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미국 특허 (19 ) 11 특허 번호: 4,567,255

Eklundet al . 45) 특허 일 : 1986년 1월 28일

54 셀룰로스 제조 방법 _ 4,486,585 12/1984 Turunen et al. ......................

카바메이트 536/30 4,526,620 7/1985 Selin et al. ...... ... 536/30
4,530,999 7/1985 Selin et al. ......................... 536/30
75) 발명가: Vidar Eklund; 쿠르트 에크만; 올리
투루넨; 주코 후 투넨 , 모두 1차 심사관‑Ronald W. Gri in 변
포르보; 요한 프레드릭 셀린, 호사, 대리인 또는 회사‑Steinberg & Raskin
헬싱키; Jan Fors, Porvoo , 모두
핀란드 57 추상적인

73 양수인: Neste Oy, 핀란드 (21) 본 발명은 승온 에서 이소 비아 산과 셀룰로오스

를 반응 시켜 셀룰로오스 카바 메이트 를 제조 하
Appl. No.: 710,689 22 는 방법 에 관한 것이다 . 이 과정 에서 , 뷰렛 과
출원일: 1985년 3월 12일 외국 우레아 의 혼합물 이 혼합 또는 흡수 된 셀룰로
30 출원 우선권 데이터 오스 는 셀룰로오스 카바 메이트 형성 에 충분한
양 의 이소 시 안산 을 생성 하기 에 충분한 시간
망치다. 1984년 12월 12 핀란드 .................................. 840999 동안 170 ℃ 이상의 온도 에서 가열 됩니다 . _
국제 C.4 ... 일 FI ... CO8B 15/06 51) _ 셀룰로오스 와 이소시 안산 사이의 반응 을 달
52 미국 C ........................................... ........ 536/30 성 하기 위해 . 가열 은 170‑250 ℃ , 바람직 하
58 ) 검색 필드 .................................. ....... 536/30 게 는 약 220 ℃ 에서 수행 된다 . 뷰렛 양은 셀
56) 인용된 참고문헌
룰로오스 손실 중량 의 3‑50 중량 % 이고 우레
아 양은 셀룰로오스 중량 의 0‑95 중량 % 이다 .
미국 특허 문서 _
4,404,369 9/1983 Huttunen et al. ..................... 536/30
4,456,749 6/1984. Mandell et al. ....................... 536/30 14개의 주장, 도면 없음
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4,567,255
1.
셀룰로오스 의 제조 방법
카바메이트 ‑
발명 의 배경 _
본 발명은 고온 에서 이소 시 안산 과 셀룰로오
스 를 반응 시켜 셀룰로오스 카바메이트를 제조 하
는 방법 에 관한 것이다 .
핀란드 특허 번호 61033 및 62318 모두 셀룰로오
스 및 요소 로부터 알칼리 가용성 셀룰로오스 유도체
를 제조하는 절차 를 개시합니다 . 이 절차 는 요소 가
녹는 점 이나 더 높은 온도 로 가열 되면 이소 시 안산
과 암모니아 로 분해 되기 시작 한다는 사실 에 근거
합니다 . _ 이소시안산 은 셀룰로오스 와 반응하여 셀
룰로오스 카바메이트 라고 하는 알칼리 용해성 셀룰
로오스 유도체 를 생성합니다 . 반응 은 다음 과 같이
쓸 수 있습니다 .
아
CELL‑OH + HNCO‑Ge CELL‑oc‑NH2
이렇게 생성 된 셀룰로오스 화합물 , 즉 셀룰로오스 카바 메이
트 는 세척 후 건조 되어 장기간 보관 될 수 있거나 예 를 들어
섬유 생산 을 위해 수성 알칼리 용액 에 용해 될 수 있습니다 .
셀룰로스 카바메이트 섬유 또는 필름 은 비스코스 제조 공정
에서 와 동일한 방식 으로 방사 또는 압출 에 의해 이러한 용
액 으로부터 제조 될 수 있다 . 셀룰로오스 카바 메이트 의 안
정성 과 건조 상태 에서 의 운반 가능성 은 비스코스 방법의 셀
룰로오스 크산 테이트 와 비교할 때 큰 이점 을 제공 합니다 .
후자 는 건조 상태 나 용액 형태 로 저장 하거나 운반 할 수 없
기 때문 입니다 .
요소가 열의 영향 으로 이소 시 안산 과 암모니아
로 분해될 때 특정 추가 부반응 이 발생 합니다 . 이러
한 부반응 중 하나는 이소 시 안산 과 요소 의 반응 으
로 , 뷰렛 이 생성 됩니다 .
이 비우 렛은 카바 메이트 반응 후 생성 되어 예 를 들
어 세척 으로 제거 해야 하는 카바 메이트 에 여전히 존
재 합니다 . 더욱이 , 반응 하지 않았 거나 분해 되지 않
은 우레아 를 카바 메이트 로부터 제거 하는 것이 필요
하며 , 그 양은 초기 에 상당 할 수 있다 . _ _
반응 에 필요한 화학 물질 을 회수 하고 공정 에서 재사용
