuộc đáng kể vào đại lượng = Qr ,
S
còn gọi là độ bão hòa tương đối. (xem hình 6-2 trang168)
Đại lượng Qr ở giai đoạn tạo mầm tinh thể rất quan trọng vì nó
quyết định chiều hướng diễn tiến của các giai đoạn kế tiếp của toàn bộ
quá trình kết tủa. Vì thế ta cần biết cách đánh giá Qr.
Đại lượng Qr có thể có giá trị rất lớn. Chẳng hạn khi cho 0.1 mL
H2SO4 1M (Raq = 𝑆𝑂42− ) vào 100mL BaCl2 0.01M (Xaq=Ba2+) thì có
thể tính Qr như sau:
0.1
𝑄 = 𝑎𝑅1 = 1 × 100+0.1 ≈ 0.001𝑀
𝑇𝐵𝑎𝑆𝑂4 1.1 × 10−10
𝑆 = 𝑎𝑅2 = ≈ ≈ 10−8 𝑀
𝑎𝑋2 0.01 − 0.001
𝑄−𝑆
𝑄𝑟 = ≈ 105
𝑆
Trong phép tính Qr vừa trình bày đã giả thiết có sự khuấy trộn lý
tưởng dung dịch sau phản ứng: Trong thực tế luôn luôn xảy ra sự quá
bão hòa cục bộ ngay tại vị trí tiếp xúc giữa hai chất lỏng. Tại vị trí này
thì Qr có thể còn lớn hơn 105 rất nhiều lần.
Cho nên biện pháp khuấy trộn mạnh mẽ dung dịch phản ứng có tác
dụng hạn chế lượng mầm tinh thể được tạo ra. Suy từ công thức Qr ta
cũng dễ nhận thấy, lượng mầm cũng càng giảm khi hoạt độ ban đầu
của Raq và Xaq càng nhỏ.
Người ta rất quan tâm đến lượng mầm tạo ra vì nó có vai trò quyết
định đến kích thước cuối cùng của các hạt rắn tạo thành kết tủa: lượng
mầm càng ít thì hạt tinh thể càng lớn về kích thước, càng tinh khiết và
càng dễ lọc (đáp ứng yêu cầu đối với dạng kết tủa dùng trong phương
pháp phân tích khối lượng)
6.1.2.2. Giai đoạn tăng trưởng kích thước của mấm tinh thể
(Cho tới khi đạt tới kích thước của hạt keo)
➢ Thời kì cảm ứng
Bằng mắt thường và ngay cả bằng kính hiển vi tử ngoại ta không
thể nhìn thấy được các mầm tinh thể. Phải chờ một thời gian cho mầm
lớn lên tới kích thước hạt keo (cỡ từ 0.001 đến 0.1𝜇𝑚) và sau đó đông
169
tụ hạt keo tới kích thước lớn hơn 0.2𝜇𝑚 ta mới quan sát thấy dung
dịch trong suốt bỗng nhiên trở nên thoáng đục. Đó là lúc kết thúc thời
kì cảm ứng của quá trình kết tủa (hãy nhớ rằng, các hạt keo kích thước
cỡ >0.2 𝜇𝑚 có khả năng khuếch tán ánh sáng trong vùng thấy được từ
0.40 - 0.76 𝜇𝑚)
Thời kì cảm ứng phụ thuộc hàng loạt yếu tố:
- Bản chất hóa học của kết tủa, trong đó có mối quan hệ giữa
năng lượng mạng tinh thể và năng lượng hydrat hóa, động học
của quá trình khử hydrat hóa.
- Nồng độ tác chất R và X. Nồng dộ càng cao thì thời kì cảm ứng
càng giảm
- Nhiệt độ phản ứng, sự khuấy trộn tạp chất rắn không tan.
Trong phép chuẩn độ kết tủa ta cần thiết lập các điều kiện để rút
ngắn thời kì cảm ứng và giữ cho kết tủa ở dạng vô định hình.
Về mặt lý thuyết người ta cho rằng quá trình tạo mầm từ dung dịch
quá bão hòa là một quá trình tự phát, theo đúng nguyên lý của nhiệt
động lực học. Tuy nhiên trong thực tế, chiếm ưu tiên là quá trình kích
thích vì nó xảy ra nhanh hơn.
Quá trình kích thích xảy ra khi trong dung dịch quá bão hòa có sẵn
những hạt rắn đóng vai trò tâm hấp phụ các ion của kết tủa và tạo ra
mầm tinh thể ngay tại các tâm này. Bề mặt của thành bình phản ứng
cũng là nơi tạo ra các tâm hấp phụ. Đặc biệt những hạt rắn không tan
luôn hiện diện ngay cả trong hóa chất loại tình khiết hóa học. Người
ta tìm thấy rằng, trong hóa chất tinh khiết hóa học có từ 0.005 đến
0.010 % chất không tan. Chúng tạo ta một lượng lớn các tâm hấp phụ
để tạo ra mầm tinh thể.
Một loại tâm hấp phụ rất có hiệu quả là chính ngay những hạt của
kết tủa: chúng là những mầm đích thực
➢ Kích thước hạt keo. Thí nghiệm minh họa:
Trong thời kì cảm ứng, dung dịch thể hiện là một hệ keo, trong suốt
trong ánh sáng truyền qua nhưng có tính khuếch tán đối với bức xạ tử
ngoại. Trong những điều kiện nhất định, hệ keo được duy trì ổn định
nhờ các hạt keo chịu tác dụng của chuyển động Brown.
Có thể minh họa bằng các thí nghiệm sau đây:

170
 Lấy một cốc chứa 200 mL nước cất đun nóng tới 70o-90o và lấy một
cốc khác tương tự nhưng giữ ở nhiệt độ phòng. Thêm 1 mL FeCl3 1
M vào từng cốc rồi lắc đều. Sẽ quan sát thấy như sau:
Cốc đun nóng có màu đỏ nâu sau vài giây, còn cốc kia có màu vàng.
Có thể giải thích: màu vàng là màu phức hydroxo của Fe3+ có phân tử
lượng thấp; là một dung dịch “thực”. Màu đỏ nâu là màu của hạt keo
tụ của Fe3+ tồn tại ở dạng keo dương (xem cấu trúc ở trang sau); có
kích thước gần bằng 0.01 𝜇𝑚, phân tử lượng khoảng 105, mỗi hạt keo
có khoảng 103 nguyên tử Fe3+; là một dung dịch keo.
Để xác định kích thước hạt keo có thể dùng phương pháp thẩm tách
(dialysis) hoặc phương pháp đo ánh sáng khuếch tán với kính hiển vi
tử ngoại và màn huỳnh quang.
Cấu trúc hạt keo
Hạt keo tạo ra trong quá trình kết tủa có thể có điện tích (+) hoặc
(-) tùy thuộc bản chất hóa học của hợp chất ion và tùy điều kiện kết tủa.
Gồm một “nhân keo” trung hòa, lớp ion hấp phụ tạo ra điện tích
của hạt keo. Mỗi hạt keo tích điện được “trung hòa” bằng một lớp đối
ion và giữa hạt keo và lớp đối ion hình thành một lớp điện kép. Trong
thực tế lớp đối ion là một “vành đai khí quyển ion” (boundary of ionic
atmosphere).
Ví dụ cấu trúc của một số hạt keo:
1. Hạt keo sắt (III) hydroxide
{Fe(OH)3}m, xFe(OH)2+aq…………………………………….{Cl-
aq………..}
-2x

Nhâ Lớp ion hấp Lớp điện kép Vành đai khí quyển ion
phụ
Hạt keo dương, d = 0.01 m , có chứa khoảng 103 ion Fe3+
Micelle, dung dịch keo, màu đỏ
nâu
2. Hạt keo Arsen (III) sulfur
{Al2S3}m, xHS-aq………………………………….{Cl-aq………..}+x
Nhân Lớp ion hấp yhụ Lớp điện kép
Vành đai khí quyển ion

Hạt keo âm

171
3. Hạt keo bạc chloride, khi dư Ag+aq

{AgCl}m, xAg+aq………………………….{NO3-aq………..}-x
Nh Lớp ion hấp Lớp điện Vành đai khí quyển ion
ân phụ kép
Hạt keo dương

4. Hạt keo bạc chloride, khi dư Cl-aq

{AgCl}m, xCl-
aq………………………………………………..{H
Lớp ion hấp Lớp điện kép aq………..}
+ Vành đai khí quyển
+x ion
Nhân
phụ

Hạt keo âm

Hình 6-1. Cấu trúc nhân keo {AgCl}m

5. Hạt keo dương tương tự 1: Al(OH)3, Cr(OH)3.

6. Hạt keo âm tương tự 2: NiS, CoS, acid silicic
Nhận xét về cấu trúc của hạt keo tạo ra trong quá trình kết tủa:
o Nhân keo có cấu trúc của mạng tinh thể ion
o Những ion đứng ở vị trí góc, cạnh và bề mặt (ở trạng thái chưa
bão hòa về số phối trí) là những ion “hoạt động”, có khả năng
hấp phụ mạnh các ion trái dấu hiện diện trong dung dịch. Sự hấp
phụ này là nguyên nhân trực tiếp tăng trưởng kích thước của hạt
keo trong thời kì cảm ứng cũng như trong thời kì tạo thành pha rắn.
6.1.2.3. Giai đoạn tạo thành pha rắn
Trong giai đoạn này xảy ra hàng loạt hiện tượng:
o Sự đông tụ (coagulation) của hạt keo và sự tạo ra hình dáng bên
ngoài của kết tủa: dạng vô định hình và dạng tinh thể. Kế sau đó
mỗi dạng bị biến đối, bị “lão hóa” (ageing) theo cách khác nhau.
172
 o Sự đông tụ nhanh kéo theo sự hấp tàng (occlusion)
o Song song với sự lão hóa xảy ra sự cộng kết (coprecipitation):
một dạng đặc biệt của sự cộng kết là sự kết tủa sau
(postprecipitation).
Cần nhấn mạnh rằng, các hiện tượng trên sẽ thể hiện ở mức độ khác
nhau, tùy thuộc đáng kể vào quan hệ giữa vận tốc phát sinh mầm (V1)
và vận tốc tăng kích thước của mầm (V2).
Sau đây sẽ trình bày ngắn gọn những đặc điểm của từng hiện tượng
nói trên.
Sự đông tụ của hạt keo
Các hạt keo có điện tích nên sự đông tụ chỉ xảy ra khi nồng độ chất
điện li trong dung dịch vượt quá một “ngưỡng keo tụ”. khi đó các tinh
thể keo rất bé nhỏ đông tụ thành những hạt tinh thể có kích thước lớn
(ít ra là lớn hơn 0.2𝜇𝑚) và ta quan sát thấy sự xuất hiện của pha rắn
bằng mắt thường. tại ngưỡng keo tụ, những ion (của chất điện ly) trái
dấu với hạt keo sẽ có động năng đủ lớn để vượt qua vành đai của khí
quyển ion bao quanh hạt keo, tiếp cận được với hạt keo và “trung hòa”
điện tích của chúng, làm cho chúng đông tụ lại. Sự đun nóng làm tăng
động năng nên thúc đẩy đông tụ.
Ngưỡng keo tụ là nồng độ nhỏ nhất của chất điện ly gây ra sự đông tụ
của hạt keo. Đối với các dung dịch keo ở thể “sol”, ngưỡng keo tụ phụ
thuộc rất nhiều vào điện tích Z của ion trái dấu gây ra sự đông tụ. thực
nghiệm chứng tỏ rằng ngưỡng keo tụ tỉ lệ nghịch với đại lượng Z:
𝐶𝑍=2 1
= 6 = 0.016
𝐶𝑍=1 2
𝐶𝑍=3 1
= 6 = 0.0014 (6 − 5)
𝐶𝑍=1 3
Nói chung ngưỡng keo tụ phụ thuộc bản chất của chất điện ly và của
hạt keo.
Kết tủa dạng vô định hình và kết tủa dạng tinh thể
Mặc dù pha rắn tạo ra trong phản ứng kết tủa đều có cấu trúc tinh thể
thuộc loại mạng ion, nhưng dạng bề ngoài có thể chia thành 2 loại
chính: dạng vô định hình và dạng tinh thể.
Dấu hiệu bề ngoài như sau:
Dạng vô định hình mà điển hình là các Al(OH)3, Fe(OH)3 thể hiện là
các đám kết tủa thành từng khối ngậm nước và bơi lơ lửng trong dung
173
dịch. Tủa không có ánh kim, cấu trúc tinh thể của kết tủa chỉ có thể
khẳng định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Dạng vô định hình có bề
mặt riêng lớn và có khả năng hấp phụ nhiều tạp chất
Dạng tinh thể mà điển hình là BaSO4 thường có thời kỳ cảm ứng dài
hơn, gồm những hạt rắn có ánh kim có tỉ khối lớn hơn nước và chìm
xuống đáy của bình phản ứng. Dạng tinh thể có bề mặt riêng nhỏ và
có khả năng hấp phụ yếu hơn rõ rệt.
Hiện nay có hai cách giải thích nguyên nhân tạo thành kết tủa vô định
hình và kết tủa tinh thể: theo quan điểm động học và theo quan điểm
liên kết cộng hóa trị.

Hình 6-2. phụ thuộc của V1 và V2 vào Qr

Khi V2 > V1: ưu tiên tạo dạng tinh thể

Khi V2 < V1: ưu tiên tạo dạng vô định hình
Quan điểm động học: người ta tìm thấy rằng, vận tốc phát sinh mầm
tinh thể (V1) tỉ lệ với Qr theo hàm mũ, còn vận tốc tăng kích thước
mầm (V2) thì tỉ lệ thuận với Qr.
𝑄−𝑆 𝑛
𝑉1 = 𝑘1 × ( ) 𝑣ớ𝑖 𝑛 ≈ 4 (6 − 6)
𝑆

174
 𝑄−𝑆
𝑉2 = 𝑘2 × ( ) (6 − 7)
𝑆
Cho nên, khi một kết tủa có độ tan càng nhỏ thì Qr càng lớn. sẽ tạo
chủ yếu dạng vô định hình. Đó là trường hợp kết tủa các hydroxide,
sulfide, carbonate, phosphate của đa số kim loại.
Quan điểm liên kết cộng hóa trị: quan điểm động học cũng gặp một
số trường hợp mâu thuẫn: ví dụ AgCl có pT = 9.75 xấp xỉ pT = 9.97
của BaSO4 nhưng tủa AgCl ở dạng ô định hình còn tủa BaSO4 lại ở
dạng tinh thể.
Theo quan điểm liên kết cộng hóa trị thì liên kết giữa các nguyên tử
hoặc nhóm nguyên tử trong kết tủa không phải là liên kết ion mà là
liên kết cộng hóa trị. Bằng chứng là các kết tủa đều là chất rắn không
dẫn điện hoặc dẫn điện rất kém.
Người ta cho rằng, khả năng tạo dạng vô định hình là do hạt keo có ái
lực hóa học cao hơn với các phân tử nước và giữa chúng có thể tạo ra
những liên kết kiểu cộng hóa trị.
Khi hạt keo có ái lực hóa học yếu hơn với các phân tử nước, chúng
thể hiện tính kị nước (hydrophobic) rất rõ rệt. Kết quả là sau khi đông
tụ sẽ tạo ra kết tủa dạng tinh thể.
Sau khi dung dịch xuất hiện pha rắn, quá trình lão hóa của kết tủa đi
theo hai chiều hướng khác nhau tùy thuộc vào kết tủa là dạng vô định
hình hay dạng tinh thể.
6.1.2.4. Sự lão hóa của kết tủa dạng tinh thể
Sự lão hóa là quá trình biến đổi về cấu trúc và kích thước của kết
tủa sau khi tiếp tục “ngâm” kết tủa với dung dịch nước “cái”.
Đối với kết tủa dạng tinh thể, các quá trình binế đổi kể trên được
tăng cường khi đun nóng. Vì thế mà ta thường gọi là sự lão hóa nhiệt
(thermal ageing)
➢ Biến đổi về cấu trúc: mạng tinh thể trở nên hoàn thiện, kết tủa
trở nên tinh khiết hơn vì loại bỏ được hiện tượng hấp tàng. Đây là một
quá trình cân bằng động giữa pha rắn và pha dung dịch nước cái:
Ion trong dạng rắn ⇄ ion hidrat hóa trong dung dịch
Quá trình này đã được khẳng định dựa vào phương pháp đồng vị
phóng xạ.
➢ Biến đổi cấu trúc của hạt kết tủa: theo quan điểm nhiệt động lực
học, có sự khác biệt rất rõ rệt giữa tích số tan của mầm tinh thể và của
175
hạt kết tủa. nói chung, hạt kích thước lớn có độ tan nhỏ hơn hạt có kích
thước nhỏ. Độ tan càng khác nhau khi kích thước hạt càng khác nhau:
𝑅𝑇 𝑆𝑟 2𝜎 1 1
× 𝑙𝑛 1 = × ( − ) (6 − 8)
𝑀 𝑆𝑟1 𝜌 𝑟1 𝑟2
Phương trình Oswald-Freundlich
o Sr1 < Sr2 = độ tan ứng với kích thước r1 < r2
o M= phân tử lượng của chất tan
o  = tỉ khối của chất tan
o  = sức căng bề mặt trên ranh giới giữa pha rắn và pha lỏng.
Hệ quả: trong quá trình lão hóa nhiệt, hạt kích thước nhỏ bị tan dần
còn hạt kích thước lớn càng lớn lên (tựa như “cá lớn nuốt cá bé”!). do
đó kết tủa càng dễ lọc. Mặt khác, hạt càng lớn thì bề mặt riêng càng
nhỏ, khả năng hấp phụ càng yếu, do đó kết tủa càng tinh khiết.
Vậy sự lão hóa nhiệt rất có lợi khi thực hiện định lượng ở dạng kết
tủa tinh thể.
6.1.2.5. Sự lão hóa của kết tủa dạng vô định hình
Quá trình này kèm theo một số hiện tượng đáng lưu ý như sau:
Biến đổi về cấu trúc: sự lão hóa nhiệt làm cho dạng vô định hình mất
dần lượng nước, liên kết yếu ớt, trở nên có tỉ khối lớn hơn và vón cục,
dễ lọc hơn.
Khi rửa kết tủa vô định hình bằng nước cất nồng độ chất điện li giảm
xuống dưới ngưỡng keo tụ có thể xảy ra hiện tượng peptid hóa
(peptisation). Đó là quá trình ngược với quá trình đông tụ keo, làm
cho kết tủa trở lại trạng thái hạt keo chưa đông tụ, bít kín giấy lọc. cho
nên cần phải thêm chất điện li vào nước rửa.
Hiện tượng peptid hóa hiếm xảy ra với kết tủa tinh thể vì nó có ngưỡng
keo tụ thấp hơn rõ rệt. cho nên ta có thể rửa kết tủa tinh thể bằng nước cất.
Vậy tùy thuộc dạng kết tủa là tinh thể hay vô định hình mà sự lão
hóa dẫn tới kết quả khác nhau (xem hình 6-3).
Song song với sự lão hóa, còn xảy ra sự cộng kết.

176
 Hình 6-3. so sánh sự lão hóa của dạng tinh thể và dạng vô định hình

6.1.3. Nguyên nhân cộng kết và ứng dụng trong phân tích vi lượng
Theo định nghĩa, sự cộng kết là hiện tượng trong sản phẩm chính
của phản ứng kết tủa có lẫn vào đó những sản phẩm phụ mà lẽ ra theo
quy tắc tích số tan thì chúng không thể bị kết tủa nếu vắng mặt sản
phẩm chính.
Sự cộng kết có hai nguyên nhân chính: do tạp chất trong dung dịch
bị kết tủa hấp phụ và do tạp chất tạo kết tủa với kết tủa những tinh thể
đồng hình. Hãy xét từng nguynê nhân.
6.1.3.1. Sự cộng kết do hấp phụ bề mặt:
Xảy ra cho kết tủa thuộc cả dạng vô định hình lẫn dạng tinh thể.
Kết tủa nào có bề mặt riêng càng lớn thì càng có khả năng hấp phụ tạp
chất. vì thế loại cộng kết này thể hiện rõ rệt đối với kết tủa dạng vô
định hình trong quá trình lão hóa nhiệt. Kết tủa càng nhiễm bẩn khi
ngâm càng lâu trong dung dịch nước cái. Cho nên để thu được một
dạng kết tủa tinh khiết và dễ lọc dùng cho phân tích định lượng thì sau
khi vừa kết thúc phản ứng kết tủa, tức là vào thời điểm các hạt keo
vừa mới đông tụ ta cần tiến hành lọc ngay và rửa ngay bằng nước rửa
nóng có pha thêm chất điện li thích hợp.
Ngoài ra, để cho dung dịch kết tủa vô định hình càng tinh khiết hơn
ta có thể thực hiện sự tái kết tủa.
Hiện tượng cộng kết trên kết tủa vô định hình cũng thường được
lợi dụng để thu gom những lượng vết ion kim loại trong dung dịch.
Khi đó kết tủa vô định hình đóng vai trò của chất góp (collector). Đây

177
 là chất góp vô cơ. Để “góp” có hiệu quả ta cần biết một số quy luật
hấp phụ tạp chất trên kết tủa vô định hình
Sau đây là những quy luật tổng quát rút ra từ sự nghiên cứu bằng
phương pháp nguyên tử đánh dấu.
Đây cũng là phương pháp nghiên cứu đã được sử dụng để thiết lập
các quy luật của sự kết tủa đồng hình đã nói trên. Theo phương pháp
này nguyên tử của tạp chất được đánh dấu phóng xạ. Hiệu suất hấp
phụ H% được tính từ phép đo độ phóng xạ trong pha lỏng hoặc pha rắn.
Để cho đơn giản ta kí hiệu XR là kết tủa vô định hình và M là ion tạp
chất có điện tích trái dấu với ion R. Người ta thiết lập được các quy
luật sau:
➢ Lượng chất M được
hấp phụ càng lớn khi bề
mặt riêng của XR càng lớn
➢ Lượng chất M
trong pha rắn tăng dần tới
một giới hạn khi nồng độ
CM trong pha lỏng tăng lên.
Sự tăng lượng M trong pha
rắn tuân theo phương trình
Hình 6-4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir (xem hình 6-4)
➢ Quy tắc Penet-Fajans: lượng chất M trong pha rắn càng lớn khi
hợp chất MR có độ tan nhỏ.
Ví dụ: hiệu suất hấp phụ H% của ion Pb2+ trên kết tủa AgR càng tăng
lên khi ta thay R lần lượt là 𝐼 − , 𝐵𝑟 − , 𝐼𝑂3− , 𝐶2 𝑂42− , 𝐶𝑟𝑂42− .
Độ tan của PbR Hấp phụ Pb2+ trên AgR
AgR
(mol L-1 Pb2+) (H%)
-3
AgBr 2×10 1.8
AgI -3 2.1
1×10
AgIO3 -5 43.3
5×10
AgC2O4 -5 81.1
3×10

178
 ➢ Quy tắc Hans (hay quy tắc trái dấu điện tích)
Ion M bị hấp phụ mạnh khi hạt keo XR tích điện trái dấu với ion
M, ngược lại ion M bị hấp phụ yếu khi cùng dấu điện tích. Lưu ý rằng
thông thường hạt keo mang dấu điện tích của Xaq khi dư Xaq so với
Raq và ngược lại, sẽ mang dấu điện tích của Raq khi dư Raq so với Xaq
(xem trang 172)
Trong điều kiện trái dấu điện tích, lượng chất M trong pha rắn càng
lớn khi lượng dư cua Raq càng lớn.
Trong điều kiện trái dấu điện tích, lượng chất M trong pha rắn càng
lớn khi ion M có điện tích càng lớn.
Ví dụ 1: hiệu suất hấp phụ H% của ion phóng xạ ThB2+ thay đổi khác
nhau tùy thuộc lượng dư của Xaq hay Raq

Lượng dư tương đối, % Hấp phụ ThB2+

XR
Dư Xaq Dư Raq trên XR, H%
H2SO4; 5 88.0
H2SO4; 10 92.2
CaSO4 H2SO4; 1000 98.4
CaCl2; 10 5.2
CaCl2; 700 1.7
KI; 5 73.1
KI; 10 76.9
AgI
AgNO3: 10 4.5
AgNO3: 100 2.0
Ví dụ 2: hiệu suất hấp phụ H% của M trên kết tủa AgI khi dư I- thay
đổi khác nhau tùy thuộc điện tích của M và nồng độ [H+] khi kết tủa
AgI
[H+], mol L-1 Hiệu suất hấp phụ M trên AgI, H%
M= Ra2+ M= Ac3+ M= Th4+
0.005 7.9 75.5 100.0
0.05 Rất nhỏ 25.1 100.0
0.1 0.0 7.0 50.0

Sự cộng kết do hấp phụ bề mặt có thể có hai loại biến tướng khác
đó là sự hấp tàng và sự kết tủa sau.

