Full 10276

Akademia Górniczo – Hutnicza w Krakowie
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Katedra Ceramiki Specjalnej
PRACA DOKTORSKA
MATERIAŁY CERAMICZNE W UKŁADZIE Ti – N2 – C
Marta Ziemnicka
Promotor pracy: Prof. dr hab. inż. Ludosław Stobierski
Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C M. Ziemnicka
Spis treści
1 Wprowadzenie i cel pracy.......................................................................................................4
2 Dotychczasowy stan wiedzy...................................................................................................9
2.1 Układy pseudodwuskładnikowe z udziałem tytanu, węgla i azotu.................................9
2.1.1 Diagram fazowy Ti – N2..........................................................................................9
2.1.2 Diagram fazowy Ti– C..........................................................................................10
2.1.3 Diagram fazowy TiN – TiC ..................................................................................12
3 Właściwości fizykochemiczne węglika, azotku i węglikoazotków tytanu...........................14
3.1 Gęstość..........................................................................................................................14
3.2 Właściwości cieplne......................................................................................................18
3.2.1 Rozszerzalność cieplna..........................................................................................18
3.2.2 Ciepło właściwe ....................................................................................................18
3.2.3 Przewodnictwo cieplne..........................................................................................20
3.3 Właściwości elektryczne...............................................................................................22
3.4 Właściwości mechaniczne.............................................................................................25
3.4.1 Twardość i mikrotwardość ...................................................................................26
3.4.2 Odporność na kruche pękanie................................................................................29
3.4.3 Moduły sprężystości..............................................................................................30
3.5 Odporność chemiczna ..................................................................................................32
3.5.1 Odporność na działanie kwasów i ługów..............................................................32
3.5.2 Odporność na działanie gazów w wysokich temperaturach..................................33
4 Metody otrzymywania węglika i azotku tytanu....................................................................37
4.1 Przegląd metod..............................................................................................................37
4.2 Samorozwijająca się synteza wysokotemperaturowa....................................................40
5 Metody otrzymywania jednofazowych spieków węglika tytanu..........................................43
6 Część doświadczalna.............................................................................................................45
6.1 Metodyka otrzymywania spieków.................................................................................45
6.2 Zestawienie i homogenizacja surowców.......................................................................47
6.2.1 Synteza proszków węglika i azotku tytanu............................................................47
6.2.2 Synteza proszków węglikoazotków tytanu............................................................48
6.3 Mielenie.........................................................................................................................50
Strona 2/172
6.4 Spiekanie.......................................................................................................................51
6.4.1 Spiekanie swobodne..............................................................................................51
6.4.2 Spiekanie pod ciśnieniem – HP (hot pressing)......................................................59
7 Charakterystyka materiałów polikrystalicznych..................................................................67
7.1 Metodyka badań............................................................................................................67
7.2 Wyniki pomiarów i ich dyskusja...................................................................................70
7.2.1 Pomiar gęstości metodą hydrostatyczną................................................................70
7.2.2 Właściwości cieplne..............................................................................................72
7.2.2.1 Rozszerzalność cieplna..................................................................................72
7.2.2.2 Przewodnictwo cieplne..................................................................................74
7.2.3 Właściwości elektryczne.......................................................................................74
7.2.4 Właściwości mechaniczne.....................................................................................80
7.2.4.1 Twardość i mikrotwardość.............................................................................81
7.2.4.2 Odporność na kruche pękanie........................................................................83
7.2.4.3 Wytrzymałość na zginanie i moduł Younga E wyznaczone z próby zginania
.....................................................................................................................................86
7.2.4.4 Moduły sprężystości wyznaczone z pomiarów ultradźwiękowych...............88
7.2.5 Odporność chemiczna TiC1-x.................................................................................91
7.2.5.1 Odporność na działanie kwasów i ługów.......................................................92
7.2.5.2 Odporność korozyjna w środowisku gazowym w wysokich temperaturach. 92
8 Analiza możliwości aplikacyjnych.....................................................................................110
8.1 Próby skrawania stali konstrukcyjnej stopowej przez ostrza wykonane
z węglikoazotku tytanu TiC0,9N0,1.......................................................................................110
8.2 Woltamperometryczne pomiary zawartości śladowych ilości ołowiu z wykorzystaniem
elektrod z układu Ti(N,C)..................................................................................................126
8.3 Węglikoazotki tytanu w konstrukcji anod półprzewodnikowych ..............................149
9 Dyskusja wyników..............................................................................................................160
10 Literatura...........................................................................................................................162
Strona 3/172
1 Wprowadzenie i cel pracy

Związki tytanu z węglem i azotem to materiały cieszące się rosnącym
zainteresowaniem. ponieważ łączą w sobie korzystne właściwości fizykochemiczne typowe
dla ceramiki oraz metalu.
Liczba publikacji naukowych opisujących charakterystyczne cechy oraz możliwości
aplikacyjne materiałów z węglika oraz azotku tytanu nie jest zbyt duża. Wynika to zapewne
z krótkiej historii materiałów węglikowych i azotowych. Połączenia te nie występują
w przyrodzie, co jest zapewne spowodowane niskim powinowactwem tytanu do węgla i azotu
w warunkach normalnych, w których łatwo powstają tlenki tytanu, jednakże najtrwalszą
termodynamicznie odmianą jest rutyl.
Dzięki swoim specyficznym właściwościom, materiał ten znalazł szerokie spektrum
zastosowań i stał się objektem wielu opracowań naukowych. Rutyl TiO 2 jest najgruntowniej
zbadanym związkiem tytanu, cieszącym się dużym uznaniem jako fotokatalizator [1-3],
składnik preparatów stosowanych w chemii budowlanej [4], jako powłoka antybakteryjna [3,
5] oraz jako obiecujący materiał do budowy ogniw wodorowych [5]. Należy również
podkreślić pasywujący charakter warstw tlenkowych powstałych na powierzchni stopów
tytanu i działających jako inhibitor dalszej korozji. Tlenki tytanu są termodynamicznie trwałe
w warunkach normalnych. Metaliczny tytan posiada bardzo dobre właściwości mechaniczne,
podobnie do stali chirurgicznej [6].
Według ogólnej klasyfikacji podanej w Encyklopedii Ulmana, TiC1-x należy do grupy
węglików metalopodobnych, w których zachowana zostaje struktura tytanu z równoczesnym
wbudowaniem węgla w luki oktaedryczne i jest najtwardszym węglikiem metali
przejściowych. Ponadto, jako węglik sklasyfikowany do tej grupy TiC wykazuje doskonałą
odporność na działanie wody, kwasów, zasad oraz roztworów związków organicznych [7]
i jest stabilny nawet w podwyższonej temperaturze [8,9]. Jego metaliczny charakter ujawnia
się poprzez wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne [7,10,11], niski współczynnik tarcia
oraz metaliczny połysk. Przewodnictwo elektryczne węglika tytanu jest tego samego rzędu
wielkości co dla czystego tytanu [9,12,13].
Liczne źródła literaturowe podkreślają również takie niezaprzeczalne walory węglika
tytanu, jak bardzo wysoka twardość i mikrotwardość [10,11,14], duże wartości stałych
sprężystości [15,16], bardzo wysoka temperatura topnienia (ponad 3000oC)[8,10], oraz dobra
Strona 4/172
stabilność fizyczna i chemiczna, zarówno w temperaturze pokojowej jak również w wysokich

temperaturach [8,17].
Z racji wysokiej ogniotrwałości, węgliki i azotki tytanu znajdują zastosowanie
w konstrukcji specjalnych materiałów ogniotrwałych. Wysoka twardość tych związków
umożliwia wykorzystanie ich do wytworzenia narzędzi skrawających [18], a specyficzne
cechy mechaniczne umożliwiają ich zastosowanie w kompozytach o osnowach ceramicznych
oraz w cermetalach [10,11,16,19,20]. Jako składniki kompozytów, mają one na celu
podniesienie ich właściwości mechanicznych [13,17,21,22].
Źródła literaturowe podkreślają również rangę cermetali opartych na węglikoazotkach
stosowanych w szerokim asortymencie narzędzi skrawających i zwracają uwagę na doskonałą
kombinację właściwości mechanicznych tych kompozytów [23,24]. Powodów tak dobrych
właściwości węglikoazotków w zastosowaniu do produkcji cermetali można się dopatrywać
m.in w reakcji Ti(C,N) z metalem zastosowanym w charakterze osnowy. Mechanizm reakcji
węglikoazotków z ciekłym metalem opisali P. Wally et al. [25]. Metal penetruje po granicach
międzyziarnowych, separując krystality i częściowo rozpuszczając ziarna o zwiększonej
zawartości węglika, przez co w cermetalu ziarna węglikoazotku są bogatsze w azot, niż
materiał wyjściowy [25].
Pojawiają się również perspektywiczne idee zastąpienia najszerzej obecnie
stosowanych kompozytów na bazie WC i kobaltu [24,26,27]. Dostępność wolframu jest silnie
ograniczona w porównaniu z tytanem. Obecnie, rola cermetali węglikoazotkowych ogranicza
się do szybkiej obróbki wykończeniowej oraz szybkiego skrawania [28].
Walory nietlenkowych związków tytanu spowodowały, że węgliki oraz węglikoazotki
tytanu znalazły szerokie zastosowanie jako materiały do budowy narzędzi skrawających
i formujących, materiałów ściernych i elementów maszyn, od których wymagane są przede
wszystkim dobre właściwości mechaniczne [29], duża odporność na ścieranie i odporność
korozyjna [30].
Według danych literaturowych, dodatek 6-8% wagowych TiN do cermetali na bazie
węglika tytanu powoduje podwyższenie twardości, wytrzymałości na zginanie i odporności na
kruche pękanie, co jest tłumaczone zahamowaniem rozrostu ziarn [30]. W zdecydowanej
większości przypadków są to cermetale czyli kompozyty ziarniste o osnowie metalicznej
[31,32]. Najczęściej osnowę stanowią metale wysokotopliwe o relatywnie niskim
Strona 5/172
współczynniku rozszerzalności cieplnej takie jak kobalt [7,19,28] wolfram, nikiel [33-36] czy
molibden [25,37,38]. Czasem stosuje się również połączenie węglika tytanu z żelazem i
miedzią [39] oraz ich stopami [24,27,32,36]. W literaturze opisano także próby otrzymywania
cermetali z dodatkiem metali ziem rzadkich (Ce, Y, Pr, La, Sc, Dy, Gd, Nd, Sm) [35],
jednakże nie wzbudziły one większego zainteresowania z uwagi na małą dostępność tych
pierwiastków i związaną z tym pośrednio wysoką ceną surowców.
Węgliki i węglikoazotki tytanu znalazły również liczne zastosowania jako powłoki
[9] nanoszone technikami chemicznymi jak np. CVD [15,40-43] oraz fizycznymi (PVD lub
implantacja jonów)[8,14,44,45] na ostrza narzędzi skrawających [11,34], bieżni łożysk
kulkowych oraz jako pokrycia materiałów metalicznych w technologiach jądrowych [46] oraz
w biomateriałach [44]. Stosowanie tak precyzyjnych technik pozwala nawet na wytwarzanie
materiałów gradientowych z bogatą w azot [41] lub węgiel [32] warstwą powierzchniową.
Węglik oraz azotek tytanu są również brane pod uwagę jako materiały
zaawansowanych technologii i coraz częściej implementowane w mikroelektronice
[40,47,48], przemyśle motoryzacyjnym [49] lotniczym, zbrojeniowym [29,49], precyzyjnym
czy biomateriałach [13,44].
Istotnym czynnikiem przy rozwijaniu nowych technologii jest dostępność surowców.
Powszechnie wiadomo, że azot stanowi podstawowy składnik atmosfery ziemskiej, a jego
zawartość szacowana jest na ok. 78%. Węgiel należy do najbardziej rozpowszechnionych
pierwiastków sialu.
Tytan jest składnikiem takich minerałów jak: ilmenit (FeTiO3), tlenek tytanu (TiO2)
w odmianach rutylu, anatazu i brukitu, tytanit CaTi[O‫׀‬SiO4], perowskit CaTiO3, łoparyt. Jego
zawartość w sialu oceniana jest na 1,8%. Pozyskiwanie tytanu jest możliwe z zastosowaniem
metod fizycznych (separacja grawitacyjna), magnetycznych oraz chemicznej redukcji tlenków
[50]. Pierwiastek ten posiada właściwości korzystne dla zastosowań medycznych takie jak
dobra kompatybilność w kontakcie z krwią [13], biozgodność oraz zwilżalność. Ponieważ
tytan nie powoduje koagulacji krwi [51], dominuje przy produkcji implantów a jego związki
(azotki i tlenoazotki) są coraz częściej brane pod uwagę jako materiał rekonstrukcyjny [6,52].
Ze względu na duże powinowactwo do tlenu, tytan w postaci pierwiastkowej nie występuje.
Węglik i azotek tytanu to związki o bardzo szerokim zakresie homogeniczności,
a szereg ich własności jest uzależnionych od stopnia wypełnienia luk oktaedrycznych, przy
Strona 6/172
czym pozostałe, nie zapełnione luki z termodynamicznego punktu widzenia, stanowią defekty
mikrostruktury. Podczas prac badawczych zazwyczaj przyjmuje się stałość stechiometrii
w tych materiałach [36]. Przy zastosowaniu ich w kompozycie, zdaniem S. Sabatello et all
[32] oraz N. Frage et al. [36] oddziaływania między węglikiem tytanu i metaliczną osnową
podczas spiekania z udziałem fazy ciekłej lub podczas infiltracji ciekłym metalem mogą
wchodzić w reakcję z osnową co wpływa na zmiany składu chemicznego poszczególnych faz.
Pomimo nieco niższych wartości parametrów mechanicznych, azotek tytanu wykazuje
doskonałą zdolność do ochrony przed ścieraniem podczas pracy oraz wysoką zdolność do
tworzenia gładkich powierzchni redukujących tarcie. Powłoki azotkowe są odporne
chemicznie oraz stabilne termicznie ale przede wszystkim, w przeciwieństwie do węglika
tytanu, stanowią bardzo skuteczną barierę dyfuzyjną [44,47,48,52,53].
Spośród azotków metali grup IV i V układu okresowego azotek tytanu jest wiodącym
materiałem o znaczeniu aplikacyjnym. Pod względem wielu właściwości, (wysoka
temperatura topnienia, pasywność w wielu atmosferach, wysoka twardość, stosunkowo
wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne ) azotki zachowują się bardzo zbliżenie do
węglika tytanu [54].
Powtarzające się najczęściej w literaturze próby aplikacyjne azotku tytanu obejmują:
– powłoki ochronne antykorozyjne [48] i zapobiegające erozji osadzane np. na
węglikach, stosowane samodzielnie lub w połączeniu z TiC, Ti(NC) [53,55] oraz
tlenkiem glinu
– powłoki na stalowych narzędziach wiertniczych oraz na tytanie [45]
– bariery dyfuzyjne w układach półprzewodnikowych np. pomiędzy Ag i Si [47,49].
Charakterystyczną cechą zarówno azotku, jak węglika tytanu jest tworzenie związków
substechiometrycznych, podczas gdy zdecydowana większość opracowań naukowych dotyczy
składów o niewielkim odstępstwie do stechiometrii. Ponieważ właściwości fizykochemiczne
materiałów (głównie własności mechaniczne) mogą być modelowane poprzez zmianę składu
chemicznego, podjęto badania w celu scharakteryzowania wpływu składu chemicznego oraz
stechiometrii na właściwości fizykochemiczne tych materiałów.
Zgodnie z dostępną literaturą, węglik tytanu tworzy z azotkiem roztwór stały w całym
zakresie stężeń [23], zatem należy oczekiwać, że właściwości faz wyjściowych po
wprowadzeniu pewnego udziału drugiego składnika również ulegną modyfikacjom.
Strona 7/172
Celem niniejszej pracy było

• opracowanie metodyki wytwarzania proszków węglika, azotku i węglikoazotku
tytanu
• określenie metod sprzyjających tworzeniu roztworów stałych Ti(N,C)
• optymalizacja warunków wytworzenia jednofazowych tworzyw
polikrystalicznych
• zbadanie podstawowych właściwości
• znalezienie potencjalnych możliwości aplikacyjnych jednofazowych spieków
węglikowych, azotkowych oraz węglikoazotkowych i potwierdzenie ich
przydatności na drodze eksperymentalnej.
Ponieważ zdecydowana większość prac doświadczalnych z wykorzystaniem węglika

tytanu wykorzystuje węgliki w postaci cermetali, gdzie ziarna umieszczone są w osnowie
metalicznej (kobalt, nikiel) [28], dlatego innowacyjność przedstawionych rezultatów polega
na uzyskaniu gęstych tworzyw węglikoazotowych nie zawierających toksycznych dodatków.
Strona 8/172
2 Dotychczasowy stan wiedzy
2.1 Układy pseudodwuskładnikowe z udziałem tytanu, węgla i azotu
2.1.1 Diagram fazowy Ti – N2

Azotek tytanu to związek wykazujący bardzo szeroki zakres homogeniczności fazy
TiN1-x (zdefektowanie w podsieci anionowej), przy czym może również występować jako
związek o stechiometrii równomolowej. Jak wynika z diagramu fazowego Ti-N (Rys.1),
maksymalny zakres homogeniczności azotku tytanu występuje w temperaturze 2350 oC
i odpowiada składowi chemicznemu 72% tytanu i 28% atomowych azotu.
Rys. 1: Diagram fazowy Ti-N [56]
Azotek tytanu topi się kongruentnie a najwyższa temperatura topnienia przypadająca

dla składu 47,4% atomowych azotu wynosi 3290oC. Liczne źródła literaturowe podkreślają
wysoką ogniotrwałość azotku tytanu, natomiast podawane wartości temperatury topnienia
azotku tytanu o równomolowym udziale tytanu i azotu mieszczą się w zakresie od 2950 oC
[49] poprzez 3223K [57] aż do 3290 oC podane na diagramie fazowym Ti-N [56], wartość ta
jednak ulega obniżeniu przy wzrastającym odstępstwie od stechiometrii. W temperaturze ok.
1100oC inny azotek Ti2N, topiący się inkongruentnie tworzy uporządkowaną strukturę.
Strona 9/172
W temperaturze 1000oC Xiaoyan Ma ze współpracownikami [58] zaobserwowali pewne

objawy rozkładu, jednakże inne źródła literaturowe wskazują, że w temperaturze o 60oC
wyższej stwierdzono dalsze współistnienie zdyspergowanych cząstek Ti2N.
TiN1-x krystalizuje w sieci regularnej gęsto upakowanej fcc czyli typu NaCl [59].
Azotek tytanu należy do grupy przestrzennej Fm3m i do grupy punktowej cF8. Ze względu na
możliwość tworzenia związków niestechiometrycznych, skład azotku tytanu może być
opisany formułą od TiN0,6 do TiN1,1 [49]. Dla wszystkich składów atomy tytanu wypełniają
podsieć fcc. Oktaedryczne międzywęźla w tej strukturze krystalograficznej tworzą drugą
podsieć, która stopniowo jest zapełniana przez azot. Wakancje azotowe są rozmieszczone
statystycznie, jednak pomimo zdefektowania podsieci zachowuje on strukturę typu NaCl.
2.1.2 Diagram fazowy Ti– C

W przeciwieństwie do azotku, węglik tytanu nie występuje jako związek
o stechiometrii równomolowej, natomiast wykazuje on również bardzo szeroki zakres
homogeniczności fazy TiC1-x [7,10,20,39,60], w którym x przyjmuje wartości od 0,02 do 0,52
[36]. Granice maksymalnego obszaru homogeniczności są trudne i zbadania, dlatego
podawane najczęściej w literaturze od 32 do 48,8 % atomowych węgla (w temperaturze
1870oC) należy traktować jako wartości przybliżone.
Podczas tworzenia węglika tytanu atomy węgla wbudowywane są w luki oktaedryczne
tytanu. Mechanizm reakcji węgla z tytanem został opisany przez C. Arvieu et al [61].
Zdaniem autorów, w pierwszym etapie wygrzewania mieszaniny reakcyjnej w strefie
wysokiej temperatury następuje dyfuzja węgla wgłąb tytanu oraz równoczesne tworzenie
krystalitów węglika tytanu, nie stwierdzono powstawania ciągłej, jednorodnej warstwy
węglika. Kolejny etap reakcji jest determinowany szybkością dyfuzji węgla przez krystality
TiC.
Węglik tytanu topi się kongruentnie a najwyższa temperatura topnienia przypadająca
dla składu 44% atomowych węgla wynosi 3067oC [62], chociaż odnotowywano również
wyższe wartości sięgające temperaturze 3250oC [56]. Dla innych składów temperatury
topnienia mieszczą się w zakresie 1940 do 3067oC.
W temperaturze ok. 1900oC uporządkowaną strukturę tworzy inny węglik Ti2C,
będący w równowadze z roztworem stałym β-Ti w temperaturze 1648oC przy składzie 1,8%
atomowych węgla [63]. W niskiej temperaturze uporządkowaną strukturę tworzy
Strona 10/172
prawdopodobnie Ti8C5. W pracy Lipatnikova et al. [64], na podstawie danych symulacyjnych

podano hipotezę istnienia w temperaturze poniżej 1000oC dwóch dodatkowych faz rombowej
Ti3C2 oraz superstruktury Ti6C5. Przy maksymalnych możliwych zawartościach węgla, TiC0,97
tworzy eutektykę z węglem w temperaturze 2776oC. Ilustruje to diagram fazowy
zamieszczony na rys.2.
3067oC 2776oC
3000
Ciecz
63
2500
TiC1-x
Ciecz + TiC1-x
Temperatura, oC
2000
1648oC
1670 TiC + C
32
1500 1,8
β-Ti + TiC1-x Ti2C
β-Ti
1000 920oC
38
α-Ti α-Ti + TiC1-x
500
0 10 20 30 40 50 60 70
Ti C
% atomowe C
Rys. 2: Diagram fazowy Ti- C [63]
W wysokiej temperaturze najmniejsze zaobserwowane odstępstwo od stechiometrii

wynosi x = 0,023 natomiast największe osiąga wartość x = 0,535. Oznacza to że węgliki
tytanu obejmują związki o składzie od TiC0,465 do TiC0,977 [64]. Największy parametr sieciowy
wynoszący ok. 4,332 Å posiada węglik o przybliżonej stechiometrii TiC0,85 [39,46].
TiC1-x posiada ten sam typ sieci krystalicznej, co azotek. Oznacza to,że krystalizuje
w sieci regularnej gęsto upakowanej fcc czyli typu NaCl ] [12,22,64,65] i należy do grupy
przestrzennej Fm3m [10]. Dla wszystkich składów atomy tytanu wypełniają podsieć fcc.
Strona 11/172
Oktaedryczne międzywęźla w tej strukturze krystalograficznej powinny być obsadzane przez

węgiel. Podobnie jak inne węgliki międzywęzłowe, TiC jest związkiem, w którym
dominującymi defektami są wakancje węglowe [9].
Pomimo zdefektowania podsieci zachowuje on strukturę typu NaCl. Według Wendel
S. Williams, struktura tego typu nie jest równowagowa, ale metatrwała. Wakancje węglowe
są rozmieszczone w przybliżeniu równomiernie.
Dominującymi defektami w sieci krystalicznej TiC1-x są luki węglowe, a znacznie
niższe stężenia osiągają luki tytanowe. Przy wysokim stężeniu defektów oddziaływania
pomiędzy nimi mogą w znacznym stopniu wpływać na wiele strukturalnie czułych
makroskopowych właściwości węglika tytanu. Szczegółowy opis termodynamiki układu,
zawierający dane kalkuacyjne zestawione z eksperymentalnymi przedstawiono w pracy
Karina Friska [65]
2.1.3 Diagram fazowy TiN – TiC

Azotek tytanu jest całkowicie rozpuszczalny i tworzy roztwory stałe z azotkami grupy
IV i V, ale równocześnie jest izomorficzny z węglikiem tytanu TiC [66]. Węgiel może być
podstawiany przez azot tworząc formę dwuskładnikowego roztworu stałego w całym zakresie
składów, tworząc węglikoazotek tytanu Ti(N,C) [7,49]. Opisane powyżej diagramy fazowe
można rozpatrywać jako składowe diagramu trójskładnikowego Ti-TiN-TiC.
Na przedstawionym diagramie równowagi fazowej w temperaturze 1150oC (Rys.3)
widoczny jest szeroki obszar homogeniczności węglikoazotków tytanu, zaznaczony jako
δ − Ti(CxNy), z czego wynika, że węglikoazotki tytanu mogą występować zarówno jako
związki niestechiometryczne jak i stechiometryczne opisane jako Ti(CxN1-x). Szerokość
zakresu homogeniczności faz niestechiometrycznych osiąga niższe wartości, niż w przypadku
węglika czy azotku.
Strona 12/172
Ti
β
α+β
10 10
α
20 20
C
at
%
α+ζ
.%
at .
β+δ α+β
N
30 30
α+δ+ζ
δ+ζ
40
δ-Ti(C,N)1-x 40
TiC TiN
10 20 30 40
% at. N
Rys. 3: Diagram równowagi fazowej w układzie Ti-TiN-TiC w temperaturze 1150oC [55]
Badania nad układem pseudotrójskładnikowym Ti-TiN-TiC zostały opisane w pracy

S. Bindera et al. [55] i jest to dotychczas jedyna praca, w której scharakteryzowano układ Ti-
TiN-TiC.
Strona 13/172
3 Właściwości fizykochemiczne węglika, azotku

i węglikoazotków tytanu
Biorąc pod uwagę, że węglikoazotki są roztworami stałymi z układu TiN-TiC, należy
się spodziewać, że ich właściwości będą z pewnym przybliżeniem porównywalne do faz
wyjściowych – TiC oraz TiN [49,66]. W pracy I.M. Pohrelyuka et al. [66] zasugerowano, że
niektóre właściwości węglikoazotków są lepsze, niż odpowiednio dla faz wyjściowych.
Autorzy argumentują to tym, że zmiany wiązań chemicznych pomiędzy atomami struktury
krystalicznej wywołane zmieniającą się stechiometrią powodują nieliniowe zmiany
w strukturze elektronowej potrójnego połączenia. Liczba publikacji naukowych dotyczących
otrzymywania Ti(C,N), czy ich właściwości jest znikoma, dlatego w pracy przedstawiono
dotychczas publikowane dane dotyczące przede wszystkim właściwości faz wyjściowych
-węglika oraz azotku tytanu.
Jednym z głównych ograniczeń podczas pracy w układzie Ti-N-C są wysokie
temperatury przemian fazowych, a w konsekwencji konieczność zapewnienia wysokich
temperatur w trakcie operacji technologicznych takich jak np. spiekanie. Biorąc pod uwagę,
że węglikoazotki są roztworami stałymi z układu TiN-TiC, należy się spodziewać zmian
temperatury topnienia tych materiałów, co wiąże się również ze zmianami w technologii
wytwarzania spieków węglikoazotkowych.
3.1 Gęstość
O gęstości rozpatrywanych materiałów decyduje przede wszystkim skład chemiczny
(zawartość węgla i azotu), w tym również stechiometria.
W przypadku węglika tytanu o możliwie najmniejszym odstępstwie od stechiometrii
gęstość teoretyczna wynosi ok. 4,93 g/cm 3 [10,49]. Obecność wakacji węglowych wpływa na
zmianę parametrów sieciowych, natomiast źródła literaturowe nie są całkowicie zgodne, co
do sposobu zachodzenia tych zmian. Najczęściej pojawiający się w pracach naukowych
kształt krzywej, opisującej zależność parametru sieciowego od stechiomertii przedstawiono
na rys. 4.
Strona 14/172
4,330
(2)
Parametr sieciow y [Å]

4,325
(1)
4,320
4,315
4,310
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
y w TiCy
Rys. 4: Parametry sieciowe struktury fcc w zależności od składu chemicznego węglika tytanu przed
wygrzewaniem (krzywa 1) oraz po wygrzewaniu (krzywa 2) [64]
Podobną zależność parametrów sieciowych od stechiometrii opisano w kilku innych

pracach [49,67], chociaż prace M. Guemmaz’a et al. (rys.5) wskazują, że parametr sieciowy
wzrasta w całym zakresie wraz ze zwiększającą się koncentracją węgla.
teoret.
doświadcz.
Stosunek molowy C/Ti

Rys. 5: Teoretyczne i doświadczalne parametry sieciowe TiC1-x w funkcji stosunku C/Ti [12]
Dysponując wartościami parametrów sieciowych i składem chemicznym (udziały

molowe węgla i tytanu) można obliczyć gęstość teoretyczną węglików i azotków tytanu
w funkcji stosunku molowego. Wyniki obliczeń dla węglika tytanu przedstawiono na rys.6.
Strona 15/172
4,9
3
ρ [g/cm ] 4,8
4,7
4,6
4,5
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Rys. 6: Gęstość teoretyczna węglika tytanu w funkcji składu
Azotek tytanu posiada ten sam typ sieci krystalicznej, jednakże jego gęstość
teoretyczna obliczona w oparciu o parametr komórki elementarnej wynosi 5,40 g/cm 3.
Parametr sieciowy, który dla azotku ma niższą wartość podczas reakcji z węglikiem liniowo
wzrasta [23] (rys. 7).
4,40
TiC
50%TiC+50%TiN
4,38 TiN
Parametr sieciow y [Å]
4,36
4,34
4,32
4,30
4,28
4,26
4,24
4,22
4,20
0 10 20 30 40 50
Rys. 7: Parametr sieciowy mieszaniny TiN i TiC podczas reakcji syntezy węglikoazotku tytanu [23]
Pełną liniowość parametru sieciowego w całym zakresie stężeń (rys. 8), a przez to
stosowalność prawa Vegarda, potwierdzono w pracach [41,66]. Reasumując, wartość
parametru sieciowego dla węglików jest większa, niż dla azotków, natomiast parametry
sieciowe w funkcji stechiometrii mają podobny przebieg (rys. 9).
Strona 16/172
4,33
4,32
4,31
Parametr sieciowy [Å] 4,30
4,29
4,28
4,27
4,26
4,25
4,24
4,23
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
[C]/[N+C]
Rys. 8: Parametr sieciowy Ti(CxN1-x) [41]
4,33
4,32
4,31
4,30
parametr sieciowy
udzia³ TiN
4,29
udzia³ TiC
4,28
4,27
TiCx(teoretyczny)
4,26 TiCx (doœwiadczalne)
TiNx(tablicowe)
4,25
4,24
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3

u³amek molowy x
Rys. 9: Parametr sieciowy w funkcji składu chemicznego węglika, azotku i

węglikoazotków tytanu
Ze względu na mniejsze wartości parametrów sieciowych, azotki posiadają wyższą od

węglików gęstość teoretyczną.
W rzeczywistych materiałach polikrystalicznych gęstość pozorna zależy w znacznym
stopniu od metody otrzymywania. Stosując proszki o właściwej morfologii z dodatkami
Strona 17/172
aktywatorów i spiekając ciśnieniowo (HP, HIP) można uzyskać materiały o gęstości

względnej nawet ponad 99%.
3.2 Właściwości cieplne

Ciepło właściwe, przewodnictwo cieplne oraz współczynnik rozszerzalności cieplnej
należy rozpatrywać w funkcji temperatury [57].
3.2.1 Rozszerzalność cieplna

Odległości międzyatomowe w węgliku tytanu są funkcją temperatury. Ze wzrostem
temperatury wzrastają odległości międzyatomowe, czego rezultatem jest rozszerzalność
cieplna. W materiałach z silnymi wiązaniami, np. węgliku tytanu, amplituda drgań atomów
jest niewielka stąd wielkość zmian parametrów sieciowych pozostaje mała.
Dla węglika tytanu współczynnik rozszerzalności cieplnej zwiększa się ze wzrostem
temperatury. Wzrost ten nie jest liniowy i jest nieznacznie szybszy w wyższej temperaturze.
Według W. Lu et al [22] w temperaturze pokojowej współczynnik rozszerzalności

cieplnej ma wartość 6,5·10-6K-1 , podczas gdy wg. Encyklopedji Ulmana, [7] współczynnik ten
wynosi 7,74 ·10-6K-1.
Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej zmierzony dla azotku o składzie N/Ti
wynoszącym 0,95 w zakresie temperatur od 298 do 866K wynosił 8,1·10-6 K-1, natomiast dla
-6
zakresu temperatur 866K do 1700 K wyznaczono wartość 9,0·10 K-1. W przypadku azotku
tytanu, w którym stosunek molowy N/Ti wynosił 0,7 wartości współczynnika rozszerzalności
cieplnej mierzone w zakresie temperatur 1266K do 1644K i wynosiły niewiele poniżej 8,0·10
-6
K-1 [57], podczas gdy w pracy [49] podano wartość 9,35·10 -6
K-1 dla temperatury
pokojowej.
3.2.2 Ciepło właściwe

Ciepło właściwe azotku tytanu zmienia się od ok. 700 J/(kg·K) w temperaturze 400K
do 900 (J·kg-1· K-1) w temperaturze 1600K, a wartość średnia wyrażona na mol wynosi cp –
33,74 J/mol·K.
Ciepło właściwe węglika oraz azotku tytanu jako funkcja temperatury jest pokazana na
(Rys. 10), natomiast dla związków niestechiometrycznych z prawie 20% udziałem wakancji
Strona 18/172
odpowiednio azotowych i węglowych pojemność cieplna kształtuje się z temperaturą

w sposób pokazany na (Rys. 11).
60
Ciepło właściwe molowe, TiN
55 TiC
50
[J/mol·K]
45
40
35
30
300 500 700 900 1100 1300
Temperatura, K
Rys. 10: Zależność temperaturowa ciepła właściwego dla węglika i azotku tytanu [41]
55
50
Ciepło właściwe
45
[J/mol·K]
40
TiN0,82
TiC0,82
35
30
300 500 700 900 1100 1300
Temperatura, K
Rys. 11: Pojemność cieplna węglika tytanu niestechiometrycznego TiC0,82 oraz azotku tytanu TiN0,82
w funkcji temperatury podczas ogrzewania [41]
Z wykresu (rys. 12), uzyskanego na podstawie punktów pomiarowych uzyskanych

w trzech laboratoriach wynika, że ciepło właściwe zarejestrowane w temp. 800OC (szare
punkty) jest wyższe, niż w temperaturze 500oC. Ponadto można zaobserwować spadek
wartości ze wzrostem zawartości węgla w węglikoazotkach.
Strona 19/172
52
Ciepło właściwe, [J/mol·K]

50
48
800K
46
44 500K
42
40
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
[C]/[N+C]
Rys. 12: Porównanie wartości ciepła właściwego węglikoazotków tytanu uzyskanych przez 3 różne laboratoria
w funkcji składu chemicznego węglikoazotku w temperaturze 500K oraz w temperaturze 800K [41]
3.2.3 Przewodnictwo cieplne

W przypadku azotku tytanu należy się spodziewać wyższych wartości przewodnictwa
elektrycznego, przewodnictwa cieplnego oraz ciepła molowego, niż dla węglika tytanu [41].
Przewodnictwo cieplne azotku tytanu spada wraz ze wzrastającą temperaturą
i powinno być rozpatrywane w zakresach temperatur. Dla materiału o wysokiej czystości,
o składzie N/Ti = 0,96 molowo prasowanego metodą HP , dla którego uzyskano gęstość
względną na poziomie 92% przewodnictwo cieplne wzrasta niemal liniowo od wartości ok.
8 W/m·K w temp 400K do wartości dwukrotnie większej w temp. 1000K [57]. Wyższe
wartości, mieszczące się w zakresie 19,2-29,1(W/m·K), dotyczące azotku
stechiometrycznego, podano w pracy [49]. Podatkowe podwyższenie wartości przewodnictwa
cieplnego były odnotowane w przypadku materiałów o większym udziale domieszek (ok. 5%,
jednak w takim przypadku nie można wnioskować o wpływie tych dodatków i ich udziale
w rejestrowanych wartościach przewodnictwa.
Przewodnictwo cieplne, czyli szybkość przenoszenia ciepła na drodze przewodzenia
dla węglika tytanu ma nietypowy przebieg, gdyż przewodnictwo to wzrasta wraz
z temperaturą i kompensuje efekty rozpraszania fononowego.
Mechanizm przewodnictwa cieplnego jest efektem sumarycznym przewodnictwa
cieplnego elektronowego Ke i fononowego Kp (przez sieć). W węgliku tytanu przewodnictwo
Strona 20/172
elektronowe wzrasta wyraźnie z temperaturą. Zmiany składowych przewodnictwa oraz

przewodnictwo cieplne węglika tytanu zilustrowano na (Rys. 13).
0,5
K = Ke +Kp
0,4
Przewodnictwo cieplne
0,3 Kp = K·Lo· σ·T

[W/cm· K]
0,2
0,1
Ke = Lo· σ·T
0
0 500 1000 1500 2000
Temperatura [K]
Rys. 13: Przewodnictwo cieplne jako składowa przewodnictwa fononowego i elektronowego
Eksperymentalnie określone zmiany współczynnika przewodnictwa cieplnego

wynikające ze zmiany składu chemicznego przedstawiono na rys. 14.
Najwyższe przewodnictwo cieplne w układzie TiN-TiC wykazuje czysty azotek
tytanu. Przewodnictwo cieplne węglikoazotków tytanu spada w całym zakresie stężeń
w miarę zastępowania azotu przez węgiel, przy czym najwyraźniejszy spadek następuje
podczas wprowadzenia pierwszych 20% węgla w podsieć anionową.
Można zaobserwować, że przewodnictwo cieplne w funkcji składu chemicznego ma
podobny przebieg jak przewodnictwo elektryczne.
Reakcje fotochemiczne
Wysokie wartości przewodnictwa cieplnego z równoczesną zdolnością absorpcji
energii promieniowania słonecznego, które inicjuje reakcję fotochemiczną daje potencjalne
możliwości zastosowania utlenionych materiałów z układu Ti-N-C do budowy ogniw
fotoelektrochemicznych. Opis prób aplikacyjnych przedstawiono w rozdziale 8.3
Strona 21/172
34
32
30
Przewodnictwo cieplne
28
26
[W/mK]
24
22
20
18
16
14
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Udział molowy [C]/[C+N]
Rys. 14: Przewodnictwo cieplne dla węglikoazotków tytanu w funkcji składu chemicznego[41]
3.3 Właściwości elektryczne

