4 i 5.

Konformacje związków organicznych

1
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 Definicja konformacji i przemiany konformacyjnej

Konformacja – wzajemne ułożenie w przestrzeni elementów składowych

obiektu bez zmiany konstytucji (budowy) obiektu

Przemiana konformacyjna - zmiana wzajemnego ułożenia w przestrzeni

elementów składowych obiektu bez zmiany konstytucji
(budowy) obiektu; nie powoduje rozłączenia
elementów obiektu

2
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 2. Wizualizacja równowagi konformacyjnej w butanie

« Chem3D Embed »

3
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 1. Równowaga konformacyjna w etanie

H H

H
H H

Energia potencjalna
H
bariera
rotacji

Wzory
Newmana

H H
H H H H

H H H H
H H

4
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 3. Równowaga konformacyjna w butanie – zmiana energii potencjalnej

synperiplanarna antyklinalna antyklinalna

H CH3

konformacje H
naprzeciwległe Energia potencjalna H
H3 C
H

16 kJ/mol

19 kJ/mol
3.6 kJ/mol

CH3 CH3
H CH3 H3C H
konformacje
naprzemianległe H H H H
H H

synklinalna antyperiplanarna synklinalna

O nazwach konformacji - p. Uzupełnienie, slajd 15

https://www.chemtube3d.com/stbut360/
5
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 4. Naprężenia kątowe w cykloalkanach
Energia naprężeń*
[kcal/mol]

cyklopropan 27.3
cyklobutan 26.5
cyklopentan 06.2
cykloheksan 00
cykloheptan 06.2
*z różnicy między ciepłem spalania
cykloalkanu (w przeliczeniu na jednostkę
niewielki stopień nałożenia orbitali znaczny stopień nałożenia orbitali CH2) i ciepłem spalania acyklicznego
słabe wiązanie silne wiązanie alkanu (w przeliczeniu na jednostkę
CH2), pomnożonej przez liczbę
jednostek CH2 w pierścieniu.
Im więcej energii (naprężenia) związek
C3 C4 zawiera, tym więcej energii (ciepła)
zostaje uwolnione w czasie spalania.

C5

6
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
5. Równowaga konformacyjna w cykloheksanie – konformacje i nazwy wiązań C-H

widok wzdłuż niebieskich wiązań

konformacja krzesłowa
minimum energii potencjalnej

konformacja łodziowa
maksimum energii potencjalnej

7
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 6. Równowaga konformacyjna w cykloheksanie – inwersja pierścienia

naprężenia steryczne
(duże zatłoczenie)

ten at. C
H H pociągnąć w dół
H H
H 2
H
5
H 4 6 1 H
3

H H
wiązania H H
aksjalne
wiązania
aksjalne
wiązania
ekwatorialne

ten atom C
popchnąć w górę
wiązania
ekwatorialne
przemiana z jednej konformacji krzesłowej w drugą = inwersja pierścienia
(przez obrót wokół niebieskich wiązań)
8
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 7. Równowaga konformacyjna w monopodstawionych cykloheksanach

oddziaływania 1,3-diaksjalne
trwalszy konformer
zatłoczenie steryczne*

Podstawnik H CH3 CH2CH3

1 18 21 35 4800

ponad 99.9% populacji cząsteczek

w postaci konformeru z t-Bu w
położeniu ekwatorialnym

Uwaga. Oznaczenie 1,3- odnosi się tylko do wzajemnego położenia rozpatrywanych atomów węgla i nie ma nic wspólnego z nazewnictwem danego związku

9
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 8. Równowaga konformacyjna w dimetylocykloheksanie
cis-1,4-dimetylocykloheksan trans-1,4-dimetylocykloheksan

obie gr. CH3 po tej samej stronie pierścienia

(oba wiązania skierowane w dół) obie gr. CH3 po przeciwnych stronach pierścienia

wiązanie wiązanie
skierowane w górę skierowane w dół

konformer (a,e) (e,a) (e,e) (a,a)