179
Sự hấp tàng: đó là hiện tượng pha rắn có lẫn những ion lạ trong điều
kiện mạng tinh thể của hạt keo còn có những khiếm khuyết do tăng
trưởng kích thước quá nhanh. Nếu là kết tủa dạng tinh thể thì sự hấp
tàng có thể giảm thiểu một phần trong quá trình lão hóa nhiệt. Tuy
nhiên đối với kết tủa dạng vô định hình, để loại bỏ sự hấp tàng này
thường phải thực hiện sự tái kết tủa.
Sự kết tủa sau: hiện tượng này có thể xảy ra trong quá trình lão háo
kết tủa trong điều kiện ngâm kết tủa XR với dung dịch nước cái có dư
ion Raq. Trên bề mặt pha rắn hấp phụ một lượng đáng kể ion Raq đến
mức có thể làm kết tủa một chất MR theo quy tắc tích số tan.
Ví dụ: bằng cách dùng thuốc thử (NH4)2C2O4 ta có thể tách Ca2+ khỏi
Mg2+ duới dạng kết tủa rất ít tan CaC2O4.H2O. Trong quá trình lão hóa
nhiệt, hạt tinh thể CaC2O4.H2O tăng trưởng kích thước và trở nên dễ
lọc; tuy nhiên phép phân tích khối lượng để xác định Ca2+ có nguy cơ
mắc sai số dương do hiện tượng kết tủa sau của MgC2O4. Bằng cách
tái kết tinh, ta có thể loại bỏ được sự kết tủa sau của Mg2+ vì khi đó
nồng độ của Mg2+ sẽ rất nhỏ không thể kết tủa ở dạng MgC2O4 cho dù
có kết tủa của CaC2O4.H2O ngâm với dung dịch nước cái.
6.1.3.2. Sự cộng kết do tạo tinh thể đồng hình
Loại cộng kết này chỉ xảy ra đối với kết tủa dạng tinh thể. Do tinh
thể tạp chất đồng hình với tinh thể của kết tủa chính. Hiện tượng này
thường được lợi dụng để thu gom vi lượng ion phóng xạ từ dung dịch
vào pha rắn.
Theo Goldsmith, sự đồng hình (isomorphism) có thể phát sinh khi
giữa tinh thể chính và tinh thể tạp chất hội đủ một trong ba điều kiện sau:
1) Đều có tổng các điện tích bằng nhau và sự phân bố các điện tích
trong mạng tinh thể cũng giống nhau.
Ví dụ: SrSO4 và RaSO4
2) Đều có tổng điện tích bằng nhau nhưng sự phân bố khác nhau.
Ví dụ: SrSO4 và KClO4 BaSO4 và KMnO4
3) Đều có số nguyên tử bằng nhau nhưng tổng các điện tích là khác
nhau.
Ví dụ: TiO2 và MgF2
Gọi: YΣ là lượng của đại cấu tử (chất góp-collector)
Ytt là lượng của đại cấu tử có trong pha rắn

180
 Vậy Y -Ytt là lượng của đại cấu tử còn lại trong dung dịch
Gọi X  là lượng của vi cấu tử
Xtt là lượng của vi cấu tử có trong pha rắn
Vậy X  -Xtt là lượng của vi cấu tử còn lại trong dung dịch
Áp dụng định luật cân bằng pha, ta có công thức
𝑋𝑡𝑡 𝑌𝑡𝑡
=𝐷× (6 − 9)
𝑋Σ − 𝑋𝑡𝑡 𝑌Σ − 𝑌𝑡𝑡
Ở đây D là hệ số kết tinh, phụ thuộc nhiệt độ. Khi Y là const thì
vế phải cũng là const. Ta thu được
𝐾 𝑌𝑡𝑡
𝑋𝑡𝑡 = × 𝑋Σ 𝑣ớ𝑖 𝐷 × (6 − 10)
1+𝐾 𝑌Σ − 𝑌𝑡𝑡
Vậy lượng X đi vào pha rắn tỉ lệ thuận với lượng Xo cần phải tách.
100
Nếu chọn K=100 thì 𝑋 = 101 × 𝑋0, nghĩa là 99% lượng Xo đã tách
vào pha rắn
Người ta còn gọi pha rắn trong trường hợp này là “dung dịch rắn”
(solid solution)
6.1.3.3. Ứng dụng cộng kết trong phân tích vi lượng (phân tích vết)
Trong phương pháp phân tích khối lượng, sự cộng kết là một trong
các nguyên nhân chủ yếu gây ra sai số và ta cần phải loại trừ. Tuy
nhiên sự cộng kết lại có giá trị tích cực cho những mục đích khác của
phân tích vi lượng: dùng làm chất góp để tách lượng vết nhiều ion vô
cơ từ dung dịch vào pha rắn.
Sau đây là một số ví dụ sử dụng các kết tủa dạng tinh thể hoặc dạng
vô định hình để làm chất góp vô cơ và hữu cơ
➢ Chất góp vô cơ:
▪ Fe(OH)3.xH2O: dùng hỗn hợp FeCl3 + Na2CO3 để tách vi lượng
As, P, Bi, Sb trong đồng kim loại. Chất góp này còn cho phép
tách nhiều ion khác: 𝑉𝑂2+ , 𝑇𝑒𝑂42− …
▪ Al(OH)3.xH2O: sử dụng hỗn hợp Al3+ + NH3 để góp vi lượng
Fe, Cr, Bi, Pb, Sn.
▪ Ca3(PO4)2.xH2O: dùng hỗn hợp Ca2++𝑃𝑂43− để tách vi lượng
Pb2+ trong nước tiểu.
▪ CaCO3 sử dụng Ca2+ + 𝐶𝑂32− để góp Mo, W, V, Ag.
➢ Chất góp hữu cơ:
181
 Một số thuốc thử tủa hữu cơ rất ít tan trong nước như 8-
hydroxyquinolin, tannin (C76H52O46). Khi cho vào nước chúng kết tủa
và “góp” rất nhiều lượng vết kim loại như Pb2+, Cr3+, Al3+, Mn2+,
TiO2+, 𝑀𝑜𝑂42− , Cu2+, Co2+, …
Khi cho cation hữu cơ lớn trong + anion hữu cơ kích thước lớn ta
được một chất góp “muối” rất đặc biệt, có thể tách được lượng vết
nhiều ion trong dung dịch nước.
Ví dụ
là chất góp hữu cơ
rất tốt cho
+
𝑇𝑙(𝑝ℎ𝑒𝑛)2
Phen: 1,10-
phenantroline

6.2. Phương pháp phân tích khối lượng

6.2.1. Nguyên tắc. Yêu cầu đối với dạng kết tủa và dạng cân
6.2.1.1. Nguyên tắc:
Để xác định lượng Xaq bằng phương pháp phân tích khối lượng a
dùng thuốc thử Raq và thực hiện các phản ứng kết tủa:
mXaq + nRaq → XmRn kết tủa
Nhất thiết phải cho đủ dư thuốc thử Raq để hạn chế độ tan của kết tủa
XmRn
XmRn được gọi là dạng kết tủa. Nó được lọc, rửa, rồi đem xử lí nhiệ
để chuyển hóa XmRn thành XR’. XR’ gọi là dạng cân:

Lượng XR được cân chính xác, từ đó tính ra hàm lượng X có trong

mẫu phân tích.
Ví dụ:

182
 6.2.1.2. Yêu cầu với dạng kết tủa
• Phải là chất ít tan. Tích số tan phải đủ nhỏ để cho phản ứng kết
tủa xảy ra một cách định lượng.
• Dạng kết tủa phải dễ lọc, và sau rửa thì trở nên tinh khiết. Tuy
nhiên dạng kết tủa có thể chứa các chất khác mà chúng bay hơi
khi xử lí nhiệt.
6.2.1.3. Yêu cầu đối với dạng cân
• Phải là chất hầu như không hút ẩm trong điều kiện môi trường
phòng thí nghiệm.
• Có thành phần hóa học thực tế đúng với công thức hóa học. Điều
này đảm bảo độ đúng của phương pháp phân tích khối lượng.
• Mong muốn có phân tử lượng càng lớn càng tốt. Vì khi đó ta
nâng cao được độ chính xác của phương pháp phân tích khối
lượng (sẽ giải thích sau này).
Do các yêu cầu rất nghiêm ngặt cho dạng kết tủa và dạng cân cho
nên mặc dù tồn tại rất nhiều phản ứng kết tủa mà ta thường dùng trong
phép phân tích định tính, chỉ có rất ít phản ứng kết tủa thỏa mãn các
yêu cầu của phương pháp phân tích khối lượng.
6.2.1.4. Công thức tính hàm lượng phần trăm của X
𝑎×𝐹
𝑥= × 100 (6 − 11)
𝐺
G: lượng cân của mẫu phân tích, g
a: khối lượng của dạng cân, g
F: hệ số chuyển để tính ra X.
2𝐴𝑙 2×26.98154
Ví dụ: 𝐹 = 𝐴𝑙 = = 0.5293
2 𝑂3 101.961
Công thức đánh giá khoảng bất ổn tiêu chuẩn của x:
𝑢𝑥 𝑢𝑎 2 𝑢𝐺 2 𝑢𝐹 2
= ±√( ) + ( ) + ( ) (6 − 12).
𝑥 𝑎 𝐺 𝐹
Độ không đảm bảo đo mở rộng :
𝑈𝑥 = 𝑘 × 𝑢𝑥 𝑣ớ𝑖 𝑘 = 2 (𝑃 = 95%)𝑣à 𝑘 = 3 (𝑃 = 99%)
𝑢
Trong thực tế, 𝑢𝑎 = 𝑢𝑎 = 𝜎𝑐â𝑛 và đại lượng ( 𝐹𝐹) rất nhỏ nên ta có:

183
 𝑢𝑥 1 2 1 2
√
= ±𝜎𝑐â𝑛 × ( ) + ( ) (6 − 13)
𝑥 𝑎 𝐺
Ví dụ: với 𝜎𝑐â𝑛 = 0.0003 𝑔
𝑎×𝐹 0.2316 + 0.5293
𝑥= × 100 = × 100 = 11.793
𝐺 1.0395
2 2
1 1
𝑢𝑥 = ±11.793 × 0.0003 × √ ( ) + ( ) ≈ 0.01565
0.2316 1.0395
Độ không đảm bảo đo mở rộng : 𝑈𝑥 = 𝑘 × 𝑢𝑥 = 2 × 0.01565 =
0.032
𝑥 = (11.793 ± 0.032)
𝑈𝑥
Độ 𝑐ℎí𝑛ℎ 𝑥á𝑐 = (1 − ) × 100 ≈ 99.7%
𝑥
6.2.2. Cách tiến hành phản ứng kết tủa:
Vận dụng lí thuyết quá trình kết tủa ta suy ra cách kết tủa tổng quát
như sau:
6.2.2.1. Đối với kết tủa dạng tinh thể (ví dụ BaSO4)
• Cần pha loãng dung dịch Xaq và Raq trong điều kiện đun nóng
và khuấy trộn mạnh.
• Cho đủ dư Raq để hạn chế độ tan của kết tủa
• Không lọc ngay kết tủa mà làm “muồi” kết tủa bằng cách kéo
dài thời gian lão hóa nhiệt trong dung dịch nước cái.
• Sau khi lọc kết tủa thì tiến hành rửa ngay kết tủa trên giấy lọc.
6.2.2.2. Đối với kết tủa dạng vô định hình (ví dụ Fe(OH)3
• Không pha loãng dung dich6 Xaq. Sử dụng dung dịch đậm đặc
của Raq để thực hiện sự kết tủa.
• Cho ngay lập tức Raq vào dung dịch Xaq trong điều kiện đun
nóng và khuấy trộn mạnh
• Cho đủ dư Raq để hạn chế độ tan của kết tủa
• Lọc ngay kết tủa sau khi hạt keo vừa đông tụ xong
• Sau khi lọc kết tủa thì tiến hành rửa ngay kết tủa trên giấy lọc.

184
 6.2.3. Cách rửa và xử lí nhiệt kết tủa
6.2.3.1. Cách lọc kết tủa
Sử dụng loại giấy lọc chuyên dụng cho phân tích khối lượng. Đó là
loại giấy lọc có độ tro rất nhỏ mà thường gọi là giấy lọc không tro.
Lượng tro của 1 tờ giấy lọc phải nhỏ hơn 0.0002 g.
Nếu là kết tủa tinh thể thì chọn giấy lọc mịn
(băng xanh hoặc băng trắng). Nếu là kết tủa vô
định hình chọn giấy lọc kém mịn hơn (băng đỏ)
hoặc cho thêm “khối lọc” để lọc cho nhanh.
“khối lọc” là huyền phù của giấy lọc. Ngoài
giấy lọc, khi chỉ cần xử lí nhiệt bằng cách sấy
ở nhiệt độ dưới 3000C ta có thể sử dụng giấy
loc xốp thủy tinh (độ xốp giảm dần từ số 1 đến
số 4)
Cách lọc: theo phương pháp “gạn” và phải
cho liên tục dung dịch nước cái vào phễu lọc.
Không được để cho kết tủa bị phơi khô trên
giấy lọc.
Không chuyển lượng chính của kết tủa vào phễu lọc mà tiến hành
rửa gạn kết tủa.
6.2.3.2. Cách rửa kêt tủa:
1) Chọn nước rửa có thành
phần thích hợp:
• Nếu kết tủa ở dạng tinh
thẻ rất ít tan thì có thể
dùng nước cất để rửa
nhưng tốt hơn thì có thể pha thêm Raq để hạn chế độ tan và ngăn
ngừa hiện tượng peptit hóa (loại kết tủa này thường có ngưỡng
keo tụ rất thấp)
• Nếu kết tủa ở dạng vô định hình thì nhất thiết trong nước rửa phải
có lượng chất điện ly để đảm bảo ngăn ngừa hiện tượng peptit
hóa. Khi cần thiết thì cho thêm Raq vào dung dịch nước rửa để hạn
chế độ tan.
Nói chung, thành phần nước rửa phải gồm những chất có thể bay
hơi hoặc phân hủy trong giai đoạn xử lý nhiệt tiếp theo để thu dạng cân.
185
 2) Kỹ thuật rửa kết tủa:
Theo phương pháp rửa gạn. Mỗi lần rửa chỉ lấy từng thể tích nhỏ
Vr của dung dịch rửa. Sau khi chảy hết mới cho lượng tiếp theo. Như
vậy, sau khi chảy hết vẫn còn lưu lại một thể tích lưu là V. Gọi CM là
nồng độ tạp chất lúc chưa rửa kết tủa. Sau n lần rửa thì lượng tạp chất
còn lại trong kết tủa là:
𝑛
𝑉
𝑄𝑛 = 𝐶𝑛 × 𝑉 = 𝐶𝑀 × 𝑉 × ( ) (6 − 14)
𝑉 + 𝑉𝑟
Ví dụ: cho CM= 0.1, V= 1 mL. Giả sử có cả thảy 30 mL dung dịch rửa.
Nếu cho Vr = 15 mL thì chỉ rửa được 2 lần:
𝑛 2
𝑉 1
𝑄2 = 𝐶𝑀 × 𝑉 × ( ) = 0.1 × 1 × ( )
𝑉 + 𝑉𝑟 1 + 15
= 3.9 × 10−4 𝑚𝑚𝑜𝑙
Nếu cho Vr= 5 mL thì rửa được sáu lần:
1 6
𝑄6 = 0.1 × 1 × ( ) = 2.1 × 10−6 𝑚𝑚𝑜𝑙
1+6
𝑄
Vậy 𝑄2 ≈ 182, tức là tạp chất M còn lại trong tủa theo cách 1 gấp 182 lần.
6

6.2.3.3. Cách xử lý nhiệt:

Trước khi nung, cần sấy kết tủa (gói giấy lọc có kết tủa đặt vào chén
nung bằng sứ hoặc bằng Pt), ở 90-105°C trong 20-30 phút. Tránh
không cho giấy lọc hóa than. Sau đó có thể nung trong lò nung hoặc
đốt trên đèn khí.
Chén nung cần phải nung trước ở
nhiệt độ nung tủa, để nguội trong
bình hút ẩm rồi cân chính xác khối
lượng chén nung m0. Nung chén có
tủa cũng tại nhiệt độ nói trên rồi cân
chính xác khối lượng chén có tủa m1.
cần nung tới khi m1 có giá trị không
đổi, lượng tủa tính theo hiệu m1-m0
(trên cùng một chiếc cân). Cần chú ý cách sử dụng kẹp để gắp chén
nung trong lò.
Mặc dù hiện nay có những lò nung có thể điều chỉnh nhiệt độ và nung
tăng tốc đến nhiệt độ cao (~1000°C) trong 15-20 phút, tuy nhiên khi

186
 cần so kết quả nhanh vẫn có thể sử dụng đèn khí thông thường. Cần
tìm hiểu kỹ thuật sử dụng đèn khí để nung kết tủa.
6.2.4. Phương pháp kết tủa đồng thể:
Trong phương pháp này ta cho toàn bộ thuốc thử Raq vào dung dịch
Xaq nhưng tạo điều kiện môi trường (ví dụ pH) để cho phản ứng kết
tủa không thể xảy ra và ta có một dung dịch đồng thể (homogeous
solution). Sau đó thường bằng cách này nâng dần nhiệt độ và khuấy
trộn liên tục, lượng Raq được sinh ra từ từ đồng đều khắp tinh thể của
(𝑄−𝑆)
dung dịch. Kết quả là ta luôn giữ cho độ quá bão hòa tương đối 𝑆
rất nhỏ. Trong điều kiện đó ta thu được dạng kết tủa dễ lọc dễ rửa và
có độ tinh khiết cao.
Kỹ thuật kết tủa đồng hình có thể áp dụng cho cả kết tủa dạng vô định
hình và dạng tinh thể. Vấn đề là cần tìm một dạng R “tiềm ẩn“ sau khi
đun nóng dạng này sẽ tạo ra rất rất từ từ ion Raq. Đó là những thuốc
thử đồng thể.
Thuốc thử tủa
Raq Phản ứng nhiệt phân tạo ra Raq X
đồng thể
Al, Ga, Th, Fe,
𝑂𝐻 − Urea (𝐻2 𝑁)2 𝐶𝑂 + 3𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 2𝑁𝐻4+ + 2𝑂𝐻 −
Sn
𝑂𝐻 − Kali cyanate 𝑂𝐶𝑁 − + 3𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝑁𝐻4+ + 2𝑂𝐻 − Cr, Fe
𝑆 2− Thioacetamide 𝐶𝐻3 𝐶𝑆𝑁𝐻2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑁𝐻2 + 𝐻2 𝑆 Sb, Mo, Cu, Cd
𝑆𝑂42− Acid sulfamic 𝐻2 𝑁𝑆𝑂3 𝐻 + 𝐻2 𝑂 → 𝑆𝑂42− + 𝑁𝐻4+ + 𝐻 + Ba, Ca, Sr, Pb
Dimethyl 𝐶𝐻3 𝑂𝐶𝑂 − 𝑂𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 2𝐻2 𝑂
𝐶2 𝑂42− Ca, Mg, Zn
oxalate → 2𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐶2 𝑂42− + 𝐻 +
Trimethyl (𝐶𝐻3 𝑂)3 𝑃𝑂 + 2𝐻2 𝑂
𝑃𝑂43− Zr, Hf
phosphate → 3𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝑃𝑂43− + 3𝐻 +
3+ −
2𝐶𝑟 + 𝐵𝑟𝑂3 + 5𝐻2 𝑂
𝐶𝑟𝑂42− 𝐶𝑟 3+ + 𝐵𝑟𝑂3− Pb
→ 2𝐶𝑟𝑂42− + 𝐵𝑟 − + 10𝐻+

6.2.5. Sử dụng thuốc thử tủa hữu cơ:

Phản ứng kết tử giữa ion vô cơ Xaq với thuốc thử tủa hữu cơ Rhc
thường có tính chọn lọc cao hơn thuốc thử vô cơ Rcv. Có thể chia thuốc
thử Rhc thành hai nhóm. Nhóm tạo thành những sản phẩm ít tan thuộc
loại phản ứng vòng càng, trong đó có mặt đồng thời nối ion và nối
phối trí. Bền nhất thường là vòng 5 hoặc 6 cạnh với sự tham gia của
cầu nối hydrogen:

187
 Ví dụ:

Những phức chất vòng càng vì thế còn có tên gọi là những hợp chất
nội phức (inner – complex compounds). Chúng là những chất phân
cực nên rất ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ,
có tỷ trọng thấp và màu mạnh, không có tính thấm nước nên nước ẩm
tách ra dễ dàng ngay ở nhiệt độ sấy thấp.
Rhc Công thức Xaq Rhc Công thức Xaq
glyoxime
Dimethyl

Ni2+, Pd2+, 1-Nitroso- Co2+, Fe3+,

Pt2+ 2-naphtol Zr4+, Pd2+

Fe3+, 𝑉𝑂2+ , 𝑁𝑂3− ,

Cupferon

Ti4+, Zr4+, 𝐶𝑙𝑂4− ,

Nitron
Ce4+, Ga3+, 𝐵𝐹4− ,
Sn4+ 𝑊𝑂4−
Mg2+, Zn2+,
Cu2+, Cd2+,
8-oxiquinoline

K+, Rb+,
Pb2+, Al3+, Sodium
Cs+,
Bi3+, Ga3+, tetrapheny
𝑁𝐻4+ ,
Th4+, Zr4+, l borate
Ag+, amin
𝑈𝑂22+ ,
TiO2+
𝐶𝑟2 𝑂72− ,
Salicylaldoxime

Zn2+, Cu2+, Tetra 𝑀𝑛𝑂4− ,

Pb2+, Al3+, phenyl 𝑅𝑒𝑂4− ,
Ni2+, Bi3+, arsonium 𝑀𝑜𝑂42− ,
Pd2+ chloride 𝑊𝑂4− ,
𝐶𝑙𝑂4− , 𝐼3−
Tính chọn lọc của thuốc thử hữu cơ nhóm 1 được tăng lên khi thay đổi
pH của dung dịch phản ứng.

