Atomikh-mopiakh Μαθηματα 2023

1
ΑΤΟΜΙΚΗ
ΑΤΟΜΙΚΗ ΚΑΙ
ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΗ
ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΥΣΙΚΗ
ΦΥΣΙΚΗ
Διδάσκοντας:
Καθ. Λεωνίδας Τσέτσερης
Γραφείο: 311, Τηλέφωνο: 210-772-3046
e-mail : leont@mail.ntua.gr
Τομέας Φυσικής, ΣΕΜΦΕ – ΕΜΠ
2
Θεματικές
Θεματικές ενότητες
ενότητες
Χρονοεξαρτημένη θεωρία διαταραχών, αλληλεπίδραση ύλης-

ακτινοβολίας
Αρχή του Pauli, ταυτόσημα σωματίδια
Πολυηλεκτρονικά άτομα, προσεγγιστικές μέθοδοι επίλυσης
Μοριακά τροχιακά, μέθοδος γραμμικού συνδυασμού ατομικών
τροχιακών
Στοιχεία κβαντικών υπολογιστών
Τα επόμενα είναι ειδικά θέματα που θα παρουσιαστούν ανάλογα

με την πορεία του μαθήματος:
*** Υπέρψυχρα άτομα – Συμπύκνωση Bose-Einstein
*** Ηλεκτρονιακός και πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός
3
Συγγράμματα
Συγγράμματα
«Κβαντική Φυσική», S. Gasiorowicz

(Εκδόσεις Κλειδάριθμος)
«Κβαντομηχανική ΙΙ», Σ. Τραχανάς

(Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης)
“Physics of atoms and molecules”, B. H. Brasden

and C. J. Joachain
“Introductory Quantum Mechanics”, R. L. Liboff

4
Ώρες
Ώρες Διδασκαλίας
Διδασκαλίας –– Αίθουσες
Αίθουσες
1) Πέμπτη 8:45-10:15, Αμφιθέατρο Φυσικής
2) Παρασκευή 8:45-10:15, Αμφιθέατρο Φυσικής
Ώρες “Γραφείου”: Παρασκευή 10:15-11:00, MS Teams

Τα φυλλάδια ασκήσεων προς παράδοση θα δώσουν
bonus συνολικά μιας μονάδας στον τελικό βαθμό.
Το μάθημα περιλαμβάνει εργαστηριακή εξάσκηση.
Υπεύθυνη Εργαστηρίου: κ. Κ. Μανωλάτου,
γραφείο 103 (1ος όροφος Κτηρίου Φυσικής)
Website μαθήματος - heliosμαθήματος μαθήματος - helios- μαθήματος - helioshelios 5
6
Σημείωση
Σημείωση
Οι διαφάνειες με αστερίσκους στους υπέρτιτλους είναι εκτός της

εξεταστέας ύλης
7
***Ατομική
***Ατομική και
και Μοριακή
Μοριακή Φυσική:
Φυσική: ερευνητικά
ερευνητικά θέματα
θέματα
Η Ατομική και Μοριακή Φυσική εντάσσεται πλέον σε έναν ερευνητικό κλάδο
που διεθνώς ονομάζεται Atomic, Molecular and Optical Physics .
Ο κλάδος αυτός έχει ενσωματώσει τα τελευταία χρόνια και το πεδίο
του Quantum Information .
●
Θεματικές ενότητες στο επιστημονικό περιοδικό Physical Review A
(της American Physical Society) που εξειδικεύεται σε “Atomic,
molecular and optical physics, and quantum information”:
●
Atomic and molecular structure and dynamics
●
Atomic and molecular processes in external fields, including
interactions with strong fields and short pulses
●
Matter waves and collective properties of cold atoms and molecules
●
Quantum optics, physics of lasers, nonlinear optics, classical optics
●
Fundamental concepts
●
Quantum information
8
***Ατομική
θέματα
Atomic and molecular structure and dynamics
“High-resolution internal state control of ultracold 23Na87Rb molecules”, M. Guo et
al., Phys. Rev. A 97, 020501(R) (2018).
Abstract: Full internal state control of ultracold 23Na87Rb molecules, including
vibrational, rotational, and hyperfine degrees of freedom. Starting from a sample
of weakly bound Feshbach molecules, we realize the creation of molecules in
single hyperfine levels of both the rovibrational ground and excited states with a
high-efficiency and high-resolution stimulated Raman adiabatic passage. This
capability brings broad possibilities for investigating ultracold polar molecules with
different chemical reactivities and interactions with a single molecular species.
***Ατομική
θέματα
9
Matter μαθήματος - helioswaves μαθήματος - heliosand μαθήματος - helioscollective μαθήματος - heliosproperties μαθήματος - heliosof μαθήματος - helioscold μαθήματος - heliosatoms μαθήματος - heliosand μαθήματος - helios
molecules
“Fingering instabilities and

pattern formation in a two-
component dipolar Bose-
Einstein condensate”, Kui-Tian
Xi, Tim Byrnes, and Hiroki Saito,
Phys. Rev. A 97, 023625 (2018)
10
***Ατομική
θέματα
Resonant excitation of a porphyrin molecule using the Time-Dependent μαθήματος - heliosDensity μαθήματος - helios
Functional μαθήματος - heliosTheory module embedded in the NWChem code (produced by the
Environmental Molecular Sciences Laboratory, Washington, USA)
11
***Κβαντικοί υπολογιστές με βάση άτομα ή ιόντα
Entangled states of trapped atomic ions ,
R. Blatt and D. Wineland, Nature 453 , 1008 (2008).
Παγίδα Paul: συνδυασμός στατικών και ημιτονοειδών ηλεκτρικών πεδίων.

Μία κάμερα CCD 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.βλέπει'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.
Η παραπάνω εικόνα δείχνει μία αλυσίδα από 8 ιόντα 40 Ca + που απέχουν
περίπου 8 μm το ένα από το επόμενο.
Κάθε ιόν έχει δύο διακριτές ηλεκτρονιακές καταστάσεις |g ⟩ και |e ⟩
και ταλαντώσεις Rabi |g ⟩ ↔|e ⟩ σε συχνότητα Ω .
Επίσης, υπάρχουν κανονικοί τρόποι ταλάντωσης με συχνότητες ω m .
12
**Ατομική
**Ατομική και
θέματα
“Checking” the Standard Model with low-energy experiments
“Measurement of Parity Nonconservation and an Anapole Moment in Cesium”,
C. S. Wood et al., Science 275, 1759 (1997).
**Ατομική
**Ατομική και
θέματα 13
Fundamental concepts
“Learning optimal quantum models is NP-hard”, C. J. Stark, Phys. Rev. A 97,
020103(R) (2018)
Physical modeling translates measured data into a physical model. Physical
modeling is a major objective in physics and is generally regarded as a
creative process. How good are computers at solving this task? Here, we
show that in the absence of physical heuristics, the inference of optimal
quantum models cannot be computed efficiently (unless P=NP). This result
illuminates rigorous limits to the extent to which computers can be used to
further our understanding of nature.
14
Σύνοψη: μαθήματος - heliosΑνασκόπηση μαθήματος - heliosΚβαντομηχανικής
«Κβαντομηχανική ΙΙ», Σ. Τραχανάς

(Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης)
Θεμελιώδεις Αρχές και Γενικές Συνέπειες (κεφάλαια 1, 3)
Μαθηματικά Εργαλεία της Κβαντομηχανικής (κεφάλαιο 2)
Φορμαλισμός Dirac (κεφάλαιο 4)
Αρμονικός Ταλαντωτής (κεφάλαιο 5)
Στροφορμή – Άτομο Υδρογόνου (κεφάλαιο 6)
Spin, Αρχή του Pauli (κεφάλαια 7, 8)
Θεωρία διαταραχών (κεφάλαιο 9)
Πραγματικό άτομο υδρογόνου (με στοιχεία από εξ. Dirac)
15
Θεωρία Διαταραχών: σύνοψη και περίπτωση εκφυλισμού
Σύνοψη θεωρίας χρονο-ανεξάρτητων διαταραχών χωρίς εκφυλισμό:
~
Προσέγγιση μηδενικής τάξης: En =E n ,|~
(0) (0 )
n ⟩=|n ⟩.
~ (0 ) (1) (1 ) (0) (0)
Προσέγγιση πρώτης τάξης: E =E +λ E , όπου E =V ≡⟨n |V |n ⟩
n n n n nn
V mn
και |~
(0 ) (1) (1) (0) (0 ) (0 )
n ⟩=|n ⟩+ λ|n ⟩ , όπου |n ⟩= ∑ |m ⟩ ,V mn ≡⟨m |V |n ⟩.
E(0)
n −E m
m≠n
(0 )
~ (0) (1) 2 (2)

Προσέγγιση δεύτερης τάξης: E n= En +λ E n + λ E n ,
|V mn|2
όπου E(2)
n =∑ και μία πιο πολύπλοκη σχέση για την |n(2) ⟩.
m≠nE(0)
n −E (0)
m
Είναι προφανές ότι οι παραπάνω σχέσεις δεν μπορούν να εφαρμοστούν στην
(0 ) (0 )
περίπτωση εκφυλισμού για την οποία ισχύει ότι Ε n =Ε m για κάποια m≠n.
Τότε στα παραπάνω αθροίσματα κυριαρχούν οι όροι m με Ε(0m )=Ε(0n ) (ή Ε(0)
m ≈ Ε (0)
n )
και χρειάζεται σε πρώτη προσέγγιση να δούμε πως επενεργεί η διαταραχή λV
στον εκφυλισμένο υπόχωρο των καταστάσεων |m ⟩ με Ε(0n )=Ε(0m ) (ή Ε(0)
(0)
m ≈ Ε n ),
άρα, να λύσουμε το πρόβλημα ιδιοτιμών της λV στον εκφυλισμένο αυτό υπόχωρο.
Με άλλα λόγια, πρέπει να διαγωνοποιήσουμε την λV στον εκφυλισμένο υπόχωρο.
16
Θεωρία Χρονοεξαρτημένων Διαταραχών
Σε αυτήν την ενότητα θα μας απασχολήσουν προβλήματα στα οποία
(0 ) (1 )
η Χαμιλτονιανή έχει την μορφή H ( t )= H +H ( t ) ,
(0 )
όπου H είναι η αδιατάρακτη Χαμιλτονιανή που έχουμε λύσει,
ενώ H (1) είναι η χρονοεξαρτημένη διαταραχή.
Το κεντρικό ερώτημα σε αυτήν την περίπτωση είναι το εξής:
Αν κάποια στιγμή (π.χ. t=t 0 ) το σύστημα είναι στην κατάσταση |i 0 ⟩
ποια είναι η πιθανότητα να βρούμε το σύστημα στην κατάσταση |f 0 ⟩
(με f ≠i ) την χρονική στιγμή t>t 0 ;
Η απάντηση θα δοθεί με τη μορφή αναπτύγματος ως προς τη διαταραχή H (1) .
Στην ουσία θέλουμε να λύσουμε την εξίσωση H ( t )|ψ ( t ) ⟩=i ℏ ∂ |ψ ⟩
∂t
προσδιορίζοντας τους συντελεστές c n ( t ) στο ανάπτυγμα |ψ ( t ) ⟩=∑ c n ( t )|n(0 ) ⟩,
n
όπου |n(0) ⟩ είναι οι λύσεις της αδιατάρακτης χαμιλτονιανής H (0) .

17
Θέλουμε να λύσουμε την εξ. H ( t )|ψ ( t ) ⟩=i ℏ ∂ |ψ ⟩(1) με H ( t )=H + H ( t )
(0) (1)
∂t
(0 )
προσδιορίζοντας τους συντελεστές c n ( t ) στο ανάπτυγμα |ψ ( t ) ⟩=∑ c n ( t )|n ⟩.
n
(0) ( 0)
−i E (t−t 0)/ ℏ −i E t/ℏ
(1)
Χωρίς την H ( t ) θα ήταν c n ( t ) =c n ( t 0 ) e n
( t ) =~
cne n
.(2)
Λόγω της H(1) ( t ) η χρονική εξέλιξη αλλάζει από τις σχέσεις (2)
( 0)
−i E n t / ℏ (0)
και έτσι γράφουμε |ψ ( t ) ⟩=∑ a n ( t ) e |n ⟩ .(3)
n
Στα επόμενα θα υποθέσουμε χωρίς απώλεια γενικότητας ότι t 0 =0.
Θα βρούμε τους συντελεστές an ( t ) αναπτύσσοντας
κατάλληλα ως προς H (1) ( t ) .
Αντικαθιστώντας την (3) στην (1) βρίσκουμε:
(0 ) ( 0)
−i En t / ℏ −i E n t / ℏ
∑ [ Ε +H ( t ) ] an ( t ) e
(0)
n
(1)
|n ⟩=∑ [ i ℏ ȧ n ( t ) +E a ( t ) ] e
(0 ) (0 )
n n |n ⟩⇒
(0)
n n
(0) (0 )
(1) −i E t / ℏ (0 ) −i En t /ℏ (0 )
∑H ( t ) an ( t ) e n
|n ⟩=i ℏ ∑ ȧn ( t ) e |n ⟩.(4)
n n
18
(0) (0 )
(1) −i En t / ℏ (0 ) −i En t /ℏ (0 )
∑H ( t ) an ( t ) e |n ⟩=i ℏ ∑ ȧn ( t ) e |n ⟩.(4)
n n
( 0)
iEf t/ℏ
Αν πολλαπλασιάσουμε την (4) με e και σχηματίσουμε
το εσωτερικό γινόμενο με την 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.τελική'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. κατάσταση |f (0 ) ⟩ βρίσκουμε:
(0 ) (0 )
(0) (1) (0) iω t E f − En
i ℏ ȧ f ( t )=∑ ⟨f H ( t ) n ⟩e a n ( t ) ,(5) όπου ω fn ≡
| | . fn
n ℏ
Επομένως, για να προσδιορίσουμε από την (5) τον συντελεστή a f ( t )
πρέπει να γνωρίζουμε τους συντελεστές an ( t ) .
(1)
Όμως, σε αυτό το σημείο μπορούμε να βρούμε διορθώσεις ως προς H (t):
(0 )
Έστω ότι την στιγμή t=0 το σύστημα είναι στην κατάσταση |i ⟩.
Αυτό σημαίνει ότι an (0)=δ n i .
Σε προσέγγιση μηδενικής τάξεως θα αγνοούσαμε πλήρως την H (1) (t )
και θα βρίσκαμε ȧf (t)=0 ⇒ a f (t)=0 για f ≠i , a i (t)=1.
19
(0 ) (0 )
(0) (1) (0) iω t E f − En
i ℏ ȧ f ( t )=∑ ⟨f |H ( t )|n ⟩e fn
a n ( t ) ,(5) όπου ω fn ≡ .
n ℏ
(1)
Σε προσέγγιση μηδενικής τάξης θα αγνοούσαμε πλήρως την H (t )
(0 ) (0)
και θα βρίσκαμε ȧ f (t)=0 ⇒ a f (t)=0 για f ≠i, a i (t)=1.
(0 )
Αντικαθιστώντας τα παραπάνω a n (t)=δ n i στην (5) βρίσκουμε την
προσέγγιση πρώτης τάξης: i ℏ ȧ(1f ) (t)=∑ ⟨ f (0 )|H (1 ) ( t )|n(0 ) ⟩ ei ω t a(0n ) ( t ) fn
(1) i (0) (1) (0 ) iω t

⇒ ȧ f (t)=− ⟨ f |H (t)|i ⟩ e (6) fi
ℏ
t
i iω t'
⇒ a(1)
(0) (1) (0)
f (t)=δ fi −∫ ⟨f |H (t')|i ⟩ e d t' .(7)
fi
ℏ0
Η (7) ικανοποιεί την (6) και την αρχική συνθήκη af (0)=δ fi .
t
i i ω t'
Για t 0 ≠0 η (7) γράφεται a(1)
f (t)=δ fi − ∫ ⟨ f (0)
| H (1)
(t' )|i(0)
⟩ e fi
d t' .(8)
ℏt 0
20
***Θεωρία Χρονοεξαρτημένων Διαταραχών
(0 ) (0 )
(0) (1) (0) iω t E f − En
i ℏ ȧ f ( t )=∑ ⟨f H ( t ) n ⟩e a n ( t ) ,(5) όπου ω fn ≡
| | fn
.
n ℏ
Πως βρίσκουμε προσεγγίσεις ανώτερης τάξης;
(ν)
Αν γνωρίζουμε την προσέγγιση ν −οστής τάξης an (t )
μπορούμε να βρούμε την προσέγγιση τάξης ν + 1 επιλύοντας την
i ω t (ν )
διαφορική εξίσωση i ℏ ȧ(ν+1)
f ( t ) = ∑ n
⟨f (0)
| H (1)
( t )|n(0)
⟩e a n ( t ) .(8) fn
Έτσι, για παράδειγμα, έχουμε την

(2 ) (0 ) (1) (0 ) i ω t (1 )
προσέγγιση δεύτερης τάξης: i ℏ ȧf (t)=∑n ⟨ f |H ( t )|n ⟩ e an ( t ) fn
(2) (0) (1) (0) iω t

⇒ ȧ f (t )=( −i/ ℏ ) ⟨ f | H (t)|i ⟩ e + fi
2 t
(0 ) (1) (0) i ωfn t (0 ) (1) (0 ) i ω t'
+ (−i/ℏ ) ∑n ⟨ f |H (t)|n ⟩ e ∫0 ⟨n |H (t')|i ⟩ e d t'
ni
(2) (1 )
⇒ a f (t )=af (t)+
2 t t'
( ) ∑[
+−
i
ℏ n
∫
0
d t' ⟨ f
(0)
|H
(1)
(t')|n
(0 )
⟩ e
iω fn t'
∫
0
⟨ n
(0)
| H
(1)
(t'')|i
(0 )
⟩ e
iω ni t''
d t'' .
]
21
Θεωρία Χρονοεξαρτημένων Διαταραχών: Παράδειγμα
Μονοδιάστατος αρμονικός ταλαντωτής είναι την 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.στιγμή'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. t=−∞ στη βασική
κατάσταση |0 ⟩. Στο σύστημα εφαρμόζεται η διαταραχή
2 2
(1) −t / τ
H (t)=−e E x e το χρονικό διάστημα από t=−∞ έως t =+∞ .
Βρείτε την πιθανότητα το σύστημα να είναι στην κατάσταση |n ⟩ για t=+∞ .
Θα απαντήσουμε το πρόβλημα χρησιμοποιώντας θεωρία
χρονοεξαρτημένων διαταραχών στην προσέγγιση πρώτης τάξης.
t
(1) i (0) (1) (0) iω t'
Είναι a f ≠0 (t)=− ∫ ⟨f | H (t')|i ⟩ e d t' και άρα εδώ fi
ℏt 0
+∞
i e E i ω t' 2 2
a(1)
f ≠0 (+∞)= ∫ ⟨f | x e−t' /τ
|0 ⟩e d t' ⇒ fi
ℏ −∞
+∞
(1) ieE −t' / τ i ω t '
2 2
⇒ a f ≠0 (+∞)= ⟨f | x|0 ⟩ ∫ e e d t' . fi
ℏ −∞
ℏ 1/ 2
Είναι όμως x =
2 mω
†
†
( )
( a+a ) , άρα ⟨f |x|0⟩=
a |0 ⟩=|1 ⟩ και a|0 ⟩=0.
ℏ
2mω
δ f , 1 αφού
√
22
2 2
(1) −t / τ
H (t)=−e E x e το χρονικό διάστημα από t=−∞ έως t =+∞ .
Χρησιμοποιούμε θεωρία χρονοεξαρτημένων διαταραχών πρώτης τάξης.
+∞
(1) ieE −t' / τ i ω t '
2 2
Βρήκαμε a f ≠0 (+∞)= ⟨f x 0 ⟩ ∫ e
| | e d t' . fi
ℏ −∞
+∞ 2
−t ' / τ
2
iωt'
Είναι όμως ⟨f |x|0⟩=
2 −ω τ / 4
ℏ
2mω
2 2
δ f , 1 και
√
∫ e e d t'=√ π τ e (γενικευμένο γκαουσιανό ολοκλήρωμα ).
−∞
2 2 2
(1) π τ e E −ω τ /2 2 2
Επομένως, υπάρχει πιθανότητα P 1 (+∞)= e το σύστημα

2mℏ ω
να έχει περιέλθει στην κατάσταση |1 ⟩, μηδέν πιθανότητα για την
μετάβαση |0 ⟩→|n ⟩ με n >1 , ενώ βέβαια P(10 ) (+∞)=1−P(1) 1 (+∞).
23
2 2
H (1) (t)=−e E x e−t / τ το χρονικό διάστημα από t=−∞ έως t =+∞ .

2 2 2
π τ e E −ω (1)
2 2
τ /2
Επομένως, υπάρχει πιθανότητα P (+∞)= e 1 .
2mℏ ω
(1)
Είναι όμως P 1 (+∞)<1;
Στην ουσία, η παραπάνω απαίτηση μας δίνει το κριτήριο για να μπορούμε
να μεταχειριστούμε την H(1) ( t ) ως διαταραχή.
e2 E 2
Συγκεκριμένα, πρέπει να ισχύει e E
ℏ
mω
≪ℏ ω ⇔
mℏ ω 3
≪1.
√ (1)
Διακρίνουμε τις περιπτώσεις: i) αν ωτ ≫1, τότε P1 ( +∞ ) ≈0.
2 2 2 2 2
e E 2 2 e E τ
ii) αν ωτ ≪1 , ή ωτ ≈1 τότε 3
ωτ = ≪1.
mℏω mℏω
24
Αλληλεπίδραση ύλης–ακτινοβολίας
Από τις εξισώσεις του Maxwell γνωρίζουμε ότι το ηλεκτρικό και μαγνητικό
μπορούν να περιγραφούν από βαθμωτό και διανυσματικό δυναμικό ως
E ( r , t ) =−∇ φ ( r , t ) − ∂ A ( r , t ) ,(1) και B ( r ,t ) =∇ × A ( r , t ) .(2)
∂t
Για διάδοση ηλεκτρομαγνητικού κύματος στο κενό τα παραπάνω πεδία υπακούν
2 1 ∂2
την κυματική εξίσωση, π.χ. ισχύει ∇ A− 2 2 A=0 ,
c ∂t
με λύση της μορφής A ( r , t ) =2 A0 cos ( k⋅r−ωt )= A0 [ e i ( k⋅r−ωt ) +e −i (k⋅r −ωt ) ] ,(3)
όπου ω=kc και c η ταχύτητα του φωτός.
Οι εξισώσεις (1) και (2) παραμένουν αναλλοίωτες κάτω από τους
∂χ
μετασχηματισμούς βαθμίδας A→ A+ ∇ χ και φ→φ− ,
∂t
και έτσι στα επόμενα θα δουλέψουμε στην λεγόμενη βαθμίδα Coulomb
που προσδιορίζεται από την συνθήκη ∇⋅A=0.(4)
Επίσης στα επόμενα θα θεωρήσουμε ότι φ=0 , (5)
χωρίς να χάνουμε κάτι από την γενικότητα.
Από τις (3) και (4) βρίσκουμε k⋅A0 =0 , δηλαδή το κύμα A είναι εγκάρσιο.
25
Πως περιγράφεται η αλληλεπίδραση ύλης με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία;
Στην Χαμιλτονιανή μηχανική το πεδίο A τροποποιεί την ορμή στην κανονική ορμή
ως p→ π= p−q A, όπου q το φορτίο του σωματιδίου.
Άρα, αν ένα σωματίδιο δέχεται δύναμη λόγω βαθμωτού (στατικού) δυναμικού V
π.χ., έλξη Coulomb από τον πυρήνα σε άτομο, και αλληλεπιδρά με Η/Μ πεδίο
1
τότε η Χαμιλτονιανή γράφεται ως H = ( p−q A )2 +q V .
2m
Έτσι, η Χαμιλτονιανή για ηλεκτρόνιο q=−e στο άτομο του υδρογόνου γράφεται
1 2 e2 p2 e e2 Α 2 e2
H= ( p +e A ) − = + ( p⋅A+ A⋅p )+ − .(1)
2m 4 πε 0 r 2 m 2 m 2 m 4 πε 0 r
0 A⋅p ψ
⏞−i
Στην βαθμίδα Coulomb είναι όμως p⋅( A ψ )=−i ℏ ∇⋅( A ψ )=−iℏ ψ ∇⋅A ⏞ ℏ A⋅∇ ψ
ℏ 2 2 ie ℏ e2 A 2 e2
και έτσι η (1) δίνει H=− ∇ − A⋅∇ + − .(2)
2m m 2 m 4 πε 0 r
Κατά τα γνωστά, η (2) αντιστοιχεί στην χρονο-εξαρτημένη εξίσωση Schroedinger
2 2 2 2
2 ie ℏ e A e
iℏ
∂ψ
∂t
=H ψ ⇔i ℏ
∂ψ
∂t
=−
[
ℏ
2m
∇−
m
A⋅∇ + −
2 m 4 πε 0 r
ψ.
]
26
Κατά τα γνωστά, η (2) αντιστοιχεί στην χρονο-εξαρτημένη εξίσωση Schroedinger
ℏ 2 2 ie ℏ e2 A 2 e2
iℏ
∂ψ
∂t
=H ψ ⇔i ℏ
∂ψ
∂t
=−
2m
∇−
[m
A⋅∇ + −
2 m 4 πε 0 r
ψ.
]
e2 A 2
Θα επιχειρηματολογήσουμε τώρα ότι ο όρος είναι συνήθως ασθενής.
2m
∂A
Από τις σχέσεις E=− , B=∇ × A και για A ( r , t ) =2 A 0 cos ( k⋅r −ωt ) βρίσκουμε
∂t
E ( r , t ) =−2 ω A 0 ε^ sin ( k⋅r−ωt ) , όπου A0≝ A 0 ε^ , με ^ε το διάνυσμα πόλωσης, και
x^ ^y z^
|
B( r , t )=
∂
∂x
∂
∂y
∂
∂z
|
2 A 0 ε x cos ( k⋅r −ωt ) 2 A 0 ε y cos ( k⋅r−ωt ) 2 A 0 ε z cos ( k⋅r −ωt )
⇒
⇒ B ( r , t )=−2 A 0 ( k× ε^ ) sin ( k⋅r−ωt ) ,

27
Είναι E ( r , t ) =−2 ω A 0 ε^ sin ( k⋅r−ωt ) , B ( r , t )=−2 A 0 ( k ×^ε ) sin ( k⋅r−ωt ) ,
όπου A 0≝ A 0 ε^ , με ε^ το διάνυσμα πόλωσης.
2
1 2 B
Η πυκνότητα ενέργειας του πεδίου είναι ρ H/M ( ω )= ε 0 E +
2 μ0 ( )
⇒ ρ H/M ( ω )=4 ε 0 ω2 A20 sin 2 ( k⋅r −ωt ) , αφού ω=kc και 1/ μ 0=ε 0 c 2 .
Η μέση τιμή της ρH/M ( ω ) σε μία περίοδο δίνει ρ̄H/M ( ω )=2 ε 0 ω 2 A 20 ,
T
2 1 2 1
επειδή sin ( k⋅r−ωt )≝ ∫ sin ( k⋅r −ωt ) dt = .
T 0 2
Αν υποθέσουμε ότι υπάρχουν N ( ω ) Ν (ω ) ℏ ω ℏ N (ω )
φωτόνια με ενέργεια ℏ ω σε όγκο V
τότε ρ̄H/M ω =
( )
V
⇒ A0=
2 ε 0 ωV
.
√
Αν I ( ω ) είναι η ένταση, τότε I ( ω )= ρ̄H/M ( ω ) c ⇒ A 20 ∝I ( ω ) .
e2 A 2
Επομένως, ο όρος είναι ανάλογος της I
2m
και άρα μπορεί να αγνοηθεί για χαμηλές εντάσεις.
28
***Κβάντωση Η/Μ πεδίου
Ν ( ω) ℏ ω ℏ N ( ω)
Η σχέση ρ̄H/M ( ω ) =
V
⇒ A 0=
√
2 ε0 ω V
δίνει μία, όπως λέμε,
ημι-κλασσική περιγραφή του Η/Μ πεδίου.
Η κβαντομηχανική περιγραφή του Η/Μ πεδίου εισάγει τον τελεστή
√
A ( r )=
ℏ
2 ε0 ω V
ε a
∑[ μ μ
k ,μ
( k ) ei k⋅r
+ ε ∗ †
a
μ μ ( k ) e−i k⋅r
]
όπου a μ ( k ) και a†μ ( k ) είναι τελεστές καταστροφής και δημιουργίας φωτονίων
με ορμή ℏ k και πόλωση ε μ , δηλαδή, π.χ., a †μ ( k )|0 ⟩=|k , μ ⟩ ,
με το ket |0 ⟩ να αντιπροσωπεύει το κενό (δηλαδή καθόλου φωτόνια) και
το |k , μ ⟩ να δηλώνει την κατάσταση με ένα φωτόνιο ορμής ℏ k και πόλωσης μ .
29
Η αλληλεπίδραση ατόμου-ακτινοβολίας αντιστοιχεί λοιπόν
∂ψ
στο χρονο-εξαρτημένο πρόβλημα iℏ =( H 0 +ΔHH ) ψ ,
∂t
2
ℏ 2 e2
όπου H 0≝− ∇ − είναι το επιλύσιμο αδιατάρακτο πρόβλημα
2m 4 πε 0 r
iℏe
και ΔHH ≝− A⋅∇ είναι μία χρονο-εξαρτημένη διαταραχή.
m
Έστω τώρα ότι ψ n είναι οι λύσεις του αδιατάρακτου προβλήματος Η 0 .
Τότε, η θεωρία χρονο-εξαρτημένων διαταραχών δίνει το πλάτος πιθανότητας
της μετάβασης ψ i →ψ f ως εξής:
1 t i ω t' e t iω t'
c fi t = ∫t ⟨ f ΔHH i⟩e d t'=− ∫t ⟨ψ f A r , t' ⋅∇ ψ i ⟩e d t' ,
( ) | | fi
| ( ) | fi
iℏ 0 m 0
E f −Ei ∗
όπου ω fi ≝ ,⟨ψ f | A ( r , t' )⋅∇|ψ i ⟩≝∫ ψ f ( r ) A⋅∇ ψ i ( r ) d r
ℏ
και A ( r , t )=2 A0 cos ( k⋅r −ωt )= A0 [ ei ( k⋅r −ωt )+ e−i ( k⋅r−ωt ) ] .
30
t t
1 i ω t' e iω t' E f − Ei
Είναι c fi ( t ) = ∫ ⟨ f |ΔHH |i⟩ e d t'=−
fi
∫ ⟨ ψ f
| A ( r , t' )⋅∇ |ψ i ⟩ e d t' , ω fi ≝ fi
,
iℏ t 0
mt 0
ℏ
⟨ψ f| A ( r , t' )⋅∇ |ψ i ⟩≝∫ ψ∗f ( r ) A⋅∇ ψ i ( r ) d r και A= A0 [ ei ( k⋅r −ωt )+e−i ( k⋅r −ωt ) ] .
Στην παραπάνω ολοκλήρωση εμφανίζονται δύο επιμέρους ολοκληρώματα χρόνου
t i (ωfi −ω ) t' t i ωfi +ω ) t'
Ι 1 =∫t e d t' και Ι 2=∫t e ( d t' .
0 0
Στα επόμενα θα κάνουμε κάποιες παραδοχές και προσεγγίσεις που είναι σωστές
από φυσική άποψη, έστω και αν απαιτούν πιο αυστηρή μαθηματική θεμελίωση.
Καταρχήν, συνήθως μας ενδιαφέρει η περίπτωση που η διάρκεια του Η/Μ παλμού
είναι πολύ μεγαλύτερη από την περίοδο T fi ≝2 π /ω fi .
Τότε, η διάρκεια του παλμού Τ είναι τεράστια και έτσι μπορούμε να θεωρήσουμε
ότι αυτός εφαρμόζεται από t =−∞ έως t=+∞ . Τότε όμως βρίσκουμε
+∞ i ω−ω t ' ∞ i ω+ω ) t'
( )
Ι 1=∫− ∞ e d t'=2 π δ ( ω−ω fi ) και Ι 2 =∫−∞ e (
fi
d t'=2 π δ ( ω+ ω fi ) . fi
Ο όρος δ ( ω−ω fi ) δίνει μη-μηδενική συνεισφορά μόνο όταν ω fi =ω , δηλαδή

όταν απορροφάται φωτόνιο ενέργειας ℏ ω=Ε f −Ei και γίνεται η μετάβαση i→f ,
ενώ ο όρος δ ( ω+ ω fi ) δεν μηδενίζεται μόνο όταν ω fi =−ω , δηλαδή όταν
εκπέμπεται φωτόνιο ενέργειας ℏ ω=|Ε f −Ei| κατά την μετάβαση i→ f με E f < Ei .
31
Απορρόφηση
t t
1 i ω t' e iω t' E f −Ei
Είναι c fi ( t ) = ∫ ⟨ f |ΔHH |i⟩ e d t'=− ∫ ⟨ ψ f| Aabs ( r ,t' )⋅∇|ψ i ⟩ e d t' , ω fi ≝
fi fi
,
iℏ t
0
mt 0
ℏ
⟨ ψ f| Aabs ( r ,t' )⋅∇|ψ i ⟩≝∫ ψ ∗f ( r ) Aabs⋅∇ ψ i ( r ) d r και Aabs = A0 e i ( k⋅r −ωt ) .

t i ω−ωfi ) t'
Αν θέσουμε t 0 =0 τότε έχουμε το ολοκλήρωμα Ι 1=∫0 e ( d t' ⇒
1
( e i ΔHω t −1 ) , όπου ΔHω≝ω−ω fi .
⇒ I 1=
i ΔHω
Άρα, στον υπολογισμό της πιθανότητας μετάβασης θα εμφανιστεί η συνάρτηση
|ei ΔHωt −1|2 2−2 cos ΔHω t
F ( t , ΔHω )≝ 2
= 2
( ΔHω ) ( ΔHω )
sin 2 ( p x )
+∞
πp
Είναι ∫ dx =
0 x2 2
+∞
και άρα ∫
−∞
F ( t , ω ) dω=2 πt
Έτσι, για t →+∞ βρίσκουμε
F ( t , ω )≈2 πt δ ( ω ) ,
δηλαδή F ( t , ΔHω )≈2 πt δ ( ω−ω fi ) .
32
Απορρόφηση: μετάβαση σε συνεχές διάστημα
Ποιο είναι το φυσικό νόημα των συναρτήσεων δέλτα;
Οι 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.αφύσικες'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. συναρτήσεις δέλτα 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.εξαφανίζονται'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. αν η μετάβαση δεν γίνεται σε μία
κατάσταση, αλλά σε ένα συνεχές διάστημα καταστάσεων. Πως προκύπτει αυτό;
Έστω λοιπόν ότι η μετάβαση δεν γίνεται σε μία μόνο (διακριτή) τελική κατάσταση
αλλά σε ένα συνεχές διάστημα τελικών ενεργειών [ E f −η , E f +η ] .
Για να περιγράψουμε το συνεχές διάστημα χρειαζόμαστε την πυκνότητα καταστάσεων.
Ορισμός : Η πυκνότητα καταστάσεων είναι εκείνη η συνάρτηση ρ ( E ) για την οποία
ρ ( E ) dE=dN =αριθμός καταστάσεων στο διάστημα [ E , E+ dE ]
Θεωρώντας προς το παρόν γνωστή την ρ ( E ) , θα υπολογίσουμε την ολική πιθανότητα
ΔHP ( E f ) για μετάβαση από μία αρχική διακριτή στάθμη Ei στο διάστημα [ Ef −η , E f +η ] .
Με βάση τα προηγούμενα, η πιθανότητα για μετάβαση σε κατάσταση ενέργειας Ε m
1 2 E m−E i
είναι της μορφής P ( Em ) = 2 |V mi| F ( t , ΔHωmi ) , με ΔHωmi=ω−ω mi , ω mi≝ ,
ℏ ℏ
και V mi το χρονο-ανεξάρτητο μέρος του στοιχείου μήτρας της διαταραχής.
Ef + η
1 2
Επομένως, ΔHP ( E f )= 2 ∫ |V mi| F ( t , ΔHωmi ) ρ ( Em ) dE m .
ℏ E −η f
Απορρόφηση: κανόνας του Fermi 33
1 E +η f
2
Επομένως, ΔHP ( E f )= 2 ∫E −η |V mi| F ( t , ΔHωmi ) ρ ( E m ) dE m .
ℏ f
Είναι όμως F ( t , ΔHωmi )≈2 π t δ ( ω−[ E m−E i ] /ℏ ) =2 π ℏ t δ ( E m− Ef ) για μεγάλα t