Ważne
Inwersja pierścienia nie powoduje zmiany rodzaju izomeru (cis pozostaje cis, trans pozostaje trans)
10
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 9. Równowaga konformacyjna w 1-t-butylo-3-metylocykloheksanie

cis-1-t-butylo-3-metylocykloheksan

(e,e) (a,a)

trans-1-t-butylo-3-metylocykloheksan

Podstawnik t-Bu w
najmniej zatłoczonym (a,e) (e,a)
otoczeniu

11
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 10. Równowaga konformacyjna w 1-t-butylo-2-metylocykloheksanie

cis-1-t-butylo-2-metylocykloheksan

trans-1-t-butylo-2-metylocykloheksan

12
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 11. Skumulowane cykloalkany

H
trans-dekalina cis-dekalina

Układ pierścieni w cząsteczkach steroidów

trans-skumulowane pierścienie

13
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 Uzupełnienie

14
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 Nazewnictwo konformacji
Kąt torsyjny (Torsional Angle)[i]
W łańcuchu atomów A-B-C-D kąt dwuścienny pomiędzy płaszczyzną zawierającą atomy A,B,C i płaszczyzną zawierającą atomy
B,C,D. W projekcji Newmana kąt torsyjny jest kątem (mającym bezwzględną wartość od 0o do 180o) pomiędzy wiązaniami
skierowanymi do dwóch grup odniesienia, jednej związanej z atomem bliższym i drugiej związanej z atomem dalszym od
obserwatora. Kąt torsyjny pomiędzy grupami A i D uznaje się za dodatni jeżeli obrót wiązania A-B zgodnie z ruchem wskazówki
zegara o mniej niż 180o doprowadzi do jego nałożenia się z wiązaniem C-D; ujemny kąt torsyjny wymaga, dla osiągnięcia tego
efektu, obrotu w przeciwnym kierunku.
Sterochemiczne ułożenie odpowiadające kątom torsyjnym pomiędzy 0o i ±90o nazywa się syn (s), kątom torsyjnym pomiędzy
±900 i 180o anti (a). Podobnie, ułożenie podstawników odpowiadające kątowi torsyjnemu pomiędzy -30o i -1500 albo pomiędzy
30o i 1500 nazywane jest klinalnym (c), a pomiędzy 0o i ±30o albo ±150o i 180o nazywane jest periplanarnym (p). Te dwa rodzaje
terminów można połączyć tak, aby definiowały cztery zakresy katów torsyjnych:
0o do ±30o synperiplanarny (sp),
o o o
30 do 90 i –30 do –90 o synklinalny (sc),
90o do 150o i –90o do –150o antiklinalny (ac),
o
±150 do 180 o antiperiplanarny (ap).
Ułożenie podstawników odpowiadające kątowi torsyjnemu ∀90o nazywa się ∀izoklinalnym (+ic, -ic).

[i] Podstawowa terminologia sterochemii (Zalecenia IUPAC 1996), Polskie Towarzystwo Chemiczne, Warszawa 1999.
15
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 Czynniki warunkujące konformacje cykloalkanów

Cykloalkany przyjmują konformacje o minimalnej energii z trzech łącznie

występujących przyczyn:
•Naprężenia kątowego – naprężenia związanego z powiększaniem lub
zmniejszaniem się kątów między wiązaniami.
•Naprężenia torsyjnego – naprężenia związanego z naprzeciwległym ułożeniem
wiązań przy sąsiednich atomach węgla.
•Naprężenia sterycznego – naprężenia związanego z oddziaływaniem
odpychającym, gdy atomy (grupy atomów) zbliżają się do siebie zbyt blisko.
(McMurry, rozdział 4.5, s. 112)

16
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 Sposób rysowania konformacji krzesłowej cykloheksanu

krok 1. 2. 3. 4. 5.

wiązania wiązania
aksjalne ekwatorialne

Ważne
wiązania do siebie równoległe

17
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023
 Mnemotechniczne podejście do zagadnień chemii organicznej

Pojęcie trwałości konformacji

najtrwalsza konformacja

najmniej trwała konformacja

18
„Chemia Organiczna 1”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; zima 2023