188
 Thuốc thử hữu cơ nhóm 2 tạo thành những sản phẩm ít tan thuộc loại
hợp chất ion. Ví dụ trong môi trường acid yếu ion SO42- tạo với
benzidin một hợp chất ít tan có thành phần là C12H12N2.H2SO4 . Kết
tủa thu được có thể cân để xác định 𝑆𝑂42− hoặc đem chuẩn độ bằng
dung dịch NaOH hay dung dịch permanganat.
6.2.6. 6. Ứng dụng thực tế của phương pháp phân tích khối lượng:
Các phương pháp phân tích khối lượng có độ chính xác cao nên hiện
nay được sử dụng như các phương pháp trọng tài (arbitrage methods).
➢ Xác định ion vô cơ bằng phân tích khối lượng
Xaq Dạng kết tủa Dạng cân Các ion cản trở
K+ KB(C6H5)4 KB(C6H5)4 𝑁𝐻4+ , Ag+, Hg2+,
Tl+, Rb+, Cs+
Mg2+ Mg(NH4)PO4.6H2O Mg2P2O7 Nhiều kim loại, trừ Na+ và K+
Ca2+ CaC2O4.H2O CaCO3 or CaO Nhiều kim loại, trừ Mg2+, Na+, K+
Ba2+ BaSO4 BaSO4 Na+, K+, Li+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Sr2+, Pb2+, 𝑁𝑂3− -
TiO(5,7-Dibromo-8-
Ti4+ Same Fe3+, Zr4+, Cu2+, 𝐶2 𝑂42− , cirtrate, HF
hydroxyquinoline)
𝑉𝑂43+ Hg3VO4 V2O5 𝐶𝑙 − , 𝐵𝑟 − , 𝐼− , 𝑆𝑂42−, 𝐶𝑟𝑂42− , 𝐴𝑠𝑂43−, 𝑃𝑂43−
Cr3+ PbCrO4 PbCrO4 Ag+, 𝑁𝐻4+
Mn2+ Mn(NH4)PO4.H2O Mn2P2O7 Nhiều kim loại
Fe3+ Fe(HCO3)3 Fe2O3 Nhiều kim loại
Co2+ Co(1-nitroso-2-naphtholate)3 CoSO4 (+H2SO4) Fe3+, Pb2+, Zr4+
Ni2+ Ni(dimethylglyoximate)2 Same Pd2+, Pt2+, Bi3+, Au3+
Cu2+ CuSCN CuSCN 𝑁𝐻4+ , Pb2+, Hg2+, Ag+
Zn2+ Zn(NH4)PO4.H2O Zn2P2O7 Nhiều kim loại
Ce4+ Ce(IO3)4 CeO2 Th4+, Ti4+, Zr4+
Al3+ Al(8-hydroxyquinolate)3 Same Nhiều kim loại
Sn4+ Sn(cupferron)4 SnO2 Cu2+, Pb2+, As(III)
Pb2+ PbSO4 PbSO4 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Hg2+, Ag+, HCl, HNO3
𝑁𝐻4+ NH4B(C6H5)4 NH4B(C6H5)4 K+, Rb+, Cs+
𝐶𝑙 − AgCl AgCl 𝐵𝑟 −, 𝐼− , 𝑆𝐶𝑁 −, 𝑆 2− -, 𝑆2 𝑂32−, 𝐶𝑁 −
𝐵𝑟 − AgBr AgBr 𝐶𝑙 − , 𝐼− , 𝑆𝐶𝑁 −, 𝑆 2− -, 𝑆2 𝑂32−, 𝐶𝑁 −
𝐼− AgI AgI 𝐶𝑙 − , 𝐵𝑟 − , 𝑆𝐶𝑁 −, 𝑆 2− -, 𝑆2 𝑂32−, 𝐶𝑁 −
𝑆𝐶𝑁 − CuSCN CuSCN 𝑁𝐻4+ , Pb2+, Hg2+, Ag+
𝐶𝑁 − AgCN AgCN 𝐶𝑙 − , 𝐵𝑟 − , 𝐼− , 𝑆𝐶𝑁 − , 𝑆 2−-, 𝑆2 𝑂32−
𝐹− (C6H5)3SnF (C6H5)3SnF Nhiều kim loại (trừ KL kiềm), 𝑆𝑖𝑂44− , 𝐶𝑂32−
𝐶𝑙𝑂4− KClO4 KClO4
𝑆𝑂42− BaSO4 BaSO4 Na+, K+, Li+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Sr2+, Pb2+, 𝑁𝑂3−
𝑃𝑂43− Mg(NH4)PO4.6H2O Mg2P2O7 Nhiều kim loại, trừ Na+, K+
𝑁𝑂3− Nitron nitrate Nitron nitrate 𝐶𝑙𝑂4− , 𝐼− ,𝑆𝐶𝑁 − , 𝐶𝑟𝑂42−,𝐶𝑙𝑂3− , 𝑁𝑂2− , 𝐵𝑟 − , 𝐶2 𝑂42−
𝐶𝑂32− CO2 (acid hóa) CO2 (Hấp thu CO2 vào Ascarite cân

189
 Bảng trên dẫn ra các phương pháp phân tích khối lượng thông dụng
để xác định các chất vô cơ và các nhóm chức hữu cơ.
➢ Xác định số nhóm định chức bằng phân tích khối lượng
Nhóm định
Cơ sở phương pháp Phản ứng và dạng cân
chức
Carbonyl Mass of precipitate with RCHO + H2NNHC6H3(NO2)2 → R-CH =
2,4- NNHC6H3(NO2)2(s) + H2O (RCOR’ reacts
dinitrophenylhydrazine similarly)
Aromatic Mass of CO2 formed at
230
carbonyl 2300C in quinoline; CO2 ArCHO →
0
C Ar + CO2(g)
CuC
distilled, absorbed, and O
weighted
Methoxyl Mass of AgI formed after ROCH3 + HI → ROH +CH3I
and ethoxyl distillation and RCOOCH3 + HI → RCOOH +CH3I CH3I + Ag+
decomposition of CH3I + H2 O →
or C2H5I ROC2H5 + HI → ROH +CH3I AgI(s)
+ CH3OH
Aromatic Mass loss of Sn RNO2 + 3Sn(s) + 6H+ → RNH2 + 3Sn4+ + 2H2O
nitro
Azo Mass loss of Cu RN = NR’ + 2Cu(s) + 4H+ → RNH2 + R’NH2 +
2Cu2+
Phosphate Mass of Ba salt RO-(PO)(OH)2+ Ba2+ → RO-(PO)(OBa)2 + 2H+
Sulfamic Mass of BaSO4 after RNHSO3H + HNO2 + Ba2+ → ROH + BaSO4(s)
acid oxidation with HNO2 + N2 + 2H+
Sulfinic acid Mass of Fe2O3 after 3ROSOH + Fe3+ → (ROSO)3Fe(s) + 3H+
ignition of Fe(III) (ROSO)3Fe →O2
CO2 + H2O + SO2 + Fe2O3(s)
sulfinate

6.3. Phương pháp chuẩn độ kết tủa

6.3.1. Nguyên tắc và phân loại:
6.3.1.1. Phản ứng chuẩn độ:
mXaq + nRaq → XmRn
−
ví dụ: 𝐶𝑙 + Ag → AgCl +

Dạng kết tủa phải: ít tan, xuất hiện ngay lập tức. Mong muốn kết tủa
dạng vô định hình, không cần tách lọc ở dạng tinh khiết nhưng phản
ứng phải xảy ra ở đúng tỷ lệ hợp thức.

190
 6.3.1.2. Chất chỉ thị và phân loại:
Mỗi ion Xaq đòi hỏi phải sử dụng chất chỉ thị riêng nên tên gọi từng
phương pháp chuẩn độ cụ thể. Ngoài ra, ciệc quy định lấy tên của dung
dịch Raq còn mang tên của tác giả đề xướng chát chỉ thị.
❑ Phương pháp bạc: Raq= Ag+
Phương pháp Mohr Xaq = 𝐶𝑙 − , 𝐵𝑟 −
Phương pháp Fajans Xaq = 𝐶𝑙 − , 𝐵𝑟 − , 𝐼 − , 𝑆𝐶𝑁 −
❑ Phương pháp sulfocyanide: Raq = 𝑆𝐶𝑁 −
❑ Phương pháp Volhard:
▪ Xaq= Ag+ (chuẩn độ trực tiếp)
▪ Xaq = 𝐶𝑙− , 𝐵𝑟 − , 𝐼 − (chuẩn độ gián tiếp)
❑ Phương pháp Hg(I): Raq = Hg2(NO3)2
Xaq = 𝐶𝑙−
6.3.1.3. Đặc điểm chuẩn độ
Phải khuấy trộn mạnh để thiết lập nhanh chóng cân bằng giữa hai pha
rắn lỏng.
6.3.1.4. Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ kết tủa
▪ Trong phương pháp chuẩn độ kết tủa, thuốc thử R chỉ được phép
cho vừa đủ để phản ứng với X, tạo ra kết tủa XmRn. Không được
phép cho thiếu hoặc dư R. Điểm khác biệt nữa so với phương pháp
phân tích khối lượng là không cần phải tách kết tủa ra khỏi dung
dịch chuẩn độ.
▪ Để đảm bảo độ đúng và độ chính xác của phương pháp chuẩn độ
kết tủa, phản ứng chuẩn độ phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
• Kết tủa phải là chất rất ít tan. Tích số tan phải đủ nhỏ để tại
điểm tương đương, đại lượng εNQ <0.001.
• Phản ứng chuẩn độ phải xảy ra theo đúng tỉ lệ hợp thức. Độ
tinh khiết của kết tủa không thành vấn đề quan tâm.
• Kết tủa phải được tạo thành ngay lập tức và tồn tại ở trạng thái
rất phân tán (trạng thái keo) để có thể nhận ra rõ màu điểm cuối
chuẩn độ do biến màu của hệ chỉ thị.
6.3.2. Phương pháp Mohr:
Raq = Ag+ (từ AgNO3 0.1M) Ag+

191
 6.3.2.1. Cách tiến hành:
Dung dịch trong erlen chứa Xaq, nồng độ C0, thể tích V0. Thêm vào
K2Cr2O4 và NaHCO3 để lập hệ chỉ thị. Sau đó chuẩn độ bằng AgNO3.
Mới đầu xuất hiện kết tủa ít tan hơn (AgX) màu trắng dải lụa (AgCl)
hoặc màu vàng nhạt (AgBr). Sau khi đạt điểm tương đương, xuất hiện
tủa tan nhiều hơn Ag2CrO4, màu đỏ gạch và kết thúc chuẩn độ.
Vậy cần phải khảo sát đường chuẩn độ (pX theo F) và lựa chọn
nồng độ 𝐶𝑟𝑂42− sao cho màu đỏ gạch xuất hiện trong khoảng bước
nhảy của đường cong chuẩn độ.
6.3.2.2. Đường cong chuẩn độ và điều kiện εNQ <0.001;
Ví dụ chuẩn độ 𝑪𝒍− bằng AgNO3, đường chuẩn độ thuộc dạng loga
đơn. Giả sử cho C0

Phản ứng chuẩn độ: 𝑪𝒍− + 𝑨𝒈+ → 𝑨𝒈𝑪𝒍 ↓ 𝒑𝑻𝑨𝒈𝑪𝒍 = 𝟗. 𝟕𝟓

Điều kiện chuẩn độ:
[𝐴𝑔+ ]𝐹=1 √𝑇𝐴𝑔𝑋
ε𝑁𝑄 = 𝐶𝑜 𝐷𝐹=1
< 0.001 → 𝐶 < 0.001 (6 − 15)
𝑜 𝐷𝐹=1
1
Do đó: 2
𝑝𝑇𝐴𝑔𝑋 − 𝑝𝐶𝑜 −𝑝𝐷𝐹=1 > 3
−
Chuẩn độ 𝐶𝑙 0.1M bằng Ag+ 0.1M
1
thỏa điều kiện này: 2
9.75 − 1 −
0.3 = 3.575 > 3 chính xác
>99.9%). Phép chuẩn độ này khá tốn
kém do AgNO3 đắt tiền. Nếu dùng
[𝐴𝑔+ ]=0.01M thì điều kiện này
(>99.9%) không đạt mà phải giảm độ
1
chính xác còn >99%.
2
𝑝𝑇𝐴𝑔𝑋 −
1
𝑝𝐶𝑜 −𝑝𝐷𝐹=1 > 2 → 2
9.75 − 2 −
0.3 = 2.575 > 2
Tiến trình chuẩn độ (đường chuẩn độ)
- Chưa chuẩn độ: F = 0: dung dịch chứa pX = pCo. pCl = 1
- Trước điểm tương đương: 0<F<1:
[𝑋 − ] = (1 − 𝐹) × 𝐶𝑜 𝐷𝐹 → 𝑝𝑋 = 𝑝𝐶𝑜 +𝑝𝐷𝐹 + 𝑝(1 − 𝐹)
o 𝑝𝐶𝑙𝐹=0.99 = 𝑝𝐶𝑜 +𝑝𝐷𝐹 + 𝑝(1 − 𝐹) = 1 + 0.3 + 2 = 3.3

192
 - Tại điểm tương đương: F=1, phản ứng vừa đủ → [𝐴𝑔+ ]𝐹=1 =
[𝑋 − ]𝐹=1 = √𝑇𝐴𝑔𝑋
1 1
𝑝𝑋 = 𝑝𝑇𝐴𝑔𝑋 ; 𝑝𝐶𝑙 = 𝑝𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 4.875
2 2
- Sau điểm tương đương: F>1→ dư Ag+ với [𝐴𝑔+ ]𝐹>1 =
(𝐹 − 1) × 𝐶𝑜 𝐷𝐹>1
𝑝𝑋 = 𝑝𝑇𝐴𝑔𝑋 − 𝑝𝐴𝑔𝐹>1 = 𝑝𝑇𝐴𝑔𝑋 − (𝑝𝐶𝑜 +𝑝𝐷𝐹 + 𝑝(1 − 𝐹))
- 𝑝𝐴𝑔𝐹=1.01 = 1 + 0.3 + 2 = 3.3 → 𝑝𝐶𝑙𝐹=1.01 = 9.75 − 3.3 = 6.45
- 𝑝𝐴𝑔𝐹=2 = 1 + 0.5 = 1.3 → 𝑝𝐶𝑙𝐹=1.01 = 9.75 − 1.5 = 8.25
Vậy trong phép chuẩn độ 𝐶𝑙 − 0.1M bằng Ag+ 0.1M, khoảng bước
nhảy đối với ion 𝐶𝑙 − : pCl = 3.3→6.45
6.3.2.3. Lựa chọn nồng độ 𝐶𝑟𝑂42− và pH:
Phản ứng chỉ thị:
𝑪𝒓𝑶𝟐−
𝟒 + 𝟐𝑨𝒈
+
→ 𝑨𝒈𝟐 𝑪𝒓𝑶𝟒 ↓ 𝒑𝑻𝑨𝒈𝟐 𝑪𝒓𝑶𝟒 = 𝟏𝟏. 𝟗𝟓
Tại F = 1 thì pAg = pCl = 4.875
Do đó nồng độ 𝐶𝑟𝑂42− cần để tủa Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện vào
thời điểm F = 1 là:
𝑇𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 10−11.95
[𝐶𝑟𝑂42− ] ≥ = ≈ 0.0063 𝑀
[𝐴𝑔+ ]2 10−9.75
Thực tế với nồng độ này của 𝐶𝑟𝑂42− thì dung dịch có màu vàng khá
đậm, khó phát hiện đỏ gạch của Ag2CrO4. Vì thế thường chọn nồng
độ <0.0063M ở lúc cuối chuẩn độ. Cụ thể là chọn [𝐶𝑟𝑂42− ]𝑐𝑢ố𝑖 =
0.005 𝑀, tức là ta kết thúc chuẩn độ tại Fcuối>1 (sau điểm tương
đương). Khi đó:
𝑇𝐴𝑔2𝐶𝑟𝑂4
[𝐴𝑔+ ]𝑐𝑢ố𝑖 = √ = 10−4.65 𝑀
0.005

𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙
[𝐶𝑙 − ]𝑐𝑢ố𝑖 = √ = 10−5.1 𝑀
[𝐴𝑔+ ]𝑐𝑢ố𝑖
Nồng độ 𝐶𝑟𝑂42− (tự do) phụ thuộc pH của dung dịch trong erlen:

193
Vậy để chuyển hóa trên 90% lượng K2CrO4 thành dạng 𝐶𝑟𝑂42− cần
phải tạo pH ≥7.5. Tuy nhiên không thể chuẩn độ 𝐶𝑙 − trong môi trường
kiềm vì có nguy cơ làm tủa AgOH (màu trắng), nhanh chóng chuyển
thành Ag2O (màu nâu):
2AgOH → Ag2O + H2O
Biết rằng TAgOH = 10-7.59, muốn không cho xuất hiện tủa AgOH tại
[𝐴𝑔+ ]cuối =10-4.65 thì phải có điều kiện
10−7.59
[𝑂𝐻 − ][𝐴𝑔+ ]𝑐𝑢ố𝑖 < 𝑇𝐴𝑔𝑂𝐻 → [𝑂𝐻 − ] < −4.65 = 10−2.94 𝑀
10
Tức là phải có pH < 11.06
Tóm lại cần phải lập một hệ đệm pH trong phép chuẩn độ 𝐶𝑙 − trong
khoảng pH = 7.5 → 11.06. Trong thực tế, hệ đệm này được tạo ra bằng
cách cho thêm vào dung dịch trong erlen môt lượng muối NaHCO3.
Có thể tính gần đúng một hệ đệm như thế có
1 1
𝑝𝐻 = 2 (𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 ) = (6.35 + 10.33) ≈ 8.34
2
6.3.2.4. Đánh giá sai số chỉ thị:
Như đã tính toán khi chuẩn độ 𝐶𝑙 − bằng 𝐴𝑔+ với chỉ thị
𝐶𝑟𝑂42− 0.005 𝑀 ta có [𝐴𝑔+ ]cuối≈10-4.65 M và [𝐶𝑙 − ]cuối ≈10-5.10 M
Vậy lượng dư Ag+ là hiệu số [Ag+ ]cuối - [𝐶𝑙 − ]cuối
Do đó sai số chỉ thị trong phương pháp Mohr ở dạng tổng quát là:
%
[𝐴𝑔+ ]𝑐𝑢ố𝑖 − [𝑋 − ]𝑐𝑢ố𝑖
∆𝐼𝑛,𝐴𝑔 = × 100 (6 − 16)
𝐶𝑜 𝐷𝐹 𝑐𝑢ố𝑖
Trong ví dụ chuẩn độ Cl-, ta có:
10−4.65 − 10−5.1
∆%𝐼𝑛,𝐴𝑔 = × 100 = 0.029%
0.1 × 0.5
Phạm vi ấp dụng của phương pháp Mohr:
Chỉ dùng để xác định 𝐶𝑙 − và 𝐵𝑟 − (TAgBr = 10-12.28). Không dùng
xác định 𝐼 − . SCN- vì kết tủa AgI, AgSCN hấp phụ ion CrO42- khá
mạnh, rất sớm trước điểm tương đương (lúc đó hạt keo tích điện âm)
nên điểm cuối chuẩn độ không rõ ràng. Ngoài ra, các ion Ba2+, Pb2+
gây cản. Khi chuẩn độ 𝐶𝑙 − phải không có 𝐵𝑟 − và ngược lại.
6.3.3. Phương pháp Fajans (sử dụng chất chỉ thị hấp phụ):
Nguyên tắc chất chỉ thị hấp phụ và phạm vi áp dụng:
Trong phép chuẩn độ này ta có thể xác định nhiều ion hơn. Cụ thể
là Xaq = 𝐶𝑙 − , 𝐵𝑟 − , 𝐼 − , 𝑆𝐶𝑁 − . chúng đều tạo được tủa AgX ít tan
194
 𝐶𝑙 − 𝐵𝑟 − 𝐼− 𝑆𝐶𝑁 −
pTAgX 9.75 12.28 16.08 12.00

ở thời điểm Fcuối> 1, các hạt keo AgX tích điện dương nên có khả năng
hấp phụ những anion In- của chất chỉ thị và lập tức kết tủa chuyển sáng
màu đặc trưng, cho phép kết thúc chuẩn độ.
Chỉ thi hấp phụ Fluoresein và dẫn xuất:
➢ Công thức HIn

Fluorescein Dichlorofluorescein Eosin

0.1% trong rượu 70% 0.1% trong rượu 70% 0.1% trong rượu 70%
pKA ~ 8 pKA ~ 4 pKA ~ 2

Khi chuẩn độ X (𝐶𝑙 − , Br-, I-, SCN-) bằng AgNO3 ở thời điểm Fcuối
>1, hạt keo tích điện dương và hấp phụ In-. {AgX, Ag+}{In-}
Fluorescein Eosin
X Dichlorofluorescein, pH > 4
pH 8.3 (NaHCO3) pH > 2
𝐶𝑙 − -
Từ vàng lục sang hồng Từ tím đỏ sang tím chàm
𝐵𝑟 − Từ tím cam
− Từ cam sang hồng
𝑆𝐶𝑁 Từ hồng sang tím đỏ sang đỏ
𝐼 − Từ lam sang hồng Từ lục vàng sang cam mạnh

Chỉ thị Eosin không dùng để xác định 𝐶𝑙 − vì hạt keo {AgCl, Ag+}
hấp phụ quá sớm trước điểm tương đương chất chỉ thị này.
Cần lưu ý khi áp dụng phương pháp Fajans
Nên cho thêm chất bảo vệ keo trong phép chuẩn độ này để giữ hạt
keo không bị đông tụ trong quá trình chuẩn độ. Thường dùng: dextrin,
tinh bột hoặc các chất tương tự khác.
Trong thực tế, điểm tương đương (F = 1) không trùng với điểm
đẳng điện (isoelectric point) của hệ keo AgX. Tùy thuộc bản chất của
X-aq mà hạt keo tại điểm tương đương có khuynh hướng ưu tiên hấp
phụ Ag+aq hoặc 𝑋 − aq. Ví dụ khi chuẩn độ 𝐼 − bằng Ag+ ở điểm tương

195
đương ta thu được các hạt keo âm do kết tủa AgI có ái lực với 𝐼 − sớm
hơn Ag+. Vì vậy trong dung dịch ta phát hiện thấy [Ag+ ]F=1 > [𝐶𝑙 − ]F=1.
Cụ thể là [Ag+ ]F=1 ~10-6M và [𝐶𝑙 − ]F=1~10-10M. Ta phải cho thêm Ag+
thì mới làm cho hạt keo trở nên tích điện dương, sẽ mắc phải sai số
dương khi dùng chất chỉ thị hấp phụ. Tuy nhiên, nếu ta căn cứ vào
phép đo pAg(trên máy chuẩn độ điện thế) thì sẽ mắc sai số âm vì kết
thúc chuẩn độ sớm hơn điểm tương đương.

