Kimyacılar Için Istatistik

FKİ 637
Analitik Kimyacılar için

Temel İstatistik ve Excel
Uygulamaları
Yüksek Lisans Dersi 202

Prof. Dr. Ahmet Uyanık
Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz
Analitik Sorunlar
Uygulamaya yönelik çalışan analitik kimyacılar hem nitel hem
de nicel sorunlarla karşılaşabilirler.
Örneğin, bor damıtık suda bulunabilen ve mikro-elektronik
parçaların üretiminde son derece tahrip edici özelliğe sahip olan bir
maddedir. „Bu damıtık su, bor içerir mi?‟ Örneğin, polisiye
bilimlerde toprak örneklerinin karşılaştırılması oldukça sık
karşılaşılan bir durumdur. 'Bu iki toprak örneği aynı alandan
gelmiş olabilir mi?'
Diğer durumlarda karşılaşılan sorunlar ise genelde nicel sorunlardır.
'Bu kan serumunda ne kadar albümin vardır?' 'Bu çeşme
suyunda ne kadar kurşun bulunmaktadır?' 'Bu çelik örneğinde
az miktarda krom, tungusten ve mangan olduğu bilinmektedir -
her birinin miktarı nedir?' Bu sorunlar tek bileşenli veya çok
bileşenli nicel analizlere verilebilecek tipik örneklerdir.
Modern analitik kimya büyük ölçüde nicel bir bilimdir. Bu
nedenle, bir çok durumda nicel bir yanıt nitel bir yanıttan çok
daha değerli olacaktır.
Bir analizcinin damıtık su örneğinde bir miktar bor saptadığını
söyleyebilmesi faydalı olmakla birlikte, örnekte ne miktarda bor
bulunduğunu söyleyebilmesi çok daha faydalı olacaktır.
Bu bilgilerle donanan ihtiyaç sahibi, örnekteki bor seviyesinin
önemli olup olmadığını, miktarın nasıl azaltılabileceği konusunu
vb. yargılayabilecektir.
Fakat eğer sadece örnekte bir miktar bor bulunduğu
biliniyorsa, bu durumda sonucun anlamlılığını
yargılayabilmesi oldukça güç olacaktır. Diğer bazı durumlarda
sadece nicel bir sonucun değeri vardır. Örneğin, hemen bütün
insan kanı serumları zaten albümin içermektedir; buradaki
soru yalnızca hangi miktarda olduğudur.
Nitel bir yanıt istendiğinde dahi bu yanıt nicel yöntemler
kullanılarak elde edilir.
Gerçekte, bir analizci basit olarak „bu su örneğinde bor saptadım
veya saptayamadım‟ diye rapor veremez. Boru, örneğin, 1 g mL-1
seviyesinde tayin edebilen bir nicel yöntem kullanılıyorsa ve eğer
deney olumsuz sonuç vermiş ise 'Bu örnek 1 g mL-1 seviyesinden
daha az bor içermektedir' şeklinde, eğer deney pozitif sonuç
vermiş ise, bu durumda 'Örnek en az 1 g mL-1 bor içermektedir'
diye rapor edilecektir.
Yine, iki toprak örneğinin karşılaştırılmasında da nicel
yaklaşımlar kullanılabilir. Örneğin, toprak örneklerine parçacık
büyüklüğü analizi uygulanarak her örnek 10 farklı parçacık
büyüklüğü sınıfına ayrılabilir ve her bir örnek bu 10 parça veri ile
tanımlanabilir. Bu veriler daha sonra örneklerin benzerliklerinin
nicel olarak değerlendirilmesinde kullanılabilir.
C1 C1/2 C1/4 C1/8 C1/16
……
C1 Duyarlık
artışı
C1/2
S/N=2 Fiziksel tayin sınırı
C1/4 C1/16 C1/64 ?

Derişim <C1/64
C1/32 gürültüden ayırt
C1/8
edilemez.

Nicel Analizde Hatalar
Nicel çalışmaların tüm analitik laboratuvarlarında hakim rol oynadığı
artık bilindiğine göre, bu çalışmalarda deneysel hataların olacağını
ve bu hataların son derece önemli olduğunu da kabul etmek gerekir.
Bizi yönlendiren temel ilke, istatistiksel olarak belirlenmiş
deneysel hatası ile birlikte verilmeyen herhangi bir nicel sonucun
bir anlamı olmayacağı ilkesidir.
Bu ilke sadece analitik kimya için değil, sayısal deney sonuçlarının
elde edildiği çalışmaları içeren tüm bilim dalları için geçerlidir.
Bir kimyacının spektrometrik yöntemle çalıştığını ve tamamıyla yeni
olduğunu düşündüğü bir ayraç sentezlediğini düşünelim. Analizcinin
bu ayraç için 104 değerini bulduğunu varsayalım. Kimyacının
kaynaklara baktığını ve aynı yöntem ve koşullar altında 100 den
fazla değer veren hiçbir bileşiğin keşfedilmediğini gördüğünü
düşünelim. Kimyacı gerçekten yeni bir bileşik mi bulmuştur?
Elbette bu sorunun cevabı, deneysel değer olan 104 üzerindeki
güvenirliğin derecesinde yatmaktadır.
Bu değer ne kadar hata içermektedir?
Eğer ileri çalışmalar bu değerin 2 birim değişimle doğru olduğunu
gösteriyorsa, buna göre doğru değer 104 2 arasında olacaktır.
Fakat eğer, incelemeler hatanın 10 birim civarında olabileceğini
gösteriyorsa, bu durumda doğru değer 104 10 olduğundan büyük
bir olasılıkla gerçekte 100 den küçük olacak ve yeni keşif de
gerçeklikten uzak olacaktır.
Diğer bir deyişle, deneysel hatanın bilinmesi sonuçların tam
olarak anlaşılması ve yorumlanması açısından çok önemlidir.
İstatistiksel kurallara göre, bu örnekte verilen deneysel sonuç (104),
kabul edilmiş bir değer veya referans bir değer ile (100) kıyaslama
içermelidir.
Analizci genel olarak tek bir deneyin gerçekleştirilmesi
sırasında bir çok ardışık tayin yapar.
Bir analizcinin, titrimetrik bir deneyi dört kez yaptığını ve 24,69;
24,73; 24,77 ve 25,39 mL değerlerini elde ettiğini düşünelim.
Ölçümlere bakıldığında, deneyler sırasında yapılan hatalardan
dolayı dört değerin de birbiriyle aynı olmadığı ve örneğin,
dördüncü değerin (25,39) diğer üç değerden oldukça farklı olduğu
açıkça görülmektedir.
Ortaya çıkan bir sorun da şudur: bu değerlerin hangisi en iyi değer
olarak kullanılmalıdır? Ortalama değeri, diğer üç değerin
ortalaması 24,73 olarak verebilmek için, dördüncü değer güvenli
bir şekilde reddedilebilir mi?
Yani 25,39 mL istatistiksel kurallara göre 'şüpheli' veya „sınır dışı‟
bir değer midir?
Diğer sıkça karşılaşılan bir sorun tipi ise, iki veya daha çok
sonucun karşılaştırılmasını içermektedir.
Bir analizcinin iki farklı yöntem kullanarak çelikte vanadyum
analizi yaptığını varsayalım.
Birinci yöntem ortalama %1,04 değerini %0,07 hata ile;
ikinci yöntem ise ortalama %0,95 değerini %0,04 hata ile
bulmuş olsun.
Bu sonuçların karşılaştırılmasında bir çok soru ortaya çıkar.
Bu iki sonuç anlamlı bir şekilde birbirinden farklı mıdır? Veya
deneysel hata sınırları içerisinde birbirlerinden „ayırt edilemezler‟
denilebilir mi?
Yöntemlerin hataları birbirinden anlamlı bir şekilde farklı
mıdır? Hangi ortalama değer gerçek değere daha yakındır?
Bir çok aletli analiz grafiksel yöntemlere dayanır. Aynı örnek
üzerinde tekrar tekrar ölçüm yapmak yerine, belirli bir derişim
aralığını kapsayan ve bilinen derişimlerde madde içeren küçük bir
grup standart üzerinde bir dizi ölçüm yapılabilir. Bu şekilde, aynı
koşullar ve işlemler zinciri kullanılarak analiz edilen deney
örneklerinin derişimini hesaplamada kullanılacak bir kalibrasyon
grafiği elde edilebilir.
stok C1 C2 C3 C4 C5
Uygulamada, tüm ölçümler, standart ve deney örnekleri dahil

hata içerirler. Bu nedenle, kalibrasyon grafiğinin çiziminde
ortaya çıkan hataların değerlendirilmesi, grafik kullanılarak
bulunan tek bir derişimin içerdiği hatanın hesaplanması ve
yöntemin belirli bir güven seviyesinde tayin edebileceği en
düşük madde miktarı olan gözlenebilme sınırının belirlenmesi
gerekmektedir.
Hata Çeşitleri
Deneysel çalışmalarla uğraşan bir bilim adamı deneysel çalışmaları
sırasında üç çeşit hata türü ile karşılaşacaktır.
Bu hatalar, büyük hatalar, rastgele hatalar ve sistematik
hatalardır.
Büyük hata, yapılan deneyi tümüyle terk ederek yeni bir
deneye başlamaktan başka bir seçeneğin olmadığı ciddi hata
tipi olarak kolayca tanımlanabilir. Çalışılan cihazın tamamen
bozulması, çok önemli bir örneğin kaza sonucu kaybedilmesi veya
deneyler boyunca saf olduğu düşünülen bir ayracın daha sonra saf
olmadığının fark edilmesi bu tür hatalara örnek olarak verilebilir.
Bu tür hatalar çok düzenli çalışan laboratuvarlarda dahi olur! ve
normalde kolaylıkla fark edilirler. Bu nedenle, tartışmamız rastgele
ve sistematik hataların ayırt edilmesi üzerine yoğunlaştırılacaktır.
Bu ayrım, en iyi şekilde gerçek bir deneysel durumun incelenmesiyle
yapılabilir. Dört öğrencinin (A - D), tam 0,1 M sodyum hidroksit
çözeltisinin tam 10,00 mL hacmini tam 0,1 M hidroklorik asit
çözeltisi ile titre ettiğini düşünelim. Doğru değer 10.00 mL olacaktır.
Her öğrenci titrasyonu beş kez tekrar ederek aşağıda verilen
sonuçları bulmuş olsun.
Öğrenci Sonuçlar (mL) Yorum
A 10,08 10,11 10,09 10,10 10,12 Kesin, sapma var
B 9,88 10,14 10,02 9,80 10,21 Kesin değil, sapma yok
C 10,19 9,79 9,69 10,05 9,78 kesin değil, sapma var
D 10,04 9,98 10,02 9,97 10,04 kesin, sapma yok

Öğrenci A tarafından bulunan sonuçlar iki özelliğe sahiptir. Birincisi,
bütün sonuçlar birbirine çok yakın ve 10,08 ile 10,12 arasındadır. Bu
sonuçların oldukça tekrarlanabilir olduğunu söylenebilir.
Sonuçların ikinci özelliği ise, doğru cevabın 10,00 mL olduğu
önceden bilindiği için, sonuçların hepsinin çok yüksek olmasıdır.
Bunlar, öğrencinin deneylerinde birbirinden tamamen farklı iki tür
hatanın bulunduğunu gösterir. İlki, rastgele hatalardır - bu hatalar
her bir sonucun ortalama değerden hem büyük hem de küçük
bulunmasına neden olurlar.
Rastgele hatalar bir deneyin kesinliğini ve tekrarlanabilirliğini
etkilerler. Öğrenci A‟nın, rastgele hataları küçüktür ve sonucun kesin
olduğu söylenebilir. Fakat, deneyde ayrıca sistematik hatalar
mevcuttur - bu hatalar bütün sonuçların aynı biçimde hatalı
olmasına, bu örnekte değerlerin tümünün yüksek olmasına
neden olur. Toplam sistematik hataya ölçümlerin sapması denir.
Sonuçların incelenmesi ile rastgele ve sistematik hatalar
birbirlerinden kolaylıkla ayırt edilebilirler ve bu hataların
deneysel teknik ve kullanılan malzeme açısından birbirinden çok
farklı nedenleri vardır. Bu ilkeler öğrenci A ya göre tam anlamıyla
zıt sonuçlar elde eden öğrenci B‟nin verilerine uygulanabilir.
Öğrenci B‟nin elde ettiği ortalama (10,01 mL) gerçek değere
oldukça yakındır ve sapma içerdiğine dair bir delil yoktur. Fakat,
sonuçların yayılmasının büyük olması kesinliğin düşük ve dikkate
değer ölçüde rastgele hataların bulunduğunu göstermektedir.
Bu sonuçların Öğrenci A‟nın elde ettiği sonuçlarla kıyaslanması,
rastgele ve sistematik hataların birbirinden bağımsız olarak da
ortaya çıkabileceğini açıkça göstermektedir. Öğrenci C‟nin
çalışmasının kesinliği düşüktür (9,69-10,19 mL) ve ortalama değer
(9,90 mL) negatif sapma içermektedir. Öğrenci D ise kesin (9,97-
10,04 mL) ve sapmasız (10,01 mL) sonuç elde etmeyi başarmıştır.
Bir çok analitik çalışmada ortaya çıkan en önemli soru - elde
edilen deneysel sonuçların, ölçülmeye çalışılan gerçek derişim
veya miktara ne kadar yakın olduğu sorusudur. Bu yakınlık,
yapılan deneyin doğruluğu olarak ifade edilir.
Doğruluk, ISO tarafından, „bir büyüklük için ölçülen deneysel
değerle, bu büyüklük için kabul edilmiş bir referans değer
arasındaki yakınlık‟ olarak tanımlanmıştır.
Bu tanıma göre, tek bir sonucun doğruluğu hem rastgele, hem de
sistematik hatalar tarafından etkilenmektedir.
Bir ortalama değerin doğruluğuna her iki hata türünün de katkısı
vardır ve sistematik hatalar bulunmasa dahi, rastgele hatalar
nedeniyle elde edilen ortalama değer referans değere tam eşit
olmayacaktır.
Öğrenci B tarafından elde edilen beş ölçümün dört tanesi doğru
değerden (10,00) anlamlı bir şekilde farklıdır.
Fakat, öğrenci B‟nin sonuçlarının ortalaması (10,01) oldukça
doğrudur ve bireysel sonuçların doğruluktan sapmasının nedeninin
sistematik hatalar değil, büyük ölçüde rastgele hatalar olduğu
söylenebilir. Buna karşın, öğrenci A‟nın tüm bireysel değerleri ve
ortalaması doğru olamamakla birlikte, öğrencinin çalışmasındaki
kesinlik, bu farklılıkların sistematik hatalardan kaynaklandığını
göstermektedir.
Doğru sonuç
A Kesin fakat doğru değil
B Kesin değil fakat doğru
C Kesin değil doğru değil
D Kesin ve doğru
9.70 10.00 10.30
Titrant hacmi, mL
Bir çok sözlük doğruluğu ve kesinliği birbirinin yerine kullansa
dahi, bu kavramların deneysel hatalarla ilgili çalışmalarda tamamen
farklı anlamlara sahip olduğu unutulmamalıdır.
Özet olarak, kesinlik rastgele hataları, sapma sistematik hataları
temsil eder, doğruluk ise her iki hata türünü içeren tek bir ölçümün
veya bir ortalama değerin gerçek değere yakınlığını tanımlar.
Diğer önemli bir terminolojik konu ise uyarlık ve
tekrarlanabilirlik arasındaki ayrımın dikkatlice yapılmasıdır.
Normal olarak öğrenci A beş farklı titrasyonu kısa bir zaman dilimi
içerisinde yapmış ve büyük bir olasılıkla bütün bu işleri bir saat
civarında bir sürede bitirmiştir. Deney boyunca aynı çözelti ve aynı
cam malzemeler kullanılmış, her bir titrasyon kabına aynı indikatör
karışımı eklenerek, sıcaklık, nem ve diğer laboratuvar koşulları
hemen değişmeden kalmıştır. Bu durumda ölçülen kesinlik işlem-içi
kesinliği gösterir ki, bu tekrarlanabilirlik olarak adlandırılır.
Fakat bu titrasyonların bazı nedenlerden dolayı beş farklı kişi
tarafından veya aynı kişi tarafından beş farklı zamanda, farklı
laboratuvarlarda, farklı cam malzemeler ve farklı indikatör çözeltisi
kullanılarak yapıldığını düşünelim. Bu durumda, bulunan sonuçların
birbirinden oldukça büyük farklar göstermesi bizi şaşırtmayacaktır.
Bu sonuçların birbirine yakınlığı kullanılan yöntemin işlemler arası
kesinliğini yansıtacaktır ki, bu uyarlık olarak adlandırılır.
Tekrarlanabilirlik işlem-içi tekrarların kesinliğini tanımlar
Uyarlık işlemler arası tekrarların kesinliğini tanımlar
Bir yöntemin uyarlığının daha büyük rastgele hatalar
nedeniyle normalde tekrarlanabilirliğinden daha düşük
olması beklenir
Titrasyon deneyinden bir ileri ders daha çıkartılabilir. Öğrenci
C‟nin sonuçları en kabul edilemez ve öğrenci D‟nin sonuçlarının
ise en kabul edilebilir olandır.
Bununla birlikte bazen, belirli bir analiz için biri kesin fakat
sapan, diğeri sapmasız fakat kesin olmayan iki yöntem
bulunabilir.
Diğer bir deyişle, öğrenci A ve B nin elde ettiği sonuç türlerinden
birisini seçmek durumunda kalınabilir. Hangi tür sonuç tercih
edilmelidir?
Bu soruya kolayca bir yanıt vermek mümkün değildir çünkü,
analitik yöntemin maliyeti, otomasyon kolaylığı, hızı gibi basit
değerlendirmelerin dışında başka faktörler de etkilidir. Bunun
yanısıra, önemli derecede sistematik hata içermeyen, fakat kesin
de olmayan bir yöntemin şans eseri doğru değerden uzak bir
ortalama değer verebileceği de unutulmamalıdır. Buna karşılık
kesin, fakat sapan bir yöntem (öğrenci A), sistematik hata
kaynakları saptanarak bu hatalar ortadan kaldırıldığında,
sapmasız ve kesin bir yöntem haline dönüştürülebilir.
Bütünüyle yeni ölçümlerin yapıldığı bazı durumlar da mevcuttur. Bu
durumlarda sistematik hataların tam olarak kontrolü mümkün
değildir. Rastgele hatalar dikkatlice yapılan denetlemelerle en
aza indirilebilirler, fakat hiçbir zaman tam olarak
giderilemezler. Ardışık ölçümlerle bu hatalar belirlenebilir ve
önemleri değerlendirilebilir. Buna karşılık sistematik hatalar,
bir çok durumda deneysel tekniğin ve kullanılan malzemelerin
kontrol edilmesiyle ancak uzaklaştırılabilir.
Bir laboratuvara analiz için bir örnek gönderildiğinde ve
bileşenlerden birinin derişiminin belirlenmesi istenildiğinde,
laboratuvar analiz sırasında oluşan temel rastgele ve sistematik
hataların derecesini hesaplayabilecek veya deneyimleri
yardımıyla tahmin edilebilecektir. Örneği analiz için getiren
müşteri ise, bu bilginin “doğru derişimin makul bir olasılık
dahilinde bulunabileceği bir aralık” olarak tek bir ifadeyle
özetlenmesini isteyecektir.
Belirli bir olasılık dahilinde verilen bu aralık belirsizlik olarak
adlandırılır ve örneğin,
%95 olasılıkla, örnek içerisindeki bileşen derişimi ... ile …
arasında bulunmaktadır şeklinde anlaşılır.
Belirsizlik hesaplamaları analitik kimyada gittikçe önem ve
rağbet kazanan bir kavramdır ve bu derste ayrıntılarıyla
tartışılacaktır.
Öğrencilerin titrimetrik deneylerini içeren örnek, rastgele ve
sistematik hataların birbirinden bağımsız olarak oluşabileceklerini
ve deneyin farklı basamaklarında ortaya çıkabileceklerini açıkça
göstermektedir.
Sulu çözeltide ve renkli bir indikatör kullanılarak gerçekleştirilen
bir titrimetrik analizde genellikle aşağıdaki adımlar izlenir.

1- Tepkimeye katılan maddelerden birinin standart çözeltisinin
hazırlanması. Bu işlem (a) bir miktar katı içeren tartım kabının
tartılmasını (b) katının ölçülü balona aktarılıp, tartım kabının tekrar
tartılmasını ve kütle farkından eklenen katı kütlesinin bulunmasını
(fark yöntemiyle tartım) ve (c) ölçülü balonun işaret çizgisine kadar
su ile tamamlanmasını içerir.
2- Pipet yardımıyla standardın bir kısmının titrasyon kabına
aktarılması. Bu işlem (a) pipetin uygun hacme kadar doldurulmasını
ve (b) uygun bir biçimde titrasyon kabına boşaltılmasını içerir.
3- Titrasyon kabındaki sıvıyı, büretten eklenen ayraç çözeltisi ile
titre etmek. Bu işlem (a) büretin doldurularak menüsküs seviyesi
sabit kalıncaya kadar sıvının akıtılmasını (b) titrasyon kabına bir
miktar indikatör çözeltisi damlatılmasını (c) başlangıçtaki büret
hacminin okunmasını (d) dönüm noktasına ulaşıncaya kadar
büretten her seferinde titrasyon kabına bir miktar sıvı eklenmesini
ve (e) büretteki son sıvı seviyesinin okunmasını içerir.
Bu tipteki en basit bir analiz dahi yaklaşık 10 farklı basamak
içerir ve bunların son yedi tanesi tekrarlanmış sonuçları elde
etmek için analiz sırasında defalarca tekrar edilirler.
İlke olarak, olası rastgele ve sistematik hataları değerlendirebilmek
için her bir basamak ayrı ayrı incelenmelidir.
Uygulamada tartım basamakları ve volumetrik malzemenin
kullanıldığı diğer basamakları ayrı ayrı incelemek daha kolaydır.
Hatalara katkıda bulunan kaynakların en önemlileri, gravimetrik
basamakta kullanılan ağırlıkların ve volumetrik cam malzemelerin
toleranslarıdır.
Bu toleransların standart ölçüleri British Standards Institution (BSI)
ve The American Society for Testing and Materials (ASTM)
tarafından belirlenmiştir.