2π 2
και έτσι βρίσκουμε ΔHP ( E f ) = t|V fi| ρ ( E f ) .(1)
ℏ
Αν τώρα διαιρέσουμε με το 2π
τον ρυθμό της μετάβασης Γ fi = |V fi|2 ρ ( E f ) .(2)
χρονικό διάστημα t βρίσκουμε ℏ
Η σχέση (2) είναι ο λεγόμενος χρυσός κανόνας του Fermi.
Πως αλλάζει ο πληθυσμός σωματιδίων που είναι στην αρχική κατάσταση
όταν αυτός ακτινοβολείται και γίνεται δυνατή η μετάβαση i→ f ;
Είναι εύλογο ότι σε χρονικό διάστημα ΔHt ο αριθμός |ΔHN| των σωματιδίων που κάνουν
την μετάβαση i → f είναι ανάλογος του αριθμού N i ( t ) των σωματιδίων στην
κατάσταση i και του χρονικού διαστήματος ΔHt , δηλαδή ΔHN ∝−N i ( t ) ΔHt , ή αλλιώς
dN i −Γt −t / τ
ΔHN i=−Γ N i ( t ) ΔHt ⇒ =−Γ N i ⇒ N i ( t )=N i ( 0 ) e =N i ( 0 ) e με τ ≝1/ Γ .(3)
dt
Αν Γt≪1⇔ t ≪τ τότε N i ( t )≈N i ( 0 ) ( 1−Γ t ) , όπου όμως
Γ t είναι η πιθανότητα να έχει γίνει μετάβαση i→ f .
Σύγκριση με τις (2)-(3) δείχνει ότι ο συντελεστής Γ δίνεται από τον κανόνα του Fermi.
Απορρόφηση: διαπλάτυνση γραμμών 34
Κάθε διεγερμένη στάθμη n έχει έναν πεπερασμένο χρόνο ζωής τ n , το οποίο

στην κβαντομηχανική μπορεί να αναπαρασταθεί με χρονική εξέλιξη της μορφής
T (t) 1 1
ψ n ( r , t )=Ψ n ( r ) ⏞ ⏞|2∫⏞
−i En t / ℏ −i E n t / ℏ
e e−t / 2 τ ⇒ P n=e−t / 2 τ |e |Ψ n|2 d r =e−t / τ ,
με Pn την πιθανότητα να βρούμε το σωματίδιο στην κατάσταση n .
Η παραπάνω χρονική εξέλιξη δηλώνει ότι το σωματίδιο δεν μπορεί να θεωρηθεί ότι έχει
μία απολύτως καθορισμένη ενέργεια En . Ωστόσο, για τον όρο T ( t ) έχουμε
−i E t /ℏ −t /2 τ
+∞
ℏ/2 πτ n
T ( t )=e n
e n
= ∫ g ( E ) e−i E t / ℏ dE , όπου g ( E )= 2 2
,(1) ή αλλιώς
−∞ ( E−En ) + ( ℏ/2 τ n )
1 γn ℏ
g ( E)= 2 2
με γ n ≝ .(2)
π ( E−En ) +γ n 2 τn
Επειδή η |g ( E )|2 δίνει την πιθανότητα να
μετρηθεί ενέργεια E , υπάρχει αβεβαιότητα
ΔHE≈γ n στην μέτρηση τέτοια ώστε
ℏ
ΔHE τ n = , συμβατή με την αρχή
2
αβεβαιότητας χρόνου-ενέργειας.
35
Εκπομπή: εξαναγκασμένη και αυθόρμητη
2π
Ο κανόνας Fermi δίνει τον ρυθμό μετάβασης Γ i → f = ℏ |V fi|2 ρ ( E f ) (1)
για διέγερση από, π.χ., την βασική κατάσταση i στην διεγερμένη στάθμη f .
Είδαμε όμως ότι εφαρμοζόμενο Η/Μ πεδίο μπορεί να προκαλέσει και την αντίστροφη
f →i , δηλαδή αποδιέγερση με (εξαναγκασμένη) εκπομπή φωτονίου.
Ποιος είναι ο ρυθμός της αποδιέγερσης f →i ;
Ακολουθώντας παρόμοια βήματα με τα παραπάνω, προκύπτει ότι Γ εξ. εκπομπή
f →i =Γ απορρόφηση
i→ f .
Συγκεκριμένα, για να εξάγουμε τον ρυθμό της εξαναγκασμένης εκπομπής μπορούμε
να ακολουθήσουμε τα ίδια βήματα με αυτά που ακολουθήσαμε για την απορρόφηση
στα προηγούμενα με μόνη διαφορά ότι εστιάζουμε στον όρο
∞ i ω +ω ) t'
Ι 2=∫−∞ e ( d t'=2 π δ ( ω +ω fi ) .
fi
Δηλαδή, το μόνο που αλλάζει στην εκπομπή σε σχέση με την απορρόφηση είναι ότι
E −E f
η συνάρτηση δέλτα δ ( ω+ ω fi ) επιβάλλει τον συντονισμό ω=−ω fi ≝ i >0,
ℏ
για αποδιέγερση από μία (διαπλατυσμένη) διεγερμένη στάθμη E i με πυκνότητα ρ ( E i )
στην βασική κατάσταση με ενέργεια E f < Ei .
Δηλαδή ο ρυθμός της εξ. εκπομπής δίνεται πάλι από την παραπάνω σχέση (1)
με μία απλή επανερμηνεία (εναλλαγή) των συμβόλων i και f .
36
Εκπομπή: εξαναγκασμένη και αυθόρμητη
Ο κανόνας Fermi δίνει τον ρυθμό μετάβασης Γ i → f =2 π|V fi|2 ρ ( E f ) /ℏ
για διέγερση από, π.χ., την βασική κατάσταση i στην διεγερμένη στάθμη f .
Είδαμε όμως ότι εφαρμοζόμενο Η/Μ πεδίο μπορεί να προκαλέσει και την αντίστροφη
f →i, δηλαδή αποδιέγερση με (εξαναγκασμένη) εκπομπή φωτονίου.
Ποιος είναι ο ρυθμός της αποδιέγερσης f →i ;
εξ. εκπομπή απορρόφηση
Ακολουθώντας παρόμοια βήματα με τα παραπάνω, προκύπτει ότι Γ f → i =Γ i → f .
αυθ. εκπομπή
Υπάρχει όμως και η αυθόρμητη εκπομπή με τον δικό της ρυθμό Γ f → i
κατά την οποία έχουμε αποδιέγερση χωρίς την παρουσία εξωτερικού Η/Μ πεδίου.
αυθ. εκπομπή εξ. εκπομπή απορρόφηση
Οι ρυθμοί A fi ≝Γ f →i και ρ fi B fi ≝Γ f →i = Γi → f ορίζουν τους λεγόμενους
συντελεστές Einstein με ρfi ≝ ρφ ( ω fi ) η πυκνότητα καταστάσεων φωτονίων.
Απορρόφηση Αυθόρμητη εκπομπή Εξαναγκασμένη εκπομπή

Ef , Nf Ef , Nf Ef , Nf
Bfi hνν
hνν hνν hνν
Bif A fi hνν
Ei , N i Ei , N i Ei , N i
37
***Κβάντωση Η/Μ πεδίου
Ν ( ω) ℏ ω ℏ N ( ω)
Η σχέση ρ̄H/M ( ω ) =
V
⇒ A 0=
√
2 ε0 ω V
δίνει μία, όπως λέμε,
ημι-κλασσική περιγραφή του Η/Μ πεδίου.
Η κβαντομηχανική περιγραφή του Η/Μ πεδίου εισάγει τον τελεστή
√
A ( r )=
ℏ
2 ε0 ω V
ε a
∑[ μ μ
k ,μ
( k ) ei k⋅r
+ ε ∗ †
a
μ μ ( k ) e−i k⋅r
]
όπου a μ ( k ) και a†μ ( k ) είναι τελεστές καταστροφής και δημιουργίας φωτονίων
με ορμή ℏ k και πόλωση ε μ , δηλαδή, π.χ., a †μ ( k )|0 ⟩=|k , μ ⟩ ,
με το ket |0 ⟩ να αντιπροσωπεύει το κενό (δηλαδή καθόλου φωτόνια) και
το |k , μ ⟩ να δηλώνει την κατάσταση με ένα φωτόνιο ορμής ℏ k και πόλωσης μ .
Από τα παραπάνω συνάγεται πως στην περίπτωση αυθόρμητης εκπομπής θα πρέπει
ℏ N (ω)
στην έκφραση A 0 =
√
2 ε0 ω V
να θέσουμε N ( ω )=1.
Αυθόρμητη αποδιέγερση 38
Απορρόφηση Αυθόρμητη εκπομπή Εξαναγκασμένη εκπομπή

Ef , Nf Ef , Nf Ef , Nf hνν
Bfi
hνν
hνν hνν hνν
Bif A fi
Ei , N i Ei , N i Ei , N i
Θα πρέπει να τονίσουμε ότι υπάρχει μία θεμελιώδης διαφορά μεταξύ της
εξαναγκασμένης και της αυθόρμητης εκπομπής:
Ενώ στην εξαναγκασμένη εκπομπή το εκπεμπόμενο φωτόνιο είναι ακριβές αντίγραφο
του προσπίπτοντος, δηλαδή το πρώτο έχει το κυματάνυσμα k και την φάση του δεύτερου,
στην αυθόρμητη εκπομπή το εκπεμπόμενο φωτόνιο μπορεί να έχει
οποιαδήποτε κατεύθυνση k^ ,
ενώ βέβαια η συχνότητά του προσδιορίζεται από την
ενεργειακή διαφορά των ατομικών σταθμών που λαμβάνουν μέρος στην μετάβαση.
Επομένως, στην αυθόρμητη εκπομπή δεν υπάρχει μία μόνο μετάβαση i→f
αλλά 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.πολλές'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. τέτοιες μεταβάσεις που χαρακτηρίζονται από το 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.συνεχές'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. διάνυσμα k^ .
Ο ολικός ρυθμός της μετάβασης i→ f θα προκύψει από 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.άθροιση'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. πάνω στις
επιμέρους μεταβάσεις, δηλαδή άθροιση πάνω στα k των εκπεμπόμενων φωτονίων.
Η άθροιση αυτή μας οδηγεί στην έννοια της πυκνότητας καταστάσεων των φωτονίων.
39
Πυκνότητα καταστάσεων φωτονίων
Έχουμε πει ότι οι ιδιοκαταστάσεις της ορμής είναι τα επίπεδα κύματα
1
ψk= ei k⋅r ,(1) όπου p≝ℏ k , Ε=ℏ ω είναι η ορμή και η ενέργεια, αντίστοιχα.
√2 π ℏ
Κατά τα γνωστά, η κανονικοποίηση των ψ k προκύπτει από την σχέση ⟨ ψ k|ψ k' ⟩=δ ( k−k' ) ,
όπου δ ( k−k' ) είναι η συνάρτηση δέλτα του Dirac
που είναι απαραίτητη αν η ψ k εκτείνεται στο άπειρο (και το k είναι συνεχές).
Έστω τώρα ότι περιορίζουμε τον φυσικό χώρο σε έναν πεπερασμένο όγκο V για τον οποίο
θα θεωρήσουμε (χωρίς απώλεια της γενικότητας) ότι είναι ο όγκος κύβου με ακμή L .
Σε αυτήν την περίπτωση, οι ιδιοσυναρτήσεις της ορμής θα ήταν κάποιες 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.πολύπλοκες'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.
συναρτήσεις που θα έμοιαζαν με τις (1) μακριά από τις έδρες του κύβου,
αλλά θα έπρεπε να μηδενίζονται πάνω στις έδρες.
'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.Προφανώς'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού., για ό,τι συμβαίνει μακριά από τις έδρες μπορούμε να πάρουμε ότι
i k⋅r 1 i k⋅r
ψ k ∝e και η κανονικοποίηση θα είναι η ψ k = e
√ V
3 2 1 3 V
αφού όντως ισχύει τότε ∫V d r|ψ k| = ∫V d r = =1.
V V
40
'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.Προφανώς'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού., για ό,τι συμβαίνει μακριά από τις έδρες μπορούμε να πάρουμε ότι
i k⋅r 1 i k⋅r
ψ k ∝ e και η κανονικοποίηση θα είναι η ψ k = e
√ V
1 i k⋅r
Οι κυματοσυναρτήσεις ψ k = e είναι όντως ιδιοσυναρτήσεις της ορμής εάν
√V
εφαρμόσουμε τις λεγόμενες περιοδικές συνοριακές συνθήκες
ψ k ( x + L , y , z )=ψ k ( x , y , z ) ,ψ k ( x , y + L , z ) =ψ k ( x , y , z ) , ψ k ( x , y , z+ L )=ψ k ( x , y , z ) .
i kx L
Οι παραπάνω σχέσεις δίνουν e =1⇒ k x L=2 n x π ⇒
2n π 2n π 2n π
k x = x , k y = y , k z = z , με n x , n y , n z ∈ℤ .
L L L
Δηλαδή με τις περιοδικές συνοριακές συνθήκες οι συνιστώσες των k
γίνονται διακριτές μεταβλητές.
Το σφάλμα που εισάγουν οι περιοδικές συνθήκες σε σχέση με τις 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.σωστές'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. ψ έδρες =0
είναι αμελητέο αν αυτό που μελετάμε, π.χ., ένα άτομο, είναι στο κέντρο του κύβου.
Τα διανύσματα k δημιουργούν ένα πολύ πυκνό πλέγμα
στον αντίστροφο χώρο των ορμών .
41
Τα διανύσματα k δημιουργούν ένα πολύ πυκνό πλέγμα στον αντίστροφο χώρο
2n π 2n π 2n π
των ορμών : k x = x , k y = y , k z= z , με n x ,n y , nz ∈ℤ .
L L L
Ποια είναι η πυκνότητα των σημείων k στον χώρο των ορμών;
2 nx π 2ny π
Ας ελέγξουμε πρώτα τι θα συνέβαινε σε δύο διαστάσεις με k x = , k y= .
L L
2
2π
               
Υπάρχει μία κατάσταση (δηλαδή μία κουκίδα k ) σε κάθε τετράγωνο εμβαδού A=
               
               
L
, ( )
2
1 L S


άρα

  ηπυκνότητα

    καταστάσεων
 
      (δηλαδή
          
  σημείων k ) είναι ρ (2 D )
k = =
A 2π
= ( )
(2 π ) 2
,
    
2         

όπου S≝ L είναι το εμβαδό του κουτιού στο οποίο περιορίζουμε τις καταστάσεις.
              
                (3 D ) V
Ομοίως, η πυκνότητα καταστάσεων στις 3 διαστάσεις είναι ρk = 3
,
                (2 π )
               
3
                2π όπου V ≝ L ο περιορισμένος
όγκος των καταστάσεων.












 
 
 
 
























 
 
 
 












⏟ L
                2 π/L
42
Πως μπορούμε να μετατρέψουμε ένα άθροισμα κάποιας ποσότητας f ( k ) πάνω στα ki
                σε ολοκλήρωμα ως προς k ;
               
               
               
Σε κάθε όγκο ΔHV k γύρω από ένα σημείο k i i
               
               
υπάρχουν ΔHN k = ρk ΔHV k σημεία k i i i
               
                στα οποία μία ομαλή συνάρτηση f ( k )
               
                έχει περίπου την ίδια τιμή f ( k ι )
               
































αν ο όγκος ΔHV k είναι μικρός.
i
               
                Έτσι, στο όριο ΔHV k →0 βρίσκουμεi
               
V
∑ f ( k i )=∑ f ( k i ) ρ k ΔHV k =∫ f ( k ) ρ k dV k =
ki ki
i i
( (2 π ) 3∫
f ( k ) d k σε 3 διαστάσεις.
)
43
Ερώτηση: ποια είναι η σημασία και η χρησιμότητα της ρ k ;
Απάντηση: Υπάρχουν πολλές ποσότητες οι οποίες για να προσδιοριστούν απαιτούν
ένα άθροισμα πάνω στις καταστάσεις των φωτονίων,
ο υπολογισμός του οποίου απαιτεί την ενσωμάτωση της πυκνότητας ρk .
Για παράδειγμα, αν έχουμε αποδιεγέρσεις σε πολλές διαφορετικές καταστάσεις φωτονίων,
που όπως είπαμε αντιπροσωπεύονται από τα σημεία k στον αντίστροφο χώρο,
τότε για να βρούμε την ολική πιθανότητα της μετάβασης, ή τον ρυθμό της μετάβασης
(ο ρυθμός είναι πιθανότητα στην μονάδα του χρόνου),
θα πρέπει να υπολογίσουμε τις επιμέρους πιθανότητες (ή ρυθμούς) για μεταβάσεις σε
έναν μικρό όγκο ΔHV k γύρω από κάθε κουκκίδα k και να τις αθροίσουμε.
Σε αυτό το άθροισμα, όπως είπαμε, υπεισέρχεται η πυκνότητα ρk στον όρο ρ k ΔHV k
που δίνει ως πολλαπλασιαστικός παράγοντας (μέτρο ολοκλήρωσης) τον αριθμό των
καταστάσεων (κουκκίδων) k που περιέχονται στον όγκο ΔHV k .
Με αυτόν τον παράγοντα ρ k ΔHV k πρέπει να πολλαπλασιάσουμε την επιμέρους
πιθανότητα (ή ρυθμό) για να βρούμε σωστά την ολική πιθανότητα (ή ρύθμο),
και αυτό ακριβώς θα κάνουμε στα επόμενα.
44
Αυθόρμητη αποδιέγερση
Με βάση τα προηγούμενα, μία αυθόρμητη εκπομπή μπορεί να γίνει με πολλούς
τρόπους ο καθένας των οποίων αντιστοιχεί στην εκπομπή φωτονίου με κυματάνυσμα k .
Για να βρούμε τον ολικό ρυθμό της εκπομπής πρέπει να αθροίσουμε
τους επιμέρους ρυθμούς dγ k για κάθε περίπτωση k .
2π | | 2 2π | | 2 1 V 2
Είναι dγ k = ℏ |⟨i ΔHH f ⟩| δ ( Ek −E fi ) ρk dV k = ℏ |⟨i ΔHH f ⟩| ℏ δ ( ω k −ω fi ) 3
k dk dΩk ,
(2 π )
E i−E f
όπου E k ≝ℏ ω k , ωk =kc, ω fi ≝ ℏ , Efi ≝ Ei− E f ,
dΩk η στοιχειώδης στερεά γωνία στην οποία εκπέμπεται το φωτόνιο,
ie ℏ
ΔHH =− A⋅∇ το χρονο-ανεξάρτητο μέρος της διαταραχής που προκαλεί την μετάβαση.
m
Ολοκληρώνοντας ως προς k (αλλάζουμε μεταβλητή σε ω k =kc και χρησιμοποιούμε την
∞
2π 1 V 2
συνάρτηση δέλτα) βρίσκουμε dΓ k ≝∫ dk
0
ℏ [
|⟨i| ΔHH|f ⟩|2 δ ( ω k −ω fi )
ℏ (2 π ) 3
2
k dΩk
]
ως τον διαφορικό ρυθμό για εκπομπή σε στοιχειώδη 2π 2 V ω fi
dΓ = |⟨i| ΔHH |f ⟩| dΩ k .
στερεά γωνία dΩk (δηλαδή στην κατεύθυνση k^ ): k
ℏ
2 3 3
(2 π ) c
45
Ηλεκτρική διπολική προσέγγιση
Είδαμε στα προηγούμενα ότι το χρονικό κομμάτι του πλάτους πιθανότητας μετάβασης
εξασφαλίζει την διατήρηση της ενέργειας με την εκπομπή ή απορρόφηση ενός φωτονίου.
Τώρα θα εστιάσουμε στο χωρικό μέρος αυτού του πλάτους πιθανότητας:
M fi ≝⟨ψ f|e i k⋅r ε^⋅∇|ψ i ⟩=∫ ψ∗f e i k⋅r ε^⋅∇ ψ i d r .
Μεταβάσεις συντονισμού απαιτούν οι ενέργειες των φωτονίων να είναι της τάξης του eV,
ή ισοδύναμα τα μήκη κύματος να είναι στην περιοχή του ορατού ή του υπεριώδους,
2 3
δηλαδή λ≈10 −10 nm . Από την άλλη,
τα ατομικά τροχιακά εκτείνονται το πολύ σε λίγα Angstrom, δηλαδή r≈0.1 nm .
2π
Αυτό σημαίνει ότι ο αδιάστατος παράγοντας k⋅r στο M fi είναι kr ≈ 3 10−1≈10−3 .
10
Επομένως για ηλεκτρονιακές μεταβάσεις στα άτομα μπορούμε να θέσουμε e i k⋅r≈1
στον υπολογισμό του M fi , κάτι που καλείται ηλεκτρική διπολική προσέγγιση.
Μπορούμε βέβαια, αν θέλουμε, να κρατήσουμε ως διορθώσεις παραπάνω όρους
1
στο ανάπτυγμα ei k⋅r=1+ i k⋅r + ( i k⋅r )2+…
2
και αυτοί οι όροι οδηγούν αντίστοιχα στην τετραπολική, οκταπολική, κ.ό.κ. προσέγγιση.
2 2
e A
Σε προσεγγίσεις ανώτερης τάξης πρέπει να συμπεριλάβουμε και τον όρο .
2m
46
Στα πλαίσια της ηλεκτρο-διπολικής προσέγγισης πρέπει λοιπόν να υπολογίσουμε
i
το M fi =⟨ ψ f|ε⋅∇|ψ i ⟩= ε⋅⟨ψ f|∇|ψ i ⟩= ε^⋅⟨ψ f | p|ψ i ⟩. Είναι όμως
^ ^
ℏ
p2 p2 i ℏ pi
για H 0 =
2m [
+V ( r ) , [ r i , H 0 ] = r i ,
2m ]=
m
, αφού [ r j , p k ] =i ℏ δ jk .
iℏ p
Αλλιώς [ r , H 0 ]= και άρα
m
ωfi
r fi
m m⏞E f − Ei
p fi ≝⟨ ψ f| p|ψ i ⟩ = ⟨ ψ f|r H 0 −H 0 r|ψ i ⟩=−
iℏ i ℏ
⏞
⟨ ψ f|r|ψ i ⟩
m ω fi m ω fi
και αντίστοιχα M fi =− ^ε⋅⟨ψ f|r|ψ i ⟩=− ε^⋅r fi .
ℏ ℏ
Στο συνολικό πλάτος πιθανότητας της μετάβασης i → f υπάρχει ως συντελεστής και
το φορτίο e , άρα χρειάζεται να υπολογίσουμε το στοιχείο μήτρας Dfi ≝−e r fi
της ηλεκτρικής διπολικής ροπής του ατόμου, κάτι που δικαιολογεί
την ονομασία της προσέγγισης ως προσέγγιση ηλεκτρικής διπολικής ροπής.
47
Στα πλαίσια της ηλεκτρο-διπολικής προσέγγισης πρέπει λοιπόν να υπολογίσουμε
ωfi
rfi
m m⏞E f −E i
το p fi ≝⟨ ψ f| p|ψ i ⟩= ⟨ ψ f|r H 0−H 0 r|ψ i ⟩ =−
iℏ i ℏ
⏞
⟨ ψ f|r|ψ i ⟩
m ω fi m ω fi
και αντίστοιχα M fi =− ^ε⋅⟨ψ f|r|ψ i ⟩=− ε^⋅r fi .
ℏ ℏ
Επειδή στο άτομο, οι καταστάσεις ψ i και ψ f έχουν ως γωνιακό μέρος
σφαιρικές αρμονικές, αλλά και ο όρος r επίσης,
[ Υπενθυμίζουμε ότι είναι ψ i ( r )=R nl ( r ) Y lm ( θ , φ ) , ψ f ( r )= Rn'l' ( r ) Y l' m' ( θ , φ ) ],
στον υπολογισμό του M fi θα εμφανιστούν
∗
ολοκληρώματα της μορφής ∫ Y lm Y l m Y l m dΩ 1 1 2 2
τα οποία υπολογίζονται όπως θα εξηγήσουμε στα επόμενα.

48
Σφαιρικές Αρμονικές
49
Γινόμενα σφαιρικών αρμονικών
Έστω δύο σφαιρικές αρμονικές Y l ,m ( θ , φ ) και Y l ,m ( θ , φ ) . 1 1 2 2
Μπορεί να αποδειχτεί από την θεωρία αναπαραστάσεων (η απόδειξη παραλείπεται)

ότι για το γινόμενο Y l ,m ( θ , φ ) Y l , m ( θ , φ ) ισχύει
1 1 2 2
l 2 +l 1 l
Y l , m ( θ , φ ) Y l ,m ( θ , φ ) =
1 1 2 2
∑ ∑ B ll ,m,m ,l
1 1 2
,m2 Y l, m (θ , φ) ,
l=|l 2−l 1| m=−l
( 2 l1 +1 ) ( 2 l2 +1 )
όπου B
l ,m
l 1 ,m1 , l 2 , m2
4 π ( 2l+1 )
=
√
⟨l1 m1 ,l 2 m2|lm ⟩ είναι ο συντελεστής Clebsch-Gordan στο ανάπτυγμα
⟨l 1 0, l 2 0|l 0⟩ ⟨l 1 m1 ,l 2 m2|lm ⟩.
|lm ⟩=⏞
∑ |l1 m1 , l2 m 2 ⟩ ⟨ l1 m1 , l2 m2||lm ⟩= ∑ ⟨l 1 m1 , l 2 m2|lm⟩|l 1 m1 , l 2 m2 ⟩
l 1 ,m1 ,l 2 ,m2 l 1 , m1 ,l 2 , m2
που προσδιορίζεται από την θεωρία πρόσθεσης στροφορμών.

Με βάση την ορθοκανονικότητα των σφαιρικών αρμονικών προκύπτει ότι
1 (2l 1 +1)(2 l 2 +1)
Y
∗
Y Y
∫ lm l m l m dΩ=
1
4π1
2 l+1
2 2
√
⟨ l 1 0, l 2 0|l 0 ⟩ ⟨l 1 m 1 , l 2 m2|lm ⟩ .
50
Συντελεστές Clebsch-Gordan
Γενικά ισχύει ότι | jm ⟩=∑ ∑ | j 1 m1 , j 2 m2 ⟩⟨ j 1 m1 , j 2 m2| jm ⟩, όπου
m 2 m1
|j1 m1 , j2 m 2 ⟩≡| j1 m1 ⟩|j 2 m2 ⟩ και

jm
οι C j m , j m ≡⟨ j 1 m1 , j 2 m2| j m⟩ είναι οι συντελεστές Clebsch-Gordan.
1 1 2 2
Ιδιότητες των συντελεστών Clebsch-Gordan:

1)⟨ j 1 m1 , j 2 m2| jm ⟩≠0 μόνο για |j1 − j 2|≤ j≤ j 1 + j 2 .
2)⟨ j1 m1 , j2 m2| jm⟩≠0 μόνο για m=m1 +m2 .
3 ) Οι C jm
j m , j m ≝⟨ j 1 m1 , j 2 m2| jm⟩ είναι πραγματικοί αριθμοί .
1 1 2 2
4 ) Ο C jjjj ,j j είναι θετικός αριθμός .

1 1 2 2
j1 + j2− j
5 )⟨ j 1 m1 , j 2 m 2| jm⟩= (−1 ) ⟨ j 1 (−m1 ) , j 2 (−m2 )| j (−m ) ⟩
51
Ηλεκτρική διπολική προσέγγιση: κανόνες επιλογής
Ορίζουμε τις σφαιρικές συνιστώσες 1 1
ε 1 ≝− ( ε^ x +i ε^ y ) , ε 0 ≝ε^ z , ε −1≝ ( ^ε x −i ^ε y )
του ^ε και r ως √2 √2
1 /2 1 /2
1 4π 4π
και r 1≝− ( x +i y )=r
√2 ( )
3
Y 1,1 ( θ , φ ) , r 0 ≝z=r
1/ 2
( ) 3
Y 1,0 ( θ , φ ) ,
1 4π
r −1≝ ( x −i y ) =r
√2 ( ) 3
Y 1,−1 ( θ , φ ) .
Έστω τώρα ότι |i ⟩=|nlm ⟩ ,|f ⟩ =|n' l' m' ⟩ ,

δηλαδή ψ i ( r )=R nl ( r ) Y lm ( θ , φ ) , ψ f ( r ) =Rn' l' ( r ) Y l'm' ( θ , φ ) .
∗ ∗ x fi + iy fi ∗ ∗ x fi −iy fi ∗ q
Είναι τότε ε⋅r fi = ∑ ε q ( r fi ) q=−ε 1
^ +ε 0 z fi +ε −1 = ∑ ε q I n' l' m' ;nlm ,
q =0,±1 √2 √2 q =0,±1
4π ∞ 3
q
όπου I n'l' m' ;nlm ≝
√ 3 0
∫ ( r R R
n' l' nl
Κάτω από τον μετασχηματισμό r →−r της parity οι σφαιρικές αρμονικές αλλάζουν ως
dr )× (∫ Y ∗
l'm ' Y 1 q Y lm dΩ ) .
Υ lm → (−1 )l Y lm ,Υ l' m' → (−1 )l' Y l' m' , Υ 1 q → (−1 )1 Y 1 q και Υ ∗l' m' Υ 1q Υ lm →(−1)l+l' +1 Υ ∗l' m' Υ 1 q Υ lm ,
δηλαδή η συνάρτηση Y ∗l' m' Y 1 q Y lm είναι περιττή (άρτια) ως προς τις στερεές γωνίες
∗
και συνακόλουθα ∫ Y l' m' Y 1 q Y lm dΩ=0 (≠0) αν το l+l'+ 1 είναι περιττός (άρτιος).
'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.Αρα, για να συμβεί μία ηλεκτρο-διπολική μετάβαση πρέπει l+l'+ 1=2 k , k ∈ℕ.
52
Ηλεκτρική διπολική προσέγγιση: κανόνες επιλογής
2π
Η ολοκλήρωση πάνω στις γωνίες φ δίνει το ολοκλήρωμα J m m'q ≝∫0 ei ( m+ q−m' ) φ dφ
το οποίο είναι μη-μηδενικό μόνο εάν ΔHm≝m−m'=q=0,±1.
Γενικότερα, από το στοιχείο μήτρας
4π ∞ 3
q
I n'l ' m' ; nlm ≝
√ 3 0
∫ ( r R R
n' l' nl dr ) × (∫ Y ∗
l' m' Y 1 q Y lm dΩ ) ,
1 (2 l 1 +1)(2 l 2+ 1)
και βάσει της ∫ Y ∗lm Y l m Y l
1 1m 2 2
4π
dΩ=
√ 2l+1
βρίσκουμε για το γωνιακό μέρος της ολοκλήρωσης
⟨l 1 0,l 2 0|l 0⟩ ⟨l 1 m1 , l 2 m2|lm ⟩ ,
3 2 l+ 1
q ∗
Al' m' ;lm=∫ Y l' m' Y 1 q Y lm dΩ=
4 π 2l' +1√ ⟨l 010|l' 0⟩ ⟨lm 1 q|l' m' ⟩ .
Από τις ιδιότητες των συντελεστών Clebsch-Gordan προκύπτουν
οι κανόνες επιλογής m' =m+q και ΔHl≝l' −l=0,±1,
όμως η μετάβαση ΔHl=0 απαγορεύεται λόγω της parity
και έτσι οι κανόνες επιλογής είναι ΔHm≝m'−m=0,±1 και ΔHl≝l'−l=±1.
Το σπιν δεν αλλάζει κατά την ηλεκτρο-διπολική μετάβαση, αφού δεν εμπλέκεται
ie ℏ
στην σχετική διαταραχή ΔHH =− A⋅∇ .
m
Διάγραμμα Grotrian 53
Με βάση τους κανόνες επιλογής ΔHl=±1 το παρακάτω διάγραμμα

δείχνει τις δυνατές ηλεκτρο-διπολικές μεταβάσεις στο άτομο του υδρογόνου.
E (eV) n s p d f
0,00 ∞
−0,85 4
−1,51 3
−3,4 2
−13,6 1
54
Παράδειγμα: μετάβαση 2p → 1s
Θα υπολογίσουμε τώρα τον ρυθμό της αυθόρμητης αποδιέγερσης 2 p→1 s
ή ισοδύναμα, τον χρόνο ζωής της διεγερμένης στάθμης 2 p .
Για το ακτινικό μέρος της ολοκλήρωσης που δίνει τον ρυθμό μετάβασης έχουμε
24 2 a0
∞ ∞ 3/2 5 /2 5
Z 1 Z
0
3 ∗
0
3
[( )
∫ dr r R 10 ( r ) R 21 ( r ) =∫ dr r 2 a e
0
− Zr/ a 0
a
√ 24 0][ ( )re
−Zr /2 a
=…=
√6 3
0
Z]. (1) ()
Για το γωνιακό μέρος της ολοκλήρωσης βρίσκουμε
1 4π −ε x +i ε y ε x +i ε y
∗
√ (
∫ dΩ Y 0,0 ε⋅r Y 1,m = √ 4 π ∫ dΩ 3 ε z Y 1,0 + √2 Y 1,1 + √ 2 Y 1,−1 Y 1, m ⇒
^
ε x −i ε y ε x +i ε y
)
1
⇒∫ dΩY ∗
0,0 ε⋅^r Y 1,m=
√3 (
ε z δ m ,0 +
√2
δ m ,−1−
√2 )
δ m , 1 ,(2)
όπου χρησιμοποιήσαμε τις σχέσεις Y 1,±1=−Y ∗1,∓1 και την ορθοκανονικότητα των Y l ,m .
Το μέτρο του γινομένου των (1) και (2) δίνει
2
10
a0 2 1 2 1
96
3 ()( ) [
Z
2 2
× ε z δ m , 0 + ( δ m ,1 +δ m ,−1 ) ( ε x +ε y ) .(3)
3 2 ]
Ο διαφορικός ρυθμός αυθ. εκπομπής φωτονίων σε στερεά γωνία dΩ k είναι τότε
2
2π eℏ 2 ℏ mω 2 215 a0 1 V ω2
dΓ m= 2 ( )
ℏ m 2 ε0 ω V ℏ 10
3 Z
( ) ( )[ 2
2
2 2
ε z δ m , 0 + ( δ m ,1 +δ m ,−1 ) ( ε x + ε y ) 3]
(2 π ) c 3
dΩ k
55
1
Όρος από το πλάτος A 0
ω Όρος ω 2 από τον
του διανυσματικού δυναμικού Όρος ω 2 από την
μεταθέτη [ r , H 0 ]
ολοκλήρωση ως προς dk

2
2π eℏ 2 ℏ mω 2 215 a0 1 V ω2
dΓ m= 2 ( )
ℏ m 2 ε0 ω V ℏ ( ) ( )[
10
3 Z
2
2
2 2
]
ε z δ m , 0 + ( δ m ,1 +δ m ,−1 ) ( ε x + ε y ) 3
(2 π ) c 3
dΩ k
56
2
α ω 3 a0 215 2 1 e2 1
dΓ m= ( ) [ ε δ + ( δ +δ
2 π c 2 Z 310 z m , 0 2 m , 1 m ,−1 x y
) ( ε 2
+ ε 2
)] dΩ k , όπου α ≝ ≈
4 π ε 0 ℏ c 137
.
E21 m −E100 3 mc 2 2 1 ℏ
Ισχύει ω= ℏ = ℏ
( Zα ) , όπου α≈ η σταθερά λεπτής υφής, a 0 = .
8 137 mc α
Η ολοκλήρωση πάνω στις στερεές γωνίες είναι δύσκολη
γιατί έχουμε τον περιορισμό ε⋅k=0.
+1
1
Μπορούμε όμως να υπολογίσουμε τον μέσο ρυθμό αυθ. εκπομπής dΓ ≝ ∑ dΓ m
3 m=−1
από τον οποίο εξαφανίζονται οι συνιστώσες της πόλωσης, αφού
+1
1
m=−1
ε
[
δ +
]
∑ z m , 0 2 ( δm ,1 +δ m ,−1 ) ( ε2x + ε2y ) =ε 2x +ε 2y +ε 2z =1.
2
Έτσι, για να βρούμε τον ολικό ρυθμό αυθ. εκπομπής, ολοκληρώνουμε πάνω στις dΩk
(η ολοκλήρωση αυτή δίνει 4 π ),
πολλαπλασιάζουμε με 2 για τις δύο πολώσεις του φωτονίου και
8 2
2 mc 4
βρίσκουμε τον ολικό ρυθμό μετάβασης Γ ( 2 p →1 s ) =
3
α5
ℏ ()
Z =0,62×10 9 Z 4 sec−1 .
***Υπέρλεπτη 57
***Υπέρλεπτη υφή
υφή –– Ραδιοαστρονομία
Ραδιοαστρονομία
F =1 F =0 4 4 2 me
Η ενεργειακή διαφορά ΔHΕ≝ΔHE hνf − ΔHE hνf = α me c g p ,
3 mp
αντιστοιχεί σε φωτόνιο μήκους κύματος λ=21.1 cm
και στην Αστρονομία σχετίζεται με την λεγόμενη γραμμή H-I ή ΗΙ
de Blok et al. “First results from THINGS: The HI nearby galaxy survey”
58
Συστήματα Πολλών Σωματιδίων
Έστω ότι έχουμε ένα σύστημα δύο σωμάτων που δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους.
Για παράδειγμα, έστω ότι τα δύο σωματίδια είναι παγιδευμένα μέσα σε ένα
απειρόβαθο πηγάδι με V ( x ) =0 αν x ∈ [ 0, L ] , V ( x ) =+∞ αν x ∉ [ 0, L ]
με τα σωματίδια #1 και #2 στις ιδιοκαταστάσεις |ψ n ⟩ και |ψ n ⟩ αντίστοιχα, 1 2
ενώ x 1 και x 2 είναι οι μεταβλητές για τις θέσεις των σωματιδίων.