6.3.4. Phương pháp Volhard:

6.3.4.1. Chuẩn độ 𝐴𝑔+ bằng 𝑆𝐶𝑁 − :
Dung dịch trong erlen chứa 𝐴𝑔+ , nồng độ C0, thể tích V0. thêm vào
Fe3+ (từ phèn sắt ammonium FeNH4(SO4)2.12H2O) để làm chất chỉ thị.
Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch 𝑆𝐶𝑁 − (từ KSCN). Mới đầu xuất hiện
kết tủa AgSCN màu vàng nhạt. Sau khi đạt điểm tương đương thì lập
tức xuất hiện kết tủa màu đỏ cam của phức 𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ và kết thúc
chuẩn độ. Cần môi trường HNO3 để ngăn ngừa sự thủy phân của Fe3+.

Phản ứng chuẩn độ: 𝑨𝒈+ + 𝑺𝑪𝑵− → 𝑨𝒈𝑺𝑪𝑵 ↓ 𝒑𝑻𝑨𝒈𝑺𝑪𝑵 = 𝟏𝟐

Phản ứng chỉ thị:
𝑭𝒆𝟑+ + 𝑺𝑪𝑵− → 𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)𝟐+ 𝒍𝒈𝜷𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)𝟐+ = 𝟑. 𝟎𝟑
Vậy cần khảo sát đường chuẩn độ (pAg theo F) và lựa chọn nồng
độ 𝑭𝒆𝟑+ sao cho màu đỏ cam xuất hiện trong bước nhảy của đường
cong chuẩn độ.
6.3.4.2. Đường cong chuẩn độ và điều kiện εNQ <0.001
[𝐴𝑔+ ]𝐹=1 √𝑇𝐴𝑔𝑋
Điều kiện chuẩn độ: ε𝑁𝑄 = 𝐶𝑜 𝐷𝐹=1
< 0.001 →
𝐶𝑜 𝐷𝐹=1
< 0.001 →
1 1
𝑝𝑇𝐴𝑔𝑋 − 𝑝𝐶𝑜 −𝑝𝐷𝐹=1 > 3 → × 12 − 1 − 0.3 = 4.7 > 3
2 2
Có thể nhận thấy nồng độ các tác chất C0 = C = 0.1 M hay 0.01 M
đều có thể chuẩn độ chính xác đến >99.9%
Đường cong chuẩn độ thuộc dạng đường loga đơn. Giả sử cho C0
= C = 0.1 M
Tiến trình chuẩn độ (đường chuẩn độ)
- Chưa chuẩn độ: F = 0: dung dịch chứa pAg = pCo = 1
- Trước điểm tương đương: 0<F<1:
196
 [𝐴𝑔+ ] = (1 − 𝐹) × 𝐶𝑜 𝐷𝐹 → 𝑝𝐴𝑔 = 𝑝𝐶𝑜 +𝑝𝐷𝐹 + 𝑝(1 − 𝐹)
𝑝𝐴𝑔𝐹=0.99 = 𝑝𝐶𝑜 +𝑝𝐷𝐹 + 𝑝(1 − 𝐹) = 1 + 0.3 + 2 = 3.3
- Tại điểm tương đương: F=1, phản ứng vừa đủ
[𝐴𝑔+ ]𝐹=1 = [𝑆𝐶𝑁 − ]𝐹=1 = √𝑇𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁
1
𝑝𝐴𝑔 = 𝑝𝑆𝐶𝑁 = 𝑝𝑇 =6
2 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁
- Sau điểm tương đương: F>1→ dư 𝑆𝐶𝑁 − với
[𝑆𝐶𝑁 − ]𝐹>1 = (𝐹 − 1) × 𝐶𝑜 𝐷𝐹>1
𝑝𝐴𝑔 = 𝑝𝑇𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 − 𝑝𝑆𝐶𝑁𝐹>1 = 𝑝𝑇𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 − (𝑝𝐶𝑜 +𝑝𝐷𝐹 + 𝑝(1 − 𝐹))
o 𝑝𝐴𝑔𝐹=1.01 = 12 − (1 + 0.3 + 2) = 8.7
o 𝑝𝐴𝑔𝐹=2 = 12 − 1 + 0.5 = 10.5
Vậy trong phép chuẩn độ Ag+
0.1M bằng 𝑆𝐶𝑁 − 0.1M, khoảng
bước nhảy đối với ion Ag+: pAg
= 3.3→8.7 là khá rộng.
Nếu chuẩn độ Ag+ 0.01M bằng
𝑆𝐶𝑁 − 0.01M, khoảng bước nhảy
đối với ion 𝐴𝑔+ : pAg = 4.3→7.7
vẫn còn đủ rộng để chuẩn độ
chính xác.

6.3.4.3. Lựa chọn nồng độ 𝑭𝒆𝟑+ :

Để lựa chọn nồng độ 𝑭𝒆𝟑+ , ta cần căn cứ hai yếu tố: phức
𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)𝟐+ có hằng số bền 𝒍𝒈𝜷𝑭𝒆(𝑺𝑪𝑵)𝟐+ = 𝟑. 𝟎𝟑. Mặt khác, thực
nghiệm cho thấy rằng ta có thể nhận ra màu đỏ cam khi nồng độ của
phức này trong erlen vượt quá giá trị 6.4×10-6M.
1
Tại điểm tương đương: 𝑝𝐴𝑔 = 𝑝𝑆𝐶𝑁 = 2 𝑝𝑇𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 = 6
Vậy cần phải thiết lập một nồng độ 𝑭𝒆𝟑+ sao cho:
[𝐹𝑒 3+ ][𝑆𝐶𝑁 − ]
𝛽𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ = → [𝐹𝑒 3+ ]𝐹=1
[𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ ]
1 [𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ ]𝑚𝑖𝑛
=
𝛽𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ [𝑆𝐶𝑁 − ]𝐹=1

197
 1 6.4 × 10−6
[𝐹𝑒 3+ ]𝐹=1 = ≈ 0.006 𝑀
103.03 10−6
Trong thực tế, người ta chọn [Fe3+]cuối ≈ 0.015 M.
−]
1 [𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ ]𝑚𝑖𝑛 1 6.4 × 10−6
→ [𝑆𝐶𝑁 𝐹=1 = = 3.03
𝛽𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ [𝐹𝑒 3+ ]𝐹=1 10 0.015
−6.4
≈ 10 𝑀
pAgcuối = pTAgSCN – pSCNcuối = 12 - 6.4 = 5.6
Vậy là kết thúc phép chuẩn độ tại Fcuối < 1
6.3.4.4. Đánh giá sai số chỉ thị
Tương tự như phương pháp Mohr, lượng dư 𝑆𝐶𝑁 − là hiệu số [𝐴𝑔+ ]cuối
- [𝑆𝐶𝑁 − ]cuối
Do đó, sai số chỉ thị trong phương pháp Volhard ở dạng tổng quát là:
%
[𝐴𝑔+ ]𝑐𝑢ố𝑖 − [𝑆𝐶𝑁 − ]𝑐𝑢ố𝑖
∆𝐼𝑛,𝐴𝑔 = × 100 (6 − 18)
𝐶𝑜 𝐷𝐹 𝑐𝑢ố𝑖
Trong ví dụ trên, ta có
10−5.6 − 10−6.4
∆%
𝐼𝑛,𝐴𝑔 = × 100 = 0.0043%
0.1 × 0.5
6.3.4.5. Chuẩn độ ngược Xaq bằng 𝑆𝐶𝑁 − ( Xaq = 𝐶𝑙 − , 𝐵𝑟 − ,, 𝐼 − )
Nguyên tắc: ta cho chính xác AgNO3 để kết tủa AgX, lượng dư Ag+
được chuẩn bằng 𝑆𝐶𝑁 − với chỉ thị Fe3+. Lượng ion X có trong erlen
được tính từ công thức:
𝑉𝐴𝑔 𝐶𝐴𝑔 − 𝑉𝑆𝐶𝑁 𝐶𝑆𝐶𝑁
𝑚𝑋,𝑔 = × 𝑀𝑋
1000
𝑀𝑋 = nguyên tử lượng của ion X
Trong phép chuẩn độ ngược 𝐵𝑟 − và 𝐼 − ta không cần lọc tủa AgX
vì độ tan của AgBr và AgI nhỏ hơn độ tan của AgSCN.
Riêng trường hợp chuẩn độ ngược 𝐶𝑙 − thì cần tách lọc 𝐶𝑙 − để ngăn
ngừa phản ứng nghịch (tuy chậm):
𝑆𝐶𝑁 − + AgCl↓ → AgSCN↓ + 𝐶𝑙 −
TAgCl = 10-9.75 TAgSCN = 10-12

Tuy nhiên, tiện lợi hơn nếu trước khi chuẩn độ bằng 𝑆𝐶𝑁 − ta lắc
mạnh dung dịch chứa AgCl với vài mL nitrobenzene. Chất này sẽ bao
bọc tủa AgCl và ngăn ngừa 𝑆𝐶𝑁 − hòa tan kết tủa AgCl.

198
 BÀI TẬP
1. Hãy phát biểu quy tắc tích số tan? Những hạn chế của quy tắc này
trong phân tích định lượng?
2. Hãy trình bày tóm tắt các giai đoạn chính của quá trình kết tủa?
3. Hãy so sánh sự lão hóa của kết tủa dạng tinh thể với dạng vô định
hình?
4. Hãy trình bày những yêu cầu của dạng kết tủa và dạng cân trong
phân tích định lượng?
5. Hãy trình bày những yêu cầu của phản ứng kết tủa dùng trong
phương pháp chuẩn độ kết tủa?
6. Hãy vận dụng lý thuyết của quá trình kết tủa để giải thích cách thực
hiện phản ứng kết tủa, cách lọc và rửa kết tủa trong phân tích định lượng?
7. Các nguyên nhân gây ra sự cộng kết? Nêu những ảnh hưởng có hại
và có lợi của sự cộng kết trong phân tích định lượng?
8. Phương pháp Mohr: tiến hành chuẩn độ 𝐵𝑟 − 0.01 M bằng 𝐴𝑔+ 0.01
M. Hãy vẽ đường cong chuẩn độ và tính sai số chỉ thị?
9. Phương pháp Volhard: tiến hành chuẩn độ 𝐴𝑔+ 0.01 M bằng 𝑆𝐶𝑁 −
0.01 M. Hãy vẽ đường cong chuẩn độ và tính sai số chỉ thị?
10. Hãy giải thích vì sao phản ứng kết tủa 𝐹𝑒 3+ + 3𝑂𝐻− → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 lại
chỉ dùng để phân tích khối lượng chứ không dùng để chuẩn độ kết
tủa xác định 𝐹𝑒 3+?
11. Hãy mô tả cấu trúc của hạt keo dương 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 và 𝐶𝑟(𝑂𝐻)3 ?
12. Hãy mô tả cấu trúc của hạt keo âm 𝑁𝑖𝑆, 𝐶𝑜𝑆 và 𝐻2 𝑆𝑖𝑂3 ?
13. Tại sao hạt keo đông tụ khi có chất điện ly và đun nóng?
14. Vị trí nào trong mạng ion của nhân keo có khả năng hấp phụ mạnh nhất?
15. Hạt keo từ kích thước nào thì nhận ra được bằng mắt thường, vì sao?
16. Ngưỡng keo tụ là gì?
17. Phân biệt bản chất thể “sol” và “gel”, cho ví dụ?
18. Một dung dịch keo âm bị đông tụ bởi NaCl ở ngưỡng 0.1 M. Nếu
dùng phèn nhôm thì ngưỡng này là bao nhiêu?
19. Tạo sao kích thước của hạt tủa tăng trong quá trình lão hóa kết tủa
tinh thể?
20. Thêm chất điện ly vào nước rửa kết tủa vô định hình có tác dụng gì?
21. Nguyên nhân tạo thành dạng tinh thể và dạng vô định hình của chất
kết tủa?
22. Các quy luật cộng kết trên kết tủa dạng vô định hình?
23. Các quy luật cộng kết do tạo thành kết tủa tinh thể đồng hình?
24. Nêu những ứng dụng của hiện tượng cộng kết trong phân tích định lượng?

199
7. CHƯƠNG 7. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ
7.1. Cặp oxi hoá khử liên hợp và thế tiêu chuẩn điều kiện
7.1.1. Định nghĩa
Chất oxi hóa (Ox) là chất sẵn sàng nhận electron, còn chất khử
(Red) là chất sẵn sàng nhường electron. Một chất oxi hóa sau khi nhận
electron thì trở thành chất khử liên hợp với chất oxi hóa ấy. Chúng tạo
thành một cặp oxi hoá khử liên hợp:
Ox + ne- → Red (7 − 1)
Đây là một bán phản ứng oxi hoá khử, luôn luôn được đặc trưng
bằng một thế điện cực tiêu chuẩn.
Một phản ứng oxi hoá khử là một phản ứng trao đổi electron giữa
chất Ox1 của cặp Ox1/Red1 với chất khử hai của cặp Ox2/Red2:
Ox1 + n1e- → Red1
Red2 – n2e- → Ox2
n2Ox1 + n1Red2 → n2Red1 + n1Ox2
Ví dụ:
Ce4+ + 1e- → Ce3+
Fe2+ – 1e- → Fe3+
Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

7.1.2. Sự hydrat hóa

Trong dung dịch nước, tất cả các ion và phân tử chất tan đều bị
hydrat hóa. Ngay cả electron cũng bị hydrat hóa: (𝐻2 𝑂)4 𝑒 − . Để cho
4+
tiện, đáng lẽ viết 𝐶𝑒𝑎𝑞 ta chỉ viết là Ce4+,…
7.1.3. Mỗi cặp oxi hóa khử liên hợp
Trong dung dịch nước có một thế điện cực tương ứng, thế của điện
cực này phụ thuộc hàng loạt yếu tố, như thấy ở phương trình Nernst
sau đây:
𝑜 𝑅𝑇 𝑎𝑂𝑥 𝑜 0.05916 𝑓𝑂𝑥 × [𝑂𝑥]
𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑛 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑔
𝑛𝐹 𝑎𝑅𝑒𝑑 𝑛 𝑓𝑅𝑒𝑑 × [𝑅𝑒𝑑]
(7-3)
Giá trị thế điện cực đo được tùy thuộc vào lực ion.
𝑜
𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 gọi là thế điện cực tiêu chuẩn của cặp Ox/Red khảo sát.

200
 𝑜
Giá trị bằng số của 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 và dấu của thế điện cực E tuân theo quy
ước Stockholm 1953 như sau:
• Thế điện cực là đại lượng thế chỉ dành cho bán phản ứng khử
• Dấu của thế điện cực chính là dấu thực tế của điện cực ấy khi
ghép với điện cực hydrogen tiêu chuẩn trong nguyên tố galvanic.
Chấp nhận 𝐸𝐻𝑜 +/𝐻2 = 0 𝑉 ở mọi nhiệt độ.
𝑜
• Khi 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 > 0: xảy ra phản ứng “tự phát” oxyhóa H2 thành H+
𝑜
Ví dụ: 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 = +0.337 𝑉 (Cu
2+
+ 2e- → Cuo(rắn)).
Vậy phản ứng Cu2+ + H2(khí) → Cuo(rắn) + 2H+ là “tự phát”
𝑜
• Khi 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 < 0: xảy ra phản ứng “tự phát” khử H+ thành H2.
𝑜
Ví dụ: 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 = −0.763 𝑉 (Zn
2+
+ 2e → Zn0(rắn)).
Vậy phản ứng Zno(rắn) + 2H+ → Zn2+ + H2(khí) là “tự phát”:

7.1.4. Chú ý quan trọng:

Việc nhân phương trình của bán phản ứng với một số bất kỳ không hề
𝑜
làm thay đổi giá trị thế tiêu chuẩn 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 .
Ví dụ:
𝑜
Ag+ + e- → Agorắn 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 = +0.7996 𝑉
𝑜
3Ag + 3e- → 3Agorắn 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 = +0.7996 𝑉

7.1.5. Quy ước về hoạt độ:

𝑜
Ta quy định E =𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 khi: aOx = aRed = 1.
Nếu Ox hay Red là chất rắn thì chấp nhận hoạt độ bằng đơn vị .
Nếu Ox hay Red là chất khí thì chấp nhật hoạt độ bằng áp suất riêng
phần (fugacity) P. 1 atm = 760 mmHg =1.013×105 Pa (hay 101.3 kPa)
Ví dụ:
𝑜 0.05916
𝐸𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 + 𝑙𝑔𝑎𝐴𝑔+
1
2
0.05916 𝑎𝐻 +
𝐸𝐻 +/𝐻2 ,𝑃𝑡 = 𝐸𝐻𝑜 +/𝐻2 + 𝑙𝑔
2 𝑃𝐻2
Nồng độ của dung môi (H2O) và chất rắn (ví dụ kim loại Ag) được coi
𝑜
là hằng định và đi vào giá trị 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 .

201
7.1.6. Tính thế tiêu chuẩn điều kiện khi Ox và Red tham gia vào cac
phản ứng “phi“ electron
Khi chất Ox hoặc chất Red hoặc cả hai chất Ox và Red của một cặp
Ox/Red liên hợp tham gia vào các phản ứng khác, ngoài phản ứng trao
đổi electron, thì hoạt độ tất cả các chất trong phản ứng “phi“ electron
cũng ảnh hưởng đến giá trị thế điện cực nếu chúng cũng có mặt trong
phương trình Nernst cho bán phản ứng này.
𝑜
Khi đó các quy ước để tính 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 vẫn giữ nguyên giá trị, nghĩa
𝑜
là E = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 khi hoạt độ của các chất này nằm trong số hạng chứa
lg phải bằng đơn vị.
❑ Tham gia vào phản ứng trao đổi proton
Ví dụ 1: 𝑀𝑛𝑂4− + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
𝑜 0.05916 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻 + ]8
𝐸 = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − ,𝐻 + /𝑀𝑛2+ + 𝑙𝑔
4 5 [𝑀𝑛2+ ]

𝑜 𝑜′
𝐸𝑀𝑛𝑂 − +
4 ,𝐻 /𝑀𝑛
2+ = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − ,𝐻 + /𝑀𝑛2+ = 1.51 𝑉 khi [H ] =1 mol/L =
4
+

𝑜′
𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 gọi là thế điện cực tiêu chuẩn điều kiện
Ví dụ 2: H3AsO4 + 2H+ + 2e- → HAsO2 + 2H2O
𝑜 0.05916 [𝐻3 𝐴𝑠𝑂4 ][𝐻 + ]2
𝐸 = 𝐸𝐻3 𝐴𝑠𝑂4,𝐻 +/𝐻𝐴𝑠𝑂2 + 𝑙𝑔
2 [𝐻𝐴𝑠𝑂2 ]

E0 = 𝐸𝐻𝑜3 𝐴𝑠𝑂4,𝐻+/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = 𝐸𝐻𝑜′3 𝐴𝑠𝑂4,𝐻 +/𝐻𝐴𝑠𝑂2 = +0.56𝑉 khi [H+]= 1

mol/L
Ví dụ 3: 𝐴𝑠𝑂43− + 2H2O + 2e- → 𝐴𝑠𝑂2− +4𝑂𝐻 −
𝑜 0.05916 [𝐴𝑠𝑂43− ][𝑂𝐻 − ]4
𝐸 = 𝐸𝐴𝑠𝑂 3− − − + 𝑙𝑔
4 /𝐴𝑠𝑂2 ,𝑂𝐻 2 [𝐴𝑠𝑂2− ]

202
 𝑜 𝑜′
𝐸𝐴𝑠𝑂 3−
/𝐴𝑠𝑂 − ,𝑂𝐻 − = 𝐸𝐴𝑠𝑂 3− /𝐴𝑠𝑂 − ,𝑂𝐻 − = −0.71 𝑉 khi [OH ]=1 mol/L
-
4 2 4 2
hay pH=14
𝑜
Suy ra: từ ví dụ 2 và 3 cho thấy, không nên viết 𝐸𝐴𝑠(𝑉)/𝐴𝑠(𝐼𝐼𝐼) . Bán
phản ứng trong ví dụ 2 phù hợp với môi trường rất acid, còn bán phản
ứng trong ví dụ 3 phù hợp với môi trường rất kiềm.
❑ Tham gia vào phản ứng kết tủa
Ví dụ 4: Ag+ + 1e- → Ag0 (r)

𝑜 +
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 + 0.05916 × 𝑙𝑔[𝐴𝑔 ]

𝑜
𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 = 0.7996 𝑉 khi [Ag ]= 1 mol/L
+

Khi có mặt Cl-: có thể viết bán phản ứng như sau
AgCl ↓+ 1e- → Agorắn + 𝐶𝑙 −
𝑜 1
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 ,𝐶𝑙 − + 0.05916 × 𝑙𝑔
[𝐶𝑙 − ]

𝑜 𝑜′ −
𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 ,𝐶𝑙 − = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔𝑜 ,𝐶𝑙 − = +0.223 𝑉 khi [𝐶𝑙 ]=1 mol/L

𝑜 𝑜
Chú ý: Ta có thể tính được 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 ,𝐶𝑙 − từ 𝐸𝐴𝑔+ /𝐴𝑔 nếu biết tích số

tan TAgCl
Nguyên tắc tính:
Trong một dung dịch có nhiều cặp Ox/Red khác nhau và đạt cân bằng,
luôn chỉ tồn tại một giá trị thế điện cực cân bằng duy nhất.
Ở đây dung dịch chứa các cấu tử: AgCl, Ag+, 𝐶𝑙 − , dây Ag → có 2 cặp
Ox/Red đó là cặp Ag+/Ag0 và cặp AgCl/Ag0, 𝐶𝑙 −
Căn cứ nguyên tắc trên, ta có
𝑜 +
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 + 0.05916 × 𝑙𝑔[𝐴𝑔 ]

203
 𝑜 1
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 ,𝐶𝑙 − + 0.05916 × 𝑙𝑔
[𝐶𝑙 − ]
Giá trị thế điện cực E trong 2 phương trình trên là như nhau, như vậy
𝑜 +
𝐸 = 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 + 0.05916 × 𝑙𝑔[𝐴𝑔 ]