하기 위해 재활용 하려는 노력 은 모든 산업 공정 에서 자연스
럽게 이루어 집니다 . _ _ 연속 카바메이트 공정 에서 이것은
셀룰로오스 카바 메이트 로부터 우레아 를 분리하는 것과 더
나아가 부산물 로 생성 된 뷰렛 의 우레아 로부터 분리 하는
것을 포함 합니다 . 제거 단계 는 프로 비용 을 증가 시킵니다 .
운,
발명 의 요약 _
따라서 본 발명 의 목적 은 새롭고 개선 된 제조 방
법 을 제공 하는 것이다 . _ _
셀룰로오스 카바네이트.
제거 하는 것도 본 발명 의 목적 이다 . _ _
종래 기술 의 상기 언급된 단점을 언급한다 .
본 발명 의 추가 목적 은 보다 경제적 인 방
식 으로 셀룰로오스 카바 메이트 의 생산 을 제
공 하는 것이다 .
본 발명 의 또 다른 목적 은 생성 된 셀룰로오스 카
바메이트 로부터 분리 후 반응물을 추가 로 분리 하여
반응물을 재활용 할 필요성 을 피하는 것 입니다 .
사에,
이러한 목적 과 다른 목적 을 고려 하여 현재
발명은 제조를 위한 새로운 방법 에 관한 것 입니다 .
2 승온 에서 이소 시 안
산 과 셀룰로오스 를 반응시켜 셀룰로오스 카바메이트
를 생성 하는 방법 , 여기서 셀룰로오스 와 뷰렛, 또는
뷰렛 과 요소 의 혼합물이 여기 에 혼합되거나 흡수 되
어 충분한 시간 동안 170° C 이상의 온도 에서 가열 되
5
어 충분한 양의 생성이 이루어집니다 . 셀룰로오스 와 이
소시 안산 사이의 반응 을 수행 하여 셀룰로오스 를 형
성 하는 이시 안산
카바메이트.
본 발명은 셀룰로오스 카바 메이트를 제조 할 때 우레아 가
10
사실상 필수 불가결 하지 않으며 뷰렛이 대신 사용될 수 있다
는 개념 에 기초 합니다 . 요소 와 이소시 안산 의 부가 생성물
인 뷰렛은 다시 170℃ 이상의 온도 에서 요소 와 이소시 안
산 으로 분해 됩니다 . 요소 는 다시 이소 시 안산 과 암모니아
15
로 분해 됩니다 . 따라서 요소 의 분해 가 시작될 정도로 높은
온도 가 사용 되는 경우 요소 대신 뷰렛 또는 뷰렛 과 요소 의
혼합물 을 사용할 수 있습니다 . _ _ _ _
20
뷰렛을 사용 하면 매우 유연한 프로세스가 달성 됩니다 .
셀룰로오스 카바 메이트 제조 시 이소 시 안산 과 우레
아 의 부가 물 로 뷰렛 이 생성 되므로 , 본 발명 에 따
르면 뷰렛 은 셀룰로오스 에 첨가 되는 시약 으로 적
절 하게 사용될 수 있으며 처음 부터 적절 하게 재활
용 될 수 있다 . _ 새로운 배치 를 처리 하기 위한 방법
25
의
셀룰로오스 .
자세한 설명 _ _
바람직한 실시예
30
뷰렛 단독 또는 뷰렛 과 요소 의 혼합물 을 사용할 수
있습니다 . _ _ 공정 에서 소모 된 질소 ( 카바 메이트 형
성 시 소모된 부분 ) 는 요소를 추가하거나 뷰렛 을 추
가 하여 보충 할 수 있습니다 .
35 본 발명 의 절차 에서 작동 온도 범위 는 약 170 내
지 250 ℃ 이고 , 가장 바람직 하게 는 약 220 ℃ 이
다 . 250 ℃ 이상의 온도 는 피해야 한다 . _ _ _
그러면 부작용 위험이 증가 합니다 .
40 본 발명 의 절차 에서 요구 되는 뷰렛 양은 셀룰
로오스 양 의 3‑50 중량 % 이다 . _
더 적은 양의 뷰렛이 사용 되면 가열 시 생성 되는 이
소 시 안산 의 양 이 너무 적을 수 있는 반면 더 많
은 양 의 뷰렛 을 사용하는 것은 경제적 이지 않으
45 며 반응 의 관점 에서 필요 하지도 않습니다 .
뷰렛 외에도 원하는 경우 우레아 를 사용할 수도 있습
니다 . _ _ 본 발명 의 절차 에서 우레아 의 양은 셀룰로
오스 및 뷰렛 중량 의 0 내지 95 중량 % 일 수 있다 .
___
50 본 발명 의 절차 에 따라 셀룰로오스 카바 메이트
를 제조 함에 있어서 , 뷰렛 또는 뷰렛 과 우레아 의
혼합물 은 뷰렛 또는 뷰렛 과 우레아 의 혼합물 로 구
성 될 수 있으며 , 이는 카바 메이트 반응 후 생성물
에서 반응 하지 않고 씻겨 나갔다 . 제품 에는 카르
55 바메이트 반응 후 표시된 양 의 뷰렛 과 우레아가 포
함되어 있음 에 유의 해야 합니다 .
뷰렛 은 예 를 들어 적절한 용매 에서 원료 로서 셀
룰로오스 에 첨가 될 수 있습니다 . _ 뷰렛 및 우레아
와 관련된 적합한 용매 는 반드시 는 아니지만 바람
60 직 하게 는 액체 형태 인 암모니아 이다 . 이 경우 낮은
온도 를 사용 하거나 압력 하에서 용해 가 이루어 집니
다 . _ 필요한 양 의 뷰렛 또는 뷰렛 과 요소 의 혼합
물 을 암모니아 에 용해 하고 셀룰로오스 를 용액 에
함침 시킨 후 암모니아 를 예 를 들어 증발 시켜 제거
65 합니다 . _ 셀룰로오스 는 느슨한 사슬 또는 웹 형태
일 수 있습니다 . _ _ _ 필요한 흡수 시간은 일반적 으
로 몇 초 에서 몇 초 까지 다양합니다 .
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4.

