Các Vấn Đề Về Phổ

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN
KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

----------
CHUYÊN ĐỀ:
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ

ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC
Tháng 5 năm 2023

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................................... 4
I. ĐẶT VẤN ĐỀ ....................................................................................................................... 4
II. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU................................................................................................. 5
III. CÁCH THỨC THỰC HIỆN NGHIÊN CỨU..................................................................... 5
NỘI DUNG ....................................................................................................................................... 6
I. ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ ....................................................................................... 6
1.1. Bức xạ điện từ ................................................................................................................. 7
1.2. Sự tương tác giữa phân tử vật chất và bức xạ điện từ .................................................... 8
1.3. Biểu diễn các loại phổ..................................................................................................... 9
II. PHỔ HỒNG NGOẠI (Infrared spectroscopy, IR) ....................................................... 11
2.1. Khái niệm phổ hồng ngoại ............................................................................................ 11
2.2. Dao động của các phân tử và phổ hồng ngoại .............................................................. 12
2.3. Tần số hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ................................................... 14
2.4. Xác định các nhóm chức dựa vào phổ hồng ngoại ....................................................... 16
2.5. Các bước giải phổ hồng ngoại ...................................................................................... 21
2.6. BÀI TẬP PHỔ HỒNG NGOẠI ................................................................................. 24
III. PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN ................................................................................... 60
3.1. Khái niệm...................................................................................................................... 60
3.2. Định luật Lambert – Beer ............................................................................................. 60
3.3. Các mức năng lượng điện tử ......................................................................................... 61
3.4. Các bước chuyển dời năng lượng ................................................................................. 62
3.5. Phân loại dải hấp thụ..................................................................................................... 63
3.6. Nhóm mang màu và sự liên hợp của các nhóm mang màu .......................................... 63
3.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λmax và cường độ hấp thụ εmax .................. 65
3.8. Phổ đồ và phương pháp phân giải phổ UV-VIS ........................................................... 65
3.9. BÀI TẬP PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN ............................................................... 66
IV. PHỔ KHỐI LƯỢNG...................................................................................................... 78
4.1. Khái niệm phổ khối lượng ............................................................................................ 78
4.2. Quá trình ion hóa phân tử ............................................................................................. 78
4.3. Khối phổ đồ .................................................................................................................. 81
4.4. Nhận diện peak ion phân tử trên khối phổ đồ............................................................... 82
4.5. Nguyên tắc phân mảnh ................................................................................................. 83
4.6. Phổ khối lượng của một số loại hợp chất hữu cơ ......................................................... 87
4.7. BÀI TẬP PHỔ KHỐI LƯỢNG ................................................................................. 91
1
V. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN ...................................................................... 115
5.1. Cơ sở vật lý của phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ............................................. 115
5.2. Độ dịch chuyển hóa học ............................................................................................. 116
5.3. Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR........................................................................... 120
5.4. Phổ cộng hưởng từ carbon 13C-NMR ......................................................................... 127
5.5. Phổ cộng hưởng từ DEPT-NMR ................................................................................ 128
5.6. Phổ cộng hưởng từ hai chiều ...................................................................................... 129
5.7. BÀI TẬP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN………………………………130
VI. KẾT HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ .................................................................... 173
6.1. Sự đóng góp của các loại phổ trong xác định cấu trúc phân tử .................................. 173
6.2. Phương pháp phân tích các dữ kiện từ phổ ................................................................ 174
6.2. BÀI TẬP KẾT HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ.................................................... 178
VII. BÀI TẬP PHỔ HÓA HỌC TRONG CÁC ĐỀ THI QUỐC GIA, QUỐC TẾ ...... 194
ĐỀ THI HSG QUỐC GIA .................................................................................................. 194
Bài 1: Phổ hồng ngoại trong hóa học phức chất – Đề HSG QG Vòng 2 năm 2018 ......... 194
Bài 2: Đề thi HSG QG năm 2020 ...................................................................................... 195
ĐỀ THI OLYMPIAD HÓA HỌC CÁC QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚI ...................... 197
Bài 3: Đề thi Olympiad Hóa học Ba Lan 2018.................................................................. 197
Bài 4: Đề thi Olympiad Hóa học Kazakhstan 2021........................................................... 199
Bài 5: Đề thi Olympiad Hóa học Quốc tế Mendeleev 2015 (IMChO 49th)....................... 202
Bài 10: Đề thi Olympiad Hóa học Quốc tế Mendeleev 2018 (IMChO 52th)..................... 210
BÀI TẬP CHUẨN BỊ OLYMPIAD HÓA HỌC QUỐC TẾ - Preparatory IChO ....... 225
Bài 18: Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học Quốc tế 2003 (Preparatory IChO 35th) ....... 225
2
Bài 21: Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học Quốc tế 2017 (Preparatory IchO 49th) ........ 232
Bài 24: Bài tập tạp chí KEM.............................................................................................. 240
ĐỀ THI OLYMPIAD HÓA HỌC QUỐC TẾ - IChO..................................................... 245
Bài 25: Đề thi Olympiad Hóa học Quốc tế 2000 (IChO 32h) ............................................ 245
Bài 26: Đề thi Olympiad Hóa học quốc tế 2001 (IchO 33th) ............................................. 249
Bài 27: Đề thi Olympiad Hóa học quốc tế 2002 (IChO 34th) ............................................ 253
Bài 29: Đề thi Olympiad Hóa học quốc tế 2005 (IchO 37th) ............................................. 258
Bài 36: Đề thi Olympiad Hóa học quốc tế năm 2011 (IChO 43th) .................................... 279
Bài 37: Đề thi Olympiad Hóa học quốc tế năm 2012 (IChO 44th) .................................... 283
Bài 38: Đề thi Olympiad Hóa học Quốc tế 2014 (IChO 46th) ........................................... 284
KẾT LUẬN .................................................................................................................................. 297
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................................... 298
3
MỞ ĐẦU
I. ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay rất nhiều công trình khoa học và đề tài nghiên cứu sử dụng các dữ liệu quang
phổ để phân tích, khảo sát, đánh giá cấu trúc, tính chất của các hợp chất từ đó đưa đến ứng
dụng trong các lĩnh vực đời sống, công nghệ, y học... Những năm gần đây, trong các đề thi học
sinh giỏi các cấp, đặc biệt trong kỳ thi Olympiad hóa học Quốc Tế ngày càng có nhiều câu hỏi
liên quan đến chuyên đề này. Chương trình hóa học THPT và đề thi HSG Quốc gia trước đây
chưa đề cập nhiều đến vấn đề Phổ hóa học, còn theo nội dung chương trình giáo dục phổ thông
2018, Phổ hóa học là một nội dung quan trọng trong phần Đại cương về hóa học hữu cơ – Hóa
học 11, đặc biệt trong phần phân tích định tính, định lượng thành phần hợp chất hữu cơ, là cơ
sở để loại bỏ dạng “bài tập đốt cháy” truyền thống trong xác định công thức hợp chất trước
đây. Ngoài ra, Phổ hóa học đã trở thành một chuyên đề chính trong chương trình Hóa học
Chuyên sâu THPT theo chương trình mới. Như vậy kiến thức về Phổ hóa học là một trong các
nội dung đang rất cần được bổ sung đối với các giáo viên giảng dạy và học sinh học tập theo
chương trình mới.
Tuy nhiên, hiện nay trong tài liệu giáo khoa chuyên Hóa học, nội dung kiến thức lí thuyết
về chuyên đề này còn sơ sài, lượng bài tập còn ít, chưa đủ để trang bị cho học sinh, chưa đáp
ứng được yêu cầu của các kì thi Học sinh giỏi các cấp và định hướng phát triển năng lực của
học sinh. Tài liệu tham khảo thường được sử dụng là các tài liệu ở bậc đại học, cao đẳng và
các tài liệu nước ngoài. Khi áp dụng những tài liệu đó cho học sinh THPT thì lại quá rộng. Nếu
căn cứ vào các tài liệu như đề thi khu vực, HSG Quốc gia, Olympiad Quốc tế thì có nhiều bài
tập đề cập đến nhưng kiến thức ngoài chương trình. Để khắc phục điều này, mỗi giáo viên dạy
trường chuyên phải tự vận động, mất rất nhiều thời gian và công sức bằng cách cập nhật thông
tin từ mạng internet, trao đổi với đồng nghiệp, tự nghiên cứu tài liệu…Từ đó, giáo viên tự biên
soạn nội dung chương trình dạy và xây dựng tài liệu dạy - học để phục vụ cho công việc giảng
dạy của mình.
Cho đến nay, chưa có tài liệu hoàn chỉnh nào dành riêng cho học sinh THPT nói chung,
học sinh chuyên Hóa học nói riêng về chuyên đề Phổ hóa học. Cũng như chưa có tài liệu nào
công bố về phương pháp giảng dạy chuyên đề này theo định hướng phát triển năng lực của học
sinh. Trước đây, học sinh chuyên Hóa học cũng chưa tiếp xúc nhiều với bài tập thuộc chuyên
đề này. Vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài “Các phương pháp Phổ ứng dụng trong
Hóa học”.
4
II. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Xây dựng tài liệu dạy - học về chuyên đề “Các phương pháp phổ ứng dụng trong Hóa
học” dùng để giảng dạy, ôn luyện cho học sinh chuyên Hóa học, bồi dưỡng học sinh giỏi các
cấp khá chi tiết, đầy đủ và làm tài liệu tham khảo cho các giáo viên giảng dạy môn Hóa học
theo chương trình GDPT 2018, góp phần nâng cao chất lượng dạy học bộ môn Hóa học ở
THPT.
III. CÁCH THỨC THỰC HIỆN NGHIÊN CỨU
❖ Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về các phương pháp Phổ ứng dụng trong Hóa học thông qua các
giáo trình và tài liệu nước ngoài, tài liệu tập huấn định hướng dạy học chuyên sâu môn Hóa
học, tài liệu về yêu cầu cần đạt chương trình GDPT 2018 môn Hóa học.
- Nghiên cứu lý thuyết:
+ Nghiên cứu các văn bản của Bộ Giáo dục và Đào tạo về thực hiện đổi mới nội dung và
phương pháp dạy học ở ngành học, bậc học, chương trình giáo dục phổ thông 2018.
+ Thu thập, phân tích và xử lí các tài liệu, các công trình khoa học liên quan đến lĩnh vực
nghiên cứu làm cơ sở lí luận cho đề tài, các tài liệu bao gồm: các giáo trình Phổ Hóa học (tài
liệu tiếng việt và tiếng anh), tài liệu tập huấn định hướng dạy học chuyên sâu môn Hóa học.
- Tham vấn chuyên gia:
+ Trao đổi, xin ý kiến của các nhà chuyên môn, các giảng viên có kinh nghiệm trong lĩnh vực
nghiên cứu Phổ hóa học.
+ Nội dung: Trao đổi với những chuyên gia có nhiều kinh nghiệm về lĩnh vực mình đang
nghiên cứu, lắng nghe sự tư vấn của các chuyên gia để định hướng cho việc triển khai đề tài.
❖ Chia nội dung chuyên đề theo dạng thành từng chủ đề, trong mỗi chủ đề có:
+ Tóm tắt lý thuyết
+ Ví dụ minh họa
+ Bài tập vận dụng (có lời giải, hướng dẫn theo từng bài tập)
❖ Thực nghiệm sư phạm: Chọn lớp thực nghiệm, cách thức tiến hành, kết quả thực nghiệm
phân tích kết quả thực nghiệm. Mục đích: Thực nghiệm sư phạm để đánh giá hiệu quả của việc
xây dựng tài liệu và giảng dạy chuyên đề.
5
NỘI DUNG
I. ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ
Ngày nay các phương pháp vật lý, đặc biệt là các phương pháp phổ được sử dụng rộng
rãi để nghiên cứu các hợp chất hóa học cũng như các quá trình phản ứng hóa học. Những
phương pháp này đặc biệt có ý nghĩa đối với việc xác định các hợp chất hữu cơ. Cơ sở của
phương pháp phổ là quá trình tương tác của các bức xạ điện từ đối với các phân tử vật chất.
Khi tương tác với các bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ
năng lượng khác nhau. Kết quả của sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này chính là phổ, từ phổ
chúng ta có thể xác định ngược lại cấu trúc phân tử. Các phương pháp phổ thường được sử
dụng nhiều trong việc xác định cấu trúc của các hợp chất bao gồm:
- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử:
+ Phương pháp quang phổ hồng ngoại (InfRared spectroscopy, IR)
+ Phương pháp phổ Raman
+ Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UltraViolet spectroscopy-VISual, UV-VIS)
- Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy,
NMR)
- Phương pháp phổ khối lượng (Mass Spectrometry, MS)
Mỗi loại phổ trên đây có đặc trưng riêng và cung cấp thông tin khác nhau về hợp chất
hữu cơ cần khảo sát cấu trúc:
- Phổ hồng ngoại cho thông tin về các loại nhóm chức khác nhau hiện diện trong phân tử như -
OH, -COR, -COOR, -CN,... nhưng không cho thông tin về vị trí của các nhóm chức này.
- Phổ tử ngoại - khả kiến ghi nhận các cấu trúc có chứa hệ liên hợp. Tuy nhiên trong một số
trường hợp cụ thể rất khó làm sáng tỏ những thông tin này trên phổ hồng ngoại và phổ tử
ngoại.
- Phổ khối lượng hay khối phổ cho thông tin về khối lượng phân tử của hợp chất. Dùng khối
phổ phân giải cao (High-Resolution Mass Spectrometry, HR-MS) có thể xác định công thức
phân tử của hợp chất khảo sát. Ứng với mỗi công thức phân tử, có thể có nhiều công thức cấu
tạo khác nhau mà dựa vào khối phổ khó có thể phân biệt các đồng phân này.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là kỹ thuật rất hữu dụng để phân tích và xác định cấu trúc hợp
chất hữu cơ. Kỹ thuật này dựa vào hiện tượng cộng hưởng từ của các hạt nhân có số proton lẻ
như 1H, 19F, 31P hay hạt nhân có số nơtron lẻ như 13C. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thông
tin về số lượng, chủng loại cũng như sự tương tác giữa các hạt nhân có trong phân tử, đặc biệt
là proton (1H) và cacbon đồng vị 13 (13C).
Như vậy, để xác định cấu trúc của một hợp chất hữu cơ phải dựa vào sự phân tích, tổng
hợp cả năm loại phổ bao gồm: IR, UV, MS, 1H-NMR và 13
C-NMR. Điểm chung của các
6
phương pháp phổ này là ghi nhận quá trình tương tác của các bức xạ điện từ đến các phân tử
của hợp chất hữu cơ cần khảo sát. Thông thường, người ta kết hợp các phương pháp với nhau
để giải thích cấu tạo của một hợp chất hữu cơ.
1.1. Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng thấy được, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia X, sóng
radio,.. Các loại bức xạ điện từ chỉ khác nhau về độ dài sóng (bước sóng). Chẳng hạn, bức xạ
có độ dài sóng cỡ 10-2-10-4 cm được gọi là bức xạ hồng ngoại, bức xạ có độ dài cỡ km-cm gọi
là sóng radio, còn ánh sáng thấy được (ánh sáng khả kiến) chính là bức xạ có độ dài sóng 396-
760 nm.
Thuyết sóng và thuyết hạt cho thấy bức xạ điện từ có bản chất hai mặt vừa có tính chất
hạt vừa có tính chất sóng.
Bản chất sóng thể hiện ở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Các sóng này lan truyền trong
không gian với các đặc trưng sau:
- Bước sóng (λ): là khoảng cách giữa hai đầu mút của một sóng. Bức xạ điện từ khác nhau có
độ dài bước sóng khác nhau và đặc trưng cho mỗi sóng. Các đơn vị đo độ dài sóng thường
dùng: m, cm, nm (nanomet), Å (Angstrom),.. (1 nm = 10-9 m; 1 Å = 10-10 m).
- Vận tốc truyền sóng hay vận tốc ánh sáng (c = 3.0 × 108 m/s).
- Tần số (ν): Số lần bước sóng truyền qua một điểm trong không gian trong một đơn vị thời
gian (Số dao động mà bức xạ điện từ thực hiện trong một giây). Đơn vị đo tần số là Hertz (Hz)
và các bộ số là KHz (1 KHz = 103 Hz), MHz (1 MHz = 106 Hz).
Tương quan giữa bước sóng, tần số và vận tốc truyền sóng thể hiện qua biểu thức:
λ×ν = c
Bản chất hạt thể hiện việc bức xạ điện từ cũng mang năng lượng gọi là photon. Các dạng
bức xạ khác nhau sẽ có các năng lượng khác nhau. Vào năm 1900, nhà vật lý học người Đức,
Max Plank, đã đề xuất công thức tính năng lượng (E) cho một photon như sau:
hc
E = h.ν =
λ
Trong đó: h là hằng số Plank, h = 6.626 × 10-34 J.s
Năng lượng E được đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol
7
Hình 1.1. Phổ bức xạ điện từ
1.2. Sự tương tác giữa phân tử vật chất và bức xạ điện từ
Khi các bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất, có thể xảy ra theo hai khả
năng: trạng thái năng lượng của phân tử thay đổi hoặc không thay đổi. Khi có sự thay đổi năng
lượng thì phân tử có thể hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng.
Nếu gọi trạng thái năng lượng ban đầu của phân tử là E1, sau khi tương tác là E2 thì sự
thay đổi năng lượng có thể viết: ΔE = E2 – E1
• ΔE = 0: năng lượng phân tử không thay đổi khi tương tác với bức xạ điện từ.
• ΔE > 0: phân tử hấp thụ năng lượng.
• ΔE < 0: phân tử bức xạ năng lượng.
Theo thuyết lượng tử thì các phân tử và bức xạ điện từ trao đổi năng lượng với nhau
không phải bất kỳ và liên tục mà có tính chất gián đoạn. Phân tử chỉ hấp thụ hoặc bức xạ 0, 1,
2, 3…,n lần lượng tử h.ν . Khi phân tử hấp thụ hoặc bức xạ sẽ làm thay đổi cường độ của bức
xạ điện từ nhưng không làm thay đổi năng lượng của bức xạ điện từ, bởi vì cường độ bức xạ
điện từ xác định bằng mật độ các hạt photon có trong chùm tia còn năng lượng của bức xạ
điện từ lại phụ thuộc vào tần số ν của bức xạ. Vì vậy, khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với
một tần số duy nhất đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua năng lượng của bức xạ không
hề thay đổi mà chỉ có cường độ của bức xạ thay đổi.
Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến các quá trình thay đổi
trong phân tử (quay, dao động, kích thích electron phân tử…) hoặc trong nguyên tử (cộng
hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân).
Quay Dao động Kích thích electron

Hình 1.2. Các trạng thái kích thích phân tử
Mỗi một quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng ΔE > 0 nhất định đặc trưng cho
nó, nghĩa là đòi hỏi bức xạ điện từ có một tần số riêng. Vì thế khi chiếu một chùm bức xạ điện
từ với các tần số khác nhau vào thì các phân tử chỉ hấp thụ được các bức xạ điện từ có tần số
đúng bằng các tần số riêng để xảy ra các quá trình biến đổi trong phân tử như trên. Do sự hấp
thụ chọn lọc này mà khi chiếu chùm bức xạ điện từ với một dải tần số khác nhau đi qua môi
trường vật chất thì sau khi đi qua, chùm bức xạ này sẽ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác
định nghĩa là các tia này đã bị phân tử hấp thụ. Dưới đây là bảng mô tả tác động năng lượng
8
của một số loại bức xạ điện từ.
Bảng 1.1. Tác động năng lượng phân tử của một số loại bức xạ điện từ
Bức xạ λ (cm) E (eV) Năng lượng thay đổi Loại phổ Mục đích
Xác định độ dài
Phổ
Tia X 10-8 – 10-6 ~ 105 Đứt nối các liên kết liên kết và góc liên
Rơnghen
kết
Tia tử Xác định mạch liên
Phổ tử ngoại
ngoại và 10-6 – 10-4 ~ 10 Electron phân tử hợp và tính chất
- khả kiến
khả kiến điện từ
Tia hồng Phổ hồng Xác định các nhóm
10-4 – 10-2 ~ 10-1 Dao động phân tử
ngoại ngoại chức đặc trưng
Vi sóng 10-2 – 10 ~ 10-3 Dao động quay Phổ vi sóng
Xác định sự đối
Cộng hưởng spin, Phổ cộng
Sóng xứng phân tử và
> 102 <10-6 cộng hưởng từ hạt hưởng từ hạt
radio cách thức liên kết
nhân nhân
của mạch C
1.3. Biểu diễn các loại phổ
Khi tương tác với bức xạ điện từ, các phân tử có cấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ
mức năng lượng khác nhau. Sự hấp thụ và phát xạ năng lượng này được ghi nhận bằng thiết bị
máy phổ và được thể hiện dưới dạng đồ thị gọi phổ.
Từ định luật Lambert-Beer, người ta thiết lập và biểu diễn sự phụ thuộc:
+ Trên trục tung: A, D, ε, lgε, T
+ Trên trục hoành: tần số bức xạ ν, số sóng, bước sóng bức xạ kích thích λ.
Thu được đồ thị có dạng D = f(λ), lgε = f(λ), T = f(ν), A = f(ν)… đồ thị này gọi là phổ.
Các đỉnh hấp phụ cực đại gọi là dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak), chiều cao của đỉnh peak
gọi là cường độ hấp thụ.
Phổ hồng ngoại IR thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của % độ
truyền qua (trục tung) vào số sóng (hoặc bước sóng) của bức xạ (trục hoành):
9
Hình 1.3. Phổ IR của phenol
Phổ tử ngoại - khả kiến thường biểu diễn dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của mật độ
quang D(A) (trục tung) vào bước sóng (hoặc số sóng) (trục hoành). Để so sánh giữa các chất
khác nhau, người ta thường biểu diễn phổ tử ngoại - khả kiến dưới dạng sự phụ thuộc của hệ
số hấp thụ mol ε (hoặc lgε) vào bước sóng:
Hình 1.4. Phổ UV-Vis của isoprene

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân thì đại lượng trên trục hoành được mở rộng hơn thành độ
chuyển dịch hóa học (ppm) còn trục tung là cường độ của một hấp thụ.
Hình 1.5. Phổ cộng hưởng từ proton của bromoethane

Phổ khối lượng thì đại lượng trên trục hoành là số khối m/z (hoặc m/e) còn trục tung là
10
cường độ của một hấp thụ.
Hình 1.6. Phổ khối lượng của benzoic acid

II. PHỔ HỒNG NGOẠI (Infrared spectroscopy, IR)
2.1. Khái niệm phổ hồng ngoại
Hình 2.1. Quang phổ điện từ

Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông
thấy và vùng vi sóng; vùng này có thể chia thành 3 vùng nhỏ:
• Near-IR 400-10 cm-1 (1000- 25 μm)
• Mid-IR 4000 - 400 cm-1 (25- 2,5μm)
• Far-IR 14000- 4000 cm-1 (2,5 – 0,8μm)
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong vùng có số sóng
4000 - 400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của
các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử.
Phổ IR của mỗi hợp chất hóa học là một trong các đặc tính quan trọng của nó, là một
phần trong tổng thể bức xạ IR đã bị hấp thụ bởi chất đó và được biểu diễn như một hàm của
11
bước sóng bức xạ hồng ngoại đi qua chất đó.
Vị trí các mũi hấp thụ trong phổ hồng ngoại thường được biểu diễn dưới dạng số sóng
với đơn vị được sử dụng hiện nay là cm-1. Bước sóng (λ) trước đây thường sử dụng đơn vị
là micromettre (µm = 10-6 m). Số sóng là nghịch đảo của bước sóng: cm-1 = 104/µm. Cường độ
của các mũi hấp thụ có thể được biểu diễn bằng hệ số truyền qua (trasmittance, T) hoặc hấp
thụ (absorbance, A). Sự liên hệ giữa hai đơn vị này thể hiện qua biểu thức: A = lg(1/T). Cường
độ các mũi hấp thụ thường được miêu tả là mạnh (m), trung bình (t), yếu (y).
Trên đồ thị phổ IR, trục tung là độ truyền qua biểu diễn bằng % (percent transmition) Độ
truyền qua 100% nghĩa là mẫu thử không hấp thụ bức xạ, còn độ truyền qua 0% tức toàn bộ
bức xạ đã bị hấp thụ. Trên trục hoành đồ thị phổ IR là số sóng (cm-1). Vì độ truyền qua 100%
là đỉnh của phổ nên dải hấp thụ trong phổ IR là phần đi xuống. Cường độ dải hấp thụ tương
ứng với độ truyền qua: độ truyền qua nhỏ nhất là dải hấp thụ lớn nhất.
Hình 2.2. Phổ hồng ngoại của toluene

2.2. Dao động của các phân tử và phổ hồng ngoại
Phân tử được cấu tạo từ các nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học.
Chuyển động của các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tương tự dao động không ngừng
của các hòn bi liên kết với nhau bằng các lò xo. Chuyển động của chúng có thể coi là kết quả
cộng lại của các dao động kéo căng và nén. Nếu giữ chặt một hòn bi thì chuyển động của hòn
bi còn lại theo mô hình dao động điều hòa (dao động tử)
Với phân tử có nhiều nguyên tử (có nhiều liên kết), dùng mô hình các hòn bi gắn trên các
lò xò, mỗi nguyên tử có thể coi như một hòn bi treo trên các lò xò, dao động của nó có thể
theo 3 hướng x, y, z trong không gian, những dao động như vậy gọi là dao động cơ bản hay
dao động riêng.
Tổng số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử:
12
• 3N – 5 đối với phân tử thẳng.
• 3N – 6 đối với phân tử không thẳng.
Khi phân tử bị kích thích có thể xảy ra quá trình dao động và quay đồng thời, năng lượng
tương ứng của trạng thái dao động quay của phân tử được tính như tổng năng lượng dao động
Ev (Vibration) và năng lượng quay Er (rotation). Theo cơ học lượng tử thì năng lựong quay Er
h2
của các phân tử gồm hai nguyên tử được tính theo phương trình: E r = 2 J(J + 1) = BJ(J + 1)
8π I
h2
Với B = 2 (J.mol ) được gọi là hằng số quay của phân tử
-1
8π I
I là momen quán tính: I =  R 2 , J là số lượng tử quay và J = 1,2,3…, h là hằng số Plank
m1m2
μ là khối lượng rút gọn của phân tử 2 nguyên tử:  =
m1 + m2
Người ta phân chia các dao động riêng thành 2 loại chính:
- Dao động hóa trị (Stretching vibration) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết
của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng (Bending vibration) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng
không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Ngoài ra người ta còn phân biệt dao động đối xứng và bất đối xứng.
Ví dụ: Phân tử CO2 thẳng có 3N- 5 = 3.3 – 5 = 4 dao động riêng trong đó có 1 dao động hóa
trị đối xứng, 1 dao động hóa trị bất đối xứng và 2 dao động biến dạng:
(Dao động hóa trị

đối xứng)
Ví dụ: Phân tử H2O không thẳng sẽ có 3.3 – 6 = 3 dao động riêng gồm 2 dao động hóa trị và 1
dao động biến dạng, cả 3 có các mức năng lượng khác nhau:
Điều kiện kích thích dao động:Không phải khi nào có ánh sáng chiếu vào phân tử cũng có
phổ hồng ngoại. Khi ánh sáng chiếu vào phân tử, phân tử dao động, trong quá trình dao động
momen lưỡng cực của phân tử khác 0 và độ phân cực  của phân tử không đổi mới xuất hiện
phổ. Nếu momen lưỡng cực bằng 0 và độ phân cực khác 0 thì phổ hồng ngoại không hoạt
động.
13
Hình 2.3. Các dạng dao động của liên kết C-H trong hợp chất hữu cơ
2.3. Tần số hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ
Bảng 2.1. Tần số hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức hữu cơ
Nhóm chức Loại dao động Tần số hấp thụ (cm–1) Cường độ
Alcohol
(hóa trị, H–liên kết) 3600–3200 mạnh, rộng
O–H
(hóa trị, free) 3700–3500 mạnh, nhọn
C–O (hóa trị) 1150–1050 mạnh
Alkane
hóa trị 3000–2850 mạnh
C–H
bending 1480–1350 bất định
Alkene
hóa trị 3100–3010 trung bình
=C–H
biến dạng 1000–675 mạnh
C=C hóa trị 1680–1620 bất định
Alkyl Halide
C–F hóa trị 1400–1000 mạnh
C–Cl hóa trị 800–600 mạnh
C–Br hóa trị 600–500 mạnh
C–I hóa trị 500 mạnh
Alkyne
C–H hóa trị 3300 mạnh, nhọn
14
bất định, không có trong
CC hóa trị 2260–2100
alkyne đối xứng
Amine
trung bình (bậc 1 có 2 tín
N–H hóa trị 3500–3300 hiệu; bậc 2 có 1 tín hiệu,
thường rất yếu)
C–N hóa trị 1360–1080 trung bình – yếu
N–H biến dạng 1600 trung bình
Aromatic
C–H hóa trị 3100–3000 trung bình
C=C hóa trị 1600–1400 trung bình – yếu
Carbonyl
C=O hóa trị 1820–1670 mạnh
Acid
O–H hóa trị 3300–2500 mạnh, rất rộng
C–O hóa trị 1320–1210 mạnh
Aldehyde
2850–2820 & 2750–
C–H hóa trị trung bình, 2 đỉnh
2720
Amide
hóa trị 3500–3100
N–H
biến dạng 1640–1550
Anhydride
1830–1800
C=O hóa trị 2 bands
&1775–1740
Ester
C–O hóa trị 1300–1000 2 tín hiệu hoặc nhiều hơn
Ketone
acyclic hóa trị 1725–1705 mạnh
hóa trị Vòng 3 cạnh - 1850 mạnh
cyclic
15
α,β-không no hóa trị 1685–1665 mạnh
Hệ liên hợp chuyển dịch về số sóng thấp hơn
aryl ketone hóa trị 1700–1680 mạnh
Ether
1300–1000
C–O hóa trị mạnh
(1150–1070)
Nitrile
CN hóa trị 2260–2210 trung bình
Nitro
1560–1515
N–O hóa trị mạnh, 2 tín hiệu
& 1385 –1345
2.4. Xác định các nhóm chức dựa vào phổ hồng ngoại
Để xác định các nhóm định chức dựa vào phổ hồng ngoại, thông thường sử dụng phương
pháp 5 vùng như sau:
Alcohol O-H
Vùng 1:
Amide/Amine N-H
3700–3200 cm-1
Alkyne đầu mạch ≡C-H
Alkyl C-H (mũi < 3000 cm-1)
Vùng 2: Aryl hoặc vinyl C-H (mũi > 3000 cm-1)
3200–2700 cm-1 Aldehyde C-H
Carboxylic acid
Vùng 3: Alkyne C≡C
2300–2000 cm-1 Nitrile C≡N
Vùng 4:
Các nhóm chức chứa cacbonyl (C=O)
1850–1650 cm-1
Vùng 5: Alkene C=C
1680–1450 cm-1 Benzene
16
Hình 2.4. Các vùng trong phổ hồng ngoại
- Vùng X–H phân biệt các liên kết C–H, N–H và O–H: Tín hiệu dao động, cường độ peak
phổ và hình dạng peak dùng để phân biệt các liên kết C-H, N-H và O-H. Bảng dưới đây cho
biết các vùng phổ mà tín hiệu của các liên kết C-H, N-H và O-H thường hay xuất hiện.
Liên kết IR số sóng, cm-1
C-H 2900 - 3200
N-H 3300 - 3400
O-H 3500 - 3600
Ví dụ dưới đây chỉ ra sự khác biệt rất rõ tín hiệu của các hợp chất chứa N-H và O-H.
Hình 2.5. Phổ IR của Ph-NH-Me
17
Hình 2.6. Phổ IR của Ph-NH2
Hình 2.7. Phổ IR của Ph-OH
Hình 2.8. Phổ IR của Ph-COOH

Dải dao động của nhóm NH (phổ 1, Hình 2.5) có hình dạng khác với dải dao động của
nhóm NH2 (phổ 2, Hình 2.6). Trong trường hợp nhóm N–H cô lập, chúng thường có một peak
nhọn ở khoảng 3300 cm-1, cho dù nhóm NH là một phần của amine đơn giản (R2NH) hay
amide (RCONHR). Trường hợp phân tử có nhóm NH2 thường xuất hiện hai dải phổ ở vùng
này, một dải đặc trưng cho dao động hóa trị N–H đối xứng và một dải đặc trưng cho dao động
hóa trị phản đối xứng. Sự dao động phản đối xứng đòi hỏi nhiều năng lượng hơn và ở tần số
cao hơn một chút.
Các dải dao động của nhóm O–H xuất hiện ở tần số cao hơn, đôi khi là sự hấp thụ mạnh
ở khoảng 3600 cm-1. Trong phổ 3 (Hình 2.7) và Phổ 4 (Hình 2.8) quan sát thấy sự hấp thụ rộng
trong khoảng từ 3500 đến 2900 cm-1. Điều này là do các nhóm OH hình thành các liên kết
18
hydrogen mạnh có độ dài và độ bền khác nhau. Sự hấp thụ mạnh ở 3600 cm-1 cho thấy nhóm
OH không tạo thành liên kết hydrogen; tần số hấp thụ càng thấp thì liên kết hydrogen càng
mạnh.
Alcohol tạo liên kết hydrogen giữa nguyên tử oxy của nhóm hydroxy này với nguyên tử
hydrogen của nhóm hydroxy trong phân tử khác. Những liên kết hydrogen này có độ dài thay
đổi (dài hơn liên kết O–H cộng hóa trị bình thường) và chúng làm suy yếu một chút liên kết
O–H cộng hóa trị. Khi một liên kết thay đổi về độ dài và độ bền thì nó sẽ thể hiện trên một dải
tần số. Nhóm O-H trong alcohol và kể cả trong phenol (phổ 3), thường cho vùng dao động ở
khoảng 3300 cm-1 (khác với với hình dạng phổ của nhóm N–H (phổ 1 và 2). Carboxylic acid
(RCO2H) thường tạo thành liên kết hydrogen kiểu dimer bền nên có hình dạng như trong phổ
4.
Phổ của paracetamol và BHT minh họa ảnh hưởng của liên kết hydrogen đến hình dạng
pic. Paracetamol có peak nhọn điển hình ở 3330 cm-1 đối với liên kết N–H và sau đó là sự hấp
thụ tù đối với liên kết O–H có liên kết hydrogen từ 3300-3000 cm–1 trong khoảng tín hiệu của
N–H và C–H. Ngược lại, BHT hấp thụ mạnh ở 3600 cm-1 do hai nhóm t-butyl lớn ngăn cản sự
hình thành liên kết hydrogen.
Hình 2.9. Phổ IR của paracetamol
19
Hình 2.10. Phổ IR của BHT
Hình 2.11a Hình 2.11b

Hình 2.11. Liên kết hydrogen trong paracetamol và BHT
- Vùng liên kết ba: Vùng này thường trống. Nếu có tín hiệu nhất là peak nằm trong khoảng từ
2000 đến 2300, bạn có thể hoàn toàn chắc chắn rằng hợp chất là alkyne (thường ở khoảng
2100) hoặc nitrile (ở 2250 cm-1). Chẳng hạn:
Hình 2.12. Phổ IR của HC≡C-C(Me)=O

- Vùng liên kết đôi là quan trọng nhất trong phổ IR: Các chất hấp thụ quan trọng nhất trong
vùng liên kết đôi là của các nhóm carbonyl (C=O), alkene hoặc arene (C=C), và nitro (NO2).
Tất cả tạo ra các vùng dao động rõ nét, C=O tạo ra một peak có cường độ cao) trong khoảng từ
20
1900 đến 1500 cm-1; anken C=C tạo ra một peak yếu ở khoảng 1640 cm-1, và NO2 cho hai
peak mạnh trong khoảng 1500 - 1300 cm-1. Các vùng arene thường cho hai hoặc ba peak trong
vùng 1600–1500 cm-1. Chúng ta phân tích một số đặc điểm này trong phổ của 4-
nitrocinnamaldehyde.
Hình 2.13. Phổ IR của 4-nitrocinnamaldehyde.

- Vùng tín hiệu của các liên kết đơn trong phân tử (dưới 1500 cm-1): Vùng dưới 1500 cm-1 là
nơi xảy ra dao động liên kết đơn C-X (X là C, N, O). Một số liên kết đơn khác, chẳng hạn tín
hiệu dao động của C–Cl xuất hiện ở khoảng 700 cm-1.
2.5. Các bước giải phổ hồng ngoại

✓ Ghi tất cả các vùng phổ (chân peak), (đỉnh peak). Chú ý các peak đặc trưng: đặc điểm
(đỉnh kép, mạnh và rộng, yếu và hep, nhọn và hẹp, chân rộng và giãng... )
✓ Từ công thức phân tử, dự đoán có thể chứa dao động của những nhóm chức nào?
✓ Các peak của phổ có thể ứng với dao động của những nhóm chức nào?
✓ Đối chiếu.
Lưu ý:
+ Nếu chỉ sử dụng phổ IR, ứng với một số công thức phân tử và một phổ đồ có thể dự đoán
được nhiều công thức cấu tạo tương ứng.
+ Mỗi nhóm chức hiện diện trên phổ hồng ngoại có những đặc điểm riêng biệt. Khi phân tích
phổ hồng ngoại phải liệt kê nhóm chức và các loại liên kết.
• Alcohol và Amine: Do có liên kết hiđro nên tín hiệu phổ của nhóm O-H và NH có dạng mũi
bầu.
• Carboxylic acid: Cần có hai tín hiệu phổ: một mũi O-H tại vùng 2, một mũi C=O tại vùng 4.
• Aldehyde: Có có hai tín hiệu phổ của C-H sp2 giữa ~ 2900 và 2700 cm-1 ở vùng 2; và một
mũi C=O tại vùng 4.
• Alkyne: Có thể phân biệt dựa vào công thức phân tử.
• Carbonyl: Thông thường là mũi có cường độ mạnh nhất trong phổ hồng ngoại.
• Benzene: Phải có một mũi phổ tại ~1600 cm-1 và một mũi khác tại ~1500 cm-1;
21
Một mũi C-H sp2 tại vùng 2.
Ví dụ: Xác định cấu trúc hợp chất có công thức C4H8O2 thông qua phổ hồng ngoại IR dưới
đây:
Hình 2.14. Phổ IR của C4H8O2

Bước 1: Xác định độ bất bão hòa ∆ = 4×2 – 8 + 2 = 1: Có 1 liên kết π hoặc 1 vòng.
Bước 2: Phân tích phổ IR, phân 5 vùng trên phổ và xác định các nhóm chức
Vùng 1: 3700–3200 cm-1
• Alcohol O-H: không Alkyne đầu mạch ≡C-H: không
• Amide/Amine N-H: không vì công thức phân tử không có chứa N
Vùng 2: 3200–2700 cm-1
• Alkyl C-H (mũi < 3000 cm-1): có hiện diện
• Aryl/vinyl C-H (mũi > 3000 cm-1): không vì không đủ độ bất bão hòa
• Aldehyde C-H: không
• Cacboxylic acid O-H: không (không đủ độ bầu và cường độ; cần phải có hai tín hiệu tại
vùng 2 O-H và vùng 4 cho C=O)
Vùng 3: 2300–2000 cm-1
Alkyne C≡C: không Nitrile C≡N: không
Vùng 4: 1850–1650 cm-1
• Các nhóm chức chứa carbonyl (C=O): có
• Có thể thuộc những loại nhóm chức sau
- Ketone: không, vì CTPT có chứa 2 nguyên tử oxy còn xeton chỉ có 1
- Ester: có thể, vì CTPT có chứa 2 nguyên tử oxy và có sự hiện diện của mũi phổ tại
~1740 cm-1 và phù hợp với độ bất bão hòa là 1
- Aldehyde: không, vì không có mũi phổ tại 2700 cm-1
- Cacboxylic acid: không, vì không có mũi bầu tại vùng 2
Vùng 5: 1680–1450 cm-1
22
Alkene C=C: không Benzene: không
→ Vậy hợp chất trên là Ethyl Acetate.
❖ Một số ví dụ giải phổ hồng ngoại (dựa vào các số liệu phổ suy ra cấu trúc hợp chất):
Hình 2.15. Phổ hồng ngoại của hợp chất decane

C-H dao động hóa trị 3000 – 2840 cm-1 CH2 dao động biến dạng 1465 cm-1
CH3 dao động biến dạng 1375 cm-1 , CH2 (4 hoặc nhiều nhóm CH2) dao động 720 cm-1
Hình 2.16. Phổ hồng ngoại của hợp chất Octanal

A: Dao động hóa trị C=O, 1728 cm-1 B: Dao động hóa trị C-H của nhóm -CHO, 2715cm-1
Hình 2.17. Phổ hồng ngoại của hợp chất Phenyl acetate
23
A: Dao động hóa trị C=O, 1771cm-1
B: Dao động hóa trị bất đối xứng O-C-C, 1200cm-1
Hình 2.18. Phổ hồng ngoại của Acrylamide

A: Dao động hóa trị N-H (có liên kết hydrogen), mũi đôi: giãn bất đối xứng 3352cm-1 và giãn
đối xứng 3198cm-1
B: Băng Amide I, 1679cm-1 C: Băng Amide II, 1617cm-1
2.6. BÀI TẬP PHỔ HỒNG NGOẠI
Bài 1: Hãy xác định các peak hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm
chức nào của hợp chất có cấu trúc như trong các hình sau đây:
a)
Hình 2.19. Phổ IR của dodecane

 Hướng dẫn: Dodecane
+ C – H stretch (dao động hóa trị C – H): 2953 cm-1 – νas CH3
2992 cm-1 – νas CH2
2853 cm-1 – νs CH2
2870 cm-1 – νvs CH3
+ C – H bend (dao động biến dạng C – H): 1464 cm-1 – δs CH2
1379 cm-1 – δs CH3
+ CH2 rock: 724 cm-1
24
b)
Hình 2.20. Phổ IR của dodec-1-ene

 Hướng dẫn: Dodec-1-ene
+ C – H stretch (dao động hóa trị C – H): 2928 cm-1 – νas CH3
2859 cm-1 – νas CH2
3082 cm-1 – alkene =C-H
+ C=C stretch: 1648 cm-1
+ C – H bend (dao động biến dạng C – H): 1470 cm-1 – δs CH2
915 cm-1 – alkene =C-H
+ CH2 rock: 730 cm-1
c)
Hình 2.21. Phổ IR của Hept-1-yne

 Hướng dẫn: Hept-1-yne
+ ≡C – H stretch: 3314 cm-1
+ Alkyl C – H stretch: 1450 - 1360 cm-1 ; 2960 - 2860 cm-1
+ C≡C stretch: 2126 cm-1
+ C – H bend: 1463cm-1 – δs CH2 ;
+ ≡C – H bend overtone: 1247 cm-1 ; ≡C – H bend cơ bản: 637 cm-1
25
d)
Hình 2.22. Phổ IR của o-Xylene

 Hướng dẫn: o-Xylene
+ C – H vòng thơm stretch: 3017 cm-1
+ Methyl band C – H stretch: 3970, 2940. 2850 cm-1
+ Hệ liên hợp vòng thơm: 2000 – 1667 cm-1
+ C – C vòng thơm stretch: 1605, 1497, 1466 cm-1
+ C – H bend (đồng phẳng): 1050, 1019 cm-1
+ C – H bend (không đồng phẳng): 741 cm-1
e)
Hình 2.23. Phổ IR của Benzyl alcohol

 Hướng dẫn: Benzyl alcohol
+ O – H stretch: 3329 cm-1
+ C – H vòng thơm stretch: 3100 – 3000 cm-1; C – H methylene stretch: 2940 - 2860 cm-1
+ Hệ liên hợp: 2000 – 1667 cm-1
+ C – C vòng thơm stretch: 1501, 1455 cm-1; + C – O stretch (alcohol bậc 1): 1023cm-1
+ O – H bend: 1209 cm-1
+ C – H bend: 745 cm-1
26
+ C – C vòng bend: 707 cm-1
f)
Hình 2.24. Phổ IR của 2-methyl-butan-1-ol

 Hướng dẫn: 2-methylbutan-1-ol
+ O – H stretch: 3337 cm-1
+ C – H stretch: 3000 – 2800 cm-1;
+ C – H bend: 1463 cm-1 – δs CH2 ; 1385 cm-1 – δs CH3
+ C – O stretch: 1054cm-1
g)
Hình 2.25. Phổ IR của acetone

 Hướng dẫn: Acetone
+ νas Methyl: 2995 cm-1 ; νas Methylene: 2964 cm-1 ; νs Methyl: 2918 cm-1
+ C = O stretch: 1715 cm-1;
+ C – H bend: 1422 cm-1 – δas CH3 ; 1360 cm-1 – δs CH3
+ C – CO – C stretch & bend: 1213 cm-1
27
h)
Hình 2.26. Phổ IR của Octanal

 Hướng dẫn: Octanal
+ Aliphatic: C – H stretch: νas CH3: 2924 cm-1 ; νas CH2: 2862 cm-1
C – H bend: 1728, 1458 cm-1
+ Aldehydric C – H stretch: 2715 cm-1
C = O stretch: 1728 cm-1;
C – H bend: 1381 cm-1
i)
Hình 2.27. Phổ IR của Phenyl acetate

 Hướng dẫn: Phenyl acetate
+ C – H vòng thơm stretch: 3075, 3052 cm-1
+ C = O stretch: 1771 cm-1 (tần số này cao hơn tần số của C=O ester bình thường vì gốc
phenyl liên hợp với alcohol oxygen)
+ C – C vòng stretch: 1601 cm-1
+ C – H bend: 1493, 1378 cm-1
+ Acetate (C=O) – O stretch: 1223 cm-1
+ O – C – C không đối xứng stretch: 1200 cm-1
28
k)
Hình 2.28. Phổ IR của Benzoic anhydride

 Hướng dẫn: Benzoic anhydride
+ C – H vòng thơm stretch: 3067, 3013 cm-1
+ Cặp liên kết C=O đối xứng: 1779, 1717 cm-1
+ C – CO – O – CO – C stretch: 1046 cm-1
l)
Hình 2.29. Phổ IR của 2-methylpentane-1,5-diamine

 Hướng dẫn: 2-methylpentane-1,5-diamine
+ N – H stretch (liên kết hydrogen, cặp tín hiệu nhóm NH2 amine bậc 1): không đối xứng 3368
cm-1; đối xứng 3291 cm-1
+ Aliphatic C – H stretch: 2928, 2859 cm-1
+ N – H bend: 1601 cm-1 + C – N stretch: 1069 cm-1
+ N – H wag: 876, 838 cm-1 + C – H bend: 1470, 1358 cm-1
29
Bài 2: Dựa vào những đặc trưng nào của phổ IR để có thể phân biệt 4 hợp chất dưới đây (dựa
trên phổ IR đã có của 4 hợp chất):
 Hướng dẫn: Cả 4 hợp chất trên đều chứa nhóm carbonyl C=O, do đó đều có peak dao động
hóa trị và dao động biến dạng đặc trưng của nhóm chức này.
+ Với acid acetic, nó có thêm dao động đặc trưng của nhóm O-H acid với tín hiệu của O-H
xuất hiện trong một khoảng rộng từ 2400 – 3400 cm-1
+ Với acetaldehyde, nó có thêm dao động đặc trưng của nhóm C – H của aldehyde, dao động
này cho thấy 2 tín hiệu đặc trưng, cường độ yếu, một tín hiệu ở khoảng 2750 cm-1 và một tín
hiệu khác ở 2850 cm-1.
+ Với metyl acetate là một ester có thêm dao động đặc trưng của nhóm C – O của ester,
thường cho một tín hiệu hấp thụ mạnh ở 1000 – 1300 cm-1, thường gặp ở 1200 cm-1.
+ Còn lại phổ IR của acetone không có các đặc trưng như 3 hợp chất trên.
Ngoài ra, tín hiệu của dao động C=O của các hợp chất cũng khác nhau: 1710 cm-1 với acid
carboxylic, 1725 cm-1 đối với aldehyde, 1715 đối với ketone và 1735 cm-1 với ester. Tuy nhiên
vì không chênh lệch nhiều nên không thể dựa vào tín hiệu nhóm C=O để phân biệt.
Bài 3: Nếu bạn có mẫu của ba hợp chất sau, làm thế nào có thể phân biệt chúng bằng cách chỉ
sử dụng phổ hồng ngoại?
 Hướng dẫn:
30
▪ Hợp chất 1 sẽ không thể hiện tín hiệu peak hấp thụ của liên kết C=C, do phân tử đối xứng
qua liên kết đôi nên dao động hóa trị không gây ra sự thay đổi lưỡng cực.
▪ Hợp chất 2 sẽ là hợp chất duy nhất có tín hiệu dao động hóa trị của liên kết C-H trên 3000
cm-1.
▪ Hợp chất 3 sẽ hiển thị tín hiệu dao động hóa trị của liên kết C=C, nhưng không có tín hiệu
peak hấp thụ của liên kết C-H ở trên 3000 cm-1.
Bài 4: Với mỗi hợp chất sau, hãy rút ra đồng phân làm thay đổi các nhóm chức trong phân tử.
Gọi tên cho tất cả các nhóm chức. Cho biết các tín hiệu hấp thụ chính có thể tìm thấy trong phổ
IR cho mỗi đồng phân và nêu cách phân biệt các hợp chất này bằng phổ IR:
 Hướng dẫn:
a)
alcohol O – H ở 3500 cm-1 ketone C = O ở 1720 cm-1

b)
alkene C = C: dải hấp thụ gần 1600 cm-1 alkyne đầu mạch C≡C, dải gần 2000cm-1
≡C-H alkyne gần 3300cm-1
c)
amide N – H, dải gần 3300 cm-1
31
C = O dải gần 1680 cm-1 amine và ether: dao động đặc trưng: C-N và
C-O (vùng dấu vân tay)
d)
alkene và ether: các dải tín hiệu C=C gần aldehyde C-H ở 2700, 2900 cm-1
1650cm-1 C=O ở 1730 cm-1
e)
amine và alkene: C-N ở vùng dấu vân tay, nitrile C≡N ở 2250 cm-1
C=C dải ở 1650 cm-1
f)
alcohol (và vòng thơm): O-H ở 3500cm-1 ketone (và alkene): C=O ở 1720 cm-1
g)
ether C-O ở vùng dấu vân tay (hay nhóm chức carboxylic acid: O-H ở 2500 – 3200 cm-1 ;
acetal) C=O ở 1720 cm-1
Bài 5: Hợp chất A có công thức phân tử là C5H10O. Công thức cấu tạo của A là phù hợp với dữ
kiện phổ IR bên dưới.
Hình 2.30. Phổ IR của C5H10O
32
 Hướng dẫn:
- Công thức phân tử C5H10O có k = 1 => Hợp chất A có 1 liên kết đôi hoặc 1 vòng
=> Loại d.
- Dựa vào dữ kiện phổ IR:
+ Có một peak rộng ở 3300 cm-1 => A có nhóm OH.
+ Không có peak chiếm ưu thế ở khoảng 1700 cm-1 (nó quá yếu để trở thành C=O) => A
không có nhóm C=O.
=> Dựa vào 2 dữ kiện này loại được a, b, c.
- Công thức cấu tạo phù hợp của A là e (cyclopentanol).
Bài 6: Hợp chất E có công thức phân tử là C4H8O2, có mùi gây buồn nôn. Công thức cấu tạo
của E là phù hợp với dữ kiện phổ IR bên dưới.
Hình 2.31. Phổ IR của C4H8O2

 Hướng dẫn:
- Công thức phân tử C4H8O2 có k = 1 => Hợp chất D có 1 liên kết π hoặc 1 vòng => Loại c.
- Dựa vào phổ IR:
+ Có peak cực đại ở vùng 3300 - 2600 cm-1 ưu thế hơn các peak khác => Điển hình cho nhóm
-OH => Loại a.
+ Bên cạnh đó, có một peak mạnh ở trên 1700 cm-1, điển hình cho nhóm C=O => Loại e.
+ Xét kỹ hơn về peak ở vùng 3300 - 2600 cm-1, các peak OH của alcohol không lấp đầy 600
đơn vị số sóng như cách peak của acid carboxylic làm => Loại d.
=> Công thức cấu tạo phù hợp là b (butyric acid).
33
Bài 7: Hình 2.32a và hình 2.32b là phổ hồng ngoại của hexan-2-ol và diissopropyl ether. Hãy
tìm công thức cấu tạo của hai chất trên dựa vào sự phân tích các phổ.
a)
b)
Hình 2.32a và 2.32b. Phổ hồng ngoại

 Hướng dẫn:
- Phổ đồ Hình 2.32a xuất hiện peak ở 3200 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -
OH.
- Còn phổ đồ Hình 2.32b không có peak ở vùng 3200 - 3300 cm-1. Nhưng có peak đặc trưng
cho dao động hóa trị của C-O-C của ete nằm trong vùng 1200 – 1000 cm-1.
Vậy, Hình 2.32a là phổ của hexan-2-ol và Hình 2.32b là phổ của diissopropyl ether.
Bài 8: Hãy giải thích hiện tượng sau: Khi cho cis-2-bromo-3,3-dimethylcyclohexanol phản
ứng với base mạnh thu được hợp chất A có cực đại hấp thụ ở 1710 cm-1, còn khi cho đồng
phân trans của nó tác dụng với base mạnh cho sản phẩm B không có cực đại hấp thụ ở 1710
cm-1 và 3350 cm-1.
 Hướng dẫn:
34
A là ketone nên có cực đại hấp thụ 1710 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của C=O,
còn B là ether nên không có cực đại hấp thụ ở 1710 cm-1 và 3350 cm-1.
Bài 9: Hình 2.33 là phổ hồng ngoại của các chất lỏng butane-2-on, but-2-en-1-ol và
tetrahydrofuran (C4H8O – ether vòng 5 cạnh). Hãy quy kết mỗi phổ đồ cho một chất.
Hình 2.33. Phổ hồng ngoại của butan-2-ol, but-2-en-1-ol và tetrahydrofuran.

