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第 1
0卷 第 2期 大 学 化 学 1
995年 4月

,8— 22t



热 力 学 标 准 态
姚 天 扬

协 均 ,抽 台 , 魏弼隧, 数
在 化 学 热 力 学 中标 准 状 态 (简 称 标 准 态 St
andar
dSt
ate)是 一 个 重 要 而 抽 象 难 懂 的 概 念 ,

贯 穿整个 化学 热力学 .
波及化学动力学及统计热力学 。
本文将从物霉 化学教学角度对 标准 态作

较 全面的论述 。

标 准 态 概 念
化学热 力学 一个重要 任务是计算变化过程状态 函数 的改变量 ,
如 △日、 、
△G等 。但 由于
这 些热 力学 函数的绝对值不可知 ,
人们采用这 些函数的相对值来计算 ,
其理 由如 下 :
(以函数 G
为倒 )
若 物 质 B 从状 态 a
一 状 态 c,AG=G 一G。
一(G 一 G。)一 (
G ~G。)。G 和 G 为状 态 c和 a
的吉 布斯 自由能 , 其值不 可知 。G。为标准 态的吉 氏 自由能 ( 凡标 准 态用符号 “O” 表 示 ),其值
也 不 可 知 。但 (
G 一G。)和 (
G 一G。)表 示 状 态 c和 a相 对 标准 态 吉 氏 自由 能 的值 。此 值 是 实 验
上 的可 测 量 ,应 该 注 意 : /

11物 质 B在 状 态 c和 a中所 用 标 准态 应该 是 同一 个 ,(2)标 准 态 的 选 择 完 全 带 有 任 意
性 ,(3)相 对 值 必 须 为 实验 上 可 测 值 。
由 于热 力学 平 衡 态是 由一 些 热 力学 参 数 来 描 述 的 ,
因此在选择标 准态时 .
首先应该选择热
力 学参 数 。
对 于 物 理 变 化 ,由于 物 质种 类 设 有变 化 ,问题 较 为 简 单 。(1)单 组分 体 系 。对 一 定 量 (如 1
摩 尔 )纯物 质 ,
指 定 温 度 丁 和 压 力 P 就 能 确 定 状 态 。(2)多 组 分 体 系 。除 了指 定 r
,、P 外还要指
定浓度才能确定状态 ,
故 选 择 标准 态 时 要选 择 温 度 、压 力 和 浓 度
对于 化学 变化 ,由于物质 的种类发 生变化 ,
因此 ,
在计 算状态 函数改变量 时 ,
除了温度 、

力、
浓 度 的选 择 外 ,
还 需 选 择 各 种 物 质 的 共 同相 对 标 准 (见 本 文 第 四 节 )。

标 准 态 的选 择和 化 学势 表 示 式
标 准 态 的选 择 已有 许 多 教 材 或 文 章 介 绍 ,
本 文 只列 出 一种 作 者 认 为 便 于 教 学 的 方法 。

、 单组分体系
1、 理 想 气 体
(g.T ,
P) 一 (g,T )+ RT|nP /P 。 (1)

选择温度 r
, 和标 准压 力 P。的 状 态 为 标 准 态 。P 的选 择 也 有 任 意 性 .
过 去 选 择 P。一 1at
rn,

来 改 为 P :101.325kPa(
仅 单 位 不 同 ),
我 国 国 家 标 准 GB 3102・8—86也 采 用 此 值 Ⅲ 但
1982年 来 I
UPAC推 荐 P 一 100kPa ,由于 P 的选 择 不 同将 对 标 准 态 的 热 力 学 函数 表 值 引
18
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起 影 响 【:
(注 意 :Pe的 选 择 不 同 并 不 影 响 状 态 函数 增 量 的计 算 )a
2. 非 理 想 气 体

g,T,
P)一 。(g,
T)+RTl
n,/P。 (2)

, P ] (3)
P一 0 r一 1J

f为物质 的逸度 ,r为逸度 系数 。取温 度 T,P=p。 r=l的状态为标准状态 (


即取温度 T,

=Pe的 理 想 气 体 为 标 准 状 态 ),
此状态 为虚拟态 。
3. ,纯 固 体 ,
纯 液体
选 择温度 和 压 力 尸。的纯 固体 、纯 液 体 为 标准 状 态 ,这 样
rP

p(
1,T,
P)一 (,
T)+ 1 y二dP (
4)
表 示纯 物 质 的 摩 尔体 积
过 去 也 选 择 温 度 T、
压 力 P 的纯 固体 纯 液 体 为 标 准 态 ,
这样
( ,T ,P ) = ( ,T ,P ) (5)
rP

