ELEKTROANALITIČKE METODE

Analitika i kontrola lijekova

Mr.ph.Merima Beća-Zećo
 UVOD

 ELEKTROANALITIČKE METODE - skup analitičkih podataka kod kojih se nepoznata

koncentracija, aktivitet ili neki drugi termodinamski podatak određivane molekulske
vrste (atoma, iona ili molekule) dobije posredstvom električnih veličina tj. pomoću
električnog napona, električne struje ili električnog naboja.
 Prednosti elektrokemijskih metoda su to što omogućavaju određivanje koncentracije više
ionskih vrsta u smjesi i relativno niska cijena instrumentacije.
 Elektroanalitička mjerenja izvode se u elektrokemijskim ćelijama, posudicama u kojim se
nalazi ispitivani rastvor u kojeg su uronjene elektrode.
 ELEKTRODE su elementi ćelije koji registriraju nastalu električnu veličinu ili se na
elektrode dovode električne veličine iz vanjskog izvora.
 OPĆE KARAKTERISTIKE

 Elektroanalitička mjerenja se odvijaju u elektrokemijskim ćelijama sa rastvorom u koji su

uronjene elektrode.
 Na elektrodama se odvijaju elektrokemijske reakcije koje uvjetuju uspostavljanje određene
potencijalne razlike.
 GALVANSKI ČLANAK – reakcije na elektrodama teku spontano
 ELEKTROLITIČKI ČLANAK – potreban je vanjski izvor energije
 ELEKTROLIZA – reakcija razgradnje ili razlaganja elektrolita djelovanjem električne
struje. Kao posljedica protoka struje odvijaju se reakcije na elektrodama tj. procesi
redukcije i oksidacije.
 Proces redukcije se odvija na katodi, a proces oksidacije na anodi.
 MIGRACIJA – putovanje iona pod uticajem električnog polja, a njen uticaj smanjuje se dodatkom nosećeg
ili osnovnog elektrolita.
 Ioni osnovnog elektrolita ne učestvuju u elektrodnim reakcijama, tj. ne dolazi do oksidacije i redukcije
elektrolita.
 Koncentracija elektrolita je obično do 100x veća od koncentracije ispitivanih elektroaktivnih vrsta.
 Razlika u koncentracijama elektroaktivnih vrsta uz elektrodu i u masi rastvora može se prevazići
miješanjem ispitivanog rastvora, konvekcijom koja ubrzava dotok elektroaktivnih vrsta ka elektrodi.
 Za mjerenje jačine električne struje s malim amplitudama koriste se GALVANOMETRI, a za mjerenje
električnog napona – POTENCIOMETRI I POTENCIOMETRIJSKI REGISTRATORI.
 VRSTE ELEKTRODA

 Elektroda na kojoj se odvija elektrokemijska reakcija naziva se RADNA ELEKTRODA, a

u slučaju potenciometrijskih mjerenja INDIKATORSKA ELEKTRODA.
 RADNE ELEKTRODE: 1. MIKROELEKTRODE ( elektrode male površine)
2. ŽIVIN ELEKTRODE ( u polarografiji)
3. MAKROELEKTRODE ( platinska elektroda u
obliku mrežice ili živina elektroda, koja se
postavlja na dno ćelije).
 POMOĆNA ELEKTRODA (PROTUELEKTRODA)
 REFERENTNA ELEKTRODA – kroz nju ne protiče struja
 ELEKTROKEMIJSKE ĆELIJE

