FABRICAÇÃO DE MATERIAIS 2D E NANOMATERIAIS.

Prof. Benjamin Fragneaud

benjamin.fragneaud@ice.ufjf.br

Departamento de Física UFJF

Profa. Indhira Oliveira Maciel: Laboratório de Síntese e Caracterização de Materiais – LSCM

Prof. Welber Gianini Quirino: Laboratorio de elétronica orgânica

Prof. Cristiano Legnani 1
Escola de Fabricação e Caracterização de Nanomateriais e Nanodispositivos, 2019
 Figure 1.illustrated in Fig. 4. Polyvinyl
Optical reflection chloride (PVC)
and transmission dissolved
schematic forina dioctyl
lay- sion
the for aThe
initial
schematic of the optical
layered
graphitethin-film
concentration,
reflection
substrate
adding
and transmis-
is shown in Figur
surfactants an
se smaller graphite akes are easier to exfoliate than

Published
ered thin-film Figure
system 1. Optical
consisting
is used asof reflection and
a dielectric transmission schematic
film (Alplays for a lay- sion for a layered thin-film substrate is shown in Figure
phthalate (DOP) the adhesive, which 2O3, a SiO 2,
similar 1.polymers,
For a dielectric film on a wafer (here Si),
solvent exchange methods, mixing solvent the substrat

Descoberta do grafeno: 2004

or Si3N4role
) on tosilicon ered
wafer thin-film
(left systemand
part) consisting
grapheneof a dielectric
added on filmthe
(Al2O3, SiO2, 1. For a dielectric film on a wafer (here Si), the substrate
ones because of the smaller collective van der Waals
dielectric
Scotch
or Sitape
filmdispersion
N
(rightdielectric
part).
3 4 ) in silicon
on the original
wafer micromechanical
(left part) and graphene cleavage.
added on etc.
has
the
37–45,49–63
two interfaces; with the addition of graphene, a
has two interfaces; with the addition of graphene, a
The andfilmexfoliation
(right part).happen in the adhesive. As It has been demonstrated that such a kind of liquid-phas
ction forces between the layers in smaller graphite akes. third interface
shown in Fig. 4, the moving rolls can drive the graphite akes to exfoliation
is added.
third interface Because
is added. Becauseaaportion
portion ofofthe
of graphite is attributed to the small net energet
the beam
beam
graphene than SiO and
graphene Si N
than films.
SiO and Moreover,
Si N films. the im-
Moreover, the im-
roll4 to the apron roll, iscost
reflected fromfrom
is reflected eacheachinterface
interfaceand and the restisistransmit-
the rest transmi
following sections, in terms of the above two mechanical
run in an inverted 2S curve from
3 4 the 2 feed 3
during the exfoliation process. This energy balance for th 29

ARTICLE
agethen
contrast age contrast
of graphene of graphene
layers
feed canroll,belayers can
remarkably be remarkably
im- im- ted, a number of optical pathsarearepossible.
possible. The
turn back towards the leading to continuous ted, a number
graphene of optical
and solvent system paths
can be expressed as the Theampli-
ampl
enthalp
, several mechanical exfoliation techniques are reviewed.
provedExfoliação micromecânica:
chro
Exfoliação micromecânica proved if the wavelength range of light source is nar-
if the wavelength range of light source is nar- tude tude of the reflected
of theperreflected
of mixing beam
unit volume,
rowed appropriately, instead of the commonly
beam is a result of interference
i.e.is a result of interference be-
be
The

do grafite rowed appropriately, Fita adesiva

instead of the commonly
12,14
tween all the optical paths and is determined by the colo
recommended monochromatic light.12,14 The influ-tween wavelength
all the opticalDHthe
of mixpaths 2and
incident
z
is determined
ðdlight (!), their
2
G " dsol Þ f
by the
incident perc
recommended monochromatic light.
ences of the objective lens in aThe influ- optical sys-
real-world wavelength of the
angles ("), Vincident
refractive
mix Tflakelight
indices of all(!), their
layers (n),incident
and their TCD
ences of the objective
tem on lens in aare
real-world optical sys-
Mechanical exfoliation techniques the TCD
tem on the TCD are also discussed.
also discussed. angles ("),Take
graphene
the
refractive
thicknesses
in which
volume
is (h).
triple-layer
indices
theThus,
fraction,
system and
can
ofofall
the total
thickness
be
thicknesses (h). Thus, the total reflectivity d i is
layers (n),
areflectivity
graphene
the
described square
by 16
andfrom
ofake,
light ftheir
root
iscom
of
of light from
th
and
th
RESULTS AND DISCUSSION con
surface energy of phase i (i denotes graphene or solvent) 16 whic
Micromechanical cleavage RESULTS AND DISCUSSION
The image contrast of graphene in visible light the is triple-layer system can be described by
is dened as the energy T
r1 + r2eper-2iδ1unit area
+ r3e-2i(δ1required
+δ2)
+ r1r2to r3eovercome
-2iδ2 2 th

he birth of the rst graphene ake in the real world The andimage contrast
an integration of all the contrasts for each wave-
of graphene
length component. in visiblea light
Consequently, colorful
van Figure
is image
obvious
1.
R(λ)
der Waals
or Si3that
N4) on
) forces
Optical