两种选择其标准态化学势相差甚小,
一般可以忽略不计(1 V dP积分值很小)

二 、 混 合物 E
1. 气 体 混 合 物
理想气体混合物 : (
g,T,
P,Xc)= (g,
T)q-RTl
nP /P (6)
非 理 想 气体 混合 物 : B(
g,T,
P,Xc)一 (
g,T)q
-RTl
n^ /P (7)
此 处 ,P 和 ^ 为 混 合 物 中 B 组分 的分 压 和 逸 度 xc表 示 混 合 物 中 C组 分 的 物 质 的 量 分 数 。
取 P 一P。又具 有 理 想 气体 性 质 的 虚 拟 态 为 标 准 态 。
2. 液 体 (或 固 体 )混 合 物
(1)理 想 液 体 混 合 物 (俗 称 理 想 溶 液 )
选 择 温 度 了'
、压 力 P。的 纯 态 为 标 准 态 。

(,
T,P,
xc)一 (
£,
T)+RTl
nXB+ 1 (
B)dP (
8)
选 择 温 度 T、压 力 P 的 纯 态 为 标 准 态
B (Z,T ,尸 ,X c) 一 ( ,T ,尸 )+ RT1nX B (9)

两 种选 择标 准 态 化学 势相 差 甚 小 ,
常 用 (9)式 进 行 运 算
(2)非 理 想 液 体 混 合 物 (
z,T,
P,Xc)= (,
T,P)+RTl
naxl
B 1o)
de ~ 、


,B
— JB I (1
1)
xB
一1 一 1J
物 质 B 的 活度 (用 物 质 的 量 分 数 表 示 ),^ 称 为 活 度 系 数 @。
a X, B

三、 溶液
1+ 稀 溶 液
(1)落 剂 化 学 势 表 示 式 同 (8)或 (
9)式 。

① 本文 所说活 度 实 为相 对活度 ,日又 稚 活 度 日 子 ,


用 于 液 体 和 固 体 混 合 物 中 ,其 符 号 与 气 体 中追 度 符 号 相 同 。

19
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(2)溶 质 :由于 浓 度 表 示 方 法 不 同 , 表 示 式 为 :

(溶 质 ,
T,P,
Xc)= t溶 质 ,
T,P)+ RTlnXB (12—1)
选 择 XE
l= 1,叉服 从 Henry定律 虚拟 态为 标 准 态 。

e (
溶质,
T,P,
mc)一 (溶 质 ,
T,P)+ RT 1 (12—2)

选 择 m 一m。= 1mol・kg 又服 从 Henry定 律 的 虚 拟 态 为 标 准 态 。


溶质, ,
P, )
一 (
溶质, ,
P)+ i
n等 (
12—
3)
选择 f
B=c。一 1mol・dm 又 服 从 Henry定律 的虚 拟 态 为 标 准 态 。
2. 非 理 想 溶 液
B (溶 质 ,
丁,P,
Xc)一 (溶 质 , 。
P)+ RT 1
n口xB (
13—1)
(溶 质 ,
?、,
P,mc)= (
溶质 ,
T.P)+ RT I
n4 (13—2)
B (
溶质 , ,
P,c)一 (溶 质 . ,
P)+ RT l
u口∞ (13-
3)

&x日— — rx B XB 0 rxB 1 (14-1)

口 B _ B
r m /mB mB
—0 1 (14—2)

&B B cB一 0 B一 1 (14—3)
其 标 准 态选 择 同 稀溶 液 ,r称 活 度 系数 。
3. 电 解 质 溶 液 中 的 溶 质
以1
—1型 电解质为例 ,
从实验上得到 在 1
—1型 电解质 稀溶液 中 ,He
nry定律形式为 :
^= Bm§ (15)

故 B(溶质 ,
T,P,
m )一 (
溶质 ,
T,P)+ RT l
n (16)

选 择 mB=m。又 服 从 式 ( )的虚 拟 态 为 标 准 态 关 于 不 对 称 电 解 质 溶 液 如 1—2型 ,1~3


型 等标 准 态 的选 择 可参 阅 专 著 ET]。
目前所选择 的这 套标准夺 没有选定温度 , 因此标 准状 态的 一切热力学 函数 (
包括 化学势 )
是 温 度 的 函数 或说 仅仅 是 温 度 的 函 数 。
另外 ,
从化学势表示式可见 ,
只 要 测 得 活度 即 可 求得 ( 一 )
值 而在 ,
P 作为变量时 .
是 特性 函数 ,
即 知 道 了 △ 就 可 以求 出所 有 其 它 热 力 学 函数 的改 变 量 。 而 目前 我 们所 以选
择这一套标 准态 .
其 目的是 为 了方 便 求得 活 度 。