İyi kalite bir 100 g ağırlığın toleransı oldukça küçük örneğin
0,25 mg seviyesinde olabilir. Fakat gündelik işlerde
kullanılacak bir ağırlığın toleransı bu miktarın dört katına
kadar da çıkabilir.
Benzer bir biçimde A kalite 250 mL bir standart balonun
toleransı 0,12 mL dir: B kalite bir cam malzemenin toleransı
genellikle A kalite malzemenin toleransının iki katı
büyüklüğündedir.
Eğer bir ağırlık veya cam malzeme doğru ağırlık veya hacimde
değilse, bu sistematik hataya yol açacaktır. Eğer balonun hacmi
gerçekte 249,95 mL ise, bu hata balonun kullanıldığı tüm deney
sonuçlarına yansıyacaktır.
Deneylerin tekrar edilmesi hatanın ortaya çıkmasına yardımcı
olmayacak ve tekrar edilen her deneyde hacim gerçekte daha az
olduğu halde 250,00 mL kabul edilecektir.
Bununla birlikte, bu balonun kullanılmasıyla elde edilen bir
deneysel sonuç, eğer başka balonların kullanıldığı bir dizi başka
laboratuvarlarda yapılmış deneysel sonuçla karşılaştırılırsa, bu
durumda bütün balonların hacimlerinin birbirinden az
miktarda farklı olması da rastgele değişmelere katkıda
bulunacak ve sonuçların uyarlığını etkileyecektir.
Normalde tartma işlemlerindeki rastgele hatalar oldukça küçüktür.
Normal laboratuvar çalışmalarında genelde dört haneli bir terazi
kullanılır ve oluşan rastgele hatalar 0,0001 - 0,0002 g dan daha
büyük olmaz.
Normalde ölçülecek miktar 1 g veya daha fazla olduğundan,
tartımdan kaynaklanan rastgele hata miktarı %0,02 den fazla olmaz.
Volumetrik analizde kullanılacak bir standart madde
tartımdan kaynaklanan rastgele hataları azaltmak için
olabildiğince büyük molekül kütlesine sahip olmalıdır.
Tartım sırasında kaynağı bilinen bir takım nedenlerden dolayı
sistematik hatalar da ortaya çıkabilir. Bunlar, tartım kabı üzerinde
nemin adsorbe edilmesinden; ısıtılmış kabın tartımdan önceki
sıcaklığa soğutulmamasından, korozyona uğramış veya tozlanmış
ağırlıklardan ve farklı yoğunluktaki cisimleri farklı etkileyen
ortamın kaldırma kuvvetinden kaynaklanabilir.
Oldukça doğru olması istenilen bir çalışmada, kullanılacak
ağırlıkların yetkili kurum veya standart büroları tarafından
üretilmiş standartlara karşı kalibre edilmesi zorunludur.
Bu kalibrasyon gerçekten de oldukça doğru yapılabilir, örneğin 1-10
g arasındaki ağırlıklar için 0,01 mg. Bazı basit deneysel önlemler
almak suretiyle bu sistematik hatalar en aza indirilebilir. Bütün
tartımları fark yöntemiyle yapmak tartım kabının yüzeyine adsorbe
olmuş nem ve diğer yabancı maddelerden kaynaklanan hataların
ortadan kaldırılmasına yardımcı olur.
Eğer bu tür önlemler alınmışsa, tartım basamağındaki hatalar
oldukça küçük olacak ve bir çok deneyde volumetrik malzemenin
kullanılmasından kaynaklanan hata yanında ihmal edilebilecektir.
Gerçekten, volumetrik cam malzemelerin kalibrasyonunda
genellikle gravimetrik yöntemler kullanılmaktadır.
Malzemelerin içerdiği veya boşalttığı su miktarının standart
koşullarda tartılmasıyla volumetrik cam malzemeler kalibre
edilirler, ayrıca yüksek kaliteli kalibrasyon deneylerinde
standart çözeltiler hacim ölçümü yerine tartılarak hazırlanırlar.
Volumetrik basamaklarda cam malzemenin kullanılmasıyla rastgele
hatalar ortaya çıkar. Hacmi 250 mL olan bir balonun çizgisine kadar
sıvı ile doldurulmasındaki hata 1,5 cm çapında bir balon için
yaklaşık 0,03 cm olacaktır. Bu sadece yaklaşık 0,05 mL hataya,
yani, balonun toplam hacminin % 0,02 sine karşılık gelir.
Benzer olarak, çapı 0,5 cm olan 25 mL hacimdeki bir pipetin
doldurulmasındaki rastgele hata da 0,03 cm değerini geçmeyecektir.
Bu da yaklaşık 0,006 mL hacim hatasına ve toplam hacmin % 0,024
üne karşılık gelir.
0,1 mL bölüntülü bir büretin okunmasındaki hata da yaklaşık 0,01-
0,02 mL civarında olacaktır. Her titrasyon böyle iki hacim
okumasını içerir ve hatalar basit olarak toplanabilir değildir.
Eğer titrasyon da harcanan titrant hacmi, örneğin, 25 mL kadar ise
bu durumda yapılan yüzde hata yine küçük olacaktır.
Buradan büretten kullanılacak sıvının hacmi çok küçük
olmayacak şekilde deneysel koşulların ayarlanmasının ve
çözeltilerin tasarlanmasının gerekli olduğu açıkça
görülmektedir (en az 10 mL).
Aksi halde hatalar önemli bir hale gelecektir.
Uygulamada iyi bir volumetrik analizin standart sapması
yaklaşık % 0,1 den büyük olmamalıdır.
Volumetrik işlemler bir çok sistematik hata kaynağını kapsarlar.
Bunların en önemlileri, sıvının volumetrik kaplardan iyi
boşaltılamamasından kaynaklanan hatalar, cam malzemenin
kalibrasyonundan kaynaklanan hatalar ve „indikatör hataları‟dır.
Gündelik volumetrik analizlerde yapılan en yaygın hata, pipetin tam
boşalmaması veya menüsküs seviyesinin sabit kalması için gereken
zamanın yetersiz olmasıdır.
Deneyin yapıldığı sıcaklık hem cam malzemelerin hacmine, hem
de sıvıların yoğunluklarına etki eder. Volumetrik malzemeler
genellikle 20 C de kalibre edilirler, fakat bir analitik
laboratuvarındaki sıcaklık genellikle bu sıcaklıktan oldukça
farklı olabilir ve bir çok deney, örneğin biyokimyasal analizler
sıcaklığı yaklaşık 4 C olan „soğuk odalar‟ da yapılırlar.
İndikatör hatası, önemli derecede büyük olabilir. Örneğin, 0,1 M
sodyum hidroksitin 0,1 M hidroklorik asit ile titrasyonu sırasında,
dönüm noktasındaki pH değerinin 7 olması beklenir. Ne var ki, bu
dönüm noktası uygulamada metil kırmızısı gibi bir indikatör
kullanılarak belirlenir. Yapılan çalışmalar bu maddenin yaklaşık
pH=3-4 arasında renk değiştirdiğini göstermiştir. Bu nedenle, eğer
titrasyon, bazın asite katılması şeklinde gerçekleştiriliyor ise,
indikatör yaklaşık pH=3,5 da yani, gerçek dönüm noktasından
hemen önce önemli bir renk değişimi gösterecektir.
Dönüm noktası 8.7

pH
Brom timol mavisi 6-7.6 Brom timol mavisi 6-7.6
Metil kırmızısı 3-4.5
mL baz
Burada yapılan sistematik hata yaklaşık % 0,2 kadar olacaktır.
Eğer titrasyon asitin baza eklenmesi şeklinde yapılıyorsa, metil
oranj bu kez de renk değişimini gerçekleştireceği pH'yı sağlamak
için gerçek dönüm noktasından daha sonra renk değiştirecektir.
Her iki durumda da tanık deneme yapılarak hata miktarı
değerlendirilebilir ve düzeltilebilir.
Örneğin, asidin (veya bazın) bulunmadığı durumda
indikatörün rengini değiştirmek için ne kadar baz (veya
asit) gerektiğinin belirlenmesi bir tanık denemedir.
Klasik veya aletli herhangi bir analitik işlemde, titrimetrik
yöntemlerde olduğu gibi, deneyin birbirinden ayrı herhangi bir
basamağında ortaya çıkması muhtemel rastgele ve sistematik
hata kaynaklarını değerlendirmek ve tahmin etmek
mümkündür.
Deneylerini uygun bir şekilde tasarlayarak başlıca rastgele ve
sistematik hata kaynaklarından kurtulabileceği için, bir
analizcinin önceden deneylerini planlaması arzu edilen bir
durumdur.
Titrimetrik analizlerde, diğer basamaklarda yapılan hatalardan çok
daha büyük hataya sahip tek bir basamağın bulunmasının pek olası
değildir. Fakat bir çok analizde, yapılan toplam deneysel hataya,
deneyin tek bir basamağında yapılan hatanın hakim olduğu da
bir gerçektir.
Bu ne demektir? Bu konu daha ileride detaylarıyla
tartışılacaktır, ama yeri gelmişken şu söylenebilir: eğer bir
sonucun hatası büyük ise, hatalar alt alta yazılıp toplanmadığı
için bu büyük hata, deneyin bir veya iki basamağındaki hatanın
büyük olmasından kaynaklanmaktadır. Bu basamak mutlaka
bulunmalıdır ve hatayı azaltacak önlemler alınmalıdır .
Örneğin, mRT
Bir gazın molekül ağırlığı MA
PV
formülü kullanılarak hesaplanmaktadır.
m: 0.118 ( 0.002) g
R: 0.082056 ( 0.000001) L.atm/mol.K
T: 298.2 ( 0.1) K
P: 0.724 ( 0.005) atm s
Ayrıca *100 değerleri hesaplanmalıdır
V: 0.250 ( 0.005) L x
olarak verildiğine göre gazın molekül ağırlığını hatasıyla birlikte

hesaplayınız.
Belirsizliği azaltmak için, sizce hangi değişkene daha fazla

dikkat edilmelidir? Bu doğrudan görülebilir mi?
Dersin büyük bir bölümünde, esas olarak rastgele hataların
değerlendirilmesiyle ilgilenilecektir. Bir çok durumda, sistematik
hataların bulunmadığı varsayılacaktır. Fakat öncelikle sistematik
hataların daha ayrıntılı bir şekilde tartışılması, nasıl ortaya
çıktıkları ve nasıl anlaşılıp, önlenebilecekleri ortaya
konulmalıdır.
Sistematik hataların bir dizi ardışık ölçüm ortalamasının gerçek
değerden sapmasına neden olacağı titrimetrik deney örneğinde
gösterilmişti. Buna göre (a) rastgele hataların tersine sistematik
hatalar sadece ölçümlerin tekrar edilmesiyle ortaya
çıkartılamazlar ve (b) eğer analizin doğru sonucu önceden
bilinmiyorsa - ki çok nadiren bilinir!- büyük sistematik hatalar
ortaya çıkabilir ve eğer gerekli önlemler alınmamışsa bunlar
fark edilemezler. Diğer bir deyişle, eğer dikkat edilmezse önemli
sistematik hata kaynaklarının tümüyle gözden kaçırılması çok
kolaydır.
Ağır metallerin biyolojik örneklerdeki seviyesi önemlidir.
Serumlardaki krom seviyelerini belirlemek için bir çok çalışma
yapılmış -ürkütücü- sonuçlar elde edilmiştir. Sağlıklı kişilerden
alınan ve birleştirilen serum örneklerini çalışan farklı araştırmacılar
krom derişimini <1 ile 200 ng mL-1 arasında bulmuşlardır. Genelde
düşük sonuçlar yakın zamanda elde edilmiş ve elde edilen yüksek
sonuçların nedeninin, örneklerin çelik şırıngalardan, şişe
kapaklarından gelen kromla kirlenmesi olduğu fikri yaygınlaşmıştır.
Eser miktardaki kromun, örneğin AAS yöntemiyle belirlenmesi
ilke olarak oldukça kolaydır ve şüphesiz tüm araştırmacılar
tatmin edici kesinlikte sonuçlar üretmişlerdir, fakat bir çok
durumda kirlenme nedeniyle oluşan sistematik hata, tamamen
gözden kaçırılmıştır.
Benzer olarak, deniz suyundaki normal demir seviyesinin
günümüzde milyarda bir seviyesinde (ng mL-1) olduğu binmektedir.
Fakat yakın zamanlara kadar bundan çok daha yüksek ve onlarca
µg mL-1 seviyesinde olduğu düşünülmekteydi. Bu yanlışın,
gemilerle taşımanın yapıldığı ve demir seviyesinin yüksek olduğu
çevrelerden yapılan yanlış örnekleme ve analiz uygulamalarından
kaynaklandığı sonradan ortaya çıkmıştır. Uygulamadan
kaynaklanan bu tip sistematik hatalar son derece yaygındır.
Oluşan ve ortaya çıkan diğer bir sistematik hata sınıfı ise, analitik
cihazın doğruluğu hakkında yanlış varsayımın yapılmasıdır.
Spektrofotometre monokromatörlerinin ayarları zamanla bozulur ve
ayarlanan dalga boyunda nanometrelerce hata oluşur. Bu gerçeğe
rağmen bir çok analiz uygun kontroller yapılmaksızın
gerçekleştirilir. Volumetrik cam malzeme, kronometre, pH-metre
ve termometre gibi basit aletler de önemli sistematik hata
içerebilirler, fakat bunları kullanan bir çok araştırmacı, bu aletlerin
daima mükemmel ve doğru sonuçlar verdiğini düşünür.
Artan sayıda mikro-işlemci veya mikro-bilgisayarlarla kontrol
edilen cihazların kullanılması, yapılan işlem sayısını ve
kullanıcıların ihtiyaç duyduğu bilgi ve beceri seviyesini de en
aza indirmiştir.
Böyle durumlarda, cihaz eğer kendi kendini kalibre edecek
kadar gelişmiş değilse, sistematik hatalara neden olacaktır.
Buna rağmen bu tür cihazların verdiği sonuçların mükemmel
olduğuna dair yanlış kanı oldukça fazladır.
Sistematik hatalar insan özrü veya önyargısından da
kaynaklanabilir. Bazı kimyacılar astigmat veya renk körlüğünden
şikayet ederler (renk körlüğü erkeklerde daha fazladır) ve bu
bozukluklar cihazdan bir değerin okunmasını ve yapılan diğer
gözlemlerin doğruluğunu etkileyebilir. Bir çok yazar, sonuçların
verilmesi sırasında çift rakamların tek rakamlara veya 0 ve 5
rakamının diğer rakamlara tercih edildiği şeklinde rakam
önyargısı rapor etmişlerdir.
Böylece açıkça görülmektedir ki, çeşitli sistematik hatalar analizci
için gizli bir tehlike oluşturmaktadır ve bu hataları en aza
indirmek için dikkatli değerlendirmeler mutlaka yapılmalıdır.
Bu soruna bir çok farklı yaklaşım mevcuttur ve bu yaklaşımların biri
veya tümü yapılan her analitik işlemde dikkate alınmalıdır. İlk
önlemler deneysel çalışmalara başlamadan önce alınmalıdır.
Analizci, yapacağı deneyin her aşamasını, kullanacağı cihazları,
izleyeceği örnekleme ve analitik süreci dikkatlice değerlendirmelidir.
Bu aşamada, olası sistematik hata kaynaklarını, örneğin, cihazın
kalibre gerektiren kısımlarını ve hataların en olası olduğu işlem
basamaklarını belirlemeyi denemelidir. Ayrıca zaman zaman
sistematik hataları denetlemek için yapabileceği kontrolleri de
önceden düşünmelidir. Bu çeşit belirlemeler oldukça kıymetlidir
ve benzer ön değerlendirmeler rastgele hata kaynakları için de
yapılmalıdır . Bu basamak genelde zaman harcamaya değerdir.
Bu şekildeki küçük bir ön değerlendirme yukarıda tanımlanan
krom tayininde veya demir tayininde yapılmış olsaydı, olası bir
kirlenme önceden ortaya çıkartılmış olacaktı.
Sistematik hatalara karşı ikinci bir savunma şekli ise, her
aşamada deneyi tasarlamaktır.
Örneğin, tartım yaparken fark yöntemini kullanmak nicel
sistematik hataları bir ölçüde ortadan kaldırabilir: Bu yöntem her iki
tartımın da hatalardan aynı ölçüde etkilendiği ve çıkarma işleminin
de bu hataları yok ettiği varsayımına dayanmaktadır.
Örneğin, tek bir aranan madde içeren örneğin derişimi absorpsiyon
spektroskopisi ile iki şekilde belirlenebilir. İlkinde, aranan maddeyi
içeren örnek 1cm kalınlığındaki bir spektrometre hücresine konur,
üzerine tek bir dalga boyunda (örneğin 400 nm) ışın gönderilir ve
maddenin derişimi, bilinen A= cl formülünden hesaplanır.

Bu şekildeki bir belirleme bir çok sistematik hataya neden
olabilir. Daha öncede tartışıldığı gibi dalga boyu 400 nm yerine
belki de 405 nm (veya daha farklı) olabilir, böylece kabul edilen
referans değeri uygunsuz olabilir; bu referans değer bazı durumlarda
yanlış dahi olabilir; spektrometrenin absorbans ölçeği sistematik
hata içerebilir; hücre kalınlığı tam 1 cm olmayabilir.
İkinci ve alternatif olarak analizci kalibrasyon grafiği
yaklaşımını kullanabilir. Bu durumda değerine ihtiyaç yoktur.
Dalga boyu kaymasından kaynaklanan hatalar, absorbans hataları ve
ışın yolunun tam olmamasından ileri gelen hatalar kalibrasyon ve
tayin deneylerine her noktayı eşit ölçüde etki ettiğinden birbirlerini
yok edeceklerdir. Eğer bütün koşullar gerçekten kalibrasyon ve
deney örnekleri için aynı ise yani, deneyler boyunca aynı hücre
kullanılmış ve dalga boyu ve absorbans ölçeği değiştirilmemiş
ise, bütün temel sistematik hata kaynakları ilke olarak yok
edilirler.
1.4
1.2
y = 0.2562x - 0.003
1
R2= 0.9927
Absorbans
0.8
stok C1 C2 C3 C4 C5 0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6
Derişim
,C
Doğrusal bölge
1 Hafta sonraki kalibrasyon
1.4
1.2
y = 0.263x + 0.213
1 R2 = 0.9967
Doğrusal olmayan bölge
Absorbans
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6
Derişim,
, C

Sistematik hatalara karşı en sağlam korunma şekli,
standart referans madde ve standart yöntem kullanmaktır.
Deneyler başlamadan önce, uygun bir yöntem ile
kullanılacak her bir parça malzeme kalibre edilir.
Spektrometrelerin dalga boyu ölçekleri belirli dalga boyunda
dar emisyon çizgileri veren standart ışık kaynakları ve
spektrometre absorbans ölçekleri, standart katı ve sıvı
filtreler kullanılarak kalibre edilebilirler.
Aynı biçimde, bir çok malzeme ve cihaz kalibre edilerek
sistematik hataları önceden belirlenebilir. Kimyanın ve diğer
uygulamalı bilimlerin bu kısmının önemi National Physical
Laboratory, Laboratory of the Government Chemist, the National
Institute for Science and Technology ve çeşitli benzer kuruluşların
yoğun çalışmalarıyla ortaya koyulmuştur.

Bazı özel tür malzeme ve cihazların standartlaştırılması
hakkında ciltlerce kitap yazılmış ve bir çok ticari kuruluş
standart referans maddelerin satışı konusunda uzmanlaşmıştır.
Eğer sistematik hatalar kimyasal işlemler sırasında oluşuyor
ise veya kullanılan cihazdan değil de saf olmayan ayraçlardan
kaynaklanıyor ise, mutlaka alternatif bir kıyaslama şekli
kullanılmalı ve tayinlerin tamamı bağımsız başka bir işlem
kullanılarak tekrar edilmelidir.
Eğer bir analizi gerçekleştirmek için kimyasal ve fiziksel olarak
birbiriyle ilişkisi olmayan iki veya fazla yöntem kullanılıyorsa ve
eğer bu yöntemler sadece rastgele farklar gösteren sonuçlar
üretiyorlarsa, sistematik hataların bulunmadığı düşünmek makul
bir yaklaşım olabilir.
Bu yaklaşımın doğru olabilmesi için her iki deneyin her bir
basamağının birbirinden bağımsız olması zorunludur.
Buna göre, serumda krom tayinindeki sistematik hataları
ortaya çıkarmak için atomik absorpsiyon spektrometrisi
basamağını, örneğin, kolorimetrik veya plazma spektrometrisi
yöntemiyle değiştirmek yeterli olmayacaktır.
Sistematik hatalar örnekleme yöntemini değiştirmekle, yani
paslanmaz çelik bulunduran malzemelerin en aza
indirilmesiyle veya bütünüyle ortadan kaldırılmasıyla ancak
ortaya çıkartılabilecektir.
Bu kıyaslamalar işlemlerde kullanılacak tüm derişim aralığını
kapsamalıdır. Düşük derişimlerde alternatif yöntemlerle uyumlu
sonuçlar üreten bir yöntem, yüksek derişimlerde aynı uyumu
gösteremeyebilir .
Bir çok laboratuvarda, hem pozitif hem de negatif önemli
sistematik hataların saptanamaması ve düzeltilememesi kaçınılmaz
bir sonuçtur. Bunun önlenmesi için tedbir alınması gerekmektedir.
Sistematik hatalarla ilgilenmek için:
Deneylere başlamadan önce sorun çıkacak alanlar belirlenir,
Deneysel tasarım yapılır, kalibrasyon yöntemleri kullanılır,
Cihaz performansı kontrol edilir,
Standart referans maddeler ve diğer standartlar kullanılır,
Aynı maddeler başka yöntemlerle tayin edilerek kıyaslanır,
Yeterlilik kontrolü düzenlemelerine katılınır.
Bir çok kimyacı istatistiksel denemeleri, sadece tamamlanmış
deneylerin sonuçlarını değerlendirmek için kullanılan
yöntemler olarak düşünür.
Bu istatistiğin kullanıldığı en önemli alan olmakla birlikte,
istatistiksel kavramların deneylerin planlanmasında ve
tasarlanmasındaki rolü ve öneminin bilinmesi de gereklidir.
Uygulamada, toplam hata çoğunlukla deneyin sadece bir
basamağında yapılan büyük bir hatadan etkilenir ve eğer
hatalar doğru birleştirilmiş ise, diğer kısımlarda yapılan hatalar
ihmal edilebilecek seviyede kalır. Yine daha önce olduğu gibi, bu
etkin hatanın nereden kaynaklanacağını deneylere başlamadan
önce belirlemek ve en aza indirmek arzulanan durumdur.
Rastgele hatalar tümüyle ortadan kaldırılamazlar, fakat
kullanılan deneysel tekniğe özel dikkat gösterilerek en aza
indirilebilirler: Örneklerin konulduğu hücreleri sabit sıcaklıkta
tutan bir sistem kullanılarak spektrometrik bir deneyin kesinliğinin
artırılması bu tür önlemlere bir örnektir.
O halde sistematik ve rastgele hataların her ikisi için de
uygulanacak kural; deneyler başlamadan önce her türlü çaba
harcanarak ciddi hata kaynaklarının saptanması ve deneylerin
bu hataları en aza indirecek şekilde tasarlanmasıdır.
Deneysel tasarımın ustalık isteyen bir temeli daha vardır. Bir çok
analizde, yöntemin bir veya birden fazla arzu edilen özelliği
(örneğin duyarlılığı, seçiciliği, örnek alma hızı, düşük maliyeti vb.)
bir dizi deneysel faktöre bağlıdır. Önemli faktörlerin belirlenmesi
ve en iyi duyarlığı, seçiciliği vb. verecek şekilde optimize
edilmesi bir çok analizde esas ve ilk basamaktır.
Elde bulunan tüm veri-işleme olanakları, yapılan istatistiksel
hesaplamaların temelleri hakkındaki bilgilere duyulan ihtiyacı
daha da çok arttırmıştır. Bir bilgisayar veya hesap makinesi,
kullanıcının seçtiği bir istatistiksel testi veya hesaplamayı işlem
incelenen verilere uygun olsun veya olmasın çabucak yapar.
Örneğin, bir doğrusal regresyon, uygunsuz olduğu apaçık
görünen herhangi bir seri x ve y değeri için dahi bir doğru
belirler. Analizci doğru hesaplama yapılmasını sağlamak için kendi
istatistik bilgisini ve mesleki deneyimlerini kullanmak zorundadır.
Bir standart birleştirilmiş insan serumunun her bir litresi 42,0 g
albümin içermektedir. Her biri aynı günde altı tayin yapan beş farklı
laboratuvar (A-E) albümin derişimini (g L-1) aşağıda verildiği gibi
bulmuşlardır.
Her bir sonuç takımının sapma, doğruluk ve kesinliğini

yorumlayınız.
Yukarıdaki soruda verilen örneği ve aynı yöntemi kullanarak A
laboratuvarı albümin derişimini ayrıca altı farklı günde tayin etmiş
ve 41,5; 40,8; 43,3; 41,9; 42,2 ve 41,7 g L-1 sonuçlarını bulmuştur.
Bu sonuçları yorumlayınız.

