WYKŁAD 5

GRUPA KARBONYLOWA
może przyłączać się proton H+

.. ..
O - O -

..
..

..
różnica C + C+
elektroujemności
tlen przyciąga elektrony R R R R
C 2,5
O 3,5

hybrydyzacja sp2 może się przyłączać nukleofil (Nu)

grupa karbonylowa jest płaska „coś” z parą elektronową i ładunkiem ujemnym

R, R – wodór, jedna grupa alkilowa lub aromatyczna - ALDEHYD

R, R – dwie grupy alkilowe lub aromatyczne – KETON

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA

O - O -

C + C +
H3C H H3C CH3

efekt indukcyjny
grupy alkilowe „zmniejszają” ładunek dodatni na karbonylowym atomie węgla
„spychają” na niego elektrony
„gorzej” przyłącza się wtedy nukleofil

DLATEGO

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA

O - O -

C + C +
H3C H H3C CH3

efekt indukcyjny
grupy alkilowe „zmniejszają” ładunek dodatni na karbonylowym atomie węgla
„spychają” na niego elektrony
„gorzej” przyłącza się wtedy nukleofil

ALDEHYDY SĄ BARDZIEJ REAKTYWNE NIŻ KETONY

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA
• Otrzymywanie aldehydów i ketonów
 utlenianie alkoholi I-rzędowych za pomocą PCC (chlorochromian pirydyny) – aldehydy
O
PCC
OH
alkohole I-rzędowe aldehydy
H

 utlenianie alkoholi II-rzędowych za pomocą PCC lub CrO3 / H2SO4 lub Na2Cr2O7 lub KMnO4 – ketony
OH O
PCC alkohole II-rzędowe ketony

OH O
Na2Cr2O7 alkohole II-rzędowe ketony

 ozonoliza alkenów - w zależności od budowy alkenu – aldehydy i/lub ketony

O
1. O3 O
+ aldehydy
+ H H
2. Zn / H3O H

O
1. O3 O
+ H
keton i aldehyd
+
2. Zn / H3O

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA

• Otrzymywanie aldehydów i ketonów

 reakcja Friedla-Craftsa z chlorkami lub bezwodnikami kwasowymi w obecności AlCl3- tylko ketony
O
O
AlCl3
+
Δ
Cl

O
O AlCl3
+
Cl Δ

 addycja H2O do alkinów wobec jonów Hg2+

HO O
H2O H2O
HC CH CH
H
H2SO4, HgSO4 H H2SO4, HgSO4
tylko HO O
etanal keton

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA

• Otrzymywanie aldehydów i ketonów

 reakcja Friedla-Craftsa z chlorkami lub bezwodnikami kwasowymi w obecności AlCl3- tylko ketony
O
O
AlCl3
+
Δ
Cl

O
O AlCl3
+
Cl Δ

 addycja H2O do alkinów wobec jonów Hg2+

HO O
H2O H2O
HC CH CH
H
H2SO4, HgSO4 H H2SO4, HgSO4
tylko HO O
etanal keton

Tautomeria keto-enolowa
O OH

keton enol
Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach
 GRUPA KARBONYLOWA
O O-
C C+

ADDYCJA + ELIMINACJA
R R R R

:Nu :NuH
H2O, ROH, H- (NaBH4, LiAlH4), NH3, RNH2, NH2OH, R2NH
RMgX, HCN
ADDYCJA

O- O-

R C Nu +
R C NuH
R R

HA

OH Nu
R C Nu C + H2O
R R
R
Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach
 GRUPA KARBONYLOWA
• Reakcje aldehydów i ketonów - ADDYCJA
 addycja H2O (hydraty, diole geminalne)

O HO OH
H2O / H+ lub

H2O / OH-

 addycja alkoholi (hemiacetale i acetale)

O HO OC2H5
C2H5OH / H+ C2H5OH / H+ H5C2O OC2H5

hemiacetal acetal
(półacetal)

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA
• Reakcje aldehydów i ketonów – ADDYCJA I ELIMINACJA
 addycja NH3 (powstaje imina), RNH2 (powstaje imina), NH2OH (powstaje oksym) środowisku kwaśnym
O
N azot „wymienia” tlen R-NH2
+
H
H + R-NH2 R aldehyd
R = H AMONIAK
R = grupy alkilowe lub aromatyczne – AMINY
R = OH HYDROKSYLOAMINA
O H+ N
+ R-NH2
R
keton

 addycja R2NH (powstaje enamina) w środowisku kwaśnym

azot „wymienia” tlen,
O wiązanie podwójne „przenosi się” na najbliższe wiązanie C-C
H+
H + HN N aldehyd