Węglik tytanu wykazuje przewodnictwo elektronowe, chociaż posiada wiązania
kowalencyjno metaliczno jonowe [59]. Wartości przewodnictwa elektronowego są
nieznacznie niższe, jednak porównywalne z wartościami rejestrowanymi dla czystego
metalicznego tytanu. Przewodnictwo elektronowe osiąga wyższe wartości niż przewodnictwo
jonowe. Oporność węglika tytanu w temperaturze pokojowej wynosi 68 [µΩ· cm] [59].
Temperaturowy współczynnik rezystywności jest dodatni i w przybliżeniu stały, co jest
typowym zachowaniem metali. Współczynnik Halla jest ujemny co oznacza, że jest
przewodnikiem typu n. Mimo, że węglik tytanu jest zaliczany do grupy materiałów
ceramicznych, pod względem przewodnictwa zachowuje się jak metal. Przewodnictwo
elektryczne dla tego materiału jest funkcją odstępstwa od stechiometrii. Wpływ stężenia
wakacji w podsieci węglowej na oporność TiC1-x dla składów z zakresu TiC0,8 do TiC1,0.jest
przedstawiony na rys. 15.
Strona 22/172
200
Oporność w temp. pokojowej
150
[µΩcm]
100
W. S. Williams: wczesne prace
W. S. Williams: Phy. Rev 1964; 135:505- 10
50
0
0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Ułamek molowy węgla w TiC
Rys. 15: Oporność elektryczna dla monokryształów węglika tytanu w funkcji składu chemicznego [59]
Węglik tytanu wykazuje przewodnictwo elektronowe ponieważ dwa elektrony

walencyjne 4s atomu tytanu związane z przewodnictwem czystego metalu są wykorzystane
w połączeniu: w przybliżeniu ½ przeniesiona do orbitali 2p węgla i 1 ½ przenoszą się do
niewypełnionych orbitali 3d tytanu. Przewodzenie elektronów mogło by być wywołane
bardziej przez elektrony p niż elektrony z powłoki s. Z rozważań struktury pasmowej wynika,
że poziom Fermi’ego leży wewnątrz pasma przewodnictwa. Rysunek 16 prezentuje strukturę
pasmową TiC i gęstość elektronów. Widoczne jest, że węglik tytanu nie posiada przerwy
między pasmami co tłumaczy ten charakter przewodnictwa [59].
Strona 23/172
Energia elektronów
Liczba falowa (k)

elektronów
Gęstość
Energia elektronów
Rys. 16: Struktura pasmowa TiC i jego gęstość elektronowa szacowana dla temp. 0K [59]
Należy jednak zaznaczyć, że przewodnictwo elektryczne silnie zależy od stosunku

molowego C/Ti.
Azotek tytanu, jako przedstawiciel azotków wewnątrzsieciowych również

charakteryzuje się wysokimi wartościami przewodnictwa elektrycznego i posiada nieznacznie
wyższą oporność niż czysty metaliczny tytan. W materiale tym obserwuje się prawie liniowy
wzrost rezystywności ze wzrastającą temperaturą, co potwierdza metaliczny charakter
przewodnictwa [57]. Oporność TiN osiąga wartości ok. 20 ± 10 µΩ⋅cm w temperaturze
pokojowej, i jest niższa niż dla węglika tytanu.
Strona 24/172
Odwrotność ruchliwości
(x102) [V-s/cm2]
Koncentracja Vc wyrażona w ułamku molowym
Rys. 17: Prawdopodobieństwo przeskoku elektronów przewodnictwa, rozumiane jako wielkość

proporcjonalna do koncentracji wakancji powęglowych w monokryształach węglika tytanu
w temperaturze pokojowej [59]
Dane dotyczące przewodnictwa elektrycznego węglikoazotków w funkcji składu

chemicznego zostały przedstawione w pracy [41]. W miarę zastępowania azotu przez węgiel
w podsieci anionowej obserwuje się nieliniowy spadek przewodnictwa, przy czym
najgwałtowniejszy spadek przewodnictwa zarejestrowano na krańcach wykresu (Rys.18).
0,07
Przewodnictwo elektryczne
0,06
0,05
106 Ω-1 cm -1
0,04
0,03
0,02
0,01
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Udział molowy [C]/[C+N]
Rys. 18: Przewodnictwo elektryczne stechiometrycznych węglikoazotków tytanu [41]
3.4 Właściwości mechaniczne

Zarówno węgliki jak i azotki tytanu cechują się dużą zmiennością parametrów
wytrzymałościowych, co jest spowodowane przede wszystkim różnorodnością metod
Strona 25/172
wytwarzania i wpływem innych czynników z tym związanych [49]. Dominującymi

czynnikami, kształtującymi właściwości mechaniczne oraz odporność na kruche pękanie są:
✔ skład chemiczny (stechiometria)
✔ obecność domieszek, szczególnie tlenu oraz wtrąceń innych faz
✔ wielkość ziaren w spieku, ich orientacja i morfologia
✔ ilość i wielkość defektów mikrostruktury
✔ niejednorodności materiału
Ze względu na przynależność węglika tytanu do grupy najtwardszych materiałów
i posiadających bardzo wysokie wartości stałych sprężystości, właściwości mechaniczne
węglika tytanu bliskiego stanu stechiometrycznemu były obiektem badań i publikacji,
w przeciwieństwie do związków niestechiometrycznych z układu Ti-C.
Mimo, że azotek tytanu nie należy do grupy najtwardszych materiałów (według
Guzmana at al [68], twardość na poziomie 20GPa jest zbliżona bardziej do stali, niż do
węglika tytanu), jednak w literaturze naukowej można znaleźć pojedyncze publikacje z uwagi
na jego szerokie zastosowanie na powłoki zmniejszające współczynnik tarcia [21].
W konsekwencji dużo dokładniej zbadane i opisane są właściwości węglików i azotków
tytanu bliskich stanu wysycenia podsieci anionowej, niż właściwości materiałów o silnie
zaburzonej stechiometrii. Brak jest jednak w literaturze informacji dotyczących wpływu
zmian składu chemicznego na własności mechaniczne dla całego zakresu składów fazy TiN1-x
czy TiC1-x.
3.4.1 Twardość i mikrotwardość

Dane literaturowe dotyczące właściwości mechanicznych TiNx są nie są zbyt
obszerne. Może to wynikać z dużej zmienności uzyskiwanych stałych materiałowych
w zależności od stechiometrii, dodatków i zanieczyszczeń oraz procesu wytwarzania. Zakresy
opublikowanych wartości twardości mierzonej w temperaturze pokojowej to:
✔ w skali Mohs’a 9-10
✔ w skali Knoopa mikrotwardość mierzona przy obciążeniu 100 g wynosi ok. 1800
kg/mm2, natomiast
Strona 26/172
✔ w skali Vickers’a mikrotwardość mierzona przy obciążeniu 50 g wynosiła 1800-2100

kg/mm2, czyli 18-21 GPa. Azotek tytanu osiąga maksymalną twardość przy składzie
możliwie bliskim stechiometrycznemu [49].
Pod względem właściwości mechanicznych lepsze parametry wykazują węgliki.
Według skali Brinella, węglik tytanu posiada twardość 32000. Tym samym plasuje się
między diamentem (HB = 70000) a węglikiem krzemu (HB = 25000; twardość wg skali
Mohsa umownie 9,5. Według skali Knoppa twardość węglika tytanu wynosi HK = 2470.
Podobnie jak dla zdecydowanej większości materiałów, twardość węglika tytanu
zmniejsza się znacznie ze wzrastającą temperaturą. Zależność tą przedstawiono na (rys. 19).
30
25
Twardoś ć [GPa]
20
15
10
0
0 200 400 600 800 1000
Temperatura [oC]
Rys. 19: Twardość węglika tytanu w funkcji temperatury
Z badań opisanych w pracy [64] wynika, że trudno jest uzyskać jednofazowy

materiał o składzie niestechiometrycznym, jednak jego wygrzewanie poprawia stopień
homogeniczności, co objawia się wzrostem twardości, jak to pokazano na przykładzie
węglika tytanu (rys. 20).
Strona 27/172
1,0
0,95
2
0,90
1
0,85
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

y w TiCy
Rys. 20: Zależność twardości względnej od stechiometrii w TiCx przed wygrzewaniem (krzywa 1) oraz po
wygrzewaniu (krzywa 2) [64]
Istotny wpływ na twardość wywiera stechiometria. Przykładowo, twardość węglika

tytanu wraz ze zmieniającym się składem przedstawia (rys. 21).
35
30
Twardość [GPa]
25
20
15
10
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Rys. 21: Twardość węglika tytanu jako funkcja składu chemicznego
Badania mikrotwardości węglików tytanu o różnym składzie prowadzone przez V. N.

Lipatnikova et al. wykazały, że dla materiałów o dużym odstępstwie od stechiometrii (C/Ti
mniejszy od 0,8) mikrotwardość przyjmuje w przybliżeniu stałą wartość [64].
Strona 28/172
Tabela 1: Właściwości mechaniczne węglika i azotku tytanu [49,57]
Materiał Twardość Vickersa Moduł Younga E (GPa) Wytrzymałość na zginanie

(GPa) (MPa)
TiN 18-21 250 -
TiC 28-35 410-510 240 - 390
Mikrotwardość węglikoazotków tytanu zmienia się prawie liniowo ze wzrastającym
udziałem węgla w podsieci anionowej. Eksperymentalne wartości mikrotwardości w funkcji
składu chemicznego przedstawiono na rys. 22.
32 Wg E. K. Storms
30 Wg R. Kieffer
28 Ti(CxN1-x)0,82
Mikrotwardoś ć [GPa]
Ti(CxN1-x)1,00
26
24
22
20
18
16
14
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Skład [C]/[C+N]
Rys. 22: Mikrotwardość węglikoazotków tytanu mierzona metodą Vickersa w temperaturze pokojowej przy
obciążeniu wgłębnika 0,98N [41]
3.4.2 Odporność na kruche pękanie

Dekohezja węglików i azotków tytanu zachodzi już pod obciążeniem o jeden lub dwa
rzędy wielkości niższym od wytrzymałości wiązań chemicznych w materiale. Ponadto
podobnie jak inne materiały ceramiczne charakteryzują się one kruchym pękaniem. Zjawisko
deformacji plastycznej praktycznie nie występuje, co prowadzi do natychmiastowego
zniszczenia materiału. Ocenę odporności materiałów na inicjację i rozwój pęknięć można
przeprowadzić za pomocą metod mechaniki pękania. Wyjaśnienie zjawiska pękania jest
związane z ogólną hipotezą Griffitha, która postuluje, że obecność defektów w materiale jest
przyczyną obniżenia jego wytrzymałości mechanicznej [69].
Węglik tytanu posiada dobre własności mechaniczne. Jednak jak większość
materiałów ceramicznych materiał ten jest kruchy. Wynika to z obecności silnych metaliczno-
jonowo- kowalencyjnych wiązań chemicznych. Ograniczenie plastyczności poprzez silne
Strona 29/172
wiązania oznacza skłonność do katastroficznego pękania ponieważ naprężenia koncentrują się

na defektach.
Literatura nie podaje wartości odporności na kruche pękania dla węglików czy
azotków tytanu, tym bardziej brak jest danych dotyczących wpływu niestechiometrii na ten
parametr.
Jednym ze sposobów opisu tego zjawiska jest określenie krytycznego współczynnika
intensywności naprężeń KIc. Zasadniczo stosuje się dwie metody wyznaczania tego
współczynnika:
1. Przy pomiarach twardości na podstawie długości spękań wychodzących z naroży
wgłębienia wykonanego przez wgłębnik Vickersa
2. Metodą Evansa (3-punktowego zginania belki z karbem)
Odporność na kruche pękanie jest zmienną wielu czynników, ale przede wszystkim:
✔ rodzaju materiału i występujących wiązań chemicznych
✔ makro- i mikrodefektów
✔ wielkości ziaren
✔ stanu naprężeń
Trzy ostatnie czynniki zależą w dużym stopniu od sposobu otrzymywania materiału.
Należy się więc spodziewać, że w węglikach tytanu stopień zdefektowania podsieci węglowej
(odstępstwo od stechiometrii) będzie miało istotny wpływ na kruchość tych materiałów
3.4.3 Moduły sprężystości

Węglik tytanu znany jest ze swoich wysokich wartości modułów sprężystości.
Powtarzająca się w literaturze wartość modułu Younga E dla stechiometrycznego węglika
tytanu to 450 GPa.
Wpływ składu chemicznego na właściwości sprężyste węglika tytanu na przykładzie
modułu Younga E oraz modułu sprężystości objętościowej K zostały opisane przez M.
Guemmaz’a [12]. W pracy porównano wartości teoretyczne z doświadczanymi dla składów
TiC0,26, TiC0,49 i TiC0,78. W części eksperymentalnej diamentowa igła była wciskana w materiał
z wzrastającym i malejącym obciążeniem. Zredukowany moduł Younga można wyliczyć
z zależności:
Strona 30/172
2
1 1−v  1−v i 
2
= 
Er E Ei
Gdzie:
Er- zredukowany moduł Younga
E, ν – moduł Younga i liczba Poissona dla węglika tytanu
Ei, νi - moduł Younga (1050GPa) i liczba Poissona (0,104) dla igły diamentowej
Moduł sprężystości objętościowej wyznaczony został dzięki znajomości modułu
Younga i współczynnika Poissona z następującej zależności:
E
K=
3(1 − 2ν )
Wyniki eksperymentalne (rys. 23) wykazały, że moduł K sprężystości objętościowej
maleje wraz ze wzrostem zdefektowania podsieci węglowej.
objętościowej [GPa]
Moduł sprężystości
Doświadczalne
Teoret. ν=0,17
Teoret. ν interpol.
Nie znaleziono w literaturze danych na temat wpływu składu chemicznego na wartości

liczby Poissona. Dla węglika najbliższego stechiometrii współczynnik ten ma wartość 0,17.
Biorąc pod uwagę, że liczba Poissona jest stałą sprężystości, podobnie jak moduł Younga E,
można użyć liniowej interpolacji, zestawiając z jednej strony wartość ν dla węglika bliskiego
stanu wysycenia a z drugiej współczynnika dla czystego tytanu (ν = 0,32).
Strona 31/172
Część symulacyjną wykonano z użyciem metody FP- LMTO ( Full Potencial – Linear
Muffin Tin Orbital Method) dla składów TiC1,00; TiC0,75; TiC0,50 i TiC0,25. Uzyskane wartości
teoretyczne są porównywalne z wartościami eksperymentalnymi.
Moduł sprężystości objętościowej wyraźnie wzrasta wraz z wzrastającym wysyceniem
podsieci węglowej. Krzywe potwierdzają, że ekstrapolacja współczynnika Poissona była
uzasadniona. Wartości doświadczalne są bardzo zbliżone do teoretycznych z interpolacją tego
współczynnika dla czystego tytanu (ν = 0,32) i węglika TiC1,0 (ν = 0,17).
Ze względu na dużą liczbę aplikacji azotku tytanu na powłoki ochronne, w literaturze

dane dotyczące stałych sprężystości próbek objętościowych z tego materiału są bardzo
ograniczone, natomiast powszechnie wiadomo, że azotki wykazują niższe wartości modułów
sprężystości, niż węgliki [68, 70].
Wartości modułu Younga E odnotowane w temperaturze pokojowej dla zasadniczo
stechiometrycznego i bezporowatego azotku tytanu były na poziomie 251 GPa [57].
3.5 Odporność chemiczna
3.5.1 Odporność na działanie kwasów i ługów

Węglik tytanu jest związkiem o niskiej reaktywności. Jest on odporny na działanie
większości kwasów, mieszanin kwasów i zasad np.HCl, H3PO4, NaOH, mieszaniny H2SO4 +
H3PO4, oraz H2SO4 + H2C2O4 nie roztwarzają węglików tytanu. Natomiast takie kwasy jak:
HNO3, mieszanina HCl +HNO3 oraz HF + HNO3 powodują bardzo powolne roztwarzanie
w temperaturze pokojowej a HClO3 tylko na gorąco [46]. Dla węglików tytanu mieszanina
kwasów 4HNO3 + HF powoduje roztwarzanie niezależnie od temperatury [7,9]. Wprawdzie
węglik tytanu w wodnych roztworach zasadowych jest całkowicie nie reaktywny, ale
obecność halogenków lub odczynników utleniających (Br2, H2O2) prowadzi do stopniowego
jego roztwarzania. Węglik tytanu może być ogrzewany w wodorze do temp. topnienia bez
rozkładu.
W środowisku gazowym węgliki tytanu są nieodporne na działanie tlenu w wysokich
temperaturach. Wyraźne utlenianie obserwuje się w temp. 550OC (823K). Podczas spalania
TiC1-x mogą powstawać tlenki: TiO, Ti3O5, Ti2O3, TiO2 W atmosferze suchego powietrza
poniżej temp 693K utlenia się do tlenowęglika i podtlenku tytanu. W przedziale 693- 723 K
Strona 32/172
tworzy się anataz, a powyżej szereg tlenków tytanu. Ostatecznie powstaje rutyl. Kinetyka
utleniania węglików tytanu zależy od temperatury, stężenia wakancji oraz wzajemnego ich
oddziaływania
Zgodnie z danymi literaturowymi, odporność chemiczna azotku tytanu jest bardzo
zbliżona do węglika. W środowisku agresywnych cieczy, TiN pozostaje stabilny chemicznie
w temperaturze pokojowej, natomiast w podwyższonej temperaturze jest powolnie atakowany
przez stężone kwasy [49,57].
TiN jest materiałem niestabilnym i ulega utlenianiu w powietrzu w temp kilkuset
stopni. Równocześnie materiał ten wykazuje zmianę charakteru przewodnictwa
z metalicznego do półprzewodnikowego. Podczas utleniania powstają tlenoazotki w wyniku
wysycania tlenem zdefektowanej podsieci azotu.
3.5.2 Odporność na działanie gazów w wysokich temperaturach

Odporność korozyjna jest bardzo ważną właściwością materiałów ponieważ
determinuje możliwości ich zastosowania. Węglik tytanu jest izomorficzny z TiN oraz
zbliżony symetrią do TiO2, dlatego też tlen i azot mogą podstawiać węgiel do formy
podwójnych lub potrójnych roztworów stałych w szerokim zakresie homogeniczności.
Roztwory te mogą być rozpatrywane jako mieszaniny kryształów Ti(C,N,O) [7].
Azotek tytanu zaczyna się utleniać w powietrzu w temperaturze 800 oC.
Temperatura krytycznego ulatniania się TiN podana w literaturze wynosiła dla próżni
10-4 mm Hg 1723K, w atmosferze azotu przy ciśnieniu 3 mm Hg 2073K, a dla tego samego
ciśnienia w atmosferze wodoru była o 300 K niższa, czyli wynosiła 1873K.
Azotki tytanu są atakowane przez gazy nośne zawierające tlen poniżej 811K. Stopień
korozji przez tlen jest uzależniony od ciśnienia parcjalnego tlenu, temperatury, gęstości oraz
postaci materiału (proszek czy spiek) oraz zasadniczo będzie zależeć od stechiometrii.
W przypadku powstania na powierzchni warstwy tlenkowej również od jej gęstości,
stabilności oraz przyczepności zgorzeliny. Podobną odporność na utlenianie wykazuje
węglikoazotek tytanu, który zaczyna się wyraźnie utleniać w temp. 870OC [71].
W porównaniu z innymi azotkami, TiN posiada słabszą odporność na utlenianie, niż
azotek krzemu czy azotek boru. Względem innych odczynników agresywnych, azotek tytanu
jest obojętny wobec tlenku węgla, wodoru, i azotu do temperatury 1477K, a prawdopodobnie
również w wyższych temperaturach. Korodujący wpływ wodoru atomowego czy
Strona 33/172
cząsteczkowego był zaobserwowany w temp. 2478K, jednak w temperaturze 1950 K takiego

efektu jeszcze nie stwierdzono [57].
TiC1-x utlenia się powoli w powietrzu w 800oC [9]. Podczas utleniania powstaje szereg
tlenków tytanu tj. TiO, Ti2O3, Ti3O5, TiO2. Diagram fazowy układu Ti-O przedstawiono
poniżej:
Udział
Procentwagowy tlenu [%]
wagowy tlenu
Temperatura, oC
Udział atomowy
Procent tlenu [%]tlenu
atomowy
Rys. 24: Diagram fazowy Ti-O [56]
Kinetyka utleniania zależy od szybkości poszczególnych procesów cząstkowych. Jeśli

najwolniejszym etapem jest właściwa reakcja chemiczna, to równanie kinetyczne opisujące
jej przebieg jest równocześnie równaniem opisującym kinetykę całego procesu. Oznaczając
przyrost masy produktu reakcji w czasie (termograwimetria), można określić charakter
najwolniejszego jej etapu.
Badania kinetyki wczesnych etapów utleniania węglika tytanu przeprowadzone
w zakresie temp. 1700K - 3000K na monokryształach bliskich stanu nasycenia węglem przy
ciśnieniach tlenu mniejszych od ciśnień rozkładowych tlenków przez E.M. Fryt [72]
dowiodły, że proces ma charakter paraboliczny czyli może być opisany równaniem Piklinga
i Bedwortha.
Strona 34/172
 ∆m  =
2
  k ⋅t + C
'
p
 S 
W którym:
∆m  g 
- zmiana masy próbki przypadająca na jednostkę powierzchni  2

S  cm 
 2

g
k p - paraboliczna stała szybkości reakcji  4 ⋅ s 

 cm 
Z równania tego wynika, że kwadrat względnego przyrostu masy a więc przyrostu
grubości produktu jest proporcjonalny do czasu prowadzenia reakcji (pomijając okres
inkubacyjny).
Stała szybkości utleniania w stałej temperaturze maleje w miarą wzrostu nasycenia luk
węglowych tlenem. Energia aktywacji procesu utleniania maleje w miarę wzrostu nasycenia
tlenem.
Wygrzewanie węglika w temperaturze pomiędzy 1000 - 1300 oC w atmosferze azotu
pod ciśnieniem 1 atm. prowadzi do znacznego azotowania, natomiast w wyższych
temperaturach węglik staje się roztworem stałym (węglikoazotek tytanu) o zmiennej
zawartości azotu, w zależności od warunków. Przykładowo w wyniku wygrzewania
w temperaturze 1500oC pod ciśnieniem azotu 45 mm Hg, TiC zawiera 7,3% azotu, a przy
wygrzewaniu w temperaturze 1800- 2500oC i ciśnieniu azotu 2400 Pa zawartość
rozpuszczonego azotu prawdopodobnie nie przewyższa 0,01%.
Wielu autorów opisywało entalpie tworzenia węglika tytanu w funkcji odstępstwa od

stechiometrii. Wyniki doświadczalne wyznaczone różnymi metodami zostały zebrane przez
K. Friska i przedstawione na rys. 25. W ciągu ostatnich dziesięcioleci podjęto wiele prac
badawczych w celu ustalenia mechanizmu reakcji tworzenia węglika tytanu. Kinetyka
tworzenia TiC była rozpatrywana w aspekcie dyfuzji chemicznej węgla.
Najnowsze badania pozwalają wnioskować, że w początkowym okresie
izotermicznego wygrzewania w umiarkowanej temperaturze występują oddziaływania Ti-C
poprzez dyfuzję węgla w sieci krystalicznej tytanu z tworzeniem krystalitów węglika tytanu,
Strona 35/172
nie powstaje natomiast ciągła warstwa węglika tytanu. Następnie mechanizm oddziaływań C-
Ti jest kontrolowany przez dyfuzję węgla poprzez fazy węglika tytanu. Warunki
termodynamiczne powstawania węglika tytanu zostały opisane w pracy Karin Frisk [65].
∆Hf [kJ/mol]
Stosunek molowy C/Ti w węgliku tytanu
Rys. 25: Entalpia tworzenia TiC1-x[65]
Strona 36/172
4 Metody otrzymywania węglika i azotku tytanu
4.1 Przegląd metod

Każda metoda otrzymywania tworzyw ma ograniczenia fizyczne i techniczne co
oznacza, że pozwala na kreowanie materiału o określonych właściwościach. To
zróżnicowanie wymagań co do właściwości niesie za sobą ogromną różnorodność metod
wytwarzania materiałów. Przykładowo, czystość otrzymanych produktów i morfologia są
silnie uzależnione od rodzaju surowców i zastosowanej metody.
Doniesienia literaturowe na temat syntezy i metodyki wytwarzania azotków czy
węglikoazotków tytanu są stosunkowo nieliczne, a szczególnie ubogie są źródła dotyczące
otrzymywania jednofazowych proszków.
Proszki i spieki węglika tytanu znalazły przemysłowe zastosowanie jako powłoki na
narzędzia skrawające oraz jako składnik kompozytów [73-75], głównie w technologii
narzędzi skrawających i wiertniczych. Literatura naukowa podaje również pojedyncze
doniesienia o zastosowaniu monokryształów z węglikoazotku tytanu. Przykładem może być
opisane w pracy D. Strzęciwilka at al zastosowanie takich monokryształów jako źródło
elektronów w wysokorozdzielczej mikroskopii scanningowej (cold field emission electron
sources)[10].
Monokryształy mogą być otrzymywane z zastosowaniem metod: CVD (chemical
vapour deposition) [76], metodą Verneuil’a, czy techniką HTS (high temperature solution
methods) [10].
Uniwersalną techniką, pozwalającą na otrzymywanie włókien, monolitów czy
cienkich powłok jest metoda zol- żel. Jednak dużym ograniczeniem jest długi, zwykle
kilkutygodniowy czas syntezy oraz wysoki koszt odczynników.
Powłoki węglików tytanu są osadzane takimi technikami jak: zol-żel [29,77] oraz
CVD z wykorzystaniem substratów gazowych lub ciekłych, będących prekursorami węgla
i tytanu TiCl4, H2, i CH4, [7,15], reaktywnego rozpylania [9,33], oraz metody osadzania
wspomaganego wiązką jonów [78] lub elektronów [9,33,34] czy też wiązką lasera
[11,34,122], natomiast technikę formowania gęstych laminatów poprzez odlewanie z gęstwy
i prasowanie na gorąco zaproponował J. Hang et al. [79].
Strona 37/172
Do otrzymywania powłok stosowane były również dwuetapowe metody np.

współodlewania techniką metalurgii [33] połączoną z reakcją SHS [16,22]. Powłoki mogą być
także otrzymywane przez rozpylanie termiczne metodą PVD, zarówno dla węglików, jak
również dla azotków [54]. Większość tych technik może mieć zastosowanie do otrzymywania
azotków, czy węglikoazotków tytanu. Przykładem może być technika CVD, która została
wykorzystana m.in. do otrzymywania powłok antykorozyjnych z azotków [47]
i węglikoazotków [48,53], czy PVD techniką naparowywania w łuku katodowym [80,81].
W przypadku syntezy proszków, bez dodatku innych faz oraz innych ciekłych lub
stałych produktów ubocznych, liczba metod ulega znacznemu ograniczeniu. Nie wymagające
zaawansowanych i nowoczesnych technologii są metody zakładające redukcję tlenków metali
poprzez karbonatyzację. Większość komercyjnych proszków TiC jest uzyskiwana poprzez
reakcję TiO2 z węglem, gdzie mieszanina reakcyjna jest podgrzewana do temperatury ok.
2000 oC w atmosferze wodoru. W takim przypadku brak jednak pewności, co do całkowitej
redukcji tlenku, dlatego też wymagany jest drugi etap redukcji, w którym zmniejszenie
zawartości tlenu uzyskuje się poprzez wygrzewanie w próżni, przez co zawartość tlenu i azotu
jest zredukowana do poniżej 0,1%. Zawartość wolnego węgla kształtuje się zwykle na
poziomie 0,2-0,4 % wag., a węgla związanego maksymalnie 19,5% wag., co oznacza
mniejszą zawartość niż przy węgliku stechiometrycznym (20,05%)[7]. Najbardziej efektywną
i pozwalającą uzyskać produkt o wysokiej czystości chemicznej wydaje się metoda syntezy
z metalicznego tytanu oraz odpowiednio węgla lub azotu.
Proszki azotku tytanu są otrzymywane poprzez azotowanie proszku metalicznego
tytanu na drodze SHS w temp. 1200 oC, przy czym medium azotujące stanowi zazwyczaj azot
techniczny lub amoniak [21,49,82].
W przypadku otrzymywania węglika tytanu gazowym nośnikiem węgla może być
metan [122]. Zarówno azotowanie jak i karbonatyzacja tytanu są to procesy egzotermiczne,
dlatego dokładne określenie temperatury podczas reakcji nie jest możliwe. W rezultacie, złoże
poreakcyjne jest zazwyczaj gęste, mocno skonsolidowane, zatem wymaga kruszenia
i mielenia [7], chociaż w przypadku otrzymywania kompozytów ceramicznych udaje się
połączyć proces reakcji SHS z równoczesnym zagęszczeniem materiału [37,74,83].
Jedną z odmian metody samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej jest SHS
aktywowane mechanicznie, czyli reakcyjne mielenie. Czas mielenia jest wydłużany aż do
Strona 38/172
momentu zainicjowania zapłonu [60] Według autorów, może mieć ona zastosowane do
syntezy węglików, azotków oraz kompozytów ceramicznych [84], ponieważ pozwala nawet
na kontrolowanie temperatury zapłonu, wysokości piku temperaturowego podczas reakcji,
sterowanie szybkością przesuwania się frontu reakcyjnego poprzez odpowiedni stopień
mechanicznej aktywacji substratów. Efektywność tej metody zależy w dużym stopniu od
reaktywności chemicznej złoża substratów.
Węglik tytanu znalazł stosowanie na powłoki zmniejszające współczynnik tarcia,
podnoszące twardość i odporność chemiczną oraz wydłużające czas pracy narzędzi [19,78],
chociaż szersze zastosowanie do otrzymywania powłok znalazł azotek tytanu. Powszechnie
stosowana w tym celu jest metoda CVD (chemical vapour deposition), która może być
z powodzeniem stosowana przy powłokach z węglikoazotków tytanu [43], zwykle
osadzanych na spiekach węglikowych [7,80] lub na metalicznym tytanie [6,66].
Nowatorską technikę wytwarzania powłok kompozytowych Ti-TiN mających na celu
polepszenie właściwości mechanicznych ostrzy narzędzi wykonanych ze stopów żelaznych,
poprzez mielenie reakcyjne przedstawiono w pracy D. Wexlera i in. [172], Cordoby et al [28]
oraz Orthnera i jego współpracowników [84].
Z metod fizycznych otrzymywania powłok dominuje PVD (physical vapour
deposition) [85]; rozpylanie plazmowe [52,78,85], naparowywanie [80,85]; implantacja
jonów [8,12-14,45,78]; osadzanie tytanu wspomagane reagującą wiązką jonów [42,68],
detonacyjne osadzanie z fazy gazowej [85] i inne, pozwalające otrzymywać całe spektrum
materiałów z układu TiN-TiC.
Jedną z nowoczesnych technik, pozwalających na uzyskanie nanoproszków o składzie
bliskim stechiometrycznemu o korzystnej morfologii jest metoda redukcji stopionym
metalicznym magnezem [29,62]. Jako surowce stosuje się TiCl4 i CCl4. Zaletą tej metody jest
stechiometryczność produktów reakcji oraz redukujący charakter środowiska reakcji, co
zapobiega powstawaniu TiCxOy, w przeciwieństwie do metody zol-żel, czy karbotermicznej
redukcji [62]. Zakres tej metody jest jednak mocno ograniczony ze względu na wysoki koszt
odczynników organicznych.
Proszki węglika azotku tytanu mogą być otrzymywane tradycyjnymi metodami
metalurgii proszków, poprzez spiekanie reakcyjne lub sprawdzoną w przypadku silnie
Strona 39/172
egzotermicznych reakcji - metodą samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej [17],

opisaną w kolejnym rozdziale.
Do syntezy węglikoazotków zalecaną metodą opisaną w literaturze [7] jest
wygrzewanie mieszaniny proszków węglika i azotku w argonie lub w próżni w temperaturze
1600-1800 oC. Taką samą metodę, opartą na karbotermicznej redukcji mieszaniny tlenku
tytanu z węglem w atmosferze azotu zaproponowali Yeh i Chen [86]. Autorzy przyznali że,
produkt reakcji uzyskany tą metodą nie charakteryzuje się czystością fazową, jednakże
metoda jest ekonomicznie uzasadniona, o ile niewielka domieszka tlenu nie stanowi
przeszkody w przewidywanej aplikacji.
4.2 Samorozwijająca się synteza wysokotemperaturowa

Spośród wielu sposobów otrzymywania materiałów węglikowych i azotkowych coraz
większym zainteresowaniem cieszy się metoda samorozwijającej się syntezy
wysokotemperaturowej, pozwalająca na uzyskanie znacznych ilości produktu w krótkim
czasie. Niepodważalną zaletą tej metody jest możliwość otrzymywania materiałów o dużej
czystości z równoczesnym kontrolowaniem stechiometrii produktów poprzez zestawienie
substratów w odpowiednich proporcjach. Stwarza to możliwość otrzymywania związków
o nietypowych właściwościach trudnych do uzyskania innymi technikami, co wynika
z ekstremalnych warunków procesu: wysokie temperatury, krótkie czasy reakcji, duże
gradienty temperatur w czasie ogrzewania i chłodzenia. Jest stosunkowo nieskomplikowana
i korzystna ekonomicznie.
Literatura podaje liczne przykłady zastosowania metody SHS (self-propagation high-
temperature synthesis) do otrzymywania proszków oraz kompozytów z węglikiem i azotkiem
tytanu [20, 39], jak również węglikoazotku tytanu [82, 86]. Metoda ta może być stosowana do
otrzymywania proszków (SHS z reagentami stałymi lub gazowymi (spalanie filtracyjne);
otrzymywania tworzyw porowatych (SHS i spiekanie bezciśnieniowe) oraz otrzymywania
gęstych tworzyw (SHS w połączeniu ze spiekaniem ciśnieniowym) a także kompozytów.
Ograniczeniami SHS jest konieczność stworzenia specjalnych warunków syntezy (np.
atmosfera ochronna – Ar lub N2, zapobiegająca spalaniu węgla i utlenianiu produktu)
i trudność w jej kontrolowaniu.
Istotą metody SHS jest wykorzystanie ciepła wydzielonego w toku reakcji
egzotermicznej do samoogrzania się reagującego układu do wysokich temperatur i stworzenia
Strona 40/172
specyficznych warunków syntezy chemicznej. Mechanizmy reakcji są odmienne od typowych

wysokotemperaturowych syntez materiałów ceramicznych.
Pierwsze doniesienia literaturowe na temat prac chemicznych nad syntezami
związków wykorzystującymi reakcje egzotermiczne pojawiły się w XIX wieku, a autorami
prac byli Berzelius, Moisson, Goldschmidt – metoda aluminotermiczna. Prace teoretyczne na
temat spalania jako metody otrzymywania związków chemicznych prowadzili w latach 30-
tych Zeldovitch, Semionow i Frank-Kamienecki. W roku 1967 A. Mierzhanov zaproponował
możliwości syntezy ceramicznych związków wysokotopliwych metodami spalania. Główne
ośrodki rozwijające prace w tym zakresie powstały w Rosji oraz Stanach Zjednoczonych.
Również w Europie pojawiły się pojedyncze centra badawcze zajmujące się rozwojem
metody SHS, w tym Katedra Ceramiki Specjalnej AGH w grupie prof. R. Pampucha.
Ponieważ reakcja węgla z tytanem prowadząca do otrzymania węglika tytanu jest
silnie egzotermiczna (temperatura adiabatyczna wynosi 3020oC) warunek zastosowania
syntezy SHS jest spełniony.
W pracy J. Lisa [87] wykazano, że SHS jest metodą pozwalającą na otrzymanie
spiekalnych proszków związków kowalencyjnych np. węglików tytanu. Jako najważniejsze
z cech produktów SHS można wymienić:
a) Możliwość wprowadzenia do proszków domieszek aktywujących spiekanie in
situ w toku reakcji
b) otrzymanie proszków o kontrolowanym kształcie i wielkości ziaren
c) otrzymywanie spiekalnych wielofazowych proszków kompozytowych
d) otrzymywanie tworzyw o składach fazowych i mikrostrukturze trudnych do
osiągnięcia innymi metodami.
W celu wytworzenia gęstego materiału należy zastosować w procesie otrzymywania
pewien sposób zagęszczania
✔ konsolidacje podczas reakcji SHS [83]
✔ proces zagęszczania jako odrębny następny etap po syntezie SHS (np. spiekanie pod
ciśnieniem proszku po wcześniejszym zmieleniu).
Metodę otrzymywania azotku tytanu na drodze samorozwijającej się syntezy
wysokotemperaturowej wraz z charakterystyką procesu spalania opisali C. L. Yeh i H. C.
Chuang w pracy [82], w której proces SHS prowadzony był poprzez azotowanie tytanu
Strona 41/172
rozcieńczonego produktem TiN. Praca zawiera również wyniki eksperymentalne z badania

wpływu zawartości fazy rozcieńczającej (proszku TiN) na temperaturę spalania, prędkość
propagacji falii cieplnej podczas przebiegu reakcji. Według autorów, SHS okazała się
efektywną i szybką, trwającą zaledwie kilka sekund, metodą otrzymywania azotku tytanu.
Próby azotowania przeprowadzili na proszku metalicznego tytanu, zaprasowanym w formie
cylindrycznych wyprasek o wymiarach 7 mm średnicy i wysokości 12,5 mm. W celu
określenia wpływu porowatości złoża na efektywność azotowania, stosowali oni różną
porowatość złoża tj. 45, 50 oraz 55% gęstości względnej.
Aby uniknąć topnienia tytanu w wyniku gwałtownego wzrostu temperatury podczas
reakcji SHS, stosowano technikę rozcieńczania złoża tytanu wcześniej uzyskanym azotkiem
[82]. Dzięki takiemu zdyspergowaniu reagentów udało się uniknąć zlania fazy ciekłej
powstałej ze stopienia tytanu, a tym samym zwiększyć stopień przereagowania substratów.
Dodatek rozcieńczającego proszku TiN nie spowodował zmian w homogeniczności
produktów spalania.
Reakcje SHS między odpowiednimi reagentami zostały przeprowadzone w komorze
wysokociśnieniowej, w której złoże substratów w postaci luźno usypanego złoża umieszczone
jest w łódce z folii grafitowej, a spalanie inicjowane jest poprzez punktowe nagrzewanie
oporowe łódki grafitowej. Podczas syntezy węglików tytanu, reakcja przebiegała między
substratami stałymi (proszki tytanu oraz węgla aktywnego) prowadzona była w atmosferze
argonu pod ciśnieniem 0,5 MPa. W każdym przypadku, gdy synteza polegała na azotowaniu,
reakcja prowadzona była w atmosferze azotu pod ciśnieniem 1,0 do 1,5 MPa. Proszek
metalicznego tytanu był rozcieńczony odpowiednio azotkiem lub węglikiem tytanu,
w zależności od zakładanego składu produktu reakcji. Po załadowaniu substratów do komory
reakcyjnej, powietrze odpompowywano, następnie przemywano gazem, który docelowo miał
stanowić atmosferę reakcji, a następnie komorę napełniano gazem do założonego ciśnienia.
Strona 42/172
5 Metody otrzymywania jednofazowych spieków węglika tytanu