Tek klonlu bir antibadi örneği içerisindeki her bir molekülün
bağlanma noktalarının sayısı dört kez belirlenmiş ve sonuçlar 1,95;
1,95; 1,92 ve 1,97 olarak bulunmuştur.
Bu sonuçların sapma, kesinlik ve doğruluğunu yorumlayınız.
Aşağıdaki analizlerde sapma, arzu edilen veya kabul edilebilir

kesinlik derecesini tartışınız.
(i) İnsan kanı örneklerinden laktat derişiminin tayini.

(ii) Bir cevher örneğinden uranyum tayini.
(iii)Yüksek dozda alınan bir ilacın kan plazmasından tayini.
(iv) Bir çok haftayı kapsayan sürede kolorimetrik bir ayracın
kararlığının tek dalga boyunda ölçülen absorbansları ile
belirlenmesi.

Aşağıdaki her bir deney için olası rastgele ve sistematik hata
kaynaklarını saptamaya çalışınız ve bunları nasıl en aza
indireceğinizi düşününüz.
(i) Büyük bir parça cevherin demir içeriğinin tek küçük bir parça
halinde kopartılan bir kısmının asit içerinde çözüldükten ve Fe
(III), Fe (II) ye indirgedikten sonra seryum sülfat titrasyonu ile
tayini.
(ii) Aynı örnek alma sistemi ve çözme işlemi kullanılarak örneğe
bir şelat maddesi ilave edilmesi ve oluşan renkli kompleksin
organik bir faza çekildikten sonra demirin kolorimetrik olarak
tayini.
(iii) Sulu bir çözeltide sülfat içeriğinin baryum klorür ile
çöktürülerek gravimetrik olarak tayini.

Tekrarlanmış Ölçmelerin İstatistiği
Bu tür istatistik genellikle, alınan bir kimyasal örnek üzerinde
ardışık ölçmelerin yapıldığı ve elde edilen sonucun istatistiksel
olarak değerlendirildiği durumlarda kullanılan testleri
içermektedir.
Rastgele hataların varlığının ortaya çıkartılabilmesi için bir çok
analitik deneyde genellikle ardışık ölçmeler yapılır. Bu bölümde,
böyle bir ölçüm takımına temel istatistiksel kavramlar
uygulanacaktır. Daha önce verilen ve dört öğrencinin her birinin
beş kez tekrar ettiği titrasyon örneğine tekrar bakalım.

Bu sonuçları kıyaslamak için iki ölçüt kullanılmıştır: Ortalama
değer (teknik olarak yer gösterir) ve yayılma (veya dağılma)
derecesi. Kullanılan ortalama değer, genellikle ortalama olarak
kısa bir biçimde belirtilen ve bütün ölçümlerin toplamının ölçüm
sayısına bölünmesiyle elde edilen aritmetik ortalama, x , dır.
xi
n ölçümün ortalaması, x değeri x şeklinde verilir .
n
Daha önce aynı örneği çözerken, yayılma denilen ve en büyük
değerle en küçük değer arasındaki fark olan (aralık) kullanılmıştı.
Daha kullanışlı bir ölçü ise, tüm değerlerin katılımıyla hesaplanan
standart sapma, s, dir ve aşağıdaki formül ile tanımlanır:
2
s xi x /n 1
i
Uygulamada, bu hesaplamaları kağıt üzerinde el ile yapmak
hiç alışılmadık bir durumdur. Bir çok basit hesap makinesi
tuşlardan xi değerleri girildiğinde, doğrudan bu tür hesaplamaların
sonuçlarını verecek şekilde programlanmıştır.
Bununla birlikte, standart sapmayı bulmak için makinenin
doğru tuşuna basmaya dikkat gösterilmelidir. Genelde
makineler standart sapma için iki farklı değer verirler, bunlardan
birisi yukarıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanan s, diğeri ise
eşitlikteki bölen olan (n-1) değerinin n değeri ile değiştirilmesiyle
hesaplanan değeridir.
n sayısının büyük olduğu durumlarda iki hesaplama
arasındaki farkın ihmal edilebilir seviyede olacağı açıkça
görülebilir. Ayrıca, mevcut bilgisayar yazılımları da bu
hesaplamaları kolayca yapılabilirler.

2
n<50 ise s xi x /n 1
i
eşitliğiyle hesaplanır.
2
n 50 ise xi x / n
i
s değerinin karesi varyans olarak bilinen çok önemli bir

istatistiksel niceliktir: Daha sonra hataların gösterilmesi sırasında
değeri daha iyi anlaşılacaktır.
Varyans = standart sapmanın karesi, s2
Sıkça kullanılan bir diğer kavram da, bağıl standart sapma
s
olarak (BSS) olarak bilinen ve değeri * 100 olarak verilen
değişme katsayısıdır (DK). x
s
Değişme katsayısı (DK)=Bağıl standart sapma (BSS) = * 100
x
x μ
Mutlak hata MH = x μ Bağıl hata BH = x100
μ
Aşağıdaki iki sonuçtan hangisinin hatası daha büyüktür ?
13.62 0.13
hangisinin hatası daha büyüktür?
0.00872 0.0006
Örnek: Kolorimetrik bir titrasyon 5 kez tekrar edilmiş ve 0.752,

0.756, 0.752, 0.751, 0.760 değerleri elde edilmiştir. Çözeltinin
gerçek absorbansı 0.800 olduğuna göre, x , s, s2, w, BSS, MH, BH
değerlerini hesap makinenizi kullanarak hesaplayınız.
x=0.754, s=0.00376, s2=1.42x10-5, w=9x10-3
BSS=%0.499, MH=-0.046, BH=-%5.73.

Hesaplanan standart sapma bir dizi sonucun ortalama değer
etrafında yayılmasının bir ölçüsü olmakla birlikte, bu
dağılımın şeklini gösteremez.
Bunu gösterebilmek için çok sayıda ölçmeye ihtiyaç duyulur.
Aşağıda iki anlamlı rakamla verilen ölçümler, bir su örneği
içerisindeki nitrat iyonu derişiminin g mL-1 olarak 50 kez
belirlendiği bir durumu göstermektedir.
Alınan bu ölçümler bir frekans çizelgesi halinde özetlenebilir. Bu

çizelge, 0,46 g/mL değerinin bir kere, 0,47 g/mL değerinin üç
kere, 0,48 g/mL değerinin beş kere vb. tekrar edildiğini gösterir.
Bu sonuçların ortalamasının 0,500 g/mL ve standart sapmasının
0,0165 g/mL olduğu kontrol edilebilir.
Bu 50 ölçüm takımı, nitrat iyonu derişimi için bulunabilecek çok

büyük sayıdaki (sonsuz) ölçümlerden alınmış bir örneği temsil
eder.
Mümkün olan tüm ölçümlerin takımına ise kitle denir. Eğer
sistematik hatalar yoksa, kitlenin ortalaması, belirlenmeye
çalışılan nitrat iyonlarının gerçek derişimini olan değerini
gösterecektir.
Kitleden alınan örneğin ortalaması x ise, gerçek derişimi ( )
temsil eden bir değer olacaktır.
Benzer şekilde tüm kitle ile gösterilen bir standart sapmaya
sahiptir. Kitleden alınan örneğin standart sapması, s ise
değerini temsil eden bir değer olacaktır.
Eşitliğin kullanılmasıyla yansız bir değeri hesaplanabilir. Eğer
eşitlikte bölen olarak (n-1) yerine n kullanılırsa, elde edilen s
değeri değerinden daha küçük olma eğiliminde bulunacaktır.
Örnek gurubu tuşu
n n-1 tuşu
10 adet 5 kere 0.0053 0.0059
5 adet 10 kere 0.0058 0.0061
2 adet 25 kere 0.0059 0.0061
1 adet 50 kere 0.0060 0.0060
n değeri büyüdükçe s ve değeri birbirine yaklaşmaktadır.

Sonuçların dağılımı bir histogram çizilerek daha kolay anlaşılacak
hale getirilebilir. Çizilen bu şekil, ölçümlerin ortalama değer
etrafında kabaca simetrik bir şekilde dağıldığını ve merkeze
doğru gruplaştığını göstermektedir.
Frekans 10
0.46 0.48 0.50 0.52

Nitrat iyonu derişimi, g/mL
5
Yukarıda verilen nitrat iyonu derişimi ölçümleri, ölçüm yönteminin
sınırlamaları nedeniyle yalnızca belirli bir takım değerler
içermektedir. Oysa teoriye göre, örneğin alındığı kitlenin biçimi
sürekli bir eğriyle tanımlandığından, derişim herhangi bir değer
de olabilirdi. Genelde0 kullanılan matematiksel model, aşağıdaki
eşitlikle tanımlanan normal veya Gauss dağılımı şeklindedir.
1
y exp ( x )2 / 2 2
2
Bu karışık formülün ezberlenmesine gerek yoktur, fakat bazı genel
özelliklerinin bilinmesi de önemlidir. Eğri, değerinin her iki
tarafında simetriktir ve Şekilde gösterildiği gibi büyük değerine
sahip olan eğrinin yayılması da büyük olacaktır.
y
y
s.s.= 2
1> 2
s.s.= 1
x
x
Daha ayrıntılı analizler, ve değerleri ne olursa olsun normal

dağılımın aşağıda verilen özelliklere sahip olacağını göstermiştir.
Ortalaması xve standart sapması olan bir normal dağılımda, tüm
kitleyi oluşturan değerlerin yaklaşık %68 kadarı ortalama değerin
1 aralığında, kitleyi oluşturan değerlerin yaklaşık %95 kadarı
ortalama değerin 2 aralığında ve kitleyi oluşturan değerlerin
%99.7 kadarı da ortalama değerin 3 aralığında bulunur.
y y y
(i) (ii) (iii)
%68 %95 %99.7
- + -2 +2 x -3 +3 x
x
Eğer nitrat iyonu derişimleri normal dağılım gösteriyorsa, bu
değerlerin yaklaşık %68‟i 0,483-0,517; %95‟i 0,467-0,533 ve
%99,7‟si de 0,450-0,550 arasında bulunmalıdır. Gerçekten de, 50
sonuçtan 33 ü (%66) 0,483 ve 0,517 arasında, 49 sonuç (%98)
0,467 ve 0,533 arasında ve bütün sonuçlarda 0,450 ve 0,550
arasında bulunmakta ve teoriyle uygunluk göstermektedirler.
Ortalaması, ve standart sapması, bilinen bir normal dağılım
için, eğer değerler z-değerlerini vermek üzere önceden
standardize edilmişlerse, herhangi bir aralıkta bulunan değerlerin
tam oranları çizelgelerden bulunabilir.
Bu işlem, bir x değerinin ortalamadan sapmasının, standart sapma,
birimiyle ifade edilerek gerçekleştirilir.
(x )
Standardize edilmiş normal değişken, z
Çizelge A.1, verilen z değerinin altında bulunan değerlerin oranını,
F(z), göstermektedir. F(z) değeri standart normal dağılım olarak
adlandırılır.
Örneğin, z = 2 değerinin altındaki değerlerin oranı F(2)= 0,9772 ve
z = -2 değerinin altındaki değerlerin oranı F(-2)= 0,0228 dir. Yani,
ortalamanın 2 standart sapma altında ve üstündeki aralıkta bulunan
ölçümlerin oranının tam değeri 0,9772 - 0,0228 = 0,9544 olacaktır.
Örnek: Eğer, tekrarlanmış bir titrasyondan elde edilen değerler
10,15 mL ortalama ve 0,02 mL standart sapma ile normal bir
dağılım gösteriyorsa, 10,12 ile 10,20 mL arasında bulunan
ölçümlerin oranını bulunuz.
İlk değer standardize edilirse, z = (10,12 - 10,15) / 0,02 = -1,5
Çizelge A.1 kullanılarak, F(-1,5) = 0,0668.
İkinci değer standardize edilirse, z = (10,20 - 10,15) / 0,02 = 2,5
Çizelge A.1 kullanılarak, F(2,5) = 0,9938.
x = 10,12 ile 10,20 arasındaki (z = -1,5 ile 2,5) değerlerin oranı
0,9938 - 0,0668 = 0,927 dir.
Yani ölçümlerin %92.7 si 10.12 ile 10.20 arasındadır.
z- z+ z+ -z-

Örneğin, aspirin üreten bir üreticinin tabletlerinin =250 mg ve
=5 mg değerine sahip olduğu bilinmektedir. Rastgele alınan bir
örneğin 243 mg değerinden küçük olmasının oranı (olasılığı)
nedir? Veya büyük olmasının oranı (olasılığı) nedir?
z = 243-250/5 = -1.4 tablodan 0.0808 yani %8.08 olarak
bulunur. Büyük olma yüzdesi (olasılığı) ise 100 değerinden
çıkartılarak hesaplanabilir. 100 - 8.08 = %91.92 bulunur.
Örneğin, aspirin üreten bir üreticinin tabletlerinin =250 ve =5
değerine sahip olduğu bilinmektedir. Rastgele alınan bir örneğin
243 mg ile 262 mg değerleri arasında olmasının oranı (olasılığı)
nedir?
z = 243-250/5 = -1.4
z = 262-250/5 = 2.4
Tablodan, z = -1.4 için 0.0808 z = 2.4 için 0.9918 bulunur.
Arasındaki fark ise 0.9918 - 0.0808 = 0.9110 veya %91.10 olarak
hesaplanır.
Örneğin, Çalıştığınız lastik firmasının ürettiği kar ve çamur
lastiklerinin ortalama ömrünün 80.000 10.000 mil olduğu
belirtilmektedir. Eğer diğer mevcut lastiklerin garantisi 65.000
mil ise lastiklerin % kaçı garanti bitmeden eskiyecektir?
z = 65.000-80.000/10.000 = -1.5
Burada araştırılan z<-1.5 oranıdır.
Tablodan, z = -1.5 için 0.0668 bulunur.
Yani, lastiklerin yaklaşık %6.7 si garanti süresi bitmeden
eskiyecektir.
z= -1.5

Tek bir analitiksel niceliğin tekrarlanan ölçümlerinin her
zaman normal dağılım göstereceği ispatlanamamış olmakla
birlikte, bu varsayımın en azından, genelde yaklaşık olarak
doğru olduğunu gösteren bir çok delil vardır. Ayrıca, bir
kitlenin normallikten sapmasının genelde yaygın kullanılan
istatistiksel testler açısından da çok önemli olmadığı örnek
ortalamasını incelerken görülecektir.
Normal dağılım sadece aynı örnek üzerinde yapılan
tekrarlanmış ölçümlere uygulanmaz.
Aynı zamanda farklı örnekler içerisinden, aynı niceliğin
ölçülmesinden elde edilen sonuçların dağılımına da uyar.
Örneğin, Sağlıklı insanlardan alınmış kan serumlarından albümin
miktarının ölçüldüğü bir durumda, bulunan sonuçlar yaklaşık
olarak normal dağılım gösterecektir.

Bir dizi örneğin her birine, tek bir ölçümün yapıldığı durumlarda
normal dağılımdan farklı dağılımlar da ortaya çıkabilir. Özellikle
log-normal dağılım adı verilen dağılımla oldukça sık karşılaşılır.
Bu tür dağılımda, frekans değerleri, ancak derişimin (veya başka
bir karakteristiğin) logaritmasına karşı grafiğe geçirildiğinde bir
normal dağılım eğrisi elde edilebilir. Log-normal dağılım gösteren
değişkene bir örnek olarak insan kanı serumlarındaki antibadi
derişimi verilebilir.
Bu değişken için frekans değerleri derişime karşı grafiğe
geçirildiğinde simetrik olmayan bir eğri elde edilir. Fakat eğer,
frekans değerleri derişimin logaritmasına karşı grafiğe geçirilirse
yaklaşık bir normal dağılım eğrisi elde edilir. Log-normal dağılım
gösteren değişkene bir başka örnek, alev spektroskopisinde
kullanılan çözelti püskürtücülerden çıkan damlacıkların
büyüklükleridir.
Atmosferik aerosoller içerisindeki parçacıkların boyut dağılımları
da log-normal dağılım gösterebilirler ve dağılım cihaz başarısızlık
oranlarının tanımlanmasında ve genetik analizde kullanılır.
Minitab bu dağılımın taklit edilmesine ve çalışılmasına olanak
verir. 140 (a)
Fre
Bununla birlikte, tüm simetrik ka

ns 120
olmayan kitlesel dağılımlar da

logaritmik dönüşümle normal 100
dağılım haline getirilemezler. 80 6

0 1
Derişim
2 3 4 5
Log-normal dağılım gösteren bir

(b)
100
Frek60
değişken için, ölçümlerin belirli ans
bir yüzdesini kapsayan aralık, 40
değerlerin logaritması kullanılarak

Hesaplanabilir. 20
-0.5 0 0.5
0
50 Log (derişim)

Grafiksel örnekte verilen kan serumu derişimlerinin logaritmaları
alındıktan sonra hesaplanan dağılımının ortalaması 0,15, standart
sapması 0,20 olarak bulunmuştur. Bu demektir ki, logaritmik
değerlerin yaklaşık %68 kadarı 0,15-0,20 ile 0,15+0,20, yani -0,05
ile 0,35 aralığında bulunmaktadır. Antilogaritma alındığında,
orijinal ölçümlerin %68 kadarının 10-0,05 ile 100,35, yani 0,89 ile
2,24 aralığında bulunduğu hesaplanabilir.
Logaritmik değerlerin ortalamasının antilogaritması, 100,15 = 1,41,
orijinal dağılımın n x1 x2 .... xn ile tanımlanan geometrik ortalamasını
verir. 1 n 1
Hy Harmonik ortalama
n i 1 yi
İstatistikte kullanılan örnek kelimesiyle, kimyada kullanılan
örnek kelimesini birbirine karıştırmamak için burada ayrımının
yapılması gerekmektedir. İstatistiksel anlamda„örnek‟ kelimesi,
nesnelerden oluşan bir kitlenin tümünden seçilmiş bir grup
nesneyi tanımlamak için kullanılmaktadır.
Örneğin, mümkün olan tüm ölçümlerin oluşturduğu (sonsuz) bir
kitleden alınan ve 50 ölçümden oluşan nitrat iyonu derişimleri veya
her birinin kan serumundan albümin derişimini ölçmek amacıyla
tüm kitleden seçilmiş sağlıklı yetişkin insanların oluşturduğu bir
grup, örnek olarak adlandırılır.
IUPAC Analitik Adlandırma Komisyonu, „örnek‟ teriminin
mesleki anlamda „gerçek maddelerin analizinde‟ kullanılması
ile karışıklık ve belirsizlik oluşacağı konusunda uyarıda
bulunmuş (Analitik Adlandırma Komisyonu, 1990) ve örnek
teriminin sadece istatistiksel kavramla sınırlı tutulmasını
önermiştir.
Üzerinde kimyasal ölçüm yapılan maddeleri tanımlamak için bu
nedenle başka kelimeler kullanılmalı ve her bir durumu gösteren
kelimenin önüne örneğin, deney çözeltisi, deney özütü gibi
„deney‟ kelimesi eklenmelidir.
Belirsizlik ortadan kaldırdıktan sonra ancak deney ekstraktı
ölçümlerinden alınan bir örnekten veya bir partide üretilmiş
tabletlerden alınan bir örnekten karışıklık olmadan bahsedilebilir.
Bir kitleden deney yapmak amacıyla alınan kısım, bir nehir
suyunda veya dolaşım yapan kanda olduğu gibi zamanla
değişiyorsa, değişken örnek olarak tanımlanmalıdır.
Ne yazık ki, uygulamada, gerçekte birbiriyle ilişkili fakat
tamamen farklı bu iki durum için „örnek‟ kelimesi
kullanılmaktadır.
Sistematik hataların bulunmadığı durumlarda, bir ölçüm örneğinin
ortalamasının, ölçülmeye çalışılan niceliğin doğru değerini,
temsil eden yaklaşık bir değer olduğunu görmüştük. Bununla
birlikte, sistematik hatalar bulunmasa dahi, her bir ölçüm değeri
rastgele hatalar nedeniyle değiştiğinden, örneğin ortalaması
gerçek değere hiçbir zaman tam olarak eşit olmayacaktır.
Bu nedenle, gerçek değeri içermesi olası olan bir değerler aralığı
vermek daha faydalı olacaktır. Bu aralığın genişliği iki faktöre
bağlıdır.
Birincisi, kitlenin standart sapmasına bağlı olan bireysel
ölçümlerin kesinliğidir.
İkincisi ise örnekteki ölçümlerin sayısıdır.
Ölçümlerin tekrar edilmesindeki en önemli neden, bir çok değerin
ortalamasının, tek bir sonuca göre daha güvenilir olacağı
gerçeğidir. Bu düşünce, ölçümler ne kadar çok tekrarlanırsa,
hesaplanan tahmini değerin de doğru değere, , o kadar yakın
olacağını akla getirmektedir.
Bu düşünceyi sınamak için nitrat iyonunun tayin edildiği örneğe
geri dönelim. Uygulamada böyle bir analiz için 50 ardışık tayin
yapmak oldukça alışılmamış bir durumdur: Olası sayı üç-beş
civarındadır.
Bu boyuttaki bir örneğin etrafında nasıl yayıldığı, her biri 5
sonuç içeren, on örnek şeklinde ele alınarak gösterilebilir.
Her bir sütun bir örnek olarak alındığında, bu sütunlardaki
değerlerin ortalamaları 0,506; 0,504; 0,502; 0,496; 0,502; 0,492;
0,506; 0,504; 0,500; 0,486 olacaktır.
Bu ortalamaların orijinal ölçümlerden daha yakın bir biçimde
kümeleşmiş oldukları açıkça görülmektedir. Eğer, beş ölçümden
oluşan örnekler alınmaya devam edilirse ve ortalamaları
hesaplanırsa, bu ortalamaların kendine özgü bir frekans dağılımı
olacaktır.
Tüm mümkün örnek ortalamalarının (bu durumda sonlu bir
sayıdır) dağılımı ortalamanın örnekleme dağılımı olarak
adlandırılır. Bu ortalamalar örneğinin ortalaması, orijinal kitlenin
ortalamasıyla aynıdır.

