CHƯƠNG 6

ARENE

GV: PHAN THỊ HOÀNG ANH

BENZENE

2
 TIÊU CHÍ XÁC ĐỊNH TÍNH THƠM
• Một hợp chất có tính thơm (aromaticity) phải thỏa mãn 2 tiêu chí :
1. Phải có một đám mây điện tử p liên tục khép kín trong vòng
2. Đám mây điện tử p phải chứa 4n+2 e (n = 0,1,2..) (Hückel’s rule)

3
4
5
B.-pr.25-p.619. Hợp chất nào sau đây có tính thơm

6
 DANH PHÁP
• Benzene có 1 nhóm thế: tên nhóm thế + benzene

7
Benzene được xem là nhóm thế (gọi là “phenyl”) khi gắn với nhóm alkyl
nhiều hơn 4C.
Một số dẫn xuất thế của benzene có tên riêng được chấp nhận trong tên hệ thống

9
• Benzene có 2 nhóm thế

Một số dẫn xuất 2 lần thế của benzene có tên riêng

10
Nếu một nhóm thế khi gắn vòng benzene là hợp chất có tên riêng thì hợp chất đó
sẽ là mạch chính, và nhóm còn lại là nhóm thế gắn của mạch chính đó.

11
Benzene thế nhiều lần: đánh số vòng benzene để vị trí các nhóm
thế trên vòng là nhỏ nhất.

12
I. PHẢN ỨNG THẾ ÁI ĐIỆN TỬ SE CỦA BENZENE

Electrophile
Giai đoạn 1

carbocation trung gian

Giai đoạn 2

13
14
1. Nitro hóa benzene (nitration)
Tác nhân: concentrated HNO3 + H2SO4

15
2. Sulfo hóa benzene (sulfonation)
Tác nhân: oleum (dung dịch SO3 trong sulfuric acid) hoặc H2SO4 đậm đặc

Phản ứng thuận nghịch

desulfonation

16
Electrophile

17
3. Halogen hóa benzene (halogenation)
Tác nhân: Cl2, Br2/ Lewis acids, vd AlCl3, FeCl3, SnCl4..hoặc Fe

I+ được tạo ra khi xử lý I2 với tác nhân oxy hóa như HNO3 , CuCl2

18
Fluorine is so reactive that its reaction with benzene is difficult to control
19
4. Halogen hóa mạch nhánh của alkylbenzen
Điều kiện: nhiệt độ hoặc ánh sáng, không có mặt acid Lewis
Cơ chế gốc tự do, dễ xảy ra hơn nhiều so với alkane
Sản phẩm chính: thế H benzylic
vị trí benzylic

20
5. Alkyl hóa Friedel-Crafts (alkylation)

Tác nhân: RCl, RBr/ Lewis acids, vd AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2..
Có thể xảy ra chuyển vị carbocation

Chuyển vị ??

21
22
Alkyl hóa sử dụng alkene, alcohol/H+
CHÚ Ý chuyển vị carbocation ??

23
6. Acyl hóa Friedel-Crafts (Acylation)
Tác nhân: RCOCl, RCOBr, (RCO)2O/ Lewis acids, vd. AlCl3, FeCl3..

24
 Không chuyển vị

Tổng hợp benzaldehyde (Gatterman-Koch synthesis)

25
CHÚ Ý: Alkyl hóa và Acyl hóa Friedel Crafts
KHÔNG XẢY RA khi nhân thơm có gắn NHÓM HÚT
ĐiỆN TỬ MẠNH HOẶC AMINE

No Friedel Crafts alkylation or acylation

26
 B.pr.15-p.642
• Give the products, if any, of each of the following reactions:

27
Alkyl hóa thông qua Acyl hóa – Khử

??
Alkyl hóa trực tiếp cho
hiệu suất thấp

28
 B.-pr.24-p.617
• Describe how the following compounds could be prepared from benzene:

29
30
Phản ứng thế với vòng benzene có sẳn 1 nhóm thế

Z cho điện tử Y hút điện tử

vào vòng thơm của vòng thơm

Z: Nhóm tăng hoạt Y: Nhóm giảm hoạt

Tăng khả năng phản ứng thế Giảm khả năng phản ứng thế
ái điện tử của vòng thơm ái điện tử của vòng thơm

định hướng nhóm thứ hai định hướng nhóm thứ

vào vị trí Ortho, para hai vào vị trí Meta
31
Z: nhóm cho điện tử Y: nhóm hút điện tử
(+C, +H > +I) (-C > -I)

32
33
34
Chú ý : trường hợp ngoại lệ
Halogen (F, Cl, Br, I) định hướng Ortho-para

35
 Tỷ lệ sản phẩm Otho/para

Tăng
Giảm
kích
tỷ lệ
thước o/p
nhóm
thế

36
37
B.16.51. Give the product(s) obtained from the reaction of each of the following
compounds with Br2/FeBr3

38
Phản ứng thế với vòng benzene có sẳn 2 nhóm thế
Nhóm thế tăng hoạt mạnh nhất sẽ quyết định vị trí tấn công của nhóm
tiếp theo vào vòng thơm

39
B.16.48. For each of the following compounds, indicate the ring carbon that would be
nitrated if the compound were treated with HNO3/H2SO4

40
II. PHẢN ỨNG THẾ ÁI NHÂN TRÊN ARYL HALIDE
Aryl halide không phản ứng với tác nhân ái nhân ở điều kiện thường

Phản ứng thế ái nhân của aryl halide xảy ra ở điều kiện êm dịu hơn nếu
nhân thơm có gắn các nhóm hút điện tử mạnh (thường là NO2) ở vị
trí ortho, para so với halogen
42
43
 III. OXY HÓA ALKYL BENZENE
Vòng benzene khá trơ với các tác nhân oxy hóa như KMnO4,
Na2Cr2O7/H+

Tuy nhiên, mạch nhánh alkyl có chứa ít nhất 1 H ở vị trí benzylic dễ bị

oxy hóa cắt mạch chuyển thành nhóm COOH

44
45
B.16.53. What products would be obtained from the reaction of the
following compounds with Na2Cr2O7 + H+ + D

d.

Mc.16.35
B.16.46. Give the products of the following reactions:

47
S.18.13. Finish following reactions

48
Mc. Exp.16.5. Tổng hợp hợp chất sau từ benzene

49
S.exp.18.11. Synthesize the trisubstituted benzene A from benzene.

50
S. 18.34. Synthesize each compound from benzene.

51
• Mc.16.68. How would you synthesize the following compounds from
benzene? Assume that ortho and para isomers can be separated

52