3 시간 이고 셀룰로오스 섬유 에 충분한 바이 우렛 실시예 2

이 적용 된다면 중요 하지 않습니다 . _ 실시예 1 의
써 암모니아 처리 를 통해 함침 용액 으로 수행 되었셀룰로스 메이크 는 예 를 들어 와이어 상 에 담지 됨으로
다 . 10 % 뷰렛 을 포함 하는 22 중량 % 카바 메이트 제조 에 사용 되는 셀룰로오스 는 중합도 를 낮추기 위
해 전처리 되어야 제거한 후 셀룰로오스 에 남아 있을 수 있습니다 . _ 중합도 의 조정은 예를 들어 알칼리
처리 또는 조사 에 의해 이루어질 수 있다 . 암모니아. 결과 는 표 II 에 제시 되어 있다 .
표 II
Tempera‑ N con‑ Clogging 점도, 시간 , C. 셀룰로오스
셀룰로오스 와 뷰렛 의 가열 은 예 를 들어 열 챔 DP 텐트, % 숫자 에스
콘텐츠, %
10
버 와 같은 부피 에서 또는 뷰렛 을 포함 하는 셀룰로 220 406 1.3 80,000 55 4.8
오스 웹 또는 매트 를 필요한 온도 에서 액체 수조 를 1 220 357 1.4 950 83
통해 전도 함으로써 수행 됩니다 . _ 웹 형태 의 셀룰 2 220 320 1.6 800 70