2 n1 π x 1 2 n2 π x2
Δηλαδή, ψ 1 ( x 1 )=ψ n ( x 1) ≡⟨ x 1|ψ n ⟩= sin
1
L L 1
√ ( )
, ψ 2 ( x 2 ) =ψ n ( x 2 ) = sin
Ποια είναι η κυματοσυνάρτηση Ψ ( x 1 , x 2 ) του συστήματος των σωματιδίων #1 και #2;

L L
. 2
√ ( )
Θα μπορούσε να είναι Ψ ( x 1 , x 2 ) =Ψ 12 ( x 1 , x 2 ) =ψ 1 ( x 1 ) ψ 2 ( x 2) . (1)
Με αυτήν την Ψ 12 ( x 1 , x 2 ) μπορούμε να βρούμε την πυκνότητα πιθανότητας P 12 ( x 1 , x 2)
2 2 2
P12 ( x1 , x 2 )=|Ψ 12 ( x 1 , x 2 )| =|ψ 1 ( x 1 )| |ψ 2 ( x 2 )| (2)
για να βρούμε το σωματίδιο #1 γύρω από θέση x1 και το #2 γύρω από θέση x 2 .
Τα σωματίδια είναι ανεξάρτητα μεταξύ τους (επειδή δεν αλληλετιδρούν)
και άρα θα 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.πρέπει'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. οι επιμέρους πιθανότητες να πολλαπλασιάζονται.
59
Συστήματα Πολλών Σωματιδίων: Χώρος Hilbert
Στον φορμαλισμό Dirac η κυματοσυνάρτηση Ψ ( x 1 , x 2 ) =Ψ 12 ( x1 , x 2 )=ψ 1 ( x 1 ) ψ 2 ( x 2 )
αντιστοιχεί σε ket |Ψ ⟩≡|ψ 1 ⟩|ψ 2 ⟩,
όπου το πρώτο ket (εδώ το |ψ 1 ⟩) αναφέρεται στο σωματίδιο #1,
ενώ το δεύτερο ket (εδώ το |ψ 2 ⟩ ) αναφέρεται στο σωματίδιο #2.
Έτσι έχουμε Ψ ( x 1 , x 2 ) ≡⟨ x 1 , x 2|Ψ ⟩=⟨ x1|⟨ x 2||ψ 1 ⟩|ψ 2 ⟩=⟨ x 1|ψ 1 ⟩⟨ x 2|ψ 2 ⟩=ψ 1 ( x 1 ) ψ 2 ( x 2 ) ,
όπου το bra ⟨ x 1| 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.βλέπει'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. το ket που αναφέρεται στο σωματίδιο #1
και αντίστοιχα, το bra ⟨ x 2| 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.βλέπει'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. το ket που αναφέρεται στο σωματίδιο #2.
Φορμαλιστικά λέμε ότι το διάνυσμα (ket) |Ψ ⟩=|ψ 1 ⟩|ψ 2 ⟩ είναι το τανυστικό γινόμενο
των καταστάσεων |ψ 1 ⟩,|ψ 2 ⟩ και γράφουμε |Ψ ⟩=|ψ 1 ⟩⊗|ψ 2 ⟩ . (1)
Επομένως, ο χώρος Hilbert του συστήματος των δύο σωματιδίων είναι ο χώρος
των τανυστικών γινομένων |Ψ 12 ⟩=|ψ 1 ⟩⊗|ψ 2 ⟩, ή 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.απλά'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. |Ψ 12 ⟩=|ψ 1 ⟩|ψ 2 ⟩ .(2)
Άλλη ανεξάρτητη κατάσταση σε αυτόν τον χώρο Hilbert είναι η |Ψ 21 ⟩=|ψ 2 ⟩|ψ 1 ⟩(3)
με το σωματίδιο #1 στην κατάσταση |ψ 2 ⟩ και το σωματίδιο #2 στην κατάσταση |ψ 1 ⟩ .
60
Τανυστικά γινόμενα καταστάσεων
με το σωματίδιο #1 στην κατάσταση |ψ 2 ⟩ και το σωματίδιο #2 στην κατάσταση |ψ 1 ⟩ .
Η κατάσταση |Ψ 12 ⟩ προκύπτει από την |Ψ 21 ⟩ αν εναλλάξουμε τα σωματίδια #1 και #2.
Είναι βέβαια |Ψ 21 ⟩=|ψ 2 ⟩⊗|ψ 1 ⟩≠|ψ 1 ⟩⊗|ψ 2 ⟩=|Ψ 12 ⟩ και γενικότερα,
αν |ψ 2 ⟩≠|ψ 1 ⟩ τότε οι |Ψ 21 ⟩ και |Ψ 12 ⟩ δεν είναι φυσικά ισοδύναμες καταστάσεις.
Για παράδειγμα, έστω ότι στο απειρόβαθο πηγάδι το σωματίδιο #1 είναι στην βασική
κατάσταση, ενώ το σωματίδιο #2 είναι στην πρώτη διεγερμένη στάθμη.
Τότε στον χώρο των θέσεων έχουμε
2 π x1 2 2 π x2 2 2 π x1 2 π x2
Ψ 12 ( x 1 , x 2 ) = sin
L L√ ( )√ ( ) L
sin
L
, Ψ 21 ( x 1 , x 2 ) = sin
L L √ ( )√ ( ) L
sin
L
και προφανώς οι καταστάσεις Ψ 12 ( x 1 , x 2 ) και Ψ 21 ( x 1 , x 2 ) δεν είναι ισοδύναμες
αφού Ψ 12 ( x 1 , x 2 ) ≠e iθ Ψ 21 ( x 1 , x 2 ) με θ πραγματική σταθερά.
61
Ταυτοτικά σωματίδια – Αρχή της μη διακρισιμότητας
Τώρα, ο χώρος των καταστάσεων είναι φυσικά ένας διανυσματικός χώρος και άρα
περιέχει (καταρχήν) όλες τις καταστάσεις επαλληλίας |Ψ ⟩=α|Ψ 12 ⟩+β|Ψ 21 ⟩.(4 )
Λέμε ότι δύο σωματίδια είναι ταυτοτικά (ή ταυτόσημα) αν έχουν τα ίδια
φυσικά χαρακτηριστικά, π.χ. φορτίο, μάζα, σπιν, κ.ά.
Έτσι, όλα τα ηλεκτρόνια είναι ταυτοτικά σωμάτια, όλα τα πρωτόνια το ίδιο, κ.ό.κ.
Αρχή της μη-διακρισιμότητας: Είναι αδύνατο στην κβαντομηχανική
να διακρίνουμε ποιο από δύο ταυτοτικά σωματίδια είναι το #1 και ποιο το #2.
Πιο συγκεκριμένα:
Αρχή της μη-διακρισιμότητας: Αν στην κατάσταση ενός συστήματος δύο
(ή περισσοτέρων) ταυτοτικών σωματιδίων εναλλάξουμε τους ρόλους
δύο τέτοιων σωματιδίων τότε παίρνουμε πάλι μία φυσικά ισοδύναμη κατάσταση.
Π.χ., με την εναλλαγή 1⇔ 2 η (4) δίνει την |Ψ' ⟩=α|Ψ 21 ⟩+β|Ψ 12 ⟩ και σύμφωνα
με την αρχή της μη-διακρισιμότητας πρέπει |Ψ ' ⟩=eiθ |Ψ ⟩ .(5)
62
Αρχή της μη διακρισιμότητας
Τώρα, ο χώρος των καταστάσεων είναι φυσικά ένας διανυσματικός χώρος και άρα
περιέχει (καταρχήν) όλες τις καταστάσεις επαλληλίας |Ψ ⟩=α|Ψ 12 ⟩+β|Ψ 21 ⟩.(4 )
Π.χ., με την εναλλαγή 1⇔ 2 η (4) δίνει την |Ψ' ⟩=α|Ψ 21 ⟩+β|Ψ 12 ⟩ και σύμφωνα
iθ
με την αρχή της μη-διακρισιμότητας πρέπει |Ψ ' ⟩=e |Ψ ⟩ .(5)
iθ
Με μία ακόμη εναλλαγή 1 ⇔2 παίρνουμε την |Ψ '' ⟩=e |Ψ ' ⟩ Άρα
αλλά και |Ψ'' ⟩=α|Ψ 12 ⟩+β|Ψ 21 ⟩=|Ψ ⟩ . e 2 iθ =1 ⇒ eiθ =±1.
Επομένως, από όλες τις καταστάσεις (4), η αρχή της μη-διακρισιμότητας
περιορίζει τις επιτρεπτές καταστάσεις για το σύστημα δύο ταυτοτικών σωματιδίων
είτε σε συμμετρικές (|Ψ ' ⟩=|Ψ ⟩), είτε σε αντισυμμετρικές (|Ψ ' ⟩=−|Ψ ⟩ )
κυματοσυναρτήσεις κάτω από την εναλλαγή των σωματιδίων .
Συγκεκριμένα, επιτρεπτές είναι μόνο
η συμμετρική κατάσταση |Ψ S ⟩=|Ψ 12 ⟩+|Ψ 21 ⟩=|ψ 1 ⟩|ψ 2 ⟩+|ψ 2 ⟩|ψ 1 ⟩ ,(5)
ή η αντισυμμετρική κατάσταση |Ψ A ⟩=|Ψ 12 ⟩−|Ψ 21 ⟩=|ψ 1 ⟩|ψ 2 ⟩−|ψ 2 ⟩|ψ 1 ⟩ .(6)
και μετά από κανονικοποίηση (και θεωρώντας ότι ⟨ψ 1|ψ 2 ⟩=0 )
1 1
|Ψ S ⟩= (|ψ 1 ⟩|ψ 2 ⟩+|ψ 2 ⟩|ψ 1 ⟩ ) ,|Ψ A ⟩= (|ψ 1 ⟩|ψ 2 ⟩−|ψ 2 ⟩|ψ 1 ⟩ ) .
√2 √2
63
Αρχή του Pauli
Η αρχή του Pauli (που είναι μία ανεξάρτητη αρχή της Κβαντομηχανικής) επιβάλλει
η ολική κυματοσυνάρτηση ενός συστήματος ταυτοτικών σωματιδίων
(το καθένα εκ των οποίων έχει ακέραιο σπιν ) πρέπει να είναι συμμετρική
κάτω από την εναλλαγή δύο οποιωνδήποτε εκ των σωματιδίων,
1
π.χ. για 2 τέτοια σωμάτια επιτρεπτή είναι μόνο η |Ψ S ⟩= (|ψ 1 ⟩|ψ 2 ⟩+|ψ 2 ⟩|ψ 1 ⟩ ) .
√2
Τα σωματίδια αυτά (δηλαδή με ακέραιο σπιν) ονομάζονται μποζόνια (bosons).
Η αρχή του Pauli επίσης επιβάλλει
η ολική κυματοσυνάρτηση ενός συστήματος ταυτοτικών σωματιδίων
(το καθένα εκ των οποίων έχει ημιακέραιο σπιν ) πρέπει να είναι αντισυμμετρική
κάτω από την εναλλαγή δύο οποιωνδήποτε εκ των σωματιδίων,
1
π.χ. για 2 τέτοια σωμάτια επιτρεπτή είναι μόνο η |Ψ Α ⟩= (|ψ 1 ⟩|ψ 2 ⟩−|ψ 2 ⟩|ψ 1 ⟩ ) .
√2
Τα σωματίδια αυτά (με ημιακέραιο σπιν) ονομάζονται φερμιόνια (fermions).
Η εναλλαγή των σωματιδίων θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει και το σπιν κομμάτι
της κυματοσυνάρτησης, όπως θα φανεί σε επόμενο παράδειγμα.
64
Απαγορευτική αρχή του Pauli
Είναι τώρα προφανές ότι αν τα δύο σωματίδια είναι φερμιόνια τότε δεν μπορούν
να καταλάβουν την ίδια κατάσταση |ψ 1 ⟩ γιατί η σχετική ολική
1
αντισυμμετρική κυματοσυνάρτηση |Ψ Α ⟩= (|ψ 1 ⟩|ψ 1 ⟩−|ψ 1 ⟩|ψ 1 ⟩ ) =0 μηδενίζεται.
√2
Αυτή είναι η περίφημη απαγορευτική αρχή του Pauli, δηλαδή ότι
δύο φερμιόνια δεν μπορούν να έχουν ίδιους όλους τους κβαντικούς αριθμούς.
Για παράδειγμα σε ένα άτομο, όπου δύο ηλεκτρόνια έχουν κβαντικούς αριθμούς
( n 1 , l 1 ,m1 , ms 1 ) και ( n2 ,l2 , m2 , ms 2 ) , όπου ms είναι η προβολή του σπιν,
δεν μπορεί να είναι ταυτόχρονα n1 =n2 , l 1=l 2 , m1=m2 και ms 1 =ms 2 ,
αλλά θα πρέπει, για παράδειγμα, να είναι ms 1 ≠ms 2 .
Συγκεκριμένα, αν n1=n2 ,l 1=l 2 , m1=m2 και ms 1≠ms 2 τότε έχουμε την
|↑⟩|↓ ⟩−|↓⟩|↑⟩
Ψ ( r 1 ;m s 1 , r 2 ; ms 2 ) =[ ψ n l m ( r 1 ) ψ n l m ( r 2 ) ]⊗
√2 1 1 1 1 1 1 [ ]
όπου |↑ ⟩ και |↓⟩ δηλώνουν, αντίστοιχα, τις καταστάσεις με σπιν 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.πάνω'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. και 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.κάτω'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. .
Δηλαδή, τα δύο σπινς είναι σε κατάσταση singlet .
65
Άτομο με δύο ηλεκτρόνια: ήλιο
Η Χαμιλτονιανή για τα δύο ηλεκτρόνια στο άτομο του Ηλίου είναι η
2
ℏ 2 2 2 e2 2 e2 e2
H=− ( ∇ r + ∇ r )− − + ,( 1)
2 me 1 2
4 πε 0 r 1 4 πε 0 r 2 4 πε 0 r 12
με r 1 , r 2 τα διανύσματα θέσης των δύο ηλεκτρονίων ως προς τον πυρήνα
( που έχει φορτίο +2 e ) και r 12 ≝|r 1−r 2|.
Επειδή στην (1) δεν εμφανίζεται το σπιν (αγνοούμε εδώ οποιαδήποτε
αλληπίδραση που εμπλέκει το σπιν, π.χ. την σύζευξη σπιν-τροχιάς, κ.ά.)
οι λύσεις της εξίσωσης H Ψ ( r 1 , s1 ; r 2 , s2 ) =E Ψ ( r 1 , s 1 ; r 2 , s2 ) (2)
θα είναι της μορφής Ψ ( r 1 , s 1 ; r 2 , s 2) =ψ ( r 1 , r 2 ) X ( s 1 , s2 ) ,
όπου με s1 και s 2 δηλώνουμε τους βαθμούς ελευθερίας του σπιν
και άρα ψ ( r 1 , r 2 ) είναι το χωρικό μέρος της κυματοσυνάρτησης Ψ ,
ενώ X ( s 1 , s 2 ) είναι το σπιν μέρος.
Η αντισυμμετρικότητα της Ψ κάτω από την εναλλαγή1 ⇔2 σημαίνει ότι,
είτε η ψ είναι συμμετρική και η Χ αντισυμμετρική,
είτε η ψ είναι αντισυμμετρική και η Χ συμμετρική,
πάντα κάτω από την εναλλαγή1 ⇔2.
Ορθο-ήλιο και παρα-ήλιο 66
Έστω ότι το χωρικό μέρος της κυματοσυνάρτησης είναι συμμετρικό,

δηλαδή ψ ( r 1 , r 2 ) =ψ ( r 2 , r 1 ) .
Τότε το σπιν μέρος πρέπει να είναι στην αντισυμμετρική κατάσταση singlet,
1 1 1 1 1 1 1 1
| , ⟩| ,− ⟩−| ,− ⟩| , ⟩
2 2 2 2 2 2 2 2 |↑⟩|↓⟩−|↓ ⟩|↑⟩
δηλαδή X ( s1 , s 2 )= ≝ .
√2 √2
Μία τέτοια κατάσταση του ηλίου ονομάζεται παρα-ήλιο .
Αν όμως το χωρικό μέρος της κυματοσυνάρτησης είναι αντισυμμετρικό,
δηλαδή ψ ( r 1 , r 2 ) =−ψ ( r 2 , r 1 ) ,
τότε το σπιν μέρος πρέπει να είναι σε μία συμμετρική κατάσταση triplet,
|↑⟩|↓ ⟩+|↓ ⟩|↑ ⟩
δηλαδή X ( s1 , s 2 )=|↑ ⟩|↑⟩ , ή X ( s1 , s 2 )= , ή X ( s 1 , s2 ) =|↓⟩|↓ ⟩.
√2
Μία τέτοια κατάσταση του ηλίου ονομάζεται ορθο-ήλιο .
Για το ίδιο σετ κβαντικών αριθμών, ποιο από τα ορθο- και παρα-ήλιο
είναι πιο σταθερό; Θα το απαντήσουμε στα επόμενα.
67
Πρόσθεση Στροφορμών
Έστω L και S τελεστές στροφορμής, δηλαδή τελεστές που ικανοποιούν
τις μεταθετικές σχέσεις [ Li , L j ] =i ℏ ε ijk Lk , [ Si , S j ]=i ℏ ε ijk S k , όπου
ε ijk το σύμβολο Levi-Civita, ε 123 =ε 312 =ε 231 =+ 1, ε 321=ε 132=ε 213 =−1,
και ε ijk=0 αν i= j ή j=k ή i=k .
Στα επόμενα θα θέσουμε ℏ=1.
Με τους τελεστές L και S μπορούμε να ορίσουμε το άθροισμα J =L+S
ο οποίος είναι και αυτός ένας τελεστής στροφορμής . Πράγματι είναι
iεijk Lk 0 0 iε S
ijk k
[ J i , J j ] = [ L i + Si , L j + S j ] = ⏞ [ Li , L j ] + ⏞
[ Li , S j ] ⏞
+[ S i , L j ] ⏞
+ [ Si , S j ] ⇒
⇒ [ J i , J j ] =iε ijk ( Lk +S k ) =iε ijk J k ό . ε. δ .
Το κεντρικό ζητούμενο για κάθε στροφορμή, άρα και για το μέγεθος J=L+S
2
είναι να προσδιοριστούν οι κοινές ιδιοκαταστάσεις | j m j ⟩ των J z και J ,
2
δηλαδή οι καταστάσεις με J z| j m j ⟩=m j| jm j ⟩ και J | j m j ⟩= j( j+1)| j m j ⟩ .
68
2
2
Έστω |lml , sms ⟩≡|lml ⟩|sms ⟩ το τανυστικό γινόμενο ιδιοκαταστάσεων L και S.
Με άλλα λόγια, η |l ml , sms ⟩ περιγράφει σωματίδιο (ή σύστημα) με κατάσταση
στροφορμής L (π.χ. τροχιακής) |l ml ⟩ ,
2
δηλαδή L z|l ml ⟩=ml|l ml ⟩, L |l ml ⟩=l(l+1)|lml ⟩
και στροφορμής S (π.χ. σπιν) |s ms ⟩ ,
2
δηλαδή S z|sm s ⟩=ms|sm s ⟩, S |s ms ⟩=s(s+1)|s ms ⟩ .
Οι |lml ⟩|s ms ⟩ είναι ιδιοκαταστάσεις του J z :
J z|lml ⟩|sms ⟩=( Lz +S z )|lml ⟩|sms ⟩=( ml +m s )|lm l ⟩|sm s ⟩.
69
2
2
Όμως, οι |l ml ⟩|s ms ⟩ δεν είναι εν γένει ιδιοκαταστάσεις του J 2 .
L+ + L− S + +S− L+− L− S +−S− 1
Είναι Lx S x + L y S y = + = ( L− S + +L+ S− ) και άρα
2 2 2i 2i 2
2 2 2 2 2
J = L+S ⋅ L+S =L +S +2 Lz S z +2 L x S x +2 L y S y = L +S +2 Lz S z +L− S + +L+ S− .
( ) ( )
Έτσι βρίσκουμε J 2|l ,ml ⟩|s,m s ⟩=[ l ( l+1 ) +s ( s+1 ) +2ml ms ]|l ,ml ⟩|s ,ms ⟩+
α|l,ml −1⟩|s,m s+1⟩+ β|l ,ml +1⟩|s ,ms−1⟩ .
Επειδή εν γένει ισχύει στα παραπάνω ότι α≠0 ή β≠0,
2
η |l ml ⟩|s ms ⟩ όντως δεν είναι ιδιοκαταστάση του J .
70
Πρόσθεση Στροφορμών: σπιν 1/2 και σπιν 1/2
Ας εξετάσουμε τι συμβαίνει κατά την πρόσθεση δύο spins με s=1/2 .
Σύμφωνα με τα παραπάνω, είναι |j=1, m j=1⟩=|1/2 ,1 /2⟩|1/2 ,1/2 ⟩
Με δράση του J −=S1− +S 2− βρίσκουμε τις άλλες καταστάσεις |1, m j ⟩.
Είναι: J −|1,1 ⟩=( S1 −+S 2− )|1/2, 1/2⟩|1/2 ,1/2⟩⇔ √ 1 (1+1 )−1 ( 1−1 )|1,0 ⟩=
1 1 1 1
=
√(
2 2
+1 − ) ( )
2 2
−1 [|1/2 ,−1/2 ⟩|1 /2, 1/2 ⟩+|1/2 , 1/2 ⟩|1 /2 ,−1/2 ⟩ ] ⇔
[|1/2 ,−1/2 ⟩|1 /2 , 1/2 ⟩+|1/2 , 1/2 ⟩|1 /2 ,−1/2 ⟩ ]

|j=1, m j=0 ⟩= .
√2
Εύκολα βρίσκουμε επίσης ότι | j=1,m j =−1 ⟩=|1 /2 ,−1/2 ⟩|1 /2 ,−1/2 ⟩ .
Έχουμε λοιπόν τις καταστάσεις για τον υπόχωρο με j=1 .
71
Πρόσθεση Στροφορμών: σπιν 1/2 και σπιν 1/2
Αναζητούμε τις καταστάσεις για τον υπόχωρο με j=0.
Για την μέγιστη τιμή m j=0 η κατάσταση πρέπει να είναι κάποιος
γραμμικός συνδυασμός των |1/2,−1/2⟩|1/2,1/2⟩ και |1/2,1/2⟩|1/2,−1/2⟩.
Δηλαδή: |0,0⟩=a|1/2,−1/2⟩|1/2,1/2⟩+b|1/2,1/2⟩|1/2,−1/2⟩.
Όμως, η κατάσταση |0,0⟩≡| j=0,m j =0 ⟩ πρέπει να είναι ορθογώνια
2
προς τις προηγούμενες ιδιοκαταστάσεις |1,m j ⟩ του ερμιτιανού τελεστή J .
Δηλαδή, πρέπει να ισχύει και ότι ⟨1,0|0,0 ⟩=0⇒
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1
( )(
⟨ ,− |⟨ , |+⟨ , |⟨ ,− | a| ,− ⟩| , ⟩+b| , ⟩| ,− ⟩ =0⇒a+b=0,
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22 2 2 )
1 11 1 1 11 1
αφού ισχύει ⟨ ,± | ,± ⟩=1 (γιατί;) και ⟨ ,∓ | ,± ⟩=0 (γιατί;).
2 22 2 2 22 2
Πρόσθεση Στροφορμών: σπιν 1/2 και σπιν 1/2 72
Θα εξετάσουμε τώρα το ερώτημα αν μπορούμε να θεωρήσουμε όντως ότι ισχύει

+ iφ
a ∈ℝ , b∈ℝ , ή χρειάζεται να γράψουμε την γενική περίπτωση a ∈ℝ , b=|b|e ∈ℂ.
Γιατί το παραπάνω είναι η γενική περίπτωση;
Επομένως, έχουμε ως γενική περίπτωση την κατάσταση
1 1 1 1 iφ 1 1 1 1
|1, 0 ⟩=a| , ⟩| ,− ⟩+|b|e | ,− ⟩| , ⟩ , και με κανονικοποίηση
2 2 2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 |b| i φ 1 1 1 1
|1, 0 ⟩= ( | , ⟩| ,− ⟩+ e | ,− ⟩| , ⟩ ,
2 2 2 2 2
√ 1+|b| /a 2 a 2 2 2 2 )
|b|
δηλαδή χρειαζόμαστε τον λόγο και την φάση φ .
a
Η σχέση ορθογωνιότητας ⟨1, 0|0, 0⟩ δίνει όμως a+b=0 ⇒ b=−a
|b|
και άρα (γιατί;) =1, φ=π , ό.έ.δ.
a
73
Αναζητούμε τις καταστάσεις για τον υπόχωρο με j=0.
Για την μέγιστη τιμή m j=0 η κατάσταση πρέπει να είναι κάποιος
γραμμικός συνδυασμός των |1/2,−1/2⟩|1/2,1/2⟩ και |1/2,1/2⟩|1/2,−1/2⟩.
Δηλαδή: |0,0⟩=a|1/2,−1/2⟩|1/2,1/2⟩+b|1/2,1/2⟩|1/2,−1/2⟩.
Πρέπει όμως να ισχύει και ότι ⟨1,0|0,0 ⟩=0⇔
a +b=0 ⇔ b=−a , και αν κατά σύμβαση πάρουμε ότι a , b∈ℜ
και κανονικοποιήσουμε, βρίσκουμε τελικά ότι
1 Κατάσταση
|0,0 ⟩= [|1/2,−1/2⟩|1/2,1/2⟩−|1/2,1/2⟩|1/2,−1/2 ⟩ ] .
√2 singlet
1
|1,0⟩= [| 1/2,−1/2⟩|1/2,1/2⟩+|1/2,1/2 ⟩|1/2,−1/2⟩ ] . Καταστάσεις
√2
triplet
|1,±1 ⟩=|1/2,±1/2⟩|1/2,±1/2⟩
74
Γενικός τρόπος προσδιορισμού των | j , m j ⟩ από τα |j 1 , m j ⟩| j 2 , m j ⟩
1 2
κατά την πρόσθεση στροφορμών J =J 1 +J 2 .

1) Ξεκινάμε με την | j max = j 1 + j 2 , m j = j 1 + j 2 ⟩=| j 1 , j 1 ⟩| j 2 , j 2 ⟩.
max
2) Με δράση του J − =J 1− + J 2− δημιουργούμε τις καταστάσεις
του υποχώρου j= j 1 + j 2 .
3 ) Αναζητούμε την κατάσταση | j 1 + j 2 −1, j 1 + j2 −1 ⟩ ως τον
γραμμικό συνδυασμό a| j1 , j1 −1 ⟩|j2 , j2 ⟩+b|j1 , j1 ⟩| j2 , j2 −1 ⟩
που είναι ορθογώνια προς την |j 1 + j2 , j 1 + j2 −1 ⟩.
4 ) Με δράση του J −=J 1− +J 2− πάνω στην | j1 + j 2 −1, j 1 + j 2−1 ⟩
δημιουργούμε τις καταστάσεις του υποχώρου j= j 1 + j 2 −1.
5 ) Επαναλαμβάνουμε τα 1-4 ) για τους χώρους j=|j 1 − j 2|,…, j 1 + j 2 −2 .
75
Συντελεστές Clebsch-Gordan
Γενικά ισχύει ότι | jm ⟩=∑ ∑ | j 1 m1 , j 2 m 2 ⟩⟨ j 1 m 1 , j 2 m2| jm ⟩, όπου
m 2 m1
|j1 m1 , j2 m 2 ⟩≡| j1 m1 ⟩|j 2 m2 ⟩ και

jm
οι C j m , j m ≡⟨ j 1 m1 , j 2 m2| j m⟩ είναι οι συντελεστές Clebsch-Gordan.
1 1 2 2
Ιδιότητες των συντελεστών Clebsch-Gordan:

1)⟨ j1 m1 , j2 m2| jm⟩≠0 μόνο για |j1 − j2|≤ j≤ j1 + j2 .
2)⟨ j1 m1 , j2 m2| jm⟩≠0 μόνο για m=m1 +m2 .
3 ) Οι C jm
j m , j m ≝⟨ j 1 m1 , j 2 m2| jm⟩ είναι πραγματικοί αριθμοί .
1 1 2 2
4 ) Ο C jjjj ,j j είναι θετικός αριθμός .

1 1 2 2
j1 + j2− j
5 )⟨ j 1 m1 , j 2 m 2| jm⟩= (−1 ) ⟨ j 1 (−m1 ) , j 2 (−m2 )| j (−m ) ⟩
Στο ήλιο (και σε κάθε πολυ-ηλεκτρονικό άτομο) η άπωση Coulomb μεταξύ των
ηλεκτρονίων καθιστά αδύνατη την επίλυση του προβλήματος ιδιοτιμών
ℏ2 e2 2 2 1
H ψ ( r 1 , r 2 ) =E ψ ( r 1 , r 2 ) ( 1) , όπου H =−
2m ( 2 2
∇ r + ∇ r )+
4 πε 0
1
− − +
r 1 r 2 r 12
2
( )
Το πρόβλημα σε αυτήν την περίπτωση έγκειται στο γεγονός ότι ο όρος
2
e
H e-e ≝ δεν επιτρέπει την επίλυση της (1) με χωρισμό μεταβλητών.
4 πε 0 r 12
Αν δεν υπήρχε ο όρος H e-e , η βασική κατάσταση θα ήταν η ψ =ψ 100 ( r 1 ) ψ 100 ( r 2 ) ,
3 1/ 2 3
Z Z −Z r + r ) /a
με ψ 100 ( r )=
( )
π a30
e
−Zr / a0
, ( Z =2 ) . Δηλαδή θα ήταν ψ ( r 1 , r 2 ) = 3 e (
π a0
.1 2 0
Γενικότερα, αν αγνοήσουμε προς στιγμήν την άπωση Coulomb H e−e

οι καταστάσεις θα εμπλέκουν γινόμενα της μορφής ψ nlm ( r 1 ) ψ n' l' m' ( r 2) .
Στην βασική κατάσταση τα δύο ηλεκτρόνια θα έχουν κβαντικούς αριθμούς 1,0,0
και επειδή δεν μπορεί να φτιαχτεί αντισυμμετρικό χωρικό μέρος, η κατάσταση
είναι η Ψ ground ( r 1 ;m s 1 , r 2 ; ms 2 ) =[ ψ 100 ( r 1 ) ψ 100 ( r 2) ]⊗

[ |↑ ⟩|↓ ⟩−|↓⟩|↑ ⟩
√2 ].
2 2 2
ℏ 2 2 2e 2ε
Η Χαμιλτονιανή H =− ( ∇ r +∇ r )− − , (1) εμφανίζει
2m 1
4 πε 0 r 1 4 πε 0 r 2
2
2 2
L1 L2
σε σφαιρικές συντεταγμένες τους όρους 2
και 2
, οι οποίοι
2 mr 1 2 mr 2
μετατίθενται με την ολική τροχιακή στροφορμή L≝L1 + L2 , αφού
[ L , L21 ]=[ L, L22 ] =0 (γιατί;).
Προφανώς (γιατί;) και το ολικό σπιν S≝S1 + S2 μετατίθεται με την (1).
Άρα, η τροχιακή στροφορμή L και το σπιν S είναι καλοί κβαντικοί αριθμοί
2 S+1
και για αυτό οι καταστάσεις των δύο ηλεκτρονίων συμβολίζονται ως L.
Σε αναλογία με τα ατομικά τροχιακά, οι καταστάσεις με L=0, 1,…
S P D F G H
συμβολίζονται ως ⏞L=0 , ⏞ ⏞,⏞

L=1 , L=2 L=3 , ⏞ ⏞.
L=4 , L=5
Οι καταστάσεις χαρακτηρίζονται και από τους κύριους κβαντικούς αριθμούς
n και n' , όμως, μόνο αυτές με n=1 και n' ≥1 είναι πραγματικά δέσμιες, ενώ
οι καταστάσεις με n≥2 και n' ≥2 έχουν ενέργειες μέσα στο συνεχές φάσμα.
Έτσι, αν και τα δύο ηλεκτρόνια διεγερθούν, π.χ., στα τροχιακά 2 s , το ένα
ηλεκτρόνιο θα ξεφύγει οδηγώντας στον λεγόμενο αυτο-ιονισμό του ατόμου.
Για το ίδιο σετ κβαντικών αριθμών, δηλαδή για τα ίδια L και n , n'
ποιο από τα ορθο- και παρα-ήλιο είναι πιο σταθερό;
διπλά διεγερμένη κατάσταση
Παρα-ήλιο (S=0) Ορθο-ήλιο (S=1)
E (eV) He+ (1 s)+e −
0 1 1 3 3
4 1
S 4 P 4 D 3 4 P 4 D
−1 4 S
3 1
S
1
3 P 31 D 3
3 P 33 D
−2 33 S
−3 1
1 2P 23 P
−4 2 S
−5 23 S
Πειραματικά δεδομένα για το ενεργειακό φάσμα του

ατόμου του ηλίου με ένα ηλεκτρόνιο στην στάθμη 1 s
−24 1 και το δεύτερο ηλεκτρόνιο σε στάθμη nl . Ο αριθμός
1S
−25 2 S +1
n δηλώνεται μπροστά από το σύμβολο L.
79
Ορθο-ήλιο και παρα-ήλιο
E (eV) He+ (1 s)+e −
0
4 1
S 41 P 41 D 3 43 P 43 D
−1 4 S
3 1
S
1
3 P 31 D 3
3 P 33 D
−2 33 S
−3 1
1 2P 23 P
−4 2 S
−5 23 S
+ −
Αν το άτομο διεγερθεί διπλά, τότε θα αυτο-ιονιστεί στην κατάσταση He (1 s)+e .
Στάθμες με μεγαλύτερα L , π.χ. η 21 P , είναι πιο
−24 1
1S ψηλά από στάθμες με χαμηλότερα L , π.χ. η 21 S . Γιατί;
−25
Όπως θα εξηγήσουμε στα επόμενα, λόγω της αρχής του Pauli, μεταξύ
δύο καταστάσεων με το ίδιο n και L , πιο χαμηλή ενέργεια έχει το ορθο-ήλιο.
80
Ορθο-ήλιο και παρα-ήλιο: ηλεκτρονιακές μεταβάσεις
E (eV) He+ (1 s)+e −
0
4 1
S 41 P 41 D 3 43 P 43 D
−1 4 S
3 1
S
1
3 P 31 D 3
3 P 33 D
−2 33 S
−3 1
1 2P 23 P
−4 2 S
−5 23 S
Αν δεν συμπεριλάβουμε στην Χαμιλτονιανή όρους που
εμπλέκουν το σπιν (π.χ. την σύζευξη σπιν-τροχιάς), τότε δεν
υπάρχουν μεταβάσεις μεταξύ παρα- και ορθο-ηλίου.
−24 1 Επειδή δεν υπάρχουν ισχυρές μεταβάσεις μεταξύ παρα-
1S
−25 και ορθο-ηλίου, θεωρήθηκε ότι αυτά αντιστοιχούν σε
διαφορετικά 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.στοιχεία'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού., κάτι που βέβαια δεν είναι σωστό.
Στην ηλεκτροδιπολική προσέγγιση, έχουμε πάλι τους κανόνες
επιλογής ΔHL=±1, ΔHM L =0,±1.

E (eV) +
He (1 s)+e
−
0
4 1
S 4 P
1
41 D 3 4 P
3
43 D
−1 4 S
3
1
S
1
3 P 31 D 3
3 P 33 D
−2 33 S
−3 1
1 2P 23 P
−4 2 S 3
2S
−5 Λόγω της αρχής του Pauli, μεταξύ δύο καταστάσεων με
το ίδιο n και L , το ορθο-ήλιο έχει την πιο χαμηλή ενέργεια.
Όντως, στο ορθο-ήλιο έχουμε για το χωρικό μέρος της κυματοσυνάρτησης
ψ (
−24 1 1 2 r , r ) =−ψ ( r ,
2 1r ) ⇒ψ ( r ,
1 1r ) =0 ή γενικότερα |ψ , r |2
( 1 2 ) ≈0 αν r 1≈r 2 .
r
−25 1 S
Επειδή στο ορθο-ήλιο τα ηλεκτρόνια 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.αποφεύγουν'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. το ένα το άλλο,
ελαχιστοποιείται η άπωση Coulomb μεταξύ τους και συνακόλουθα η ενέργεια.
3 1
Έτσι, π.χ., η στάθμη 2 S είναι χαμηλότερα από την 2 S .
Γενικότερα, λέμε ότι η αρχή του Pauli εισάγει μία ενεργή αλληλεπίδραση
μεταξύ των ηλεκτρονίων που ονομάζεται αλληλεπίδραση ανταλλαγής .
Μέθοδος των μεταβολών: άτομο ηλίου 82
Τώρα θα θέλαμε να προσδιορίσουμε προσεγγιστικά την ενέργεια της
βασικής κατάστασης του ατόμου του ηλίου (με δύο ηλεκτρόνια).
Το καινούριο στοιχείο εδώ είναι ότι η άπωση Coulomb μεταξύ των ηλεκτρονίων
καθιστά αδύνατη την αναλυτική επίλυση του αντίστοιχου προβλήματος ιδιοτιμών
2
ℏ 2 2 2 e2 2 e2 e2
H ψ ( r 1 , r 2 ) =E ψ ( r 1 , r 2 ) ( 1) με H=− ( ∇ r + ∇ r )− − +
2m 1
4 πε 0 r 1 4 πε 0 r 2 4 πε 0 r 12
2
με r 1 , r 2 τα διανύσματα θέσης των δύο ηλεκτρονίων ως προς τον πυρήνα

( που έχει φορτίο +2 e ) και r 12≝|r 1−r 2|.
Το πρόβλημα σε αυτήν την περίπτωση έγκειται στο γεγονός ότι ο όρος
2
H e-e ≝e / r 12 δεν επιτρέπει την επίλυση της (1) με χωρισμό μεταβλητών.
Αν δεν υπήρχε ο όρος H e-e , η βασική κατάσταση θα ήταν η ψ =ψ 100 ( r 1 ) ψ 100 ( r 2 ) ,
3 1/ 2 3
Z Z −Z ( r + r ) /a
με ψ 100 ( r )=
( )
π a30
e
−Zr / a0
, ( Z =2 ) . Δηλαδή θα ήταν ψ = 3 e
π a0
1
.2 0
2
m (2 e2)
Η αντίστοιχη μέση τιμή της ενέργειας θα ήταν Ε̄ψ =⟨ψ|H −H e-e|ψ ⟩=2 −
[ 2ℏ
2 ]
δηλαδή Ē ψ ≈−108.8 eV, τιμή πολύ μικρότερη από την πειραματική −78.6 eV.
83
Προσεγγιστική μέθοδος των μεταβολών
Η μέθοδος των μεταβολών είναι μία προσεγγιστική μέθοδος για την εύρεση
(συνήθως) της ενέργειας της βασικής κατάστασης ενός συστήματος.
Τα κύρια βήματα της μεθόδου (π.χ. σε μία διάσταση) είναι τα εξής:
0) Δεν γνωρίζουμε την ιδιοενέργεια E 0 και την ιδιοσυνάρτηση ψ 0 ( x ) της
χαμιλτονιανής Η , γνωρίζουμε όμως κάποια χαρακτηριστικά της ψ 0 ( x ) ,
π.χ., συμμετρία, ασυμπτωτική συμπεριφορά σε κάποια σημεία, κ.ά.
1) Επιλέγουμε μία 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.δοκιμαστική'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. κυματοσυνάρτηση ψ { λ } ( x ) που έχει τα
i
παραπάνω χαρακτηριστικά ως καταρχήν προσέγγιση της άγνωστης ψ 0 ( x ) .