 Hướng dẫn:
(a) tetrahydrofuran; (b) butane-2-on; (c) but-2-en-1-ol
- Phổ hồng ngoại Hình 2.33a có peak ở khoảng 1020 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
C-O-C trong ether. Hai peak trong khoảng 3000-2000 cm-1 đặc trưng cho nhóm -CH2
=> Phổ hồng ngoại Hình 2.33a là của tetrahydrofuran.
- Phổ hồng ngoại Hình 2.33b có peak ở khoảng 1700 cm-1 đặc trưng cho nhóm -C=O. Các
peak ở khoảng 3000 cm-1 đặc trưng cho dao động của C-H trong nhóm CH2, CH3
=> Phổ hồng ngoại Hình 2.33b là của butane-2-on.
35
- Phổ hồng ngoại Hình 2.33c xuất hiện peak ở khoảng 3300 cm-1 đặc trưng cho nhóm OH.
Peak ở khoảng 3000 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị =CH. Peak ở khoảng 1650 cm-1 đặc
trưng cho dao động hóa trị C=C => Phổ hồng ngoại Hình 2.33c là của but-2-en-1-ol.
Bài 10: Hãy giải thích cấu tạo bốn đồng phân của C8H10 có phổ hồng ngoại ở Hình 2.34a;
2.34b; 2.34c; 2.34d.
36
Hình 2.34. Phổ hồng ngoại của C8H10
 Hướng dẫn:
Tất cả bốn hợp chất tương ứng với bốn phổ hồng ngoại trên đều là vòng thơm cho dao
động hóa trị của C-H benzene ở 3030 cm-1. Các đỉnh hấp thụ ở 2950-2850 cm-1 là của C-H
alkyl.
Dao động nối đôi C=C của vòng benzene vùng 1600-1500 cm-1, các giá trị này ở mỗi
vòng thay đổi theo nhóm thế ở vòng. Vùng này thường có 3 đỉnh 1600, 1500 và 1470  10 cm-
1
, đôi khi xuất hiện đỉnh 1600-1470 cm-1. Ở 4 phổ trên các vùng này xuất hiện như sau:
- Phổ (a): 3030 (=C-H), 2920, 2880 (C-H alkyl), 1610, 1500 và 1460 cm-1.
- Phổ (b): 3010 (=C-H), 2920, 2890 (C-H alkyl), 1600, 1500 và 1450 cm-1.
- Phổ (c): 3000 (=C-H), 2930, 2890 (C-H alkyl), 1600, 1500 và 1460 cm-1.
- Phổ (d): 3010 (=C-H), 2910, 2880 (C-H alkyl), 1510 và 1450 cm-1.
Các dữ kiện trên cho biết cả 4 hợp chất này đều là alkylbenzene nhưng để xác định mỗi
chất là đồng phân nào phải dựa vào hai vùng phổ còn lại: 2000-1600 cm-1 (dao động tổ hợp,
cường độ yếu) và 850-670 cm-1 (dao động biến dạng ngoài mặt phẳng, cường độ mạnh).
37
Trên phổ (a) có 2 đỉnh mạnh ở 770 và 690 cm-1 đặc trưng cho thế meta là m-xylene; trên
phổ (b) có 2 đỉnh mạnh ở 720 và 680 cm-1 đặc trưng cho thế mono của etylen; trên phổ (c) có
một đỉnh mạnh ở 748 cm-1 đặc trưng cho thế ortho là o-xylene; còn phổ (d) cho một đỉnh mạnh
ở 798 cm-1 đặc trưng cho thế para nên chất này là p-xylene.
Vậy:
(a) (b) (c) (d)
Bài 11: Hợp chất B (C4H8O) là một dẫn xuất hydrocarbon mạch thẳng, dựa vào phổ hồng
ngoại dưới đây, hãy biện luận và xác định công thức cấu tạo của B:
 Hướng dẫn:
+ Độ bất bão hòa Δ = 1  Có 1 liên kết π hoặc vòng.
+ Dải dao động hóa trị của liên kết Csp3 – H nằm trong khoảng từ 2800 – 3000 cm-1.
+ Peak hấp thụ mạnh ở 1724 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O thuộc nhóm
-CHO của aldehyde.
+ Một doublet ở 2720 cm-1 và 2820 cm-1 là dao động hóa trị của Csp2 – H thuộc nhóm -CHO
trong aldehyde.
+ Các peak ở 1465 cm-1 và 1375 cm-1 lần lượt đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm
CH2 và nhóm CH3.
 Công thức cấu tạo của hợp chất B là:
38
Bài 12: Xác định công thức cấu tạo của hợp chất có công thức C6H10O dựa vào phổ IR cho
dưới đây:

 Hướng dẫn:
+ Độ bất bão hòa Δ = 2
+ Dải hấp thụ mạnh ở 1718 cm-1 tương ứng với liên kết C=O
+ Đỉnh thể hiện ở khoảng 1640 cm-1 cho thấy sự hiện diện của liên kết C=C. Cho thấy hợp chất
này là một hợp chất carbonyl không no phù hợp với “độ bất bão hòa” là 2.
+ Liên kết C-H sp2 cho thấy dưới dạng một đỉnh nhọn xuất hiện gần 3100 cm-1, điều này xác
nhận sự hiện diện của nhóm chức C=C.
+ Một nhóm các đỉnh C-H sp3 xuất hiện tập trung ở khoảng 2940 cm-1
+ Loại trừ khả năng nhóm C=O nằm trong nhóm chức aldehyde do không quan sát thấy tín
hiệu kép ở 2800 cm-1 đối với nhóm C-H trên một aldehyde → C=O này là nhóm chức của một
keton không bão hòa.
+ Đây không phải là một keton liên hợp vì nhóm carbonyl xuất hiện gần giá trị bình thường
đối với nhóm C=O không liên hợp (dò bảng). Trong trường hợp này, cần đảm bảo rằng bất kỳ
cấu trúc nào được xem xét đều phải có C=C không liên hợp với C=O.
+ Cấu trúc phù hợp nhất sẽ là đặt liên kết C=C ở cuối mạch carbon dẫn đến dạng đơn phân
(H2C=C). Các đỉnh xuất hiện ở gần 900 và 1000 cm-1 xác nhận vị trí này.
→ Như vậy cấu trúc phù hợp nhất là hex-5-en-2-one:
Bài 13: Xác định công thức cấu tạo của hợp chất có công thức C7H9N dựa vào phổ IR cho
dưới đây:
39
Hình 2.37. Phổ IR của C7H9N
 Hướng dẫn:
+ Độ bất bão hòa Δ = 4 → giá trị này cho thấy khả năng có cấu trúc vòng thơm trong cấu trúc
do hợp chất này có số lượng C > 6.
+ Các tín hiệu mạnh xuất hiện tại 1600, 1485, 1460 cm-1 là tín hiệu xác nhận sự tồn tại của liên
kết C = C vòng thơm.
+ Các tín hiệu trong vùng 3300 – 3500 cm-1 là tín hiệu mũi đôi đặc trưng cho dao động N – H
của nhóm NH2, vì phân tử này chỉ có 1 nguyên tử N thuộc nhóm NH2 nên vòng thơm nằm ở
dạng vòng benzen chứ không phải vòng pyridine.
+ Hình dạng của các tín hiệu trong vùng 1667-2000 cm-1 cho phép dự đoán hợp chất này là
một vòng benzen có 2 nhóm thế, và 2 nhóm thế này có vị trí meta đối với nhau.
+ Bộ 3 tín hiệu ở khoảng 690, 780 và 880 cm-1 giúp khẳng định vòng benzene này có 2 nhóm
thế ở vị trí meta với nhau.
 Suy ra vòng benzen này chứa 2 nhóm thế là NH2 và CH3
 Hợp chất phù hợp với phổ IR đã cho là 3-methylaniline:
Bài 14: Đối với ba quang phổ hồng ngoại IR dưới đây, hãy chọn phân tử trong danh sách
tương ứng với quang phổ của hợp chất đó, giải thích?
Và các phổ đồ dưới đây:
40
(a)
(b)
(c)
Hình 2.38. Phổ IR của một số hợp chất

 Hướng dẫn:
41
(a) Dải tín hiệu rộng, cường độ mạnh ở 3414 cm-1 là tín hiệu dao
động O – H stretch
+ Tín hiệu 3032 cm-1 là của C – H vòng thơm stretch, 2932 cm-1 là
CH sp3 stretch
+ Các tín hiệu 843, 711 cm-1 chứng tỏ vòng thơm có 2 nhóm thế
 Phổ (a) của hợp chất:
(b) Peak tín hiệu C = O ở 1687cm-1 (C = O trong hệ liên hợp), C-H
béo và C-H thơm / vinyl stretch (dưới và trên 3000 cm-1), nên phổ
này của hợp chất:
(c) Các tín hiệu 1466, 1379 cm-1 cho tín hiệu của các dao động C – N
stretch
+ Các tín hiệu peak 2959, 2934, 2799 cm-1 là tín hiệu của các dao
động Csp3 – H (của các nhóm CH2, CH3), không có sự tồn tại của C –
H vòng thơm (do không có tín hiệu trên 3000 cm-1), không chứa
nhóm nitrile C≡N (do không có tín hiệu ở khoảng 2200 cm-1)
 Phổ này của hợp chất:
Bài 15: Chọn từ danh sách công thức các hợp chất được cung cấp và xác định hợp chất nào
tương ứng với từng phổ IR được cho dưới đây. Giải thích?
Và 5 phổ đồ (a), (b), (c), (d), (e) sau đây:
a)
b)
42
c)
d)
e)

 Hướng dẫn:
a) + Có peak hấp thụ mạnh 1690 cm-1, chắc chắn là carbonyl và có thể là liên hợp do làm giảm
độ hấp thụ khoảng 20 cm-1.
+ Peak hấp thụ ở 1590 cm-1 là tín hiệu của vòng benzene (có thể cũng là liên hợp) và các hấp
thụ âm bội của vòng thơm cũng có thể nhìn thấy được.
+ Đây không phải là một aldehyde, vì không có tín hiệu nào ở 2850 và 2750 cm-1
 Hợp chất tương ứng với phổ (a) là Acetophenone:
43
b) Peak hấp thụ của nhóm cacbonyl mạnh ở 1745 cm-1 là đặc trưng của một ester. Vì chỉ có
một ester trong danh sách  Hợp chất tương ứng với phổ (b) là ethyl acetate:
c) Tín hiệu mạnh ở 2220 cm-1 cho thấy một liên kết ba nào đó. Chúng ta có thể đoán rằng đó là
liên kết ba C≡N vì tín hiệu rất mạnh (hãy nhớ: sự phân cực lớn cho tín hiệu cường độ lớn hơn.
Tuy nhiên cũng có thể thấy một tín hiệu ở 1595 cm-1 và các âm bội thơm, cho thấy sự hiện
diện của một vòng benzene  Hợp chất tương ứng với phổ (c) là benzonitrile:
d) Phổ này chỉ chứa các liên kết CH hấp thụ dưới 3000 cm-1 và rõ ràng không chứa bất kỳ liên
kết đôi, ba hoặc nhóm OH nào. Do đó, nó phải là ankan duy nhất trong danh
sách.  Hợp chất tương ứng với phổ (d) là xiclohexan:
e) Peak hấp thụ mạnh, rộng ở 3300 cm-1 là của nhóm chức alcohol OH (không
phải acid, vì không có tín hiệu của nhóm C = O và tín hiệu ở 3300 cm-1 không kéo dài dưới
3100 cm-1). Phân tử cũng không có bất kỳ tín hiệu nào chỉ ra vòng benzene  Hợp chất tương
ứng với phổ (d) là isopropanol:
Bài 16: Xác định công thức cấu tạo của hợp chất tương ứng với dữ liệu được cho bởi từng phổ
hồng ngoại dưới đây, cho biết đây là 3 hợp chất đồng phân cùng có công thức phân tử C3H6O2
bao gồm: propanoic acid, methyl acetate, hydroxypropanone.
Phổ 1:
44
Phổ 2:
Phổ 3:
45
 Hướng dẫn:
Phổ 1:
+ Các peak hấp thụ yếu quanh vị trí 3000 cm-1 gây ra bởi dao động hóa trị của liên kết C–H.
+ Không có peak hấp thụ của liên kết O – H trong rượu hoặc acid  Cấu trúc duy nhất không
có liên kết OH là ester: methyl acetate.
+ Ngoài ra, phổ 1 còn cho thấy peak hấp thụ của liên kết C=O ở khoảng
1750cm-1 và 2 peak ở vùng từ 1250 – 1000 cm-1 do dao động của liên kết
C–O (hai liên kết C-O trong phân tử này là khác nhau xung quanh hai
nguyên tử carbon khác nhau, 1 ở trạng thái lai hóa sp3 và 1 ở trạng thái lai
hóa sp2, do đó hấp thụ ở 2 tần số khác nhau).
Phổ 2:
+ Peak hấp thụ mạnh, rộng ở khoảng 3400cm-1 do dao động của liên kết O – H trong alcohol
chứ không phải trong acid (do peak O-H acid sẽ rộng hơn và xa hơn về bên phải).
+ Peak hấp thụ mạnh, nhọn ở khoảng hơn 1700cm-1 đặc trưng cho dao
động của liên kết C=O.
 Phân tử có một nhóm OH và một nhóm C=O riêng biệt:
hydroxypropanone.
Phổ 3:
+ Peak hấp thụ chính rất rộng nằm quanh vùng 3000cm-1 đặc trưng cho nhóm O-H trong
carboxylic acid  Cấu trúc tương ứng với phổ 3 là propanoic acid:
+ Ngoài ra cũng có thể nhận thấy peak hấp thụ ở khoảng 1700cm-1 của
liên kết C=O trong acid. Chỉ có một liên kết C – O trong acid nên tạo ra 1
peak hấp thụ ở vùng 1300 – 1000 cm-1 (khác với phổ 1 có 2 peak trong
46
vùng này).
Bài 17: Phân tích phổ IR tương ứng với các hợp chất có công thức phân tử dưới dây, từ đó xác
định công thức cấu tạo tương ứng với mỗi phổ đồ (có thể có nhiều hơn 1 cấu trúc phù hợp)
a)
b)
c)
d)
47
e)
f)

 Đáp án:
(a) Propargyl chloride (3-chloropropyne) (d) 2-Chloropropanoic acid
(b) o-Cresol (2-methylphenol) (e) 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene
(c) N-Ethylaniline (f) 1,2-Epoxybutane
Bài 18: Dưới đây là phổ IR của bốn trong số tám hợp chất cho dưới đây. Đặt ký tự của quang
phổ vào ô bên dưới hợp chất thích hợp.
a) Phổ A và B đề cập đến hai trong bốn hợp chất này:
48
b) Phổ C và D đề cập đến hai trong bốn hợp chất này:
 Đáp án:
+ Phổ A: Chứa peak đặc trưng của nhóm O-H ở khoảng 3400cm-1 (không phải OH của acid
carboxylic)
+ Phổ B: Chứa cụm peak đặc trưng cho liên kết C=C hệ liên hợp
+ Phổ C: Chứa peak mạnh, nhọn đặc trưng của liên kết C=O ở khoảng gần 1700cm-1
+ Phổ D: chỉ chứa các peak đặc trưng cho dao động của các liên kết C-H
49
Bài 19: Chọn một hợp chất phù hợp nhất với mỗi bộ dải tín hiệu IR dưới đây (tính bằng cm-1).
Mỗi bộ bao gồm một số dải quan trọng cho mỗi hợp chất:
Benzamide a) 3080 (w), không có tín hiệu từ 3000 đến 2800, 2230 (s), 1450 (s),
Benzoic acid 760 (s), 688 (s)
Benzonitrile b) 3380 (m), 3300 (m), không có tín hiệu từ 3200 đến 3000, 2980 (s),
Biphenyl 2870 (m), 1610 (m), ∼900 to 700 (b)
Diphenyl sulfone c) 3080 (w), không có tín hiệu từ 3000 đến 2800, 1315 (s), 1300 (s),
Formic acid 1155 (s)
Isobutylamine d) 2955 (s), 2850 (5), 1120 (s)
1-Nitropropane e) 2946 (s), 2930 (m), 1550 (s), 1386 (m)
1,4-Dioxane f) 2900 (b, s), 1720 (b, s)
g) 3030 (m), 730 (s), 690 (s)
h) 3200 to 2400 (5), 1685 (b, s), 705 (s)
i) 3350 (s), 3060 (m), 1635 (s)
Cho biết: s: strong (mạnh), m: medium (trung bình), w: weak (yếu), b: broad (rộng)
 Đáp án:
Từ các tín hiệu đặc trưng của các nhóm chức, ta xác định được hợp chất tương ứng với các
bộ dải tín hiệu IR như sau:
a) benzonitrile b) isobutylamine c) diphenyl sulfone
d) dioxane e) 1-nitropropane f) formic acid
g) biphenyl h) benzoic acid i) benzamide
50
Bài 20: Loài kiến tiết ra một lượng nhỏ hóa chất
được gọi là pheromone báo động để cảnh báo
những con kiến khác (cùng loài) về sự hiện diện
của kẻ thù. Một số thành phần của pheromone
trong một loài đã được xác định, và cấu trúc của
hai hợp chất trong số đó được cho dưới đây.
Quang phổ hồng ngoại sau đây thể hiện được hợp
chất nào?
Hình 2.42. Phổ IR

 Hướng dẫn:
Dải hấp thụ mạnh ở 1720 cm-1 tương ứng với liên kết C=O trong nhóm aldehyde CH=O,
mặt khác nếu nhóm C=O này liên hợp với C=C thì tín hiệu peak hấp thụ này sẽ dịch chuyển về
tần số thấp hơn (giảm 25 – 45 cm-1) về vùng 1715 → 1700 cm-1. Điều này chứng tỏ, phổ IR đã
cho là phổ của hợp chất không chứa hệ liên hợp C=O với C=O
 Phổ của hợp chất Citronellal
Bài 21: Một trong hai hợp chất benzonitrile và phenylacetonitrile xuất hiện một dải hấp thụ có
cường độ trung bình ở 2940 cm-1, hợp chất còn lại không thấy xuất hiện tín hiệu nào trong
vùng 3000 – 2500 cm-1. Hãy giải thích điều đó.
 Hướng dẫn:
Vì carbon được chỉ ra của phenylacetonitril được lai hóa sp3, nên hợp chất này xuất hiện tín
hiệu dao động hóa trị của liên kết C-H ở mức dưới 3000 cm-1 (2960-2940 cm-1) là hợp lý.
Trong đó benzonitrile chỉ có dao động hóa trị của C-H vòng thơm, thường nằm trong
khoảng 3100 - 3000 cm-1, do đó không xuất hiện tín hiệu nào trong vùng 3000 – 2500 cm-1.
51
Bài 22:
a) Giải thích sự xuất hiện ở vị trí khác nhau của các peak hấp thụ cực đại tương ứng với dao
động hóa trị của liên kết C–H được quan sát thấy trong phổ IR của các phân tử hydrocarbon
sau đây:
J K L
1-hexyne 1-hexene Hexane
3311 cm-1 3079 cm-1 2959 cm-1
b) Phổ IR dưới đây của hợp chất isopropanol, hãy xác định bất kỳ sự hấp thụ hồng ngoại hữu
ích nào > 1500 cm-1 từ đó dự đoán xem đây là mẫu nguyên chất hay được pha loãng trong một
dung môi khác? Giải thích.
Hình 2.43. Phổ IR của isopropanol

 Hướng dẫn:
a) Đầu tiên, điều quan trọng cần lưu ý là chúng ta đang so sánh dao động của các liên kết C–H,
không phải các liên kết C–C với C=C với C≡C.
+ Trong hợp chất J, liên kết ≡C–H được hình thành do sự xen phủ của một obitan lai hóa sp và
một obitan 1s (trên H).
+ Đối với K, liên kết =C–H được hình thành bởi một obitan lai hóa sp2 và một obitan 1s.
+ Đối với L, liên kết C–H được hình thành bởi obitan lai hóa sp3 và obitan 1s.
Liên kết hình thành từ các quỹ đạo có hàm lượng orbital s lớn hơn thường là liên kết bền
hơn, cứng hơn. Liên kết bền hơn có dao động hóa trị với năng lượng cao hơn nên tần số hấp
thụ của dao động trong phổ IR cũng cao hơn.
b) Từ phổ IR trên ta thấy, dao động hóa trị của liên kết O-H cho peak rộng nhưng cường độ
thấp và tần số thấp hơn bình thường, do đó thấy được các liên kết O-H nằm trong mẫu có đủ
nồng độ để tạo liên kết hydrogen. Ngoài ra, không có bằng chứng về dao động của liên kết O-
H tự do như trong pha khí hoặc dung dịch loãng. Như vậy, phổ IR đã cho là của mẫu
isopropanol nguyên chất.
52
Bài 23: Cho 5 hình phổ IR dưới đây, từ các peak hấp thụ cực đại trên phổ, hãy:
1) Xác định các peak chính đặc trưng.
2) Xác định các nhóm chức có thể có và liệt kê chúng.
3) Xác định công thức cấu tạo của hợp chất từ danh sách các chất cho dưới đây:
3-pentanone 1-hexene propanoic acid
OH
O O
OH
Cyclooctanol
1,7-octadiyne
4) Viết công thức cấu tạo và tên phân tử bên cạnh quang phổ.
Các hình phổ IR được cho dưới đây:
(a)
53
(b)
(c)
(d)
54
(e)
Hình 2.44. Phổ IR của một số chất

 Đáp án:
(a) 3000 cm-1 1715 cm-1 Mạnh, hẹp propanoic
Mạnh, rộng Đặc trưng nhóm chức C=O acid
Đặc trưng của nhóm ketone hoặc aldehyde
chức O-H alcohol
(b) 3300 cm-1 2900 cm-1 Mạnh, hẹp cyclooctanol
Mạnh, rộng Đặc trưng nhóm carbon mạch
Đặc trưng nhóm vòng no
chức O-H alcohol Cyclic alkane
(c) 2900 cm-1 1700 cm-1 3-pentanone
Mạnh, hẹp Mạnh, hẹp
Đặc trưng nhóm C-H Đặc trưng nhóm chức C=O
alkane ketone hoặc aldehyde
(d) 3100 cm-1 2900 cm-1 1650 cm-1 1-hexene
Yếu, hẹp Mạnh, hẹp Mạnh, hẹp
Đặc trưng Đặc trưng Đặc trưng nhóm C=C-H
nhóm C=C- nhóm C-H alkene
H alkene alkane
(e) 3300 cm-1 2900 cm-1 2100 cm-1 1,7-
Mạnh, hẹp Mạnh, hẹp Yếu, hẹp octadiyne
Đặc trưng Đặc trưng Đặc trưng nhóm CC-H
nhóm CC- nhóm C-H alkyne
H alkyne alkane
55
Bài 24: a) Cho phản ứng:
Sản phẩm của phản ứng cho phổ hồng ngoại dưới đây. Mặc dù phản ứng trên không
thường gặp, hãy sử dụng các thông tin cho từ phổ đồ IR để dự đoán sản phẩm có thể sinh ra từ
phản ứng trên. Cho biết: số nguyên tử carbon không thay đổi

b) Phổ hồng ngoại cho dưới đây là của hợp chất thuộc loại aldehyde, ketone, ester hay
carboxylic acid? Giải thích vị trí tín hiệu của nhóm chức carbonyl trong phổ dưới đây:

c) Khi một ketone liên hợp với liên kết π, peak hấp thụ của liên kết C = O trong phổ IR của nó
xuất hiện ở tần số thấp hơn: peak thường xuất hiện ở 1720 cm-1 di chuyển đến khoảng
1690 cm-1. Hãy dự đoán peak hấp thụ của liên kết C = O của một ester có liên hợp sẽ xuất hiện
ở khoảng vị trí nào trong phổ IR?
 Hướng dẫn:
a) + Peak hấp thụ mạnh ở 1718 cm-1 là của nhóm carbonyl C=O trong ketone hoặc aldehyde,
nhưng không có dao động hóa trị của liên kết C – H trong nhóm CHO của aldehyde ở 2750 và
2850cm-1  Sản phẩm thu được là ketone.
56
+ Ngoài ra có các peak hấp thụ trong khoảng 3000 – 2800 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa
trị của Csp3 – H và các peak hấp thụ 1597 cm-1 và 1448 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng
của các nhóm CH2 và CH3.
Như vậy, quá trình oxy hóa này (hàm lượng hydrogen bị giảm) thu được sản phẩm:
b) Trong phổ IR đã cho không có peak đặc trưng của dao động hóa trị OH, vì vậy đây không
phải là một carboxylic acid.
+ Không chứa peak đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết CH trong CHO aldehyde.
+ Giá trị cacbonyl ở 1687 cm-1 là quá thấp đối với một ester.
 Hợp chất này là ketone nhưng giá trị vẫn thấp hơn ketone thường gặp, nên đây là ketone
chứa hệ liên hợp.
c) Giả sử hệ liên hợp sẽ làm giảm 25 – 30 cm-1 nên peak hấp thụ của C=O trong ester thường ở
1740cm-1 sẽ giảm xuống tới khoảng 1710 cm-1.
Như vậy ta thấy rằng, peak hấp thụ của nhóm chức carbonyl đối với một ester có liên hợp
sẽ xuất hiện trong cùng một dải với ketone/aldehyde không liên hợp.
Bài 25: (Mở rộng) Bài tập chuẩn bị Olympiad hóa học Quốc tế 2021
Dao động phân tử và phổ hồng ngoại
Xét sự dao động phân tử của hydrogen fluoride (HF). Khi pha loãng HF với lượng rất dư
argon (Ar) được phun lên chất nền lạnh cesium iodide (CsI) ở 12K thì hỗn hợp khí ngưng tụ
tạo thành một lớp màng mỏng trên chất nền, được gọi là “lưới Ar”. Trong lưới này, sự quay
của HF có thể được bỏ qua, và các tương tác dao động giữa Ar và HF cũng được bỏ qua. Kết
quả là, dao động của phân tử HF cô lập có thể được xác định độc lập bằng việc sử dụng phổ
hồng ngoại (IR), làm thể hiện các dao động phân tử theo cách định lượng. Do CsI không hấp
thụ bức xạ hồng ngoại, phổ của HF trong màng lưới Ar có thể đo dễ dàng bằng phổ IR, và mũi
hấp thụ IR mạnh xuất hiện ở 3953,8 cm-1 trong phổ đồ.
1 k
Tần số dao động phân tử của HF, νHF , được xác định bởi:  HF =
2π μ HF
Ở đây, k là hằng số lực của liên kết hóa học giữa H và F, tăng khi liên kết càng mạnh.
m H .m F
Khối lượng rút gọn μHF được định nghĩa bởi: μ HF = ; trong đó mH và mF là các
mH + mF
nguyên tử khối của H và F.
1. Hãy tính số sóng của mũi hấp thụ của deuterium fluoride (DF) trong phổ hồng ngoại
được ghi lại bởi kĩ thuật lưới Ar. Lấy hằng số lực của D–F giống như của H–F. Nguyên tử
khối của F, H và D lần lượt là 18.998, 1.0079, và 2.0141.
Các mức năng lượng được lượng tử hóa của dao động phân tử Ev được xác định bởi:
57
1
E v = (v + )h
2
Trong đó ν là số lượng tử dao động.
Năng lượng dao động phân tử được phân bố trên các mức năng lượng được lượng tử hóa,
 Ev 
− 
 k BT 
và tỉ lệ phân bố tỉ lệ thuận với hệ số sau: e
Nó được gọi là hệ số Boltzmann. Ở đây, kB và T lần lượt là hằng số Boltzmann và nhiệt độ
tuyệt đối. Mặc dù, hệ số này tỉ lệ thuận với tỉ lệ phân bố, nhưng nó không bằng xác suất của
mỗi mức. Do đó, khi cộng tất cả các hệ số Boltzmann thì tổng không bằng 1, mà thay vào đó
tạo ra qvib, nghĩa là “hàm phân bố”. Tỉ lệ phân bố thực của mỗi mức có thể được xác định bằng
cách sử dụng hàm phân bố như là hằng số chuẩn hóa.
2. Viết phương trình hàm phân bố ở nhiệt độ T như là tổng của một chuỗi hình học (chuỗi
cấp số nhân), sử dụng nhiệt độ dao động  , được định nghĩa là  = h / k B .
3. Tính nhiệt độ dao động của HF.
Khi nhiệt độ chất nền tăng lên 25K, các phân tử HF bắt đầu di chuyển trong lưới Ar, tạo ra
liên kết phân tử của hai phân tử HF, (HF)2, qua liên kết hydrogen được quan sát thấy qua mũi
hấp thụ đặc trưng của liên kết hydrogen trong phổ IR. Liên kết hydrogen được tạo ra từ các
hàm sóng xen phủ của một cặp electron chưa liên kết và của một nguyên tử hydrogen. Phân tử
nhường hydrogen được gọi là hợp phần nhường (“donor”), trong khi đó phân tử nhận
hydrogen trên cặp chưa liên kết được gọi là hợp phần nhận (“acceptor”). Liên kết hydrogen
giữa hai phân tử HF được bền hóa mạnh nhất khi cặp chưa liên kết của acceptor và liên kết H–
F của donor thẳng hàng với nhau. Trong trường hợp này, nguyên tử hydrogen được chia sẻ với
hai nguyên tử fluorine.
4. Dựa vào mô tả này, hãy vẽ sơ đồ của sự kết hợp phân tử (HF)2. Sử dụng các đường chấm
để biểu diễn liên kết hydrogen và chỉ rõ các cặp chưa liên kết của nguyên tử fluorine nhận.
5. Trong phổ IR, xuất hiện một mũi hấp thụ mới tương ứng với acceptor đã liên kết với
hydrogen. Mũi mới này xuất hiện ở số sóng cao hơn hay thấp hơn so với mũi IR của phân tử
HF cô lập? Chọn ra chuyển dịch đúng với nguyên nhân phù hợp nhất. Chú ý rằng dao động
H–F trở thành dao động F–H–F với khối lượng biểu kiến khác và bậc của liên kết H–F giảm
khi nguyên tử hydrogen được chia sẻ bởi hai nguyên tử fluorine.
(1) k trở nên nhỏ hơn và μ trở nên nhỏ hơn, việc dự doán về sự chuyển dịch mũi rất khó.
(2) k trở nên nhỏ hơn và μ trở nên lớn hơn, dẫn đến sự chuyển dịch đến số sóng nhỏ hơn.
(3) k trở nên lớn hơn và μ trở nên nhỏ hơn, dẫn đến sự chuyển dịch đến số sóng lớn hơn.
(4) k trở nên lớn hơn và μ trở nên lớn hơn, việc dự doán về sự chuyển dịch mũi rất khó.
Các trạng thái hấp thụ IR hoạt động là những trạng thái với sự chuyển mức năng lượng dao
động Δv = +1, những bước chuyển như vậy được quan sát thấy giữa các mức năng lượng khác
58
nhau. Tuy nhiên ở nhiệt độ thấp, chỉ cần xét đến bước chuyển v=1 ← v=0 (ở đây, mũi tên
hướng sang trái chỉ bước chuyển mức năng lượng hướng lên trên). Xấp xỉ này được chấp nhận
bởi số chiếm chỗ ở v =1, g1, nhỏ hơn nhiều so với ở v=0, g0. Kết quả là, các bước chuyển năng
lượng cao hơn, như v=2 ← v=1 có thể được bỏ qua.
6. Tính tỉ lệ g1/g0 ở nhiệt độ 12K và 25oC đối với một mũi hấp thụ ở 3953,8 cm-1. Số chiếm
chỗ đối với một mức là tỉ lệ phân bố ở mức đó.
 Hướng dẫn:
1. Biết rằng hằng số lực trong cả hai hợp chất giống nhau, nên νDF có thể được tính bởi:
1 k
 DF =
2π μ DF
m D .m F
Với khối lượng rút gọn: μ DF =
mD + mF
μ HF
Do số sóng có mối liên hệ với tần số nên ta có:  DF =  HF
μ DF
Do đó ta đi tới kết luận:  DF = 2866 cm −1 (vị trí quan sát thực nghiệm là 2866 cm-1)
2. Ta có:
 h    
 Ev   h   vh  −  − 
 −  −   −   2k B T   2T 
e e
qvib =  e  k BT 
=e e
 2k B T   k BT 
=  h 
=  
v=0 v=0 −  − 
1− e  k BT  1− e  T
3. Khi tính tần số theo số sóng, chú ý đơn vị chuyển đổi, đặc biệt với cm-1
h hc
= = = 5689 K
kB kB
4. Theo: L. Andrews and G.L. Johnson, J. Phys. Chem. 88, 425 (1984).
5. (2) k trở nên nhỏ hơn và μ trở nên lớn hơn, dẫn đến sự chuyển dịch đến số sóng nhỏ
hơn.
6. Số sóng, tại đó có một mũi xuất hiện trong phổ IR, tương ứng với khoảng năng lượng
giữa hai mức, hν, có thể được sử dụng trực tiếp như ΔE trong hệ số Boltzmann.
 Ev   h   hc 
g1 −  −   − 
k T
= e  B  = e B  = e B 
k T k T
g0
59
12K: g1/g0 = 1,327.10-206; 25oC: g1/g0 = 5,174.10-9
III. PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN
3.1. Khái niệm
Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân
tích được sử dụng rộng rãi từ lâu.
▪ Vùng sóng tử ngoại (UV) 200 - 400 nm
▪ Vùng khả kiến (VIS) 400 - 800 nm
Do vậy, phổ hấp thụ trong vùng này chỉ được ứng dụng giới hạn cho một số nhóm hợp
chất hữu cơ. Phổ tử ngoại và khả kiến của các hợp chất hữu cơ gắn liền với bước chuyển
electron giữa các mức năng lượng electron trong phân tử khi các điện tử chuyển từ các obitan
liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi
phải hấp thụ năng lượng từ bên ngoài. Phổ tử ngoại và khả kiến liên quan chặt chẽ đến cấu tạo,
nối đôi liên hợp và vòng thơm.
Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phân tích
định tính, phân tích cấu trúc phân tử và phân tích định lượng. Nguyên tắc của phương pháp
phân tích định lượng là dựa vào mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch theo
định luật Lambert - Beer. Ưu điểm của phương pháp quang phổ tử ngoại và khả kiến trong
phân tích định lượng là có độ nhạy cao, có thể phát hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc
ion vô cơ trong dung dịch, sai số tương đối nhỏ (chỉ 1 đến 3%) Ngoài ra, nó cũng còn được sử
dụng để xác định hằng số cân bằng, hằng số phân li và nghiên cứu động.
3.2. Định luật Lambert – Beer
Khi chiếu một chùng tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất thì cường độ của
tia sáng ban đầu I0 sẽ bị giảm đi chỉ còn là I.
Cường độ bức xạ không liên quan gì đến năng lượng của nó. Năng lượng của bức xạ chỉ
phụ thuộc vào tần số (E = h×ν) và được xem như năng lượng của các hạt photon riêng biệt hợp
thành bức xạ đó. Theo thuyết hạt, cường độ bức xạ được xác định bởi số hạt photon. Chùm tia
bức xạ mạnh (cường độ lớn) thì ứng với dòng photon dày đặc. Khi bức xạ đi qua chất hấp thụ
thì một số nào đó trong những hạt photon bị giữ lại, mật độ dòng photon sẽ giảm đi, tia đi qua
sẽ có cường độ nhỏ đi.
Để biểu diễn cường độ hấp thụ người ta dùng các đại lượng sau:
60
I0 − I
• % hấp thụ = .100%
I
I0
• Độ truyền qua T =
I
I0
• % truyền qua = .100%
I
Theo định luật hấp thụ bức xạ (Định luật Lambert – Beer), khi hấp thụ tia đơn sắc, đối
với một dung dịch đã cho, mật độ quang (độ hấp thụ) phụ thuộc vào nồng độ chất hấp thụ. Để
đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta hay dùng đại lượng lg(I0/I) gọi là mật độ quang
(optical density, ký hiệu là D) hoặc độ hấp thụ (absorbance, ký hiệu là A).
Theo định luật Lambert – Beer thì cường độ hấp thụ được tính theo biểu thức:
I0
lg = ε.l.C = D
I
Trong đó: + ε là hệ số hấp thụ.
+ l là chiều dày của lớp chất hấp thụ (cm).
+ C là nồng độ chất hấp thụ (mol.l-1).
+ D là mật độ quang.
Như vậy, ε có giá trị bằng mật độ quang của dung dịch khi nồng độ chất hấp thụ bằng 1
(C = 1 mol/l) và độ dày của lớp chất hấp thụ cũng bằng 1 (l = 1 cm). Do đó, đơn vị của ε là
l/mol.cm (1000 cm2/mol), tuy nhiên người ta thường không ghi đơn vị của ε. Hệ số hấp thụ
mol ε không phụ thuộc vào nồng độ và bề dày của lớp chất hấp thụ mà chỉ phụ thuộc vào bản
chất chất hấp thụ và bước sóng của bức xạ bị hấp thụ. Do đó, ε đặc trưng cho cường độ hấp
thụ bức xạ của chất được khảo sát. Khi ε lớn ta nói chất hấp thụ mạnh (cường độ hấp thụ lớn),
ngược lại khi ε nhỏ – chất hấp thụ yếu (cường độ hấp thụ nhỏ). Trong nhiều trường hợp ε có
giá trị cỡ
102 – 106 nên để tiện biểu diễn, người ta dùng lgε thay cho ε.
3.3. Các mức năng lượng điện tử
Ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơ bản, khi có ánh
sáng kích thích với tần số  thích hợp thì các electron này sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển
lên các trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn.
61
Hình 3.1. Các mức năng lượng và mức chuyển khi hấp thụ bức xạ điện từ
Trong trường hợp phổ UV-VIS, các bước chuyển năng lượng gây ra do phân tử hấp thụ
bức xạ điện từ trong vùng UV-VIS (190 - 800 nm) tạo ra sự thay đổi các mức năng lượng điện
tử trong phân tử. Đối với hầu hết các phân tử, năng lượng thấp nhất của điện tử nằm trong các
orbitan σ (tương ứng liên kết σ). Các orbitan π (tương ứng liên kết π) nằm ở mức năng lượng
cao hơn, tiếp đến là các điện tử tự do không liên kết (n). Những orbitan phản liên kết (π* và
σ*) là những orbitan có năng lượng cao nhất (Hình 3.1a)
Khi hấp thụ bức xạ điện từ, các điện tử nằm ở obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên
kết σ* có mức năng lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 -150 nm, nằm ở vùng tử ngoại xa.
Các điện tử π và các điện tử p (cặp điện tử tự do) nhảy lên obitan phản liên kết π* có mức năng
lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm trong vùng tử ngoại 190 - 400 nm hay vùng khả kiến
400 - 800 nm tùy theo mạch liên hợp của phân tử (Hình 3.1b).
3.4. Các bước chuyển dời năng lượng
Khi các nguyên tử tham gia tạo thành phân tử thì các điện tử ở vành ngoài sẽ tạo thành
các orbitan có các mức năng lượng khác nhau. Trong điều kiện thường, các phân tử ở mức
năng lượng thấp, ứng với các điện tử ở mức năng lượng thấp nhất. Khi các phân tử nhận năng
lượng, chúng có thể chuyển lên các mức năng lượng cao ứng với các điện tử ở các mức năng
lượng cao hơn, khi đó trong phân tử xảy ra bước chuyển điện tử. Các bước chuyển thông
thường bao gồm: σ → σ*, π → π*, n → σ*, n → π*.
Bảng 3.1. Các bước chuyển năng lượng thông thường
Bước chuyển dời năng lượng λ (nm) Năng lượng kích thích (E, kcal/mol)
σ → σ* 120 230
π → π* 160 184
n → σ* 180 162
n → π* 280 82
Điều kiện để xảy ra các bước chuyển là tần số ν của bức xạ điện từ phải thỏa mãn hệ thức
∆E = hν Trong đó, ∆E: biến thiên năng lượng của bước chuyển.
62
Do đó chiều dài bước sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ngược lại:  → *   → *  n→ *  n→ *
Thông thường trong quá trình kích thích electron có kèm theo quá trình quay và dao động
của phân tử, do đó năng lượng chung của hệ phân tử bằng tổng năng lượng của các quá trình
trên:
E = Eq + Ed + Ee
Trong đó: Ee năng lượng kích thích electron.
Ed năng lượng dao động của các nguyên tử
Eq năng lượng quay
Bước nhảy năng lượng đối với sự kích thích electron lớn hơn bước nhảy năng lượng đối với
sự dao động và lớn hơn bước nhảy năng lượng ứng với sự quay phân tử: Ee >> Ed >> Eq
3.5. Phân loại dải hấp thụ

Trong phổ điện tử có các bước nhảy điện tử từ quỹ đạo có mức năng lượng thấp sang quỹ
đạo có mức năng lượng cao hơn. Vị trí của các đỉnh hấp thụ hấp thu λmax và cường độ hấp thụ
εmax tương ứng với các bước nhảy này có một số tính chất đặc trưng riêng do đó người ta phân
chúng thành từng loại gọi là các dải hấp thụ như dải R, dải K, dải B và dải E.
▪ Dải R (Radical): tương ứng với bước nhảy điện tử n → π*. Nó xuất hiện ở các hợp chất
có chứa các dị tố với cặp electron tự do như O, N, S,… và liên kết π trong phân tử. Đặc trưng
của dải R là độ hấp thụ phân tử thấp, εmax thường nhỏ hơn 100.
▪ Dải K (Konjugierte, Conjugated): xuất hiện quang phổ của các phân tử có hệ thống
liên hợp π→ π* như butadien hay mesityl oxit. Nó cũng xuất hiện trong các phân tử của hợp
chất vòng thơm có liên hợp với các nhóm thế chứa liên kết π như styren, benzađehit hay
axetophenon. Dải K tương ứng với bước nhảy electron π → π* và đặc trưng bởi độ hấp thụ
cao, εmax > 10.000.
▪ Dải B (Benzoic): đặc trưng cho quang phổ của phân tử hợp chất vòng thơm và dị vòng.
Benzen có dải hấp thụ rộng chứa nhiều đỉnh, ở vùng tử ngoại gần giữa 230 và 270 nm (ε ~
230). Khi có nhóm mang màu nối với nhân thơm, dải B quan sát được ở vùng sóng dài hơn dải
K nhưng dải K có cường độ hấp thụ cao hơn.
▪ Dải E (Ethylenic): giống dải B là đặc trưng của cấu trúc vòng thơm. Nguồn gốc của nó
là do bước chuyển electron ở hệ benzenoit của ba liên kết etilen trong hệ thống liên hợp vòng
kín. Dải E1 và E2 của benzen tìm thấy gần 180 nm và 200 nm. Độ hấp thụ phân tử của dải E
thay đổi trong khoảng từ 2.000 đến 14.000.
3.6. Nhóm mang màu và sự liên hợp của các nhóm mang màu
63
Các chất có màu là do trong phân tử của các chất chứa nhiều nhóm nôi đôi hay nối ba
như C=C, C=O, C=N, N=N, CC, NN, -NO2… Do vậy, chúng được gọi là nhóm mang màu.
Nếu trong phân tử có nhiều nhóm mang màu liên hợp tạo thành mạch dài thì màu của chất sẽ
càng đậm. Các chất màu đậm khi đo phổ tử ngoại khả kiến cho max nằm ở vùng có bước sóng
dài. Do đó, những hợp chất hữu cơ có mạch liên hợp dài thì cực đại nằm ở phía sóng dài.
a) Dien và polien
Anken λmax (nm) ɛ log(ɛ)
CH2=CH2 165 10.000 4
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 (trans) 184 10.000 4
CH2=CH-CH=CH2 217 20.000 4.3
CH3-CH=CH-CH=CH2 (trans) 224 23.000 4.3
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 (trans) 263 53.000 4.7
CH3-(CH=CH)5-CH3 (trans) 341 126.000 5.1
b) Hợp chất carbonyl
Hầu hết các dẫn xuất cacbonyl hấp thụ yếu (ε < 100) các bước sóng từ 250 - 350 nm. Tuy
nhiên các dẫn xuất cacbonyl liên hợp luôn hấp thụ mạnh.
Hợp chất Cấu trúc λmax (nm) ɛ log(ɛ)
Acetaldehyde CH3 – CH=O 293 12 1.1
Acetone CH3-CO- CH3 279 15 1.2
Propenal CH2=CH-CH=O 207 12.000 4.1
328 20 1.3
(E)-Pent-3-en-2-one CH3-CH=CH-CO-CH3 221 12.000 4.1
312 40 1.6
4-Methylpent-3-en-2- CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3 238 12.000 4.1
one 316 60 1.8
Cyclohex-2-en-1-one 225 7.950 3.9
Benzoquinon 247 12.600 4.1

292 1.000 3.0
363 250 2.4
c) Hợp chất thơm
Các hợp chất thơm hấp thụ cường độ từ trung bình đến mạnh bức xạ điện từ trong vùng
UV-Vis
Hợp chất Cấu trúc λmax (nm) ɛ log(ɛ)
Benzene 184 66.000 4.8
204 7.900 3.9
64
256 200 2.3
Toluene 208 8.000 3.9
261 300 2.5
Chlorobenzene 216 8.000 3.9
265 240 2.4
Amisol 220 8.000 3.9
272 1.500 3.2
Stirene 244 12.000 4.1
282 450 2.7
Nitrobenzene 251 9.000 4.0
280 1.000 3.0
330 130 2.1
Aniline 230 8.000 3.9
281 1.500 3.2
3.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λmax và cường độ hấp thụ εmax
▪ Hiệu ứng nhóm thế: Khi thay thế nguyên tử H của hợp chất alkene hay vòng thơm bằng
các nhóm thế khác nhau, tùy theo nhóm thế đó có liên hợp hay không liên hợp đối với hệ nối
đôi của phân tử mà ảnh hưởng nhiều hay ít đến phổ tử ngoại của phân tử. Đối với các nhóm
thế không liên hợp (như CH3, CH2OH, CH2COOH) thì ảnh hưởng ít còn các nhóm thế liên hợp
(như C=CR2, COOH, OH, NO2… ) có ảnh hưởng mạnh làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về
phía sóng dài và tăng cường độ hấp thụ.
▪ Hiệu ứng lập thể: Khi tính đồng phẳng của phân tử bị mất đi thì sự liên hợp của phân tử
bị phá vỡ, làm max giảm đi một ít nhưng max giảm nhiều, vì vậy có thể xem max là căn cứ để
so sánh tính đồng phẳng của một dạng phân tử cho trước.
- max (trans) lớn hơn max (cis) một ít nhưng max (trans) lớn hơn max (cis) một nhiều.
- Đồng phân cis của hợp chất có mạch liên hợp dài có khả năng xuất hiện thêm một cực đại
hấp thụ ở phía sóng ngắn hơn.
▪ Ảnh hưởng của dung môi: Tùy theo bản chất phân cực của dung môi và chất tan mà phổ
tử ngoại của chất tan thay đổi theo các cách khác nhau. Khi tăng độ phân cực của dung môi thì
dải K chuyển dịch về phía sóng dài còn dải R (n → *) lại chuyển dịch về phía sóng ngắn.
3.8. Phổ đồ và phương pháp phân giải phổ UV-VIS
Phổ UV-Vis thường được ghi nhận dựa vào hai đại lượng đặc trưng là cực đại hấp thụ
λmax và cường độ hấp thụ εmax. (Trục tung có thể biểu thị đại lượng ɛ hoặc logɛ)
Dựa vào cực đại hấp thu λmax ghi nhận trong phổ UV-Vis có thể biết được các loại liên
kết trong phân tử hợp chất hữu cơ.
▪ max < 150 nm: chỉ có loại liên kết σ của hợp chất no.
65
▪ max > 150 nm: có liên kết bội
▪ max quanh vùng 200 – 260 nm có thể có benzene và benzene thế.
▪ max >280 nm: hệ liên hợp
▪ max càng lớn thì hệ liên hợp càng dài.
Hình 3.2. Ví dụ về phổ UV-Vis

3.9. BÀI TẬP PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN
Bài 1:
a) Phổ UV của acetone cho cực đại hấp thụ ở 166, 189 và 279nm. Các dạng bước chuyển nào
là nguyên nhân của các băng này?
b) Chloromethane có cực đại hấp thụ ở 172 nm, Bromomethane cho hấp thụ ở 204 nm và
Iodomethane cho dải hấp thụ ở 258 nm. Các dạng bước chuyển nào là nguyên nhân của các dải
hấp thụ này? Chiều hướng hấp thụ có thể được giải thích như thế nào?
 Hướng dẫn:
a) Các cực đại hấp thụ của acetone do bước chuyển n → π*
b) Nguyên nhân các cực đại hấp thụ của các hợp chất đã cho là do bước chuyển n → σ*
Do iodine có độ âm điện bé hơn nên bước chuyển cần năng lượng nhỏ hơn.
Các orbital tương tác ở mức độ khác nhau và năng lượng của các trạng thái n và σ* khác
nhau
Bài 2: Các dạng bước chuyển điện tử nào có thể có trong mỗi hợp chất sau?
a) Cyclopenten d) Methyl vinyl ether
b) Acetaldehyde e) Triethylamin
c) Dimethyl ether f) Cyclohexan
 Hướng dẫn: Các bước chuyển có thể có căn cứ vào cấu trúc và loại orbital có thể tồn tại
đối với từng hợp chất:
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
66
a) σ → σ*, σ → π*, π → π* và π → σ*
b) σ → σ*, σ → π*, π → π*, π → σ*, n → σ* và n → π*
c) σ → σ* và n → σ*
d) σ → σ*, σ → π*, π → π*, π → σ*, n → σ* và n → π*
e) σ → σ* và n → σ*
f) σ → σ*
Bài 3: Cho các cặp chất dưới đây, hãy cho biết phân tử chất nào hấp thụ ở bước sóng dài hơn?
a)
b)
c) Các chất trong quá trình sinh tổng hợp Vitamin D:
 Hướng dẫn:
a) 1,3-hexadiene hấp thụ ở bước sóng dài hơn do có hệ liên hợp.
b) B hấp thụ bước sóng dài hơn do C=O ketone tham gia liên hợp, còn carbon trong alcohol thì
không.
c) D hấp thụ bước sóng dài hơn do có 3 liên kết π nên hấp thụ ở bước sóng dài hơn C (2 liên
kết π). Phân tử C (ergosterol) hấp thụ tia UV và trải qua quá trình biến đổi thành phân tử D
(ergocalciferol ) → đây là bước đầu tiên trong quá trình sinh tổng hợp Vitamin D. Do đó, đây
là lý do tại sao ánh sáng mặt trời rất cần thiết trong tổng hợp vitamin D.
Nói chung, độ dài liên hợp càng dài thì λ max càng cao.
Bài 4: Hãy giải thích các dữ kiện phổ sau (giá trị λmax và ɛmax tương ứng ghi dưới các cấu trúc
là giá trị đo được):
67
α - Ionone β - Ionone Ψ - Ionone
λmax (nm) 228 281 291
ɛmax 14.300 9.500 21.800
 Hướng dẫn:
▪ α – Ionone có hệ liên hợp ngắn nhất nên có bước sóng hấp thụ cực đại ngắn hơn so với 2
chất còn lại.
▪ Ψ – Ionone có hệ liên hợp dài hơn và hoàn toàn đồng phẳng, ở β – Ionone tính đồng
phẳng bị mất đi một phần do liên kết đôi kéo dài hệ liên hợp nằm trong vòng, do đó bước sóng
hấp thụ và cường độ hấp thụ cực đại của Ψ – Ionone là lớn nhất.
Bài 5:
a) Hãy chỉ ra đường cong hấp thụ của m-toluidin và benzylamin trong hình phổ A dưới đây.
b) Hãy chỉ ra đường cong hấp thụ của acid phenylactic và methyl benzoat trong hình phổ B
dưới đây.
c) Phổ hấp thụ của các hợp chất sau: propenylbenzen (C6H5CH=CHCH3), allylbenzen
(C6H5CH2CH=CH2) và 1-phenylpenta-1,3-dien (C6H5CH=CH-CH=CHCH3) được chỉ ra ở phổ
đồ hình C. Hãy xác định đường cong hấp thụ cho mỗi chất.
d) Đường cong phổ nào dẫn ra trong hình D dưới đây thuộc về α-iron(I) và β-iron(II)?
Các hình ảnh phổ:
68
Hình A Hình B
Hình C
Hình D
Hình 3.3. Phổ UV của một số chất
 Đáp án:
a)
Đường cong phổ hấp thụ (1) Đường cong phổ hấp thụ (2)
Do tạo hệ liên hợp giữa vòng thơm và

nguyên tử nitrogen
b)
Do tạo hệ liên hợp giữa vòng thơm và C=O

c)
69
Đường cong phổ hấp thụ 1 Đường cong phổ hấp thụ 2 Đường cong phổ hấp thụ 3
Kéo dài hệ liên hợp

d)
β-iron α-iron
Bài 6:
a) Phổ tử ngoại của 2,2-dichlorodiphenyl (a) và 4,4-dichlorodiphenyl (b) được cho trong Hình
E. Hãy xác định đường cong hấp thụ cho mỗi đồng phân tương ứng.
b) α-aminophenol trong dung dịch ethanol có phổ như Hình F. Trên phổ đồ cũng đưa ra đường
cong hấp thụ của hợp chất này trong dung dịch acid và kiềm. Hãy xác định đường cong hấp
thụ cho mỗi dung môi.
c) Phổ UV của mesityl oxide được ghi trong các dung môi khác nhau (hexan, ethanol và nước)
được cho trong Hình G. Hãy xác định đường cong hấp thụ cho mỗi trường hợp.
Hình F
Hình E
70
Hình G
Hình 3.4. Phổ UV của một số chất
 Đáp án:
a) (1): 2,2-dichlorodiphenyl
(2): 4,4-dichlorodiphenyl
b) Trong dung dịch ethanol (1), trong dung dịch acid (2), trong dung dịch kiềm (3)
c) Trong nước (1), trong ethanol (2), trong hexan (3)
Bài 7: Cho các phản ứng dưới đây, hãy dự đoán sản phẩm tạo thành của các phản ứng này sẽ
hấp thụ cực đại ở bước sóng cao hơn hay thấp hơn so với chất
tham gia ban đầu?
a)
b)
c)
 Hướng dẫn:
a) Quá trình hydro hóa sẽ loại bỏ anken chứ không phải C=O. Sản phẩm hấp thụ ở bước sóng
ngắn hơn.
b) Phản ứng tách theo cơ chế E2 tạo ra một liên kết đôi, dẫn đến hai vòng benzen liên hợp với
nhau. Do đó, sản phẩm sẽ hấp thụ ở bước sóng dài hơn.
c) Quá trình oxy hóa rượu bằng PCC sẽ tạo ra xeton, chất này sẽ liên hợp với anken và do đó
hấp thụ ở bước sóng dài hơn.
71
Bài 8: Cho các công thức cấu tạo sau:
(a) (b) (c) (d)

Công thức cấu tạo nào phù hợp với phổ tử ngoại Hình 3.5?
Hình 3.5. Phổ tử ngoại

 Hướng dẫn:
Phổ UV cho cực đại hấp thụ λmax ở khoảng 260 nm (logε  2,2) có các đỉnh tinh vi tương
tự benzene chứng tỏ hợp chất chứa vòng benzene có gắn nhóm thế không liên hợp.
Do đó, công thức (b) là phù hợp vì nhóm thế -CH2NH2 không liên hợp với vòng benzene,
còn ba công thức khác chứa các nhóm thế NH2, OH và CHO đều là các nhóm thế liên hợp.
(a) (b) (c) (d)

Công thức cấu tạo nào phù hợp với phổ tử ngoại Hình 3.6, biết rằng phổ hồng ngoại của
nó có một đỉnh hấp thụ ở 3330 cm-1?
72
 Hướng dẫn:
- Phổ hồng ngoại cho đỉnh hấp thụ ở 3330 cm-1, chứng tỏ phân tử của nó có chứa nhóm OH.
- Phổ tử ngoại cho cực đại hấp thụ λmax ở khoảng 272 và 278 nm (lgε = 3,5), chứng tỏ vòng
benzene có nhóm thế liên hợp nên công thức (c) phù hợp.
(a) (b) (c) (d)

Công thức cấu tạo nào phù hợp với phổ tử ngoại Hình 3.7?

