METODY OTRZYMYWANIA ALKANÓW

1. Destylacja ropy naftowej (skala przemysłowa).

2. Hydrogenacja (uwodornienie) alkenów.

H2
katalizator: Pd, Pt, Ni
katalizator H H

3. Redukcja halogenków alkilów

a. metalem w środowisku kwaśnym

Zn / H
+ Zn2+ + X (X = Cl, Br)
X H

b. jodowodorem
HI
+ I2
I H

c. magnezem (hydroliza związków magnezoorganicznych)

Mg H2O
+ Mg(OH)X
X MgX H

4. Reakcje halogenków alkilowych ze związkami metaloorganicznymi:

a. reakcja Wurtza (związki sodoorganiczne) – do otrzymywania alkanów symetrycznych

Na X
X Na

b. reakcje ze związkami miedzioorganicznymi (związki Gillmana)

preferowany
I-rzędowy

Li CuX X
X Li CuLi
2

alkilolit dialkilomiedzian litu

5. Dekarboksylacja soli wybranych kwasów karboksylowych

- ogrzewanie z wodorotlenkami metali alkalicznych lub wapnem sodowanym (mieszanina stałego

NaOH i CaO) – zwykle prowadzi do otrzymania szeregu produktów oprócz pożądanego, ma zatem
ograniczone znaczenie

6. Elektroliza soli kwasów karboksylowych.

- biegnie na anodzie – aniony karboksylanowe oddają elektrony w wyniku czego powstają

odpowiednie rodniki, które bardzo łatwo ulegają dekarboksylacji. W procesie tym powstają rodniki
alkilowe, które dimeryzują tworząc cząsteczki alkanu.
METODY OTRZYMYWANIA CYKLOALKANÓW
1. Reakcje dichlorowcoalkanów z cynkiem lub sodem metalicznym

- możliwe otrzymanie związków trój-, cztero-, pięcio- i sześcioczłonowych

X Zn lub Na X = Cl, Br, I

n n n = 1, 2, 3,.....
X

2. Z kwasów dikarboksylowych

- dla związków zawierających więcej niż pięć atomów węgla w cząsteczce. Sole wapniowe takich
związków podczas ogrzewania bez dostępu powietrza przechodzą w ketony cykliczne, których
redukcja prowadzi do cykloalkanu.

temp. redukcja
COO Ca2+ O + CaCO3 + H2O
COO
keton

3. Reakcje cykloaddycji.

REAKCJE ALKANÓW

1. Halogenowanie

temp.
R-H + X2 R-X + HX
lub światło

Reaktywność X2 : F2 > Cl2 > Br2 > I2

Reaktywność H : 30 > 20 > 10

Mechanizm:
1. inicjacja: X2 → 2 X •
2. propagacja: H3C-H + X • → CH3• + HX
CH3• + X2 •
→ CH3X + X •
3. terminacja: X • + X • → X2
CH3• + X • → CH3X
CH3• + CH3• → CH3-CH3

Szybkość reakcji chemicznej determinowana jest szybkością NAJWOLNIEJSZEGO z jej etapów (teoria
tzw. „wąskiego gardła”). Ta z kolei zależna jest od wielkości bariery energetycznej charakterystycznej dla
badanego procesu. Barierę te nazywa się ENERGIĄ AKTYWACJI – jest to najmniejsza ilość energii jaką
muszą posiadać zderzające się cząsteczki, aby ich zderzenia było skuteczne, tzn. czy prowadziło ono do
reakcji chemicznej
O szybkości reakcji halogenownia alkanów decyduje pierwszy z etapów przedłużania (propagacji)
łańcucha reakcji rodnikowej (podkreślony). Dla:
a. FLUORU etap ten jest egzoenergetyczny (ΔH= -32 kcal/mol), a wartość energii aktywacji wynosi ok. +1
kcal/mol
b. CHLORU – reakcja endoenergetyczna (ΔH= +1 kcal/mol) z energią aktywacji ok. +4 kcal/mol
c. BROMU – reakcja engoenergatyczna (ΔH= +16 kcal/mol) z energią aktywacji ok. +18 kcal/mol
d. JODU - reakcja engoenergatyczna (ΔH= +33 kcal/mol) z energią aktywacji wyższą od 33 kcal/mol

Jednocześnie etap ten decyduje o selektywności reakcji. O selektywności reakcji mówimy, gdy z kilku
możliwych produktów jeden powstaje w przewadze.
Reakcja z fluorem jest bardzo szybka (wybuchowa) i nie wykazuje istotnej selektywności.
Reakcja z chlorem biegnie z wolniej i daje się w niej zauważyć pewną selektywność związaną z różnicami w
reaktywności atomów wodoru przy 10, 20 i 30 atomie węgla (wynosi ona 1 : 4,0 : 5,5). W przypadku bromu
reakcja jest jeszcze wolniejsza a selektywność jeszcze wyższa (10 : 20 : 30 jak 1 : 80 : 1600). Reakcja z
jodem jest tak wolna, że nie ma znaczenia praktycznego. Dodatkowo powstający w tej reakcji jodoalkan jest
łatwo redukowany za pomocą powstającego jednocześnie jodowodoru do alkanu.