2) Η δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση ψ {λ }( x ) i
εξαρτάται από κάποια ή κάποιες παραμέτρους { λi }.

3) Βρίσκουμε το ελάχιστο Emin της μέσης τιμής ⟨ψ {λ }|H|ψ {λ } ⟩≡E ( { λ i }) i i
ως προς τις παραμέτρους { λi }. Είναι βέβαια ⟨ψ {λ }| H|ψ { λ } ⟩≥Ε0 , ∀ {λ i }. i i
4) Η τιμή Εmin που βρίσκουμε από το 3) είναι ένα άνω φράγμα της Ε 0 και με
κατάλληλη επιλογή της ψ { λ } μπορεί να δώσει πολύ καλή προσέγγιση της E0 .
i
Μέθοδος των μεταβολών: άτομο ηλίου 84
Μπορούμε όμως χρησιμοποιήσουμε την μέθοδο των μεταβολών
επιλέγοντας μία δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση.
~3 ~
Z −Z (r +r )/ a
Μία τέτοια επιλογή θα μπορούσε να είναι η ψ tr = 3 e 1
,2 0
π a0
όπου το ~Z το θεωρούμε ελεύθερη παράμετρο.
Η αντίστοιχη μέση τιμή της ενέργειας θα ήταν Ε̄ψ =E (~
tr
Z ) =⟨ ψ tr|H|ψ tr ⟩
~ ~2 5 ~
( )
μπορεί να υπολογιστεί με αποτέλεσμα Ε ( Z )= Z − 2 Z − Z , με Z =2.
8
d E (~
Z) 5
Έτσι, η συνθήκη
[ ]
~ ~ =0 δίνει Z 0=2− 16
d Z Z= Z 0
2
5
και Εmin =−2 2− (
16 )
Ry≈−77.5 eV ,
τιμή πολύ κοντά στην πειραματική −78.6 eV.

Αρχή της μεθόδου των μεταβολών (variational principle) 85
Έστω ότι ένα φυσικό σύστημα περιγράφεται από την Χαμιλτονιανή H .

⟨ ψ|H |ψ ⟩
Για τυχαία κατάσταση |ψ ⟩ η (μέση) ενέργεια είναι E ψ ≝⟨ H ⟩ ψ ≝ .(1)
⟨ ψ|ψ ⟩
Έστω τώρα ότι μεταβάλλουμε την κατάσταση |ψ ⟩ →|ψ ⟩ +|δψ ⟩ ,
όπου |δψ ⟩ αντιπροσωπεύει μία πολύ μικρή (απειροστή) μεταβολή της |ψ ⟩ .
Έτσι από την (1) βρίσκουμε ⟨ ψ|ψ ⟩ Eψ =⟨ψ| H |ψ ⟩ ⇒ δ ( ⟨ ψ|ψ ⟩ Eψ ) =δ ( ⟨ψ| H |ψ ⟩ ) .
Τι σημαίνει όμως δ ( ⟨ψ|ψ ⟩ E ψ ) και αντίστοιχα δ ( ⟨ ψ| H |ψ ⟩ ) ;
Είναι δ ( ⟨ψ|ψ ⟩ E ψ )≝⟨ψ + δψ|ψ + δψ ⟩ ( E ψ +δ Ε ψ )−⟨ψ|ψ ⟩ E ψ
και ομοίως δ ( ⟨ψ|H |ψ ⟩ )≝⟨ψ + δψ| H |ψ + δψ ⟩−⟨ψ| H |ψ ⟩ .
Κατά τα γνωστά, όταν κάνουμε τις πράξεις θα αγνοήσουμε τα
γινόμενα των διαφορικών μεταβολών δψ και δΕψ .
Έστω ότι ένα φυσικό σύστημα περιγράφεται από την Χαμιλτονιανή H .

⟨ ψ| H|ψ ⟩
Για τυχαία κατάσταση |ψ ⟩ η (μέση) ενέργεια είναι E ψ ≝⟨ H ⟩ ψ ≝ . (1)
⟨ ψ|ψ ⟩
Έστω τώρα ότι μεταβάλλουμε την κατάσταση |ψ ⟩ →|ψ ⟩ +|δψ ⟩ ,
όπου |δψ ⟩ αντιπροσωπεύει μία πολύ μικρή (απειροστή) μεταβολή της |ψ ⟩ .
Έτσι από την (1) βρίσκουμε ⟨ ψ|ψ ⟩ Eψ =⟨ψ|H|ψ ⟩ ⇒ δ ( ⟨ ψ|ψ ⟩ E ψ )=δ ( ⟨ ψ|H|ψ ⟩ )
⇒ ( ⟨ δψ |ψ ⟩ +⟨ ψ|δψ ⟩ ) Eψ +⟨ ψ|ψ ⟩ δE ψ =⟨ δψ |H|ψ ⟩+ ⟨ψ| H |δψ ⟩ . (2)
∗ ∗ †
Είναι ⟨ δψ|ψ ⟩=( ⟨ ψ|δψ ⟩ ) και ⟨ δψ|H |ψ ⟩=( ⟨ψ| H|δψ ⟩ ) επειδή H =H .
Αν απαιτήσουμε δE ψ =0 , τότε η (2) δίνει (όπου ℜ δηλώνει το πραγματικό μέρος)
ℜ [ ⟨ δψ|ψ ⟩ E ψ ] =ℜ [ ⟨ δψ |H |ψ ⟩ ] ⇒ ℜ [ ⟨ δψ|H −E ψ|ψ ⟩ ] =0. (3)
Για να αληθεύει η (3) για κάθε μεταβολή |δψ ⟩ πρέπει
να ισχύει ⟨ δψ| H−E ψ|ψ ⟩=0,( 4) και η (4) αληθεύει μόνο αν
( H −Eψ )|ψ ⟩ =0 ⇔ H|ψ ⟩= Eψ|ψ ⟩ ,(5) δηλαδή αν ισχύει η εξίσωση Schroedinger.
Δηλαδή, η απαίτηση η ενέργεια του συστήματος να είναι ακρότατο ( δE ψ =0 )
προσδιορίζει τις ιδιοκαταστάσεις του συστήματος, και ανάποδα
οι ιδιοκαταστάσεις |ψ ⟩ κάνουν την ενέργεια του συστήματος ακρότατο
σε σχέση με μικρές μεταβολές |δψ ⟩ .
Εναλλακτικά, μπορούμε να ορίσουμε την ενέργεια για την Χαμιλτονιανή H
και για τυχαία κατάσταση |ψ ⟩ ως E ψ ≝⟨ H ⟩ ψ ≝⟨ψ|H |ψ ⟩ (1)
με τον περιορισμό ⟨ ψ|ψ ⟩=1. (2)
Εάν τώρα αναζητήσουμε το ακρότατο της Ε με μεταβολές |ψ ⟩→|ψ ⟩ +|δψ ⟩ ,
θα πρέπει να εφαρμόσουμε και τον περιορισμό (2), το οποίο μπορεί να γίνει
με την χρήση ενός πολλαπλασιαστή Langrange, δηλαδή
αλλάζοντας την δΕ ψ =0 σε δ ( Eψ − Ε [ ⟨ψ|ψ ⟩−1 ] ) =0.(3)
Όντως, η (3) δίνει
δ ( ⟨ψ| H |ψ ⟩ ) =δ ( E [ ⟨ψ|ψ ⟩−1 ] ) ⇒ ⟨ δψ| H|ψ ⟩ +⟨ ψ|H|δψ ⟩=E ( ⟨ δψ |ψ ⟩ +⟨ ψ|δψ ⟩ ) ⇒
ℜ [ ⟨ δψ |H|ψ ⟩ ] =E ℜ [ ⟨ δψ |ψ ⟩ ] ⇒ ℜ [ ⟨ δψ|H −E|ψ ⟩ ] =0 ⇒ ( H −E )|ψ ⟩=0,
δηλαδή πάλι την εξίσωση Schroedinger.
88
Κβαντομηχανικό πρόβλημα σε σύστημα πολλών σωματιδίων
Στην ενότητα αυτή θα μας απασχολήσει η (προσεγγιστική) επίλυση του
κβαντομηχανικού προβλήματος σε συστήματα πολλών ηλεκτρονίων,
π.χ. πολυ-ηλεκτρονικά άτομα, μόρια, ή και στερεά.
Θα συμβολίσουμε με r i την θέση του i -ηλεκτρονίου
και με R I την θέση του I -πυρήνα με φορτίο Z I e .
Η εξίσωση Schroedinger γράφεται ως H Ψ ( {R I }, {r i }) =E Ψ ( {R I },{r i}) , όπου
HA HB HC HD HE
⏞ ℏ ⏞ Z e ⏞
2
1 2 e ⏞1 Z Z e ⏞
I
2
ℏ j≠i 2 J≠ I
I J
2 2
2
H=−∑ ∇ −∑ + ∑ ri + ∑ −∑ ∇ , RI
2mi |r −R | 2
e |r −r | 2
i,I |R −R |
i 2MI ij i j IJ I J I I
με H A την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων,

H B την έλξη Coulomb των ηλεκτρονίων από τους πυρήνες,
H C την άπωση Coulomb μεταξύ των ηλεκτρονίων,
και H D την άπωση Coulomb μεταξύ των πυρήνων.
και H E την κινητική ενέργεια των πυρήνων.
89
Κβαντομηχανικό πρόβλημα σε σύστημα πολλών σωματιδίων
Η εξίσωση Schroedinger γράφεται ως H Ψ ( {R I }, {r i }) =E Ψ ( {R I },{r i}) , όπου
HA HB HC HD HE
⏞ ℏ ⏞ Z e ⏞ 1
2
e ⏞1 Z Z e ⏞
2 ℏ I
2 j≠i 2 J≠ I
I J
2 2
2
H=−∑ ∇ −∑ + ∑ + ∑ ri −∑ ∇ , RI
2m |r −R | 2
i |r −r | 2
e |R −R | 2M
i,I i I ij i j IJ I J I I
Οι αλληλεπιδράσεις Coulomb και ανταλλαγής καθιστούν την παραπάνω
εξίσωση ένα πρόβλημα πολλών σωματιδίων που δεν λύνεται.
Απαιτούνται λοιπόν προσεγγίσεις για την επίλυση του προβλήματος.
Πρώτη σχετική απλοποίηση είναι η λεγόμενη προσέγγιση Born-Oppenheimer,
σύμφωνα με την οποία αγνοούμε τον όρο H E
επειδή οι πυρήνες έχουν πολύ μεγάλη μάζα (σε σχέση με τα ηλεκτρόνια).
Έτσι οι θέσεις RI παύουν να είναι μεταβλητές της κυματοσυνάρτησης και
γίνονται παράμετροι για την (κβαντομηχανική) δυναμική των ηλεκτρονίων.
Οι πυρήνες κινούνται με πολύ μικρότερες ταχύτητες από τα ηλεκτρόνια
επειδή είναι πολύ βαρύτεροι από αυτά.
Για τα ηλεκτρόνια οι πυρήνες είναι 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.παγωμένοι'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. (αδιαβατική πρσέγγιση).
Καλή προσέγγιση, αλλά όχι πάντοτε ακριβής.
90
Προσέγγιση Hartree
Με την προσέγγιση Born-Oppenheimer οδηγούμαστε σε μία εξίσωση
για τα ηλεκτρόνια H Ψ ( {r i}) =E Ψ ( {r i }) ,(1) όπου
H B = ∑ V ion ( r i )
HA i HC
⏞ ℏ ⏞ Z e ⏞ 1 e
2
2 I
2 j≠i 2
ZI e
2
H=−∑ ∇ −∑ + ∑ με V ri ion ( r i )≝−∑ ,

2m |r −R | 2
i |r −r | e i,I i I ij i j I |r i −R I|
j ≠i
1 e2 ℏ2
H =∑ hν 0 ( r i ) + ∑ με hν0 ( r i ) ≝− ∇ 2r +V ion ( r i ) .
i 2 ij |r i−r j| i
2m e
Και η εξίσωση (1) παραμένει ένα 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.άλυτο'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. πρόβλημα πολλών σωματιδίων.
Η πιο απλή προσέγγιση είναι η αναγωγή του προβλήματος σε
μονοσωματιδιακές (single-particle) καταστάσεις και σχετικές εξισώσεις.
Έστω ότι έχουμε Ν ηλεκτρόνια που θα καταλάβουν φ1 , φ2 ,… , φ Ν τροχιακά.
Στα πλαίσια της προσέγγισης (ή μεθόδου) Hartree δεχόμαστε ότι η ολική
κυματοσυνάρτηση Ψ του συστήματος των Ν ηλεκτρονίων γράφεται ως
H
Ψ ( {r i }) =φ 1 ( r 1 ) φ 2 ( r 2 ) …φ N ( r N ) ,
δηλαδή επιβάλλουμε με το 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.χέρι'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. χωρισμό μεταβλητών.
91
Με την προσέγγιση Born-Oppenheimer οδηγούμαστε σε μία εξίσωση
για τα ηλεκτρόνια H Ψ ( {r i}) =E Ψ ( {r i }) ,(1) όπου
H B = ∑ V ion ( r i )
HA i HC
⏞ ℏ ⏞ 2 Z e ⏞ 1 e
2
I
2 j≠i 2 2
ZI e
H=−∑ ∇ −∑ r + ∑ με V ion ( r i )≝−∑ .
i2m e |r −R | 2
i,I |r −r |
i I
i
ij i j I |r i −R I|
Και η εξίσωση (1) παραμένει ένα 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.άλυτο'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. πρόβλημα πολλών σωματιδίων.
Η πιο απλή προσέγγιση είναι η αναγωγή του προβλήματος σε
μονοσωματιδιακές (single-particle) καταστάσεις και σχετικές εξισώσεις.
Έστω ότι έχουμε Ν ηλεκτρόνια που θα καταλάβουν φ1 , φ2 ,… , φ Ν τροχιακά.
Στα πλαίσια της προσέγγισης (ή μεθόδου) Hartree δεχόμαστε ότι η ολική
κυματοσυνάρτηση Ψ του συστήματος των Ν ηλεκτρονίων γράφεται ως
Ψ H ( {r i }) =φ 1 ( r 1 ) φ 2 ( r 2 ) …φ N ( r N ) ,
δηλαδή επιβάλλουμε με το 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.χέρι'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. χωρισμό μεταβλητών.
Πως προσδιορίζονται τα μονοσωματιδιακά τροχιακά φi ( r ) ;
Θα εφαρμόσουμε την αρχή των μεταβολών (variational principle)
κάνοντας μία μικρή μεταβολή |φi ⟩ →|φ i ⟩+|δφ i ⟩
σε κάποια μονοσωματιδιακή κατάσταση |φi ⟩ .
92
H H H
Καταρχάς, πρέπει να υπολογίσουμε την ενέργεια E ≝⟨Ψ | H |Ψ ⟩ με
Ψ H ( {r i}) =φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) … φ N ( r N ) . Η σχέση που προκύπτει είναι η
i≠j
H 1 e2
E =∑ ⟨ φi ( r i )|hν 0 ( r i )|φi ( r i ) ⟩ + ∑ ⟨ φi ( r i ) φ j ( r j )| |φ i ( r i ) φ j ( r j ) ⟩ ,
i 2 i, j |r i−r j|
2 2
ℏ 2 ZI e
hν0 ( r i ) ≝− ∇ +V ion ( r i ) και V ion ( r i ) ≝−∑ .
2 me r i
I |r i −R I|
Π.χ., έστω ότι έχουμε 3 ηλεκτρόνια και 3 τροχιακά φ 1 , φ 2 , φ3 ,
H
με Ψ ( r 1 , r 2 , r 3 )=φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) φ 3 ( r 3 ) .
Τότε E H =⟨ φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) φ3 ( r 3 )| H |φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2) φ3 ( r 3 ) ⟩=
=⟨ φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) φ 3 ( r 3 )|hν 0 ( r 1 ) + hν0 ( r 2 ) + hν0 ( r 3 )|φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) φ3 ( r 3 ) ⟩+
e2 e2 e2
+⟨ φ1 ( r 1 ) φ 2 ( r 2 ) φ 3 ( r 3 )| + + |φ 1 ( r 1 ) φ 2 ( r 2 ) φ3 ( r 3 ) ⟩ .
|r 1−r 2| |r 1−r 3| |r 2−r 3|
Είναι όμως, π.χ., ⟨ φ1 ( r 1) φ2 ( r 2 ) φ 3 ( r 3 )|hν0 ( r 1 )|φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) φ 3 ( r 3 ) ⟩=
⟨φ 2|φ 2⟩ ⟨φ 3|φ3 ⟩=1
⟨ φ1 ( r 1 )|hν 0 ( r 1 )|φ1 ( r 1 ) ⟩⏞
⟨ φ2 ( r 2 ) φ3 ( r 3 )|φ 2 ( r 2 ) φ 3 ( r 3 ) ⟩ =⟨ φ1 ( r 1)|hν0 ( r 1 )|φ1 ( r 1 ) ⟩ .
93
H H H
Καταρχάς, πρέπει να υπολογίσουμε την ενέργεια E ≝⟨Ψ | H|Ψ ⟩ με
Ψ H ( {r i}) =φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) … φ N ( r N ) . Η σχέση που προκύπτει είναι η
i≠j
H 1 e2
E =∑ ⟨ φi ( r i )|hν 0 ( r i )|φi ( r i ) ⟩ + ∑ ⟨ φi ( r i ) φ j ( r j )| |φ i ( r i ) φ j ( r j ) ⟩ ,(1)
i 2 i, j |r i−r j|
2 2
ℏ 2 ZI e
hν0 ( r i ) ≝− ∇ +V ion ( r i ) και V ion ( r i ) ≝−∑ .
2 me r i
I |r i −R I|
Π.χ., έστω ότι έχουμε 3 ηλεκτρόνια και 3 τροχιακά φ 1 , φ 2 , φ3 ,
H
με Ψ ( r 1 , r 2 , r 3 )=φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) φ 3 ( r 3 ) .
2
e
Είναι ακόμη ⟨ φ1 ( r 1) φ2 ( r 2 ) φ3 ( r 3 )| |φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) φ 3 ( r 3 ) ⟩=
|r 1 −r 2|
1
2
e
=⟨⏞
φ 3 ( r 3 )|φ 3 ( r 3 ) ⟩ ⟨ φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2)| |φ1 ( r 1 ) φ 2 ( r 2 ) ⟩=
|r 1−r 2|
2 2 2
1 e
= ∑ ∑ ⟨ φ i ( r i ) φ j ( r j )| |φ i ( r i ) φ j ( r j ) ⟩ .
2 i=1 j=1, j≠i |r i−r j|
H
Γενικεύοντας προκύπτει η σχέση (1) για την ολική ενέργεια E .
94
H H H
Καταρχάς, πρέπει να υπολογίσουμε την ενέργεια E ≝⟨Ψ | H |Ψ ⟩ με
Ψ H ( {r i }) =φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) … φ N ( r N ) . Η σχέση που προκύπτει είναι η
i≠j
H 1 e2
E =∑ ⟨ φi ( r i )|hν 0 ( r i )|φi ( r i ) ⟩ + ∑ ⟨ φi ( r i ) φ j ( r j )| |φ i ( r i ) φ j ( r j ) ⟩ ,(1)
i 2 i, j |r i−r j|
2 2
ℏ 2 ZI e
hν0 ( r i ) ≝− ∇ r +V ion ( r i ) και V ion ( r i ) ≝−∑ .
2 me i
I |r i −R I|
Σύμφωνα με την αρχή των μεταβολών, θα απαιτήσουμε η ενέργεια E H να έχει

τοπικό ακρότατο, αλλά υπό τους περιορισμούς ⟨ φi|φi ⟩=1, ∀ i .
Δηλαδή, θα απαιτήσουμε να ισχύει δ ( Ε Η −∑ i ε i [ ⟨ φi|φi ⟩ −1 ] )=0,( 2)
Η Η
για κάθε μεταβολή ⟨ Ψ |→⟨ Ψ |+⟨ δΨ k| που προκύπτει
αν αλλάξουμε ένα μονοσωματιδιακό bra, π.χ. το ⟨ φk |→⟨ φ k|+⟨ δφ k |.
Στην σχέση (2), ο συντελεστής ε i είναι ο πολλαπλασιαστής Langrange
που σχετίζεται με τον περιορισμό ⟨ φ i|φi ⟩=1.
Εφαρμογή των παραπάνω οδηγεί στην λεγόμενη εξίσωση Hartree
2
[ −
ℏ
2 me
∇ 2r +V ion ( r k ) + e 2 ∑ ⟨ φ j|
k
j , j≠k |r k
1
−r j| ]
|φ j ⟩ | φk ⟩=ε k|φk ⟩ για κάθε |φ k ⟩ .
95
Η
Εφαρμογή της δ Ε −∑ ε i [ ⟨ φi|φi ⟩−1 ] =0 οδηγεί στην εξίσωση Hartree
( i )
2
[ −
ℏ
2 me
∇ 2r +V ion ( r i ) + e 2 ∑ ⟨ φ j|
i
j , j≠i
1
|r i −r j| ]
|φ j ⟩ |φi ⟩ =ε i|φi ⟩ ,( 3) για κάθε |φi ⟩ .
H
Για κάθε κατάσταση |φi ⟩ υπάρχει το δυναμικό Hartree V i ( r i )
H 2 1 ρ( r j)
V i ( r i ) =e ∑ ⟨ φ j| |φ j ⟩=e ∫ d r j , (4 )
j , j ≠i |r i −r j| |r i −r |
j
όπου ρ ( r j ) ≝e ∑ ∗
φ j ( r j ) φ j ( r j ) =e ∑ |φ j ( r j )|2
j , j≠i j , j ≠i
είναι η πυκνότητα φορτίου όλων των ηλεκτρονίων, εξαιρουμένου του i .

H
Το V i είναι το μέσο δυναμικό Coulomb που αισθάνεται το
i−ηλεκτρόνιο όταν βρίσκεται στην μονοσωματιδιακή κατάσταση |φ i ⟩
λόγω της άπωσης από όλα τα άλλα ηλεκτρόνια του συστήματος.
Λέμε ότι η θεωρία Hartree είναι μία θεωρία μέσου πεδίου .
O όρος (4) είναι αυτό που περιμένουμε από τον κλασσικό ηλεκτρισμό,
αλλά για το πρόβλημα πολλών σωμάτων είναι μόνο μία προσέγγιση.
96
2
[ −
ℏ
2 me
∇ 2r +V ion ( r i ) + e 2 ∑ ⟨ φ j|
i
j , j≠i
1
|r i −r j|
|φ j ⟩ |φi ⟩ =ε i|φi ⟩ ,( 3) για κάθε |φi ⟩ .
]
Οι (3) είναι ένα σύστημα ολοκληροδιαφορικών εξισώσεων
που πρέπει να επιλυθεί αυτοσυνεπώς.
[0] Αρχικά 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.μαντεύουμε'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. καταστάσεις |φ i ⟩ .
[1] Κατασκευάζουμε την εξίσωση (3) για κάθε |φi ⟩ .
[2] Λύνουμε την εξίσωση (3) και προσδιορίζουμε την |φ i ⟩ .
[3] Αν οι 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.νέες'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. καταστάσεις δεν διαφέρουν πολύ από τις αρχικές,
τελειώσαμε!
[4] Αλλιώς επιστρέφουμε στο βήμα [1].
97
i≠j
H 1 e2
E =∑ ⟨ φi ( r i )|hν 0 ( r i )|φi ( r i ) ⟩ + ∑ ⟨ φi ( r i ) φ j ( r j )| |φ i ( r i ) φ j ( r j ) ⟩ .(1)
i 2 i, j |r i −r j|
H
Π.χ., έστω ότι έχουμε 3 ηλεκτρόνια με Ψ ( r 1 , r 2 , r 3 ) =φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) φ3 ( r 3 )
και κάνουμε την μεταβολή ⟨ φ 1|→⟨ φ 1|+⟨ δφ1|. Τότε
για χάρη συντομίας γράφουμε απλά φ1 αντί για φ1 ( r 1 ) και παίρνουμε
H
δE =⟨ φ 1+ δφ 1|hν0 ( r 1 )|φ1 ⟩ +⟨ φ2|hν0 ( r 2 )|φ2 ⟩ +⟨ φ 3|hν0 ( r 3 )|φ 3 ⟩+
2 2 2
e e e
⟨ ( φ 1+ δφ 1 ) φ2| |φ φ ⟩ +⟨ ( φ1 +δφ 1 ) φ 3| |φ φ ⟩ +⟨ φ 2 φ3| |φ φ ⟩
|r 1−r 2| 2 1 |r 1−r 3| 3 1 |r 2−r 3| 3 2
−⟨ φ 1|hν0 ( r 1 )|φ1 ⟩−⟨ φ2|hν 0 ( r 2 )|φ 2 ⟩−⟨ φ 3|hν0 ( r 3 )|φ 3 ⟩
e2 e2 e2
−⟨ φ 1 φ2| |φ φ ⟩−⟨ φ 1 φ3| |φ φ ⟩−⟨ φ2 φ 3| |φ φ ⟩=
|r 1−r 2| 2 1 |r 1−r 3| 3 1 |r 2−r 3| 3 2
e2 e2
=⟨ δφ1|hν0 ( r 1)|φ 1 ⟩+ ⟨ δφ 1|⟨ φ2| |φ ⟩|φ1 ⟩ +⟨ δφ 1|⟨ φ 3| |φ ⟩|φ1 ⟩=
|r 1−r 2| 2 |r 1−r 3| 3
2 2
|[
=⟨ δφ1 ( r 1 ) hν0 ( r 1) +⟨ φ2 ( r 2 )|
e
|r 1−r 2|
|φ 2 ( r 2 ) ⟩ +⟨ φ 3 ( r 3 )|
e
]|
|φ ( r ) ⟩ φ 1 ( r 1 ) ⟩ .
|r 1−r 3| 3 3
98
i≠j
H 1 e2
E =∑ ⟨ φi ( r i )|hν 0 ( r i )|φi ( r i ) ⟩ + ∑ ⟨ φi ( r i ) φ j ( r j )| |φ i ( r i ) φ j ( r j ) ⟩ .(1)
i 2 i, j |r i −r j|
H
Π.χ., έστω ότι έχουμε 3 ηλεκτρόνια με Ψ ( r 1 , r 2 , r 3 ) =φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) φ3 ( r 3 )
και κάνουμε την μεταβολή ⟨ φ 1|→⟨ φ 1|+⟨ δφ1|. Τότε
H
⟨ | ⟨
δE = δφ1 ( r 1 ) hν0 ( r 1 ) + φ2 ( r 2 )|
e2
⟩⟨
|φ ( r ) + φ3 ( r 3 )|
|r 1−r 2| 2 2
e2
|φ ( r ) φ1 ( r 1 ) .
|r 1−r 3| 3 3 ⟩| ⟩
Είναι ακόμη δ ( ε 1 [ ⟨ φ1|φ1 ⟩−1 ] + ε 2 [ ⟨ φ2|φ2 ⟩−1 ] +ε 3 [ ⟨ φ 3|φ3 ⟩−1 ])=ε 1 ⟨ δφ 1|φ1 ⟩ .
H
Επομένως η συνθήκη δ ( E −∑i ε i [ ⟨ φ i|φ i ⟩−1 ] )=0 οδηγεί στην εξίσωση
2 2
e e
[
⟨ δφ 1|hν0 ( r 1 ) + ⟨ φ2|
|r 1−r 2|
|φ 2 ⟩+ ⟨ φ3|
]
|φ ⟩ |φ1 ⟩=ε 1 ⟨ δφ1|φ1 ⟩ .
|r 1−r 3| 3
Επειδή η παραπάνω εξίσωση πρέπει να ισχύει ∀ ⟨ δφ 1|, βρίσκουμε
e2 e2
[ hν0 ( r 1 ) +⟨ φ 2| |φ ⟩ +⟨ φ 3|
|r 1−r 2| 2 ]
|φ ⟩ | φ1 ⟩=ε 1|φ1 ⟩ ,
|r 1−r 3| 3
που είναι η εξίσωση Hartree για το τροχιακό |φ1 ( r 1 ) ⟩ .
Με γενίκευση προκύπτει η εξίσωση Hartree για N τροχιακά.
99
Προσέγγιση Hartree-Fock
Επειδή τα ηλεκτρόνια είναι φερμιόνια, θα πρέπει
να ικανοποιούν την αρχή του Pauli.
Αν αγνοήσουμε προς το παρόν τους σπιν βαθμούς ελευθερίας,
τότε η ολική κυματοσυνάρτηση θα πρέπει να είναι αντισυμμετρική
κάτω από την εναλλαγή χωρικών συντεταγμένων.
Η αντισυμμετρικότητα εξασφαλίζεται αν γράψουμε την
ολική (χωρική) κυματοσυνάρτηση ως μία ορίζουσα Slater:
φ1 ( r 1) φ1 ( r 2 ) φ1( r N )
| |
…
HF 1 φ2 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) … φ2( r N ) ,
Ψ ( {r i}) =
√N ! ⋮ ⋮ ⋱ ⋮
φ N ( r1 ) φ N ( r2 ) … φ N ( rN )
όπου Ν είναι ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων.
Π.χ., για δύο ηλεκτρόνια ( N=2 ) έχουμε
1 φ 1 ( r1 ) φ 1 ( r2 )
Ψ
HF
( r1 , r2 )= |
√2 ! φ 2 ( r 1 ) φ 2 ( r2 ) | =
1
√2
[ φ1 ( r 1 ) φ2 ( r 2 ) −φ 1 ( r 2 ) φ 2 ( r 1 ) ] ,
όπως πρέπει.
100
Για να βρούμε τις εξισώσεις για τις κυματοσυναρτήσεις |φi ⟩
ακολουθούμε βήματα ανάλογα προς αυτά της θεωρίας Hartree:
HF HF
Σχηματίζουμε την Hartree-Fock ενέργεια E = ⟨Ψ |H| Ψ HF ⟩
HF
και απαιτούμε η E δηλαδή δ E HF −∑ ε i ( ⟨ φ i|φi ⟩−1 ) =0.(1)
να είναι τοπικό ακρότατο, i [ ]
ℏ2
Είναι E HF
=∑
i ⟨ |
φi ( r i ) −
2 me i
ευθύ ολοκλήρωμα (direct integral)

| ⟩
∇ 2r +V ion ( r i ) φi ( r i ) +
e
2
⏞ 1
+
2
∑
i , j ,i≠ j
⟨
φ r φ r i
⟩
φ r φ r −
( i) j
|
( j ) |r −r |
i j
| i ( i)
ολοκλήρωμα ανταλλαγής (exchange integral)
j ( j)
e
2
⏞ 1
−
2
∑ ⟨ ( ) ( )| | ( ) ( )⟩
φi r i φ j r j φ r φ r .
|r i−r j| j i i j
i , j , i≠ j
Η συνθήκη (1) οδηγεί τελικά στην εξίσωση Hartree-Fock

2
[ −
ℏ
2 me ]
∇ 2r +V ion ( r i ) + V Hi ( r i ) φi ( r i )− e 2 ∑ ⟨ φ j|
i
j , j ≠i [1
|r i−r j|
|φi ⟩ φ j ( r i ) =ε i φi ( r i ) .
]
Και το παραπάνω σύστημα εξισώσεων πρέπει να επιλυθεί αυτοσυνεπώς.
101
Εξισώσεις Hartree-Fock
2
[ −
ℏ 2 H
] 2
[
∇ +V ion ( r )+ V i ( r ) φi ( r )− e ∑ ⟨ φ j|
2 me r j , j≠i |r
1
−r
∗
'| ]
|φi ⟩ φ j ( r ) =ε i φi ( r ) .
Αν πολλαπλασιάσουμε και διαιρέσουμε με φi ( r ) φ i ( r )

οι εξισώσεις Hartree-Fock μπορούν να γραφτούν ως
ℏ2
[ −
2 me
X
i
]
∇ 2r +V ion ( r ) +V iH ( r ) +V iX ( r ) φi ( r ) =ε i φi ( r ) , όπου
∗ ∗
X 2 ρ i ( r , r' ) X φ i ( r' ) φ i ( r ) φ j ( r ) φ j (r ')
V i ( r )≝−e ∫ d r' και ρ i ( r , r ' )≝ ∑ ∗
.
|r−r'| j , j ≠i φi ( r ) φi ( r )
102
Προσέγγιση μαθήματος - heliosHartree
H
V i (r i )
[ −
ℏ
2 me
2
2
i
⏞ 2
∇ r +V ion ( r i ) + e ∑ ⟨ φ j|
j , j≠i
1
|r i −r j| ]
|φ j ⟩ |φ i ⟩=ε i|φi ⟩ .
ℏ2
[ −
2 me i
]
∇ 2r +V ion ( r ) +V iH ( r ) +V iX ( r ) φi ( r ) =ε i φi ( r ) , όπου
X ∗ ∗
X 2 ρ i ( r , r' ) X φ i ( r' ) φ i ( r ) φ j ( r ) φ j (r ')
V i ( r )≝−e ∫ d r' και ρ i ( r , r ' )≝ ∑ ∗
.
|r−r'| j , j ≠i φi ( r ) φi ( r )
103
Θεωρία μαθήματος - heliosδιαταραχών μαθήματος - heliosγια μαθήματος - heliosτην μαθήματος - heliosάπωση μαθήματος - heliosCoulomb
Έστω τώρα ότι θέλουμε να αντιμετωπίσουμε την άπωση Coulomb μεταξύ
των δύο ηλεκτρονίων του ατόμου του Ηλίου με θεωρία διαταραχών.
Συγκεκριμένα, έστω ότι το ένα ηλεκτρόνιο είναι στην κατάσταση ψ 100 ,
ενώ το άλλο ηλεκτρόνιο είναι στην κατάσταση ψ nlm .
Αν αγνοήσουμε την άπωση Coulomb μεταξύ των ηλεκτρονίων, τότε η ολική
1
ενέργεια του ατόμου είναι E(0) =E 100 + E nlm =−Z 2 1+ 2 ×13,6 eV, με Z =2.
n ( )
Όπως έχουμε πει, οι δυνατές χωρικές κυματοσυνάρτησεις είναι τότε
1
η ψ + ( r1 , r2 )= [ ψ 100 ( r 1) ψ nlm ( r 2 ) +ψ 100 ( r 2) ψ nlm ( r 1 ) ] (παραήλιο)
√2
1
και η ψ− ( r 1 , r 2 ) = [ ψ 100 ( r 1 ) ψ nlm ( r 2) −ψ 100 ( r 2 ) ψ nlm ( r 1 ) ] (ορθοήλιο)
√2
1
Ποια αλλαγή επιφέρει στην ενέργεια ο όρος H ' = , με r 12≝|r 1−r 2|;
r 12
(1)
Από την θεωρία διαταραχών οι διορθώσεις θα είναι E± =⟨ψ ±|H ' |ψ± ⟩ ,
αφού μπορεί να δειχτεί (δείξτε το) ότι ισχύει ⟨ ψ +|H ' |ψ − ⟩=⟨ ψ−| H '|ψ + ⟩=0.
104
(1)
Από την θεωρία διαταραχών οι διορθώσεις θα είναι E± =⟨ψ ±|H ' |ψ ± ⟩
1
με ψ± ( r 1 , r 2 ) = [ ψ 100 ( r 1 ) ψ nlm ( r 2 )±ψ 100 ( r 2 ) ψ nlm ( r 1 ) ] .
√2
Ας ορίσουμε τώρα το ευθύ ολοκλήρωμα
1
U ≝⟨ψ 100 ( r 1 ) ψ nlm ( r 2 )| |ψ 100 ( r 1 ) ψ nlm ( r 2 ) ⟩=
r 12
1
=⟨ ψ 100 ( r 2 ) ψ nlm ( r 1 )| |ψ 100 ( r 2 ) ψ nlm ( r 1) ⟩ ,
r 12
2 1 2
δηλαδή είναι U =∬ d r 1 d r 2|ψ 100 ( r 1)| |ψ nlm ( r 2 )| ,
r 12
και το ολοκλήρωμα ανταλλαγής
1
J ≝⟨ψ 100 ( r 1 ) ψ nlm ( r 2 )| |ψ 100 ( r 2 ) ψ nlm ( r 1 ) ⟩=
r 12
1
=⟨ ψ 100 ( r 2 ) ψ nlm ( r 1 )| |ψ 100 ( r 1 ) ψ nlm ( r 2) ⟩ ,
r 12
∗ ∗ 1
δηλαδή J =∬ d r 1 d r 2 ψ 100 ( r1 ) ψ nlm ( r 2 ) r ψ 100 ( r 2) ψ nlm ( r 1 ) .
12
105
(1)
Από την θεωρία διαταραχών οι διορθώσεις θα είναι E± =⟨ψ ±| H '|ψ± ⟩
1
με ψ± ( r 1 , r 2 )= [ ψ 100 ( r 1 ) ψ nlm ( r 2 ) ±ψ 100 ( r 2) ψ nlm ( r 1 ) ] .
√2
(1) (1)
Έτσι βρίσκουμε E + =U + J , E− =U −J , όπου
2 1 2
U είναι το ευθύ ολοκλήρωμα U =∬ d r 1 d r 2|ψ 100 ( r 1 )| |ψ nlm ( r 2 )| ,
r 12
και J είναι το ολοκλήρωμα ανταλλαγής
∗ ∗ 1
J =∬ d r 1 d r 2 ψ 100 ( r 1 ) ψ nlm ( r 2 ) ψ (r )ψ (r ).
r 12 100 2 nlm 1
Τα παραπάνω είναι εξαπλά ολοκλήρωματα, π.χ.,
2 2 2 1 2
U =∫ r 1 dr 1∫ r 2 dr 2∬ dΩ 1∬ dΩ 2|ψ 100 ( r 1 )| |ψ nlm ( r 2 )| .
r 12
Όπως θα δούμε όμως τώρα, η ολοκλήρωση πάνω στις στερεές γωνίες
1
μπορεί να εκτελεστεί με μία ταυτότητα για το ανάπτυγμα του .
r 12
106
Ευθύ μαθήματος - heliosολοκλήρωμα μαθήματος - helios– μαθήματος - heliosΟλοκλήρωμα μαθήματος - heliosανταλλαγής
Μπορεί να αποδειχτεί (η απόδειξη παραλείπεται) ότι ισχύει
l l
1 1 r2 ∞
1 1 r1 ∞
= ∑
()
r 12 r 1 l=0 r 1
P l ( cosθ ) , αν r 1 >r 2 και = ∑
r 12 r 2 l= 0 r 2 ()
P l ( cosθ ) , αν r 2 >r 1 ,
όπου Pl ( ξ ) είναι το πολυώνυμο Legendre