 Svaka oksidoacijska/redukcijska ravnoteža može se proučavati mjerenjem potencijala

elektrohem.članaka u kojem su dvije polureakcije sudionici ravnoteže.
 GALVANSKA (reverzibilna i ireverzibilna) I ELEKTROANALITIČKA ĆELIJA (reverzibilna i
ireverzibilna)
 Sastoje se od jednog ili više provodnika – ELEKTRODA, uronjenih u rastvor elektrolita.
 Da bi se registrovala struja unutar ćelije neophodno je da se elektrode izvana spoje pomoću
metalnog provodnika i da se omogući kretanje iona unutar rastvora, ili u slučaju dva
rastvora, iz jednog rastvora u drugi.
 Tipična elektrokemijska ćelija sastoji se od cinkove elektrode uronjene u rastvor cink sulfata i
bakarne elektrode uronjene u rastvor bakar sulfata.
 Rastvori su povezani elektrolitičkim mostom (staklenom cjevčicom) napunjenim rastvorom KCl
ili nekim drugim elektrolitom. (slika br.1)
 Galvanski ili voltni članci su baterije koje pohranjuju elektičnu energiju.
 Reakcije na ovakvim člancima teku spontano.
 Za rad elek.članka potreban je vanjski izvor električne energije.
 Reverzibilni članak – znači da se smjer elektrohem.reak.obrne ako se promjeni smjer toka
elektrona.
 Ireverzibilni članak – promjena smjera struje uzrokuje potpuno različite polureakcije na
jednoj elektrodi ili na obe.
MEHANIZAM ELEKTROKEMIJSKE
ĆELIJE

Slika br.1 – GALVANSKA

ĆELIJA
 Oksido-redukcijske reakcije (redoks reakcije) – elektroni se prenose s jednog reaktanta na drugi.
 Na katodi (bakarna elektroda) se događa proces redukcije, a na anodi(cinkova elektroda) proces
oksidacije:
Zn elektroda (anoda): Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2e–
Cu elektroda (katoda): Cu2+ (aq) + 2e– → Cu (s)

 Ukupna reakcija u ćeliji:

Cu2+ (aq) + Zn (s)↔ Cu (s) + Zn2+ (aq)
 ELEKTROMOTORNA SILA GALVANSKE
ĆELIJE
 Kada se razlika potencijala između elektroda galvanske ćelije mjeri kod uslova da kroz
galvansku ćeliju ne protiče električna struja i kada su elektrodne reakcije reverzibilne,
tada razlika potencijala između elektroda zavisi samo od termodinamskih
karakteristika pojedinog redoks sistema i od relativnih aktiviteta učesnika redoks
reakcije i naziva se ELEKTROMOTORNA SILA GALVANSKE ĆELIJE, (E).

 Standarna elektromotorna sila je jednaka elektromotornoj sili kada koncentracije

reaktanata i produkata imaju jedinične vrijednosti.
 STANDARDNA VODIKOVA ELEKTRODA

 Da bi se rel.elektrodni potencijali mogli naširoko primjenjivati potreno je dogovoriti se o

referentnom polučlanku s kojim će se ostali uspoređivati. Mora biti reverzibilna te
visoko reproducibilna.
 Međunarodnom konvencijom izabrana je kao referentna
elektroda standardna vodikova elektroda, koja se
temelji na redoks-sustavu:
2 H+ (aq) + 2e− H2(g)
i simbolički je prikazujemo:
Pt│H2 (a = 1)│ H+ (a = 1)
 Standardna vodikova elektroda djeluje kao anoda i katoda.
 Standardna vodikova elektroda je izvedena tako da se gasoviti vodik uvodi u rastvor vodikovih iona u koji je
uronjena platinska elektroda, koja je platinizirana.
 Vodikova elektroda može imati ulogu anode ili katode zavisno od elektrode s kojom je u spregu preko
analitičkog mosta.
 Vodik se oksidira do vodikovih iona kada je vodikova elektroda anoda, a povratna reakcija se događa kada
je katoda.
 Uslovi za postizanje standardne vodikove elektrode podrazumijevaju da je aktivitet vodikovih iona jednak
jedinici i kod parcijalnog pritiska vodika jednakog jednoj atmosferi.
 Prema IUPAC-u standardni potencijal elektrode iznos 0,00 V, na svim temperaturama
 Elektrodni potencijal – napon članka sastavljenog od određene elektrode kao katode i standardne vodikove
elektrode kao anode.
 REFERENTNE ELEKTRODE

