Ăn mòn và xuống

cấp vật liệu

Bộ môn chế biến dầu khí
tranhaiung@gmail.com
 Giới thiệu
• Hầu hết các vật liệu gặp phải một số kiểu tương tác
với một số lượng lớn các môi trường đa dạng.
• Những tương tác như vậy làm giảm tính hữu dụng
của vật liệu do sự suy giảm các đặc tính cơ học (ví dụ,
độ dẻo và độ bền), các đặc tính vật lý khác hoặc hình
thức bên ngoài.
• Cơ chế phá hủy khác nhau đối với ba loại vật liệu:
kim loại, gốm sứ và polyme
 Giới thiệu
• Trong kim loại, có sự mất mát vật chất thực tế do hòa tan
(ăn mòn) hoặc do hình thành cặn hoặc màng phi kim loại
(oxy hóa).
• Vật liệu gốm có khả năng chống hư hỏng tương đối tốt,
thường xảy ra ở nhiệt độ cao hoặc trong môi trường khá
khắc nghiệt; quá trình này thường được gọi là ăn mòn.
• Đối với polyme, cơ chế và hậu quả khác với kim loại và
gốm, và thuật ngữ xuống cấp thường được sử dụng nhất.
Polyme có thể hòa tan khi tiếp xúc với dung môi lỏng,
hoặc chúng có thể hấp thụ dung môi và trương nở; Ngoài
ra, bức xạ điện từ (chủ yếu là tia cực tím) và nhiệt có thể
gây ra những thay đổi trong cấu trúc phân tử của chúng.
 Ăn mòn kim loại
• Ăn mòn được định nghĩa là sự tấn công phá hủy và
không chủ ý của kim loại;
• Là quá trình điện hóa và thường bắt đầu ở bề mặt.
• Vấn đề ăn mòn kim loại là một trong những vấn đề
chiếm tỷ lệ đáng kể;
• Khoảng 5% thu nhập của một quốc gia công nghiệp
được chi cho việc ngăn ngừa ăn mòn và bảo trì hoặc
thay thế các sản phẩm bị mất hoặc bị ô nhiễm do
phản ứng ăn mòn.
 Ăn mòn kim loại – Tốc độ ăn mòn
• Tốc độ ăn mòn, hoặc tốc độ loại bỏ vật liệu do tác
động của hóa chất.
• Điều này có thể được biểu thị bằng tốc độ xâm nhập
ăn mòn (CPR), hoặc độ dày mất đi của vật liệu trên
một đơn vị thời gian.
• Công thức tính là
– CPR: mil/year
– W: the weight loss after exposure time t: mg
– , A, t: density (g/cm3), exposed specimen area in2, time
(hours)
– K is a constant, K=534 for above units, K=87.6 for CPR
(mm/year) and A (cm2)
• CPR=20mpy (0.5mm/year) được chấp nhận.
 Ăn mòn kim loại – Tốc độ ăn mòn
• Tốc độ r, mol/cm2s được xác
định bằng biểu thức
– i: mật độ dòng (Ampere/cm2)
– n: số electron trao đổi trong phương trình khử ion kim loại
– F: 96,500 C/mol
• W=M.r.A
– M: Nguyên tử lượng kim loại mg/mol
– A: diện tích bị ăn mòn cm2
• CPR (mm/year)=87.6M.i/n.F..t
– mg/mol; ampere/cm2; g/cm3; hours
 Ăn mòn kim loại – Tốc độ ăn mòn
Dự đoán tốc độ ăn mòn
-Cho phản ứng acid
Đường phân cực

VC: điện thế ăn mòn (V)

iC: mật độ dòng ăn mòn
(A/cm2)
 Ăn mòn kim loại – Tốc độ ăn mòn
Dự đoán tốc độ ăn mòn
-Cho phản ứng có oxy
Đường phân cực

