POLİMERLEŞME

Deney Öncesi Çalışmalar:

 Günlük hayatınızda kullandığınız polimerlere örnekler veriniz. Yapılarını gösteriniz.

Polimerler fiziksel ve kimyasal özellikleri açısından küçük moleküllü maddelerden birçok noktada
farklılık gösterirler. Polimerlerin bu farklı davranışlarının açıklanabilmesi için polimer kimyasında çok
sayıda yeni kavramlar kullanılmaktadır. Öncelikli olarak bilinmesi gerekli en temel kavramların bazıları
aşağıda verilmiştir.

Temel kavramlar
Monomer, birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturan küçük mol kütleli kimyasal
maddelere verilen isimdir. Polimer ise çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak
oluşturduğu büyük moleküllerin adıdır (mono: bir; poli-: çok; -mer: en küçük parça, yinelenen birim
anlamındadır). Bir polimer molekülünde yüzlerce, binlerce monomer bulunabilir. Uzun polimer molekülleri
bir zincire, monomer molekülleri de zinciri oluşturan halkalara benzetilecek olursa, polimerler için polimer
zinciri; veya büyüklüklerinden dolayı makromolekül ifadeleri de kullanılmaktadır. Tek tür monomerden
çıkılarak sentezlenen polimerlere homopolimer, kimyasal yapısı farklı birden fazla monomerden oluşan
polimerlere ise kopolimer denir. Homopolimerlere örnek olarak; etilen, stiren ve propilen monomerlerinden
oluşan, sırasıyla, polietilen (PE), polistiren (PS) ve polipropilen (PP) polimerleri, kopolimere örnek olarak
ise Akrilonitril-Bütadien-Stiren (ABS) kopolimeri verilebilir.

Bir polimer zincirinin kısa gösterim şekli polietilen zinciri örnek alınarak aşağıda belirtilmiştir.

Polietilenin kimyasal gösteriminde, parantez içinde verilen yapı için tekrarlanan ünite (birim veya
mer), parantez dışında sağ altta yer alan -n- simgesi için ortalama tekrarlanan ünite sayısı kavramları
kullanılmaktadır. Polimerin tekrarlanan ünitesinin yapısına bakılarak sentezde hangi monomerin
kullanıldığı anlaşılabilir.

Polimerlerin molekül ağırlığının büyüklüğü, onları küçük moleküllerden farklı kılan, özelliklerini
etkileyen ve kullanım alanlarını belirleyen en önemli faktörlerden biridir. Katılma polimerleşmesinde
polimerleşme derecesi (DPn) ile n ifadesi eşit olarak kabul edilmektedir. Polimerleşme derecesi
(tekrarlanan ünite sayısı) 4000 olan polietilenin molekül ağırlığı hesabı aşağıdaki gibi yapılabilir.
 Etilenin (CH2=CH2) molekül ağırlığı = 28 g/mol
Polietilenin molekül ağırlığı = 4000 x 28 = 112000 g/mol

Bu hesap, tüm zincirlerin aynı boyda olduğu varsayıldığı durum için geçerlidir. Bir polimerdeki tüm
polimerik zincirlerin tek bir yapı biriminden oluşması tüm zincirlerin birbiri ile aynı boyda olduğu anlamına
gelmemektedir. Polimerlerin sentezi sırasında polimer zincirlerinin uzunluğu kontrol edilemeyeceği için
farklı büyüklükte zincirler oluşmaktadır. Yani polimerlerde molekül ağırlığı dağılımı söz konusudur. Bu
nedenle polimerler için verilen molekül ağırlığı değerleri ortalama değerlerdir. Polimerin molekül ağırlığı
hesaplandığında çıkan sonucun polimerin ortalama molekül ağırlığı olduğu unutulmamalıdır.

Polimerlerin molekül ağırlığı, polimer çözeltilerinin herhangi bir özelliği uygun bir yöntemle
izlenerek bulunur. Bu nedenle polimerlerde üç ayrı molekül ağırlığı tanımı kullanılmaktadır. Bir polimer
için Mw > Mν > Mn’ dir.