r1 + r2e
when
1 + -2iδ
ered thin-film system
silicon the
wafer1r2e
-2iδ1 of
rconsisting
+ r3e
graphene
1
(left
+ r-2i(δ
part)
|
reflection and transmission schematic for a lay- (1)
when peeling -2i(δtwo
1 3egraphene
andand 1+δ
1+δ
a rdielectric
2)
sheets SiO
+ r1r2r3e
solvent surface
added on
apart.
2) (Al2O3, -2iδ
film + r2r3e -2iδ 22,
the 2 2
sion
It
1. Fo
energie
|
obel prize for Physics in 2010 are attributed length
an integration of
to thecomponent.
all the contrasts
is obtained in this casefor
whiteConsequently,
image for narrowaband
eachofwave-
instead the black-and-
illumination,
colorful
are R(λ)
image and a tion occurs
)thefilmmixing
dielectric
close, (right part).

morethan
graphene 1
enthalpy
-2iδ
where1r1+# r (nr 0e$ ng)/(n
easily.
2 SiO2 and
1
+
will
0r %r e
Therefore,
|be
-2i(δ smaller
+δ ) and -2iδ
ng), r2 # (ng+$r nrf)/(n
Si3N4 films.the
1 3
1 2
surface
Moreover, 2 e
the exfoli
g %
theenergy
3 im-
2
has
third
(1
isofre
|
mechanical cleavage of HOPG (Highly Ordered Pyrolytic
is obtained in this newcase
standard instead
instead of of
the commonly used mono- nf),age
theblack-and- and
solvent is imperative
r3 # (n
contrast
$ ns)/(nf layers
off for
% ns)can
such a kind
graphene
arebe the reflection coeffi-
of exfoliation.
remarkably im- By using ted,
ite) in 2004. 1,2,46
The general idea of this methodwhite
is the image for narrow band illumination, and a range of
where proved
r1solvents if
# (n0 $with
rowed
the wavelength
ngdifferent
appropriately,
)/(n0 % n range
instead
surface
of
of
the
light source is nar-
energies and measurin
g), r2 # (ng $ nf)/(ng %
commonly
tude
twe
ge of graphene layers from the bulk HOPG surface. newThe standard instead of the commonly used mono- nthe corresponding
f), and rrecommended
concentration
3 # (nf $ nmonochromatic
s)/(nf % ns) are
of the
light.the
resultant graphen
12,14 reflection coeffi
The influ- wavb
Fig. 2 An illustrative procedure of the Scotch-tape based micro- dispersions, the optimal surface energy of the solvents can
ences of the objective lens in a real-world optical sys- ang
mechanical cleavage of HOPG. roughly estimated, as shown in Fig. 5g. The good solvents ten
tem on the TCD are also discussed. thic
the
RESULTS AND DISCUSSION
11702 | J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11700–11715 This
The image journal of
contrast is © The RoyalinSociety
graphene visibleoflight
Chemistry
is 20
an integration of all the contrasts for each wave-
length component. Consequently, a colorful image
is obtained in this case instead of the black-and-
white image for narrow band illumination, and a whe
new standard instead of the commonly used mono- nf), a

Geim e Novoselov
2
ACS Nano, 2008, 2 (8), pp 1625–1633
J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11700
 onde 𝒂 =
𝜋 estão mais fracamente aosé átomos
𝟏, 𝟒𝟐Å
ligados a distância entre os
e podem átomos
assim de carbono
se locomover navizinhos
rede [29] e |𝒂𝟏 | = |𝒂𝟐 | =
STALINA DO GRAFENO
cristalina, Rede Cristalina do grafeno:
ou ainda𝟐,serem
𝟒𝟔Åexcitados para outros
é o parâmetro estados
de rede eletrônicos
da folha mais energéticos.
de grafeno [13].

m conjunto de átomos de carbono dispostos em uma material bi-dimensional.

o na Figura 2.2. Essa estrutura pode ser moldada como
2.2 ESTRUTURA CRISTALINA DO GRAFENO
ois átomos não-equivalentes, designados por A e B,
1 e 𝒂2 da rede real são dados, em coordenadas
O grafeno é formado por um conjunto de átomos de carbono dispostos em uma PROPRIEDADES
estrutura hexagonal, como mostrado na Figura 2.2. Essa estrutura pode ser moldada como
𝑎
√3) e 𝒂2uma
= (3, −√3), (2.1)
2 rede triangular com base de dois átomos não-equivalentes, designados por A e B,