 Hướng dẫn:
Phổ UV cho cực đại hấp thụ λmax ở khoảng 230 nm (logε  4,1), 280 nm (logε  3,0) là
của hợp chất chứa vòng benzene có nhóm thế liên hợp. Công thức (c) có nhóm thế COOH là
nhóm thế liên hợp còn các công thức khác chứa các nhóm thế -CH2OH, -CH2COOH,
-CH2CHO đều là các nhóm thế không liên hợp.
=> Công thức phù hợp là (c).
Bài 11: Đây là ba dạng của chất chỉ thị màu phenophtalein. Hãy cho biết dạng nào tạo nên màu
hồng đặc trưng của nó.
73
Ghép các cấu trúc với pH mà nó xuất hiện
(i) dưới 8,2. (ii) giữa 10 và 13. (iii) trên 13.
 Hướng dẫn:
- Chỉ cấu trúc B có sự liên hợp giữa cả 3 vòng thơm (kiểm tra ở carbon trung tâm). Do có hệ
thống liên hợp lớn nhất, nó hấp thụ ở bước sóng dài nhất và có màu sắc đậm nhất => Màu
hồng của phenophtalein do B tạo nên, xuất hiện ở pH giữa 10 và 13.
- Cấu trúc A có dạng trung tính xuất hiện ở pH dưới 8,2 .
- Trong môi trường base mạnh (pH trên 13) ion hydroxide sẽ phản ứng với B ở carbon trung
tâm, tạo ra cấu trúc C.
Bài 12:
- Một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử là C20H32O và có phổ UV với λmax = 275 nm.
- Việc hydrogen hóa hợp chất với Pd/C và H2 không làm thay đổi λmax.
- Xử lý với NaBH4 hoặc LiAlH4 không làm thay đổi λmax.
Cấu trúc nào sau đây là phù hợp với các dữ kiện trên?
 Hướng dẫn:
- Hợp chất C20H32O có độ bất bão hòa Δ = 5.
- Cấu trúc A có nhóm C=O là phù hợp với λmax = 275 nm, nhưng NaBH4 có thể khử ketone
thành alcohol => làm thay đổi λmax => Loại.
- Cấu trúc B nhóm C=O có thể bị khử bởi NaBH4 => làm thay đổi λmax => Loại.
- Khả năng hấp thụ tia cực tím của C sẽ bị ảnh hưởng bởi quá trình hydrogen hóa với Pd/C và
H2 => làm thay đổi λmax => Loại.
74
- Cấu trúc phù hợp là D, có độ bất bão hòa k = 5, không có phản ứng nào trong các phản ứng
nêu ra ở đề bài ảnh hưởng đến mức hấp thụ tối đa của nó.
Bài 13: Sử dụng giản đồ MO của formaldehyde ở Hình 3.8 làm hướng dẫn, hãy dựng giản đồ
MO cho ethylen (ethene). Biểu đồ MO của ethylen tương tự và khác với biểu đồ MO của
formaldehyde như thế nào? Sử dụng sơ đồ MO của bạn, hãy dự đoán tính chất hấp thụ UV-Vis
của ethylene?
Hình 3.8. Giản đồ MO của formaldehyde

 Hướng dẫn:
Hình 3.8 được trình bày ở đây và chúng ta thấy rằng LUMO là π*. HOMO-1 là kết quả
của các orbital chứa cặp electron không liên kết trên oxygen và HOMO-2 là kết quả của liên
kết π giữa carbon và oxygen.
Chúng ta có thể thấy bước chuyển năng lượng thấp n → π* và bước chuyển năng lượng
cao hơn π → π* trong formaldehyde. Do sự chồng lấn không gian kém giữa các orbital-n và
các orbital π*, có thể mong đợi cường độ của bước chuyển n → π* sẽ nhỏ hơn cường độ của
bước chuyển π→π*.
▪ Giống: MO của ethylene tương tự như formaldehyde ở chỗ nó có bước chuyển π→π* do
liên kết π tạo ra. Chúng ta sẽ thấy bước chuyển này ở một năng lượng (bước sóng) tương tự
trong cả hai phân tử.
▪ Khác: vì oxygen có năng lượng thấp hơn so với carbon, nên π→π* trong ethylene có
bước sóng dài hơn một chút so với quá trình chuyển đổi tương tự được thấy trong
75
formaldehyde. Không giống như formaldehyde, không có cặp electron đơn độc nào có khả
năng tạo ra quá trình chuyển đổi n → π* năng lượng thấp trong ethylene. Do đó, sẽ không thấy
sự chuyển đổi này trong ethylen.
Bài 14:
Benzophenone có cấu trúc rất giống với
di-2-pyridyl ketone (dpk). Sử dụng nghiên cứu điển
hình về dpk làm hướng dẫn, phổ UV-Vis của dkp
trong dung môi kiềm được cho ở Hình 3.9, hãy dự
đoán phổ UV-Vis của benzophenone sẽ giống và khác
so với dpk như thế nào? Sau đó phác thảo dự đoán của
bạn về phổ đồ UV-Vis của benzophenone.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dkp

 Hướng dẫn:
Theo nghiên cứu điển hình về dpk, cực đại hấp thụ
nhỏ của dkp ở khoảng 350 nm là do bước chuyển năng
lượng n → π* của nitrogen trong vòng pyridyl.
Do đó, có thể dự đoán phổ UV của benzophenone
về cơ bản giống với phổ của dkp nhưng không có cực
đại đó ở 350 nm:
Bài 15: Phổ UV trong phân tích trắc quang
76
Barbituric acid là acid một nấc, pKa ~ 4 và trong bài tập này được kí hiệu là HA. Giá trị
pKa có thể được xác định chính xác hơn bằng cách sử dụng phổ UV. Cả HA và A- đều hấp thụ
ánh sáng tử ngoại (UV) với cực đại hấp thụ ở các bước sóng khác nhau.
Barbituric acid được hoà tan trong 3 dung dịch đệm ở pH = 2.0, pH = 3.6 và pH = 7.2. Độ
hấp thụ của 3 dung dịch được đo với các bước sóng giữa 200 và 280 nm. Các kết quả đo được
sử dụng để dẫn ra hệ số hấp thụ mol của dung dịch với mỗi bước sóng. Các kết quả được cho
trong giản đồ.
Đồ thị của pH = 3.6 chưa được hoàn thành. Ở giao điểm A bước sóng là 221 nm.
1. Giải thích liệu đồ thị pH = 3.6 có giao cắt với điểm A hay không?
2. Tính Ka của barbituric acid.
 Hướng dẫn:
1. Đồ thị pH = 3.6 có giao cắt với điểm A do cùng ɛ
2. Đặt α = CHA; β = CA- ở 257 nm
Ta có:
ɛ(HA) = 1.103; ɛ(A-) = 23.103 và ɛ(pH = 3.6) = 8.103
 15
=
 +  = 1  22  .10−3,6
Từ đó ta có:    Ka = = 1,17.10−4
 + 23 = 8   = 7 

 22
77
IV. PHỔ KHỐI LƯỢNG
4.1. Khái niệm phổ khối lượng
Phổ khối lượng hay còn gọi là khối phổ (Mass Spectroscopy, MS) là phương pháp nghiên
cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó.
Hợp chất cần nghiên cứu đầu tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được ion hóa
bằng các phương pháp thích hợp. Các ion tạo thành được đưa vào nghiên cứu trong bộ phận
phân tích của máy khối phổ. Tùy theo loại điện tích của ion đem nghiên cứu mà người ta phân
biệt máy khối phổ ion dương hoặc ion âm. Loại máy khối phổ làm việc với ion dương cho
nhiều thông tin hơn nên được dùng phổ biến hơn.
Đối với các hợp chất hữu cơ, khối phổ thường được dùng trong quá trình đồng nhất chất
hoặc phân tích cấu trúc. Các phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại, phân tử chất
nghiên cứu được giữ nguyên sau khi phân tích, còn phương pháp phổ khối lượng, các phân tử
chất nghiên cứu bị “phá hủy” để phân tích.
Do vậy, máy khối phổ được chế tạo để thực hiện 3 nhiệm vụ cơ bản là:
+ Chuyển chất nghiên cứu thành thể khí (làm bay hơi mẫu nghiên cứu ở áp suất thấp và ở
nhiệt độ thích hợp).
+ Ion hóa các phân tử khí đó.
+ Phân tách các ion đó rồi ghi lại tín hiệu theo tỉ số khối lượng/điện tích (m/z) của chúng.
Vì xác suất tạo thành các ion có z > 1 là rất nhỏ và vì e = const (e là điện tích của một
electron) do đó thông thường m/z chính là khối lượng của ion. Như thế máy khối phổ là một
thiết bị tạo ra các ion và xác định khối lượng của chúng (phân tích các ion).
4.2. Quá trình ion hóa phân tử
4.2.1. Sự ion hóa
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử trung hoà thành
ion phân tử và các ion dương mảnh có số khối = m/z (m là khối lượng còn z là điện tích ion).
Sau đó phân tách các ion này theo số khối và ghi nhận thu được phổ khối lượng. Dựa vào phổ
khối này có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu.
Có nhiều phương pháp ion hóa khác nhau, dưới đây là 2 phương pháp ion thường dùng:
a) Phương pháp ion hóa bằng va chạm điện tử (Electron Impact – EI):
Đây là phương pháp ion hóa phổ biến nhất. Mẫu phân tử cần phân tích ở trạng thái hơi sẽ
bị các điện tử có năng lượng cao (thường 70 eV) phát ra từ catot trong buồng ion hóa bắn phá
làm mất điện tử tạo nên gốc ion phân tử. Khi bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà
bằng các phân tử mang năng lượng cao sẽ tạo thành các ion phân tử mang điện tích dương
hoặc phá vỡ thành các mảnh ion và các gốc theo sơ đồ sau: ABCD + e → ABCD+• + 2e
→ ABCD++• + 3e
→ ABCD-
Sự hình thành các ion mang điện tích +1 chiếm 95%, còn lại các ion mang điện tích +2
hoặc ion âm (-). Năng lượng bắn phá các phân tử thành ion phân tử khoảng 10eV. Nhưng với
78
năng lượng cao thì ion phân tử có thể phá vỡ thành các mảnh ion dương (+), hoặc ion gốc, các
gốc hoặc phân tử trung hoà nhỏ hơn: ABCD+• → ABC• + D+
→ AB• + CD+
→ A+ + BCD•
→ A• + BCD+
Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo chất, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá.
Quá trình này là quá trình ion hoá. Các ion dương hình thành đều có khối lượng m và điện tích
z, tỷ số m/z được gọi là số khối. Bằng cách nào đó, tách các ion có số khối khác nhau ra khỏi
nhau và xác định được xác suất có mặt của chúng rồi vẽ đồ thị biểu diễn mối liên quan giữa
các xác suất có mặt (hay cường độ I) và số khối m/z thì đồ thị này được gọi là phổ khối lượng.
b) Phương pháp ion hóa hóa học (Chemical Ionization – CI):
Phương pháp ion hóa hóa học có kỹ thuật gần giống phương pháp ion hóa bằng va chạm
electron. Nguyên tắc của phương pháp này là đưa vào một chất khí khác ngoài chất cần nghiên
cứu. Chất khí này sẽ bị ion hóa và các ion này sẽ tác động lên phân tử mẫu nghiên cứu tạo
thành các ion phân tử:
MH + C2H5+ → MH2+ + C2H4
MH + C2H5+ → M+ + C2H6
Chất khí thường được sử dụng là methane. Các ion thường được sinh ra bởi một lượng
lớn khí methane được sử dụng trong nguồn tạo ra va chạm điện tử. Sự va chạm điện tử sinh ra
CH4+ và CH3+, các ion này tiếp tục phản ứng với methane tạo thành CH5+ và C2H5+:
CH4 + CH4+ → CH5+ + CH3
CH4 + CH3+ → C2H5+ + H2
Với phương pháp ion hóa hóa học, khối phổ thu được có số lượng các ion ít hơn và
cường độ các ion cao hơn nên dễ xác định được khối lượng phân tử của mẫu.
4.2.2. Phân loại ion
a) Ion phân tử:
Ion phân tử được hình thành do mất đi 1 electron, cho nên khối lượng của nó chính là
khối lượng của phân tử hay trọng lượng phân tử, được kí hiệu là M+•. Ion phân tử có các tính
chất sau:
• M+• là ion có khối lượng lớn nhất chính là trọng lượng phân tử
• M+• là ion với thế xuất hiện nhỏ nhất.
• M+• là số chẵn nếu phân tử không chứa dị tố N hay chứa một số chẵn dị tố N và M +• sẽ là
số lẽ nếu chứa một số lẻ dị tố N.
• Tất cả sự phá vỡ phân tử đều có thể tính từ hiệu số khối lượng của các phân tử ion với ion
phân tử.
• Cường độ của M+• tỷ lệ với áp suất mẫu. Nó phụ thuộc vào dãy hợp chất, năng lượng của
electron và khả năng phá vỡ phân tử. Cường độ của M+• có giá trị từ 0 đến 100%.
79
b) Ion đồng vị:
Ion phân tử của các hợp chất không phải chỉ là vạch riêng lẻ vì các nguyên tử chứa trong
hợp chất thiên nhiên đều tồn tại đồng vị như 13C bên cạnh 12C, 15N bên cạnh 14N, 17O, 18O bên
cạnh 16O, 37Cl bên cạnh 35Cl.
Các đồng vị tồn tại trong tự nhiên với các tỷ lệ khác nhau cho nên bên cạnh vạch chính
ứng với ion M+• còn có các vạch (M+1)+ • và (M+2)+ •… với cường độ nhỏ hơn. Chiều cao của
các vạch phụ này tỷ lệ với sự có mặt của các đồng vị trong phân tử. Người ta dựa vào các đặc
điểm này để tính công thức cộng của các hợp chất nhờ phương pháp
khối phổ.
12
Chẳng hạn, nguyên tố carbon trong thiên nhiên tồn tại C
98,9%, 13C là 1,1%. Như vậy, nếu một hợp chất chỉ chứa một nguyên
tử cacbon như methane thì ion M+• có chiều cao 100% (12CH4) thì ion
(M+1)+• sẽ có tỷ lệ xấp xỉ 1,1% (13CH4). Ở phân tử ethane có hai
nguyên tử cacbon nên ion M+• có chiều cao là 100% (12C2H6) thì ion
(M+1)+• sẽ có chiều cao 2.1,1% = 2,2% (13CH312CH3). Như vậy, nếu
phân tử có n nguyên tử cacbon thì ion (M+1)+• sẽ có tỷ lệ n.1,1% so
với chiều cao của ion phân tử M+.
Bên cạnh đó, oxygen có 2 đồng vị: 16
O (chiếm 99,759%) và 18
O (chiếm 0,204%). Lưu
huỳnh có 3 đồng vị: 32
S (95%), 33
S (0,76%) và 34
S (4,22%). Chlorine có 2 đồng vị: 35
Cl
(75,53%), 37Cl (24,47%). Các nguyên tố trên đều có peak của đồng vị có số khối lớn hơn 2 đơn
vị so với peak của ion phân tử, các peak này gọi là các peak (M+2)+∙. Do đó các hợp chất hữu
cơ chứa O, S, Cl đều có các peak (M+2)+∙ trên phổ khối của chúng do sự có mặt của các đồng
vị 18O, 34S và 37Cl.
Hình 4.1. Phổ khối của hợp chất chlorobenzen

Trong tự nhiên hàm lượng của đồng vị 79Br và 81Br xấp xỉ 1:1. Do vậy trong khối phổ của
mẫu chất hữu cơ có chứa một nguyên tử brom sẽ xuất hiện hai pic ion phân tử hơn kém nhau 2
đơn vị và có cường độ tương ứng với tỷ lệ 1:1 tại m/z 170 và 172:
80
Hình 4.2. Phổ khối của hợp chất bromoethylbenzen
c) Ion mảnh: Được sinh ra khi phân tử bị phân mảnh do va chạm electron.
d) Ion metastabin: Một số ion xuất hiện như bước trung gian giữa các ion có khối lượng lớn
m1 và m2 có thời gian sống ngắn không ghi nhận được đầy đủ cường độ vạch phổ nhưng cũng
có thể phát hiện được sự có mặt của nó gọi là ion metastabin m* với m* = m2/m1. Nhờ m* ta
có thể khẳng định được m2 là do m1 sinh ra.
4.3. Khối phổ đồ
Khối phổ là một biểu đồ phản ánh số lượng các ion với các khối lượng khác nhau đã
được ghi nhận sau khi đi qua bộ phân tách ion. Khối phổ đồ gồm trục x miêu tả khối lượng của
ion (m/z) thể hiện trên phổ dưới dạng một tín hiệu gọi là vạch phổ hay một peak. Vị trí của
vạch phổ cho biết số khối của ion tương ứng. Cường độ của peak thể hiện trên trục y miêu tả
hàm lượng của ion đó. Peak có cường độ cao nhất gọi là peak cơ sở (base peak), người ta quy
ước xem cường độ của peak cơ sở là 1 hay 100%, các peak còn lại định tính ra phần trăm so
với peak cơ sở.
Ví dụ 1:
Hình 4.3. Phổ khối của hợp chất ethanol

Một số peak chính trong phổ của ethanol được phân tích như sau:
C2H6OH → [C2H6O] •+ + e [C2H6O] •+ → [CH2OH]+ + CH3•
m/z = 46 m/z = 31
[C2H6O] •+ → [C2H5O]+ + H• [C2H6O] •+ → [C2H5]+ + OH•
81
m/z = 45 m/z = 29
•+ •+
[C2H6O] → [C2H3O]+ + H2 [C2H6O] → [C2H4]+ + H2O
m/z = 43 m/z = 28
[C2H6O] •+ → [CH3]+ + CH2OH• [C2H5]+ → [C2H3]+ + H2
m/z = 15 m/z = 27
Ví dụ 2:
Hình 4.4. Phổ khối của benzoic acid

Một số peak chính trong phổ của benzoic acid được phân tích như sau:
[C6H5COOH]•+ → [C6H5CO]+ + OH•
m/z = 105
[C6H5COOH] → [C6H5]+ + COOH•
•+
m/z = 77
[C6H5COOH]•+ → [COOH]+ + C6H5•
m/z = 45
4.4. Nhận diện peak ion phân tử trên khối phổ đồ
Trong phân tích khổ phối, việc xác định chính xác một ion (M+ hay các ion phân mảnh
khác) rất quan trọng cho việc xác định chất được phân tích. Một hợp chất xác định, trong
những điều kiện xác định sẽ cho các ion xác định trên phổ khối. Tuy nhiên, một ion có số khối
xác định trên phổ khối lại có thể xuất phát từ nhiều chất khác nhau.
Thường rất khó nhận diện ra được peak ion phân tử trên khối phổ đồ vì hai trường hợp
sau:
+ Peak ion phân tử không xuất hiện hoặc xuất hiện nhưng rất yếu.
+ Peak ion phân tử có hiện diện nhưng nó là một trong nhiều peak mà một số peak đó có
cường độ tương đối cao.
Để nhận diện peak ion phân tử trên khối phổ đồ, cần áp dụng quy tắc nitrogen: Một
phân tử với khối lượng phân tử là một con số chẵn, thì phân tử đó phải: hoặc là không chứa
82
nguyên tử nitrogen hoặc có chứa một số chẵn các nguyên tử nitrogen. Một mảnh ion có m/z là
số lẻ, thì mảnh đó phải chứa số lẻ nguyên tử nitrogen.
Cường độ peak ion phân tử tùy thuộc vào độ bền của ion phân tử:
+ Các loại hợp chất được sắp xếp theo thứ tự độ bền giảm dần như sau: hợp chất thơm >
alkene liên hợp > hợp chất vòng > hợp chất sulfur hữu cơ > các alkane mạch ngắn.
+ Các peak ion phân tử rõ ràng, thấy thường xuất hiện khi phân tích các hợp chất sau:
ketone > amine > ester > ether > carboxylic acid ≈ aldehyde ≈ amide ≈ halide.
+ Các peak ion phân tử của alcohol, nitrite, nitrate, hợp chất nitro, nitrile và hợp chất phân
nhánh thường khó phát hiện.
4.5. Nguyên tắc phân mảnh
Ion phân tử hình thành bởi phương pháp ion hóa va chạm điện tử (EI-MS) có năng lượng
cao và có thể bị “vỡ” thành nhiều mảnh khác nhau. Chúng ta không thể tìm hiểu tất cả quá
trình phân mảnh của các ion, nhưng có một số nguyên tắc cần lưu ý trong nguyên tắc phân
mảnh như sau: mỗi một phân tử có cách phân mảnh riêng và cần đặc biệt quan tâm đến các
peak có hàm lượng lớn trong phổ đồ.
4.5.1. Phân mảnh bởi sự đứt gãy nối đơn
Một kiểu phân mảnh quan trọng là sự đứt gãy của các nối đơn. Với cation gốc tự do, sự
đứt gãy luôn xảy ra theo hướng sinh ra một cation và một gốc tự do. Chỉ các cation mới được
ghi nhận bằng máy khối phổ.
Ví dụ: Sự phân mảnh của propane được trình bày trong phổ đồ dưới đây.
Hình 4.5. Phổ khối của propane
4.5.2. Phân mảnh của ankan mạch dài và mạch nhánh

Khối phổ của hexane cho thấy sự hiện diện của ion phân tử tại m/z = 86 cùng với các
mảnh ion nhỏ hơn m/z = 71 (M•+-15), m/z = 57 (M•+-29), ...
83
Hình 4.6. Phổ MS của hexane
Khi mạch phân nhánh làm tăng khả năng đứt gãy các nối tại nhánh vì tạo ra các carbocation
bền.
Hình 4.7. Phổ MS của 2-methylbutane
So sánh khối phổ của 2-methylbutane với hexane, ta thấy peak tương ứng với M•+-15 có
cường độ mạnh hơn. Gốc methyl bị tách ra khỏi ion phân tử 2-methylbutane và tạo thành
carbocation bậc hai trong khi đối với hexane chỉ tạo ra carbocation bậc một kém bền hơn.
Đối với neopentane còn tạo ra carbocation bậc ba bền hơn:
84
Hình 4.8. Phổ MS của neopentane
4.5.3. Sự phân mảnh tạo thành các cation cộng hưởng
Carbocation ổn đinh nhờ cộng hưởng thường nổi bật trong khối phổ. Một số loại cộng
hưởng phổ biến trong phổ khối hay gặp như sau:
- Các alkene sau khi bị ion hóa thường tạo thành các mảnh cation allyl bền
- Các liên kết carbon-carbon gần nguyên tử có cặp điện tử tự do
Với Z: N, O hoặc S; R có thể là H

- Các liên kết carbon-carbon gần nhóm các nhóm carbonyl của aldehyde hoặc ketone
- Vòng benzene có nhóm thế alkyl khi bị ion hóa mất một electron π và tiếp tục mất một
nguyên tử H hoặc nhóm methyl tạo thành ion tropylium tương đối bền. Ion này được ghi nhận
tại peak m/z 91 và trong nhiều trường hợp là peak cơ sở.
85
- Vòng benzen có một nhóm thế khác ngoài alkyl cũng thường bị ion hóa mất một
electron π và tiếp tục mất nhóm thế tạo thành cation phenyl với m/z 77.
4.5.4. Sự phân mảnh bởi sự đứt gãy hai liên kết

Nhiều peak trong khối phổ được tạo thành bởi phản ứng đứt gãy của hai liên kết hóa trị.
- Các alcohol thường cho peak ứng với M•+-18, tương ứng với ion phân tử mất một phân tử
nước:
- Cycloalkene đứt gãy theo phản ứng Retro-Diels-Alder tạo thành alkene và alkadiene cation:
- Hợp chất carbonyl với nguyên tử H tại vị trí cacbon γ (Chuyển vị McLafferty):
Bảng 4.1. Số khối của một số mảnh ion thường gặp trong phổ khối lượng
m/z Mảnh ion m/z Mảnh ion m/z Mảnh ion
14 CH2 19 F 43 C3H7
15 CH3 20 HF 44 CO2
16 O, CH4 28 CO 45 COOH
17 OH, NH3 29 C2H5 77 C6H5
18 H2O, NH4
86
4.6. Phổ khối lượng của một số loại hợp chất hữu cơ
4.6.1. Alkanes
Hình 4.9. Phổ EI-MS của octane

Hydrocacbon mạch thẳng trải qua quá trình phân mảnh bằng cách phá vỡ liên kết carbon-
carbon, dẫn đến một loạt sản phẩm phân mảnh tương đồng. Trong trường hợp của octane, các
peak phân mảnh do ion hexyl (m/z = 85), ion pentyl (m/z = 71), ion butyl (m/z = 57), ion
propyl (m/z = 43), và quan sát thấy ion ethyl (m/z = 29). Lưu ý rằng các alkan phân mảnh để
tạo thành các cụm peak cách nhau 14 đơn vị khối lượng (tương ứng với một nhóm CH2).
4.6.2. Alkenes
Phổ EI-MS của Z-2-pentene
Mảnh ở m/z = 55 là do mất gốc metyl. Mảnh này là đỉnh cơ sở trong quang phổ của các
đồng phân pentene diastereomeric do mất nhóm metyl ở xa anken tạo ra một cation allylic
được ổn định cộng hưởng.
Hình 4.10. Phổ EI-MS của Z-2-pentene
87
4.6.3. Hydrocarbon thơm
Phổ EI-MS của butylbenzen
Một peak mạnh do ion tropylium xuất hiện ở m/z = 91. Các ankylbenzen mang chuỗi bên gồm
ba nguyên tử cacbon trở lên và ít nhất một hydro trên γ-cacbon sẽ thể hiện cực đại ở m/z = 92
trong phổ khối của chúng từ sự chuyển vị McLafferty:
Hình 4.11. Phổ EI-MS của butylbenzen

4.6.4. Alcohol và phenol
Hình 4.12. Phổ EI-MS của cyclohexanol
Hình 4.13. Phổ EI-MS của phenol
88
4.6.5. Aldehyde và ketone
Hình 4.14. Phổ EI-MS của valeraldehyde

Sự xuất hiện của một peak M – 1 do mất đi một nguyên tử hydro là rất đặc trưng của
aldehyde. Đỉnh này được quan sát thấy ở m/z = 85 trong khối phổ của valeraldehyde. Các cực
đại do sự hình thành HCO+ có thể quan sát được ở m/z = 29; đây cũng là một đặc điểm rất cực
đại trong khối phổ của andehit. Chế độ phân mảnh quan trọng thứ hai đối với aldehyde được
gọi là sự phân tách β (sự phân tách quy nạp), tạo ra một propyl cation (m/z = 43).
Hình 4.15. Phổ EI-MS của 2-octanone

Khi nhóm carbonyl của xeton đã gắn với ít nhất một nhóm alkyl có ba hoặc ba nhiều
nguyên tử carbon hơn, thì có thể chuyển vị kiểu McLafferty. Cực đại tại m/z = 58 trong phổ
khối lượng của 2-octanone là do ion mảnh tạo ra từ sự chuyển vị này.
89
4.6.6. Ester
Một số đỉnh trong phổ khối của butyl butyrate dễ dàng được xác định bằng cách xét các
phân mảnh phổ biến: Mất gốc propyl thông qua sự phân tách α tạo thành ion butoxyacylium ở
m/z = 101, chuyển vị McLafferty ở phía acyl của este tạo ra ion được quan sát thấy ở m/z = 73
và mất gốc butoxy từ ion phân tử tạo ra ion acylium nhìn thấy ở m/z = 71.
Hình 4.16. Phổ EI-MS của butyl butyrate

4.6.7. Amine
Hình 4.17. Phổ EI-MS của triethylamine

Trong phổ khối lượng của triethylamine, sự tách nhóm methyl tạo ra peak cực đại mạnh
nhất trong phổ, tại m/z = 86. Trong mỗi trường hợp, sự phân mảnh tiếp theo của ion mảnh này
tạo ra cực đại tại m/z = 30:
90
4.7. BÀI TẬP PHỔ KHỐI LƯỢNG
Bài 1:
a) Phổ khối của 2-metyl-3-pentanol có peak của ion phân tử M+ = 102. Những mảnh ion nào
có thể được tạo ra từ phân tử này?
b) Với một phổ khối lượng, những ion phân mảnh có thể được tạo ra từ sự phân cắt alpha của
2-pentanone?
c) Khối lượng của ion phân mảnh được tạo ra từ sự khử nước của xiclohexanol là bao nhiêu?
d) Khối lượng của ion phân mảnh được tạo ra từ sự phân cắt alpha của trietylamine là bao
nhiêu?
 Hướng dẫn:
a) Phân tử trải qua quá trình phân cắt alpha và mất đi C3H7 (M+ - 43) và C2H5 (M+ - 29).
Sự mất đi nhóm C3H7 tạo ra peak m / z = 59 và sự mất đi nhóm C2H5 tạo ra peak m/z = 73.
b) Sự phân cắt alpha của 2-pentanone sẽ tạo ra hai ion phân mảnh ở m/z = 71 và m/z = 43.
c) Sự khử nước của xiclohexanol tạo ra một ion phân mảnh ở m/z = 82.
d) Sự phân cắt alpha của trietylamin tạo ra một ion phân mảnh ở m/z = 86.
Bài 2: Hãy cho biết khối lượng của các thành phần được tạo thành trong các quá trình phân
mảnh sau là bao nhiêu? (Chỉ xét quá trình phân mảnh chính)
 Hướng dẫn:
a) Quá trình chủ yếu là phân tách alpha:
b) Quá trình chủ yếu là tách nước:
c) Quá trình chủ yếu là phân tách có sự chuyển vị McLafferty:
91
Bài 3: Giả sử rằng bạn có hai mẫu không dán nhãn: metylcyclohexan và etylcyclopentan. Dựa
vào phổ khối lượng MS dưới dây, làm cách nào có thể phân biệt 2 mẫu hợp chất này?
Hình 4.18. Phổ MS của metylcyclohexan và etylcyclopentan

 Hướng dẫn:
Cả hai mẫu trên đều có M+ = 98, nhưng phổ MS được hiển thị có sự phân mảnh ion ở các
mẫu khác nhau: Methylcyclohexane có một nhóm methyl -CH3 trong khi ethylcyclopentane có
một nhóm ethyl C2H5.
Phổ của mẫu A cho thấy một peak cơ sở ở m/z= 69, tương ứng với sự mất đi nhóm -C2H5
từ ion phân tử, tạo ra tín hiệu peak cơ sở này (M+-29).
Phổ của mẫu B cho thấy peak cơ sở ở m/z = 83, tương ứng với sự mất đi nhóm -CH3 từ
ion phân tử (M+ - 15).
Với các dạng phân mảnh này, có thể suy ra mẫu A là ethylcyclohexane và mẫu B là
methylcyclopentane.
92
Bài 4: Cho hai phổ khối lượng MS dưới đây. Một trong đó là phổ của hợp chất 2-methyl-2-
pentene, phổ còn lại là của hợp chất 2-hexene. Hãy cho biết phổ đồ nào tương ứng với với hợp
chất nào?
Hình 4.19. Phổ MS của 2-methyl-2-pentene và 2-hexene

 Hướng dẫn:
Hai hợp chất 2-methyl-2-pentene và 2-hexene có cùng công thức phân tử là C6H12 nên
đều sẽ hiện thị peak M+ = 84, tuy nhiên chúng có cơ chế phân mảnh tạo ra các gốc tự do và ion
khác nhau, đặc trưng cho từng phổ đồ.
Đối với phổ A, peak cơ sở m/z = 41 và đối với phổ B, peak cơ sở m/z = 55.
+ Hợp chất 2-hexene có thể trải qua sự chuyển vị đối với gốc tự do và mất một nhóm propyl,
tạo ra ion phân mảnh với peak cơ sở m/z = 41.
+ Hợp chất 2-metyl-2-pentene trải qua sự chuyển vị gốc tự do và mất đi một nhóm ethyl, tạo ra
ion phân mảnh với peak cơ sở m/z = 55.
 Từ đây suy ra phổ A tương ứng với hợp chất 2-hexene
phổ B tương ứng với hợp chất 2-methyl-2-pentene.
93
Bài 5: Phổ khối lượng MS của diisopropyl ketone và dicyclopropyl ketone được cho dưới đây:
Hình 4.20. Phổ MS của diisopropyl ketone và dicyclopropyl ketone

a) Xác định các quá trình phân mảnh tạo ra các tín hiệu được gắn nhãn.
b) Tại sao giá trị các peak cơ sở lại khác nhau? (tức là tại sao 43 lại là peak cơ sở cho
diisopropyl ketone, nhưng tín hiệu ở 69 lại là peak cơ sở cho dicyclopropyl ketone?)
 Hướng dẫn:
a)
m / z = 114 m / z = 71
94
m / z = 110 m / z = 69
m / z = 41
b) Cấu hình peak cơ sở khác nhau là do sự khác biệt về độ ổn định giữa cation isopropyl và
cation cyclopropyl:
Carbocation bậc 2 đặc trưng
Carbocation bậc 2 này kém ổn định hơn do biến dạng góc

Nguyên nhân: Một carbocation điển hình có góc liên kết 120°. Khi làm cho góc này nhỏ
hơn sẽ làm mất ổn định carbocation. Vì cyclopropane có góc liên kết 60°, nên carbocation này
khó hình thành hơn nhiều.
Bài 6: Hãy dùng phổ khối lượng để phân biệt pentan-2-one và pentan-3-one.
Hình 4.21a Phổ MS của pentan-2-one Hình 4.21b Phổ MS của pentan-3-one
 Hướng dẫn:
95
- Các chất này có khả năng phân mảnh để tạo thành các ion có điện tích dương trên nhóm CO.
- Trường hợp pentan-2-one, có 2 ion khác nhau là [CH3CO]+ và [COCH2CH2CH3]+ => Từ đó,
xuất hiện các vạch ở m/z = 43 và m/z = 71.
- Trường hợp pentan-3-one, có 1 ion thuộc loại này là [CH3CH2CO]+ => Từ đó, nhận được
một vạch đậm ở m/z = 57.
=> Như vậy, dựa vào phổ khối lượng có thể phân biệt được pentan-2-one và pentan-3-one.
Bài 7: Ba hợp chất dưới đây là đồng phân cấu tạo của nhau. Ghép từng hợp chất với phổ khối
lượng tương ứng của nó (a, b và c) và vẽ cấu tạo ion phân mảnh tương ứng với peak cơ sở
trong mỗi hợp chất:
a)
b)
96
c)
Hình 4.22. Phổ MS của một số chất

 Hướng dẫn:
97
Bài 8: Hai phổ khối MS dưới đây tương ứng với hai đồng phân của C5H10O: 3-metyl-2-
butanone và 3-pentanone. Ghép phổ với hợp chất và vẽ ion phân mảnh tương ứng với peak cơ
sở:
a)
b)
Hình 4.23. Phổ MS của C5H10O

 Hướng dẫn:
a) 3-methyl-2-butanone
98
b) 3-pentanone
Bài 9: Hình dưới đây biểu diễn phổ khối của một hydrocarbon no (chỉ chứa carbon và
hydrogen, chỉ có liên kết đơn giữa các carbon, không có liên kết đôi):
Hình 4.24. Phổ MS của một hydrocarbon no

a) Vẽ 5 cấu trúc khác nhau sẽ có khối lượng phân tử của hợp chất này.
b) Chọn ba giá trị m/z nhỏ hơn từ phổ MS và vẽ một cấu trúc cho mỗi giá trị đó. Lưu ý rằng
những mảnh này sẽ không có cấu trúc Lewis hoàn chỉnh.
 Hướng dẫn:
a) Dựa trên ion phân tử trong phổ MS, ta có khối lượng phân tử = 114
Do đó công thức phân tử của hydrocarbon trên là C8H18  Có khả năng có 18 đồng phân,
nhưng đây là một vài đồng phân:
99
b)
▪ Giá trị m/z = 57: [CH3CH2CH2CH2]+
▪ Giá trị m/z = 43: [CH3CH2CH2]+
▪ Giá trị m/z = 29: [CH3CH2]+

Bài 10: Cho phổ khối MS của hợp chất 5-chloro-2-pentanone dưới đây. Hãy cho biết đỉnh nào
đại diện cho ion M+? Đỉnh cơ sở là đỉnh nào? Tại sao lại có đỉnh ở m/z = 122? Giải thích quá
trình phân mảnh tạo ion tương ứng với đỉnh cơ sở?
Hình 4.25. Phổ MS của 5-chloro-2-pentanone

 Hướng dẫn:
▪ Đỉnh đại diện cho ion phân tử M+ tại m/z = 120
▪ Đỉnh cơ sở m/z = 43
▪ Đỉnh tại m/z = 122 là đỉnh tương ứng với (M + 2)+: Nó xảy ra vì Chlorine có hai đồng vị là
35
C và 37Cl theo tỉ lệ 3:1. Đỉnh này tương ứng với đồng vị 37Cl.
▪ Đỉnh cơ sở m/z = 43 xảy ra do sự phân tách alpha tạo ra ion acylium có m/z = 43. Ion mảnh
này đặc biệt ổn định do cấu trúc cộng hưởng:
100
Bài 11: Giải thích sự hình thành các mảnh ion của hợp chất cyclohexanol có giá trị m/z được
ghi trong phổ MS sau:
Hình 4.26. Phổ MS của cyclohexanol

 Hướng dẫn: Cơ chế phân mảnh của hợp chất cyclohexanol như sau:
Bài 12: Phổ khối lượng MS và phổ hồng ngoại IR của một hợp chất chưa biết được cho sau
đây. Đề xuất công thức cấu tạo phù hợp của hợp chất. Giải thích bằng cách trích dẫn các đặc
điểm từ cả hai loại phổ trên:
101
Hình 4.28. Phổ MS

 Hướng dẫn:
(a) 3600 – 3200 cm-1 O – H stretch
3300 cm-1
sp C – H stretch
(b) 2900 cm-1 sp3 C – H stretch
(c) 2150 cm-1 C≡C stretch
(d) 1350 – 1460 cm-1 C – H bend
(e) 1050 cm-1 C – O stretch
Phân tích phổ khối lượng MS
102
Như vậy hợp chất tương ứng 2 phổ đã cho là: HC ≡ C – CH2 – CH2 – OH (3-Butyn-1-ol)
Bài 13: Cho phổ MS của 2-pentanone dưới đây:
Hình 4.29. Phổ MS của 2-pentanone

a) Vẽ một cấu trúc cộng hưởng hợp lệ của ion phân tử (m/z = 86). Giải thích nguồn của peak
nhỏ xuất hiện ở m/z = 87.
b) Các con đường phân mảnh quan trọng đối với ion phân tử của các hợp chất chứa nhóm
carbonyl như 2-pentanone liên quan đến sự phân cắt α. Bằng sự phân cắt α khả thi, hãy trình
bày cơ chế phân mảnh tạo ra các ion có giá trị m/z là 71, 43, 15. Lưu ý có hai ion khác nhau
với giá trị m/z là 43.
c) Con đường phân mảnh chính khác phát sinh từ sự chuyển vị McLafferty của ion phân tử,
sau đó là sự mất đi một phân tử khí ethylene. Hãy chỉ ra một cơ chế dịch chuyển electron cho
sự phân mảnh tương ứng với peak có giá trị m/z = 58.
 Hướng dẫn:
103
a) Cấu trúc cộng hưởng của ion phân tử (m/z =86):
Peak xuất hiện ở m/z = 87 chủ yếu là do sự thay thế của đồng vị tự nhiên 13
C. Nhóm
carbonyl chứa các gốc cation đã làm suy yếu liên kết giữa nguyên tử C của nhóm carbonyl và
các nhóm thế của nó.
b)
Các gốc sau không được phát hiện trên phổ MS:
c)
Cấu trúc cộng hưởng của gốc cation ổn định
Bài 14: Cho phổ MS của propanol như sau:
104
Hình 4.30. Phổ MS của propanol
a) Tại sao peak m/z = 15 có cường độ tương đối nhỏ?
b) Hãy vẽ công thức cộng hưởng ứng với peak ion phân tử m/z = 60. Vẽ công thức cộng
hưởng hợp lí ứng với peak ion phân tử có cường độ tương đối nhỏ m/z = 61.
c) Trong sự phân mảnh của cation và cation gốc, từ một ion phân tử có thể tạo ra một số mảnh.
Trình bày cơ chế phân mảnh hợp lí từ ion phân tử (m/z = 60) để giải thích sự hình thành các
ion có giá trị m/z = 59, 42 và 31.
d) Có thể kết luận gì về sự hình thành và phân hủy của ion gây ra tín hiệu tại m/z = 31?
 Hướng dẫn:
a) Methyl cation (+CH3) không phải là một mảnh ion ổn định so với ion mẹ của nó, nguyên tử
C trung tâm rất thiếu electron.
b)
m/z = 60
105
Peak nhỏ m/z = 61 là do sự thay thế đồng vị nặng, chủ yếu là sự thay thế 12C bằng 13C ở mức
phong phú tự nhiên (1,1%)
c)
d) Tín hiệu tại m/z = 31 là peak cơ sở và cường độ của nó được tự động đặt thành 100%. Các
ion chịu trách nhiệm cho peak cực đại cơ sở phải được hình thành dễ dàng / nhanh chóng và
phân hủy tương đối chậm để tạo ra tập hợp nhiều hạt m/z = 31 phát ra ở đầu dò.
Bài 15: Sử dụng phổ khối lượng của 2,2,4-trimethylpentane (isooctane, C8H18), trả lời các câu
hỏi dưới đây theo về sự phân mảnh của nó.
Hình 4.31. Phổ MS của 2,2,4-trimethylpentane
106
a) Trong trường hợp này, ion phân tử có cường độ tương đối thấp đến mức nó không được
phát hiện. Vẽ ion phân tử của 2,2,4-trimethylpentane và xác định giá trị m/z của nó. Cường độ
thấp chỉ ra điều gì về tính ổn định của ion phân tử?
b) Hãy vẽ cơ chế phân mảnh để giải thích phân tử ion có thể tạo ra các ion có giá trị m/z = 57
và 56.
c) Ion ứng với tín hiệu tại m/z = 56 có thể được biểu diễn bằng một tập hợp các cấu trúc cộng
hưởng. Mô tả các cấu trúc cộng hưởng quan trọng nhất và một công thức thể hiện sự tổ hợp
cộng hưởng.
d) Một cơ chế phân mảnh từ ion phân tử có thể được sử dụng để giải thích hợp lý việc tạo ra
các ion có giá trị m/z = 43, 42 và 41. Hãy hoàn thiện cơ chế phân mảnh này.
e) Hai cách phân mảnh riêng biệt của ion phân tử có thể dẫn đến các ion có giá trị m/z = 99.
Hãy giải thích.
107
 Hướng dẫn:
a) Cường độ thấp của ion phân tử là do ion phân tử phân hủy nhanh đến mức có rất ít ion này
đến được đầu dò detector. Tất cả các liên kết σ đều rất yếu.
m/z = 114
b)
c) Các cấu trúc cộng hưởng của ion ứng với m/z = 56
d) Cơ chế phân mảnh:
e) Cơ chế phân mảnh tạo ion m/z = 99
Cation bậc 3 ổn định hơn so với cation bậc 2, điều này làm cho cation bậc 3 có thể tồn tại ở
nhiều dạng khác nhau. Ngoài ra có sự ưu tiên hơn cho cation bậc 3 khi có số lượng lớn nhóm
methyl.
108
Bài 16: Phổ khối của một chất X chưa biết (Hình 4.32) cho ion metastabil.
m*: 162,3; 73,1; 70,6; 56,4; 46,0.
Hình 4.32. Phổ khối lượng

Phân tích nguyên tố 75,31% C; 5,44% H; 5,86% N; 13,39% O.
Thiết lập công thức cấu tạo của hợp chất.
 Hướng dẫn:
Lập bảng hiệu số giữa các số khối:
m/z 239 197 162 141 120 105 92
197 42
162 77 35
141 98 56 21
120 119 77 42 21
105 92 57 36 15
92 105 70 49 28 13
77 64 43 28 15
65 55 40 27
- Khối lượng mol phân tử là 239 => chứa số lẻ nguyên tử nitơ.
- Gọi công thức phân tử của X là CxHyOzNt
Ta có:
%C %H %O %N 75,31 5, 44 13,39 5,86
x:y:z:t= : : : = : : :
12 1 16 14 12 1 16 14
= 6, 276 : 5, 44 : 0,837 : 0, 419 = 15 :13 : 2 :1
- Kết hợp với MX = 239 => Công thức phân tử của X là C15H13O2N
- Từ m/z = 51; 65; 77 → vòng thơm (phenyl).
- Từ m/z = 105 → 77 (m* = 56,4) → benzoyl C6H5-CO-
109
- Từ m/z = 43 → acetyl CH3-CO liên kết O hay N của phân tử. Vì hợp chất chỉ chứa 2 nguyên
tử O nên nhóm CH3-CO- phải gắn với N.
C6H5-CO- -NH-CO-CH3
m/z = 105 m/z = 58
C7H5O C2H4ON C9H9O2N => Còn lại C6H4
- Vậy C6H4 là một nhân thơm và công thức cấu tạo của X là
Bài 17: Hợp chất A có công thức phân tử C7H14O và phổ khối lượng được cho ở Hình 4.33.
Hãy xác định công thức cấu tạo của A.

 Hướng dẫn:
Hợp chất có công thức phân tử C7H14O có độ bất bão hòa k = 1 => A có 1 liên kết đôi
hoặc 1 vòng.
Dựa phân tử khối M+ = 114, trên phổ cho các ion m/z = 114 (M+), 96, 81, 71, 68, 57, 55,
41,... Lập bảng hiệu số khối như sau:
m/z 114 96 81 71 68 57 55
96 18
81 33 15
71 43 25 10
68 46 28 13 3
57 57 39 24 14 11
55 59 41 26 16 13 2
41 73 55 40 30 27 16 14
110
Từ bảng trên cho thấy ion m/z = 57 là một nửa ứng với công thức C4H9 và C3H5O hay
CH3CH2CH2CH2+ (m/z = 57) và CH2=CH-CH=O+H (m/z = 57).
Từ đó có thể thấy đây là hợp chất vòng 6 cạnh methylcyclohexanol như sau:
I II III
Ion m/z = 57 do sự phân cắt a, b, c sinh ra.
Ion m/z = 96 do phân tử mất đi một phân tử H2O mà thuận lợi nhất là cấu tạo (I) do cắt
nhóm OH và nguyên tử H bậc III tạo thành 1-methylcyclohexene.
m/z = 96
Như vậy, công thức (I) là giả định thích hợp nhất. Cơ chế phá vỡ phân tử trên phổ đồ như
sơ đồ dưới đây:
Kết luận: Công thức cấu tạo của hợp chất là (I).
111
Bài 18: Hợp chất B có công thức phân tử C8H16O và phổ khối lượng được cho ở Hình 4.34.
Hãy xác định công thức cấu tạo của B.

 Hướng dẫn:
- Công thức phân tử C8H16O có độ bất bão hòa k = 1 => B có 1 liên kết đôi hoặc 1 vòng.
- Số khối phân tử M+ = 128, trên phổ có các ion m/z = 128 (M+), 85, 72, 58, 42,…
- Lập bảng hiệu số khối như sau:
m/z 128 85 72 58
85 43
72 56
58 70 27 14
43 85 42 29 15
Từ bảng trên cho thấy, m/z = 43 là nhóm CH3-C≡O+; ion m/z = 85 là nhóm C6H13+; ion
m/z = 72 là ion gốc C4H8O+. hay CH3CH2COCH3|+.. Còn ion m/z = 58 chính là ion gốc C4H8+..
Từ đó có thể giả thiết công thức cấu tạo của hợp chất là
C4H9CH2COCH3 C4H9CH(CH3)COCH3
M+ = 128 M+ = 128
I II
Trong hai công thức trên, công thức (II) cắt nhóm C4H9 và CH3CO thuận lợi hơn vì cắt
liên kết C-C bậc III còn ở công thức (I) là bậc II. Vì vậy, công thức cấu tạo của chất là (II). Cơ
chế phân cắt có thể được giải thích theo sơ đồ dưới đây:
112
Kết luận: Công thức cấu tạo phù hợp của hợp chất B là
Bài 19: Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất có phổ khối lượng ở Hình 4.35.

 Hướng dẫn:
Trên phổ có các ion m/z là 156/158 (M+), 77, 51, 50.
Ion m/z = 156/158 có cường độ như nhau chứng tỏ hợp chất có một nguyên tử Br.
Ion m/z = 77 chính là C6H5+. Như vậy công thức cấu tạo là C6H5Br.
113
Bài 20: Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất có phổ khối lượng ở Hình 4.36.

 Hướng dẫn:
Trên phổ khối lượng có các ion m/z = 98/100 (M+), 83/85, 63/65, 27. Dựa vào cường độ
của các cặp tín hiệu với tỉ lệ 3/2 các ion 98/100 và 83/85 cho thấy có mặt 2 nguyên tử Cl trong
mỗi ion.
m/z 98 83 63 35
83 15
63 35 20
35 63 48 28
28 10 55 35 7
Từ bảng trên cho thấy:
- Ion m/z = 98 cắt về ion m/z = 83 là mất đi 15 (nhóm CH3).
- Ion m/z = 98 cắt về ion m/z = 63 là mất đi 35 (một nguyên tử Cl).
- Ion m/z = 98 cắt về ion m/z = 28 là mất đi 70 (hai nguyên tử Cl).
- Ion m/z = 27 có thể là CH2=CH+.
Phân tử có 2 nguyên tử Cl và kết hợp với các dữ kiện trên, có thể giả thiết cấu tạo phân tử
là (a) ClCH2-CH2Cl. (b) CH3-CHCl2.
Công thức (a) không phù hợp vì trên phổ xuất hiện ion m/z = 15 là nhóm CH3, chỉ có ở
công thức (b). Do đó công thức (b) là phù hợp. Cơ chế phân mảnh như sau:
114
V. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN
(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR)
5.1. Cơ sở vật lý của phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Theo thuyết cấu tạo nguyên tử, nguyên tử gồm có hạt nhân và lớp vỏ điện tử. Giả thiết
rằng hạt nhân có dạng hình cầu có điện tích dương và mật độ điện
tích phân bố đồng đều trên mặt cầu. Một số loại hạt nhân hoạt
động bằng cách tự quay quanh trục của nó và vì hạt nhân mang
điện tích dương nên chúng sẽ giống như những thanh nam châm
nhỏ, vì vậy chúng sẽ tương tác với từ trường bên ngoài. Không
phải tất cả các hạt nhân mà chỉ các hạt nhân có số spin lẻ (1H, 13C,
...) mới có đặc trưng này.
Nếu không có sự tác động của từ trường bên ngoài thì các spin hạt nhân của những hạt
nhân có từ tính sẽ định hướng theo vô số phương (a). Khi mẫu chất khảo sát có chứa những hạt
nhân này được đặt vào giữa hai cực của một nam châm mạnh (từ trường B0), các hạt nhân sẽ bị
định hướng theo hướng của nam châm: song song cùng chiều hoặc song song ngược chiều với
từ trường của nam châm (b).
Hình 5.1. (a) Mẫu không có sự tác động của từ trường bên ngoài
(b) Mẫu được đặt giữa trong từ trường B0
Hai định hướng này mức năng lượng khác nhau: định hướng song song cùng chiều có
mức năng lượng thấp hơn định hướng song song ngược chiều:
115
Hình 5.2. Mức năng lượng của các định hướng khác nhau
γBo h
ΔE = hν = Bo = cường độ từ trường ngoài
2π
γ = tỉ lệ từ trường
Nếu hạt nhân này (đã có định hướng) được chiếu bởi một bức xạ điện từ có tần số thích
hợp, sự hấp thu năng lượng sẽ xảy ra và lúc đó spin trạng thái năng lượng thấp sẽ nhảy chuyển
lên spin trạng thái năng lượng cao hơn. Khi có hiện tượng nhảy chuyển spin như thế, người ta
nói là hạt nhân đã cộng hưởng với bức xạ chiếu vào, gọi là cộng hưởng từ hạt nhân. Khi ngưng
chiếu xạ, các spin hạt nhân sẽ giải phóng năng lượng để trở về trạng thái cân bằng.
Xác định năng lượng mà các hạt nhân cùng một loại nguyên tố trong phân tử hấp thụ
(hay giải phóng) sẽ thu được phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phân tử chất đó. Có hai cách xác
định năng lượng cộng hưởng này.
• Cách thứ nhất là xác định tần số cộng hưởng theo từng tần số trong suốt dải tần số cộng
hưởng, cách này được gọi là cộng hưởng từ hạt nhân quét.
• Cách thứ hai là ghi nhận đồng thời mọi tần số cộng hưởng rồi sử dụng biến đổi Fourier
để tách riêng tần số cộng hưởng của từng hạt nhân. Kỹ thuật này gọi là cộng hưởng từ hạt nhân
biến đổi Fourier (Fourier Transform - NMR, FT-NMR) và là kỹ thuật sử dụng chủ yếu hiện
nay.
Khả năng đáp ứng với sự cộng hưởng từ hạt nhân của hai loại hạt nhân 1H (proton) và 13C
không giống nhau. Tất cả các hạt nhân có số proton lẻ (1H, 2H, 14N, 19F, 31P) cũng như các hạt
nhân có số nơtron lẻ (13C) đều có từ tính nên sẽ có hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân. Các hạt
nhân có số proton và nơtron chẵn (12C, 16O) sẽ không có hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân.
5.2. Độ dịch chuyển hóa học
5.2.1. Tổng quan về độ chuyển dịch hóa học
Hạt nhân nguyên tử được bao bọc bởi lớp vỏ electron, sự chuyển động của các electron
xung quanh hạt nhân nguyên tử sinh ra một từ trường riêng B ngược chiều với từ trường ngoài
B0. Vì vậy từ trường hiệu dụng Be tác dụng lên hạt nhân nhỏ hơn giá trị từ trường ngoài B0:
Be = B0(1 – σ)
σ là hằng số chắn (shielding constant)
Các loại hạt nhân khác nhau trong một phân tử có độ dịch chuyển hóa học khác nhau là
do mỗi loại hạt nhân được che chắn (hằng số chắn) khác nhau bởi các đám mây điện tử chung
quanh:
+ Hạt nhân nào được các điện tử che chắn càng nhiều thì càng cần từ trường mạnh hơn để
có thể có sự cộng hưởng, hệ quả là các hạt nhân này hấp thu ở vùng từ trường cao (vùng bên
phải của phổ đồ).
116
+ Hạt nhân nào được các điện tử che chắn ít thì chỉ cần tác dụng bởi một từ trường yếu là có
thể có sự cộng hưởng, hệ quả là các hạt nhân này hấp thu ở vùng từ trường thấp (vùng bên trái
của phổ đồ).
Từ trường hiệu dụng trên hạt nhân gây ra sự chuyển dịch của tín hiệu tần số trên phổ
NMR, độ lớn của sự chuyển dịch này phụ thuộc vào loại hạt nhân, sự chuyển động của
electron ở hạt nhân bên cạnh, phân tử bên cạnh và được gọi là độ chuyển dịch hóa học δ
(chemical shift). Nói cách khác, trên phổ đồ đây là vị trí mà một hạt nhân hấp thu năng lượng
để có hiện tượng cộng hưởng.
Khi proton gắn vào carbon nối với nguyên tử có độ âm điện mạnh (O; N; halogen), các
nguyên tử này sẽ rút đôi điện tử nối hóa trị về phía nó, làm giảm sự chắn của từ trường bên
ngoài áp đặt lên proton khảo sát vì thế độ dịch chuyển hóa học ở vùng từ trường thấp hơn.
Phổ đồ NMR được chia độ theo thang delta (δ). Một đơn vị delta bằng 1 phần một triệu
(ppm: part per million) của tần số hoạt động của máy NMR, do từ trường hiệu dụng của các
hạt nhân trong một phân tử rất bé so với từ trường ngoài B0, thường là một phần triệu.
Khi 2 hạt nhân nguyên tử A và B của cùng nguyên tố trong từ trường ngoài B0, hai hằng
số chắn σA và σB là khác nhau, tần số cộng hưởng tương ứng sẽ khác nhau. Không thể xác định
trực tiếp được giá trị tuyệt đối hằng số chắn của mỗi hạt nhân nhưng có thể xác định được hiệu
số σA - σB và υA – υB từ đó xác định được độ chuyển dịch hóa học.
Hằng số chắn của các proton trong TetraMethylSilan (Si(CH3)4, TMS) Theo quy ước, độ
dịch chuyển hóa học của TMS được chỉnh tại mức 0 trên phổ đồ, nó là chất chuẩn để xác định
độ chuyển dịch hóa học δ:
υX − υTMS ( Hz ) υX − υTMS
= = = a.10−6 = a (ppm) =  TMS −  X
υo ( MHz ) υo .10 6
Trong đó: υX là tần số cộng hưởng của proton đang xét (Hz)
υTMS là tần số cộng hưởng của các proton tương đồng trong phân tử TMS (Hz)
υ0 là tần số của máy đo hay của từ trường ngoài (MHz)
Như vậy, độ dịch chuyển hóa học của một hấp thu NMR sẽ là hằng số, không phụ thuộc
vào lực từ trường và tần số hoạt động của máy. Đa số các proton của các hợp chất hữu cơ đều
có hấp thu trong khoảng 0 – 10 δ ppm trong vùng từ trường thấp so với TMS và đa số các 13C
của hợp chất hữu cơ đều có hấp thu trong khoảng 1 – 220 δ ppm trong vùng từ trường thấp so
với TMS.
117
Hình 5.3. Phổ 1H-NMR của hợp chất bromoethane
Hình 5.4. Phổ 13C-NMR của hợp chất methyl methacrylate

5.2.2. Ảnh hưởng của các nhóm lân cận đến độ dịch chuyển hóa học (CS)
a) Hiệu ứng cảm ứng:
▪ Khi proton gắn vào carbon nối với nguyên tử có độ âm điện mạnh (O; N; halogen), các
nguyên tử này sẽ rút đôi điện tử nối hóa trị về phía nó, làm giảm sự chắn của từ trường bên
ngoài áp đặt lên proton khảo sát vì thế độ dịch chuyển hóa học ở vùng từ trường thấp hay nói
cách khác giá trị tần số NMR, giá trị Chemical shift δ tăng lên.
▪ Hiệu ứng che chắn / khử che chắn cũng thay đổi rõ rệt theo
khoảng cách. Trong ví dụ dưới đây, các proton càng xa hạt nhân
có độ âm điện cao sẽ càng bị khử che chắn yếu hơn:
▪ Hiệu ứng che chắn với một số hạt nhân khác, như O, S, N
và nối đôi được minh họa dưới đây:
▪ Trong ví dụ bên, nhóm C=O đã làm giảm ảnh hưởng khử che chắn của oxygen (O) tới
các poroton Ha.
118
b) Liên kết hydrogen:
▪ Liên kết hydrogen chuyển dịch tín hiệu cộng hưởng của proton đến tần số cao hơn.
▪ Độ chuyển dịch hóa học của nguyên tử hydrogen trong nhóm OH của alcohol hoặc
phenol thay đổi theo nồng độ. Nồng độ càng lớn thì liên kết hydrogen càng nhiều và độ chuyển
dịch hóa học càng lớn:
c) Quy tắc bán kinh nghiệm CS

Trong phân tích ở phần trên, các hiệu ứng thường làm giảm che chắn, tăng khử che chắn,
do vậy tăng CS. Do vậy, một số quy tắc bán kinh nghiệm tính CS đã được đề xuất theo kiểu
mỗi nhóm chất có một giá trị CS cơ sở nào đó và sự có mặt các nhóm chức, các gốc khác sẽ
biểu hiện thành các số hạng cộng thêm vào giá trị CS cơ sở: δ = δo + Σσi
Trong đó vế trái là độ lớn CS, δo là CS cơ sở hay CS gốc và Σσi là các bổ chính CS từ
các yếu tố còn lại trong phân tử.
Một quy tắc như trên đã được Jame Nelson Shoolery đề xuất đầu tiên (J. am. Chem. Soc.,
77, 3977, 1955) và được nhắc đến sau này trong nhiều giáo trình kinh điển về NMR với tên là
quy tắc Shoolery. Ở dạng đề xuất đầu tiên, quy tắc Shoolery áp dụng cho methane, có dạng
CH2XY hay CHXYZ, theo đó giá trị CS cơ sở của methane được xác định là 0,23ppm:
Ví dụ:
119
5.3. Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR
5.3.1. Độ dịch chuyển hóa học của proton 1H một số nhóm chức hữu cơ
1
H NMR Chemical Shifts
Hình 5.5. Độ chuyển dịch hóa học của phổ 1H-NMR