 Kod elektroanalitičkih mjerenja je poželjno da je poznat potencijal jedne elektrode i da je

konstantan i u potpunosti ne zavisi od sastava ispitivanog rastvora. Elektroda koja ima
ove karakteristike naziva se REFERENTNA ELEKTRODA.
 Referentne elektrode koriste se kao etaloni prema kojima se mjeri potencijal drugih,
ispitivanih elektroda.
1. KALOMELOVE ELEKTRODE
2. SREBRO-SREBRO KLORIDNE ELEKTRODE
 KALOMELOVE ELEKTRODE

•Sastoje se od žive u kontaktu sa rastvorom koji je zasićen živinim kloridom

(kalomel), kao i rastvorom KCl poznate koncentracije.
•Zasićena kalomelova elektroda ZKE ima široku primjenu zbog jednostavnosti

pripreme i rada. U poređenju s drugim kalomelovim elektrodama njen temperaturni

koeficijent je znatno veći.
•Nedostatak ovih elektroda je da sa promjenom temperature potencijal sporo poprima

novu vrijednost zbog potrebnog vremena da se uspostavi ponovna ravnoteža

rastvorljivosti KCl.
•Potencijal zasićene kalomelove elektrode prema standardnoj vodikovoj elektrodi na

25˚C je +0,242 V.
SREBRO-SREBROKLORIDNA ELEKTRODA

Referentni sistem koji se najčešće koristi sastoji se iz srebrene elektrode

•

u rastvoru KCl, koji je zasićen sa srebro-srebrokloridom, kao što je

prikazano shemom:

Ag│ AgCl(zas.) KCl (xM) ││

•Ova elektroda se priprema sa rastvorom 3,5 M KCl, a sa zasićenim

rastvorom KCl-a elektrodni potencijal iznosi 0,917 V.
•Ove elektrode imaju manji temperaturni koeficijent, te se mogu koristiti

na temperaturama večim od 60˚C.

 VRSTE ELEKTRO-ANALITIČKIH
METODA

 Ukoliko se kao kriterij uzme proticanje ili odsustvo električne struje kroz elektrokemijsku
ćeliju tada se elektroanalitičke metode mogu podijeliti na:
1. metode kod kojih kroz elektrokemijsku ćeliju ne protiče struja
2. metode kod kojih kroz elektrokemijsku ćeliju protiče struja kao
posljedica djelovanja vanjskog izvora električnog signala.
1. POTENCIOMETRIJA

Mjerenje elektrodnog potencijala elektrode u otopini elektrolita nultoj

struji.
Korištenje Nernstove jednadžbe koja povezuje elektrodni potencijal i
koncentraciju mjerenog iona u otopini.

2. VOLTAMETRIJA

Određivanje koncentracije iona u razrijeđenim otopinama mjerenjem

struje kao funkcije napona kad se polarizacija iona dešava oko
elektrode.
POLARIZACIJA = smanjenje koncentracije izazvanog
elektrolizom.
3. POLAROGRAFIJA
Voltametrija s kapajućom živinom elektrodom.

4. ELEKTROGRAVIMETRIJA
Metoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode redukcijom
metalnog iona iz otopine.
Vaganjem katode prije i poslije elektrolize dobije se cjelokupna količina prisutnog
metalnog iona u otopini.

5. KULOMETRIJA

Elektroliza otopine i korištenje Faraday-evog zakona* koji povezuje količinu elektriciteta

i iznos kemijske promjene.
[*9.65 x 104 kulona potrebno je za elektrolizu 1 mola jednovalentnog elektrolita].
6. KONDUKTOMETRIJA

Mjerenje vodljivosti otopine koristeći inertne elektrode, naizmjeničnu struju i električni

nulti krug – mjerenje pri nultoj struji i bez elektrolize.

Koncentracija iona u otopini određuje se na temelju vodljivosti.

7. AMPEROMETRIJA

Tehnika pri kojoj se mjeri struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom
potencijalu.

Može se koristiti za određivanje koncentracije redoks specija u otopini.

HVALA NA
PAŽNJI!