A relação de dispersão de energia dos estados e

por célula unitária. Os vetores 𝒂1 e 𝒂2 da rede real são dados, em coordenadas
os átomos de carbono vizinhos [29] e |𝒂𝟏 | = |𝒂𝟐 | =
cartesianas, por:
ha de grafeno [13].
PROPRIEDADES BÁSICAS𝑎 DO GR E DO GBR 𝑎
𝒂1 = (3, √3) e 𝒂2 = (3, −√3),
obtida pela expansão da estrutura de banda completa, co
(2.1)
2 2

strutura de rede do grafeno, constituída de duas redes triangulares equação (2.5), perto dos vetores 𝐊 A.(ou
onde 𝒂 = 𝟏, 𝟒𝟐Å é a distância entre os átomos de carbono vizinhos [29] e |𝒂𝟏 | = |𝒂𝟐 | =
equação
𝐊′),Neto,
H. Castro reviews of(2.3
rimeira zona de Brillouin (pzB). Os cones de Dirac estão localizados nos modern physics, vol. 81, 2009
𝟐, 𝟒𝟔Å é o parâmetro de rede da folha de grafeno [13].
m adaptada de [29].
• partículas sem5massa
e de Bravais, os vetores da rede recíproca 𝒃1 e 𝒃2 são obtidos a partir
𝐸± (𝐪) = ±ℏ𝑣𝐹 |𝐪|.
Video
2𝜋𝜹𝒊𝒋 . 𝜹𝒊𝒋 é o delta de Kronecker. Como estamos descrevendo uma
!" ≈ 1 ∗ 10' (/*
𝑖, 𝑗 = 1,2 e, logo:
Na equação (2.7),
• 𝐪 representa
Semi o momento
conductor de gap-zero medi
2𝜋 2𝜋 (2.2)
𝒃1 =
3𝑎
(1, √3) e 𝒃2 =
3𝑎
(1, −√3),
e 𝑣𝐹 = √3𝑡𝑎 ⁄2ℏ ≈ 106•𝑚/𝑠 é a velocidade
Mobilidade de Fermi
electronica altissima
3
do
 Exemplo de aplicações

Nature photonics, 6, 2012

Ef
!"#$ℎ − '$())* Ef
Dispositivo transparente flexível

J. Phys. Cond. Mat., vol 28, 8, 20164

Nature nanotechnology, vol 5, august 2010.
 PROPRIEDADES BÁSICAS DO GR E DO GBR

Empilhamento de duas camadas de grafeno

Na Figura 2.4, pode ser visto um modelo ilustrativo da estrutura atômica de
bicamada de grafeno com empilhamento AA e AB. No empilhamento AA, as camadas
de grafeno são dispostas de modo que os átomos da subrede A da camada superior (𝐀 𝟐 )
estão diretamente acima dos átomos da subrede A da camada inferior (𝐀 𝟏 ) e os átomos • Estrutura de banda eletrônica de grafeno mono-camada
• Estrutura
da subrede B da camada cristalográfica de grafeno
superior (𝐁𝟐 ) estão diretamente acima bicamada
de átomos da subrede B
da camada inferior (𝐁𝟏 ) (Figura 2.4 (a)-(b)).

• Estrutura de banda eletrônica de grafeno bi-camada

Figura 2.4- Ilustração da bicamada de grafeno com empilhamento AA e AB. a) e b) bicamada de

grafeno com empilhamento AA vista de cima e de perfil, respectivamente. c) e d) bicamada de
grafeno com empilhamento AB vista de cima e de perfil, respectivamente. Imagens retiradas e 5
adaptadas de [14].
 Empilhamento de duas camadas de grafeno

• 1eiró artigo: Padrão de Moiré: no grafeno bi-camada

• Padrão de Moiré

PRB, vol. 88, 8, p.10, 2013

6
Nano Letter, vol. 11, 11, p.4527, 2011
 Um mundo de materiais 2D!!!

PERSPECT

Graphene hBN
Graphene BCN Fluorographene Graphene oxide
family ‘white graphene’

Metallic dichalcogenides:
Semiconducting NbSe2, NbS2, TaS2, TiS2, NiSe2 and so on
2D dichalcogenides:
chalcogenldes MoS2, WS2, MoSe2, WSe2 MoTe2, WTe2,
ZrS2, ZrSe2 and so on Layered semiconductors:
GaSe, GaTe, InSe, Bi2Se3 and so on

Micas, Hydroxides:
MoO3 , WO3
BSCCO Perovskite-type: Ni(OH)2, Eu(OH)2 and so on
LaNb2O7 , (Ca,Sr)2Nb3 O10 ,
2D oxides
Bi4 Ti3 O12, Ca2Ta2TiO10 and so on
Layered TiO2, MnO2, V2O5 ,
Others
Cu oxides TaO3 , RuO2 and so on

Figure 2 | Current 2D library. Monolayers proved to be stable under ambient
conditions (room temperature in air) are shaded blue; those probably stable in
air are shaded green; and those unstable in air but that may be stable in inert
atmosphere are shaded pink. Grey shading indicates 3D compounds that have
been successfully exfoliated down to monolayers, as is clear from atomic force
microscopy, for example, but for which there is little further information. The
Nature Perspective, vol 499, 419, 2013
data given are summarized from refs 6–11, 42 and 55. W
intercalation and exfoliation, the oxides and hydroxides m
stoichiometry different from their 3D parents (for example
a stoichiometric monolayer of Ti0.87O2; ref. 8). ‘Others’ in
other 2D crystals—including borides, carbides, nitrides a
probably been7–11 or can be isolated. BCN, boron carbon
7
 throughs are expected, although at a slower pace.
Because most of the ‘low-hanging graphene fruits’ have already been
Hetero estrutura de Van der Waals.
harvested, researchers have now started paying more attention to other
two-dimensional (2D) atomic crystals6 such as isolated monolayers and
few-layer crystals of hexagonal boron nitride (hBN), molybdenum
disulphide (MoS2), other dichalcogenides and layered oxides. During
the first five years of the graphene boom, there appeared only a few
layer or few-layer crystal, add another 2D crystal and so on. The resulting
stack represents an artificial material assembled in a chosen sequence—as
in building with Lego—with blocks defined with one-atomic-plane pre-
cision (Fig. 1). Strong covalent bonds provide in-plane stability of 2D
crystals, whereas relatively weak, van-der-Waals-like forces are sufficient
to keep the stack together. The possibility of making multilayer van
der Waals heterostructures has been demonstrated experimentally only