Bảng 5.1. Độ dịch chuyển hóa học của proton các nhóm hợp chất hữu cơ
δ
Loại proton Δ (ppm) Loại proton
(ppm)
Alkyl bậc một, RCH3 0,8 – 1,2 Alkyl bromide, RCH2Br 3,4 – 3,6
Alkyl bậc hai, RCH2R 1,2 – 1,5 Alkyl chloride, RCH2Cl 3,6 – 3,8
Alkyl bậc ba, R3CH 1,4 – 1,8 Vinyl, R2C=CH2 4,6 – 5,0
Allylic, R2C=CR-CH3 1,6 – 1,9 Vinyl, R2C=CHR 5,2 – 5,7
Ketone, RCOCH3 2,1 – 2,6 Aromatic, ArH 6,0 – 8,5
Benzyl, ArCH3 2,2 – 2,5 Aldehyde, RCHO 9,5 – 10,5
Acetyl, RC≡CH 2,5 – 3,1 Hydroxy alcohol, ROH 0,5 – 6,0*
120
Alkyl iodide, RCH2I 3,1 – 3,3 Amino, R-NH2 1,0 – 5,0*
Ether, ROCH2R 3,3 – 3,9 Phenol, ArOH 4,5 – 7,7*
Alcohol, HOCH2R 3,3 – 4,0 Cacboxylic acid, RCO2H 10 – 13*
* Độ dịch chuyển hóa học thay đổi tùy vào dung môi, nhiệt độ và nồng độ chất
Độ dịch chuyển hóa học của mỗi hạt nhân phụ thuộc vào cấu tạo hóa học và vào vị trí
không gian của nó trong phân tử nên mỗi hạt nhân có hiệu ứng chắn khác nhau. Muốn biết một
hợp chất có thể cho bao nhiêu tín hiệu trong phổ 1HNMR, cần phải biết trong phân tử đó có
bao nhiêu loại proton giống nhau về cấu tạo hóa học và về vị trí không gian.
Các proton giống nhau này được gọi là proton tương đương về độ dịch chuyển hóa học,
chúng chỉ cho một tín hiệu trên phổ 1HNMR. Còn các hạt nhân có độ dịch chuyển khác nhau,
được gọi là proton không tương đương về độ dịch chuyển hóa học, chúng cho các tín hiệu khác
nhau trên phổ 1H-NMR. Số lượng các hấp thu khác nhau sẽ cho biết có bao nhiêu loại proton
trong phân tử.
5.3.2. Cường độ tích phân của mũi cộng hưởng trong phổ 1H-NMR
Phổ đồ 1H-NMR cho biết có bao nhiêu loại proton trong phân tử và cũng cho biết mỗi
loại proton đó có bao nhiêu nguyên tử H. Trong phổ 1H-NMR, phần diện tích vẽ ra bởi mũi
cộng hưởng tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra tín hiệu cộng hưởng của mũi đó và được gọi
là cường độ tích phân của mũi cộng hưởng. Các giá trị tích phân chỉ là con số tương đối, có thể
có sai số khoảng 10%.
Ví dụ: Cường độ tích phân và phổ đồ 1H-NMR trong phân tử 1,4-dimethylbenzene như sau:
Hình 5.6. Phổ 1H-NMR của 1,4-dimethylbenzene (300 MHz)
5.3.3. Tương tác spin-spin trong phổ 1H-NMR
121
Trong những phổ 1H-NMR giới thiệu phần trên, mỗi một loại proton trong phân tử cho
một mũi cộng hưởng (mũi đơn) hoặc bị chẻ tách thành nhiều mũi cộng hưởng (mũi đa). Sự chẻ
mũi này được gọi là sự tách spin-spin hoặc sự ghép cặp, là hiện tượng cộng hưởng khác nhau,
do các proton ở kề bên đã tương tác lên proton đang khảo sát.
Bất cứ một proton nào đang khảo sát đều chịu một từ trường lớn của máy NMR áp đặt
lên nó, nó còn bị ảnh hưởng bởi từ trường tại chỗ gây ra do sự che chắn của các điện tử bao
chung quanh, ngoài ra nếu có những proton khác ở kề bên, từ trường nhỏ của các proton kề
bên này cũng gây một ảnh hưởng nhỏ lên proton khảo sát, hệ quả là proton khảo sát sẽ cho mũi
cộng hưởng nhưng không phải là mũi đơn mà là nhiều mũi khác nhau tùy vào số lượng các
proton hiện diện ở kề bên nó, số lượng mũi bị chẻ tách tuân theo theo quy luật n+1.
Hình 5.7. Phổ 1H-NMR của ethylbenzene (600 MHz)

Quy tắc n+1: Nếu một proton khảo sát có n số proton tương đương kề bên nó thì
proton khảo sát này sẽ cộng hưởng và cho tín hiệu là n+1 mũi trên phổ 1H-NMR. Các mũi
này có diện tích tương đối theo tỉ lệ của tam giác Pascal.
Số proton Số mũi đa Kí hiệu Tỉ lệ cường độ giữa Hình dạng mũi
n n+1 (viết tắt) các mũi
0 1 (mũi đơn) Singlet (s) 1
1 2 (mũi đôi) Doublet (d) 1:1
2 3 (mũi ba) Triplet (t) 1:2:1
122
3 4 (mũi bốn) Quartet (q) 1:3:3:1
4 5 (mũi năm) Quintet (quint) 1:4:6:4:1
…. …..
Sự tách spin-spin có thể tóm tắt trong các quy tắc sau:
• Các proton tương đương về mặt hóa học không tách spin-spin với nhau. Các proton
tương đương có thể ở trên cùng một carbon hoặc trên hai carbon khác nhau, nhưng các tín hiệu
của chúng không tách spin-spin với nhau. Ví dụ: CH2=CH2; CH3-CH2-CH3
• Tuy nhiên, proton gắn trên cùng một cacbon cũng có thể ghép từ với điều kiện hai proton
này không tương đương nhau. Proton gắn trên cùng một carbon, có tách spin-spin nếu hai
proton không tương đương nhau. Ví dụ: CH2=CH-CN
Các proton cách nhau hơn hai cacbon sẽ không tách spin-spin nhau (tuy nhiên nếu chúng
cách nhau bởi nối π, sẽ có sự ghép yếu, khó quan sát).
Hình 5.8. Sự tách spin-spin của một số nhóm thế phổ biến
123
Hình 5.9. Phổ 1H-NMR của 2-bromopropane (600 MHz)
❖ Các proton không bền và dễ bị trao đổi
Các proton trong các nhóm như các alcohol (R-OH), các amine (R-NH-), các carboxylic
acid (RCOOH), các thiol (R-SH) và ở mức thấp hơn như amide (R-CO-NH-) được phân loại là
các proton không bền hoặc dễ bị trao đổi.
Các proton không bền thường tạo ra cộng hưởng mở rộng trong phổ 1H-NMR và độ
chuyển dịch hóa học của chúng phụ thuộc rất nhiều vào dung môi, nồng độ và nhiệt độ và
chúng không có phạm vi dịch chuyển hóa học đặc trưng đáng tin cậy.
Các proton không bền trao đổi nhanh chóng với nhau và cả với proton trong nước hoặc
với các deuteron trong D2O.
Hình 5.10. Phổ 1H-NMR của R-OH trước và sau khi bổ sung D2O
Hình 5.11. Phổ 1H-NMR của propane-1-ol trước và sau khi thêm D2O
Các proton không bền luôn có thể được xác định bằng cách trao đổi tại chỗ với D2O. Các
proton không bền trong các nhóm -OH, -COOH, -NH2 và -SH nhanh chóng trao đổi với các
deuterium trong D2O và phổ 1H-NMR được ghi lại. Vì deuterium không nhìn thấy được trong
phổ 1H-NMR, nên các proton không bền biến mất khỏi phổ 1H-NMR và có thể dễ dàng xác
định bằng cách so sánh phổ trước và sau khi bổ sung D2O.
Các proton N-H của các amide bậc I và bậc II trao đổi chậm và cần gia nhiệt hoặc xúc tác
base. Đây là một cách để phân biệt nhóm chức amide với các nhóm chức khác.
5.3.4. Hằng số ghép
Giả sử có hai proton Ha và Hb ở kề bên thì hai proton này ghép từ với nhau và trên phổ
1
H-NMR thấy hai proton này cho tín hiệu là mũi đôi. Do hai proton này ghép từ với nhau (còn
124
gọi là tách spin-spin) nên khoảng cách giữa các mũi đôi trong các tín hiệu của hai loại proton
này sẽ bằng nhau. Khoảng cách này được gọi là hằng số ghép, ký hiệu là J, đơn vị đo tính bằng
Hertz (Hz).
Cách viết để biểu diễn 2 proton Ha và Hb ghép từ với nhau là Jab.
Hình 5.12. Hằng số ghép cặp giữa hai proton liền kề Ha và Hb

Ảnh hưởng từ của một proton lên trên một proton khác tùy thuộc vào bản chất của nối
hóa trị nối liền hai proton, mà không lệ thuộc vào lực của từ trường của máy NMR, vì vậy,
hằng số ghép không thay đổi theo từ trường của máy NMR. Các hằng số ghép thường có giá trị
trong khoảng từ 0–18 Hz. Giá trị chính xác của hằng số ghép giữa hai proton kề nhau tùy thuộc
vào vị trí lập thể của hai proton đó trong phân tử.
125
Hình 5.13. Hằng số ghép của một số hợp chất hữu cơ
❖ Một số lưu ý khi xét sự tách spin – spin của các proton
- Cần nhận ra ngay dạng tín hiệu của các nhóm ankyl và nắm vững các kiểu tách spin-spin để
có thể xác định cấu trúc của các nhóm ankyl.
- Tất cả các mũi đơn, bầu, rộng, trên phổ đồ có thể là do các proton –OH hoặc –NH hoặc –
COOH.
- Một mũi cộng hưởng hơn, nhọn, ở δ ≈ 2,5 ppm cho biết đó là proton ankin đầu mạch: -C≡C-
H.
- Một mũi cộng hưởng ở δ ≈ 2,1 – 2,5 ppm cho biết đó là proton gắn vào cacbon ở kề bên
nhóm carbonyl:
- Một mũi cộng hưởng ở δ ≈ 3 – 4 ppm cho biết đó là proton gắn kết trên cacbon mà cacbon
này có gắn một nguyên tử có độ âm điện như oxygen, halogen.
- Một mũi cộng hưởng ở δ ≈ 5 – 6 ppm cho biết đó là proton vinyl. Hằng số ghép spin của các
tín hiệu nầy cho biết dạng trans hoặc cis.
- Một mũi cộng hưởng ở δ ≈ 7 – 8 ppm cho biết sự hiện diện của nhân thơm. Dựa vào hằng số
ghép có thể xác định được vị trí nhóm thế trên vòng benzen.
126
- Nếu mũi cộng hưởng ở δ ≈ 9 – 10 ppm thì có proton aldehyde –CH=O.
- Nếu có mũi ở vùng δ > 10 ppm thì có thể đó là proton của –COOH.
5.4. Phổ cộng hưởng từ carbon 13C-NMR
5.4.1. Đặc điểm của phổ cộng hưởng từ 13C-NMR
Các đồng vị phụ của nhiều nguyên tố xuất hiện ở mức dưới 1% thường không quan
trọng, nhưng một đồng vị của carbon mà chúng ta không thể bỏ qua là 1,1% của 13C có trong
carbon tự nhiên. Đồng vị bền 13C không phải là chất phóng xạ, nhưng nó có có thể cộng hưởng
trong từ trường ngoài và tạo ra phổ 13C NMR. Phổ 13C-NMR cho thông tin quan trọng về bộ
khung carbon của hợp chất hữu cơ. Vì hàm lượng đồng vị 13C rất thấp nên độ nhạy trong phổ
13
C NMR so với của 1H NMR vào khoảng 1/5700.
Trong phổ 13
C NMR các tín hiệu thường xuất hiện trong khoảng khá rộng từ 0 – 240
ppm, khoảng này rộng gấp 20 lần so với tín hiệu của proton (~ 12 ppm).
Khác với phổ proton 1H NMR, phổ 13C NMR có các đặc điểm sau:
- Mỗi nguyên tử carbon riêng biệt chỉ cho một tín hiệu peak duy nhất.
- Không có sự tách peak như trong phổ 1H-NMR.
- Trong bốn loại carbon –CH3, -CH2-, >CH- và >C< thì carbon –CH3 và -CH2- cho peak có
cường độ mạnh hơn hai loại còn lại.
Hình 5.14. Phổ 13C-NMR của 2,4-dimethylpentane

5.4.2. Độ dịch chuyển hóa học của carbon trong phổ 13C-NMR
127
Độ dịch chuyển hóa học của carbon thường lớn hơn 15-20 lần so với độ dịch chuyển hóa
học của proton vì nguyên tử carbon gần với nguyên tử hydrogen gắn vào nó hơn là gần một
nhóm che chắn (hoặc giảm chắn khác)
Hình 5.15. Độ chuyển dịch hóa học trong phổ 13C-NMR

Ví dụ:
Hình 5.16. Độ dịch chuyển hóa học của các loại carbon
5.5. Phổ cộng hưởng từ DEPT-NMR
Để xác định được các loại carbon có trong phân tử hợp chất hữu cơ, hiện nay người ta sử
dụng kỹ thuật DEPT-NMR (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer).
128
Kỹ thuật DEPT-NMR được thực hiện đồng thời trong cả hai kênh 1H và kênh 13
C một
loạt những xung phức tạp đã được chương trình hóa. Hệ quả của xung này là các carbon có
gắn một, hai hay ba nguyên tử hydrogen sẽ được máy ghi thành những pha khác nhau. Để có
được phổ này, người ta thực hiện ba lần ghi phổ khác nhau:
- Lần ghi phổ thứ nhất gọi là DEPT-45, carbon nào có mang một hydrogen sẽ xuất hiện một
mũi trên phổ đồ.
- Lần ghi phổ thứ hai gọi là DEPT-90, chỉ có những carbon loại metin >CH- mới xuất hiện trên
phổ đồ.
- Lần ghi phổ thứ ba gọi là DEPT-135, những carbon metin >CH- và metyl –CH3 sẽ xuất hiện
trên phổ đồ những mũi dương (hướng lên trên – positive peak), cacbon metylen –CH2- sẽ cho
mũi hướng về chiều ngược lại với mũi dương (hướng xuống dưới – negative peak), carbon tứ
cấp >C< do không mang hydrogen nên không xuất hiện trong phổ DEPT-NMR.
5.6. Phổ cộng hưởng từ hai chiều

Đối với các hợp chất hữu cơ có cấu trúc đơn giản, chỉ cần phổ 1H-NMR, 13
CNMR và
DEPT-NMR chúng ta hoàn toàn có thể xác định được. Tuy nhiên, đối với các hợp chất có cấu
trúc phức tạp thì nếu chỉ sử dụng phổ 1H-NMR và 13C-NMR một chiều sẽ rất khó để giải đoán
các tín hiệu cộng hưởng và xác định chính xác cấu trúc hóa học. Khi đó việc sử dụng phổ
NMR hai chiều để giải đoán phổ sẽ dễ dàng hơn.
Khác với phổ NMR một chiều chỉ được trình bày hai chiều: trục hoành là tần số và trục
tung là cường độ của tín hiệu phổ, phổ NMR hai chiều (2D-NMR) thì cả hai trục hoành và trục
tung đều là trục tần số, còn cường độ tín hiệu là chiều thứ ba.
Hiện nay có nhiều loại phổ NMR hai chiều, một số loại được sử dụng phổ biến là: 1H-1H
COSY (cho thông tin về mối tương quan giữa proton và proton); HSQC (cho thông tin về
tương quan một nối giữa proton và carbon); HMBC (cho thông tin về tương quan hai, ba và
129
đôi khi bốn nối giữa proton và cacbon); NOESY (cho thông tin về tương quan về không gian
giữa proton và proton).
Hình 5.17. Phổ 1H-1H COSY NMR
Hình 5.18. Phổ HSQC NMR
5.7. BÀI TẬP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

5.7.1. Bài tập phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR
Bài 1: Đối với mỗi hợp chất dưới đây, hãy xác định từng loại proton không tương đương về độ
chuyển dịch hóa học và cho biết có bao nhiêu tín hiệu xuất hiện trong phổ 1H-NMR?
130
 Hướng dẫn:
(a) 3 tín hiệu (b) 3 tín hiệu (c) 3 tín hiệu
(d) 4 tín hiệu (e) 4 tín hiệu (f) 4 tín hiệu
(g) 6 tín hiệu (h) 4 tín hiệu (i) 4 tín hiệu
131
(k) 4 tín hiệu (l) 5 tín hiệu
(j) 4 tín hiệu
Bài 2: Viết CTCT của các chất có công thức phân tử dưới đây mà chúng chỉ cho một tín hiệu
cộng hưởng trên phổ 1H-NMR.
(a) C5H12; (b) C3H6; (c) C2H6O; (d) C3H4; (e) C2H4Br2; (f) C4H6; (g) C8H8.
 Hướng dẫn:
(c) (d)
(b)
(a)
(e) (f)
(g)
Bài 3: Đối với mỗi hợp chất dưới đây, hãy xác định sự phân tách do tương tác spin – spin cho
tất cả các proton có trong hợp chất:
1) 2) 3)
4) 5) 6)
7) 8) 9)
132
10) 11) 12)
 Đáp án:
1) 2)
3) 4)
5) 6)
7) 8)
133
9) 10)
11) 12)
Bài 4: Xác định peak tín hiệu của các proton tương ứng trên các phổ đồ cho dưới đây:
a) Xác định peak của các proton a, b, c, d, e trong phân tử 2-methyl-1-pentene:
Hình 5.19. Phổ 1H-NMR của 2-methyl-1-pentene
134
 Hướng dẫn: Áp dụng quy tắc n+1 và ảnh hưởng của độ âm điện đến độ chuyển dịch hóa
học.
Ta có độ âm điện: χ (Csp) > χ (Csp2) > χ (Csp3)
 Hằng số chắn σH (CH2 d) < σH (CH2 b) < σH (CH2 a)
 δH (CH2 d) > δH (CH2 b) > δH (CH2 a)
+ Peak ở δ = 4,7 ppm → doublet của 2H thuộc nhóm CH2 (e)
+ Peak ở δ = 2 ppm → triplet của 2H thuộc nhóm CH2 (d)
+ Peak ở δ = 1,7 ppm → singlet của 3H thuộc nhóm CH3 (c)
+ Peak ở δ = 1,45 ppm → sextex của 2H thuộc nhóm CH2 (b)
+ Peak ở δ = 0,9 ppm → triplet của 3H thuộc nhóm CH3 (a)
b) Xác định peak của các proton a, b, c, d trong phân tử α-chloro-p-xylene:
Hình 5.20. Phổ 1H-NMR của α-chloro-p-xylene

 Hướng dẫn: Dựa trên khoảng cách giữa proton với nguyên tử Cl có độ âm điện cao, ta có:
Hằng số chắn σH (d) < σH (c)  δH (d) > δH (c)
 Peak ở δ = 7,25 ppm → doublet của 2H thuộc 2 nhóm CH (d)
Peak ở δ = 7,15 ppm → doublet của 2H thuộc 2 nhóm CH (c)
Hằng số chắn σH (CH2 b) < σH (CH3 a)
 δH (CH2 b) > δH (CH3 a)
 Peak ở δ = 4,55 ppm → singlet của 2H thuộc nhóm CH2 (b)
Peak ở δ = 2,35 ppm → singlet của 3H thuộc nhóm CH3 (a)
c) Xác định peak của các proton a, b, c, d, e trong phân tử butyl metyl ether:
135
Hình 5.21. Phổ 1H-NMR của butyl metyl ether
 Hướng dẫn: Dựa trên khoảng cách giữa proton với nguyên tử O có độ âm điện cao, ta có:
Hằng số chắn σH (CH2 e) < σH (CH2 c) < σH (CH2 b) < σH (CH3 a)
 Độ chuyển dịch δH (CH2 e) > δH (CH2 c) > δH (CH2 b) > δH (CH3 a)
Ngoài ra, căn cứ vào quy tắc tách spin-spin n+1 ta có
+ Peak ở δ = 3.375 ppm → triplet của 2H thuộc nhóm CH2 (e)
+ Peak ở δ = 3,325 ppm → singlet của 3H thuộc nhóm CH3 (d)
+ Peak ở δ = 1,55 ppm → quintet của 2H thuộc nhóm CH2 (c)
+ Peak ở δ = 1,3 ppm → sextet của 2H thuộc nhóm CH2 (b)
d) Xác định peak của các proton a, b, c, d trong phân tử valeronitrile:
Hình 5.22. Phổ 1H-NMR của valeronitrile

 Hướng dẫn: Vì: χ (Csp) > χ (Csp2) > χ (Csp3)
 Hằng số chắn σH (CH2 d) < σH (CH2 c) < σH (CH2 b) < σH (CH2 a)
136
 δH (CH2 d) > δH (CH2 c) > δH (CH2 b) > δH (CH2 a)
Từ đó ta có: + Peak ở δ = 2,35 ppm → triplet của 2H thuộc nhóm CH2 (d)
+ Peak ở δ = 1,65 ppm → quintet của 2H thuộc nhóm CH2 (c)
+ Peak ở δ = 1,5 ppm → sextet của 2H thuộc nhóm CH2 (b)
Bài 5: Đề xuất cấu trúc cho các hợp chất phù hợp với dữ liệu sau:
a) C5H10O δ = 0,95 ppm (6H, doublet)
δ = 2,10 ppm (3H, singlet)
δ = 2,43 ppm (1H, multiplet)
b) C9H11Br δ = 2,15 ppm (2H, quintet)
δ = 2,75 ppm (2H, triplet)
δ = 3,38 ppm (2H, triplet)
δ = 7,22 ppm (5H, singlet)
 Hướng dẫn:
2.5 − 10 + 2
a) Độ bất bão hòa Δ = = 1 => Hợp chất có chứa 1 liên kết π hoặc chứa 1 vòng. Hợp
2
chất có thể chứa nhóm chức C=O.
+ Tín hiệu δ = 0,95 ppm (6H, doublet) là tín hiệu của loại proton thuộc 2 nhóm CH3 liên kết
với C-H.
+ Tín hiệu δ = 2,10 ppm (3H, singlet) là tín hiệu của loại proton thuộc nhóm CH3 liên kết
với nhóm C=O.
+ Tín hiệu δ = 2,43 ppm (1H, multiplet) là tín hiệu của loại proton thuộc nhóm C-H liên kết
với 2 nhóm CH3.
Từ đó ta có công thức cấu tạo hợp chất trên là:

2.9 − 11 − 1 + 2
b) Độ bất bão hòa = = 4 => Hợp chất có chứa chứa vòng thơm.
2
+ Tín hiệu δ = 2,15 ppm (2H, quintet) là tín hiệu của loại proton thuộc CH2 liên kết với 2
nhóm CH2 bên cạnh.
+ Tín hiệu δ = 2,75 ppm (2H, triplet) là tín hiệu của loại proton thuộc nhóm CH2 liên kết với
nhóm CH2 và với vòng thơm.
+ Tín hiệu δ = 3,38 ppm (2H, triplet) là tín hiệu của loại proton thuộc nhóm C-H liên kết với
2 nhóm CH2 và Br.
+ Tín hiệu δ = 7,22 ppm (5H, singlet) là tín hiệu của các proton thuộc vòng thơm.
Từ đó ta có công thức cấu tạo hợp chất trên là:
137
Bài 6: Tương tự cách làm bài tập 5, hãy xác định công thức cấu tạo và tên gọi của các hợp chất
dưới đây dựa trên dữ liệu về các tín hiệu phổ 1H-NMR (300MHz trong CDCl3):
a) C4H8O2: δ 1,15 (triplet, 3H), δ 2,33 (quartet, 2H), và δ 3,67 (singlet, 3H).
b) C9H10O: δ 1,22 (triplet, 3H), δ 2,98 (quartet, 2H), δ 7,43 (multiplet, 2H), δ 7,53 (triplet của
triplets, 1H), δ 7,94 (multiplet, 2H).
c) C8H7N: δ 3,70 (singlet, 2H), δ 7,3 (multiplet, 5H), phổ IR chứa peak hấp thụ mạnh ở khoảng
2250cm-1.
d) C11H17N: δ 1,04 (triplet, 6H), δ 2,51 (quartet, 4H), δ 3,56 (singlet, 2H) và δ 7,33 (multiplet,
5H)
e) C4H6Cl2O2: δ 1,36 (triplet, 3H), δ 4,34 (quartet, 2H) và δ 5,96 (singlet, 1H).
f) C10H12O2: δ 2,01 (singlet, 3H), δ 2,92 (triplet, 2H), δ 4,27 (triplet, 2H) và δ 7,21 (multiplet,
5H). Phổ IR chứa peak hấp thụ mạnh ở 1740cm-1. Phổ MS cho tín hiệu mạnh ở m/z = 43.
g) C10H12O: δ 1,01 (triplet, 3H), δ 2,45 (quartet, 2H), δ 3,67 (singlet, 2H) và δ 7,24 (multiplet,
5H).
h) C2H4Br2: δ 2,46 (doublet, 3H) và δ 5,84 (quartet, 1H).
i) C9H10: δ 2,90 (triplet, 4H), δ 2,04 (quintet, 2H), δ 7,10 (multiplet, 2H) và δ 7,20 (multiplet,
2H).
j) C6H13NO2: δ 1,29 (triplet, 3H), δ 2,36 (singlet, 6H), δ 3,16 (singlet, 2H) và δ 4,20 (quartet,
2H). Phổ IR chứa peak hấp thụ mạnh ở 1749cm-1.
 Đáp án:
a) b)
c) d)
e) f)
138
g) h)
i) j)
Bài 8: Cho các phổ 1H-NMR dưới đây, hãy sử dụng dữ liệu được cung cấp để suy ra cấu trúc
hợp chất tương ứng với từng phổ:
a) C6H12
Hình 5.23. Phổ 1H-NMR của C6H12

b) C4H6O2: phổ IR của hợp chất này cho peak dài, mạnh ở 1740 cm-1
Hình 5.24. Phổ 1H-NMR của C4H6O2
139
c) C4H8O2

d) Hợp chất chứa 10C và phổ IR có peak hấp thụ mạnh ở 1690 cm-1
Hình 5.26. Phổ 1H-NMR

e) C4H9OCl
Hình 5.27. Phổ 1H-NMR của C4H9OCl
140
 Hướng dẫn:
a) C6H12
2.6 − 12 + 2
Độ bất bão hòa Δ = =1
2
+ Hai tín hiệu singlet ở khoảng δ = 4,9ppm và δ = 5,15ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 alkene
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 2,2ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với C=C và nhóm
CH2 bên canh.
+ Tín hiệu triplet cường độ mạnh ở khoảng δ = 1,8ppm là của 3H thuộc nhóm CH3 liên kết với
C=C
+ Tín hiệu sextet ở δ = 1,4ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với nhóm CH2 và CH3.
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 0,95ppm là của 3H thuộc nhóm CH3
Công thức cấu tạo của hợp chất trên là:

2.4 − 6 + 2
b) C4H6O2: Độ bất bão hòa Δ = =2
2
+ Phổ IR của hợp chất cho peak dài, mạnh ở 1740 cm-1  peak đặc trưng của nhóm chức
esther -COOR
+ Không có tín hiệu của liên kết C=C  hợp chất esther vòng
+ Tín hiệu triplet cường độ mạnh ở khoảng δ = 4,3ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết
một nhóm CH2 bên cạnh và liên kết với nhóm chức -COO-
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 2,25ppm là của 2H thuộc nhóm CH2.
+ Tín hiệu quintet ở δ = 2,1ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với hai nhóm CH2.

c) C4H8O2:
2.4 − 8 + 2
Độ bất bão hòa Δ = =1
2
+ Tín hiệu doublet cường độ mạnh ở khoảng δ = 1,1 ppm là của 6H thuộc 2 nhóm CH3 liên kết
một nhóm C-H.
+ Tín hiệu septet ở khoảng δ = 2,6ppm là của H thuộc nhóm CH có liên kết với 2 nhóm CH3.
+ Tín hiệu singlet yếu ở δ = 10,6ppm là của H thuộc nhóm OH trong nhóm chức carboxyl.
141
d) Hợp chất chứa 10C và phổ IR có peak hấp thụ mạnh ở 1690 cm-1  peak đặc trưng của
nhóm chức C=O liên hợp.
+ Các tín hiệu ở khoảng δ = 7,5 – 7,9 ppm là của 5H thuộc vòng thơm.
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 2,9ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với nhóm CH2 bên
cạnh và với nhóm C=O.
+ Tín hiệu sextet ở δ = 1,5 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với nhóm CH2 và CH3.
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 0,9ppm là của 3H thuộc nhóm CH3 liên kết với nhóm CH2.
e) C4H9OCl
2.4 − 9 − 1 + 2
Độ bất bão hòa = = 0  Hợp chất chỉ chứa liên kết đơn
2
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 3,7ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với nhóm CH2 bên
cạnh và với Cl.
+ Tín hiệu triplet ở δ = 3,4 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với nhóm CH2 và với O.
+ Tín hiệu singlet ở khoảng δ = 3,25ppm là của 3H thuộc nhóm CH3 liên kết trực tiếp với
nguyên tử O.
+ Tín hiệu quintet ở δ = 1,65 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với 2 nhóm CH2
Bài 8: Ba ester là đồng phân của nhau được điều chế từ propanoic acid có công thức tổng quát
C7H14O2. Dựa vào phổ 1H-NMR hãy xác định công thức cấu tạo của ba đồng phân này?
(a)
142
(b)
(c)

 Hướng dẫn: Ba este của propanoic acid nên có dạng dưới đây, trong đó, do tương tác spin-
spin nên proton nhóm CH3 cho tín hiệu peak triplet, proton nhóm CH2 có tín hiệu peak quartet:
(a) + Tín hiệu quartet ở khoảng δ = 2,35 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 (2)
+ Tín hiệu triplet ở δ = 1,15 ppm là của 3H thuộc nhóm CH3 (1).
+ Tín hiệu doublet ở khoảng δ = 3,75ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết trực tiếp với
nguyên tử O (có độ chuyển dịch hóa học cao).
143
+ Tín hiệu doublet ở δ = 0,9 ppm là của 6H của 2 nhóm CH3 liên kết với 1 nhóm CH dạng
+ Tín hiệu multiplet ở khoảng δ = 1,9 ppm là của 1H thuộc nhóm CH liên kết 2 nhóm CH3
trên.
 Đồng phân tương ứng với phổ (a) là:
(b) + Tín hiệu quartet ở khoảng δ = 2,25 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 (2)
+ Tín hiệu doublet ở khoảng δ = 3,75ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết trực tiếp với
nguyên tử O (có độ chuyển dịch hóa học cao).
+ Tín hiệu singlet ở δ = 1,45 ppm là của 9H của 3 nhóm CH3 liên kết với 1 C dạng
 Đồng phân tương ứng với phổ (b) là:
(c) + Tín hiệu quartet ở khoảng δ = 2,35 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 (2)
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 4,1ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết trực tiếp với nguyên
tử O (có độ chuyển dịch hóa học cao).
+ Tín hiệu quintet ở δ = 1,6ppm là của 2H của nhóm CH2 liên kết theo dạng
– CH2 – CH2 – CH2 –
+ Tín hiệu sextet ở khoảng δ = 1,4ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết 1 nhóm CH3 và 1
nhóm CH2.
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 0,9ppm là của 3H thuộc nhóm CH3 liên kết 1 nhóm CH2.
 Đồng phân tương ứng với phổ (c) là:
Bài 9: Phổ 1H-NMR của hai đồng phân có công thức tổng quát C10H12O được trình bày bên
dưới, các peak trong vùng 7,1 đến 7,4 ppm tương ứng với các proton của vòng thơm. Phổ hồng
144
ngoại của hai đồng phân này đều có peak với cường độ mạnh ở số sóng khoảng 1715 cm-1.
Xác định công thức cấu tạo của hai đồng phân này.
(a)
(b)
Hình 5.29. Phổ 1H-NMR của C10H12O

 Hướng dẫn: Độ bất bão hòa của hợp chất C10H12O là Δ = 5
Tín hiệu peak hấp thụ tại 1715cm-1 trong phổ hồng ngoại đặc trưng cho nhóm chức carbonyl
C=O.
(a) + Tín hiệu multiplet ở δ = 7,25 ppm là của 5H thuộc vòng benzene mono thế.
+ Tín hiệu quartet ở khoảng δ = 2,45ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 (2) liên kết với nhóm CH3
+ Tín hiệu triplet ở δ = 1 ppm là của 3H của nhóm CH3 liên kết với nhóm CH2 dạng
+ Tín hiệu singlet ở khoảng δ = 3,65 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 (1) liên kết với vòng
benzen (do liên kết với vòng benzen hút electron nên proton nhóm CH2 (1) có độ dịch chuyển
hóa học lớn hơn). Như vậy ta có đồng phân tương ứng với phổ a là:
145
(b) + Tín hiệu multiplet ở δ = 7,2 ppm là của 5H thuộc vòng benzene mono thế.
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 2,8 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với 1 nhóm CH2
+ Tín hiệu triplet ở δ = 2,65 ppm là của 2H của nhóm CH2 liên kết với nhóm CH2 bên cạnh
+ Tín hiệu singlet ở khoảng δ = 2,05 ppm là của 3H thuộc nhóm CH3 liên kết nhóm C=O. Vì
nhóm C=O là nhóm hút electron yếu (weak electron – withdrawing group) nên peak này sẽ
thường nằm trong khoảng từ 2,05 đến 2,1ppm.
Như vậy ta có đồng phân tương ứng với phổ a là:
Bài 10: Diol A (C8H18O2) không tác dụng với HIO4. Trên phổ 1H-NMR của A chỉ có 3 tín hiệu
đơn (singlet) ở 2,0 ppm; 1,6 ppm và 1,2 ppm với cường độ tương ứng với 2H, 4H và 12H. Hãy
xác định cấu tạo của A.
 Hướng dẫn:
- Từ công thức C8H18O2 => k = 0 => A không chứa liên kết bội và vòng no.
- Mặt khác, A không tác dụng với HIO4 => A không phải là vic-diol.
- Dựa vào dữ kiện phổ 1H-NMR cho thấy A có 3 loại H khác nhau. Cụ thể như sau:
+ Tín hiệu đơn ở δ = 1,2 ppm ứng với 12H cho thấy phân tử có 4 nhóm -CH3 tương ứng.
+ Tín hiệu đơn ở δ = 1,6 ppm ứng với 4H cho thấy phân tử có 2 nhóm -CH2 tương ứng.
+ Tín hiệu đơn ở δ = 2,0 ppm thuộc về 2 nhóm -OH.
- Từ các phân tích trên, công thức cấu tạo của A là

Bài 11: Bài tập phân tích hằng số ghép
Xác định hằng số ghép của hợp chất 3-nitrobenzoic acid từ phổ 1H-NMR được kèm theo
phổ giãn được cho dưới đây:
146
Hình 5.33. Phổ 1H-NMR của 3-nitrobenzoic
 Hướng dẫn:
Phân tích phổ giãn tương ứng với công thức 3-Nitrobenzoic acid được cho ở trên:
- Hd được khử nhiễu đáng kể bởi tính bất đẳng hướng của cả hai nhóm nitro và carboxyl, tín
hiệu xuất hiện ở vùng trường thấp, nó xuất hiện dưới dạng bộ triplet có khoảng cách hẹp.
Proton này chỉ có kiểu ghép cặp 4J.
- Hb là ortho của nhóm cacboxyl trong khi Hc là ortho của nhóm nitro. Cả hai proton đều được
khử nhiễu, nhưng nhóm nitro dịch chuyển proton xuống phía dưới xa hơn so với proton bên
cạnh nhóm cacboxyl. Cả Hb và Hc đều là các cặp đôi có cấu trúc mịn phù hợp với vị trí của
chúng trên vòng thơm.
- Ha có hiệu ứng phản chắn tương đối và xuất hiện ở phía vùng trường cao dưới dạng bộ triplet
cách đều nhau. Proton này không chịu bất kỳ hiệu ứng bất đẳng hướng nào do khoảng cách của
nó với các nhóm liên kết. Ha chỉ có kiểu ghép 3J (5Jad=0).
Dựa vào dữ liệu ở phổ đã cho ta có:
+ Ha = 7,72 ppm (dd); 3Jac = 8,1 Hz và 3Jab = 7,7 Hz (các giá trị này lấy từ phân tích Hb và Hc,
bên dưới). Vì các hằng số ghép là tương tự nhau nên mẫu xuất hiện dưới dạng bộ triplet ngẫu
nhiên.
+ Hb = 8,45 ppm (ddd hoặc dt); 3Jab = 7,7 Hz; 4Jbd ≅ 4Jbc = 1,5Hz. Mẫu xuất hiện dạng một bộ
triplet ngẫu nhiên.
+ Hc = 8,50 ppm (dd); 3Jac = 8,1 Hz và 4Jcd ≠ 4Jbc.
+ Hd = 8,96 ppm (dd). Mẫu dường như là một bộ triplet có khoảng cách hẹp, nhưng thực ra là
một bộ ba ngẫu nhiên vì 4Jbd ≠ 4Jcd.
Các proton carboxyl không được hiển thị trong quang phổ.
Bài 12: Phổ hồng ngoại IR và phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR của hợp chất có công thức
phân tử C8H11N được trình bày bên dưới. Hãy xác định công thức cấu tạo của hợp chất này:
147
Hình 5.34. Phổ IR và 1H-NMR của C8H11N
 Hướng dẫn:
Phân tích phổ IR ta thấy:
+ Peak dạng doublet ở khoảng 3350cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N – H
trong nhóm NH2.
148
+ Cụm peak trong khoảng 3000-2800cm-1 đặc trưng cho Csp3 – H stretch.
+ Peak ở 1600cm-1 và 1500cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-C thuộc vòng
benzene.
Phân tích phổ NMR có:
+ Tín hiệu multiplet ở δ = 7,25 ppm là của 5H thuộc vòng benzene mono thế.
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 2,95 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với 1 nhóm CH2
+ Tín hiệu triplet ở δ = 2,7 ppm là của 2H của nhóm CH2 liên kết với nhóm CH2 bên cạnh.
+ Tín hiệu singlet ở khoảng δ = 1,05 ppm là của 2H thuộc nhóm NH2
Như vậy hợp chất này là 2-phenylethylamine có công thức cấu tạo:
5.7.2. Bài tập phổ cộng hưởng từ carbon 13

C-NMR (kết hợp phổ DEPT-NMR, phổ 2
chiều)
Bài 13: Đối với mỗi hợp chất sau đây, hãy cho biết có bao nhiêu peak hấp thụ có thể xuất hiện
trong phổ 13C-NMR của từng hợp chất và dự đoán vị trí gần đúng của mỗi peak:
 Hướng dẫn:
3 peak
4 peak Trong đó 2 peak nằm ở 0 – 100ppm
Tất cả nằm trong khoảng 0 – 100 ppm 1 peak nằm ở 160 – 220 ppm (1)
9 peak 3 peak
Trong đó 6 peak ở 0 – 100 ppm Tất cả nằm trong khoảng 0 – 100 ppm
2 peak ở 100 – 160 ppm (2,3)
1 peak ở 160 – 220 ppm (1)
Bài 14: Đối với mỗi hợp chất dưới đây, hãy viết công thức cấu tạo một đồng phân tương ứng
với công thức phân tử cùng với số lượng peak tín hiệu đã cho trong phổ 13C-NMR của nó:
149
Công thức Số lượng peak trong phổ 13C-NMR
C3H6 1
C6H10 3
C4H10O 3
C5H9Br 3
C6H8 6
C6H8 4
 Hướng dẫn:
Số lượng peak trong
Công thức Công thức cấu tạo tương ứng
phổ 13C-NMR
C3H6 1
C6H10 3
C4H10O 3
C5H9Br 3
C6H8 6
C6H8 4
(Mỗi trường hợp trên chỉ viết 1 CTCT, có thể có công thức cấu tạo khác phù hợp)
Bài 15: Cho một mẫu hợp chất thuộc một trong các hợp chất có 6 carbon dưới đây. Tiến hành
đo phổ 13C-NMR và tìm thấy 2 peak hấp thụ cực đại trong phổ đồ. Công thức cấu tạo nào là
phù hợp với thông tin về mẫu hợp chất trên?
 Hướng dẫn:
Xét phổ 13C-NMR của từng hợp chất đã cho, ta có:
150
1 peak
3 peak 4 peak
2 peak 5 peak 3 peak

Như vậy, công thức cấu tạo của hợp chất phù hợp với các thông tin đề cho là:
Bài 16: Cho các dữ liệu quang phổ của một hợp chất chưa biết dưới đây:
+ Phổ 13C – NMR: có 3 peak hấp thụ cực đại.
+ Phổ hồng ngoại IR có các peak chính gồm:
▪ 1710cm-1: lớn và sắc nét.
▪ 3300 cm-1: lớn và rộng.
▪ 3000 cm-1: C-H no (hầu như bị che khuất bởi đỉnh rộng 3300cm-1).
Công thức cấu tạo nào dưới đây là phù hợp với thông tin về hợp chất trên?
 Hướng dẫn: Trong phổ IR, peak hấp thụ mạnh và sắc nét ở 1710 cm-1 đặc trưng cho nhóm
chức carbonyl C=O.
+ Peak hấp thụ mạnh và rộng ở 3300 cm-1 đặc trưng cho nhóm chức hydroxyl O-H.
+ Vùng dao động hóa trị của Csp3 – H ở trong khoảng 3000 cm-1
Mặt khác, phổ 13C-NMR chứa 3 peak cực đại.
 Công thức cấu tạo phù hợp là:

Bài 17: Cho danh sách các hợp chất sau đây:
propanoic acid, propanone, propanal,
propan-1-ol, propan-2-ol, methyl ethanoate.
Hãy chọn hợp chất tương ứng với 6 phổ đồ 13C-NMR cho dưới đây và giải thích:
151
Hình 5.35. Phổ 13C-NMR của A, B, C, D, E và F.
 Hướng dẫn: Căn cứ vào số lượng peak và độ chuyển dịch hóa học của các peak, ta có kết
quả tương ứng với các phổ như sau:
+ Phổ A do có 3 tín hiệu và có tín hiệu peak tại vị trí khoảng 65ppm tương ứng với C trong
liên kết C-O  hợp chất propan-1-ol:
+ Phổ B cũng có tín hiệu peak tại vị trí khoảng 65ppm tương ứng với C trong liên kết C-O
nhưng chỉ có 2
peak  hợp chất
propan-2- ol:
152
+ Phổ C do có 2 tín hiệu và có tín hiệu peak tại vị trí khoảng 210ppm tương ứng với C trong
liên kết C=O  hợp chất propanone:
+ Phổ D cũng có tín hiệu peak tại vị trí khoảng 210ppm tương ứng với C trong liên kết C=O
nhưng có đến 3 peak  hợp chất propanal:
+ Phổ E do có 3 tín hiệu và có tín hiệu peak tại vị trí khoảng 184ppm tương ứng với C trong
liên kết C=O của acid carboxylic hoặc ester (thấp hơn trong aldehyde và ketone)  hợp chất
propanoic acid
+ Phổ D cũng có tín hiệu peak tại vị trí khoảng 184ppm tương ứng với C trong liên kết C=O
của acid carboxylic hoặc ester, ngoài ra còn có peak tại 52ppm tương ứng với C trong liên kết
C-O (thấp hơn do ảnh hưởng của nhóm C=O)  hợp chất methyl ethanoate
Bài 18: Hợp chất A có công thức phân tử C4H7O2Br. Dựa vào phổ 1H-NMR và 13C-NMR dưới
đây, hãy xác định công thức cấu tạo và gọi tên A.
153
Hình 5.36. Phổ 13C-NMR của hợp chất A.
 Hướng dẫn: Độ bất bão hòa Δ = 1  Hợp chất A chứa 1 liên kết π hoặc 1 vòng kín.
Phổ 1H-NMR có 3 tín hiệu:
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 2,88 ppm là của 2H của nhóm CH2 liên kết với nhóm carbonyl
(một nối đôi) và nhóm CH2 bên cạnh
Trong phân tử hợp chất A có mảnh – CH2 – CH2 – CO –
+ Tín hiệu triplet ở khoảng δ = 3,54 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết với nguyên tử có
độ âm điện lớn (Br hoặc O) và nhóm CH2 bên cạnh.
Vậy trong phân tử hợp chất A có mảnh – O – CH2 – CH2 – hoặc Br – CH2 – CH2
+ Tín hiệu singlet ở khoảng δ = 3,69 ppm là của 3H thuộc nhóm CH3 liên kết với O hoặc Br
Vì đây là nhóm -CH3 nên trong phân tử hợp chất A có mảnh -O-CH3
Phổ 13C-NMR có 4 tín hiệu tương ứng với 4 carbon trong hợp chất A:
+ Tín hiệu ở δ = 171 ppm là carbon của nhóm carbonyl.
+ Tín hiệu ở δ = 52 ppm là carbon của nhóm – O – CH3.
+ Tín hiệu ở δ = 39 ppm là carbon của nhóm – CH2 – CO –
+ Tín hiệu ở δ = 28 ppm là carbon của nhóm – CH2 – Br
Từ các dữ liệu phổ trên, ghép các mảnh lại với nhau, kết luận hợp chất A là
Methyl-3-bromopropionate có CTCT:
154
Bài 19: Hợp chất B có công thức phân tử là C6H10Cl2O. Phổ 1H-NMR và phổ 13
C-NMR lần
lượt được cho ở Hình 5.37a và 5.37b.
Hình 5.37a. Phổ 1H-NMR
Hình 5.37b. Phổ 13C-NMR

 Hướng dẫn:
- Xét công thức phân tử C6H10Cl2O có độ bất bão hòa Δ = 1 => B có 1 liên kết đôi hoặc 1
vòng.
- Xét phổ 1H-NMR:
+ Ở phía trường thấp (bên trái): Có một tín hiệu đơn (1H) ở 9,8 ppm, cho thấy sự hiện diện rõ
ràng của nhóm aldehyde (-CHO). Bởi vì có một tín hiệu là triplet (n + 1 = 3), nên phải có 2
hạt nhân 1H trên carbon liền kề (n = 2). Có một tín hiệu 2 H, một cặp đôi, ở 2,9 ppm, cho thấy
có 1H bên cạnh (tương tác giữa các nhóm luôn tương hổ). Nhóm bị che chắn nhẹ, cho biết nó
nằm gần một nhóm, như C=C hay C=O. Điều này cho thấy nhóm CHO ở cạnh nhóm CH2
+ Ở phía trường cao (bên phải): Có một triplet (3H) ở 0,9 ppm, đặc trưng cho nhóm methyl
CH3, triplet có (n + 1 = 3) => nhóm CH2 cạnh nhóm CH3. Có 2 nhóm CH2 ở 1,4 và 1,8 ppm.
Tín hiệu CH2 ở 1,4 ppm là một sextet (n + 1 = 6) cần ít nhất là 5 1H bên cạnh, bởi vì chúng có
155
3 lân cận ở trường cao (nhóm CH3), nên chúng cần 2 ở trường thấp hơn, triplet ở 1,8 ppm. Tín
hiệu CH2 ở 1,8 ppm là một triplet (n + 1 = 3), gắn với nhóm CH2 sẽ cho là một triplet. Kết hợp
các dữ kiện này thu được nhóm propyl.
- Xét công thức thực nghiệm C6H10Cl2O, trừ đi 2 phần tử -CH2-CHO và -CH2-CH2-CH3, suy
ra phần còn lại là CCl2.
- Xét phổ 13C-NMR, có 5 tín hiệu:
+ 202 ppm cho C của C=O.
+ 70 ppm cho C của CCl2 (không liên kết trực tiếp với nhóm -C=O).
+ 58 và 48 ppm lần lượt cho C của CH2 không bị che chắn cạnh nhóm C=O và CCl2.
+ 18 và 13 ppm lần lượt cho C của CH2 và CH3 được che chắn thuộc nhóm propyl.
- Do đó, các đơn vị sau có thể liên kết để tạo thành phân tử của chất B:
- Vậy, công thức cấu tạo của chất B là
Bài 20: Hợp chất D có công thức phân tử là C6H12O2. Phổ 1H-NMR và phổ 13C-NMR lần lượt
được cho ở Hình 5.38a và 5.39b.
Hình 5.38a. Phổ 1H-NMR
156
 Hướng dẫn:
- Xét công thức phân tử là C6H12O2 có độ bất bão hòa k = 1 => D có 1 liên kết đôi hoặc 1
vòng.
- Xét phổ 1H-NMR:
+ Có 2 nhóm methyl (3H), ở 0,9 và 1,2 ppm, đó là 2 triplet (n + 1 = 3) => Nên nhóm 2 nhóm
CH3 này phải nằm cạnh nhóm CH2. Có 3 nhóm CH2 ở 1,7; 2,3 và 3,7 ppm, chúng bị che chắn
nhẹ đến đáng kể. Nhóm CH2 ở 2,3 ppm là một quartet (n + 1 = 4), do đó nó nằm cạnh nhóm
CH3 => Kết hợp nhóm CH3 và CH2 này thu được nhóm ethyl.
+ Trong 3 nhóm còn lại, sextet (n + 1 = 6) ở 1,7 ppm cần 5 1H cạnh bên, phù hợp với nhóm
CH3 và CH2 (3,7 ppm) còn lại. Điều này có thể dẫn đến một nhóm propyl, có nhóm CH2 bị che
chắn đáng kể.
- Xét công thức thực nghiệm C6H12O2, trừ đi nhóm C2H5 và C3H7 => phần còn lại là CO2, điều
này thể hiện nhóm chứa ester -O-C(=O)-.
- Trong trường hợp này, có hai cách để kết nối ba mảnh: nhóm propyl hoặc nhóm etyl có thể
được gắn vào O và nhóm còn lại vào C=O. Dựa vào độ dịch chuyển hóa học của CH2 (triplet)
ở mức 3,7 ppm (một phần của nhóm propyl) => gắn CH2 của nhóm propyl với nguyên tử O có
độ âm điện lớn. Dựa vào độ chuyển dịch hóa học của CH2 (quartet) ở mức 2,3 ppm (một phần
của nhóm ethyl) => gắn CH2 của nhóm ethyl với nhóm C=O. Khi đó, độ chuyển dịch hóa học
của CH3 gắn vào nhóm propyl là 1,2 ppm và CH3 của nhóm ethyl là 0,9 ppm.
157
- Kiểm tra lại bằng phổ 13C-NMR:
+ Một carbon rất đặc trưng của ester chuyển dịch hóa học ở khoảng 175 ppm.
+ Tín hiệu ở 67 ppm đại diện cho nhóm CH2 (thuộc nhóm propyl) được gắn vào O.
+ 4 tín hiệu còn lại là của nhóm CH2 và CH3.
Bài 21: Dưới đây là phổ IR, 1H NMR và 13
C NMR của hợp chất có công thức phân tử
C6H10O2:
158
Hình 5.39. Phổ IR, 1H NMR và 13C NMR của C6H10O2
a) Hợp chất nào có độ bất bão hòa bằng bao nhiêu?
b) Có sự đối xứng trong hợp chất này không?
c) Trong IR, tín hiệu vào khoảng 1740 cm-1 cho thấy điều gì?
d) Trong 13C NMR, độ dịch chuyển hóa học của tín hiệu ở khoảng 105 ppm gợi ý gì?
e) Trong 1H NMR, độ dịch chuyển hóa học của tín hiệu ở khoảng 5,2 ppm cho thấy điều
gì?
f) Trong 1H NMR, sự tích hợp của tín hiệu ở khoảng 2,3 ppm gợi ý điều gì?
g) Trong 1H NMR, kiểu phân tách của tín hiệu ở khoảng 1,0 ppm gợi ý gì?
h) Cấu trúc của hợp chất này là gì?
 Hướng dẫn:
a) Độ bất bão hòa = 2
b) Không có sự đối xứng nào trong hợp chất.
c) Tín hiệu peak hấp thụ vào khoảng 1740 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết đôi
C=O trong nhóm chức ester.
d) Trong 13C NMR, độ dịch chuyển hóa học của tín hiệu cường độ cao nhất ở khoảng 105
ppm là của C sp2.
e) Trong 1H NMR, độ dịch chuyển hóa học của tín hiệu ở khoảng 5,2 ppm là của H trên 1
alkene (proton gắn với C=C).
f) Trong 1H NMR, sự tích hợp của tín hiệu ở khoảng 2,3 ppm là của nhóm CH2.
g) Trong 1H NMR, kiểu phân tách của tín hiệu ở khoảng 1,0 ppm là tín hiệu triplet, chứng tỏ
nhóm bên cạnh chứa 2 hydrogen.
h) Cấu trúc hợp chất:
159
Bài 22: Hợp chất C5H10O2 có phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR được trình bày dưới đây.
13
Phổ C NMR (normal carbon) có 3 peak. Phổ DEPT-135: peak của C nhóm CH và CH3
hướng lên (positive peak), peak của C nhóm CH2 hướng xuống (negative peak). Phổ DEPT-90
chỉ hiển thị peak của C bậc 3 – là carbon liên kết với 1 nguyên tử H. Xãy xác định công thức
cấu tạo của hợp chất trên.

Normal Carbon DEPT-135 DEPT-90
15 ppm Positive No peak
63 ppm Negative No peak
95 ppm Negative No peak
 Hướng dẫn:
+ Kết quả phổ DEPT cho thấy đỉnh ở 15 ppm là của carbon nhóm CH3; đỉnh 95 và 63 ppm là
của carbon nhóm CH2. Như vậy trong phân tử hợp chất này chỉ chứa các nhóm CH3 và CH2.
+ Độ bất bão hòa = 0 => hợp chất no.
+ Tín hiệu quartet ở δ = 3,6 ppm là của 4H tương đương thuộc 2 nhóm CH2, 2 nhóm này đối
xứng và đều liên kết với nhóm CH3.
+ Tín hiệu triplet ở δ = 1,20 ppm là của 6H tương đương thuộc 2 nhóm CH3, 2 nhóm này đối
xứng.
 trong cấu tạo có 2 mảnh dạng O-CH2-CH3
+ Tín hiệu singlet ở δ = 4,65 ppm là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết trực tiếp với nguyên tử
O.
Như vậy công thức cấu tạo của hợp chất trên là: CH3-CH2-O-CH2-O-CH2-CH3
160
Bài 23: Thông tin phổ NMR của proton thể hiện dưới đây là của một hợp chất có công thức
C10H12O3. Đỉnh rộng xuất hiện ở 12,5 ppm không được hiển thị trong phổ NMR của proton
được cho ở đây. Các kết quả phổ carbon-13 thông thường, bao gồm các kết quả DEPT-135 và
DEPT-90, được lập thành bảng như sau:

 Hướng dẫn:
+ Kết quả phổ DEPT cho thấy đỉnh ở 15 ppm là nhóm CH3; đỉnh 40 và 63 ppm là nhóm CH2;
đỉnh 115 và 130 ppm là nhóm CH; Các đỉnh 125 và 158 ppm là của carbon không chứa proton
(ipsi cacbon). Đỉnh 179 ppm trong phổ carbon là nhóm C=O ở giá trị đặc trưng cho este và axit
cacboxylic.
+ Một axit cacboxylic được chỉ định vì một đỉnh rộng xuất hiện ở 12,5 ppm trong phổ 1H-
NMR. Giá trị cho độ dịch chuyển hóa học của đỉnh carbon metylen ở 63 ppm biểu thị một
nguyên tử oxy được gắn vào.
+ Xác nhận điều này được thấy trong phổ proton (4 ppm, tín hiệu quartet), dẫn đến kết luận
rằng hợp chất này có một nhóm ethoxy (tín hiệu triplet ở 1,4 ppm đối với nhóm CH3).
+ Hợp chất chứa vòng thơm thế ở vị trí para được biểu thị bằng phổ carbon (hai C – H và hai C
không có proton). Kiểu thay thế này cũng được biểu thị trong phổ proton (hai doublet ở 6,8
161
ppm và 7,2 ppm). Nhóm methylene còn lại ở 40 ppm trong phổ carbon là một nhóm đơn trong
phổ proton cho thấy không có proton liền kề.
 Hợp chất cần tìm là acid 4-ethoxyphenylacetic
Bài 24: Phổ HSQC (hay HETCOR) dưới đây thuộc về hợp chất C10H18O:
Hình 5.42. HSQC (hay HETCOR) của C10H18O

a) Tại sao không có mối tương quan cho tín hiệu 1H ở 2,2 ppm? Điều này cho thấy đặc điểm
cấu tạo nào của hợp chất?
b) Tại sao tín hiệu 13C ở 130 ppm không có tương quan? Điều này cho thấy đặc điểm cấu tạo
nào của hợp chất?
c) Có thể kết luận gì về khả năng kết nối và đặc điểm cấu trúc tương ứng của tín hiệu 13C ở 110
ppm?
d) Tín hiệu 13C ở 73 ppm cũng không xuất hiện đỉnh tương quan. Hãy giải thích. Với thông tin
từ câu a), sự dịch chuyển hoá học của nó và các tích phân đã cho, hãy dự đoán thông tin cấu
trúc từng phần của nguyên tử carbon này.
 Hướng dẫn:
a) Công thức phân tử có “O” nhưng không phải là một phần của nhóm carbonyl C=O do tất cả
tín hiệu C dưới 150 ppm; tín hiệu tích hợp cho 1 H; không có ghép nối C-H
→ Đây là tín hiệu của proton nhóm OH
b) Độ bất bão hòa = 2, độ chuyển dịch của C là 130 ppm tương ứng với C=C (không phải hệ
thơm); không có liên kết cho thấy C phải được thay thế hoàn toàn
162
→ Trong cấu trúc có mảnh:
c) Tín hiệu 110 ppm: gợi ý cho liên kết C=C, tương quan với hai tín hiệu 1H tích hợp cho 1 H
(vì vậy không giống nhau về mặt hóa học): cả hai đều liên kết với nguyên tử carbon này.

d) Tín hiệu ở 73 ppm gợi ý cho nhóm thế OH, không có dữ liệu cho thấy C phải được thay thế
hoàn toàn (bậc bốn); nhóm thế thứ 4 có thể là CH3 (ở mức 1,2 ppm).
Bài 25: Geraniol có cấu trúc chỉ ra ở bên, hãy sử dụng phổ DEPT NMR, COSY và HSQC
được cho lần lượt ở dưới để quy kết hoàn chỉnh tất cả các proton và carbon trong geraniol (xác
định độ chuyển dịch hóa học của tất cả các 13C và 1H)
163
Phổ DEPT Phổ COSY
164
Phổ HSQC
Hình 5.43. Phổ DEPT NMR, COSY và HSQC của geraniol
 Hướng dẫn:
Phổ DEPT được xử lý xếp chồng lên nhau cho hiển thị ba nhóm metyl, ba nhóm metylen
và hai nhóm methine. C3 và C7 không hiển thị trong quang phổ này.
Bắt đầu bằng cách vẽ một đường chéo từ phía trên bên phải xuống phía dưới bên trái trên
quang phổ COSY, sau đó phân tích ở đầu phía dưới bên trái của đường chéo nơi có hai nguyên
tử carbon liên kết đôi, mỗi nguyên tử có một proton kèm theo (5,40 và 5,20ppm).
Vẽ một đường nằm ngang từ điểm thấp hơn ở 5,40 ppm (C2) cho thấy rằng proton này
tương đương với hai proton methylene trên C1 ở 4,20 ppm (tín hiệu doublet). Proton ở 5,40
cũng tương đương bằng liên kết tầm xa (4J) với các proton trên nhóm metyl ở 1,67 ppm trên
C10.
Vẽ một đường ngang khác từ proton ở 5,20 ppm (C6) trên đường chéo nối với các điểm ở
2,10 ppm (C5) và hai nhóm methyl ở 1,60 và 1,70 ppm (C8 và C9) bằng cách ghép nối tầm xa
(4J).
Phổ HSQC hiển thị cung cấp độ dịch chuyển hóa học 13C cho hai nhóm metyl C8 và C9
này (18,0 và 26,0 ppm): Nhóm metyl thứ ba, C10 xuất hiện ở 1,67 ppm cho thấy giá trị dịch
chuyển hóa học 13C là 16,0 ppm.
165
Một đường ngang khác có thể được vẽ từ điểm 4,20 ppm trên đường chéo cho nhóm
methylene trên C1 cho thấy rằng nó tương đương với C-H trên liên kết đôi ở 5,40 ppm (C2).
Chúng cũng tương đương với nhóm methyl trên C10 bằng cách ghép nối tầm xa (4J).
Trên phổ COSY, các proton trên hai nhóm methylene nằm ở 2,10 và 2,05 ppm tương ứng
với các proton trên C5 và C4. Những proton này có gần như các giá trị chuyển dịch hoá học
giống nhau.
Phổ HSQC xác định C5 có độ dịch chuyển hóa học 13
C là 27 ppm, gần với giá trị 25,1
ppm trong citronellol của C5, C4 có giá trị lớn hơn nhiều là 39 ppm.
Nhóm OH xuất hiện trên đường chéo vào khoảng 2,4 ppm, tuy nhiên nhóm này không có
ý nghĩa trong việc xem xét quy kết trong bài tập này:
Proton C1 4.20 ppm Carbon C1 59 ppm
Proton C3 --- Carbon C3 132 hoặc 139 ppm
Proton C7 --- Carbon C7 132 hoặc 139 ppm
Proton C8 hoặc C9 1.60 ppm Carbon C8 hoặc C9 18.0 ppm
unasssigned 1.70 ppm 26.0 ppm
Proton C10 1.67 ppm Carbon C10 16.0 ppm
166
5.7.3. Bài tập phổ cộng hưởng từ nâng cao
Bài 26: Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học Quốc tế lần thứ 35
Cụm nano Pd(0) được sử dụng để hydrogen hóa hex-1-en. Thí nghiệm được ấn định bằng
những điều kiện đã cho ở trên những dung môi là chloroform. Sau thí nghiệm kết luận được
rằng Pd(0) xúc tác có hiệu qủa cho phản ứng này:
Phổ 1H-NMR của hex-1-en và của hỗn hợp phản ứng sau 30 phút và sau khi loại bỏ chất
xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng được cho như sau:
Hình 5.44. Phổ 1H – NMR được đo ở tần số 300MHz của (a): hex-1-en và (b) dung dịch phản
ứng sau 30 phút khi tách loại chất xúc tác cũng như dung môi.
167
Các peak trong phổ 1H-NMR được cho ở bảng:
Tính % chuyển hóa hex-1-en thành hexan sau 30 phút.