και θ η γωνία μεταξύ των διανυσμάτων r 1 και r 2 ,
δηλαδή cosθ=cos θ1 cosθ2 +sin θ1 sinθ2 sin ( φ1−φ2 ) .
Χρησιμοποιώντας τον συμβολισμό r < ≝min [ r 1 ,r 2 ] ,r >≝max [ r 1 ,r 2 ]
l
1 r< ∞
οι παραπάνω σχέσεις γράφονται ως =∑ l+1 Pl ( cosθ ) .
r 12 l=0 r >
Τελικά μπορεί να αποδειχτεί (η απόδειξη παραλείπεται) ότι ισχύει
l l l
1 ∞
r< ∞
4 π r< ∗
=∑ l+1 P l ( cosθ ) =∑ ∑ Y θ , φ Y θ ,φ .
l+1 lm ( 1 1 ) lm ( 2 2 )
r 12 l=0 r > l=0 m=−l 2l+1 r >
107
l l l
1 r ∞
< 4π r ∗ ∞
<
Ισχύει =∑ P l ( cos θ ) =∑ ∑
l+1
Y lm ( θ 1 ,φ 1 ) Y lm ( θ2 ,φ2 ) .(1) l+1
r 12 r l=0 m=−l 2l+1 r
l=0 > >
Είναι ψ nlm ( r 2 ) =R nl ( r 2 ) Y lm ( θ2 , φ2 ) ,ψ 100 ( r 1 ) =R 10 ( r 1 ) Y 00 ( θ1 , φ1 )
1
με Y 00 ( θ1 , φ1 ) = .
√4 π
2 1 2 2 2
Έτσι βρίσκουμε U =∫ r dr 1∫ r dr 2∫ dΩ 1∫ dΩ 2|ψ 100 ( r 1 )|
1 |ψ nlm ( r 2 )|
2
r 12
2 2 2 2 1 1 2
=∫ r R ( r 1 ) dr 1∫ r R ( r 2 ) dr 2∫ dΩ1 ∫ dΩ 2
1 10 2 nl |Υ ( θ , φ )| .
4 π r 12 lm 2 2
1 1 2
Είναι όμως ∫ dΩ 1∫ dΩ 2 |Υ lm ( θ2 , φ 2)| =
4 π r 12
δ l',0 δ m', 0
l' +l'
∞
r < √4 π ⏞ ∗ 2 1
=∑
r
l'+1 ∑ 2l'+1 ∫ dΩ1 Y l'm' (θ 1 ,φ 1 )Y 00 ( θ1 ,φ1 )∫ dΩ2|Y lm (θ 2 , φ2 )| Y l' m' (θ 2 ,φ 2 )= r .
l'=0 > m'=−l' >
108
∞ ∞
1 2 2 2 2
Άρα τελικά U nl =∫ d r 2 r R ( r 2 )∫ d r 1 r R ( r 1 ) = 2 nl 1 10
0 0
r>
∞ r2 ∞ ∞
2 2 2 2 2 2
=∫ d r 2 r 2 R ( r 2 )∫ d r 1 r R ( r 1 ) +∫ dr 2 r R ( r 2 ) ∫ d r 1 r 1 R 10 ( r 1 ) .
nl 1 10 2 nl
0 0 0 r2
Ομοίως υπολογίζεται το ολοκλήρωμα ανταλλαγής

l
1 ∞ 2
∞
2 r <
J nl = ∫ d r r
2 2 R r
nl ( 2 ) R r
10 ( 2 ) ∫ d r r
1 1 R r
10 ( 1 ) R nl ( 1) l +1 .
r
2 l +1 0 0 r>
109
Αλληλεπίδραση μαθήματος - heliosανταλλαγής
(1)
Από την θεωρία διαταραχών οι διορθώσεις θα είναι E± =⟨ψ ±| H '|ψ± ⟩
1
με ψ± ( r 1 , r 2 )= [ ψ 100 ( r 1 ) ψ nlm ( r 2 ) ±ψ 100 ( r 2) ψ nlm ( r 1 ) ] .
√2
(1) (1)
Έτσι βρίσκουμε E + =U + J , E− =U −J , όπου
2 1 2
U =∬ d r 1 d r 2|ψ 100 ( r 1 )| |ψ nlm ( r 2 )| ,
r 12
∗ ∗ 1
και J =∬ d r 1 d r 2 ψ 100 ( r 1 ) ψ nlm ( r 2 ) ψ 100 ( r 2 ) ψ nlm ( r 1 ) .
r 12
Αν τώρα S1 και S2 είναι τα σπιν των δύο ηλεκτρονίων, τότε
1 2 2 2 1 2 3
S 1⋅S 2= ( S −S 1−S 2) = S − ,
2 2 4
1 3
δηλαδή S1⋅S2= αν S =1, S1⋅S2=− αν S=0.
4 4
Έτσι μπορούμε να γράψουμε
(1) 1 (1) (1)
Enl ,± =U nl − ( 1+ 4 S1⋅S 2 ) J nl και ΔHE nl ,± ≝E nl ,− −E nl ,+=2 J nl .
2
110
Μοντέλα μαθήματος - heliosHeisenberg μαθήματος - heliosκαι μαθήματος - heliosIsing
(1 ) 1
Έτσι μπορούμε να γράψουμε E nl ,± =U nl − ( 1+4 S1⋅S 2) J nl .( 1)
2
1
Αν θέσουμε E 0=U nl − J nl =0 , τότε η (1) παίρνει την μορφή
2
(1)
Enl ,± =− Α S1⋅S2 ,(2) όπου A ≝2 J nl .(3)
Η (2) σημαίνει ότι για το (υπο)σύστημα των ηλεκτρονίων που
(1)
καταλαμβάνουν τις στάθμες E nl ,± υπάρχει μία ενεργός αλληλεπίδραση
που περιγράφεται από την ενεργό Χαμιλτονιανή H eff =− A S1⋅S2 . (4 )
Όπως θα δούμε και στα επόμενα (με το παράδειγμα ενός απλού μορίου),
Χαμιλτονιανές του τύπου (4) περιγράφουν τις ενεργές αλληλεπιδράσεις
μεταξύ γειτονικών σπιν (είτε ατόμων, είτε μορίων)
λόγω των αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής, δηλαδή λόγω του συνδυασμού
της αρχής του Pauli και της άπωσης Coulomb μεταξύ των ηλεκτρονίων.
i≠j
Χαμιλτονιανή Heisenberg για σύστημα με σπινς: H =− A ∑ Si⋅S j .
i, j
i≠ j
Χαμιλτονιανή Ising για σπινς: H =−A ∑ Si S j , όπου S i=Si , z , S j=S j , z .
i, j
111
Ορίζουσες μαθήματος - heliosSlater μαθήματος - heliosμε μαθήματος - heliosσπιν-τροχιακά
Πως μπορεί να συμπεριληφθεί το σπιν στην μέθοδο Hartree-Fock;
Για το j -ηλεκτρόνιο, ας συμβολίσουμε με α j και β j τις καταστάσεις
1 1 1 1
με σπιν πάνω και κάτω, δηλαδή α j≝| , ⟩=|↑⟩ και β j ≝| ,− ⟩=|↓ ⟩ .
2 2 2 2
Μπορούμε να πολλαπλασιάσουμε κάθε τροχιακό φi ( r j )
με μία κατάσταση σπιν και να δημιουργήσουμε ένα σπιν-τροχιακό ,
π.χ., μπορούμε να έχουμε τα σπιν-τροχιακά φi ( r j ) α j ή φ i ( r j ) β j .
σi
Ας συμβολίσουμε ένα τέτοιο σπιν-τροχιακό ως φi ( r j ) με σ i=α j ή β j .
Η αντισυμμετρικότητα εξασφαλίζεται αν γράψουμε την
ολική (χωρικό και σπιν μέρος) κυματοσυνάρτηση ως μία ορίζουσα Slater:
σ1 σ1 σ1
φ1 ( r 1 ) φ1 ( r 2) φ1 ( r N )
| |
…
HF 1 φσ2 ( r 1 ) 2
σ2
φ2 ( r 2 )
σ2
… φ2 ( r N ) ,
Ψ ( {r i}, {σ i }) =
√N ! ⋮ ⋮ ⋱ ⋮
σ σ σ
φ N ( r1 ) N
φ N ( r 2)
N
… φN ( r N ) N
όπου Ν είναι ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων.

112
Ορίζουσες μαθήματος - heliosSlater μαθήματος - heliosμε μαθήματος - heliosσπιν-τροχιακά: μαθήματος - heliosπαραδείγματα
Ορίζουσα Slater με σπιν-τροχιακά:
σ1 σ1 σ1
φ1 ( r 1 ) φ1 ( r 2 ) φ1 ( r N )
| |
…
HF 1 φσ2 ( r 1 ) 2
σ2
φ2 ( r 2 ) … φ2 ( r N ) ,
σ2
Ψ ( {r i}, {σ i }) =
√N ! ⋮ ⋮ ⋱ ⋮
σ σ σ
φ N ( r1 ) N
φ N ( r 2)
N
… φN ( r N ) N
Ας εξετάσουμε την απλούστερη περίπτωση του Ηλίου με δύο ηλεκτρόνια.

Στην βασική κατάσταση τα δύο ηλεκτρόνια θα πάνε στα τροχιακά φ1 s ( r ) ,
δηλαδή εδώ φ1 ( r )=φ1 s ( r ) και φ 2 ( r )=φ1 s ( r ) .
Έστω ακόμη ότι το ηλεκτρόνιο στο φ1 ( r ) έχει σπιν πάνω
όπως και το ηλεκτρόνιο στο φ2 ( r ) έχει σπιν πάνω.
Τότε η αντίστοιχη ορίζουσα Slater δίνει (όπως πρέπει)
1 φ1 ( r 1)|↑⟩ 1 φ1 ( r 2 )|↑ ⟩2
Ψ
HF
0 ( r1 , r2 , σ 1 , σ 2 )=
√ 2 φ2 ( r 1 )|↑⟩ 1 | φ2 ( r 2 )|↑ ⟩2 | =
1
= [ φ1 s ( r 1 ) φ 1 s ( r 2 )|↑ ⟩1|↑ ⟩ 2−φ 1 s ( r 2 ) φ1 s ( r 1 )|↑⟩ 1|↑⟩ 2 ]=0.
√2
113
σ1 σ1 σ1
φ 1 ( r1 ) φ1 ( r 2 ) … φ 1 ( r N )
HF
Ορίζουσα Slater: Ψ ( {r i }, {σ i}) =
1 φ σ2 ( r 1 )
√N ! ⋮
φ σN ( r 1 )
Ας εξετάσουμε την απλούστερη περίπτωση του Ηλίου με δύο ηλεκτρόνια.
| 2
N
σ
⋮ ⋱
σ
φ2 ( r 2 ) … φ 2 ( r N ) ,
2
⋮
φ σN ( r 2 ) … φ σN ( r N )
N
2
N
|
Σε μία διεγερμένη κατάσταση, τα ηλεκτρόνια μπορούν να καταλάβουν
τα τροχιακά φ 1 ( r )=φ1 s ( r ) και φ2 ( r ) =φ 2 s ( r ) .
Έστω ότι το ηλεκτρόνιο στο φ1 ( r ) έχει σπιν πάνω
όπως και το ηλεκτρόνιο στο φ2 ( r ) έχει σπιν πάνω.
Τότε η ορίζουσα Slater δίνει
1 φ1 ( r 1)|↑⟩ 1 φ1 ( r 2 )|↑ ⟩2
Ψ
HF
1 ( r1 , r2 , σ 1 , σ 2 )=
√ 2 φ2 ( r 1 )|↑⟩ 1 | φ2 ( r 2 )|↑ ⟩2 | =
1
= [ φ1 s ( r 1 ) φ 2 s ( r 2 ) −φ1 s ( r 2 ) φ2 s ( r 1 ) ]|↑⟩ 1|↑⟩ 2 ,
√2
που αντιστοιχεί σε μία κατάσταση του ορθο-ηλίου.
114
Σε μία διεγερμένη κατάσταση του ηλίου τα ηλεκτρόνια μπορούν
να καταλάβουν τα τροχιακά φ 1 ( r )=φ1 s ( r ) και φ2 ( r ) =φ 2 s ( r ) .
Έστω τώρα ότι το ηλεκτρόνιο στο φ1 ( r ) έχει σπιν πάνω,
ενώ το ηλεκτρόνιο στο φ2 ( r ) έχει σπιν κάτω.
Τότε η ορίζουσα Slater δίνει
1 φ1 ( r 1)|↑⟩ 1 φ1 ( r 2 )|↑ ⟩2
Ψ
HF
2 ( r1 , r2 , σ 1 , σ 2 )=
√ 2 φ2 ( r 1 )|↓⟩ 1 | φ2 ( r 2 )|↓ ⟩2 | =
1
= [ φ1 s ( r 1 ) φ 2 s ( r 2 )|↑ ⟩1|↓ ⟩ 2−φ1 s ( r 2 ) φ 2 s ( r 1 )|↓⟩ 1|↑⟩ 2 ]
√2
και η κατάσταση δεν αντιστοιχεί ούτε σε παρα-ήλιο, ούτε σε ορθο-ήλιο.
HF
Το παράδειγμα της Ψ 2 είναι ειδική περίπτωση του γενικού κανόνα ότι
οι ορίζουσες Slater είναι ιδιοσυναρτήσεις του συνολικού S z≝∑ S i , z ,
i
2
αλλά δεν είναι (απαραίτητα) ιδιοσυναρτήσεις του συνολικού S .
115
Προσέγγιση μαθήματος - heliosκεντρικού μαθήματος - heliosπεδίου
Όπως είδαμε στα προηγούμενα, στα πλαίσια της προσέγγισης Hartree
(και Hartree-Fock) η άπωση Coulomb μπορεί να αντιπροσωπευθεί
από ένα μέσο πεδίο, δηλαδή κάθε ηλεκτρόνιο είναι σαν να κινείται
2
Ze
μέσα σε ένα ενεργό δυναμικό V ( r )=− +V mf ( r ) που προκύπτει από
r
την θωράκιση της έλξης Coulomb από τον πυρήνα λόγω των
απώσεων Coulomb από τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια.
Αποδεικνύεται ότι όταν τα ηλεκτρόνια γεμίζουν έναν φλοιό
(οπότε μιλάμε για κλειστό φλοιό, closed shell),
τότε το μέσο πεδίο V mf ( r ) είναι κεντρικό, δηλαδή V mf ( r ) =V mf ( r ) .
Περίπτωση κλειστού φλοιού είναι, π.χ., η ύπαρξη 2 ηλεκτρονίων στις
1 s , ή γενικά στις n s στάθμες του ατόμου.
Αλλά και στην περίπτωση ανοικτών (μη-συμπληρωμένων) φλοιών
(open shells) είναι καλή προσέγγιση να θεωρήσουμε ότι V mf ( r )≈V mf ( r ) .
Η προσέγγιση αυτή καλείται προσέγγιση κεντρικού πεδίου
(central field approximation).
116
Προσέγγιση μαθήματος - heliosκεντρικού μαθήματος - heliosπεδίου
Στα πλαίσια της προσέγγισης κεντρικού πεδίου αποδεικνύεται ότι η
Χαμιλτονιανή H C μετατίθεται με την ολική στροφορμή,
N
δηλαδή [ H C , L ] =0 όπου L=∑ Li ,
i=1
N
αλλά και με το ολικό σπιν, δηλαδή [ H C , S ] =0, όπου S=∑ Si .
i=1
Αυτό σημαίνει ότι σε αυτήν την προσέγγιση οι καταστάσεις

συμβολίζονται ως |nLSM L M S ⟩ με κβαντικούς αριθμούς L και M L
για την ολική στροφορμή και την προβολή αυτής κατά τον z−άξονα,
και με κβαντικούς αριθμούς S και M S
για το ολικό σπιν και την προβολή αυτού κατά τον z −άξονα.
Μία ορίζουσα Slater είναι ιδιοκατάσταση των S z και L z ,
2 2
αλλά όχι (απαραίτητα) των L και S .
Για αυτό χρειάζεται να σχηματίσουμε γραμμικούς συνδυασμούς
από ορίζουσες Slater που να είναι ιδιοκαταστάσεις των L 2 και S2 .
117
Συμβολισμός μαθήματος - heliosRussell-Saunders, μαθήματος - heliosΚανόνες μαθήματος - heliosHund
Επίσης αποδεικνύεται ότι για ένα απομονωμένο άτομο διατηρείται
η ολική στροφορμή J =L+ S .
Έτσι, για να περιγραφεί μία κατάσταση του ατόμου χρησιμοποιείται
το σύμβολο Russel-Saunders 2 S +1 LJ που ονομάζεται και όρος (term).
Για τον προσδιορισμό του συμβόλου για την βασική κατάσταση
μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε τους λεγόμενους κανόνες του Hund.
Κανόνες του Hund: τοποθέτηση n e- σε 2(2l+1) στάθμες ενός φλοιού
“0ος κανόνας”: η αρχή Pauli πρέπει να ικανοποιείται
1ος κανόνας: Μέγιστο S
2ος κανόνας: Μέγιστο L

3ος κανόνας: J =|L−S|, αν n≤(2l+1), J =L+S , αν n≥( 2 l+1),
όπου n αριθμός των ηλεκτρονίων στις καταστάσεις
με τροχιακή στροφορμή l.
Με βάση τους κανόνες Hund και την όλη ανάλυση
προκύπτει ότι συμπληρωμένοι φλοιοί έχουν L=S=0.
118
Συμβολισμός μαθήματος - heliosRussell-Saunders, μαθήματος - heliosΚανόνες μαθήματος - heliosHund
2 S +1
Συμβολισμός Russell-Saunders L J με γράμματα
S , P , D , F ,G , H , I , K ,… αντίστοιχα για L=0, 1, 2,3, 4,5, 6, 7,…
1ος κανόνας: Μέγιστο S 2ος κανόνας: Μέγιστο L
3ος κανόνας: J =|L−S| αν n≤( 2l+1 ) , J L  S , n (2l  1)
Z Στοιχείο Διάταξη ηλεκτρονίων Σύμβολο
1 2
1 H 1s S1 /2
2 1
2 He 1s S0
3 Li [ He ] 2 s1 2
S1 /2
4 Be [ He ] 2 s 2 1
S0
5 B [ He ] 2 s 2 2 p1 2
P1 /2
6 C [ He ] 2 s 2 2 p2 3
P0
7 N [ He ] 2 s 2 2 p3 4
S3 / 2
8 O [ He ] 2 s 2 2 p4 3
S2
9 F [ He ] 2 s 2 2 p5 2
P3 /2
10 Ne [ He ] 2 s 2 2 p6 1
S0
Κανόνες μαθήματος - heliosτου μαθήματος - heliosHund 119
2 S +1
Σύμβολο Russell-Saunders L J . Πρακτικά είναι S=|∑ S z|, L=|∑ L z|.
2 1 2 3
S 1/ 2 S0 P 1/ 2 P0
4 3 2 1
S3 / 2 P2 P 3/ 2 S0

3ος κανόνας: J =|L−S|, αν n≤(2l+1), J =L+S , αν n≥(2 l+1),

όπου n αριθμός των ηλεκτρονίων στις καταστάσεις
με τροχιακή στροφορμή l.
120
Κανόνες μαθήματος - heliosτου μαθήματος - heliosHund
Φασματοσκοπικός
συμβολισμός, X για L
3ος κανόνας:
J  L  S , n ( 2l  1)
J  L  S , n ( 2l  1)
121
Σύζευξη μαθήματος - heliosL-S μαθήματος - heliosκαι μαθήματος - heliosJ-J
Ξεκινώντας από την προσέγγιση του μέσου κεντρικού πεδίου δύο
είναι οι βασικές προσθήκες που πρέπει να γίνουν για μία εν γένει
πιο ρεαλιστική περιγραφή ενός πολυ-ηλεκτρονικού ατόμου:
1) Την διαφορά H 1 της 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.πραγματικής'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. άπωσης Coulomb
σε σχέση με το μέσο κεντρικό πεδίο V mf ( r i ) ,
1 1 dV
2) Την σύζευξη σπιν-τροχιάς H 2=∑ ξ ( r i ) Li⋅Si , με ξ ( r i ) = .
2 m c r i dr i
2 2
i
Υπάρχουν φυσικά τρία ενδεχόμενα:

1) Η 1 ≫ Η 2 . Η περίπτωση αυτή ονομάζεται σύζευξη L−S , είναι η πιο
συνηθισμένη και απαντάται σε άτομα με μικρό ή μέσο ατομικό αριθμό Z .
2) Η 2 ≫ Η 1 . Η περίπτωση αυτή ονομάζεται σύζευξη J −J και
απαντάται σε άτομα με μεγάλο ατομικό αριθμό Z .
3) Η 2≈ Η 1 . Η περίπτωση αυτή είναι η λεγόμενη ενδιάμεση σύζευξη
και είναι πολύ πιο δύσκολο να επιλυθεί.
122
Σύζευξη μαθήματος - heliosL-S μαθήματος - heliosκαι μαθήματος - heliosJ-J
1) Η 1 ≫ Η 2 . Η περίπτωση αυτή ονομάζεται σύζευξη LS , είναι η πιο
συνηθισμένη και απαντάται σε άτομα με μικρό ή μέσο ατομικό αριθμό Z .
2) Η 2 ≫ Η 1 . Η περίπτωση αυτή ονομάζεται σύζευξη JJ και
απαντάται σε άτομα με μεγάλο ατομικό αριθμό Z .
Στην περίπτωση της σύζευξης LS , πρώτα γίνεται πρόσθεση των
τροχιακών στροφορμών για να βρεθεί η ολική τροχιακή στροφορμή
και των επιμέρους σπιν για να βρεθεί το ολικό σπιν,
και κατόπιν προσθέτουμε τα ολικά L και S για να βρούμε το ολικό J ως
J =|L−S|,|L−S|+ 1,…, L+ S
3
Για παράδειγμα, για τον όρο P J θα έχουμε L=1, S=1 και άρα
το J μπορεί να πάρει τις τιμές J =0, 1,2,
δηλαδή οι δυνατοί όροι είναι οι 3 P0 , 3 P 1 , 3 P2 , εκ των οποίων ο όρος 3
P0
είναι η βασική κατάσταση του άνθρακα σύμφωνα με τους κανόνες Hund.
Στην περίπτωση της σύζευξης JJ πρώτα γίνεται πρόσθεση της τροχιακής
στροφορμής Li με το σπιν Si για να δώσει την στροφορμή J i και αυτό
επαναλαμβάνεται για όλα τα ηλεκτρόνια.
Κατόπιν προστίθενται όλα τα J i για να βρεθεί το ολικό J .
123
(Ανώμαλο) φαινόμενο Zeeman
2 2 2
p Ze Ze 1 S⋅L
Έστω τώρα ότι στην Χαμιλτονιανή Η = − + 2 2 3
(1)
2 m 4 π ε 0 r 4 π ε 0 2 me c r
(που περιλαμβάνει και την σύζευξη σπιν-τροχιάς)
e
προστίθεται και η συνολική αλληλεπίδραση Zeeman H Z = ( L+2 S )⋅B .(2)
2 me
^ ^z , οπότε H Z = e Β ( L z +2 S z )= H Z = e Β ( J z + S z ) .(3)
Έστω ακόμη ότι B=
2 me 2m e
Στο σημείο αυτό παρατηρούμε ότι οι ιδιοσυναρτήσεις της Χαμιλτονιανής (1)
είναι της μορφής |nljm j ⟩ , αλλά αυτές δεν διαγωνοποιούν και τον όρο (3).
Για να επιλυθεί η Χαμιλτονιανή H + H Z θα πρέπει να την αναπαραστήσουμε
λοιπόν ως πίνακα στην βάση των |nljm j ⟩ και να διαγωνοποιήσουμε.
Υπάρχει όμως και ένας εναλλακτικός τρόπος που στηρίζεται στην ταυτότητα
S⋅J
⟨ nljm j|S|nljm j ⟩ =⟨ nljm j|J 2 |nljm j ⟩
ℏ j ( j +1 )
που αποδεικνύεται με χρήση των μεταθετικών σχέσεων της στροφορμής.
124
(Ανώμαλο) φαινόμενο Zeeman
S⋅J
Άρα, χρειάζεται να υπολογίσουμε την μέση τιμή ⟨ nljm j|J z 2 |nljm j ⟩ .
ℏ j ( j +1 )
†
Είναι J z|nljm j ⟩ =m j|nljm j ⟩ ⇒ ⟨ nljm j|J z=⟨ nljm j|J z=⟨ nljm j|ℏ m j .
2 2 2
2 2 2 J + S −L
Είναι ακόμη L=J −S ⇒ L =J +S −2 S⋅J ⇒ S⋅J = .
2
1 1
Έτσι βρίσκουμε ⟨ nljm j|J z 2
S⋅J
|nljm j ⟩=ℏ m j
j ( j +1 )−l ( l +1 ) +
2 2
+1 ( )
ℏ j ( j +1 ) 2 j ( j +1 )
eΒ
και τελικά ο όρος H Z = ( J + S ) αλλάζει τις ιδιοενέργειες κατά
2 me z z
3
ΔHE Z =
eBℏ
2 me [
m j 1+
j ( j +1 )−l ( l +1 ) +
2 j ( j +1 )
4
] .
125
Συλλογή μαθήματος - heliosατόμων μαθήματος - heliosσε μαθήματος - heliosμαγνητικό μαθήματος - heliosπεδίο μαθήματος - heliosΗ
E J z m0 J z H , J z  J ,… , J
1 1 N
βm 0 J + ( ) H −βm 0 J + ( ) H
( )
J N 2 2
e
ZN=
( ∑e
−J
− βm0 J z H
) =
e
βm 0
1
2
H
−e
−e
−βm 0
1
2
H
1 F M
F  ln Z N , M  ,
 H H
Για μαθήματος - heliosασθενές μαθήματος - heliosH μαθήματος - heliosή μαθήματος - heliosυψηλή μαθήματος - heliosθερμοκρασία μαθήματος - heliosT μαθήματος - heliosέχουμε
N J ( J  1)m02 1 N J ( J  1)m02 1
M  H,  
 3 k BT  3 k BT
Τυπικές μαθήματος - heliosτιμές μαθήματος - heliosτου μαθήματος - heliosm0 μαθήματος - heliosείναι μαθήματος - heliosτης μαθήματος - helios eℏ
τάξης μαθήματος - heliosτης μαθήματος - heliosμαγνητόνης μαθήματος - heliosτου μαθήματος - helios B  0.579 10 8 eV / G
Bohr: 2me c
126
Γυρομαγνητικός μαθήματος - heliosόρος μαθήματος - heliosLande μαθήματος - heliosg

Σύζευξη μαθήματος - heliosτων μαθήματος - helios B (L  g0S) H , g 0 2(1   O ( 2 )) 2.0023
L,S μαθήματος - heliosστο μαθήματος - heliosH 2
B H ( Lz  g0 S z ) B Hg ( JLS ) J z ,
g ( JLS ) είναι ο όρος Lande g

E J =m0 J z H , J z =−J ,… ,+ J m0  g ( JLS )  B
z
1 1 S ( S +1 )− L ( L+1 )
g ( JLS )= ( g 0 +1 ) + ( g 0 −1 )
2 2 J ( J +1 )
Αποκλίσεις: μαθήματος - heliosμη μαθήματος - heliosγραμμική μαθήματος - heliosσύζευξη, μαθήματος - heliosπ.χ. μαθήματος - heliosEu
***Density-Functional μαθήματος - heliosTheory μαθήματος - helios(DFT) 127
Μία από τις μεθόδους με ευρύτατη χρήση για προβλήματα πολλών

σωματιδίων είναι η Θεωρία Συναρτησιακού (ή Συναρτησιοειδούς) της
Πυκνότητας, Density Functional Theory (ακρωνύμιο DFT).
Η DFT χρησιμοποιεί την πυκνότητα των ηλεκτρονίων αντί για τροχιακά.
Αν Ψ ( r 1 , r 2 , …, r N ) είναι η κυματοσυνάρτηση N ηλεκτρονίων
τότε μπορούμε να υπολογίσουμε την πυκνότητα των ηλεκτρονίων ως
n ( r )≝N ∫ Ψ ∗ ( r , r 2 ,…, r N ) Ψ ( r , r 2 ,…, r N ) d r 2 … d r N ,
αλλά και τον πίνακα πυκνότητας δύο ηλεκτρονίων ως
γ ( r , r' )≝N ∫ Ψ ∗ ( r , r 2 ,… , r N ) Ψ ( r' , r 2 , …, r N ) d r 2 … d r N ,
ή και συναρτήσεις συσχέτισης ανώτερης τάξης, π.χ.
N ( N −1 ) ∗
Γ r , r' ≝
( ) ∫ Ψ ( r , r' , r 3 ,… , r N ) Ψ ( r , r' , r 3 ,…, r N ) d r 3 …d r N .
2
Τι εννοούμε όμως με τον όρο συναρτησιακό της πυκνότητας;
Μία συνάρτηση φ ( x ) είναι μία απεικόνιση ℝ→ ℝ , ή ℂ → ℂ , κλπ .
Ένα συναρτησιακό F [ φ ( x ) ] είναι μία απεικόνιση
μίας συνάρτησης σε κάποιο αριθμό.
***Συναρτησιακό μαθήματος - helios– μαθήματος - heliosΠαράγωγοι 128
x2 x2
Παραδείγματα: F1 [ φ ( x ) ] =∫x φ ( x ) dx , F 2 [ φ ( x ) ] =∫x f ( x , φ ( x ) ) dx .
1 1
δF
Η συναρτησιακή παράγωγος ορίζεται με μεταβολή της
δφ
φ ( x ) σε φ ( x ) +ε η ( x ) με ε →0 και η ( x ) αυθαίρετη συνάρτηση, έτσι ώστε
δF δ F [ φ] F [ φ ( x ) + ε η ( x ) ] −F [ φ ( x ) ]
δF =∫ δφ ( x ) dx και ∫ η ( x' ) d x' =lim .
δφ δφ ε→0 ε
Πρακτικά, για να βρούμε την συναρτησιακή παράγωγο παίρνουμε
την μερική παράγωγο του ορίσματος του ολοκληρώματος ως προς
φ ( x ) και αγνοούμε την ολοκλήρωση ως προς x . Παραδείγματα:
b b
2 δF δG
F [ φ ] =∫ φ ( x ) dx ⇒ =2 φ ( x ) , G [ φ ] =∫ φ ( x ) w ( x ) dx ⇒ =w ( x ) ,
a δφ a δφ
δ φ ( x ) φ ( x' ) φ ( x' ) φ(x) 2φ(x)
δφ [∬ |x−x'|
dx d x' =∫
]|x− x'|
d x' +∫
|x− x'|
d x =∫
|x− x'|
dx,
δ φ ( x' ) δ
=
δ φ(x) δ φ(x)
[∫ φ ( x ) δ ( x−x' ) dx ]=δ ( x −x' ) .
129
***Θεμελίωση μαθήματος - heliosτης μαθήματος - heliosDFT
Η DFT θεμελιώνεται μέσω του θεωρήματος Kohn-Hohenberg
σύμφωνα με το οποίο για ένα σύστημα ηλεκτρονίων μέσα σε
'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.εξωτερικό'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. (εξωτερικό ως προς τα ηλεκτρόνια) δυναμικό V ( r )
η ηλεκτρονιακή πυκνότητα n ( r ) της βασικής κατάστασης
προσδιορίζεται μονοσήμαντα από το V ( r ) .
Συγκεκριμένα, θα δείξουμε τώρα ότι αν δύο δυναμικά V ( r ) και V ' ( r )
δεν είναι ίδια (δηλαδή, δεν διαφέρουν απλά κατά μία σταθερά)
τότε οι ηλεκτρονιακές πυκνότητες n ( r ) και n' ( r )
στις αντίστοιχες βασικές καταστάσεις δεν μπορεί να είναι ίδιες.
Εις άτοπον απαγωγή: Έστω ότι οι n ( r ) και n' ( r ) συμπίπτουν,
θα δείξουμε ότι αυτό οδηγεί σε άτοπο.
Στα επόμενα θεωρούμε ότι το εξωτερικό δυναμικό αλληλεπιδρά
με τα ηλεκτρόνια μέσω του γνωστού όρου ∫ V ( r ) n ( r ) d r
στην έκφραση της ολικής ενέργειας
E [ n ( r ) ] =⟨Ψ | H |Ψ ⟩=F [ n ( r ) ] +∫ V ( r ) n ( r ) d r .
130
***Θεμελίωση μαθήματος - heliosτης μαθήματος - heliosDFT
Έστω μαθήματος - heliosV μαθήματος - helios≠ μαθήματος - heliosV’, μαθήματος - heliosθα μαθήματος - heliosδείξουμε μαθήματος - heliosn μαθήματος - helios≠ μαθήματος - heliosn’
Έστω μαθήματος - heliosn μαθήματος - helios= μαθήματος - heliosn’, μαθήματος - heliosθα μαθήματος - heliosδείξουμε μαθήματος - heliosότι μαθήματος - heliosαυτό μαθήματος - heliosοδηγεί μαθήματος - heliosσε μαθήματος - heliosάτοπο
E=⟨Ψ|H|Ψ ⟩, E'=⟨Ψ'|H'|Ψ' ⟩
E<⟨Ψ'|H|Ψ' ⟩=⟨Ψ'|H −V +V +V '−V'|Ψ '⟩= E'+⟨Ψ '|V −V'|Ψ' ⟩ (A)
H' + V −V '
E' <⟨Ψ|H'|Ψ ⟩=⟨Ψ|H '−V +V +V '−V'|Ψ ⟩=E+⟨Ψ|V'−V|Ψ ⟩ (B)
H−V +V '
∫ n'(V −V ' )−∫ n(V −V ' )⃗
n=n' 0
(A)+(B): E+ E'< E+E'+⟨Ψ'|V−V'|Ψ '⟩−⟨Ψ|V−V'|Ψ ⟩
Reductio ad absurdum Άρα: μαθήματος - heliosn μαθήματος - helios≠ μαθήματος - heliosn’, μαθήματος - heliosό.έ.δ!
131
***Density-Functional μαθήματος - heliosTheory
Θεώρημα μαθήματος - heliosKohn-Hohenberg
Η μαθήματος - heliosπυκνότητα μαθήματος - heliosn(r) μαθήματος - heliosτων μαθήματος - heliosηλεκτρονίων μαθήματος - heliosστην μαθήματος - heliosθεμελιώδη μαθήματος - heliosκατάσταση μαθήματος - helios
προσδιορίζεται μαθήματος - heliosμονοσήμαντα μαθήματος - heliosαπό μαθήματος - heliosένα μαθήματος - helios«εξωτερικό» μαθήματος - heliosδυναμικό μαθήματος - heliosV(r)
Υπάρχει μαθήματος - heliosμια μαθήματος - heliosσχέση μαθήματος - helios1 μαθήματος - heliosπρος μαθήματος - helios1 μαθήματος - heliosμεταξύ μαθήματος - heliosV(r) μαθήματος - heliosκαι μαθήματος - heliosn(r)
Η μαθήματος - heliosκυματοσυνάρτηση μαθήματος - heliosεξαρτάται μαθήματος - heliosαπό μαθήματος - heliosτο μαθήματος - heliosV, μαθήματος - helios[V(r)]V(r)]
Επομένως, μαθήματος - heliosη μαθήματος - heliosεξαρτάται μαθήματος - heliosαπό μαθήματος - heliosτην μαθήματος - heliosn(r), μαθήματος - helios[V(r)]n(r)]
Άρα, μαθήματος - heliosη μαθήματος - heliosενέργεια μαθήματος - heliosτης μαθήματος - heliosθεμελιώδους μαθήματος - heliosκατάστασης μαθήματος - heliosείναι μαθήματος - heliosσυναρτησιοειδές μαθήματος - heliosτης μαθήματος - helios
πυκνότητας μαθήματος - heliosn, μαθήματος - heliosEE[V(r)]n(r)]
132
***DFT: μαθήματος - heliosΕξισώσεις μαθήματος - heliosKohn-Sham
Ολική ενέργεια: E [ n ( r ) ] =⟨ Ψ |H|Ψ ⟩=F [ n ( r ) ] +∫ V ( r ) n ( r ) d r ,
κινητική ενέργεια
2
e n ( r ) n ( r' )
όπου F [ n ( r ) ] ≝ ⏞ s
T [n ( r )] + ∬ d r d r ' + E xc [ n ( r ) ] .(1)
2 |r−r'|
xc
Η σχέση (1) ορίζει το συναρτησιακό E [ n ( r ) ] που περιγράφει τις
αλληλεπιδράσεις συσχέτισης και ανταλλαγής μεταξύ των ηλεκτρονίων.
Η DFT συνήθως εφαρμόζεται με την μέθοδο των Kohn-Sham που έχει
ως παραδοχή πως η ηλεκτρονιακή πυκνότητα μπορεί να προκύψει από
∗
από μονοσωματιδιακά τροχιακά φi ( r ) ως n ( r ) = ∑ φi ( r ) φ i ( r ) , οπότε
i∈ occ
2 2
s ℏ ∇
T [ n ]≝ ∑ ⟨ φi|− |φ i ⟩ αθροίζοντας σε κατειλημμένες καταστάσεις.
i∈occ 2 me
∗
Η αρχή των μεταβολών για n→n+ δn με δn=δφ i φi
ℏ2 ∇ 2
οδηγεί στις εξισώσεις Kohn-Sham −
2 me [
+V eff ( r ) φi ( r ) =ε i φi ( r ) όπου
]
xc
eff 2 n ( r' ) δ E [ n ( r ) ] xc xc
V ( r )=V ( r ) +e ∫ d r' + , E [ n ( r ) ] =∫ ε ( n ( r ) ) n ( r ) d r .
|r −r'| δ n (r )
133
***«Κατασκευή» μαθήματος - heliosτου μαθήματος - heliosε xc
εxc = εxc[n(r)], εξαρτάται μόνο από μια θέση “r”
Προσαρμογή για διαφορετικές πυκνότητες
με βάση την θεωρία πολλών σωματιδίων, ή
προσομοιώσεις Quantum Monte Carlo
Local Density Approximation (LDA): εxc = εxc[n(r)], εξαρτάται