Figure 1 | Building van der Waals

heterostructures. If one considers
2D crystals to be analogous to Lego
Graphene
blocks (right panel), the construction
of a huge variety of layered structure
hBN becomes possible. Conceptually, thi
atomic-scale Lego resembles
molecular beam epitaxy but employ
MoS2
different ‘construction’ rules and a
distinct set of materials.
WSe2

Fluorographene

1 Nature Perspective, vol 499, 419, 2013

8
School of Physics and Astronomy, University of Manchester, Manchester M13 9PL, UK. 2 Centre for Mesoscience and Nanotechnology, University of Manchester, Manchester M13 9PL, UK.
 Sumario

• Hetero estrutura de grafeno rodado: “twisted bi-layer graphene:

- Nano-manipulação do grafeno (artigo)

- Propriedades Raman / Optica dos TBLG (artigo)

9
 Hetero estrutura de grafeno rodado: “twisted bi-layer
graphene Nano Letters

Nano-manipulação do grafeno com AFM

Nano Letters LETTER

Letters LETTER

Figure 6. (a) AFM image of a folded graphene. The inset shows a high-resolu
of the bottom layer. The rotational angle θ = (6 ( 2)! was determined a
(b) Schematics of the folding procedure. Notice that a Moir!e pattern is gene
graphene shown in panel a, using four different excitation laser energies: EL
(∼ 1584 cm!1), a peak centered at ∼1625 cm!1 is observed. The absence of the
has a low defect density. (d) Raman image obtained from the same region shown
image of the peak centered at ∼1625 cm!1. The image shows that this peak ca

mechanism, as predicted in Figure 3. From ωR0 = 1625 cm!1, we

can conclude that this is an intravalley R0 peak (see Figure 3a)
10
and the results are in excellent agreement with the predictions of
Figure 6. (a) AFM image of a folded graphene. TheFigure Nano
inset shows a Letter,
high-resolution vol.
AFM 11,
image 11,
which p.4527,
determines the
3a,b (see the agreement between theory lines and the 2011
zigzag crystallo
 Hetero estrutura de grafeno rodado: “twisted bi-layer
graphene

Nano-manipulação do grafeno com AFM

Zig
Za
g
θ
α
α
Zig Zag

Almeida C.M., Fragneaud B., (2014), Springer, Cham Folding direction

11
 Hetero estrutura de grafeno rodado: “twisted bi-layer
graphene

Nano-manipulação do grafeno com AFM

Almeida C.M., Fragneaud B., (2014), Springer, Cham 12

 Hetero estrutura de grafeno rodado: “twisted bi-layer
graphene

Propriedades Raman / Optica dos TBLG

3.4 ESPECTRO RAMAN DO GRAFENO

M image of a folded graphene. The inset shows a high-resolution AFM image which determines the zigzag crystallographic orientation
er. The rotational angle θ = (6 ( 2)! was determined as twice the angle between the zigzag orientation and the folding line.
Qual é a relevância do pico extra?
the folding procedure. Notice that a Moir!e pattern is generated at the folded region. (c) Raman spectra of the rotationally stacked
n panel a, using four different excitation laser energies: EL = 1.96, 2.33, 2.41, and 2.54 eV. Besides the first-order allowed G band
peak centered at ∼1625 cm!1 is observed. The absence of the disorder induced D band (∼ 1350 cm!1) presents evidence that this region
nsity. (d) Raman image obtained from the same region shown in panel a. The color scale renders the G band intensity. (e) Raman intensity
centered at ∼1625 cm!1. The image shows that this peak can only be detected when the laser spot is focused on the folded region.

M image of a folded graphene. The0 inset shows!1 a high-resolution AFM image which determines the zigzag crystallographic orientation
redicted in Figure 3. From ωR = 1625 cm , we that the resonance condition is far away. This is also in
r. The rotational angle θ 0= (6 ( 2)! was determined as twice the angle between the zigzag orientation and the folding line.
athethis is an intravalley R peak (see Figure 3a) agreement with the theoretical curve plotted in Figure 5b that
folding procedure. Notice that a Moir!e pattern is generated at the folded region. (c) Raman spectra of the rotationally stacked
epanel
in excellent agreement with the predictions of
a, using four different excitation laser energies: EL predicts a much
= 1.96, 2.33, 2.41, higher
and 2.54laser energy the
eV. Besides (∼7 eV) necessary
first-order allowed Gforband
eakthecentered
agreement between
at ∼1625 cm!1 istheory lines
observed. Theand the of theachieving
absence full resonance
disorder induced D band (∼condition
1350 cm!1for θ = 15!.
) presents evidence that this region
experimental data). It is important to stress that In addition, we measured the Raman
sity. (d) Raman image obtained from the same0 region shown in panel a. The color scale renders the G band intensity. spectra(e)ofRaman
six other
intensity
be assigned
entered at ∼1625 as the
cm !1disorder-induced D band.
. The image shows that this peak AFM
can only generated
be detected folded
when structures
the laser spot that
is presented
focused on theR or
foldedR0region.
peaks
!1
s a ∼10 cm /eV dispersion rate in the visible (not shown). Although we were not able to measure high-
s always much weaker than the D band.15,16 The resolution AFM in all these cases, the observed ωR and ωR0 are
Figura 33.9- Espectros Raman de uma amostra de monocamada de 13
grafeno. O espe
sorder
edictedinduced D band
in Figure 3. From ωR0 =strong
presents cm!1, we
1625 evidence always within
that the the expected
resonance frequency
condition is range shownThis
far away. in Figures
is also in
has a low defect density. 0 and 5, and therefore their rotational angles θ can be assigned
 Espalhamento Raman de primeira ordem
bandas D e 2D apresentam comportamentos dispersivos, ou seja, suas frequências mudam
em função da energia do laser incidente [37].