 Hướng dẫn:
Độ chuyển dịch hóa học của các nguyên tử hydro trong hex-1en trong phổ 1H – NMR
được cho ở bảng sau:
Tỉ lệ cho ở bảng và ở hình 5b cho thấy rằng ở trong sản phẩm tồn tại đồng thời cả
hex-1-en và hexan. Sự khác biệt của các giá trị này là ở vùng phổ từ 0,88 - 0,96ppm và
1,12 - 1,37ppm chắc chắn là do có sự tồn tại của n - hexan trong sản phẩm. Tất cả các peak của
vùng phổ thứ hai được chuyển hết thành bảng sau:
Như vậy tất cả các peak trong n-hexan sẽ có các giá trị chuyển dịch trên phổ 1H -NMR
như ở bảng dưới:
Cuối cùng ta so sánh các giá trị chuyển dịch cho mỗi proton của hex-1-en và n-hexane thì
ta rút ra được tỉ lệ chuyển hóa hex-1-en thành n-hexan sau 30 phút là 50%.
Trong các đề thi, thường gặp các bài tập sử dụng dữ liệu phổ NMR như một bước
trung gian để xác định cấu trúc của hợp chất, hỗ trợ cho các dạng bài tập khác như xác
định tính chất, cơ chế phản ứng như hai bài tập dưới đây:
Bài 27: Để xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ, phương pháp cung cấp nhiều thông tin nhất
là phổ cộng hưởng từ hạt nhân, chủ yếu là 1H-NMR. Phương pháp này dựa trên cơ sở là mỗi
nguyên tử hydrogen không tương đương sẽ có 1 tín hiệu. Cường độ tương đối của tín hiệu
168
được xác định bởi số nguyên tử hydrogen của mỗi loại. Tín hiệu này này được biểu diễn ở
dang 1 hoặc nhiều vạch, số lượng của chúng tùy thuộc vào số nguyên tử hydrogen xung quanh
mỗi loại. Ví dụ, phổ của methyl tert-butyl ether (H3O-O-C(CH3)3 chứa 2 mũi đơn (tín hiệu có 1
vạch, singlet) với tỉ lệ tương đối là 1:3, do nhóm CH3O có 3 nguyên tử oxygen cùng loại còn
nhóm C(CH3)3 có 9 nguyên tử hydrogen của loại khác. Phổ của 1,1,2-trichloroethane Cl2CH-
CH2Cl chứa 2 tín hiệu với cường độ tương đối 1:2. Tín hiệu đầu tiên xuất hiện ở dạng mũi ba
(3 vạch, triplet), do nguyên tử hydrogen của nhóm Cl2CH tương tác với 2 nguyên tử hydrogen
của nhóm CH2Cl. Tín hiệu thứ hai xuất hiện ở dạng mũi đôi (2 vạch, doublet), do 2 nguyên tử
tương đương tương tác với nguyên tử hydrogen của loại khác (của nhóm Cl2CH). Trong phổ
của
1,1-dichloroethane Cl2CH-CH3, có 2 tín hiệu: 1 mũi đôi và 1 mũi bốn (4 vạch, quadruplet) với
cường độ 3:1. Trong các trường hợp phức tạp hơn, các tín hiệu xuất hiện ở dạng mũi đa
(multiplet). Ví dụ như trong phổ 2-chlorobutane CH3CHClCH2CH3 có 4 tín hiệu với cường độ
tương đối là 3:1:2:3 - mũi đôi, 2 mũi đa và mũi ba.
1) Xác định số tín hiệu, cường độ tương đối và độ bội trong phổ NMR của phân tử isooctane
(đặc trưng tham khảo của nhiên liệu xăng).
Carnitine là vitamin tăng trường (vitamin BT). Nó có hiệu ứng đồng hóa, gây thèm ăn và tăng
cân. Dưới đây là sơ đồ tổng hợp vitamin:
2) Thiết lập cấu trúc của hợp chất A-L biết rằng có 3 tín hiệu (mũi đơn, mũi ba và mũi bốn)
trong phổ 1H-NMR của hợp chất A và trong phổ 1H-NMR của hợp chất B có 4 tín hiệu: 2 mũi
đơn, 1 mũi ba và 1 mũi bốn.
 Hướng dẫn:
1) Isooctane, hay 2,2,4-trimethylpentane:
Phân tử này có 9 nguyên tử hydrogen cùng loại (nhóm C(CH3)3). Do không có nguyên tử
hydrogen nào ở nguyên tử carbon trung tâm của nhóm này nên tín hiệu này là vạch đơn.
Phân tử còn có 6 nguyên tử hydrogen của một loại khác (2 nhóm methyl trong mảnh
CH(CH3)2).
169
Do có 1 nguyên tử hydrogen ở nguyên tử carbon kế cận, tín hiệu từ 2 nhóm methyl này
sẽ xuất hiện ở dạng mũi đôi. Nguyên tử hydrogen trong mảnh này tạo ra tín hiệu thứ ba, xuất
hiện ở dạng mũi đa (tương tác với nhóm CH2 và 2 nhóm methyl).
Cuối cùng, tín hiệu từ nhóm CH2 xuất hiện ở dạng mũi đôi (tương tác với 1 nguyên tử
hydrogen của nhóm CH).
Vậy phổ có chứa 4 tín hiệu: mũi đơn, mũi đôi, mũi đôi, mũi đa với cường độ tương đối
9:6:2:1.
2) Trong phổ của hợp chất có công thức C4H8O2 có 3 tín hiệu: mũi đơn, mũi ba và mũi bốn. Sự
có xuất hiện của mũi bốn có nghĩa là sự xuất hiện của nhóm CH3. Sự có mặt của mũi ba cho
thấy sự hiện diện của nhóm CH2. Do tín hiệu thứ ba là mũi đơn, có thể kết luận rằng các nhóm
CH2 và CH3 liên kết với nhau trong nhóm ethyl CH2CH3. Phần còn lại của phân tử có công
thức C2H3O2 và có 1 nhóm CH3, vậy công thức của A có thể là CH3COOCH2CH3 hoặc
CH3CH2COOCH3. Khi xử lí A với sodium ethylate thì nó chuyển thành B, có công thức
C6H10O3. Trong phổ NMR có 2 mũi đơn, mũi ba và mũi bốn. Như trong trường hợp của A,
chúng ta có thể kết luận rằng có một nhóm ethyl CH2CH3 trong phân tử này.
Chú ý đến công thức phân tử, 2 mũi đơn tương ứng với các nhóm CH3 và CH2, không
liên kết với nhau hoặc với nhóm CH2CH3. Do đó trong phản ứng, mảnh CH2O đã được đưa ra
vào phân tử. Phân tử B là CH3COCH2COOCH2CH3. Nó được tạo thành bởi sự ngưng tụ hai
phân tử ethyl acetate (ngưng tụ Claisen), xúc tác bởi sodium ethoxide.
Chuyển hóa của B thành C cũng được tiến hành dưới tác động của sodium ethoxide, chất
này deproton hóa nguyên tử carbon có tính acid mạnh nhất. Enolate ion tạo thành phản ứng với
BrCH2CN tạo thành CH3COCH(CH2CN)COOCH2CH3. Khi xử lí C với sodium ethoxide gây
ra phân cắt dẫn xuất acetoacetic ester, tạo thành ethyl acetate (phân tử A) và ethyl ester của
cyanopropionic acid G, NCCH2CH2COOC2H5. Xử lí hợp chất này với diborane tạo thành sản
phẩm D (C6H13NO2). Công thức phân tử khác G chỉ 4 nguyên tử hydrogen. Có nghĩa là dưới
tác động của borane, nhóm CN bị khử thành CH2NH2, trong khi đó nhóm ester vẫn giữ
nguyên. Các giai đoạn sau đó rất rõ ràng: đấy là phản ứng acyl hóa nhóm amino, thủy phân
ester và phản ứng Gel-Folgard-Zelinsky. Do đó, hợp chất E có công thức
СН3СОNHCH2CH2CH2COOC2H5, F là acid tương ứng và Z là dẫn xuất bromo của nó. Xử lí
Z với dung dịch kiềm rượu, đun nóng tạo thành hợp chất H có công thức C4H7NO2. Vậy ở giai
đoạn này diễn ra: a) tách HBr; b) thủy phân amide. Hợp chất H có cấu tạo là
H2NCH2CH=CHCOOH.
Methyl hóa với methyl iodide dư khi có base tạo thành hợp chất K:
(CH3)3N+CH2CH=CHCOO-
170
Giai đoạn cuối cùng là oxi-mercuryhóa liên kết đôi, sau đó khử loại thủy ngân. Phản ứng
diễn ra theo cơ chế tấn công electrophile vào nguyên tử carbon của liên kết đôi C=C, proton
hóa tạo thành cation bền hơn. Do đó chuỗi chuyển hóa đi qua các giai đoạn sau:
Bài 28: Năm 2005, trong một bài báo được đăng trên tạp chí Journal of Organic Chemistry,
các tác giả đã mô tả phản ứng giữa iodine(I) chloride và các 2-ethynyl biphenyl có nhóm thế
A. Các chất B tạo thành được phản ứng với bromine và các tác nhân electrophile khác, tạo
thành các sản phẩm thế và không tạo thành các sản phẩm cộng.
Xác định sản phẩm B1 của phản ứng giữa iodine(I) chloride và hợp chất A1 có X = Y = H và
R=CH2Si(CH3)3, biết rằng hàm lượng carbon trong B1 là 55,38 % và hydrogen là 4,87 %. Phổ
1
H-NMR của hợp chất B1 chứa các tín hiệu ở 0,1 và 3,2 ppm, và một bộ tín hiệu trong khoảng
7,5-8,7 ppm theo tỉ lệ 9 : 2 : 8.
 Hướng dẫn
Các tín hiệu ở 0,1 và 3,2 pm trong sản phẩm B1 là do sự hiện diện của nhóm
CH2Si(CH3)3 (tỉ lệ 9 : 2). Ngoài ra, phổ chứa các tín hiệu khác của 8 nguyên tử hydrogen trong
vùng thơm. Dựa vào dữ liệu phổ NMR ta thấy hợp chất B1 có 19 nguyên tử hydrogen. Từ đây,
có thể kết luận khối lượng phân tử của hợp chất này là MB1 = 19 : 0,0487 = 390. Số nguyên tử
171
carbon trong B1 là nC = 390 x 0,5538 : 12 = 18. Số nguyên tử carbon trong A1 cũng là 18, vậy
trong phản ứng với iodine thì số carbon không thay đổi. Sản phẩm phản ứng với ICl chứa ít
hơn 1 nguyên tử hydrogen so với trong A1. Do đó, có thể giả sử rằng hydrogen trong A1 bị
thay thế bởi iodine. Thực tế MB1 tương đương với phân tử C18H19ISi. Khả năng đầu tiên:
nguyên tử hydrogen bị thay thế bởi iodine thuộc vòng benzene. Tuy nhiên, các hợp chất trong
phản ứng với bromine và tác nhân electrophile khác không tạo thành sản phẩm cộng mà tạo
thành sản phẩm thế. Do đó, chúng phải không chứa liên kết ba carbon-carbon ban đầu và bất kì
liên kết bội nào khác, trừ các liên kết đôi của hệ thơm. Vậy, ICl đã tấn công vào liên kết ba. Sự
tấn công này nhanh hơn tương tác với nhóm phenyl, do tính thơm của vòng benzene đã bị suy
giảm. ICl phản ứng với liên kết đôi theo cơ chế cộng electrophile thông thường, qua giai đoạn
tạo thành các phức π và σ. Tùy thuộc vào độ bền của phức σ mà nó có thể phản ứng với ion bù
trừ điện tích, tạo thành sản phẩm cộng hoặc tấn công nội phân tử vào nhóm phenyl tạo thành
sản phẩm thế nhân thơm.
Có hai hướng vòng hóa khả thi để tạo thành dẫn xuất phenanthrene hoặc 9-
methylenfluorene thế. Hợp chất sau chứa 1 liên kết đôi ngoại vòng, có thể phản ứng với
bromine, tạo thành sản phẩm cộng, do đó không phù hợp với điều kiện đề bài. Vậy nên, hợp
chất B là dẫn xuất phenanthrene. Công thức B1 là:
172
VI. KẾT HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ
6.1. Sự đóng góp của các loại phổ trong xác định cấu trúc phân tử
Trình tự các bước phân tích các loại phổ:
▪ Phổ khối lượng MS:
+ Xác định khối lượng phân tử M của hợp chất: Tìm mảnh ion phân tử, là mảnh m/z lớn
nhất trên phổ đồ, để từ đó biết được M.
+ Xác định công thức phân tử của hợp chất CxHyOzNtXu... suy ra độ bất bão hoà của phân
tử.
+ Xác định một số mảnh đặc trưng của phân tử
▪ Phổ hồng ngoại IR: Để xác định các nhóm định chức của hợp chất cần khảo sát thường sử
dụng phương pháp 5 vùng
▪ Phổ tử ngoại – khả kiến UV-VIS: Các loại liên kết trong phân tử hợp chất hữu cơ cần
khảo sát có thể xác định dựa vào cực đại hấp thụ λmax ghi nhận trong phổ UV-VIS. Phổ này chỉ
hữu ích khi có mặt liên kết bội trong phân tử.
▪ Phổ 1H-NMR:
+ Nếu biết được công thức phân tử sẽ tính được độ bất bão hòa của hợp chất. Nhờ vào độ bất
bão hòa, có thể dự đoán hợp chất có thể có bao nhiêu vòng, bao nhiêu nối đôi hay nối ba. Từ
độ bất bão hòa, muốn phân biệt được sự bất bão hòa là do vòng hay nối đôi hoặc nối ba, cần
khảo sát độ dịch chuyển hóa học δ.
+ Dựa vào độ dịch chuyển hóa học và sự tách spin-spin (sự chẻ mũi) để dự đoán loại proton.
▪ Phổ 13C-NMR kết hợp DEPT-NMR:
+ Dựa vào phổ 13C-NMR đếm biết được tổng số cacbon trong phân tử, ví dụ p số cacbon.
+ Dựa vào phổ DEPT-NMR xác định được tổng số các loại cacbon.
+ So sánh số cacbon p ghi nhận được trên phổ đồ với công thức phân tử CxHyOzNt.
Số p = x: Phân tử không có yếu tố đối xứng.
Số p < x: Phân tử có yếu tố đối xứng.
+ Dựa vào độ dịch chuyển hóa học đặc trưng trong phổ 13C-NMR để giải đoán các loại carbon
trong phân tử.
+ Dựa vào các dữ kiện ở trên, đề nghị các mảnh cấu trúc có thể có của hợp chất đang khảo sát.
+ Sắp xếp các mảnh lại với nhau để được một công thức hoàn chỉnh sao cho thỏa hết các loại
phổ đã đo được.
173
Như vậy, muốn xác định cấu trúc hóa học của một hợp chất hữu cơ cần phải phân tích nhiều
loại phổ khác nhau. Mỗi một loại phổ đều có giá trị riêng của nó để góp phần xác định cấu trúc
phân tử.
6.2. Phương pháp phân tích các dữ kiện từ phổ
* (1) Thực hiện tất cả các phân tích thông thường
(a) Xác định phân tử khối từ phổ khối lượng.
(b) Xác định số lượng tương đối proton trong các môi trường khác nhau trong phổ 1H-NMR.
(c) Xác định số lượng carbon trong các môi trường khác nhau và số lượng của carbon bậc IV,
carbon methine, carbon methylene và carbon methyl từ phổ 13C-NMR.
(d) Kiểm tra vấn đề để tìm bất kỳ dữ liệu bổ sung liên quan đến thành phần và xác định công
thức phân tử nếu có thể. Từ công thức phân tử xác định độ không no (degree of unsaturation,
DU, k).
(e) Xác định độ hấp thụ mol qua phổ UV, nếu có.
* (2) Kiểm tra lần lượt từng phổ (IR, phổ khối lượng, UV, 13
-NMR, 1H-NMR) để thu
được các yếu tố cấu trúc rõ ràng
(a) Kiểm tra phổ IR để biết sự hiện diện hay vắng mặt của các nhóm có dải hấp thụ chuẩn đoán
như nhóm carbonyl, hydroxyl, NH, O=C hoặc C≡N,...
(b) Kiểm tra phổ khối lượng cho các mảnh điển hình như PhCH2-, CH3CO-, CH3-,...
(c) Kiểm tra phổ UV để tìm bằng chứng về sự liên hợp, vòng thơm,...
(d) Kiểm tra phổ 1H-NMR của các nhóm CH3-, CH3CH2-, proton thơm, -CHnX, proton trao
đổi,…
* (3) Viết ra tất cả các yếu tố cấu trúc đã được xác định
- Lưu ý rằng: Một số nhóm chỉ còn 1 liên kết (như -CH3, -C≡N, -NO2), còn 2 liên kết (như -
CO-, -CH2-, -COO-) hoặc còn ba liên kết (như CH, N).
- Cộng số lượng nguyên tử của từng yếu tố cấu tạo và so sánh tổng với công thức phân tử. Từ
sự khác biệt (nếu có) sẽ tìm được phần cấu trúc chưa xác định. Tại giai đoạn này, các yếu tố
cấu trúc đã trở nên rõ ràng.
* (4) Lắp ráp các yếu tố cấu trúc
- Lưu ý rằng: có thể có nhiều hơn một cách để gắn chúng lại với nhau. Dữ kiện về tương tác
spin-spin hoặc thông tin về sự cộng hưởng có thể là căn cứ để đưa ra sự lựa chọn phù hợp.
* (5) Lần lượt quay lại từng phổ (IR, UV, phổ khối lượng, 13C-NMR, 1H-NMR) và hợp lý hóa
tất cả các đặc điểm chính (đặc biệt là tất cả các mảnh chính trong phổ khối và tất cả các đặc
174
điểm trong phổ NMR) theo cấu trúc đã đề xuất. Đảm bảo rằng không có dữ kiện quang phổ
nào không phù hợp với cấu trúc được đề xuất.
Tùy thuộc vào dữ kiện của đề bài để vận dụng linh hoạt các bước phân tích phổ phù hợp.
Ví dụ: Xác định công thức cấu tạo của hợp chất A, dựa vào các phổ được cho ở các Hình 5.45.
Hình 5.45a. Phổ IR Hình 5.45b. Phổ UV
Hình 5.45c. Phổ khối lượng
Hình 5.45d. Phổ 13C-NMR
175
Hình 5.45e. Phổ 1H-NMR
 Hướng dẫn
(1) Tiến hành tất cả các phân tích thông thường
- Từ công thức phân tử C9H11Br, xác định được độ bất bão hòa Δ = 4.
=> Dự đoán hợp chất có chứa vòng benzene.
❖ Xét phổ khối lượng:
Từ ion phân tử, khối lượng phân tử là 198/200. Ion phân tử có hai cực đại cường độ gần
bằng nhau cách nhau hai đơn vị khối lượng. Đây là mẫu đặc trưng cho hợp chất chứa một
nguyên tử brom.
❖ Xét 1H-NMR:
Tổng tích phân trên tất cả các peak trong phổ 1H-NMR là 43 mm. Từ công thức phân tử,
có 11 proton trong cấu trúc này nên tương ứng là 3,9 mm cho mỗi proton. Số lượng tương đối
của các proton được thể hiện ở bảng sau:
δ 1H (ppm) Tích phân (mm) Số H tương đối (làm tròn)
~ 7,2 19 4,9 (5H)
~ 3,3 8 2 (2H)
~ 2,8 8 2 (2H)
~ 2,2 8 2 (2H)
Kết quả cho thấy rằng phân tích này cho tổng số 5 + 2 + 2 + 2 = 11 proton phù hợp với
công thức phân tử được cung cấp.
❖ Xét 13C-NMR:
Phổ 13
C-NMR cho 7 tín hiệu carbon: 4 carbon nằm trong dãy chuyển dịch hóa học
thơm/olefin và 3 carbon nằm trong chuyển dịch hóa học của aliphatic (béo). Công thức phân tử
là C9H11Br nên phải có một hoặc nhiều yếu tố đối xứng để giải thích cho 2 carbon không xuất
hiện trong phổ 13C-NMR.
176
Phổ 13
C-NMR DEPT cho 3 carbon của CH cộng hưởng trong phạm vi chuyển dịch
thơm/olefin and 3 carbon của CH2 trong phạm vi chuyển dịch hóa học aliphatic.
❖ Xét phổ UV:
Tính giá trị ε từ phổ UV:
199 x 0,95
ε 255 = =357
0,53 x 1,0
(2) Xác định các yếu tố cấu trúc
- Không có thêm thông tin bổ sung hữu ích từ phổ hồng ngoại.
- Trong phổ khối lượng có một mảnh mạnh ở m/e = 91 và điều này cho thấy có thể có nhóm
Ph-CH2-.
- Phổ tử ngoại cho thấy sự hấp thụ benzenoid điển hình mà không cần thêm liên hợp hoặc phụ
trợ. Điều này cũng phù hợp với nhóm Ph-CH2-.
- Từ phổ 13C – NMR, có một cộng hưởng trong phổ 13
C{1H}, không xuất hiện trong phổ 13
C
DEPT. Điều này chỉ ra có một carbon bậc IV (không proton hóa). Có 4 cộng hưởng trong vùng
thơm, 3 x CH và 1 x carbon bậc IV, đặc trưng cho vòng benzene 1 lần thế.
- Từ phổ 1H-NMR, có 5 proton gần δ ~ 7,2 thể hiện rõ ràng cho vòng benzene một lần thế, phù
hợp với các phân tích trên. Từ đó, khẳng định có nhóm Ph-CH2-
- Triplet ở khoảng δ 3,3 ppm cường độ 2H gợi ý cho một nhóm CH 2. Sự chuyển dịch hóa học
ở trường yếu cho thấy một nhóm -CH2-X với X là một nhóm hút electron (có thể là bromine).
Việc tách thành triplet (n + 1 = 3) chỉ ra rằng phải có một nhóm CH 2 khác làm nhóm lân cận.
Trong phổ 1H-NMR mở rộng, 1 ppm = 42 mm và vì ở đây là phổ NMR 200 MHz spectrum, do
đó 200 Hz = 42 mm. Khoảng cách của triplet đươc đo là là 1,5 mm, tức là 7,1 Hz và điển hình
tương tác vicinal (3JHH).
- Triplet (n + 1 = 3) ở khoảng δ 2,8 ppm cường độ 2H trong phổ 1H-NMR gợi ý cho nhóm CH2
với một nhóm CH2 lân cận. Khoảng cách của triplet gần giống với khoảng cách được quan sát
đối với triplet ở khoảng δ 3,3 ppm.
- Quintet (n + 1 = 5) ở khoảng δ 2.2 ppm cường độ 2H có cùng khoảng cách như được quan sát
trong các triplet gần δ 2,8 và δ 3,3 ppm. Tín hiệu này là phù hợp với một nhóm CH 2 liên kết
với hai nhóm CH2 bên sườn. Trình tự -CH2-CH2-CH2- xuất hiện phù hợp với dữ kiện 13C.
- Do đó, các yếu tố cấu trúc là
(1) Ph-CH2- (2) -CH2-CH2-CH2- (3) Br
(3) Lắp ráp các phần tử kết cấu
- Rõ ràng phải có một số phân đoạn chung trong các phần tử cấu trúc này vì tổng số C và H
cộng lại nhiều hơn so với trong công thức phân tử. Một trong nhóm CH2 của phần tử cấu trúc
177
(2) phải là nhóm benzylic CH2 của phần tử cấu trúc (1).
- Các phần tử cấu trúc chỉ có thể được lắp ráp theo một cách và điều này xác định hợp chất là
1-bromo-3-phenylpropane.
(4) Kiểm tra sự phù hợp của cấu trúc xác định được với với các quang phổ
- Không có các mảnh mạnh bổ sung trong phổ khối lượng.
- Trong phổ hồng ngoại có hai hấp thụ mạnh giữa 600 và 800 cm-1 phù hợp với dao động hóa
trị C-Br của alkyl bromide.
6.2. BÀI TẬP KẾT HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ
Bài 1: Hợp chất A có công thức phân tử C6H12O2. Dựa vào các dữ liệu phổ IR, phổ 1H-NMR
và phổ 13C-NMR được cho dưới đây, hãy xác đinh công thức cấu tạo và tên gọi của hợp chất
A:
Hình 5.46a. Phổ IR
Hình 5.46c. Phổ 1H-NMR
178
 Hướng dẫn:
- Phổ IR của hợp chất A:
+ Các peak ở 3000-2900 cm-1 là peak tương ứng với dao động hóa trị Csp3-H.
+ Peak hấp thụ mạnh ở khoảng 1700-1800 cm-1 là vùng dao động hóa trị của nhóm carbonyl
C=O
+ Peak mạnh ở 1200-1300 cm-1 là peak tương ứng với dao động hóa trị của nhóm -COO-
trong ester.
- Phổ 1H-NMR có 5 tín hiệu, dựa vào diện tích tích phân ta có:
+ Tín hiệu triplet ở δ = 0,78 ppm (3H, t) + Tín hiệu singlet ở δ = 1,87 ppm (3H, s)
+ Tín hiệu sextex ở δ = 1,23 ppm (2H, sext) + Tín hiệu triplet ở δ = 3,90 ppm (2H, t)
+ Tín hiệu quintet ở δ = 1,44 ppm (2H,
quint)
- Trong đó, phân tích cụ thể các tín hiệu:
+ Tín hiệu triplet ở δ = 0,78 ppm (3H, t) là tín hiệu của proton nhóm CH3 liên kết trực tiếp với
nhóm CH2 và bị 2 proton nhóm CH2 tách thành mũi ba → trong phân tử có mảnh – CH2 – CH3
+ Tín hiệu sextex ở δ = 1,23 ppm (2H, sext) là tín hiệu của 2 proton nhóm CH2 liên kết trực
tiếp với 1 nhóm CH2 và 1 nhóm CH3 → có mảnh – CH2 – CH2 – CH3
+ Tín hiệu quintet ở δ = 1,44 ppm (2H, quint) tương ứng với 2 proton nhóm CH2 liên kết trực
tiếp với 2 nhóm CH2 → có mảnh – CH2- CH2-CH2-CH3
+ Tín hiệu singlet ở δ = 1,87 ppm (3H, s) là tín hiệu của proton nhóm CH3 liên kết trực tiếp với
nhóm carbonyl C=O
+ Tín hiệu triplet ở δ = 3,90 ppm (2H, t) là tín hiệu của proton nhóm CH2 liên kết trực tiếp với
nguyên tử O và nhóm CH2.
- Phổ 13C-NMR có 6 tín hiệu tương ứng với 6 carbon trong hợp chất:
+ Tín hiệu ở δ = 171 ppm là tín hiệu đặc trưng của nguyên tử carbon nhóm carbonyl.
+ Tín hiệu ở δ = 171 ppm là tín hiệu của nguyên tử carbon liên kết với nguyên tử oxygen.
Từ các dữ liệu phổ trên, ghép các mảnh lại với nhau, kết luận hợp chất A là Butyl actate:ss
Bài 2: Hợp chất B (C6H14O) có peak khá rõ với m/z = 31 trên phổ khối lượng. Phổ 13C-NMR
của B có hai tín hiệu cộng hưởng với cường độ tương đương ở 64,6 ppm và 43,6 ppm; ngoài ra
còn hai tín hiệu nữa với cường độ đều mạnh gần gấp đôi ở 23,0 ppm và 11,1 ppm. Hãy xác
định công thức cấu tạo của B.
 Hướng dẫn:
Peak m/z = 31 trên phổ khối lượng cho thấy B có nhóm CH2OH, ion mảnh tương ứng là

CH 2 = O H . Phổ 13C-NMR của B có bốn tín hiệu cộng hưởng khác nhau cho thấy trong B có 4
loại carbon khác nhau. Do đó, công thức cấu tạo của B là
179
Bài 3: Hợp chất A (C9H10O) có phản ứng Iodoform. Phổ hồng ngoại có cực đại hấp thụ mạnh
ở 1720 cm-1, phổ cộng hưởng từ hạt nhân A có các tín hiệu: 2,0 ppm (singlet, 3H); 3,5 ppm
(singlet, 2H), 7,1 ppm (multiplet, 5H). Hãy viết công thức cấu tạo của A.
 Hướng dẫn:
- Hợp chất C9H10O có k = 5.
- A có phản ứng Iodoform => A có dạng là R-CO-CH3.
- Phổ hồng ngoại của A có cực đại hấp thụ mạnh ở 1720 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=O.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân A ta có:
+ Tín hiệu 2,0 ppm (singlet, 3H) => ứng với nhóm CH3.
+ Tín hiệu 3,5 ppm (singlet, 2H) => ứng với nhóm CH2.
+ Tín hiệu 7,1 ppm (multiplet, 5H) => ứng với nhóm C6H5.
- Từ các phân tích trên, suy ra được công thức cấu tạo của A là C6H5-CH2-CO-CH3.
Bài 4: Từ cây thuốc “bạch hòa xà” người ta tách được hợp chất A có công thức phân tử
C18H34O2. A là hợp chất mạch hở. Phổ hồng ngoại có các peak: 1000 cm-1; 1640 cm-1; 1720
cm-1; 3000 cm-1. Phổ cộng hưởng từ proton có độ chuyển dịch hóa học δ (ppm) và hằng số
tương tác spin-spin (J) như sau: 1,3 ppm (5 Hz); 1,7 ppm (1 Hz); 2,0 ppm (1 Hz); 5,0 ppm (15
Hz); 11 ppm. Oxi hóa mạnh A thu được hai acid trong đó có n-nonanoic acid. Hãy xác định
công thức cấu tạo và cấu hình của A.
 Hướng dẫn:
- Hợp chất A (C18H34O2) có Δ = 2.
- Phổ hồng ngoại có các cực đại hấp thụ:
Số sóng (cm-1) Liên kết tương ứng
1000 cm-1 =C-H
1640 cm-1 C=C
1720 cm-1 C=O (acid)
3000 cm-1 OH (acid)
=> A là một acid mạch hở có một liên kết đôi ứng với công thức C17H33COOH.
- Phổ cộng hưởng từ proton:
Tín hiệu proton Nhóm tương ứng
1,3 ppm (5 Hz)
180
1,7 ppm (1 Hz)
2,0 ppm (1 Hz)
5,0 ppm (15 Hz)
11 ppm -COO-H
- Mặt khác, không có tín hiệu 1,5 ppm của -C-CH(CH3)-C- nên A có mạch carbon không phân
nhánh => A là một acid mạch hở, có 1 liên kết đôi C=C.
- Oxi hóa mạnh A thu được hai acid trong đó có n-nonanoic acid.
CH3[CH2]7CH=CH[CH2]7COOH ⎯⎯ [O]
→ CH3[CH2]7COOH + HOOC[CH2]7COOH
n-nonanoic acid
- Từ các phân tích trên, xác định được công thức cấu tạo của A là
CH3[CH2]7CH=CH[CH2]7COOH; tên gọi: octadec-9-enoic acid.
- Từ các tín hiệu trên phổ hồng ngoại (1000 cm-1 → =C-H); phổ cộng hưởng từ hạt nhân
(C=C-H, 5,0 ppm/ 15 Hz) => A có cấu hình trans (cấu hình E):
Bài 5: Xác định công thức cấu tạo của hợp chất B, dựa vào các phổ được cho ở các Hình 5.46.
Hình 5.47a. Phổ IR Hình 5.47b. Phổ UV
Hình 5.47c. Phổ khối lượng
181
Hình 5.47d. Phổ 13C-NMR
Hình 5.47e. Phổ 1H-NMR

 Hướng dẫn:
(1) Tiến hành tất cả các phân tích thông thường
- Dựa vào phổ khối lượng, cho thấy ion phân tử trong phổ khối cho khối lượng phân tử là 165.
- Từ công thức phân tử C9H11NO2, tính được độ bất bão hòa Δ = 5. Hợp chất phải chứa 5 liên
kết π hoặc vòng có k = 5. Độ bất bão hòa này phù hợp với một vòng thơm với 1 vòng no khác
hoặc 1 liên kết đôi.
- Tính tổng tích phân trên tất cả các đỉnh trong phổ 1H-NMR là 54 mm. Từ công thức phân tử,
có 11 proton trong cấu trúc này điều này tương ứng với 4,9 mm mỗi proton. Số lượng tương
đối của các proton được thể hiện ở bảng sau:
δ 1H (ppm) Tích phân (mm) Số H tương đối (làm tròn)
~ 7,9 9 1,8 (2H)
~ 6,6 10 2 (2H)
~ 4,3 10 2 (2H)
~ 4,0 10 2 (2H)
~ 1,4 15 3 (3H)
Kết quả cho thấy rằng phân tích này cho tổng số 2 + 2 + 2 + 2 + 3 = 11 proton phù hợp
với công thức phân tử được cung cấp.
182
- Từ phổ 13C-NMR có 7 tín hiệu carbon: 4 carbon nằm trong dãy chuyển dịch hóa học
thơm/olefin, 2 carbon nằm trong dãy chuyển dịch hóa học aliphatic (béo) và 1 carbon ở trường
thấp (167 ppm) đặc trưng cho carbon của nhóm carbonyl. Công thức phân tử là C9H11NO2 nên
phải có một hoặc nhiều yếu tố đối xứng chiếm 2 carbon không xuất hiện trong phổ 13C-NMR.
- Từ phổ tách rời cộng hưởng ngoài 13C (13C off-resonance decoupled spectrum), có 2 cộng
hưởng CH trong dãy chuyển dịch hóa học của thơm/olefin, một carbon CH2 và một carbon
CH3 trong dãy chuyển dịch hóa học aliphatic.
- Tính giá trị ε từ phổ UV:
165 x 0,90
ε 292 = = 17267
0,0172 x 0,5
(2) Xác định các yếu tố cấu trúc
- Từ phổ hồng ngoại, có một hấp thụ mạnh ở 1680 cm-1 và đây có thể là dao động hóa trị của
C=O ở tần số bất thường (chẳng hạn như amide hoặc ketone liên hợp mạnh).
- Trong phổ khối lượng, không có các peak phân mảnh rõ ràng, nhưng có sự khác biệt giữa
165 (M) và 137 (165 – 137 = 28) cho thấy có sự mất đi của ethylene (CH2=CH2) hoặc CO.
- Từ phổ UV, sự hiện diện rõ ràng của hệ liên hợp mở rộng được thể hiện qua ε  17000.
- Trong phổ 1H-NMR:
+ Xuất hiện 4 proton kiểu đối xứng trong vùng thơm ở gần δ 7,9 và 6,6 ppm là dấu hiệu rõ
ràng cho thấy vòng benzene thế para. Điều này được xác nhận bởi sự hiện diện của hai cộng
hưởng 13C bậc IV ở δ 152 và 119 ppm trong phổ 13C-NMR và hai cộng hưởng 13C của CH ở δ
131 và 113 ppm.
+ Lưu ý rằng sự có mặt của vòng benzene thế para cũng giải thích cho yếu tố đối xứng đã xác
định ở trên. Triplet cường độ 3H ở δ gần 1,4 và quartet cường độ 2H ở δ gần 4,3 có cùng
khoảng cách là 1,1 mm. Trên phổ NMR 100 MHz, 100 Hz (1 ppm) tương ứng với 16,5 mm
nên độ phân tách 1,1 mm tương ứng với độ ghép J = 6,7 Hz điển hình cho hằng số của
của tương tác vicinal. Triplet và quartet rõ ràng với một nhóm ethyl và sự dịch chuyển về
trường thấp của cộng hưởng CH2 (δ ~ 4,3) chỉ ra rằng nó phải được gắn với một nguyên tử
khác loại nên đây có thể là một nhóm -O-CH2-CH3.
- Trong phổ 13C-NMR:

+ Các tín hiệu ở δ 14 ppm (CH3) và δ 60 ppm (CH2) trong phổ 13C NMR xác nhận sự có mặt
của nhóm ethoxy và 4 cộng hưởng trong vùng thơm (2 x CH và 2 x carbon bậc IV) xác nhận
sự hiện diện của một vòng benzene thế para.
+ Tín hiệu của carbon bậc IV ở δ 167 ppm trong phổ 13C-NMR biểu thị cho một ester hoặc một
nhóm carbonyl amide.
- Như vậy, xác định được các yếu tố cấu trúc là
C6H4
183
ethoxy group C2H5O
carbonyl CO
- Xét công thức phân tử C9H11NO2 trừ đi các yếu tố đã xác định, thu được phần còn lại là NH2.
Sự hiện diện của một nhóm -NH2 được xác định bằng tín hiệu có thể trao đổi với D2O ở δ ~
4,0 trong phổ 1H-NMR và dao động hóa trị đặc trưng cho N-H ở 3200-3350 cm-1 trong phổ IR.
- Sự có mặt của vòng thơm cộng với liên kết đôi trong nhóm carbonyl phù hợp với độ bất bão
hòa được tính toán (k = 5). Như vậy, không thể có các vòng hoặc liên kết khác trong cấu trúc.
(3) Lắp ráp các phần tử kết cấu
- Các yếu tố cấu trúc:
- Có thể lắp ráp như một trong hai:
Cấu trúc (1) Cấu trúc (2)

- Hai cấu trúc này có thể phân biệt được vì:
(a) Nhóm amine -NH2 trong (1) là “có thể trao đổi với D2O” như trong dữ kiện phổ 1H-
NMR nhưng nhóm amide -NH2 trong (2) cần đun nóng hoặc xúc tác base.
(b) Độ chuyển dịch hóa học 1H của nhóm -O-CH2- phù hợp với cấu trúc ester trong (1) hơn
cấu trúc phenoxy ether trong (2) theo các mô hình sau:
(c) Độ chuyển dịch hóa học 13

C của carbon bậc IV trong vòng thơm khoảng 152 và119
ppm. Những sự chuyển dịch này sẽ phù hợp với nhóm -NH2 và một nhóm thế ester trên vòng
thơm (cấu trúc 1), nhưng đối với nhóm thế -OEt (trong cấu trúc 2), carbon ipso sẽ có δ ở
trường thấp hơn nhiều (giữa 160 và170 ppm). Các chuyển dịch hóa học 13C là phù hợp với cấu
trúc (1).
(d) Mẫu phân mảnh phổ khối được hiển thị bên dưới phù hợp với cấu trúc (1) nhưng không
phù hợp với cấu trúc (2). Các giai đoạn chính tại m/e 137, 120 và 92 chỉ có thể được hợp lý
hóa từ cấu trúc (1). Vậy, cấu trúc của hợp chất cần tìm là (1) ethyl 4-aminobenzoate.
184
Bài 6: Cho [(C5H5)Mo(CO)3]2 phản ứng với tetrametylthiuramdisulfide (TDS) có công thức:
trong dung môi toluene cho một sản phẩm chứa moliden có các đặc điểm sau:
- Với phổ 1H NMR: Có 2 tính hiệu đơn ở δ = 5,48 pmm ( diện tích tương đối là 5) và δ = 3,18
pmm ( diện tích tương đối là 6). Còn [(C5H5)Mo(CO)3] có một tính hiệu đơn ở δ = 5,30 pmm
- Với phổ IR: Xuất hiện pic rộng ở 1950 và 1860 cm–1
- Với phổ khối: Xuất hiện một peak mạnh ở m/e = 339 (Với Mo là đồng vị 98)
Xác định cấu trúc sản phẩm.
 Hướng dẫn
- Với phổ 1H-NMR: Tính hiệu đơn ở δ = 5,48 pmm được đề nghị là dấu hiệu của phối tử C5H5
liên kết với kim loại. Tính hiệu ở δ = 3,18 pmm là dấu hiệu của CH3 của nhóm (tsd). Tỉ lệ
cường độ 5:6 chứng tỏ tỉ lệ C5H5 và CH3 là 1 : 2.
- Phổ IR cho 2 peak rộng ở 1950 và 1860 cm–1 là dấu hiệu có 2 nhóm CO.
- Theo phổ khối lượng có tính hiệu mạnh ở m/e = 339 nên phân tử khối của sản phẩm là 339.
Mặt khác, phân tử có 1 nhóm C5H5 , 1 nguyên tử Mo và 2 nhóm CO nên nhóm còn lại có khối
lượng là: 339 – 65 – 98 – 2 x 28 = 120 ứng với 1/2 nhóm (tsd):
S2CN(CH3)2
185
Do đó công thức phân tử sản phẩm là: [(C5H5)Mo(CO)2 S2CN(CH3)2]
Do phổ IR có hai tính hiệu nên 2 nhóm CO phân bố ở dạng góc.
Vậy công thức cấu tạo sản phẩm là:
Bài 7: Xác định cấu trúc của hợp chất có các phổ IR, MS, 1H-NMR và 13C-NMR được dẫn ra
dưới đây. Biết phổ UV của nó chỉ cho hấp thụ dưới 200nm.
Hình 5.48b. Phổ MS
Hình 5.48c. Phổ 1H-NMR.
186
Hình 5.48d. Phổ 13C-NMR.
 Hướng dẫn:
Bài tập không cho công thức phân tử nên ta cần nhận nó từ các dữ liệu phổ.
Peak ion phân tử xuất hiện ở m/z = 102 trong phổ MS. Khi sử dụng Quy tắc 13, ta tính
toán được công thức là C7H18 cho peak ở m/z = 102.
Phổ IR cho thấy sự hấp thụ mạnh ở 1740 cm-1 đưa ra đề nghị là một ester không liên hợp
có mặt trong hợp chất. Sự có mặt của C-O (mạnh và rộng) ở 1200 cm-1 xác nhận cho ester.
Như vậy có hai nguyên tử oxygen trong công thức.
Đối với phổ MS, công thức tính toán được nhờ quy tắc 13 là C7H18, ta có thể biến đổi
công thức này bằng cách đổi các nguyên tử carbon và hydrogen thành 2 nguyên tử oxygen (1C
và 4H cho 1O), khi đó công thức phân tử thu được là C5H10O2.
Tính toán chỉ số thiếu hụt hydrogen cho hợp chất này, bằng 1, tương ứng với liên kết đôi
C=O. Phổ IR cũng cho thấy hấp thụ Csp3-H (béo) ở 3000 cm-1. Từ đó có thể kết luận rằng hợp
chất là một ester béo có công thức C5H10O2.
Phổ 13C-NMR cho thấy tổng số 5 peak, tương ứng với số lượng carbon trong công thức
phân tử:
+ Peak ở 174 ppm tương ứng với carbon trong C=O ester.
+ Peak ở 60 ppm là nguyên tử carbon bị phản chắc gây nên bởi nguyên tử oxygen liền kề.
+ Các nguyên tử carbon còn lại bị che chắn tương đối, 3 peak này tương ứng với phần mạch
carbon còn lại trong ester.
Khi sử dụng tích phân trên phổ 1H-NMR, ta kết luận các peak có tỉ lệ 2:2:3:3 (từ phía
trường thấp đến trường cao). Các số này cộng lại bằng 10 là tổng số các nguyên tử hydrogen
trong công thức. Khi sử dụng các kiểu phân tách spin trên các peak, ta có thể xác định cấu trúc
hợp chất:
+ Tín hiệu quartet ở δ = 4,1ppm (proton d) là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết trực tiếp với
nhóm nguyên tử O và nhóm CH3.
+ Tín hiệu quartet khác ở δ = 2,4ppm (proton c) là của 2H thuộc nhóm CH2 liên kết trực tiếp
với nhóm C=O và nhóm CH3.
Từ đó ta có cấu trúc phù hợp với hợp chất trên là:
187
Phổ UV không được quan tâm nhưng hỗ trợ cho việc nhận biết cấu trúc. Các ester béo
đơn giản có bước chuyển n → π* yếu ở 205 nm gần điểm giới hạn của dung môi.
Trong phổ MS có peak mạnh ở m/z = 57 nhận được từ sự phân cắt α của nhóm alkoxy để
tạo thành acylium ion (CH3CH2C+=O) có khối lượng bằng 57.
Bài 8: Hợp chất E là hợp chất đơn chức, tinh khiết và không có hoạt tính quang học. Không có
tín hiệu nào trong phổ 1H NMR của E là tín hiệu kép. Đỉnh ion phân tử của E được chia thành
các đỉnh chính ở m/z 136 và 138, và các đỉnh này có cường độ tương đối ~1:1. Khi E được xử
lý bằng potassium hydroxide, hợp chất F là một sản phẩm nhỏ.
Phổ khối lượng phân giải cao của F cho thấy nó có công thức phân tử là C4H10O. Hợp
chất F có phổ 13
C NMR với bốn tín hiệu và cực đại hấp thụ rộng ở ~3300 cm-1 trong vùng
hồng ngoại.
Xử lý F bằng phosphorus oxychloride và pyridine thu được G, có phổ 13C NMR cũng có
bốn tín hiệu, nhưng phổ IR của nó thiếu đỉnh hấp thụ rộng ở ~3300 cm-1. Xử lý G bằng
bromine, sau đó là xút dư, đun nóng, sau đó dập tắt aicd nhẹ tạo ra hợp chất H. Phổ hồng ngoại
của H có độ hấp thụ mạnh gần 3300 cm-1. Khi H được xử lý bằng sodium hydride, bong bóng
được tạo ra. Phổ khối của H có ion phân tử ở m/z 54.
Xác định cấu trúc của các hợp chất E, F và H.
 Hướng dẫn:
E • Hợp chất H tinh khiết và không có hoạt tính quang học
• Không có tín hiệu nào trong 1H NMR là tín hiệu kép
• MS tác động điện tử có đỉnh M+ là 136 và đỉnh [M+2]+ là
138 ở tỷ lệ cường độ ~1:1
F • MS độ phân giải cao cho công thức phân tử là C4H10O
• Phổ 13C NMR có 4 tín hiệu
• Phổ IR có đỉnh rộng ~3300 cm−1
G • Phổ 13C NMR có 4 tín hiệu
• Phổ IR không có cực đại rộng ở ~3300 cm−1 và không có sự
hấp thụ mạnh trong khoảng từ 1700 đến 1800 cm−1
H • Phổ IR có cực đại sắc nét ~3300 cm−1
• MS có đỉnh ion phân tử ở m/z 54
• Bong bóng hình thành khi thêm NaH
188
Bài 9: Xác định cấu trúc của hợp chất với công thức C10H12O2 với các phổ IR và 1H-NMR
cùng thông tin về phổ 13C-NMR, DEPT-135 và DEPT-90 được cho dưới đây:
Hình 5.49b. Phổ 1H-NMR
 Hướng dẫn:
Độ bất bão hòa của hợp chất = 5.
+ Phổ 1H và 13C-NMR cũng như phổ IR đề nghị vòng thơm (chỉ số không no = 4).
+ Chỉ số còn lại bằng 1 được quy cho nhóm C=O có peak hấp thụ ở 1711 cm-1 trong phổ IR.
Giá trị này của C=O cho dự đoán rằng nhóm carbonyl không liên hợp đối với một ketone và
quá thấp với một ester.
+ Phổ 13C-NMR xác nhận C=O ketone với peak ở 207 ppm là peak điển hình cho carbon
ketone.
189
+ Phổ 13C-NMR chỉ cho thấy 8 peak trong khi có 10 C trong công thức phân tử, do đó có
tồn tại một số nguyên tử carbon tương đương.
Khi kiểm tra phổ 1H-NMR ta thấy kiểu thế para-di rõ ràng giữa 6,8 và 7,2 ppm, các tín
hiệu này xuất hiện ở dạng các cặp doublet, có tích phân cho 2H trong mỗi cặp. Bản chất đẩy
electron của methoxy cho phép ta quy kết sự cộng hưởng phía trường cao ở 6,8 ppm cho các
proton (d) liền kề với nhóm -OCH3 trong vòng thơm.
Trong phổ 1H-NMR, ở phần trường cao còn có các proton mà tích phân 3:2:3 cho CH3,
CH2 và CH3 tương ứng. Các peak này không bị phân tách spin-spin, chỉ ra rằng không có các
proton láng giềng.
+ Nhóm methyl ở trường thấp ở 3,8 ppm liên kết trực tiếp với nguyên tử O.
+ Nhóm methyl ở 55 ppm bị phản chắn bởi sự có mặt của nguyên tử oxygen (-O-CH3)
Khi để ý đến kiểu thế para-di và các peak singlet trong phổ 1H-NMR ta có cấu trúc sau:
Việc xác nhận thêm về vòng thế para-di cũng nhận được từ kết quả phổ carbon: sự có mặt
của 4 peak trong vùng thơm của phổ 13C-NMR, trong đó 2 trong số các peak này ở 126 và 159
ppm là các nguyên tử carbon ipso (không có proton gắn vào) và không xuất hiện trong phổ
DEPT-135 hay DEPT-90. Hai peak còn lại ở 114 và 130 ppm được quy kết cho 4 nguyên tử
carbon còn lại, gồm 2 cặp hai nguyên tử carbon do tính đối xứng. Hai nguyên tử carbon d cho
các peak trong cả 2 phép thực nghiệm DEPT, xác nhận rằng cũng gắn với các proton. Tương
tự như vậy đối với 2 nguyên tử carbon e.
Phổ IR cho thấy kiểu thế para trong vùng dao động biến dạng ngoài mặt phẳng 835cm-1
giúp xác nhận sự thế 1,4-di trong vòng thơm.
Bài 10:
Xác định công thức cấu tạo của hợp chất có công thức phân tử C9H11NO2 với các phổ IR,
phổ 1H-NMR (với phần phổ giãn) cùng thông tin về phổ 13
C-NMR, DEPT-135 và DEPT-90
được cho dưới đây:
190
Hình 5.50b. Phổ 1H-NMR
Hình 5.50c. Phổ 1H-NMR
191
 Hướng dẫn:
Độ bất bão hòa Δ = 5 và thông tin từ các phổ đều gợi ý sự có mặt của vòng thơm (chỉ số
không no = 4). Phần còn lại được quy kết cho liên kết đôi trong C=O có hấp thụ ở 1708 cm-1
trong phổ IR, giá trị này đối với nhóm carbonyl thì quá cao đối với amide (do có mặt nitrogen
nên có sự suy luận này). Đây là vị trí cộng hưởng đối với một ester liên hợp, trong khi NO2 có
mặt trong công thức gợi ý có mặt một nhóm nitro nhưng điều này không hợp lý vì cần 2 oxy
cho nhóm chức ester.
Doublet ở khoảng 3400 cm-1 trong phổ IR thuộc về amin bậc một.
Phổ 13
C-NMR có 9 peak tương ứng với 9 nguyên tử carbon trong công thức phân tử:
nguyên tử carbon C=O ester xuất hiện ở 167 ppm, các nguyên tử carbon còn lại ở phía trường
thấp được quy kết cho 6 nguyên tử carbon thơm → Vòng benzen thế không đối xứng.
Các kết quả DEPT xác nhận sự có mặt của 2 nguyên tử carbon không có proton gắn vào
(131 ppm và 147 ppm) và 4 nguyên tử carbon với 1 proton gắn vào (116, 199, 120 và 129
ppm) → Vòng thơm có 2 nhóm thế.
Phổ 1H-NMR cho thấy vùng thơm giữa 6,8-7,5 ppm và nhận thấy có 4 proton trong vòng
thơm với mỗi tích phân cho 1H. Từ phần phổ giãn của vùng từ 6,8 – 7,5 ppm xác nhận rằng
vòng phải có kiểu thế di vì có 4 proton xuất hiện trong vùng thơm. Kiểu phân tách gợi ý rằng
kiểu thế là 1,3-di. Cấu trúc hợp chất như sau:
192
+ Proton f là một triplet hẹp với các ghép cặp 4J mà không phải 3J, proton này không có bất kì
proton liền kề nào, nó bị kẹp giữa hai nhóm thế không proton.
+ Các proton g và f xuất hiện ở trường thấp so với các proton e và d vì hiệu ứng phản chắn của
nhóm C=O anisotropic.
+ Tín hiệu quartet và triplet được tìm thấy ở phía trường cao của phổ H-NMR (4,3 và 1,4 ppm)
tương ứng với nhóm CH2 và CH3.
+ Tín hiệu của NH2 rộng, có tích phân cho 2H xuất hiện ở 3,8 ppm
Các dải hấp thụ của dao động biến dạng ngoài mặt phẳng thơm trong phổ IR cũng gọi ý cho sự
thế meta-di: 680, 760 và 880 cm-1.
Xem xét phổ giãn proton để xác nhận sự quy kết cho các proton thơm:
+ 7,42 ppm (Hg): doublet của các triplet (dt) hay duoblet của doublet của doublet (ddd) có
3
Jeg=7,8Hz, 4Jfg và 4Jdg = 1,5 Hz.
+ 7,35 ppm (Hf): proton này nằm giữa hai nhóm thế, proton chỉ ghép cặp nhỏ 4J gần như triplet
hẹp hoặc doublet của doublet (dd) có 4Jfg và 4Jdg = 1,5 đến 2 Hz.
+ 7,19 ppm (He): proton này xuất hiện ở triplet rộng, một trong các hằng số ghép cặp
3
Jeg=7,8Hznhận được từ tín hiệu 7,42 ppm. Hằng số ghép 3Jde = 8,1 Hz nhận được từ tín hiệu
6,84 ppm. Kiểu ghép cặp xuất hiện ở triplet vì các hằng số ghép cặp gần như bằng nhau, do sự
che phủ ngẫu nhiên của các peak trung tâm trong triplet (hay doublet của các doublet (dd)).
+ 6,84 ppm (Hd): doublet của doublet của doublet (ddd) 3Jde = 8,1 Hz, 4Jdg khác 4Jdf.
Kết luận: Hợp chất là ethyl-3-aminobenzoat.
193
VII. BÀI TẬP PHỔ HÓA HỌC TRONG CÁC ĐỀ THI QUỐC GIA, QUỐC TẾ
ĐỀ THI HSG QUỐC GIA
Bài 1: Phổ hồng ngoại trong hóa học phức chất – Đề HSG QG Vòng 2 năm 2018
Phức chất của nitơ monoxit (NO) và kim loại chuyển tiếp d, hay phức chất nitrozyl, là
hợp chất quan trọng trong hóa học phối trí hiện đại. Trong phức chất nitrozyl đơn nhân, NO
tồn tại ở dạng NO+ hoặc NO–.
a) Biểu diễn liên kết giữa NO và nguyên tử kim loại M trong phức nitrozyl đơn nhân và xác
định góc liên kết M–N–O. Cho biết NO+ và NO– đều là phối tử đóng góp hai electron và phối
trí với nguyên tử kim loại M qua nguyên tử N.
b) Trên phổ hồng ngoại của phức chất nitrozyl đơn nhân, số sóng đặc trưng của liên kết N–O
xuất hiện trong vùng 1525-1690 cm-1 hoặc 1650-1950 cm-1. Xác định vùng số sóng tương ứng
với từng dạng tồn tại của NO.
c) Trong dãy hợp chất K2[M(NO)X5] của kim loại chuyển tiếp M, số sóng của liên kết N–O
tương ứng là 1912 cm-1, 1880 cm-1 và 1840 cm-1 khi X lần lượt là Cl, Br và I. Xác định M, biết
trong dãy hợp chất trên, nguyên tử trung tâm M tuân theo quy tắc 18 electron và M thuộc chu
kỳ 5.
d) Giải thích sự thay đổi số sóng của liên kết N–O trong phổ hồng ngoại của các hợp chất
K2[M(NO)X5] nêu trên.
 Hướng dẫn:
a) Xét công thức cấu tạo Lewis của NO+ và NO– với số electron hóa trị lần lượt là 10 và 12.
Do NO+ và NO– đều là phối tử đóng góp hai electron và phối trí với nguyên tử kim loại
M qua nguyên tử cho N nên có hai kiểu phối trí giữa NO và M:
Giá trị góc liên kết MNO lý tưởng được xác định bằng cách áp dụng mô hình VSEPR cho
nguyên tử trung tâm N.
b) Như vậy trong hình vẽ, bậc liên kết của liên kết N – O trong {M←NO+} là 3 và trong
{M←NO–} là 2 nên liên kết N–O trong {M←NO+} bền hơn trong {M←NO–}.
Do đó, số sóng của liên kết N–O trong {M←NO+} sẽ xuất hiện ở vùng năng lượng cao
hơn, cụ thể là vùng 1650-1950 cm-1. Số sóng trong vùng 1525-1690 cm-1 được quy gán cho
liên kết N–O trong {M←NO–}.
c) Vì trong dãy hợp chất K2[M(NO)X5] (X = Cl, Br, I), số sóng của liên kết N–O đều nằm
trong vùng 1650-1950 cm-1 nên phối tử NO tồn tại ở dạng NO+. Từ sự trung hòa điện của phân
tử phức chất xác định được trạng thái oxi hóa của kim loại M là +2.
194
Mặt khác, do nguyên tử trung tâm M trong dãy hợp chất tuân theo quy tắc 18 electron,
mà mỗi phối tử X– đóng góp 2 electron, NO+ cũng đóng góp 2 electron, nên số electron d hóa
trị của M2+ là 18 – 2  5 – 2 = 6.
M là nguyên tố thuộc chu kỳ 5, M2+ có 6 electron d hóa trị. Suy ra cấu hình electron ở
trạng thái cơ bản của M: [Kr]4d6 5s2 và số hiệu nguyên tử của M là 44. M là ruteni (Ru).
d) Xét dãy hợp chất K2[Ru(NO)X5] (X = Cl, Br, I) trong đó NO tồn tại ở trạng thái NO+.
Xuất phát từ cấu hình electron của NO+ với 10 electron hóa trị:  s2 s*2 ( x2 y2 ) z2 ( x*0 *0
y )
hoặc  s2 s*2 z2 ( x2 y2 )( x*0 *0