𝑜 1
= 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 ,𝐶𝑙 − + 0.05916 × 𝑙𝑔
[𝐶𝑙 − ]
𝑜 𝑜 +
𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 ,𝐶𝑙 − = 𝐸 +
𝐴𝑔 /𝐴𝑔 + 0.05916 × 𝑙𝑔[𝐴𝑔 ]
1
− 0.05916 × 𝑙𝑔 −
[𝐶𝑙 ]
𝑜 𝑜
𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔𝑜 ,𝐶𝑙− = 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔 + 0.05916 × 𝑙𝑔[𝐴𝑔+ ][𝐶𝑙 − ]
𝑜
= 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔 + 0.05916 × 𝑙𝑔𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙
𝑜 −9.75
𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔 𝑜 ,𝐶𝑙 − = 0.7996 + 0.05916 × 𝑙𝑔10 = +0.223 𝑉
❑ Tham gia vào phản ứng tạo phức
𝑜
Ví dụ 5: Fe3+ + 1e- → Fe2+ 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = +0.771 𝑉

Khi có mặt CN-: 𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− 4−

6 + è → 𝐹𝑒(𝐶𝑁)6
𝑜
𝐸𝐹𝑒(𝐶𝑁)3− /𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− = +0.364 𝑉
6 6
Ví dụ 6: 𝐹𝑒(𝑃ℎ𝑒𝑛)3+ 3 + è → 𝐹𝑒(𝑃ℎ𝑒𝑛)2+
3
Phen = 1,10-phenantrolin.
𝑜
𝐸𝐹𝑒(𝑃ℎ𝑒𝑛) 3+ /𝐹𝑒(𝑃ℎ𝑒𝑛)2+ = +1.06 𝑉
3 3

7.1.7. Ảnh hưởng của lực ion

𝑜
Các giá trị 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 dẫn trong các sách
tra cứu là những giá trị quy về lực ion I
𝑜′
= 0. Vậy khi I ≠ 0 ta có giá trị 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 tức là thế điện cực tiêu chuẩn
điều kiện tại lực ion I khảo sát.
𝑜 0.05916 𝑓𝑂𝑥 0.05916 [𝑂𝑥]
𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑔 + 𝑙𝑔
𝑛 𝑓𝑅𝑒𝑑 𝑛 [𝑅𝑒𝑑]
𝑜′ 𝑜 0.05916 𝑓𝑂𝑥
𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑔
𝑛 𝑓𝑅𝑒𝑑
(7-5)
𝑜′
Ví dụ 7: Hãy tính 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ khi lực ion I=0.1. Theo bảng hệ số hoạt

độ: tại I = 0.1; 𝑓𝐹𝑒 3+ = 0.18; 𝑓𝐹𝑒 2+ = 0.40. Khi đó:

204
 𝑜′ 𝑜 0.05916 𝑓𝐹𝑒 3+
𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 𝑙𝑔
𝑛 𝑓𝐹𝑒 2+
0.18
= 0.771 + 0.05916 × 𝑙𝑔 = 0.750 𝑉
0.40
7.1.8. Khái niệm về thế tiêu chuẩn “thực tế“
𝑜
Thế tiêu chuẩn “thực tế“ 𝐸𝑟𝑒𝑎𝑙 là thế tiêu chuẩn được đo trong điều
𝑜
kiện [Ox’] = [Red’] và với những điều kiện rất cụ thể. Còn gọi 𝐸𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑜
là thế tiêu chuẩn “biểu kiến” và ký hiệu là 𝐸𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙
𝑜
Ví dụ đối với cặp Fe3+/Fe2+, người ta cho các giá trị 𝐸𝑟𝑒𝑎𝑙 như sau:
𝑜′ 𝑜
𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 𝐸(𝐹𝑒 3+/𝐹𝑒 2+)𝑟𝑒𝑎𝑙
= +0.70 𝑉 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝐻𝐶𝑙𝑂4 1𝑀 ℎ𝑜ặ𝑐 𝐻𝑁𝑂3 1𝑀
𝑜′ 𝑜
𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 𝐸(𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ )𝑟𝑒𝑎𝑙 = +0.65 𝑉 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝐻𝐶𝑙 1𝑀
𝑜′ 𝑜
𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 𝐸(𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ )𝑟𝑒𝑎𝑙 = +0.61 𝑉 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 𝐻2 𝑆𝑂4 1𝑀

𝑜 𝑜
Nguyên nhân 𝐸(𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑)𝑟𝑒𝑎𝑙 ≠ 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 vì rất nhiều nguyên nhân tổ
hợp lại.

7.1.9. Chiều của một phản ứng Ox-Red cụ thể

𝑜′ 𝑜′
Chiều phản ứng được quyết định bởi ∆𝐸 𝑜′ = 𝐸𝑂𝑥1/𝑅𝑒𝑑1 − 𝐸𝑂𝑥2/𝑅𝑒𝑑2
𝑜 𝑜
hoặc bởi ∆𝐸 𝑜 = 𝐸𝑂𝑥1/𝑅𝑒𝑑1 − 𝐸𝑂𝑥2/𝑅𝑒𝑑2 nếu không có sự tham gia
của phản ứng trao đổi phi electron đối với phản ứng Ox/Red dạng
tổng quát
n2Ox1 + n1Red2 → n2Red1 + n1Ox2
Phản ứng “tự phát” sẽ xảy ra theo chiều thuận nếu
𝑜 𝑜
𝐸𝑂𝑥1/𝑅𝑒𝑑1 > 𝐸𝑂𝑥2/𝑅𝑒𝑑2 (7 − 6)
Hằng số cân bằng của phản ứng:
𝑜′ 𝑜′
𝑛 × ∆𝐸 𝑜′ 𝑛 × (𝐸𝑂𝑥1/𝑅𝑒𝑑1 − 𝐸𝑂𝑥2/𝑅𝑒𝑑2 )
𝑙𝑔𝐾𝑐𝑏 = = (7 − 7)
0.05916 0.05916
với 𝑛 = 𝑛1 × 𝑛2
hoặc
𝑛 × ∆𝐸 𝑜
𝑙𝑔𝐾𝑐𝑏 =
0.05916
(nếu không có sự tham gia của phản ứng trao đổi phi electron)

205
7.2. Nguyên tắc chuẩn độ oxy hoá-khử
➢ Đó là phản ứng chuẩn độ dựa trên phản ứng
Ox-Red, trong đó nếu chất X ở dạng khử thì
thuốc thử R phải ở dạng Oxy hoá và ngược lại
Phản ứng chuẩn độ Ox-Red có dạng tổng quát
như sau:
nRXRed + nxROx → nRXOx + nXRRed (7-8)
Ví dụ

Dung dịch chuẩn R có thể là Rox hoặc RRed. Thường người ta lấy tên
của R đặt tên cho phương pháp chuẩn độ Ox-Red. Ví dụ: R = KMnO4
→ phương pháp Permanganat.

➢ Các yêu cầu cho phản ứng chuẩn độ Ox-Red hoàn toàn như đã dẫn
cho một phản ứng chuẩn độ bất kỳ).
7.3. Điều kiện chuẩn độ định lượng và đường cong chuẩn độ
7.3.1. Phương trình tổng quát
𝑁. 𝑉 𝑛𝑅 𝐶. 𝑉
𝐹= =
𝑁𝑜 . 𝑉𝑜 𝑛𝑋 𝐶𝑜 . 𝑉𝑜
XRed – nXē →XOx bán phản ứng oxy hóa (𝐹𝑒 2+ − è → 𝐹𝑒 3+ )
ROx + nRē → RRed bán phản ứng khử (𝑀𝑛𝑂4− + 5è + 8𝐻 + →
𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂)
𝑛𝑋 . 𝑛𝑅 = n = số ē trao đổi trong phản ứng oxy hóa khử. (𝑛𝑋 . 𝑛𝑅 =
n=1×5=6)
7.3.2. Điều kiện chuẩn độ định lượng:
Xét tại F=1, phải có

206
 [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1
𝜀𝑁𝑄 = < 0.001
[𝑋𝑂𝑥 ]𝐹=1
[𝑅𝑂𝑥 ]𝐹=1
< 0.001
[𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1
′ 0.05916 0.05916
Suy ra ∆𝐸 𝑜′ = 𝐸𝑅𝑜′ − 𝐸𝑋𝑜 > ( 𝑛𝑋
+ 𝑛𝑅
)×3 (7 − 8)
Tại bất kỳ thời điểm nào của F ta đều có:
𝐶𝑉
a. Định luật bảo toàn khối lượng cho thuốc thử: 𝑉𝑜 +𝑉
= [𝑅𝑂𝑥 ]𝐹 +
[𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹
𝐶𝑜 𝑉𝑜
b. Định luật bảo toàn khối lượng cho chất định phân: 𝑉𝑜 +𝑉
=
[𝑋𝑂𝑥 ]𝐹 + [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹
c. Định luật bảo toàn electron (cho = nhận): 𝑛𝑋 [𝑋𝑂𝑥 ]𝐹 = 𝑛𝑅 [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹
𝑛𝑅 𝐶. 𝑉 𝑛𝑅 ([𝑅𝑂𝑥 ]𝐹 + [𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹 )
→𝐹= =
𝑛𝑋 𝐶𝑜 . 𝑉𝑜 𝑛𝑋 ([𝑋𝑂𝑥 ]𝐹 + [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹 )
[𝑅 ]
1 + 𝑂𝑥 𝐹
[𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹
→𝐹= (7 − 9)
[𝑋 ]
1 + 𝑅𝑒𝑑 𝐹
[𝑋𝑂𝑥 ]𝐹

[𝑅𝑂𝑥 ]𝐹 𝑛𝑅
𝑙𝑔 = (𝐸 − 𝐸𝑅𝑜′ ) (7 − 10)
[𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹 0.05916 𝐹
[𝑋𝑂𝑥 ]𝐹 𝑛𝑋 𝑜′ )
𝑙𝑔 = (𝐸 − 𝐸𝑂𝑥 (7 − 11)
[𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹 0.05916 𝐹

7.3.3. Tiến trình chuẩn độ (vẽ theo tọa độ Ecb – f(F))

❑ Khi chưa chuẩn độ (F=0), trong erlen chỉ chứa 𝑿𝑹𝒆𝒅 , về nguyên
tắc ta không thể tính giá trị thế EF=0 vì không biết trong dung dịch
𝑿𝑹𝒆𝒅 có chứa 𝑿𝑶𝒙 ở nồng độ nào.
❑ Chuẩn độ trước điểm tương đương (0<F<1):
▪ Một phần 𝑋𝑅𝑒𝑑 chuyển thành 𝑋𝑂𝑥 , [𝑋𝑂𝑥 ]𝐹 = 𝐹. 𝑁𝑜 . 𝐷𝐹 =
𝐹. 𝑛𝑋 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
▪ Còn dư [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹 = (1 − 𝐹). 𝑁𝑜 = (1 − 𝐹). 𝑛𝑋 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
▪ Sinh ra 𝑅𝑅𝑒𝑑 : [𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹 = 𝐹. 𝑁𝑜 = 𝐹. 𝑛𝑅 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
▪ Tồn tại 𝑅𝑂𝑥 với nồng độ rất nhỏ, không đáng kể (nhưng
không bằng zero).
207
 Thế của dung dịch có thể được tính qua các phương trình Nernst
của cặp oxy hóa khử 𝑿𝑶𝒙 /𝑿𝑹𝒆𝒅 hoặc của cặp 𝑹𝑶𝒙 /𝑹𝑹𝒆𝒅 đều được
nhưng để thuận tiện thì có thể tính:
0.05916 [𝑋𝑂𝑥 ]𝐹
𝐸𝐹<1 = 𝐸𝑋𝑜′𝑂𝑥 /𝑋𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑔
𝑛𝑋 [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹
0.05916 (1 − 𝐹). 𝑛𝑋 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
= 𝐸𝑋𝑜′𝑂𝑥 /𝑋𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑔
𝑛𝑋 𝐹. 𝑛𝑋 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
0.05916 𝐹
𝐸𝐹<1 = 𝐸𝑋𝑜′𝑂𝑥 /𝑋𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑔
𝑛𝑋 (1 − 𝐹)
′ 0.05916
𝐸𝐹=0.99 ≈ 𝐸 𝑜𝑋𝑂𝑥 + ×2 (7 − 12)
𝑋𝑅𝑒𝑑 𝑛𝑋
❑ Tại điểm tương đương (F=1): XRed phản ứng vừa đủ với ROx.
▪ [𝑋𝑂𝑥 ]𝐹 = 𝑁𝑜 . 𝐷𝐹 = 𝑛𝑋 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
▪ [𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹 = 𝑁𝑜 . 𝐷𝐹 = 𝑛𝑅 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
▪ [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹 và [𝑅𝑂𝑥 ]𝐹 đều rất nhỏ
[𝑋 ] 𝑛
▪ 𝑛𝑋 . [𝑋𝑂𝑥 ]𝐹=1 = 𝑛𝑅 . [𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1 → [𝑋 𝑂𝑥 ]𝐹=1 = 𝑅
𝑅𝑒𝑑 𝐹=1𝑛 𝑋
[𝑅𝑂𝑥 ]𝐹=1 𝑛𝑋
▪ 𝑛𝑋 . [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1 = 𝑛𝑅 . [𝑅𝑂𝑥 ]𝐹=1 → [𝑅 =𝑛
𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1 𝑅
0.05916 [𝑋𝑂𝑥 ]𝐹=1
𝐸𝐹=1 = 𝐸𝑋𝑜′𝑂𝑥 /𝑋𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑔 → 𝑛𝑋 . 𝐸𝐹=1
𝑛𝑋 [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1
[𝑋𝑂𝑥 ]𝐹=1
= 𝑛𝑋 . 𝐸𝑋𝑜′𝑂𝑥 /𝑋𝑅𝑒𝑑 + 0.05916 × 𝑙𝑔
[𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1
0.05916 [𝑅𝑂𝑥 ]𝐹=1
𝐸𝐹=1 = 𝐸𝑅𝑜′𝑂𝑥 /𝑅𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑔 → 𝑛𝑅 . 𝐸𝐹=1
𝑛𝑅 [𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1
[𝑅𝑂𝑥 ]𝐹=1
= 𝑛𝑅 . 𝐸𝑅𝑜′𝑂𝑥 /𝑅𝑅𝑒𝑑 + 0.05916 × 𝑙𝑔
[𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1
Cộng hai phương trình Nernst của 2 bán phản ứng
𝑛𝑋 . 𝐸𝐹=1 + 𝑛𝑅 . 𝐸𝐹=1
= 𝑛𝑋 . 𝐸𝑋𝑜′𝑂𝑥 /𝑋𝑅𝑒𝑑 + 𝑛𝑅 . 𝐸𝑅𝑜′𝑂𝑥 /𝑅𝑅𝑒𝑑
[𝑋𝑂𝑥 ]𝐹=1 [𝑅𝑂𝑥 ]𝐹=1
+ 0.05916 × 𝑙𝑔
[𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1 [𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1
→ 𝑛𝑋 . 𝐸𝐹=1 + 𝑛𝑅 . 𝐸𝐹=1 = 𝑛𝑋 . 𝐸𝑋𝑂𝑥 /𝑋𝑅𝑒𝑑 + 𝑛𝑅 . 𝐸𝑅𝑜′𝑂𝑥 /𝑅𝑅𝑒𝑑
𝑜′

𝒏𝑿 . 𝑬𝒐′ 𝒐′
𝑿𝑶𝒙 /𝑿𝑹𝒆𝒅 + 𝒏𝑹 . 𝑬𝑹𝑶𝒙 /𝑹𝑹𝒆𝒅
→ 𝑬𝑭=𝟏 = (7 − 13)
(𝒏𝑿 + 𝒏𝑹 )
Sau điểm tương đương (F>1): thêm dư ROx;
208
 ▪ [𝑅𝑂𝑥 ]𝐹>1 = (𝐹 − 1). 𝑁𝑜 . 𝐷𝐹 = (𝐹 −
1). 𝑛𝑅 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
▪ [𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹 = 𝑁𝑜 . 𝐷𝐹 = 𝑛𝑅 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
▪ [𝑋𝑂𝑥 ]𝐹 = 𝑁𝑜 . 𝐷𝐹 = 𝑛𝑋 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
▪ [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹 rất nhỏ
Thế của dung dịch có thể dễ dàng tính qua các
phương trình Nernst của cặp oxy hóa khử
𝑹𝑶𝒙 /𝑹𝑹𝒆𝒅 :

0.05916 [𝑅𝑂𝑥 ]𝐹
𝐸𝐹>1 = 𝐸𝑹𝑜′𝑶𝒙 /𝑹𝑹𝒆𝒅 + 𝑙𝑔
𝑛𝑅 [𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹
0.05916 (𝐹 − 1). 𝑛𝑋 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
= 𝐸𝑅𝑜′𝑂𝑥 /𝑅𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑔
𝑛𝑅 𝑛𝑋 . 𝐶𝑜 . 𝐷𝐹
0.05916
𝐸𝐹>1 = 𝐸𝑅𝑜′𝑂𝑥 /𝑅𝑅𝑒𝑑 + 𝑙𝑔(𝐹 − 1)
𝑛𝑅
0.05916
𝐸𝐹=1.01 ≈ 𝐸𝑹𝑜′𝑶𝒙 /𝑹𝑹𝒆𝒅 + ×2 (7 − 14)
𝑛𝑅
𝐸𝐹=2 ≈ 𝐸𝑹𝑜′𝑶𝒙 /𝑹𝑹𝒆𝒅 (7 − 15)

7.3.4. Dạng đường cong:

Loga kép. Khoảng bước nhảy thế điện cực ứng với EF=0.99 → EF=1.01
Ví dụ: Chuẩn độ Fe2+ 0.1 N bằng KMnO4 0.1N trong môi trường
H2SO4 1M. Hãy thiết lập điều kiện chuẩn độ và vẽ đường cong
chuẩn độ.
𝑜 𝑜
Biết 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = +0.771 𝑉; 𝐸𝑀𝑛𝑂 − ,𝐻 + /𝑀𝑛2+ = +1.51 𝑉
4
Các bán phản ứng oxy hóa khử của phép chuẩn độ
𝑜
𝑀𝑛𝑂4− + 5è + 8𝐻 + → 𝑀𝑛2+ + 𝐻2 𝑂 𝐸𝑀𝑛𝑂 − +
4 ,𝐻 /𝑀𝑛
2+ = +1.51 𝑉
𝑜
𝐹𝑒 3+ + è → 𝐹𝑒 2+ 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = +0.771 𝑉

Phương trình Nernst cho từng bán phản ứng:

𝑜 0.05916 + ]8
0.05916 [𝑀𝑛𝑂4− ]
𝐸 = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − +
4 ,𝐻 /𝑀𝑛
2+ + 𝑙𝑔[𝐻 + 𝑙𝑔
5 5 [𝑀𝑛2+ ]
𝑜′ 𝑜 0.05916
𝐸𝑀𝑛𝑂 − ,𝐻 + /𝑀𝑛2+ = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − ,𝐻 + /𝑀𝑛2+ + 𝑙𝑔[𝐻 + ]8
4 4 5
0.05916
= 1.51 + 𝑙𝑔28 = 1.539 𝑉
5
209
 𝑜 0.05916 [𝐹𝑒 3+ ]
𝐸= 𝐸𝐹𝑒 +
3+ /𝐹𝑒 2+ 𝑙𝑔
1 [𝐹𝑒 2+ ]
𝑜′ 𝑜
𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 𝐸𝐹𝑒 3+/𝐹𝑒 2+ = 0.771 𝑉
𝑜′ 𝑜′
∆𝐸 𝑜′ = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − +
4 ,𝐻 /𝑀𝑛
2+ − 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.768 𝑉 > 0

Phản ứng chuẩn độ:

5𝐹𝑒 2+ + 𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + → 5𝐹𝑒 3+ + 𝑀𝑛2+ + 𝐻2 𝑂
Điều kiện chuẩn độ 𝜀𝑁𝑄 < 0.001
′ 0.05916 0.05916
→ ∆𝐸 𝑜′ = 𝐸𝑅𝑜′ − 𝐸𝑋𝑜 = 0.768 𝑉 > ( 𝑛𝑋
+ 𝑛𝑅
) × 3 = 0.213
→ thỏa điều kiện chuẩn độ chính xác đến >99.9%
7.3.5. Tiến trình chuẩn độ (vẽ theo tọa độ Ecb – f(F))
❑ Khi chưa chuẩn độ (F=0), trong erlen chỉ chứa Fe2+, về nguyên
tắc ta không thể tính giá trị thế EF=0 vì không biết trong dung dịch
có chứa Fe3+ ở nồng độ nào.
❑ Chuẩn độ trước điểm tương đương (0<F<1):
▪ F = 0.5: chuẩn hết 50% Fe2+ chuyển thành Fe3+,
1
[𝐹𝑒 3+ ]𝐹=0.5 = [𝐹𝑒 2+ ]𝐹=0.5 = 50% × 0.1 × =
1.5
0.0333𝑀
𝑜′ 0.05916 [𝐹𝑒 3+ ]
𝐸𝐹=0.5 = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 𝑙𝑔 = 0.771 𝑉
1 [𝐹𝑒 2+ ]
▪ F = 0.99: chuẩn hết 99% Fe2+ chuyển thành Fe3+,
1
[𝐹𝑒 3+ ]𝐹=0.99 = 99% × 0.1 × ≈ 0.05𝑀
1.99
1
[𝐹𝑒 2+ ]𝐹=0.99 = 1% × 0.1 × ≈ 10−3.6 𝑀
1.99
0.05916 0.05 𝑀
𝐸𝐹=0.99 = 0.771 + 𝑙𝑔 −3.6 = 0.889 𝑉
1 10 𝑀
▪ F = 0.999: chuẩn hết 99.9% Fe2+ chuyển thành Fe3+,
1
[𝐹𝑒 3+ ]𝐹=0.99 = 99.9% × 0.1 × ≈ 0.05𝑀
1.99
1
[𝐹𝑒 2+ ]𝐹=0.99 = 0.1% × 0.1 × ≈ 10−4.6 𝑀
1.99
0.05916 0.05 𝑀
𝐸𝐹=0.99 = 0.771 + 𝑙𝑔 −4.6 = 0.949 𝑉
1 10 𝑀