Standart sapmasına ise ortalamanın standart hatası (o.s.h.)
denir.
0,506 0,504 0,502 0,496 0,502 0,492 0,506 0,504 0,500 0,486
Tüm kitlenin ortalaması: 0,500 g/mL ve standart sapması: 0,0165 g/mL
Ortalamaların ortalaması: 0.500 g/mL ve standart sapması: 0,0062 g/mL

Görüldüğü gibi beşli gurupların ortalamaları kümeleştikleri için
standart sapma daha küçük bulunmaktadır.
Ortalamanın standart hatası ile bireysel ölçümlerin dağılımının
standart sapması, arasında tam bir matematiksel ilişki
mevcuttur:
n ölçümden oluşan bir örnek için, Ortalamanın standart hatası
(o.s.h.) / n
Beklendiği gibi, eğer n değeri büyükse, o.s.h. değeri küçük
olacak ve sonuç olarak örnek ortalamalarının etrafındaki
yayılması da küçük olacaktır.
Bu kullanılan „ortalamanın standart hatası„ terimi,

okuyucunun / n değerinin x ile arasındaki farkı vereceğini
düşünmesine neden olabilir. Bu düşünce doğru değildir ve bir
sonraki kısımda görüleceği gibi / n değeri x değerinin
değişkenliğinin bir ölçüsüdür.

Ortalamanın örnekleme dağılımının bir başka özelliği de,
orijinal kitlenin normal olmadığı durumlarda dahi, n arttıkça
ortalamanın örnekleme dağılımının normal dağılıma doğru
kaymasıdır.
Bu sonuç, merkezi limit kuramı olarak bilinir. İstatistiksel
denemelerin çoğu ortalama kullanılarak gerçekleştirildiğinden ve
normal dağıldığı varsayıldığından, bu kuram büyük bir öneme
sahiptir.
Uygulamada, tekrarlanmış ölçümlerin dağılımının en azından
yaklaşık olarak normal dağıldığı varsayılabileceğinden,
oldukça küçük örneklerin (>5) ortalamalarının normal
dağılacağını düşünmek de mümkündür.
Ortalamanın örnekleme dağılımı hakkında yeterli bilgiye sahip
olduktan sonra, doğru değerin makul bir varsayımla
bulunabileceği aralığın belirlenmesi sorununa geri dönülebilir.
Bunu yaparken sistematik hataların bulunmadığının
varsayıldığı unutulmamalıdır.
Böyle bir aralık güven aralığı olarak bilinir ve aralığın uç
değerleri güven sınırları olarak adlandırılır.
„Güven‟ terimi, verilen bir güven derecesinde, örneğin, belirli bir
olasılık seviyesinde güven aralığının gerçek değeri içerdiğinin
iddia edilebileceğini ima eder.
Güven aralığının genişliği, gerçek değerin hangi kesinlikte bu
aralık içerisinde bulunmasının istenildiğine bağlıdır: Büyük
kesinlik, büyük aralık gerektirir.
Aşağıda verilen şekil boyutu n olan örnekler için ortalamanın
örnekleme dağılımını göstermektedir. Bu dağılımın normal
olduğu için, örnek ortalamalarının %95‟i aşağıda verilen aralıkta
bulunacaktır.
y
% 95
- 1,96 / + 1,96 /
x
n
-1.96 ( / n) < x < + 1.96 ( / n)

Bu eşitlikte, yaklaşık değer olan 2 yerine tam değer olan 1,96
kullanılmıştır. Çizelge A.1 kullanılarak z=-1,96 ve z=1,96
arasındaki değerlerin oranının gerçekten de 0,95 olduğunu kontrol
edebilir. Fakat, uygulamada, çoğunlukla tek bir örnek ve onun
hesaplanmış ortalaması vardır ve doğru değer olan değerini içeren
bir aralığa ihtiyaç duyulur. Bu nedenle eşitlik yeniden düzenlenir.
x -1.96 ( / n) < < x + 1.96 ( / n)
Bu eşitlik ortalamanın %95 güven aralığını verir. %95 güven
aralığı x 1,96 ( / n ) olacaktır.
Uygulamada değerinin tam olarak bilinmesi mümkün
değildir. Bununla birlikte, eğer örneğin sayısı yeterince büyük ise,
yerine onun yaklaşık değeri olan s değeri kullanılabilir. Bazen
kullanılan diğer güven sınırları da %99 ve %99,7 dir.
Sayısı çok örnekler için, ortalamanın güven aralıkları,
x z s/ n
şeklinde verilir. Burada, z değerleri istenilen güvenirliğin
derecesine bağlıdır.
%95 güven sınırları için, z=1,96
%99 güven sınırları için, z=2,58
%99,7 güven sınırları için, z=2,97

Örnek: Yukarıda verilen nitrat iyonu derişimi ölçümlerinin
ortalaması için %95 ve %99 güven aralıklarını hesaplayınız.
Elimizde x =0,500, s=0,0165 ve n=50 bulunmaktadır.

Sayısı çok örnekler için, ortalamanın güven sınırları,
x z s/ n
%95 güven sınırları,
x 1,96 s / n = 0,500 1,96 x 0,0165/ 50
= 0,500 0,0046 g mL-1 ve %99 güven sınırları,
x 2,58 s / n = 0,500 2,58 x 0,0165/ 50
= 0,500 0,0060 g mL-1 olarak hesaplanır.

Örnek sayısı küçüldükçe, nın yaklaşık değeri olarak s in
kullanılmasının, işlemlerdeki belirsizliği arttırdığı gösterilmişti.
Örnek sayısının az olması durumunda yukarıda verilen eşitlik
aşağıdaki gibi değiştirilmelidir.
Sayısı az örnekler için, ortalamanın güven sınırları,
x t n 1s / n
Güven aralıkları için bazı t değerleri aşağıda verilmiştir.
Serbestlik Güven aralığı için t
derecesi değerleri
%95 %99
2 4,30 9,92
5 2,57 4,03
10 2,23 3,17
20 2,09 2,85
50 2,01 2,68
100 1,98 2,63
Alt indis olarak kullanılan (n-1), t değerinin serbestlik derecesi
( ) olarak bilinen büyüklüğe bağlı olduğunu göstermektedir.
„Serbestlik derecesi‟ terimi, s değerinin hesaplanmasında

kullanılan bağımsız sapmaların (xi - x ) sayısını gösterir. Bu
durumda sayı (n-1) dir, çünkü (n-1) sapma bilindiğinde
sonuncusu i ( xi x ) 0 eşitliği kullanılarak hesaplanabilir.
t değeri ayrıca istenilen güven derecesine de bağlıdır. daha

gelişmiş t değerleri çizelgesi Ek 2 de verilmiştir.
Büyük n için, %95 ve %99 güven aralıklarında kullanılacak

tn-1 değerleri, sayısı çok örnekler için kullanılan 1.96 ve 2.58
değerlerine oldukça yakındır. Aşağıda verilen örnek,
yukarıdaki eşitliğin nasıl kullanılacağını göstermektedir.

Örnek: Bir idrar örneğinin sodyum içeriği iyon seçici bir
elektrot kullanılarak tayin edilmiş ve 102, 97, 99, 98, 101, 106
mM değerleri elde edilmiştir. Sodyum iyonu derişimi için
%95 ve %99 güven sınırları nelerdir?
Bu değerler için ortalama ve standart sapma değerleri

sırasıyla 100,5 mM ve 3,27 mM dır. Altı adet ölçüm vardır ve
serbestlik derecesi 5 tir. %95 güven sınırlarını hesaplamak
için Çizelge A.2 den t5 değeri 2,75 olarak bulunur ve
yukarıdaki eşitlikten %95 güven sınırları:
100,5 2,57 x 3,27 / 6 = 100,5 3,4 mM olarak bulunur.

97.1 103.9
Benzer olarak %99 güven sınırları
95.1 105.9
100,5 4,03 x 3,27 / 6 = 100,5 5,4 mM olarak bulunur.
Daha önce vurgulandığı gibi, istatistiksel olarak hesaplanmış
deneysel hatası ile verilmeyen herhangi bir nicel sonucun bir
anlamı yoktur. Analitik kimya literatüründeki yaygın
uygulamada,
Ortalama değer, ölçülen niceliğin hesaplananmış değeri,
Standart sapma, kesinliğin hesaplanmış değeri
olarak kullanılır. Daha az yaygın olarak, ortalamanın
standart hatası da bazen standart sapma yerine kullanılır
veya sonuçlar ortalamanın %95 güven sınırları şeklinde
verilir.
x s x s/ n x t n 1s / n
Genel bir anlaşma olmadığından kullanılan gösterim şekli
belirtilmelidir. Eğer n değeri verilmişse, bu üç gösterim şekli
yukarıdaki gibi birbirine kolaylıkla dönüştürülebilir.
Sonuçların verilmesi ile ilgili bir diğer konu yanıtın
yuvarlatılmasıdır. Buradaki önemli ilke, verilen anlamlı
rakamların deneylerin kesinliğini göstermesidir.
Bir titrimetrik analizin sonucunun, örneğin 0,107846 M
olarak verilmesi uygun değildir - hiç bir analizci 0,1 değeri
için 0,000001 veya %0,001 kesinliğe erişemez. Uygulamada,
kesin olarak belirlenmiş rakamlar ve belirsizlik içeren ek bir
rakamdan oluşan sayıya anlamlı sayı denir.
Örneğin 10,09; 10,11; 10,09; 10,10 ve 10,12 değerlerinin
ortalaması 10,102 ve standart sapması 0,01304 dür. Virgülden
sonraki ikinci rakamda belirsizlik olduğu açıkça
görülmektedir. Bütün sonuçlar virgülden sonraki birinci
rakama kadar yaklaşık 10,1 olmakla birlikte ikinci rakamları
farklıdır. Önerilen yöntem kullanılarak sonuçlar,
x s = 10,10 0,01 (n=5) şeklinde gösterilir.
Eğer bu şekilde bir gösterimin standart sapmanın kabul
edilmeyecek şekilde yuvarlatılmasına yol açtığı düşünülüyorsa
sonuç,
x s = 10,102 0,013 (n=5) şeklinde gösterilir.
Burada kullanılan alt indisler sadece bilginin kaybedilmemesi
için bu rakamların verildiğini gösterir.
Benzer olarak aynı örnek için güven sınırları hesaplandığında
tn-1 s / n değerini iki anlamlı rakamdan daha fazla rakamla
vermenin hiçbir anlamı yoktur. x değeri de buna bağlı olarak
virgülden sonra aynı sayıda rakam içerecek şekilde
verilmelidir.
Verilen anlamlı rakam sayısı bazen bir sonucun hesaplanmış
kesinliğinin yerine de kullanılır. Örneğin verilen 0,1046 M
sayısının virgülden sonraki ilk üç rakamının kesin fakat
dördüncü rakamın şüpheli olduğu anlamı çıkar.
Bazen son rakamdaki belirsizlik 0,104(6) veya 0,1046 M
şeklinde de vurgulanabilir, fakat kesinliğin standart sapma
şeklinde verilmesi tercih edilmelidir.
5 sayısının aşağı veya yukarı yuvarlatılması şeklinde bir sorun
vardır. Yani, örneğin 9,65 sayısı virgülden sonra bir rakam
kalacak şekilde yuvarlatılacaksa 9,7 mi yoksa 9,6 mı
olmalıdır?
Eğer 5 devamlı olarak aynı şekilde yuvarlatılırsa, sonuçların
önyargılı elde edileceği açıkça ortadadır. Bundan kaçınmak
için 5 en yakın çift sayıyı, bu durumda 9,6, verecek şekilde
yuvarlatılmalıdır. Benzer şekilde 4,75 sayısı 4,8 değerine
yuvarlatılır.
Sonucun hesaplanmasında birçok ölçülmüş nicelik
kullanılacaksa bu niceliklerin çok fazla veya gereksizce
yuvarlatılması kesinliğin kaybedilmesine yol açacaktır.
En iyi kural son anlamlı rakamdan fazla bir rakam
bırakılması ve daha ileri yuvarlatmanın ancak sonuca
ulaşıldığı zaman yapılmasıdır.
Aynı öneri, ortalama ve standart sapma; F- ve t-denemeleri
gibi istatistiksel denemeler uygulandığında da geçerlidir:
Hesaplamalarda x ve s değerleri yuvarlatılma yapmadan
kullanılmalıdır.
Hesaplanan güven aralıkları, aşağıdaki örnekte gösterildiği
gibi sistematik hataları belirlemek için bir test olarak da
kullanılabilirler.
Örnek: Bir spektrometrenin absorbans ölçeği 0,470 absorbans
gösteren bir standart çözelti kullanılarak belirli bir dalga
boyunda kontrol edilmiştir. Spektrometre ile yapılan on ölçüm
sonucunda x = 0,461 ve s = 0,003 olarak elde edilmiştir.

Spektrometreyle ölçülen absorbans için güven sınırları daha
önce verilen eşitlik kullanılarak hesaplanır.
x t n 1s / n = 0,461 2,26 x 0,003/ 10 = 0,461 0,002

Bu aralık açıkça gösterilirse 0.459 0.463
Bu güven aralığı, bilinen absorbans 0,470 değerini
içermediğinden, sistematik hata bulunması olasıdır.
%99 olasılık seviyesinde emin olmak için bir test de siz
yapınız.
Örnek: Bir kimyacı kazazedenin kanında alkol miktarı analiz

ederek şu sonuçları bulmuştur. 0.084, 0.089, 0.079. Analizin
%95 güven aralığını bulunuz ve alkollü sayılma sınırı 0.070
olduğuna göre adamın alkollü olup olmadığına karar veriniz.

Çözüm: x = 0.084, s = 0.005 bulunur. SD =2, t =4.30
x tn 1s / n formülünden
= 0.084 4.30 x 0.005/ 3
= 0.084 0.012 (%95 güven aralığı)
Doğru değer, 0.072 0.096 aralığındadır. Bu aralık 0.070
değerini kapsamayacak derecede büyük olduğundan %95
olasılıkla adam alkollüdür.
Bu aralık %99 emin olacak şekilde genişletilirse (t=9.92), %99
güven aralığı 0.084 0.029 olur. Aralık 0.055 0.113
olacaktır.
Bu verileri kullanarak adamın alkollü olduğundan %99
olasılıkla emin olmak mümkün değildir.

Örnek: Miktarı bilinen (0.123% S) bir örnekle karşılaştırılan
kerosenin sülfür miktarı 0.112, 0.118, 0.115 ve 0.119 olarak
bulunmuştur. Verilere bakarak %95 güven seviyesinde bu
analizde sistematik hata olup olmadığına karar verilebilir mi?
Çözünüz…
Güven sınırları, ölçümlerin bir dizi örneğin analizi sonucunda
elde edildiği durumlara da uygulanabilir. Örneğin, oldukça
büyük bir parti içerisindeki tabletlerin ortalama kütlesinin
bulunmasının istenildiğini varsayalım.
Her bir tabletin tek tek tartılması çok zaman alacaktır. Benzer
olarak, eğer ortalama demir içeriği ölçülecekse ve atomik
absorpsiyon spektrometrisi gibi örneği bozan bir analiz
yöntemi kullanılıyorsa, her bir tableti analiz etmek ayrıca
mümkün de olmayacaktır.

Her bir durumda, partiden bir temsili örnek alınabilir ve
örneğin ortalama ve standart sapmasından ölçülen niceliğin
ortalama değeri için bir güven aralığı bulunabilir.
x t n 1s / n (olasılık seviyesi, n)
Bu güven aralığı log normal dağılım gösteren durumlar için
de daha önce belirtildiği şekilde aynen uygulanabilir.
Aşağıda verilen % değerler sekiz sağlıklı yetişkinin kan
serumu örneklerdeki antibadi derişimlerini göstermektedir.
2,15; 1,13; 2,04; 1,45; 1,35; 1,09; 0,99; 2,07
Antibadi derişiminin log-normal dağılım gösterdiğini

varsayarak, geometrik ortalamanın %95 güven aralığını
hesaplayınız.
Değerlerin logaritmaları (10 tabanına göre),
0,332; 0,053; 0,310; 0,161; 0,130; 0,037; -0,004; 0,316
Logaritmik değerlerin ortalaması 0,1669 dır, buradan orijinal
değerlerin geometrik ortalaması 100,1669 = 1,47 olarak
hesaplanır.
Logaritmik değerlerin standart sapması 0,1365 dir.
Logaritmik değerlerin %95 güven sınırları,
0,1669 2,36 x 0,1365/ 8 =0,1669 0,1139 = 0,0530 ile 0,2808
arasındadır.
Bu sınırların antilogaritması alındığında, geometrik
ortalamanın güven sınırları olan 1,13 ile 1,91 aralığı bulunur.
Yani sonuçlar %95 olasılıkla 1,13 1,91 arasındadır.

Deneysel çalışmalarda, belirlenmesi gereken bir nicelik
çoğunlukla, gözlenebilir niceliklerin bir kombinasyonundan
hesaplanır.
Daha önce gördüğümüz gibi, titrimetri gibi basit bir işlem
dahi bir çok basamaktan meydana gelmekte ve her bir
basamak hata içermektedir. Son hesaplama, bazen iki veya
daha fazla niceliğin toplanması, çıkarılması, çarpılması, kök
veya üssünün alınmasını içerebilir.
Eğer, bir sonucun hesaplanmasında birçok ölçülmüş nicelik
kullanılacaksa, bu niceliklerin hatalarının da hesaplanan
sonuca yansıtılması gerekmektedir.
Rastgele ve sistematik hatalar basitçe alt alta yazılıp
toplanamazlar, ayrıca, bu hataların birleştirilmesi için
kullanılan işlemlerin bütünüyle birbirinden farklı olduğu da
önemle belirtilmelidir.
Bunun nedeni, ortaya çıkan rastgele hataların bir dereceye
kadar birbirlerini yok etmeleri, buna karşın ortaya çıkan her
sistematik hatanın belirli ve bilinen bir şekilde hep aynı yönde
meydana gelmesi ve birbirilerini asla yok edememesidir.
Örneğin bir deneyin sonucu olan, x değerinin, x a b şeklinde

verildiğini varsayalım. Eğer a ve b değerinin her biri +1
değerinde bir sistematik hata içeriyorsa x değerinin sistematik
hatasının +2 olacağı açıktır.
Bununla birlikte, eğer a ve b değerinin her biri 1 rastgele

hata içeriyorsa x değerinin rastgele hatası 2 olmaz. Bunun
nedeni, aynı anda a değerinin rastgele hatasının pozitif, b
değerinin rastgele hatasının negatif (veya tersi) olmasının
mümkün olmasıdır.

Bu kısımda sadece rastgele hataların gösterilmesi ile
ilgilenilecektir (sistematik hataların gösterilmesiyle daha
sonra yüzeysel olarak ilgilenecektir).
Eğer işleme sokulan her bir sonucun veya gözlemin kesinliği
biliniyorsa, basit matematiksel kurallar kullanılarak
sonucun kesinliği hesaplanabilir. Bu kurallar bir sonraki
sayfada verildiği gibi özetlenebilir.
Örnek: Bir titrasyonda büretteki sıvı hacmi ilk olarak 3.51
ve son olarak 15.67 okunmuş ve her iki değerin standart
sapması 0.02 mL olarak hesaplanmıştır. Kullanılan titrantın
hacmi ve standart sapması nedir?
Çözüm: Kullanılan hacim = 15.67 - 3.51 = 12.61 mL
Standart sapma = ( 0. 02 )2 ( 0. 02 )2 = 0.028 mL

4.10  (0.02) * 0.0050(0.0001)
Örnek: 0.010406 ?
1.97(0.04)
işleminin standart sapması nedir?
2 2 2
sy 0.02 0.0001 0.04
0.0289
y 4 .1 0.005 1.97
sy= y* 0.0289 = 0.0104*0.0289 = 0.000301 veya

Sonuç, 0.0104 0.0003 şeklinde verilir.
Formülde kullanılan değerlerin tümü bağıl şekilde

yazıldığından BSS değerleri verilmiş ise doğrudan
kullanılabilir ve sonuç BSS cinsinden de ifade edilebilir. Böyle
bir örnek aşağıda verilmiştir.
Örnek: Bir flüoresansın kuantum verimi, , aşağıdaki
eşitlikten hesaplanmaktadır.
I f / kclI0
Eşitlikteki nicelikler aşağıda tanımlanmıştır. Parantez
içerisindeki değerler tahmini standart sapmaları
göstermektedir.
I0 =Başlangıçtaki ışığın şiddeti (%0,5)
If = Flüoresans şiddeti (%2)
= Molar absorplama katsayısı (%1)
c = Derişim (%0,2)
l = Işık yolu (%0,2)
k = Cihaza özgü bir sabit
değerinin bağıl standart sapması,
BSS 22 0,22 0,22 0,52 12 %2.3

Sonucun bağıl standart sapmasının, hesaplamada kullanılan
en büyük standart sapmanın değerinden (If için %2) çok
daha büyük bir değere sahip olmadığı görülmektedir.
Bunun en önemli nedeni, bağıl standart sapmaların karesinin

alınmasıdır. Bu da önemli genel bir noktayı ortaya
çıkarmaktadır: Eğer bir deneyin kesinliği artırılmak
isteniyorsa, sarf edilecek bütün çabalar, hesaplamalarda
kullanılan en kaba değerin kesinliğini artırmak üzerine
yoğunlaştırılmalıdır.
Kesinliği yüksek bir değerin kesinliğini artırmaya çalışmaya

gerek yoktur. Buradan küçük hataların önemsiz olduğu
anlamı çıkartılmamalıdır: Önceden tartışıldığı gibi, deneyin
bir çok basamağında oluşan küçük değerdeki hatalar,
sonucun önemli derecede hata içermesine neden olabilecektir.
Eğer bir niceliğin kuvveti alınıyorsa, örneğin b3, niceliğin
hatasının bxbxb şeklinde hesaplanamayacağı not edilmelidir,
çünkü hesaplanan nicelikler birbirinden bağımsız değildir.
Eğer ilişki,
n
y b
şeklinde ise, y ve b değerlerinin standart sapmaları
arasındaki ilişki aşağıdaki şekilde olacaktır.
y n b
y b
(Eşitlikteki | | işareti, işaret içerisindeki niceliğin

büyüklüğünün, işaretine bakılmaksızın değerlendirileceğini
gösterir. Örneğin, 2 2 ).