Spiekanie jest procesem samorzutnego zagęszczania układów zdyspergowanych
wywołanym przez tendencję ogrzewanego układu do zmniejszania swej nadmiarowej energii
powierzchniowej. Energia powierzchniowa będąca wyrazem nadmiernej entalpii swobodnej
jest we wszystkich znanych przypadkach większa od energii granic międzyziarnowych.
Ponadto, w miejsce dwu powierzchni swobodnych powstaje jedna tylko granica, zatem
zmiany te prowadzą do obniżenia entalpii swobodnej układu, można więc sądzić, że spiekanie
jest procesem samorzutnym [46].
Spośród wszystkich metod wytwarzania gęstych polikrystalicznych spieków węglika
tytanu technika bezciśnieniowego spiekania proszków posiada najwięcej zalet. Umożliwia
ona stosowanie wszystkich typowych dla technologii ceramicznej metod formowania
wyrobów, dzięki czemu nie występują w niej ograniczenia kształtu. Dodatkowym walorem
jest możliwość jednoczesnego spiekania wielu wyrobów, dzięki czemu jest to metoda
najkorzystniejsza ekonomicznie. Spiekaniu swobodnemu (bezciśnieniowemu) poddaje się
wyroby uformowane z proszku.
Zastosowanie zewnętrznego nacisku (HP i HIP) powoduje przyspieszenie procesów
zagęszczania. Ciśnienie zewnętrzne wpływa na mechanizmy spiekania ponieważ m. in.
ułatwia zjawiska przegrupowania ziaren, aktywuje zjawiska płynięcia dyfuzyjnego i ułatwia
procesy eliminacji porów w końcowych etapach spiekania. Zastosowanie zewnętrznego
ciśnienia pozwala na obniżenie temperatury i skrócenie czasu spiekania. Pozwala to na
uzyskanie spieków o wysokiej, zbliżonej do teoretycznej gęstości (niemal bezporowate)
dzięki ograniczeniu zjawiska rozrostu ziaren- drobnoziarniste spieki [88].
Dla przyspieszania zjawiska spiekania, czyli przyspieszenia skurczu układu, obniżenia
temperatury spiekania czy ukształtowania korzystnej mikrostruktury spieku, stosuje się
powszechnie dodatkowe substancje wprowadzane do spiekanego proszku tzw. aktywatory
spiekania. W przypadku węglika tytanu często stosowanym dodatkiem jest węgiel. Jeżeli
aktywatory spiekania wprowadzane w ilości rzędu kilku procent nie powodują powstawania
w tworzywie finalnym odrębnych faz, to spiekanie takie można traktować jak spiekanie
proszków jednofazowych. Aktywatory wpływają na spiekanie głównie przez:
✔ usprawnienie procesu przegrupowania ziaren,
✔ przyspieszenie procesów dyfuzji,
Strona 43/172
✔ powstawanie przejściowej fazy ciekłej,

✔ zahamowanie zjawiska rozrostu ziaren.
Badania nad spiekaniem węglików tytanu wykazały, że temperatury początku
spiekania kształtują się na poziomie 0,5 – 0,6 temperatury topnienia (TT) [46]. Temperatura
początku spiekania wzrasta wraz ze wzrostem wysycenia węglem od temperatury 1400 oC (dla
węglika TiC0,5) do 1700oC dla związku o składzie bliskim stechiometrycznemu.
Analogicznym zmianom ulega temperatura spiekania, która kształtuje się w zakresie 1800-
2150oC [46].
Proces spiekania poprzedzony jest operacją formowania wyrobów. Wyjątek stanowią
technika prasowania na gorąco (HP).
Strona 44/172
6 Część doświadczalna
Badania nad spiekami ceramicznymi z układu Ti-C-N obejmowały zasadniczo trzy
etapy:
Etap I: Otrzymywanie spieków
Etap II. Badanie właściwości uzyskanych materiałów polikrystalicznych
Etap III Sprawdzenie możliwości aplikacyjnych otrzymanych materiałów
6.1 Metodyka otrzymywania spieków

Graficzne przedstawienie metodyki postępowania podczas otrzymywania spieków
węglików tytanu oraz azotków przedstawiono na poniższym rysunku:
Zestawienie
Zestawienie iihomogenizacja
homogenizacja
surowców
surowców
Synteza
Synteza proszków
proszków
(SHS)
(SHS)
Mielenie
Mielenie
Prasowanie
Prasowanie na
na gorąco
gorąco
(HP)
(HP)
Rys. 26: Etapy otrzymywaniu spieków węglika i azotku tytanu
Strona 45/172
Synteza TiC 1-x

Synteza TiN1-x
Ti + C (s) = TiC 1-x (s)
Ti (s) + N 2 (g) = TiN1-x(s) (s)
Zestawienie i homogenizacja
1-x = f (pN2, …) surowców
Synteza proszków metodą SHS
2 Mielenie i odmywanie
Spiekanie swobodne
Formowanie Spiekanie
Prasowanie na gorąco (HP)

Prasowanie
Obróbka mechaniczna spieków
Badanie właściwości
Rys. 27: Metoda syntezy proszków i przygotowania spieków faz wyjściowych – węglika i azotku tytanu
Strona 46/172
Synteza
węglikoazotków
(SHS)
(reakcja w fazie stałej) 1) Ti + N2(rozcieńczone TiC)

TiN (SHS) + TiC (SHS) 2) Ti + C (rozcieńczone TiN)
mielenie
Analiza XRD
Spiekanie swobodne Ustalenie

wyprasek temperatury
spiekania
Prasowanie na gorąco HP
Badanie właściwości fizykochemicznych
Rys. 28: Metodyka przygotowania węglikoazotków do badań fizykochemicznych.
6.2 Zestawienie i homogenizacja surowców
6.2.1 Synteza proszków węglika i azotku tytanu

Proszki węglików tytanu zsyntezowano z następujących surowców: węgiel aktywny, 8%
żywicy Nowolak oraz metaliczny tytan. Stechiometrię materiałów założono zestawiając
surowce w odpowiednich proporcjach [73]. Sporządzono mieszaniny żywicy Nowolak (której
50% masowych stanowi węgiel), węgla aktywnego (o czystości 85,52%) i tytanu
Strona 47/172
(o uziarnieniu 325 mesh i czystości 99,5%) w różnych proporcjach w zależności od założonej

stechiometrii produktów.
Ze względu na silną egzotermiczność reakcji, powodującą wysoki i gwałtowny
przyrost temperatury w procesie SHS, syntezę węglika oraz azotku tytanu początkowo
przeprowadzono na bardzo małej porcji substratów. Kolejnym etapem była synteza większej
ilość proszku z substratów, rozcieńczonych wcześniej uzyskanym produktem w stosunku
wagowym 50% : 50%. [86].
Surowce przed syntezą homogenizowano mieszając na mokro (w alkoholu
izopropylowym).
1800
TiN
TiC
1500
1200
Intenstwnosc
900
600
300
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2theta
Rys. 29: Rentgenogramy proszków węglika oraz azotku tytanu w młynku laboratoryjnym z niewielką
ilością mielników cyrkoniowych
6.2.2 Synteza proszków węglikoazotków tytanu

Syntezę wszystkich proszków przeprowadzono metodą samorozwijającej się syntezy
wysokotemperaturowej z zastosowaniem techniki propagacji fali cieplnej, w poziomej
komorze ciśnieniowej, w której inicjowanie reakcji SHS jest generowane przez ogrzewanie
oporowe łódki grafitowej z jednej strony złoża substratów.
Strona 48/172
Proces syntezy proszków węglika tytanu był prowadzony w atmosferze argonu pod
ciśnieniem ok. 0,5atm, podczas gdy azotowanie tytanu, prowadzące do powstania azotku lub
węglikoazotków tytanu prowadzono w atmosferze azotu przy ciśnieniu ok. 1,0- 1,5 atm.
Podczas syntezy węglikoazotków na drodze SHS rozważono dwa alternatywne
procesy otrzymywania proszków Ti(N,C). Pierwsza metoda syntezy polegała na azotowaniu
tytanu, rozcieńczonego węglikiem tytanu. Druga metoda syntezy węglikoazotków polegała na
zdyspergowaniu mieszaniny tytanu i węgla odpowiednią ilością azotku tytanu. Po
przeprowadzeniu syntezy SHS, podczas której zachodzące procesy dyfuzji prowadzą do
utworzenia węglikoazotków nie stwierdzono istotnych różnic w stechiometrii produków
otrzymanych obiema metodami.
W celu uzyskania roztworu stałego węglikoazotków tytanu próbowano stosować
również alternatywną metodę – reakcji w fazie stałej. Zmieszano dwa proszki tj. węglik
i azotek tytanu, które następnie wygrzewano inicjując tym samym reakcję w fazie stałej.
Diagramy XRD dla tak zsyntezowanych materiałów po mieleniu przedstawiono na (Rys.30).
o
Wygrzewanie 1h, 1600 C, Ar
10TiN-90TiC
50TiC50TiN
40TiN60TiC
90TiN10TiC
Intensity
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 theta
Rys. 30: Dyfraktogramy dla proszków Ti(N,C) uzyskanych przez wygrzewanie homogenicznej
mieszaniny TiN z TiC przez 1h w temp. 1600OC
Po wygrzewaniu przez godzinę w temperaturze 1600oC mieszaniny węglika

z azotkiem uzyskano niewielki stopień homogeniczności. Przy blisko równomolowym udziale
Strona 49/172
obu składników na diagramie dyfrakcyjnym obserwuje się obecność obu faz wyjściowych,
dlatego też do syntezy węglikoazotków zastosowano metodę SHS.
6.3 Mielenie
Aglomeraty wszystkich zsyntezowanych proszków po syntezie SHS były mielone na
mokro (w alkoholu izopropylowym) kulkami żelaznymi przez 30h w cyklach 3-godzinnych.
Mielenie przeprowadzono w laboratoryjnym młynku obrotowo-wibracyjnym. Domiał żelaza
usunięto przez roztwarzanie w kwasie chlorowodorowym HCl(aq) i przemywanie wodą
destylowaną poprzez naprzemienną sedymentację i dekantację. Stopień odmycia
kontrolowano poprzez przeprowadzenie próby rodankowej [89, 90].
W przypadku węglika tytanu, początkowe porcje produktów poddano procesowi
mielenia przez 12 godzin, w czterech cyklach 3-godzinnych. Tak uzyskane proszki
doprowadziły do uzyskania po spiekaniu materiału polikrystalicznego z wielkością
krystalitów rzędu kilkudziesięciu mikrometrów (duża średnica wyjściowa ziarn i dodatkowy
rozrost w procesie spiekania). W celu zwiększenia wytrzymałości uzyskanych spieków,
wydłużono czas mielenia wszystkich syntezowanych weglikoazotków oraz azotków do 30
godzin.
Skład fazowy produktów po mieleniu został potwierdzony badaniami dyfrakcji
rentgenowskiej, a stopień rozdrobnienia określono poprzez pomiar powierzchni właściwej
metodą BET, korzystając z aparatu aparat BET Carlo Erba inc. Sorpty 1750)
z wykorzystaniem adsorpcji ciekłego azotu.
Parametry sieciowe określono metodą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego.
Celem badania było również potwierdzenie odpowiedniego składu i homogeniczności
proszków (Rys. 31).
Metoda SHS pozwoliła na otrzymanie materiałów o dużej czystości. Nie
zarejestrowano innych faz, poza węglikoazotkiem tytanu. Jednakże badania strukturalne
metodą XRD proszków TiCxN1-x wykazały, że przy dużym udziale obu składników, proszki
zawierają krystality o różnym składzie.
Strona 50/172
3500 TiC0,9N0,1
TiC0,6N0,4
3000
TiC0,5N0,5
TiC0,3N0,7
2500
TiC0,1N0,9
Intensywnosc
2000
1500
1000
500
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 theta
Rys. 31: Dyfraktogramy proszków Ti(C,N) uzyskanych metodą SHS (po mieleniu). Złoże reakcyjne
stanowił proszek metalicznego tytanu rozcieńczony odpowiednio azotkiem lub węglikiem tytanu
i spalane w azocie lub argonie.
Z diagramów XRD można odczytać, iż otrzymano materiały jednofazowe o dobrze

wykształconych krystalitach. Nie zaobserwowano refleksów, pochodzących od żelaza, co
potwierdziło jego całkowite odmycie [89].
6.4 Spiekanie
6.4.1 Spiekanie swobodne

W celu określenia optymalnej temperatury spiekania przeprowadzono próby spiekania
swobodnego .
Pomiary te przeprowadzono w dylatometrze z grafitowymi elementami grzejnymi
(Rys. 32), pracującym w temperaturach do 2300oCw przepływie argonu lub azotu, grzejąc
z szybkością 15oC/min aż do temperatury końca spiekania. Temperatura w łódce grafitowej

z próbką mierzona była pirometrem radiacyjnym oraz dwubarwowym.. W czasie spiekania
węglików i węglikoazotków tytanu komora z próbką była „przemywana” argonem,
a przypadku spiekania azotku tytanu zastosowano atmosferę azotu.
Strona 51/172
Próby spiekania swobodnego pozwoliły również na dobór aktywatorów spiekania

i określenie ich optymalnego udziału. Proszki z dodatkiem żywicy Nowolak
homogenizowano przez dokładne wymieszanie z niewielką ilością alkoholu izopropylowego,
który następnie odparowano. Wypraski z proszków węglików, azotków oraz węglikoazotków
tytanu, w których środkiem spajającym ziarna była żywica (2% masowych), uzyskano przez
prasowanie osiowe. Próbki w postaci wyprasek o średnicy ok. 12,0 mm umieszczone w łódce
grafitowej ogrzewano, do temp. umożliwiającej określenie optymalnej temperatury spiekania.
Rys. 32: Dylatometr wysokotemperaturowy do spiekania swobodnego

w atmosferze ochronnej
Podczas spiekania swobodnego mierzono zmiany wymiarów liniowych. Na

poniższym rysunku przedstawiono skurcz względny próbek w funkcji temperatury podczas
tego procesu. Na wybranym proszku Ti(N0,7C0,3) przeprowadzono próby spiekania
swobodnego z różnym udziałem żywicy Nowolak, w celu określenia ewentualnego wpływu
węgla na proces spiekania (Rys. 33).
Optymalny udział żywicy jako dodatku w procesie granulacji proszku, prasowania
i spiekania swobodnego określono empirycznie, a przykładowa krzywa spiekania tego
samego proszku, zawierającego różny udział wagowy żywicy została przedstawiona na rys.
33.
Strona 52/172
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
20 7% C, TiN- 30% TiC 20

5% C, TiN- 30% TiC
3% C, TiN- 30% TiC
16
15
Skurcz względny [%]
12
10
5
4
0 0
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

o
Temperatura [ C]
Rys. 33: Krzywe dylatometryczne uzyskane podczas spiekania swobodnego

Ti(N0,7C0,3) przy różnym udziale węgla jako aktywatora spiekania [90].
Nie stwierdzono istotnych różnic w zagęszczeniu materiałów, poza przesunięciem

skurczu podczas spiekania w kierunku wyższych temperatur, dlatego udział żywicy
ograniczono do minimum (2% wagowych), pozwalającego uzyskać dobrą spójność ziaren
w wyprasce .
Otrzymane spieki szlifowano na diamentowych tarczach zgrubnych i polerowano na
zawiesinach diamentowych, równocześnie stosując wodę jako środek chłodzący.
Mikrostruktury SEM przedstawiono na rys. 34-38.
Rys. 34: Mikrostruktura SEM dla TiC spiekanego swobodnie w atmosferze Ar do temp. 2200oC z dodatkiem
8% żywicy Nowolak [90]
Strona 53/172
Rys. 35: Mikrostruktura SEM dla TiC0,7N0,3 spiekanego swobodnie do temp. 2050OC [90]
Rys. 36: Mikrostruktura SEM dla TiC0,5N0,5 spiekanego swobodnie do temp. 2000OC [90]
Strona 54/172
TiN-30%wagTiC
Rys. 37: Mikrostruktura SEM dla TiN0,7C0,3 spiekanego swobodnie[90]
Rys. 38: Mikrostruktura SEM dla TiN0,95 spiekanego swobodnie do temp. 2120OC w przepływie N2
Strona 55/172
Na rys. 38. przedstawiono mikrostrukturę SEM dla azotku tytanu, spiekanego

swobodnie z dodatkiem zaledwie 2% żywicy, co w efekcie spiekania wprowadziło 1%
wagowy węgla. Materiał charakteryzuje się, podobnie jak węglik tytanu, znacznym udziałem
objętościowym porów. Wprowadzenie większych ilości węgla nie polepsza efektów spiekania
tak, jak jest to obserwowane w przypadku węglika tytanu. W wyniku spiekania swobodnego
12
10
Ti(C0,3N0,7)
Ti(C0,5N0,5)
Skurcz wzglêdny [%]
8 Ti(C0,7N0,3)
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Temperatura [oC]
Rys. 39: Krzywe dylatometryczne ze spiekania swobodnego proszków

węglikoazotków tytanu z dodatkiem 2% wagowych żywicy fenolowo-
formaldehydowej.
zarówno węglika jak i azotku tytanu otrzymano tworzywa, które wykazywały znaczną
porowatość, w następstwie czego dalsze próby spiekania były realizowane również metodą
prasowania na gorąco.
Wprawdzie spiekanie węglika tytanu z dodatkiem węgla aktywnego bądź
zwiększonym udziałem żywicy poprawiło spiekalność, jednak nadal nie doprowadziło do
znaczącej eliminacji porowatości.
Krzywe dylatometryczne dla spiekania węglika tytanu o różnym składzie
przedstawiono na poniższym rysunku.
Z dyfraktogramów, otrzymanych dla próbek po spiekaniu swobodnym (Rys. 40)
wynika, że wygrzewanie podczas spiekania powoduje dalszą homogenizację materiałów.
Strona 56/172
2500
2000 Ti(C0,5N0,5)
Ti(C0,3N0,7)
2000
1500
Intensywnosc
1500
1000
1000
500 500
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 theta 2 theta
Rys. 40: Rys. Dyfraktogramy wyprasek spiekanych swobodnie do temp. 2000OC, nagrzewając z szybkością
15oC/min. Wypraski uzyskano z proszków syntezowanych metodą SHS
Na rys. 41 przedstawiono krzywe dylatometryczne obrazujące skurcz liniowy próbek

węglików tytanu o różnej stechiometrii. Z wykresu można odczytać, iż przebieg spiekania
węglika o składzie bliskim stechiometrycznemu jest zbliżony do krzywej uzyskanej dla TiC 0,8.
Temperatury początku spiekania oraz maksymalnej szybkości spiekania są porównywalne,
jednakże procentowy skurcz liniowy jest w obu przypadkach zbyt mały, aby uzyskać dobrze
zagęszczony materiał. Niższe temperatury początku oraz maksymalnej szybkości spiekania
zarejestrowano w przypadku materiału o najwyższym odstępstwie od stechiometrii TiC0,6.
Strona 57/172
0,16
0,14
TiC1,0
0,12
TiC0,8
Skurcz wzgldny
0,10 TiC0,6
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
-0,02
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250
o
Temperatura [ C]
Rys. 41: Skurcz względny węglików tytanu podczas spiekania swobodnego
Z prób spiekania swobodnego węglika tytanu o składzie bliskim stechiometrycznemu

wynika, iż procesy dyfuzyjne w tym materiale są bardzo powolne, dlatego też nie jest
możliwe jego zagęszczanie bez aktywatorów spiekania. Znacznie lepsze rezultaty uzyskano,
przeprowadzając próby spiekania swobodnego na wypraskach z proszków węglików tytanu
z dodatkiem 8% masowych żywicy Nowolak.
Z krzywych dylatometrycznych (rys. 39 i 41) odczytano optymalne temperatury
spiekania, które przedstawiono graficznie na rys. 43.
Z przeprowadzonych prób nad spiekaniem węglikoazotków tytanu otrzymanych na

drodze SHS różnymi metodami wynika:
Synteza SHS poprzez azotowanie tytanu rozcieńczonego węglikiem tytanu prowadzi
do lepszej homogeniczności węglikoazotków, niż reakcja w fazie stałej między
zsyntezowanymi wcześniej węglikiem i azotkiem tytanu o odpowiednio drobnym składzie.
Zaobserwowano lepszy efekt zagęszczania proszków węglikoazotków tytanu wraz ze
zwiększającym się udziałem azotu
Strona 58/172
Pomimo modyfikacji węglem proszków węglikoazotków tytanu, nie udaje się uzyskać
bezporowatych materiałów na drodze spiekania swobodnego.
6.4.2 Spiekanie pod ciśnieniem – HP (hot pressing)

Prasowanie na gorąco było realizowane w piecu wysokotemperaturowym
z grafitowymi elementami grzejnymi oraz grafitową matrycą (Rys. 42), pracującym
w atmosferze ochronnej w zakresie temperatur do 2200oC.
Rys. 42: Fotografia urządzenia do prasowania na gorąco HP (hot pressing)
Po wstępnym ustaleniu optymalnej temperatury spiekania, proszki o odpowiedniej

morfologii z prasowano na gorąco metodą HP (Hot Pressing). Każdorazowo temperatura
spiekania była sterowana w oparciu o krzywą ze spiekania swobodnego oraz przebieg
skurczu, rejestrowany na bieżąco przez urządzenie HP. Temperatury spiekania ciśnieniowego
przedstawiono na rys. 43.
Próbom prasowania na gorąco poddano proszki TiN0,9, jednakże nie zawierające
aktywatorów spiekania. Po określeniu temp. spiekania, proszki spiekano w temp. 1950oC
przez 30 min w atmosferze azotu pod ciśnieniem 25MPa. Piec grzany był z szybkością
15oC/min, następnie wytrzymany w temperaturze spiekania. Obrazy mikrostruktury azotku
tytanu otrzymanego w ten sposób przedstawiono na rys. 45.
Strona 59/172
2100 spiekanie HP, 25MPa
Temperatura spiekania [ C]
o
1950
1800
1650
1500
1350
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
udział węgla C/(C+N)
Rys. 43: Temperatury spiekania ciśnieniowego HP dla Ti(N,C)
2100
[[ C]
o
2080
spiekaniaC]
ura spiekania
o
2060
Temperatura
2040
Temperat
2020
2000
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Rys. 44: Optymalne temperatury spiekania określone na podst. skurczu podczas

spiekania swobodnego
Próbki do obserwacji mikroskopowych przygotowano poprzez szlifowanie
i polerowanie na pastach diamentowych a następnie wytrawianie w stopionych alkaliach
(mieszanina KNO3 oraz KOH w stosunku wagowym 3:1) rozgrzanych do temp. 480oC.
Strona 60/172
Rys. 45: Mikrostruktura SEM dla spieków TiN0,9 uzyskanych przez spiekanie metodą HP przez 30 min
w temp. 1950oC [89]
W przypadku węglików tytanu dobry efekt zagęszczenia uzyskano stosując dodatek

aktywatora spiekania (żywicy Nowolak). Proces spiekania był prowadzony w atmosferze
argonu pod ciśnieniem 25MPa, w matrycy grafitowej ogrzewanej oporowo wygrzewając
w temp. spiekania przez 1 godzinę (w przypadku węglika tytanu) oraz 30 min (przy spiekaniu
azotków oraz węglikoazotków tytanu).
TiC spiekane HP TiC spiekane HP
Rys. 46: Mikrostruktura SEM dla węglika tytanu o składzie bliskim stechiometrycznemu spiekane metodą HP w temp.
2150oC w atmosferze argonu przy ciśnieniu 25MPa [89]
Próbki węglików tytanu były przygotowywane do obserwacji mikroskopowych
poprzez polerowanie na zawiesinach diamentowych a następnie trawienie odczynnikiem
Strona 61/172
Murakami (K3[Fe(CN6)]; NaOH;H2O w proporcjach 10g:10g:100ml [37]). Obserwuje się

bardzo wysoki stopień zagęszczenia materiału, porowatość jest zaniedbywanie mała, jednak
materiał nie jest jednorodny. Na granicach międzyziarnowych obserwuje się wydzielenia
węgla, potwierdzone wynikami analizy EDS.
Rys. 47: Obraz mikrostruktury SEM węglika TiC0,8 [38]
Na obrazie mikrostruktury obserwuje się jednorodny gęsty materiał, o wielkości ziaren

spieku wynoszących ok. 40 µm. Jednak na przykładzie węglika tytanu zaobserwowano, że
w miarę odstępstwa od stechiometrii następuje coraz szybszy rozrost ziaren.
Rys. 48: Obrazy mikrostruktury SEM dla węglika tytanu TiC0,6 [38]
Jeszcze wyraźniejszy rozrost ziaren zaobserwowano w przypadku węglika

o największym badanym odstępstwie od stechiometrii (rys. 49). Udział porowatości jest
Strona 62/172
podobnie jak w przypadku pozostałych węglików tytanu, niewielki, a pory gromadzą się na
styku ziaren.
Również w przypadku węglikoazotków tytanu spiekanie z równoczesnym
zastosowaniem ciśnienia (25MPa) pozwoliło na znaczne podwyższenie stopnia zagęszczenia
materiałów. Obrazy mikrostruktury spieków wykonane z użyciem mikroskopu skaningowego
przedstawiono na rys. 49 i 50.
Rys. 49: TiC0,9N0,1 spiekane metodą HP w temp. 1850oC w atmosferze Ar
Obserwacje mikroskopowe pozwoliły stwierdzić, że prasowanie na gorąco HP jest

efektywną metodą zagęszczania węglików, azotków i węglikoazotków tytanu. Uzyskany po
spiekaniu materiał charakteryzował się niską porowatością, a w przypadku niektórych
materiałów uzyskano spieki o pomijalnym udziale porów, poniżej 1%. Na obrazie
mikrostruktury przekroje ziarn tworzą regularne wielokąty, głównie pięciokąty i sześciokąty
co pozwala wnioskować, że ziarna tworzą w spiekach regularne wielościany foremne.
Uzyskane materiały posiadają cechy mikrostruktury spieku jednofazowego - konkretnie
kształt ziarn. Należy zatem zakładać, że każde ziarno spieku jest wielościanem, ziarna mają
najczęściej ściany pięcioboczne, które występują obok ścian cztero- i sześciobocznych.
Liczba ścian dla poszczególnych powinna wykazywać znaczny rozrzut – modelowo zwykle
mieści się ona w przedziale 5 do 18 , z maksimum przy ok. 14 ścianach na ziarno.
Statystyczne ziarno przypomina zatem nieco zmodyfikowany czternastościan umiarowy,
w którym połowa par ścian cztero- i sześciobocznych jest zastępowana parami ścian
pięciobocznych.
Strona 63/172
Na rys. 50. przedstawiono obrazy mikrostruktury węglikoazotku TiN0,4C0,6 uzyskane

na mikroskopie transmisyjnym TEM przy różnych powiększeniach oraz na mikroskopie
scanningowym. Do obserwacji SEM próbka była przygotowywana przez szlifowanie,
polerowanie i trawienie w stopionych alkaliach. Z analizy mikrostruktury SEM wynika, że
podczas szlifowania zgładu następuje wykruszanie pojedynczych ziaren.
A B
C C
D
Rys. 50:Mikrostruktura dla węglikoazotku Ti(N0,6C0,4) po spiekaniu ciśnieniowym HP: A), B), C) obraz TEM
przy różnych powiększeniach : D) SEM po polerowaniu i trawieniu w stopionych alkaliach (KOH +KNO3)
C TiC-TIN różnią się barwą, od złotej

Jak widać na zdjęciu rys. 51. materiały z układu
dla stechiometrycznego azotku poprzez brązową, aż do ciemno grafitowej dla węglika tytanu.
Strona 64/172
TiC0,5 N0,5
TiN TiC0,75 N0,25
TiN0,75C0,25
TiC
TiN0,9
Rys. 51: Fotografia próbek węglikoazotków tytanu
Podsumowanie wyników prac nad otrzymywaniem materiałów

Prace doświadczalne nad otrzymywaniem węglika i azotku tytanu wykazały, że SHS
jest skuteczną metodą syntezy proszków wyjściowych, zwłaszcza po rozcieńczeniu złoża
substratów wcześniej uzyskanym produktem. Podobne wnioski dotyczą otrzymywania
węglikoazotków tytanu, z tą jedynie różnicą, że węglikoazotki bogatsze w węgiel należy
syntezować, dyspergując złoże substratów proszkiem azotku, a materiały bogatsze w azot
optymalnie uzyskuje się przeprowadzając azotowanie na tytanie rozcieńczonym węglikiem.
Sterowanie składem chemicznym produktów jest możliwe poprzez zestawienie surowców
w odpowiednich proporcjach. Wyjątek stanowią niestechiometryczne azotki tytanu, gdzie
stopień przereagowania tytanu z gazowym azotem jest trudny do określenia.
Pomimo stosowania substratów zdyspergowanych, złoże poreakcyjne
charakteryzowało się znaczącym stopniem zaglomerowania, przez co proszki wymagały
mielenia. Domielone cząstki żelaza pochodzące z mielników stalowych wprawdzie wymagały
chemicznego usunięcia, ale tym samym umożliwiły zyskanie proszków o wysokiej czystością
chemicznej, co potwierdziły badania XRD.
Strona 65/172
Próby spiekania swobodnego wykazały, że procesy dyfuzyjne w przypadku

wszystkich badanych materiałów są zbyt powolne, aby uzyskać wysoki stopień zagęszczenia.
O ile w przypadku węglików tytanu, dodatek węgla w pewnym stopniu usprawniał procesy
dyfuzyjne, to w czasie spiekania swobodnego azotków i węglikoazotków nie stwierdzono
podobnego efektu.
Gęste spieki były możliwe do uzyskania dopiero po zastosowaniu techniki prasowania
na gorąco HP. Określone temperatury spiekania istotnie różniły się w zależności od składu
w sposób charakterystyczny dla układów dwuskładnikowych z roztworami stałymi.
Strona 66/172
7 Charakterystyka materiałów polikrystalicznych
7.1 Metodyka badań

Badania własności fizykochemicznych tworzyw ceramicznych z układu Ti-C-N2
przeprowadzono na spiekach:
- trzech różnych węglikach tytanu: TiC0,6, TiC0,8 i TiC1,0
- na dwóch azotkach TiN0,9 oraz TiN1,0
- roztworach stałych TiC0,9N0,1, TiC0,75N0,25, TiC0,6N0,4, TiC0,5N0,5, TiN0,6C0,4, TiN0,75C0,25
Biorąc pod uwagę dodatkowe trudności w badaniu materiałów z układu Ti-N-C, takie
jak zbliżone wartości parametrów sieciowych faz wyjściowych, właściwości fizykochemiczne
materiałów niestechiometrycznych ograniczono do materiałów pseudojednoskładnikowych
(węglika oraz azotku tytanu). Z uwagi na szerokie spektrum rozpatrywanych materiałów,
niektóre właściwości były badane dla wybranych próbek. Schemat obrazujący postępowanie
w toku badania spieków przedstawiono na rysunku 52.
Obcinanie
spiek
Badanie
gęstości
Badania
Nacinanie ultradźwiękowe
Polerowanie karbów
Badanie odporności
chemicznej Badanie KIc Cięcie
w roztworach belek
Badanie twardości Badanie wytrzymałości Polerowanie

i mikrotwardości na zginanie i modułu E
Polerowanie
Trawienie
Badanie
przewodnictwa
Badanie Obserwacje cieplnego
Badanie i elektrycznego
odporności korozyjnej mikroskopowe rozszerzalności
w gazach cieplnej
Rys. 52: Schemat postępowania przy badaniu spieków węglika, azotku i węglikoazotków tytanu
Strona 67/172
Z każdego z badanych materiałów wyprasowano w tych warunkach cylindryczne

płytki o d = 75mm i h = 6mm. Na krążkach przeprowadzono badanie gęstości pozornej
metodą hydrostatyczną. Następnie wycięto z nich prostokątne płytki o wymiarach
54mm× 48mm× 6mm do pomiarów ultradźwiękowych. Metodą tą wykonano pomiary
modułów sprężystości i ścinania a także określono liczbą Poissona. Następnie płytki pocięto
na belki o wymiarach 48mm× 6mm× 4mm.
Część belek wypolerowano do pomiarów wytrzymałości na zginanie, a kawałki
materiału po próbie zginania wykorzystano do pomiaru twardości oraz obserwacji
mikroskopowych (po wcześniejszym wytrawieniu). Próbki po badaniu wytrzymałości na
zginanie wykorzystano również do badania odporności chemicznej. Z każdego składu
wypolerowano 6 próbek o powierzchni całkowitej ok. 2cm2. Trzy próbki wykorzystano do
badania wpływu tlenu i azotu na korozję a pozostałe do wyznaczenia energii aktywacji
procesu korozji.
Z każdego składu wycięto trzy belki o wymiarach 30mmx 6mmx 3mm i nacięto karby
do badania odporności na kruche pękanie.
Na belkach nie polerowanych przeprowadzono pomiar współczynnika rozszerzalności
cieplnej oraz pomiary przewodnictwa cieplnego i elektrycznego.
Pomiar rozszerzalności cieplnej przeprowadzono w powietrzu w zakresie temperatur
umożliwiających utlenienie dlatego materiał po tej próbie nie został ponownie wykorzystany.
Mikrostruktura spieków obserwowana była na mikroskopie skaningowym JSM 5400
Jeol z EDS LINK ISIS AN. 10000 firmy Oxford Instruments. Próbki przygotowano do
obserwacji przez polerowanie na tarczach diamentowych kończąc obróbkę powierzchni na
ziarnach 1µm. Podobne obserwacje przeprowadzono na mikroskopie optycznym Nikon
Epiphot 300 w świetle odbitym po wcześniejszym wytrawianiu granic międzyziarnowych
odczynnikiem Murakami’ego(K3[Fe(CN6)]; NaOH;H2O w proporcjach 10g:10g:100ml [37]).
Rozszerzalność cieplną węglików tytanu badano w piecu poziomym ogrzewanym

oporowo z kantalowymi elementami grzejnymi w atmosferze powietrza. Podczas pomiarów
próbki umieszczone były w łódce kwarcowej i dociskane pręcikiem kwarcowym. Szybkość
ogrzewania wynosiła 6oC/min.
Strona 68/172
Przewodnictwo elektryczne mierzone było metodą 4- punktową w zakresie temperatur

od pokojowej do 260oC a dla najlepszego przewodnika dodatkowo w zakresie niskich
temperatur od -120oC do temp. pokojowej.
Badanie twardości i mikrotwardości Knoppa wykonano na mikrotwardościomierzu FV
700 firmy FUTURE –TECH stosując obciążenie 100g .
Wytrzymałość na zginanie metodą 3- punktowego zginania belek polerowanych oraz
odporność na kruche pękanie wyrażoną krytycznym współczynnikiem intensywności
naprężeń wyznaczono również metodą 3- punktowego zginania belek z naciętym karbem na
maszynie wytrzymałościowej Zwick typ 1435.
Badania ultradźwiękowe w celu określenia modułów Younga E, sztywności G
i współczynnik Poissona ν przeprowadzono z użyciem głowic ultradźwiękowych f = 10 MHz
o średnicy 10 mm (10LOo10C) (głowica do generowania fal podłużnych) i 4 MHz (do
generacji fal poprzecznych). Badania ultradźwiękowe kompozytów TiN- TiC
przeprowadzono defektoskopem ultradźwiękowym UZP-1 (INCO-VERITAS) o zwiększonej
o rząd wielkości dokładności pomiarów czasów przejścia fali ultradźwiękowej (±0,01 µs).
Jako środka sprzęgającego głowicę ultradźwiękową z powierzchnią próbki stosowano: olej
parafinowy w przypadku badania prędkości fali podłużnej, a balsam kanadyjski w przypadku
fali poprzecznej.
Badanie odporności na działanie kwasów i ługów przeprowadzono metodą
grawimetryczną, ważąc próbki polerowane oraz próbki po przetrzymywaniu w roztworach
wodnych testowanych odczynników.
Dla materiału o najwyższym odstępstwie od stechiometrii TiC0,6 przeprowadzono
badanie termograwimetryczne, na analizatorze STA- STD 2960 firmy TA- Instruments.
Układ ogrzewano z szybkością 20oC/min w atmosferze helu. Równocześnie przeprowadzano
analizę gazów na kwadrupolowym spektrometrze masowym Thermo-Star firmy Balzers
Instruments współpracującym z aparaturą STA.
Izotermiczne badania termograwimetryczne procesów utleniania węglików tytanu
o różnym odstępstwie od stechiometrii przeprowadzono w temp. 850 oC na termowadze
BALANCE ELECTRONIQUE G70, SETARAM, Lyon, Francja. Pomiary prowadzono
w mieszaninach gazów o zmiennej zawartości tlenu i azotu w temperaturze 850 oC przez 26
godzin.
Strona 69/172
Badania termograwimetryczne dla węglików TiC0,6 i węglika o składzie najbliższym

stechiometrycznemu (TiC1,0) przeprowadzono w temperaturach 600 i 700oC. Pomiar
przeprowadzono w piecu pionowym z głowicą próżniową MKZ- MP firmy C. I. Electronics
w atmosferze syntetycznego powietrza, nasuwając piec nagrzany wcześniej do określonej
temperatury i wytrzymując przez określony czas. (minimum 50 godzin).
7.2 Wyniki pomiarów i ich dyskusja
7.2.1 Pomiar gęstości metodą hydrostatyczną

Gęstość pozorną oraz porowatość otwartą określono eksperymentalnie metodą
Archimedesa, czyli ważąc w powietrzu próbkę wysuszoną do stałej masy w suszarce oraz
próbkę zanurzoną w cieczy a następnie ważąc w cieczy próbkę nasyconą (wygotowaną
w wodzie i wystudzoną do temperatury pokojowej). Ostatnim etapem jest ważenie po
wyciągnięciu z cieczy próbki wysyconej wodą. Zastosowana metoda wyznaczania gęstości
jest oparta na normie PN-EN 623-2:2001 [91] z tą jedynie modyfikacją, że w celu usunięcia
powietrza z porów otwartych, próbki gotowane są w wodzie. Doprowadzenie do wrzenia
powoduje zmniejszenie lepkości wody to tego stopnia, że pęcherzyki gazu są wypierane,
podczas gdy norma zakłada wysycanie porów przez ciecz, po umieszczeniu próbki w próżni.
W celu wyznaczenia gęstości hydrostatycznej powierzchnię spieków, na których
przeprowadzano pomiar przeszlifowano na tarczach zgrubnych o wielkości ziaren 125 i 30
µm w celu usunięcia ewentualnych pozostałości grafitu z matrycy, w której przeprowadzono
proces spiekania. Następnie powierzchnię próbek oczyszczono acetonem w celu pozbycia się
zaadsorbowanych zanieczyszczeń, głównie organicznych.
Tak oczyszczone próbki wrzucono do zlewki z wodą destylowaną i gotowano w łaźni
piaskowej do czasu, kiedy z próbki przestaną się wydobywać pęcherzyki powietrza, jednak
nie krócej niż przez 1godz.
Następnie zlewkę z próbkami odstawiono do czasu osiągnięcia temperatury
pokojowej. Po ostygnięciu każdą próbkę zważono w wodzie, wycierano wilgotną bibułą
i ważono w powietrzu (próbkę z wypełnionymi wodą porami otwartymi) na wadze
analitycznej.
Strona 70/172
Po tych pomiarach próbki zostały umieszczone w suszarce i suszone 1h w temp. 160

0
C. a po ich ostygnięciu do temp. pokojowej zważono próbki suche. Pomiary te pozwoliły
wyznaczyć gęstość metodą hydrostatyczną z następującej zależności:
m ⋅ρ
ρ =
s T
poz
m −m
n w
Gdzie:
m s - masa próbki suchej
ρ T
- gęstość wody w temperaturze pomiarów
m n - masa próbki nasyconej wodą
m w - masa zmierzona w wodzie
Wyniki pomiarów gęstości pozornej mierzonej metodą hydrostatycznej przedstawiono

na rysunku 30.
5,00
Gestosc hydrostatyczna [g/cm
4,95
]
3
4,90
4,85
seria pomiarowa I
seria pomiarowa II
4,80
4,75
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Rys. 53: Zależność gęstości hydrostatycznej od składu węglików tytanu
Strona 71/172
Tabela 2: Gęstość pozorna oraz względna próbek po prasowaniu na gorąco HP
Materiał Gęstość pozorna Gęstość względna