Mn -Sayıca Ortalama Molekül Ağırlığı: Donma noktası alçalması (kriyoskopi), kaynama noktası
yükselmesi (ebüliyoskopi), osmotik basınç, buhar basıncı düşmesi gibi kolligatif özelliklerin ölçülmesine
dayanan yöntemlerle elde edilir.

x Sayıda tekrarlanan ünite içeren Nx sayıda zincirden oluşmuş bir polimerin her boy zincirinin mol
kütlesi Mx ile ifade ediliyorsa; Mn (sayıca-ortalama molekül ağırlığı) aşağıdaki eşitlik kullanılarak
hesaplanmaktadır.

Mn =
N M x x

N x

Örneğin bir polistiren;

10 tekrarlanan stiren ünitesi içeren 450 tane zincir,

210 tekrarlanan stiren ünitesi içeren 250 tane zincir,

4000 tekrarlanan stiren ünitesi içeren 100 tane zincir içeriyorsa bu polimerin sayıca-ortalama
molekül ağırlığı değeri: (Stiren monomerinin mol kütlesi: 104 g/mol)

(450  10  104 g / mol )  (250  210  104 g / mol )  (100  4000  104 g / mol )
Mn =
450  250  100
= 59410 g/mol olarak bulunur.
Mw -Kütlece Ortalama Molekül Ağırlığı: Işığın saçılması, ultrasantrifüj ile sedimentasyon gibi
yöntemlerle elde edilir.

N M
2
x x
Mw =
N M x x

Mv -Viskozite Sayıca Ortalama Molekül Ağırlığı: Viskozite ölçümlerinden elde edilir. Burada α bir
sabiti gösterir.

1/ 
  N x M x  1 
Mv =  
  N x M x 

5.6.1 POLİMERLERİN SINIFLANDIRILMASI

Polimerler fiziksel özelliklerine göre “termoplastikler” ve “termosetler” olmak üzere ikiye
ayrılabilirler. Bunlara ek olarak “elastomerler” ve “termoplastik elastomerler” de verilebilir.

Termoplastikler

Termoplastikler, belirli bir sıcaklığın üzerinde yumuşarlar ve şekillendirilebilirler.

Soğutulduklarında ise aldıkları şekli koruyarak sertleşirler. Tekrar ısıtıldıklarında yine yumuşarlar ve tekrar
şekillendirilebilirler. Kısacası, bu kolay işleme yöntemi tekrarlanabilir. Yani bu malzemeler geri
dönüştürülerek tekrar kullanılabilirler. Örnek olarak ev eşyaları, oyuncaklar, şişeler ve boruların yapımında
kullanılan polietilen (PE) ile naylon gibi polimerler termoplastik sınıfına girerler.

Termosetler

Termosetler, belirli bir sıcaklığın üzerinde ısıtıldıklarında veya başka yöntemlerle kalıcı olarak
sertleşirler ve tekrar ısıtıldıklarında yumuşamazlar, yani bir daha şekillendirilemezler. Örnek olarak
yapıştırıcı yapımında kullanılan epoksi reçineleri, televizyon ve radyo kabini, elektrik aletleri yapımında
kullanılan fenolik reçineler, hafif masa ve raf yapımında kullanılan üre-formaldehit reçineleri gibi
polimerler termoset sınıfına girerler.

Elastomerler

Kauçuk özellikleri gösterebilen maddelerdir. Çekme ile yüksek oranda uzarlar ve çekme kuvveti
kaldırıldığında hızla ilk boyutlarına dönerler. Bu özelliğe elastikiyet denir. Polimer zincirleri arasında
oluşturulan az orandaki çarpraz bağlar, kuvvet altındaki zincirlerin kalıcı deformasyonunu önler. Araba
tekerleği yapımında kullanılan stiren-butadien kopolimeri (SBR) ile doğal kauçuk olan cis-poliisopren gibi
polimerler elastomerler sınıfına girerler.

Termoplastik Elastomerler

Polimer zincirleri arasında kovalent karakterli çarpraz bağ olmadığı halde elastomer gibi davranan
polimerlerdir. Termoplastik malzemelerin özellikleri ile elastikiyet özelliğini bir arada bulundurduklarından
plastomer veya elastoplastik olarak da adlandırılırlar.

5.6.2 POLİMERLERİN SENTEZ YÖNTEMLERİ

Basamaklı Polimerleşme

Fonksiyonel grupları (-OH, -COOH, -NH2) bulunan iki molekülün aralarından küçük bir molekül
(H2O, HCl, NH3) ayrılarak birleşmesiyle gerçekleşmektedir. Basamaklı polimerleşme tepkimeleri katalizör
(Sb2O3, TiO2 vb.) kullanılarak hızlandırılırlar.