Örnek: Bir kürenin yarıçapı d=2.15 0.02 cm olarak
ölçülmüştür. Kürenin hacmini (V) standart sapmasıyla
birlikte veriniz.
V=4/3 d 3 = 41.63 cm 3
sv/V = 3 (0.02/2.15) = 0.0279 sv=V * 0.0279 = 1.162
Sonuç, kürenin hacmi 41.63 1.16 olarak bulunur.
Örnek: Bir tuzun (BaSO4) çözünürlük çarpımı 4.0( 0.4)x10-8
olarak verilmiştir. Çözünürlüğü ve standart sapmasını
hesaplayınız.
1/ 2 8 4
S Kç 4 x10 2 x10 bulunur.
8
sy nsb 0.4 x10
olduğundan s y (2.0 x10 4 ) *1/ 2 * 0.1x10 4
y b 4 x10 8
Çözünürlük S= 2.0( 0.1)x10-4 bulunur.
Eğer y, x değerinin genel bir fonksiyonu ise, y=f(x), x ve y
değerinin standart sapmaları arasındaki ilişki,
dy
y x
dx
Şeklindedir.
Örnek: Bir çözeltinin absorbansı, A=-log(T) şeklinde
verilmektedir. Eşitlikteki T, geçirgenliktir. Eğer T değeri
0,501 olarak ölçülmüşse ve standart sapması 0,001 ise A
değerini ve standart sapmasını hesaplayınız.
A log( 0,501) 0,300 değeri bulunur
ve ayrıca dA / dT (log e ) / T 0,434 / T ve
A T log e / T 0,001 x 0,434 / 0,501 0,00087

Örnek: Bir çözeltinin pH değeri, pH=-log[H+] şeklinde
verilmektedir. Eğer [H+] değeri 4.1x10-4 olarak bulunmuş ise
ve standart sapması 1x10-5 ise pH değerini standart sapması
ise birlikte hesaplayınız.
pH=-log[H+] ise
spH= -0,4343 x sH+/[H+] olur.
Yerine yazılırsa,
spH=|0,4343 x 1x10-5/4.1x10-4| = 0.043 bulunur.
Yani, pH = 3.39 0.04 olur.

Sistematik hatalar da rastgele hatalar gibi sonuca yansıtılırlar.
Sistematik hataların sonuca yansıtılmasında kullanılan
kurallar da üç farklı gruba ayrılabilir.
Doğrusal birleştirilmeler: Eğer y değeri ölçülen niceliklerden
y k kaa kbb kcc ... eşitliği ile hesaplanıyorsa ve
a, b, c vb. değerlerinin sistematik hataları a, b, c vb. ise, y
değerinin sistematik hatası y aşağıdaki eşitlik yardımıyla
hesaplanır.
y ka a kb b kc c ...
Sistematik hataların pozitif veya negatif yönde olabileceği
unutulmamalıdır ve y hesaplanırken bu işaretler
kullanılmalıdır.
Toplam sistematik hata bazen sıfır da olabilir. Örneğin -0,01 g
sistematik hata içeren bir terazinin standart bir çözeltinin
hazırlanmasında kullanıldığını varsayalım.
Tartılan maddenin ağırlığı, iki ağırlığın farkından bulunduğu
için sistematik hatalar birbirini yok eder. Bununla birlikte, bu
işlemin tek referans ağırlık kullanan bir kefeli elektronik
terazilere de uygulanabileceği unutulmamalıdır
Bu örnekte olduğu gibi dikkatlice değerlendirilen işlemler,
çoğu zaman sistematik hataları en az seviyeye indirebilirler.
Çok işlemli ifadeler: Eğer y değeri ölçülen niceliklerden
y kab / cd eşitliği yardımıyla hesaplanıyorsa, bu
durumda kullanılan sistematik hata,
( y / y) ( a / a) ( b / b) ( c / c) ( d / d )
Olacaktır. Bir niceliğin kuvveti alındığında ise, mutlak değer
işareti kaldırılarak aşağıdaki eşitlik kullanılır ve standart
sapma sistematik hata ile yer değiştirilir. y n b
y b
Diğer fonksiyonlar: Kullanılan eşitlik, daha önce verilenin
aynısıdır, fakat mutlak değer işareti kaldırılmış ve standart
sapma yerine sistematik hata yazılmıştır.
d y
y x
dx
Herhangi bir gerçek analitik deneyde, hem rastgele hem de
sistematik hatalar oluşacaktır.
Elde edilen en son sonuçta bulunan birleşik hata miktarı
belirsizlik olarak adlandırılır.
Belirsizlik rastgele ve sistematik hataları birleştirir ve

ölçülen niceliğin doğru değerinin bulunabileceği daha
gerçekçi bir aralığın elde edilmesini sağlar.

Örnek: Besinlerde bulunan selenyumun belirlenmesinde
kullanılan bir yöntemin uyarlığını belirlemek için dokuz
kahverengi pirinç örneği ile farklı zamanlarda ölçüm
yapılmış ve aşağıdaki sonuçlar bulunmuştur.
0,07 0,07 0,08 0,07 0,07 0,08 0,08 0,09 0,08 g g-1
Bu sonuçların ortalamasını, standart sapmasını ve bağıl
standart sapmasını hesaplayınız.
Örnek: Bir tampon çözeltinin yedi kere pH değerinin

ölçülmesinden aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir.
5,12 5,20 5,15 5,17 5,16 5,19 5,15
Gerçek pH değerinin (a) % 95 (b) %99 güven sınırlarını
hesaplayınız (sistematik hatanın olmadığını varsayınız).

Örneğin homojen olduğu durumlarda, daha doğru sonuçlar elde
etmek için, daha fazla sayıda örnek alınması gerekebilir. Fakat,
zaman ve ekonomik nedenlerin kısıtlı olması nedeniyle çok sayıda
örnek almak her zaman mümkün olmaz. Böyle durumlarda, kabul
edilebilir bir doğruluğun sağlanması için en az kaç adet örnek
alınması gerektiği aşağıdaki eşitlik yardımıyla
hesaplanabilir.hesaplanabilir.
t 2s 2
n
E2
Örnek: Bir araziden 10 adet rastgele örnek alınarak kurşun
tayin edilmiş ve 91, 95, 104, 82, 95, 103, 97, 89, 85, 89 ppm
değerleri elde edilmiştir. Yukarıdaki eşitliği kullanarak bu
koşullardaki kabul edilebilir hata miktarını hesaplayınız. Eğer
deneyde maksimum 2 ppm hataya izin veriliyorsa alınması
gereken örnek sayısını bulunuz (n için t=1.96 kullanınız).
Örnek: İşlek bir yolun yakınında bulunan büyük bir okuldan
örnek olarak alınan 50 çocuğun kanındaki kurşun derişimleri
ölçülmüştür. Örnek ortalaması 10,12 ng mL-1 ve standart
sapması 0,64 ng mL-1 olduğuna göre, okuldaki bütün
çocukların kurşun derişiminin %95 güven aralığını
hesaplayınız. Güven aralığının 0,2 ng mL-1 bölgesine (örneğin
0,1 ng mL-1) çekmek için alınması gereken örnek sayısı
yaklaşık kaç olmalıdır? (n için t=1.96 kullanınız).
Örnek: Deniz suyundan fluoren tayininde kullanılan bir

yöntemin değerlendirilmesinde, sentetik deniz suyu örneği
içerisine 50 ng mL-1 fluoren katılmıştır. Yapılan on ardışık
belirleme sonucunda fluoren derişimi için ortalama 49,5 ng
mL-1 ve standart sapma 1,5 ng mL-1 bulunmuştur.
Ortalamanın %95 güven sınırlarını hesaplayınız. Katılan 50
ng mL-1 değeri %95 güven sınırları içerisinde midir?
Örnek: 0,1 M asit çözeltisi, 10 mL 0,1 M baz çözeltisinin
titrasyonunda kullanılmış ve aşağıda verilen hacimler
kaydedilmiştir. Ortalama değerin %95 güven sınırlarını
hesaplayınız ve bu değerleri kullanarak sistematik hatanın
olup olmadığına karar veriniz.
9,88 10,18 10,23 10,39 10,21 mL
Örnek: Molekül ağırlığı 40 olan (bağıl molekül ağırlığı) bir

ayracın, ağırlığı fark olarak tartılarak 0,05 M, 250 mL
çözeltisi hazırlanmıştır. Her bir tartımın standart sapması
0,0001 g olduğuna göre kullanılan ayracın ağırlığının standart
sapması ve bağıl standart sapması nedir? Kullanılan
çözücünün standart sapması 0,05 mL olduğuna göre bunu
bağıl standart sapma olarak ifade ediniz.

Gereken ayraç miktarı
0.05 mol x 250 mL
mA x 40 g/mol 0.5 g
1000 mL
Fark tartım için
s s a2 s b2 (0.0001)2 (0.0001)2 0.00014 g
0.00014
Tartım içinBSS x100 %0.028
0.5
0.05
Çözücü içinBSS x100 %0.02
250
0.5 g/40 g mol -1 x 1000 mL
Molarite 0.05 M
250 mL
MA için ve 1000 için standart sapma verilmemiştir.
MolariteiçinBSS (0.028)2 (0.02)2 0.0344
Sonuç 0.05 0.034 olarak verilir. M A 392 için 0.05 0.021
Bir analitik yöntemin en önemli özelliklerinden biri,
sistematik hatalardan arındırılmış olmasıdır. Yani analiz
sonunda bulunan değer, gerçek değer olmalıdır.
Bu özellik, analitik yöntemin bilinen miktarda madde içeren
standart bir örneğe uygulanmasıyla test edilebilir. Bununla
birlikte, son bölümde görüldüğü gibi, sistematik hata yoksa
dahi ölçülen miktarın standart miktara tam olarak eşit
bulunması rastgele hatalar nedeniyle pek mümkün değildir.
Ölçülen ve standart değer arasındaki farkın rastgele hatalar
nedeniyle oluşup oluşmadığına karar verebilmek için
anlamlılık testi olarak bilinen bir istatistiksel teste başvurulur.
Adından anlaşılacağı gibi bu yaklaşım, iki sonuç arasındaki

farkın anlamlı olup olmadığını veya bu farklılığın sadece
rastgele hatalar nedeniyle oluşup oluşmadığını ortaya koyar.
Anlamlılık testleri deneysel sonuçların değerlendirilmesinde
kimyada oldukça yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.
Bu bölümde özellikle analitik kimyacılara faydalı olacak bir
dizi anlamlılık testi incelenecektir.
Anlamlılık testi yapılırken yok hipotezi olarak bilinen ve
çoğunlukla H0 simgesiyle gösterilen bir hipotezin doğruluğu
test edilir.
Yok (Null) terimi bilinen değer ile gözlenen değer arasında,
rastgele değişmelerden başka hiçbir farkın olmadığını ifade
eder.
Yok hipotezi doğru olarak kabul edildiğinde, ortalama değer,
ve gerçek değer arasında gözlenen farkın yalnızca rastgele
hatalardan kaynaklanması olasılığı (veya şansı) istatistik
teorisi kullanılarak hesaplanabilir.
Gözlenen farkın şans eseri olma olasılığının (P) düşük olması,
kurulan yok hipotezinin doğru olma olasılığının düşük
olduğunu gösterir.
Genellikle, eğer gözlenen farkın şans eseri olma olasılığı P
1/20 den az ise (örneğin, P < 0,05 veya %5), bu durumda fark
0,05 (veya %5) seviyesinde anlamlıdır denir.
Bu anlamlılık seviyesi kullanıldığında, yok hipotezi gerçekten
doğru olsa dahi 1/20 (% 5) reddedilme şansı olacaktır.
Daha kesin konuşabilmek ve daha doğru karar verebilmek
için genellikle 0,01 veya 0,001 (%1 veya % 0,1) gibi daha
yüksek anlamlılık seviyeleri kullanılır.
Anlamlılık seviyesi, P (olasılık) = 0,05 şeklinde yazılarak
belirtilir ve gerçekten doğru olan bir yok hipotezinin
reddedilme şansını gösterir.
Şu nokta iyice anlaşılmalıdır ki, yok hipotezi doğru olarak
kalsa dahi, doğru olduğu ispat edilmiş olmaz. Sadece yanlış
olduğu gösterilememiş olur. Yok hipotezinin gerçekten yanlış
olduğu durumda dahi doğru olarak kalma olasılığı da bu
bölümde daha sonra tartışılacaktır.
1- x ile arasındaki farkın anlamlı olup olmadığına karar
verebilmek için, H0 test edilir: , kitle ortalaması olmak
üzere, istatistiksel tD değeri aşağıdaki gibi hesaplanır.
tD= ( x - ) n /s
Burada, x örnek ortalaması, s = örneğin standart sapması,
n= örnek sayısıdır. Eğer |t| belirli bir kritik değeri aşarsa, bu
durumda yok hipotezi reddedilir. Yani,
Eğer tD < tK ise yok hipotezi geçerli kalır,
eğer tD > tK ise yok hipotezi reddedilir.

Örnek: Sularda selenoüre tayini için geliştirilen yeni bir
yöntemde, çeşme suyuna katılan 50 ng mL-1 selenoüre için ( )
aşağıdaki değerler elde edilmiştir.
50,4 50,7 49,1 49,0 51,1 ng mL-1
Yöntemde sistematik hata olduğuna dair bir delil var mıdır?
Bu değerlerin ortalaması 50,06 ve standart sapması 0,956 dır.
Yok hipotezi: sistematik hata yoktur, yani, =50,0 şeklinde
kurulur.
50,06 50 5
tD = 0,14
0,956
Kritik değer t4= 2,78 (P=0,05). Gözlenen |tD| değeri, kritik
değerden daha küçük olduğundan yok hipotezi geçerli kalır:
Yani sistematik hata olduğuna dair bir delil bulunamamıştır.
Bu sonuç sistematik hata yoktur anlamına gelmez, sadece
varlığı gösterilememiştir.
Önceleri, deneysel değerden büyük olan t değerinin
olasılığının (P) hesaplanması oldukça bıktırıcı hesaplamalar
gerektirdiğinden, anlamlılık testinde kritik değerler için
istatistiksel çizelgelerin kullanılması benimsenmişti,
günümüzde bilgisayarlar bu durumu değiştirmiştir.
50.4 50.7 49.1 49 51.1
Genellikle istatistiksel 50 50 50 50 50
t-Test: Ortalamalar İçin İki Örnek
yazılımlar anlamlılık
testlerinin sonuçlarını Ortalama
Değişken 1
50.06
Değişken 2
50
olasılık (P) şeklinde Varyans 0.913 0
Gözlem 5 5 tD<tK
vermektedirler. Eğer Pearson
Korelasyonu #SAYI/0!
her bir veri Excel Öngörülen Ortalama
P > 0.05
programına girilirse, Farkı
df
0
4 Yok
bu denemeden elde t Stat 0.140410913 hipotezi
edilen sonuç aşağıdaki P(T<=t) tek-uçlu 0.447561062 geçerlidir
t Kritik tek-uçlu 2.131846782
gibi olacaktır. P(T<=t) iki-uçlu 0.895122125
t Kritik iki-uçlu 2.776445105

Bu işlem fazladan P(|tD|>0,14)=0,90 olduğu bilgisini de verir.
Bu olasılık (farkın şans eseri olma olasılığı) 0,05 değerinden
çok daha büyük olduğundan, sonuç P=0,05 seviyesinde
anlamlı değildir ve yok hipotezi geçerli kalır.
Gerçek olasılığı hesaplama yeteneği büyük bir üstünlüktür ve
kritik değerleri içeren istatistiksel çizelgelere olan gereksinimi
ortadan kaldırır.
Fakat, herkesin bilgisayar yazılımlarına ulaşamadığı, bazı
bilim adamlarının ise halen anlamlılık testlerini P değerleri
üretmeyen hesap makineleri ile yaptıkları düşünülerek kritik
değerlerin kullanıldığı örneklere halen yer verilmiştir.
Ayrıca, tek tek verilerin verilmediği durumlarda Minitab
veya Excel kullanılamaz. Fakat, bu programlar kullanılarak
hesaplama yapılmışsa P değeri de program tarafından
verilecektir.
Örnek: Bir üretici satın aldığı çelik levhaların 52 kg
standardına uyup uymadığını araştırmaktadır. 7 adet levha
test etmiş x = 51 kg ve s=1 kg bulmuştur. Levhalar standarda
uygun mudur? t6=2.45.
Eğer 11 test yapmış olsaydı ve x =51 ve s=0.75 bulmuş olsaydı
sonuç ne olurdu? t10=2.23.
tD > tK olduğundan yok hipotezi

51 52 7
tD 2.65 reddedilir. Yani, levhaların ağırlıkları
1 standarttan farklıdır.
İkinci durum için,
tD > tK olduğundan yok hipotezi yine
51 52 11
tD 4.42 reddedilir. Şimdi daha eminiz ki,
0.75 levhaların ağırlıkları gerçekten de
standarttan farklıdır.

2- Yeni bir analitik yöntem kullanılarak elde edilen sonuçların
test edilmesi için diğer bir yol, sonuçları ikinci bir (referans)
yöntemin sonuçlarıyla kıyaslamaktır. Bu durumda, iki
ortalama değer, x1 ve x 2 elde edilecektir.
Yok hipotezi, iki yöntemin aynı sonucu H0: 1 = 2 vereceği,
üzerine kurulursa, bu durumda ( x1 - x2 ) değerleri farkının
sıfırdan anlamlı bir şekilde farklı olup olmadığının test
edilmesine ihtiyaç duyulur.
Eğer iki örneğin standart sapması birbirinden anlamlı bir
şekilde farklı değilse birleştirilmiş (harmanlanmış) bir
standart sapma değeri, sh, her bir yöntemin standart
sapmaları s1 ve s2 kullanılarak hesaplanabilir.
Standart sapmaların birbirinden farklı olup olmadığına ise
göz kararı değil, daha sonra görülecek bir istatistiksel bir test
olan F testi yapılarak karar verilir.
İki örneğin ortalamaları x 1 ve x 2 arasındaki farkın anlamlı
olup olmadığına yok hipotezini, H0: 1 = 2 deneyerek karar
verilirken t istatistiği aşağıdaki eşitlikten,
x1 x2
tD
1 1
sh
n1 n2
sh değeri ise aşağıdaki eşitlikten hesaplanır.
n1 1 s12 n2 1 s22
sh2
n1 n2 2
ve tD değeri n1+n2-2 serbestlik derecesine sahiptir.
Bu yöntem örneklerin eşit standart sapmaya sahip
kitlelerden alındığını varsaymaktadır.
Çavdar bitkisinde krom tayin eden iki yöntem kıyaslanmış ve
aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir (mg kg-1 Cr).
Yöntem 1: ortalama = 1,48; standart sapma = 0,28

Yöntem 2: ortalama = 2,33; standart sapma = 0,31
Her bir yöntemle beş kez tayin yapılmıştır.

Bu iki yöntemin sonuçlarının ortalamaları birbirinden
anlamlı bir şekilde farklı mıdır?
İki yöntemin sonuçlarının ortalamaları birbirine eşittir

şeklinde yok hipotezi kurulur. Birleştirilmiş (harmanlanmış)
standart sapma değeri aşağıdaki gibi hesaplanır.
2
sh 4 x0,282 4 x0,312 / 5 5 2 0,0872
sh=0,295
Daha sonra,
2 ,33 1,48
tD 4,56
1 1
0,295
5 5
Serbestlik derecesi 8 olduğundan, kritik t8 değeri (P=0,05),
tablodan 2,31 olarak bulunur.
|t| nin deneysel değeri (4.56), bu değerden (2.31) daha büyük
olduğundan, iki sonuç arasındaki fark %5 seviyesinde
anlamlıdır ve yok hipotezi reddedilir.
Emin olmak için, P=0,01 seviyesindeki kritik |t| değer 3,36
olduğundan %1 seviyesinde dahi iki yöntem arasındaki fark
anlamlıdır. Diğer bir deyişle, eğer yok hipotezi doğruysa, bu
kadar büyük bir farkın şans eseri olma olasılığı 1/100 den
daha azdır.

Örnek: Besin maddelerinden kalay tayini için yapılan bir dizi
deneyde, örnekler hidroklorik asitle geri soğutucu altında
farklı sürelerde kaynatılmıştır. Elde edilen sonuçlardan
bazıları aşağıda verilmiştir.
Geri soğutma süresi (dakika) Bulunan kalay (mg kg-1)
30 55, 57, 59, 56, 56, 59
75 57, 55, 58, 59, 59, 59
İki kaynatma süresinde elde edilen kalay miktarlarının

ortalamaları arasında anlamlı bir fark var mıdır?
İki kaynatma süresi için ortalama ve varyans (standart
sapmanın karesi) değerleri,
30 dakika x1= 57,0 s12 = 2,80
75 dakika x2= 57,8 s22 = 2,57

Yok hipotezi kaynatma süresinin bulunan kalay miktarına
etki etmediği varsayımı üzerine kurulabilir. Birleştirilmiş
varyans değeri,
2
s ( 5 x 2 ,80 5 x 2 ,57 ) / 10
2 57,00 57,83
s 26 ,85 tD 0,88
1 1
s 1,64 1,64
6 6
Serbestlik derecesi 10 olduğundan kritik |t| değeri çizelgeden
2,23 (P=0,05) olarak bulunur. Gözlenen |t| değeri, kritik
değerden daha küçük olduğundan yok hipotezi doğru kalır.
Yani, kaynatma süresinin uzunluğunun, elde edilen sonucu
etkilediğine dair herhangi bir delil yoktur. Aşağıdaki çizelge
Excel kullanılarak yapılan bu hesaplamaların sonuçlarını
göstermektedir.