Figura 3.8 – Relação de dispersão de fônons para o grafeno, mostrando os ramos de fônon
iTO, oTO, iLA, iTA e iTA. Imagem adaptada de [37].

14
Perto do centro da primeira zona de Brillouin (Γ), os modos ópticos no plan
Figura 3.10 - Ilustração dos principais processos Raman do grafeno monocamada. (a) processo
 cartesianas, por:
𝑎 𝑎
𝒂1 = (3, √3) e 𝒂2 = (3, −√3), (2.1)

Espalhamento Raman de segunda ordem

2 2

onde 𝒂 = 𝟏, 𝟒𝟐Å é a distância entre os átomos de carbono vizinhos [29] e |𝒂𝟏 | = |𝒂𝟐 | =
bandas D e 2D apresentam comportamentos dispersivos, ou seja,𝟐,suas frequências mudam
𝟒𝟔Å é o parâmetro de rede da folha de grafeno [13].
em função da energia do laser incidente [37].

"⃗# + "⃗% ≈ 0

15
Figura 3.10 - Ilustração dos principais processos Raman do grafeno monocamada. (a) processo
 cartesianas, por:
𝑎 𝑎
𝒂1 = (3, √3) e 𝒂2 = (3, −√3), (2.1)

Espalhamento Raman de segunda ordem

2 2

onde 𝒂 = 𝟏, 𝟒𝟐Å é a distância entre os átomos de carbono vizinhos [29] e |𝒂𝟏 | = |𝒂𝟐 | =
bandas D e 2D apresentam comportamentos dispersivos, ou seja, suas frequências mudam
𝟐, 𝟒𝟔Å é o parâmetro de rede da folha de grafeno [13].
em função da energia do laser incidente [37].

"⃗# + "⃗% ≈ 0

16
Figura 3.10 - Ilustração dos principais processos Raman do grafeno monocamada. (a) processo
 Espalhamento Raman de segunda ordem

Propriedades Raman / Optica dos TBLG

a) AFM image of a folded graphene. The inset shows a high-resolution AFM image which determines the zigzag crystallographic orientation
om layer. The rotational angle θ = (6 ( 2)! was determined -as twice Processo não dispersivo
the angle between the zigzag orientation and the folding line.
- Ausencia
tics of the folding procedure. Notice that a Moir!e pattern is generated da banda
at the folded region. (c) RamanDspectra of the rotationally stacked
own in panel a, using four different excitation laser energies: EL = 1.96, 2.33, 2.41, and 2.54 eV. Besides the first-order allowed G band
!1
), a peak centered at ∼1625 cm!1 is observed. The absence of the-disorder
Presente
induced D na
band somente
(∼ 1350 cm!1)na dobra
presents evidence that this region
ect density. (d) Raman image obtained from the same region shown-in panel
Ressonante
a. The color scalecom
renders um comprimento
the G band de
intensity. (e) Raman onda!
intensity
!1
peak centered at ∼1625 cm . The image shows that this peak can only be detected when the laser spot is focused on the folded region.17
 Hetero estrutura de grafeno rodado: “twisted bi-layer
graphene
LETTER
LETTER

Propriedades Raman / Optica dos TBLGNano Letters LETTER

Figure 4. (a) Brillouin zones of the top and bottom graphene layers
rotated from each other by a large angle θ. (b) Schematics of an intervalley
double-resonance process involving elastic electron scattering by the static
potential.