y ) sẽ thấy liên kết phối trí giữa Ru và NO gồm hai thành phần tương
+
hỗ với nhau:
i. Liên kết σ-cho kiểu Ru←NO+ giữa cặp electron trên MO σz liên kết của NO+ và obitan d
trống của Ru
ii. Liên kết π-nhận kiểu Ru→NO+ giữa cặp electron trên obitan d của Ru và MO phản liên kết
π* trống của NO+. Liên kết π-nhận kiểu Ru→NO+ tăng cường mật độ electron trên MO phản
liên kết π* của NO+ sẽ làm yếu liên kết NO.
- Trong dãy K2[Ru(NO)X5] (X = Cl, Br, I), khi độ âm điện của halogen giảm từ Cl tới I, mật
độ điện tích âm trên Ru tăng, khả năng cho electron của Ru tăng, đô bền liên kết π-nhận kiểu
Ru→NO+ tăng và do đó, độ bền liên kết N–O giảm.
Hệ quả là số sóng của liên kết N–O giảm trong dãy K2[Ru(NO)Cl5] (1912 cm-1),
K2[Ru(NO)Br5] (1880 cm-1) và K2[Ru(NO)I5](1840 cm-1)
Bài 2: Đề thi HSG QG năm 2020
Phương pháp phổ khối lượng được sử dụng rộng rãi trong phân tích hóa học.
a) Một trong các ứng dụng của phương pháp phổ khối lượng là xác định hàm lượng các đồng
vị bền của một nguyên tố hóa học. Nguyên tố chlorine (Cl) có nguyên tử khối trung bình là
35,5 u gồm hai đồng vị bền 35
Cl và 37
Cl. Để ghi phổ khối lượng của chlorine, phân tử Cl2
được phân li thành các nguyên tử Cl, rồi những nguyên tử này bị ion hóa thành ion Cl+. Các
tín hiệu thu được sau quá trình phân tách ion đồng vị được chuyển thành đồ thị (phổ đồ). Trục
hoành biểu thị tỉ số giữa khối lượng ion đồng vị theo đơn vị u (m) và điện tích (z) của ion
đồng vị đó, tỉ số này được kí hiệu là m/z. Trục tung biểu thị cường độ tương đối, tỉ lệ thuận
với phần trăm số mol của các đồng vị. Bằng tính toán hãy cho biết phổ khối lượng nào sau
đây là phù hợp nhất:
b) Phân tử Cl2 cũng có thể bị ion hóa thành cation Cl2+. Hãy cho biết số lượng tín hiệu và
cường độ tương đối của các tín hiệu trên phổ khối lượng tương ứng với cation Cl2+.
195
c) Phổ khối lượng của toluene thu được bằng cách ion hóa phân tử này thành ion dương cũng
như phá vỡ phân tử thành các ion dương nhỏ hơn. Trên phổ khối lượng của toluene (hình
bên), hai vạch phổ có cường độ cao nhất gồm vạch m/z = 91 và vạch m/z = 92. Dự đoán cấu
tạo và giải thích tính bền của các ion dương ứng với hai vạch phổ này:
 Hướng dẫn:
a) Gọi x là số mol của đồng vị 35
Cl trong 1 mol Cl. Khối lượng nguyên tử trung bình của
chlorine:
35x + 37(1 − x)
A Cl = = 35,5  x = 0, 75
x + (1 − x)
Vậy đồng vị 35Cl chiếm 75% trong khi 37Cl chiếm 25% hàm lượng Cl tự nhiên.
Do đó, phổ trong hình A phù hợp.
b) Trên phổ khối lượng, cation Cl2+ cho 3 tín hiệu ứng với 35
Cl2+, 35
Cl37Cl+ và 37
Cl2+. Tỉ lệ
tương đối được tính từ hàm lượng từng đồng vị.
Cụ thể:
35
Cl2+ : 35Cl37Cl+ : 37Cl2+ = (0,75 x 0,75) : (2 x 0,75 x 0,25) : (0,25 .x 0,25)
= 100 : 66,67 : 11,11 = 100 : 67 : 11
c) Vạch m/z = 92 tương ứng với cation phân tử toluene C7H8+•
Vạch m/z = 91 tương ứng với cation C7H7+. Cation này có thể là C6H5-CH2+ hoặc cation
cycloheptatrienyl. Hai cation này đều phẳng và có 6 electron π trong hệ liên hợp, thỏa mãn quy
tắc Huckel nên là hệ thơm có tính bền cao.
m/z = 92 m/z = 91
Chú ý: Học sinh chỉ cần chỉ ra được một trong hai dạng cation ứng với vạch phổ m/z = 91.
196
ĐỀ THI OLYMPIAD HÓA HỌC CÁC QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚI
Bài 3: Đề thi Olympiad Hóa học Ba Lan 2018
Xác định các hợp chất thơm
Benzene và các hợp chất thơm dị vòng 5 cạnh và 6 cạnh thuộc về hầu hết các motif cấu
trúc quan trọng có mặt trong nhiều hợp chất hữu cơ có liên quan - các sản phẩm tổng hợp cũng
như tự nhiên.
Sáu hợp chất thơm hoặc dị thơm (A-F) cùng với các sản phẩm của các phản ứng tiếp theo
được mô tả dưới đây. Thông tin chọn lọc dựa trên cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) hữu ích cho
quá trình nhận dạng được trình bày trong bảng:
Hợp chất A B, B1, B2 C D, D1 D2 E F G H
Số tín hiệu trong
4 7 5 7 4 2 2 6 9
phổ 13C NMR
Phổ 1H NMR (trong CDCl3): Tín hiệu trong khoảng 0-5 ppm chỉ xuất hiện đối với các hợp
chất B, D1, D2, F và X
1. Hợp chất A và B là những hydrocarbon có thành phần giống nhau. Chúng chứa 93,5%
cacbon và khối lượng phân tử không vượt quá 200 g∙mol-1. A và B đều không làm mất màu
nước brom nhưng phản ứng được với nước brom khi có mặt sắt. Hơn nữa, chỉ B có thể bị oxi
hóa khi đun nóng với dung dịch Na2Cr2O7 hoặc KMnO4 tạo thành sản phẩm B1 và B2 có phân
tử khối lần lượt là 198 và 216 g∙mol-1.
a) Xác định công thức phân tử của hydrocarbon A và B.
b) Vẽ công thức cấu tạo của hydrocarbon A và B.
c) Vẽ công thức cấu tạo của hợp chất B1 và B2.
2. Hợp chất C và D có khối lượng phân tử là 122 g.mol-1, ngoài carbon và hydrogen còn chứa
oxygen (26,2%). Có thể tách chúng dễ dàng bằng cách chiết C bằng dung dịch NaOH loãng.
Hợp chất C cũng phản ứng với thionyl chloride để tạo thành C1. Phản ứng của D với NaBH4
và quá trình khử chọn lọc bằng hydro trên chất xúc tác palladi dẫn đến sản phẩm D1 có khối
lượng phân tử là 126 g.mol-1. Trong phổ 1H-NMR của D1 có ba tín hiệu multiplet với cường
độ tương đối 1:1:1 trong khoảng 6-7,5 ppm. Tiếp tục khử D1 bằng hydro trên chất xúc tác
nickel với phụ gia acid dẫn đến sự hình thành sản phẩm có khối lượng phân tử là 130 g.mol-1
và D2 với 128 g.mol-1. Phổ 13C-NMR của D2 cho thấy bốn peak và ở phổ proton chỉ có các tín
hiệu có độ dịch chuyển hóa học dưới 5 ppm. Ngoài ra, các hợp chất D phản ứng với
cyclopenta-1,3-diene.
a) Xác định công thức phân tử của hợp chất C và D.
b) Vẽ công thức cấu tạo của hợp chất C và C1.
c) Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất D, D1 và D2.
3. Hợp chất E và F đều thể hiện tính base, ngoài carbon và hydrogen chứa 41,2% và 25,9%
khối lượng của nitơ tương ứng. Khối lượng phân tử của chúng không vượt quá 130 g.mol-1, và
phổ 13C-NMR chỉ hiển thị hai tín hiệu cho mỗi hợp chất.
197
Hơn nữa, E cũng là một acid yếu (mạnh hơn một chút so với nước), và 2 mol C1 phản
ứng với dung dịch NaOH có mở vòng và tạo thành sản phẩm G và muối của axit cacboxylic
đơn giản. G chứa 10,5% nitrogen và có khối lượng phân tử là 266 g.mol-1. Đun nóng hợp chất
F với lượng dư B1 tạo thành sản phẩm H có khối lượng phân tử là 468 g.mol-1, không có tính
base.
a) Xác định công thức phân tử của hợp chất E và F.
b) Vẽ công thức cấu tạo của hợp chất E và F.
c) Vẽ công thức cấu tạo của hợp chất G và H.
 Đáp án:
1 a) Công thức phân tử của A và B là C12H10
b) c)
2 a) Công thức phân tử của C và D là C7H6O2

b) c)
3 a) Công thức phân tử của E là C3H4N2

Công thức phân tử của F là C6H8N2
b)
c)
198
Bài 4: Đề thi Olympiad Hóa học Kazakhstan 2021
Phản ứng và quang phổ
Chuyển vị [3,3]-sigmatropic là phản ứng peri hóa trong đó vị trí nguyên tử và các liên kết
bị thay đổi. Các số 3 và 3 đại diện cho số nguyên tử giữa liên kết bị phá vỡ và liên kết được tạo
thành. Một ví dụ kinh điển của chuyển vị [3,3]-sigmatropic là chuyển vị Cope:
Các chuyển vị sigmatropic có thể diễn ra trong nhiều loại phân tử. Ví dụ, sự tạo thành
hợp chất 1 diễn ra theo cơ chế chuyển vị [1,3]-sigmatropic:
1. Vẽ cấu trúc các hợp chất 1 và 2. Chỉ rõ cách đánh số các nguyên tử để theo đó phản ứng này
được xác định là chuyển vị [1,3]-sigmatropic. Biết rằng số sóng của nhóm carbonyl trong phổ
IR trước tiên tăng (với sự tạo thành hợp chất 1) và sau đó giảm so với với giá trị ban đầu (với
sự tạo thành hợp chất 2). Cũng biết thêm rằng hợp chất ban đầu, hợp chất 1 và hợp chất 2 đều
có cùng công thức phân tử.
Carbene là những hợp chất chỉ có 6 electron xung quanh nguyên tử carbon. Chính bởi
vậy nên các carbene là những hợp chất cực kì hoạt động. Một cách giúp các carbene bền hơn là
che các carbene trong các hợp chất kim loại chuyển tiếp, ví dụ như rhodium:
Một trong những ứng dụng của carbene có thể được thấy trong quy trình tổng hợp Illidina
M- một sesquiterpene gây độc tế bào với những đặc tính kháng khuẩn và kháng u:
199
2. Xác định cấu trúc của hợp chất 3 và 4, biết rằng hợp chất 3 là một ylide (tức nó mang các
điện tích âm và dương trên các nguyên tử liền kề nhau).
Các nhà hóa học đã sử dụng nhiều kĩ thuật quang phổ bao gồm cả NMR để thu được
những xác thực về mặt thực nghiệm của các cấu trúc lí thuyết giả định.
Dưới đây là phổ 1H-NMR của hợp chất X có công thức C8H8O2 được đo trong
deuterochloroform (Hình 1). Cho biết các cường độ tích phân của các mũi (peak):
δ (ppm) Cường độ tích phân Độ bội
9,78 1,00 Singlet
7,75 2,02 Doublet
6,90 2,01 Doublet
3,77 3,17 Singlet
Hình 1. Phổ 1H-NMR của C8H8O2

3. Xác định công thức deuterochloroform.
4. Vẽ cấu trúc hợp chất X và liên hệ các mũi phổ với các nguyên tử hydrogen tương ứng trong
hợp chất.
Hợp chất hữu cơ Y có công thức C7H7NO. Dưới đây là phổ 1H NMR của hợp chất này
trong DMSO-d6 (Hình 2). Chú ý: Một số các nguyên tử hydrogen có thể bị deuterium hóa
hoàn toàn hoặc một phần.
7,92 2,00 Doublet
7,46 3,16 Multiplet
7,24 0,51 Singlet mở rộng
200
Hình 2. Phổ 1H NMR của C7H7NO trong DMSO-d6.
5. Vẽ cấu trúc hợp chất Y và liên hệ các mũi phổ với các nguyên tử hydrogen tương ứng trong
hợp chất.
Hợp chất hữu cơ Z có công thức C14H10. Dưới đây là phổ 1H-NMR của hợp chất này
trong deuterochloroform (Hình 3).
7,67 2,02 Multiplet
7,44 2,82 Multiplet
Hình 3. Phổ 1H-NMR của C14H10

6. Vẽ cấu trúc hợp chất Z và liên hệ các mũi phổ của các nguyên tử hydrogen tương ứng trong
hợp chất.
 Đáp án:
1.
201
2.
3. CDCl3
4. 5.
6.
Bài 5: Đề thi Olympiad Hóa học Quốc tế Mendeleev 2015 (IMChO 49th)
Người ta có thể tổng hợp 3 chất lỏng không màu H, I và J từ sulfur S theo sơ đồ sau. E
và G là khí độc, khối lượng riêng của G là 4,42 g/L ở điều kiện thường, F là chất rắn có nhiệt
độ nóng chảy thấp. Thủy phân H, I và J bởi dung dịch kiềm đều thu được hỗn hợp sản phẩm
giống nhau, phản ứng với dung dịch nước của Ba(NO3)2 thu được kết tủa K (khối lượng m1).
Sau khi gạn K, dung dịch còn lại có thể tạo kết tủa L (khối lượng m2) khi phản ứng với lượng
dư dung dịch nước của AgNO3. Cả K và L đều màu trắng và không tan trong acid. Đối với
trường hợp của H tỉ lệ m1 / m2 bằng 0,814 trong khi đó cả I và J đều gấp đôi. Dựa vào dữ liệu
quang phổ IR, chỉ phổ của I trong vùng 3500-3700 cm-1 chứa các dao động hóa trị với tần số
giống như trong phổ phân tử nước, nhưng trong phổ H và J thì không có các dao động như
vậy.
1. Xác định các chất E - L, biết rằng H, I, J đều chứa nguyên tử S, còn G thì không.
2. Viết các phương trình phản ứng tổng hợp và thủy phân H - J khi tác dụng với dung dịch
NaOH.
3. Vẽ công thức cấu tạo của G, H, I, J.
 Đáp án:
1. E là SO2, F là SO3, G là COCl2, K là BaSO4, L là AgCl, H là SO2Cl2, J là S2O5Cl2, I là
HSO3Cl.
2. Các phương trình phản ứng có thể viết như sau:
SO 2 + O 2 ⎯⎯
Pt
→ SO3 (F)
202
SO 2 + Cl2 ⎯⎯
hν
→ SO 2Cl2 (H)
SO3 + HCl ⎯⎯
t°
→ HSO3Cl (I)
SO3 + CCl4 ⎯⎯
t°
→ COCl 2 (G) + S2O5Cl 2 (J)
SO 2 Cl2 + 4NaOH ⎯⎯
→ 2NaCl + Na 2SO 4 + 2H 2O
HSO3Cl + 3NaOH ⎯⎯
→ Na 2SO 4 + NaCl + 2H 2O
S2 O5Cl2 + 6NaOH ⎯⎯
→ 2Na 2SO 4 + 2NaCl + 3H 2O
3. Theo hóa trị của các nguyên tố, các công thức cấu tạo được vẽ như sau:
Hợp chất hữu cơ có liên kết N–N ít xuất hiện trong tự nhiên. Năm 1966, hợp chất có hoạt
tính sinh học W (C12H12N2) được phân lập từ rễ cây Withania somnifera (ashwagandha, giseng
Ấn Độ); thành phần quan trọng trong y học Ayurvedic. Hợp chất này nhận được tên là
withasomnine. Năm 1994 từ Newbouldia laevis, một dẫn xuất dihydro của withasomnine đã
được phân lập. Hợp chất N (C12H14N2), được gọi là newbouldine, tồn tại trong tự nhiên dưới
dạng đồng phân (S,S). Các phương pháp tổng hợp các hợp chất W và (±)-N đã được đưa ra
trong sơ đồ dưới đây. Các bước quan trọng của tổng hợp là cộng đóng vòng [3+2] lưỡng cực.
В là hợp chất bicyclic mesoionic, nghĩa là hợp chất dị vòng với (các) nguyên tử ngoại
vòng trong đó các điện tích được định vị và không thể viết được cấu trúc hoàn toàn không điện
tích. Cả W và N đều có 10 tín hiệu trong phổ 13
С-NMR; phổ 1Н-NMR của W được đưa ra
dưới đây:
203
1. Xác định công thức cấu tạo các hợp chất А – Н, N, W.
2. Gán tín hiệu trong phổ 1Н của withasomnine.
3. Có bao nhiêu đồng phân của F có thể được tạo thành trong phản ứng của E với
5-( methylsulfanyl) tetrazole?
 Đáp án:
1.
204
2.
3. Có thể tồn tại hai đồng phân là hai đồng phân tetrazole (1Н- và 3Н-)
Năm 1984, L. W. Jenneskens và cộng sự lần đầu tiên tổng hợp được hydrocarbon I có
cấu trúc rất khác thường. Hợp chất ban đầu trong quá trình tổng hợp của chúng là hydrocarbon
đơn vòng Х.
Biết rằng:
a) Hợp chất А và đồng phân B của nó có thể được mô tả là sản phẩm cộng của 1,2- và 1,4- của
dichlorocarbene vào X;
b) X phản ứng với acrolein (CH2=CH–CHO) tạo sản phẩm E;
c) Ozone hóa 1 mol Х sau đó khử ozonide bằng zinc trong acetic acid tạo ra 2 mol СН2О và 1
mol F, phổ 1Н-NMR chứa 3 tín hiệu có cường độ tương đối là 2:2:1;
d) Hợp chất D có 4 đồng phân cấu tạo.
1. Viết công thức cấu tạo của X, A - F.
2. Viết công thức cấu tạo các đồng phân không đối quang của D.
Hydrocarbon I thể hiện tính chất hóa học khác với hầu hết các arene. Do đó, nó tạo thành
các sản phẩm bổ sung trong các phản ứng với electrophile; với sự có mặt của acid, I đồng phân
205
hóa thành hợp chất II ổn định hơn về mặt nhiệt động. Phản ứng diễn ra thông qua sự hình
thành carbocation trung gian đồng phân [III]+ và [IV]+.
3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất II – IV, chứng tỏ I và II là đồng phân vị trí của nhau.
 Đáp án:
1.
2. Công thức cấu tạo các đồng phân không đối quang của D là
3.
Tháng 12 năm 2015, trong quá trình điều tra dịch tễ đợt bùng phát bệnh não do hạ đường
huyết ở trẻ em tại Muzaffarpur (Ấn Độ), các chuyên gia bất ngờ phát hiện đợt bùng phát này
không phải do nhiễm trùng mà do ngộ độc α-amino acid Х (C6H9NO2) có trong hạt của quả vải
thiều. Amino acid này làm giảm đáng kể lượng đường trong máu cho đến khi tử vong. Amino
acid được nhà hóa học người Anh phân lập lần đầu tiên vào năm 1962. Cấu trúc của nó được
suy ra từ dữ liệu của quá trình hydrogen hóa xúc tác với sự có mặt của xúc tác Adams. Cụ thể,
hydrogen hóa X bằng một đương lượng dihydrogen, thu được hỗn hợp hai acid đồng phân
quang học Y1 và Y2. Hydrogen hóa X với 2 đương lượng của H2 tạo ra hỗn hợp của leucine,
206
norleucine và isoleucine. Cấu trúc của X được xác định rõ ràng từ phổ 1Н-NMR, trong đó
multiplet có cường độ tương ứng với hai proton hiện diện là 5,7 ppm.
Các phương pháp tổng hợp acid Х được phát triển muộn hơn nhiều. Do đó, năm 2006, tại
Đại học Moscow State, tổng hợp các đồng phân đối quang của X (X’ trong sơ đồ dưới) đã
được đề xuất. Có thể thu được khóa trung gian С bằng hai phương pháp khác nhau. Trong
trường hợp đầu tiên, hợp chất ban đầu là methallyl chloride. Trong trường hợp thứ hai, đó là
methyltriphenylphosphonium iodide.
1. Xác định cấu trúc của amino acid Х, chỉ ra cấu hình tuyệt đối của (các) tâm bất đối theo
danh pháp R, S; đề xuất tên gọi của nó theo danh pháp IUPAC.
2. Viết công thức cấu tạo của Y1 và Y2.
3. Hãy giải mã sơ đồ tổng hợp các đồng phân X’, nếu biết rằng:
a) Ở điều kiện thường, А’ ở thể khí; phổ 1Н-NMR của nó gồm 2 tín hiệu, phổ 13С-NMR của nó
có 3 tín hiệu;
b) Hợp chất Е hai vòng chứa nguyên tử phosphorus có số phối trí là 5;
c) Hợp chất G là dẫn xuất của imidazole (vòng 5 cạnh chứa 2 nguyên tử nitrogen).
 Hướng dẫn:
1-2. Từ công thức phân tử của α-amino acid X xác định được độ không no của nhóm thế R
(chứa 4 nguyên tử carbon) là hai. Phân tích sản phẩm hydrogen hóa cho thấy khung carbon
gồm một liên kết đôi và vòng ba cạnh. Có bốn khả năng (xem bên dưới). Amino acid 3 nên
được loại bỏ vì quá trình hydrogen hóa của nó dẫn đến sự hình thành gồm bốn chứ không phải
hai amino acid không no. Trong số các hợp chất 1, 2 và 4 amino acid 1 chỉ có hai proton
vinylic. Hai acid khác không tương ứng với dữ liệu NMR. Do đó, X là (2S,1’S)-2-amino-2-(2-
methylenecyclopropan-1-yl)acetic acid hoặc α-((1S)-2-methylenecyclopropan-1-yl)glycine.
Kiến thức về cấu trúc của nó cho phép xác định công thức cấu trúc của các amino acid hoạt
207
động quang học Y1 và Y2 (hóa học lập thể của trung tâm bất đối trong vòng ba cạnh được suy
ra từ hóa học lập thể của isoleucine được đưa ra trong văn bản).
3. Có thể bắt đầu giải mã sơ đồ 2 bằng cách phân tích sự chuyển hóa С thành Х’. Bước đầu
tiên của là Swern oxi hóa alcohol thành aldehyde. Sau đó, một dẫn xuất imidazole được hình
thành; khi xử lý với Ba(OH)2 và H2O sẽ khử NH3 tạo ra BaCO3 và amino acid. Độc lập với
kiến thức tổng hợp amino acid thông qua hydantoin, có thể kết luận rằng nhóm carbonyl của
amino acid phải kết nối trong vòng 5 cạnh với nguyên tử nitrogen loại bỏ ammonia. Nguyên tử
nitrogen của gốc amino acid được kết nối với nguyên tử nitrogen thứ hai bằng dây buộc
carbonyl. Carbonyl này bị khử dưới dạng СО2 được cố định bởi Ba(OH)2. Kết quả là phần này
của sơ đồ dạng như sau:
Tiếp theo, chúng ta hãy giải mã sự biến đổi methallyl chloride thành B. Tính cho các tác
nhân trong sơ đồ, В là carboxylic acid. Do đó, А’ là cấu trúc hydrocarbon tương ứng có thể
được xác định từ dữ liệu NMR:
Cuối cùng, chúng ta nên xác định công thức cấu tạo của D và Е. Hợp chất Е tương đương
với thuốc thử Wittig Е'. Để thực hiện chuyển đổi mục tiêu, giải thích cấu trúc hai vòng và sự
có mặt của nguyên tử phosphorus phối trí 5, chúng ta nên viết công thức cấu tạo của E như
dưới đây. Bây giờ D là muối phosphonium thu được bằng cách alkyl hóa ilide Ph3P=CH2 với
epichlorohydrin.
208
Ladderanes tạo thành một loại hydrocarbon rất thú vị, mảnh cấu trúc bất thường có
trong tự nhiên trong lipid của planctomycetes. Công thức phân tử của [2]-ladderane, đại diện
đơn giản nhất của loại này là С6Н10. Hợp chất này có thể được sản xuất với hiệu suất thấp bằng
cách quang phân norbornan-2-one hoặc 1,5-hexadiene.
1. Viết công thức cấu tạo của [2]-ladderane nếu biết:

a) không có liên kết quay tự do;
b) phổ 1Н-NMR của nó có 3 tín hiệu;
c) hai tín hiệu trong phổ 13С-NMR của nó.
Viết tên của [2]-ladderane sử dụng danh pháp IUPAC.
Công thức phân tử của [3]-ladderane là С8H12; nó có hai đồng phân lập thể: anti-[3]-
ladderane, có một mặt phẳng đối xứng, và syn-[3]-ladderane, có hai mặt phẳng đối xứng. Cả
hai đồng phân đều được tổng hợp từ cis-3,4-dichlorocyclobut-1-ene. Việc xử lý nó bằng hỗn
hống sodium tạo ra chất trung gian А (С4Н4) rất hoạt động, ngay lập tức tạo thành hợp chất B.
Quá trình hydrogen hóa xúc tác của В tạo syn-[3]-ladderane. Mặt khác, cis-3,4-
dichlorocyclobut-1-ene với hỗn hống lithium tạo ra hợp chất organlithium С (LiC8H8Cl) tự
động loại bỏ lithium chloride với sự hình thành hydrocarbon D, quá trình hydrogen xúc tác của
hợp chất này hoàn thành quá trình tổng hợp anti-[3]-ladderane.
2. Xác định cấu trúc của [3]-ladderanes. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất В, D cũng
như các chất trung gian phản ứng А và С.
3. Viết công thức cấu tạo tổng quát của [n]-ladderanes mà không tính đến hóa học lập thể của
hợp chất này.
Vi khuẩn kỵ khí Candidatus Brocadia anammoxidans sử dụng quá trình chuyển hóa
NO2- và NH4+ thành N2 và H2O làm nguồn năng lượng. Quá trình này diễn ra trong bào quan
209
có màng rất khác thường: 90% thành phần lipid của màng này được hình thành bởi
pentacycloanammoxicacid, C20H30O2. Yếu tố cấu trúc chính của acid này [5]-ladderane chỉ
có các vòng chống sắp xếp. Người ta cũng biết rằng acid có 9 nguyên tử carbon bậc ba, không
có carbon bậc bốn; nguyên tử carbon của giàng giáo ladderane mang nhóm thế, có cấu hình
(S).
4. Viết công thức cấu tạo của pentacycloanammoxic acid.
 Đáp án:
1. Công thức cấu tạo của [2]-ladderane là
- Tên của hợp chất này là bicycle[2.2.0]hexane.

2.
3. Công thức cấu tạo chung của [n]-ladderane là
4. Công thức cấu tạo của pentacycloanammoxic acid là
Năm 1984, nhóm nghiên cứu do John McMurry đứng đầu (nhà hóa học người Mỹ, tác
giả của cuốn sách giáo khoa nổi tiếng "Organic Chemistry", đã xuất bản lần thứ 9) đã tổng hợp
các chất polycyclic I và II theo sơ đồ sau:
210
1. Trong quá trình tổng hợp I, quá trình chuyển hóa D thành II được gọi là phản ứng
McMurry. Nếu sử dụng C3H6O (III) trong phản ứng này (thay thế D), thì sẽ thu được C6H12
(IV). Xác định cấu trúc của III và IV nếu phổ IR của III thể hiện dãi hấp thụ mạnh ở 1715 cm-
1
, và chỉ có một singlet được phát hiện trong phổ 1H-NMR của IV.
Các hợp chất I và II được đặc trưng bởi một loại đồng phân lập thể khác thường – gọi
là đồng phân in/out.
2. Vẽ các công thức cấu tạo Ia và Ib (tương ứng với đồng phân in, in- và out, out- của I).
3. Xác định cấu trúc của A – D, RMgCl, II và đề xuất tác nhân cho bước II → I nếu phổ 1H-
NMR của tác nhân Grignard RMgCl (wC = 59,24%, wMg = 10,90%) bao gồm một singlet,
triplet, triplet, quintet, quintet and multiplet (δ = 7,5 ppm) với tỉ lệ cường độ nguyên là
2:2:2:2:2:5, và B chứa liên kết đôi endocyclic. Cho biết cấu hình của B (Z/E).
Khi II được xử lý với CF3COOH ở 40°С, nó được chuyển đổi định lượng thành [V], với
độ ổn định cao hơn đối với loại chất trung gian này. Ngoài ra, [V] có thể được tổng hợp từ I
bằng tác dụng của trifluoromethanesulfonic acid, kèm theo sự giải phóng khí X. Cấu trúc của
[V] chứa liên kết ba tâm hai electron (two-electron three-center bond) và đối xứng hơn so với
I, bằng chứng là phổ 1H-NMR (đặc biệt phân tử của [V] có nhiều mặt phẳng đối xứng cao hơn
I). Các quy tắc được mô tả và độ ổn định cao hơn của [V] là do hai cấu trúc cộng hưởng có thể
được biểu diễn cho nó:
4. Viết công thức cấu tạo của [V], Va, Vb, X. Giả sử đồng phân lập thể in/out của I (Ia hoặc
Ib) có khả năng phản ứng tương tự.
 Hướng dẫn:
1. Dãi phổ IR của III ở ν = 1715 cm–1 chỉ ra sự hiện diện của nhóm carbonyl С=О
(CH3CH2CHO hoặc CH3COCH3). Trên cơ sở công thức của III và IV, phản ứng McMurry bao
gồm nhân đôi các phân tử hợp chất carbonyl, có thể có sự tham gia của các nguyên tử carbon
C=O, để tạo thành alkene. Khi đó singlet trong phổ 1H-NMR tương ứng với 2,3-dimethyl-but-
2-ene, nghĩa là chất III là acetone.
211
2. Đồng phân lập thể in/out là đặc trưng của hệ thống bicyclic có chuỗi carbon đủ dài, cho
phép liên kết (cặp electron không dùng chung) ở đầu cầu chiếm (các) vị trí bên trong (in) hoặc
ngoài (out) cấu trúc. Điều này có thể được đoán trước từ một phân tích về cấu trúc của I trong
đề bài và từ loại đồng phân lập thể. Trong chuỗi biến đổi đồng phân in, out của
bicyclo[4.4.4]tetradecane đã được biểu diễn. Khi đó cấu trúc Ia và Ib như sau:
3. Phản ứng của hydroxy ketone ban đầu với benzyl alcohol kèm theo sự khử của nước -
benzyl bảo vệ nhóm OH.
M(RMgCl) = 24,30/0,1090 = 223,0;
n(C) = 223,0 x 0,5924/12,01 = 11;
Dựa vào phổ 1H-NMR, RMgCl chứa số nguyên tử H, là bội số của 2+2+2+2+2+5 = 15;
Nếu n(H) = 15, ΔM = 223,0 – 24,30 – 11 x 12,01 – 35,45 – 15 x 1,008 = 16, tương ứng với sự
có mặt của một nguyên tử oxygen trong RMgCl;
Nếu n(H) = 30, ΔM = 223,0 – 24,30 – 11 x 12,01 – 35,45 – 30 x 1,008 ≈ 1, không thể hiện trên
phổ 1H-NMR.
Do đó, công thức phân tử của RMgCl là C11H15OMgCl.
Theo phổ, cấu trúc của nó tương ứng là C6H5–CH2–O–CH2CH2CH2CH2–MgCl. Sau khi
thêm tác nhân Grignard vào nhóm C=O của A sau khi xử lý bằng acid, không chỉ xảy ra sự
khử magnesium alcoholate, mà còn xảy ra quá trình khử nước tiếp theo của alcohol, điều này
có thể phát hiện từ công thức phân tử của B, cũng như khả năng xảy ra đồng phân lập thể Z/E-
đối với nó (B là đồng phân E, nếu không thì đồng phân Z sẽ có biến dạng lập thể đáng kể).
Giai đoạn B → C là giai đoạn kèm theo sự mất đi 14 nguyên tử C, có thể là chỉ do loại 2
lần benzyl bảo vệ. Phân tích công thức phân tử của C cũng chỉ xảy ra sự loại bỏ Bn, hydrogen
hóa liên kết C=C đã xảy ra. Phản ứng C → D là phản ứng oxi hóa nhóm OH thành nhóm
carbonyl. Hơn nữa, phản ứng McMurry tiếp tục. Vì số nguyên tử của C không thay đổi theo sự
biến đổi C → D → II → I, phản ứng McMurry là phản ứng nội phân tử. Sau đó, D phải chứa 2
nhóm carbonyl (sự oxi hóa cả hai nhóm OH trong C). Do đó, bước II → I là quá trình
hydrogen hóa bicyclic alkene II (H2, Pd/C). Kể từ khi hydrogen xúc tác của II không chắc
rằng nguyên tử hydrogen bên trong ở đầu cầu được hình thành trong phản ứng này (do cản trở
không gian), nguyên tử H này phải được hình thành ở giai đoạn tổng hợp II (đồng phân in).
212
4. Xử lý II với CF3COOH dẫn đến sự proton hóa của nguyên tử =CH của liên kết đôi. Kết quả
là nguyên tử C bậc ba ở đầu cầu sẽ trở thành trung tâm carbocation, sẽ ổn định hơn nữa bằng
cách chuyển một phần nguyên tử H (H in-atom); một carbocation tương tự có thể được tạo ra
từ bicycloalkane I bằng cách cho proton hóa với một acid mạnh.
Khả năng trải qua các biến đổi được mô tả là do sự hiện diện của nguyên tử H trong (in-
atom), tham gia vào quá trình hình thành liên kết ba tâm hai electron. Do đó, khả năng phản
ứng tương tự nên xảy ra đối với Ia, nhưng không phải đối với Ib.
Một số chuyển đổi hóa học không thể đảo ngược của một chất X thành một chất W diễn
ra trong dung dịch và chỉ bao gồm các bước liên tiếp đã được nghiên cứu bằng phương pháp
phổ UV-Vis ở bước sóng λ1 = 320 nm trong cuvette có chiều dài đường quang 0,5 cm. Trước
hết, thu được dung dịch X nguyên chất chứa 0,00131 M. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ
(A) vào thời gian thu được trong bảng dưới đây.
t, min 0 2 4 6 10 20 50 100 
A 0,982 2,073 2,538 2,727 2,883 2,713 2,369 1,919 0,681
1. Số lượng tối thiểu các giai đoạn liên tiếp trong quá trình chuyển đổi X thành W là bao
nhiêu?
2. Tính hệ số hấp thụ mol ε (cho biết thứ nguyên) của chất X ở bước sóng đã nêu.
213
3. Một dãy dung dịch chuẩn của sản phẩm cuối cùng (W) được khảo sát bằng phương pháp
phổ UV-Vis ở bước sóng 320 nm trong cuvette có chiều dài đường đi quang 1 cm. Tính hệ số
hấp thụ mol ε cho W bằng cách sử dụng dữ liệu bên dưới.
c(W), M 0,00100 0,00200 0,00300 0,00500
A 0,56 1,08 1,60 2,64
4. Chấp nhận số giai đoạn mà bạn đề xuất (bậc 1) và viết ra sơ đồ chuyển đổi của X (sử dụng
kết quả của điểm 3).
5. Ước tính hệ số hấp thụ mol ở 320 nm cho mọi chất trung gian trong sơ đồ bạn đề xuất.
6. Ước tính mọi hằng số tốc độ trong sơ đồ bạn đề xuất.
7. Chất đầu và chất cuối của một điểm isosbestic ở bước sóng λ2 = 710 nm, và các chất trung
gian không hấp thụ ánh sáng. Biểu diễn giản đồ sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian
nếu dung dịch được quan sát ở bước sóng này (bao gồm điểm t = ∞). Nêu tính chất đặc trưng
của sự phụ thuộc nếu có.
Thông tin bổ sung: Định luật Beer – Lambert – Bouguer: A = εlc, đối với phản ứng bậc 1:
c(t) = c0×exp(-kt). Điểm isosbestic của một cặp chất là bước sóng tại đó hệ số hấp thụ mol của
hai chất bằng nhau.
 Hướng dẫn:
1. Sự phụ thuộc không đơn điệu của độ hấp thụ vào thời gian với cực đại duy nhất chỉ có được
khi có ít nhất 2 nấc liên tiếp. Sự gia tăng độ hấp thụ cho thấy sự xuất hiện của chất trung gian
hấp thụ ánh sáng mạnh hơn. Sau khi giảm độ hấp thụ (đến t = ∞) tương ứng với chuyển đổi
thành sản phẩm cuối cùng.
2. Theo đề bài chỉ có chất tinh khiết X trong dung dịch ở t = 0.
Sử dụng định luật Beer - Lambert - Bouguer:
A 0,982
X = = =1500 M -1.cm-1
lc 0,5 x 0,00131
3. Phân tích dữ liệu cho thấy độ hấp thụ không tỉ lệ thuận với nồng độ mặc dù định luật BLB
ngụ ý điều đó. Có lẽ có một lỗi hệ thống (bias). Đó là trường hợp, sự phụ thuộc tuyến tính
nhưng chuyển sang 0,04.
Do đó: εW = (1,08 – 0,56)/(0,002 – 0,001)/1 = 520 M-1 cm-1 .
Độ lệch dương trong quang phổ UV-Vis có thể là do độ hấp thụ bổ sung hoặc tán xạ ánh sáng.
Ví dụ, giữa hiệu chuẩn với nước tinh khiết và phép đo trực tiếp độ hấp thụ dung dịch trên bề
mặt của cuvette là ngón tay.
4. Trên hết, tính toán nồng độ của W tại điểm cuối.
Sử dụng bảng c(W, t = ∞) = 0,681/0,5/520 = 0,00262 M lớn gấp hai lần nồng độ ban đầu của
X.
Điều này có nghĩa là ở bước đầu tiên hoặc bước thứ hai thu được 2 phân tử tương đương (chỉ
giả định này là phù hợp với thông tin của vấn đề). Cả hai biến thể X → Y → 2W hoặc X →
2Y → 2W đều được chấp nhận.
214
5. Có thể nhận thấy rằng độ hấp thụ cực đại đến rất nhanh so với tổng thời gian. Vì vậy, như
một phép tính gần đúng tốt, chúng ta có thể giả sử rằng tại điểm cực đại chỉ có chất Y trong
dung dịch. Khi đó εY = 2,883/0,00131/0,5 = 4400 M-1. cm-1 nếu thực hiện sơ đồ sản xuất 1
phân tử của Y và nếu không thì εY = 2200 M-1. cm-1.
6. Chỉ có một chất trung gian nên cần ước lượng hai hằng số tốc độ (k1 và k2). Khi sản phẩm
cuối cùng không được tạo ra với số lượng đáng kể, độ hấp thụ như sau:
A = c0(X)exp(-k1t)εXl + c0(X)[1 - exp(-k1t)]εYl. Trong trường hợp thực hiện sơ đồ X → 2Y,
tổng thứ hai và tăng 2 lần. Trong thời điểm t = 2 phút và εY = 4400 M-1 cm-1 ; k1 = 0,43 phút-1.
Giá trị này không phụ thuộc vào sơ đồ được xem xét.
Ước tính hằng số thứ hai không thể thực hiện theo cách tương tự. Cách đúng là tính toán
thành phần của dung dịch ở thời gian lớn (giả sử X đã biết), sau đó sử dụng biểu thức
c(Y, t1)/c(Y, t2) = exp[k2(t2 - t1)]. Tính toán sử dụng hai khoảnh khắc được đề xuất (50 phút và
100 phút) cho kết quả k2 = 0,0062 phút-1 cũng không phụ thuộc vào sơ đồ động học.
Tính toán theo cách tiếp cận tại t = 10 phút chỉ có chất Y trong dung dịch và sau đó là
phân rã bậc 1 của nó được chấp nhận. Phép tính này gần đúng dẫn đến k2 = 0,0064 phút-1 (bởi t
= 100 phút).
7. Vì chất trung gian không hấp thụ ánh sáng có bước sóng λ2, nên vạch 2 nhánh. Độ hấp thụ
giảm nhanh (gần như bằng 0) do X phân hủy nhanh và tăng chậm khi W được tạo ra. Bắt buộc
phải chứng minh trên biểu đồ rằng độ hấp thụ ở cuối lớn hơn hai lần so với lúc đầu, vì bước
sóng isosbestic được xem xét.
Để minh họa, A(t) được tính toán với các tham số của bài toán này được vẽ dưới đây (chú ý:
thang thời gian là logarit).
Synthons cho Vermiculin. Thuật ngữ “synthon” được đặt vào năm 1967 bởi E.J. Corey.
Thuật ngữ của nó có nghĩa là một đơn vị cấu trúc thực tế hoặc lý tưởng hóa của một phân tử có
thể được đưa vào tổng hợp hóa học bằng các kỹ thuật đã biết. Synthon không tồn tại dưới dạng
một tác nhân cụ thể; nó là một hạt hình thức (ion, gốc hoặc carbene). Mỗi synthon có thể được
215
liên kết với một hoặc nhiều tác nhân thực, một tác nhân có thể là chất tổng hợp tương đương
với một số synthon. Ví dụ nổi bật về các tác nhân kép như vậy trong formaldehyde, có thể hoạt
động như một C1-electrophile, nhưng khi chuyển thành 1,3-dithiane, I trải qua quá trình tổng
hợp ngược lại tạo thành C1-nucleophile. Tác nhân nucleophilic thực sự trong trường hợp này là
hợp chất organolithium II.
1. Tìm các chất A, B, C, D, F, G, II.

Hợp chất II được ứng dụng thành công để tổng hợp chọn lọc các hợp chất đồng đẳng và đa
chức.
2. Tìm các chất H, X, J, K, L, nếu J, L và C là các đồng phân, phổ 1H-NMR có tín hiệu ở ~ 10
ppm: doublet (cho L và C) hoặc triplet (cho J).
Việc sử dụng dithiane I dẫn đến sự phát triển của quá trình tổng hợp “ngắn” hiệu quả các
hợp chất tự nhiên đa chức, ví dụ, một loại kháng sinh, vermiculin (IV), được phân lập từ
Talaromyces vermiculatus.
3. Tìm các chất M, N, O, P, Q, R, S, T từ sơ đồ, biết MW (IV) nhỏ hơn của Q là 8,64%. Cấu
trúc T và III – isocyclic; phân tử T có số nguyên tử hydrogen lớn gấp đôi, và số nguyên tử
oxygen bằng một nửa so với VI, và số nguyên tử carbon trong T lớn hơn 60% so với VI.
 Hướng dẫn:
1. Có tính đến các tính chất của Н2С=О, dithiane I và vai trò của tác nhân, cấu trúc của A, B,
C, D, F, G, II được mô tả bên dưới:
216
2. Dựa vào phổ 1H-NMR và vai trò của tác nhân, các hợp chất J, L và C mang chức aldehyde.
Doublet trong 1H-NMR của L và C biểu thị một α-proton của nhóm aldehyde, hơn nữa triplet
trong 1H-NMR của J cho thấy 2 proton. Cấu trúc của các hợp chất H, X, J, K, L được mô tả
bên dưới:
3. Cấu trúc của các hợp chất M, N, O, P, Q, T được đưa ra trong sơ đồ:
217
Phản ứng của carbohydrates rất quan trọng trong các sinh vật sống. Tuy nhiên, ngay cả
khi không có chất phản ứng được thêm vào, các phản ứng khác nhau có thể xảy ra trong dung
dịch nước của đường.
1. Dựa vào phép chiếu Fischer của D-glucose, hãy vẽ tất cả các dạng vòng cùng tồn tại trong
dung dịch nước của nó.
Xử lý vi sóng của dung dịch glucose trong dung dịch sulfuric acid dẫn đến sự hình thành
các sản phẩm có giá trị. Một trong số đó, A (1H-NMR, ppm: 9,59 s, 1H; 7,22 d, 1H; 6,52 d,
1H; 4,73 s, 2H; 3,73 rộng s, trao đổi với D2O) là sản phẩm của quá trình loại bỏ ba phân tử
nước từ glucose. Chính sự hình thành A trong môi trường acidic sẽ quyết định màu sắc của
mẫu trong thử nghiệm Molisch với carbohydrate (phản ứng với phenol). Khử A thành B được
sử dụng trong tổng hợp polyurethane. Phổ 1H-NMR của B có 3 tín hiệu, một trong số này trao
đổi với D2O.
2. Viết công thức cấu tạo của A, B, copolymer của B với hexamethylene-1,6-diisocyanate, và
sản phẩm tương tác của A với hai phân tử α-naphthol.
 Đáp án:
1. Hai dạng furanose và hai dạng pyranose cùng tồn tại trong dung dịch:
2.
A B
Copolymer của B với

hexamethylene-1,6-diisocyanate Sản phẩm của sự tương tác giữa A với hai
phân tử α-naphthol
Sumanene (từ tiếng Hindi "flower") là một hydrocarbon liên hợp X (C21H12), có thể được
coi là một đoạn của fullerene. Nỗ lực tổng hợp X bắt đầu từ năm 1993 với quá trình nhiệt phân
chất tương ứng A. Tuy nhiên, trong quá trình tổng hợp này, chỉ có các hợp chất B và C được
phân lập với hiệu suất thấp.
218
1. Hãy cho biết công thức cấu tạo của sumanene Х và các hợp chất A – C.
Quá trình tổng hợp thành công Sumanene X chỉ được thực hiện 10 năm sau, vào năm
2003. Quá trình tổng hợp bắt đầu từ hydrocarbon F, có 3 tín hiệu trong phổ 1H-NMR (tỉ lệ
2:1:1) và 3 tín hiệu trong phổ 13C-NMR. Hydrocarbon F thu được bằng phản ứng cộng cùng số
mol của hydrocarbon D và khí E (wC = 92,3%). Một bước nữa là điều chỉnh F tạo thành hợp
chất hai chức (bifunctional) G, dưới tác dụng của muối copper (I), tạo ra hỗn hợp hydrocarbon
H1 và H2 theo tỉ lệ 1:3 có công thức là C21H18. Đồng phân chính H2 trong các điều kiện
chuyển hóa olefin dẫn đến hydrocarbon J. Đồng thời, đồng phân phụ của H1 trong các điều
kiện tương tự dẫn đến hợp chất I, trong quá trình oxi hóa đã tạo ra sumanene X mong muốn.
2. Hãy cho biết các công thức cấu tạo của hợp chất D – J.
 Đáp án:
1. Công thức cấu tạo của sumanene Х và các hợp chất A – C là
2. Công thức cấu tạo của hợp chất D – J là
219
Vào những năm 1970s, một phương pháp xây dựng chuỗi carbon được phát hiện, bao
gồm sự tương tác của các tác nhân electrophilic khác nhau (dẫn xuất halogen, hợp chất
carbonyl) với nucleophile C (tương ứng với trường hợp cụ thể của synthon S); cấu trúc
carbanion của nó có thể biểu diễn dưới dạng hai cấu trúc cộng hưởng C1 và C2, và quá trình
tổng hợp của nó được thực hiện theo sơ đồ:
1. Xác định công thức cấu tạo của A, B, C1, C2, RI, D và E nếu D là sản phẩm chính (79%)
của phản ứng alkyl hóa C với alkyl iodide R-I không phân nhánh và theo 1H-NMR, trong D tỉ
lệ nH ở C(sp3) với nH tại C(sp2) là 10,0.
2. Chọn dãy synthon từ 1 – 4 tương ứng với synthon S và xác định X trong trường hợp sử dụng
tác nhân B.
Có thể sử dụng một phương pháp khác để xây dựng chuỗi carbon bằng S là sử dụng
nucleophile I (tương ứng với một trường hợp đặc biệt khác của synthon S):
220
3. Xác định công thức cấu tạo của F – K nếu phổ IR của F chứa dãi rộng ở vùng 3300 - 2500
cm-1 và dãi hấp thụ mạnh ở 1710 cm-1, G không hoạt động quang học, và K không làm mất
màu nước brom.
Người ta thấy rằng I chủ yếu tồn tại ở dạng tautomer Ia, mặc dù đối với hệ thống
I Ia một loài phản ứng là I.
4. Hãy đề xuất cấu trúc của Ia nếu trong phổ 1H-NMR của nó chỉ có một singlet.
Phản ứng tổng hợp của K sử dụng nucleophile N (cũng tương ứng với synthon S) được
thực hiện theo sơ đồ:
5. Xác định công thức cấu tạo của L – O, biết giai đoạn O → K là phản ứng ester hóa, M là
đồng đẳng của dạng Ia, N là đồng đẳng của I, và số phối trí của Ti trong N là 5.
 Đáp án:
1. Công thức cấu tạo của A, B, C1, C2, RI, D và E là
2. Synthon S là
- Trong trường hợp sử dụng tác nhân B thì X = H.