❑ Tại điểm tương đương (F=1): Fe2+ phản ứng vừa đủ với 𝑀𝑛𝑂4− .
210
 ▪ [𝐹𝑒 3+ ]𝐹=1 = 0.05 𝑀
1 1
▪ [𝑀𝑛2+ ]𝐹=1 = 0.1 × × = 0.01𝑀
5 2
▪ [𝐹𝑒 2+ ]𝐹=1 và [𝑀𝑛𝑂4− ]𝐹=1 đều rất nhỏ
[𝑋 ] 𝑛
▪ 𝑛𝑋 . [𝑋𝑂𝑥 ]𝐹=1 = 𝑛𝑅 . [𝑅𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1 → [𝑋 𝑂𝑥 ]𝐹=1 = 𝑛𝑅
𝑅𝑒𝑑 𝐹=1 𝑋
[𝑅𝑂𝑥 ]𝐹=1 𝑛𝑋
▪ 𝑛𝑋 . [𝑋𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1 = 𝑛𝑅 . [𝑅𝑂𝑥 ]𝐹=1 → [𝑅 =
𝑅𝑒𝑑 ]𝐹=1 𝑛𝑅
𝑜′ 𝑜′
𝑛𝑋 . 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 𝑛𝑅 . 𝐸𝑀𝑛𝑂 − +
4 ,𝐻 /𝑀𝑛
2+
→ 𝐸𝐹=1 =
(𝑛𝑋 + 𝑛𝑅 )
1 × 0.771 + 5 × 1.51
= = 1.387 𝑉
1+5
❑ Sau điểm tương đương (F>1): thêm dư 𝑀𝑛𝑂4− ;
▪ F = 1.001: chuẩn dư 0.1% 𝑀𝑛𝑂4− ,
1 1
[𝑀𝑛𝑂4− ]𝐹=1.001 = 0.1% × 0.1 × × ≈ 10−5 𝑀
5 2.001
1 1
[𝑀𝑛2+ ]𝐹=1.001 = 0.1 × × ≈ 0.01𝑀
5 2.001
𝑜′ 0.05916 [𝑀𝑛𝑂4− ]
𝐸𝐹=1.001 = 𝐸𝑀𝑛𝑂4−,𝐻 +/𝑀𝑛2+ + 𝑙𝑔
5 [𝑀𝑛2+ ]
0.05916 10−5
= 1.539 + 𝑙𝑔 = 1.504 𝑉
5 0.01
▪ F = 1.01: chuẩn dư 1% 𝑀𝑛𝑂4− ,
1 1
[𝑀𝑛𝑂4− ]𝐹=1.01 = 1% × 0.1 × × ≈ 10−4 𝑀
5 2.01
1 1
[𝑀𝑛2+ ]𝐹=1.01 = 0.1 × × ≈ 0.01𝑀
5 2.01
𝑜′ 0.05916 [𝑀𝑛𝑂4− ]
𝐸𝐹=1.01 = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − ,𝐻 + /𝑀𝑛2+ + 𝑙𝑔
4 5 [𝑀𝑛2+ ]
0.05916 10−4
= 1.539 + 𝑙𝑔 = 1.515 𝑉
5 0.01
▪ F = 1.5: chuẩn dư 50% 𝑀𝑛𝑂4− ,
1 1
[𝑀𝑛𝑂4− ]𝐹=1.5 = 50% × 0.1 × × ≈ 0.004 𝑀
5 2.5
1 1
[𝑀𝑛2+ ]𝐹=1.5 = 0.1 × × ≈ 0.008 𝑀
5 2.5

211
 𝑜′ 0.05916 [𝑀𝑛𝑂4− ]
𝐸𝐹=1.5 = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − +
4 ,𝐻 /𝑀𝑛
+
2+ 𝑙𝑔
5 [𝑀𝑛2+ ]
0.05916 0.004
= 1.539 + 𝑙𝑔 = 1.536 𝑉
5 0.008
▪ F = 2: chuẩn dư 100% 𝑀𝑛𝑂4− ,
1 1
[𝑀𝑛𝑂4− ]𝐹=2 = 0.1 × × ≈ 0.00667 𝑀
5 3
1 1
[𝑀𝑛2+ ]𝐹=2 = 0.1 × × ≈ 0.00667 𝑀
5 3
𝑜′ 0.05916 [𝑀𝑛𝑂4− ]
𝐸𝐹=2 = 𝐸𝑀𝑛𝑂4−,𝐻 +/𝑀𝑛2+ + 𝑙𝑔 = 1.539 𝑉
5 [𝑀𝑛2+ ]
Khoảng bước nhảy thế gần đúng là 0.89 V – 1.52 V (>99%) hoặc 0.95V
– 1.5 V (>99.9%).

7.4. Chất chỉ thị thế điện cực và sai số chỉ thị
7.4.1. Sai số chỉ thị
Khi dùng chất chỉ thị thế điện cực, ta dừng phép chuẩn độ tại thế
𝐸𝐹𝑐𝑢ố𝑖 = 𝐸𝑐𝑢ố𝑖
Dễ dàng tính được ∆In = Fcuối -1.
➢ Fcuối<1 khi Ecuối<EF=1.
𝑛𝑋 𝑜′
− (𝐸 −𝐸 )
∆%
𝐼𝑛,𝑅 = −10
0.05916 𝑐𝑢ố𝑖 𝑋 × 100 (7 − 16)
➢ Fcuối>1 khi Ecuối>EF=1.
212
 𝑛𝑅 𝑜′
− (𝐸 −𝐸𝑐𝑢ố𝑖 )
∆%
𝐼𝑛,𝑅 = +10
0.05916 𝑅 × 100 (7 − 17)

7.4.2. Chất chỉ thị thế điện cực

➢ Định nghĩa: Đó là chất chỉ thị màu mà màu sắc thay đổi đột ngột
khi thế điện cực của dung dịch đi qua (tăng lên hoặc giảm đi) một
giá trị xác định, đặc trưng cho chất chỉ thị đó.
➢ Đặc điểm: Các dạng của cặp liên hợp InOx và InRed có màu sắc
khác nhau. Đều là các chất màu hữu cơ.
Bán phản ứng chuyển màu: Inox + ne- → InRed
𝑜
0.05916 [𝐼𝑛𝑂𝑥 ]
𝐸 = 𝐸𝐼𝑛 + 𝑙𝑔 (7 − 18)
𝑛𝐼𝑛 [𝐼𝑛𝑅𝑒𝑑 ]
Thông thường, trong số những chất chỉ thị thế điện cực đã biết hiện
nay, thì dạng InRed có màu rất nhạt, gần như không màu. Do đó có thể
chấp nhận, Khi [InOx]/[InRed]=1 thì ta đã thấy rõ màu của dạng InOx.
𝑜
Do vậy có thể xác định giá trị Ecuối theo công thức: 𝐸𝑐𝑢ố𝑖 ≈ 𝐸𝐼𝑛 .
Một cách tổng quát, nếu các dạng Inox hoặc InRed còn tham gia vào
các phản ứng “phi electron“, thì ta thay E0In bằng E0’In
➢ Một số chất chỉ thị thế điện cực
𝑜
o Diphenylamin 0.1% 𝐸𝐼𝑛 = +0.76 V
𝑜
o Diphenylamin sulfonate 0.5% 𝐸𝐼𝑛 = +0.85 V
𝑜
o Acid phenylantranilic 𝐸𝐼𝑛 = +1.08 V
(Các chất chỉ thị này xem trong giáo trình thực tập phân tích – phần
định lượng.
o Ngoài các chất trên, người ta còn dùng một số phức chất của
Fe2+ và Fe3+. Ví dụ: chỉ thị “Ferroin“ là 𝐹𝑒(𝑃ℎ𝑒𝑛)2+ 𝑜
3 có 𝐸𝐼𝑛 =
+1.06 V
Ưu điểm nổi bật của các chất chỉ thị vừa nêu là giá trị E0 rất ít phụ
thuộc vào pH và lực ion.
7.5. Vận tốc phản ứng oxy hoá khử
7.5.1. Hằng số cân bằng điều kiện của phản ứng chuẩn độ Ox-Red
Đối với phản ứng chuẩn độ Oxi hoá khử
nRXRed + nxRox → nRXox + nxRRed

213
Trong đó cặp Xox/XRed có thế tiêu chuẩn điều kiện 𝐸𝑋𝑜′ , cặp Rox/RRed
có thế tiêu chuẩn điều kiện 𝐸𝑅𝑜′ thì có thể tính được hằng số cân bằng
điều kiện:
𝑛
𝑙𝑔𝐾′𝑐𝑏 = (𝐸 𝑜′ − 𝐸𝑋𝑜′ ) (7 − 20)
0.05916 𝑅
′
trong đó n = nR × nx. Thường kí hiệu 𝐸𝑅𝑜′ − 𝐸𝑋𝑜 = ∆𝐸 𝑜′
Muốn thoả điều kiện 𝜀𝑁𝑄 < 0.001 thì phải có
0.05916 0.05916
∆𝐸 𝑜′ > ( + )×3
𝑛𝑋 𝑛𝑅
Nếu cho nX = nR = 1 thì phải có 𝑙𝑔𝐾′𝑐𝑏 ≥ 6 (7 − 21)
Trong thực tế, nhiều phản ứng Ox-Red thoả điều kiện (7 − 21),
nhưng vận tốc phản ứng thường chậm, nhất là khi sự chuẩn độ gần đạt
điểm tương đương
Về nguyên tắc, hằng số vận tốc kvt của phản ứng Ox-Red không
phụ thuộc vào đại lượng ∆𝐸 𝑜′ mà phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa EA.
𝐸𝐴
𝑘𝑣𝑡 ~ 𝑒 −𝑅𝑇 (7 − 22)
Như minh hoạ trên hình 7-1.

Đại lượng EA phụ thuộc nhiều yếu tố. Khi EA càng lớn thì phản ứng
xảy ra càng chậm. Phương pháp chuẩn độ Ox-Red đòi hỏi phản ứng
phải xảy ra tức thời. Trong thực tế tồn tại một số quy tắc cho phép dự
đoán gần đúng vận tốc phản ứng Ox-Red.

214
 7.5.2. Các quy tắc dự đoán phản ứng oxi hoá khử
1/ Phản ứng chậm khi nX ≠ nR
2/ Phản ứng chậm khi cặp liên hợp Xox/XRed hoặc Rox/RRed có sự
khác biệt đáng kể về cấu trúc hoá học giữa dạng Ox và dạng Red
của cặp ấy
3/ Phản ứng chậm khi một trong các chất có mặt trong phản ứng
(Xox, X Red, Rox, RRed) ở trạng thái khí.
4/ Phản ứng nhanh khi các chất tham gia phản ứng (ví dụ XRed và
Rox) có điện tích trái dấu nhau.
Quy tắc 4 rất “mạnh“, thắng thế quy tắc 1, 2, 3. Để dự đoán vận tốc
cần kết hợp đồng thời cả bốn nguyên tắc này.
7.6. Khoảng thế điện cực khống chế bởi dung dịch nước
Trong những điều kiện nhất định, các ion H+ và OH- trong dung dịch
nước có thể đóng vai trò tương ứng là chất Ox và chất Red.
Với tư cách chất Ox, ion H+ tham gia bán phản ứng phóng thích hydro.
Với tư cách chất Red, ion OH- tham gia bán phản ứng phóng thích
oxy.
7.6.1. Bán phản ứng phóng thích hydro
2H+ +2e’ → H2 khí (a)
′
Cặp liên hợp 2H+/H2 ứng với thế tiêu chuẩn điều kiện 𝐸𝐼𝑜 :
′ 𝑜 0.0592 [𝐻 + ]2
𝐸𝐼𝑜 = 𝐸2𝐻 + /𝐻 + 𝑙𝑔
2 𝑘ℎí 2 𝑝𝐻2 𝑘ℎí
′ 0.0592 1
𝐸𝐼0 = −0.0592𝑝𝐻 + 𝑙𝑔
2 𝑝𝐻2 𝑘ℎí
0.0592 1
Đại lượng 2
𝑙𝑔 𝑝 ≈ 0.127 𝑉 nếu chấp nhận áp suất riêng
𝐻2 𝑘ℎí

phần trung bình của khí hydro trong tầng đối lưu (troposphere) là
𝑝𝐻2 𝑘ℎí ≈ 0.00005 𝑎𝑡𝑚 Tuy nhiên trong thực hành thường chấp nhận
𝑝𝐻2 𝑘ℎí = 1atm nên ta có:
′
𝐸𝐼0 = −0.0592 × 𝑝𝐻
Ta cần lưu ý tới bán phản ứng phóng thích hydro khi phải tồn trữ các
dung dịch chuẩn là chất khử mạnh mà tại pH tồn trữ xảy ra trường hợp
′ ′
𝐸𝑅0𝑂𝑥 /𝑅𝐾ℎ < 𝐸𝐼0 .

215
Ví dụ, trong một số phép chuẩn độ người ta phải tồn trữ dung dịch
chuẩn CrCl2 tại pH = 1 (dung dịch này được điều chế từ CrCl3 bằng
điện phân). Mặc dù đã đuổi hết oxi hòa tan bằng khí trơ nhưng cặp
Cr+3/Cr+2 thỏa điều kiện:
0 0 ′
𝐸𝐶𝑟 +3 /𝐶𝑟 +2 = −0.407 𝑉 < 𝐸𝐼 = −0.0591 𝑉

Nên có thể xảy ra phản ứng phóng thích hydrogen:

2H+ +2Cr2+ → H2 khí +2Cr3+ (b)
Phản ứng (b) xảy ra chậm (Quy tắc 3, trang 210) nên nồng độ dung
dịch chuẩn Cr2+ thực tế không biến đổi đáng kể trong buổi làm việc
nhưng sang ngày hôm sau thì phải kiểm tra lại giá trị nồng độ. Với ý
nghĩa đó ta nói rằng, ion Cr2+ là chất không bền nhiệt động nhưng là
chất bền động học trong dung dịch nước.
7.6.2. Bán phản ứng phóng thích oxy.
Có thể viết dưới hai dạng tương đương
2H2O – 4è → O2 khí ↑ + 4H+ (c)
2OH- – 4è → O2 khí ↑ + 4H2O (d)
′
Cặp liên hợp O2 khí, 4H+/H2O ứng với thế tiêu chuẩn điều kiện 𝐸𝐼𝐼0 :
′ 0.0592
𝐸𝐼𝐼0 = 𝐸𝑂02 𝑘ℎí ,𝐻 +/𝐻2𝑂 + lg (𝑝𝑂2 𝑘ℎí )
4
′ 0.592
𝐸𝐼𝐼0 = +1.23 − 0.0591𝑝𝐻 + lg (𝑝𝑂2 𝑘ℎí )
4
0.0591
Đại lượng 4
lg(𝑝𝑂2 𝑘ℎí ) ≈ 0.01 𝑉 nếu chấp nhận áp suất riêng
phần trung bình của oxygen trong tầng đối lưu (troposphere) là
𝑝𝑂2 𝑘ℎí ≈ 0.21 𝑎𝑡𝑚. Tuy nhiên trong thực hành thường chấp nhận
𝑝𝑂2 𝑘ℎí = 1atm nên ta có:
′
𝐸𝐼𝐼0 = +1.23 − 0.0591𝑝𝐻
Ta cần lưu ý tới bán phản ứng phóng thích oxygen khi phải tồn trữ các
dung dịch chuẩn là chất oxi hóa mạnh mà tại pH tồn trữ xảy ra trường
′ ′
hợp 𝐸𝑅0𝑂𝑥 /𝑅𝐾ℎ > 𝐸𝐼𝐼0 . Ví dụ trong phương pháp permanganat ta cần
tồn trữ dung dịch KMnO4 tại pH = 7. Như đã biết, trong môi trường
trung tính, ion 𝑀𝑛𝑂4− tham gia vào bán phản ứng sau đây:
𝑀𝑛𝑂4− + 3è +4H+ → MnO2 ↓ + 2H2O (e)
Nên có thể xảy ra phản ứng phóng thích oxy (kết hợp bán phản ứng
(e) và (c)):
216
 𝑜′ 𝑜 0.0592
𝐸𝑅𝑜′𝑂𝑥 /𝑅𝐾ℎ = 𝐸𝑀𝑛𝑂 − +
4 ,𝐻 /𝑀𝑛𝑂2
= 𝐸𝑀𝑛𝑂 − +
4 ,𝐻 /𝑀𝑛𝑂2
+ lg [𝐻 + ]4
3
𝑜′ 0.0592 × 4
𝐸𝑀𝑛𝑂 − +
4 ,𝐻 /𝑀𝑛𝑂2
= +1.692 − pH
3
Tại pH = 7 thỏa mãn điều kiện:
𝐸𝑅𝑜′𝑂𝑥 /𝑅𝐾ℎ = +1.14 𝑉 > 𝐸𝐼𝐼𝑜′ = +0.816 𝑉
Nên có thể xảy ra phản ứng phóng thích oxy (kết hợp bán phản ứng
(e) và (c)):
4 𝑀𝑛𝑂4− +16H+ +6H2O → 4MnO2 ↓ +8H2O+3O2 khí↑+ 12H+
4 𝑀𝑛𝑂4− + 4H+ → 4MnO2 ↓ + 2H2 + 3O2 khí ↑ (f)

Phản ứng (f) rất chậm, sau nhiều tháng mới kết thúc. Nhớ rằng nó
thuộc loại phản ứng tự xúc tác vì chính sản phẩm tủa MnO2 lại là xúc
tác cho phản ứng này. Vì thế việc pha dung dịch chuẩn KMnO4 chia
thành hai bước: bước 1, sau khi hòa tan KMnO4 trong dung dịch nước
nóng thì để lắng 7-10 ngày nhằm loại bỏ vết MnO2; bước 2, dùng xi
phông lấy ra dung dịch trong, pha thành nồng độ.... Dung dịch chuẩn
KMnO4 biến động không đáng kể chừng 4 tuần.
Tóm lại, cần lưu ý khoảng thế 𝐸𝐼𝑜′ và 𝐸𝐼𝐼𝑜′ khống chế bởi dung dịch
nước:
1) Các dung dịch chuẩn là chất khử tại pH tồn trữ có tính bền nhiệt
động khi thỏa mãn điều kiện 𝐸𝑅𝑜′𝑂𝑥 /𝑅𝐾ℎ > 𝐸𝐼𝑜′ .

2) Các dung dịch chuẩn là chất oxy hóa tại Ph tồn trữ có tính bền
nhiệt động khi thỏa mãn điều kiện 𝐸𝑅𝑜′𝑂𝑥 /𝑅𝐾ℎ < 𝐸𝐼𝐼𝑜′ .

7.7. Các kiểu cơ chế phản ứng Ox-Red

Hãy xét một số kiểu cơ chế thường gặp trong hóa phân tích
7.7.1. Cơ chế cầu electron
Điển hình là cơ chế của phản ứng: SnII + 2FeIII → SnIV + 2FeII. Sự
nghiên cứu cho thấy rằng, phản ứng gồm hai giai đoạn:
𝑐ℎậ𝑚
SnII + 2FeIII → SnIII + 2FeII (1)
𝑛ℎ𝑎𝑛ℎ
SnIII + 2FeIII → SnIV + 2FeII (2)
𝑐ℎậ𝑚
SnII + 2FeIII → SnIV + 2FeII (3)

217
 Trong HClO4 phản ứng giữa SnII và FeIII hầu như không xảy ra. Có lẽ
vì ion perchlorate là một phối tử rất yếu nên chỉ là một cầu nối kém
hiệu quả cho sự chuyển giao electron giữa hai ion kim loại. Tuy nhiên
trong HCl thì vận tốc phản ứng rất lớn. Có thể chứng tỏ rằng, khi này
vận tốc phản ứng tỷ lệ với nồng độ 𝐶𝑙 − lũy thừa bốn:
Vpư = kpư[FeIII][SnII][ 𝐶𝑙 − ]4 (4)
Trong phản ứng này FeIII (ở dạng Fe3+ hoặc
FeCl2+) tương tác với SnII (ở dạng 𝑆𝑛𝐶𝑙3−
hoặc 𝑆𝑛𝐶𝑙42− ), tạo thành họp chất trung
gian (túc là phức chất kích hoạt).
Kế đó, sự chuyển giao electron từ SnII sang
FeIII được thực hiện thông qua nguyên tử Cl đóng vai trò cầu nối
electron. Hợp chất trung gian nhanh chóng bị phân rã thành FeII và
SnIII dưới dạng phức chlorde (có lẽ nhất là dạng [SnCl4-1]):

Sau đó SnIII phản ứng với FeIII theo phản ứng (2) với cơ chế tương tự.
7.7.2. Cơ chế cảm ứng
Giả thiết có ba chất A, B, C giữa chúng sẽ tạo ra một cặp phản ứng
khi thỏa các điều kiện sau:
1) A có thể phản ứng trực tiếp với B mà không cần tới sụ hiện diện
của C
2) A không thể phản ứng trực tiếp với C. Tuy nhiên đôi khi có sự hiện
diện của B thì A có thể phản ứng với C.
Phản ứng trực tiếp giữa A và B gọi là phản ứng sơ cấp, còn phản ứng
giữa A và C chỉ xảy ra khi có mặt chất B gọi là phản ứng thứ cấp.
Phản ứng sơ cấp xảy ra độc lập. Phản ứng thứ cấp xảy ra với điều kiện
đồng thời xảy ra phản ứng thứ cấp. Một tổ hợp phản ứng như thế gọi
là một cặp phản ứng cảm ứng.
Chất A gọi là actor (chất chủ hoạt)
Chất B gọi là inductor (chất ứng hoạt)
Chất C gọi là acceptor (chất thu hoạt)

218
Cần nhấn mạnh, trong cặp phản ứng cảm ứng, chất B không đóng vai
trò của chất xúc tác vì nó không được hoàn trả lại. Sau phản ứng thứ
cấp kết thúc, tất cả chất A, B, C đều chuyển hóa thành sản phẩm khác.
Trong thực hành hóa phân tích có thể tồn tại nhiều cặp phản ứng cảm
ứng tới nay chưa phát hiện. Mặt khác, đối với những trường hợp đã
phát hiện thì nhiều khi rất khó lý giải tường tận cơ chế quá trình. Một
trong những nguyên nhân là vì quá trình phản ứng thường tạo ra chất
trung gian không bền: chúng thể hiện tính oxy hóa hoặc tính khử mãnh
liệt hơn các chất ban đầu A, B hoặc C. Chúng có thể tạo thành từ A
hay B hoặc từ tổ hợp A-B hay B-C.
Việc làm sáng tỏ cơ chế, nhất là việc định danh các chất trung gian
không bền rất có lợi cho hóa phân tích. Lấy ví dụ phản ứng 7 trong
bảng trên.
Như đã biết, KMnO4 tinh thể có phản ứng mãnh liệt vói HCl đặc (một
phương pháp điều chế khí Cl2 trong phòng thí nghiệm), nhưng trong
dung dịch loãng thì phản ứng này xảy ra rất chậm (quy tắc 3, trang
78). Tuy nhiên khi có mặt Fe2+ thì phản ứng xảy ra nhanh, giải phóng
ra Cl2. Một phần Cl2 có thể thất thoát dưới dạng khí, gây ra sai số hệ
thống (sai số thừa) trong phép chuẩn độ Fe2+ bằng permanganat. Cơ
chế như sau.
𝑀𝑛𝑂4− + Fe2+ → Mn2+ + Fe5+ (1) (p.ư sơ cấp)
Fe5+ + 𝐶𝑙 − → Fe3+ + Cl2 (2)
(1)+(2) = 𝑀𝑛𝑂4− + 𝐶𝑙 − → Mn2+ + Cl2 (3) (p.ư thứ cấp)
Trong cặp phản ứng này, 𝑀𝑛𝑂4− là actor, Fe+2 là inductor, 𝐶𝑙 − là
acceptor. Phản ứng sơ cấp tạo ra sản phẩm trung gian Fe5+, là một chất
Ox hoạt động. Ngoài phản ứng với 𝐶𝑙 − , Fe5+còn tham gia phản ứng
với ion Mn2+:
Fe5+ + Mn2+ → Fe3+ + Mn3+ (4)
Các phản ứng (2) và (4) cạnh tranh nhau. Để cho (4) thắng thế (2) ta
chủ động tăng cường nồng độ ban đầu của Mn2+. Đó là một biện pháp
hữu hiệu để ngăn ngừa sai số hệ thống trong phép chuẩn độ này. Ion
Mn3+ sẽ tiếp tục oxy hóa ion Fe2+ , giữ cho hệ số hợp thức của phản
úng chuẩn độ không thay đổi:
Mn3+ + Fe2+ → Mn3+ + Fe3+ (5)

219
Như đã biết trong thực hành của phương pháp permanganat, để ngăn
ngừa ảnh hưởng của ion 𝐶𝑙 − ta thêm vào hỗn hợp bảo Zimmermann
cho mỗi lần chuẩn độ. Thành phẩn hỗn hợp gồm
- MnSO4 để tăng tốc cho phản ứng (4) thắng thế phản ứng (2)

- H3PO4 để liên kết Fe3+ vào phúc không màu 𝐹𝑒𝐻2 𝑃𝑂42+ giúp
cho việc quan sát dễ dàng điểm cuối chuẩn độ và ngoài ra còn
để liên kết cả Mn3+ vào phức (có lẽ là dạng 𝑀𝑛𝐻2 𝑃𝑂42+ ) làm
cho phản ứng (5) hoàn toàn hơn.