From Figure 4b, it can be seen that the wavevectors kinter and
k0 inter can be obtained as
Figure 3. (a) Plot of the frequency of ωR0 (θ) as a function of θ. θ = 0 " #
1
corresponds to the LO phonon frequency at the Γ point. (b) Plot of ! k 0inter ðθÞ ¼ k inter ðθÞ ¼ ½qðθÞ ! KK 0 & ð11Þ
Eintra
L as a function of θ. The green circles in panels (a) and (b) are the 2
plot of the experimental data ωR0 = 1625 cm!1 and Eintra L = 2.41,
respectively, obtained from the Raman spectra of a twisted graphene Considering a linear electronic dispersion near the K and K0
bilayer with θ = 6! [shown in Figure 6]. The error bar indicates the points,22 we have the resonance condition Einter L = 2pvFkinter.
maximum uncertainty in the determination of θ. Application of this resonance condition to eq 11 gives
sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
" #
4π θ pffiffiffi
rotation wavevector q(θ) connects an electronic state with wave- inter
EL ðθÞ ¼ pvF 12 sin 2 ! 2 3 sin θ þ 1 ð12Þ
vector kinter (measured from the K point) to an electronic state with 3a 2
wavevector k0 inter (measured from the K0 point), as shown in
Figure 4b. From the momentum conservation selection rule, the Figure 5b shows the plot of Einter
L as a function of θ.
wavevector of the phonon involved in the Raman process can be It is important to stress that Qinter and Q0 inter are uniquely
related to the rotational wavevector by Q inter(θ)≈q(θ). As depicted determined by θ [see eqs 8 and 10, respectively]. Therefore, the
in Figure 4a, this wavevector lies near the K (or K0 ) point in the first frequencies of the R0 and R peaks are fixed for a given rotational
Brillouin zone, an it is more convenient to work with the phonon angle θ, no matter which excitation laser energy is being used in
wavevector Q0 inter (measured from the K point), which can be the experiment. This is in contrast with the disorder-induced
evaluated as Q0 inter(θ) = q(θ) ! ΓK (see Figure 4b), with modulus D0 and D bands, which are dispersive (their frequencies increase
with EL).13,14 The reason behind this difference is the elastic
qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi scattering of the electrons in the double-resonance processes. In
0 4π pffiffiffi the case of the disorder-induced bands, the electron is scattered
Qinter ðθÞ ¼ 7 ! 2 3 sin θ ! 6 cos θ ð10Þ
3a by potential barriers generated by defects that are usually localized 18
in the real space (e.g., zero-dimensional vacancies15,16 or one-
Figure 2.Since Nano Letter, vol. 11, 11, p.4527, 2011
(a) Brillouin zones of the top and bottom
the electron!phonon coupling near the K point is very graphene layers rotated from each otheredges
dimensional 23!26angle θ. (b) Schematics of an intravalley double-
by a small ). Zero-dimensional defects are comple-
 Hetero estrutura de grafeno rodado: “twisted bi-layer
graphene

Propriedades Raman / Optica dos TBLG

19
 Hetero estrutura de grafeno rodado: “twisted bi-layer
graphene

Propriedades Raman / Optica dos TBLG

FIG. 5. (Color online) Calculated electronic and optical properties of tBLG. (a-c) Electron
structure for three distinct rotation angles θ (namely 9.4◦ , 13.2◦ , and 21.8◦ , respectively). (
Calculated optical absorption spectra forPRB, vol. 88,values
six different 8, p.10,
of θ2013
which are displayed near ea
 Hetero estrutura de grafeno rodado: “twisted bi-layer
graphene

Dispositivos
grafeno. eletrônicos: filtro
Experimentalmente, ótico tunavel
essa descrição (Mestrado)
da estrutura eletrônica do grafeno bicamada
AB foi feita pela primeira vez em 2006 por Ohta et al [31] por meio de ARPES (Angle
Resolved Photoemission Spectroscopy).

Nature, 2009. 459(7248): p. 820-3

Figura 2.6 – (a) Ilustração de do dispositivo de porta dupla; (b) imagem de microscopia óptica do
dispositivo de grafeno bicamada; (c) esboço mostrando como o gate é induzido pela aplicação
dos campos elétricos de deslocamento superior (∂∑ ) e inferior (∂∏ ); (d) esquerda, estrutura
eletrônica da bicamada com gap nulo (k representa o vetor de onda); direita, os campos elétricos 21
 grafeno por CVD em folhas de cobre: (1) – ocorre o transporte dos reagente por um
deveriam crescer ao mesmo tempo, o que não acontece. Na verdade, a segunda camada,
Hetero estrutura de grafeno rodado:corrente “twisted bi-layer
de convecção forçada, onde o argônio é o gás de arraste; (2) – ocorre a ativaçã
depositada sob a camada já existente, cresce lentamente em comparação com a camada
graphene térmica redefinindo as moléculas inicias dos reagentes; (3) – transporte dos reagente
á depositada [45, 48]. modificados por difusão do gás por meio da corrente de convecção principal para o limi
da camada; (4) – adsorção dos reagentes sobre a superfície do substrato de cobre; (5)
cristalográfica do cobre; (c) com o passar do tempo, os domínios de grafeno vão
Síntese
4.1.1 SISTEMA CVD
aumentando de
de
maneira
grafeno
que eventualmente
por
venham
CVD
a coalescer e formar um filme
pequena dissolução e difusão de grandes quantidades de espécies no substrato de cobr
(6) – ativação térmica mediante processos de ativação de superfície, incluído
contínuo [46]. decomposição química (catálise), reação, migração para superfície de fixação (passos d
nível atômico), incorporação e outras reações heterogêneas de superfície; (7) – saída d
O sistema CVD é composto por controladores de fluxo de gases, um tubo de
subprodutos da superfície do cobre; (8) – transporte dos subprodutos por difusão atravé
quartzo, um forno que atinge temperaturas superiores a 1200℃ e que tenha suportedapara
camada limite para a corrente principal de gás; (9) – transporte de subprodutos po
o encaixe do tudo de quartzo e uma bomba de vácuo (no caso do crescimento a baixa
convecção forçada para longe da região de deposição.