Katılma Polimerleşmesi

Monomer molekülleri büyümekte olan polimer zincirlerine birer birer ve hızla katılırlar. Katılma
polimerleşmeleri,

 Radikalik

 Anyonik

 Katyonik olmak üzere çeşitlendirilmektedir.

Serbest radikal katılma polimerleşmesi başlama, büyüme ve sonlanma olmak üzere 3 adımda
gerçekleşmektedir.

Başlama aşaması:

Polimerleşme tepkimelerinin başlaması için başlatıcı kullanılmaktadır. Başlatıcılar basamaklı

polimerleşmede olduğu gibi bir katalizör değildir. Isıtıldığında, radyasyona uğradığında veya kimyasal
reaksiyona girdiklerinde homolitik parçalanmaya uğrayan ve monomerden daha fazla aktif olan radikaller
veren kimyasal bileşiklerdir. Oluşan radikallerin, monomerle tepkimeye girip aktif merkez verecek kadar
bir süre kararlı olması gerekmektedir. Isı ile parçalanarak radikal veren başlatıcılara örnek olarak peroksitler
ve azo bileşikleri verilebilir.

Radikalik katılma polimerleşmesi için başlatıcı olarak kullanılan benzoil peroksit başlatıcısının
yapısı bozularak benzoil oksi radikalleri oluşur ve radikal polimerleşmeye uygun monomerin elektronları
ile etkileşerek monomere katılır ve ilk monomerik aktif merkez oluşur.

Büyüme aşaması:

Aktif radikalik merkezlere hızla monomerlerin katılmasıyla polimer zincirleri büyürler.

Sonlanma aşaması:

Aktif polimer zincirleri ortamda bulunan herhangi bir molekülle etkileşerek aktifliklerini yitirirler
ve polimer elde edilmiş olur. Sonlanma,

 Başlatıcıdan oluşan serbest radikallerin aktif polimer zinciri ile birleşmesi ile olabilir ve elde
edilen polimer aşağıdaki gibidir.
  Aktif polimer zincirlerinin birbirleri ile birleşmesi ile (birleşerek sonlanma) gerçekleşebilir.
Elde edilen polimer zincirinin molekül ağırlığı birleşen aktif polimer zincirlerininkinden daha
büyüktür (eşit büyüklükte iseler sonuç polimerin molekül ağırlığı birleşenlerin iki katıdır).

 Aktif polimer zincirlerinin birisinden diğerine bir atom aktarılması ile (orantısız sonlanma)
gerçekleşebilir.

 Zincir transfer tepkimeleri ile çözücüye, başlatıcıya, monomere ve polimere “zincir transferi”
de gerçekleşebilir.

5.6.3 POLİMERLEŞME YÖNTEMLERİ

Genel olarak dört çeşit polimerleşme yöntemi kullanılmaktadır.

Kütle (Bulk) Polimerleşmesi

Polimerleşme ortamında sadece başlatıcı ve monomer bulunur. Belli sıcaklık ve basınçta doğrudan
polimerleştirilir. Diğer yöntemlere göre daha ucuz, basit ve saf polimerler veren bir yöntemdir. Bu yöntemin
en önemli dezavantajı ortaya çıkan ısının ortamdan kolay kolay uzaklaştırılamayışı dolayısıyla sıcaklık
kontrolünün güç olmasıdır. Bu duruma özellikle radikal polimerizasyonunda dikkat edilmeli ve jel etkisinde
anlatılan durum ile karşılaşılabilineceği unutulmamalıdır. Jel Etkisi: Radikalik polimerizasyonun son
aşamalarında, yüksek polimer derişimlerinde ortam viskozitesi çok yükselir ve hareket kabiliyetleri azalarak
aktif zincirlerin birbirlerini bularak sonlanması zorlanır. Sonlanma tepkimelerindeki yavaşlama sonucu
polimerizasyon hızı artar. Bu olaya “jel etkisi” veya “Trommsdorf-Norrish etkisi” denir. Yeterince ısı
aktarımı sağlanamaz ise eksotermik büyüme nedeni ile sistemde patlama meydana gelebilir. Önlemi;

 Ortama çözücü katılması

 Sistemin karıştırılması

 Polimerizasyon sıcaklığını arttırılması ile viskozitenin azaltılması

 Başlatıcı derişiminin arttırılması ile zincir uzunluğunun kısaltılmasıdır.