- H2SO4 để làm môi trường, đảm bảo cho sự khử 𝑀𝑛𝑂4− → Mn2+.

Nếu chuẩn độ Fe+2 bằng bicromat thì không cần thêm MnSO4 nữa vì
trong điều kiện này không sinh ra ion Fe+5. Do đó sự hiện của HCl
không gây ra sai số hệ thống kiểu trên và ta nói phản ứng chuẩn độ
“không cần bảo vệ”! tuy nhiên cần lưu ý rằng, hệ K2Cr2O7 + Fe2+ tại
pH = 5 lại có thể sinh ra Fe5+ (phản ứng 3) thuộc bảng trên.
7.7.3. Cơ chế xúc tác
Cơ chế xúc tác trong phản ứng Ox-Red thường có dạng tổng quát sau.
Giả thiết có phản ứng:
𝑐ℎậ𝑚
a) Ox1 + Red2 → Red1 +Ox2 (1)
Chất xúc tác (xt) cho một phản ứng Ox-Red bản thân nó phải thể hiện
𝑜
Ox-Red và đặc trưng bằng thế tiêu chuẩn 𝐸𝑥𝑡 . Tùy trường hợp có thể
sử dụng chất xúc tác ở dạng Oxxt hay Redxt.
- Nếu chọn Redxt, có cơ chế sau:
𝑛ℎ𝑎𝑛ℎ
b) Ox1 + Redxt → Red1 + Oxxt (2)
𝑐ℎậ𝑚
c) Oxxt + Red2 → Redxt + Ox2
b)+c) = a)
- Nếu chọn Oxxt, có cơ chế sau:
𝑐ℎậ𝑚
d) Red2 + Oxxt → Ox2 + Redxt (3)
𝑐ℎậ𝑚
e) Redxt + Ox1 → Oxxt + Red1
d)+e) = a)
dù là cơ chế nào cũng cần thỏa mãn điều kiện nhiệt động sau
𝑜 𝑜 𝑜
𝐸𝑂𝑥 1 /𝑅𝑒𝑑1
>𝐸𝑥𝑡 > 𝐸𝑂𝑥 2 /𝑅𝑒𝑑2
(4)
220
 Cơ chế xúc tác trong phương trình (2) có thể gắn với sự hình thành
nhanh một chất trung gian không bền kiểu xt+Ox1 rồi sau đó phản ứng
nhanh với Red2 và tái tạo nguyên vẹn chất xúc tác ban đầu. Đó là điểm
khác biệt cơ bản giữa cơ chế xúc tác và cơ chế cảm ứng. Cơ chế xúc
tác trong phương trình (3) cũng tương tự như (2). Việc làm sáng tỏ cơ
chế xúc tác là một nhiệm vụ phức tạp, cần phải mở những cuộc khảo
cứu riêng cho mỗi trường hợp.
Ví dụ điển hình của cơ chế xúc tác là các phản ứng oxy hóa Ce III bởi
ion persulfate 𝑆2 𝑂82− cần phải thực hiện với sự có mặt chất xúc tác là
ion Ag+. Ở đây quá trình phản ứng gồm hai giai đoạn.
𝑛ℎ𝑎𝑛ℎ
Giai đoạn đầu: 𝑆2 𝑂82− + 2AgI → 2𝑆𝑂42− + 2AgII. Phản ứng này chỉ
2×1×0.03
có E0 ≈ +0.03V, nghĩa là rất kém hoàn toàn, với 𝑙𝑔𝐾𝑐𝑏 ≈ = 1.
0.0592
𝑛ℎ𝑎𝑛ℎ
Giai đoạn hai: AgII + CeIII → AgI + CeIV. Phản ứng này chỉ có E0
1×1×0.54
=+0.54V, nghĩa là rất hoàn toàn, với 𝑙𝑔𝐾𝑐𝑏 ≈ 0.0592
= 9.2
Trong nhiều trường hợp có thể lập những điều kiện để vận tốc của
phản ứng chỉ thị là phương trình (1) tỷ lệ với tuyến tính với nồng độ
chất xúc tác, và được lợi dụng để xác định hàm lượng cực kỳ nhỏ của
chất xúc tác. Trong hóa phân tích, các phương pháp phân tích dựa trên
việc đo vận tốc phản ứng được gọi là phương pháp phân tích động học.
Phản ứng chỉ thị trong phương pháp phân tích động học phải là phản
ứng có vận tốc hữu hạn và dễ dàng đo chính xác. Phương pháp động
học chủ yếu dùng để định lượng các vết ion kim loại hoặc phi kim loại.
7.8. Các phương pháp khử bước đầu và oxy hóa bước đầu
Trong thực hành chuẩn độ ta thường gặp tình huống đã thiết lặp sẵn
hai loại phản ứng chuẩn độ sau đây:
1) XRed1 + ROx2 → XOx1 + RRed2
2) XOx1 + RRed2 → XRed1 + ROx2
Trong tình huống 1) nếu chất X trong mẫu thử hiện diện ở dạng XRed
thì cần phải tiến hành việc oxy hóa bước đầu về dạng XOx bởi một chất
R’Ox thích hợp.
Trong tình huống 2) nếu chất X trong mẫu thử hiện diện ở dạng XOx
thì cần phải tiến hành việc khử bước đầu về dạng XRed bởi một chất
R’Red thích hợp.
221
Yêu cầu chung:
• Sự khử hay oxy hóa bước đầu phải định lượng trên 99.9% và
• Lượng dư R’Red hay R’ XOx cần loại bỏ hoàn toàn.
7.8.1. Khử bước đầu
- R’Red là H2S, SO2. Chúng là chất khí dễ tan trong nước và là các
chất khử “mềm”. Được dùng rộng rãi để khử FeIII → FeII rồi chuẩn độ
bằng dung dịch ROx2 khác nhau. Ngoài ra còn dùng để khử VV → VIV,
𝑀𝑛𝑂4− → Mn2+, CeIV → CeIII, 𝐶𝑟2 𝑂72− → CrIII. Khi thực hiện khử
trước trong môi trường acid thì đuổi lượng dư của cả hai khí này bằng
đun sôi. Nhược điểm: độc, xảy ra khá chậm nếu dùng SO2, còn khi
dùng H2S thì tạo lưu huỳnh dạng keo là dạng có thể phản ứng với dung
dịch chuẩn ROx2
- R’Red là SnCl2. Đặc biệt thích hợp để khử Fe3+ về Fe2+ rồi chuẩn độ
Fe2+ bằng phương pháp permanganate. Dùng dịch SnCl2 10% để khử
Fe2+ → Fe3+ trong môi trường HCl # 2M, đun nóng 70-80 0C. Dùng
HgCl2 để loại bỏ lượng dư SnCl2.
-R’Red là các kim loại hoặc hỗn hống. Thường dùng là: Zn, Al, Cd,
Ag, Hg, Cu, Ni, Bi, Pb, Sn, Fe.
Kim loại thường dưới dạng đoạn dây hoặc que nhỏ được cho thẳng
vào dung dịch. Khi phản ứng khử kết thúc, đem lọc phần kim loại dư
thừa, rửa kỹ rồi loại bỏ. Để tăng tốc độ khử cần dùng dạng bột kim
loại hoặc những hạt có bề mặt tiếp xúc lớn với dung dịch.
Biện pháp thuận tiện để khử bằng kim loại là dùng ống khử (reducter)
Các kim loại như Al, Zn, Cd là những chất khử rất mạnh nên sự khử
𝑜
kém chọn lọc (suy ra từ bảng thế tiêu chuẩn 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑 , khử cả những
chất không mong muốn. Ví dụ: 2Al + 6H+ → 3H2 vừa tốn kim loại và
khí H2 bay ra cản trở việc khử định lượng ion cần khử bởi ống khử.
Để tránh người ta sử dụng các kim loại như Zn, Cd ở dạng hỗn hống
(tức là Zn (Hg), Cd (Hg). Gọi là ống khử Jones.
Để chế tạo Zn (Hg) ta cho hạt Zn vào dung dịch Hg(NO3)2, lắc vài phút.
Phản ứng: Znhạt + Hg2+ → Zn2+ + Zn(Hg)hạt
Zn(Hg)hạt là hạt Zn phủ bằng màng mỏng hỗn hống Zn, có ánh bạc
giống như gương. Hạt hỗn hống Zn(Hg), Cd(Hg) trong môi trường
acid phản ứng rất chậm với H+, sự phóng thích khí H2 rất yếu và trở

222
 thành chất khử lý tưởng cho ống khử. Thông thường khi kim loại ở
dạng hỗn hống thì thế điện cực tiêu chuẩn thường tăng 0.05V:
𝑜 𝑜
∆𝐸 𝑜 = 𝐸𝑀 𝑛+ /𝑀(𝐻𝑔) − 𝐸𝑀𝑛+ /𝑀 ≈ +0.05 𝑉
𝑜
Ví dụ hỗn hống Zn(Hg) chứa 1% Hg có 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛(𝐻𝑔) = −0.71 𝑉
𝑜
trong khi đó 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 = −0.763 𝑉. Vậy ống khử này có thể dùng khi

thỏa điều kiện 𝐸𝑋𝑜𝑂𝑥 /𝑋𝑅𝑒𝑑 > −0.71 𝑉.

Khác với ống khử Jone có tính vạn năng (tức là tính khử không chọn
lọc), ống khử Walden là ống khử thay hạt Zn(Hg) bằng hạt Ag. Bằng
cách thay đổi nồng độ HCl hoặc 𝐶𝑙 − trong ống khử này ta có thể thay
𝑜′
đổi đại lượng thế tiêu chuẩn điều kiện 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔,𝐶𝑙 − tùy ý trong một

khoảng nhất định. Do đó ống khử Walden có tính khử chọn lọc. Xem
bảng sau (cách tính xem trang 219):
𝑜′ −
Sự phụ thuộc 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔,𝐶𝑙 − vào [𝐶𝑙 ]

[𝐶𝑙 − ] (mol/L) 1.0 0.1 0.01 0.001 →0

𝑜′ 𝑜
𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙/𝐴𝑔,𝐶𝑙 − (V) +0.222 +0.281 +0.340 +0.399 → 𝐸𝐴𝑔+/𝐴𝑔 = +0.799𝑉

Ví dụ: Tại HCl 1M, khi cho hỗn hợp FeIII + 𝑈𝑂22+ vào ống khử
𝑜
Walden cả hai chất đều bị khử (𝐸𝑈𝑂 2+ ,𝐻 + /𝑈 4+ = +0.333 𝑉;
2
𝑜
𝐸𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼)/𝐹𝑒(𝐼𝐼),𝑟𝑒𝑎𝑙 = +0.65 𝑉:
Agr + 𝐶𝑙 − + FeIII → AgClr + FeII (a)
− 2+
2Agr + 2𝐶𝑙 + 𝑈𝑂2 + 4H → 2AgClr + U + 2H2O (b)
+ 4+

Tuy nhiên tại HCl 0.001M thì chỉ có phản ứng (a) xảy ra hoàn toàn.
7.8.2. Oxy hóa bước đầu
- R’Ox là sodium bismuthate. Là chất oxy hóa mạnh, ít tan trong nước.
Tuy có thành phần không xác định nhưng chủ yếu là NaBiO3. Khi có
mặt lượng dư sodium bismuthate trong môi trường HNO3 có thể oxy
hóa MnII → permanganate CrIII → dichromate, CeIII → CeIV. Khi đó BiV
→ BiIII. Lượng sodium bismuthate được tách lọc khỏi dung dịch.
- R’Ox là potassium persulfate. Trong dung dịch acid sulfuric đun sôi và
có Ag+ làm xúc tác, potassium persulfate (K2S2O8) oxy hóa MnII →
permanganate CrIII→ dichromate, CeIII → CeIV, VIV → VV. Có thể dùng
ammonium persulfate thay cho potassium persulfate. Sau khi kết thúc
sự oxy hóa, ta đun sôi dung dịch khoảng 10 phút để phá hủy lượng dư
persulfat:
223
 2𝑆2 𝑂82− + 2H2O → 4𝑆𝑂42− + O2 + 4H+
- R’Ox là H2O2. Trong môi trường kiềm H2O2 oxy hóa được MnII →
MnIV, CrIII → chromate, AsIII → AsV, SbIII → SbV, VIV → VV. Trong môi
trường acid, H2O oxy hóa được FeII → FeIII, 𝐼 − → I2 nhưng lại thể hiện
là chất khử R’Red đối với permanganate và dichromate. Lượng dư H2O2
trong cả môi trường acid và môi trường kiềm bị phân hủy khi đun sôi
dung dịch vài phút.
7.9. Phương pháp permanganate
7.10. Phương pháp dichromate
7.11. Phương pháp iod – thiosulfate
7.12. Phương pháp ferrocyanide
Các mục trên tham khảo cuốn “Hướng dẫn thực hành PTĐL”.

224
BÀI TẬP
1. Tính Eo’ của các bán phản ứng sau đây
a. 𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑒 → 𝐴𝑔𝑜 + 𝐶𝑙 − tại 𝑝𝐶𝑙 − = 1.5?
𝑜
Cho 𝐸𝐴𝑔 + /𝐴𝑔𝑜 = 0.799𝑉, 𝑝𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 9.75

b. 2𝐻𝑔𝐶𝑙2 + 2𝑒 → 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 2𝐶𝑙 − tại 𝑝𝐶𝑙 − = 3.0?

𝑜
Cho 𝐸𝐻𝑔 2+ /𝐻𝑔2+ = 0.907𝑉, 𝑝𝑇𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 = 18.88, 𝑙𝑔𝛽𝐻𝑔𝐶𝑙2 = 13.22
2
c. 𝑈𝑂22+ + 3𝐻 + + 2𝑒 → 𝑈𝑂𝐻 3+ + 𝐻2 𝑂 tại pH 2
𝑜
Cho 𝐸𝑈𝑂 2+ + 3+ = 0.299𝑉
2 ,𝐻 /𝑈𝑂𝐻
2+
d. 𝑈𝑂2 + 4𝐻 + 2𝑒 → 𝑈 4+ + 2𝐻2 𝑂 tại [H+]=2M
+
𝑜
Cho 𝐸𝑈𝑂 2+ + 4+ = 0.333𝑉
2 ,𝐻 /𝑈
𝑜
e. Căn cứ giá trị 𝐸 đã cho ở câu c. và d., hãy tính hằng số phân ly
của phức hydroxo UOH 3+ ?
f. 𝐶𝑢2+ + 𝑒 + 𝐶𝑙 − → CuI tại 𝑝𝐼 − = 1.0?
𝑜
Cho 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢+ = 0.159𝑉, 𝑝𝑇𝐶𝑢𝐼 = 11.96

2. Tiến hành chuẩn độ Fe2+ 0.02N bằng KMnO4 0.02N tại [H+]=2N:
a. Hãy vẽ đường cong chuẩn độ?
𝑜 𝑜
Cho 𝐸𝑀𝑛𝑂 − +
4 ,𝐻 /𝑀𝑛
2+ = 1.51𝑉, 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.771𝑉
𝑜
b. Tính ∆In khi dùng chỉ thị acid phenylanthranilic có 𝐸𝐼𝑛 = 1.08 𝑉
c. Tính ∆In khi không dùng chỉ thị thế oxyhóa khử biết rằng khi chuẩn
độ 20 mL Fe2+ đã cho dư 1 giọt (0.05 mL) dung dịch KMnO4.
3. Vai trò của từng thành phần trong hỗn hợp bảo vệ Zimmermann
trong việc xác định Fe2+ bằng phương pháp permanganate? Nếu
xác định Fe2+ bằng phương pháp bichromate thì có cần dùng hỗn
hợp này không?
4. Tiến hành chuẩn độ Fe2+ bằng K2Cr2O7 0.02N tại [H+]=2N.
a. Hãy vẽ đường cong chuẩn độ?
𝑜 𝑜
Cho 𝐸𝐶𝑟 2− +
2 𝑂7 ,𝐻 /𝐶𝑟
3+ = 1.33𝑉, 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0.771𝑉
𝑜
b. Tính ∆In khi dùng chỉ thị diphenylsulfonate có 𝐸𝐼𝑛 = 0.85 𝑉
𝑜
c. Nếu dùng chỉ thị diphenylamine có 𝐸𝐼𝑛 = 0.76𝑉 thì phải thêm
điều kiện gì trong phép chuẩn độ này?
5. Tính nồng độ Cl- cần tạo trong ống khử Walden để:
a. Khử đuợc trên 99% Fe3+ về Fe2+.
b. Khử đuợc trên 99% 𝑈𝑂22+ về U4+ tại [H+]=1.5M
6. Hãy cho biết dung dịch nào dưới đây bền nhiệt động hay động học
biết: 𝐸𝐻𝑜2 𝑂/𝐻2 ,𝑂𝐻 − = −0.828𝑉, 𝐸𝑂𝑜2,𝐻 +/𝐻2𝑂 = 1.23𝑉, 𝑃𝑂2 =
0.2 𝑎𝑡𝑚, 𝑃𝐻2 = 0.00005atm.
a. K2Cr2O7 tại [H+]=2M và tại pH = 7
b. KMnO4 tại [H+]=2M và tại pH = 7

225
8. CHƯƠNG 8. PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU VÀ HÒA TAN MẪU
8.1. Tuyển chọn mẫu đại diện
Việc PTHH thường khởi đầu bằng sự lấy mẫu đại diện và sau đó là sự
xử lý mẫu. Hai việc nà ychính là hai bước đầu tiên của Giai đoạn chuẩn
bị đo lường (tr.4). Mặc dù các giai đoạn đo lường có môi liên quan
nhau, nhưng trong đa số trường hợp việc lấy mẫu và xử lý mẫu là hai
bước quyết định chất lượng của toàn bộ quá trình PTHH.
Theo định nghĩa, mẫu đại diện là một phần nhỏ của vật liệu cần phân
tích mà thành phần và tính chất của mẫu phải đồng nhất về mọi
phương diện với thành phần và tính chất trung bình của vật liệu cần
phân tích.
Mẫu đại diện có thể là mẫu khí, lỏng hoặc rắn.
8.1.1. Lấy mẫu đại diện cho mẫu rắn.
Thường gồm 3 giai đoạn:
1) Lấy mẫu nguyên thủy (tên khác: mẫu rút thăm – lot sample, mẫu
hiện trường, mẫu tại chỗ, mẫu thực địa): lấy trực tiếp một phần đại
diện của vật liệu cần phân tích tại hiện trường. Cách lấy mẫu: ở các vị
trí khác nhau, thời điểm khác nhau, lấy ngẫu nhiên cho vật liệu cùng
loại. Mẫu nguyên thủy có khối lượng biến đổi rộng, tùy đặc tính vật
liệu và mục đích phân tích. Mẫu quặng có khối lượng W khoảng 0.5-
5 tấn. Đối với mẫu rắn khác thì W khoảng 1-50 kg.
2) Lấy mẫu tuyển (tên khác: mẫu thô – bulk sample, mẫu rút gọn): Từ
mẫu nguyên thủy, chia hai, chia tư… thành các khối lượng ít hơn, lẫy
ngẫu nhiên một phần. Trước mỗi lần chia thì dùng máy đậy, máy xay
để thu được cỡ hạt nhỏ hơn lần trước, trộn rồi chia và lấy mẫu. Lần
lượt lấy khổi lượng W/4, W/8,… Quá trình này gọi là rút gọn thống
kê. Việc rút gọn thường kết thúc ở giai đoạn W/32 hoặc W/64 kèm
theo cỡ hạt nhỏ hơn tương ứng. Xem bảng 8-1.
Bảng 8-1. Khối lượng và cỡ hạt của mẫu tuyển chọn
d, cm 5.0 2.5 1.0 0.5 0.3 0.2 0.1
W, kg 50–3000 10–700 2–100 0.5 -25 0.2–10 0.1–5 0.02-1

3) Lẫy mẫu phòng thí nghiệm (tên khác: mẫu phân tích): Mẫu tuyển
chọn có V ≈ 20 ÷ 1000 g, d ≈ 1 mm, toàn bộ được nghiền tiếp bằng
cối nghiềm làm bằng vật liệu thích hợp (cối thép, cối sứ, cối mã não),
226
 được rây qua rây có số lỗ (mesh) thích hợp và trở thành mẫu phòng
thí nghiệm. Mẫu PTN được trộn đều rồi chia thành 3 phần (không
bằng nhau): a) Để thử nghiệm sơ bộ; b) Để lưu trữ cho phân tích trọng
tài về sau này; c) Để phân tích trực tiếp. Từ mẫu PTN có thể lấy ra vài
lượng cân (weights), mỗi lượng cân có G ≈ 0.001 ÷ 1.0 g. Lượng cân
G được tùy thuộc hàm lượng của chất cần phân tích và một yếu tố
khác, như đã trình bày dưới đây
8.1.2. Lựa chọn lượng cân G của mẫu rắn dựa theo lý thuyết thống kê.
Giả thiết mẫu phân tích được nghiền đều đến cỡ hạt có thể tích
1
trung bình là Vhạt ≈ 𝜋𝑑3 (cm), tỷ khối trung bình là 𝜌hạt (g/cm3). Do
6
đó tổng số hạt chứa trong lượng cân G là:
𝐺
𝑛𝐺 ≈ (8 – 1)
𝑉ℎạ𝑡 × 𝜌ℎạ𝑡
Giả thiết hàm lượng tương đối đích thực của chất A có trong mẫu
phân tích là 𝜇𝐴,𝑟 . Do các phân tử chất A còn nhỏ hơn rất nhiều so với
kích thước hạt nên chất A chỉ phân bố xấp xỉ đồng đều giữa các hạt
rắn (điểm khác biệt với các mẫu của vật liệu lỏng hoặc khí). Kết quả
là, việc xác định 𝜇𝐴,𝑟 thông qua lượng cân G luôn luôn mắc một sai số
do chất A ngẫu nhiên không phân bố đồng đều trong toàn bộ vật liệu
của mẫu phân tích. Sai số này đặc trưng bằng độ lệch chuẩn lấy mẫu
tương đối (relative sampling standard deviation), ký hiệu là RSDsamp.
Đại lượng RSDsamp theo lý thuyết thống kê phụ thuộc vào chính giá trị
𝜇𝐴,𝑟 và tổng số hạt nG chứa trong lượng cân G:
1 1 − 𝜇𝐴,𝑟
𝑅𝑆𝐷𝑠𝑎𝑚𝑝 ≈ √ ×
𝑛𝐺 𝜇𝐴,𝑟
1 1−𝜇𝐴,𝑟
Suy ra 𝑛𝐺 ≈ 𝑅𝑆𝐷2 × 𝜇𝐴,𝑟
𝑠𝑎𝑚𝑝
1 1−𝜇𝐴,𝑟
𝐺 ≈ 𝑅𝑆𝐷2 × 𝜇𝐴,𝑟
× 𝑉ℎạ𝑡 × 𝜌ℎạ𝑡
𝑠𝑎𝑚𝑝

ỨNG DỤNG (8-4). Do tốn kém khi lấy lượng cân quá lớn nên người
ta giảm lượng cân G bằng hai biện pháp sau đây:
1) Nghiền mẫu thật mịn để giảm kích thước hạt. Thường chọn cỡ rây
100 mesh (d=150 μm) hoặc tốt hơn là cỡ rây 200 mesh (d=75 μm).