pressão). Na Figura 4.3 é ilustrado um sistema típico CVD evidenciando suas partes mais
Figura 4.1- Estágios do crescimento do grafeno em cobre: (a) cobre com óxido nativo; (b) folha
de cobre exposta a &u '&~ em uma temperatura de ~}§§§℃ que leva a nucleaçõa de ilhas de
ignificativas.
grafeno; (c) o aumento dos flocos com diferentes orientações cristalográficas. Imagem adaptada
de [46].
A Figura 4.2 mostra detalhadamente cada etapa do processo de crescimento do
grafeno por CVD em folhas de cobre: (1) – ocorre o transporte dos reagente por uma
corrente de convecção forçada, onde o argônio é o gás de arraste; (2) – ocorre a ativação
Figura 4.2- Diagrama esquemático da síntese de grafeno por CVD em folha de cobr
térmica redefinindo as moléculas inicias dos reagentes; (3) – transporte dos reagentes
Basicamente, de 1-5 átomos de carbono e outras espécies de átomos e moléculas originados d
modificados por difusão do gás por meio da corrente de convecção principal para o limite reações químicas anteriores atingem a superfície do substrato de cobre. Em 6, mediante
processos de ativação de superfície o grafeno é depositado na superfície do cobre. De 7-9 o
da camada; (4) – adsorção dos reagentes sobre a superfície do substrato de cobre; (5) – subprodutos das reações são levados embora pela corrente principal de gás.

pequena dissolução e difusão de grandes quantidades de espécies no substrato de cobre; 3

(6) –4.3ativação
Figura térmica
– Esquema de mediante
um típicoprocessos de ativação
sistema CVD de superfície,
ilustrando suas partesincluído a
mais importantes: 22
ontroladores
decomposição dequímica
gás, forno + tubo
(catálise), de quartzo
reação, migraçãoe para
saídasuperfície
de gás de(oufixação
bomba(passos
de vácuo
de para o
 O sistema CVD é composto por controladores de fluxo de gases, um tubo de
Hetero
uartzo, um forno que atinge estrutura
temperaturas superioresde grafeno
a 1200℃ rodado:
e que tenha “twisted
suporte para bi-layer
graphene
encaixe do tudo de quartzo e uma bomba de vácuo (no caso do crescimento a baixa
ressão). Na Figura 4.3 é ilustrado um sistema típico CVD evidenciando suas partes mais
Síntese de grafeno por CVD
gnificativas.

Na Figura 4.4, é mostrada uma fotografia do sistema CVD usado no laboratór

de matérias de carbono na UFJF para o crescimento de poucas camadas de grafeno.

Consequentemente, as ilhas maiores vão incorporando as menores e o filme continuo de

rafeno é formado via processo de coalescência dessas ilhas. Fixamos o tempo de
rescimento em 150 &âq. Posteriormente, o filme é resfriado até atingir a temperatura
mbiente mantendo os fluxos de $ê≤ e êl constantes. O processo de resfriamento dura
m torno de 30 minutos. A Figura 5.5 resume de maneira sistemática as etapas CVD
gura 4.3 – Esquema de um típico sistema CVD ilustrando suas partes mais importantes:
escrita nesse parágrafo.
ontroladores de gás, forno + tubo de quartzo e saída de gás (ou bomba de vácuo para o
escimento LPCVD).

31

23
folhas de cobre por CVD. Nesse sentido, mostraremos os processos experimentais que
Hetero estrutura de grafeno rodado: grafeno e “twisted
também estimar obi-layer
utilizamos desde a preparação dos substratos de cobre até transferência do grafeno número de camadas do GR no filme. Finalmente, temos que
graphene
crescido para substratos diversos, usando os processos LPCVD e APCVD. remover o filme de PMMA do grafeno (etapa 10). Isso é feito deixando a amostra em
banho de acetona por 24h, depois a amostra é colocada em uma nova acetona e então é
5.1.1 PREPARAÇÃO DAS FOLHAS DE COBRE
levada a 45°C por 20min. Depois desse processo, a amostra é resfriadae levada a um
Síntese de grafeno por CVD
banho de álcool isopropílico $å ê0 )ê por 40min. Assim, o grafeno está pronto para ser
caracterizado (ver etapa (11)). Na Figura 5.2 são apresentadas imagens do processo de
transferência, desde a corrosão do cobre até a “pesca” para o substrato final, do grafeno
realizado no laboratório de materiais de carbono da UFJF.