TiC 4,78 96,6
TiC0,8 4,91 97,6
TiC0,6 4,97 98,6
Ti(C0,9N0,1) 4,91 98,6
Ti(C0,6N0,4) 4,92 97,1
Ti(C0,5N0,5) 4,81 94,3
Ti(C0,4N0,6) 5,01 97,7
Ti(C0,25N0,75) 5,05 97,6
TiN 4,95 94,1
TiN0,95 5,21 99,4
Prasowanie na gorąco proszków węglika tytanu z dodatkami aktywatora (węgla)

pozwoliło na osiągnięcie bardzo wysokiego stopnia zagęszczenia. Gęstość spieków była
bliska wartościom teoretycznym, policzonym na podst. wartości parametrów sieciowych
odczytanych z tablic w bazie diagramów fazowych oraz przyjmując stosowalność prawa
Vegarda. Zastosowanie prawa Vegarda jest o tyle uzasadnione, że w przypadku roztworów
substytucyjnych gęstość rentgenograficzna pokrywa się z gęstością piknometryczną.
7.2.2 Właściwości cieplne

W literaturze dostępne są informajce dot. współczynnika przewodnictwa cieplnego
oraz rozszerzalności cielpnej faz wyjściowych - węglika i azotku tytanu , natomiast brak jest
informacji dot, wpływu niestechiometrii na te właściwości. Z tego powodu, określono
rozszerzalność cieplną oraz przewodnictwo cieplne w funkcji stechiometrii na przykładzie
węglika tytanu.
7.2.2.1 Rozszerzalność cieplna
Pomiary rozszerzalności cieplnej przeprowadzono na belkach o długości ok. 10 mm

w dylatometrze poziomym w atmosferze powietrza. Próbki podczas pomiarów umieszczone
były w łódce kwarcowej i dociskane pręcikiem kwarcowym. Układ ogrzewany był
z szybkością 6oC/min a pomiar prowadzony był w zakresie temperatur 50 – 800oC. Krzywe
dylatometryczne przedstawiono na rys 54.
Strona 72/172
1,0
Wydluzenie wzgledne [%]

0,8
TiC0,6
0,6 TiC0,8
TiC1,0
0,4
0,2
0,0
0 200 400 600 800
Temperatura [oC]
Rys. 54: Wykres przedstawiający zmiany wymiarów liniowych próbek podczas

ogrzewania TiC1-x
Ponieważ uzyskana zależność nie jest prostoliniowa, wartości współczynnika

rozszerzalności określono w odpowiednich przedziałach temperaturowych, korzystając
z programu komputerowego współpracującego z aparaturą dylatometryczną. Wartości tych
współczynników zestawiono w tabeli 3.
Tabela 3: Współczynniki rozszerzalności cieplnej TiC1-x w odpowiednich zakresach temperatur
Zakres temp [K] α (*10-6) [K-1] αśr (*10-6) [K-1]

TiC0,6 298 ÷ 523 7,03 7,20 ± 0,35
523 ÷ 773 7,61
773 ÷ 1073 6,97
TiC0,8 323 ÷ 473 8,81 8,50 ± 0,42
473 ÷ 773 8,02
773÷ 1073 8,66
TiC1,0 323 ÷ 473 9,31 8,94 ± 0,40
473 ÷ 723 8,89
723 ÷ 873 9,16
873÷ 1073 8,39
Strona 73/172
7.2.2.2 Przewodnictwo cieplne
Przewodnictwo cieplne węglików tytanu zmierzono metodą absolutnego przepływu

ciepła w warunkach stacjonarnych. Pomiar realizowany był na aparacie jednopłytowym
Poensgena.
Badanie przewodnictwa cieplnego przeprowadzono na belkach o wymiarach: 30mm x
5mm x 5mm. Wyniki przedstawiono graficznie na rys. 55.
35
TiC0,6
TiC0,8
30
TiC1,0
25
λ [W/mK]
20
15
10
50 100 150 200 250
o
temperatura [ C]
Rys. 55: Współczynnik przewodnictwa cieplnego w funkcji temperatury [38]
W mierzonym zakresie temperatur (30 – 250oC) zaobserwowano wzrost

przewodnictwa z temperaturą.
Węgliki tytanu stosunkowo dobrze przewodzą ciepło. Najwyższe wartości osiąga
węglik o składzie najbliższym stechiometrii. Wpływ odstępstwa od stechiometrii jest bardzo
wyraźny. W temperaturze pokojowej x = 0,2 w TiC1-x powoduje spadek przewodnictwa
o prawie 50% a x = 0,4 o ponad 50%.
7.2.3 Właściwości elektryczne

Pomiary właściwości elektrycznych przeprowadzono w zakresie temperatur od
pokojowej do 250oC na belkach o wymiarach 30mm x 5mm x 5mm. Zmierzono
Strona 74/172
przewodnictwo elektryczne (rys. 56), stosując metodę sondy 4-punktowej oraz współczynnik
Seebecka.
9000
przewodnictwo elektryczne
8000
7000
TiC0,6
6000 TiC0,8
σ [S/cm]
TiC1,0
5000
4000
3000
2000
50 100 150 200 250

o
Temperatura [ C]
Rys. 56: Zależność przewodnictwa elektrycznego od temperatury dla TiC1-x [38]
W zakresie temperatur 25 – 200 oC przewodnictwo elektryczne wydaje się zmniejszać

ze wzrastającą temperaturą, ale określenie dokładniejszej zależności jest trudne ze względu na
uzyskany rozrzut punktów doświadczalnych. Aby potwierdzić metaliczny charakter
przewodnictwa, przeprowadzono dodatkowo badanie w zakresie niskich temperatur. Do tego
celu użyto materiału wykazującego największe przewodnictwo elektryczne w zakresie 25 –
150
Przewodnictwo wlasciwe [S/cm]
TiC1,0
140
130
120
110
100
90
80
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40
o
Temperatura [ C]
Rys. 57: Przewodnictwo właściwe TiC1,0 w zakresie niskich temperatur
Strona 75/172
250oC (TiC1,0). Pomiar przeprowadzono w zakresie temperatur -130 do temp. pokojowej

również metodą sondy 4- punktowej. Otrzymaną zależność przedstawiono na rys. 57.
Węgliki tytanu wykazują metaliczny charakter przewodnictwa [15]. Przewodnictwo
dla niemal stechiometrycznego TiC jest zbliżone do przewodnictwa czystego tytanu. W miarę
wzrostu odstępstwa w podsieci węglowej przewodnictwo spada ok. dwukrotnie. Wartości
zarejestrowane dla TiC1,0 są około dwukrotnie wyższe niż dla dwóch pozostałych składów.
3000000
TiN0,9
TiN1,0
2500000
TiC0,75N0,25
TiC0,5N0,5
2000000 TiC1,0
s(S/m))
1500000
1000000
500000
300 320 340 360 380 400 420 440 460

T [K]
Rys. 58: Przewodnictwo elektryczne właściwe dla azotków oraz węglikoazotków

tytanu mierzone metodą sondy 4-punktowej [93]
Również w przypadku stechiometrycznego azotku tytanu oraz węglikoazotków

zarejestrowano spadek przewodnictwa elektrycznego wraz ze wzrostem temperatury, co
potwierdziło ich metaliczny charakter przewodnictwa. Wyjątek stanowił zdefektowany azotek
tytanu TiN0,9, którego wartość przewodnictwa była o rząd wielkości niższa, niż dla azotku
o stechiometrii równomolowej.
Strona 76/172
3,0µ
2,5µ
TiN0,9
TiN1,0
2,0µ
R [ohm*m]
TiC0,75N0,25
TiC0,5N0,5
1,5µ
TiC
1,0µ
500,0n
300 320 340 360 380 400 420 440 460

T [K]
Rys. 59: Oporność właściwa węglika, azotku i węglikoazotków tytanu mierzona

metodą sondy 4-punktowej w zakresie temperatur 50 – 160OC [93]
Rys. 60: Oporność właściwa węglika oraz azotku tytanu w funkcji temperatury [94]
Jak wynika z wykresu (rys. 59), wartości przewodnictwa elektrycznego, zmierzone dla
węglika tytanu były prawie o połowe niższe, niż dla azotku tytanu TiN1,0. Powstanie roztworu
stałego w układzie TiN-TiC powoduje uśrednienie zarejestrowanych wartości przewodnictwa.
Strona 77/172
Rys. 61:Wykładnicza zależność zredukowanej temperatury od

rezystywności dla TiN
Jeżeli w materiale występuje niepomijalne stężenie elektronów w paśmie

przewodnictwa i dziur w paśmie walencyjnym jak w półprzewodnikach, wówczas te nośniki
ładunku znoszą się razem z fononami, z cieplejszego do chłodniejszego obszaru materiału.
Nagromadzenie ładunków w chłodniejszej części materiału wytwarza wewnątrz niego pole
elektryczne w przeciwnym kierunku [92]. To zjawisko nosi nazwę efektu Seebecka, a zatem
zjawisko Seebecka polega na powstawaniu SEM w obwodzie złożonym z dwóch
półprzewodników, których spojenia mają różne temperatury [93,95,96].
Wyznaczony w zakresie temperatur od pokojowej do 460oC Współczynnik Seebecka
dla wszystkich badanych materiałów jest rzędu kilkunastu µV/K w temperaturze pokojowej
i nieznacznie wzrasta wraz z podwyższeniem temperatury. Najwyraźniejszy efekt wzrostu
wartości współczynnika Seebecka zaobserwowano dla materiału o równomolowym stosunku
węgla i azotu w podsieci anionowej węglikoazotku tytanu, gdzie dla temperatury 400 oC
wartość a wyniosła ok. 75 µV/K. W materiałach o skrajnych składach wartość a nieznacznie
zmieniła się po podgrzaniu, zwłaszcza w przypadku węglika tytanu. Jest on przedstawiony na
rys. 62.
Ponieważ współczynnik Seebecka przyjmuje wartości ujemne, należy przez to
rozumieć, że na „zimnym końcu” gromadzą się elektrony [92].
Strona 78/172
20
Efekt Seebecka
0
-20
a(µV/K)
-40 TiN1,0
TiC0,5N0,5
TiC0,75N0,25
-60
TiC1,0
-80
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
o
Temperatura [ C]
Rys. 62: Współczynnik Seebecka dla węglikoazotków tytanu zmierzony

w powietrzu w zakresie temperatur od pokojowej do 400oC [93]
Jedynie w przypadku azotku tytanu w temperaturze powyżej 300oC pojawiły się

pewne skoki, które mogą świadczyć o powstawaniu dziur elektronowych i znoszeniu się
ładunków. Stosunkowo znaczny wzrost efektu Seebecka stwierdzono w temperaturach
powyżej 250oC w przypadku węglikoazotku o równomolowym udziale węgla i azotu.
Przebieg krzywych a = f(T) dla węglika i azotku jest bardzo zbliżony, chociaż bardziej
stabliny wydaje się węglik tytanu, niezależnie od stechiometrii w całym zakresie mierzonych
temperatur (rys. 63).
-0,006
wspczynnik Seebecka [mV/K]
-0,008
TiC0,6
-0,010
TiC0,8
TiC1,0
-0,012
-0,014
-0,016
-0,018
-0,020
0 50 100 150 200 250 300
o
temperatura [ C]
Rys. 63: Współczynnik Seebecka węglików tytanu w funkcji temperatury
Strona 79/172
15
10
TiN1,0
5
TiN0,9
0
a( µ V/K)
-5
-10
-15
-20
-25
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

o
temperatura [ C]
Rys. 64: Zależność temperaturowa współczynnika Seebecka dla azotków tytanu o różnym
udziale azotu w podsieci anionowej.
W porównaniu do innych materiałów półprzewodnikowych, badane próbki wykazały

nieznaczny efekt Seebecka i zachowywały się stabilnie ze zmianą temperatury [97]. Uzyskane
wartości współczynnika a były nawet kilkudziesięciokrotnie niższe, niż dla kompozytów SiC-
B4C z dodatkiem Al2O3 [98]. Dla porównania, wartość tego parametru dla złota, cenionego
w elektronice, wynosi ok. 2µV/K [99]. Należy to odczytać jako pozytywny aspekt
w przypadku zastosowania węglików, czy azotków w ogniwach elektrochemicznych jako
elektrody pracujące.
7.2.4 Właściwości mechaniczne

Badania właściwości mechanicznych przeprowadzono zasadniczo metodami
ultradźwiękowymi, twardościomierzem oraz przeprowadzając próby zginania
z zastosowaniem maszyny wytrzymałościowej. Przed badaniem wytrzymałości na zginanie
belki polerowano na tarczach z proszkami diamentowymi, kończąc na zawiesinach z ziarnami
1µm. Na beleczkach przeznaczonych do pomiaru odporności na kruche pękanie nacięto karby
o głębokości ok. 1,2mm.
Strona 80/172
Pomiary twardości przeprowadzono na polerowanych powierzchniach próbek

wykorzystanych wcześniej do pomiarów wytrzymałości na zginanie.
7.2.4.1 Twardość i mikrotwardość
Spośród metod wgłębnikowych pomiaru twardości najczęściej stosowana jest metoda

Vickersa. Należy jednak zaznaczyć, że w przypadku badanych węglików twardość mierzona
wgłębnikiem Vickersa jest obarczona znacznym błędem. Podczas badania materiałów
kruchych powstają spękania radialne, co wpływa na zawyżenie wyników. W przypadku
materiałów ceramicznych o wysokiej twardości zalecana jest metoda Knoppa, jednakże ze
względu na mniejszą popularność tej metody, uzyskane wyniki dają ograniczone możliwości
porównania twardości do innych materiałów. Ze względu na to przeprowadzono pomiar
twardości węglikoazotków metodą Vickersa, natomiast metodą Knoppa zbadano
mikrotwardość węglików tytanu o różnej stechiometrii. Zasadę pomiaru podaje norma PN-
EN 843-4:2007 [173].
Użyto do tego celu mikrotwardościomierza FM- 700 firmy FUTURE- TECH
zautomatyczną głowicą i możliwością regulacji obciążenia. Badania prowadzono przy
obciążeniu 100g.
Dla każdej próbki wykonano 30 pomiarów a wyniki uśredniono. Obliczono również
odchylenie standardowe. Wyniki pomiarów wraz z obliczonymi odchyleniami zestawiono
w tabeli 4. oraz przedstawiono graficznie na (rys. 65).
Tabela 4: Mikrotwardości TiC1-x mierzone metodą Knoppa
skład µHK [GPa] σ [GPa]

TiC0,6 16,46 0,66
TiC0,8 21,78 1,49
TiC1,0 21,73 1,42
Strona 81/172
24
23
22
21
µH [GPa]
20
19
K
18
17
16
15
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Rys. 65: Mikrotwardość węglika tytanu wyznaczona metodą Knoppa [38]
2700
2400
[kg/mm2]
2100
1800
HV, µHV
1500
1200
900
HV; 29,42N; 10s
µHV; 0,98N; 30s
600
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

C/(C+N)
Rys. 66: Twardość (HV) oraz mikrotwardość (µHV) węglikoazotków tytanu w funkcji składu
chemicznego, mierzona w temperaturze pokojowej. Przy pomiarze HV stosowano obciążenie 3kg
(29,42N) i czas ekspozycji na działanie wgłębnika wynosił 10s, podczas gdy mikrotwardość badano
przy obciążeniu 100g (0,98N) a czas wciskania wgłębnika wynosił 30s [100]
Przy dużym odstępstwie od stechiometrii twardość węglika tytanu gwałtownie spada.

Węgliki TiC1,0 i TiC0,8 wykazały zbliżoną twardość. Wyniki twardości i mikrotwardości
stechiometrycznych węglikoazotków tytanu przedstawiono na rys. 66.
Strona 82/172
Z pomiarów twardości oraz mikrotwardości wynika, że parametry te zasadniczo

wzrastają wraz ze zwiększającym się udziałem węgla w podsieci anionowej. Wyjątek stanowi
węglikoazotek Ti(C0,9N0,1), w którym zastąpienie 10% pozycji węglowych przez azot
pozwoliło na uzyskanie wyższej twardości, niż w przypadku czystego, stechiometrycznego
węglika.
W materiałach o blisko równomolowym udziale węgla i azotu zarejestrowano większy
rozrzut punków doświadczalnych, niż dla materiałów o zdecydowanie przeważającym udziale
jednego z pierwiastków w podsieci anionowej.
W materiałach o znacznym udziale azotu zmierzone mikrotwardości są wyższe, niż
twardości zmierzone przy wyższym obciążeniu wgłębnika. Jest to typowe zachowanie dla
materiałów ceramicznych, które charakteryzują się pewną porowatością. W spiekach
bogatych w węgiel takiej tendencji nie stwierdzono, co może świadczyć o niższej porowatości
tych materiałów.
7.2.4.2 Odporność na kruche pękanie
Odporność na kruche pękanie dla badanych materiałów wyrażono poprzez tzw.

krytyczny współczynnik intensywności naprężeń KIc. Wielkość tą wyznaczono metodą
Evansa, czyli trójpunktowego zginania belki z karbem.
Badania były wykonywane na maszynie wytrzymałościowej firmy ZWICK. Pomiary
przeprowadzono na beleczkach o wymiarach 6mm× 3mm× 30mm. Beleczki posiadały nacięte
karby o głębokości ok. 1,2 mm. Rozstaw podpór podtrzymujących belki wynosił 40 mm.
Wartości współczynnika KIC obliczono z dwóch niezależnych wzorów empirycznych
[101,102], a wartości przedstawiono na rys. 67.
Wzór I
1
 a  
2 a  a   a a 2 
3 ⋅   ⋅ 1,99 − ⋅ 1 −  ⋅ 2,15 − 3,93 ⋅ + 2,7 ⋅
P ⋅S
ci  Wi   Wi  Wi   Wi (Wi ) 
K Ic = ⋅
Bi ⋅ (Wi ) 2
3 3
i
 a   a  2
2 ⋅ 1 + 2 ⋅  ⋅ 1 − 
 Wi   Wi 
Strona 83/172
Wzór II
P ⋅S  
1 3 5 7 9
 a   a   a   a   a  
K Ici = i 3 ⋅ 2,9 ⋅  Wi
2 2 2 2 2
c  − 4,6 ⋅   + 21,8 ⋅   − 37,6 ⋅   + 38,79 ⋅  
Bi ⋅ (Wi ) 2    Wi   Wi   Wi   Wi  

W których:
P – siła niszcząca [N]
a – głębokość karbu [m]
S- odległość podpór [m]
B- szerokość próbki [m]
W- wysokość próbki [m]
Wraz ze wzrostem odstępstwa od stechiometrii zarówno węglik tytanu jak i azotek
osiągały coraz niższą odporność na kruche pękanie (Rys. 67). Wyznaczone wartości
krytycznego współczynnika intensywności naprężeń zestawiono w tabeli 5.
Tabela 5: KIc dla węglików i azotków tytanu o różnej stechiometrii
materiał KIc [MPa·m1/2]

TiC0,6 3,28 ± 0,36
TiC0,8 4,90 ± 0,39
TiC1,0 5,68 ± 0,66
TiN0,9 3,46 ± 0,59
315 ± 0,63
TiN1,0 3,85 ± 0,07
3,92 ± 0,05
Strona 84/172
6,5
TiC
6,0 TiN wg wzoru (I)
TiN wg wzoru (II)
5,5
5,0
]
0,5
K Ic [MPa m
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

x w TiCx lub TiNx
Rys. 67: Krytyczny współczynnik intensywności naprężeń (wyznaczony metodą

Evansa) w funkcji wysycenia podsieci anionowej dla węglika i azotku tytanu [100]
Zaobserwowano wyraźny wzrost odporności na kruche pękanie wraz ze

zwiększającym się wysyceniem podsieci odpowiednio węglowej i azotowej.
Z badań odporności na kruche pękanie przeprowadzonych metodą zginania belki
8
]
0,5
7
K Ic [MPa m
krzywa wg wzoru (I)

4
krzywa wg wzoru (II)
3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ulamek molowy [C]/[N+C]
Rys. 68: Odporność na kruche pękanie (wyrażona poprzez KIc) w funkcji składu
węglikoazotków tytanu wyznaczona metodą Evansa [100].
Strona 85/172
7.2.4.3 Wytrzymałość na zginanie i moduł Younga E wyznaczone z próby zginania
Pomiar wytrzymałości na zginanie przeprowadzono na polerowanych proszkami

diamentowymi belkach o wymiarach 48mm× 6mm× 4mm metodą trójpunktowego zginania.
Użyto maszyny wytrzymałościowej firmy ZWICK, model 1435. Próbki ustawiono w
taki sposób, że ich wysokość wynosiła 6mm. Pomiar przeprowadzono przy szybkości
odkształcenia: 2mm/min i rozstawie podpór: 40mm
Dla każdego składu przeprowadzono pomiar na co najmniej sześciu próbkach.
Wytrzymałość na zginanie obliczono w oparciu o odczytaną siłę niszczącą, a na podstawie
odkształcenia w granicach obciążeń 50 – 100N obliczono moduł Younga E:
Tabela 6: Wytrzymałość na zginanie wyznaczona metodą trójpunktowego zginania
σ [MPa] Błąd σ
TiN 359,6 12,08
TiN0,9 207,9 16,02
TiN0,75C0,25 407,64 21,04
TiN0,5C0,5 275,01 16,03
TiC0,75N0,25 415,2 46,35
TiC1,0 424 60
500
450
400
σ [MPa]
350
300
250
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
y w Ti(NxCy)
Rys. 69: Wytrzymałość na zginanie w funkcji składu chemicznego węglikoazotków tytanu [100]
Strona 86/172
Dla węglikoazotku tytanu o równomolowym udziale węgla i azotu stwierdzono

najniższą wartość wytrzymałości na zginanie przy równocześnie niskiej odporności na kruche
pękanie, co może świadczyć o porowatości wyższej, niż w przypadku pozostałych próbek.
Pozostałe materiały wykazały zbliżone wartości wytrzymałości na zginanie.
Moduł E Younga dla węglika tytanu oraz azotku tytanu w zależności od stopnia
odstępstwa od stechiometrii przedstawiono w tabeli 7. oraz graficznie na (Rys. 69 i 70.):
Tabela 7: Moduł Younga i wytrzymałość na zginanie dla węglików tytanu
skład σ [MPa] E [GPa]

TiC0,6 206± 44 273 ± 29
TiC0,8 347± 32 358,55 ± 25
TiC1,0 424 ± 60 306,13 ± 46
500
450
400
350
σ [MPa]
300
250
200
150
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

stosunek molowy C/Ti
Rys. 70: Zależność wytrzymałości na zginanie od składu chemicznego

węglików tytanu [38]
Obserwuje się bardzo wyraźny wpływ odstępstwa od stechiometrii na obniżenie

wytrzymałości na zginanie. Najwyższe wartości σ odnotowano dla węglika o składzie bliskim
stechiometrycznemu. Wartość σ dla tego materiału jest ponad dwukrotnie wyższy niż dla
TiC0,6.
Strona 87/172
400
350
E [GPa]
300
250
200
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Rys. 71: Moduł Younga E w funkcji składu chemicznego węglika tytanu

wyznaczony metodą 3-punktowego zginania [38]
Nie stwierdzono monotonicznej zależności E od stosunku C/Ti. wyraźnego wpływu

zdefektowania podsieci węglowej. Najwyższą wartość E odnotowano w przypadku TiC0,8,
a najniższą dla węglika o najniższym badanym stopniu wysycenia podsieci węglowej.
7.2.4.4 Moduły sprężystości wyznaczone z pomiarów ultradźwiękowych
Pomiary ultradźwiękowe wykorzystano do wyznaczenia modułu Younga E, modułu

ścinania G i liczby Poissona ν. Porównanie prędkości fal w dwóch wzajemnie prostopadłych
kierunkach posłużyło do stwierdzenia izotropii materiałów.
Pomiary ultradźwiękowe przeprowadzono na płytkach o wymiarach 54mm× 48mm×
6mm. Do badania prędkości fal podłużnych użyto głowicy ultradźwiękowej o częstotliwości
12 MHz, natomiast dla fali poprzecznej – głowicy o częstotliwości 4MHz. Przy badaniu
prędkości rozchodzenia się fali poprzecznej użyto żywicy kanadyjskiej jako środka
sprzęgającego.
Dla każdego kierunku prędkość fali zmierzono pięciokrotnie (zarówno dla fali
podłużnej jak i poprzecznej). Wyniki uśredniono a następnie obliczono odchylenie
standardowe.
Schemat próbki badanej z zaznaczeniem kierunków rozchodzenia się fal
przedstawiono na rysunku 72.
Strona 88/172
4
2
Rys. 72: Kierunki badania prędkości fal ultradźwiękowych
Do wyznaczania poszukiwanych wielkości przyjęto model trójwymiarowy

uwzględniając stosunek wymiarów liniowych badanej próbki i długości fali ultradźwiękowej.
Stałe materiałowe wyznaczone metodą ultradźwiękową dla węglika i azotku tytanu
o różnej stechiometrii zestawiono w tabeli 8, a uzyskane dla węglikoazotków przedstawiono
graficznie na rys. 73 oraz 74.
Tabela 8: Zestawienie wyników badań ultradźwiękowych dla azotku tytanu oraz węglików o różnej stechiometrii
materiał Kierunek Liczba Poissona ν Moduł Younga E Moduł ścinania G

badania [GPa] [GPa]
TiC0,6 (1,2) 0,217 ±0,005 345 ± 4 141,7 ± 0,9
(3,4) 0,227 ± 0,006 333 ± 4 135,5 ± 1,5
TiC0,8 (1,2) 0,196 ± 0,006 457 ± 5 191,1 ± 1,4
(3,4) 0,193 ± 0,010 445 ± 9 186,6 ± 2,3
TiC1,0 (1,2) 0,195 ± 0,004 447 ± 4 187,2 ± 1,0
(3,4) 0,195 ± 0,014 436 ± 13 182,3 ± 3,2
TiN 1,0 (1,2) 0,218 ± 0,004 390,8 ± 5,8 160,36 ± 0,31
(3,4) 0,227 ± 0,011 391,5 ± 13,3 159,56 ± 1,69
Wartości stałych sprężystości wyznaczone z pomiarów ultradźwiękowych pozwalają

stwierdzić, że przy znacznym odstępstwie od stechiometrii parametry są niższe niż dla próbek
o większym wysyceniu podsieci węglowej. W przypadku liczby Poissona zaobserwowano
odwrotną zależność. Dla składów TiC0,8 i TiC1,0 różnice mierzonych wielkości są nieznaczne.
Strona 89/172
Wartości E i G uzyskane dla stechiometrycznego azotku tytanu są niższe, niż odpowiednio

dla węglika, co jest zgodne z danymi literaturowymi.
Wartości modułu Younga E (rys. 73) oraz modułu sztywności G (rys. 74) dla
węglikoazotków tytanu w funkcji składu chemicznego mają podobny przebieg do krzywej
twardości. Maksymalną wartość tych parametrów uzyskano dla węglikoazotku
o przeważającym udziale węgla w podsieci anionowej.
480
450 pomiar (1)

pomiar (2)
420 pomiar (3)
E [GPa]
390
360
330
300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

y w Ti(NxCy)
Rys. 73: Moduł Younga E spieków Ti(N,C) w funkcji składu chemicznego,

wyznaczony metodą ultradźwiękową [100]
195
pomiar (1)
pomiar (2)
180 pomiar (3)
G [GPa]
165
150
135
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

y w Ti(NxCy)
Rys. 74: Moduł sprężystości poprzecznej G wyznaczony metodą ultradźwiękową
Strona 90/172
W celu zbadania anizotropii otrzymanych spieków policzono współczynniki

anizotropii, uwzględniając prędkości fal w kierunkach prostopadłym i równoległym do
kierunków prasowania HP. Wyznaczone współczynniki anizotropii zebrano w tabeli 9.
Tabela 9. Współczynniki anizotropii dla TiN1,0, węglikoazotków oraz TiC1-x wyznaczone metodą ultradźwiękową
materiał KVL[%] KVT[%]

TiN1,0 1,44 0,38
TiN0,5C0,5 1,05 1,86
TiN0,4C0,6 2,33 1,51
TiC0,9N0,1 1,45 0,38
TiC0,6 1,1 2,22
TiC0,8 1,53 1,18
TiC1,0 1,27 1,31
Na podstawie wyznaczonych wartości współczynników anizotropii można stwierdzić,

że badane próbki były izotropowe. Różnica prędkości rozchodzenia się fal ultradźwiękowych
w dwóch wzajemnie prostopadłych kierunkach była w granicach błędu pomiarowego.
Świadczy to o prawidłowo prowadzonym procesie otrzymywania spieków.
Z przeprowadzonych badań wynika, że skład chemiczny (stopień wysycenia podsieci

węglowej) wywiera istotny wpływ na właściwości mechaniczne węglików tytanu. Duże
zdefektowanie podsieci węglowej powoduje wyraźny spadek tych własności. Przy znacznym
wysyceniu osiąga się wyższe wartości wytrzymałości i odporności na kruche pękanie.
Węgliki TiC0,8 i TiC1,0 osiągają zbliżone właściwości mechaniczne.
7.2.5 Odporność chemiczna TiC1-x
Strona 91/172
7.2.5.1 Odporność na działanie kwasów i ługów
Badanie odporności na działanie odczynników chemicznych przeprowadzono dla

węglika o składzie najbliższym stechiometrii tj. nieznacznie przesyconego węglem oraz dla
węglika o dużym odstępstwie tj. TiC0,6. Zastosowano metodę grawimetryczną tj. oznaczenie
strat masy próbek po 24 godzinnym przetrzymywaniu w odpowiednich roztworach wodnych
tych substancji w temperaturze pokojowej. Do badań użyto próbek o zbliżonej powierzchni.
Przed analizą powierzchnię próbek polerowano na tarczach z zawiesiną diamentową
o średnicy ziaren 6µm w celu usunięcia zanieczyszczeń.
Tabela 10: Procentowa strata masy węglików tytanu po przetrzymywaniu w agresywnych roztworach przez 24h.
Odczynnik TiC1,0 TiC0,6
1M H2O2 0,04 0,00

10M HNO3 0,12 0,00
10M H2SO4 0,03 0,02
10M NaOH 0,00 0,00
Próby roztwarzania węglików tytanu TiC0,6 oraz przesyconego węglem (TiC1,0)

wykazały, że są to materiały bardzo odporne na działanie agresywnych odczynników
chemicznych, szczególnie o charakterze redukującym. Nieznacznie niższą odporność
zaobserwowano w przypadku próby roztwarzania w odczynnikach silnie utleniających dla
węglika przesyconego węglem. Należy jednak rozpatrzyć, czy nie jest to wpływ węgla, który
może występować w tym materiale w formie odrębnej fazy wydzielonej na granicach
międzyziarnowych. Jak wiadomo, grafit wykazuje małą odporność na działanie odczynników
utleniających. Jeżeli przypuszczenia są trafne, nasuwa się wniosek, że przesycanie materiału
węglem ma niekorzystny wpływ na odporność chemiczną. Lepszej odporności powinno się
oczekiwać od węglika tytanu o niewielkim niewysyceniu wolnego od wydzieleń węgla.
7.2.5.2 Odporność korozyjna w środowisku gazowym w wysokich temperaturach
Azotek tytanu TiN1-x w atmosferze powietrza, zgodnie z prawami termodynamiki, jest

materiałem niestabilnym, ulegającym utlenianiu zgodnie z zapisem reakcji chemicznej:
TiN + O2 = TiO2 + ½ N2
Strona 92/172
Zmiana entalpii swobodnnej przyjmuje wartości ujemne, nawet dla atmosfery

ochronnej przy której p(N2) = 0,1 MPa i p(O2) = 10-20 Pa, dlatego też współistnienie faz TiN-
TiO2 oraz pośrednich produktów utleniania jest zdeterminowana kinetyką reakcji. Zgodnie
z ogólnymi regułami kinetyki reakcji nalezy oczekiwać wzrostu podatności TiN na utlenianie
ze wzrostem temperatury. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi przedstawionymi przez
Churpina et al [103], produktami utleniania TiN są kolejno: tlenoazotki Ti(N,O) oraz tlenki
tytanu TiO, Ti2O3, Ti3O5, TiO2 jako anataz oraz TiO2 – rutyl.
Z pomiarów przewodnictwa elektrycznego węglików tytanu o różnej stechiometrii
w czasie cyklicznego wygrzewania w powietrzu wynika, że odstępstwo od stechiometrii
powoduje wyraźny spadek odporności korozyjnej (Rys. 75).
T [°C]
500 400 300 200 100
6,5
TiC1.0
6,0
TiC0.9
2nd run
5,5
1st run
Log σ [Sm ]
-1
5,0
4,5
4,0 TiC0.5
3,5
3,0
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

-1
1000/T [K ]
Rys. 75: Logarytmiczna zależność przewodnictwa elektrycznego węglików tytanu

w funkcji odwrotności temperatury
Po wykonaniu dwóch cykli nagrzewania i chłodzenia w powietrzu w zakresie

temperatur od pokojowej do 400oC najwyższą stabilność wykazywał stechiometryczny węglik
tytanu. Węglik TiC0,6 (o najwyższym badanym stężeniu wakancji w podsieci anionowej) po
16 godzinach wygrzewania utlenił się w takim stopniu, że naprężenia cieplne wywołane przez
ziarna rutylu spowodowały dekohezję próbki.
Pozwala to na stwierdzenie, że wakancje w związkach niestechiometrycznych
sprzyjają dyfuzji tlenu wgłąb materiału.
Strona 93/172
Aby oszacować powinowactwo tlenu do tytanu, przeprowadzono badania

termograwimetryczne na proszku TiC0,6 o rozwinięciu powierzchni ok. 5m2/g. Próbkę
omywaną helem technicznym, zawierającym śladowe ilości tlenu (ppm). Cały układ
ogrzewano z szybkością 20oC/min jednocześnie analizując skład środowiska gazowego
z wykorzystaniem spektrometru masowego. Wyniki pomiarów zestawiono na rys.76 i 77.
[mg]
DTA [oC]
TG[%]
Temperatura [oC]
Rys. 76: Wykresy TG i DTA proszku TiC0,6 podczas ogrzewania w atmosferze helu technicznego
-11
2,7x10
Spektrometria masowa podczas ogrzewania TiC0,6
-11
2,4x10
prad jonowy [mA]
-11
2,1x10
CO
-11
1,8x10 O2
-11
CO2
1,5x10
-11
1,2x10
-12
9,0x10
-12
6,0x10
-12
3,0x10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
o
temperatura [ C]
Rys. 77: Wykres ilustrujący wyniki badań na spektrometrze masowym proszku TiC0,6
Strona 94/172
Z badań termograwimetrycznych przeprowadzonych w atmosferze helu wynika, że

pomimo zastosowania gazu technicznego zawierającego śladowe ilości tlenu wyraźne
utlenianie tego materiału następuje w temperaturze 700oC. Zjawisku temu towarzyszy
przyrost masy spowodowany dobudowywaniem się tlenu w strukturę TiOx. W niższych
temperaturach obserwuje się spalanie węgla co na krzywej TG objawia się spadkiem masy
i zwiększeniem stężenia CO2 a w temperaturze powyżej 800oC wzrostem stężenia CO2.
Analiza powierzchni próbek metodą dyfrakcji rentgenowskiej wykazała obecność na
powierzchni znacznej ilości rutylu i niewielkich ilości anatazu.
W innym eksperymencie, celu porównania wpływu azotu i tlenu (jako głównych

składników powietrza) oraz składu chemicznego węglika tytanu na korozję, przeprowadzono
izotermiczne badania procesów utleniania węglików tytanu w temp. 850 oC. Pomiary
realizowano w mieszaninach komercyjnych gazów technicznych o zmiennej zawartości tlenu
i azotu.
Próbki przygotowano do badań bezpośrednio przed rozpoczęciem pomiarów przez
polerowanie na tarczach diamentowych, kończąc na ziarnach o średnicy 1µm. Następnie
oczyszczono je w płuczkach ultradźwiękowych i wysuszono. Powierzchnia próbek wynosiła
ok. 2 do 2,5 cm2.
Przebiegi kinetyczne przedstawiono jako zależność kwadratu względnego przyrostu
masy próbki w funkcji czasu. Dla reakcji utleniania przebiegi te przedstawiono na rys. 78.
Badania XRD wykazały obecność rutylu i anatazu na powierzchni próbek.
Obrazy mikrostruktury powierzchni materiałów po utlenianiu przedstawiono na
rysunku 79.
Przebiegi kinetyczne azotowania węglików tytanu przedstawiono na rys. 80.
Strona 95/172
-7
1,4x10
Utlenianie TiC0,6
-7
1,2x10 2 -12 -8
(∆m/S) = 1,50*10 x - 1,31*10
-7
1,0x10
(∆m/S) [g /cm ]
4
2
8,0x10
-8
R = 0,9922
2
2 6,0x10
-8
-8
4,0x10
-8
2,0x10
0,0
4 4 4 4 5
0,0 2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10
Czas [s]
5,0x10
-8 Utlenianie TiC0,8
2 -13 -9
(∆m/S) = 5,03*10 t - 1,61*10
-8
4,0x10
2
R = 0,9882
(∆m/S) [g /cm ]
4
-8
3,0x10
2
2
-8
2,0x10
-8
1,0x10
0,0
4 4 4 4 5
0,0 2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10
Czas [s]
-8
4,5x10
-8
Utlenianie TiC1,0
4,0x10
2 -13 -9
3,5x10
-8 (∆m/S) = 4,71*10 t - 3,44*10
-8 2
3,0x10 R = 0,9771
(∆m/S) [g /cm ]
4
-8
2,5x10
2
-8
2,0x10
2
-8
1,5x10
-8
1,0x10
-9
5,0x10
0,0
4 4 4 4 5
0,0 2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10
Czas [s]
Rys. 78: Przebiegi kinetyczne procesu utleniania TiC1-x
Strona 96/172
TiC0,6 TiC0,6
utlenione utlenione
TiC0,8 TiC0,8
utlenione utlenione
TiC1,0 TiC1,0
utlenione utlenione
Rys. 79: Obrazy mikrostruktury powierzchni węglików tytanu po utlenianiu 26h w temp. 850oC przy ciśnieniu
parcjalnym tlenu 0,21 atm.
Strona 97/172
-7
4,0x10
3,5x10
-7 Azotowanie TiC0,6
2 -12 -8
3,0x10
-7 (∆m/S) = 3,99810 t - 3,29*10
2
-7 R = 0,9986
2,5x10
(∆m/S)[g/cm]
4
-7
2,0x10
2
-7
1,5x10
2
-7
1,0x10
-8
5,0x10
0,0
-8
-5,0x10
4 4 4 4 5
0,0 2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10
Czas [s]
6,0x10
-8
Azotowanie TiC0,8
2 -13 -8
5,0x10
-8
(∆m/S) = 7,16*10 t - 1,04*10
2
-8 R = 0,9801
(∆m/S)[g/cm]
4,0x10
4
2
-8
3,0x10
2
-8
2,0x10
-8
1,0x10
0,0
4 4 4 4 5
0,0 2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10
Czas [s]
-7
1,4x10
-7
Azotowanie TiC1,0
1,2x10
-7
1,0x10
(∆m/S)[g/cm]
4
-8
8,0x10
2
2
-8
6,0x10
-8
4,0x10
2 -12 -8
(∆m/S) = 1,17*10 t + 1,89*10
-8
2,0x10 2
R = 0,9781
0,0
0 20000 40000 60000 80000 100000
Czas [s]
Rys. 80: Przebiegi kinetyczne azotowania węglików tytanu w T = 850oC przy ciśnieniu azotu 0,21 atm.
Strona 98/172
Metodą dyfrakcji rentgenowskiej (przy α = 8o) zidentyfikowano na powierzchni

węglikoazotek tytanu TiC0,5N0,5. Na rys. 81. przedstawiono obrazy mikrostruktury
powierzchni węglików tytanu po azotowaniu.
TiC0,6 TiC0,6
azotowane azotowane
TiC0,8 TiC0,8
azotowane azotowane
TiC1,0 TiC1,0
azotowane azotowane
Rys. 81: Obrazy mikrostruktury powierzchni węglików tytanu po azotowaniu 26h w temp. 850oC przy ciśnieniu
parcjalnym azotu 0,21 atm.
Strona 99/172
Przebiegi kinetyczne korozji węglików tytanu w powietrzu z butli przedstawiono na

rys. 47.
-7
4,0x10
3,5x10
-7 TiC0,6 pomiar w powietrzu
-7
3,0x10
(∆m/S) [g/cm]
4
-7
2,5x10
2
-7
2,0x10
2
-7
1,5x10
2 -12 -8
1,0x10
-7
(∆m/S) = 3,23*10 t +3,79*10
2
5,0x10
-8 R = 0,9954
0 20000 40000 60000 80000 100000
Czas [s]
-8
6,0x10
TiC0,8 pomiar w powietrzu
-8
5,0x10
-8
(∆m/S)[g/cm]
4,0x10
4
2
-8
3,0x10
2
-8
2,0x10
2 -13 -10
(∆m/S) = 6,21*10
-8
1,0x10 t + 1,66*10
0,0 2
R = 0,9922
4 4 4 4 5
0,0 2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10
Czas [s]
-8
6,0x10 TiC1,0 pomiar w powietrzu
-8
5,0x10
(∆m/S) [g/cm]
4
-8
4,0x10
2
-8
3,0x10
2
-8
2,0x10
2 -13 -8
(∆m/S) = 5,04*10 t + 1,34*10
-8
1,0x10 2
R = 0,9397
0,0
4 4 4 4 5
0,0 2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10
Czas [s]
Rys. 82: Kinetyki korozji węglika tytanu w atmosferze powietrza w T= 850oC, p= 1atm
Strona 100/172
Obrazy mikrostruktury powierzchni próbek wygrzewanych w powietrzu z butli