活 度
活度 一般 作 为 “校 正 浓 度 ”米 理 解 ,
但 若 把 活 度 理解 为 相 对 逸 度 则 更 恰 当 所 谓 相 对 逸 度 是 。

指物 质 B的 实 际逸 度 和 标 准 态 逸 度 之 比 。

aB
。一 百 ㈣17)

基 于 这 样 的 理 解 ,很 容 易 把 各 种 化 学 势 的 表 示 式 统 一 为 :
B= + RT 1n d日 (18)

只是 由于各种情况 标准态选 择不同 ,


故 而 由(
18)
式变 化 出各种形式 。例 如 :
对于气体 ,e:P。,
2O
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因 而 得 (7)式 。对 理 想 气 体 f。=P ^ =P 得 (6)



式,
对 理 想 混 合 物 f。一靠 ,
故 aB= 一x (Raoul
t定
J B

律 )得 (9)式 。 对 于 溶 液 中 的 溶 质 ,由 于 标 准 态 取 虚 拟
态 由 图 1可 见 此 时 标 准 态 (
c 态 )的 逸 度 等 于 Henr

系数 k a。

若在稀溶液 中 :

ⅡB= =% (
Henr
y定 律 )
X 日

方程 (
18)转 化 为 (12—1)。
从 (1
7)式清楚 看到活度 无量 纲 ,
其值 因 标准 态选 圈1 懵质B的标准态

择 不 同而 变 化 ,因此 在 讲 活 度 时 必 须 说 明标 准 态 的选 择 。
目前 人 们所 选 择 的 一套 标 准 态 有 其 优 点 ,例如 溶剂 选 择 纯 态 为 标 准 态 ,
此 时 活度 系数 表 示
对 Raoul
t定 律 的偏 差 ,
活 度 可 作 为 “校 正浓 度 ”理 解 。同样 ,
溶 质 取 虚 拟 态 作 为标 准 态 ,
此 时活
度 系数 表 示 对 Henr
y定 律 偏 差 ,活度 亦 可 作 为 校 正 浓 度 ”理 解 。
对 溶 质 B 为什 么不 选 纯 态作 为标 准 态 呢 ?这 是 因为 若 选 纯 B为 标 准 态 (图 1中 D 点 ),n

J B

我们必须知道 纯 过冷态”
B的逸度 的值 若 我们具备全部浓度 范 围内的逸 度数据 ,
这 样 的 选 择 也 是 可 以 的 。但 一 般 溶 质 由 于 溶 解 度 的 原 因 ,不 可 能 获 得 高 浓 度 的 逸 度 数 据 ,,
数值 无法 获 得 ,活度 无法 求 得 。相 反 在 稀溶 液 中 溶 质 B的 逸 度 数 据 可 得 到 ,Henry常 数 可 得 。

故虚拟态作标准态时的活度 4一 ,
可求得 。


标准 摩 尔生 成 自由能 △,G

由于在化学 变化中物质种类发生 变化 , 因此化学变 化 中状态 函数 增量不但 与温度 、 压力、


浓度有关 , 而 且 同物 质 的种 类 有关 。例 如 处 于标 准状 态 下 ,1摩 尔 乙炔 ( g)同 l摩 尔苯 (g)的 吉
布 斯 自由能 不 相 等 。同样 由于 吉布 斯 自 由能 的 绝 对 值 不 可 知 ,
我 们还 应 取 相 对 值 计 算 基 于 化
学 变 化 前 后 原 子 量 守 恒 的事 实 ,取 标 准 状 态 下 撮 稳 定 的单 质 作 为共 同的 标 准 ,
这 就是 用 标 准 摩
尔 生 成 自由 能 △,
6 计算化学反应 G 的根 据 。

应该 指出这种共同标 准的选择 也带 有任意性 , 我们也 可以选取 标准状 态下 气态原 子或 完


全燃烧产物 作为共 同标准 。同时我 们也 无需规定其数值 , 即无需规定在标准情况下 ,最稳定单
质 的 G:和 H 的 值 即 可计 算 化 学 变 化 的 G:和 △ H 。

标准 平 衡常 数

对于化学反应0一 ∑ B.
定义标准平衡常数K。:


Ke 一 隆
L RT




① 在 化学热 力学 中唯 独采 甩规定墒 来计算 化学 反应 的摘 变 规 定熵 既可作 为第 三定律 的检验 叉可 作为统 计理 论的检
验 .有 其 独 特 的 用 处 、

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为反 应 方 程 式 中计 量 系 数 ,
对 反 应 物 取 负号 ,
生成物取正号 。
根据( 19
)式可知 , 标准平衡常数 的数值 同标准 态的选择有关 。严格讲 , 使用标准平衡常数
也 应 说 明 标准 态 。
若 不 作 说 明应 理 解 为按 本 文 第 二 节 的 选 择 。在有 些 特 殊 情 况 ,为 了 使 用 方 便 ,
可 以另选 标准 态 ,
例 如在生物体 系中 ,
但 应注意此时 的平 衡常数数值 同一般所指 的 K。有很 大
的不同 关于 其它情 况请参 阅参考文献 E
g]

反应 速 率 常数

基元反应速率常数 的计 算 常 借助 于 Eyri
ng公 式
k;VKo( 一
K = ㈣ )

k 是 以浓 度 表 示 的速 率 常 数 ,k 为 玻 尔兹 曼常 数 ,^为 普 朗克 常数 ,K 为 反 应 物 与 活 化 络 合
物 的 平 衡 常 数 ,K 为 标 准 态 的 标 准 平 衡 常 数 , 为 反 应 方 程 中反 应 物 数 。
又因为 : △ G:(
f。)= - RT I
nK (21)


21
)式代入(
2。
)式得 志 譬(
c。
)卜e
xp[
二 ] (
22

式 中 △ G ( )表 示 在 标 准 状 态 下 (以 c= 。为 标 准 态 )活 化 络 合 物 和 反 应 物 之 间 吉 氏 自由 能
之差 。
对 于溶 液反 应 ,
其 标 准 态确 定 为 。一 1mol・dm一 ,
故 可 利 用热 力 学 标 准 生 成 吉 氏 自 由能
表 计 算 出 △尹G (
c。)的值 ,再 代 入 (22)式 求 得 k。 。
对 于 气 相 反 应 ,其标 准 态 为 P。= 101.325kPa。故 由热 力 学 标 准 生成 吉 氏 自 由能 表 计 算 得
的是 △ G (
P。),不 能 代人 (22)式 计 算 k 。
D 、 1-

若气体为理想气体一
则: K,
o=K 【 丽 J (
23)
将(
23
)式代八(
2。
)式,
得 一等( )K
; ‘ (
24

又因为 △ G: 。)一 - RTl
nKg (25)

故 ( re
x[ 盟] ,
当然 ,
对 气相 反 应 也 可 用 压 力 来 表 示 反 应 速 率 常 数 :
kaT
b T


一 三K;(
P。)一


箪(
Pe) △G
RT(
P)] (27)

比较(
26)
和(2
7)式,
得 k—k J (28)

值 得注意 ,
在气相反应 中由 k 和 k 求得 的 Ar
rhe
nius活化能 E 有所不 同
E (c)= E (P )+ ("一 1)RT ‘ (29)
活 化 熵 也有 所 不 同 :

△ (e
一1m。
l・d
m-S
)一△8
2(P。
)+(一1
)R1
nf 1 (3O)


下转 第 26页 )