3. Công thức cấu tạo của F – K là
4. Cấu trúc của Ia là
221
5. Công thức cấu tạo của L – O là
; ; ;
Năm 1884, A. E. Favorsky đã phát hiện ra rằng khi đun nóng hydrocarbon I (wC =
88.89%) với dung dịch alcoholic của KOH ở 170°C dẫn đến quá trình đồng phân hóa của nó
thành sản phẩm Ia. Khi Ia được lắc với hỗn hợp nước và sulfuric acid (1:3) trong một ống kín,
các tinh thể của hydrocarbon A (С12Н18, Tmelt = 164°С) được hình thành, và hợp chất A chỉ có
một singlet trong phổ 1H-NMR (δ = 2,2 ppm).
1. Tìm cấu trúc I, Ia và А, nếu I và Ia – đồng phân vị trí liên kết bội. Cơ chế của quá trình
đồng phân hóa đã được vào năm 1951 sử dụng hydrocarbon II, là chất đồng đẳng của I. Người
ta nhận thấy việc xứ lý II bằng dung dịch KOH trong alcohol (175°C, 3 h) dẫn đến sự hình
thành đồng phân IIa. Quá trình đồng phân hóa có thể đảo ngược và tiến hành thông qua hợp
chất đồng phân IIb.
2. Tìm cấu trúc của II, IIa và IIb. Hãy lưu ý rằng, II và IIa chứa số lượng nguyên tử carbon
lai hóa sp bằng nhau, nhưng lượng của nó trong IIb ít hơn hai lần. Khi oxi hóa hỗn hợp cân
bằng với KMnO4/H+, chỉ tạo thành CO2, CH3COOH, CH3CH2COOH và CH3CH2CH2COOH là
các sản phẩm chứa carbon.
3. Viết phương trình hóa học của phản ứng oxi hóa II, IIa và IIb bằng KMnO4 trong môi
trường acid.
Việc chuyển đổi ngược lại IIa thành II cũng có thể thực hiện được trong thực tế. Với
mục đích này, IIa được xử lý bằng base X bằng cách thủy phân tiếp hỗn hợp phản ứng. Hợp
chất X có thể thu được bằng phản ứng của KH bằng phản ứng với hợp chất lỏng C3H10N2.
4. Cho biết công thức cấu tạo của C3H10N2 và Х. Phổ 1H-NMR của C3H10N2 có một quintet,
singlet và triplet với tỉ lệ tích phân 1 : 2 : 2, và singlet có thể trao đổi với D2O. Cho biết vai trò
của base KOH và X trong các chuyển hóa II → IIa và IIa → II.
Sự sắp xếp lại IIa → II có thể xảy ra bên trong phân tử với sự có mặt của X. Sự biến đổi
này gọi là phản ứng dây kéo (zipper-reaction). Phản ứng này được sử dụng như một bước quan
trọng trong quá trình tồng hợp elenic acid tự nhiên:
222
5. Tìm các cấu trúc B – G. Phổ 1H-NMR của B (wC = 32,73%, wH = 2,27%) cho thấy một
singlet ở 4,9 ppm (1H) và hai doublet ở 6,6 ppm (2H) và 7,5 ppm (2H). Hợp chất C là đồng
đẳng không phân nhánh của I (wC = 86,33%).
 Đáp án:
1. Cấu trúc I, Ia và А là
2. Cấu trúc của II, IIa và IIb là
3. Phương trình hóa học của phản ứng oxi hóa II, IIa và IIb bằng KMnO4 trong môi trường
acid là
4. Tính đến dữ kiện phổ 1H-NMR, cấu trúc của C3H10N2 (X) là 1,3-diaminopropane:
5. Cấu trúc B – G là
223
Thuật ngữ "cấu trúc hóa học" lần đầu tiên được giới thiệu bởi A.M. Butlerov vào ngày 19
tháng 9 năm 1861 trong một báo cáo "Về cấu trúc hóa học của các chất" của Đại hội các nhà tự
nhiên học và bác sĩ người Đức ở Speyer. Một trong những xác nhận thực nghiệm của lý thuyết
này là sự tổng hợp các đồng phân của butanol. Trong bài toán này, người ta đề xuất “tổng hợp”
tất cả các chất đồng phân C3H6O và “đo” một số tính chất của chúng.
1. Vẽ công thức cấu tạo của tất cả các đồng phân С3H6O.
2. Xác định các hợp chất A – H.
3. Xác định số tín hiệu trong phổ 1H NMR của mỗi hợp chất trên.
 Hướng dẫn:
1. Có 8 đồng phân có thể có:
2. Trước hết, cần tìm ra sự biến đổi rõ ràng dẫn đến một số đồng phân. Ví dụ, đun nóng C (có
thể là acid vì nó phản ứng với thionyl
chloride) với calcium carbonate là phương
pháp cổ điển để thu được axeton. Do đó, C là
acid acetic, và III là aceton.
Sau đó, một phần của chuỗi được xác định
dựa trên kiến thức cơ bản của hóa học hữu
cơ. Việc xác định phần cuối cùng của chuỗi
có thể gây ra một số khó khăn.
Tuy nhiên, điều này có thể được thực hiện
bằng cách sử dụng phương pháp loại bỏ.
Trong số các hợp chất đồng phân,
cyclopropanol tương ứng còn lại, đây là IV.
Hơn nữa, trong CF3CO3H, cần phải nhận ra
thuốc thử cho phản ứng Bayer-Villiger. Vậy, E là cyclopropyl methyl ketone. Mặt khác, D là
sản phẩm acyl hóa enolat mạch vòng. Về mặt cơ học, sự chuyển đổi của nó thành cyclopropyl
methyl ketone được biểu thị dưới dạng mở vòng - khử carboxyl - đóng vòng:
224
3. Số lượng tín hiệu trong phổ 1H NMR tương ứng với số lượng nhóm proton không tương
đương:
1 1
N H NMR N H NMR
I 3 V 5
II 4 VI 2
III 1 VII 4
IV 4 VIII 4
BÀI TẬP CHUẨN BỊ OLYMPIAD HÓA HỌC QUỐC TẾ - Preparatory IChO
Bài 18: Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học Quốc tế 2003 (Preparatory IChO 35th)
Phổ khối lượng được hình thành bởi cấu tạo của một chùm tia gồm các mảnh ion được
tạo thành bằng cách bắn một chùm tia electron có năng lượng cao vào phân tử cần xác định.
Các mảnh phát sinh được phân lập bởi từ trường hay điện trường hoặc là kết hợp cả hai. Sự
phân lập này phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng/điện tích (m/z) của mỗi ion mảnh. Ở hầu hết các
mảnh đều mang điện tích đơn giản (z = 1). Điều này dẫn đến sự phân mảnh phụ thuộc vào khối
lượng các ion.
Độ nhạy khác nhau củ các loại phổ khối lượng thường được xác định bởi độ phân giải
của nó. Độ phân giải được định nghĩa bởi biểu thức R = m/∆m (với ∆m là độ chênh lệch giữa
hai pic liền nhau và m là khối lượng danh nghĩa của peak thứ nhất). Ví dụ: hai ion C2H4+ và
CH2N+ đều có cùng khối lượng danh nghĩa (M = 28) nhưng khối lượng chính xác tương ứng là
28,0313 và 28,0187 thì để có thể phân biệt được 2 peak này cần phải có một dụng cụ có R =
28/(28,0313 – 28,0187) = 2200. Những máy phổ khối lượng rẻ thì có độ phân giải không cao
lắm (R  300 – 1000) thì có thể phân biệt được các ion đơn giản có các khối lượng danh nghĩa
khác nhau.
225
Các peak đồng vị trong phổ khối lượng: Mặc dù các máy phổ có độ phân giải thấp
nhưng các mảnh ion có thể phát sinh ra nhiều mảnh liên tiếp có khối lượng danh nghĩa khác
nhau. Điều này chỉ có thể xảy ra đối với các ion có cùng công thức hóa học nhưng các đồng vị
tạo thành ion mảnh đó thì khác nhau. Ví dụ: ion CH3+ gồm có các mảnh ion có khối lượng
danh nghĩa từ 15 (mảnh 12C1H3+) đến 19 (mảnh 13C2H3+).
Cường độ của các mảnh đồng vị phụ thuộc vào thành phần của các nguyên tố cấu thành
các mảnh đồng vị đó trong thiên nhiên. Đối với cacbon thì nhiều nhất là 98,90% 12C và 1,10%
13
C. Với H thì 1H chiếm 99,985% và 2H chiếm 0,015%. Kết qủa là peak có cường độ cao nhất
là 12C1H3+ (M = 15), peak có cường độ cao thứ hai là hai pic 13C1H3+ và 12C1H2H+, còn peak có
M = 19 (13C2H3+) thì có cường độ gần như bằng 0 do lượng 13
C và 2H có rất ít trong thiên
nhiên.
Dưới đây sẽ cho biết cách tính cường độ các peak đồng vị của ion mảnh CH2Cl một cách
chính xác. Biết Cl gồm hai đồng vị (75,77% 35Cl và 24,23% 37Cl).
12
+ Mảnh M = C1H235Cl: 0,989.(0,99985)2.0,7577 = 0,7431 = 0,7431
= 100%
49
13
+ Mảnh M = C1H235Cl: 0,011.(0,99985)2.0,7577 = 0,00833
12
50 C2H1H35Cl: 0,989.0,00015.0,99985.0,7577
= 0,00011 = 0,0085 = 1,14%
12
C1H2H35Cl: 0,989.0,99985.0,00015.0,7577
= 0,00011
13
+ Mảnh M = C2H1H35Cl = 1,25.10-6
13
= 31,98%
51 C1H2H35Cl = 1,25.10-6. = 0,240
12
C1H237Cl = 0,240
13
+ Mảnh M = C2H235Cl = 1,9.10-10.
13
52 C1H237Cl = 0,00266 = 0,36%
12
= 0,0027
C1H2H37Cl = 3,59.10-5.
12
C2H1H37Cl = 3,59.10-5
13
+ Mảnh M = C2H1H37Cl = 4,0.10-7.
13
53 C2H1H37Cl = 4,0.10-7. = 8,1.10-7 = 1.10-4%
12
C2H237Cl = 5,4.10-9.
13
+ Mảnh M = C2H237Cl = 6.10-11 = 6.10-11
= 8.10-9%
54
Cường độ của mỗi peak (từ M đến M +5) tỉ lệ với sự phổ biến của mỗi đồng vị hợp phần
trong ion mảnh và sự tính toán xác suất dẫn đến tổng khả năng xuất hiện các hợp phần của các
226
pic có cùng khối lượng phân tử. Peak có cường độ cao nhất được gọi là peak cơ sở và cường
độ của các peak liên quan được xác định bởi % của nó so với peak cơ sở.
1) Silic tự nhiên là hỗn hợp của 3 đồng vị bền 28Si, 29Si và 30Si. Trong khi đó clo tự nhiên là
hỗn hợp của hai đồng vị là 35Cl và 37Cl. Có bao nhiêu peak đồng vị của ion SiCl2+.
2) Các đồng vị phổ biến của bo là: 10
B: 19,9% và 11
B: 80,1% và clo là 35
Cl: 75,77%; 37
Cl:
24,23%. Phổ khối lượng nào (từ A – E) ứng với ion mảnh BCl+?
3) Tất cả các ion mảnh sau: (a): N2+; (b): CO+; (c): CH2N+; (d): C2H4+ đều có khối lượng danh
nghĩa là M = 28 và không thể phân biệt được chúng bằng các máy phổ phân giải thấp. Tuy
nhiên so sánh cường độ các peak M + 1 thì ta có thể phân biệt được tất cả. Xác định các
mảnh ion có cường độ mảnh đồng vị M + 1 là 1,15.
Các đồng vị có nhiều trong thiên nhiên được cho dưới đây:
1 2
Hydrogen H = 99,985% H = 0,015%
12 13
Carbon C = 98,9% C = 1,1%
14 15
Nitrogen N = 99,634% N = 0,366%
16 17 18
Oxygen O = 99,762% O = 0,038% O = 0,20%
 Hướng dẫn:
28 35
1) M = 98 Si Cl2+
29 35
M + 1 = 99 Si Cl2+
28 35 37 + 30 35
M + 2 = 100 Si Cl Cl + Si Cl2+
29 35 37
M + 3 = 101 Si Cl Cl
30 35
M + 4 = 102 Si Cl2+ + 28 35 37 +
Si Cl Cl
29 37 +
M + 5 = 103 Si Cl2
30 37
M + 6 = 104 Si Cl2+
Như vậy có 7 pic.
2) Tính chất tương ứng của các peak có thể có là:
10
m/z = 45 B35Cl 0,199 . 0,7577 = 0,151
11
m/z = 46 B35Cl 0,801 . 0,7577 = 0.607
227
10
m/z = 47 B37Cl 0,199 . 0,2423 = 0,048
11
m/z = 48 B37Cl 0,801 . 0,2423 = 0,194
Như vậy peak chính có khối lượng phân tử M = 46 và % cường độ các mảnh đồng vị sẽ là:
M – 1 = 45 (0,151/0,607) . 100 = 24,9%
M = 46 = 100%
M + 1 = 47 (0,048/0,607) . 100 = 7,9%
M + 2 = 48 (0,194/0,607) . 100 = 32,0%
Đáp án đúng: C
3) Đối với ion N2+ ta có:
M: 14N14N = (0.99634)2 = 0.9927
M+1: 14N15N + 15N14N = 2×(0.99634×0.00366) = 0.007293
Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 0,735%
▪ Đối với ion CO+ ta có:
M: 12C16O = 0.989×0.99762 = 0.9866
M+1: 12C17O + 13C16O = (0.989×0.00038) + (0.011×0.99762) = 0.01135
▪ Đối với ion CH2N+
M: 12C1H214N = 0.989×(0.99985)2 ×0.99634 = 0.9851
M+1: 13C1H214N + 12C1H2H14N + 12C2H1H14N + 12C1H215N
=0.011×(0.99985)2×0.99634+2×0.989×0.99985×0.00015×0.99634+0.989×(0.99985)2×0.00
366 =0.01487
▪ Đối với ion C2H4+ ta có:
12
M: C21H4 = (0.989)2×(0.99985)4 = 0.9775
M+1: 13C12C1H4 + 12C13C1H4 + 12C22H1H3 + 12C21H2H1H2 + 12C1H22H1H + 12C21H32H
= 0,02234
Như vậy tỉ lệ (M+1)/M = 2,29% → Chỉ có CO+ là thoả mãn đề bài.
Khối phổ của Hemoglobin
1) Nếu bạn đang sống ở thế kỷ XIX thì bạn sẽ xác định khối lượng phân tử của hemoglobin
bằng phương pháp nào? Giải thích
Bước đột phá để xác định cấu trúc phân tử của các polyme sinh học như protein đã được
tìm thấy và kết qủa là giải Nobel năm 2002 đã được trao cho Fenn với sự phát triển của
phương pháp sử dụng chum electron có khả năng ion hóa để xác định phổ khối lượng (ESI –
MS) và cho Tanaka cho những công trình tiên phong bằng cách ứng dụng khuôn đúc điện laser
để giải hấp / ion hóa và sau đó ghi lại thời gian (MALDI – TOF MS). Trong phương pháp
MALDI – TOF MS phân tử protein được đưa vào một tinh thể của khuôn đúc điện tử ngoại,
228
khả kiến và giải hấp ion hoá bằng cách chiếu xạ với xung laser tử ngoại - khả kiến. Ion dương
đơn giản protein đã được proton hóa [M + H]+ sinh ra như là ion chính của protein với khối
lượng M.
2) Xem Hemoglobin có khối lượng phân tử 67,434Da. Sau qúa trình giải hấp/ion hóa. Ion [M
+ H]+ được gia tốc bởi điện trường 20000kV. Tính năng lượng của ion này bằng jun
(Culông.Von = Jun) (e=1,602.10-19C).
3) Protein được gia tốc có thể đi được 1,0000m trong ống cong trước khi đến detectơ. Tất cả
năng lượng điện đều được chuyển hóa hoàn toàn thành động năng (mv2/2). Nếu thời gian bay
của ion protein được xác định là 1,3219.10-4s thì khối lượng phân tử của hemoglobin tính được
là bao nhiêu? Chuyển ra đơn vị ppm là bao nhiêu?
4) Ống cong có áp suất rất thấp ở 25oC. Như vậy áp suất trong ống phải là bao nhiêu để cho
quãng đường tự do của các phân tử bằng chiều dài của ống. Giả thiết rằng toàn bộ các phân tử
đều có dạng hình cầu với đường kính 2 angstron.
 Hướng dẫn:
1) Áp suất thẩm thấu (độ hạ điểm đông đặc qúa bé nên phổ khối lượng không xem xét được)
2) Đối với một ion protein tích điện (67,435 Da)
Năng lượng điện= eV = (1.60218 x 10-19 C)(2.0000 x 104 V) = 3.20436 x 10-15 J
3) mv2/2 = năng lượng điện
m = (2)(năng lượng điện)/v2
= (2)(3.20436 x 10-15 J)/(1.0000 m/1.3219 x 10-4 s)2 = 1.11987 x 10-22 kg
khối lượng của [M+H]+ = (1.11987 x 10-22 kg)(6.0221 x 1023) = 67.440 kg
khối lượng của hemoglobin = 67,440 – 1 = 67,439
sai lệch khoảng = 67,439/67,434 = 1.000074 74 ppm
4) Thể tích của ống hình trụ = d2 v
số phân tử trong một đơn vị thể tích: N/V = PN0/RT
số va chạm/s = (thể tích ống hình trụ)(số phân tử/đơn vị thể tích) = (d2 v)(PN0/RT)
thời gian giữa hai va chạm = 1/[(d2 v)(PN0/RT)]
quãng đường tự do = tốc độ/thời gian giữa hai va chạm = v /[(d2 v)(PN0/RT)] = 1 m
P = (RT/N0)/[(d2)(1 m)] = (8.314 J mol-1 K-1)(298 K)/[(6.02 x 1023 mol-1)(3.14)(2 x 10-10
m)2(1 m)]
= 3.3 x 10-2 Pa = 3.2 x 10-7 atm.
Mô tả sáu hợp chất đồng phân (A, B, C, D, E và F) có công thức C5H10O2 như sau:
• Không có hợp chất nào được phân nhánh.
• Không có độ hấp thụ O-H trong phổ IR của các đồng phân.
229
• Trong mỗi hợp chất, một nguyên tử oxy ở trạng thái lai hóa sp2 và nguyên tử kia ở trạng
thái lai hóa sp3.
Xác định cấu trúc của tất cả các đồng phân bằng cách sử dụng thông tin nêu trên và phân
tích phổ 1H và 13
C-NMR dưới đây. Chữ viết tắt: s = singlet, d = doublet, t = triplet, q =
quartet, qui = quintet, h = hextet.
Hợp
chất A
Hợp
chất B
230
Hợp
chất C
Hợp
chất D
Hợp
chất E
231
Hợp
chất F
 Đáp án:
Bài 21: Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học Quốc tế 2017 (Preparatory IchO 49th)
Cân bằng hóa học và xác định cấu trúc
Hợp chất A chỉ gồm 3 nguyên tố C, H, O. Ở điều kiện tiêu chuẩn, A là chất rắn màu
vàng, có khối lượng mol là 166,2 g mo1-1. Theo khối lượng, A có 28,9%O và 65,0%C.
1. Xác định công thức hóa học của A.
2. A chứa một nhóm chức phenol có liên kết hydrogen nội phân tử. Phổ 1H và 13C{1H} NMR
của A trong CDCl3 được hiển thị bên dưới. Dựa vào câu trả lời ở (1), hãy vẽ công thức cấu
tạo của A và chỉ ra (các) liên kết hydrogen nội phân tử.
232
3. Từ sơ đồ phản ứng dưới đây, hãy vẽ công thức cấu tạo hóa học của X, Y và Z.
 Đáp án:
1. % khối lượng các nguyên tố C : H : O = 65,0 : 6,10 : 28,9
65, 0 6,10 28,9
→ % mol C : H : O = : : = 5, 42 : 6, 04 :1,81
12, 0 1, 01 16, 0
→ C : H : O = 9 : 10 : 3
Công thức phân tử của hợp chất A là C9H10O3
2. Phân tích thông tin được cho từ phổ 1H và 13C NMR ta có công thức cấu tạo A:
3. Xác định cấu trúc X, Y, Z
Nhựa tái chế - Biến chất thải thành kho báu
Có báo cáo rằng bằng cách đưa mật độ thấp các nhóm chức chứa oxy vào chuỗi
hydrocarbon, cấu trúc tinh thể và các đặc tính vật liệu mong muốn của PE có thể được giữ lại
hoàn toàn với khả năng tái chế lớn (tỷ lệ thu hồi > 96%). Những thứ được gọi là “PE” này thực
233
ra là các polyeste, có thể được tổng hợp bởi các monome từ quá trình tinh chế sinh học dầu
thực vật:
1. Tại sao các polyme này có thể phân hủy?

(a) Polime chứa cacbon và hiđro dễ cháy.
(b) Các vật liệu polime có tính chất cơ học tuyệt vời.
(c) Dãy polime chứa liên kết este, có thể bị tác nhân nucleophile tấn công.
2. Cấu trúc và con đường tổng hợp của polymer P1 và P2 được trình bày ở trên. P1 được trùng
hợp từ monome M1 và monome M2, P2 được trùng hợp từ monome M2, M2 có thể được khử
từ M1. Vẽ công thức cấu tạo của monome M1 và M2.
3. Kết quả phổ IR của hai polyme được trình bày bên dưới, phân biệt chúng tương ứng với P1
hay P2
4. Polyme P1 và P2 có thể bị phân hủy gần như hoàn toàn và các sản phẩm phân hủy của
chúng có thể được tái chế để tổng hợp vật liệu mới. Chọn hỗn hợp phân hủy chính xác trong
các điều kiện khác nhau và đánh dấu xem chúng là R1, R2 và R3.
234
 Đáp án:
1. Các polyme này có thể phân hủy vì (c) Dãy polime chứa liên kết este, có thể bị tác nhân
nucleophile tấn công.
2.
3. Đồ thị bên trái (màu đỏ) thuộc P1, đồ thị bên phải (màu xanh) thuộc P2.
Sự khác biệt chính là các đỉnh hấp thụ của dao động kéo dài C-O ở 1250cm-1, và rõ ràng
mật độ cấu trúc C-O ở P1 cao hơn trong P2
4. Theo thứ tự từ trên xuống: R2, R3, R1
Arenes thú vị
Sau khi kích thích quang với ánh sáng khả kiến, các phức hợp Ru(II) có thể chuyển một
electron sang chất nhận thích hợp, tạo ra gốc có nguồn gốc từ chất nhận và phức Ru(III). Quá
trình khử tiếp theo của phức Ru(III) hoàn thành chu trình xúc tác. Quá trình quang xúc tác như
vậy với thuốc thử pyridinium cho phép pyridin hóa arenes.
1. Trong bước đầu tiên, một electron được chuyển đến một trong các phân tử sản phẩm. Vẽ cấu
trúc của A và B.
2. Trong bước thứ hai, một liên kết trong B bị phân cắt, tạo ra gốc cation C và sản phẩm trung
gian D. Vẽ cấu trúc của C và D.
3. Gốc cation C tấn công arene ở bước thứ ba, tạo thành E. Vẽ cấu trúc của E.
4. Các sản phẩm trung gian D và E khử phức Ru(III). Trong bước cuối cùng này, hợp chất F
được hình thành. Vẽ cấu trúc của F.
235
5. Cơ chế này đã được làm sáng tỏ bằng cách bẫy spin của C với phenyl N-t-butylnitrone và
sau đó khử gốc cation G bị bẫy bằng phổ cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR). Vẽ cấu trúc của
G.
Phổ EPR được chia thành các bộ multiplet siêu mịn bằng các
spin hạt nhân tuân theo các quy tắc tương tự như đối với
NMR. Bên cạnh 1H (spin ½ tương ứng với bội số 2 hoặc d),
14
N (spin 1 tương ứng với bội số 3 hoặc t) là hạt nhân từ tính
duy nhất có độ phong phú đồng vị tự nhiên cao trong G. Phổ
EPR được thể hiện trong Hình bên dưới dạng hàm của từ tính.
trường Lưu ý rằng các đường EPR là các đường hấp thụ có
một đỉnh dương và đỉnh âm.
6. Cho biết số hạt nhân 1H và 14N góp phần tạo nên cấu trúc siêu mịn đã phân giải.
7. Chu trình xúc tác hoàn chỉnh yêu cầu một liên kết CH trong benzen với năng lượng liên kết
là 469 kJ/mol bị phân cắt. Quang xúc tác hoạt động bằng cách kích thích ở bước sóng 439 nm.
Hãy chọn phát biểu đúng:
A. Năng lượng riêng của photon là đủ để cắt liên kết C-H.
B. Năng lượng để phá vỡ liên kết C-H được cung cấp bởi chất xúc tác.
C. Năng lượng để phá vỡ liên kết C-H không thể được phân biệt với sự hình thành liên kết
trong cùng một bước phản ứng.
D. Năng lượng để phá vỡ liên kết C-H phải được cung cấp bằng cách đun nóng dung môi.
8. Ánh sáng khả kiến chỉ là một dạng của sóng điện từ. Sắp xếp các dạng sóng sau theo chiều
tăng dần bước sóng: Microwave, green light, IR, red light, UV.
9. Thuốc thử Ru(bpy)3 bị phức chất có thế khử -1,2 V so với Fe0/+, trong khi pyridinium kích
thích có khả năng khử là -0,3 V so với Fe0/+. Tính hằng số cân bằng cho sự chuyển electron ở
298 K.
10. Khi không có thuốc thử pyridinium, phức hợp Ru(bpy)3 bị kích thích có thời gian tồn tại là
8,55 x 107 giây trước khi nó trở về trạng thái cơ bản bằng cách phát ra một photon lân quang.
Ở nồng độ thuốc thử là 5 mM, cường độ lân quang lớn bằng một nửa so với khi không có
thuốc thử. Tính hằng số tốc độ cho quá trình dập tắt oxy hóa của phức chất bị kích thích bởi
thuốc thử.
11. Trong bối cảnh của nghiên cứu này, hợp chất H đã được điều chế và phân tích. Khối lượng
mol là 161,2 g/mol và phân tích nguyên tố cung cấp tỷ lệ phần trăm khối lượng là 81,9% C,
8,7% N, phần còn lại H. Phổ 1H NMR có các tín hiệu sau: 7,43-7,19 ppm (bội số, 2H, tín hiệu
a), 6,97 ppm (bộ ba bộ ba, 2H, tín hiệu b), 6,90-6,71 ppm (bộ nhiều bộ, 1H, tín hiệu c), 3,74-
236
2,91 ppm (bộ nhiều bộ, 4H, tín hiệu d), 1,87-1,67 ppm (bộ nhiều bộ, 4H, tín hiệu e) , 1,66-1,44
ppm (bội số, 2H, tín hiệu f). Vẽ cấu trúc của hợp chất H và gán các proton cho tín hiệu NMR.
12. Sử dụng xúc tác chuyển điện tử, các đồng phân cation I, J và K được tổng hợp, tách và
phân tích. Tất cả ba cation sản phẩm chỉ chứa C, H và N và tín hiệu ESI-MS của chúng là
m/z=212,1434. Phân tích nguyên tố các hợp chất phân lập được bao gồm phản ứng hữu cơ với
phân tử cho mula CHFNOS cho kết quả C (53,18%), H (5,02%), F (15,77%), N (3,88%). Dựa
vào tính toán, hãy viết công thức phân tử của phản ion.
13. Trong các tín hiệu NMR sau đây của các muối khác nhau chứa cation IJ được đưa ra. Vẽ
cấu trúc của I, J, K
I: 13C NMR 𝛿 155.4, 147.6, 145.7, 143.9, 131.1, 129.6, 129.3, 122.8, 122.5 (counter ion),
118.3, 36.0, 31.3
J: 13C NMR 𝛿 148.7, 147.9, 145.0, 141.9, 132.8, 130.9, 129.2, 129.2, 129.0, 128.6 (counter
ion), 36.9, 32.0.
K: 13C NMR δ 156.2, 147.5, 145.5, 141.5, 129.4, 128.5, 124.9, 122.1 (counter ion: d, J =
320.9 Hz), 35.8, 31.3.
237
14. Hợp chất L có thể thu được sau khi hydro hóa arene pyridin hóa. Cho biết số tín hiệu và
bội số của chúng dự kiến đối với hợp chất L trong 1H và 13C NMR
 Đáp án:
1.
2.
3.
4.
5.
6. Đồng vị Số hạt nhân

1
H 1
14
N 2
Một bộ đếm 18 = 2·3·3 lines. Số dòng là i (2kiIi + 1), trong đó chỉ số I chạy trên tất cả
các nhóm hạt nhân tương đương, ki là số hạt nhân tương đương trong một nhóm và Ii là
spin hạt nhân. Spin hạt nhân là I = ½ đối với 1H và I = 1 đối với 14N. Yếu tố 2 chỉ có thể
phát sinh từ một 1H duy nhất. Yếu tố 3 có thể phát sinh từ một 14N
238
hoặc từ hai 1H tương đương. Trong trường hợp trước, ba vạch có cùng cường độ, trong
trường hợp sau, chúng có tỷ lệ cường độ 1:2:1, điều này không được quan sát. Các yếu
tố 6 hoặc 9 từ một số 1H hoặc 14N tương đương cũng bị loại trừ bởi các tỷ lệ cường độ.
7. Năng lượng để phá vỡ liên kết C-H không thể được phân biệt với sự hình thành liên kết
trong cùng một bước phản ứng.
8. λUV < λgreen light < λred light < λIR < λmicrowave
9. ΔG = -zFU° = -RT ln K  K = exp[(zFU/(RT)]
= exp[96485 C·mol-1 · (-0.3 + 1.2) V/(298 K · 8.314 J·mol-1·K)] = 1.666·1015
10. Nếu lân quang lớn bằng một nửa trong điều kiện dập tắt, thì quá trình dập tắt có cùng
tốc độ phát xạ
v = k [R] = 1/(8.55·10-7 s) với [R] = 5·10-3 M  k = 2.34·108 s-1·M-1.
11.
12. Phân tích nguyên tố được chuẩn hóa thành nguyên tố có hàm lượng thấp nhất: N
Nguyên tố Khối lượng mol EA M EAN / MN EA
C 12.000 53.18% 16
H 1.008 5.02% 18
F 18.998 15.77% 3
N 14.007 3.88% 1
O 15.999
S 32.06
Khối lượng đồng vị đơn chất của hợp chất là 212,1434. Nó chỉ chứa cấu trúc C, H và N.
Công thức phân tử thích hợp là C15H18N. Từ đó có phản ion là C1F3OeSf
(O+S)=100%-53.18%-5.02%-15.77%-3.88%=22.15%
f= Dự đoán % trong EA Kết quả
1 8.88 Có thể
2 17.76 Có thể
3 26.64 Không thể
f<3
f= Dự đoán % trong EA Kết quả
1 4.43 Có thể
2 8.86 Có thể
3 13.30 Có thể
4 17.73 Có thể
5 21.16 Có thể
239
e<6
Tổng 2 yếu tố là 22,15% nên ta có các ion phù hợp: CF3OS2-; CF3O3S-; CF3O5-;
CF3O3S- được gọi là triflate, CF3O5- không có cấu trúc khả dĩ và CF3OS2- không phải là
ion hữu cơ phổ biến.
13.
1
14. H NMR: 7 tín hiệu (CH3 s; vòng piperidine: CH2 multi, CH2 multi; vòng phenyl: CH d,
CH dd, CH d)
13
C NMR: 12 tín hiệu
Bài 24: Bài tập tạp chí KEM
Sơ đồ dưới đây biểu diễn những chuyển hóa của các thành viên thuộc một nhóm hợp chất
có hoạt tính sinh học quan trọng, tồn tại nhiều trong tự nhiên. Năm 1945, MJS. Dewar đã xác
định được những hợp chất đầu tiên của nhóm này: stipitatic acid là một sản phẩm trao đổi chất
của vi sinh vật Penicillium stipitatum, và colchine là một alkaloid được phân lập từ cây
Liliaceae (họ Loa kèn). Họ cây hoàng đàn (Cupressaceae) là nguồn thứ ba của các hợp chất
thiên nhiên thuộc nhóm này.
Trong bài tập này, bạn sẽ cần giải mã sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của nhóm hợp chất
này.
NBS: N-bromosuccinimide; TsOH: p-toluenesulfonic acid

Biết rằng: 1) D, E, I và O là các hợp chất đồng phân, khi hydrogen hóa với xúc tác RuO2 trên
alumina sẽ tạo ra cùng sản phẩm P; 2) Tất cả các hợp chất này đều phản ứng với bromine tạo
thành hỗn hợp sản phẩm; 3) Tất cả các hợp chất này đều phản ứng với tác nhân Grignard.
Dưới đây là dữ kiện phổ 1H-NMR của một số hợp chất (s-mũi đơn; d-mũi đôi; t-mũi ba; m-mũi
đa):
240
D: 1.8 ppm (m); 1.9 ppm (m); 2.7 ppm (t); 2.9 ppm (t); 7-8 ppm (một bộ tín hiệu).
Tỉ lệ 1: 1: 1: 1: 2
E: 2.0 ppm (m); 2.6 ppm (t); 2.9 ppm (t); 3.7 ppm (from); 7-8 ppm (một bộ tín hiệu);
Tỉ lệ 1: 1: 1: 1: 2
I: 2.0 ppm (m); 2.8 ppm (t); 3.2 ppm (t); 7-8 ppm (một bộ tín hiệu)
Tỉ lệ 2: 1: 1: 2
O: 2.8 ppm (t); 3.6 ppm (t); 7-8 ppm (một bộ tín hiệu)
Tỉ lệ 1: 1: 1
1) Xác định cấu trúc các hợp chất A-P.
2) Xác định cấu trúc các sản phẩm chính được tạo thành từ phản ứng của D, E, I, O với
methyl magnesium bromide.
3) Khi xử lí với bromine trong acetic acid, các hợp chất D, E, I, O tạo thành monobromide.
Viết cấu trúc của chúng, cũng như công thức sản phẩm của phản ứng giữa chúng với NaOH.
 Hướng dẫn:
Sự tạo thành hợp chất A là sản phẩm thế electrophile vào nhân thơm. Tương tác của các
hợp chất thơm với carboxylic acid anhydride được xúc tác bởi acid (ví dụ, phosphoric acid) tạo
thành arylalkyl ketone. Trong trường hợp dicarboxylic anhydride (ở đây là anhydride của
succinic) thì tạo thành keto acid A, chất này bị khử bởi hỗn hống kẽm có mặt HCl (khử
Clemmensen) tạo thành γ-phenylbutyric acid B. Giai doạn tiếp theo là acyl hóa nội phân tử tạo
thành ketone vòng C (C10H10O).
Chuyển hóa từ C thành các đồng phân D và E không phải một phản ứng dễ xác định. Để
xác định cấu trúc của các sản phẩm thì cần dựa vào dữ kiện phổ NMR đã cho. Nhóm nhóm tín
hiệu trong vùng 7-8 ppm với cường độ bằng “2” cho thấy sự tồn tại của 2 hoặc 4 proton thơm.
Do chất C ban đầu có 4 proton như vậy nên có thể kết luận rằng vòng thơm không bị tác động
trong phản ứng. Đồng thời, từ tỉ lệ cường độ thì thấy với 4 proton thơm thì trong các đồng
phân D và E có 8 proton các loại khác. Do đó, các phân tử này chứa 12 nguyên tử hydrogen,
nhiều hơn 2 so với hợp chất C. Điều này có thể xảy đến trong 2 trường hợp:
• Đây là một phản ứng khử (khó xảy ra với điều kiện trong đề bài)
• phản ứng này là có sự “chèn thêm” 1 nhóm CH2.
Phản ứng này diễn ra dưới tác động của 4-MeC6H4S(O)CH2Cl, chất này bị deproton hóa
khi có mặt base mạnh lithium diisopropylamide. Carbanion tạo thành thể hiện các tính chất của
nucleophile, nghĩa là có thể phản ứng với tâm electrophile có trong chất nền C. Do đó, quá
trình “chèn CH2” có thể diễn ra như là kết quả của sự tạo thành liên kết C-C giữa nguyên tử
241
carbon của tác nhân và carbon của nhóm carbonyl. Kết quả của phản ứng có thể là một oxirane
3 vòng hoặc sự mở vòng 6 cạnh thành vòng 7 cạnh. Khả năng nhận được oxirane không phù
hợp với điều kiện của đề bài (khi hydrogen hóa không tạo thành cùng sản phẩm P được). Do
đó, D và E là hai sản phẩm mở rộng vòng; một được tạo thành bởi việc đưa nhóm CH2 vào liên
kết C(Ar)-C(O) và chất còn lại là vào liên kết C(O)-C(2). Cơ chế của quá trình này khá phức
tạp nhưng bất kì ai cũng có thể tìm đọc trong tạp chí Tetrahedron, 1994, V. 50, № 41, 11839.
Có thể xác định cấu trúc của các đồng phân này dựa vào phổ NMR: Trong trường hợp của E,
tín hiệu của một trong các nhóm CH2 được quan sát thấy là mũi đơn (nghĩa là không bị chẻ
mũi bởi các nguyên tử hydrogen xung quanh.) Điều này chỉ có thể với các proton ở nguyên tử
carbon nằm giữa vòng benzene và nhóm keto. Vị trí của tín hiệu này trong một vùng khá yếu
(3.7 ppm) xác thực rằng nhóm CH2 nằm cạnh hai nhóm thế có hiệu ứng chắn.
Do D, E, I, O bị hydrogen hóa tạo thành cùng sản phẩm nên có thể giả định rằng tất cả
chúng, cũng như sản phẩm hydrogen hóa P có cùng bộ khung carbon, nghĩa là cùng hệ vòng 6
và 7 cạnh ngưng tụ. Chúng ta đã thấy sự tồn tại các hệ như vậy trong D và E, các tác nhân
được sử dụng để tạo thành I và O từ D cũng phải không dẫn đến sự biến đổi khung carbon.
Thực tế, chuyển hóa D → J → K là sự khử nhóm carbonyl thành alcohol (tạo thành J) và sự
tách nước tạo thành hydrocarbon bởi sự đun nóng khi có mặt acid. Do sự hydrogen hóa M khi
có mặt Pd/BaCO3 dẫn tới sự tạo thành ketone, có thể kết luận rằng: a) khi có mặt Pd/BaCO3,
vòng benzene không bị hydrogen hóa; và b) hợp chất M là một ketone với bộ khung giống D,
nhưng chứa thêm một hoặc nhiều liên kết đôi C=C. Tương tác giữa L với SeO2 là phản ứng
oxid hóa allyl, có thể diễn ra ở cả nhóm CH2 đã tồn tại và với nhóm tạo thành bởi sự chuyển
dịch liên kết đôi (chuyển vị allyl), kết quả là cùng với M còn có sản phẩm thứ hai N được tạo
thành, cũng chứa một nhóm keto và các liên kết đôi C=C (phản ứng hydrogen hóa của nó tạo
thành O là một đồng phân của hợp chất D.) Cấu trúc của O có thể được dẫn ra từ phổ NMR,
chứng minh tính đối xưng cao của phân tử (4 nguyên tử hydrogen thơm và 2 cặp không thơm.)
Do hydrocarbon K đã chứa 1 liên kết đôi C=C không thơm nên có thể kết luận rằng dưới
những điều kiện của NBS khi có mặt peroxide, nó đã tham gia vào phản ứng allyl bromine hóa
hoặc dehydrogen hóa (ví dụ như là kết quả của sự tách HBr từ sản phẩm bromide trung gian).
Một phản ứng tương tự được sử dụng để chuyển H thành I, sản phẩm của phản ứng này là một
hợp chất không chứa bromine. Do đó có thể giả sử rằng trong trường hợp của K, sản phẩm
không chứa bromine, nghĩa là kết quả của phản ứng dehydrogen hóa, và có chứa 2 liên kết đôi
C=C trong vòng 7 cạnh. Sự oxid hóa sản phẩm này với selenium dioxide tạo thành hai đồng
phân benzotropone (“tropone” là cách gọi của phân tử cycloheptatrienone.)
242
Sự hydrogen hóa D trên ruthenium oxide dẫn tới sự tạo thành sản phẩm F, trong đó nhóm
carbonyl bị khử thành alcohol, chất này sau đó bị oxid hóa tiếp bởi chromium trioxide. Do sự
oxid hóa F không tạo thành ketone D ban đầu mà một sản phẩm G khác (như đã chú ý ở trên,
có cùng khung carbon 6 và 7 cạnh), có thể kết luận rằng phản ứng này cũng dẫn tới sự khử
vòng benzene, tạo thành dẫn xuất cyclohexane. Thực tế, các xúc tác trên cơ sở ruthenium và
iridium có hiệu quả hơn với sự hydrogen hóa các hợp chất thơm nếu so với các xúc tác trên cơ
sở platinum, palladium hoặc nickel. Phản ứng của G với N-bromosuccinimide tạo thành α,α'-
dibromoethane, chất này bị tách HBr khi phản ứng với base, tạo thành dianion H. Anion này bị
chuyển hóa tiếp thành hợp chất I có công thức C11H12O (đồng phân của D, E, O) khi tiếp xúc
với NBS có mặt peroxide. Cấu trúc của benzotropone (1,2,3,4-tetrahydro-5H-benzo [7]
annulen-5- one) đã được xác thực bởi phổ NMR: 4 nguyên tử hydrogen của vòng tropone tạo
thành một bộ tín hiệu trong vùng 7-8 ppm, do tropone thể hiện tính chất thơm bởi sự đóng góp
của cấu trúc lưỡng cực (cycloheptatrienyl cation và điện tích âm trên nguyên tử oxygen):
Sự hdyrogen hóa D và P khi có ZrO2/Al2O3 khác với hydrogen hóa D và F sử dụng chất
mang alumina (Al2O3, có tính acid và có cả sự dehydrate hóa alcohol). Alkene tạo thành tiếp
tục bị hydrogen hóa, nên sản phẩm cuối cùng là hydrocarbon 2 vòng. Rõ ràng, chỉ có 1
hydrocarbon như vậy cũng được tạo thành khi hydrogen hóa các đồng phân E, I, O (có sự sắp
xếp các liên kết đôi và nhóm carbonyl khác nhau). Vậy là bài tập này mô tả chuyển hóa của
các dẫn xuất tropone:
243
244
ĐỀ THI OLYMPIAD HÓA HỌC QUỐC TẾ - IChO
Bài 25: Đề thi Olympiad Hóa học Quốc tế 2000 (IChO 32h)
Một hợp chất tồn tại trong tự nhiên A chỉ chứa C, H, O có thành phần nguyên tố theo phần
trăm khối lượng như sau: C: 63.2%; H: 5.3%; O: 31,5%.
1. Dẫn ra công thức thực nghiệm của hợp chất A.
245
Hình 1.
Phổ khối lượng của hợp chất A được cho ở hình 1.
2. Xác định công thức phân tử của hợp chất A
Lắc dung dịch A trong ether với một dung dịch nước của NaOH. Sau đó, không còn A trong
phase ether. Lắc một dung dịch khác của A trong ether với dung dịch nước của NaHCO3. A
vẫn còn trong phase ether.
3. Theo các thí nghiệm này, hợp chất A thuộc nhóm hợp chất nào sau đây? Đánh dấu X.
Alcohol □ phenol □ aldehyde □ ketone □
acid □ ester □ ether □
Hợp chất A có phản ứng tráng bạc với thuốc thử Tollens (Ag(NH3)2+).
4. Nhóm chức nào sau đây có mặt trong A? Đánh dấu X
Nhóm hydroxy của alcohol □ Nhóm hydroxy của phenol □
Nhóm carbonyl của aldehyde □ Nhóm carbonyl của ketone □
Nhóm carboxylic □ Nhóm ester □ Nhóm alkoxy của ether □
Hình 2a
Phổ 1H-NMR của hợp chất A ghi ở 300 MHz được cho trong Hình 2a (dung môi CDCl3
(7.27 ppm), chuẩn tham chiếu tetramethylsilane). Các tín hiệu ở 3.9; 6.3 và 9.8 ppm là các mũi
đơn). Hình 2b là sự mở rộng của vùng 6.9-7.6 ppm.
246
Hình 2b
Bảng 1 cho độ chuyển dịch hóa học và các giá trị hằng số ghép cặp được chọn.
Tín hiệu ở 6.3 ppm biến mất khi thêm một giọt D2O.
5. Hiện tượng này chỉ ra điều gì sau đây? Đánh dấu X.
Sự trao đổi của hydrogen liên kết với carbon □
Sự trao đổi của hydrogen liên kết với oxygen □
Hiệu ứng pha loãng □
Sự thủy phân □
Tín hiệu như vậy di chuyển đến giá trị ppm thấp hơn khi pha loãng với CDCl3.
6. Hiện tượng này chỉ ra điều gì sau đây? Đánh dấu X.
Chỉ ra các phát biểu đúng (nhiều hơn một).
Sự tạo thành liên kết hydrogen được tăng cường □
Sự tạo thành liên kết hydrogen bị suy giảm □
Sự tạo thành liên kết hydrogen liên phân tử □
Sự tạo thành liên kết hydrogen nội phân tử □
Không có liên kết hydrogen □
7. Vẽ cấu trúc có thể có của hợp chất A dựa vào thông tin được cho ở trên.
8. Xác định cấu trúc của các mảnh mất đi tương ứng với các đỉnh ở 137 và 123 đơn vị khối
lượng trong phổ khối.
9. Hai trong số các đồng phân có giá trị pKa thấp hơn các đồng phân khác. Xác định công thức
của chúng.
Bảng 1. Độ chuyển dịch hóa học δ – 1H
Các nguyên tử hydrogen gắn với carbon
Methyl CH3-C- 0.9 – 1.6 ppm
247
CH3–C=O– 2.0 – 2.4 ppm
CH3–O–R 3.3 – 3.8 ppm
CH3–OCOR 3.7 – 4.0 ppm
Methylene CH2–C– 1.4 – 2.7 ppm
CH2–C=O– 2.2 – 2.9 ppm
CH2–OR 3.4 – 4.1 ppm
CH2–OCOR 4.3 – 4.4 ppm
Methine CH– 1.5 – 5.0 ppm
Phụ thuộc vào nhóm thế. Thường
cao hơn methyl và methylene.
Alkene 4.0 – 7.3 ppm
Phụ thuộc vào nhóm thế.
Aldehyde R-CHO 9.0 – 10.0 ppm
Các nguyên tử hydrogen gắn với oxygen
Alcohol ROH 0.5 – 5.0 ppm
Phenol ArOH 4.0 – 7.0 ppm
Carboxylic acid RCOOH 10.0 – 13.0 ppm
Các hằng số ghép cặp spin – spin được chọn
Các alkane (quay
H-C-C-H vicinal
tự do)
Các alkene trans 11 – 18 Hz
cis 6 – 12 Hz
geminal 0 – 3 Hz
Các hydrocacbon ortho 6 – 10 Hz
thơm meta 1 – 4 Hz
para 0 – 2 Hz
 Hướng dẫn:
1. Công thức thực nghiệm của A là C8H8O3.
2. Công thức phân tử của hợp chất A là C8H8O3.
3. Hợp chất A là một phenol.
4. Có sự hiện diện của một nhóm aldehyde.
5. Chỉ ra sự trao đổi hydrogen liên kết với oxygen.
6. Chỉ ra sự tạo thành liên kết hydrogen bị giảm, sự tạo thành liên kết hydrogen liên phân tử.
7. Bốn cấu trúc có thể có của A là
248
8. Công thức các mảnh bị mất tương ứng với các đỉnh 137 và 123 đơn vị khối lượng là CH3,
HC=O.
9. Hai đồng phân có pKa thấp hơn là
Bài 26: Đề thi Olympiad Hóa học quốc tế 2001 (IchO 33th)
Thân rễ của gừng (Zingiber officinale) nổi tiếng bởi các tính chất dược liệu và hương
liệu. Trong Ayurveda (hệ thống y học truyền thống của Ấn Độ), các công thức khác nhau của
rễ gừng được sử dụng để điều trị các vấn đề về đường tiêu hóa, cảm lạnh thông thường và các
bệnh khác. Một số hợp chất có vai trò tạo nên vị cay nồng của gừng. Nhiều chết là các hợp
chất thơm đơn giản, có nhóm thế với các nhánh phụ khác nhau. Ba trong số chúng, Zingerone,
(+)[6] Gingerol (từ sau đây chỉ gọi là Gingerol), và Shogaol là đặc biệt quan trọng.
Zingerone: C11H14O3
Gingerol: C17H26O4
Shogaol: C17H24O3
1. Zingerone có phản ứng dương tính với các thuốc thử FeCl3 và 2,4-DNP (2,4-
dinitrophenylhydrazine). Nó không phản ứng với thuốc thử Tollens. Do đó, Zingerone chứa
các nhóm chức sau: (Đánh dấu X vào ô đúng).
(a) alcoholic hydroxyl □ (e) ester □
(b) aldehydic carbonyl □ (f) alkoxyl □
(c) ketonic carbonyl □ (g) unsaturation □
(d) phenolic hydroxyl □
Dữ kiện nhận được từ phổ 1H-NMR của Zingerone được cho trong Bảng 1.
249
Bảng 1. Dữ kiện phổ 1H-NMR của Zingerone
Độ chuyển dịch hóa học (δ) Độ bội Cường độ tương đối
2.04 mũi đơn 3
hai mũi ba (khoảng cách
2.69 – 2.71 4
gần nhau) có cùng cường độ
3.81 mũi đơn 3
mũi đơn rộng (có thể trao
5.90 1
đổi D2O)
hai mũi đôi với độ chuyển
6.40-6.80 dịch hóa học tương tự nhau 3
và một mũi đơn
* Để cho rõ, một số dữ kiện đã được điều chỉnh đôi chút.
Khi bromine hóa Zingerone với nước bromine tạo thành chỉ một sản phẩm bromine hóa.
Phổ hồng ngoại của Zingerone cho thấy có sự hiện diện của một liên kết hydrogen nội phân tử
yếu. Liên kết này tồn tại thậm chí sau khi khử hóa Clemmensen (Zn-Hg/HCl) Zingerone.
2. Từ thông tin đã cho ở trên, hãy suy ra:
i. nhánh phụ của Zingerone.
ii. các nhóm thế trên vòng thơm.
iii. các vị trí tương đối của các nhóm thế trên vòng.
3. Vẽ cấu trúc có thể có của Zingerone dựa trên các thông tin ở trên.
4. Hoàn thành chuỗi phản ứng sau để tổng hợp Zingerone:
5. Zingerone có thể được chuyển hóa dễ dàng thành Gingerol bởi chuỗi phản ứng sau:
Chú ý:
(1) Me3SiCl/ ((Me3Si)2NH được sử dụng để chuyển hóa -OH thành -OsiMe3; nhóm -SiMe3
có thể loại bỏ bằng cách thủy phân bằng acid.
250
(2) LDA là lithium disopropylamine, một base phi-nucleophile, mạnh và rất cồng kềnh.
i. Vẽ cấu trúc của D.
ii. Vẽ cấu trúc của Gingerol.
iii. Hoàn thành công thức chiếu đối quang R của Gingerol.
iv. Trong chuỗi phản ứng ở trên, nhận được khoảng 2 – 3 % một đồng phân thế khác (E)
của Gingerol. Vẽ cấu trúc có thể có của E.
v. Hợp chất E sẽ được tạo thành ở dạng
(a) một cặp đối quang □
(b) hỗn hợp xuyên lập thể (đồng phân đia) □
(c) hỗn hợp một cặp đối quang và một đồng phân meso.
6. Củ nghệ (Curcuma longa) là một gia vị được sử dụng phổ biến trong thực phẩm Ấn Độ. Nó
cũng được sử dụng trong công thức dược phẩm Ayurvedic. Curmunin (C21H20O6), một thành
phần hoạt chất của củ nghệ, có cấu trúc liên quan đến Gingerol. Nó thể hiện tính chất hỗ biến
keto-enol. Curmunin chịu trách nhiệm cho màu sắc của củ nghệ và có thể là cả hương vị cay
nồng nữa. Phổ 1H-NMR của dạng keto của curmunin cho các tín hiệu hợp chất thơm tương tự
như Gingerol. Nó cũng cho thấy một mũi đơn quanh δ 3.5 (2H) và hai mũi đơn (mỗi mũi 2H)
trong vùng δ 6-7 với J = 16 Hz. Nó cũng có thể được tổng hợp bởi 2 mol A (xem ở ý 4) với 1
mol pentan-2,4-dione.
i. Vẽ cấu trúc hóa lập thể của Curmunin.
ii. Vẽ cấu trúc dạng enol của Curmunin.
iii. Curmunin có màu vàng bởi nó có:
(a) một vòng phenyl. □
(b) một nhóm carbonyl. □
(c) một hệ liên hợp mở rộng. □
(d) một nhóm hydroxyl. □
(Đánh dấu X vào ô đúng).
 Hướng dẫn:
1. (c) ketonic carbonyl và (d) phenolic hydroxyl.
2. i. CH2CH2COCH3
ii. OH, OCH3.
iii. 1, 2, 4.
3.
251
4.
5.
i.
ii.
iii. Trong đó R là
iv.
v. (b) hỗn hợp xuyên lập thể phân (đồng phân đia).
vi.
252
6.
i.
ii.
iii. (c) một hệ liên hợp mở rộng.
Bài 27: Đề thi Olympiad Hóa học quốc tế 2002 (IChO 34th)
Glutathione, một Mini-Peptide thiết yếu
Glutathione, viết tắt là GSH, là một peptide nhỏ, hiện diện trong hầu hết các mô động vật.
GSH thực hiện nhiều chức năng sinh học quan trọng, như giải độc các hóa chất có tính
electrophile và khử các peroxide (hữu cơ) trong máu. Một hợp chất electrophile phản ứng
không thuận nghịch với GSH, đặc biệt trong gan, tạo thành một sản phẩm sơ cấp được chuyển
đổi bằng một chuỗi các chuyển hóa sinh học thành mercapturic acid, được bài tiết qua nước
tiểu. Các chất oxi hóa phản ứng với GSH tạo thành disulfide GSSG, có thể quay trở về lại
GSH bởi các xúc tác enzyme khử (reductase). Tỉ lệ GSH/GSSG trong hầu hết tế bào là ≥ 500.
1. (a) Trong GSH có bao nhiêu gốc amino acid?

(b) Vẽ cấu trúc của amino acid tương ứng và đánh dấu các tâm bất đối (chiral) bằng dấu
hoa thị.
Một mercapturic acid A cô lập được từ nước tiểu của một người tiếp xúc với acrylonitrile
(H2C=CH-CN) có công thức phân tử C8H12N2O3S. Phổ 1H-NMR của A trong (CD3)2SO được
đưa ra trong Hình 1. Khi sản phẩm được xử lí trước với D2O, các tính hiệu tại δ 12.8 và δ 6.8
không còn nữa và tín hiệu 3 được đơn giản hóa.
253
Hình 1.
2. (a) Các tín hiệu NMR tương ứng với các proton trong các nhóm sau: CH, CH2, CH3, OH,
NH. Hãy chỉ ra các nhóm proton phù hợp trong các ô tương ứng với các tín hiệu 1-7.
(b) Có bao nhiêu nguyên tử carbon trong hợp chất A không gắn với bất kì proton nào?
(c) Vẽ các cấu trúc của hợp chất A.
Vitamin C (ascorbic acid) phản ứng với các chất oxi hóa tạo thành dehydroascorbic acid D.
3. Việc ăn hoa quả và rau tươi có lợi cho sức khỏe (đánh dấu X)
□ vì vitamin C tạo phức với GSH.
□ vì vitamin C phản ứng với các hợp chất electrophile.
□ vì vitamin C loại bỏ chất oxi hóa và ngăn ngừa sự suy yếu không mong muốn của GSH.
□ vì nhiều lí do, nhưng chẳng có lí do nào liên quan đến GSH.
 Hướng dẫn:
1. (a) 3 gốc amino axit.
(b)
2. (a)
254
(b) Có 3 nguyên tử carbon trong hợp chất A không gắn với bất kì proton nào.
(c)
3. vì vitamin C loại bỏ chất oxi hóa và ngăn ngừa sự suy yếu không mong muốn của GSH.
Một hợp chất hữu cơ A (C8H10) cho chuỗi phản ứng sau:
Khử hóa
Dựa vào phổ 1H-NMR đã cho, hãy vẽ các cấu trúc của các hợp chất A, B, C, D, E và F. Gán
các nguyên tử hydrogen cho mỗi hợp chất với các mũi 1H-NMR tương ứng, như biểu diễn
trong ví dụ.
255
Lưu ý chung: Phổ NMR được ghi trong CDCl3 bởi phổ kế Perkin Elmer 60 MHz. Trong
các điều kiện bình thường (tiếp xúc với không khí, ánh sáng và hơi nước), các tạp chất có tính
acid có thể xuất hiện trong các dung dịch CDCl3 và xúc tác cho sự trao đổi nhanh một số
proton cụ thể.
256
 Hướng dẫn:
Khử hóa
257
Bài 29: Đề thi Olympiad Hóa học quốc tế 2005 (IchO 37th)
Hóa học về amide và phenol
Phản ứng ngưng tụ của carboxylic acid với amine tạo thành sản phẩm amide. Ví dụ, sự
ngưng tụ của formic acid với dimethylamine tạo ra N,N-dimethylformamide (DMF) được mô
tả bằng hai công thức cộng hưởng sau:
1. Hãy dự đoán và sau đó sắp xếp theo thứ tự giảm dần điểm nóng chảy của các chất sau: N,N-
dimethylformamide (chất A), N-methylacetamide (CH3CONHCH3, chất B) và propionamide
(CH3CH2CONH2, chất C).
2. Các nhóm carbonyl thường được nhận biết bằng vạch hấp thụ rất đậm đặc trưng trong phổ
hồng ngoại. Vị trí của vạch hấp thụ phụ thuộc vào độ bền của liên kết C=O. Độ bền của liên
kết này thể hiện qua độ dài của liên kết. Trong các amide, độ bền của nhóm carbonyl có thể
được thể hiện trong cấu trúc cộng hưởng đã vẽ ở trên. Chẳng hạn, cyclohexanone có vạch hấp
thụ ở 1715 cm-1 của nhóm carbonyl (C=O). Từ việc so sánh với cyclohexanone, hãy dự đoán
vạch hấp thụ của nhóm carbonyl trong propionamide. Chọn một phương án đúng nhất trong
bốn phương án sau:
(a) 1660 cm-1 vì liên kết trong nhóm carbonyl ngắn hơn.
(b) 1660 cm-1 vì liên kết trong nhóm carbonyl dài hơn.
(c) 1740 cm-1 vì liên kết trong nhóm carbonyl ngắn hơn.
(d) 1740 cm-1 vì liên kết trong nhóm carbonyl dài hơn.
3. Glycine (H2N-CH2-COOH) là một α-amino acid. Ba phân tử glycine kết hợp với nhau tạo ra
tripeptide (Gly-Gly-Gly) bằng liên kết amide kèm theo việc tách loại hai phân tử nước. Hãy
viết công thức cấu trúc của tripeptide này.
4. Đối với các dẫn xuất của α-amino acid, có thể tồn tại các đồng phân quang học. Chẳng hạn,
L-alanine và D-alanine là hai đối quang của nhau. Có bao nhiêu đồng phân mạch thẳng của
tripeptide có thể tạo thành từ ba amino acid nếu thực hiện phản ứng trùng ngưng chúng?
5. Trong số các tripeptide tổng hợp từ phần 1-4, có bao nhiêu đồng phân quang hoạt?
Ngày nay các gel polyacrylamide dùng trong sự điện di (PAGE) được sử dụng rộng rãi trong
phân tích các protein và các nucleic acid. Tuy nhiên, một trong các ứng dụng đầu tiên của gel
polyamide là tách các phenol bằng sắc ký lớp mỏng. Các phenol chứa các nhóm thế khác nhau
258
sẽ khác nhau về tính acid. Tính acid càng cao thì hợp chất phenol tương tác mạnh với gel khi
làm điện di (PAGE).
6. Hãy dự đoán khả năng liên kết của các chất sau với gel polyamide và sắp xếp theo thứ tự
giảm dần: phenol (chất D), 4-methylphenol (chất E) và 4-nitrophenol (chất F) với gel
polyamide.
Cực đại hấp thụ của một phân tử trong phổ tử ngoại và khả kiến (phổ UV-Vis) có liên quan
chặt chẽ với số liên kết đôi liên hợp trong mạch phân tử. Một chất có nhiều hơn 5 liên kết đôi
liên hợp sẽ hấp thụ ánh sáng khả kiến và vì thế sẽ có màu bổ chính. Chẳng hạn, phenolphtalein
là một chỉ thị acid-base rất phổ biến. Chỉ thị này không có màu trong môi trường trung tính và
môi trường acid, nhưng có màu hồng trong môi trường base (pH 8,3 – 10).
Concentrated: đậm đặc.

7. Hãy vẽ công thức cấu tạo của chất H tạo thành từ phenolphtalein gây ra màu hồng của nó
trong dung dịch nước của NaOH.
8. Một cách đơn giản để điều chế phenolphtalein là ngưng tụ một phân tử hợp chất G với hai
phân tử phenol. Chất nào là chất phù hợp nhất cho sự chuyển hóa trên? Hãy chọn một chất
trong các chất sau cho G.
 Hướng dẫn:
1. C > B > A.
- Cấu trúc cộng hưởng của amide cho thấy một phần điện tích âm trên oxygen và một phần
điện tích dương trên nitrogen. Amide bậc 1 và amide bậc 2 cũng có liên kết hydrogen mạnh
còn amide bậc 3 không có.
N-methylacetamide Propionamide
N,N-dimethylformamide
Chất (CH3CONHCH3, (CH3CH2CONH2,
(chất A)
chất B) chất C).
Nhiệt độ nóng
-61 28 79
chảy (°C)
259
2. (b) 1660 cm-1 vì liên kết trong nhóm carbonyl dài hơn.
3.
4. Có 27 đồng phân mạch thẳng của tripeptide có thể tạo thành.