TiC0,6 TiC0,6
W powietrzu W powietrzu
TiC0,8 TiC0,8
TiC1,0 TiC1,0
Rys. 83: Obrazy mikrostruktury powierzchni węglików tytanu po azotowaniu 26h w temp. 850oC przy ciśnieniu
parcjalnym azotu 0,21 atm.
Strona 101/172
Badania kinetyczne wykazały, że w całym zakresie składów TiC1-x proces utleniania

przebiegał zgodnie z prawem parabolicznym. Do wyznaczenia przebiegu krzywych
kinetycznych oraz obliczenia na ich podstawie parabolicznych stałych szybkości reakcji,
posłużono się równaniem Piklinga i Bedwortha. Wartości parabolicznych stałych szybkości
reakcji zestawiono w tabeli 11. oraz przedstawiono graficznie w funkcji stosunku molowego
C/Ti na rys. 84
Tabela 11: Zestawienie stałych szybkości korozji gazowej TiC1-x
Ciśnienia parcjalne kp [g2/(cm4 · s)]

TiC1,0 TiC0,8 TiC0,6
Rodzaj procesu [atm.]
Utlenianie 0,21O2; 0,79Ar 4,17 · 10-13 5,12 · 10-13 1,50 · 10-12
r = 0,996 r = 0,994 R = 0,988
Azotowanie 0,21N2; 0,79Ar 1,17 · 10-12 7,16 · 10-13 3,99 · 10-12
r = 0999 r = 0,990 r = 0,989
Pomiar w 1,00 powietrza 5,04 · 10-13 6,21 · 10-13 3,23 · 10-12
powietrzu r = 0,998 r = 0,996 r = 0,969
Z badań przeprowadzonych na próbkach TiC1-x w temperaturze 850oC w powietrzu
i mieszaninach odpowiednio azotu i tlenu z argonem wynika, że zarówno tlen jak i azot
atakują węglik tytanu. Szybkości dobudowywania się azotu jest większa niż dla tlenu.
Z wartości parabolicznych stałych szybkości reakcji wynika, że ciśnienia parcjalne tlenu
Strona 102/172
i azotu nie miały bezpośredniego wpływu na paraboliczną stałą szybkości reakcji przy
ciśnieniu całkowitym 1 atm. Pomiary przeprowadzone w mieszaninach gazów zawierających
0,79 atm. Ar i 0,21atm odpowiednio O2 lub N2 pozwoliły uzyskać wartości parabolicznych
stałych szybkości reakcji porównywalne do tych z pomiarów w powietrzu.
W celu bezpośredniego określenia wpływu stechiometrii na odporność chemiczną
węglika tytanu przeprowadzono badania izotermiczne w powietrzu w temperaturach 600
i 700oC. Na tej podstawie wyznaczono paraboliczne stałe szybkości oraz energię aktywacji
procesu korozji węglików TiC0,6 oraz TiC1,0 (Do wyznaczenia Ea uwzględniono również
paraboliczne stałe szybkości wyznaczone z pomiarów w powietrzu w temp. 850oC).
Powierzchnię próbki TiC0,6 utlenioną w temperaturze 600oC przez 57 godzin
obserwowano pod mikroskopem optycznym. Wybrano tę próbkę do obserwacji ponieważ
podczas badań TG wykazała ona największy jednostkowy przyrost masy. Mikrofotografie
400µm 100µm
________ ________
100µm 40µm
________ ________
Rys. 85: Mikrofotografie z powierzchni TiC0,6 wygrzewanego w powietrzu w temp 600oC
Strona 103/172
Na powierzchni materiału zaobserwowano wyraźne zmiany. Metoda XRD pozwoliła

na zidentyfikowanie znacznych ilości rutylu.
Przebiegi kinetyczne przedstawiono na poniższych rys. 86.
o
5,0x10
-5
TiC0,6; T=600 C;
2 -10 -6
4,0x10
-5 (∆m/S) = 2,747*10 t-8,804810
(∆m/S) [g /cm]
2 2 4
2
R = 0,9998
-5
3,0x10
-5
2,0x10
-5
1,0x10
0,0
4 5 5 5
0,0 5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10
czas [s]
-6
5,0x10
TiC0,6, T= 700oC
-6
4,0x10
2 -11 -6
(∆m/S) = 1,84*10 t - 2,35*10
(∆m/S)[g/cm]
-6
3,0x10
4
2
R = 0,9875
2
-6
2,0x10
2
-6
1,0x10
0,0
4 5 5 5 5
0,00 7,50x10 1,50x10 2,25x10 3,00x10 3,75x10
Czas [s]
Rys. 86: Kinetyka korozji gazowej węglika tytanu w atmosferze powietrza dla różnych temperatur
Korzystając z wartości parabolicznych stałych szybkości wyznaczonych z pomiarów

w powietrzu (w temp. 600, 700 i 850oC) sporządzono wykres zależności: ln(kp) = f (1/T).
Strona 104/172
-22 TiC0,6
-1
-23 ln(kp) = 17298 * T - 42,058
2
R = 0,9718
-24
ln(k)
p
-25
-26
-27
-3 -3 -3 -3 -3 -3 -3
1,1x10 1,2x10 1,3x10 1,4x10 1,5x10 1,6x10 1,7x10
-1
1/T [K ]
Rys. 87: Zależność temperaturowa parabolicznej stałej szybkości reakcji dla TiC0,6 [38]
Ze wzrostem temperatury obserwuje się spadek wartość kp. W tym przypadku nie jest
możliwe wyznaczenie energii aktywacji procesu. W celu interpretacji tego zjawiska
wykonano obliczenia termodynamiczne wyznaczając zmiany entalpii swobodnej dla
następujących reakcji:.
1) TiC ( s ) + O 2 ( g ) → TiO2 ( s ) + C ( s )
=µ +µ −µ − µ − RT ln
0 0 0 0
Dla której ∆ G
0
f TiO2 C TiC O2
p O2
2) 2TiC ( s ) + O 2 ( g ) → 2TiO( s ) + 2C ( s )
∆G =µ + 2µ − 2µ − µ − RT ln
0 0 0 0 0
Dla której f TiO C TiC O2
p O2
3) 2TiC ( s ) + N 2 ( g ) → 2TiN ( s ) + 2C ( s )
∆G = 2µ + 2µ − 2µ −µ
0 0 0 0
− RT ln
0
Dla której f TiN C TiC N2
p N2
Podstawowe założenie to nieuwzględnienie wpływu odstępstwa od stechiometrii na

wartości entalpii swobodnej dla węglika tytanu. Było to spowodowane brakiem wartości
tablicowych dla węglików o zmiennym stężeniu wakancji węglowych.
Wykres zależności zmiany entalpii swobodnej od temperatury przedstawiono na rys
88.
Strona 105/172
-250
-300
-350
∆G [kJ*mol]
-1
-400
-450
TiC +O2 = TiO2 +C
-500 TiC + 1/2 O2 = TiO +C
TiC +1/2N2 = TiN +C
-550
-600
800 900 1000 1100 1200

Temperatura [K]
Rys. 88: Zmiany entalpii swobodnej tworzenia produktów korozji gazowej TiC
Z wykresu wynika, że każda z tych faz może powstać w warunkach, w jakich

przeprowadzono badania termograwimetryczne, ponieważ wartości zmiany entalpii
swobodnych tych reakcji są ujemne. Wszystkim trzem reakcjom towarzyszy wydzielanie
znacznych ilości ciepła. W związku z tym podnosząc temperaturą przesuwa się równowagę
reakcji w stronę substratów. Wraz ze wzrastającą temperaturą następuje spadek wartości ∆Go
dla tlenku tytanu TiO i azotku tytanu TiN natomiast jej wzrost dla TiO 2. Efektem
sumarycznym tych trzech reakcji jest obniżenie entalpii swobodnej.
Podobne pomiary wykonano dla TiC1,0. Przebiegi kinetyczne interpretowane zgodnie

z prawem parabolicznym, przedstawiono na rys. 89.
Strona 106/172
1,0x10
-7 o
TiC1,0 , T = 600 C
-8
9,0x10
(∆m/S) [g /cm]
4
-8
2
2 8,0x10
-8
7,0x10
-8
6,0x10
-13 -8
5,0x10
-8
y = 3,09*10 x + 1,03*10
2
-8
R = 0,9747
4,0x10
4 4 4 5 5 5
0,0 3,0x10 6,0x10 9,0x10 1,2x10 1,5x10 1,8x10
Czas [s]
-7
1,6x10 o
TiC1,0 w powietrzu, T=700 C
-7
1,4x10
(∆m/S) [g /cm]
4
-7
1,2x10
2
2
-7
1,0x10
-8
8,0x10
-13 -8
y = 4,08*10 x +6,65*10
-8
6,0x10 2
R =0,9632
4 5 5 5 5
0,0 5,0x10 1,0x10 1,5x10 2,0x10 2,5x10
Czas [s]
Rys. 89: Kinetyka korozji TiC1,0 w powietrzu w temp 600 i 700oC.
Metodą dyfrakcji rentgenowskiej wykryto na powierzchni próbek obecność znacznej

ilości rutylu i śladowych ilości anatazu.
Korzystając z wartości parabolicznych stałych szybkości w powietrzu (w temp. 600,
700 i 850oC) sporządzono wykres zależności: ln(kp) = f (1/T), z nachylenia którego możliwe
jest wyznaczenie energii aktywacji procesu jednoczesnego utleniania i azotowania węglika
tytanu.
Strona 107/172
-28,3 TiC1,0
-28,4 -1
ln (kp) = -1908,1*T -26,601
-28,5 2
R =0,9850
ln (kp)
-28,6
-28,7
-28,8
-4 -4 -4 -3 -3 -3 -3
8,5x10 9,0x10 9,5x10 1,0x10 1,0x10 1,1x10 1,1x10
-1
1/T [K ]
Rys. 90: Zależność temperaturowa parabolicznej stałej szybkości dla TiC1,0 [38]
( )
ln k p = −
Ea 1
R T
+C
E a
= −1908,1 → E a = 15,86[kJ / mol ]
R
Wzrastający stopień wysycenia podsieci węglowej powoduje wzrost odporności

chemicznej a tym samym obniżenie parabolicznych stałych szybkości reakcji. Dla węglika
tytanu o składzie bliskim stechiometrycznemu stałe szybkości są nawet o trzy rzędy wielkości
niższe niż dla węglika TiC0,6. Z badań przeprowadzonych dla TiC0,6 w atmosferze powietrza
w różnych temperaturach wynika, że ze wzrostem temperatury następuje spadek parabolicznej
stałej szybkości. Obliczenia termodynamiczne procesów tworzenia tlenków i azotku tytanu
pozwalają przypuszczać, że jest to wynikiem silnej egzotermiczności reakcji tworzenia w/w
faz. Dla procesów egzotermicznych podwyższenie temperatury oznacza przesunięcie
równowagi w stronę substratów. Inna hipoteza mówi, że w materiale silnie zdefektowanym
szybkość tworzenia zgorzeliny tlenkowej jest stosunkowo duża. O ile powstała warstwa jest
ciągła, może ona pełnić funkcję zgorzeliny ochronnej czyli może obniżać szybkość reakcji
utleniania pomimo wyższej temperatury. W materiale o możliwie małym odstępstwie od
Strona 108/172
stechiometrii szybkość powstawania zgorzeliny tlenkowej może być zbyt mała do

zaobserwowania podobnego efektu.
Rozpatrując wpływ stechiometrii na właściwości fizykochemiczne faz wyjściowych
(węglika i azotku tytanu), można stwierdzić, że niewysycenie podsieci odpowiednio
węglowej czy azotowej powoduje pogorszenie tych kluczowych parametrów, które mają
wpływ w przypadku rozpatrywanych zastosowań. Ze wzrastającym odstępstwem od
stechiometrii obserwuje się zarówno spadek parametrów mechanicznych jak również
pogorszenie odporności korozyjnej materiałów. Występujące w materiale wakancje ułatwiają
dyfuzje, dlatego też utlenianie czy inny niepożądany proces przebiega szybciej i na większą
skalę. Ponadto w materiałach o dużym zdefektowaniu podsieci węglowej obserwuje się
znacznie niższą odporność korozyjną w środowisku agresywnych cieczy. Dyskwalifikuje to
materiał z większości zastosowań elektrochemicznych. Przedstawione argumenty
przemawiają za zastosowaniem materiałów o możliwie małym udziale wakancji węglowych,
czy azotowych.
Można przypuszczać, że najlepszych właściwości węglika tytanu należy oczekiwać od
związków o składach stechiometrycznych. Ponieważ węglik tytanu w połączeniu
równomolowym nie występuje, po zestawieniu węgla i tytanu w stosunku równomolowym
nadmiarowy węgiel w TiC1,0 występuje jako osobna faza. Przesycanie węglem może mieć
niekorzystny wpływ na pewne właściwości węglika tytanu, co pokazały próby roztwarzania
w odczynnikach silnie utleniających, na które węgiel jest nieodporny. Podczas wytwarzania
węglików tytanu należy zatem uwzględnić istnienie nieobsadzonych luk w podsieci
węglowej.
Przeprowadzone badania potwierdziły metaliczny charakter przewodnictwa
elektrycznego wszystkich rozpatrywanych materiałów stechiometrycznych.
W niestechiometrycznych węglikach i azotkach następuje zmiana temperaturowego przebiegu
przewodnictwa wynikająca z rekombinacji eletron-dziura lub ze zwiększonej szybkości
utleniania.
Strona 109/172
8 Analiza możliwości aplikacyjnych

Unikatowe właściwości węglików tytanu takie jak: wysoka twardość i mikrotwardość,
odporność chemiczna zarówno w atmosferze utleniającej jak i środowisku silnie agresywnych
cieczy ale przede wszystkim metaliczny charakter przewodnictwa, który w miarę utleniania
zaczyna przyjmować półprzewodnikowy charakter, dają szerokie spektrum możliwości
aplikacyjnych. W ramach realizacji pracy przeprowadzono w celu weryfikacji
przewidzianych możliwości aplikacyjnych:
a) Węglik, azotek oraz węglikoazotek tytanu jako materiały elektrodowe
w woltamperometrii
b) Ostrze wykonane z węglikoazotku tytanu o 10-cio % udziale azotu w podsieci
anionowej w zastosowaniu do skrawania stali stopowej
c) Materiał kompozytowy działający jako półprzewodnik w ogniwie słonecznym.
Dlatego też wyniki uzyskanych badań nad możliwościami aplikacyjnymi
przedstawiono w postaci następujących punktów.
8.1 Próby skrawania stali konstrukcyjnej stopowej przez ostrza wykonane

z węglikoazotku tytanu TiC0,9N0,1
Ze względu na wysokie właściwości mechaniczne, otrzymane spieki węglikoazotków
testowano podczas pracy w charakterze narzędzi skrawających do obróbki stali. Głównym
parametrem, który zadecydował o przeprowadzeniu prób była wysoka twardość otrzymanych
materiałów.
Twardość można określić jako miarę odporności materiału na odkształcenia trwałe.
W końcu XIX wieku Martel próbował określić istotę twardości materiałów. Stwierdził on, że
„twardość materiałów stanowi właściwość charakteryzującą w różnym stopniu ciała sztywne,
która się przejawia w zdolności okazywania oporu próbom ich plastycznego deformowania
lub rozdrobnienia”. Ze względu na różnorodność metod pomiaru twardości, definicja ta
wymaga uszczegółowienia. Twardość stanowi specjalną wielkość fizyczną zależną od
właściwości charakterystycznych materiału oraz od przyjętej metody badań. Miarą twardości
jest zatem odkształcenie sprężyste lub plastyczne pod wpływem działania określonej siły.
Przy omawianiu właściwości materiału w skali mikroskopowej, istotnym parametrem
jest mikrotwardość, czyli tzw. twardość mikroskopowa [104]. Twardość czy mikrotwardość
Strona 110/172
materiału wiążą się z jego budową i składem chemicznym. Ciała polikrystaliczne, ze względu
na różną orientację krystalograficzną poszczególnych ziaren wykazują większą twardość,
podobnie znany jest fakt, że stop dwóch lub więcej materiałów może mieć twardość znacznie
większą niż jego składowe [104].
Węgliki tytanu należą do grupy najtwardszych znanych materiałów. Opierając się na
mineralogicznej dziesięciostopniowej skali twardości wg. Mohsa, zakładającej, że ciało
miększe można zarysować ciałem twardszym, węgliki tytanu posiadają twardość powyżej 9,
czyli są twardsze od korundu. Według ogólnej definicji materiałów supertwardych [105],
węglik tytanu należy do tej grupy, czyli jego twardość przewyższa wartość 20GPa. Obecnie
znanych jest wiele materiałów, najczęściej syntetycznych, związków niemetali z trzeciej,
czwartej i piątej grupy drugiego i trzeciego okresu układu okresowego pierwiastków (bor,
węgiel, azot, krzem) oraz związków tych niemetali z metalami przejściowymi (Ti, Zr, Hf, V,
Nb, Ta, Cr, Mo i W), których usytuowanie na skali twardości względem diamentu i korundu
pozwala zdefiniować je jako supertwarde. Andrzej R. Olszyna w swojej książce [69],
przedstawił diagram, zwany piramidą twardości (rys. 91), z której wynika, że klasa
materiałów twardych i supertwardych jest stosunkowo szeroka.
Ze względu na dużą liczność grupy materiałów twardszych od naturalnego korundu,
coraz częściej pojawiającą się w literaturze światowej definicją materiałów supertwardych
jest określenie materiałów jednofazowych i wielofazowych, których twardość wynosi co
najmniej 30GPa. Spośród wszystkich znanych substancji, największą twardość wykazują
diament i regularny azotek boru c-BN, które są materiałami zwyczajowo nazywanymi
supertwardymi.
Strona 111/172
Rys. 91: Twardość związków AIIIBV i AIIBVI [69]
Zarówno diament jak i borazon, są wysokociśnieniowymi odmianami fazowymi

przemian monotropowych, co oznacza, że bez wkładu pracy nieobjętościowej do układu nie
mogą się one utworzyć. Posiadają one konfigurację σsp3, co oznacza silne przestrzenne
oddziaływania międzyatomowe (w trzech kierunkach). Heksagonalne odmiany węgla i azotku
boru, ze względu na konfigurację wiązań σsp2, zachowują właściwości odpowiednio
diamentu i borazonu jedynie w obrębie płaszczyzn krystalicznych. Wyjątkowe właściwości
posiadają zatem supertwarde materiały w postaci faz metastabilnych.
Spośród wszystkich znanych jednofazowych materiałów, oprócz diamentu i c-BN,
również węgliki boru, krzemu i tytanu oraz borki tytanu i hafnu spełniają tę definicję
materiałów supertwardych. W grupie tej również azotek węgla (C3N4), węglikoazotek boru
(BxCyNz) oraz węglikoazotek krzemu SiC2N4) są uważane za materiały supertwarde [106],
a według R. Rediela [107], również stiszowit (SiO2), borek tytanu TiB2 węglik boru B4C oraz
węglik krzemu są przedstawicielami tej grupy. Uwzględniając pierwiastki, wchodzące
w skład materiałów supertwardych, można przytoczyć ogólnie przyjęty w literaturze
naukowej tzw. Czworobok składów materiałów supertwardych (rys. 92).
Strona 112/172
Rys. 92: Czworobok składu materiałów supertwardych [69]
Bazując na tym układzie, Badzian [108] udowodnił eksperymentalnie możliwość

tworzenia się serii związków leżących na linii c-BN, dokonując podstawienia w strukturze
diamentu par atomów C-C przez pary B-N, podobne eksperymenty przeprowadzono na
układzie tlenków boru [69,108]. Każdorazowo stosowane były warunki wysokociśnieniowe
rzędu 14 GPa i temp. bliska 3000K.
Komercyjne narzędzia skrawającej to przede wszystkim korund [109], karborund
(węglik krzemu) [110], węglik wolframu, azotek krzemu i diament oraz kompozyty na ich
bazie [88,109,111,112], osadzone w osnowie metalicznej lub organicznej [43,113]. W celu
poprawienia właściwości mechanicznych i chemicznych powierzchni narzędzia
skrawającego, powszechne jest również stosowanie powłok otrzymywanych, zazwyczaj
technikami chemicznymi (CVD) [43,112] lub fizycznymi (PVD) [113], zwykle nanoszonych
na podłoże metaliczne lub z węglików spiekanych [109,111,112]. Prace nad zastosowaniem
takich powłok były intensywnie rozwijane w latach 70-tych i 80-tych ubiegłego wieku [43].
Doniesienia literaturowe (z ostatniego dziesięciolecia) autorstwa chińskich naukowców X. H.
Zheng et al wskazują na otrzymanie powłoki z azotku węgla C3N4 o właściwościach znacznie
poprawiających, zdaniem autorów, żywotność narzędzia wiertniczego [114]. Istnienie
związku chemicznego powstałego z połączenia węgla z azotem budzi wątpliwości dużej
grupy naukowców, a za wyjątkiem pracy opublikowanej w roku 2000 [115] literatura nie
podaje innych przykładów, potwierdzających jego otrzymanie.
Strona 113/172
Od pewnego czasu do grupy zaawansowanych materiałów narzędziowych dołączyły

kompozyty na bazie regularnego azotku boru cBN [43,116-118], zarówno w formie
kompozytów ceramicznych, jak i cermetali [119]. Atrakcyjność tego materiału wynika przede
wszystkim z twardości niemalże dorównującej diamentowi i bardzo wysokim wartościom
stałych sprężystości [119].
Zarówno węgliki jak i azotki tytanu dotychczas również znalazły zastosowanie jako
materiały narzędziowe. Znane są liczne zastosowania, szczególnie węglika do produkcji widii
i innych kompozytów ceramiczno-metalicznych (cermetali), w których ziarna twardych
azotków czy węglików zatopione są w osnowie z metalu wysokotopliwego [26]. Tego typu
narzędzia w Japonii znajdują szerokie zastosowanie, ponieważ stanowią ponad 30%
sprzedawanych narzędzi [120]. Literatura nie podaje wielu przykładów stosowania narzędzi
skrawających utworzonych w całości ze spieków ceramicznych.
Zgodnie z danymi literaturowymi, spośród wszystkich wyżej wymienionych
materiałów stosowanych na narzędzia wyższą twardość Vickersa od węglika tytanu posiadają
jedynie polikrystaliczny diament oraz regularny azotek boru [110,118].
Ze względu na dużą różnorodność obrabianych materiałów oraz dużą rozpiętość
cenową narzędzi skrawających, istniej zapotrzebowanie na różne typy narzędzi. Zdaniem Luo
et al , narzędzia na bazie cBN mają stosunkowo krótszą żywotność podczas skrawania stali
miękkiej (HRC35), podczas gdy narzędzia węglikowe wykazały krótszą żywotność wraz ze
wzrastającą twardością materiału obrabianego [18], natomiast badania Y. Sahina [118]
wykazały, że kompozyt na bazie cBN-TiC, z domieszką WC posiada zaskakująco wysoką
twardość (3660 HV), a w efekcie doskonałe właściwości skrawne podczas obróbki stali
hartowanej. Rówież Chou i Evans [119] zwrócili uwagę na fakt, że narzędzia kompozytowe
cBN wiązane azotkiem tytanu wykazują większą żywotność i pozostawiają lepszą gładkość
obrabianego elementu, pomimo niższej twardości i odporności na kruche pękanie, niż
cermetal na bazie cBN.
Celem badań trwałościowych jest doświadczalne określenie, w jaki sposób jeden lub
więcej czynników wpływa na technologiczny okres trwałości narzędzia.
Podstawowe parametry materiałów decydujące o ich przydatności do narzędzi
skrawających to twardość, mikrotwardość oraz odporność na kruche pękanie, a z uwagi na
Strona 114/172
tarcie podczas pracy powodujące znaczący wzrost temperatury, również przewodnictwo

cieplne odgrywa istotną rolę.
Powód, dla którego którego uznano, że upłynął technologiczny okres trwałości, jest
często różny w różnych operacjach obróbkowych. Najczęstszą przyczyną jest utrata
właściwości skrawnych narzędzia. W większości przypadków narzędzie zużywa się
stopniowo i w pewnej chwili wykonywana przez nie praca nie jest satysfakcjonująca, np.
chropowatość obrobionej powierzchni jest zbyt duża, siły skrawania wzrastają, powodując
niedopuszczalne ugięcia lub drgania, wzrost zużycia narzędzia powoduje, że tolerancje
wymiarowe nie mogą być dotrzymane itp. W celu porównywalności wyników założono więc,
kiedy należy uznać, że zakończył się okres trwałości narzędzia.
Wartości liczbowe stanowiące kryterium oceny jakości narzędzia skrawającego,
podane w normie PN-ISO 3685:1996 [121] mają zastosowanie do skrawania dla stali
węglowych i niskostopowych oraz żeliwa.
Zużywanie się głównej powierzchni przyłożenia może zachodzić na kilka sposobów:
a) zużycie cierne powierzchni przyłożenia – jest to najlepiej poznany typ zużycia
narzędzia (rys. 93). W wielu przypadkach starcie powierzchni przyłożenia jest regularne w
środkowej części prostoliniowego odcinka głównej krawędzi skrawającej. Szerokość starcia
powierzchni przyłożenia jest względnie łatwa do pomiaru. Narastająca szerokość starcia
powierzchni przyłożenia wiąże się ze zmniejszeniem właściwości skrawnych narzędzia.
Wszystkie materiały ostrza wykazują wysokie zużycie w początkowym okresie pracy. Wzrost
zużycia wykazuje tendencję malejącą po pewnym czasie skrawania, jeśli nie są stosowane
nadmierne prędkości skrawania. Zużycie powierzchni przyłożenia narzędzi ze stali
szybkotnącej odbiega zwykle od podobnego zużycia ostrzy z węglików spiekanych
i materiałów ceramicznych.
W przypadku wyższych prędkości skrawania wszystkie materiały narzędziowe
wykazują podobny równomierny wzrost zużycia powierzchni przyłożenia, będący
następstwem początkowego gwałtownego narastania zużycia. Końcowy odcinek wykresu,
zużycie powierzchni przyłożenia w funkcji czasu, często wykazuje przyspieszone narastanie
zużycia, które prowadzi do katastroficznego uszkodzenia.
Strona 115/172
Rys. 93: Niektóre typy zużycia noży tokarskich
b) zużycie wrębowe – jest to specjalny rodzaj zużycia, występujący zarówno na

powierzchni przyłożenia, jak i natarcia, na zewnątrz od punktu, w którym główna krawędź
skrawająca przecina powierzchnię obrabianą. Zużycie to w wielu przypadkach może
decydować o konieczności wymiany narzędzia. Zarys i długość wrębu VBN w dużym stopniu
Strona 116/172
zależą od dokładności w powtarzanym ustawieniu głębokości skrawania. Z tych powodów

zużycie wrębowe jest wyłączone przy ocenie szerokości pasma starcia powierzchni
przyłożenia. W szczególnych przypadkach, kiedy wrębowe zużycie powierzchni przyłożenia
dominuje nad innymi zjawiskami zużycia narzędzia, długość wrębu może być użyta jako
miara zużycia narzędzia. W takim przypadku określona wartość VBN może być przyjęta jako
kryterium trwałości narzędzia.
c) Zużycie żłobkowe powierzchni natarcia – to najbardziej typowe zużycie
powierzchni natarcia. Głębokość żłobka KT może być stosowana jako miara zużycia
narzędzia, a określona wartość KT może być wybrana jako kryterium trwałości narzędzia.
Zużycie żłobkowe jest ważniejsze w przypadku ostrzy z węglików spiekanych niż ostrzy
z materiałów ceramicznych czy ze stali szybkotnącej. Istotne jest również położenie żłobka
w stosunku do krawędzi skrawającej. Głęboki i szeroki żłobek lecz położony z dala od
krawędzi skrawającej, jest mniej niebezpieczny dla ostrza niż płytszy i wąski żłobek, ale
położony blisko krawędzi skrawającej. Odległość przedniej krawędzi żłobka od głównej
krawędzi skrawającej jest czasem użytecznym kryterium, mogącym zapobiec uszkodzeniu
katastroficznemu. Jest to także jeden z powodów, dla którego wartości KT jako kryteria są
podane w zależności od posuwu. Jako informacje uzupełniające mogą być także mierzone;
odległość żłobka KM i szerokość żłobka KB. Nie powinny być jednak używane jako kryteria
trwałości narzędzia. Odległość środka żłobka KM (odległość pomiędzy pierwotnym
położeniem głównej krawędzi skrawającej a najgłębszym punktem żłobka) jest mierzona
w strefie B równolegle do płaszczyzny natarcia i prostopadle do głównej krawędzi
skrawającej.
Szerokość żłobka KB (odległość między pierwotnym położeniem głównej krawędzi
skrawającej a tylnym bokiem żłobka) jest mierzona w strefie B, równolegle do płaszczyzny
natarcia i prostopadle do głównej krawędzi skrawającej. Ponieważ odległość środka żłobka
KM zależy nie tylko od posuwu, lecz także od materiału obrabianego i materiału ostrza, to
czasem wyznacza się współczynnik żłobka K, gdzie K = KT/KM. Wybrana wartość tego
współczynnika może być użyta jako kryterium trwałości, przy czym zalecane jest
przyjmowanie K około 0,1.
d) Zużycie pomocniczej powierzchni przyłożenia
Strona 117/172
Podczas toczenia powierzchnia obrobiona jest kształtowana głównie narożem

narzędzia i pomocniczą krawędzią skrawającą. Oznacza to, że zużycie naroża bezpośrednio
wpływa na stan obrobionej powierzchni. Podczas toczenia wykańczającego z małymi
posuwami, po pewnym okresie skrawania, na pomocniczej powierzchni przyłożenia często
można zaobserwować jeden lub więcej rowków. Rowki te powodują wzrastającą
chropowatość obrobionej powierzchni. Bezpośrednia ocena tego typu zużycia narzędzia jest
trudna, ale można ocenić skutek mierząc chropowatość obrobionej powierzchni. Różne
wartości parametrów chropowatości mogą być stosowane jako kryteria trwałości narzędzia.
Chropowatość powierzchni jest powszechnym kryterium toczenia wykańczającego. Zalecane
są przy tym następujące wartości Ra, w mikrometrach, 0,4; 0,8; 1,6; 3,2; 6,3; 12,5.
Często do zniszczenia narzędzia doprowadza utlenienie pomocniczej powierzchni
przyłożenia podczas toczenia ostrzami z węglików spiekanych, w odpowiednio wysokiej
temperaturze, spowodowanej dużymi posuwami i prędkościami skrawania. W takich
przypadkach nóż może utracić własności skrawne z powodu utleniania pomocniczej
powierzchni przyłożenia, zanim osiągnie kryterium VBB = 0,3 mm lub zalecaną wartość
kryterium KT. W takich przypadkach jako kryterium trwałości powinno być przyjęte
zjawisko nagłego pogorszenia jakości obrobionej powierzchni, spowodowane zniszczeniem
pomocniczej powierzchni przyłożenia. Na ogół zjawisko to przebiega gwałtownie, a jeżeli tak
nie jest, należy wybrać inne kryterium trwałości narzędzia.
e) odkształcenie noża W przypadku dużych parametrów skrawania ostrzami ze stali
szybkotnącej i węglików spiekanych zniekształcenie naroża może prowadzić do zniszczenia
narzędzia. Ostrza ceramiczne w typowych warunkach skrawania nie ulegają odkształceniom
plastycznym. Deformacja naroża nie powinna bezpośrednio stanowić kryterium trwałości,
jakkolwiek takie odkształcenie w większości przypadków doprowadzi do szybkiego
uszkodzenia katastroficznego narzędzia ze stali szybkotnącej i zwiększy niebezpieczeństwo
utlenienia w przypadku ostrzy z węglików spiekanych.
f) wykruszenie drobnych cząstek krawędzi skrawającej i pęknięcia termiczne
(zwykle występujące podczas przerywanego skrawania) są ważne w przypadku kruchych
materiałów narzędziowych . Liczba wykruszeń i pęknięć termicznych jest oszacowana
pośrednio przez maksymalną szerokość pasma starcia powierzchni przyłożenia VBBmax. Jako
kryterium norma PN-ISO 3685:1996 [121] zaleca wartość VBBmax = 0,60mm. Wszystkie
Strona 118/172
niezwykle szybkie rodzaje zużycia narzędzia, takie jak uszkodzenie lub znaczna deformacja,
które gwałtownie kończą okres trwałości są trudne do przewidzenia i niepewne. Mogą one
być spowodowane twardymi obszarami (wydzieleniami) w obrabianym materiale lub błędem
w sterowaniu obrabiarką. W czasie badań ostrze może się wyłamać, mocno wykruszyć,
zniekształcić lub w inny nieprawidłowy sposób uszkodzić. Wystąpienie przedterminowego
uszkodzenia dyskwalifikuje test, jeśli nie wystąpią specjalne powody, dla których
uszkodzenie narzędzia zużycie cierne, a kryteria oparte na zużyciu ciernym są rzadko
osiągane. Zjawisko to może wystąpić podczas obróbki bardzo twardych i niejednorodnych
materiałów ostrzami z materiałów kruchych i wrażliwych wytrzymałościowo przy złożonym
kształcie narzędzia. Pękanie w kruchych ciałach stałych może być rozważane wówczas, kiedy
występuje równocześnie bezpośrednia aktywacja mikrospękań nie oddziałujących ze sobą
wcześniej oraz występujących przepływów. Proces pękania wiąże się z tworzeniem
i wzajemnym oddziaływaniem mikrospękań. Twarde cząstki (wydzielenia) poddane sile
P mogą plastycznie penetrować powierzchnię kruchego ciała stałego (ostrza). Te
zlokalizowane odkształcenia plastyczne wywołują miejscowe naprężenia, co powoduje
powstawanie spękań powierzchniowych. Penetracja ziarn , prowadząca do powstania rys
i spękań zwykle powstaje podczas czynności wykańczających, takich jak cięcie, szlifowanie
i polerowanie. Podobna penetracja plastyczna występuje, gdy twarde ziarna uderzają
w powierzchnię. Zanieczyszczenia spękań powierzchniowych, rozwijające się pod
powierzchnią są narażone na oddziaływania erodujących i ścierających cząstek [123].
Chropowatość obrobionej powierzchni jest typowym kryterium toczenia
wykończającego. Znaczący wzrost sił skrawania lub temperatury w funkcji czasu jest
niekiedy stosowany w badaniach naukowych i adaptacyjnych systemach sterowania jako
podstawa określenia kryterium trwałości narzędzia. To kryterium nie zostało uwzględnione
w w/w normie, jednak chropowatość powierzchni, siły skrawania i temperatura mogą być
mierzone jako dodatkowe parametry. Również kształt wióra po skrawaniu nie jest zalecany do
określenia trwałości ostrza, może być jednak pomocny jako „narzędzie kontrolne”.
Jak wcześniej wspomniano, do materiałów narzędziowych należą również kompozyty

na bazie węglika tytanu, czy węglikoazotków tytanu.
Strona 119/172
Celem pracy było przygotowanie płytek skrawających oraz sprawdzenie w próbach

właściwości skrawnych na trzech płytkach wykonanych z próbki węglikoazotku tytanu
(Ti(N0,1C0,9)) uzyskanej metodą HP.
Badania możliwości za stosowania noży skrawających zostały przeprowadzone
zgodnie z normą PN-ISO 3685:1996 [121]:, która zdolność pracy narzędzi skrawających na
podstawie parametrów:
zużycie narzędzia – zmiana kształtu narzędzia w czasie skrawania w stosunku do
kształtu pierwotnego wynikające ze stopniowej utraty materiału lub odkształcenia
miara zużycia narzędzia – wielkość mierzalna, charakteryzująca zużycie narzędzia
kryterium trwałości narzędzia – umownie założona progowa wartość miary zużycia
narzędzia lub występowanie określonego zjawiska
okres trwałości- czas skrawania potrzebny do osiągnięcia kryterium trwałości
narzędzia
Najczęściej stosowane kryteria dotyczące narzędzi z węglików spiekanych są
następujące:
(a) największa szerokość pasma zużycia ciernego na powierzchni przyłożenia VBBmax =
0,6 mm w przypadku gdy powierzchnia przyłożenia jest nierównomiernie starta,
wyskrobana, wykruszona lub głęboko porowkowana w strefie B (patrz rys.93)
(b) średnia szerokość pasma zużycia ciernego na powierzchni przyłożenia VBBmax = 0,3
mm w przypadku gdy powierzchnia przyłożenia jest równomiernie starta w strefie B
(c) uszkodzenia katastroficzne
(d) głębokość żłobka na powierzchni natarcia KT w milimetrach, obliczana z zależności:
KT = 0,06 + 0,3f, w której f jest przesuwem wyrażanym w milimetrach na obrót.
W przypadku wzorcowych posuwów , gdy kryterium jest KT, prowadzi to do wartości
podanych w poniższej tabeli:
Posuw f, [mm/obrót] 0,25 0,4 0,63