로오스 는 와이어 또는 등가물 에 의해 지지 되어 전 3 220

220
316
300
1.7 3,700
800
83

도 될 수 있다 . 액체 를 사용하는 경우 뷰렛 또는 요 4. 5

1 240 413
1.8
1.6 6,900
51

77 66
15
소 를 용해 하지 않는 액체 를 선택 합니다 . 2 240 348 1.8 13,000 82 6 6 5.4 5.5

액체 가 끓는 온도 가 낮을 수록 예 를 들어 증발 에
의해 반응 을 종결할 때 액체를 제거 하기 가 더 쉽습
니다 . 적합한 액체는 예 를 들어 비교적 낮은 끓는점 실시예 3
을 갖는 방향족 또는 지방족 탄화수소 입니다 .
표백된 가문비나무 설파이트 셀룰로오스 (DP
반응 후 최종 생성물은 예 를 들어 물 이 없는 메탄 400) 로 만든 시트 (20X20cm ) 를 실시예 1 에서
올 로 한 번 또는 여러 번 세척 하고 건조합니다. 최종 와 같이 액체 암모니아 에 함침시켰다 . Annonia
제품은 또한 액체 암모니아 로 세척 하는 것이 바람직 는 6% 뷰렛 과 4% 우레아를 함유했다 . 암모니아
하며 , 이로써 세척액 으로 사용되는 뷰렛 과 우레아 를 실온 에서 증발시킨 후 , 시트 는 총 22 % 의 뷰
를 포함 하는 암모니아 혼합물 을 직접 재사용 할 수 25 렛 및 우레아를 함유 하였다 .
있다는 이점 이 있습니다 . 그 후, 핫 플레이트 사이에서 시트 를 가열 하였다.
본 발명 의 절차 에서 출발 물질 로 사용되는 셀룰로 230 ℃ 에서 1.5 분 동안 . 이어서 시트 를 액체 암모니
오스 는 목재 셀룰로오스 또는 면 , 또는 셀룰로오스 아 로 세척 하였다 .
를 함유하는 기타 천연 또는 합성 섬유 일 수 있다 . 시트 를 10 % NaOH 에 녹 였을 때
셀룰로오스 는 그 자체 로 또는 화학적 으로 처리된 형태 , 예 30
6% 농도 의 용액에서 용액 의 막힘 수 는 측정 에 의
를 들어 표백된 형태, 셀룰로오스 수화물 로서 , 알칼리 셀룰 해 1500 이고 점도 는 120 초인 것으로 나타 났습니
로오스 로서 , 또는 예 를 들어 산 으로 다른 방식으로 처리 다 . 카바 의 질소 함량 _ _
된 형태 로 존재할 수 있다 . 동료는 1.5% 였다 .
본 발명 은 다음 에서 더 상세히 설명 된다 . 본 발명 의 전술한 설명 은 단지 예시 적인 것이
낮추는 예. 그러나 본 발명 의 범위 는 실시 예의 특 35 며 , 그 범위를 어떤 식 으로든 제한 하려는 의도 가
정 세부 사항 으로 제한 되는 것을 의미 하지 않는다 . 아니다 .
1. 셀룰로오스 의 제조 방
법 에 있어서 _ _ _ _ _ _
예
이소시 안산 과 셀룰로오스 의 반응 에 의한 카바메이트
무 설파이트 셀룰로오스 (700 40은 170℃ 이상의 온도 는 승온 에서 손실되며 , 시트 형태 의 표백 된 가문비나
g / m2 ) 의 DP ( 중합도 ) 가 420 이 되도록 조사 에서 가열 하는 것을 포함 함 )를 향상 시킨다 .
셀룰로오스 와 반응하여 셀룰로오스 카바 메이트 를 형성 하
처리 하였다 . 조사 는 전자 조사 ( 400 keV ) 로 수
행 하였다 . 그 후, 시트 를 ‑35 ℃ 에서 5 분 동안 액 기에 충분한 양으로 이소 시 안산을 생성하기에 충분한 양으
체 암모니아 로 함침 시켰다 . 로 뷰렛 과 셀룰로오스 를 접촉 시키고 , 상기 적절한 양 의 이
45 소 시 안산 이 형성 될 때 까지 상기 가열을 계속 한다 .
비우레트가 용해 되었다 . 암모니아 를 실온 에서 몇
시간 동안 증발 시켰고 , 이때 셀룰로오스 에 남아 2. 제 1 항 에 있어서 , 상기 셀룰로오스 는
있는 뷰렛 의 양은 셀룰로오스 중량 의 13 중량 % 상기 비우렛 과 혼합 .
였습니다 . _ _ _ _ 제 1 항 에 있어서 , 상기 셀룰로오스가 상기 뷰렛 으
뷰렛 함침 시트를 220 ℃ 및 240 ℃ 에서 열판 사이 50 로 함침 되는 방법 .
에서 압착하여 가열 하였다 . 가열 시간 은 5 분 이었 제 1 항 에 있어서 , 상기 가열 은 _
다 . 낮은 온도 에서 2 분 . _ 더 높은 온도 에서 . 시트 약 170°‑250° C 의 온도 에서 영향을 받습니다 .
를 물로 3 회 , 메탄올 로 1 회 세척 하였다 . 카바 _ 제 1 항 에 있어서 , 뷰렛 의 양 이 조성물 중량 의
약 3 내지 50 중량 % 인 방법 .
짝은 분광 분석 (IR, 13C NMR) 및 화학적 방법 으로 55 셀룰로오스.
설정되었습니다 . 용액 의 카바 메이트 함량 이 5.7 중 제 1 항 에 있어서 , 셀룰로오스 와 반응 하기 위한 뷰렛 은
량 % 가 되도록 ‑5 ℃ 에서 10 % NaOH 용액 에서 셀룰로오스 카바 메이트 형성 반응 으로부터 얻어지는 것 인 방
법._
시트 의 용액 을 제조 하였다 . _ 용액 으로부터 막힘
수 및 점도 를 측정 하였다 . _ 결과 는 _ _ _ _ 제 1 항 에 있어서 , 뷰렛 이 상기 뷰렛 의 암모니아
60 용액 형태 로 셀룰로오스 와 접촉 하고 , 암모니아 가 셀
아래 표 I : 룰로오스 와 의 반응 전에 제거 되는 것 인 방법 . _ _
표I __
제 1 항 에 있어서 , 상기 셀룰로오스는 뷰렛 및 우레아 와 접촉 하여
템페라 화법 아니요 _ 막힘 점도, 셀루즈 가열 되는 방법 .
시간 C.OP _ _ 텐트, % 숫자 에스