Çözelti Polimerleşmesi

Polimerleşme ortamında başlatıcı, monomer ve çözücü bulunur. Belli sıcaklık ve basınçta doğrudan
polimerleştirilir. Zincir transferlerinin varlığı nedeniyle çözücünün dikkatli seçilmesi gerekmektedir.

Süspansiyon Polimerleşmesi

Polimerleşme ortamında monomer ve dağıtma fazı (süspansiyonlayıcı) olmak üzere iki faz vardır.
Monomerin dağıtma fazındaki çözünürlüğünün çok düşük olması gerekir. Bu amaçla hidrofilik monomerler
için yağ ve petrol eteri gibi hidrofobik sıvılar kullanılır. Hidrofobik monomerler için de su dağıtma fazı
olarak kullanılır. Yapısında çözünmüş olarak başlatıcıyı içeren monomer damlacıkları ısı vb. etkiler ile
polimerleşme başlatılır. Bu polimerizasyon sonucu polimerizasyon şartlarına bağlı olarak 50-1000
mikrometre çapında partiküller elde edilir.

Süspansiyon polimerizasyonunda karşılaşılabilecek en büyük sorun partiküllerin birbirlerine

yapışarak birikmesidir. Bunu engellemek için dağıtma fazına partikülleri kararlı olarak ortamda tutabilecek
stabilizatör maddeler eklenir. Partikül çapı kullanılan stabilizatöre ve ortamın karıştırılma hızına bağlı
olarak değişir. Bu polimerizasyon tekniği endüstride büyük miktarlarda polimer üretiminde yaygın olarak
kullanılmaktadır.

Emülsiyon Polimerleşmesi

Emülsiyon polimerizasyonunda birbiri ile karışmayan iki faz söz konusudur. Monomer fazı dağıtma
fazı içinde emülsiyon halinde dağıtılmıştır. Süspansiyon polimerizasyonundan farklı olarak burada başlatıcı
dağıtma fazında çözünmüştür. Çeşitli emülsiyon yapıcı maddeler (yağ asitleri, sabun) kullanılarak monomer
fazı dağıtma fazı içinde emülsiyon halde kararlı olarak tutulur. Bu polimerizasyon tekniği ile 1 mikrometre
civarında tek düze küresel partiküller elde edilir.

Deneyin Yapılışı

Katılma polimerleşmesi ile polistiren (PS) eldesi ve bir cismin polistiren ile kaplanması:

 Bir behere su konularak düz ısıtıcının üzerinde sıcak su banyosu hazırlanır. Sıcaklık termometre ile
kontrol edilirken termometre beherin camına değmemelidir, sadece sıcak suyun içinde olacak
şekilde yerleştirilmelidir (90-95oC).

 İki farklı deney tüpü alınır. 1. Tüpe 0.1 g, 2. tüpe 0.05 g benzoil peroksit katılarak; her birine 5 mL
stiren monomeri konulur.

 Her iki tüp, emniyet açısından ağzı tezgahın duvarlarına bakacak şekilde sıcak su banyosuna
daldırılır ve bekletilir.
  Tüpteki karışım kıvamlı hale gelince başka bir beherdeki oda sıcaklığında bulunan suyun içine
karışım aktarılır. Bu işleme çöktürme işlemi denir. Elde edilen beyaz katı madde polistirendir.

 2. tüpteki karışım kıvamlı hale gelince istenen bir cisim (düğme, taş, renkli cam) tüpün içine atılır.
Tamamı katılaşıncaya kadar tüp sıcak su banyosu içinde bekletilir. Sonra tüp dikkatli bir şekilde
kırılarak kaplanmış cisim alınır. Böylece cisim polistiren ile kaplanmış olur.

Sorular
1. Katılma ve basamaklı polimerleşme arasında ne fark vardır?

2. Naylon 6.6’ nın basamaklı polimerleşme ile elde edilme reaksiyonunu yazınız.

3. Polimetilmetakrilatın (PMMA) katılma polimerleşmesi ile elde edilme reaksiyonunu yazınız.

(Başlatıcı: Azoisobisbutironitril, AIBN)

4. Polistiren eldesinde başlatıcı derişiminin polimerleşmeye etkisi nedir? Açıklayınız.