Głębokość żłobka [mm] 0,14 0,18 0,25
odległość żłobka od krawędzi skrawającej ogranicza się do wartości KF = 0,02 mm

(e) żłobek wyłamujący pomocniczą krawędź skrawającą co powoduje złą jakość
powierzchni obrobionej
Strona 120/172
Spieki węglikoazotku poddano cięciu za pomocą ściernic diamentowych i obróbce

kształtującej szlifowaniem, wykonując z nich trzy płytki skrawające o kształcie zgodnym
z wymaganiami normy ISO 1832:1991 typu SNGN 120412 T02020, co oznacza, że są to
płytki o przekroju kwadratowym o długości boku l = 12,7 mm, grubości s = 4,76 mm
i promieniu zaokrąglenia krawędzi skrawającej r = 1,2 mm
Próby skrawania przeprowadza się na znormalizowanych stalach o różnym składzie
chemicznym, różnych parametrach mechanicznych oraz różnej przeszłości termicznej.
Dokładny opis składu oraz sposobu przygotowania stali do skrawania podaje norma PN-EN
10083-2:2008 [124]. Próby skrawania dla noża wykonanego w węglikoazotku tytanu
TiC0,9N0,1 przeprowadzono na dwóch stalach o gatunku C45 oraz C40R.
Zgodnie z wyżej wymienioną normą, stal C45 o numerze 1.0503 to stal hartowana
w temp. 820-860oC w wodzie lub w oleju, odpuszczana w temp. 550-660oC oraz
normalizowana w temp. 840-900oC. Jej skład chemiczny kształtuje się następująco: C =
0,42% do 0,50%; Simax = 0,40%; Mn = 0,50-0,80%; Pmax = 0,045%, Smax = 0,045%, Cr =
0,40%, Mo = 0,10%, Ni = 0,40%, a łączna zawartość Cr+Mo+Ni nie może przekraczać
0,63%. stal powinna być odtleniona i uspokojona. Przy takim składzie chemicznym oraz
sposobie obróbki termicznej granica plastyczności Remin = 370 MPa.
Drugim stopem, na którym sprawdzano trwałość ostrza była stal specjalna C40R,
hartowana w temp. 830-870oC w wodzie lub oleju, odpuszczana w 550-660oC, która przeszła
próbę hartowania od czoła w temp. 870 ± 5oC i normalizowanie w temp. 850-910oC. Skład
chemiczny C40R przedstawiany jest w granicach: C = 0,37% do 0,44%, Si = 0,40%, Mn =
0,50 do 0,80%; Pmax = 0,030%, S = 0,020 do 0,040%, Crmax = 0,40%, Momax = 0,10%, Nimax =
0,40%, i (Cr+Mo+Ni)max = 0,63%.
Ocena właściwości skrawnych została dokonana podczas toczenia wzdłużnego
wykończeniowego. Dla zminimalizowania ewentualnego wpływu różnic właściwości
materiału obrabianego wynikających m. in. Ze zmian jego wymiarów, poszczególne przejścia
pomiędzy pomiarami zużycia ostrzy realizowano na przemian, testując różne płytki.
Określony został również charakter zużycia ostrzy oraz wielkość zużycia na
powierzchni przyłożenia (zgodnie z normą PN-ISO 3685:1996 [121]) za pomocą mikroskopu
warsztatowego. Na tej podstawie trwałość ostrza wyrażono jako czas jego pracy do uzyskania
Strona 121/172
wartości starcia VBBmax = 0,3mm. Zmierzona została również chropowatość powierzchni

obrobionej w czasie próby, za pomocą profilometru Hommel Tester T1000E.
Podczas obróbki toczono stal konstrukcyjną węglową wyższej jakości C45 wg PN-EN
10083-2:2008) w stanie znormalizowanym o twardości 173 ± 15 HB oraz stal konstrukcyjną
stopową do ulepszania cieplnego gatunku 40H (odpowiednik stali gatunku 41 Cr4 wg PN-EN
10083-3:2008) o twardości 252 ± 25 HB.
Podczas próby toczenia stosowano następujące parametry skrawania:
– przy obróbce stali C45 prędkość skrawania Vc = 250m/min, posuw f = 0,15 mm,
głębokość skrawania ap = 1,0 mm bez zastosowania medium chłodzącego
– przy obróbce stali 40H prędkość skrawania Vc = 100m/min, posuw f = 0,15mm,
głębokość skrawania ap = 1,0mm również bez zastosowania medium chłodzącego.
Prędkość skrawania Vc przy obróbce stali C45 dobierano począwszy od 150m/min. Ze
względu na starcie na powierzchni przyłożenia VBBmax nie przekraczające wartości 0,15 mm
po 37 min trwania testu zwiększono prędkość Vc do 200m/min, a następnie z uwagi na
uzyskanie starcia VBBmax nie przekraczającego 0,20 mm po 30 min skrawania zwiększono
prędkość skrawania Vc do 250 m/min.
Dla każdej płytki wykonano po 3 powtórzenia. Dla trzech badanych płytek uzyskano
następujące wartości trwałości ostrzy: 62,6 min, 23,5 min oraz 34,7 min (po uśrednieniu
wartości z poszczególnych powtórzeń). Z przeprowadzonych testów istotności t-Studenta
wynika, że nie można odrzucić hipotezy o równości wartości średnich. Oznacza to, że płytki
nie różnią się od siebie w sposób istotny pod względem wartości skrawnych. (dla przyjętego
poziomu istotności α = 0,10). Uzyskano gładkości powierzchni obrobionej ww. płytkami –
parametr Ra w zakresie od 0,77 do 2,47 µm, natomiast Rt w przedziale 5,04 do 15,70 µm.
Sprawdzono również jedną z badanych próbek w próbach skrawania stali stopowej
gatunku 40H, która ze względu na niejednorodną mikrostrukturę jest znacznie trudniejsza do
obróbki mechanicznej. Porównano otrzymane dla niej wyniki z wynikami dla płytki
referencyjnej ceramicznej TACN (zawierająca tlenek glinu Al2O3 z domieszką dwutlenku
cyrkonu ZrO2 oraz 30% węglikoazotku tytanu [125]). Uzyskana dla płytki badanej średnia
trwałość ostrza 3,7 min była niższa, niż dla próbki odniesienia, dla której średnia trwałość
ostrza wynosiła 10,8 min. Parametry chropowatości powierzchni obrabianej płytką badaną
wynosiły Ra = 1,95 do 4,46 µm oraz Rt w zakresie 11,54 do 18,46 µm, podczas gdy dla płytki
Strona 122/172
referencyjnej TACN wynosiły one odpowiednio Ra = 0,67 do 2,32 µm oraz Rt = 7,98 do 10,70
µm.
Wyniki z przeprowadzonych prób skrawania wyrażone trwałością ostrzy T zebrano
w poniższej tabeli;
Tabela 12: Wyniki prób skrawania stali 45 nożami wykonanymi ze spieku Ti(C0,9N0,1)
Obróbka stali 45 o twardości 173 ± 25 HB

Oznaczenie Trwałość Wartość Odchylenie Przedział Parametry objaśnienia
płytki ostrza T uśredniona standardowe ufności dla skrawania
[min] α = 0,10
27,5 Vc = 250 Prędkość
Ti(C0,9N0,1) 71,7 62,6 31,6 ± 53,3 m/min skrawania
(1) 88,7
19,5 f = 0,15 posuw
Ti(C0,9N0,1) 6,0 23,5 19,8 ± 33,4 mm
(2) 45,0
34,4 ap = 1,0 mm Głębokość
Ti(C0,9N0,1) 35,0 34,7 0,42 ± 1,9 skrawania
(3)
Strona 123/172
Tabela 13: Wyniki prób skrawania stali 40H nożem wykonanym ze spieku Ti(C0,9N0,1) oraz porównanie do
próbki referencyjnej
Obróbka stali 40H o twardości 252 ± 25 HB

Oznaczenie Trwałość Wartość Odchylenie Przedział Parametry objaśnienia
pytki ostrza T uśredniona standardowe ufności dla skrawania
[min] α = 0,10
Ti(C0,9N0,1) 5,0 Vc = 250 Prędkość
(3) 2,0 3,7 1,5 ± 2,6 m/min skrawania
4,0
TACN 12,5 f = 0,15 posuw
(4) 7,8 10,8 2,6 ± 4,4 mm
12,0
ap = 1,0 mm Głębokość
skrawania
Średnia trwałość ostrzy dla noży wykonanych z węglikoazotku tytanu badana na stali
gatunku 45 wynosiła T śr = 41.0 min, z dochyleniem standardowym s = 27,2 min, podczas
gdy trwałość mierzona przy skrawaniu twardszej stali o gatunku 40H wynosiła 3,7 min.
Obraz krawędzi noża skrawającego dla którego uznano, że upłynął technologiczny
okres trwałości przedstawiono na rys. 94
A B
Rys. 94: Mikrofotografia noża skrawającego Ti(C0,9N0,1) uzyskana na mikroskopie optycznym: a) naroże
z widocznych wyżłobieniem, b) krawędź skrawająca noża
Strona 124/172
Na podstawie przeprowadzonych prób można stwierdzić, że uzyskana dla badanych

płytek 1,2,3 średnia trwałość wyznaczona z prób dla wszystkich ostrzy wskazuje, że płytki te
posiadają dużą odporność na zużywanie się w procesie skrawania stali węglowej.
Zaobserwowane wykruszanie się krawędzi skrawających w miejscach nie stykających się
bezpośrednmio z materiałem obrabianym (np. Na skutek oddziaływania wiórów), może
świadczyć o zbyt małej odporności tych płytek na pękanie.
Wyniki dla płytki nr 3 przy obróbce gorzej skrawalnej stali stopowej gatunku 40H
świadczą o gorszym zachowaniu się materiału ostrza niż ostrze z materiału referencyjnego
TACN, co może wynikać m.in. z charakteru zużywania się płytki nr 3 poprzez wykruszanie
się wierzchołka ostrza. Większa chropowatość dla płytki nr 3 względem referencyjnej może
wynikać z jej mniejszej odporności na wykruszenia krawędzi skrawającej. Badania
węglikoazotków tytanu ukierunkowane na polepszenie odporności na kruche pękanie
materiału są potencjalnym kierunkiem dalszych badań nad układem Ti-N-C.
Podsumowując, należy podkreślić wysoką odporność badanych płytek na zużywanie
się przy równocześnie wskazanej poprawie odporności na wykruszanie się krawędzi
skrawającej tych płytek. Porównując z płytkami na bazie węglika wolframu i kobaltu [117]
gdzie płytka przy szybkości skrawania 148,3m/min pracowała przez ok. 4 min, a przy
szybkości 370m/min. pracowała przez ok. 40 sekund, to wyniki uzyskane dla badanych
spieków Ti(C,N) wydają się być perspektywiczne. Odnosząc się do literatury przedmiotowej,
narzędzia skrawające na bazie Ti(C,N) wykazują lepsze parametry pracy podczas skrawania
od narzędzi na bazie Al2O3 [126].
Pod względem wszystkich właściwości najlepszym materiałem konstrukcyjnym do
budowy narzędzi skrawających okazał się węglikoazotek Ti(C0,9N0,1), czyli o przeważającym
udziale węgla w podsieci anionowej. Świadczą o tym przede wszystkim wysokie parametry
mechaniczne, twardość, moduł Younga i wytrzymałość na zginanie, co zgodnie
z oczekiwaniami [39,41] przemawia za węglikami względem odpowiadającym im azotkom.
W warunkach pracy narzędzi skrawających również szybkie odprowadzanie ciepła ma
niebagatelne znaczenie ponieważ pozwala na zachowanie wysokiej twardości i dobrych
właściwości sprężystych.
Przedstawione w pracy rezultaty prób skrawania przeprowadzonych w warunkach
znormalizowanych pozwalają przypuszczać, że noże wykonane z węglikoazotków
Strona 125/172
o przeważającym udziale węgla w podsieci anionowej są potencjalnym materiałem

narzędziowym. Testowany węglikoazotek TiC0,9N0,1 charakteryzował się wysoką twardością,
sztywnością, co w efekcie pozwoliło na relatywnie długi czas obróbki stali użytych w próbach
skrawania. Parametrem, wymagającym ulepszenia w toku dalszych badań może być
w pierwszej kolejności krytyczny współczynnik intensywności naprężeń będący miarą
odporności na kruche pękanie.
8.2 Woltamperometryczne pomiary zawartości śladowych ilości ołowiu

z wykorzystaniem elektrod z układu Ti(N,C)
Znane od zaledwie paru dziesięcioleci syntetyczne materiały ceramiki zaawansowanej,
takie jak węgliki czy azotki, oprócz wysokich parametrów mechanicznych posiadają szereg
ciekawych właściwości fizykochemicznych, które jeszcze do niedawna nie znalazły
zastosowania we współczesnej analityce [15,52,127]. Podstawowe walory to wysokie
przewodnictwo elektryczne oraz dobra odporność korozyjna, dzięki którym materiały te mogą
odgrywać istotną rolę w badaniach elektroanalitycznych. Dodatkowym kryterium
przydatności tworzyw dla takich celów jest czystość chemiczna oraz stabilność materiału
w warunkach prądowych.
Sensory amperometryczne i potencjometryczne stanowią obok czujników optycznych
największą i najdynamiczniej rozwijającą się grupą sensorów. Szczególnie dotyczy to
czujników. Taki czujnik jest zbudowany z warstwy receptorowej oraz przetwornika wejścia
przetwarzającego sygnał chemiczny otrzymywany w warstwie receptorowej na sygnał
możliwy do dalszego przetworzenia, najczęściej jest to sygnał elektryczny. Najważniejszą
funkcję sensora spełnia warstwa receptorowa, która zapewnia chemiczne rozpoznanie jednego
a czasami kilku składników analitu. Od jej właściwości zależy czułość sensora jak
i selektywność tj. jaki składnik roztworu będzie rozpoznawany. Warstwa receptorowa jest
najczęściej membraną lub cienką warstwę modyfikującą powierzchnię sensora. W przypadku
sensorów amperometrycznych oraz potencjometrycznych sensorów bez roztworu
wewnętrznego (all solid) wymagana jest modyfikacja powierzchni materiału elektrody.
Odpowiedni materiał jest niezbędny w przypadku sensorów jonoselektywnych
i bezobsługowych elektrod odniesienia stosowanych w takich technikach chemicznych jak
pH-metria czy potencjometria. Ich konstrukcja wymaga przygotowania dobrze
Strona 126/172
przewodzącego podłoża, zwilżalnego przez warstwę receptorową i obojętnego chemiczne

w stosunku do badanego medium. W większości przypadków stosuje się w tym celu podłoża
grafitowe, które z powodu znacznej porowatości muszą być impregnowane [127], co
w praktyce znacznie ogranicza ich zastosowanie.
Istnieją grupy sensorów, w których stosuje się objętościową modyfikację materiału
elektrody. Tego typu sensory bazują na podłożu elektrody wykonanym z past węglowych
a ostatnio także polimerów przewodzących. Do podstawowych wad takich sensorów zaliczyć
należy ich niską trwałość i niewielką odporność mechaniczną i chemiczną oraz
niezadowalającą odtwarzalność powierzchni. Aktualnie prowadzone prace nad nowymi
czujnikami woltamperometrycznymi do oznaczania śladowych stężeń głównie metali ciężkich
[128-131] są skupione wokół materiałów opartych na węglu [15] takich jak; węgiel szklisty
[132], pręty grafitowe, grafit impregnowany, włókna węglowe lub węglowe elektrody
pastowe [15,127,128] oraz powłoki diamentowe na podłożu krzemowym [132,133].
Spotykane są również takie konstrukcje, w których podłoże węglowe jest modyfikowane
filmem np. antymonu [127], rtęci [134], czy substancji kompleksujących podczas zatężania
analitu [136] Najczęściej wykorzystywane są podłoża w kształcie dysku [130].
W roku 2000 pojawiły się pierwsze informacje dotyczące testowania nowego rodzaju
elektrod, w których podłoże (węgiel szklisty, włókno węglowe) pokryte było filmem
metalicznego bizmutu (BiFE) [127, 135, 137, 138].
W elektroanalizie śladów wiele oczekiwano od tzw. elektrod błonkowych, które
odznaczają się bardzo wysoką wartością stosunku powierzchni elektrody do objętości
nakładanej błonki modyfikatora, czego efektem jest bardziej efektywne zatężanie.
Rejestrowane na tych elektrodach sygnały są kilkakrotnie węższe w porównaniu do elektrod
tradycyjnych dzięki bardzo szybkiej dyfuzji oznaczanego indywiduum chemicznego z głębi
błonki do jej powierzchni. Zwykle, jednak nakładane błonki modyfikatorów na węglowe
podłoża cechuje niejednorodność i brak ciągłości warstwy, przez co nie znalazły one
szerszego zastosowania praktycznego.
Zastosowanie, w miejsce tworzyw węglowych, przewodzących materiałów

ceramicznych może zapewnić wytwarzanym na ich podłożu sensorom znacznie większą
odporność chemiczną, lepszą wytrzymałość mechaniczną i odtwarzalność powierzchni.
Strona 127/172
Wydaje się, że pozwoli to znacznie wydłużyć czas eksploatacji sensora bez pogorszenia jego
parametrów funkcjonalnych i metrologicznych. Jednak wykorzystanie tworzyw ceramicznych
i materiałów kompozytowych w roli materiału elektrodowego wymaga przeprowadzenia
wielu badań strukturalnych, elektrycznych i elektrochemicznych dotyczących tworzyw
syntezowanych, kompozytów jak i tworzyw po modyfikacji powierzchni i poddanych
polaryzacji napięciowej w roztworach elektrolitów.
Doniesienia w literaturze światowej, na temat wykorzystania tworzyw ceramicznych
jako materiału elektrodowego sensorów elektrochemicznych, są nieliczne, fragmentaryczne
i stanowią jedynie wynik pobieżnych obserwacji a nie konsekwentnego działania, podpartego
odpowiednią wiedzą z dziedziny syntezy tworzyw ceramicznych, nauki o materiałach
i elektrochemii. W kraju nie spotkano się z takim zastosowaniem.
W elektrochemii, a zwłaszcza elektroanalizie syntetyczne materiały ceramiczne
znajdują zastosowanie od niespełna kilku lat. Wynika to zapewne z przeświadczenia o niskich
walorach tych materiałów (przede wszystkim dużo gorsze od metali przewodnictwo
elektryczne [49]) Tworzywa ceramiczne sprawiają również większe trudności z uzyskaniem
litego materiału, często wymagają również przygotowania i aktywacji powierzchni
wykonanej z nich elektrody. Ograniczenie wynikające z niskiego przewodnictwa nie dotyczy
jednak większości węglików i azotków, a z pewnością nie stanowi bariery dla węglików,
azotków i węglikoazotków tytanu.
Opanowanie metodyki wytwarzania niemalże bezporowatych materiałów oraz
wysokie wartości przewodnictwa elektronowego [59] stwarzają potencjalne możliwości
zastosowania węglików, azotków czy węglikoazotków w procesach elektrochemicznych,
w których węglikoazotki tytanu zanurzone w oznaczanym roztworze pełnią rolę elektrody
pracującej. Do tej pory pojawiły się pojedyncze publikacje na temat stosowania cienkich
filmów z węglika [15] oraz azotku tytanu [52,127]
W przypadku metod amperometrycznych, w literaturze brak jest informacji
poświęconych ustaleniu korelacji między morfologią materiału podłoża sensora a jego
zdolnością do nagromadzania cząsteczek analitu, charakteru procesów nagromadzania,
oddziaływania w czasie kontaktu sensora z roztworami różnych elektrolitów czy choćby
związków chemicznych powstających na powierzchni sensora w trakcie jego użytkowania.
Strona 128/172
Stosowane powszechnie w woltamperometrycznych metodach analizy kapiące

elektrody rtęciowe (KER) [127,131,132,139], pomimo niezaprzeczalnych zalet takich jak:
szeroki zakres dostępnych potencjałów i doskonała odtwarzalność powierzchni o identycznej
geometrii, są eliminowane z prac laboratoryjnych. Ze względu na toksyczność
i rakotwórczość tego pierwiastka [128], w krajach członkowskich Unii Europejskiej
obowiązują dyrektywy z zakresu ochrony środowiska, określające m.in. warunki użytkowania
rtęci i utylizacji metalu zanieczyszczonego.
Pojedyncza kropelka rtęci, stanowi elektrodę przeznaczoną dla jednego cyklu
rejestracji krzywej, dlatego wykonanie nawet jednego, prostego oznaczenia wymaga
kilkudziesięciu kropelek rtęci, którą należy następnie utylizować. Konieczność rezygnacji ze
stosowania sensorów rtęciowych jest ważnym powodem podjęcia badań nad poszukiwaniem
nowych, mniej toksycznych materiałów, które mogłyby ją skutecznie zastąpić [127,131,135,
137,138,140].
Za materiałami ceramicznymi w konstrukcji elektrochemicznych sensorów przemawia
znacząco wyższa odporność na korozję w porównaniu do metali i ich stopów. W środowisku
gazowym węgliki i azotki tytanu utleniają się dopiero w temperaturze kilkuset oC, natomiast
w środowisku typowych elektrolitów czy nawet silnie utleniających kwasów korozja
przebiega ze znikomą prędkością. Ta wysoka stabilność chemiczna materiałów ceramicznych
pozwala zachować długookresową aktywność elektrody pracującej, bez konieczności jej
regeneracji, dlatego też elektrody wykonane z ceramiki przewodzącej wykazują wiele cech
zbliżonych do kapiącej elektrody rtęciowej [90,129].
Dotychczas pojawiło się pojedyncze publikacje na temat stosowania cienkich filmów
z węglika [15] oraz azotku tytanu [52,127] w charakterze elektrody pracującej, natomiast nie
opisano dotychczas pomiarów z wykorzystaniem polikrystalicznych spieków ceramicznych
węglikowych czy azotkowych.
Praktyczny cel przeprowadzonych badań zakładał opracowanie konstrukcji
elektrochemicznych sensorów z węglikoazotków tytanu oraz faz wyjściowych
przeznaczonych do zastosowań w woltamperometrii. Prace w zakresie oceny przydatności
metrologicznej zostały przeprowadzone z użyciem różnych optycznych i elektrochemicznych
metod analizy instrumentalnej. Miały one na celu wykazanie możliwości zastosowania
sensorów wytwarzanych na bazie tytanu, węgla i azotu w elektroanalizie w warunkach
Strona 129/172
stacjonarnych. W dalszej perspektywie, badania te miały zapoczątkować prace nad

możliwością częściowego wyeliminowania powszechnie stosowanych w elektroanalizie
kapiących elektrod rtęciowych.
Problematyka podjętych badań dotyczy własności elektrochemicznych otrzymanych
tworzyw ceramicznych i materiałów kompozytowych przed i po modyfikacji ich powierzchni.
Oprócz metod podstawowych tj. cyklicznej woltamperometrii, krzywych polaryzacji i badań
potencjometrycznych, badana była również morfologia powierzchni pracującej elektrody.
Metody analityczne polegające na badaniu zależności natężenia prądu,

przepływającego na skutek przebiegającej reakcji elektrodowej, od potencjału elektrody noszą
nazwę woltamperometrii. Szczególnym przypadkiem tej metody jest polarografia (zgodnie
z zaleceniami IUPAC), w której pomiary woltamperometryczne przeprowadzane są
z zastosowaniem elektrody ciekłej – zwykle KER(J. Heyrovsky, 1922) [141,142]. Pomiar
prowadzony jest w tak dobranych warunkach, by mierzony prąd odzwierciedlał przebieg
interesującego analityka procesu, a nie procesów przeszkadzających.
Procesy będące podstawą pomiaru przebiegają na elektrodzie pracującej, która ma
niewielką powierzchnię i jest elektrodą polaryzowalną. Niewielka powierzchnia zapewnia, że
mierzone prądy są małe, a ilość analitu ulegającego redukcji jest tak mała, że nawet
wielokrotne powtarzanie pomiaru nie powoduje zauważalnej zmiany jego stężenia.
Druga elektroda w układzie to odwracalna i niepolaryzowalna elektroda odniesienia
o powierzchni na tyle dużej, by przepływający przez nią prąd nie powodował zmiany jej
potencjału. Jeżeli nie jest to możliwe do spełnienia stosowany jest dodatkowy układ
elektroniczny – potencjostat i trzecia elektroda pomocnicza, przez którą przepływa prąd.
Potencjał elektrody pracującej jest zmieniany w trakcie pomiaru zgodnie z programem
wynikającym ze stosowanej techniki, a mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności
od przyłożonego napięcia, tworząc krzywą o kształcie fali lub piku nazywaną
woltamogramem [143].
Kinetykę procesów elektrodowych można badać za pomocą woltamperometrii,
w której rejestrowany jest prąd, przy jednoczesnej zmianie potencjału elektrody. Metodą
woltamperometryczną można się posługiwać do identyfikacji składników znajdujących się
w roztworze i do określania ich stężenia.
Strona 130/172
Istnieje wiele technik woltamperometrycznych, a jedną z nich jest woltamperometria

impulsowa różnicowa (DP ASV), w której prąd opisany jest równaniem:
nFAD 0,5 c 1−
i p= 0,5 0,5
 
 t 1
nF  E
=exp 
RT 2
gdzie: A- powierzchnia elektrody, c – stężenie depolaryzatora, t – czas, ∆E –
amplituda napięcia zmiennego, ω -częstotliwość napięcia zmiennego, F stała Faradaya, T
temperatura, R stała gazowa, D- współczynnik dyfuzji
W przypadku woltamperometrii z liniowo zmieniającym się potencjałem, początkowo
bezwzględna wartość potencjału jest niewielka, a prąd katodowy wynika z dyfuzji jonów
w roztworze. W miarę jak potencjał zbliża się do wartości odpowiadającej potencjałowi
redukcji substancji redukowanej, prąd katodowy rośnie aż do osiągnięcia wartości stałej
odpowiadającej prądowi granicznemu.
Wartość prądu granicznego jest proporcjonalna do stężenia molowego substancji,

zatem na podstawie wartości plateau w stosunku do ekstrapolowanej linii zerowej możemy
wyznaczyć stężenie.
W metodzie różnicowej polarografii impulsowej mierzy się prąd przed i po
przyłożonym impulsie potencjału, a interpretacji podlega współczynnik nachylenia krzywej,
która przypomina kształtem krzywą otrzymaną w metodzie woltamperometrii z liniowo
zmieniającym się potencjałem (rys. 95).
Strona 131/172
Punkty pomiaru
yw
Prąd róż żó
icn
o ą nicowy
rd
P
Potencjał E
Potencjał E
Rys. 95: Zasada pomiaru w metodzie różnicowej polarografii impulsowej. Potencjał elektrody zanurzonej
w roztworze, zmieniany jest w sposób liniowy, a następnie impulsowo, jak to pokazuje zielona linia na rysunku.
Prąd przedstawia linia czarna, a jego pomiar przeprowadza się w dwóch zaznaczonych punktach. Wielkością
analizowana jest różnica prądów mierzonych w tych punktach
Powierzchnia pod krzywą jest proporcjonalna do stężenia badanej substancji.

W metodzie woltamperometrii cyklicznej do elektrody roboczej przykłada się
piłokształtny potencjał i mierzy zmiany natężenia prądu. Typową krzywą
woltamperometryczną przedstawiono na poniższym rysunku:
Jej kształt przypomina z początku krzywą otrzymaną przy liniowym przemiataniu

potencjału, lecz gdy bezwzględna wartość potencjału zaczyna maleć, następuje gwałtowna
zmiana prądu wywołana przez znaczne nagromadzenie w pobliżu elektrody utlenialnych
cząsteczek, które zostały utworzone w trakcie przemiatania redukcyjnego. Następnie, gdy
potencjał staje się znowu zbliżony do potencjału potrzebnego do utleniania formy
zredukowanej, pojawia się znaczny prąd anodowy. Po zakończeniu utleniania prąd ten
powraca do wartości zerowej.
Maksima natężenia prądu na krzywej leżą po obu stronach potencjału Eo, zatem na
podstawie położenia tych maksimów możemy wyznaczyć standardowy potencjał redoks
Strona 132/172
i zidentyfikować obecną w roztworze substancję. Ogólny kształt krzywej dostarcza informacji

dotyczącej kinetyki procesu elektrodowego , natomiast zmiana kształtu krzywej ze zmianą
szybkości przemiatania potencjału niesie informacje co do szybkości odnośnych procesów
utleniania i redukcji. Przykładowo, jeśli pod wpływem zmiany potencjału w fazie odwrotnej
cyklu nie pojawi się drugie maksimum, oznacza to, że proces utleniania/redukcji jest
nieodwracalny.
Kształt krzywej zależy również od szybkości przemiatania, gdyż przy zbyt szybkim
przemiataniu niektóre procesy nie zdążą zajść.
Potencjał
aełjtncpo
EƟ
t1 t2 t3 t4 t5 czas
t3
prąd
Prą d
t2
t1
t4
t5
EƟ
potencjał
Rys. 96: Zmiana potencjału w czasie oraz odpowiadające jej krzywe prąd/potencjał w metodzie
woltamperometrii z liniowo zmieniającym się potencjałem. Graniczna wartość gęstości prądu jest
proporcjonalna do stężenia formy utlenionej (Ox) w roztworze.
Podstawową zaletą technik woltamperometrycznych jest niski próg wykrywalności

i oznaczalności pierwiastków [134], które dzięki etapowi zatężania są nadal obniżane [144,
Strona 133/172
145]. Ponadto metoda ta daje możliwość analizy „szybszej, przy niższych stężeniach, tańszej,
prostszej i dokładniejszej” [144], zarówno w matrycy nieorganicznej jak i w obecności
substancji organicznych [131]. Zalety metody woltamperometrii stripingowej zostały
omówione w pracy Emmy Munoz i Susany Palmero [129].
Przekroczenie granicy wykrywalności 10-8 mol/dm3 metodami elektrochemicznymi
było możliwe dzięki metodom inwersyjnym (strippingowym) [127,139]. Pomiar składa się
z dwóch etapów:
Pierwszy etap – zatężanie, polega na gromadzeniu analizowanej substancji na
powierzchni elektrody, a drugim etapem jest usuwanie (ang. strip) zgromadzonej substancji
metodami woltamperometrycznymi, potencjometrycznymi czy kulometrycznymi. Stężenie na
elektrodzie jest nawet setki, tysiące razy większe niż w roztworze. Zatężanie, można osiągnąć
różnymi metodami poprzez:
✔ redukcję jonów metalu na elektrodzie i utworzenie amalgamatu
✔ elektroosadzanie atomów metalu na powierzchni elektrody
✔ adsorpcję elektroaktywnych cząsteczek organicznych
✔ przez adsorpcję skompleksowanych jonów metali organicznymi ligandami
✔ powierzchniowe kompleksowanie jonów metali, strącanie tlenków metali na
elektrodach wykonanych z metali szlachetnych, lub
✔ przez reakcję chemiczną analizowanej substancji z elektrodą.
Czas zagęszczania wynosi od kilku do kilkudziesięciu minut i zależy od stężenia
analitu w próbce. Po zakończeniu pierwszego etapu odczekuje się kilkanaście sekund, aby
osiągnąć jednakowe stężenie na elektrodzie. W przypadku roztworów wieloskładnikowych
mogą wystąpić interakcje pomiędzy jonami (np. Pb i Ag [133], co utrudnia analizę.
W procesie usuwania substancji z elektrody najczęściej wykorzystuje się techniki
modulowanym potencjałem. Spośród metod inwersyjnych najczęściej stosuje się
woltamperometrię inwersyjną z rozpuszczaniem anodowym (Rys. 97) [142].
Strona 134/172
zatężanie rozpuszczanie
E Mz+ +ze- = M M = Mz+ + ze-
EƟ Cd 2+/Cd
EƟ Cu 2+/Cu
I t
Cd Cu
E
Rys. 97: a) Schemat zmian potencjału w funkcji czasu w
woltamperometrii inwersyjnej z rozpuszczaniem anodowym,
b) przykładowy woltamperogram
Potencjał dobierany jest w taki sposób, aby był ok. 0,3 – 0,5 V bardziej ujemny niż
potencjał najłatwiej redukowanego metalu. Aby zapewnić transport jonów do elektrody,
roztwór należy mieszać. Następnie potencjał liniowy lub zmiennoprądowy prostokątny,
pulsowy, normalny czy różnicowy narasta w kierunku potencjałów oznaczanych jonów,
powodując utlenianie metalu z amalgamatu. Potencjał w maksimum może służyć do
identyfikacji metalu, a wartość prądu Ip jest proporcjonalna do stężenia. Metoda ta ma
zastosowanie do wykrywania i oznaczania metali tworzących amalgamaty (ponad 20) przy
śladowych stężeniach [140,146], nawet 10-8 do 10-10 mol/dm3 [141,145], a w przypadku
Strona 135/172
oznaczania substancji organicznych zagęszczanych metodą adsorpcji nawet 10-12 mol/dm3

[146]. Jest to obecnie najczulsza elektrochemiczna metoda analizy [142].
Dotychczas znana grupa tworzyw ceramicznych spełniających wymagania stawiane
materiałom elektrodowym nie jest zbyt liczna, dlatego prace badawcze opisane w niniejszej
pracy miały na celu sprawdzenie możliwości zastosowania materiałów z tego układu jako
nowego materiału elektrodowego.
Nowoczesne metody otrzymywania specjalnych tworzyw ceramicznych pozwalają na
uzyskanie szeregu materiałów różniących się składem chemicznym, morfologią a także
odstępstwem od stechiometrii Z uwagi na wymagane wysokie przewodnictwo elektryczne, do
grupy kandydatów tworzyw, zaliczyć można węgliki, borki i krzemki metali oraz materiały
kompozytowe utworzone z wymienionych związków.
Węgliki metali przejściowych grup V i VI jako mniej odporne na korozje chemiczną
nie spełniają kryterium wyboru. Wyjątek w tej grupie stanowią węgliki chromu, które są
przewidywane w roli modyfikatorów mikrostruktury tworzyw opartych na węgliku tytanu.
Wskutek ograniczonej rozpuszczalności węglików chromu w węgliku tytanu, modyfikują one
tak mikrostrukturę tworzyw, jak i ich strukturę, a w konsekwencji i właściwości elektryczne
tych tworzyw. Przeznaczone do badań materiały zostaną wykonane z proszków metali, węgla
i krzemu metodą samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej, która gwarantuje
zachowanie odpowiednio wysokiej czystości uzyskiwanych produktów [37,75].
Doskonałe właściwości konstrukcyjne tych materiałów wynikające; m.in. z twardości,
odporności na pękanie, ogniotrwałości, odporności na korozję oraz erozję są obecnie
wykorzystywane w licznych dziedzinach techniki. Niewiele uwagi poświęcono natomiast ich
ciekawym właściwościom elektrycznym. Wspomniane tworzywa i materiały kompozytowe
charakteryzuje stosunkowo wysokie przewodnictwo elektryczne zbliżające je do metali [15]
[59]. Te cechy, tzn. właściwości elektryczne i własności charakterystyczne jedynie dla
tworzyw ceramicznych pozwalały przypuszczać, że wytworzony z nich zintegrowany czujnik
elektrochemiczny będzie wykazywał własności typowe dla elektrod metalicznych a ponadto
zyska wymienione powyżej zalety materiałów ceramicznych.
Celem przeprowadzonych prac aplikacyjnych było zaprojektowanie oraz wykonanie
szeregu laboratoryjnych sensorów węglikoazotkowych o zmiennej zawartości węgla i azotu,
które będą oferować w przypadku woltamperometrii; efektywne nagromadzanie analitu,
Strona 136/172
odtwarzalną powierzchnię, dobrą odporność mechaniczną oraz będą się charakteryzować

prostoliniową odpowiedzią w szerokim zakresie stężeń badanych analitów zaś w przypadku
potencjometrii długookresową stabilnością potencjału. Próbowano również ustalić korelację
między morfologią użytego tworzywa ceramicznego a sygnałem analitu, powtarzalnością
sygnałów oraz dokładnością [132]. Możliwe jest również śledzenie powstawania związków
chemicznych na powierzchni „ceramicznego sensora” powstających w czasie kontaktu z
różnymi roztworami elektrolitów.
W tym zakresie prowadzono badania analityczne obejmujące takie parametry
metrologiczne sensora jak; selektywność, zakres liniowości, szybkość odpowiedzi, stabilność,
powtarzalność, trwałość oraz badania aplikacyjne –potwierdzone walidacją sensora poprzez
pomiar na certyfikowanym materiale odniesienia.
Główne zalety wytworzonych sensorów to połączenie stosunkowo niskich kosztów
wytworzenia i eksploatacji analizatorów elektrochemicznych w porównaniu do urządzeń
stosowanych w metodach optycznych, wykorzystanie wysokiej czułości procedur
woltamperometrycznych oraz nietoksycznych i trwałych sensorów pozwoli na stworzenie
zestawu pomiarowego, pozwalającego oznaczać śladowe (<10 -7%) ilości metali w materiałach
środowiskowych, w surowcach dla przemysłu a także w badaniach ługowania metali
z wybranych produktów ceramicznych. Ten ostatni z wymienionych problemów staje się
coraz bardziej istotny w świetle detakrylacji odpadów przemysłowych i przetwarzania ich
w budowlane materiały ceramiczne.
Próby aplikacyjne elektrod węglikowych zostały przeprowadzone na Analizatorze

Elektrochemicznym M161 wyprodukowanym przez MTM-ANKO, Polska
z oprogramowaniem µAutolab EcoChemie, (Holandia). Elektroda zanurzona była
w naczynku pomiarowym i pracowała w układzie 3-elektrodowym. Schemat takiego układu
przedstawiono na rys. 98. Zasadniczo składał się on z przygotowanej w laboratorium
elektrody dyskowej, odpowiednio z węglika, azotku lub węglikoazotku tytanu, pełniącej rolę
elektrody pracującej, elektrody platynowej służącej do zliczeń oraz elektrody chlorosrebrowej
Ag/AgCl/KCl(3M) pracującej w charakterze elektrody odniesienia.
Strona 137/172
Rys. 98: Typowe naczyńko do pomiarów woltamperometrycznych [143]
Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej. Roztwory potrzebne do

wykonania pomiarów były sporządzone na bazie wody kwarcowej i odczynników wysokiej
czystości. Elektrolit sporządzano z dodatkiem 65% r-ru HNO3 oraz KCl (Merck, Suprapur)
oraz roztworu standardowego Pb2+ o stężeniu 1g/dm3 (Fluka). Podczas badania przydatności
sensorów z węglika tytanu jako certyfikowany materiał odniesienia stosowano do
sprawdzenia poprawności wskazań, liniowości i powtarzalności roztwór orientalnych liści
tytoniu „Oriental tabacco leaves CTA-OTL-1', a w przypadku eksperymentów z azotkiem
tytanu oraz węglikoazotkami, jako materiał referencyjny stosowano wodę powierzchniową
„Surface Waters SPS – SW1 batch 114” oraz „Surface Waters SPS – SW1 batch 118”. Do
badania stabilności, selektywności sensorów oraz ich odporności chemicznej w obecności
substancji przeszkadzających stosowano roztwory soli sodowej kwasu humusowego (Aldrich)
oraz odczynnik organiczny o nazwie handlowej Triton X-100 (Fluka).
Elektroda pracująca była złożona zasadniczo z kilku elementów: dysku
z polikrystalicznego węglika, azotku lub węglikoazotku tytanu, połączonego klejem
przewodzącym z drucikiem srebrnym. Całość zatopiona była w żywicy TRANSLUX D180
(AKSON, Francja). Cała konstrukcja była osłonięta z zewnątrz rurką szklaną o średnicy
wewnętrznej koło 4 mm i długości ok. 50 mm.
Pojemność podwójnej warstwy elektrycznej w czasie przemiatania potencjałem było
rejestrowane za pomocą urządzenia do pomiaru pojemności podwójnej warstwy elektrycznej
Strona 138/172
typu M23 (MTM-ANKO). Sposób korekcji linii bazowej podczas pomiarów zaprezentowano
w pracy [147].
Rys. 99: Obraz mikrostruktury SEM dla pracującego sensora TiC0,6N0,4 po elektroosadzaniu w syntetycznym
roztworze zawierającym Pb2+ (z widocznymi zaadsorbowanymi cząstkami ołowiu) [148]
Według obserwacji mikroskopowych, podczas kondycjonowania i późniejszej pracy

elektrody, ołów gromadzi się na powierzchni materiału elektrody w postaci zaadsorbowanych
wydzieleń tworząc centra aktywne. Doświadczalnie określono, że wielkość wydzieleń zależy
od stężenia ołowiu w analicie oraz od czasu zatężania.
Według analizy EDS wykonanej na przekroju próbki podczas obserwacji na
mikroskopie transmisyjnym (Rys.99) nie znaleziono ołowiu wewnątrz materiału, co wyklucza
proces dyfuzji i wbudowywania się atomów ołowiu w sieć krystaliczną węglikoazotku. Po
wnikliwszej analizie miktrostruktury SEM z powierzchni pracującej elektrody stwierdzono,
że centra aktywne gromadzą się na granicach międzyziarnowych.
Strona 139/172
Rys. 100: Mikrostruktura TEM, analiza EDS oraz obraz BSE dla elektrody pracującej Ti(C0,6N0,4)
Badania wykonano techniką różnicowej woltamperometrii strippingowej DP ASV

(Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry).
Strona 140/172
Rys. 101: A) woltamogramy cykliczne ilustrujące redukcję tlenu podczas elektrochemicznej aktywacji
elektrody TiC w nieodtlenionym elektrolicie o stężeniu 5mM HNO3, 15 mM KCl) B) woltamogramy cykliczne
uzyskane na elektrodzie TiC w odtlenionym elektrolicie, przedstawiające efekt utleniania się elektrody. Strzałki
na rysunkach wskazują kierunek przebiegu potencjału [149]
Strona 141/172
Rys. 102: A) woltamogramy cykliczne (krzywa a i c) oraz wykres DP ASV (krzywe b i d) uzyskane na
elektrodzie TiC w nieodtlenionym elektrolicie o stężeniu 5mM HNO3 i 15 mM KCl, oraz 40 nM Pb2+, zatężanie
prowadzono przez 20s przy potencjale -0,7 V, krzywe wykreślone linią przerywaną oznaczają pomiar na
elektrodzie nieaktywowanej, natomiast linią ciągłą oznaczono pomiar na elektrodzie TiC po aktywacji. B)
woltamogramy cykliczne dla stężeń ołowiu 10 (krzywa a) oraz 30 (krzywa b) µM Pb2+ , pomiary prowadzono
w odtlenionych elektrolitach. krzywe wykreślone linią przerywaną oznaczają pomiar na elektrodzie
nieaktywowanej, natomiast linią ciągłą oznaczono pomiar na elektrodzie TiC po aktywacji [149].
Strona 142/172
Rys. 103: Krzywe uzyskane z zastosowaniem woltamperometrii cyklicznej z elektrodą pracującą TiN,
w nieodtlenionym elektrolicie o stężeniu 5mM HNO3, 15mM KCl; A) pomiar na nieaktywowanej elektrodzie
TiN; B) pomiar na elektrodzie po aktywacji. Stężenie Pb2+ dla kolejnych krzywych z dołu do góry wynosiło
odpowiednio 10, 20, 30 i 40 µM [150]
Strona 143/172
Rys. 104: A) Krzywe DP ASV dla oznaczania Pb2+ w nieodtlenionym elektrolicie o stężeniach 10nM Pb2+,
5mM HNO3, 15 mM KCl na odtwarzalnej elektrodzie TiN dla różnej amplitudy impulsu (z dołu do góry
odpowiednio 10,20, 30, 40 i 50 mV) przy czasie zatężania 30s. A') Krzywa kalibracji w układzie prąd- DE, B)
Krzywe DP ASV dla stężenia PB2+ 10 nM przy różnym czasie zatężenia odpowiednio a) 0s, b) 30s, c) 60s, d)
120s. B') Krzywe kalibracji dla stężeń: 10, 50 i 100nM Pb2+ w funkcji czasu zatężenia w zakresie 0 do 180s.
[150]
Podczas testowania możliwości aplikacyjnych węglikoazotków jako materiałów

elektrodowych dla woltamperometrii pomiary, w przeciwieństwie do wykonanych
z zastosowaniem elektrod z węglika tytanu czy azotku tytanu, wykonano zarówno bez
kondycjonowania elektrod jak również bez wcześniejszego usunięcia tlenu z roztworu.
Strona 144/172
[A] [A]
2,5 0,0 mg/L (bottom)

10
c = 0,0 - 47,6 [mg/L] -
2,0 15 mg/L (top)
8
1,5
6
I[µA]
I[ µ A]
1,0
4
0,5
2
0,0
0
-480 -460 -440 -420 -400 -380 -360 -340 -320 -300 -280
-460 -440 -420 -400 -380 -360 -340 -320 -300
E[mV] E[mV]
[B] [B]
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

10
Ti(C0,5N0,5)
2,5 2,5
f(x)=0,0163x+0,0580
8 2
R =0,9995
2,0 2,0
6
1,5 1,5
I [ µ A]
I[µA]
4
1,0 1,0
2
0,5 0,5
0 0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

c [mg/L] c[nM]
Rys. 105: [A] Krzywe DP ASV uzyskane podczas Rys. 106: [A] Krzywe DP ASV uzyskane podczas
oznaczania ołowiu Pb(II) na elektrodzie Ti(C0,5N0,5) w oznaczania ołowiu Pb(II) na elektrodzie Ti(C0,9N0,1) w
nieodtlenionym elektrolicie, zawierającym 10mM nieodtlenionym elektrolicie, zawierającym 10mM
HNO3 i 12mM KCl, każdorazowo czas zatężania HNO3 i 12mM KCl, czas zatężania wynosił 15 s przy
wynosił 60s przy napięciu -600 mV. [B] Krzywa napięciu -550 mV. [B] Krzywa kalibracji prądów
kalibracji prądów pików. pików.
Analiza ilościowa (Rys.101) została przeprowadzona metodą trzykrotnegoo dodatku
wzorca, przy czym precyzję określono stosując certyfikowany materiał odniesienia (woda
powierzchniowa SPS-SW2 Batch 118 z porównań międzylaboratoryjnych). Pomiary
przeprowadzono po 30 s zatężaniu przy napięciu -550 mV w nieodtlenionym wodnym
elektrolicie, o następującym składzie: 10mM HNO3 i 12mM KCl,.
Strona 145/172
Tabela 14: Zestawienie wyników oznaczania Pb(II) na dwóch różnych materiałach elektrody Ti(C,N)
z wykorzystaniem certyfikowanych materiałów odniesienia. Każdy podany wynik jest średnią arytmetyczną
z trzech powtórzeń (n=3).
Materiał Wartość zmierzona Miano CRM (wartość oczekiwana ) Błąd względny

elektrodowy [nM] [nM] [%]
Ti(C0,9N0,1) 105.9 ± 0.5 12,3
120,7± 0.5
Ti(C0,6N0,4) 125 ± 0.8 3,6
[A] [B]
20 1,2
Ti(C0,9N0,1) background background
CRM Ti(C0,6N0,4)
+CRM 1,0 2+
18 +10nM Pb
2+ +10nM Pb
2+
+20nM Pb
2+
0,8
+20nM Pb
2+
+30nM Pb
2+ +30nM Pb
16
I[µA]
0,6
I[µA]
14 0,4
0,2
12
0,0
-600 -500 -400 -300 -200 -100 -480 -440 -400 -360 -320 -280
E[mV] E[mV]
Rys. 107: Krzywe uzyskane techniką DP ASV podczas oznaczania zawartości Pb(II) w certyfikowanym
materiale odniesienia [A] krzywa DP ASV uzyskana na elektrodzie Ti(C0,9N0,1) (bez korekcji linii bazowej) [B]
krzywa DP ASV uzyskane na elektrodzie Ti(C0,6N0,4) po korekcji linii bazowej [148]
Negatywny wpływ substancji powierzchniowo czynnych na działanie elektrod

węglikowych, sensora z węglika tytanu oraz azotków tytanu sprawdzono stosując kwas
humusowy oraz uniwersalny preparat Triton X-100.
Strona 146/172
5,5
1,2
5,0 Ti(C0,6N0,4)
4,5 1,0 Effect of Triton
Ti(C0,9N0,1)
4,0
Effect of Triton 0,8
3,5
I [µA]
I [µA]
0,6
3,0
2,5 0,4
2,0
0,2
1,5
[A] [B]
1,0 0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50
c [mg/L] c [mg/L]
Rys. 108: Wpływ środka powierzchniowo czynnego (Triton X-100) na czułość sensorów [A] Ti(C0,9N0,1) electrode
(7,5 mm2) in supporting electrolyte containing 100nM Pb(II) 10mM HNO3, 12mM KCl; [B] Ti(C0,6N0,4) electrode
(2,3 mm2) in supporting electrolyte containing 50nM Pb(II) 10mM HNO3, 12mM Kcl [148]
[A] [B]
3,0
3,0
2,5
0,0 mg/L (top) 2,5
2,0 -
1,0 mg/L (bottom)
I [µA]
1,5 2,0
I [µA]
1,0
1,5
0,5
1,0
0,0
-0,5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-460 -440 -420 -400 -380 -360 -340 -320 -300
E [mV] c [mg/L]
Rys. 109: Wpływ kwasu humusowego na czułość elektrody Ti(C0,9N0,1) w nieodtlenionym elektrolicie,
zawierającym 30nM Pb(II). (A) Efekt obniżającego się sygnału po kolejnych dodatkach kwasu
humusowego , (B) wartość prądu piku w zależności od stężenienia kwasu humusowego [148]
Elektrody pracujące Ti(N,C) wykazały się przydatnością w pomiarach

woltamperometrycznych nawet w obecności tlenu nie usuniętego z roztworu elektrolitu. O ile
w przypadku elektrod z węglika tytanu niezbędna była aktywacja powierzchni elektrody
(poprzez kondycjonowanie w roztworze elektrolitu polegające na zatężaniu ołowiu na
powierzchni), sensory wykonane z niektórych weglikoazotków były polaryzowalne i mogły
pracować bez wcześniejszej aktywacji. .
Strona 147/172
Wszystkie badane materiały elektrodowe pracowały jako sensory przy niskich

stężeniach środków powierzchniowo – czynnych, takich jak ogólnie stosowany w analityce
Triton X-100 oraz kwas humusowy. Dopiero przy wzrastających stężeniach tych substancji
obserwowany był wyraźny spadek sygnału. Spośród trzech testowanych węglikoazotków,
najwyższą odporność na obecność środków powierzchniowo czynnych wykazał sensor
Ti(C0,9N0,1), w którym gęstość względna osiągnęła najwyższą wartość.
Potwierdzeniem właściwego działania testowanych sensorów były pomiary na

certyfikowanych materiałach odniesienia (Surface Waters SPS-SW2 Batch 118 oraz roztwór
tobaco leafe). Uzyskane wyniki pozwoliły na określenie precyzji (wyrażonej jako odchylenie
standardowe) na poziomie 0,8nM dla Ti(C0,6N0,4) oraz 0,5nM dla Ti(C0,9N0,1). Różnice
wartości oznaczeń względem materiału referencyjnego wynosiły 3,6% dla sensora
Ti(C0,6N0,4) podczas gdy dla sensora Ti(C0,9N0,1) błąd względny, będący miarą dokładności
wynosił 12,3%.
Ze względu na właściwości elektryczne, lepsze rokowania jako potencjalne materiały

elektrodowe posiadają węglik i azotek tytanu. Materiały te mają równocześnie lepszą
odporność korozyjną, co pozwala zapewnić aktywność powierzchni elektrody pracującej
w warunkach zmiennoprądowych. W przypadku tych materiałów spiekanie swobodne
prowadzi do uzyskania materiałów o stosunkowo wysokiej porowatości. Materiały takie nie
mogą znaleźć zastosowania w metodach mikroanalitycznych ze względu na trudności
w odmywaniu elektrolitu, penetrującego pory otwarte a tym samym problemy
z przygotowaniem powierzchni elektrody do pomiarów. Uzyskanie materiału o pomijalnym
udziale porowatości pozwala na łatwiejsze przygotowanie powierzchni materiału elektrody do
pomiaru i jej późniejszą regenerację [89].
Z przeprowadzonych dotychczas badań wynika, iż gęste spieki otrzymane w ten
sposób sprawdzają się w zastosowaniu do techniki potencjometrii i woltamperometrii
stripingowej [89], natomiast sama metodyka przygotowania elektrody czy dobór optymalnego
składu elektrolitu, czy warunków prądowych wymaga optymalizacji.
Dalsze systematyczne studia dotyczące wyznaczenia podstawowych właściwości
uzyskanych materiałów oraz badania ich właściwości elektrochemicznych powinny się
przyczynić do zaproponowania takiego składu chemicznego materiału elektrody i konstrukcji
Strona 148/172
czujnika, który zapewni mu określone wymagania metrologiczne (niski prąd szczątkowy,

szeroki zakres użytecznych potencjałów, trwałość, odtwarzalność, itd.) oraz analityczne
(czułość, selektywność, obojętność chemiczna wobec badanego medium, itd.).
Badane materiały elektrodowe wykazywały dobrą czułość, selektywność względem
oznaczanych jonów oraz powtarzalność, co potwierdziły m.in. pomiary na certyfikowanych
materiałach odniesienia. Pomiar był możliwy do wykonania nawet w obecności substancji
przeszkadzających, co świadczy o odporności metody przy zastosowaniu badanych sensorów.
W każdym przypadku badana elektroda mogła pracować bez wcześniejszego usunięcia tlenu
z roztworu, co znacznie upraszcza procedurę pomiarową i skraca czas analizy. Dodatkowo,
atutem elektrod węglikoazotkowym okazał się brak konieczności wcześniejszego
kondycjonowania sensora.
8.3 Węglikoazotki tytanu w konstrukcji anod półprzewodnikowych

Kolejnym potencjalnym zastosowaniem węglikoazotków tytanu jest dioda
półprzewodnikowa, uzyskana przez powierzchniowe kontrolowane utlenianie węglikoazotku
tytanu. Sterowanie składem podłoża oraz grubością powstałej na powierzchni warstwy rutylu
powinno umożliwić uzyskanie półprzewodnika o określonych parametrach, szczególnie
szerokości przerwy energii wzbronionej.
Kwanty energii oscylacyjnej i rotacyjnej atomów – fonony – mają wartość rzędu
ułamków eV. Wymiana energii może więc zajść między fononami i fotonami zakresu
podczerwieni, dla której długość fali promieniowania wynosi 1·10-6 do 1·10-3 [m].
Bardziej dostępną formą promieniowania jest światło zakresu widzialnego,
obejmujące zakres energii około 1,7-3,2 eV, a więc energię odpowiadającą odstępom między
dozwolonymi poziomami energii elektronów w materiałach.
Warunkiem zainicjowania reakcji fotochemicznej jest adsorpcja promieniowania przez
substrat lub sensybilizator. Warunek ten może być spełniony tylko wtedy, gdy związek ten
absorbuje promieniowanie emitowane przez źródło światła [151]. Absorpcja fotonów
z zakresu światła widzialnego i wzbudzenie elektronów do pasma przewodnictwa zwiększa
w nich stężenie elektronów. Dzięki temu, po przyłożeniu do półprzewodnika w momencie
naświetlania, zewnętrznego pola elektrycznego, można zaobserwować wzrost natężenia prądu
elektrycznego. Efekt ten (fotoprzewodnictwo) wykorzystywany jest dla przetwarzania energii
promienistej w elektryczną w fotokomórkach, fotodiodach i bateriach słonecznych (ogniwach
Strona 149/172
fotoelektrycznych) [92]. Ogniwa wykorzystujące właściwości złącza półprzewodnik -

elektrolit ciekły umożliwiają nie tylko zamianę energii fotonów na elektryczną w ogniwach
fotowoltaicznych, ale także na chemiczną, czego przykładem mogą być gazowe produkty
reakcji rozkładu wody czyli tlen i wodór.
Pierwszym materiałem, w którym zaobserwowano zjawisko fotoelektrolizy wody był
rutyl [4,152,153]. W roku 1972 A. Fujishima i K. Honda jako pierwsi opisali możliwość
zastosowania elektrod półprzewodnikowych do fotolizy wody [81,153-156].
W skonstruowanych przez nich ogniwie rolę anody pełnił monokryształ TiO2.,
a katodę stanowiła blaszka platynowa pokryta czernią platynową. Ze względu na małą
sprawność takiego ogniwa [101], wielu naukowców pracowało nad zwiększaniem sprawności
ogniwa słonecznego, czyli podniesieniem absorpcji promieniowania słonecznego w zakresie
widzialnym [5,81,157,158] m.in. poprzez domieszkowanie o charakterze donorowym
i akceptorowym [159,160]. W celu domieszkowania stosowano różne techniki, takie jak
impregnacja, współstrącanie, czy zol-żel [160]. Dodatkowym problemem, związanym ze
stosowanymi domieszkami są dodatkowe stany w przerwie energetycznej półprzewodnika,
działające jako centra rekombinacji a w efekcie powodujące obniżenie fotoprądu.
Centra rekombinacyjne są poważnym problemem w poprawie sprawności absorpcji
promieniowania i poprawie charakterystyki fotoanody w zakresie widzialnym widma
słonecznego. Jednym z pierwszych sposobów stosowanych do zwiększenia fotoprądu było
pokrywanie powierzchni barwnikiem, jednakże układy takie nie wykazywały dużej trwałości.
Dobre rezultaty uzyskiwano w przypadku roztworów stałych, gdzie poprzez zmianę
koncentracji poszczególnych składników roztworu stałego uzyskuje się zmianę w wielkości
energetycznej przerwy wzbronionej. Efekt okazał się jednak krótkotrwały, ponieważ na
skutek zmniejszającej się przerwy energetycznej zmniejsza się także wysokość bariery
potencjału, prowadząc do zmniejszenia czasu rekombinacji par dziura-elektron [155].
Pomimo wielu prób odkrycia alternatywnych materiałów, które mogą wykazawać właśiwoci
fotokatalityczne, zdaniem Nowotnego et al. [156], TiO2 nadal wykazuje najlepsze rokowania,
ze względu na niski koszt i wysoką stabilność chemiczną w środowisku wodnym.
Skuteczną metodą poprawy właściwości fotoelektrochemicznych TiO2 jest
modyfikacja podsieci anionowej poprzez podstawienie jonów tlenu niemetalami np. Azotem
[3]. Odkrycie przez Asahi et al. wysokiej adsorpcji światła widzialnego przez TiO 2
Strona 150/172
domieszkowanego azotem znacznie wzmogło zainteresowanie grup badawczych pracujących

nad fotolizą [161,162]. Badania objęły głównie określenie właściwości optycznych,
fotoelektrochemicznych i fotokatalitycznych jednakże brak jest prac określających ich
właściwości elektryczne.
Ze względu na zbyt dużą szerokość przerwy energii wzbronionej wydzielający się
w procesie hydrolizy wodór jest uzyskiwany z niewielką sprawnością [154]. Wykorzystanie
światła widzialnego do fotorozkładu wody jest możliwe, gdyż energia wymagana do
rozerwania wiązania w rodniku O-H wynosi 1,23 eV. Jest to energia fotonu odpowiadającego
długości fali 1000 nm. Niestety, woda nie wykazuje zdolności adsorpcji takich fotonów,
bezpośredni rozkład wody jest niemożliwy. Możliwe jest natomiast zjawisko absorpcji światła
w elektrodzie połprzewodnikowej o odpowiednio dobranej przerwie energetycznej Eg > 1,23
eV ze względu na straty. Najlepsze wykorzystanie energii słonecznej uzyskuje się wtedy, gdy
przerwa energetyczna przyjmuje wartość 1,5 – 3,5 eV, chociaż najoptymalniejszy zakres to
1,5 ≥ Eg ≥ 2eV [163]. Szerokość przerwy energii wzbronionej w monokrystalicznym TiO2
wynosi około 3,2 eV [1,2,164]. Obecnie w wielu laboratoriach prowadzone są badania nad
modyfikacją sieci krystalicznej rutylu [165]. Polegają one głównie na częściowym zastąpieniu
tytanu innymi metalami, takimi jak cyna [159] czy lantanowce [160,166].
Pomimo licznych prób, uzyskany efekt jest nieznaczny. Ostatnio duże nadzieje
wiązane są z substytucyjnym zastąpieniem tlenu przez azot i węgiel [152]. Materiały takie
uzyskuje się na drodze reakcji TiO2 ze związkami azotu lub węgla, jednakże w literaturze nie
znaleziono opisu próby zastosowania do tego celu metody częściowego utleniania węglików
czy azotków, która w praktyce może się okazać mniej skomplikowana pod względem
technologicznym i uzasadniona ekonomicznie.
Celem przeprowadzonych badań było określenie rezystancji elektrycznej (podano

w rozdziale 7.2.3), oraz zarejestrowanie zmian rezystancji w wybranych materiałach (TiN,
TiN0,9, TiN0,4C06 oraz TiC) podczas częściowego utleniania.
Do badań użyto spieków w kształcie pastylek o srednicy 10 mm i grubosci ok. 3 mm.
Rezystancję wyznaczono metodą Van der Pauwa, opartą na pomiarze natężeń prądu i napięć
stosując 4-punktowe elektrody oznaczone jako A, B, C i D. Schemat aparatury, zastosowanej
Strona 151/172
do przeprowadzenia badań przedstawiono na rys. 110. Stosując prąd stały, w zakresie

temperatur od 300 do 1000K w atmosferze powietrza.
Rezystywność próbki określono z zależności
1 ⋅d
= =
 2ln2
 R AB , CD R BC , DA ⋅ f

R AB , CD
R BC , DA 
gdzie σ – przewodnictwo elektryczne właściwe, natomiast RAB,CD wylicza się ze
wzoru:
V D −V c
R ABCD =
I AB
gdzie (VD-VC) oznacza różnicę potencjałów pomiędzy punktami D i C, a IAB natężenie
prądu w obwodzie elektrycznym, przepływającego między punktami D i C. Szczegółowy opis
metody wyznaczania przewodnictwa tą metodą podano w pracach [167], [168].
Rys. 112: Schemat obwodu elektrycznego do wyznaczania

rezystywności metodą van der Pauwa
Rysunki 111 i 112 ilustrują temperaturowe zależności rezystancji dla TiN0,9 oraz
TiN1,0, przy czym w obu przypadkach krzywa 1. dotyczy materiału wyjściowego
(nieutlenionego), natomiast przebieg krzywych 2 demonstruje charakter oporności po kilku
cyklach pomiarowych obejmujących ich wygrzewanie w powietrzu.
Strona 152/172
Rys. 113: Rezystywność jako funkcja temperatury dla TiN1.0, Przebieg 1 – dla próbki nieutlenionej, 2-gi
przebieg – rezystywność próbki po kilku cyklach wygrzewania w powietrzu w zakresie temperatur 300-
673K [169]
W przypadku TiN (rys. 112) próbka nieutleniona wykazuje łagodny wzrost ρ

(oporności właściwej) z temperaturą w zakresie 300 do 650K.
Rys. 114: Rezystywność jako funkcja temperatury dla TiN0,9 , 1-próbka nieutleniona, 2- gi przebieg po
kilku cyklach wygrzewania w powietrzu w zakresie temperatur 300-673K [169].
Strona 153/172
Szczegółowa analiza tego przebiegu wykazała, że jest on zgodny z teoretyczną

zależnością charakteryzującą przewodnictwo elektryczne metaliczne, w którym zmiana
przewodnictwa ρ jest wprostproporcjonalny do piątej potęgi temperatury. Powyżej 650 K
obserwuje się niemonotoniczne zmiany rezystywności, które przypisać można procesowi
utleniania TiN. Po kilku cyklach wygrzewania i chłodzenia zależność ρ od temp. ulega
istotnej zmianie, co ilustruje krzywa 2. Szacunkowo, rezystancja wzrosła o 2-3 rzędy
wielkości, a jej zależność od temperatury jest malejąca, co jest typowym zjawiskiem dla
półprzewodników.
Podczas pomiarów rezystywności niestechiometrycznego azotku tytanu TiN0,9 (rys.
112) zarejestrowano inne zachowanie się materiału poddawanego powolnemu utlenianiu.
W tym przypadku zarówno wzajemne położenie krzywych 1 i 2 jak i ich trendy są przeciwne
niż dla próbki TiN. Próbka nieutleniona (krzywa 1) wskazuje na charakter
półprzewodnikowy, podczas gdy utleniona (krzywa 2) na przewodnictwo metaliczne, które
podobnie jak dla TiN zmienia się zgodnie z regułą ρ proporcjonalne do T5 słuszną dla
przewodnictwa metalicznego [94].
Wzajemne występowanie faz TiN-TiO2 oraz produktów pośrednich jest
zdeterminowane kinetyką reakcji. Należy oczekiwać wzrostu podatności na utlenianie ze
wzrostem temperatury, co wykazano w dalszej części tego rozdziału. Zgodnie z badaniami
strukturalnymi Churpina i in. Produktami utleniania TiN są kolejno tlenoazotki Ti(O,N) oraz
tlenki tytanu TiO, Ti2O3, Ti3O5, TiO2 [103].
Rys. 113 i 114 ilustrują zależności przewodnictwa elektrycznego w funkcji
temperatury w układzie współrzędnych Arrheniusa, dla półprzewodnikowych form badanych
materiałów, czyli TiN po utlenieniu oraz TiN0,9 przed utlenieniem. Punkty doświadczalne
dość dobrze spełniają warunek liniowości.
Strona 154/172
Rys. 110: Wykres Arrheniusa [171] dla Ti(O,N) powstałego w wyniku utleniania TiN0,9 w zakresie
Rys. 111: Wykres Arrheniusa [171] dla Ti(O,N) powstałego w wyniku utleniania TiN1,0 w zakresie
temperatur 300-673K [169]
temperatur 300-673K [169]
Strona 155/172
Zakładając, że przewodnictwo elektryczne jest określone samoistnym zdefektowaniem

elektronowym, należy oczekiwać następującej zależności:
−E act −E g
= 0 exp[ ]= 0 exp[ ]
kT 2T
gdzie: σ0 – stała, niezależna od temperatury, k – stała Boltzmanna, Eg – szerokość
półprzewodnikowej przerwy wzbronionej. Wyznaczone z wykresów wartości E g wynoszą
odpowiednio: (0,196 ± 0,010) eV oraz (0,146 ± 0,030) eV.
Interesującym wynikiem wydaje się wpływ utleniania TiN0,9. Jak pokazano na
rysunkach, nieutleniony materiał wykazuje właściwości półprzewodnikowe, natomiast
w trakcie utleniania następuje przejście: półprzewodnik » metal. Efekt ten można wyjaśnić
stopniowym wzrostem uporządkowania w sieci TiN. Materiał nieutleniony wykazuje znaczne
nieuporządkowanie wskutek odstępstwa od stechiometrii (niedobór azotu, realizowany
występowaniem wakancji azotowych). W trakcie utleniania wakancje te są wypełniane
atomami tlenu, co prowadzi do zmniejszania zdefektowania a tym samym pojawiania się
przewodnictwa metalicznego.
Podczas pomiarów rezystancji w badanym zakresie temperatur, zaobserwowano
odmienne efekty we własnościach elektrycznych towarzyszące procesowi utleniania obu
próbek. W przypadku TiN1,0 stwierdzono, że w zakresie temperatur 300-673K materiał jest
stabilny w atmosferze powietrza. Powyżej tej temperatury następuje nieodwracalne utlenianie
do tlenoazotku. Procesowi utleniania towarzyszy przejście z metalu w półprzewodnik, przy
czym produkt posiada przerwę wzbronioną Eg = 0,196 eV.
TiN0,9 początkowo wykazuje właściwości półprzewodnikowe z Eg = 0,146 eV,
a następnie podczas utleniania następuje przejście półprzewodnik w metal. Efekt ten można
wyjaśnić porządkowaniem się podsieci azotowej wskutek wbudowywania się w nią atomów
tlenu. Z przeprowadzonych badań wynika, że lepszych efektów w fotolizie wody należy się
spodziewać po stechiometrycznym azotku tytanu, biorąc pod uwagę trwałość i stabilność
ogniwa PEC.
W kolejnym eksperymencie próbowano określić skład fazowy po utleniania
w powietrzu proszku azotku tytanu w różnych temperaturach, każdorazowo przez 20 godzin.
Z obrazów dyfrakcyjnych uzyskanych w zakresie temperatur 200 do 500 oC (rys. 115)
wynika, że utlenianie w temp. 200OC powoduje powstanie dwutlenku tytanu w odmianach
anatazu oraz rutylu.
Strona 156/172
Rys. 115: Dyfraktogramy próbek TiN wygrzewanych w różnych temperaturach [155] uzyskane przy użyciu
dyfraktometru X'Pert Pro (Panalytical).
Ze wzrostem temperatury utleniania zwiększa się udział rutylu kosztem zanikania

refleksów pochodzących od azotku tytanu. Po utlenianiu w 500oC na rentgenogramie
widoczny jest tylko rutyl.
Ponieważ efektywność działania ogniwa fotoelektrochemicznego jest ściśle związana
ze strukturą elektronową materiału fotoanody, szczególnie z wartością energetyczną przerwy
wzbronionej, dlatego wyznaczono szerokość przerwy Eg (poprzez spektrofotometryczne
pomiary współczynnika odbicia dyfuzyjnego Rff). Widmo odbicia dla półprzewodnika
w formie proszku lub spieku charakteryzuje się wąskim obszarem spektralnym, w którym
następuje gwałtowny, liniowy wzrost współczynnika odbicia dyfuzyjnego, dlatego szerokość
przerwy energii wzbronionej Eg można określić na podstawie widm różniczkowych,
dRdiff
odczytując maksymalną wartość pochodnej:   = D1
d
Strona 157/172
Rys. 116: Spektralna zależność współczynnika odbicia dyfrakcyjnego Rdiff dla Ti(O,N)2 uzyskanych na
spektrometrze Perkin Elmer Lambda 19 ze strefą całkującą [155]
Z rys. wynika, że odbicia dyfuzyjne dla azotku tytanu oraz proszków wygrzewanych
w temperaturach do 300oC nie wykazują krawędzi absorpcji podstawowej, co związane jest z
ich metalicznym przewodnictwem [94]. Krawędź absorpcji podstawowej obserwuje się dla
materiałów o dominującym udziale fazy TiO2. Ze wzrostem temperatury utleniania następuje
systematyczny wzrost wartości współczynnika odbicia dyfuzyjnego w zakresie słabej
absorpcji, dla λ > 400 nm. Widma próbek z wyraźną krawędzią absorpcji podstawowej
wykazują dodatkowe ugięcie krzywej odpowiadające energiom ED z zakresu 2,6-2,9 eV.
Wystąpienie tego efektu może być pretekstem do podjęcia dalszych badań nad układem TiN-
TiO2-x.
Wartości optycznej przerwy wzbronionej Eg oraz ED wyznaczone na podstawie analizy
spektralnych zależności Rdiff przedstawia rys. 116
Wraz ze wzrostem temperatury utleniania obserwuje się zmniejszenie przerwy
wzbronionej związane ze zwiększeniem udziału fazy rutylu.
Na podstawie badań nad utlenianiem TiN, można stwierdzić, że wygrzewanie azotku
tytanu w zakresie temperatur 200-700oC pozwala na otrzymanie materiałów z układu Ti-O-N.
Całkowite utlenianie azotku tytanu do rutylu następuje w temperaturze powyżej 500 oC jak to
zilustrowano na rys. 117. Utlenianie azotku tytanu prowadzi do wzrostu rezystywności,
podczas gdy dla tlenoazotków obserwuje się zmniejszenie wartości przerwy wzbronionej
Strona 158/172
związane ze wzrostem ilości fazy rutylu oraz występowanie dozwolonego poziomu w

obszarze przerwy wzbronionej.
Rys. 117: Zależność szerokości przerwy energii wzbronionej od temperatury utleniania TiN
W celu sprawdzenia efektywności pracy anody półprzewodnikowej powstałej