Figura 5.2 Principais etapas do processo de transferência dos filmes de grafeno. À esquerda o
filme de grafeno + PMMA é corroido pela solução de 1˛'2¯ + &'2 . Em seguida, o filme de
grafeno + PMMA (centro da figura) é retirado da solução e colocado/transferido para seis banhos
com água DI. Por fim (quadro à direita), o grafeno é “pescado” com substrato final de seu
interesse, normalmente substrato de 3á 3á4u com 300 nm de 3á4u .
24
 menos organizadas e mais espessas, e isso é coerente com outros resultados apresentados

Hetero estrutura
na literatura de também,
[50]. Percebemos grafeno rodado:
pelas imagens “twisted
da Figura 5.9, furos aobi-layer
longo dos

graphene
filmes de grafeno. Acreditamos que isso seja devido ao processo de transferência.
Também devido a esse processo de transferência podemos observar vestígios de polímero
(que se traduz em manchas verdes na Figura 5.9 (a)). remanescentes nos filmes de grafeno
estrelados”. Os domínios de bicamada de grafeno desses filmes chegam a atingir a

Síntese de Vale
grafeno
destacar quepor CVD
dificilmente se consegue retirar todo polímero do grafeno. Contudo,
100 %& de diâmetro. Na Figura 5.11 (f), onde mantivemos o maior tempo de crescimen
- 150 min, a amostra apresenta domínios de bicamada de grafeno essencialmen
hexagonais. Também podemos notar que cada hexágono apresentam-se e
mediante ao processo padrão de transferência aqui adotado (ver sessão 5.1), conseguimos TEMPO DE CRESCIMENTO
empilhamentos de múltiplas camadas, chegando até quatro camadas de grafeno.

FLUXO DE METANO RAZAO

obter grandes áreas de grafeno livres de vestígios H 2 / CH4
polímero.
defeitos, decidimos fixar em 1 k≈≈& o fluxo de metano $ê≤ para o estudo da influência
do tempo de crescimento.

de metano $ê≤ para o estudo da influência

Figura 5.10 - (a), Espectros Raman das regiões de monocamada de grafeno correspondentes a
cada síntese reportada na Tabela 5.4. (b) Intensidade normalizada Ô6 Ô7 em função da
concentração de metano.

5.3.2.3 INFLUÊNCIA DO TEMPO DE CRESCIMENTO

Usamos um fluxo de êl de 50 k≈≈& em todas as etapas APCVD (com exceção

da etapa de resfriamento) [21] para diferentes tempos de crescimento mostrados na Tabela
5.5.
25
Sínteses Crescimento (sccm) Tempo de
Crescimento (min)
mbrar que no grafeno bicamada rodado, a velocidade de Fermi ®© munda em função do
6.2.1 PROTOCOLO EXPERIMENTAL
Hetero estrutura de grafeno rodado:
gulo de rotação entre as camadas [68]. Nesse sentido, uma expressão para a mudança “twisted bi-layer
o nível e Fermi em função da graphene
tensão de porta deve ser obtida para cada ângulo de rotação.
A Figura 6.6 (a) mostra a ilustração do arranjo experimental necessário para
executar as medidas Raman no grafeno montado em dispositivo de FET. A Figura 6.6 (b)

.1Dispositivos FET
CONFECÇÃO DOS (Field Effect
DIPOSITIVOS Transistor)
apresenta a imagem óptica da região onde as medidas foram realizadas. Nessa série de
medidas usamos as seguintes condições Raman: excitação de laser de 532 q&; potência
2 &E; abertura 25×1000 %&; lente 50×; tempo de acumulação dos espectros 15k.

Figura 6.4 – Etapas do processo de confecção dos nossos dispositivos de efeito de campo.
asicamente, o substrato limpo de 3á 3á4u é coberto apropriadamente com uma máscara de fita
olante. Em seguida o ouro é depositado termicamente sobre todo o substrato. Por fim, a máscara
etirada e o substrato-dispositivo (depois de limpo) pode ser usado para “pescar” o grafeno pelo
ocesso ilustrado na Figura 5.1 desse trabalho. Para maiores detalhes de cada etapa do processo
ecomendado consultar o texto abaixo.Na Figura 6.4, ilustramos as etapas de confecção do

71
Figura 6.6 – Arranjo experimental para medição Raman do grafeno montado em26 dispositivo de
efeito de campo elétrico (FET). (a) ilustração esquemática do grafeno montado em dispositivo de
 Síntese de nano-fitas de carbono:
(Mestrado)
Technological limits: zero band gap

!"#$% &"'"&

P. Avouris, et. Al. Nat.

Mildred S. Dresselhaus et. Al. The American
Nanotechnol., vol. 2, no. 10, pp. 605–615, 2007.
Physical Society VOL 54, 24
Alternative graphene like materials
P. Ruffieux et. al. Nature, 531, 2016
 Agradecimentos
Nano research Group Inmetro
Prof. Dr. Benjamin Fragneaud
Profa. Dra. Indhira Oliveira Maciel Dr. Braulio S. Archanjo
Prof. Dr. Welber Gianini Quirino Dra. Clara Almeida
Dr. Joyce Araujo
Prof. Dr. Cristiano Legnani
Dr. Thiago L. Vasconcelos
Prof. Dr. Carlos Alberto Achete
Alessandro Henrique de Lima – (Post-doc)
Hálice de oliveira Xavier Silva– (PhD student)
Thales A. Faraco – (PhD student)
Jefferson Martins – (PhD)
Nathalia Akemi Yoshika – (PhD student)
Nayton Claudinei Vicentini – PhD Student)
Giovanni Romeu Carvalho – (PhD student)
Raquel Dulce Maia – (graduate student)
Tawan Victor Batista de Oliveira – (graduate student)
Carlos Cesar Pereira Peter – (graduate student)
Alice dos Anjos Marinato – (graduate student)