30 dk 55 57 59 56 56 59
75 dk 57 55 58 59 59 59
t-Test: Eşit Varyanslar Varsayarak İki Örnek
tD < tK olduğundan yok hipotezi

Değişken 1 Değişken 2
geçerli kalır, yani iki kaynatma
Ortalama 57 57.83333333 süresi arasında önemli bir fark
Varyans 2.8 2.566666667 yoktur.
Gözlem 6 6
Birikimli Varyans 2.683333 Veya
Öngörülen Ortalama
Farkı 0 Verilen P değeri 0.3989 > 0.05
df 10 yani, farkın şans eseri oluşma
t Stat -0.88113 olasılığı 0.05 değerinden (1/20)
P(T<=t) tek-uçlu 0.199464 daha büyük olduğundan yok
t Kritik tek-uçlu 1.812461 hipotezi geçerli kalır.
P(T<=t) iki-uçlu 0.398928

İmalatçı A ürettiği bir gıda maddesinin kalorisinin B ürününden
daha düşük olduğunu iddia etmektedir. Aşağıda verilen sonuçlara
göre bu iddia doğru mudur?
A n=10 x 280 s= 50
B n=12 x 310 s= 30
Bu iddianın doğru olup olmadığını araştırırken,

1- önce F testi yapılır (daha sonra görülecek), eğer varyanslar
arasında bir fark yoksa,
2- eşit varyanslar için havuzlanmış standart sapmayı kullanarak t-
testi yapılır,
3- varyanslar anlamlı derecede farklıysa, farklı varyanslar için t-
testi (daha sonra görülecek) yapılır.
Bu soruda veriler tek tek verilmediğinden Excel kullanılamaz!
3- Eğer kitlelerin standart sapmalarının birbirine eşit değilse,
artık standart sapmaların birleştirilerek harmanlanmış bir
standart sapma elde edilmesi uygun değildir. Bu durumda
kullanılacak yaklaşık yöntem aşağıda verilmiştir:
H0: 1 = 2 olduğunu denerken, iki örneğin standart

sapmaları eşit olan kitlelerden geldiği varsayılamıyorsa, t
istatistiği aşağıdaki eşitlikten hesaplanır.
2 2 2
s 1 s2
x1 x2 n1 n2
tD SD
2 2
s1 s 2 s14 s24
n1 n2 n12 n1 1 n22 n2 1
Serbestlik derecesi için elde edilen sayı eğer tam sayı değilse,
en yakın tam sayıya yuvarlatılır.
t değerinin serbestlik derecesini hesaplamak için literatürde
çok çeşitli eşitlikler mevcuttur. Yukarıda verilen yöntem
Minitab ve Excel‟in kullandığı yöntemdir, önemli bir sonuç
verirken oldukça dikkatli olunmalıdır.
Excel sayıyı en yakın üst tam sayıya yuvarlarken Minitab en

yakın alt sayıya yuvarlar. Örneğin, eğer yukarıdaki eşitlikten
4,7 şeklinde bir değer bulunmuş ise, Minitab bu sayıyı 4,
Excel ise 5 alarak kullanır.
Örnek: Aşağıdaki çizelgede iki grup gönüllüden alınan kan

örneklerindeki tiyol derişimleri (mM) verilmiştir. Birinci grup
normal, ikinci grup ise romatizmadan şikayetçidir.
Normal: 1,84 1,92 1,94 1,92 1,85 1,91 2,07
Romatizmalı 2,81 4,06 3,62 3,27 3,27 3,76
Bu verilerden hesap yapılırsa aşağıdaki sonuçlar elde edilir.
n1= 7 x 1= 1,921 s1=0,076
n2= 6 x 2= 3,465 s2=0,440
Yukarıda verilen eşitlikten tD=-8,48 ve SD eşitliğinden
serbestlik derecesi 5,3 değerinin yuvarlanmasıyla 5 olarak
hesaplanır.
Kritik t5= 2.57 (P=0,05) olduğundan ve tD > tK olduğundan

yok hipotezi reddedilir. Yani İki grubun tiyol derişimleri
birbirinden anlamlı bir şekilde farklıdır.
Bu hesaplamalar Excel kullanılarak gerçekleştirilmiş

(birleştirilmemiş standart sapmalar ilk seçenektir) ve
sonuçlar aşağıda verilmiştir.

Normal: 1.84 1.92 1.94 1.92 1.85 1.91 2.07
Romatizmalı 2.81 4.06 3.62 3.27 3.27 3.76
t-Test: Farklı Varyanslar Varsayarak İki Örnek
tD > tK olduğundan yok hipotezi

Değişken 1 Değişken 2
geçersizi kalır, yani Normal ve
Ortalama 3.465 1.9214286 Romatizmalı gurubun kanlarındaki
Varyans 0.19403 0.0057143 tiyol derişimleri arasında anlamlı bir
Gözlem 6 7 fark vardır.
Öngörülen
Ortalama Farkı 0 Veya
df 5
Verilen P değeri 0.00037 < 0.05
t Stat 8.4772393
olduğundan yani, farkın şans eseri
P(T<=t) tek-uçlu 0.00018765 oluşma olasılığı 0.05 değerinden (1/20)
t Kritik tek-uçlu 2.01504837 çok çok küçük olduğundan yok hipotezi
P(T<=t) iki-uçlu 0.00037529 geçersizdir. Bu fark şans eseri oluşamaz
demektir.

4- İki analiz yöntemi çoğunlukla, birbirinden tamamen farklı
miktarlarda madde içeren deney örnekleriyle karşılaştırılır.
Örneğin, aşağıda iki farklı yöntemle belirlenen parasetemol
derişimleri (%m/m) verilmiştir. On farklı partiden on farklı
tablet alınmış ve iki ayrı analiz yöntemi kullanılarak analiz
edilmiştir.
Her zaman olduğu gibi, ölçümler arasında rastgele hatalar
nedeniyle farklar olacaktır. Bu fark, tabletlerin ve ayrıca
yöntemlerin arasındaki farktan kaynaklanmaktadır. Burada
ilgilenilen yöntemler arasındaki farktır.
İki yöntemin ürettiği sonuçların birbirinden anlamlı bir
şekilde farklı olup olmadığı esas sorumuzdur. Daha önce
verilen iki ortalamanın kıyaslanması bu duruma uygun
değildir, çünkü bu test, tabletler arasındaki değişmelerle
yöntemler arasındaki değişmeleri birbirinden ayıramaz.
Parti UV spektrometrik Yakın IR yansıtma
yöntem spektroskopisi
1 84,63 83,15
2 84,38 83,72
3 84,08 83,84
4 84,41 84,20
5 83,82 83,92
6 83,55 84,16
7 83,92 84,02
8 83,69 83,60
9 84,06 83,13
10 84,03 84,24
n adet eşleşmiş örneğin sonuçlarının aynı kitleden gelip
gelmediğini, H0: d=0 denemek için tD istatistiği aşağıdaki
eşitlikten hesaplanır dve sd eşleştirilmiş örneklerin farklarının,
d, ortalama ve standart sapmasıdır.
tD = d n / sd
iki yöntemin sonuçlarının birbirinden farklı olup olmadığını
gösterelim. Değerler arasındaki farklar (ikinci birinciden
çıkartılmıştır),
+1,48 +0,66 +0,24 +0,21 -0,10 -0,61 -0,10 +0,09 -0,07 -0,21
Bu değerlerin ortalaması, d=0,159, standart sapması, sd=0,570
Bu değerler yukarıdaki eşitlikte yerine yazıldığında, n=10
için tD=0,88 bulunur.
Kritik değer t9=2,26 (P=0,05). Hesaplanan |t| değeri kritik
değerden küçük olduğu için yok hipotezi reddedilemez:
Parasetemol belirleyen bu iki yöntemin sonuçları birbirinden
anlamlı bir şekilde farklı değildir.
Yine bu hesaplamalar bilgisayarda yapılabilir ve P(|t|
0,882)=0,40. Olasılık 0,05 değerinden daha büyük
olduğundan yok hipotezi reddedilemez, aynı sonuç bulunur.
Her örneğin, her iki yöntemle analiz edildiği ve sonuçların da
doğal olarak çift olduğu bir deney tasarımının gerektiği bir
çok durum mevcuttur. Bunlara örnek olarak:
1- Bir deney örneğinin miktarı, her bir yöntemle ancak bir
kez analiz yapmaya yetecek miktarda olabilir.
2- Deney örnekleri geniş bir zaman dilimini kapsayabilir ve
sıcaklık, basınç vb. çevre koşullarının etkisinin ortadan
kaldırılması gerekebilir.
3- Yöntemler farklı kaynaklardan gelen ve muhtemelen
derişimleri farklı olan çok çeşitli örnekler kullanılarak
karşılaştırılacak olabilir
Analitiksel yöntemlerin genellikle geniş bir derişim
aralığında uygulanması zorunlu olduğundan, yeni bir
yöntem, derişimleri on sayısının katları şeklinde değişen
örnekler analiz edilerek standart bir yöntemle karşılaştırılır.
Böyle bir durumda, rastgele ve sistematik hataların
derişimden bağımsız olduğu varsayımı üzerine kurulan
eşleştirilmiş t-denemesini kullanmak uygun değildir, çünkü bu
varsayım büyük bir derişim aralığının üzerinde artık geçerli
olmayabilir. Böyle durumlarda tercih edilen istatistiksel
yöntem doğrusal regresyondur, fakat daha sonra görülecek
olan bu yaklaşımın da güçlükleri vardır.
Bu bölümde şimdiye kadar verilen yöntemler, iki ortalama

arasındaki farkın her iki yönden denenmesini içerir. Yani,
deneysel sonuç ile referans maddenin bilinen değeri
arasındaki farkın, işareti dikkate alınmadan anlamlı olup
olmadığını kontrol edilmektedir. Bir çok durumda analizi
yapan kişi, deneysel ölçümlerden önce, referans değerle
deneysel ortalama arasında anlamlı bir fark olursa bu farkın
negatif veya pozitif olacağı hakkında bir fikre sahip değildir.
Bu nedenle, her iki olasılığı da kapsayacak bir denemeye
ihtiyacı olacaktır ve böyle bir deneme iki-uçlu (veya iki-
kuyruklu) olarak adlandırılır.
Bununla birlikte bazı ender durumlarda farklı türden bir

denemeyi kullanmak da uygun olabilir. Örneğin, tepkimenin
hızını artıracağı beklentisiyle katalizörün eklendiği bir deneyi
göz önüne alalım. Böyle bir durumda deneyler başlamadan
önce analizcinin beklentisi sadece yeni hızın eskisinden daha
büyük olup olmadığı olacaktır ve sadece hızdaki bir artışın
anlamlı olup olmadığı denenecektir.
Bu türden bir deneme tek-uçlu (veya tek-kuyruklu) olarak

adlandırılır. Verilen bir n değeri ve belirli bir olasılık seviyesi
için tek-uçlu bir denemenin kritik değeri iki-uçlu bir
denemenin kritik değerinden farklıdır.

Tek-uçlu bir denemede, bir artış için, P=0,05 deki t değerinin
kritik değeri (|t| değil) %5 olasılıkla aşılan değeri gösterir.
Ortalamanın örnekleme dağılımının simetrik olduğu kabul
edildiğinden, bu olasılık iki-uçlu denemeyle ilgili olan olasılığın
iki katıdır.
Tek-uçlu deneme için uygun olan değer böylece Çizelge A.2
deki P=0,10 sütunundan bulunur. Benzer şekilde P=0,01 olan
tek-uçlu bir deneme için P=0,02 sütunundaki değerler
kullanılır.
Bir azalma için t nin
kritik değeri aynı
büyüklüğe fakat negatif % 95 % 90
işarete sahip olacaktır. 2.5 2.5 5 5
tek veya iki-uçlu bir
deneme belirtilmelidir.
% 95 tek taraflı test % 90 olasılık eğrisinden hesaplanır.
Örnek: Bir asit-baz titrasyon yönteminin önemli bir indikatör
hatası içerdiğinden ve sonuçları pozitif bir sistematik hatayla
verme eğiliminde olduğundan şüphe edilmektedir. Bunu
kontrol etmek için derişimi tam olarak 0,1 M olan 25 mL baz
çözeltisi, derişimi tam olarak 0,1 M olan asit çözeltisi ile titre
edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar (mL) bulunmuştur.
25,06 25,18 24,87 25,51 25,34 25,41
Sonuçlarda pozitif bir sapma olup olmadığını gösteriniz.
Bu verilerden aşağıdaki sonuçlar elde edilir.
ortalama= 25,228 mL; standart sapma=0,238 mL
Yok hipotezi sapma olmadığı varsayımı üzerine kurulursa,
H0: =25,00 ve daha önce verilen eşitlik kullanılırsa,
t ( 25,228 25,00 ) / 6 / 0,238 2,35

Çizelgeden kritik değer
25.06 25.18 24.87 25.51 25.34 25.41
t5= 2,02 (P=0,05 tek-uçlu 25 25 25 25 25 25
deneme) olarak bulunur. t-Test: Ortalamalar İçin İki Örnek
Gözlenen t değeri bu
değerden daha büyük Değişken 1 Değişken 2
Ortalama 25.22833 25
olduğundan yok hipotezi Varyans 0.056777 0
reddedilir. Yani pozitif Gözlem
Pearson
6 6
sapma olduğuna dair Korelasyonu #SAYI/0!

Öngörülen
delil vardır. Ortalama Farkı 0
Bilgisayar df 5
t Stat 2.347254
kullanıldığında P(t P(T<=t) tek-
uçlu 0.032892
2,35) = 0,033 elde edilir. t Kritik tek-
Bu değer 0,05 den daha uçlu 2.015048
P(T<=t) iki-uçlu 0.065784
küçük olduğundan sonuç t Kritik iki-uçlu 2.570582
P=0,05 seviyesinde
anlamlıdır.
Şu nokta not edilmelidir: Eğer yukarıda verilen örneğe iki-
uçlu deneme uygulanmış olsaydı (kritik değer t5=2,57), yok
hipotezi reddedilmeyecekti! Yani bu sonuçlar doğru değerden
anlamlı bir şekilde farklı olmamakla birlikte, sonuçlar hep
büyük bulunmaktadır.
Tek- veya iki-uçlu denemenin hangisinin yapılacağına karar
verilmesi mevcut ön bilginin derecesine bağlıdır. Bu örnekte
ön bilgi, pozitif eğilimden şüphelenmedir. Açıkça
görülmektedir ki, denemenin tek- veya iki-uçlu yapılıp
yapılmayacağına, önemi anlaşıldığında veya sonuçların seçimi
etkileyebileceği bir durumda değil, deneyler yapılmadan önce
karar verilmesi gerekmektedir.
Genelde, iki-uçlu denemeler, tek-uçlu denemelerden daha
yaygın kullanılmaktadır. Tek-uçlu denemelerin gerekli olduğu
nispeten nadir durumlar, kolaylıkla belirlenebilir.
Şimdiye kadar tanımlanan anlamlılık testleri ortalamaları
kıyaslamak ve sistematik hataları belirlemek için
kullanılmıştır. Bir çok durumda standart sapmaları, yani iki
grup verinin rastgele hatalarını, kıyaslamak da önemlidir.
Ortalamalara uygulanan denemelerde olduğu gibi bu
kıyaslamada iki şekilde yapılabilir. A yönteminin B
yönteminden daha kesin olup olmadığı kontrol edilebilir (tek-
uçlu deneme) veya A yöntemi ile B yönteminin kesinliklerinin
birbirinden farklı olup olmadığı kontrol edilebilir (iki-uçlu
deneme).
Bu nedenle, eğer yeni bir analitik yöntemin, standart bir
yöntemden daha kesin olup olmadığı denenecek ise tek-uçlu
deneme; eğer iki yöntemin kesinliğinin birbirinden anlamlı
bir şekilde farklı olup olmadığı denenecek ise iki-uçlu deneme
uygun olacaktır.
F-denemesinde iki örnek varyansının oranı, yani standart
2 2
sapmaların karelerinin oranı, s1 / s2 kullanılarak işlem yapılır.
İki örnek varyansının arasındaki farkın anlamlı olup

2 2
olmadığını, yani H0: 1 2 hipotezini denemek için F
istatistiği aşağıdaki eşitlikten hesaplanır,
2 2
F s1 / s2
Eşitlikteki 1 ve 2 değerleri daima F 1 olacak şekilde
yerleştirilir.
Pay ve paydanın serbestlik dereceleri sırasıyla n1-1 ve n2-1
dir.
Bu deneme, örneklerin alındığı kitlelerin normal olduğu
varsayımı üzerine kurulur.

Eğer yok hipotezi doğruysa, varyans oranı 1 sayısına oldukça
yakın bir değerde olacaktır.
Oranın 1 değerinden biraz farklı olması rastgele

değişmelerden kaynaklanabilir. Bununla birlikte, eğer fark
çok büyükse aradaki fark bu nedene dayandırılamaz.
Hesaplanan F değeri belirli bir kritik değeri (çizelgelerden

bulunur) aştığı durumda yok hipotezi reddedilir. Kritik F
değeri, her iki örneğin sayısına, anlamlılık seviyesine ve
yapılan denemenin cinsine bağlıdır. P=0,05 için kritik değerler
Tablolar kısmında Çizelgede tek-uçlu ve iki-uçlu deneme için

ayrı ayrı verilmiştir. Bu çizelgelerin kullanılması aşağıdaki
örneklerde gösterilmiştir.

Örnek: Atık suların kimyasal oksijen ihtiyacının
belirlenmesinde kullanılmak üzere teklif edilen bir yöntem,
standart (cıva tuzu) yöntemle kıyaslanmıştır. Bir atık su
örneğinden elde edilen sonuçlar aşağıda verilmiştir.
-1 -1
Ortalama (mg L ) Standart sapma (mg L )
Standart yöntem 72 3,31
Teklif edilen yöntem 72 1,51
Her bir yöntemle sekiz kez tayin yapılmıştır. Teklif edilen

yöntemin kesinliği, standart yöntemin kesinliğinden
gerçekten anlamlı bir şekilde büyük müdür?
Her şeyden önce standart yöntemin varyansının, teklif edilen
yöntemin varyansından anlamlı bir şekilde büyük olup
olmadığına karar verilmelidir. F, varyansların oranı olarak
verilmektedir.

3,312
F 4,8
1,512
Verilen bu örnekte, sadece teklif edilen yöntemin standart
yöntemden daha fazla kesin olup olmadığı ile ilgilenildiğinden
tek-uçlu bir deneme kullanılmalıdır. Tabloda payın serbestlik
derecesi ise üst taraftaki satırda, paydanın serbestlik derecesi
sol taraftaki sütunda verilmiştir. Her iki analiz sekiz değer
içerdiğinden, her bir durum için serbestlik derecesi 7 dir.
Kritik F7,7 değeri 3,787 (P=0,05) olarak bulunur ve alt indis
sırasıyla pay ve paydanın serbestlik derecesini gösterir.
Hesaplanan F değeri (4,8), bu değerden büyük olduğundan
standart yöntemin varyansı, %5 olasılık seviyesinde teklif
edilen yöntemin varyansından anlamlı bir şekilde büyük
bulunmuştur. Yani teklif edilen yöntem daha kesindir.

Daha önce verilen bir örnekte çavdar bitkisinden krom
belirleyen iki yöntemin varyanslarının anlamlı bir şekilde
birbirinden farklı olmadığı kabul edilmişti. Bu varsayım
şimdi kontrol edilebilir. Standart sapmalar 0,28 ve 0,31 olarak
verilmişti. F değerinin 1 den büyük olacak şekilde
hesaplanmasıyla,
0.312
F 2
1.23
0.28
elde edilir. Bu durum için, bir yöntemin varyansının diğer
yöntemin varyansından büyük olmasını beklemek için hiçbir
neden yoktur ve iki-uçlu bir deneme bu durum için daha
uygundur. İki uçlu F tablosundan bulunan değerler kullanılır.
Bu çizelgeden, pay ve paydanın serbestlik derecesi 4 alınarak,
kritik değer F4,4= 9,605 olarak bulunur. Hesaplanan değer, bu
değerden küçük olduğundan % 5 olasılık seviyesinde
gerçekten de iki varyans arasında anlamlı bir fark yoktur.
t-denemesinde olduğu gibi, F-denemesi için de farklı
anlamlılık seviyeleri kullanılabilir ve kritik değerleri içeren
çizelgeler verilen kaynaklardan bulunabilir.
Tek- veya iki-uçlu denemeler için farklı çizelgeler
kullanıldığından, doğru çizelge kullanılmasına dikkat
edilmelidir:
Eğer bilgisayar kullanılıyorsa, P değerinin elde edilmesi
mümkündür.
Excel‟in sadece tek-uçlu bir F-denemesi yapabileceği ve ilk
örnek olarak varyansı büyük olan değerlerin önce girilmesi
gerektiği unutulmamalıdır.
Minitab iki örneğin varyanslarını kıyaslayan bir F-denemesi
içermemektedir.

Hemen her analizci, bir seri sonuç arasından birinin (veya
birkaçının), diğer değerlerden kabul edilemez bir ölçüde
farklı olduğu bir durumla karşılaşmıştır. Böyle bir değer,
şüpheli değer ardında sınır dışı değer olarak adlandırılır. Bazı
durumlarda sınır dışı değerin nedeni insan hatasıdır. Örneğin,
eğer bir titrasyon için aşağıdaki sonuçlar verilmiş ise,
12,12 12,15 12,13 13,14 12,12 mL
dördüncü değer muhtemelen sonuçların 12,14 yerine 13,14
şeklinde bir yazma hatasından kaynaklandığı söylenebilir. Bu
açıkça görünen hatalı değerin uzaklaştırılmasına veya
düzeltilmesine rağmen veriler arasında hala sınır dışı değer
olarak ortaya çıkan başka değerler de olabilir. Böyle değerler
veriler arasında bırakılmalı mıdır veya reddedilip
reddedilmeyeceğini deneyen bir istatistiksel yöntem mevcut
mudur?
ISO sınır dışı değerlerin denenmesi için Grubbs denemesini
tavsiye etmiştir. Bu deneme, şüpheli değerin örnek
ortalamasından sapmasını, standart sapmayla
kıyaslamaktadır. Şüpheli bir değer, ortalamadan en uzak olan
değerdir.
Grubbs denemesi sınır dışı bir değeri denemek amacıyla
kullanılırken, H0: Tüm ölçümler aynı kitleden gelmektedir
hipotezi denenir ve G istatistiği aşağıdaki eşitlikten hesaplanır,
GD = |şüpheli değer - x | / s
Buradaki s değeri, şüpheli değer de dahil edilerek hesaplanır.
Bu denemede kitlenin (dağılımın) normal olduğu varsayılır.
P=0,05 için kritik G değerleri çizelgede verilmiştir. Eğer
hesaplanan GD > GK olursa şüpheli değer reddedilir. Verilen
değerler iki-uçlu denemeler içindir ve şüpheli bir değerin
oluşacağının önceden bilinmediği durumlar için geçerlidir.
Örnek: Bir nehir suyunun analizinden, aşağıda verilen nitrit
derişimleri (mg L-1) elde edilmiştir.
0,403 0,410 0,401 0,380
Son ölçümden şüphelenilmektedir. Bu değer reddedilmeli

midir?
Dört değerden =0,3985 ve s=0,01292 hesaplanır ve
G = |0,380 – 0,3985| / 0,01292 = 1,432
olarak bulunur. Çizelgeden örnek sayısı 4 için, kritik G

değeri 1,481 (P=0,05) olarak bulunur. Hesaplanan GD değeri
1,481 değerini geçmediğinden şüpheli değer
reddedilmemelidir.
İdeal olarak, şüpheli bir değer ortaya çıktığında, özellikle
analizci deneyin başında ise yeni ölçümler almalıdır. Bu yeni
ölçümler, belki de şüpheli değerin reddedilip edilmeyeceğini
açıklığa kavuşturacaktır veya en azından ortalama değer ve
standart sapma üzerindeki etkisini azaltacaktır.
Yukarıda verilen örnekteki ölçümlere üç yeni ölçüm daha
eklenmiş ve elde edilen sonuçlar aşağıda verilmiştir.
0,403 0,410 0,401 0,380 0,400 0,413 0,408
Bu durumda 0,380 hala sonuçlara dahil edilmeli midir?
Yedi değer kullanılarak x = 0,4021 ve s = 0,01088 olarak
hesaplanır ve G değeri,
G = |0,380 – 0,402| / 0,01088 = 2,031
n=7 için GK=2,020 olduğundan, şüpheli değer reddedilmelidir.
Bir diğer deneme ise Dixon denemesidir (Q-denemesi)
hesaplaması oldukça kolay olduğundan sınır dışı değerler için
kullanılan yaygın bir denemedir.
Sayısı az örnekler için (3-7) kullanılır. Sayısı daha çok olan
örnekler için deneme biraz değiştirilir. Daha ayrıntılı bilgi için
kaynaklara bakınız.
Dixon denemesini şüpheli bir değer için kullanırken, H0: Tüm
ölçümler aynı kitleden gelmektedir hipotezi denenir ve Q
istatistiği aşağıdaki eşitlikten hesaplanır,
Q= |şüpheli değer - en yakın değer| / (en büyük değer - en küçük değer)
Bu deneme örnek sayısı 3 ile 7 arasında geçerlidir ve yine tüm

parametrik testlerde olduğu gibi kitlenin normal olduğu
varsayılır. Kritik Q değerleri Çizelgede verilmiştir. Eğer QD
kritik değeri geçerse, şüpheli değer reddedilir.