z utleniania azotku tytanu powinny być przeprowadzone w ogniwie PEC. Przykład takiego
ogniwa przedstawiono w pracy A. Gorzkowskiej-Sobaś i in. [170]
Podsumowując przeprowadzone doświadczenia w celu sprawdzenia stosowalności
badanych materiałów w fotoelektrolizie można stwierdzić, że azotek tytanu jest potencjalnym
podłożem dla elektrody pracującej w ogniwie PEC. Po utlenianiu w powietrzu azotku tytanu,
powstała na powierzchni warstwa pozwalała na absorpcję światła widzialnego, a w efekcie
powstanie fotoprądu. Biorąc pod uwagę, że zarejestrowane szerokości przerwy energii
wzbronionej mają niższe wartości, niż dla czystego fazowo rutylu, należy się spodziewać
również wyższej sprawności takiego fotoogniwa.
Strona 159/172
9 Dyskusja wyników
W pracy wykazano istnienie roztworów stałych węglikoazotków tytanu w układzie
pseudodwuskładnikowym TiC – TiN. Potwierdziły to badania strukturalne, z zastosowaniem
technik dyfrakcyjnych oraz analiza EDS. O istnieniu roztworów stałych w tym układzie może
świadczyć również temperatura spiekania, która dla roztworów stałych jest niższa niż dla faz
wyjściowych
Zaproponowana metoda samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej okazała
się skuteczna i efektywna do otrzymywania jednofazowych proszków. Czystość fazowa
proszków wyjściowych może być zapewniona bezpośrednio po syntezie a w przypadku
węglikoazotków dodatkowa homogenizacja następuje podczas procesu spiekania.
Spiekanie bezciśnieniowe prowadzi do częściowego zagęszczenia materiału, jednak
procesy dyfuzyjne są zbyt powolne w aspekcie całkowitego wyeliminowania porowatości.
Znacznie efektywniejszą metodą uzyskiwania tworzyw niemal bezporowatych okazało się
prasowanie na gorąco (HP). Spiekanie zarówno węglika tytanu z dodatkiem węgla jak
i azotku oraz węglikoazotków tytanu bez aktywatorów spiekania pozwala uzyskać tworzywa
o gęstości względnej ponad 99,0%.
Tak uzyskane materiały sprawdziły się jako sensory w technice
woltamperometrycznej, gdzie uzyskano wysoką selektywność, powtarzalność oraz czułość
elektrod wykonanych z szeregu testowanych materiałów. Dalsze badania nad optymalizacją
warunków pomiaru oraz przygotowania sensora mogą doprowadzić do przemysłowego
zastosowania tego typu elektrod, a tym samym częściowego ograniczenia stosowania
toksycznych elektrod rtęciowych.
Badania potwierdziły wysoką twardość węglikoazotków, szczególnie tych w których
większość luk oktaedrycznych wypełnionych jest przez węgiel. Nóż skrawający wykonany z
najtwardszego z uzyskanych materiałów, testowany w warunkach znormalizowanych wykazał
się stosunkowo wysoką żywotnością. O ile węglikoazotki nie wydają się konkurencyjne
względem materałów na bazie cBN, czy diamentu, z pewnością mogą konkurować z szeroko
stosowanym obecnie kompozytami na bazie węglika wolframu.
Wreszcie efekt zmiany charakteru przewodnictwa w trakcie utleniania materiału (z
metalicznego w półprzewodnikowy) może być z powodzeniem wykorzystany w konstukcji
fotoanody do uzyskiwania wodoru. Uzyskana dla utlenionego azotku tytanu szerokość
Strona 160/172
przerwy energii wzbronionej ma niższą wartość, niż dla czystego TiO2, co sugeruje
możliwość polepszenia sprawności tego ogniwa.
Specyficzny zestaw właściwości uzyskanych materiałów pozwolił na wytypowanie
trzech potencjalnych kierunków ich zastosowania. Uzyskane rezultaty uzasadniają potrzebę
badań optymalizacyjnych w celu ich przemysłowego wdrożenia.
Strona 161/172
10 Literatura
[1] Janusz Nowotny, Marta Radecka, Mieczysław Rękas: Semiconducting properties of undoped TiO2,
Journal of Physical Chemistry of Solids 58, 6, (1997) 927-937
[2] Isao Nakamura, Nobuaki Negishi, Shuzo Kutsuna, Tatsuhiko Ihara, Shinichi Sugihara, Koji Takeuchi:
Role of oxygen vacancy in the plasma-treated TiO2 photocatalyst with visible light activity for NO
removal, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 161 (2000) 205-212
[3] A. Brudnik, M. Bućko, M. Radecka, A. Trenczek-Zając, K. Zakrzewska: Microstructure and optical
properties of photoactive TO2:N thin films, Vacuum 82 (2008) 936-941
[4] M. Radecka, K. Zakrzewska, M. Wierzbicka, A. Gorzkowska, S. Komornicki: Study of the TiO2-Cr2O3
system for photoelectrollytic decomposition of water, Solid State Ionics 157 (2003) 379-386
[5] Andrew Mills, Stephen Le Hunte: An overview of semiconductor photocatalysis, Journal of
Photochemistry and Photobiology A; Chemistry 108 (1997) 1-35
[6] J. Probst, U. Gbureck, R. Thull: Binary nitride and oxynitirde PVD coatings on titanium for biomedical
aplications, Surface and Coatings Technology 148 (2001) 226-233
[7] Ulman's Encyklopedia of Industrial Chemistry vol. A5, Weinheim, Germany
[8] A. Wenzel, C. Hammerl, A. Konigen, B. Rauschenbach: Formation of titanium carbide by high-fluence
carbon ion implantation, Nuklear Instruments and Methods in Physics Research B 129 (1997) 369-376
[9] F. Santerre, M. A. El Khakani, M. Chaker, J. P. Dodelet: Properties of TiC thin films grown by pulsed
laser deposition, Applied Surface Science 148 (1999) 24-33
[10] D. Strzęciwilk, Z. Wokulski, P. Tkacz: Microstructure of TiC crystals obtained from high temperature
nickel solution, Journal of Alloys and Compounds 350 (2003) 256-263
[11] R. Teghil, L. D. Alessio, A. De Bonis, A. Galasso, P. Villani, M. Zaccagnino, A. Santagata, D. Ferro:
Femtosecond pulsed laser ablation of group 4 carbides, Applied Surface Science 247 (2005) 51-56
[12] M. Guemmaz, M. Mosser, R. Ahujab, B. Johansson: Elastic properties of sub-stoichiometric titanium
carbides. Comparison of FP-LMTO calculations and experimental results, Solid State Communications
110 (1999) 299-303
[13] M. Guemmaz, A. Mosser, J. C. Parlebas: Electronic changes induced by vacancies on spectral and elastic
properties of titanium carbides and nitrides, Journal of Electron Spectroscopy and related Phenomena 107
(2000) 91-101
[14] A. Schroer, W. Ensinger: Room temperature deposition of titanium carbide by ion-beam- enhanced
reraction of titanium films with hydrocarbons, Surface and Coatings Technology 84 (1996) 448-452
[15] Alina Lupu, Dario Compagnone, Silvia Orlanducci, Maria Letizia Terranova, Vasile Magearu, Giuseppe
Palleschi: Titanium Carbide Thin-Film Electrodes: Characterization and Evaluation as Working
Electrodes, Electroanalysis, 2004, 16, no. 20, 1704-1710
[16] Q. C. Jiang, F. Zhao, H. Y. Wang, Z. Q. Zhang: In situ TiC-reinforced steel composite fabricated via self-
propagating high-temperature synthesis of Ni-Ti-C system, Materials Letters 59, 16 (2005) 2043-2047
Strona 162/172
[17] Jinfeng Nie, Xiangfa Liu, Xiaoguang Ma: Influence of trace boron on the morphology of titanium carbide
in an Al-Ti-C-B master alloy, Journal of Alloys and Compounds 491 (2010) 113-117
[18] S. Y. Luo, Y. S. Liao, Y. Y. Tsai: Wear characteristics in turning high hardness alloy steel by ceramic and
cBN tools, Journal of Materials Processing Technology 88 (1999) 114-121
[19] Kyong H. Lee, seung I. Cha, Byung K. Kim, Soon H. Hong: Effect of WC/TiC grain size ratio on
microstructure and mechanical properties of WC-TiC-Co cemented carbides, International Journal of
Refractory Metals and Hard Materials 24 (2006) 109-114
[20] A. Saidi, A. Chrysanthou, J. V. Wood, J. L. F. Kellie: Preparation of Fe-TiC Composites by the Thermal
-Explosion Mode of Combustion Synthesis, Ceramics International 23 (1997) 185-189
[21] Valery Rosenband, Alon Gany: Activated self-propagating high-temperature synthesis of aluminium and
titanium nitrides, Experimental Thermal and Fluid Science 31 (2007) 461-467
[22] Weijie Lu, Di Zhang, Xiaonong Zhang, Renjie Wu, Taokao Sakata, Hirotaro Mori: Microstructural
characterization of TiC in in situ synthesized titanium matrix composites prapared by common casting
technique, Journal of Alloys and Compounds 327 (2001) 248-252
[23] S. Zhang, S. C. Tam: Mechanical alloying of TiC-TiN caramic system, Journal of Materials Processing
Technology 67 (1997) 112-116
[24] A. P. Umanskii: Titanium carbonitride composite with iron – chromium binder, Powder metallurgy and
Metal Ceramics, vol.40 (2001) 11-12, 637-640
[25] P. Wally, S. Binder, P. Ettmayer, W. Lengauer: Reaction of compact carbonitrides with liquid binder
metals, Journal of Alloys and Compounds 230 (1995) 53-57
[26] K. Kudou, T. Ono, S. Okada; Crater wear characteristics of an Fe-diffused carbide cutting tool, Journal of
Materials Processing Technology 132 (2003) 255-261
[27] Heinrich Klaasen, Jakob Kubarsepp: Wear of advanced carbides for metalforming tool materials, Wear
256 (2004) 846-853
[28] J. M. Cordoba, M. D. Alcala, M. A. Aviles, M. J. Sayagues, F. J. Gotor: New production of TiCxN1-x
based cerments by one step mechanically indeced sulf-sustaining reaction: Powder synthesis and
pressureless sintering, Journal of European Ceramic Society 28 (2008) 2085-2098
[29] D. W. Lee, B. K. Kim: Synthesis of nano-structured titanium carbide by Mg-thermal reduction, Scripta
Materialia 48 (2003) 1513-1518
[30] N. Liu, Y. D. Xu, H. Li, G. H. Li, L. D. Zhang: Effect of nano-micro TiN addition on the microstructure
and mechanical properties of TiC based cermets, Journal of the European Ceramic Society 22 (2002)
2409-2414
[31] Gui-Ming Song, Yu-Jin Wang, Yu Zhou: Thermomechanical properties of TiC particle-reinforced
tungsten composites for high temperature applications, International Journal of Refractory Metals and
Hard Materials 21 (2003) 1-12
[32] S. Sabatello, N. Frage, M. P. Dariel: Graded TiC-based cermets, Materials Science and Engineering A
288 (2000) 12-18
Strona 163/172
[33] Jongmin Lee, Kwangjun Euh, Jun Cheol Oh, Sunghak Lee: Microstructure and hardness improvement of
TiC/stainless steel surface composites fabricated by high-energy electron beam irradiation, Materials
Science and Engineering A 323 (2002) 251-259
[34] Xiaolei Wu, Youshi Hong: Microstructure and mechanical properties at TiCp/Ni-alloy interfaces in laser-
synthesized coatings, Materials Science and Engineering A 318 (2001) 15-21
[35] Chonghai Xu, Xing Ai, Chuanzhen Huang: Research and development of rare-earth cemented carbides ,
International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 19 (2001) 159-168
[36] N. Frage, L. Levin, E. Manor, R. Shneck, J. Zabicky: Iron-titanium-carbon system. II. Microstructure of
titanium carbide (TiCx) of various stoichiometries infiltrated with iron-carbon alloy, Scripta Materialia
vol. 35, No. 7, pp. 799-803, 1996
[37] Yong Choi, N. I. Baik, J. S. Lee, S. I. Hong, Y. D. Hahn: Corrosion and wear properties of TiC/Ni-Mo
composites produced by direct consolidation during a self-propagating high-temperature reaction,
Composites Science and Technology 61 (2001) 981-986
[38] Marta Ziemnicka, Ludosław Stobierski: Wpływ odstępstwa od stechiometrii na właściwości
jednofazowych spieków węglika tytanu TiC1-x, Ceramika, Postępy Technologii Ceramiki, Szkła i
Budowlanych Materiałów Wiążących pod red. Z. Pędzicha, K. Haberko, Polskie Towarzystwo
Ceramiczne, Kraków 2005
[39] N. Zarrinfar, P. H. Shipway, A. R. Kennedy, A. Saidi: Carbide stoichiometry in TiCx and Cu-TiCx
produced by self-propagating high-temperature synthesis, Scripta Materialia 46 (2002) 121-126
[40] Mindaugas Lukosius, Christian Wenger, Sergej Pasko, Hans-Joachim Mussig, Bernhard Seitzinger,
Christoph Lohe; Atomic Vapour deposition of titanium nitride as metal electrodes for gate-last CMOS
and MIM devices, Chemical Vapor Deposition 2008, 14, 123-128
[41] W. Lengauer, S. Binder, K. Aigner, P. Ettmayer, A. Guillou, J. Debuigne, G. Groboth: Solid state
properties of group IVb carbonitrides, Journal of Alloys and Compounds 217 (1995) 137-147
[42] Li-Ying Kuo, Pouyan Shen: On the condensation and preferred orientation of TiC nanocrystals – effects
of electric field, substrate temperature and second phase, Materials Science and Engineering A276 (2000)
99-107
[43] Ibrahim Ciftci: Machining of austenitic stainless steels using CVD multi-layer coated cemented carbide
tools, Tribology International 39 (2006) 565-569
[44] Bo Tian, Dong Bai Xie, Fu Hui Wang: Corrosion behavior of TiN and TIN/Ti composite films on
Ti6Al4V alloy in Hank's solution, Journal of Applied Electrochemistry (2009)39:447-453
[45] M. Guemmaz, A. Mosser, J. J. Grob, J. C. Sens, R. Stuck: Composition and structure of titanium
carbonitride thin film synthesized by ion implantation, Surface and Coatings Technology 80 (1996) 53-56
[46] Ludosław Stobierski: Ceramika węglikowa, Uczelniane Wydawnictwo Naukowo-Dydaktyczne AGH,
Kraków 2005
[47] Young-Hoon Shin, Yukihiro Shimogaki: Diffusion barrier property of TiN and TiN/Al/TiN films
deposited with FMCVD for Cu interconnection in ULSI, Science and Technology of Advanced Materials
5 (2004) 399-405
Strona 164/172
[48] Dong-Soo Yoon, Jae Sung Roh: Novel Diffusion-Barrier Materials Against Oxygen for High-density
Dynamic Random Acces Memory Capacitors, Advanced Functional Materials, 2002, 12, No. 5, May
[49] Hugh O. Pierson; Handbook of Refractory Carbides and Nitrides- Properties, Charakteristics, Processing
and Applications, Noyes Publications, Westwood, New Yersey, USA, 1996
[50] G. Belardi, L. Piga, S. Quaresima, N. Shehu: Application of physical separation methods for the
upgrading of titanium dioxide contained in a fine waste, International Journal of Mineral Processing 53
(1998) 145-156
[51] Tomohiko Yoshioka, Kanji Tsuru, Satoshi Hayakawa, Akiyoshi Osaka: Preparation of organotitanium
molecular layers for biomedical applications, Materials Science and Engineering C 24 (2004) 901-905
[52] Carolina Nunes Kirchner, Karl Heinz Hallmeier, Rudiger Szargan, Thomas Raschke, Christian Radehaus:
Evaluation of Thin Film Titanium Nitride Electrodes for electroanalytical Applications, Electroanalysis
19, 2007, No. 10, 1023-1031
[53] M. Keijzer, K. Hemmes, J. H. W. De Wit, J. Schoonman: TiCN and metallic coatings for corrosion
protection of separator plates in MCFCs, Journal of Applied Electrochemistry 30, 1421-1431, 2000
[54] H. W. Wang, M. M. Stack: The slutty erosive wear of physically vapour deposited TiN and CrN coatings
under controlled corrosion, Tribology Letters 6 (1999) 23-36
[55] S. Binder, W. Lengauer, P. Ettmayer, J. Bauer, J. Debuigne, M. Bohn: Phase equilibria in the systems Ti-
C-N, Zr-C-N and Hf-C-N, Journal of Alloys and Compounds 217 (1995) 128-136
[56] Binary Alloys – Phase diagram database - Elektroniczna baza diagramów fazowych
[57] Engineering Property Data nitrides
[58] Xiaoyan Ma, Changrong Li, Weijing Zhang: Study on the phase diagram of the Ti-B-N system and the
interfacial reaction of the Ti/BN joints, Materials Science and Engineering A 392 (2005) 394-402
[59] Wendell S. Williams: Electrical properties of hard materials, International Journal of Refractory Metals
and Hard Materials 17 (1999) 21-26
[60] F. Maglia, U. Anselmi – Tamburini, C. Deidda, F. Delogu, G. Cocco, Z. A. Munir: Role of mechanical
activation in SHS synthesis of TiC Journal of Materials Science, 39, 16-17, 2004, 5227-5230
[61] C. Arvieu, J. P. Manaud, J. M. Quenisset: Interaction between titanium and carbon at moderate
temperatures, journal of Alloys and Compounds 368 (2004) 116-122
[62] D. W. Lee, S. V: Alexandrovskii, B. K. Kim: Novel synthesis of substoichiometric ultrafine titanium
carbide, Materials Letters 58 (2004) 1471-1474
[63] R. Telle Materials Science and Technology, R. W. Cahn, vol. 11, 4, 190-191
[64] V. N. Lipatnikov, A. A, Rempel, A. I. Gusev: Atomic ordering and hardness of nonstoichiometric
titanium carbide, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 15, (1997) 61-64
[65] Karin : A revised thermodynamic description of the Ti-C system, Computer Coupling of Phase Diagrams
and Thermochemistry 27 (2003) 367-373
[66] I. M. Pohrelyuk, I. V. Dyuh, V. M. Fredirko, O. I. Yas'kiv: Investigation of thermodiffusion carbonitride
coatings on titanium alloys, Materials Science vol. 41, No. 4, 2005
[67] E. Storms: Tugopławkije karbidy, Moskwa 1970
Strona 165/172
[68] L. Guzman, M. Bonelli, A. Miotello, D. C. Kothari: Process parameters optimization for TiN and TiC
formation using reactive ion beam assisted deposition, Surface and Coatings Technology 100-101 (1998),
500-502
[69] A. R. Olszyna: „Twardość a kruchość tworzyw ceramicznych” Oficyna Wydawnicza Politechniki
Warszawskiej, Warszawa 2004.
[70] L. E. Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides, Academic, New York , 1971
[71] A. P. Umanskii, V. A. Lavrenko, S. S. Chuprov, and V. P. Konoval: High-temperature oxidation of
composites based on titanium carbonitride and double titanium-chromium carbide, Refractory and
Industrial Ceramics 47, No. 4, 2006
[72] E. M. Fryt: Wczesne etapy utleniania TiC. Ceramika 66/2, 678 (2001)
[73] C. L. Yeh, S. H. Su, H.Y. Chang: Effects of TiC addition on combustion synthesis of NiAl in SHS mode:
Journal of Alloys and Compounds 398 (2005) 85-93
[74] C. L. Yeh, Y. G. Shen: Effects of TiC addition on formation of Ti3SiC2 by self-propagating high
temperature synthesis, Journal of Alloys and Compounds 458 (2008) 286-291
[75] C. L. Yeh, Y. G. Shen: Effect of TiC and Al4C3 addition on combustion synthesis of Ti2AlC, Journal of
Alloys and Compounds, 470, 1-2, (2009) 424-428
[76] A Kato, N Tamari, Journal of crystal growth 49 (1980) 199
[77] Anna Biedunkiewicz, Walenty Jasiński, Stanisław Lenart: Synthesis and growth of TiC coatings from the
sol-gel process, Vacuum, vol. 50, no 1-2, 65-68, 1998
[78] Baoyin Tang, Hongxi Liu, Langping Wang, Xiaofeng Wang, Kongyin Gan, Yonghao Yu, Yuhang Wang,
Tao Sun, Songyan Wang: Fabrication of titanium carbide film on bearing steel by plasma immersion ion
implantation and deposition, Surface and Coating Technology 186 (2004) 320-323
[79] Jingxian Zhang, Dongliang Jiang, Qingling Lin, Zhengren Huang: Preparation of TiC ceramics throught
aqueous tape casting, Ceramics International 31 (2005) 475-480
[80] K. Gołombek, L. A. Dobrzański, M. Soković: Properties of the wear resistant coatings deposited on the
cemented carbides substrates in the cathodic arc evaporation process, Journal of Materials Procesiing
Technology 157-158 (2004) 341-347
[81] Wenjun Xiao, Jian Yuan, Yafei Zhang, Wenfeng Shangguan: TiN film with (111) prefered orientation as
a visible-light-driven photocatalyst for hudrogen evolution from water decomposition, Materials
Chemistry and Physics 105 (2007) 6-9
[82] C. L. Yeh, H. C. Chuang: Combustion characteristics of SHS process of titanium nitride with TiN
dilution, Ceramics International 30 (2004) 705-714
[83] D. Vallauri, V. A. Shcherbakov, A. V. Khitev, F. A. Deorsola: Study of structure formation in TiC-
TiB2_MexOy ceramics fabricated by SHS and densification, Acta Materialia 56 (2008) 1380-1389
[84] H. R. Orthner, R. Tomasi, W. J. Botta F.: Reaction sintering of titanium carbide and titanium silicide
prepared by high-energy milling, Materials science and Engineering A 336 (2002) 202-208
[85] I. A. Podchernyaeva, V. V. Shchepetov, A. D. Panasyuk, V. Yu Gromenko, D. V. Yurechko, V. P.
Katashinskii: Refractory and Ceramics Materials. Structure and properties of wear-resistant detonation
Strona 166/172
coatings based on titanium carbonitride, Powder Metallurgy and Metal Ceramics Vol. 42, No. 9-10, 2003,
497-502
[86] C. L. Yeh, Y. D. Chen: Direct formation of titanium carbonitrides by SHS in nitrogen, Ceramics
International 31 (2005) 719-729
[87] J. Lis: Spiekalne proszki związków kowalencyjnych otrzymywane metodą samorozwijającej się syntezy
wysokotemperaturowej (SHS), Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków 1994
[88] Jun Zhao, Xunliang Yuan, Yonghui Zhou; Cutting performance and failure mechanisms of an
Al2O3/WC/TiC micro- nano-composite ceramic tool, International Journal of refractory Metals and Hard
Materials 28 (2010) 330-337
[89] Marta Ziemnicka, Bogusław Baś, Ludosław Stobierski, Mieczysław Rękas; Otrzymywanie gęstych
spieków węglikowych i azotkowych dla współczesnej analityki, Materiały Ceramiczne/Ceramic Materials
61, 2, (2009) 125-129
[90] Marta Ziemnicka, Bogusław Baś, Ludosław Stobierski, Mieczysław Rękas: Spiekanie proszków
roztworów stałych Ti(N,C) o zmiennej zawartości węgla i azotu, Materiały Ceramiczne/ Ceramic
Materials, 60, 4, (2008) 281-285
[91] PN-EN 623-2:2001 Techniczna ceramiki zaawansowana. Ceramika monolityczna. Właściwości ogólne i
strukturalne. Część 2. Oznaczanie gęstości i porowatości, opracowana w Normalizacyjnej Komisji
Problemowej nr 289 ds. Ceramiki Technicznej
[92] Roman Pampuch: Współczesne materiały ceramiczne, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-
Dydaktyczne, Kraków 2005
[93] Marta Ziemnicka, Krzysztof Wojciechowski, Rafał Zybała, Maksymilian Schmidt: Electrical properties
and Seebeck coefficient of Ti(C,N) ceramic sinters obtained by self-propagating high-temperature
synthesis – w przygotowaniu
[94] Bogusław Baś, Marta Ziemnicka, Paweł Sobaś, Ludosław Stobierski, Mieczysław Rękas: Właściwości
elektryczne azotku tytanu TiNx (x = 1 lub 0,9), Materiały Ceramiczne, 2009 t. 61 nr 3 s. 179–181
[95] D. Ravinder, G. Ravi Kumar, Y. C. Venudhar: High- temperature thermoelectric power studies of cooper
substituted nickel ferrites, Journal of Alloys and Compounds 363 (2004) 6-9
[96] Minoru Ueda, Hiroshi Hayakawa, Masakazu Mukaida, Yoji Imai: Seebeck coefficients of iron group
elements borides, Intermettalics 12 (2004) 55-58
[97] Yosuke Fujine, Hiroyuki Fujishiro, Kazuyoshi Suzuki, Yohei Kashiwada: Magnetism and
thermoelecticity in La0,8Sr0.2Co1-zMzO3 (M:3d transition metal), Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 272-276 (2004) 104-105
[98] Masato Uehara, Ryosuke Shiraishi, Atsushi Nogami, Naoya Enomoto, Junichi Hojo: SiC-B 4C composites
for synergistic enhancement of thermoelectric property, Journal of European Ceramic Society 24 92004)
409-412
[99] Bekir Sami Yilbas: Laser short-pulse heating of metallic surfece: Consideration of Seebeck effect,
Current Applied Physics 9 (2009) 496-504
Strona 167/172
[100] Marta Ziemnicka, Gabriela Górny, Ludosław Stobierski, Kazimierz Czechowski: Research on the
mechanical properties and cutting performance of Ti(C,N) cutting tools – w przygotowaniu
[101] PN-EN ISO 12737:2006 Metale -- Określanie odporności na pękanie w płaskim stanie odkształcenia,
Polski Komitet Normalizacyjny, 2007
[102] PN-EN ISO 15732:2007: Ceramika wysokiej jakości (ceramika zaawansowana, techniczna ceramika
zaawansowana) -- Metoda badania odporności na pękanie ceramiki monolitycznej w temperaturze
pokojowej za pomocą metody jednostronnie wstępnie pękniętej belki (SEPB)
[103] V. G. Churpina, I. M. Shalya, V. S. Zenkov, Powder Metallurgy & Metal Ceramics 45 (2006) 82
[104] Karolina Leibler: Zastosowanie metod fizycznych w badaniach technicznych (Przyrządy i metody
pomiarowe) Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa 1959
[105] B. Ciszewski, W. Przetakiewicz: Nowoczesne materiały w technice, Bellona, Warszawa 1993.
[106] A. Krell, „Interrelation Between the Influence of Indentation Size, Surface State, Grain Size, Grain-
Boundary Deformation and Temperature on the Hardness of Ceramics, In Handbook of Ceramics Hard
Materials, Ed. R. Riedel, Weinheim 2000.
[107] R. Riedel, Novel ultrahard materials, Advanced Materials, 6 (1994) 549
[108] A. R. Badzian, Materials Research Bulletin 16 (1981) 1385
[109] Y. S. Liao, H. M. Lin, J. H. Wang: Behaviors of end milling Inconel 718 superalloy by cemented carbide
tools, Journal of Materials Processing Technology 201 (2008) 460-465
[110] Quan Yanming, Zhou Zehua: Tool wear and its mechanism for cutting SiC particle-reinforced aluminium
matrix composites, Journal of Materials Processing Technology 100 (2000) 194-199
[111] K. Katuku, A. Koursaris, I. Sigalas; Wear, cutting forces and chip characteristics when dry turning ASTM
Grade 2 austempered ductile iron with cBN cutting tools under finishing conditions, Journal of Materials
Processing technology 209 (2009) 2412-2420
[112] Muammer Nalbant, Abdullah Altin, Hasan Gokkaya: The effect of coating material and geometry of
cutting tool and cutting speed on machinability properties of Inconel 718 super alloys, Materials and
Design 28 (2007) 1719-1724
[113] You-Rong Liu, Jia-Jun Liu, Zhi Du: The cutting performance and wear mechanism of ceramic cutting
tools with MoS2 coating deposited by magnetron sputtering, Wear 231 (1999) 285-292
[114] X. H. Zheng, Q. X. Yu, J. Lin, M. Lu, S. Q. Pang: Research on the cutting performance of carbon nitride
cutting tools, Journal of Materials Processing Technology 129 (2002) 157-160
[115] D. W. Wu, Application of superhard C3N4 coating on high speed steel cutters, Tool Technology, 34 suppl.
(2000) 8-12
[116] Anselmo Eduardo Diniz, Adilson Jose de Oliveira: Hard turning of interrupted surfaces using cBN tools,
Journal of Materials Processing Technology 195 (2008) 275-281
[117] K. Liu, X. P. Li, M. Rahman, X. D. Liu: cBN tool wear in ductile cutting of tungsten carbide, Wear 255
(2003) 1344-1351
[118] Y. Sahin: Comparison of tool life between ceramic and cubic boron nitride (cBN) cutting tools when
machining hardened steels, Journal of Materials Procesiing Technology 209 (2009) 3478-3489
Strona 168/172
[119] Y. Kevin Chou, Chris J. Evans: Cubic boron nitride tool wear in interrupted hard cutting, Wear 225-229
(1999) 234-245
[120] Alan G. King, John D. Christopher: Ceramic Cutting Tools, Materials, Development and Performance,
pod red. E. Dov Whitney, Noys Publications, New Jersey, 1994
[121] PN-EN 3685:1996 Badanie trwałości noży tokarskich punktowych, opracowana przez Komitet
Techniczny 206.
[122] Yoshiaki Suda, Hiroharu Kawasaki, Kazuya Doi, Jun Nanba, Tamiko Ohshima: Preparation of crystalline
TiC thin films grown by pulsed Nd:YAG laser deposition using Ti target in methane gas, Materials
Characterization 48 (2002) 221-228
[123] A. G. Evans: Fracture in Ceramic Materials, Toughening Mechanism, Machining Damage, Shock, Noyes
Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1984
[124] PN-EN 10083-2:2008 „Stale do ulepszania cieplnego. Część 2. Warunki techniczne dostawy stali
niestopowych”
[125] A. Senthil Kumar, A. Raja Durai, T. Sornakumar: Machinability of hardened steel using alumina based
ceramic cutting tools, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 21 (2003) 109-117
[126] A. Senthil Kumar, A. Raja Durai, T. Sornakumar: The effect of tool wear on tool life of alumina- based
ceramic cutting tools while machining hardened martensitic stainless steel, Journal of Materials
Processing Technology 173 (2006) 151-156
[127] Eva Tesarova, Lucie Baldrianowa, Samo B. Hocevar, Ivan Svancara, Karel Vytras, Bozidar Ogorevc,
Electrochimica Acta 54 (2009) 1506-1510
[127] Yan Wang, Hongyan Yuan, Xilin Lu, Zaide Zhou, Dan Xiao: All Solid State pH electrode based on
titanium nitride sensitive film, Electroanalysis 18, 2006, No 15, 1493-1498
[128] Gang Li, Zhiming Ji, Kangbing Wu: Square wave anodic stripping voltammetrc determination of Pb 2+
using acetylene black paste electrode based on the inducing adsorption ability of I-, Analytica Chimica
Acta 557 (2006) 178-182
[129] Emma Munoz, Susana Palmero: Analysis and speciation of arsenic by stripping potentiometry: a review,
Talanta 65 (2005) 613-620
[130] M. Antonietta Baldo, Carlo Bragato, Gian A. Mazzocchin, Salvatore Danielle: Lead and cooper
deposition from dilute solutions onto carbon disc microelectrodes. Assessment of quantification
procedures by anodic stripping voltammetry, Electrochimica Acta, 43, No. 23, (1998) 3413-3422
[131] Raewyn M. Town: Chronopotentiometric stripping analysis as a probe for cooper(II) and lead(II)
complexation by fulvic acid: Limitations and potentialities, Analytica Chemica Acta 363 (1998) 31-43
[132] N. W. Khun, E. Liu: Linear sweep anodic stripping voltammetry of heavy metals from nitrogen doped
tetrahedral amorphous carbon thin films, Electrochimica Acta 54 (2009) 2890-2898
[133] Guohua Zhao, Xili Tong, Zhonghua Hu, Xiaoe Xiao, Dongming Li: Electrochemical costripping models
and mutual interferences of multi-transmition metal systems on the surface of boron doped diamond,
Electrochimica Acta 53 (2008) 4283-4292
Strona 169/172
[134] Christopher W. K. Chow, David E. Davey, Dennis E. Mulcahy: Comparison of detector systems in
oxidative stripping potentiometry, Laboratory Automation and Information Management 33 (1998) 207-
215
[135] Emily A. Hutton, Samo B. Hocevar, Bozidar Ogorevc, Malcolm R. Smyth: Bismuth film electrode for
simultaneous adsorptive stripping analysis of trace cobalt and nickel using constant current
chronopotentiometric and voltametric protokol, Electrochemistry Communications 5 (2003) 765-769
[136] Yang Shuxun, Du Lihong, Ye Baoxian; Cathodic stripping Voltammetry Determination of Trace Iron
with a chemically modified electrode, Microchemical Journal 52, (1995) 216-222
[137] Joseph Wang, Jianmin Lu: Bismuth film electrodes for adsorptive stripping voltammetry of trace nickel,
Electrochemistry Communications 2 (2000) 390-393
[138] Joseph Wang, Jianmin Lu, Ulku Anik Kirgoz, Samo B. Hocevar, Bozidar Ogorevc: Insights into the
anodic stripping voltammetric behavior of bismuth film electrodes, Analytica Chimica Acta 434 (2001)
29-34
[140] Emily A. Hutton, Samo B. Hocevar, Lea Mauko, Bozidar Ogorevc: Bismuth film electrode for anodic
stripping voltammetric determination of tin, Analytica Chimica Acta 580 (2006) 244-250
[141] Joseph Wang, Dauglas H. Grant, Mahmet Ozsoz, Xiaohua Cai, Baomin Tian, Joao Roberto Fernandes:
Adsorptive potentiometric stripping analysis of nucleic acids at mercury electrodes, Chimica Acta 349
(1997) 77-83
[142] K. Pigoń, Z. Róziewicz Chemia Fizyczna – Podstawy fenomenologiczne, wydanie piąte zmienione i
poprawione, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005
[143] Instrumentalne metody analizy chemicznej pod redakcją Władysława W. Kubiaka i Janusza Gołasia,
Wydawnictwo Naukowe Akapit, Kraków, 2005
[144] Joseph Wang, Baomin Tian, Jianyan Wang, Jianmin Lu, Cash Olsen, Chaim Yarnitzky, Khris Olsen,
Donald Hammerstrom, Wendy Bennett: Stripping analysis into the 21 st century: faster, smaller, cheaper,
simpler and better, Analytica Chimica Acta 385 (1999) 429-435
[145] Joseph Wang, Myung-zoon Czae, Jinmin Lu, Maika Vuki: Catalytic-Adsorptive Stripping Voltammetric
Measurements of Picomolar Levels of Platinum in the Presence of Hydroxylamine: How low can we go?,
Microchemical Journal 62, 121-127 (1999)
[146] Joseph Wang, Peter Grundler, Gerd-Uwe Flechsig, Markus Jasinski, Jianmin Lu, Jianyian Wang,
Zhiqiang Zhao, Baomin Tian: Hot-wire stripping potentiometric measurements of trace mercury,
Analytica Chimica Acta 396 (1999) 33-37
[147] Małgorzata JAKUBOWSKA, Bogusław BAŚ, Marta ZIEMNICKA, Władysław W. KUBIAK Procedura
korekty linii bazowej w pomiarach woltamperometrycznych na elektrodzie stałej —51 zjazd Polskiego
Towarzystwa Chemicznego oraz Stowarzyszenia Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego
Opole : księga streszczeń, S. 105
[148] M. Ziemnicka, B. Baś, M. Jeż, L. Stobierski: Determination of Lead Traces by Stripping Voltammetry
using Ti(N,C) working electrodes , Materials Science and Engineering, Periodical of Advances in Science
and Technology Vol. 65, 2010 (in press), 12th International Ceramics Congress Part D
Strona 170/172
[149] B. Baś, R. Piech, E. Niewiara, M. Ziemnicka, L. Stobierski, W. W. Kubiak: TiC Working Electrode.
Voltammetric Characteristics and Application for Determination of Lead Traces by Stripping
Voltammetry, Electroanalysis, 20 2008, no. 15, 1655-1664
[150] B. Baś, R. Piech, M. Ziemnicka, W. Reczyński, M. Robótka: Renewable Ceramic (TiN) Ring Electrode
in stripping Voltammetry. Determination of Pb (II) Without Removal of Oxygen, Electroanalysis 2009,
21, 16, 1773-1780
[151] W. Atkins: Chemia Fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001
[152] H Wang, J. P. Lewis; Second -generation photocatalytic materials: anion doped TiO 2, Journal of Physics:
Condensed Matter 18 (2006) 421-434
[153] James R. Bolton: Solar Photoproduction of Hydrogen A: Review, Solar Energy vol. 57, 1, 37-50, 1996
[154] M. Radecka, A. Trenczek- Zając, K. Zakrzewska, M. Rękas: Effect of oxygen nonstoichiometry on
photo-electrochemical properties of TiO2-x, Journal of Power Sources 173 (2007) 816-821
[155] Anita Trenczek- Zając, Marta Ziemnicka, Mieczysław Rękas, Katarzyna Zakrzewska, Marta Radecka:
Fotoelektrochemiczne właściwości TiO2-x oraz Ti(O,N)2, Ceramika vol. 103, 2008 113-120
[156] M. K. Nowotny, P. Bogdanoff, Dittrich, S. Fiechter, A. Fujishima, H. Tributsch: Observations of p - type
semiconductivity in titanium dioxide at room temperature, Materials Letters 64 (2010) 928-930
[157] Ling Zang, Chun-Yan Liu, Xin-Min Ren: Photochemistry of semiconductor particles 5. Location of dyes
in reverse micelles containing TiO2 nanoparticles and effects on photoinduced interfacial electron
transfer, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 88 (1995) 47-51
[158] R. N. Pandey, K. S. Chandra Babu, O. N. Srivastava: High conversion efficiency photoelectrochemical
cells, Progress in Surface Science vol. 52, 3, (1996) 125-192
[159] M. Radecka, P. Pasierb, K. Zakrzewska, M. Rękas: Transport Properties of (Sn,Ti)O2 polycrystalline
ceramics and thin films, Solid State Ionics 119 (1999) 43-48
[160] Yangin Wang, Humin Cheng, Yanzhong Hao, Jiming Ma, Weihua Li, Shengmin Cai:
Photoelectrochemical properties of metal-ion-doped TiO2 nanocrystalline electrodes, Thin Solid Films
349 (1999) 120-125
[161] S. H. Mohamed, O. Kappertz, T. Niemeier, R. Drese, M. M. Wakkad, M. Wuttig: Effect of heat treatment
on structural, optical and mechanical properties of sputtered TiOxNy films, Thin Solid Films 468 (2004)
48-56
[162] Khan S. U. M., Al-Shahry M. Ingler W. B. Efficient photochemical Water Splittting by Chemically
Modified n-TiO2 , Science 297, 5590(2002), 2243-2245
[163] M. Radecka, P. Sobaś, M. Wierzbicka, M. Rękas Photoelectrochemical properties of undoped and Ti-
doped WO3, Physica B 364 (2005) 85-92
[164] K. Wilke, H. D. Breuer; The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic
properties of titania – Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 121 (1999) 49-53.
[165] M. Radecka, P. Sobaś, M. Rękas: Ambipolar diffusion in TiO2, Solid State Ionics 119 (1999) 55-60
[166] Y. Q. Wang, H. M. Cheng, Y. Z. Hao, J. M. Ma, W. H. Li, S. M. Cai: Photoelectrochemical properties of
metal-ion-doped TO2 nanocrystalline electrodes, Thin Solid Films 349 (1999) 120-125
Strona 171/172
[167] J. D. Weiss, R. J. Kaplar, K. E. Kambour, A derivation of the van der Pauw formula from electrostatics,
Solid-State Electronics 52 (2008) 91-98
[168] L. J. van der Pauw: A method of measuring the resistivity and Hall coefficient of lamellae of arbitrary
shape, Philips Technical Review, vol. 20, 1958/59, No. 8, 220-224
[169] Bogusław Baś, Marta Ziemnicka, Paweł Sobaś, Ludosław Stobierski, Mieczysław Rękas: Wpływ
utleniania na właściwości elektryczne TiNx (x = 09, i x = 1,0) Materiały Ceramiczne/ Ceramic Materials,
61, 3 (2009) 182-185
[170] A. Gorzkowska-Sobaś, E. Kusior, M. Radecka, K. Zakrzewska: Visible photocurrent response of TiO 2
anode, Surface Science 600 (2006) 3964-3970
[171] R. Pampuch, S. Błażewicz, G. Górny Materiały ceramiczne dla elektroniki, Wydawnictwa AGH, Kraków
1993
[172] D. Waxler, A. Calka, Ahmed Y. Mosbah: Ti-TiN hardmetals prepared by in situ formation of TiN during
reactive ball milling of Ti in ammonia, Journal of Alloys and Compounds 309 (2000) 201-207
[173] PN-EN 843-4:2007 Techniczna ceramika zaawansowana. Właściwości mechaniczne ceramiki
monolitycznej w temperaturze pokojowej. Część 4. Twardość powierzchniowa według Vickersa, Knoopa
i Rockwella, opracowana przez Komitet Techniczny CEN/TC 184 Techniczna ceramika zaawansowana
Strona 172/172

Full 10276

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Full 10276

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Akademia Górniczo – Hutnicza w Krakowie

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

MATERIAŁY CERAMICZNE W UKŁADZIE Ti – N2 – C

1 Wprowadzenie i cel pracy

stabilność fizyczna i chemiczna, zarówno w temperaturze pokojowej jak również w wysokich

Celem niniejszej pracy było

Ponieważ zdecydowana większość prac doświadczalnych z wykorzystaniem węglika

2 Dotychczasowy stan wiedzy

2.1 Układy pseudodwuskładnikowe z udziałem tytanu, węgla i azotu

2.1.1 Diagram fazowy Ti – N2

Rys. 1: Diagram fazowy Ti-N [56]

Azotek tytanu topi się kongruentnie a najwyższa temperatura topnienia przypadająca

W temperaturze 1000oC Xiaoyan Ma ze współpracownikami [58] zaobserwowali pewne

2.1.2 Diagram fazowy Ti– C

prawdopodobnie Ti8C5. W pracy Lipatnikova et al. [64], na podstawie danych symulacyjnych

Rys. 2: Diagram fazowy Ti- C [63]

W wysokiej temperaturze najmniejsze zaobserwowane odstępstwo od stechiometrii

Oktaedryczne międzywęźla w tej strukturze krystalograficznej powinny być obsadzane przez

2.1.3 Diagram fazowy TiN – TiC

Badania nad układem pseudotrójskładnikowym Ti-TiN-TiC zostały opisane w pracy

3 Właściwości fizykochemiczne węglika, azotku

Parametr sieciow y [Å]

Podobną zależność parametrów sieciowych od stechiometrii opisano w kilku innych

Stosunek molowy C/Ti

Dysponując wartościami parametrów sieciowych i składem chemicznym (udziały

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Rys. 6: Gęstość teoretyczna węglika tytanu w funkcji składu

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3

Rys. 9: Parametr sieciowy w funkcji składu chemicznego węglika, azotku i

Ze względu na mniejsze wartości parametrów sieciowych, azotki posiadają wyższą od

aktywatorów i spiekając ciśnieniowo (HP, HIP) można uzyskać materiały o gęstości

3.2 Właściwości cieplne

3.2.1 Rozszerzalność cieplna

Według W. Lu et al [22] w temperaturze pokojowej współczynnik rozszerzalności

3.2.2 Ciepło właściwe

odpowiednio azotowych i węglowych pojemność cieplna kształtuje się z temperaturą

Z wykresu (rys. 12), uzyskanego na podstawie punktów pomiarowych uzyskanych

Ciepło właściwe, [J/mol·K]

3.2.3 Przewodnictwo cieplne

elektronowe wzrasta wyraźnie z temperaturą. Zmiany składowych przewodnictwa oraz

0,3 Kp = K·Lo· σ·T

Rys. 13: Przewodnictwo cieplne jako składowa przewodnictwa fononowego i elektronowego

Eksperymentalnie określone zmiany współczynnika przewodnictwa cieplnego

3.3 Właściwości elektryczne

Węglik tytanu wykazuje przewodnictwo elektronowe ponieważ dwa elektrony

Liczba falowa (k)

Należy jednak zaznaczyć, że przewodnictwo elektryczne silnie zależy od stosunku

Azotek tytanu, jako przedstawiciel azotków wewnątrzsieciowych również

Koncentracja Vc wyrażona w ułamku molowym

Rys. 17: Prawdopodobieństwo przeskoku elektronów przewodnictwa, rozumiane jako wielkość

Dane dotyczące przewodnictwa elektrycznego węglikoazotków w funkcji składu

Rys. 18: Przewodnictwo elektryczne stechiometrycznych węglikoazotków tytanu [41]

3.4 Właściwości mechaniczne

wytwarzania i wpływem innych czynników z tym związanych [49]. Dominującymi

3.4.1 Twardość i mikrotwardość

✔ w skali Vickers’a mikrotwardość mierzona przy obciążeniu 50 g wynosiła 1800-2100

Rys. 19: Twardość węglika tytanu w funkcji temperatury

Z badań opisanych w pracy [64] wynika, że trudno jest uzyskać jednofazowy

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Istotny wpływ na twardość wywiera stechiometria. Przykładowo, twardość węglika

Rys. 21: Twardość węglika tytanu jako funkcja składu chemicznego

Badania mikrotwardości węglików tytanu o różnym składzie prowadzone przez V. N.

Tabela 1: Właściwości mechaniczne węglika i azotku tytanu [49,57]