콘텐츠, % 65
제 8 항 에 있어서 , 상기 셀룰로오스가 뷰렛 및 우레아 와
5 220 290 1.3 3525 25 5.7 혼합 되는 방법 .
2 240 341 1.3 6060 70 5.7
제 8 항 에 있어서 , 상기 셀룰로오스가 상기 뷰렛 및
우레아 로 함침 되는 방법 .
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4,567,255

제 10 항 에 있어서 , 상기 온도 는 약 220 ℃ 인 방 셀룰로오스 와의 반응 을 위한 6 요소는 셀룰로오스 카바 메이

법. 트 의 형성을 위한 반응 으로부터 얻어 진다 .
제 8 항 에 있어서 , 뷰렛 의 양 이 셀룰로스 손실 중 제 8 항 에 있어서 , 뷰렛 및 _ _
우레아 는 상기 뷰렛 및 우레아 의 암모니아 용액 형태
량 의 약 3‑50 중량 % 이고 우레아 의 양 이 셀룰로스 로 셀룰로오스 와 접촉 되며 , 여기서 암모니아 는 _ _
중량 의 약 95 중량 % 이하인 방법 . _ _ _ _ _ _ _________
셀룰로오스.
제 8 항 에 있어서 , 뷰렛 및 _ _ sk
케이 케이
~와 함께

10

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20

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30

35

40

45

50

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