VC: điện thế ăn mòn (V)

iC: mật độ dòng ăn mòn
(A/cm2)
 Ăn mòn kim loại – môi trường ăn mòn
• Môi trường ăn mòn bao gồm khí quyển, dung dịch nước, đất,
axit, bazơ, dung môi vô cơ, muối nóng chảy, kim loại lỏng, và
cuối cùng nhưng không kém phần quan trọng là cơ thể con
người.
• Trên cơ sở trọng tải, ăn mòn khí quyển gây ra tổn thất lớn nhất.
• Nước ẩm có chứa oxy hòa tan là tác nhân ăn mòn chính, nhưng
các chất khác, bao gồm các hợp chất lưu huỳnh và natri clorua,
cũng có thể góp phần tăng tốc độ ăn mòn.
• Khí quyển biển có tính ăn mòn cao vì sự hiện diện của natri
clorua.
• Dung dịch axit sunfuric loãng (mưa axit) trong môi trường công
nghiệp cũng có thể gây ra các vấn đề ăn mòn.
• Các kim loại thường được sử dụng cho các ứng dụng khí quyển
bao gồm hợp kim nhôm và đồng, và thép mạ kẽm.
 Ăn mòn kim loại – môi trường ăn mòn
• Môi trường nước cũng có thể có nhiều thành phần và đặc
tính ăn mòn.
• Nước ngọt thường chứa oxy hòa tan cũng như khoáng
chất, một số trong số đó chiếm độ cứng.
• Nước biển chứa khoảng 3,5% muối (chủ yếu là natri
clorua), cũng như một số khoáng chất và chất hữu cơ.
• Nước biển nói chung có tính ăn mòn cao hơn nước ngọt,
thường xuyên tạo ra sự ăn mòn rỗ và kẽ hở.
• Gang, thép, nhôm, đồng, đồng thau và một số loại thép
không gỉ nói chung thích hợp cho việc sử dụng nước
ngọt, trong khi titan, đồng thau, một số đồng, hợp kim
đồng-niken và hợp kim niken-crom-molypden có khả
năng chống ăn mòn cao trong nước biển.
 Ăn mòn kim loại – môi trường ăn mòn
• Đất có nhiều loại thành phần và dễ bị ăn mòn.
• Các biến thành phần bao gồm độ ẩm, oxy, hàm lượng muối, độ
kiềm và độ axit, cũng như sự hiện diện của các dạng vi khuẩn
khác nhau.
• Gang và thép cacbon trơn, cả có và không có lớp phủ bề mặt
bảo vệ, được coi là vật liệu có tính kinh tế nhất cho các công
trình ngầm.
 Ăn mòn kim loại – ngăn ngừa ăn mòn
• Các phương pháp ngăn ngừa ăn mòn bao gồm lựa chọn vật
liệu, thay đổi môi trường, thiết kế, lớp phủ và bảo vệ catốt.
• Cách phổ biến nhất và dễ dàng nhất để ngăn ngừa ăn mòn là
thông qua việc lựa chọn vật liệu một cách hợp lý khi môi
trường ăn mòn đã được xác định.
• Chi phí có thể là một yếu tố quan trọng đối với phương pháp
này. Không phải lúc nào cũng khả thi về mặt kinh tế để sử dụng
vật liệu cung cấp khả năng chống ăn mòn tối ưu.
• Thay đổi đặc tính của môi trường, nếu có thể, cũng có thể ảnh
hưởng đáng kể đến sự ăn mòn.
• Giảm nhiệt độ và / hoặc vận tốc chất lỏng thường làm giảm tốc
độ ăn mòn.
• Tăng hoặc giảm nhiều lần nồng độ của một số chất trong dung
dịch sẽ có tác dụng tích cực; ví dụ, kim loại có thể bị thụ động.
 Ăn mòn kim loại – ngăn ngừa ăn mòn
• Chất ức chế là những chất khi được thêm vào với nồng độ
tương đối thấp vào môi trường sẽ làm giảm tính ăn mòn của
nó.
• Chất ức chế cụ thể phụ thuộc cả vào hợp kim và môi trường ăn
mòn.
• Một số cơ chế có thể giải thích cho hiệu quả của chất ức chế.
Một số phản ứng với và hầu như loại bỏ một chất hoạt động