5. Có 26 đồng phân quang hoạt.
- Tripeptide không quang hoạt: H2N-GGG-OH.
- Các tripeptide có hoạt tính quang học: H2N-GGLA-OH, H2N-GGDA-OH, H2N-GLAG-OH,
H2N-LAGDA-OH, H2N-LALADA-OH,…
6. Độ bền liên kết tương đối với gel polyamide đối với phenol (hợp chất D), 4-methylphenol
(chất E) và 4-nitrophenol (chất F) là F > D > E.
7.
8.
(e)
Phản ứng enzyme
Sinh tổng hợp shikimic acid là một con đường chuyển hóa quan trọng đối với việc tạo ra
các amino acid, alkaloid và các hợp chất thiên nhiên dị vòng. Tự nhiên chuyển hóa shikimic
acid thành chorismic acid thông qua một loạt các phản ứng enzyme liên hoàn. Khi đó enzyme
chorismate mutase sẽ xúc tác sự chuyển hóa chorismic acid thành prephenic acid ở điểm nhánh
đối với quá trình sinh tổng hợp của các amino acid thơm như tyrosine và phenylalanine.
260
1. Trong quá trình chuyển hóa shikimic acid thành chorismic acid, xảy ra quá trình dehydrate
hóa. Hãy chọn nhóm hydroxyl nào trong shikimic acid sẽ bị mất qua các kiểu phản ứng loại
nước có thể xảy ra ở trên.
2. Enzyme chorismate mutase chuyển vị chorismic acid thành prephenic acid mà không làm
thay đổi công thức phân tử. Chorismic acid chuyển thành prephenic acid thông qua chuyển vị
Claisen, quá trình tạo vòng cụ thể giống như chuyển vị Cope, được chỉ ra như sau:
Dựa trên các dữ kiện phổ sau đây, hãy đề nghị công thức cấu trúc của prephenic acid.
1
H-NMR (D2O, 250 MHz): δ 6.01 (2H, d, J = 10.4 Hz); 5.92 (2H, dd, J = 10.4; 3.1 Hz); 4.50
(1H, t, J = 3.1 Hz); 3.12 (2H, s). Lưu ý rằng trong prephenic acid có 3 proton bị trao đổi rất
nhanh với D2O, còn 2 proton ở δ 3.12 thì trao đổi chậm.
13
C-NMR (D2O, 75 MHz): δ 203, 178, 173, 132 (cho 2 nguyên tử carbon giống nhau), 127 (cho
2 nguyên tử carbon giống nhau), 65, 49, 48.
Trong đó:
- δ là độ chuyển dịch hóa học. - H là tích phân chỉ số lượng hydrogen; - J là hằng số tương tác.
- d là mũi đôi; dd là mũi đôi của mũi đôi; t là mũi ba; s là mũi đơn.
Chorismate mutase được cho rằng làm bền hóa trạng thái chuyển tiếp của chuyển vị Claisen.
Như vậy, đây sẽ là mục tiêu thú vị để thiết kế chất ức chế. Chất ức chế, được gọi là chất tương
tự trạng thái chuyển tiếp (kí hiệu TSA) giống như trạng thái chuyển tiếp (kí hiệu là TS, là chất
viết trong dấu ngoặc vuông, “[ ]”) của phản ứng được thiết kế để chiếm tâm hoạt động. Một
vài chất ức chế đã được thiết kế và tổng hợp (xem hình dưới) và trong số chúng có 8 chất ức
chế enzyme. Giá trị IC50 (là nồng độ ức chế 50% hoạt độ enzyme) càng thấp thì chất ức chế
càng tốt.
261
3. Khoanh tròn những phát biểu nào sau đây là đúng, dựa vào cấu trúc và giá trị IC50 của các
chất ức chế ở trên.
(a) Cấu hình của nhóm hydroxyl đóng vai trò quan trọng trong TS và thiết kế phân tử chất
ức chế.
(b) Sự có mặt của hai nhóm carboxylic là quan trọng trong TS và thiết kế phân tử chất ức
chế.
(c) Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng chứa 2 vòng 6 cạnh với 1 cấu trúc dạng ghế và 1
cấu trúc dạng thuyền xoắn.
(d) 7 và 8 có thể phân biệt nhau trên cơ sở tín hiệu Ha trong phổ 1H-MNR.
4. Hãy vẽ trạng thái chuyển tiếp của sự chuyển hóa chorismic acid thành prephenic acid dựa
trên cấu trúc của TSA và các giá trị IC50 của chúng.
5. So sánh sự chuyển hóa nhiệt không có xúc tác, chorismate mutase xúc tiến sự chuyển hóa
chorismic acid thành prephenic acid gấp 1,0.106 lần ở nhiệt độ 25 °C nhờ làm giảm năng lượng
hoạt hóa của phản ứng. Hãy tính sự giảm về năng lượng hoạt hóa của chorismate mutase ở
25°C.
ΔH#uncat (uncat là không được xúc tác) là 86900 J/mol đối với sự chuyển hóa nhiệt của
chorismic acid thành prephenic acid. Ở nhiệt độ nào thì tốc độ của sự chuyển hóa nhiệt không
có xúc tác sẽ bằng với tốc độ của sự chuyển hóa xúc tác bởi enzyme ở 25 °C, nếu giả sử
Ea = ΔH#
 Hướng dẫn:
1. Nhóm số 3.
2.
262
3. Sự lựa chọn đúng là (a), (c), (d).
4. Trạng thái chuyển tiếp
5. Áp dụng phương trình Arrehnius đối với phản ứng xúc tác enzyme.
-E a,cat
-ΔE a,cat-uncat -ΔE a,cat - uncat (J/mol)
k cat A.e RT
= -E a,uncat
=e RT
=e 2480 (J/mol)
=106
k uncat
A.e RT
=>-ΔE a,cat - uncat =34300 (J/mol)
-ΔH uncat
-ΔH uncat  1 1 
k uncat,T e RT  -
R  T 298 

= -ΔH uncat
=e
k uncat,298 298T
e
 k  -86900  1 1 
ln  uncat,T  =13,8=  - 
k  8,32  T 298 
 uncat,298 
=>T = 491K hay 218°C
Phương pháp ATRP cho phép tạo ra các polymer mới
Polymer hóa chuyển nguyên tử theo cơ chế gốc (ATRP) là một trong số các cách tiếp cận
mới triển vọng nhất trong lĩnh vực tổng hợp polymer. Sự thay đổi kiểu polymer hóa theo cơ
chế gốc này dựa trên phản ứng oxi hóa khử của các halide hữu cơ với các phức chất của kim
loại chuyển tiếp, cụ thể như Cu(I). Quá trình này có thể miêu tả bởi sơ đồ sau (M: monomer;
Hal: halogen).
263
Các hằng số tốc độ là
kact – tất cả các phản ứng hoạt hóa, kdeact – tất cả các phản ứng thuận nghịch phản hoạt hóa, kp
– phát triển mạch và kt – hoàn thành phảnss ứng không thuận nghịch.
1. Hãy viết các biểu thức tốc độ của các giai đoạn cơ bản của ATRP: giai đoạn hoạt hóa (vact),
giai đoạn phản hoạt hóa (vdeact), giai đoạn phát triển mạch (vp) và giai đoạn kết thúc (vt). Hãy
viết phương trình tổng quát, cho rằng chỉ có một kiểu chất tham gia phản ứng, R’X.
Cho rằng tổng số chuỗi polymer bằng tổng số các phân tử chất khơi mào. Cho rằng ở mỗi
thời điểm trên toàn bộ quá trình polymer hóa tất cả các chuỗi đều có cùng độ dài.
2. Hãy so sánh tốc độ phản hoạt hóa so với tốc độ của các giai đoạn cơ bản của ATRP.
Sự phụ thuộc của nồng độ monomer ([M]) vào thời gian phản ứng (t) đối với ATRP là
 [M] 
ln   = -k p .[R].t
 [M]0 
[M]0 - nồng độ ban đầu; kp – tốc độ phát triển mạch; [R] – nồng độ của các gốc hoạt động.
Để điều chế một mẫu polymer bằng cách sử dụng phương pháp ATRP, người ta trộn một
lượng xúc tác CuCl, phối tử hữu cơ (L) và 31,0 mmol monomer (methylmethacrylate, MMA).
Phản ứng được bắt đầu bằng cách cho 0,12 mmol tosyl chloride (TsCl). Polyme hóa được tiến
hành trong 1400 s. kp là 1616 L.mol-1.s-1 và nồng độ gốc ở trạng thái ổn định là 1,76.10-7
mol.L-1.
264
3. Tính khối lượng (m) của polymer thu được.
Trong một thí nghiệm khác, thời gian phản ứng polymer hóa chất MMA được thay đổi,
còn tất cả các điều kiện còn lại không đổi. Khối lượng của polymer thu được là 0,73 gam. Sau
đó 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate, HEMA-TMS (23,7 mmol) đã được cho vào hỗn
hợp và phản ứng polymer hóa được tiếp tục thêm 1295 s nữa. Khả năng phản ứng của MMA
và HEMA-TMS là như nhau ở điều kiện phản ứng này.
4. Tính mức độ polymer hóa (DP) của polymer thu được.
5. Hãy mô tả cấu trúc của polymer thu được (ghi cả những nhóm cuối), nếu biểu diễn các đơn
vị MMA và HEMA-TMS tương ứng là A và B. Nếu cần, hãy sử dụng các kí hiệu khi biểu diễn
cấu trúc của copolymer: block (sắp xếp theo khối kết cấu), stat (sắp xếp đều), alt (sắp xếp luân
phiên), grad (sắp xếp tăng dần), graft (ghép nối). Ví dụ, (A65-graft-C100)-stat-B34 nghĩa là các
chuỗi polymer C được ghép nối trên các đơn vị A trong copolyme sắp xếp đều giữa A và B.
Phương pháp ATRP đã được áp dụng để tổng hợp hai copolymer có kết cấu khối, P1 và P2.
Một khối có trong cả hai copolymer kết cấu khối này là giống nhau và đã được tổng hợp từ
mono-(2-chloropropionyl)-polyethylene oxide dùng làm chất khơi mào cao phân tử:
Khối khác trong P1 là các đơn vị styrene (C), còn P2 là các đơn vị p-chloromethylstyrene (D).
Phổ 1H-NMR của chất khơi mào cao phân tử, P1 và P2 được dẫn ra dưới đây. Cường độ tích
phân của các tín hiệu có thể tìm trong bảng ở cuối.
265
6. Viết vào bảng sau kí hiệu (a-g) của các tín hiệu 1H-NMR cho các phần cấu trúc đã cho.
7. Hãy xác định tỉ lệ mol của các đơn vị C và D, và phân tử khối của P1 và P2.
8. Hãy viết tất cả các phản ứng hoạt hóa xảy ra trong quá trình tổng hợp P1 và P2. Có thể dùng
kí hiệu R để mô tả bất kỳ phần cao phân tử nào không bị thay đổi, nhưng bạn phải ghi rõ bạn
đã dùng kí hiệu R cho phần cấu trúc nào.
9. Hãy vẽ cấu trúc của P1 và của một trong số các cấu trúc có thể có của P2, trong đó biểu diễn
chuỗi poly(ethylene oxide) bằng một đường gợn sóng và các đơn vị co-monomer được kí hiệu
là C và D, tương ứng.
 Hướng dẫn:
1. vact = kact.[R-Hal].[CuHal(Ligand)k]
vdeact = kdeact.[R•].[CuHal2(Ligand)k]
vp = kp. [R•].[M]
vt = 2kt. [R•]2
2. Vì tất cả các mạch có cùng tốc độ tăng trưởng nên quá trình polymer hóa còn tiếp diễn; mà
sự polymer hóa theo cơ chế gốc này chỉ có được nếu nồng độ các gốc hoạt động có trị số nhỏ
để duy trì sự chuyển mạch và ngắt mạch. Vậy: vdeact >> vact
Tỉ lệ các gốc hoạt động phải nhỏ để cân bằng chuyển dịch về phía các tiểu phân không hoạt
động: vdeact >> vp
Tốc độ phát triển mạch phải nhỏ hơn nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch để cho các mạch
phát triển cùng tốc độ: vdeact >> vt
266
Sự ngắt mạch không xảy ra nếu tổng số mạch polymer bằng một hằng số xác định chính là
số các phân tử ban đầu.
3.  M  =  M 0 .e
-k p .[R ].t
hoặc n(MMA) = n 0 (MMA)ek p .[R ].t
- Lượng monomer MMA còn sau khi sự polymer hóa đã xảy ra suốt 1400 s là
-7
31,0.e-1616.1,76.10 .1400
= 20,8 mmol
- Lượng monomer mất đi trong sự polymer hóa là 31 – 20,8 = 10,2 mmol.
- Khối lượng polymer thu được là: m = Δn(MMA).M(MMA) = (10,2/1000).100.1 = 1,02 gam
4.
- Số mạch phát triển bằng số phân tử TsCl là 0,12 mmol
- Ở giai đoạn thứ nhất, số mol MMA đã bị tiêu thụ là (0,73/100.1) = 7,3.10-3 mol = 7,3 mmol
- Tổng số monomer tại giai đoạn thứ hai là 23,7 + 23,7 = 47,4 mmol
- Vì các monomer đó có cùng mức độ phản ứng nên chúng sẽ tham gia vào sự polymer hóa với
cùng vận tốc.
- Lượng monomer mất đi trong cả giai đoạn thứ hai này là
-k p .[Rg].t -7
Δn = n 0 .(1-e ) = 47,4.(1-e-1616.1,76.10 .1295
) = 14,6 mmol
Vậy trong cả hai giai đoạn trên, tổng số monomer bị polymer hóa là 7,3 + 14,6 = 21,9 mmol
Vậy độ polymer hóa là DP = 21,9/0,12 = 182,5; DP = 182 – 183.
5. Sản phẩm của quá trình polymer hóa là một khối copolymer khối vì nó được tạo ra từ sự
polymer hóa trên mạch sống (polymer hóa anion sống).
Khối thứ nhất được tạo ra một cách cô lập từ các đơn vị MMA. Độ polymer hóa DP là
7,3/0,12 = 60,8 ≈ 61 đơn vị monomer.
Khối thứ hai thu được bởi sự đồng trùng hợp của hai monomer cạnh trnah có cùng khả năng
phản ứng. Vậy nó là một copolymer sắp xếp đều. Các phần của A và B trong khối thứ hai bằng
nhau vì nồng độ của chúng trong hỗn hợp phản ứng đó tại giai đoạn thứ hai bằng nhau. Độ
polymer hóa DP của khối thứ hai là 183 – 61 = 122 đơn vị monomer (121 cũng được chấp
nhận nếu DP tổng cộng ở ý 4) là 182).
Ts-A61-block-(A-stat-B)61-Cl hoặc Ts-A61-block-(A61-stat-B61)-Cl.
6.
a, b, g c d e f
7.
267
- Cường độ của các mũi đa b và g là 40,2; nên cường độ tính cho 1 proton là 40,2/4/58 = 0,173
trong cả hai phổ copolymer.
- Cường độ của mũi đa c là 13,0; nó ứng với 13,0/0,173 = 75 proton. Chú ý đến mỗi vòng
styrene có 5 proton thơm, ta tính được DP của khối styrene là 75/5 = 15.
- Phần mol của các đơn vị styrene trong P1 là 15/(15+58) = 20,5%.
- Cường độ của mũi đa d là 10,4; ứng với 10,4/0,173 = 60 proton. Vì mỗi đơn vị monomer của
p-chloromethylstyrene có 4 proton, nên DP của PCS là 60/4 = 15.
- Phần mol của D là 15/(15+58) = 20,5%.
- M(P1) = 15,03 + 58 x 44,05 + 72,06 + 15 x 104,15 + 35,45 = 4240.
- M(P2) = 15,03 + 58 x 44,05 + 72,06 + 15 x 152,62 + 35,45 = 4967.
8.
P1:
Với R là ký hiệu cho mảnh lớn hơn ban đầu có một hay một vài đơn vị styrene đã được gắn
vào.
P2.
Với R là ký hiệu cho mảnh lớn hơn ban đầu có một hay một vài đơn vị p-chloromethylstyrene
đã được gắn vào.
9. P1 là một copolymer khối của PEO và PS. Khối PS chứa 15 đơn vị.
P2 là copolymer gồm khối PEO và một khối styrene nhánh.
Cường độ tích phân mũi đa f là 2,75, vậy 2,75/0,173 = 15,9, nghĩa là vào khoảng 16 proton
hoặc 8 nhóm chloromethyl.
268
Nếu như không có nhánh trong phân tử P2, thì dường như nó chứa 15 nhóm cloromethyl.
Mỗi nhánh thay cho 1 nhóm. Vậy P2 có 15 – 8 = 7 nhánh. Mỗi cấu tạo có 7 nhánh là đúng nếu
mỗi đơn vị monomer liên kết với không quá 3 đơn vị monomer khác.
P1:
P2:
Dựa vào thông tin cho trong sơ đồ phản ứng dưới đây, hãy vẽ công thức cấu trúc của các
hợp chất từ A đến H (không cần xét đến hóa lập thể):
Gốc tự do
Oxi hóa
Gợi ý:
- A là một hydrocarbon quen thuộc.
- Dung dịch trong hexane của C phản ứng với sodium (có thể thấy khí thoát ra), nhưng C
không phản ứng với chromic acid.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (13C-NMR) chỉ ra rằng D và E chỉ chứa hai kiểu nhóm CH2.
- Khi đun nóng dung dịch E với sodium carbonate, đầu tiên tạo ra một sản phẩm trung gian
không bền, sau đó nó bị loại nước (dehydration) cho F.
269
 Hướng dẫn:
A B C D
H G F E
Một nhóm các thuốc chống HIV có tên gọi là các chất ức chế protease, tác dụng theo
phong cách lan tỏa tâm hoạt động của một enzyme tham gia vào việc phát triển virus trong tế
bào chủ. Hai loại thuốc có hiệu quả tên là saquynavir và amprenavir, có đơn vị cấu trúc được
nêu ra dưới đây, chúng bắt chước trạng thái chuyển tiếp trong enzyme. Trong công thức này,
R1, R2 và R3 có thể biểu diễn bất kì nguyên tử hoặc nhóm nào, ngoại trừ hydrogen.
Có thể tổng hợp amprenavir theo sơ đồ nhiều bước sau:
Tác nhân R2B-H dùng ở bước một là một đồng phân quang hoạt (chiral).
270
Sản phẩm A được tạo thành là đối quang (S).
Ba trong số các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Amprenavir bị mất khi lắc nó với D2O là δ 4.2
(2H); δ 4.9 (1H) và δ 5.1 (1H).
Đề xuất cấu trúc cho:
a) Các chất trung gian A, B, C, W, X, Y và Z.
b) Amprenavir.
Trong công thức đề xuất phải thể hiện rõ ràng hóa học lập thể của mỗi trung tâm bất đối.
 Hướng dẫn:
Nhựa epoxy
Tổng hợp nhựa epoxy trên toàn thế giới là một nền công nghiệp trị giá hàng tỉ dollar. Nhựa
epoxy là các chất kết dính hiệu quả cao được tổng hợp từ phản ứng của bis-epoxide với
diamine. Hợp chất bis-epoxide được điều chế từ H và epichlorohydrin C. Các chất C và H
được tổng hợp theo các sơ đồ dưới đây.
271
Tổng hợp epichlorohydrin C bắt đầu từ phản ứng của propene với chlorine khi có mặt ánh
sáng.
1. Vẽ các cấu trúc của A và B.
2. Viết công thức của tác nhân thích hợp dùng để chuyển hóa B thành epichlorohydrin C.
Tổng hợp H bắt đầu từ phản ứng của benzene với propene khi có mặt xúc tác acid cho D là
sản phẩm chính, còn E và F là sản phẩm phụ.
3. Vẽ cấu trúc của D, E và F từ các dữ kiện dưới dây:
D: Thành phần nguyên tố: C 89.94 %, H 10.06 %; 6 tín hiệu trong phổ 13C-NMR.
E: Thành phần nguyên tố: C 88.82 %, H 11.18 %; 4 tín hiệu trong phổ 13C-NMR.
F: Thành phần nguyên tố: C 88.82 %, H 11.18 %; 5 tín hiệu trong phổ 13C-NMR.
Sục khí oxygen qua dung dịch nóng của D thì tạo thành G; cho G tiếp xúc với acid thu được
phenol (hydroxybenzene) và acetone (propanone). G làm giấy tẩm tinh bột – iodide chuyển từ
13
trắng sang xanh sẫm. G có 6 tín hiệu trong phổ C-NMR và các tín hiệu sau trong phổ 1H-
NMR: δ 7.78 (1H, s), 7.45 – 7.22 (5H, m), 1.56 (6H, s); cho D2O vào chất G làm mất đi tín
hiệu ở δ = 7.78.
4. Vẽ cấu trúc của G.
Cho phenol và acetone tiếp xúc với hydrochloric acid thu được hợp chất H. Phổ 13C-NMR
của H được cho ở hình…Phổ 1H-NMR được cho ở hình…cùng với vùng phổ 6.5 – 7.1 ppm
được phóng đại lên 4 lần. Phổ 1H-NMR thu được sau khi cho vào một giọt D2O được nêu ở
hình…Các pic của dung môi được đánh dấu (*).
272
5. Vẽ cấu trúc của H.
6. Vẽ một cấu trúc cộng hưởng của phenol để giải thích sự chọn lọc vùng tạo thành H.
Một hợp chất thứ hai I cũng tạo thành trong phản ứng giữa phenol và acetone. Phổ 13
C-
NMR của I có 12 tín hiệu. Phổ 1H-NMR có các tín hiệu sau: 7.50 – 6.51 (8H, m), 5.19 (1H, s),
4.45 (1H, s), 1.67 (6H, s); cho D2O vào làm mất các tín hiệu ở δ = 5.19 và 4.45.
7. Vẽ cấu trúc của I.
Phenol dư phản ứng với epichlorohydrin C khi có mặt của base cho hợp chất L, có 6 tín
hiệu trong phổ 13C-NMR. Nếu ngừng phản ứng giữa chừng thì cũng có thể thu được các chất J
và K. Chất L được tạo thành từ chất K, còn chất K tạo thành từ chất J.
8. Vẽ các cấu trúc của J, K và L.

Xử lý H với một lượng dư epichlorohydrin C và base cho một monome bis-epoxide M. Chất
M không chứa các nguyên tử chlorine hoặc các nhóm OH.
9. Vẽ cấu trúc của M.
Xử lý H với một lượng dư nhỏ epichlorohydrin and base tạo ra N. N có dạng: nhóm cuối 1-
[đơn vị lặp lại]n-nhóm cuối 2, với n xấp xỉ 10-15. N không chứa nguyên tử chlorine and có một
nhóm OH trên mỗi đơn vị monome lặp lại.
10. Vẽ công thức cấu tạo của N ở dạng trên: (nhóm cuối 1-[đơn vị lặp lại]n-nhóm cuối 2).
11. Vẽ đơn vị lặp lại của nhựa polymeric epoxy O được tạo thành từ phản ứng của bis-epoxide
M với ethane-1,2-diamine.
273
 Hướng dẫn:
1.
hoặc
A
B
2. NaOH hoặc công thức khác của một base phù hợp.
3.
4.
5.
6.
7.
hoặc
(cũng phù hợp với dữ liệu)
8.
274
9.
10.
11.
α-Cyclodextrin (αCyD) là một oligosaccharide vòng có 6 đơn vị α-D-glucopyranoside
nối với nhau theo liên kết α(1→4), có thể biểu diễn theo hình học Topo (Hình…). Các đơn vị
α-D-glucopyranoside trong αCyD thường bền nhất ở dạng ghế.
Hình 1. Mô phỏng αCyD

Trái: nhìn qua lỗ hỗng; Phải: nhìn nghiêng.
1. Viết cấu hình tuyệt đối (R or S) ở các carbon C-2 and C-5 của D-glucose. Đồng thời, vẽ
công thức dạng mạch hở của D-glucose.
2. Chọn một cấu dạng bền nhất từ bốn công thức chưa hoàn chỉnh của α-Dglucopyranose.
Đồng thời, cũng điền 4 nhóm OH và 4 nguyên tử H để hoàn chỉnh công thức của α-D-
glucopyranose.
275
αCyD (chất chủ) trong nước có thể tiếp nhận các phân tử ưa nước khác (chất khách). Khi
các chất chủ/ chất khách (H/G) guest (H : G) kết hợp theo tỉ lệ khối lượng là 1 : 1 thì sự tạo
phức có thể biểu diễn bằng cân bằng sau:
(1)
Trong đó k1 và k-1 là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và phản ứng nghịch, tương ứng.
Sự tạo phức của chất khách với αCyD gây ra sự thay đổi chuyển dịch hóa học trong phổ
1
H-NMR. Hình … là một phần của phổ 1H-NMR (các tín hiệu của H–1 trong αCyD) chỉ sự
thay đổi độ chuyển dịch hóa học khi có mặt của BTAD (1,10-bis(trimethylammonium)decane
diiodide) với lượng thay đổi. Peak kép (doublet) ở 5.06 ppm là của H–1 trong αCyD tự do, còn
peak kép (doublet) ở 5.14 ppm là của H–1 trong αCyD tạo phức với BTAD. (Lưu ý: Phổ ở
hình 2 được đo ở trạng thái cân bằng khi tạo phức).s
276
Hình 2. Phổ giản 1H-NMR spectra (các tín hiệu H–1 của αCyD) của các dung dịch αCyD chứa
5,0.10-3 mol.L-1 và của BTAD từ 0 đến 3,0.10-2 mol.L-1.
3. Ở phổ của 5.0.10–3 mol L-1 / 5.0.10–3 mol L-1 của αCyD/ BTAD, diện tích tương đối của các
peak kép ở 5,06 và 5,14 ppm tương ứng là 0,41 và 0,59, tương ứng. Tính chính xác đến 2 chữ
số có nghĩa hằng số cân bằng nồng độ K cho sự tạo phức của αCyD / BTAD.
Sự tạo phức của αCyD với hexyltrimethylammonium bromide (HTAB) thể hiện ở phổ
NMR theo cách khác với sự tạo phức của αCyD/BTAD. Hình 3 là một phần của phổ 1H-NMR
(tín hiệu H-6 của HTAB) trong các dung dịch αCyD/HTAB. Tín hiệu này xuất hiện một triplet
(không phải hai triplet), tùy theo nồng độ của αCyD nó chuyển dịch từ HTAB tự do đến vị trí
của αCyD/HTAB theo tỉ lệ phân số của phức trong dung dịch. Các tín hiệu H-6 của phổ HTAB
tự do và HTAB tạo phức với αCyD là những triplet ở 0.740 ppm và 0.860 ppm, tương ứng.
Hình 3. Phổ 1H-NMR mở rộng (tín hiệu H-6 của HTAB) của dung dịch HTAB có nồng độ từ
1.0 x 10–2 mol L-1 và của αCyD từ 0 đến 3,0 x 10–2 mol L-1.
4. Tín hiệu của HTAB trong các dung dịch αCyD/HTAB xuất hiện ở dạng một triplet, tín hiệu
này chuyển dịch tùy theo nồng độ của αCyD. Chọn một kết luận thích hợp rút ra từ các phổ
này.
Gợi ý: Khi một phân tử khách di chuyển vào và ra khỏi αCyD một cách nhanh chóng và liên
tục, chỉ quan sát thấy một tín hiệu của khách ở giá trị mức trung bình của độ chuyển dịch hóa
học của chất khách tự do và độ chuyển dịch hóa học của chất khách đã vào αCyD.
a) k1 của αCyD/HTAB > k1 của αCyD/BTAD.
b) k1 của αCyD/HTAB < k1 của αCyD/BTAD.
c) K của αCyD/HTAB > K của αCyD/BTAD
d) K của αCyD/HTAB < K của αCyD/BTAD
5. Các tín hiệu của HTAB trong 1.0 x 10–2 mol L-1/1.0 x 10–2 mol L-1 αCyD/HTAB nằm ở vị
trí 0.815 ppm. Tính K chính xác đến hai chữ số có nghĩa cho sự tạo phức của αCyD/HTAB.
277
11.6 Ở 40.0 °C and 60.0 °C, các giá trị K cho sự tạo phức của αCyD / HTAB tương ứng là
3.12 x 102 and 2.09 x 102. Tính sự thay đổi enthalpy, ∆Hº [kJ.mol-1] và sự thay đổi entropy,
∆Sº [J.K-1.mol-1]. (Bỏ qua sự thay đổi vào nhiệt độ của ∆Hº và ∆Sº).
 Hướng dẫn:
1. - Cấu hình tuyệt đối ở C-2 là R.
- Cấu hình tuyệt đối ở C-5 là R.
- Công thức dạng mạch hở của D-glucose là
hoặc
2.
3.
[HG] [αCyD]0 x a 5,14 5,0 x 10-3 x 0,59
K= = = = 7,0 x 10-2
 
[H][G] [αCyD]0 x a 5,06 x [BTAD]0 - [αCyD]0 x a 5,14  (5,0 x 10 x 0,41)
-3 2
- a5,06 diện tích peak tương đối ở 5,06 ppm = tỉ lệ mol của αCyD tự do.
- a5,14 diện tích peak tương đối ở 5,14 ppm = tỉ lệ mol của αCyD tạo phức với BTAD.
4. a) k1 của αCyD/HTAB > k1 của αCyD/BTAD.
5. ln 1,0.10-2 M/ 1,0.10-2 M αCyD/HTAB.
S10/10 − S free 0,815 − 0, 740
f10/10 = = = 0, 625
Scomplex − S free 0,860 − 0, 740
Sfree, Scomplex: chuyển dịch hóa học của HTAB ở dạng tự do và dạng phức.
S10/10: chuyển dịch hóa học của HTAB trong 10,0 mM/ 10,0 mM αCyD/HTAB.
f10/10: tỉ lệ mol của phức HTAB trong 10,0 mM/ 10,0 mM αCyD/HTAB.
[HG] [HTAB]0 x f10/10
K= =
[H][G] [αCyD]0 -f10/10 x [HTAB]0 [HTAB]0 (1-f10/10 )
1,0.10-2 mol.L-1 x 0,625
= -2 -1 2
= 4, 4.102
[1,0.10 mol.L x (1-0,625)]
K = 4,4.102
278
6. Từ ΔG° = -RTlnK
ΔG° (40,0 °C) = -8,314. 313,2. ln (3,12.102) = -14,95.103 J.mol-1
ΔG° (60,0 °C) = -8,314. 333,2. ln (2,09.102) = -14,80.103 J.mol-1
Từ ΔG° = ΔH° - TΔS°
Ta có: -14,95.103 = ΔH° - 313,2.ΔS° và -14,80.103 = ΔH° - 333,2.ΔS°
Suy ra: ΔH° = 17,3 kJ.mol-1; ΔS° = 7,5 J.K.mol-1
Bài 36: Đề thi Olympiad Hóa học quốc tế năm 2011 (IChO 43th)
Tổng hợp carbasugar
Carbohydrate là các hợp phần quan trọng của tế bào sống và là nguồn năng lượng cho động
vật. Chúng gồm các đường đơn với phân tử nhỏ và các chất cao phân tử. Khi vòng oxygen
(endocyclic oxygen) bị thay thế bởi nhóm methylene, hợp chất tạo thành được gọi là
pseudosugars (đường giả) hoặc carbasugars. Bởi vì carbasugars khó thủy phân với acid và
enzyme nên một vài carbasugar được ứng dụng trong lĩnh vực ức chế enzyme glycosidase.
Tổng hợp toàn phần của hai đồng phân carbasugar (có khung như chất 1) được miêu tả như
sau:
Tổng hợp toàn phần của 1 bắt đầu từ phản ứng khử benzene bằng sodium trong ammonia
thu được chất A. Phổ 13C-NMR của A gồm hai tín hiệu ở 124.0 and 26.0 ppm.
Trichloroacetyl chloride khi có mặt của Zn sẽ cho một tiểu phân có khả năng phản ứng là S
(xem sơ đồ 1). Một đương lượng của S tham gia phản ứng cộng đóng vòng [2+2] với A tạo ra
một sản phẩm racemic B. Phản ứng của B với Zn trong acetic acid cho chất C. Hợp chất C chỉ
chứa carbon, hydrogen and oxygen. The 13C-NMR của C cho 3 tín hiệu carbon sp2 at 210.0,
126.5 and 125.3 ppm.
Phản ứng của C với một đương lượng mol m-chloroperbenzoic acid (m-CPBA) trong
methylene chloride cho D là sản phẩm chính. Phổ 13C-NMR của D cũng có 3 tín hiệu trong
vùng sp2 ở 177.0, 125.8, 124.0 ppm.
Khoảng chuyển dịch hóa học của các nhóm chức đặc trưng trong phổ 13C-NMR
Sơ đồ 1
279
1. Vẽ cấu trúc không gian của A, B, C, D và chất trung gian S.
Khử D bằng LiAlH4 cho E, chất này phản ứng với lượng dư acetyl chloride trong pyridine
cho F (sơ đồ 2).
Sơ đồ 2
2. Vẽ cấu trúc (vẽ một đối quang) của E và F sử dụng đường đậm và đường nứt. Ghi cấu hình
(R or S) trên nguyên tử carbon bất đối ở chất E.
Hợp chất F (lấy đối quang đã vẽ ở trên) phản ứng với bromine thu được các đồng phân lập
thể G1 và G2.
3. Dùng đường đậm và đường đứt để vẽ cấu trúc của G1 và G2.
Cho hỗn hợp G1 và G2 phản ứng với hai đương lượng 1,8-diazabicyclo- [5.4.0]undec7-ene
(DBU), là một amine base mạnh, thì thu được H.
4. Dùng các đường đậm và đường nứt để vẽ cấu trúc của H.
Phản ứng của H với oxygen nguyên tử (mới sinh ra) thu được I. Mặc dù về mặt lý thuyết
có thể cho hai đối quang, nhưng do án ngữ không gian và hiệu ứng electron nên chỉ có một đối
quang I được tạo thành.
Phản ứng của I với lượng dư LiAlH4 tạo ra chất J (xem sơ đồ hình 7.3). Phổ 13C-NMR
của J cho 8 tín hiệu, trong đó 2 tín hiệu ở vùng sp2.
Phản ứng J với lượng dư acetyl chloride khi có mặt pyridine cho chất K. Phản ứng tiếp
của K với OsO4 khi có mặt 4-methylmorpholine 4-oxide (NMO) cho các đồng phân lập thể L
and M. Khi khử với lượng dư LiAlH4, L và M cho các đồng phân lập thể tương ứng là 1a and
1b.
Sơ đồ 3.
280
5. Dùng đường đậm và đường nứt để vẽ cấu trúc của I, J, K, L, M, 1a và 1b.
 Hướng dẫn:
1.
A B C D S
2.
3.
281
4.
5.
282
Bài 37: Đề thi Olympiad Hóa học quốc tế năm 2012 (IChO 44th)
Varenicline được sử dụng làm thuốc uống trong việc điều trị chứng nghiện thuốc lá và
đã được tổng hợp theo sơ đồ dưới đây. Các hợp chất được ký hiệu bằng các chữ cái (A – H)
đều là các hợp chất bền không mang điện.
1. Đề nghị cấu trúc hợp chất A.

2. Đề nghị cấu trúc hợp chất B ứng với các giá trị 1H-NMR dưới đây: δ 7,75 (singlet, 1H); 7,74
(doublet, 1H, J = 7,9 Hz); 7,50 (doublet, 1H, J = 7,1 Hz); 7,22 (multiplet, 2 nonequivalent H);
4,97 (triplet, 2H, J = 7,8 Hz); 4,85 (triplet, 2H, J = 7,8 Hz).
3. Đề nghị cấu trúc của C, D và F.
4. Đề nghị cấu trúc hai tác nhân X và Y trong phản ứng chuyển hóa G thành varenicline và đưa
ra cấu trúc trung gian H.
 Hướng dẫn:
1.
A
2.
283
3. F
C D
4.
X
5.
H
Y: dung dịch NaOH hay bất cứ chất nào khác có thể thủy phân amide
Bài 38: Đề thi Olympiad Hóa học Quốc tế 2014 (IChO 46th)
Hoa hồi
Illicium verum, thường được gọi là cây hồi, là một loại cây nhỏ thường xanh bản địa được
trồng ở vùng Đông Bắc Việt Nam. Quả hồi được sử dụng trong y học cổ truyền Việt Nam. Nó
cũng là một thành phần chính tạo nên hương vị của “phở”-một món súp yêu thích của người
Việt Nam. Axit A được phân lập từ quả hồi. Công thức cấu tạo của A được suy ra từ dãy phản
ứng sau:
(I): toàn bộ quá trình này dẫn đến sự phân cắt anken ở liên kết C=C, với mỗi cacbon của liên
kết này trở thành liên kết đôi với một nguyên tử oxy.
(II): quá trình phân cắt oxy hóa 1,2-diol này phá vỡ liên kết C(OH)–C(OH) và tạo ra các hợp
chất carbonyl tương ứng.
1. Vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất Y1 và Y2, từ đó suy ra công thức cấu tạo của Y3 và
A, B, C, D, biết rằng trong A chỉ có một nguyên tử hydrogen etylen.
Anethole, thành phần chính của dầu hồi, là một tiền chất hóa học
rẻ tiền để sản xuất nhiều loại dược phẩm. Xử lý anethole bằng natri
nitrite trong acid acetic thu được chất rắn kết tinh E (C10H10N2O3).
Phổ IR của E cho thấy không có liên kết đôi C=C không thơm. Phổ
1
H NMR của E được đưa ra dưới đây.
284
2. Có thể thu được sự khác biệt nào về cấu trúc giữa E và anethole từ dữ liệu 1H NMR? Chọn
một trong các câu sau.
i) E chứa liên kết cis-C=C etylenic trong khi liên kết anethole là trans.
ii) E không thể chứa liên kết C=C không thơm.
iii) E là sản phẩm cộng của anethole và N2O2.
iv) E là sản phẩm cộng của anetole và N2O3.
v) E không chứa hai proton trans etylenic như anethole.
Khi đun nóng ở 150oC trong vài giờ, E bị đồng phân hóa một phần thành F. Ở cùng điều
kiện, F cho hỗn hợp cân bằng giống hệt hỗn hợp thu được từ E. Khi đun nóng với phospho
trichloride, cả E và F đều mất một nguyên tử oxi tạo ra hợp chất G. Hợp chất E và F có cùng
nhóm chức.
Độ dịch chuyển hóa học của các proton metyl trong E, F và G được đưa ra dưới đây:
3. Đề xuất các cấu trúc cho E, F và G, giả sử rằng chúng KHÔNG chứa các vành có ba cạnh.
 Đáp án:
1.
285
2. Từ dữ liệu 1H NMR v) [chỉ]: E không chứa hai proton etylen trans như anethole
3.
Khảo sát đặc tính của polymer đồng trùng hợp khối (block-copolymer)
Block-copolyme, thu được bằng cách liên kết những (khối) polyme khác nhau, có những
tính chất độc đáo, chẳng hạn như khả năng tự gắn kết. Trong bài thi này, chúng ta nghiên cứu
sự tổng hợp và đặc tính của một hợp chất cao phân tử như vậy.
Nghiên cứu khối polymer thứ nhất
Trong phần này, chúng ta sẽ nghiên cứu polymer tan trong nước 1 (α-methoxy-ω-
aminopolyethyleneglycol). Phổ 1H NMR của 1 (DMSO-d6, 60 °C, 500 MHz) gồm các tín hiệu
sau:
Ký hiệu δ (ppm) Diện tích peak
a 2,7* 0,6
b 3,3 0,9
c 3,4 0,6
d ~ 3,5 133,7
* cho biết trong sự có mặt của D2O, tín hiệu 2.7ppm biến mất
1. Gán các tín hiệu 1H NMR (a, b, c, d) từ bảng 1 với các proton tương ứng.
286
2. Biểu diễn mức độ trùng hợp trung bình n qua một hàm số với các biến số là diện tích AOC2H4
của peak tín hiệu proton (NMR) của đơn vị lặp lại, và diện tích AOCH3 của peak tín hiệu proton
(NMR) của nhóm methyl cuối mạch. Tính n. (Nếu thí sinh không tính được n, sử dụng giá trị
n=100 cho các phần còn lại của bài thi)
Nghiên cứu khối polymer đồng trùng hợp hai khối (diblock-copolymer)
Khối polymer thứ hai được tổng hợp bằng phản ứng giữa 1 và 2 (ε-(benzyloxycarbonyl)-
lysine N-carboxyanhydride). Phản ứng này tạo thành block-copolymer 3.
3. Vẽ cấu tạo của chất trung gian tạo thành trong bước đầu tiên của quá trình cộng hợp 1 vào
2. Bước tiếp theo của cơ chế phản ứng tách ra phân tử khí G, và 3. Vẽ cấu trúc của G.
4. Người ta tiến hành đo phổ hồng ngoại (IR) để khảo sát cấu tạo của các hợp chất trên. Gán
ba phổ hồng ngoại dưới đây cho các hợp chất 1, 2, và 3.
287
5. Phổ 1H NMR của copolyme 3 (trong DMSO-d6, ở 60 ° C, 500 MHz) được cho trong Hình
1. Sử dụng một số hoặc tất cả các tín hiệu NMR cũng như các diện tích peak trong Bảng 2,
tính toán chi tiết khối lượng mol trung bình số Mn của 3, lấy giá trị n từ câu hỏi 2. Đối với
các tính toán của thí sinh, khoanh một vòng tròn xung quanh (những) nhóm nguyên tử thí sinh
muốn sử dụng để tính và gán các ký hiệu tương ứng của chúng (α, β…).
 Đáp án:
1. Gán các tín hiệu 1H NMR
288
AOC2 H 4 / 4 133, 7 / 4
2. n = = = 111 Với AOC H = Ad − 0, 6
AOCH3 / 3 0,9 / 3 2 4
3. Các cấu trúc có thể có của hợp chất trung gian 3 được tạo thành:
Công thức phân tử khí G: CO2

4.
289
5.
n giống câu 2, cho phép tính hệ số chuyển đổi χ giữa số proton tương đương trong phân tử và
diện tích peak NMR (peak có độ dịch chuyển hóa học giống tín hiệu d ở câu 1):
622
n = 111 và Aɛ = 622 →  = = 1, 4 (Với n = 100 thì χ=1,6)
4.111
A
m= = 17 (với n = 111) (Với n = 100 thì m = 14,9)
5
Khối lượng mol trung bình của 3 là
Mn = 111 × 44 + 262 × 17 + 1 + 31 + 43 = 9,41 kg mol–1
Tổng hợp và xác định inositol
Dưới đây là công thức cấu trúc 3D và công thức phối cảnh của β-glucose trong hình dưới
đây:
Inositol là cyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexol. Một số trong số các vòng 6 cạnh, đặc biệt là myo-
inositol, tham gia vào nhiều quá trình sinh học
1. Vẽ cấu tạo của inositol, không cần vẽ cấu trúc lập thể.
Họ các phân tử này chứa 9 đồng phân lập thể khác nhau, bao gồm cả các đồng phân đối
xứng.
2. Vẽ tất cả các cấu trúc 3D của các đồng phân lập thể quang hoạt.
Cấu trúc của một inositol cụ thể, tên là myo-inositol, được nghiên cứu ở đây. Chỉ có một
trong những cấu dạng ghế của chất này chiếm ưu thế và cấu trúc của nó có thể được suy ra từ
phổ 1H NMR dưới đây. Phổ này ghi ở 600 MHz trong D2O. Phổ dưới đây gồm toàn bộ các tín
hiệu thu được. Giá trị tích phân của các tín hiệu được ghi bên dưới.
290
3. Viết công thức phân tử của hợp chất chiếm ưu thế có nguồn gốc từ myo-inositol trong
mẫu này với số lượng proton chính xác quan sát được trên phổ 1H NMR.
4. Dựa vào số lượng và giá trị tích phân của các tín hiệu proton, hãy cho biết số mặt phẳng
đối xứng tồn tại trong phân tử này.
5. Hoàn thành công thức cấu dạng phối cảnh bền nhất của
myo-inositol. Sau đó ghi ký hiệu cho mỗi hydro bằng chữ cái
tương ứng (a, b, c hoặc d) trên cơ sở phổ NMR ở trên. Proton a
gắn trên carbon a trên hình biểu diễn sau. Vẽ cấu trúc 3D của chất
này.
 Đáp án
1.
2.
3. C6H6O6D6
4. Có 1 mặt phẳng đối xứng tồn tại trong phân tử
291
5.
Đối xứng thật quan trọng !
Có rất nhiều phản ứng hữu cơ đi qua trạng thái chuyển tiếp vòng và chúng được phân loại
thành hệ phản ứng vòng chuyển tiếp (pericyclic reactions). Các quy tắc phát triển bởi Robert
B. Woodward và Roald Hoffmann (qui tắc Woodward-Hofmann), được sử dụng để giải thích
đặc tính hóa lập thể và năng lượng hoạt hoá của những phản ứng này
Có thể có ba đồng phân benzotropone. Mặc dù hai trong số các đồng phân của benzotropone
đã được phân lập, nhưng vẫn chưa phân lập được 3,4-benzotropone (1). Tính không bền của
hợp chất này được quy cho cấu trúc o-quinoidal của 1 vì nó không có hệ thống 6 electron trong
vòng benzen.
1. Vẽ cấu tạo của các đồng phân benzotropone bền A (có 6 tín hiệu trên phổ 13C-NMR) và B
(có 11 tín hiệu trên phổ 13C-NMR).
Giải thưởng Nobel hóa học năm 2015 đã được trao cho Giáo sư Aziz Sancar, Thổ Nhỹ Kỳ, nhà
khoa học Tomas Lindahl, Thuỵ Sỹ, và Giáo sư Paul Modrich, Mỹ cho những “Nghiên cứu cơ
chế sửa chữa DNA” của họ. Các base pyrimidine trong DNA có
thể tham gia phản ứng quang hóa cộng vòng [2 + 2] (xem hình
trên) khi tia UV chiếu vào da người, làm hỏng DNA, cuối cùng
292
có thể dẫn đến ung thư da. Nghiên cứu của Giáo sư Aziz Sancar tập trung vào cơ chế sửa chữa
DNA cho loại hư hại này. Thymine (T) là một trong những base nitơ (nucleobase) có thể tham
gia phản ứng quang hóa dưới tác động của tia UV. Giả sử rằng chúng ta có dung dịch của
thymine tự do đã được chiếu tia UV.
2. Khảo sát hoá lập thể, vẽ cấu trúc của tất cả các sản phẩm có thể tạo thành từ phản ứng
giữa hai phân tử thymine (T) tự do. Khoanh tròn (những) hợp chất chiral (có tính không trùng
vật ảnh). Chỉ cần khoanh một đồng phân của mỗi cặp đối quang là đủ. Lưu ý rằng chỉ có liên
kết C = C tham gia phản ứng này.
Một loạt các dẫn xuất halogen của norbornadiene (N) đã được công bố. Tribromo-
norbornadiene (C7H5Br3) có sáu đồng phân không quang hoạt (meso). Ba trong số các đồng
phân này (6, 7 và 8) được vẽ dưới đây:
3. Theo bạn, có bao nhiêu tín hiệu trên phổ 13C-NMR của 6, 7 và 8?
4. Vẽ các cấu trúc của những đồng phân không quan hoạt (meso) còn lại (C, D và E) của
tribromo-norbornadiene (C7H5Br3) ngoài 6–8 trên khung đã cho trong các ô sau.
Phổ NMR của ether 9 khá phức tạp. Hai nhóm MeO khác nhau cũng như tất cả các nguyên
tử hydro trên hệ vòng. Tuy nhiên, diphenol 10 có phổ NMR rất đơn giản và chỉ có ba loại
proton (được đánh dấu a, b và c). Cấu trúc trung bình 11 đại diện cho cho tất cả các cấu trúc
cộng hưởng và tính đối xứng của hợp chất 10.
5. Theo bạn, có bao nhiêu tín hiệu trên phổ 13C và 1H-NMR của 12 và 13?
 Đáp án:
293
1.
A B
2.
3.
5 tín hiệu trong phổ 13C-NMR 4 tín hiệu trong phổ

4 tín hiệu 13
C-NMR
trong phổ
13
C-NMR
4.
D
E
C
5.
4 tín hiệu trong phổ 13C-NMR 10 tín hiệu trong phổ 13C-NMR
2 tín hiệu trong phổ 1H-NMR 5 tín hiệu trong phổ 1H-NMR
294
Giống và không giống viên nang
Những đứa trẻ ngoan không làm vậy nhưng bạn có thể tháo quả bóng tennis thành hai mảnh
chữ U.
Dựa trên ý tưởng này, các hợp chất 1 và 2 đã được tổng hợp dưới dạng các phân tử hình
chữ U với kích thước khác nhau. Hợp chất 3 được điều chế để so sánh với 1 và quá trình bọc
nang của các hợp chất này đã được khảo sát.
Trên phổ khối lượng của 1, peak ion tương ứng với dimer của nó (12) được quan sát rõ
ràng, trong khi peak ion 32 không thấy trong phổ của 3. Trên phổ 1H NMR của 12, tất cả NH
các proton có nguồn gốc từ 1 tương đương về mặt từ tính, và độ chuyển dịch hóa học của
chúng khác đáng kể so với độ chuyển dịch hóa học của các proton NH của 3. Những dữ liệu
này chỉ ra rằng các liên kết hydrogen được hình thành giữa những nhóm NH của 1 với những
nguyên tử X của phân tử 1 khác tạo thành dạng viên nang lưỡng phân tử.
1. Khoanh tròn tất cả (những) nguyên tử X thích hợp trong 1.
2. Hãy cho biết số liên kết hydrogen trong viên nang lưỡng phân tử (12).
Viên nang lưỡng phân tử của 1 (12) có không gian bên trong, ở đó một phân tử nhỏ Z
thích hợp có thể được bao bọc. Hiện tượng này được biểu thị bằng phương trình sau: Z + 12 →
Z@12
Việc bọc một phân tử vào viên nang có thể được theo dõi bằng phổ NMR. Thí dụ, 12 trong
C6D6 cho các tín hiệu khác trên phổ 1H NMR trước và sau khi thêm CH4. Hợp chất 2 cũng tạo
thành một viên nang bền và lớn hơn (22). Phổ 1H NMR của 22 được đo trong hỗn hợp dung
295
môi C6D6, C6D5F và C6D6 / C6D5F, với tất cả các điều kiện khác được giữ không đổi. Độ
chuyển dịch hóa học của các proton Ha trong 2 trong các dung môi trên được cho dưới đây.
Không thấy các tín hiệu khác của Ha trong 2. Giả sử rằng bên trong viên nang luôn chứa số
lượng phân tử dung môi lớn nhất có thể, và mỗi tín hiệu tương ứng với một loại viên nang
chứa đầy dung môi.
3. Hãy cho biết số phân tử C6D6 và C6D5F đóng nang trong 22 ứng với mỗi tín hiệu Ha.
 Đáp án:
1.
2. Có 8 liên kết hydrogen vì 8 NH proton được quan sát như nhau trong phổ 1H NMR của
dimer.
3. Số phân tử C6D6 và C6D5F đóng nang trong 22
δ (ppm) của Ha Số lượng C6D6 Số lượng C6D5F
4.60 2 0
4.71 0 2
4.82 1 1
Việc quan sát tín hiệu thứ ba trong dung môi hỗn hợp chỉ ra rằng hai phân tử dung môi ban
đầu được bao bọc trong viên nang. Do đó, tín hiệu ở 4,82 ppm được gán cho một viên nang
chứa một phân tử C6D6 và một phân tử C6D5F.
296
KẾT LUẬN
I. Những công việc đã thực hiện
1. Đề tài đã xây dựng lại hệ thống lý thuyết trọng tâm về 4 loại Phổ thường được ứng dụng
trong Hóa học và nêu được ý nghĩa của từng loại phổ khi kết hợp nhiều loại phổ trong phân
tích cấu trúc hợp chất.
2. Đề tài đã đưa ra cách đọc, phân tích các loại Phổ một cách chi tiết và đưa ra được những
áp dụng thực tiễn của từng loại Phổ để học sinh nhận diện và áp dụng khi gặp các bài tập liên
quan.
3. Đề tài đã thống kê được hơn 100 bài tập chia thành từng loại Phổ cụ thể và có các dạng
bài kết hợp nhiều loại Phổ, sắp xếp theo nhiều mức độ để phù hợp với từng giai đoạn ôn luyện
cho học sinh. Các bài tập được sưu tầm và khai thác chủ yếu từ các tài liệu tiếng anh, đề thi
HSG QG một vài năm các năm của Việt Nam và một số nước, đề thi Olympiad Hóa học quốc
tế. Đây là nguồn tài liệu quý báu cho học sinh và giáo viên trong ôn luyện phần Phổ Hóa học.
II. Những tác dụng của đề tài
1. Đây là tài liệu đầy đủ, chi tiết, có phân chủ đề cụ thể, có hướng dẫn chi tiết, có thể áp
dụng làm tài liệu tham khảo cho giáo viên và cho học sinh chuyên Hóa học để có thể sử dụng
trong quá trình giảng dạy- học tập: Sử dụng trong quá trình hướng dẫn học sinh học bài mới,
luyện tập, ôn tập củng cố kiến thức, bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp.
2. Rút ngắn khoảng cách giữa chương trình Hóa học ở trường THPT chuyên với nội dung
thi học sinh giỏi Quốc Gia, Quốc Tế.
3. Áp dụng làm tài liệu cho sinh viên, học viên chuyên ngành Hóa học.
4. Làm tài liệu tham khảo mở rộng và nâng cao cho giáo viên môn hóa học và học sinh yêu
thích môn hóa học nói chung: là 1 chuyên đề trong chương trình hóa học 11 theo chương trình
GDPT mới 2018.
5. Đề tài vẫn đang thường xuyên được cập nhật, mở rộng, phát triển và tiếp tục sử dụng
trong các năm học tiếp theo.
III. Đề xuất
Trong quá trình biên soạn, chuyên đề của chúng tôi không tránh khỏi những thiếu sót, sẽ có
vấn đề có thể còn chưa thật chặt chẽ. Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý của các đồng
nghiệp để chuyên đề của chúng tôi được tốt hơn, nhằm mục đích xây dựng thêm kho tư liệu
kiến thức phong phú và đa dạng.
Xin chân thành cảm ơn!
297
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Đình Thành (2011), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong Hóa học, Nhà
xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
[2] Tử Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý – Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc
phân tử, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
[3] Nguyễn Đình Triệu (2014), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản
Đại học Quốc gia Hà Nội.
[4] Nguyễn Kim Phi Phụng (2004), Khối phổ, NXB ĐH QG TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí
Minh
[5] D.L. Pavia, G.M. Lampman, G.S. Kriz, J.R. Vyvyan (2013), Introduction to spectroscopy –
Fifth Edition, Cengage Learning, Inc., USA.
[6] L.D. Field, S. Sternhell, J.R. Kalman (2008), Organic structures from spectra, 4th Ed.,
John Wiley and Sons, Ltd., England.
[7] R.M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle (2005), Spectrometric identification of
organic compounds, Senventh Edition, John Wiley and Sons, Inc., USA.
[8] G. Solomons, C. Fryhle, S. Snyder (2014), Organic chemistry, 11th Ed., Wiley, USA.
[9] Chemistry 344: spectroscopy problem set 1,2 – University of Wisconsin.
[10] STEM Success Center Chemistry 201: Mass Spectroscopy
[11] Đề thi Olympiad Hóa học Quốc tế các năm (2000 – 2023)
[12] Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học Quốc tế các năm (2003 – 2023)
[13] Đề thi HSG Quốc Gia 2015, 2018
298

Các Vấn Đề Về Phổ

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

You might also like

Các Vấn Đề Về Phổ

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Các Vấn Đề Về Phổ

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

HỘI CÁC TRƯỜNG THPT CHUYÊN

KHU VỰC DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ

Tháng 5 năm 2023

Quay Dao động Kích thích electron

Hình 1.4. Phổ UV-Vis của isoprene

Hình 1.5. Phổ cộng hưởng từ proton của bromoethane

Hình 1.6. Phổ khối lượng của benzoic acid

Hình 2.1. Quang phổ điện từ

Hình 2.2. Phổ hồng ngoại của toluene

(Dao động hóa trị

Hình 2.5. Phổ IR của Ph-NH-Me

Hình 2.7. Phổ IR của Ph-OH

Hình 2.8. Phổ IR của Ph-COOH

Hình 2.9. Phổ IR của paracetamol

Hình 2.11a Hình 2.11b

Hình 2.12. Phổ IR của HC≡C-C(Me)=O

Hình 2.13. Phổ IR của 4-nitrocinnamaldehyde.

2.5. Các bước giải phổ hồng ngoại

Hình 2.14. Phổ IR của C4H8O2

Hình 2.15. Phổ hồng ngoại của hợp chất decane

Hình 2.16. Phổ hồng ngoại của hợp chất Octanal

Hình 2.18. Phổ hồng ngoại của Acrylamide

Hình 2.19. Phổ IR của dodecane

Hình 2.20. Phổ IR của dodec-1-ene

Hình 2.21. Phổ IR của Hept-1-yne

Hình 2.22. Phổ IR của o-Xylene

Hình 2.23. Phổ IR của Benzyl alcohol

Hình 2.24. Phổ IR của 2-methyl-butan-1-ol

Hình 2.25. Phổ IR của acetone

Hình 2.26. Phổ IR của Octanal

Hình 2.27. Phổ IR của Phenyl acetate

Hình 2.28. Phổ IR của Benzoic anhydride

Hình 2.29. Phổ IR của 2-methylpentane-1,5-diamine

alcohol O – H ở 3500 cm-1 ketone C = O ở 1720 cm-1

amide N – H, dải gần 3300 cm-1

Hình 2.30. Phổ IR của C5H10O

Hình 2.31. Phổ IR của C4H8O2

Hình 2.32a và 2.32b. Phổ hồng ngoại

Hình 2.33. Phổ hồng ngoại của butan-2-ol, but-2-en-1-ol và tetrahydrofuran.

(a) (b) (c) (d)

Hình 2.36. Phổ IR của C6H10O

Và các phổ đồ dưới đây:

Hình 2.38. Phổ IR của một số hợp chất

Và 5 phổ đồ (a), (b), (c), (d), (e) sau đây:

Hình 2.39. Phổ IR của một số hợp chất

Hình 2.41. Phổ IR của một số hợp chất

(b) o-Cresol (2-methylphenol) (e) 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene

(c) N-Ethylaniline (f) 1,2-Epoxybutane

d) dioxane e) 1-nitropropane f) formic acid

g) biphenyl h) benzoic acid i) benzamide

Hình 2.42. Phổ IR

Hình 2.43. Phổ IR của isopropanol

Hình 2.44. Phổ IR của một số chất

Hình 2.45. Phổ IR

Hình 2.46. Phổ IR

3.5. Phân loại dải hấp thụ

Benzoquinon 247 12.600 4.1