Örnek: Bir önceki örneğe Dixon denemesini uygulayınız.
Q 0,380 0,400 / 0,413 0,380 0,606
Örnek sayısı 7 için, kritik Q değeri 0.570 (P=0.05) olarak
bulunur. Hesaplanan Q değeri bu değerden büyük
olduğundan şüpheli değer 0,380 reddedilmelidir (Grubbs
denemesiyle aynı sonuç).
%5 anlamlılık seviyesinde, şüpheli değerin %5 veya 1/20
oranında gereksiz yere reddedilme şansının olduğu önemle
belirtilmelidir. Bu değer, bir deneyin kesinliğine önemli
ölçüde etki edebilir. Örneğin, yukarıda verilen bütün
değerler kullanıldığında, nitrit derişimlerinin standart
sapması 0,0112 mg L-1 dir. Fakat sınır dışı değer
reddedildiğinde s = 0,0056 mg L-1 olmaktadır. Yani deneyin
kesinliği iki kat artmıştır.

Yukarıda verilen örnek, şüpheli değeri reddederken dikkat
edilmesinin ne derece önemli olduğunu göstermektedir.
Ölçümlerin sadece birkaç kez tekrarlandığı durumlarda (ki
analitik çalışmalarda oldukça yaygındır), bir değerin
reddedilmesi ortalama ve standart sapmada büyük
değişikliklere neden olabilir.
Özellikle, üç ölçüm yapıp, diğer iki ölçümden farklı olan
üçüncü ölçümün reddedilmesi yoluna gidilmemelidir. İki
reddedilmeyen değerin ortalaması yerine, üç değerin
ortasındaki değer kullanılarak daha güvenilir bir ortalama
değer elde edilebileceği gösterilebilir.
Eğer deneysel veriler iki veya daha fazla sınır dışı değer
içeriyorsa, değerin reddedilip edilemeyeceğine karar verirken
başka zorluklar ortaya çıkar. Ortaya çıkan bu zorluklar iki
örnekle gösterilmiştir.
a
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
b
x1 xn
(a) sınır dışı iki değerin veri grubunun üst ucunda
bulunduğu;
(b) sınır dışı iki değerin veri grubunun alt ve üst uç
noktalarında bulunduğu durum.
Sınır dışı 3,1 değeri, diğer olası sınır dışı değer olan 2,9
tarafından maskelenecektir. İkinci durumda şüpheli değerler
veri grubunun alt ve üst uç noktalarında bulunduğu, için
yayılmanın büyük olmasına, bunun sonucunda Q değerinin
küçük ve dolayısıyla anlamsız bulunmasına neden olacaktır.
Yukarıda tanımlanan sınır dışı değer testleri, örneklerin
normal bir kitleden geldiğini varsaymaktadır. Normal dağılım
gösteren bir kitleden geldiği varsayılan ve sınır dışı değer
olarak atılan bir değerin, gerçekte log-normal dağılım
gösteren bir kitleden gelebileceği ve sınır dışı değer olarak
atılmayacağı da önemle hatırlatılmalıdır.
Bu nedenle eğer kitlenin dağılımının normal olduğu
konusunda herhangi bir şüphe varsa, sınır dışı değer testleri
kullanılmamalıdır. Bu ve çok sayıda sınır dışı değerin
bulunması gibi diğer zorluklar, neden parametrik olmayan ve
dayanıklı istatistiksel yöntemlerin kullanımının giderek
arttığını açıklamaktadır. Bu yöntemler hem aşırı değerlere
duyarlı değildir, hem de en azından hesaplamalara daha az
ağırlık verilmektedir, ayrıca sınır dışı değerin reddedilip
reddedilmemesi gibi sorunlardan da kaçınılır.
Daha önce, iki ortalamanın birbirinden anlamlı bir şekilde
farklı olup olmadığını kıyaslayan bir yöntem tanımlanmıştı.
Ancak, analitik çalışmalarda sık sık ikiden daha fazla
ortalamanın kıyaslanmasına gerek duyulur. Bazı olası
durumlara örnek olarak: Farklı koşullarda saklanmış
çözeltilerdeki protein derişimi ortalamalarının kıyaslanması;
bir maddenin farklı yöntemler kullanılarak bulunan
derişimlerinin ortalamalarının kıyaslanması; aynı
malzemeleri kullanan farklı analizcilerin bulduğu titrasyon
sonuçlarının ortalamalarının kıyaslanması verilebilir.
Bu örneklerin tümünde, iki olası değişme kaynağı mevcuttur.
Birincisi, daima mevcut olan ve rastgele hatalar nedeniyle
oluşan değişme, ikinci değişme kaynağı ise, çözeltinin
saklandığı koşullar, kullanılan analiz yöntemleri ve titrasyon
yapan analizciler gibi kontrollü veya sabitlenmiş-etki faktörü
nedeniyle oluşan değişmedir.
Varyans analizi (çoğunlukla ANOVA şeklinde kısaltılır)
değişmenin çeşitli nedenlerinin ayrılmasında ve tahmin
edilmesinde kullanılan oldukça güçlü bir istatistiksel tekniktir.
Verilen örneklerde, kontrollü faktörün değiştirilmesi
nedeniyle oluşacak herhangi bir değişmenin, rastgele hatalar
nedeniyle oluşan değişmeden ayrılmasında kullanılır. Böylece,
kontrollü faktörü değiştirmenin, elde edilen ortalama değerler
arasında anlamlı bir farka neden olup olmayacağı denenebilir.
ANOVA birden fazla rastgele değişme kaynağının olduğu
durumlarda da kullanılabilir. Örneğin, bir fıçı dolusu sodyum
klorürün saflığının kontrol edildiği bir durumda, fıçının
rastgele seçilmiş farklı bölgelerinden örnekler alınmış ve
analiz edilmiş olsun. Bu durumda, rastgele hatalara ek olarak,
farklı bölgelerinden alınan örneklerin saflığında da
değişiklikler olabilecektir.

Örnekler rastgele alındığından bu değişiklikler de rastgele
olacaktır ve bu değişiklikler bazen rastgele-etki faktörü olarak
adlandırılırlar. Bu durumda da yine değişme kaynağının
ayrılmasında ve tahmininde ANOVA kullanılabilir.
Ölçümlerdeki rastgele hatalara ek olarak bir tek kontrollü
veya rastgele faktörün bulunduğu, yukarıda tanımlanan, her
iki çeşit istatistiksel analiz tek-yönlü ANOVA olarak
adlandırılır.
Kullanılan matematiksel işlemler sabitlenmiş - ve rastgele- etki
faktörü için aynıdır. Örneğin, flüoresan bir ayracın farklı
saklama koşulları altında kararlılığının araştırıldığı bir
deneyden elde edilen sonuçlar aşağıda verilmiştir. Verilen
değerler aynı derişimdeki seyreltik çözeltilerin sinyalleridir.
Her bir örnekle ardışık üç ölçüm yapılmıştır. Çizelgeden dört
örneğin ortalama değerlerinin farklı olduğu görülmektedir.
Bununla birlikte, değişmediği bilinen bir değer ölçüldüğünde
dahi, ortalamaların rastgele hatalar nedeniyle örnekten
örneğe değişeceği de bilinmektedir. İşte ANOVA, örnek
ortalamaları arasındaki farkın rastgele hatalarla
açıklanabilecek bir büyüklükte olup olmadığını inceler.
Koşullar Ardışık ölçümler Ortalama
A taze hazırlanmış 102, 100, 101 101
B Karanlıkta 1 saat 101, 101, 104 102
C Loş ışıkta 1 saat 97, 95, 99 97
D Kuvvetli ışıkta 1 saat 90, 92, 94 92
Tüm ortalama 98

105
100
Sinyal
95
90
A B C D
Koşullar
Farklı koşullarda elde edilen sonuçların kıyaslandığı bir

nokta diyagramı yukarıda gösterilmiştir. Bu diyagram A ile
B koşulu arasında çok az fark olduğunu, fakat C ile D
koşulunun hem birbirinden, hem de A ve B koşullarından
oldukça farklı olduğunu göstermektedir.

Ortalama
Örnek 1 x11 x12 … .. x1j….. x1n x1 Örnek içi değişme
Örnekler arası değişme

Örnek 2 x21 x22 … .. x2j….. x2n x2
: : : : : :
Örnek i xi1 xi2 … .. xij….. xin xi
: : : : : :
Örnek h xh1 xi2 … .. xhj….. xhn xh
Toplam ortalama = x
Sorun, her biri n elemandan oluşan h adet örneğin incelenmesi

şeklinde genelleştirilebilir. Burada xij , i nci örneğin j nci
ölçümüdür. Örneklerin ortalamaları x 1, x 2, ..., xh ve birlikte
gruplandırılan bütün değerlerin ortalaması dir. Yok hipotezi,
bütün örneklerin ortalaması ve varyansı 02 olan bir kitleden
alındığı varsayımı üzerine kurulur. Bu hipoteze dayanarak 02,
biri örnek içi, diğeri örnekler arası olmak üzere iki yoldan
hesaplanabilir.
Örnek içi değişme
Her bir örnek için varyans,
2
xi x / n 1
formülünden hesaplanır. Tablodaki değerleri kullanarak her
bir örnek için varyans,
2
102 - 101 100 101 2 101 101 2
Örnek A nın varyansı = 1
3 1
2
101 - 102 101 102 2 104 102 2
Örnek B nin varyansı = 3
3 1
Benzer şekilde C ve D için varyansların 4 olduğu
gösterilebilir. Bu değerlerin ortalaması,
Örnek içi
2
0
1 3 4 4 /4 3

Her örnek 3-1 yani 2 serbestlik derecesine sahip olduğundan
ve 4 örnek bulunduğundan, bu hesaplamanın serbestlik
derecesi 8 dir.
Örnek içi 02 nin hesaplanmasında kullanılan genel formül
aşağıda verilmiştir. Yukarda da aslında yapılan işlem budur.
2
Örnek içi 2
0 xij xi /h n 1
i j
j ye kadar yapılan toplama ve (n - 1) ile bölme işlemi her
örneğin varyansını; i ye kadar yapılan toplama ve h ile bölme
işlemi ise örnek varyanslarının ortalamasını verir. Yukarıdaki
eşitlik, karesi alınan terimlerin toplamının serbestlik
derecesine bölümünü içerdiğinden, ortalama kare (OK)
olarak adlandırılır. Bu örnekte serbestlik derecesi 8 ve
ortalama kare 3 olduğundan, karesi alınan terimlerin
toplamı 3 x 8= 24 olarak hesaplanır.
Örnekler arası değişme
Eğer örneklerin tümü varyansı 02 olan bir kitleden alınmışsa,
bu durumda örneklerin ortalamaları da, varyansı 02/n olan
bir kitleden geliyor demektir (ortalamanın örnekleme
dağılımı). Böylece, eğer yok hipotezi doğruysa, örneklerin
ortalamalarının varyansı, 02/n değerini verecektir. Tablodaki
değerlerden,
2
101 - 98 102 98 2 97 98 2 92 98 2
62
Ortalama örnek varyansı =
4 1 3
Böylece 2 değeri 623 x3 62 olarak hesaplanır. Bu hesaplama

dört örnek ortalamasını içerdiğinden serbestlik derecesi 3 dür.
Genelde aşağıdaki genel eşitlik kullanılır.
2
Örnekler arası 2
0 n xi x /h 1
i

Bu eşitlik de karesi alınan terimlerin toplamının, serbestlik
derecesine bölünmesini içeren bir ortalama karedir. Bu
durumda serbestlik derecesi 3 ve ortalama kare 62
olduğundan, karesi alınan terimlerin toplamı 3 x 62= 186
olarak hesaplanır. Şimdiye kadar yapılan hesaplamalar
özetlenecek olursa,
Örnek içi ortalama kare = 3, Serbestlik derecesi 8
Örnekler arası ortalama kare = 62, Serbestlik derecesi 3
Eğer yok hipotezi doğruysa, bu iki 02 birbirinden anlamlı bir
şekilde farklı olmamalıdır. Eğer doğru değilse, hesaplanan
örnekler arası 02 değeri, örnekler arasındaki değişiklikten
dolayı örnek içi 02 değerinden büyük olacaktır. anlamlı bir
şekilde büyük olup olmadığını denemek için tek-uçlu F-
denemesi kullanılır.

F3 ,8 62 / 3 20,7
(Bu hesaplamada ortalama kareler kullanıldığından tekrar
karelerini almak gerekmez). Kritik F değeri 4,066 (P=0,05)
olarak bulunur. Hesaplanan F değeri bu değerden büyük
olduğundan yok hipotezi reddedilir: Yani örnek ortalamaları
anlamlı bir şekilde birbirinden farklıdır.
Tek-yönlü bir ANOVA‟da anlamlı bir sonuç çıkmasının bir

çok farklı nedeni vardır: Örneğin, bir ortalama diğerlerinden
farklı olabilir, bütün ortalamalar birbirinden farklı olabilir,
ortalamalar iki farklı grup oluşturuyor olabilir, vb. anlamlı
bir sonucun nedenine karar vermenin en kolay yollarından
biri, ortalamaları artan şekilde sıralamak ve birbirine yakın
değerler arasındaki farkı, en küçük anlamlı fark diye
adlandırılan bir büyüklük ile kıyaslamaktır.
En küçük anlamlı fark,
2
t
x h( n 1 )
n
formülüyle verilir. Formülde , örnek içi 0 değerini ve
h (n - 1) ise bu hesaplamada kullanılan serbestlik derecesini
gösterir. Yukarıda verilen örnek için ortalamaların artan bir
şekilde sıralanması aşağıdaki gibi olacaktır.
xD 92 xC 97 xA 101 xB 102
ve en küçük anlamlı fark ise (P=0,05) için
3x ( 2 / 3 ) x 2,306 3,26 olarak hesaplanacaktır.
Buna göre A ve B faklı değil, C ve D hem birbirinden hem de
A ve B den farklıdır.
Bu sonuç, daha önce verilen nokta diyagramını
doğrulamaktadır ve çözeltiyi ışığa maruz bırakmanın
flüoresans değerini etkilediği sonucu ortaya çıkmaktadır.
Yukarıda tanımlanan en küçük anlamlı fark yöntemi, tam
anlamıyla kullanışlı bir yöntem değildir ve bizzat kendisinin
bir çok anlamlı farklara neden olduğu gösterilebilir.
Bununla birlikte, ANOVA ortalamalar arasında anlamlı bir
fark olduğunu gösterdiğinde kolayca uygulanabilecek bir
denemedir.
ANOVA‟nın en önemli kısımlarından biri F-denemesidir. İki
örneğin varyanslarının kıyaslanmasını kolaylaştıran bu
denemenin kullanılması örneklerin alındığı kitlenin normal
olmasına bağlıdır. Şans eseri, ANOVA sırasında uygulanan bu
deneme normal dağılımdan sapmalara çok duyarlı değildir

A taze hazırlanmış 102 100 101
B Karanlıkta 1 saat 101 101 104
C Loş ışıkta 1 saat 97 95 99
D Kuvvetli ışıkta 1 saat 90 92 94
Anova: Tek Etken
ÖZET
Gruplar Say Toplam Ortalama Varyans
Satır 1 3 303 101 1
Satır 2 3 306 102 3
Satır 3 3 291 97 4
Satır 4 3 276 92 4
FD > FK Olduğundan farklıdır

ANOVA
Varyans Kaynağı SS df MS F P-değeri F ölçütü
Gruplar Arasında 186 3 62 20.66667 0.0004 4.066181
Gruplar İçinde 24 8 3
Toplam 210 11

Bu bölümde şimdiye kadar tanımlanan anlamlılık testlerinde,
gözlemler şeklinde alınan ve yuvarlatılmamış halde bulunan
veriler sürekli bir ölçek üzerinde değerlendirilmiştir. Bu
kısımda, tersine frekans ile yani, verilen bir durumun kaç kez
tekrarlandığı ile ilgilenilecektir. Örneğin, daha önceki
bölümde, bir örnek üzerinde 50 kez ölçüm yapılarak elde
edilen nitrat iyonu derişimlerinin frekansları verilmiştir.
Bu tür ölçümler genellikle normal dağılım gösteren bir
kitleden alınmış olarak kabul edilirler. Gözlenen frekansların,
yok hipotezinden beklenen frekanslardan anlamlı bir şekilde
farklı olup olmadığını denemek için ki-kare testi
kullanılabilir. Gözlenen frekansların, Oi, yok hipotezinden
beklenen frekanslarla, Ei, uyumlu olup olmadığını denemek
için X2 istatistiği aşağıdaki eşitlikten hesaplanır.

2
Oi Ei
X2
Ei i
Ki-kare testinin temeli, aşağıda verilen örnekle daha kolay
anlaşılabilir.
Örnek: Dört laboratuvar görevlisi tarafından, aynı zaman
aralığı için bildirilen kırık cam malzemelerin sayısı aşağıda
verilmiştir. Görevlilerin dürüstlüklerinin farklı olduğunu
gösteren bir delil var mıdır?
Kırık malzeme sayısı = 24, 17, 11, 9
Yok hipotezi dürüstlüklerin arasında bir fark olmadığı
varsayımı üzerine kurulur. Görevlilerin laboratuvarı eşit
zaman aralığında kullandıkları kabul edilerek, yok hipotezi
gereğince her bir görevli tarafından kırılan malzemelerin
sayısının aynı olması beklenir.
Kırılan malzemelerin toplam sayısı 61 olduğundan, her bir
görevlinin beklenen kırık malzeme sayısı 61/4=15,25 olacaktır.
Kırık malzeme sayısının kesirli bir sayı olması mümkün
değildir ve bu sayı sadece matematiksel bir kavramdır.
Gerçeğe en yakın eşit dağılım sırası değişmekle birlikte 15, 15,
15, 16 şeklinde olacaktır. Burada yanıtlandırılması gereken
soru: Gözlenen ve beklenen frekanslar arasındaki farkın yok
hipotezinin reddedilmesini gerektirecek kadar büyük olup
olmadığıdır.
İki grup frekans arasında bir miktar farkın olacağı, bir zarın
ardı ardına atıldığı bir durum göz önüne alınarak kolaylıkla
anlaşılabilir. Örneğin, eğer bir zar 30 kez atılmışsa ve 1, 2, 3
vb. sayıları için tam olarak eşit frekansların elde edilmesi
oldukça şaşırtıcı olacaktır. Ki-kare (X2) hesaplamaları aşağıda
verilmiştir.
O-E sütununun toplamı daima sıfır olduğuna ve bu sütunun
hesaplamaların kontrol edilmesinde kullanılabileceğine dikkat
ediniz.
Gözlenen frekans, Beklenen frekans, O-E (O-E)2/E
O E
24 15,25 8,75 5,020
17 15,25 1,75 0,201
11 15,25 -4,25 1,184
9 15,25 -6,25 2,561
Toplamlar 61 0 X2=8,966
Eğer, X2 değeri belirli bir kritik değeri aşarsa, yok hipotezi

reddedilir. Kritik değer, diğer anlamlılık testlerinde olduğu
gibi, denemenin anlamlılık seviyesine ve serbestlik derecesine
bağlıdır. Bu türden bir örnekte, serbestlik derecesi kullanılan
sınıf sayısından bir eksiktir. Yani bu durum için 4-1=3 dür.

Kritik X2 değerleri ilgili çizelgede verilmiştir. Serbestlik
derecesi 3 için kritik değer çizelgeden 7,81 olarak bulunur.
Hesaplanan X2 > kritik değer olduğundan, %5 seviyesinde
yok hipotezi reddedilir. Yani, Laboratuvarda görevli kişilerin
dürüstlüğü arasında fark vardır.
Bu örnekteki X2 hesaplanmasında, anlamlı bir sonuç
çıkmasının nedeni, birinci görevlinin yüksek sayıda kırık
bildirmesi olarak gözükmektedir. Bunun anlaşılabilmesi için,
ek ki-kare denemeleri yapılabilir.
Bu denemelerden bir tanesi ikinci, üçüncü ve dördüncü
görevlilerin birbirinden anlamlı bir şekilde farklı olup
olmadığını dener: Bu durumda beklenen her bir frekans
(17+11+9)/3 olacaktır (burada sürekli değişkenlerle değil
frekanslarla ilgilenildiği için, t-denemesinin kullanılamayacağı
not edilmelidir).
Bir diğer deneme ise, birinci görevlinin bir grup olarak
düşünülen diğer görevlilerden anlamlı bir şekilde farklı olup
olmadığını dener. Bu durumda iki sınıf mevcuttur: Beklenen
frekansı 15,25 olan birinci görevlinin kırdığı malzemeler ve
frekansı 15,25x3=45,75 olan diğer görevlilerin kırdığı toplam
malzemeler.
Sadece iki sınıfın olduğu böyle durumlarda serbestlik derecesi
bir olduğundan Yates düzeltmesi olarak bilinen bir
düzeltmeye ihtiyaç duyulur. Bu düzeltme O-E değerlerinin
|O-E|-0,5 değerleriyle değiştirilmesini içerir. Örneğin, O-E = -
4,5 değeri, |O-E|= 4,5 ve |O-E|-0,5= 4 haline getirilir.
Ki-kare denemesi, gözlemlerin toplam sayısı 50 ve beklenen
bireysel frekanslar 5 den küçük değilse uygulanmalıdır. Fakat
bu katı bir kural da değildir.

Örnek: 0,01 mL duyarlıkla okunan bir bürette, son rakam
tahmin edilmektedir. Bu şekilde yapılmış 50 okumadan elde
edilen son rakamların frekans çizelgesi aşağıda verilmiştir.
Uygun bir anlamlılık testi yaparak bazı rakamların
diğerlerine tercih edilip edilmediğini belirleyiniz. SD=9 için
kritik X2= 16,92.
Rakam: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Frekans: 1 6 4 5 3 11 2 8 3 7
2
Gözlenen frekans, O Beklenen frekans, E O-E (O-E) /E
1 5 -4 3
6 5 1 0
4 5 -1 0 Deneysel X2 < Kritik X2
5 5 0 0 Yani
3 5 -2 1 16,80 < 16,92 olduğundan
11 5 6 7
2 5 -3 2 Bir rakamın diğerine tercih
8 5 3 2 edildiği söylenemez.
3 5 -2 1
7 5 2 1
2
Toplamlar 50 0 X =16.80
Bu bölümde vurgulandığı gibi, bir çok istatistiksel deneme,
kullanılan verilerin normal dağılım gösteren bir kitleden
alındığını varsaymaktadır.
Bu varsayımın doğru olup olmadığını denemekte kullanılan

yöntemlerden birisi de, bir önceki kısımda tanımlanan ki-kare
denemesidir. Ne var ki, bu yöntem ancak elde 50 veya daha
fazla veri varsa uygulanabilir.
Deneysel çalışmalarda, genelde, daha az sayıda veri elde edilir.