hóa học trong dung dịch (chẳng hạn như oxy hòa tan). Các
phân tử chất ức chế khác tự gắn vào bề mặt ăn mòn và cản trở
phản ứng oxy hóa hoặc phản ứng khử, hoặc tạo thành một lớp
phủ bảo vệ rất mỏng.
• Chất ức chế thường được sử dụng trong các hệ thống kín như
bộ tản nhiệt ô tô và nồi hơi.
 Ăn mòn kim loại – ngăn ngừa ăn mòn
• Các rào cản vật lý chống ăn mòn được áp dụng trên các bề mặt
dưới dạng màng và lớp phủ.
• Có sẵn rất nhiều loại vật liệu phủ kim loại và phi kim loại.
• Lớp phủ cần duy trì độ bám dính bề mặt cao, điều này chắc
chắn yêu cầu xử lý bề mặt trước khi tạo lớp phủ.
• Trong hầu hết các trường hợp, lớp phủ phải hầu như không
hoạt động trong môi trường ăn mòn và có khả năng chống lại
các hư hỏng cơ học khiến kim loại trần tiếp xúc với môi trường
ăn mòn.
• Cả ba loại vật liệu — kim loại, gốm sứ và polyme — đều được
sử dụng làm lớp phủ cho kim loại.
 Ăn mòn kim loại – ngăn ngừa ăn mòn
Bảo vệ Cathodic
• Bảo vệ catốt chỉ đơn giản là cung cấp, từ nguồn điện bên ngoài, các
điện tử cho kim loại cần bảo vệ, biến nó thành catốt; do đó phản ứng
trước bị ép theo chiều ngược lại (hoặc giảm).
• Một kỹ thuật bảo vệ catốt sử
dụng một cặp điện tử: kim loại
cần bảo vệ được kết nối điện
với một kim loại khác phản ứng
mạnh hơn trong môi trường cụ
thể.
• Kim loại bị oxy hóa thường
được gọi là anode hy sinh,
và nhôm, magiê và kẽm thường
được sử dụng làm anode hy sinh vì
chúng nằm ở đầu cực dương của dãy
điện tử.
 Ăn mòn kim loại – ngăn ngừa ăn mòn
Bảo vệ Cathodic
• Đối với một phương pháp bảo vệ catốt khác, nguồn electron là
dòng điện cưỡng bức từ nguồn điện một chiều bên ngoài.
• Cực âm của nguồn điện được nối với kết cấu cần bảo vệ.
• Thiết bị đầu cuối khác được kết nối
với một cực dương trơ (thường
là than chì), trong trường hợp này
là chôn trong đất;
• Một đường dẫn điện xuất hiện
giữa cực âm và cực dương qua
đất xung quanh, tạo thành một
mạch điện.
• Bảo vệ catốt đặc biệt hữu ích
trong việc ngăn chặn ăn mòn máy nước nóng, bể
chứa và đường ống ngầm, và thiết bị hàng hải
 Ăn mòn kim loại – oxy hóa
• Quá trình oxy hóa hợp kim kim loại cũng có thể xảy ra trong môi
trường khí, thường là không khí, trong đó một lớp hoặc cặn oxit hình
thành trên bề mặt của kim loại.
• Hiện tượng này thường được gọi là đóng cặn, xỉn màu hoặc ăn mòn
khô.
• Cơ chế:
• Lớp vảy oxit phục vụ
như một chất điện phân qua
những ion khuếch tán và
như một mạch điện cho sự
di chuyển của các electron.
• Lớp vảy có thể bảo vệ kim loại
khỏi quá trình oxy hóa nhanh
chóng khi nó hoạt động như
một rào cản đối với khuếch tán
ion và / hoặc sự dẫn truyền điện;
hầu hết các oxit kim loại có tính
cách điện cao.
 Ăn mòn kim loại – oxy hóa
Các loại vảy:
• Tốc độ ôxy hóa (tức là tốc độ tăng độ dày của màng) và
xu hướng của màng bảo vệ kim loại khỏi bị ôxy hóa tiếp
tục liên quan đến thể tích tương đối của oxit và kim loại.
• Tỷ lệ của các thể tích này, được gọi là tỷ lệ Pilling-
Bedworth, có thể được xác định theo biểu thức sau:

• Việc bổ sung các nguyên tố hợp kim sẽ tạo thành một lớp
vảy oxit kết dính và bảo vệ hơn nhờ tạo ra tỷ lệ Pilling-
Bedworth thuận lợi hơn và / hoặc cải thiện các đặc tính
của vảy khác.
 Ăn mòn kim loại – oxy hóa
Các loại vảy:
• Đối với các kim loại có tỷ lệ
P-B nhỏ hơn 1, màng oxit
có xu hướng xốp và không
bảo vệ được vì nó không
đủ để bao phủ hoàn toàn
bề mặt kim loại.
• Nếu tỷ lệ này lớn hơn 1,
ứng suất nén sẽ tạo ra trên
màng khi nó hình thành.
• Đối với tỷ lệ lớn hơn 2–3,
lớp phủ oxit có thể bị nứt
và bong ra, liên tục để lộ
bề mặt kim loại mới và
không được bảo vệ.
 Ăn mòn kim loại – oxy hóa
Động học:
• Một trong những mối quan tâm hàng đầu liên quan đến quá
trình oxy hóa kim loại là tốc độ tiến triển của phản ứng.
• Trong trường hợp sản phẩm phản ứng cặn oxit thường vẫn
còn trên bề mặt thì tốc độ phản ứng có thể được xác định bằng
cách đo độ tăng trọng lượng trên một đơn vị diện tích dưới
dạng hàm số của thời gian.
• Khi oxit tạo thành không xốp và bám vào bề mặt kim loại, tốc
độ phát triển của lớp được kiểm soát bởi sự khuếch tán ion.
Mối quan hệ parabol tồn tại giữa độ tăng trọng lượng trên một
đơn vị diện tích W và thời gian t như sau:

• Quá trình oxy hóa của sắt, đồng và coban tuân theo biểu thức
tốc độ này.
 Ăn mòn kim loại – oxy hóa
Kinetics:
• Trong quá trình oxy hóa kim loại mà cặn bị xốp hoặc bong
ra (nghĩa là đối với tỷ lệ P-B nhỏ hơn khoảng 1 hoặc lớn
hơn khoảng 2), biểu thức tốc độ oxy hóa là tuyến tính:

• Natri, kali và tantali oxy hóa theo biểu thức tốc độ này và
ngẫu nhiên, có tỷ lệ P-B khác biệt đáng kể so với 1.
• Định luật tốc độ phản ứng thứ ba đã được quan sát đối
với các lớp oxit rất mỏng (thường nhỏ hơn 100 nm) hình
thành ở nhiệt độ tương đối thấp. Sự phụ thuộc của sự
tăng trọng vào thời gian là logarit như nhôm, sắt và đồng
ở gần nhiệt độ môi trường
 Ăn mòn kim loại – oxy hóa
Động học:
• Đường cong tăng trưởng màng oxy hóa cho các định luật
tốc độ tuyến tính, parabol và logarit
 Ăn mòn vật liệu gốm sứ
• Vật liệu gốm sứ miễn nhiễm với sự ăn mòn của hầu hết các môi
trường, đặc biệt là ở nhiệt độ phòng.
• Ăn mòn vật liệu gốm thường liên quan đến quá trình hòa tan hóa học
đơn giản, trái ngược với các quá trình điện hóa ở kim loại.
• Vật liệu gốm thường được sử dụng vì khả năng chống ăn mòn của
chúng.
• Thủy tinh thường được sử dụng để chứa chất lỏng vì lý do này.
• Gốm chịu lửa không chỉ phải chịu được nhiệt độ cao và cách nhiệt
mà trong nhiều trường hợp, còn phải chống lại sự tấn công của nhiệt
độ cao bởi kim loại nóng chảy, muối, xỉ và thủy tinh.
• Vật liệu gốm phù hợp hơn nhiều để chịu được hầu hết các môi
trường có nhiệt độ cao, khí quyển ăn mòn và áp suất cao hơn môi
trường xung quanh.
 Sự xuống cấp polymer
• Vật liệu polyme cũng bị xuống cấp do tương tác với môi
trường.
• Trong khi hầu hết các phản ứng ăn mòn kim loại là điện hóa,
ngược lại, sự phân hủy cao phân tử là hóa lý; nghĩa là, nó liên
quan đến các hiện tượng vật lý cũng như hóa học.
• Có thể có nhiều loại phản ứng và hậu quả bất lợi đối với sự
phân hủy polyme.
• Polyme có thể xấu đi do trương nở và hòa tan.
• Liên kết cộng hóa trị cũng có thể bị đứt do năng lượng nhiệt,
phản ứng hóa học và bức xạ, thường gây ra sự giảm tính toàn
vẹn cơ học.
 Sự xuống cấp polymer
• Ví dụ 1: Polyethylen, nếu tiếp xúc với nhiệt độ cao trong môi
trường oxy, sẽ bị suy giảm các tính chất cơ học của nó do trở
nên giòn.
• Ví dụ 2: Công dụng của poly (vinyl clorua) có thể bị hạn chế vì
vật liệu này có thể bị biến màu khi tiếp xúc với nhiệt độ cao,
mặc dù những môi trường như vậy có thể không ảnh hưởng
đến các đặc tính cơ học của nó.
 Sự xuống cấp polymer
Trương nở và hòa tan
• Khi polyme tiếp xúc với chất lỏng, các dạng xuống cấp chính là
trương nở và hòa tan.
Trương nở
• Với sự trương nở, chất lỏng hoặc chất hòa tan khuếch tán vào
và được hấp thụ trong polyme; các phân tử chất tan nhỏ nằm
trong và chiếm vị trí giữa các phân tử polyme.
• Vật liệu trở nên mềm hơn và dễ uốn hơn.
• Chất hòa tan lỏng cũng làm giảm nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh
và nếu giảm nhiệt độ xuống dưới nhiệt độ môi trường xung
quanh, sẽ làm cho vật liệu trước đây cứng trở nên đàn hồi
giống cao su và yếu đi.
• Sự trương nở có thể được coi là một quá trình hòa tan một
phần, trong đó chỉ có sự hòa tan hạn chế của polyme trong
dung môi.
 Sự xuống cấp polymer
Trương nở và hòa tan
Hòa tan
• Sự hòa tan, xảy ra khi polyme hòa tan hoàn toàn, có thể được
coi là sự tiếp tục của hiện tượng trương nở.
• Theo nguyên tắc chung, sự tương đồng về cấu trúc hóa học
giữa dung môi và polyme càng lớn thì khả năng trương nở và /
hoặc hòa tan càng lớn.
• Ví dụ, nhiều cao su hydrocacbon dễ dàng hấp thụ chất lỏng
hydrocacbon như xăng.
 Sự xuống cấp polymer
Swelling and dissolution
Dissolution
• Dissolution, which occurs when the polymer is completely
soluble, may be thought of as just a continuation of swelling.
• As a rule of thumb, the greater the similarity of chemical
structure between the solvent and polymer, the greater the
likelihood of swelling and/or dissolution.
• For example, many hydrocarbon rubbers readily absorb
hydrocarbon liquids such as gasoline.
 Sự xuống cấp polymer
Swelling and dissolution
Dissolution
• Dissolution, which occurs when the polymer is completely
soluble, may be thought of as just a continuation of swelling.
• As a rule of thumb, the greater the similarity of chemical
structure between the solvent and polymer, the greater the
likelihood of swelling and/or dissolution.
• For example, many hydrocarbon rubbers readily absorb
hydrocarbon liquids such as gasoline.
 Sự xuống cấp polymer
Gãy liên kết
• Polyme cũng có thể bị phân hủy bởi một quá trình được gọi là
cắt kéo - sự cắt đứt hoặc đứt gãy các liên kết chuỗi phân tử.
Ảnh hưởng của tia bức xạ:
• Một số loại bức xạ nhất định [chùm điện tử, tia x, tia - và tia ,
và bức xạ tử ngoại (UV)] có đủ năng lượng để xuyên qua mẫu
polyme và tương tác với các nguyên tử cấu thành hoặc các điện
tử của chúng.
• Chất ổn định có thể được thêm vào để bảo vệ polyme khỏi tác
hại của bức xạ.
• Sau khi tiếp xúc lâu dài, hầu hết các màng polyme trở nên giòn,
mất màu, nứt và hỏng.
 Sự xuống cấp polymer
Gãy liên kết
Ảnh hưởng của phản ứng hóa học:
• Ôxy, ôzôn và các chất khác có thể gây ra hoặc đẩy nhanh quá
trình cắt dây chuyền do kết quả của phản ứng hóa học.
• Hiệu ứng này đặc biệt phổ biến ở các loại cao su lưu hóa có liên
kết đôi các nguyên tử cacbon dọc theo chuỗi phân tử xương
sống và tiếp xúc với ôzôn (O3).
• Chất ổn định có thể được thêm vào để bảo vệ polyme khỏi quá
trình oxy hóa. Các chất ổn định hoặc phản ứng hy sinh với ôzôn
để tiêu thụ nó, hoặc chúng phản ứng và loại bỏ các gốc tự do
trước khi chúng (các gốc tự do) có thể gây ra nhiều thiệt hại
hơn
 Sự xuống cấp polymer
Gãy liên kết
Ảnh hưởng của nhiệt:
• Sự xuống cấp do nhiệt tương ứng với sự co kéo của các chuỗi
phân tử ở nhiệt độ cao; kết quả là, một số polyme trải qua các
phản ứng hóa học trong đó tạo ra các loại khí
• Những phản ứng này được chứng minh bằng sự giảm trọng
lượng của vật liệu; Độ ổn định nhiệt của polyme là thước đo
khả năng phục hồi của nó đối với sự phân hủy này.
• Độ bền nhiệt liên quan chủ yếu đến độ lớn của năng lượng liên
kết giữa các thành phần nguyên tử khác nhau của polyme:
năng lượng liên kết cao hơn dẫn đến vật liệu bền nhiệt hơn.