μόνο από την τιμή της πυκνότητας σε κάποια θέση “r”
Generalized Gradient Approximation (GGA): εxc = εxc[n(r),∂n(r)],

εξαρτάται από την πυκνότητα και από παραγώγους της σε
κάποια θέση “r”
Επιτυχίες: προβλέπει κάποιες φυσικές ιδιότητες με σφάλμα
μικρότερο του 1% σε σχέση με το πείραμα
“Αποτυχίες”: πρόβλημα του ενεργειακού χάσματος
134
Μοριακή μαθήματος - heliosφυσική
Θα περάσουμε τώρα στην ενότητα της Μοριακής Φυσικής
όπου θα μελετήσουμε κυρίως τα βασικά στοιχεία

της θεωρίας χημικού δεσμού,
αλλά και κάποια βασικά στοιχεία περί μοριακής φασματοσκοπίας.
Στα πλαίσια του μαθήματος θα κάνουμε υπολογισμούς στην

προσέγγιση των ανεξάρτητων ηλεκτρονίων,
αλλά ενίοτε θα δείχνουμε και αποτελέσματα DFT (ή Hartree-Fock)

για να έχουμε εικόνα πιο ρεαλιστικών υπολογισμών που είναι
συνήθως κοντά στο πείραμα και ποσοτικά.
135
Χημικός μαθήματος - heliosδεσμός: μαθήματος - heliosμόριο μαθήματος - heliosυδρογόνου
Έστω ότι οι πυρήνες δύο ατόμων υδρογόνου είναι σε θέσεις R1 και R2 .
Αν φ1 ( r−R1 ) και φ2 ( r −R2 ) είναι τα αντίστοιχα 1 s τροχιακά,
τότε στην βάση των φ1 ( r−R1 ) και φ2 ( r −R2 ) η Χαμιλτονιανή του
συστήματος (για ένα ηλεκτρόνιο σε θέση r ) παίρνει την μορφή
ℏ 2 ∇ 2r e2 e2
E
H =T +V 1+ V 2≈ s
ΔH[ ΔH∗
Es ]
με T ≝−
2 me
,V 1≝−
|r −R1|
,V 2≝−
|r −R2|
,
( T + V 1 ) φ1= E s φ1 , ( T +V 2 ) φ2 =E s φ2 , ⟨ φ1|V 2|φ1 ⟩=⟨ φ2|V 1|φ2 ⟩≈0

ΔH≝⟨ φ1|H |φ2 ⟩ και ΔH ∈ℝ αφού φ 1=φ1 s ( r −R1 ) ∈ℝ , φ2=φ1 s ( r− R2 ) ∈ℝ .
Πιο συγκεκριμένα, είναι ΔH< 0 και οι ιδιοενέργειες είναι τώρα E=E s± ΔH .
Το τροχιακό με την χαμηλότερη ενέργεια antibonding τροχιακό
ονομάζεται δεσμικό (bonding) τροχιακό,
ενώ αυτό με την ψηλότερη ενέργεια 1 2
ονομάζεται αντι-δεσμικό (antibonding).
Ποια είναι η ηλεκτρονιακή ενέργεια E e ( R ) του μορίου;
Για R≝|R1 −R2|→∞ είναι E e ( ∞ )=2 E s αφού τότε ΔH→0, bonding τροχιακό
ενώ για πεπερασμένο R είναι E e ( R )=2 E s +2 ΔH < E e ( ∞ )
136
antibonding τροχιακό
Είναι ΔH ∈ℝ και ΔH <0 , ενώ οι
ιδιοενέργειες είναι E= E s± ΔH .
1 2
Για πεπερασμένο R≝|R1 −R2| είναι
Ee ( R ) =2 Es + 2 ΔH< Ee ( ∞ ) .
bonding τροχιακό
Υπάρχει λοιπόν ένα σημαντικό ενεργειακό κέρδος 2|ΔH| στο ηλεκτρονιακό
μέρος της ολικής ενέργειας, το οποίο κέρδος ανταγωνίζεται το κόστος
e−e
E λόγω της άπωσης Coulomb μεταξύ των ηλεκτρονίων
p−p
και E λόγω της άπωσης Coulomb μεταξύ των πυρήνων.
Επίσης θα πρέπει να προστεθεί στα πλαίσια της DFT και ο όρος E xc
για τις αλληλεπιδράσεις συσχέτισης και ανταλλαγής.
Όλοι αυτοί οι όροι είναι της τάξης των μερικών eV,
και το 2|ΔH|≝2|⟨ φ1|H |φ2 ⟩| μπορεί να ακυρώσει τα E e− e , E p − p
για κάποια R
με αποτέλεσμα να δημιουργείται ομοιοπολικός χημικός δεσμός και
το σύστημα να σταθεροποιείται ως μόριο.
137
ℏ 2 ∇ 2r e2 e2
[ ]
∗
Es ΔH
H =T +V 1+ V 2≈ με T ≝− ,V 1≝− ,V ≝− ,
ΔH Es 2 me |r −R1| 2 |r −R2|
Είναι ΔH ∈ℝ και ΔH <0 , ενώ οι ιδιοενέργειες είναι E=E s± ΔH .
Ποιες είναι οι κυματοσυναρτήσεις; antibonding τροχιακό
Η εξίσωση ιδιοτιμών H c=Ε c δίνει
για το δεσμικό τροχιακό με E=E s + ΔH 1 2
Es ΔH c 1 c
[ ΔH ][ ]
E s c2 c2 []
= ( E s + ΔH ) 1 ⇒c 1 =c 2 , άρα bonding τροχιακό
φ1 ( r−R1 ) + φ 2 ( r− R2)
η κανονικοποιημένη κυματοσυνάρτηση είναι η Ψ b ( r )= ,
√ 2+2 S
όπου S≝⟨ φ1|φ2 ⟩=⟨ φ 2|φ 1 ⟩∈ℝ αφού φ1 ∈ℝ , φ 2∈ ℝ .
Ο όρος κανονικοποίησης στον παρονομαστή προκύπτει επειδή
=1 ≝S ≝S =1
⟨ φ1 +φ 2|φ 1+ φ2 ⟩=⟨⏞
φ1|φ1 ⟩ +⟨⏞
φ 1|φ 2 ⟩ + ⏞
⟨ φ2|φ1 ⟩ +⟨⏞
φ 2|φ 2 ⟩ .
φ1 ( r −R1 )−φ 2 ( r−R 2)
Ομοίως, για το αντιδεσμικό τροχιακό είναι Ψ a ( r )= .
√ 2−2 S
138
φ 1 ( r ) +φ 2 ( r ) φ1 ( r ) −φ 2 ( r )
Ψ b ( r )= και Ψ a ( r ) = , S ≝⟨ φ1|φ2 ⟩=⟨ φ2|φ 1 ⟩∈ ℝ .
√ 2+ 2 S √ 2−2 S
Μπορούμε να αναπαραστήσουμε τις συναρτήσεις Ψ a ,b δείχνοντας τις
τιμές τους κατά μήκος του άξονα του μορίου.
φ1 φ2 φ 1 + φ2
R1 R2 R1 R2
φ1
φ 1−φ 2
R2 R2
R1 R1
−φ2
139
φ 1 ( r ) +φ 2 ( r ) φ1 ( r ) −φ 2 ( r )
Ψ b ( r )= και Ψ a ( r ) = , S ≝⟨ φ1|φ2 ⟩=⟨ φ2|φ 1 ⟩∈ ℝ .
√ 2+ 2 S √ 2−2 S
Εναλλακτικά, μπορούμε (και αυτό θα κάνουμε συνήθως) να
αναπαραστήσουμε ισοϋψείς των Ψ a ,b .
Για το υψηλότερο (ενεργειακά)
Αποτελέσματα DFT για τα Ψ b ,a κατειλημμένο μοριακό τροχιακό,
HOMO LUMO
δηλαδή στα Αγγλικά το Highest
Occupied Molecular Orbital,
H H οι Χημικοί χρησιμοποιούν
το ακρωνύμιο HOMO,
Ψb Ψa
ενώ για το χαμηλότερο
κενό μοριακό τροχιακό,
Αποτελέσματα Hartree-Fock για τα Ψ b ,a
δηλαδή στα Αγγλικά το Lowest
HOMO LUMO
Unoccupied Molecular Orbital,
χρησιμοποιείται ο όρος LUMO.
Ψb Ψa
140
Μοριακό μαθήματος - heliosιόν μαθήματος - heliosυδρογόνου: μαθήματος - heliosμέθοδος μαθήματος - heliosμεταβολών
e p
2
e
2
e
2
ℏ 2 e
2
e
2 2
( x , y , z) Η= − − =− ∇ − − .
2 me r 1 r 2 2 me r1 r2
r1 r2 Δεσμικό τροχιακό ψ =Ν ( ψ 1 +ψ 2 ) ,
r
3/2 3 /2
x Z −Z r 1 Z −Z r 2
με ψ 1= e ,ψ 2 = e ,
( 0, 0,− R/ 2 ) ( 0, 0, 0 ) ( 0, 0, R/ 2 ) √π √π
και Z =Z ( R ) με Z ( 0 )=2, Z ( ∞ ) =1.
2
Είναι E=E e ( R , Z )≝⟨ψ| H |ψ ⟩=2 N ( H 11 + H 12 ) , όπου
H 21
Η 11 ≝⟨ψ 1| H|ψ 1 ⟩=⟨ ψ 2|H|ψ 2 ⟩≝H 22 , Η 12 ≝⟨ ψ 1| H|ψ 2 ⟩ =⟨⏞

ψ 2| H |ψ 1 ⟩ .
Επειδή είναι ⟨ψ 1|ψ 1 ⟩=⟨ψ 2|ψ 2 ⟩=1 και ⟨ψ 1|ψ 2 ⟩=⟨ ψ 2|ψ 1 ⟩=S ,
ψ 1 +ψ 2
H 11 + H 12
βρίσκουμε ψ = και E e ( R , Z )= .
√ 2 ( 1+ S ) 1+S
Το ζητούμενο λοιπόν είναι να εκφράσουμε τα H 11 , H 12 και S ως
συναρτήσεις των Z και R και να ελαχιστοποιήσουμε ως προς Z και R .
Στα επόμενα θα χρησιμοποιήσουμε το σύστημα μονάδων με e=m e =ℏ=1.
141
Μοριακό μαθήματος - heliosιόν μαθήματος - heliosυδρογόνου
e
( x , y , z ) Είναι ψ= ψ 1+ ψ 2 , E ( R , Z )= H 11 + H 12 .
e
√ 2 ( 1+S ) 1+ S
r1 r2 Πρέπει να βρούμε τις συναρτήσεις
r
x H 11 ( R , Z ) , H 12 ( R , Z ) , S ( R , Z ) .
( 0, 0,− R/ 2 ) ( 0, 0, 0 ) ( 0, 0, R/ 2 )
Το ζητούμενο λοιπόν είναι να εκφράσουμε τα H 11 , H 12 και S ως
συναρτήσεις των Z και R και να ελαχιστοποιήσουμε ως προς Z και R .
Τελικά προκύπτει η σχέση
1 −2 Z R −Z R
Z
2 Z ( Z−1 ) −
R
[ 1− ( 1+ Z R ) e ] + ( Z −2 ) Z ( 1+ Z R ) e
E e ( R , Z ) =− + .
2 1 2 2 −Z R
1+ 1+ Z R + Z R e
3 ( )
Η ολική ενέργεια του συστήματος προκύπτει αν προσθέσουμε και την
e2
ενέργεια λόγω της άπωσης των πρωτονίων: Eολ ( R , Z )=E e ( R , Z ) + .
R
142
Μοριακό μαθήματος - heliosιόν μαθήματος - heliosυδρογόνου
E ( R) Ολική ενέργεια: E ολ ( R , Z )=E e ( R , Z )+ e 2 / R .
Για δεδομένο R ελαχιστοποιούμε την E e ( R , Z )
e2/ R και έτσι προκύπτει μία έκφραση E ( R ) και
E ολ ( R ) e2
αντίστοιχα η έκφραση Eολ ( R )=E ( R ) + .
R
R Ο ανταγωνισμός μεταξύ του απωστικού
e2
E ( R) όρου και του ελκτικού E ( R )
R
οδηγεί στην συμπεριφορά Ε ολ ( R ) του σχήματος
με ελάχιστο στην θέση ισορροπίας R min .
Η απόλυτη τιμή |E ολ ( Rmin )| δίνει την ενέργεια συνοχής του μορίου,
ή ισοδύναμα, την ενέργεια που απαιτείται για την διάσπασή του.
Η συμπεριφορά αυτή είναι τυπική στα πλαίσια της προσέγγισης
Βorn-Oppenheimer σύμφωνα με την οποία οι θέσεις των πυρήνων
είναι παράμετροι της κβαντικής δυναμικής ενός μορίου.
Για το μόριο του υδρογόνου είναι R min =0.74 Å και |E ολ ( R min )|=4.52 eV
που είναι μία τυπική τιμή για την ισχύ ενός ομοιοπολικού δεσμού.
143
Μόριο μαθήματος - heliosυδρογόνου: μαθήματος - heliosαποτελέσματα μαθήματος - heliosDFT
HOMO R=2.0 Å
HOMO R=1.5 Å
HOMO R=1.0 Å
Αποτελέσματα Quantum Monte Carlo (www.fzu.cz/~kolorenc/qmc/)
HOMO
R=0.74 Å
144
“Μόριο” μαθήματος - heliosΗλίου
Τι συμβαίνει όταν γίνεται απόπειρα σχηματισμού μορίου He2 ;
Η ανάλυση είναι ακριβώς ίδια με αυτήν της περίπτωσης H2 .
Έστω ότι οι πυρήνες δύο ατόμων ηλίου είναι σε θέσεις R1 και R2 .
Αν φ1 ( r−R1 ) και φ2 ( r −R2 ) είναι τα αντίστοιχα 1 s τροχιακά,
τότε στην βάση των φ1 και φ 2 η Χαμιλτονιανή παίρνει την μορφή
ℏ 2 ∇ 2r e2 e2
E
H =T +V 1+ V 2≈ s
ΔH[ ΔH∗
Es ]με T ≝−
2 me
,V 1≝−
|r −R1|
,V 2≝−
|r −R2|
,
και οι ιδιοενέργειες είναι E= Es ±|ΔH|.

Το τροχιακό με την χαμηλότερη ενέργεια antibonding
ονομάζεται δεσμικό (bonding) τροχιακό, τροχιακό
ενώ αυτό με την ψηλότερη ενέργεια 1 2
ονομάζεται αντι-δεσμικό (antibonding).
Ποια είναι η ηλεκτρονιακή ενέργεια E e ( R ) του μορίου;
Για R≝|R1 −R2|→∞ είναι E e ( ∞ )=4 E s αφού τότε ΔH→ 0, bonding τροχιακό
ενώ και για πεπερασμένο R είναι E e ( R ) =4 E s +2|ΔH|−2|ΔH|=E e ( ∞ ) ,
δηλαδή, δεν υπάρχει χημικός δεσμός, άρα ούτε σταθερό μόριο He2 .
145
“Μόριο” μαθήματος - heliosΗλίου, μαθήματος - heliosδυνάμεις μαθήματος - heliosvan μαθήματος - heliosder μαθήματος - heliosWaals
Στην πραγματικότητα υπάρχει κάποια μορφή αλληλεπίδρασης μεταξύ ατόμων
ηλίου, όπως επιβαιώνεται από το γεγονός ότι το ήλιο υγροποιείται σε
πολύ χαμηλή θερμοκρασία (≈ 4.2 K).
Διάγραμμα φάσης για το 4 He (ltl.tkk.fi/research/)
Οι αλληλεπιδράσεις αυτές δεν είναι του τύπου ισχυρού ομοιοπολικού

δεσμού, αλλά ασθενείς van der Waals αλληπιδράσεις.
Συγκεκριμένα, ενώ η ισχύς ενός ομοιοπολικού δεσμού είναι 5−10 eV ,
η ισχύς των αλληλεπιδράσεων van der Waals
είναι της τάξης των 10−50 meV.
146
Δυνάμεις μαθήματος - heliosvan μαθήματος - heliosder μαθήματος - heliosWaals: μαθήματος - heliosαίτιο
Για να καταλάβουμε την προέλευση των δυνάμεων van der Waals θα
χρησιμοποιήσουμε το σύστημα δύο ατόμων Η που είναι αρκετά κοντά ώστε
το ένα να αντιλαμβάνεται την παρουσία του άλλου, αλλά όχι τόσο κοντά
ώστε να δημιουργείται ομοιοπολικός δεσμός και, άρα, μόριο.
Έστω λοιπόν ότι οι πυρήνες δύο άτομων υδρογόνου είναι σε απόσταση R, ενώ
οι θέσεις των ηλεκτρονίων ως προς τους αντίστοιχους πυρήνες είναι r 1 και r 2 .
p 21,2 e
2
Η Χαμιλτονιανή είναι η H =H 1 ( r 1 ) + H 2 ( r 2) +W ( r 1 , r 2 , R ) , με H 1,2 = −
2m e |r 1,2|
2 2 2 2
e e e e
και W ( r 1 , r 2 , R ) = + − − .
R |R+r 2−r 1| |R + r 2| |R−r 1|
e2 ( r 1⋅R ) ( r 2⋅R )
Για μεγάλες αποστάσεις R είναι W ( r 1 , r 2 , R ) ≈ 3 r 1⋅r 2−3
R R
2
.(1)
[ ]
Τώρα μπορούμε να εφαρμόσουμε θεωρία διαταραχών παίρνοντας την W
από την (1) ως διαταραχή στο αδιατάρακτο πρόβλημα H 0 ≝H 1 ( r 1) + H 2 ( r 2 ) .
Συγκεκριμένα, μπορούμε να βρούμε την διόρθωση ΔHE ( R ) στην ενέργεια
(0)
E00 =2 E 1 s της βασικής κατάστασης της H 0 ως συνάρτηση του R .
147
Δυνάμεις μαθήματος - heliosvan μαθήματος - heliosder μαθήματος - heliosWaals: μαθήματος - heliosαίτιο
αδιατάρακτη H 0 διαταραχή
p 2i e2
H =⏞ ⏞
H 1 ( r 1 ) + H 2 ( r 2) +W ( r 1 , r 2 , R ) , όπου H i = 2 m −|r | , i=1,2
e i
e2 ( r 1⋅R ) ( r 2⋅R )
και W ( r 1 , r 2 , R )≈ 3 r 1⋅r 2 −3
R R
2 [ .(1)
]
Θέτοντας |n1 n2 ⟩≝|n1 ⟩|n 2 ⟩ , H i|ni ⟩= En |ni ⟩ η θεωρία διαταραχών δίνει i
2
|⟨ 00|W |n1 n2 ⟩|
ΔHE ( R ) =⟨ 00|W |00 ⟩+ ∑ (0) (0)
.
n1≠0, n2 ≠0 E −E
00 n 1 n2
ης (1 )
Για την διόρθωση 1 τάξης έχουμε ΔHE ( R )≝⟨ 00|W |00⟩=0 (γιατί;)
γιατί;
|⟨00|W |n1 n2 ⟩|2 1
Για την διόρθωση 2
ης
⏞ ΔHE
τάξης έχουμε
(2)
( R )≝ ∑ ∝−
n1≠0, n 2≠0 E(0 ) (0 )
0 0 −E n n 1 2
R6
2 5
6 e a0 (2 )
και συγκεκριμένα προκύπτει ΔHE ( R )≈− 6
, όπου a0 η ακτίνα Bohr.
R
Αυτή η εξάρτηση της βασικής ενέργειας από το R αντιπροσωπεύει
την ενεργό (ελκτική) αλληλεπίδραση που καλείται δύναμη van der Waals
και σχετίζεται με την πόλωση του κάθε ατόμου
λόγω της παρουσίας του άλλου.
148
Περίληψη τύπων χημικών δεσμών
Van der Waals δεσμός: διακύμανση διπόλου, ασθενής
Ομοιοπολικός δεσμός: «μοίρασμα» των ηλεκτρονίων μεταξύ

γειτονικών ατόμων, μερικός απεντοπισμός, ισχυρός δεσμός
Μεταλλικός δεσμός: «μοίρασμα» των ηλεκτρονίων μεταξύ

πολλών ατόμων, έντονος απεντοπισμός, μέταλλα
Ιοντικός δεσμός: μεταφορά φορτίου μεταξύ ατόμων

διαφορετικού τύπου
Δεσμός υδρογόνου: ιδιαίτερο γνώρισμα του υδρογόνου,

κρίσιμος ο ρόλος του για βιολογικά συστήματα, κ.ά.
149
Δεσμός μαθήματος - heliosΥδρογόνου
Ο μαθήματος - heliosδεσμός μαθήματος - heliosυδρογόνου μαθήματος - heliosυπάρχει μαθήματος - heliosσε μαθήματος - heliosπολλά μαθήματος - heliosφυσικά μαθήματος - heliosσυστήματα
Σημαντικός μαθήματος - heliosγια μαθήματος - heliosοργανικά μαθήματος - heliosμόρια
Καίριας μαθήματος - heliosσημασίας μαθήματος - heliosγια μαθήματος - heliosβιολογικά μαθήματος - heliosσυστήματα

150
H-δεσμός στο νερό: πάγος
Ο πάγος έχει πολλές κρυσταλλικές φάσεις
Ih: a wurtzite lattice

151
Γραμμικός μαθήματος - heliosσυνδυασμός μαθήματος - heliosατομικών μαθήματος - heliosτροχιακών
Κάθε κβαντομηχανικό πρόβλημα μπορεί να λυθεί με την διαγωνοποίηση της
Χαμιλτονιανής εκφρασμένης ως πίνακα σε κάποια (πλήρη) βάση.
Στην περίπτωση των μορίων (αλλά και πιο εκτεταμένων συστημάτων)
ως τέτοια βάση μπορεί να επιλεγεί αυτή των τροχιακών του κάθε ατόμου.
Ειδικότερα, για την περιγραφή πολλών βασικών ιδιοτήτων ενός μορίου,
π.χ. των χημικών τους ιδιοτήτων,
είναι ικανοποιητική προσέγγιση να περιορίσουμε την βάση
στο υποσύνολο των τροχιακών σθένους του κάθε ατόμου.
γιατί;
Αυτό μας το ⏞'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.επιτρέπει'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. η ορθογωνιότητα των ατομικών τροχιακών,
αλλά και το γεγονός ότι ατομικά τροχιακά με διαφορετικούς
κύριους κβαντικούς αριθμούς έχουν πολύ διαφορετικά μεγέθη.
Έτσι, αν σε ένα μόριο υπάρχουν N τροχιακά σθένους φ i με i=1, …, N
τότε ο πίνακας H της Χαμιλτονιανής θα είναι ένας πίνακας N ×N
και τα μοριακά τροχιακά Ψ ( j ) θα προκύπτουν ως γραμμικοί συνδυασμοί
N
(j) ( j)
Ψ ( j) =∑ c i φi , όπου c είναι το j −thν ιδιοδιάνυσμα του πίνακα Η .
i=1
Πρόκειται για την μέθοδο του γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών,

αγγλιστί, Linear Combination of Atomic Orbitals, ακρωνύμιο LCAO.
152
Γραμμικός μαθήματος - heliosσυνδυασμός μαθήματος - heliosατομικών μαθήματος - heliosτροχιακών
Έτσι, αν σε ένα μόριο υπάρχουν N τροχιακά σθένους φ i με i=1, …, N
τότε ο πίνακας H της Χαμιλτονιανής θα είναι ένας πίνακας N ×N .
Παράδειγμα 1: στο μόριο Η 2 υπάρχει 1 τροχιακό σθένους σε κάθε άτομο,
επομένως Ν =2 και ο Χαμιλτονιανός πίνακας είναι 2×2.
Παράδειγμα 2: ένα άτομο άνθρακα έχει ηλεκτρονιακή δομή
[ He ] 2 s 2 2 p2 , ενώ το Η έχει δομή 1 s1 .
CH 4 Τι διάσταση θα έχει η Χαμιλτονιανή του μεθανίου CH 4 ;
Ο πίνακας είναι 8×8.
C60 Παράδειγμα 3: Το φουλερένιο C60 είναι μία μπάλλα
ποδοσφαίρου με 60 άτομα άνθρακα.
Η Χαμιλτονιανή μήτρα του C60 είναι 240×240.
Σε LCAO υπολογισμούς συχνά οι πίνακες είναι μεγάλοι,
όμως στην πράξη έχουν πολλά μηδενικά στοιχεία.
Ο λόγος είναι διπλός:
1) Στοιχεία της μήτρας μεταξύ ατόμων που βρίσκονται
σε μεγάλη απόσταση θεωρούνται προσεγγιστικά μηδέν.
Συνήθως εφαρμόζεται η προσέγγιση πρώτου πλησιέστερου γείτονα.
2) Συγκεκριμένα στοιχεία της μήτρας μπορεί να μηδενίζονται
λόγω συμμετριών.
153
Συμμετρίες μαθήματος - helios– μαθήματος - heliosΟμάδα μαθήματος - heliosσυμμετρίας μαθήματος - heliosσημείου
Στα μόρια απαντώνται εν γένει οι παρακάτω συμμετρίες ,
δηλαδή μετασχηματισμοί που αφήνουν ένα μόριο αναλλοίωτο,
και ως γεωμετρική κατασκευή, αλλά και ως κβαντομηχανικό σύστημα:
1) Ταυτοτικός μετασχηματισμός, σύμβολο Ε.
2) Περιστροφή κατά 2 π / n , Cn . Το C n με μέγιστο n ορίζει τον κύριο άξονα.
3) Περιστροφή κατά π γύρω από τον κύριο άξονα Cn , σύμβολο C2' .
4) Αντιστροφή (χώρου) ως προς σημείο, σύμβολο Ι.
5) Κατοπτρισμός ως προς επίπεδο, σύμβολο σ , και ειδικότερα
5α) Κατοπτρισμός ως προς οριζόντιο επίπεδο σ hν ,
5β) Κατοπτρισμός ως προς κατακόρυφο επίπεδο σ v , και
5γ) Κατοπτρισμός ως προς διαγώνιο επίπεδο σ d .
6) Συνδυασμός περιστροφής και αντιστροφής, σύμβολο IC n .
Το σύνολο όλων των συμμετριών ενός μορίου με πράξη τον συνδυασμό
των μετασχηματισμών ονομάζεται ομάδα συμμετρίας σημείου .
Υπάρχουν ισομορφισμοί μεταξύ των γεωμετρικών μετασχηματισμών και
πινάκων και η μελέτη ομάδων συμμετρίας μέσω πινάκων
ονομάζεται θεωρία αναπαραστάσεων.
Η θεωρία αναπαράστασεων παρέχει ένα εξαιρετικό εργαλείο για την μελέτη
μορίων, όμως στο μάθημα αυτό δεν θα την χρησιμοποιήσουμε εκτενώς.
154
Πως μπορούμε να εκμεταλευτούμε την ύπαρξη συμμετριών στην επίλυση
ενός κβαντομηχανικού προβλήματος ιδιοτιμών κάποιας Χαμιλτονιανής H ;
Ένας μετασχηματισμός (συμμετρίας) αντιστοιχεί σε κάποιον τελεστή U R
−1
που δρα σε κάποια συνάρτηση f ( r ) ως U R f ( r )=f ( R r ) ,
όπου R είναι κάποια περιστροφή, αντιστροφή, κατοπτρισμός, ή μετατόπιση.
Π.χ., για να μετατοπίσουμε μία συνάρτηση f ( x ) κατά +a πρέπει να
αλλάξουμε το όρισμα κατά −a και αυτό αντιστοιχεί στην δράση ενός U T ( a ) .
U T ( a ) ψ ( x )=ψ ( x −a ) .
x
x 0 x a
Ετσι ορίζονται οι τελεστές U R (που θα τους συμβολίζουμε απλά ως R ) ,
οι οποίοι, όπως θα δούμε αμέσως, μετατίθενται με τον τελεστή της
Χαμιλτονιανής αν ο μετασχηματισμός R είναι μετασχηματισμός συμμετρίας.
155
Οι τελεστές μετασχηματισμών συμμετρίας U R (ή απλά R ) ,
μετατίθενται με τον τελεστή της Χαμιλτονιανής.
Όντως, επειδή κάθε άτομο σε ένα μόριο δημιουργεί ένα κεντρικό δυναμικό
γύρω του, προφανώς το συνολικό δυναμικό V ( r ) του μορίου έχει την ίδια
συμμετρία με αυτήν της διάταξης των ατόμων,
δηλαδή R V ( r )=V ( R−1 r ) =V ( r ) .
Π.χ., στο μόριο του βενζολίου η πυκνότητα, άρα
και το δυναμικό, έχουν την συμμετρία του μορίου.
Έτσι έχουμε
−1 −1
R [ V ( r ) ψ ( r ) ] =V ( R r ) ψ ( R r ) =V ( r ) R ψ ( r ) ⇒
[ V ( r ) , R ]=0.
πως;
Επίσης μπορεί να ⏞
αποδειχτεί ότι [ ∇ 2 , R ] =0.
2 2
ℏ ∇
Άρα, για H =− +V ( r ) ισχύει [ H , R ] =0.
2m e
Αυτό σημαίνει ότι οι ιδιοσυναρτήσεις της Χαμιλτονιανής,
και συγκεκριμένα τα μοριακά τροχιακά σε ένα μόριο με συμμετρίες,
είναι ιδιοσυναρτήσεις και των τελεστών συμμετρίας R .
156
***Παράδειγμα: μαθήματος - heliosΤετραγωνικό μαθήματος - heliosΠλέγμα
y 1
C4
C2
x
C43
3
157
***Παράδειγμα: μαθήματος - heliosΤετραγωνικό μαθήματος - heliosΠλέγμα
MULTIPLICATION TABLE
E C4 C2 C43  x . . 3
Lattice and operations
E: ( x , y )→( x , y ) E C 4 C 2 C34 σ x . . σ3
C4: ( x , y )→(− y , x ) C 4 C 2 C 34 E . . .
C 2 : ( x , y )→(− x ,− y ) C 2 C 34 E C4 . . . .
C 34 : ( x , y )→( y ,−x ) C34 E C 4 C 2 . . . .
σ x : ( x , y )→( x ,− y ) . σ3 . . E . . .
σ y : ( x , y )→(− x , y ) . σ1 . . C2 . . .
3
σ (1C: 2 C 4() (xx, ,yy)→(
)=Cy2 ,[ xC)4 ( x , y. ) ]=Cσ2x( −y. , x )=. ( y ,−x
. ) =C
. 4.( x ,. y )
σ 3 : ( x , y )→(− y ,−x ) σ 3 σ y . . . . . E
( σ x C 4 ) ( x , :yCyclic x [ C 4 ( x ,ofy ) ]=σ x (− y , x )= ( − y ,−x ) =σ 3 ( x , y )
) =σ Subgroup
rotations
158
Μόριο μαθήματος - heliosυδρογόνου
Στην περίπτωση του μορίου του υδρογόνου υπάρχει η συμμετρία
αντιστροφής ως προς το μέσο R0 της απόστασης μεταξύ των ατόμων.
Αυτό σημαίνει ότι όλα τα μοριακά τροχιακά του Η2 πρέπει να είναι
ιδιοσυναρτήσεις της parity ως προς το R0 , δηλαδή να είναι
άρτιες (συμβολίζονται με g) ή περιττές (συμβολίζονται με u) συναρτήσεις,
όπως ακριβώς είναι το δεσμικό και το αντιδεσμικό τροχιακό των 1 s .
Επίσης, το σύστημα είναι αναλλοίωτο κάτω από οποιαδήποτε περιστροφή
γύρω από τον άξονα του μορίου, ο οποίος επιλέγεται ως ο z -άξονας.
3p Έτσι, τα μοριακά τροχιακά είναι ιδιοσυναρτήσεις του L z
π 2 p και συμβολίζονται σ , π , δ , κλπ.
3s g
LUMO+1
σg2 p LUMO+2
2p
πu 2 p σ u2 s
2p 2s
σ u1 s LUMO+3 LUMO+4
2s σg2s 1s
1s σg1s
R=0 R=∞
159
LCAO: μαθήματος - heliosσυμμετρίες μαθήματος - heliosκαι μαθήματος - heliosμηδενικά μαθήματος - heliosστοιχεία
Συγκεκριμένα στοιχεία της Χαμιλτονιανής LCAO μήτρας μπορεί να
μηδενίζονται λόγω συμμετριών. Γιατί;
∗
Τα στοιχεία αυτά είναι της μορφής H ij ≝⟨ φ i| H |φ j ⟩=∫ φi ( r ) H φ j ( r ) d r
και τα φi ( r ) , H , φ j ( r ) έχουν εν γένει συμμετρίες.
Καταρχάς, υπενθυμίζουμε ότι το γωνιακό μέρος των ατομικών τροχιακών
μπορεί να γραφτεί ως μία από τις πραγματικές σφαιρικές αρμονικές
του σχήματος. Έστω ότι υπολογίζουμε το στοιχείο H 12
Είναι λοιπόν μεταξύ τροχιακών φ1 και φ 2 ατόμων 1 και 2
φi ∈ℝ ∀ i . με δυναμικά V 1 και V 2 .
Αν T είναι ο τελεστής κινητικής
ενέργειας, τότε
( T +V i ) φi=E i φi και
H 12 ≈⟨ φ1|T + V 1 +V 2|φ2 ⟩ ⇒
≈0
H 12 ≈Ε 2 ⏞
⟨ φ1|φ 2 ⟩ +⟨ φ1|V 1|φ2 ⟩ .
LCAO: μαθήματος - heliosσυμμετρίες μαθήματος - heliosκαι μαθήματος - heliosμηδενικά μαθήματος - heliosστοιχεία 160
f (r)
Είναι λοιπόν H 12≈⟨ φ1|V 1|φ2 ⟩≝∫ ⏞

φ1 ( r ) V 1 ( r ) φ 2 ( r ) d r
και το ολοκλήρωμα αυτό σε ορισμένες περιπτώσεις μηδενίζεται
ταυτοτικά λόγω συμμετρίας, όπως θα δούμε στα επόμενα παραδείγματα.
Έστω ότι έχουμε ένα άτομο στην αρχή των αξόνων και ένα σε θέση a x ^.
Είναι, π.χ., ⟨ φ s ( r )| H |φ p ( r ) ⟩= 0 και ⟨ φ s ( r )|H |φ p ( r ) ⟩=0 γιατί και στις
x y
δύο περιπτώσεις υπάρχει επίπεδο κατοπτρισμού για την συνάρτηση f ( r ) .
y
s px s
Στο ολοκλήρωμα ⟨ φs ( r )|H |φ p ( r ) ⟩ x

Στο ⟨ φ s ( r −a x
^ )|H |φ p ( r ) ⟩ ισχύει y
ισχύει ∫x >0 f ( r ) d r =−∫x <0 f ( r ) d r . ∫y>0 f ( r ) d r =−∫y <0 f ( r ) d r .