227
2) Chấp nhận giảm độ chính xác của phép xác định, nhất là khi 𝜇𝐴,𝑟 là
hợp phần vi lượng cỡ <1 ppm. Khi đó thay vì chọn RSDsamp=0.01, cần
chọn RSDsamp=0.05 (mốc quy định bởi ISO Guide 1993).
Lưu ý rằng theo định luật lan truyền độ không đảm bảo đo ngẫu
nhiên, độ lệch chuẩn mẫu tương đối RSDsamp và độ lệch chuẩn quy trình
phân tích tương đối RSDanalyt,pro. là hai thành phần chính của độ lệch
chuẩn tổng tương đối RSDoverall.
2 2
𝑅𝑆𝐷𝑜𝑣𝑒𝑟𝑎𝑙 = √𝑅𝑆𝐷𝑠𝑎𝑚𝑝 + 𝑅𝑆𝐷𝑎𝑛𝑎𝑙𝑦𝑡.𝑝𝑟𝑜.
Ví dụ 1: hàm lượng tương đối của chất A trong mẫu phân tích 𝜇𝐴,𝑟 ≈
0.005, tức 0.5% (m/m), hay 500 ppm. Mẫu có tỷ khối 𝜌hạt≈1.2 g/cm3,có
cỡ hạt d = 75 μm. Chọn RSDsamp=0.01. Hãy lựa chọn lượng cân phù
hợp.
1 1−𝜇𝐴,𝑟
Giải: 𝐺 ≈ 𝑅𝑆𝐷2 × 𝜇𝐴,𝑟
× 𝑉ℎạ𝑡 × 𝜌ℎạ𝑡
𝑠𝑎𝑚𝑝
1 1 − 0.005 1
𝐺≈ 2
× × 𝜋 × 0.00753 × 1.2 = 0.53𝑔
0.01 0.005 6

Ví dụ 2: tương tự ví dụ 1 nhưng 𝜇𝐴,𝑟 ≈ 5 𝑝𝑝𝑚. Chọn RSDsamp=0.05.

Hãy lựa chọn lượng cân phù hợp.
Giải:
1 1 − 5 × 10−6 1
𝐺≈ × × 𝜋 × 0.00753 × 1.2 = 21𝑔
0.052 5 × 10−6 6
8.1.3. Lấy mẫu đại diện cho mẫu lỏng và mẫu khí
Việc lựa chọn lấy mẫu đại diện đơn giản hơn vì thành phần RSDsamp
không đáng kể so với thành phần RSDanalyt.pro. Thường rút lại thành 2
giai đoạn:
1. Lấy mẫu nguyên thủy
2. Lấy mẫu phòng thí nghiệm
Từ mẫu lỏng và mẫu khí, lấy ra vài phần đều (aliquot).
8.1.4. Yêu cầu chung về chất lượng của việc lấy mẫu đại diện
Hàm lượng của một thành phần trong mẫu PTN (rắn, lỏng, khí) phải
phản ánh hàm lượng trung bình của thành phần ấy trong toàn bộ vật
liệu nghiên cứu. Từ kết quả xác định một thành phần dựa trên vài
lượng cân cỡ 1-20 g, ta suy ra hàm lượng của thành phần ấy trong

228
 hang trăm tấn hoặc trong cả mỏ quặng. Điều đó cho thấy vai trò của
việc lấy đúng mẫu đại diện. Để thực hiện điều này, cần chú trọng:

1) Tính không đồng nhất của mẫu PTN. Đối với mẫu kém đồng nhất,
nhất là mẫu rắn, thì phải nghiềm mịn và lấy lượng cân đủ lớn.
2) Yêu cầu thực tế về mức độ chính xác cần đạt được của PTTT. Các
phép phân tích hóa học đòi hỏi mức độ chính xác khác nhau. Đây là
vấn đề mà nhà phân tích phải đi sâu tìm hiểu xem người ta sử dụng
kết quả phân tích định lượng để làm gì. Nếu để đánh giá ý nghĩa
kinh tế (tức là lợi nhuận) của một vùng mỏ dự định khai thác thì
phép phân tích quặng không cần độ chính xác cao, chỉ cần ĐCX
khoảng 90% là đủ. Tuy nhiên đối với nguyên liệu quặng cho một
nhà máy luyện kim thì nhất phải phân tích quặng với độ chính xác
trên 95% thì mới có thể đạt tới chất lượng sản phẩm của ISO-9000.
Chất lượng sản phẩm công nghiệp càng cao thì đòi hỏi phép phân
tích có độ chính xác cao tương xứng đối với hợp phần đa lượng và
vi lượng.
3) Tính biến động của thành phần cần phân tích trong mẫu thứ. Ví dụ
thành phần của nước chảy trong dòng sông; thành phần khói của
nhà máy, nồng độ dưỡng chất trong thực phẩm,… Hiển thị các kết
quả phân tích khi đó thay đổi mạnh mẽ theo vị trí và thời điểm lấy mẫu.
4) Sự mất mát chất phân tích dưới dạng bụi phấn hoặc dạng bay hơi
do nhiêt độ cao phát sinh trong quá trình nghiền. Sự nhiễm tạp chất
từ cối nghiền và từ dung môi và hóa chất không đủ tinh khiết. Vì
thế trong thực hành phân tích phải chọn hóa chất thuộc trong thực
hành phân tích phải chọn hóa chất thuộc loại tinh khiết p.a (pure
analysis) hoặc loại c.p (chemical pure).
8.2. Phân tích định tính
Mục đích: để biết sơ bộ thành phần nền và khẳng định sự hiện diện
của chất cần phân tích trong mẫu đem thử nghiệm. Để phân tích nhanh
và bán định lượng các chất vô cơ có thể dùng phương pháp phổ phát
xạ nguyên tử chụp ảnh (ít tốn kém).
8.3. Chọn phương pháp phân tích định lượng
Nguyên tắc chung: chọn phương pháp hóa học thích hợp (phân tích
thể tích, phân tích khối lượng) khi hàm lượng lớn hơn 1% khối lượng.
229
 Khi hàm lượng nhỏ hơn 1% khối lượng thì chọn phương pháp dụng
cụ thích hợp. Dù chọn phương pháp nào cũng phải tính đến ảnh hưởng
có thể của chất cản nhiễu có mặt trong mẫu thử.
8.4. Xử lý mẫu để định lượng
Việc xử lý mẫu để định lượng thường chia thành 2 giai đoạn:
1) Sấy khô
2) Phân hủy và hòa tan
8.4.1. Sấy khô
Trong mẫu rắn, nước có thể tồn tại ở các dạng sau:
1) Nước không liên kết: ví dụ nước hấp phụ trên bề mặt; nước hấp thụ
bởi chất vô định hình (như zeolit, khoáng sét, tinh bột, protein); nước
hấp tàng trong các vỉa quặng, đá núi. Các dạng nước này có mặt trong
quá trình tạo thành chúng trong tự nhiên, coi như các tạp chất từ môi
trường. Hàm lượng của dạng nước này có thể biến đổi, coi như các tạp
chất từ môi trường. Hàm lượng của dạng nước này có thể biến đổi, tùy
thuộc nhiệt độ và độ ẩm, tùy thuộc phương pháp lấy mẫu và bảo quản
mẫu, tùy thuộc cỡ hạt, tùy thuộc thời gian bảo quản… Chẳng hạn, nước
hấp phụ khoảng 0.2 ÷ 2%; nước hấp thụ trong than gỗ, silicagel và các
chất vô định hình khác khoảng 20% KL.
2) Nước liên kết: là dạng nước có mặt trong mạng tinh thể của chất rắn.
Có thể là nước tinh thể (như BaCl2.2H2O; CaSO4.2H2O bị mất nước
hiến pháp khi lấy mẫu). Tùy loại mẫu rắn mà định ra chế độ nhiệt. Nếu
không có thông tin nào khác thì tiến hành sấy mẫu trong khoảng 1÷2
giờ tại 105 hay 110 oC. Khi đó có thiết bị phân tích nhiệt vi sai DTA thì
có thể xây dựng chế độ nhiệt thích hợp cho từng loại mẫu phân tích.
Có một số phương pháp xác định nước. Đáng chú ý là PP dùng chất
hấp phụ là NaClO4, phương pháp chuẩn độ với thuốc thử Karl Fisher,
phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA.
8.4.2. Phân hủy và hòa tan
Có một số ít phương pháp phân tích không phân hủy mẫu: Phương
pháp INAA (Phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ). Còn lại, đại đa số
phương pháp phân tích đòi hỏi phải phân hủy và hòa tan. Các phương
pháp phân hủy hiện đại thiên về việc sử dụng những tác chất hoạt tính
cao, sử dụng ấp suất cao, nhiệt độ cao để phân hủy mẫu (ví dụ dùng
lò vi sóng).
230
 Khi cần xác định một nguyên tố (ví dụ Co, Zn, Fe) trong máu, trong
thực phẩm, trong hợp kim, trong quặng… thì việc lựa chọn phương
pháp phân hủy tùy thuộc matrix là hữu cơ hay vô cơ. Đối với mẫu đá
silicat, sự phân hủy tùy thuộc “mô đun” MeO/SiO2; nếu “mô đun” cao
thì phân hủy bằng các acid vô cơ, nếu “mô đun” thấp thì phân hủy
bằng “nung chảy” hoặc “chưng khan”; để xác định Fe, Al, Ti ta chọn
cách nung chảy; để xác định tổng kim loại kiềm ta chọn cách chưng
khan (trộn mẫu với CaO + CaCO3 rồi chưng khan).
Việc chọn phương pháp phân hủy và hòa tan cũng tùy thuộc mục đích
phân tích: phân tích tổng số hay phân tích trạng thái oxy hóa của
nguyên tố hóa học. Việc chọn này cũng tùy thuộc nhiều vào phương
pháp định lượng.
8.4.2.1. Phân hủy bằng acid (phương pháp “ ướt "):
Bảng 8-2. Phân hủy mẫu bằng Phương pháp ướt
Tác chất
Vật liệu phân hủy Ghi chú
phân hủy
Kim loại, oxide kim loại, quặng
HCl HCl bay hơi khi đun nóng
sắt, carbonate, amine hữu cơ
- HF bị bay hơi trong khi đun nóng với H2SO4
Đá và quặng silicat, thủy tinh, - Đuổi Si dưới dạng khí SiF4
HF
gốm sứ. - Không được dư HF, để tránh tạo phức và
tạo tủa với một số kim loại
Kim loại (trừ Au, Pt, Cr, Al), hợp
HNO3 Chất oxy hóa
kim, sulfide, arsenide, chất hcơ
Kim loại (Sb, Sn), oxide kloại, Chất oxy hóa khi nóng, có thể phá hủy bình
H2SO4 (đđ)
arsenide, ferrotitan, chất hcơ. thủy tinh
HClO4 (đđ) Hợp kim đen, thép inox Chất oxy hóa mạnh, dễ nổ
HNO3 +
Đa số chất vô cơ và hữu cơ Thay đổi tỷ lệ HNO3/H2SO4 cho phù hợp
H2SO4
Hợp kim (W, Mo, Ta, Zr),
HF + HNO3 Tạo phức fluoride kim loại
silicate, ferromolibden
Hợp kim của nhiều kim loại - Thường dùng khi phân hủy trong autoclave
HF + H3BO3 hiếm, phosphate thiên nhiên, - Khi có H3BO3 tốc độ phân hủy nhiều loại
vật liệu gốm mẫu tăng rõ rệt
HCl + HNO3 Kim loại (Au, Pt, Pb), hợp kim,
Chất oxy hóa mạnh
(1:3) quặng sulfide, chất hữu cơ
H2SO4 +
Fe3+ được liên kết vào phức phosphate tan
HClO4 + Hợp kim đen, quặng sắt
𝐹𝑒(𝐻2 𝑃𝑂4 )− 4
H3PO4
HCl + Kim loại (In, Sb) một số chất
H2SO4 + Br2 hữu cơ

231
 Ta sử dụng acid hoặc hỗn hợp acid để phân hủy mẫu. Ưu điểm:
không đem vào kim loại, lượng acid dư có thể đuổi dễ dàng bằng đun
nóng. Tùy thuộc đối tượng phân tích mà chọn thành phần hỗn hợp acid.
Đôi khi cho thêm tác nhân oxy hóa (H2O2) và chất tạo phức để thúc đẩy
quá trình phân hủy. Tham khảo bảng 8 - 2.
8.4.2.2. Phân hủy bằng nhiệt phân:
Là phương pháp phân hóa mẫu thành một hoặc một vài sản phẩm khí
bằng biện pháp phân hủy nhiệt. Khi bị nhiệt phân thì tạo ra các sản
phẩm trung gian và sản phẩm cuối, dựa vào đường DTA và đường TG
có thể định lượng trực tiếp một số thành phần trong mẫu. Cũng có thể
định lượng sản phẩm bằng phương pháp khác. Tham khảo bảng 8-3.
Bảng 8 - 3. Phân hủy một số vật liệu bằng nhiệt phân
Vật liệu PT Phương pháp phân hủy Nhiệt độ, 0C Chất phân tích
Sulfate Nhiệt phân, tạo thành O2, SO2 1350 S
Nhựa Phenol-
Nhiệt phân 300-800 Phenol
formaldehyde
PVC Nhiệt phân 220-550 HCl
Bột mì Tro hóa trong bình hở 550 Các kim loại
Mô động vật Tro hóa trong bình hở + Li2CO3 650 B
Mỡ động vật Tro hóa trong bình hở + MgO 800 P
Thủy tinh Oxy hóa trong dòng oxy 1300 S
Chất hữu cơ Oxy hóa trong dòng kh-khí-SiO2 600-700 Halogen
Oxy hóa trong ống kín nạp oxy + PT nguyên tố,
Chất vô cơ 700
Cu CO2, H2O, N2.

8.4.2.3. Phân hủy bằng nung chảy (phương pháp “khô”)

Là phương pháp phổ biến nhất trong PT vô cơ. Ta trộn mẫu nghiền
nhỏ rồi nung tới khi tạo thành dịch chảy trong suốt (khoảng 300 –
10000C). Thời gian nung chảy theo kinh nghiệm, tùy thuộc bản chất
của mẫu và có thể từ vài phút đến vài giờ. Sau khi nguội thì ngâm
chiết bằng nước hoặc acid. Tham khảo bảng 8 – 4.
8.4.2.4. Phân hủy bằng chưng khan
Khi trộn mẫu với một số muối và oxide thích hợp (MgO, CaCO3,...)
rồi gia nhiệt có thể xảy ra phản ứng pha rắn, không nóng chảy, đó là
sự chứng khan. Thường dùng cho mẫu silicat.

232
 Bảng 8 – 4. Chất trợ dung thông dụng để phân hủy mẫu
Trợ nung tnc, oC Vật liệu phân tích Vật liệu chén
Na2CO3 853 Silicate, sulfate, phosphate Pt
K2CO3 903 Silicate, sulfate, phosphate Pt
Na2CO3 +K2CO3 712 Silicate, sulfate, phosphate Pt
1000- Aluminosilicat, oxide (Al, Zr, Sn, Ta, Nb),
Na2B4O7 Pt
1100 khoáng đất hiếm
NaOH 320 Silicate tự nhiên, thủy tinh, bauxite, fluorides Ni, Fe, Zr
K2S2O7 419 Oxide kim loại Pt, thạch anh, sứ
B2O3 577 Silicate, oxid kim loại Pt
Na2O2 495 Quặng đa kim (Cr, Ni, W,...), kim loại, hợp kim Ni, Fe, Zr

8.4.3. Lựa chọn tác chất phân hủy: Nguyên lý phân hủy hóa học.
Việc phân hủy mẫu một cách định lượng là vấn đề quan trọng
nhưng thường gặp khó khăn. Những biện pháp phân hủy dẫn ở trên
mang tính kinh nghiệm. Để tìm kiếm các chất thích hợp cho phản ứng
phân hủy vật liệu rất vô cơ ở dạng kim loại, hợp kim, oxide, muối,
khoáng thạch (minerals), xi măng, đất, đồ gốm sứ,... ta cần biết cách
vận dụng hai nguyên lý phổ biến của hóa học là:
Nguyên lý hóa tính đối nghịch và
Nguyên lý chuyển dịch cân bằng phản ứng phân hủy.
Để thực hiện sự phân hủy vật liệu rắn ít tan trong nước ta cần tìm cách
phá vỡ (làm đứt) liên kết hóa trong mạng tinh thể chất rắn. Trong chất
rắn tồn tại 4 loại mạng tinh thể: mạng nguyên tử (kim loại, hợp kim,...),
mạng ion (như các muối vô cơ rắn thông thường,...), mạng phân tử
(hầu hết các chất hữu cơ), mạng liên kết cộng hóa trị (các ôxit vô cơ,
các khoáng thạch, các polymer hữu cơ và vô cơ). Khi chất rắn càng ít
tan trong nước thì chứng tỏ có sự chênh lệch càng lớn giữa tổng năng
lượng hydrat hóa và tổng năng lượng mạng.
Theo nguyên lý hóa tính đối nghịch, ta căn cứ vào hai hóa tính chủ
yếu là tính oxy hóa – khử của các chất cấu thành vật liệu rắn rồi tìm
kiếm hóa chất có hoá tính đối nghịch làm tác chất phân hủy. Sự đối
nghịch càng lớn làm cho phản ứng phân hủy càng có lợi về năng lượng
Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng phản ứng phân hủy, ta căn cứ
vào hai yếu tố chủ yếu để chuyển dịch cân bằng là nhiệt độ, nồng độ
(và áp suất). Tăng nhiệt ở thường gây hiệu quả đáng kể. Để hòa tan

233
nhiều kim loại trong vật liệu rắn rất quan trọng là thêm vào các tác
chất đóng vai trò phối tử tạo phức (ligand, complexing agents)
Để có hiệu quả phân hủy cao, cần phải kết hợp đồng thời cả hai nguyên lý.
Ví dụ minh họa
i. Phân hủy khoáng Pyrolusit (MnO2): Vật liệu có tính oxy hóa
mạnh trong môi trường acid. Để phân hủy có hai cách: 1) dùng
HClđđ là acid mạnh và có tính khử (không mạnh). Phản ứng mãnh
liệt: MnO2 + HClđđ → Mn2+ + Cl2 ↑ (độc !).
ii. Dùng hỗn hợp (H2SO4 loãng + oxalic) đun nhẹ; oxalic có tính khử
mạnh và tạo phức được với Mn2+; phân hủy định lượng, không độc.

- Phân hủy khoáng hematite (Fe2O3. xH2O). Vật liệu có tính oxy hóa
thuộc loại base. Dùng hỗn hợp (HCl đđ + H3PO4), cả hai acid này đều
tạo được phức với Fe3+
8.4.4. Phân hủy bằng kỹ thuật vi sóng.
Kể từ giữa thập niên 70 kỹ thuật vi sóng (KTVS) được áp dụng vật
liệu vô cơ và hữu cơ và nay trở thành kỹ thuật phân hủy hoàn thiện
nhất.
Vi sóng là bức xạ điện từ có dải tần từ 300 đến 300 000 MHz. Bức xạ
này không gây ra sự ion hóa các phân tử của vật liệu nhưng làm tăng
tốc sự di của các ion và tăng chuyển động quay của các lưỡng cực
(như lưỡng H2O). Có 4 mức tần số được dùng trong KHKT để đun
nóng sấy khô vật liệu:
915±25; 2450±13; 5800±75; 22125±125 MHz.
Theo quy định truyền thông quốc tế (Geneva 1959), mức 2450 MHz
được phép sử dụng rộng rãi. Với thiết bị có công suất 600 - 700 W
trong vòng 5 phút có thể sinh ra 43 kcal. Lượng nhiện lớn được cung
cấp trong thời gian ngắn cho phép rút ngắn đáng kể thời gian phân hủy
mẫu. Đó là ưu điểm nổi bật của kỹ thuật vi sóng. Quả vậy, sự phân
hủy bằng KTVS thường chỉ cần 5 - 10 phút trong khi với lò nung cổ
điển phải cần tới vài giờ.
Trong việc áp dụng KTVS để phân hủy vật liệt PT người ta thường
dùng một số kiểu thiết bị sau:
- Chai để phân hủy ở áp suất cao. Là chai có nắp đậy kín, có van khí
an toàn. Làm bằng teflon, thể tích phản ứng 23 mL, áp suất thành chịu

234
được 80 atm để phòng ngừa nổ. Có thể phân hủy l g vật liệu vô cơ
(0.1g vật liệu hữu cơ). Nhiệt độ đạt tới 200 0C trong 1 phút. Loại chai
phân hủy này gọi là bom lót teflon. Loại chai này phù hợp với phương
pháp phân hủy vật liệu vô cơ bằng acid
- Lò vi sóng. Lò này cho phép đưa hỗn hợp vật liệu và tác chất tới
10000C trong 2 phút. Làm bằng silicon carbide (SiC), phủ xung quanh
bằng thạch anh. Lò này phù hợp với phương pháp phân hủy bằng nung
chảy, nung khan, tro hóa chất hữu cơ.

235