Względna reaktywność atomów węgla w reakcji:

a. chlorowania: 30 : 20 :10 = 5 : 3.8 : 1
b. bromowania: 30 : 20 :10 = 1600 : 82 : 1 (wg. R.T. Morrison, R.N. Boyd: “Chemia organiczna” )

2. Nitrowanie
HNO3
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2NO2 + izomery podstawienia i
250-500 0C produkty o skróconym łańcuchu węglowym

3. Reakcje z kwasem siarkowym

H2SO4
R-CH2CH3 R-CH2CH2-SO2OH kwas sulfonowy
dymiący

4. Utlenianie kwasem borowym

HBO3
CH3CH2CH2CH3 CH3-CH-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH-CH3
temp.
OH OH

Powstaje mieszanina alkoholi, głównie 2 i 3 0 0

5. Piroliza i kraking
IZOMERIA
IZOMERIA

KONSTYTUCYJNA STEREOIZOMERIA

dla związków różniących się konstytucją dla związków mających identyczną konstytucję
czyli sposobem i /lub kolejnością (patrz obok) a różniących się przestrzennym
powiązania atomów rozmieszczeniem atomów

1. Izomeria łańcuchowa 1. Izomeria konfiguracyjna

Poszczególne izomery różnią się budową
łańcucha węglowego (sposobem połączenia
atomów węgla)
2. Metameria (izomeria funkcyjna)
Izomery mają odmienny układ wiązań
chemicznych, przez co występują w nich
odmienne grupy funkcyjne np.
CH3CH3OH i CH3-O-CH3
3. Izomeria podstawienia
Cząsteczki mają takie same podstawniki,
różnią się sposobem ich rozmieszczenia np:
CH3CH(Cl)CH3 i CH3CH2CH2Cl
Związana z różnym przestrzennym ułożeniem
podstawników w cząsteczce. Zalicza się tu:
a. Izomeria konformacyjna
Związana z różnym przestrzennym ułożeniem
podstawników w cząsteczce wynikającym z obrotu
części cząsteczki wokół wiązań pojedynczych
(izomery konformacyjne=rotamery)
b. Izomeria geometryczna
Związana z obecnością w budowie cząsteczki
wiązań podwójnych lub innych elementów
usztywniających strukturę i hamujących swobodę
rotacji podstawników. Izomery geometryczne
różnią się ułożeniem podstawników w stosunku do
płaszczyzny wyznaczonej przez element
usztywniający (izomeria cis-trans)
c. Izomeria konfiguracyjna (optyczna)
Związana z występowaniem chiralnego atomu węgla

KONFORMACJE ALKANÓW

0 60 120 180 240 300 360

θ=0o θ=120o
synperiplanarna antyklinalna
(syn, sp) (ap)
θ=60o θ=180o
synklinalna antyperiplanarna
(gauche, sc) (ap)

ΔE
oddziaływanie naprężenia
kJ / mol kcal / mol
H ↔ H naprzeciwległe torsyjne
4,0 1,0
H ↔ CH3 naprzeciwległe torsyjne
6,0 1,4
CH3 ↔ CH3 torsyjne i
11,0 2,6
naprzeciwległe steryczne
3,8 0,9
CH3 ↔ CH3 synklinalne steryczne
KONFORMACJE CYKLALKANÓW

cyklopropan cyklobutan cyklopentan

H H
H
H H H H H
H H
H
c H
H H
H
H H H
H H
H H H
H

cykloheksan

konformacja krzesłowa konformacja łódkowa

konformacja
półkrzesłowa

konformacja
łódkowa

konformacja
krzesłowa

konformacja
skręconej
łódki

Naprężenie sterycznie występujące w jednopodstawionych cykloheksanach

Y kJ / mol kcal / mol
F 0.5 0.12
Cl 1.0 0.25
Br 1.0 0.25
OH 2.1 0.5
CH3 3.8 0.9
CH2CH3 4.0 0.95
CH(CH3)2 4.6 1.1
C(CH3)3 11.4 2.7
C6H5 6.3 1.5
COOH 2.9 0.7
CN 0.4 0.1