LCAO: μαθήματος - heliosσυμμετρίες μαθήματος - heliosκαι μαθήματος - heliosμηδενικά μαθήματος - heliosστοιχεία 161
Παραδείγματα μη-μηδενικών στοιχείων ⟨ φ 1| H|φ 2 ⟩ :
s s s s εs
Vss<0
px s
Vsp<0
Vpp<0
px px
Vpp>0 Τα V ppσ και V ppπ συνεισφέρουν, αντίστοιχα,
στην δημιουργία σ και π δεσμού.
Τα πρόσημα των στοιχείων προκύπτουν αν αναλογιστούμε ότι στο
⟨ φ 1|V 2|φ 2 ⟩ είναι V 2 <0 , όπως και ότι και τα μέρη των τροχιακών
με μέγιστη επικάλυψη έχουν συγκεκριμένα πρόσημα.
Διατομικά μαθήματος - heliosμόρια μαθήματος - heliosHF, μαθήματος - heliosHCl, μαθήματος - heliosκλπ 162
Θα δείξουμε τώρα πως μπορούμε να εκμεταλλευτούμε τα προηγούμενα
για να βρούμε το ενεργειακό διάγραμμα του μορίου HF (υδροφθόριο).
Το φθόριο έχει ηλεκτρονιακή δομή [He]2 s 2 2 p5 , έτσι καταρχήν
θα έπρεπε να φτιάξουμε και να διαγωνοποιήσουμε έναν πίνακα 5×5.
Όμως, αρκεί να διαγωνοποιήσουμε έναν πίνακα 2×2:
Έστω ότι το άτομο H είναι στην αρχή των αξόνων και το F σε θέση a x ^.
Το φθόριο είναι το πλέον ηλεκτραρνητικό άτομο στην φύση, άρα τα
δικά του τροχιακά σθένους είναι χαμηλότερα από αυτά του υδρογόνου.
αντιδεσμικό Για την κατασκευή του ενεργειακού διάγραμματος
τροχιακό του μορίου μας αρκούν τρεις επισημάνσεις:
Το 1s τροχιακό του Η δεν συζεύγνυται με τα p y , p z του F,
H
1s λόγω συμμετρίας (γιατί;),
p y pz px p y pz υπάρχει ισχυρή σύζευξη μεταξύ
F
2p του 1s του Η και του 2p x του F,
υπάρχει ασθενής σύζευξη μεταξύ
δεσμικό του 1s του Η και του 2s του F, δηλαδή
τροχιακό 2s 2s H
⟨ φ1s |H |φ F2s ⟩≪⟨ φ H H φ F
1s| | p ⟩ (γιατί;). x
Διατομικά μαθήματος - heliosμόρια μαθήματος - heliosHF, μαθήματος - heliosHCl, μαθήματος - heliosκλπ 163
H F F
Οι μόνες παραμέτροι που χρειαζόμαστε είναι οι ιδιοενέργειες ε 1s > ε 2p > ε 2s
Η
των ατομικών σταθμών και το στοιχείο V sp ≝⟨ φ1s| H |φ F2p ⟩ ∈ℝ . x
αντιδεσμικό Χωρίς να χάσουμε κάτι από την γενικότητα

τροχιακό μπορούμε να επιλέξουμε V sp > 0.
Για να βρούμε το μοριακό ενεργειακό διάγραμμα
H
1s πρέπει να λύσουμε την χαρακτηριστική εξίσωση
p y pz px p y pz εH V sp
2p
F
| 1s −ε
V sp F
ε 2p−ε
=0. (1)
|
δεσμικό
Βρείτε τις ιδιοενέργειες και ιδιοσυναρτήσεις
τροχιακό 2s 2s και εξετάστε αν είναι σε συμφωνία με
τα σχήματα αριστερά και κάτω.
HOMO-2 HOMO LUMO
Η F
164
Κατευθυντικότητα μαθήματος - heliosατομικών μαθήματος - heliosτροχιακών
z Όπως είδαμε, η ισχύς ενός δεσμού έχει να κάνει με
το μέγεθος του ΔH≝⟨ φ1|H |φ 2 ⟩ , δηλαδή
y την αλληλεπικάλυψη των τροχιακών φ1 και φ2 στην
κατεύθυνση που ενώνει τα κέντρα των ατόμων.
s
Έτσι, όσο πιο κατευθυντικά είναι τα τροχιακά,
δηλαδή, όσο πιο έντονος είναι ο περιορισμός τους
x κατά μήκος κάποιας κατεύθυνσης,
τόσο πιο ισχυρούς δεσμούς μπορούν να δημιουργήσουν.
Τα p τροχιακά είναι κατευθυντικά
z z z
y y y
x x x
py pz
px
165
Κατευθυντικότητα μαθήματος - heliosτροχιακών, μαθήματος - heliosυβριδισμός
Με δεδομένο ότι για τις πραγματικές σφαιρικές αρμονικές ισχύει
~ ~ x ~ y ~ z
Υ s ∝ σταθερά , Υ x ∝ , Υ y ∝ , Υ z ∝ , (θα τα συμβολίζουμε s , p x , p y , p z )
r r r
μπορούμε να φτιάξουμε τροχιακά που να δείχνουν προς κάποια
κατεύθυνση n ^ σχηματίζοντας γραμμικούς συνδυασμούς
ψ n= N ( s + λ p n ) , όπου p n≝ n
^ ⋅p=n x p x + n y p y +n z pz .
Π.χ., αν n=
^ a^ =x
^ τότε το τροχιακό ψ a =N a ( s + λ a p a ) δείχνει προς την
2π 2π ^ 1 3
κατεύθυνση x
^ , ενώ για n ^
^ = b=cos x^ +sin y =− x ^ + √ ^y
3 3 2 2
βρίσκουμε το ψ b =N b [ s + λ b ( b x p x +b y p y ) ] .
Αν για λόγους συμμετρίας τα ψ a και ψ b πρέπει
y y
να έχουν την ίδια μορφή, τότε λa =λ b≝ λ , ενώ η
σχέση ⟨ ψ a|ψ b ⟩=δ ab δίνει ( 1+ λ 2 a
^ ⋅b^ ) =0 ⇒ λ=√ 2
ψb 1 2
ψa 120o και τελικά ψ a = s+ √ p x ,
√3 √3
1 1 1
x x ψb= s− p x+ py .
√3 √6 √2
n 166
Κατευθυντικότητα μαθήματος - heliosτροχιακών, μαθήματος - heliossp μαθήματος - heliosυβριδισμός
Τα τροχιακά που προκύπτουν από γραμμικούς συνδυασμούς ονομάζονται
υβριδισμένα τροχιακά και μιλάμε για διάφορα παραδείγματα υβριδισμού
όπως, π.χ., sp 1 υβριδισμό που εμπλέκει το s και ένα p τροχιακό
1 1
για να φτιάξει τα δύο sp 1 υβρίδια ψ sp

a ,b = ( s± p x ) ,
√2
n≤3
και γενικότερα, sp υβρίδια ψ n sp n
(
=N s+ ∑ c i pi , ή και
i=1
)
n≤3
n
sdp υβρίδια ψ spn
( )
=N s +c d d + ∑ c i pi όπου d κάποιο d τροχιακό, κ.ό.κ.
i=1
Παράδειγμα: sp2 υβριδισμός με 3 sp2 υβρίδια και το pz μη-υβριδισμένο:

z
y y y
y
120o
x x x
x
-120o
n 167
Κατευθυντικότητα μαθήματος - heliosτροχιακών, μαθήματος - heliossp μαθήματος - heliosυβριδισμός
Ανάλογα με τον αριθμό των ηλεκτρονίων σθένους σε ένα άτομο, ενδέχεται
ο 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.σχηματισμός'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. υβριδισμένων τροχιακών να φέρει ένα ενεργειακό κόστος.
2
Ας εξετάσουμε για παράδειγμα την περίπτωση sp υβριδισμού
στο τετρασθενές άτομο του άνθρακα.
Η μέση ενέργεια των sp 2 υβριδίων είναι
1 1
2 2 ε sp ≝⟨ψ sp |H ατόμου|ψ sp ⟩=⟨
2 s+ 2 p H
( √ n ) ατόμου
| | ( s+ √2 pn ) ⟩=
√3 √3
εs εp
1
= ⏞
3
(
⟨ s| H ατόμου|s ⟩ +2 ⏞
⟨ p n|H ατόμου| pn ⟩ =
εs + 2 ε p
3
. )
Η ενέργεια του ατόμου πριν τον υβριδισμό είναι
Ατομικά sp 2
Ei =2 ε s +2 ε p ,
τροχιακά υβρίδια
ενώ η ενέργεια 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.μετά'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. τον υβριδισμό είναι E f = 4 ε sp .
2
Άρα, ο υβριδισμός εδώ έχει ένα κόστος

ε s +2 ε p 2
ΔHE = E f − Ei=4 −2 ε p− 2 ε s = ( ε p −ε s )
3 3
που κατά τον σχηματισμό ενός μορίου είναι σε ανταγωνισμό
με το σημαντικό ενεργειακό κέρδος λόγω ισχυρής επικάλυψης
με τα τροχιακά γειτονικών ατόμων.
Βενζόλιο μαθήματος - helios(C6H6): μαθήματος - heliosενεργειακό μαθήματος - heliosδιάγραμμα 168
y Η γεωμετρία του μορίου του βενζολίου παραπέμπει

2
στον sp υβριδισμό που είναι συμβατός
με την επιπεδότητα του μορίου και το σχήμα του.
Αυτό επιβεβαιώνεται και από το ενεργειακό
x διάγραμμα του μορίου σύμφωνα με το οποίο
τα 4 e− σθένους του C τοποθετούνται ως εξής:
1 σε δεσμικό- σ μοριακό τροχιακό (ΜΟ) με 1 e− Η,
C6 H 6 πυκνότητα 2 σε δεσμικά- σ ΜΟ με 2 γειτονικά C (μόνο ένα από
ηλεκτρονίων τα γειτονικά άτομα C φαίνεται στο σχήμα),
1 σε δεσμικό- π ΜΟ με 1 γειτονικό C .
Δημιουργείται διπλός δεσμός (ένας σ και ένας π ) μεταξύ δύο C γειτόνων.
Ατομικά sp2 sp2 Ατομικά
τροχιακά C υβρίδια υβρίδια τροχιακά C
H 1s H 1s
169
Βενζόλιο: μαθήματος - heliosαπεντοπισμός μαθήματος - heliosκαι μαθήματος - heliosμέθοδος μαθήματος - heliosLCAO
Βάσει της προηγούμενης ανάλυσης προκύπτει ότι
τα υψηλότερα κατειλημμένα και τα χαμηλότερα κενά
μοριακά τροχιακά είναι, αντίστοιχα,
δεσμικά-π και αντι-δεσμικά π∗ τροχιακά που
κατασκευάζονται από τα pz ατομικά τροχιακά του C
και ότι υπάρχει μία εναλλαγή απλών και διπλών δεσμών.
Στην πραγματικότητα, το δεύτερο συμπέρασμα δεν είναι ακριβές διότι
αγνοεί την δυνατότητα να φτιαχτούν π τροχιακά με συμμετοχή p z
τροχιακών από περισσότερα άτομα ταυτόχρονα, δηλαδή την
δυνατότητα να έχουμε ελάττωση της ενέργειας με περαιτέρω απεντοπισμό.
Ο απεντοπισμός προκύπτει από την μορφή της LCAO Χαμιλτονιανής Η π
στον υπόχωρο των p z τροχιακών |φi ⟩ με i=1, …, 6. Αν ε p ≝⟨ φi|H |φ i ⟩ , τότε
όπου V π ≝⟨ φi|H |φi±1 ⟩< 0.
εp V π 0 0 0 Vπ
Ηπ =
[
V π εp V π
0
0
0
Vπ
V π εp V π
0
0 V π εp Vπ
0
0
0 Vπ εp Vπ
0 0
0
0
V π εp
0
0
0
,
]
Η διαγωνοποίηση της H π είναι
εύκολη με την χρήση συμμετριών.
Βενζόλιο μαθήματος - helios(C6H6): μαθήματος - heliosσυμμετρίες 170
y Το μόριο του βενζολίου έχει τις εξής συμμετρίες:

6 περιστροφές γύρω από τον z-άξονα
6 1
π 2π 4π 5π
κατά 0, , ,π, , ,
5 2 3 3 3 3
x και 6 κατοπτρισμούς ως προς κάθετα επίπεδα που
4 3
περνάνε από απέναντι κορυφές (3, π.χ., xz-επίπεδο)
ή τα μέσα απέναντι πλευρών (3, π.χ. yz-επίπεδο).
C6 H 6 πυκνότητα Οι παραπάνω 12 συμμετρίες συνδυάζονται και με
ηλεκτρονίων τον κατοπτρισμό ως προς το επίπεδο του μορίου
και συνολικά υπάρχουν 24 συμμετρίες (η λεγόμενη ομάδα σημείου D 6 h ).
Τώρα, από τα 6 p z τροχιακά μπορούν να φτιαχτούν τα 6 μοριακά τροχιακά
1 1
ψa = φ
( 1 2 3 4 5 6)
+φ +φ +φ + φ + φ , ψ b = ( φ1−φ 2+ φ3 −φ 4 + φ5 −φ 6 ) ,
2u
√6 √6 2g
1 1
ψ (1)
e = ( −φ 2 −φ 3 + φ 5 + φ 6) ,ψ (2)
e = ( 2 φ1 + φ2 −φ 3−2 φ 4 −φ 5 +φ 6 ) ,
1g
2 √121g
(1) 1 (2) 1
ψ e = ( −φ2 + φ3 −φ 5+ φ 6 ) , ψ e = (−2 φ1 + φ2 + φ3 −2 φ 4 + φ5 +φ 6 )
2u
2 √ 12
2u
που είναι αναλλοίωτα κάτω από τους μετασχηματισμούς της D 6 h .

Βενζόλιο μαθήματος - helios(C6H6): μαθήματος - heliosιδιοσυναρτήσεις μαθήματος - heliosκαι μαθήματος - heliosφάσμα 171
Τα σύνολα {ψ a }, {ψ b },{ψ (1 2u
) (2)
2g
(1) (2)
e ,ψ e },{ψ e ,ψ e } είναι κλειστά ως προς
1g 1g 2u 2u
τα στοιχεία της D6 h , όπου

1 1
ψa = φ +φ +φ +φ
( 1 2 3 4 5 6) b + φ + φ ,ψ = ( φ 1−φ 2 +φ 3−φ4 +φ 5−φ6 ) ,
2u
√6 √6 2g
1 1
ψ (1e
)
= ( −φ 2 −φ 3 +φ 5 + φ 6 ) , ψ (2)
e = ( 2 φ 1+ φ2 −φ 3−2 φ4 −φ5 +φ 6 ) ,
1g
2 √ 12 1g
1 1
ψ (e1) = (−φ2 +φ 3−φ5 + φ6 ) ,ψ (2) e = (−2 φ1 + φ2 +φ 3−2 φ4 +φ 5+ φ 6 ) .
2u
2 √ 12 2u
Εύκολα αποδεικνύεται (πως;) ότι οι παραπάνω κυματοσυναρτήσεις είναι

ιδιοσυναρτήσεις της LCAO Χαμιλτονιανής H π με ιδιοενέργειες
διπλά εκφυλισμένη διπλά εκφυλισμένη
ε a = ε p +2 V π , ⏞
2u
ε e =ε p +V π , ⏞
ε e =ε p −V π , ε b =ε p −2 V π .
1g 2u 2g
ψb
} μη κατειλημμένες
2g
Άρα, τα 6 π ηλεκτρόνια
(1) (2 ) π ∗ καταστάσεις.
τοποθετούνται όπως στο ψe ψe
διπλανό ενεργειακό διάγραμμα. 2u 2u
ψ (1) ψ (2 )
{
e e
κατειλημμένες 1g 1g
π καταστάσεις.
ψa 2u
Βενζόλιο μαθήματος - helios(C6H6): μαθήματος - heliosιδιοσυναρτήσεις μαθήματος - heliosκαι μαθήματος - heliosφάσμα 172
Τα τροχιακά που είναι αναλλοίωτα ως προς τα στοιχεία της D6 h είναι τα

1 1
ψa = ( φ 1 +φ 2+ φ3 + φ 4 + φ5 +φ 6 ) , ψ b = ( φ1 −φ 2+ φ3 − φ4 + φ5 −φ 6 ) ,
2u
√6 √6 2g
(1) 1 (2) 1
ψ e = ( −φ2− φ3 + φ5 + φ6 ) ,ψ e = ( 2 φ1 + φ2− φ 3−2 φ 4 −φ 5 +φ 6 ) ,
2
1g
√ 12 1g
1 1
ψ (1)
e = φ
( 2 3 5 6) e
−φ + −φ + φ , ψ (2)
= ( −2 φ1 +φ 2+ φ 3−2 φ 4 + φ5 + φ6 ) .
2
2u
√ 12 2u
HOMO ψb 2g
HOMO
(1) (2 )
ψe (1) (2 ) ψe
1g
ψe 2u
ψe 2u
1g
(1) (2 )
ψe 1g
ψe 1g
HOMO-1 HOMO-1
ψa 2u
HOMO-2
ψa 2u
173
sp μαθήματος - heliosΣτερεό
2
Άτομα με sp2 υβρίδια προς κορυφές τριγώνων
Bonding-antibonding καταστάσεις
Bonding: χωρικά συμμετρικές
Antibonding: χωρικά αντισυμμετρικές
antibonding
Ατομικά sp2 τροχιακά sp2 Ατομικά
τροχιακά υβρίδια υβρίδια τροχιακά
bonding τροχιακά
174
sp μαθήματος - heliosδομές
2
Γραφίτης (honeycomb lattice)
C60 bucky-balls (πεντάγωνα,

Νανοσωλήνες
καμπυλότητα)
175
, μαθήματος - helios* μαθήματος - heliosδεσμοί
Γραφίτης (honeycomb lattice)
Ισχυρός σ δεσμός – Συνοχή μέσα στα sp2

επίπεδα: πολύ ισχυρή
Τα pz τροχιακά σχηματίζουν πλευρικούς π δεσμούς
οι οποίοι είναι ισχυροί για τον άνθρακα (όχι
πάντως τόσο ισχυροί όσο οι σ δεσμοί)
Μήκος δεσμών μέσα στα επίπεδα: 1.4 Angstroms
Συνοχή μεταξύ των επιπέδων: ασθενής (25 meV/ανά άτομο)
Απόσταση μεταξύ των επιπέδων: 3.35 Angstroms
176
sp3 μαθήματος - heliosυβρίδια
Τα υβριδισμένα τροχιακά «δείχνουν» σε κατευθύνσεις που έχουν τις
μέγιστες δυνατές γωνίες μεταξύ τους
1 1 1
φ 1= ( s−p x− p y − p z ) φ 2 = ( s+ p x − p y− p z ) φ 3 = ( s+ p x + p y − p z )
2 2 2
1 Παραδείγματα συστημάτων
φ 4 = ( s− p x + p y + p z ) με sp3 υβριδισμό:
2
Μόριο του μεθανίου (CH4)
Κρύσταλλος του διαμαντιού,

αλλά και Si, Ge, κ.ά.
177
Μεθάνιο μαθήματος - helios(συμμετρίες)
Το μόριο CH4 έχει την τετραεδρική ομάδα συμμετρίας σημείου T d
που περιλαμβάνει:
1) 6 κατοπτρισμούς σ d ως προς τα επίπεδα που δημιουργούν οι
C-H δεσμοί ανά ζεύγη,
2) 4 περιστροφές C 3 κατά 2 π / 3 περί των δεσμών,
3) 3 περιστροφές C 2 κατά π περί των διχοτόμων των δεσμών, και
4) 3 συνδυασμούς S 4 περιστροφών κατά π / 2 περί των διχοτόμων
των δεσμών και κατοπτρισμών ως προς το αντίστοιχο κάθετο επίπεδο.
symmetry.otterbein.edu/tutorial/methane.html
178
Μεθάνιο μαθήματος - helios– μαθήματος - heliossp3 μαθήματος - heliosυβρίδια
Τα 4 sp3 υβρίδια προκύπτουν από τις σχέσεις ψ sp = N ( α s+ β n⋅p
^ ). 3
Συγκεκριμένα, ας υποθέσουμε ότι τα s τροχιακά είναι θετικά, όπως

και οι λοβοί των p τροχιακών κατά τους θετικούς ημιάξονες.
Το θετικό (αρνητικό) πρόσημο συμβολίζεται ως μαύρο (άσπρο).
Με αυτές τις συμβάσεις τα 4 sp υβρίδια είναι τα
3 z
2
1 1 3
φ 1= ( s− p x − p y − p z ) , φ 2= ( s− p x + p y + p z ) ,
2 2
1
1 1 y
φ 3= ( s + p x − p y + p z ) , φ 4 = ( s+ p x + p y − p z ) . x
2 2
4
179
Μεθάνιο μαθήματος - helios(LCAO)
Επιλέγοντας την βάση των ατομικών τροχιακών με την σειρά
z ( s , p x , p y , p z , sΗ1 , s Η2 , s Η3 , s Η4 ) , έχουμε την Χαμιλτονιανή
3
2 (υπενθυμίζουμε ότι τα s τροχιακά και οι λοβοί των
p -τροχιακών κατά τους θετικούς ημιάξονες
1 θεωρούνται κατά σύμβαση ως θετικοί)
y Ορίζουμε V ss ≝⟨ s H H
1 H s⟩ ,V sp ≝ ⟨ s 4 H p χ ⟩ .
| | | |
Με τις συμβάσεις που χρησιμοποιούμε είναι
x
4 V ss < 0 , V sp <0.
εs 0 0 0 V ss V ss V ss V ss
[ ]
0 εp 0 0 −V sp −V sp V sp V sp
0 0 εp 0 −V sp V sp −V sp V sp
0 0 0 εp −V sp V sp V sp −V sp
Η= H
V ss −V sp −V sp −V sp εs 0 0 0
H
V ss −V sp V sp V sp 0 εs 0 0
H
V ss V sp −V sp V sp 0 0 εs 0
V ss V sp V sp −V sp 0 0 0 εH
s
3 180
Χημεία του Νερού (Η2Ο): sp υβριδισμός
Θετικά φορτισμένη
πλευρά
1e + --
6e + 1e
Αρνητικά φορτισμένη
πλευρά
sp3 υβριδισμός
Συνδυασμός ιοντικού και

ομοιοπολικού δεσμού
181
H-δεσμός στο νερό: πάγος
Ο πάγος έχει πολλές κρυσταλλικές φάσεις
Ih: a wurtzite lattice

182
Μοριακό μαθήματος - heliosφάσμα μαθήματος - heliosπεριστροφής
Αν θεωρήσουμε ένα μόριο ως στερεό σώμα, τότε η ολική του ενέργεια
2 2
P L
γράφεται ως Εολ = + , όπου M ολ είναι η ολική μάζα
2 M ολ 2 I
P η ολική ορμή, L η στροφορμή της περιστροφής της σχετικής κίνησης,
και I η ροπή αδράνειας του σώματος για την σχετική περιστροφή.
Π.χ., σε ένα διατομικό μόριο είναι I = μa 2 , όπου a είναι η
M1 M2
απόσταση μεταξύ των ατόμων και μ≝ είναι η ανηγμένη μάζα.
M 1+ M 2
Αν περάσουμε τώρα στην μελέτη του μορίου ως κβαντικό σύστημα,
2 2
P L
τότε έχουμε την Χαμιλτονιανή H = + .(1)
2 M ολ 2 I
L2
Ο περιστροφικός όρος H rot = της (1) έχει κβαντισμένο φάσμα
2I
ℏ2 l ( l + 1 )
με ιδιοτιμές ε l = και ιδιοσυναρτήσεις σφαιρικές αρμονικές.
2I
Επομένως, αλληλεπίδραση με ακτινοβολία στην ηλεκτρο-διπολική
προσέγγιση θα δώσει τον κανόνα επιλογής ΔHl=±1.
183
Μοριακό μαθήματος - heliosφάσμα μαθήματος - heliosταλάντωσης
Η εξάρτηση E ( R ) αντιστοιχεί σε ένα
ενεργό δυναμικό V ( R ) μεταξύ των
ατόμων του μορίου.
Γύρω από την θέση ισορροπίας R 0
έχουμε
1 2 2
V ( R )≈ V 0 + μ ω ( R− R0 ) ,
2
2
d V
όπου μ ω =
dR
2
2
[ ] R= R0
.
Επομένως, το μόριο συμπεριφέρεται ως ένας αρμονικός ταλαντωτής που

ταλαντώνεται γύρω από την θέση R0 , και ως κβαντικό σύστημα έχει
1
διακριτό φάσμα με ιδιοενέργειες Εn = ℏ ω n+ ( 2
. )
γιατί;
⏞ τον κανόνα επιλογής

Για ηλεκτρο-διπολικές μεταβάσεις έχουμε
ΔHn=±1.
184
Μοριακό μαθήματος - heliosφάσμα μαθήματος - heliosδόνησης μαθήματος - helios– μαθήματος - heliosπεριστροφής
Το φάσμα ενός μορίου είναι εν γένει ένας συνδυασμός μεταβάσεων

δόνησης και περιστροφής.
185
Ταλαντώσεις Rabi
Εδώ θα μας απασχολήσει ένας ειδικός τύπος χρονικής εξέλιξης ενός
κβαντικού συστήματος που έχει δύο μόνο καταστάσεις |ψ 1 ⟩ και |ψ 2 ⟩ .
Συγκεκριμένα, οι |ψ 1 ⟩ και |ψ 2 ⟩ είναι ιδιοκαταστάσεις της
Χαμιλτονιανής H 0 με ιδιοενέργειες E 1 και Ε 2 , και επιπλέον επιδρά
χρονο-εξαρτημένο δυναμικό V ( t ) που στον υπόχωρο των |ψ 1 ⟩ ,|ψ 2 ⟩
0 A (t ) Ε 0
έχει την μορφή V ( t ) =
[ ∗
A (t ) 0 ]
, ενώ Η 0 = 1
0 [ Ε2
.
]
Η χρονικά εξελιγμένη κατάσταση θα είναι |ψ ( t ) ⟩=c1 ( t )|ψ 1 ⟩ +c 2 ( t )|ψ 2 ⟩ ,
c1 ( t )
ή, ως διάνυσμα στον χώρο των |ψ 1 ⟩ και |ψ 2 ⟩ ,|ψ ( t ) ⟩=
[ ]
c2 ( t )
.
Με H ≝H 0 +V ( t ) , η κατάσταση |ψ ( t ) ⟩ υπακούει την εξίσωση Schroedinger

ċ ( t ) H H 12 c 1 ( t )
i ℏ ∂ |ψ ⟩= H|ψ ⟩ , ή αλλιώς i ℏ 1
∂t ċ 2 ( t )
= 11
[ ][
H 21 ][ ]
H 22 c 2 ( t )
, H ij ≝⟨ ψ i|H |ψ j ⟩ .
∗
Δηλαδή είναι i ℏ ċ 1 ( t ) =E1 c 1 ( t ) + A ( t ) c 2 ,i ℏ ċ 2 ( t )=E 2 c 2 ( t ) + A ( t ) c 1 .
186
Δηλαδή είναι i ℏ ċ 1 ( t ) =E1 c 1 ( t ) + A ( t ) c 2 ,i ℏ ċ 2 ( t )=E 2 c 2 ( t ) + A∗ ( t ) c 1 .
Κάνοντας τις παρακάτω αλλαγές στις εξαρτημένες μεταβλητές
−i E t / ℏ −i E t / ℏ
c 1 ( t )=a1 ( t ) e , c 2 ( t )=a2 ( t ) e
1 2
E 2−E 1
παίρνουμε τελικά για ω 0≝ τις διαφορικές εξισώσεις
ℏ
2
Ȧ Ȧ ∗
|A|2
(
ä 1+ i ω 0−
A )|A|
ȧ1 + 2 a 1=0, ä2 + i ω 0−
ℏ A [ ( )] ȧ2 + 2 a2=0
ℏ
A∗ ( 0 )
με αρχικές συνθήκες a1 ( 0 ) =1, a 2 ( 0 )=0, ȧ1 ( 0 )=0, ȧ2 ( 0 )=−i .
ℏ
2
iωt U
Αν A ( t )=U e με U =ℏ Ω∈ℝ , τότε ä1 +i ( ω 0 −ω ) ȧ1 + 2 a1=0.
ℏ
iλ t
Με αντικατάσταση a1 ( t ) =e βρίσκουμε την χαρακτηριστική εξίσωση
2 2 ω−ω 0 2 2
λ −( ω−ω 0 ) λ−Ω =0 με λύσεις λ±=μ±ω R και μ≝ ,ω R≝ √ μ +Ω .
2
187
iλ t
Με αντικατάσταση a1 ( t ) =e βρίσκουμε την χαρακτηριστική εξίσωση
2 2 ω−ω 0 2 2
λ −( ω−ω 0 ) λ−Ω =0 με λύσεις λ±=μ±ω R και μ≝ ,ω R≝ √ μ +Ω .
2
Βάσει των αρχικών συνθηκών a1 ( 0 ) =1, ȧ1 ( 0 )=0,
η γενική λύση a 1 ( t )=c + ei λ t + c− e i λ
+ − t
μ
(
δίνει την ειδική λύση a1 ( t ) =e i μ t cos ω R t −i
ωR )
sin ω R t .
Η πιθανότητα να βρούμε το σύστημα στην κατάσταση ψ 1 τη στιγμή t είναι

2
2 Ω 2
P1 ( t ) =|a1 ( t )| =1− 2 sin ω R t .
ωR
Άρα, η πιθανότητα να έγινε μετάβαση στην κατάσταση ψ 2
την χρονική στιγμή t είναι
Ω2 2 2
P1 →2 ( t ) ≝P2 ( t ) = 2 sin ω R t =|a2 ( t )| .
ωR
188
2
Η πιθανότητα να βρούμε το σύστημα στην 2 Ω
κατάσταση ψ 1 τη στιγμή t είναι
P1 ( t ) =|a1 ( t )| =1− 2 sin 2 ω R t
ωR
2
και άρα, η πιθανότητα να έγινε Ω 2 2
P1 →2 ( t ) ≝P2 ( t ) = 2 sin ω R t =|a2 ( t )| .
μετάβαση στην κατάσταση ψ 2 είναι ωR
Η μέγιστη πιθανότητα μετάβασης είναι P max ( ω ) ≝max [ P 1→ 2 ( t ) ]=Ω2 / ω 2R ,
4 Ω2
δηλαδή P max ( ω )= 2 2
( ω−ω0) +4 Ω
ω=ω0
P1 →2 ω≠ω0
t
189
Ταλαντώσεις Rabi σε μαγνητικό πεδίο
Σύζευξη σπιν με μαγνητικό πεδίο H = H 0=−μ⋅B 0=−γ s⋅B0 .
Εφαρμογή του νόμου της (χρονικής εξέλιξης της) μέσης τιμής μεγέθους A :
d ⟨A⟩
iℏ =⟨ [ A , H ] ⟩ δίνει σε αυτήν την περίπτωση
dt
d⟨ s⟩
=γ ⟨ s ⟩×B0 =−γ B0 ×⟨ s⟩ που περιγράφει για σταθερό ω≝−γ B0
dt
μεταπτωτική περιστροφική κίνηση του διανύσματος ⟨ s ⟩
γύρω από τον άξονα ω ^ με γωνιακή ταχύτητα ω .
⃗
ω Όντως, έστω ότι διάνυσμα r περιστρέφεται
X γύρω από άξονα ω και σε γωνία φ .
φ Είναι ΔH r =ΔH X ⇒
dr d X
= =r sin φ
dθ ^
θ
r ˆ dt dt dt
dr ^
⇒ =r ω sin φ θ=ω×r .
dt
190
Ταλαντώσεις Rabi σε μαγνητικό πεδίο
Έστω τώρα ότι στο στατικό B0 =B0 ^z προστίθεται το περιστρεφόμενο
μαγνητικό πεδίο B ( t )= ^x B cos ωt − ^y B sin ωt .
Ποια είναι η δυναμική ενός σπιν 1/ 2 μέσα στο ολικό πεδίο B0 + B ( t ) ;
Το πρόβλημα είναι παρόμοιο με αυτό των ταλαντώσεων Rabi για σύστημα
με δύο καταστάσεις μέσα σε αρμονικά μεταβαλλόμενο δυναμικό.
−ℏ ω 0 / 2 0
Είναι εδώ H 0=−μ⋅B0=−γ Β0 s z=
[ 0 ℏ ω0 / 2 ]
και το εφαρμοζόμενο δυναμικό V ( t )=−μ⋅B=−γ Β ( s x cos ωt −s y sin ωt ) .
1 , s = ℏ 0 −i , άρα V ( t )=− γ B ℏ 0 e iωt
Είναι s x = 0
ℏ
[ ]
2 1 0 y [
2 i 0 ] 2 e−iωt [ 0 ] .
γBℏ ℏ ω0 ℏ ω0
Θέτοντας U ≝− , E 1≝− , E 2≝ η Χαμιλτονιανή H =H 0 +V ( t )
2 2 2
Ue iωt
γράφεται ως H=
E1
[
Ue−iωt E2
,
]
δηλαδή έχει ακριβώς την μορφή που είδαμε στις ταλαντώσεις Rabi.
191
Ταλαντώσεις Rabi σε μαγνητικό πεδίο: NMR
γBℏ ℏ ω0 ℏ ω0
Θέτοντας U ≝− , E 1≝− , E 2≝ η Χαμιλτονιανή H =H 0 +V ( t )
2 2 2
Ueiωt
γράφεται ως H =
E1
[
Ue−iωt E2 ], όπως στις ταλαντώσεις Rabi.
Οι λύσεις είναι άρα γνωστές και δίνουν μετάβαση 1→2 με πιθανότητα

2
ω−ω 0 2
P1 →2 ( t ) =
Ω
2
ωR
sin 2
ω R t , όπου Ω≝
U γB
ℏ
=
2
, ωR ≝
√( 2
Οι μεταβάσεις μεταξύ των δύο σταθμών συνοδεύονται με απορρόφηση ή
)+ Ω 2 , ω0 ≝γ B 0 .
εκπομπή φωτονίων με συχνότητα ω 0 =γ B 0 .