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思考 ,
从 中认 识 该 实 验 中控 制 溶液 pH 值 的 重 要 性 这 类 实 验 大 大 提 高 了 学 生 的 学 习兴 趣 ・又
培养了学生思维能力,同时也使学生牢牢掌握了元素及化合物的基本性质和有关的化学反应
方 程 式 及 反应 进 行 的条 件 。
2. 将 常 数 测 定 实 验 和 仪 器 分 析 实 验 相 结 合
无 机 化 学 实 验 中安 排 有 不 少 常数 测 定 的 内容 ,
而 化 学 常数 (
如酸 、
碱 离解 常 数 、
溶 度积常数
及稳定 常数等)的测 定 ,
一般都 采用仪器分析 的方法 。
新 实验 内容的安 排中 ,
将化学常数测定的
要疆与 仪器分析 实验相结合 .
并 统一合理安排 ,
使学生 能在学 了仪器分析原 理 的基 础上 ,
再进
行 常鼗测定 ,
这 样既可使基本操作更规范化 .
建立正确的量的概念 ,
常数测定更准确 .
又得到了
学 习使 用 仪 器 的机 会 ,
实验效果更佳
3. 设 立 1综 合 性 的 设 计 实 验
由于 本课 程 是 将 无 机 化 学 和 分 析 化 学 实 验 融 为一 体 因而 有 条 件 开 设 一 些 综 合 性 的 设 计
实验 , 在开设的设计实验 中 , 安 排有无机化合物制备实验 、 原料组分分析 实验 、 产 品质量检验 实
验 等 多项 内容 。 一般 由教 师 先 提 出 项 目及具 体 要 求 ,
并 指 导 学 生 查 阅有 关 资料 ;
然 后 由学 生 自
己设 计 实 验方 案 ,
并完成实验 ;
最 后 要 求 学 生 以小 论 文 形 式 写 出 实 验 报 告 。这 类 实 验 一 般安 排
在每学期 末 ,
历 时四至五周 ,
作为一次综合训练 。
这类 实验不仅能提 高学 生科 学逻辑思维能力 、
解决 实 际 问题 的 能 力 和 学会 初 步 的 科 学 研 究 的 过 程 ,而 且 也 增 强 了学 生 的动 手 能 力 由 于安 排
在期 末 ,因而 也 可通 过 这 类 实 验 ,
对 一 学 期 内所 学 的 基 本操 作 ,
进 行 一 次综 合性 的 考 查 。另 外 ,
在 学 生 自拟 方 案 的 过 程 中 ,
要 求 学 生 自学 一些 新 的 内容 和 实 验 方 法 ,并 列 入 设 计 方 案 中 。 如 用
目视 比色 法 测 定 成 品 中微 量 铁 ,
库 仑滴 定 和 安 培 滴 定 等 ,以增 强 学 生 自 己获 取 知 识 的 能 力 。
4 改 进 和 完善 7原 来的 分 析 实验
将化学分析和仪 器分析相结合 , 使化学分析仪 器化 . 同时也开拓 了学 生 的思路 , 了解 了一
个 问 题 可 用 多 种 途 径 去 解 决 如 在 制 备 CuSO 的综 合性 实 验 中 ,
安 排 有 标 定 NaSO 溶 液 和
测 定 CuSO 溶 液 中 cu 离 子 含 量 的 实 验 ,
我 们要 求 学 生 用 氧 化还 原 滴 定 的方 法 、电 位 滴 定 法
及 自制的库仑滴 定仪 , 同时进行上 述实验 . 并进行 比较 , 以扩大学 生的 知识面 。 又如 为了培养学
生 处 理 实 际 问题 的 能 力 ,我 们采 取让 学 生 在 用 已知 样 品初 步 掌 握 了基 本 操 作 技 能 的 前 提 下 ,选
用实际试样作为样品 , 使 学 生 进 一步 巩 固基本 操 作 ,学 会 解 决 实 际 问 题 的 方 法 。如 我 们 在 实验
中安 排 了 测 定 食 醋 、
鲜 桔水 的 酸 度 ,
鸡 蛋 壳 中钙 含 量 的测 定 等 。
此外,
我 们结 合 实 验 中 的 数 据 处
理,
让 学 生运 用计 算 机 编 制 程 序 ,
用计算机辅助实验教学 ,
使 实 验 教 学 得 以 改进 。
总 之 ,在 多年 的实 践 过 程 中 ,
使 我 们 深 深 感 到 将 无 机 和 分 析 化 学 实 验 融 为 一体 的 课 程 设 置
方 法 是 可 行 的 ,也是 有 效 的 。当 然 ,
在 具 体 的 设计 安 排 中 .
还 有 待 于 在 实 践 的基 础 上 更进 一 步 的
改进和完善

’ (
上 接第 20页 ) 参 考 文 献

f 子昂 -热力学标准态丑化学反应的标准热力学函数”. 5 刘天和 译 I
UPAC 物理 化学 中的量 单 位 和 符 号.

物 理 化 学 教 学 文 集 (二 )
.1990 1990

2 傅献彩 等 .物理化 学 (
第 四版 ).19
90 Freem aa R D . .1985{62(8):681
3 姚允 聩 热 力学标 准惫 和标 准热 力 学 函数 .
大学 化学 , K [otz l M - Chem [
 ̄a]T h 0dv… ks 1972
1G88{3(4)
付 鹰 .化 学 热 力 学 导 论 .科 学 出版 社 .1963
4 中华』、民共 和国 国家标 准 ,GB310Z・886
.物理 化学 和 吴 琴 握 .“化 学 反 应 平 衡 常 数 ,大 学 化学 .1990;

分 子 物 理 学 的 量 和 单 位 .1986
26

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