O
H+
+ HN N keton

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA
• Reakcje aldehydów i ketonów
 aminowanie redukcyjne – najpierw addycja pochodnych amoniaku (iminy, oksymy, enaminy),
a potem redukcja wiązania podwójnego
O
H+ N NH
H2 / Ni
H + R-NH2 R R można to tez zapisać w skrócie,
lub NaBH3CN mając „w pamięci” powstawanie związków
z wiązaniem podwójnym

O
NH
NaBH3CN R
H + R-NH2

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA
• Reakcje aldehydów i ketonów
 aminowanie redukcyjne – najpierw addycja pochodnych amoniaku (iminy, oksymy, enaminy),
a potem redukcja wiązania podwójnego
O
H+ N NH
H2 / Ni
H + R-NH2 R R można to tez zapisać w skrócie,
lub NaBH3CN mając „w pamięci” powstawanie związków
z wiązaniem podwójnym

O
NH
NaBH3CN R
H + R-NH2

O NaBH3CN
+ R-NH2 NH
R

O
NaBH3CN powstają AMINY
H + HN N

O
NaBH3CN
+ HN N

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA
• Reakcje aldehydów i ketonów
 utlenianie aldehydów – powstają kwasy
O O
[O]
H OH

[O] KMnO4, Na2Cr2O7, CrO3, Ag2O w roztworze amoniaku (próba Tollensa), Cu(OH)2 (próba Trommera)

 próba Tollensa

2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 3OH− 2Ag↓ + HCOO− + 2H2O + 4NH3

Ag2O + 4NH3 + H2O 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH−

reakcje barwne,
pozwalają odróżnić aldehydy od ketonów
 próba Trommera

2Cu(OH)2 + R−CHO + OH− Cu2O↓ + R−COO−+ 3H2O

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA
• Reakcje aldehydów i ketonów
 redukcja aldehydów i ketonów
O
[H]
H OH aldehydy alkohole I-rzędowe

[H] H2/Pt lub Pd, LiAlH4, NaBH4

O OH
[H]
ketony alkohole II-rzędowe

 reakcja Wolffa-Kiżnera
O
NH2NH2 / KOH

powstają węglowodory – z grupy C=O powstaje grupa CH2

 reakcja Clemmensena
O

Zn(Hg) / HCl

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA
• Reakcje aldehydów i ketonów
cała grupa karbonylowa wyciąga elektrony
ze względu na efekt indukcyjny

d-
-
pozycja β H H O
+
(przy trzecim atomie C
od grupy karbonylowej )
d+
R R
H H
pozycja 
(przy drugim atomie C od grupy karbonylowej – najbliżej grupy karbonylowej)

WODORY W POZYCJI  SĄ KWASOWE

łatwo je oderwać ze względu na efekt indukcyjny grupy karbonylowej

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA
• Reakcje aldehydów i ketonów
W jaki sposób „dzieje się” tautomeria keto-enolowa?
Wszystko „przez” H w pozycji α

 reakcja katalizowana kwasem

H H
+ H

:
:O

:
H H :O : H3O+ H H :O H H :O H H

C C C 1
C 2
1 2 1 2 R R
R
1
R
2
R R R + R
H H H H H H H
H3O+

odtworzenie katalizatora

:
 reakcja katalizowana zasadą H2O:

:
-

:
:O : :O : H :O

:
H H :O : H H H H H2O : H

C - C C 1
C 2
1 2 1 2 1 2 R C R
R R R C R R C R

: :
H H H : OH- H
H
: :

: OH- odtworzenie katalizatora

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach

 GRUPA KARBONYLOWA
• Reakcje aldehydów i ketonów
 kondensacja aldolowa – połączenie dwóch cząsteczek aldehydów lub ketonów, takich, które
posiadają atomy H w pozycji α (może zachodzić w środowisku kwaśnym lub zasadowym)

O O OH- OH O
+
H H H

nowe wiązanie, powstaje w trakcie reakcji

ALDOL
grupa C=O przy C1, grupa OH przy C3

 kondensacja aldolowa – może zachodzić w wariancie krzyżowym (mieszanym) między różnymi

substratami, ale jeden z nich nie może posiadać wodorów w pozycji α

O OH O
O -
OH
H
+ H
H

nie ma
wodorów w pozycji α
Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach
 GRUPA KARBONYLOWA
• Reakcje aldehydów i ketonów
 Reakcja Cannizaro – ulegają jej TYLKO aldehydy, które nie mają wodorów w pozycji α, jedna
cząsteczka się utlenia do kwasu, a druga redukuje do alkoholu, zachodzi w środowisku zasadowym

O O O OH

H + H OH-
OH + H

kwas alkohol

Przygotowała dr hab. K. Pułka-Ziach