Όταν το φαινόμενο εφαρμόζεται για τα σπιν πυρήνων μέσα σε στατικό
μαγνητικό πεδίο και χρονομεταβαλλόμενο ηλεκτρομαγνητικό πεδίο
τότε απορροφήσεις συντονισμού οδηγούν στην τεχνική που ονομάζεται
πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός (nuclear magnetic resonance, NMR),
ενώ εφαρμογή για ηλεκτρονιακά σπιν σε άτομα και μόρια δίνει την τεχνική
συντονισμού ηλεκτρονιακών σπιν (electron spin resonance, ESR).
192
NMR: αποτελέσματα
Η συχνότητα απορρόφησης ω0 =γ B0 στην πραγματικότητα είναι
ω 0=γ Bloc , όπου Bloc είναι το συνολικό μαγνητικό πεδίο στον πυρήνα.
Είναι εν γένει B loc≠B 0 επειδή οι μαγνητικές ροπές των περιφερόμενων
ηλεκτρονίων αλλάζουν (θωρακίζουν) το μαγνητικό πεδίο που
'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.αισθάνεται'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. ο πυρήνας σε σχέση με το εφαρμοζόμενο πεδίο B 0 .
Έτσι, κατάλληλη ανάλυση των μετρήσεων NMR μπορεί να δώσει
πολλές πληροφορίες σχετικά με την γειτονιά των πυρήνων, δηλαδή
για την δομή ατόμων και μορίων.
Συγκεκριμένα, η συχνότητα
συντονισμού ω i=γ i ( 1−a i ) B 0
εξαρτάται από τον λόγο γ i που
είναι δεδομένος για κάθε πυρήνα,
αλλά και από την σταθερά
θωράκισης a i
που εξαρτάται από το περιβάλλον
γύρω από κάθε πυρήνα.
chemistry.msu.edu/faculty/reusch
193
Ταλαντώσεις Rabi – Κβαντικοί υπολογιστές
Για την σύντομη εισαγωγή που ακολουθεί στους κβαντικούς υπολογιστές
οι ταλαντώσεις Rabi αποτελούν ένα αντιπροσωπευτικό παράδειγμα
για το πως κατάλληλα εξωτερικά πεδία μπορούν να προκαλούν
ελεγχόμενες μεταβάσεις σε δι-καταστασιακά συστήματα.
Τα θέματα που θα παρουσιαστούν στηρίζονται κυρίως σε σχετικά
εδάφια των βιβλίων 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.Κβαντομηχανική ΙΙ'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού., Σ. Τραχανάς
και 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.Introductory Quantum Mechanics'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού., R. L. Liboff,
αλλά και σε άρθρα επισκόπησης (review articles) σχετικά με το
ευρύτερο πεδίο του quantum information processing.
194
Κλασσικοί υπολογιστές – bit
Όπως είναι γνωστό, οι (κλασσικοί) υπολογιστές αποθηκεύουν
και γενικά επεξεργάζονται πληροφορία σε bits, δηλαδή
σε (κλασσικά) συστήματα που έχουν δύο διακριτές καταστάσεις
που συμβολίζονται με 0 και 1.
Τέτοια συστήματα είναι, π.χ., τα τρανζίστορ με τις δύο καταστάσεις
on και off για την αγωγιμότητα του καναλιού
πηγή − + + απαγωγός
(source) (drain)
πύλη διηλεκτρικό
πύλης
n+ κανάλι n+
p -υπόστρωμα
που επιτυγχάνονται με την εφαρμογή κατάλληλης τάσης στην πύλη.
195
Κλασσικές λογικές πύλες
Συνδυασμοί ηλεκτρονικών στοιχείων μπορούν να προσομοιώσουν πράξεις
στα bits που περιγράφονται από πίνακες αληθείας της Boolean λογικής.
πύλη NOT
A Ā
A Ā Πίνακας αληθείας: 0 1
1 0
A B Z
πύλη AND 0 0 0
A Z=A⋅B Πίνακας αληθείας:
0 1 0
1 0 0
B
1 1 1
A B Z
πύλη OR 0 0 0
A Z=A + B 0 1 1
Πίνακας αληθείας:
1 0 1
B
1 1 1
196
Κλασσικές λογικές πύλες
A B Z
πύλη NOR
A+B=A⋅B 0 0 1
A Πίνακας αληθείας: 0 1 0
B 1 0 0
1 1 0
πύλη NAND A B Z
A⋅B=A + B 0 0 1
A Πίνακας αληθείας: 0 1 1
B 1 0 1
1 1 0
A B Z
πύλη XOR 0 0 0
A A ⊕B 0 1 1
Πίνακας αληθείας:
B 1 0 1
1 1 0
197
Κβαντικοί υπολογιστές – qubit
Όπως και στους κλασσικούς υπολογιστές, έτσι και στους κβαντικούς
τα βασικά στοιχεία έχουν δύο, (ιδιο)καταστάσεις, π.χ., τις |0 ⟩ και |1 ⟩ .
Η κρίσιμη διαφορά είναι ότι στους κβαντικούς υπολογιστές το βασικό
στοιχείο μπορεί να βρεθεί και σε οποιαδήποτε επαλληλία των |0 ⟩ και |1 ⟩ ,
δηλαδή στην κατάσταση |ψ ⟩=a|0 ⟩+ b|1 ⟩ ,(1) όπου |a|2 +|b|2=1.
Το βασικό στοιχείο στους κβαντικούς υπολογιστές ονομάζεται qubit
και συγκεκριμένα το στοιχείο (1) είναι ένα μονό qubit, ή 1-qubit.
Αν το βασικό στοιχείο συνδυάζει δύο δι-καταστασιακά συστήματα σε
1 1
καταστάσεις της μορφής |ψ ⟩= ∑ ∑ c i , i |i1 ⟩|i 2 ⟩ , 1 2
i 1= 0 i 2=0
τότε μιλάμε για ένα διπλό qubit, ή 2-qubit.

Γενικότερα, ένα m -qubit συνδυάζει m δι-καταστασιακά συστήματα
1 1 1
σε καταστάσεις της μορφής |ψ ⟩ =∑ ∑ … ∑ ci , i ,… ,i |i 1 ⟩|i 2 ⟩ …|i m ⟩ .
1 2 m
i 1=0 i 2=0 i m =0
198
Κβαντικές πύλες: 1-qubit
Πράξεις πάνω σε qubits μπορούν να γίνουν με μοναδιαίους
μετασχηματισμούς, π.χ., στην περίπτωση ενός 1-qubit με δράση
e−i ( σ +τ ) /2 cos ( θ / 2 ) ei (−σ + τ )/ 2 sin ( θ/ 2 )
του μοναδιαίου πίνακα U =e iφ
[ −ei ( σ + τ )/ 2 sin ( θ/ 2 ) e i ( σ +τ ) /2
]
cos ( θ / 2 )
.( 1)
Αν επιλέξουμε φ=σ =τ =0 cos ( θ/ 2 ) sin ( θ/ 2 )

βρίσκουμε τους πίνακες
Uθ=
−sin ( θ/ 2 ) [ cos ( θ / 2 ) ]
.(2)
0 1 1 0
Π.χ., έχουμε U π|0 ⟩= [
−1 0 0 ][ ] [ ]
=− =−|1 ⟩ και U π|1 ⟩=|0 ⟩ ,
1
δηλαδή την πύλη NOT, που φορμαλιστικά γράφεται X|k ⟩=|k ⊕ 1 ⟩ ,
όπου το σύμβολο ⊕ δηλώνει άθροιση mod(2).
Στα παραπάνω και στα επόμενα χρησιμοποιούμε την σύμβαση
|0 ⟩ → 1 και |1 ⟩ → 0 .
0 [] 1 []
π 1 1 1 1 1
Επίσης, για θ=−
2
βρίσκουμε U −π /2|0 ⟩=
2 −1 1 0 √ 2
=
√ [
(|0 ⟩ −|1 ⟩ ) , ][ ]
δηλαδή επαλληλία καταστάσεων, κάτι που δεν έχει κλασσικό ανάλογο.
199
Κβαντικές πύλες: 1–qubits
Πράξεις πάνω σε qubits μπορούν να γίνουν με μοναδιαίους
μετασχηματισμούς, π.χ., στην περίπτωση ενός 1-qubit με δράση
e−i ( σ +τ ) /2 cos ( θ / 2 ) ei ( −σ + τ )/ 2 sin ( θ/ 2 )
του μοναδιαίου πίνακα U =e iφ
[ −e
i ( σ + τ )/ 2
sin ( θ/ 2 ) e
i ( σ +τ ) /2
]
cos ( θ / 2 )
.( 1)
Άλλες σημαντικές πράξεις σε κβαντικές πύλες είναι οι εξής:

1 1 1
η πύλη Hadamard H =
√ 2 1 −1 [
που δίνει, π.χ., ]
1 1 1 1 1 1 1
H|0 ⟩= [][ ] [ ]
= =
√2 1 −1 0 √ 2 1 √2
(|0 ⟩+|1 ⟩ ) ,
1 0
[ ]
η πύλη φάσης S=
0 i
που δρα ως
1 0 a a
[ ][ ] [ ]
S ( a|0 ⟩ +b|1 ⟩ ) =
0 i b
=
ib
2 2
=a|0 ⟩ +i b|1 ⟩ , με |a| +|b| =1,
e−i π / 8
και η πύλη
π
8
T=
1
0 [ e
0
i π/4 ] =e i π /8
[ 0 e
0
i π /8 ] .
200
Σφαίρα Bloch
Η γενική μορφή της κατάστασης ενός 1-qubit είναι ο γραμμικός
συνδυασμός |ψ ⟩=a|0 ⟩+ b|1 ⟩ που μπορεί να γραφτεί και ως
|ψ ⟩=cos ( θ/ 2 )|0 ⟩+ e iφ sin ( θ/ 2 )|1 ⟩ z |0 ⟩
και αναπαρίσταται ως ένα σημείο στην λεγόμενη
|ψ ⟩
σφαίρα Bloch του χώρου Hilbert των |0 ⟩ και |1 ⟩ . θ
Όλη η δυναμική (δηλαδή η χρονική εξέλιξη)
ενός δικαταστασιακού συστήματος μπορεί να φ y
περιγραφεί ως κίνηση πάνω στην σφαίρα Bloch.
Κάθε μοναδιαίος μετασχηματισμός, άρα και κάθε x
κβαντική λογική πύλη που δρα πάνω σε 1-qubits |1 ⟩
προκαλεί μία κίνηση πάνω στην σφαίρα Bloch, ενώ αλγεβρικά
i φ cos ( θ/ 2 ) sin ( θ/ 2 )
αναπαρίσταται από τον μοναδιαίο πίνακα U =e
[ ]
sin ( θ / 2 ) cos ( θ / 2 )
.
0 1
Π.χ., η πύλη NOT αντιστοιχεί στον πίνακα U NOT=
[ ]
1 0
.
1 0
Αν |0 ⟩≡
[]
0
,|1 ⟩≡
1[]
, τότε |ψ ⟩=U|0 ⟩ ,U NOT|0 ⟩=|1 ⟩ , U NOT|1 ⟩=|0 ⟩ .
201
Στην περίπτωση ενός 2-qubit | j ⟩|k ⟩ η πύλη NOT στο πρώτο ket δίνεται
|j ⟩ |j ⊕1⟩
συμβολικά ως
|k ⟩ |k ⟩
ενώ για την λεγόμενη πύλη CNOT (conditional-NOT) έχουμε συμβολικά
|j ⟩ |j ⟩
|k ⟩ |k ⊕ j ⟩
Στην περίπτωση των 2-qubits οι πύλες αναπαρίστανται από 4×4 πίνακες.
Στην βάση των |00 ⟩ ,|01 ⟩ ,|10 ⟩ ,|11 ⟩ , οι καταστάσεις αυτές
περιγράφονται, αντίστοιχα, από τα διανύσματα-στήλη
1 0 0 0
[] [] [] []
|00 ⟩≡ 0 ,|01 ⟩≡
0
0
1 ,|10 ⟩≡
0
0
0 και |11 ⟩≡
1
0
0 .
0
1
202
Στην περίπτωση ενός 2-qubit | j ⟩|k ⟩ η πύλη NOT στο πρώτο ket δίνεται
|j ⟩ |j ⊕1⟩
συμβολικά ως
|k ⟩ |k ⟩
ενώ για την λεγόμενη πύλη CNOT (conditional-NOT) έχουμε συμβολικά
|j ⟩ |j ⟩
|k ⟩ |k ⊕ j ⟩
Στην περίπτωση των 2-qubits οι πύλες αναπαρίστανται από 4×4 πίνακες.
Έτσι, στην βάση των |00 ⟩ ,|01 ⟩ ,|10 ⟩ ,|11 ⟩ ,
η πύλη CNOT αντιστοιχεί στον πίνακα
1 0 0 0 1
CNOT =
0
0
0
[ 1
0
0
0
0
1
0
1
0
]που δίνει, π.χ., CNOT|00 ⟩=CNOT
CNOT|01 ⟩=|01 ⟩ ,CNOT |11 ⟩=|10 ⟩ ,CNOT |10 ⟩=|11 ⟩ .

[]
0
0
0
=|00 ⟩ ,
203
1 0 0 0
Η πύλη CNOT =
[
0 1 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0
δίνει
]
|00 ⟩→|00 ⟩ , |01 ⟩ →|01 ⟩ ,
|10 ⟩ →|11 ⟩ , |11 ⟩ →|10 ⟩ .
Άλλες χρήσιμες κβαντικές λογικές πύλες για 2-qubits:

1 0 0 0
CU =
[
0 1 0
0 0 u 00 u01
0 0 u 10 u11
0
]
, όπου U ≝
u00 u01
u10 u11 [ ]
είναι μοναδιαίος πίνακας,
0 1
( π.χ., είναι CNOT =CX , όπου Χ είναι ο πίνακας Pauli X ≝
[ ])
1 0
1 0 0 0
και οι πύλες SWAP≝

1
0
0
0
[
0
0
1
0
0
1
0
0
0
0
0
1
], √ SWAP≝
0
0
0
[ 1
2
1
2
( 1+i )
( 1−i )
0
1
2
1
2
( 1−i ) 0
(1+ i ) 0
0 1
.
]
204
Πύλη Uf
Γενίκευση της CNOT είναι η πύλη U f που παριστάνεται ως
|x ⟩ |x ⟩
|y ⟩ Uf |y ⊕f ( x) ⟩
όπου f ( x ) είναι κάποια από τις 4 συναρτήσεις Boole:
i) f 1 ( x ) με f 1 ( 0 ) =0, f 1 ( 1 )=0, ii) f 2 ( x ) με f 2 ( 0 )=1, f 2 (1 )=1,
iii) f 3 ( x ) με f 3 ( 0 )=0, f 3 ( 1 )=1, iv) f 4 ( x ) με f 4 ( 0 ) =1, f 4 ( 1 )=0.
Εύκολα αποδεικνύεται ότι U f =CNOT και U f =CNOT .
3 4
Από τον ορισμό είναι U f |x ⟩|0 ⟩=|x ⟩|0 ⊕ f ( x ) ⟩ ,U f |x ⟩|1 ⟩=|x ⟩|1⊕ f ( x ) ⟩
και συνοψίζοντας όλα τα ενδεχόμενα αποδεικνύεται τελικά και η σχέση
U f |x ⟩ (|0 ⟩−|1 ⟩ ) =(−1 )f ( x ) |x ⟩ ⟩ (|0 ⟩−|1 ⟩ )
που θα χρησιμοποιήσουμε στα επόμενα στην εξέταση
του κβαντικού αλγορίθμου Deutsch.
205
Κβαντικός παραλληλισμός
Ας υποθέσουμε ότι θέλουμε να υπολογίσουμε μία συνάρτηση, δηλαδή να
βρούμε την τιμή της σε αρκετά σημεία
ώστε να γνωρίζουμε με ικανοποιητική ακρίβεια την όλη συμπεριφορά της.
Για τον σκοπό αυτό, ένας κλασσικός υπολογιστής πρέπει να εκτελέσει
m
πολλούς υπολογισμούς σε πολλά σημεία, έστω τα 0,1, …, 2 −1,
κάτι που απαιτεί έναν καταχωρητή εισόδου με τουλάχιστον m -bits,
και να αποθηκεύσει τα αποτελέσματα f ( x ) σε m καταχωρητές
με, π.χ., n -bits.
Επειδή ο κλασσικός μετασχηματισμός x →f ( x ) είναι ένα προς ένα
μπορούμε σε έναν σειριακό κλασσικό υπολογισμό να χρησιμοποιούμε
διαδοχικά τον ίδιο καταχωρητή εισόδου.
Σε αντίθεση, επειδή ένας κβαντικός υπολογισμός είναι από την φύση του
στοχαστικός, όπως θα φανεί και στα επόμενα, ένας κβαντικός υπολογιστής
πρέπει να έχει όχι μόνο ξεχωριστούς καταχωρητές εξόδου,
αλλά και να σώζει την κατάσταση εισόδου σε ξεχωριστό
καταχωρητή, κάτι που επιτρέπει διαδοχικές μετρήσεις
(δηλαδή στοχαστικές δειγματοληψίες) πάνω στο ίδιο δείγμα.
206
Έστω λοιπόν ότι σε έναν κβαντικό υπολογιστή ο καταχωρητής εισόδου
έχει κάποια στιγμή καταχωρημένη την κατάσταση |x ⟩ ,
m
η οποία είναι ένα διάνυσμα σε έναν χώρο Hilbert με διάσταση 2 .
Π.χ., σε ένα qubit με δύο σπιν 1/ 2 η κατάσταση εισόδου εν γένει ένας
γραμμικός συνδυασμός των 4 καταστάσεων |i ⟩( i=1,… , 4) με
|0 ⟩≝|↑ ⟩|↑⟩ ,|1 ⟩≝|↓ ⟩|↓⟩ ,|2 ⟩≝|↑⟩|↓⟩ ,|3 ⟩≝|↓ ⟩|↑⟩ .
Έστω τώρα ότι πάνω στα qubits μπορεί να εκτελεστεί ένας
μετασχηματισμός, αλλιώς μία πράξη U :|i ⟩|0 ⟩→|i ⟩|f ( i ) ⟩ ,(1)
δηλαδή ο υπολογιστής ελέγχει τον καταχωρητή εισόδου, υπολογίζει το f ( i )
και σώζει και την είσοδο και την έξοδο στους αντίστοιχους καταχωρητές.
m
Έστω ακόμη ότι αντί για 2 (π.χ. 4) ξεχωριστές εισόδους |i ⟩ ,
m
2 −1
1
ο καταχωρητής εισόδου έχει την κβαντική κατάσταση |x ⟩= m/2 ∑ |i ⟩ ,
2 i=0
1
π.χ., την κατάσταση |x ⟩= (|↑ ⟩|↑⟩ +|↓ ⟩|↓⟩ +|↑⟩|↓⟩ +|↓⟩|↑ ⟩ ) .
2
207
Βάσει του μετασχηματισμού U :|i ⟩|0 ⟩ →|i ⟩|f ( i ) ⟩ ,(1)
|x ⟩
⏞ m
2 −1
θα πρέπει να έχουμε U :
2
1
∑ |i ⟩ |0 ⟩ →|F ⟩ , όπου [ m /2
i= 0
]
1 m m
|F ⟩≝ m /2
(|0 ⟩|f ( 0 ) ⟩ +|1 ⟩|f ( 1 ) ⟩ +…|2 −1 ⟩|f ( 2 −1 ) ⟩ ) .( 2)
2
Παρατηρούμε ότι με έναν μετασχηματισμό έχουν σχηματιστεί όλα τα
αποτελέσματα |f (i ) ⟩ , όμως αυτά δεν είναι άμεσα προσπελάσιμα,
αφού πρέπει να γίνουν μετρήσεις πάνω στην κβαντική κατάσταση |F ⟩ .
Συγκεκριμένα, αν θέλουμε να υπολογίσουμε το f ( 0 ) , τότε υπάρχει
1
πιθανότητα m να δώσει μέτρηση του μεγέθους Χ στην είσοδο την τιμή 0,
2
οπότε 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.ταυτόχρονη'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. μέτρηση του μεγέθους που αντιστοιχεί στον
καταχωρητή εξόδου θα δώσει την τιμή f ( 0 ) .
208
Κβαντική σύμπλεξη
1 m m
Η κατάσταση |F ⟩ ≝ m/ 2
(|0 ⟩|f ( 0 ) ⟩ +|1 ⟩|f ( 1 ) ⟩+…|2 −1 ⟩|f ( 2 −1 ) ⟩ )
2
που είδαμε στα προηγούμενα είναι μία τυπική περίπτωση
διεμπλοκής ή σύμπλεξης ή εναγκαλισμού (αγγλικός όρος: entanglement).
Η έννοια και ο όρος βρίσκουν εφαρμογή ακριβώς στην περίπτωση
κβαντικών καταστάσεων |Ψ ⟩=∑ c ab|a ⟩|b ⟩ που είναι
ab
γραμμικοί συνδυασμοί τανυστικών γινομένων ιδιοσυναρτήσεων δύο (εν

γένει) διαφορετικών μεγεθών Α και Β με A|a ⟩=a|a ⟩ και B|b ⟩=b|b ⟩ ,
εξαιρουμένων των 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.τετριμμένων'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. καταστάσεων |Ψ i ⟩ =|a i ⟩|b i ⟩ .
Έτσι, αν κάποια μέτρηση του Α πάνω στην κατάσταση |Ψ ⟩ δώσει a ,
τότε είναι σίγουρο ότι ταυτόχρονη μέτρηση του μεγέθους Β θα δώσει b .
Παραδείγματα συμπλεκόμενων καταστάσεων είναι φυσικά οι καταστάσεις
που προκύπτουν από την πρόσθεση στροφορμών, π.χ. για δύο σπιν 1 / 2
1
έχουμε την κατάσταση |1,0 ⟩= (|↑⟩|↓⟩ ) + (|↓ ⟩|↑ ⟩ )
√ 2
και αν μέτρηση του πρώτου σπιν δώσει σπιν πάνω ,
τότε μέτρηση του δεύτερου σπιν θα δώσει σπιν κάτω.
209
Κβαντικός αλγόριθμος Deutcsh
Ο αλγόριθμος Deutcsh επιτρέπει να αποφασίσουμε με μία μόνο πράξη αν
μία (δυαδική) συνάρτηση είναι σταθερή, δηλαδή ισχύει f ( 0 )=f ( 1 ) , ή όχι.
Κλασσικά, χρειαζόμαστε βέβαια τους δύο υπολογισμούς f ( 0 ) και f (1 ) .
Ο αλγόριθμος στηρίζεται σε έναν συνδυασμό από (κβαντικές) πύλες
1 1 1
Hadamard H ≝
√2 1 −1 [
και U f , όπως στο παρακάτω κύκλωμα ]
|0 ⟩ H H |q 1 ⟩
|1 ⟩ H Uf |q 2 ⟩
f ( x)
Με βάση την σχέση U f |x ⟩ (|0 ⟩−|1 ⟩ )= (−1 ) |x ⟩ (|0 ⟩−|1 ⟩ )
προκύπτει ότι δίνοντας ως είσοδο την |ψ 0 ⟩≝|0 ⟩|1 ⟩ |0 ⟩−|1 ⟩
με |q 2 ⟩= ,
παίρνουμε την 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.τελική'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. κατάσταση |ψ 3 ⟩ ≝|q 1 ⟩|q 2 ⟩ √2
1 f (0 )⊕ f (1) f (0)⊕ f (1 )
|q 1 ⟩= ([ 1+ (−1 ) ] |0 ⟩+ [ 1− (−1 ) ]|1 ⟩ )
2
και (α) |q1 ⟩=|0 ⟩ αν f ( 0 )=f ( 1 ) , (β) |q 1 ⟩=|1 ⟩ αν f ( 0 ) ≠f ( 1 ) .
Επομένως, μία μέτρηση του μεγέθους Q 1 με ιδιοκαταστάσεις |q1 ⟩
θα επιτρέψει να αποφασίσουμε αν η f ( x ) είναι σταθερή.
Κβαντικός αλγόριθμος Grover 210
Έστω ότι έχουμε Ν αντικείμενα με δείκτες {1,2, …, N }, εκ των οποίων

ένα μόνο με δείκτη ω έχει μία συγκεκριμένη ιδιότητα.
Ο κβαντικός αλγόριθμος Grover βρίσκει τον δείκτη ω με καλή
πιθανότητα χρησιμοποιώντας μόνο Ο ( √ N ) βήματα,
ενώ ένας κλασσικός αλγόριθμος απαιτεί Ο ( N ) βήματα.
Ο αλγόριθμος στηρίζεται στο παρακάτω κβαντικό κύκλωμα με πύλες
Hadamard, τον μοναδιαίο τελεστή U ω που ορίζεται ως
U ω|x ⟩=−| x ⟩ αν x=ω , U ω|x ⟩=|x ⟩ αν x ≠ω ,
N −1
1
και τον τελεστή U s≝2|s ⟩ ⟨ s|−I , όπου |s ⟩≝ ∑ |x ⟩ :
√N x =0
r ( N ) φορές
|0 ⟩ ⊗n H ⊗n H ⊗n U s H ⊗n |q 1 ⟩
Uω
|1 ⟩ H |q 2 ⟩
π
Μετά από r ( N ) ≤ √ N βήματα υπάρχει πιθανότητα P≈1
4
να έχει εμφανιστεί η κατάσταση |ω ⟩ ως |q1 ⟩ .
Κβαντικοί υπολογιστές με βάση άτομα ή ιόντα 211

Παγίδα Paul: συνδυασμός στατικών και ημιτονοειδών ηλεκτρικών πεδίων.

Μία κάμερα CCD 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.βλέπει'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.
Η παραπάνω εικόνα δείχνει μία αλυσίδα από 8 ιόντα 40 Ca + που απέχουν
περίπου 8 μm το ένα από το επόμενο.
Κάθε ιόν έχει δύο διακριτές ηλεκτρονιακές καταστάσεις |g ⟩ και |e ⟩
και ταλαντώσεις Rabi |g ⟩ ↔|e ⟩ σε συχνότητα Ω .
Επίσης, υπάρχουν κανονικοί τρόποι ταλάντωσης με συχνότητες ω m .
Κβαντικοί υπολογιστές με βάση άτομα ή ιόντα 212

Οι κανονικοί τρόποι ταλάντωσης είναι κβαντισμένοι με καταστάσεις |n ⟩ .

Χρησιμοποιώντας Lasers σε συχνότητες Ω±ω m , έχουμε την χρονική
θ iφ θ
εξέλιξη R ΔHn ( θ , φ )|g , n ⟩=cos |g , n ⟩+i e sin |e , n+ ΔHn ⟩ , ΔHn=±1,
2 2
που δημιουργεί σύμπλεξη μεταξύ των ηλεκτρονιακών και ταλαντωτικών
βαθμών ελευθερίας.
Επιπλέον, υπάρχει σύμπλεξη μεταξύ γειτονικών ιόντων.
213
Κβαντικοί υπολογιστές με βάση άτομα ή ιόντα
Entangled states of trapped atomic ions, Nature 453 , 1008 (2008).
Εφαρμογή μιας κβαντικής πύλης
40 +
CNOT στο σύστημα των ιόντων Ca .
Αρχικά τα δύο qubits (ιόντα) είναι στην
βασική κατάσταση ταλάντωσης.
Εφαρμογή του R−1 ( π , φ ) μεταφέρει και
τα δύο ιόντα στην |1 ⟩ .
Το τελευταίο βήμα είναι το αντίστροφο
του πρώτου.
Ενδιάμεσα εφαρμόζεται η CNOT
ως συνδυασμός τριών βημάτων.
Στο μεσαίο βήμα εφαρμόζεται μία πύλη
φάσης που αλλάζει μόνο την κατάσταση
|g ,1 ⟩ του 2ου ιόντος.
214
Κβαντικοί υπολογιστές με βάση τα σπιν
Quantum computing withν molecular spin systems ,
J. Lehmann et al., Journal of Materials Chemistry 19 , 1672 (2009).
Εφαρμογή τάσης στο ηλεκτρόδιο (tip) μεταφέρει

ένα ηλεκτρόνιο στο κεντρικό spin
1
και το αλλάζει από S c =0 σε S c = .
2
Ως συνέπεια, αλλάζουν και οι καταστάσεις
των 2 qubits που έχουν spins S L και S R .
Με τις κατάλληλες αλληλεπιδράσεις J
και τον κατάλληλο χρόνο τ gate
μπορεί να επιτευχθεί η
κβαντική πύλη √ SWAP.
215
Κβαντικοί υπολογιστές με βάση τα σπιν
Design of magnetic coordinationcomplexes for quantum computing ,
G. Aromi et al., Chemical Society Reviews 41, 537 (2012).
Το σχήμα αριστερά δείχνει
εφαρμογή της CNOT
(την αλλαγή |1 ⟩|1 ⟩ →|1 ⟩|0 ⟩ )
και της √ SWAP
|1 ⟩|0 ⟩+ i|0 ⟩|1 ⟩
(
|1 ⟩|0 ⟩ →
1+i ) .
Το μόριο δεξιά έχει δύο άτομα Tb

τα σπινς των οποίων δεν είναι
συγγραμμικά.
Μαγνητικό πεδίο διαχωρίζει
ενεργειακά τις 4 καταστάσεις
|i ⟩ 1| j ⟩ 2 με i , j =↑ ή ↓.
Κατόπιν, εφαρμογή ακτινοβολίας μπορεί να προκαλέσει επιλεκτικά
μεταβάσεις |↑⟩ 1|↓⟩ 2 →|↑ ⟩ 1|↑⟩ 2 και |↑⟩ 1|↑ ⟩2 →|↑⟩ 1|↓⟩ 2 ,
δηλαδή επιτυγχάνεται μία κβαντική πύλη CNOT.
216
Χρόνος συμφωνίας (coherence time)
Για την εκτέλεση κβαντικών αλγορίθμων είναι κρίσιμη η δημιουργία,
αλλά και η σταθερότητα καταστάσεων σύμπλεξης.
Τι καθορίζει και ποσοτικοποιεί αυτήν την σταθερότητα;
Επειδή κάθε qubit (ή συλλογή από qubits) είναι σε κάποιο περιβάλλον
με το οποίο αλληλεπιδρά, υπάρχουν δύο βασικοί μηχανισμοί:
Αν το qubit περιλαμβάνει κάποιες διεγερμένες καταστάσεις, τότε
μπορεί να υπάρξει κάποια αποδιέγερση, δηλαδή
δηλαδή ανταλλαγή ενέργειας με το περιβάλλον (energy relaxation)
σε κάποιον χαρακτηριστικό χρόνο T 1 .
Ακόμη όμως και αν το σύστημα είναι απομονωμένο ενεργειακά, μπορεί,
λόγω αλληλεπιδράσεων με το περιβάλλον, να αλλάξει η σχετική διαφορά
φάσης μεταξύ των κβαντικών καταστάσεων που συμπλέκονται, π.χ.
iθ
|0 ⟩|1 ⟩ +|1 ⟩|0 ⟩ |0 ⟩|1 ⟩+ e |1 ⟩|0 ⟩
να γίνει η αλλαγή |ψ ⟩= →|ψ' ⟩ = ,
√2 √2
όπου θ≠2 πn , n∈ ℤ .
Η διαδικασία αλλαγής/απώλειας της σχετικής φάσης (decoherence)
έχει τον δικό της χαρακτηριστικό χρόνο T 2 .
217
Χρόνος συμφωνίας (coherence time)
Η διαδικασία αλλαγής/απώλειας της σχετικής φάσης (decoherence)
έχει τον δικό της χαρακτηριστικό χρόνο T 2 .
Προφανώς, ο χρόνος T 2 πρέπει να είναι (σημαντικά) μεγαλύτερος από τον
χρόνο T 0 που παίρνει να γίνει μία 'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού.πράξη'βλέπει' τα άτομα μέσω του φαινομένου του φθορισμού. σε έναν κβαντικό αλγόριθμο.
Ο χρόνος T 0 ονομάζεται χρόνος πύλης (gate time).
4
Στην πράξη, επιδιώκεται ο χρόνος T 2 να είναι T 2≈10 T 0 .
Στην περίπτωση των qubits με βάση ηλεκτρονιακά σπινς, ο χρόνος T 2
καθορίζεται από αλληλεπιδράσεις, π.χ.,
με ταλαντώσεις των μορίων ή των κρυσταλλικών πλεγμάτων,
με πυρηνικά σπιν, δηλαδή λόγω σύζευξης υπέρλεπτης υφής,
μεταξύ των ίδιων των ηλεκτρονιακών σπιν (διπολικές αλληλεπιδράσεις).
Έχουν προταθεί μοριακοί μαγνήτες που μπορούν να πετύχουν T 2≈1 μs,
χρόνος που είναι σημαντικά μεγαλύτερος από την χρονική διάρκεια
παλμών (≈ ns) και άρα επιτρέπει την εκτέλεση πράξεων.
218
Κριτήρια DiVincenzo
Περί το 2000, ο David P. DiVincenzo (ως ερευνητής της IBM) διετύπωσε
5 γενικά κριτήρια τα οποία πρέπει να έχει ένας τύπος συστημάτων ώστε
να μπορούν να αξιοποιηθούν ως κβαντικοί υπολογιστές.
1) Καλώς ορισμένα qubits που μπορούν να επεκταθούν σε
μεγάλη κλίμακα.
2) Εύκολη προετοιμασία της αρχικής κατάστασης.
3) Μεγάλοι χαρακτηριστικοί χρόνοι για την απώλεια συμφωνίας.
4) Διαθεσιμότητα κβαντικών πυλών με καθολική χρήση.
5) Εύκολη και ακριβής μέτρηση των δεδομένων (qubits) εξόδου.
Τα κριτήρια αυτά συνεχίζουν να είναι εν πολλοίς σε ισχύ και
να λειτουργούν ως ένα είδος οδικού χάρτη
για το πεδίο των κβαντικών υπολογιστών.

Atomikh-mopiakh Μαθηματα 2023

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Atomikh-mopiakh Μαθηματα 2023

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

1

Χρονοεξαρτημένη θεωρία διαταραχών, αλληλεπίδραση ύλης-

Τα επόμενα είναι ειδικά θέματα που θα παρουσιαστούν ανάλογα

«Κβαντική Φυσική», S. Gasiorowicz

«Κβαντομηχανική ΙΙ», Σ. Τραχανάς

“Physics of atoms and molecules”, B. H. Brasden

“Introductory Quantum Mechanics”, R. L. Liboff

1) Πέμπτη 8:45-10:15, Αμφιθέατρο Φυσικής

2) Παρασκευή 8:45-10:15, Αμφιθέατρο Φυσικής

Ώρες “Γραφείου”: Παρασκευή 10:15-11:00, MS Teams

Οι διαφάνειες με αστερίσκους στους υπέρτιτλους είναι εκτός της

“Fingering instabilities and

Παγίδα Paul: συνδυασμός στατικών και ημιτονοειδών ηλεκτρικών πεδίων.

«Κβαντομηχανική ΙΙ», Σ. Τραχανάς

~ (0) (1) 2 (2)

όπου |n(0) ⟩ είναι οι λύσεις της αδιατάρακτης χαμιλτονιανής H (0) .

(1) i (0) (1) (0 ) iω t

Έτσι, για παράδειγμα, έχουμε την

(2) (0) (1) (0) iω t

⇒ a f ≠0 (+∞)= ⟨f | x|0 ⟩ ∫ e e d t' . fi

Επομένως, υπάρχει πιθανότητα P 1 (+∞)= e το σύστημα

H (1) (t)=−e E x e−t / τ το χρονικό διάστημα από t=−∞ έως t =+∞ .

⇒ B ( r , t )=−2 A 0 ( k× ε^ ) sin ( k⋅r−ωt ) ,

Ο όρος δ ( ω−ω fi ) δίνει μη-μηδενική συνεισφορά μόνο όταν ω fi =ω , δηλαδή

⟨ ψ f| Aabs ( r ,t' )⋅∇|ψ i ⟩≝∫ ψ ∗f ( r ) Aabs⋅∇ ψ i ( r ) d r και Aabs = A0 e i ( k⋅r −ωt ) .

Είναι όμως F ( t , ΔHωmi )≈2 π t δ ( ω−[ E m−E i ] /ℏ ) =2 π ℏ t δ ( E m− Ef ) για μεγάλα t

Κάθε διεγερμένη στάθμη n έχει έναν πεπερασμένο χρόνο ζωής τ n , το οποίο

Απορρόφηση Αυθόρμητη εκπομπή Εξαναγκασμένη εκπομπή

Απορρόφηση Αυθόρμητη εκπομπή Εξαναγκασμένη εκπομπή

τα οποία υπολογίζονται όπως θα εξηγήσουμε στα επόμενα.

Μπορεί να αποδειχτεί από την θεωρία αναπαραστάσεων (η απόδειξη παραλείπεται)

που προσδιορίζεται από την θεωρία πρόσθεσης στροφορμών.

|j1 m1 , j2 m 2 ⟩≡| j1 m1 ⟩|j 2 m2 ⟩ και

Ιδιότητες των συντελεστών Clebsch-Gordan:

4 ) Ο C jjjj ,j j είναι θετικός αριθμός .

Έστω τώρα ότι |i ⟩=|nlm ⟩ ,|f ⟩ =|n' l' m' ⟩ ,

Με βάση τους κανόνες επιλογής ΔHl=±1 το παρακάτω διάγραμμα

Ο διαφορικός ρυθμός αυθ. εκπομπής φωτονίων σε στερεά γωνία dΩ k είναι τότε

ενώ x 1 και x 2 είναι οι μεταβλητές για τις θέσεις των σωματιδίων.

Ποια είναι η κυματοσυνάρτηση Ψ ( x 1 , x 2 ) του συστήματος των σωματιδίων #1 και #2;

Έστω ότι το χωρικό μέρος της κυματοσυνάρτησης είναι συμμετρικό,

[|1/2 ,−1/2 ⟩|1 /2 , 1/2 ⟩+|1/2 , 1/2 ⟩|1 /2 ,−1/2 ⟩ ]

Θα εξετάσουμε τώρα το ερώτημα αν μπορούμε να θεωρήσουμε όντως ότι ισχύει

κατά την πρόσθεση στροφορμών J =J 1 +J 2 .

|j1 m1 , j2 m 2 ⟩≡| j1 m1 ⟩|j 2 m2 ⟩ και

Ιδιότητες των συντελεστών Clebsch-Gordan:

4 ) Ο C jjjj ,j j είναι θετικός αριθμός .

Γενικότερα, αν αγνοήσουμε προς στιγμήν την άπωση Coulomb H e−e

είναι η Ψ ground ( r 1 ;m s 1 , r 2 ; ms 2 ) =[ ψ 100 ( r 1 ) ψ 100 ( r 2) ]⊗

συμβολίζονται ως ⏞L=0 , ⏞ ⏞,⏞

Πειραματικά δεδομένα για το ενεργειακό φάσμα του

Παρα-ήλιο (S=0) Ορθο-ήλιο (S=1)

με r 1 , r 2 τα διανύσματα θέσης των δύο ηλεκτρονίων ως προς τον πυρήνα

παραπάνω χαρακτηριστικά ως καταρχήν προσέγγιση της άγνωστης ψ 0 ( x ) .

εξαρτάται από κάποια ή κάποιες παραμέτρους { λi }.

ως προς τις παραμέτρους { λi }. Είναι βέβαια ⟨ψ {λ }| H|ψ { λ } ⟩≥Ε0 , ∀ {λ i }. i i

τιμή πολύ κοντά στην πειραματική −78.6 eV.

Έστω ότι ένα φυσικό σύστημα περιγράφεται από την Χαμιλτονιανή H .

Έστω ότι ένα φυσικό σύστημα περιγράφεται από την Χαμιλτονιανή H .

με H A την κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων,

H=−∑ ∇ −∑ + ∑ με V ri ion ( r i )≝−∑ ,

Σύμφωνα με την αρχή των μεταβολών, θα απαιτήσουμε η ενέργεια E H να έχει

είναι η πυκνότητα φορτίου όλων των ηλεκτρονίων, εξαιρουμένου του i .

ευθύ ολοκλήρωμα (direct integral)