Böyle bir veri grubunun, normallik varsayımı ile uyuşup
uyuşmadığını görmenin en basit yolu, normal olasılık kağıdı
olarak bilinen özel bir grafik kağıdına toplamsal frekans
eğrisini çizmektir. Bu yöntem aşağıdaki örnek üzerinde daha
kolay açıklanabilir.

Örnek: Aşağıdaki verilerin normal bir kitleden alınıp
alınmadığını, normal olasılık kağıdı kullanarak gösteriniz.
109, 89, 99, 99, 107, 111, 86, 74, 115, 107, 134, 113, 110, 88, 104
Ölçüm Toplamsal % Toplamsal

frekans frekans TF
%TF x100
74 1 6,25 (n 1)
86 2 12,50
TF: Toplamsal frekans
88 3 18,75
89 4 25,00
100
99 6 37,50 90
104 7 43,75 80
70
107 9 56,25
60
109 10 62,50 50
110 11 68,75 40
30
111 12 75,00 20
113 13 81,25 10
0
115 14 87,50 50 70 90 110 130 150
134 15 93,75
Formülde kullanılan n, ölçümlerin toplam sayısını
göstermektedir (n sayısına değil, n+1 sayısına bölünür, çünkü
%50 sinin % toplamsal frekansı, bu durumda sekizinci
ölçüm, veri serisinin orta kısmına denk gelir). Eğer veriler
normal bir dağılımdan geliyor ise, ölçümlere karşı çizilen
yüzde toplamsal frekans grafiği, S-şeklinde bir eğri verecektir.
Normal olasılık kağıdının yüzde toplamsal frekans ekseni, S-
şeklinde ortaya çıkan bu eğriyi doğrusal hale dönüştürmek
amacıyla, doğrusal olmayan bir ölçek halinde düzenlenmiştir.
Fakat bir önceki sayfada verildiği gibi, çok detay
gerektirmeyen bir çok çalışmada normal olasılık grafiği
kullanılarak doğrusal hale dönüştürülmeden de kullanılabilir.
Bu elde edilen şeklin Gauss eğrisinin ilk yarısına çok
benzediğine dikkat ediniz.

Daha önce belirtildiği gibi bir anlamlılık testi, örneğin P=0,05
seviyesinde, yok hipotezini doğru olduğu halde %5 olasılıkla
reddetme risk içermektedir.
Bu tür bir hata tür I hata olarak adlandırılır. Böyle bir hata
riski, testi yaparken kullanılan anlamlılık seviyesinin P=0,01
veya hatta P=0,001 seviyesine kadar değiştirilmesiyle
azaltılabilir. Bununla birlikte, bu hata, olası tek hata türü
değildir.
Örneğin, yok hipotezi yanlış olsa dahi doğru olarak

bulunması olasılığı da vardır. Bu türden hata tür II hata
olarak adlandırılır. Bu tür hatanın olma olasılığını
hesaplamak için, yok hipotezine alternatif bir hipotez
gerekmektedir. Bu hipotez, alternatif hipotez, H1, olarak
adlandırılır.
Örneğin, bir gurup ilaç (doping) kullanmamış atletten alınan
kan örneklerindeki hormon seviyesinin Ho seviyesinde olduğu
bulunmuş olsun. İlaç kullanmış olan atletlerin hormon
seviyesi ise H1 olsun. Bir şüpheli atletin doping yapıp
yapmadığını tespit etmek için kan örneği alınmış ve derişimi
tam sınırda xc olarak bulunmuş olsun. Analizin dört kez
tekrar edildiğini ve anlamlılık testinin P=0,05 seviyesinde
yapıldığını düşünelim.
Şekilde verilen sürekli çizgi, yok hipotezinin, H0, doğru

olması durumundaki ortalamanın örnekleme dağılımını
göstermektedir. Eğer örnek ortalaması, belirlenen kritik
değerin, xc, üzerinde ise yok hipotezi reddedilecektir. Yani
atlet dopingli sayılacaktır. Böylece grafikte siyah olarak
gösterilen ve 0,05 alana sahip olan kısım, Tür I hatanın olma
olasılığını gösterecektir.
Tür II Tür I
H0 xc H1
Kesikli çizgi, alternatif hipotezinin doğru olması, yani atletin
gerçekten dopingli guruba dahil olması durumunu
göstermektedir. Eğer kan ortalaması, xc değerinin altında ise,
bu durumda dahi, yok hipotezi doğru olarak kalacaktır.
Tür II hatanın olma olasılığı grafikte taralı alanla
gösterilmiştir. Bu iki hata türünün bağlılığı, grafikten açıkça
görülmektedir. Örneğin, anlamlılık seviyesi Tür I hata riskini
azaltmak için P=0,01 seviyesine getirilmişse, xc değeri
artacağından Tür II hata riski de artacaktır.
Diğer bir deyişle, Tür II hata riskinde herhangi bir azalma,
yalnızca Tür I hata olasılığının artması pahasına
başarılabilir. Her iki hatayı aynı anda azaltmanın tek yolu,
örnek sayısının artırılmasıdır. n değerini artırmanın etkisi
aşağıda gösterilmiştir: Verilen bir xc değeri için, ortalamanın
standart hatasında meydana gelen bir azalma, her iki tür
hatanın da azalmasına neden olur.
Tür II Tür I
3,00 xc 3,05

Bir çok analizde, maddenin veya malzemenin bütünü
hakkında bilgi elde etmek için bir kimyasal örnek üzerinde
çalışılır.
Bir analizin örnek alma aşamasına yeterince dikkat
gösterilmediği sürece, alınan örnek incelenen malzemenin
tümünü temsil etmeyeceğinden, bu kitapta tanımlanan
istatistiksel yöntemler de geçerliliğini yitirecektir.
Örneğin, zehirli kirleticilerin bulunduğu bir nehrin suyunun
tamamını analiz etmek mümkün değildir. Kullanımı
yasaklanmış olan steroid hormonu içerip içermediğini görmek
için bir tanker dolusu sütün analiz edilmesi mümkün değildir.
Diğer bazı durumlarda ise, kullanılan analitik yöntem örneği
parçalayarak analiz yaptığından ve malzemenin kalan
kısmının korunması gerektiğinden, mümkün olduğunca az
miktarda örnek kullanılarak analiz yapılır.
Bu nedenle, analizi yapılan nesnenin bütününü mümkün
olduğunca temsil edecek bir şekilde alınmış bir örnek
üzerinde çalışılmalıdır.
Örnek almanın bazı temellerini göstermek için, büyük bir
parti tabletin bulunduğu ve bir tabletin ortalama ağırlığının
hesaplanmasının arzu edildiği bir durumu göz önüne alalım.
Bütün tabletleri tartmak yerine, bunlardan birkaç tane
(örneğin 10 adet) alınarak teker teker tartılabilir. Bu örnekte,
bir partide bulunan tabletler kitleyi ve tartılan 10 adet tablet
ise bu kitleden alınan örneği oluşturur.
Eğer alınan örnek, kitlenin özelliklerinin belirlenmesinde
kullanılacaksa, istatistiksel terimlerle rastgele örnek olarak
adlandırılan ve kitleyi oluşturan her bir üyenin örneğe alınma
şansının eşit olduğu bir örnek olmak zorundadır.

Böyle bir durumlarda ortalamanın güven sınırlarını veren
eşitlikler geçerli olacaklardır. Burada 'rastgele' teriminin
istatistiksel anlamda 'gelişi güzel' teriminden daha farklı bir
anlama sahip olduğu bilinmelidir.
Uygulamada analizci tabletleri bir masanın üzerine yayarak
gelişi güzel bir şekilde on adet örnek almaya teşebbüs etse
dahi, böyle bir yöntem bilinçsizce yapılan önyargıyı
gizleyebilecektir.
Rastgele örnek almanın en iyi yolu, rastgele sayılar çizelgesi
kullanmaktır. Böyle bir çizelgede kitlenin her bir elemanına
rakam sayısı aynı olan, örneğin, 001, 002, 003 vb. bir numara
verilir. Daha sonra rastgele sayılar çizelgesinden keyfi bir
noktadan başlayarak rastgele bir numara, örneğin, 964, 173
vb. okunur ve bu numaralara sahip olan kitle elemanları,
örneği oluşturur.
Bu yönteme daha kolay bir seçenek olarak bazen kitle
elemanlarının düzenli aralıklarla seçilmesi, örneğin, üretim
bandından geçen her yüz adet tabletten birinin alınması da
kullanılabilir.
Tabletlerin ağırlığında rastlantı eseri bir düzenlilik bulunması
olasılığı nedeniyle bu yöntem tam anlamıyla tatmin edici
değildir.
Örneklerin rastgele seçilmiş olmasının ne derece önemli
olduğu gayet açıktır. Yine, partinin üretilmesi sırasında
tabletlerin ağırlıklarında sürekli bir azalma mevcut ise
düzenli olarak alınan örnekteki son birkaç tablet, bütün
partiyi temsil eden ortalama ağırlık değerinin hatalı olarak
bulunmasına neden olacaktır. Yukarıdaki örnekte verilen
kitle, birbirinden açıkça ayırt edilebilen aynı tür
elemanlardan, yani tabletlerden meydana gelmiştir.
Elemanları ayırt edilemeyen maddelerden örneğin, kayalar
toz halindeki maddeler, gazlar ve sıvılardan yapılan örnek
alma işlemi yığın örnekleme olarak adlandırılırlar.
Eğer yığın halindeki madde homojen ise, bu durumda yığının
özelliklerinin belirlenmesi için yığının sadece küçük bir kısmı
veya deney örneği yeterli olacaktır. Uygulamada yığınsal
maddeler bir çok nedenden dolayı homojen değildirler.
Maden cevherleri, çökeltiler veya kayaçlar, bileşimi farklı
makroskopik parçalardan meydana gelmişlerdir ve bu
parçaların yığın içerisindeki dağılımları da düzenli değildir.
Akışkanlar derişim farkı nedeniyle moleküler boyutta
homojen olmayabilirler. Böyle bir durum, yığını eşit
büyüklükte hücrelerden oluşmuş varsayıp, yığının farklı
kısımlarından küçük miktarlarda örnek almak ve
birleştirmek suretiyle aşılabilir.
B
1 2 3 4 5
7 8 9 10 11 12 13 14 15
17 18 19 20 O.M.Ü. 23 24 25 26 27
28 29 30 31 32 35 36 37 38
GÖLETİ
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61
64 65 66 67 68
A C
İçme suyu
hazırlama tesisine
Örnek
20-30 kg
Sirke örneklerinde asetik asit tayini

Rastgele alınan bu örneklerden ortalama değer, x ve varyans,
s2, hesaplanabilir. s2 değerini artıran iki etki mevcuttur:
1- Örneği oluşturan elemanlar arasındaki farklılıklardan
yani, tabletlerin farklı ağırlıklara sahip olmasından
kaynaklanan örnekleme varyansı, 1
2
2- Her bir tabletin ağırlığının bulunması sırasında rastgele

hatalardan kaynaklanan ölçme varyansı, 0 dır.
2
Bu iki etki birbirinden ANOVA kullanılarak ayırt edilebilir.

Yığın halindeki maddeler için örnekleme varyansı alınan
deney örneklerinin sayısına bağlıdır ve homojen olmama
derecesiyle ilişkilidir. Alınan küçük örneklerinin sayısı
arttıkça, homojen olmama derecesi de ortalama bir değere
yaklaşır ve örnekleme varyansı azalır.

Örnek Saflık (%) Ortalama
A 98,8; 98,7; 98,9; 98,8 98,8
B 99,3; 98,7; 98,8; 99,2 99,0
C 98,3; 98,5; 98,8; 98,8 98,6
D 98,0; 97,7; 97,4; 97,3 97,6
E 99,3; 99,4; 99,9; 99,4 99,5
Yukarıda bir fıçı dolusu sodyum klorürün, saflık analizinin

sonuçları verilmiştir.
Beş küçük örnek (A-E), fıçının farklı kısımlarından rastgele
alınmış ve dört kez analiz edilmiştir. Burada, iki olası değişme
kaynağı mevcuttur.
1- ölçüm varyansı, 02, saflığın analizi sırasında ortaya çıkan
rastgele hatalardan kaynaklanır.
2-örnekleme varyansı, 12 , fıçının farklı noktalarında sodyum
klorürün derişiminin farklı olmasından kaynaklanır.
Örnek içi ortalama kare, örnek ortalamasına bağlı olmadığı
için, 0 nin hesaplanmasında kullanılabilir. Örnekler arasındaki
2
değişmeye hem rastgele hatalar, hem de saflıktaki muhtemel

değişmeler neden olduğundan, 12 in hesaplanmasında örnekler
arası ortalama kare doğrudan kullanılamaz.
Örnekler arası ortalama kare 2

0
+n 1
2
değerini verir. Burada
(n, yapılan ardışık ölçüm sayısıdır).
Bununla birlikte, 1 değerinin hesaplanmasına geçmeden önce,

2
sıfırdan anlamlı bir şekilde farklı olup olmadığını görmek

amacıyla bir deneme yapılmalıdır. Bu işlem, örnek içi ve
örnekler arası ortalama karelerin kıyaslamak suretiyle yapılır.
Eğer birbirlerinden anlamlı bir şekilde farklı değillerse, bu
durumda 1 = 0 olacak ve her iki ortalama karenin değeri de
2
0 olacaktır.
2

A 98.8 98.7 98.9 98.8
B 99.3 98.7 98.8 99.2
C 98.3 98.5 98.8 98.8
D 98 97.7 97.4 97.3
E 99.3 99.4 99.9 99.4
Gruplar Say Toplam Ortalama Varyans

Satır 1 4 395.2 98.8 0.006667
Satır 2 4 396 99 0.086667
Satır 3 4 394.4 98.6 0.06
Satır 4 4 390.4 97.6 0.1
Satır 5 4 398 99.5 0.073333
ANOVA
Varyans Kaynağı SS df MS F P-değeri F ölçütü
Gruplar Arasında 7.84 4 1.96 30 5.34E-07 3.055568
Gruplar İçinde 0.98 15 0.065333
Toplam 8.82 19
Örnekler arası ortalama karenin, örnek içi ortalama kareden

büyük olduğunu ve F-testinin sonuçları da bu farkın oldukça
anlamlı olduğunu göstermektedir.
Yani 1 değeri 0 dan anlamlı bir şekilde farklıdır. Ayrıca,
2
değerinin yaklaşık değeri olan örnek içi ortalama kare

2
0
değeri 0,0653 olarak bulunduğundan, 1 değeri aşağıda

2
verildiği gibi hesaplanabilir.

Örnekler arası ortalama kare olduğundan,
2 2
0 +n 1
2
1
= (örnekler arası ortalama kare - örnek içi ortalama kare) / n
2
1 = (1,96 - 0,0653) / 4
2
1 = 0,47
Bu sonuca göre,
örneklerin analiz edilmesi sırasında meydana gelen rastgele
hataların büyüklüğü 2
0
0.065 = 0.26
örnekleme sırasında oluşan hatalar ise
2
1
0.47 = 0.69
olarak bulunmuş olur.

Yığın halindeki maddeler için h adet küçük örnek alınarak n
ardışık ölçüm yapmadan önce bu örnekleri birbiriyle iyice
karıştırmak olası bir örnek alma stratejisi olabilir.
Bu ardışık ölçümlerin ortalamasının varyansı 02 /n+ 12 /h dır.
Bu toplam varyans, her bir küçük örnek n kere analiz
edildiğinde ve elde edilen ortalamaların aritmetik
ortalamasının alındığı durumdaki varyansla, yani, 02 /nh+ 12/h
ile kıyaslanmalıdır.
İkinci durumdaki varyansın daha küçük olduğu, yani
ortalama değerin daha kesin bir şekilde elde edildiği açıkça
görülmektedir, fakat bu strateji daha fazla ölçüme ihtiyaç
duyar (h yerine nh adet).
Örnek alma ve analiz maliyeti hakkında bilgi mevcutsa,
ihtiyaç duyulan kesinliği sağlayacak en ekonomik yöntem
kullanılır.
Yığın halindeki maddelerin örnekleme varyansı, homojenlikle
ilişkili olarak, alınan örneklerin sayısına bağlıdır ve
örneklerin sayısı arttıkça örnekleme varyansı küçülür.
Bazı deneylerde, ortalamada meydana gelen değişiklikleri
saptamak amacıyla örnekleme varyansı için bir üst sınır
belirlemek gerekebilir.
Kabul edilebilir seviyede bir örnekleme varyansı elde etmek
için ihtiyaç duyulan en az örnek sayısı, bazı ön ölçümler
yapılarak belirlenebilir.
Eğer bir laboratuvar, kabul edilebilir bir kalitede analitik
sonuçlar elde edecek ve bu sonuçların yapılacak
denetlemelerde iyi bir performans göstermesi beklenecekse,
bu laboratuvarın günden güne ürettiği sonuçların arasındaki
uyumun mükemmel olmasının esas olduğu açıktır.

Bu uyumun denetlenmesi rastgele hataların mevcut olması
nedeniyle oldukça karmaşıktır. Rastgele hataların kaçınılmaz
olduğu ortamlarda sonuçlarda zamana bağlı olarak bir eğilim
olup olmadığının ortaya konulması amacıyla bir çok
istatistiksel teknik geliştirilmiştir ve bunlara kalite kontrol
yöntemleri adı verilir.
Bir laboratuvar tarafından kromatografik bir yöntem
kullanılarak meyve üzerindeki ilaç kalıntılarının seviyesinin
belirlendiğini düşünelim. Elde edilen sonuçlar belki de büyük
bir parti meyvenin kabul edilip edilmeyeceğini belirlemek
amacıyla kullanılacak; dolayısıyla elde edilen sonuçların
kalitesi de büyük bir önem kazanacaktır. İlaç seviyesi yetkili
bir kuruluş tarafından belgelendirilmiş standart referans bir
maddenin (SRM) laboratuvarda düzenli aralıklarla analiz
edilmesiyle yöntemin performansı sürekli olarak
denetlenecektir.
SRM‟e alternatif olarak, bilinen bileşimde ve yüksek
kararlılıkta bir iç kalite kontrol (İKK) standardı da bu amaçla
kullanılabilir. SRM veya İKK standardı belki de, laboratuvar
personeli tarafından fark edilmemesi ve rutin örneklere
uygulanan işlemin tam olarak aynısı uygulanarak analiz
edilebilmesi için, analiz edilen maddelerin arasına rastgele bir
şekilde dahil edilebilir.
SRM veya İKK maddeleri içerisindeki bilinen miktar, yapılan
bu analizin hedef değeridir, 0 ve bu değer için hatalı sonuç
bulunduğundan şüpheleniliyorsa, işlemlerin durdurularak,
analitik yöntemin gözden geçirilmesi gerekecektir. Diğer
taraftan, eğer analiz süreci gerekmediği halde yanlışlıkla
durdurulursa, kaynak, zaman ve kimyasal madde
kaybedileceğinden, kullanılan kalite kontrol yöntemleri analiz
süreci doğru bir biçimde çalıştığı sürece işlemlerin devam
etmesine olanak vermelidir.
Eğer İKK örnekleri için elde edilen değerler zamana bağlı
anlamlı bir eğilim göstermiyorlarsa ve eğer ölçümlerdeki
rastgele hatalar çok büyük değilse, analitik süreç de kontrol
altında olacaktır.
Kalite kontrol yöntemleri endüstriyel süreçlerin izlenmesinde
de oldukça yaygın bir biçimde kullanılmaktadır. Sonuçların
belirli sınırların dışına taştığı durumlarda süreci durdurmak
önemlidir, fakat, düzgün çalışan bir sürecin durdurulmaması
da aynı derecede önemlidir.
Örneğin, bir üretim bandından gelen tabletlerin ağırlıkları
zaman zaman tabletlerden küçük örnekler alınarak izlenebilir.
Tabletlerin ağırlıkları rastgele hatalar nedeniyle hedef değer
etrafında belirli bir dağılım göstereceklerdir. Eğer, rastgele
hatalar çok büyük değilse ve zamana bağlı bir eğilim
göstermiyorsa, süreç kontrol altında olacaktır.
Örnek ölçümlerinin ortalamasının, x , kitlenin ortalamasının,
, tahmin edilmesinde nasıl kullanılacağı ve örneğin standart
sapmasının, s, kitlenin standart sapmasının, , tahmin
edilmesine nasıl yardımcı olduğu gösterilmişti.
Küçük bir örnek sayısı için, n, ortalamanın güven sınırları,
serbestlik derecesine (n-1) ve ihtiyaç duyulan güven seviyesine
göre seçilen t değerine bağlı olarak daha önce verilmişti.
Aynı ilkeler tek bir önemli fark dışında kalite kontrol
çalışmalarına da uygulanabilir. Uzun bir zaman aralığı
içerisinde, meyve üzerindeki ilaç seviyesi (veya tablet ağırlığı)
ölçüm kitlesinin standart sapması, , laboratuvarın
deneyimleri sonucunda biliniyor olacaktır. Kalite kontrol
çalışmalarında , değeri süreç yeteneği olarak adlandırılır.
Bilinen değeri ile s değeri değiştirilerek kullanılabilir.

Uygulamada %95 güven sınırları için z=1,96 değeri
yuvarlatılarak 2, %99,7 güven sınırları için z=2,97
yuvarlatılarak 3 olarak kullanılır.
2
%95 güven sınırları için: x
n
3
%99,7 güven sınırları için: x
n
Bu eşitlikler kalite kontrol grafiklerinin en yaygın kullanılan
çeşidi olan Shewhart grafiğinin tasarımında kullanılır.
Shewhart grafiğinin düşey ekseninde ölçülen değerlerin süreç
ortalaması, x, örneğin, meyve üzerindeki ilaç derişimi, yatay
eksende ise zaman kullanılarak ortalamanın zamanla değişimi
grafik üzerinde gösterilebilir.
Hedef değer 0, yatay bir çizgiyle grafik üzerinde
işaretlenmiştir.
Üst harekete geçme çizgisi: 0 3 / n
Olasılık %0.3
Üst uyarı çizgisi: 0 2 / n

Olasılık %5
Hedef değer : 0 Zaman

x
Alt uyarı çizgisi: 0 2 / n

Olasılık %5
Alt harekete geçme çizgisi: 0 3 / n

Olasılık %0.3

Eğer ortalama değer kullanılarak çizilen bir Shewhart grafiği,
sürecin kontrol altında olmadığını gösteriyorsa, bunun iki
farklı nedeni olabilir.
Bunlardan birincisi, süreç ortalamasındaki değişmedir: Bu
değişmelerin belirlenmesi x değerlerinin çizildiği kontrol
grafiklerinin kullanılmasının esas nedenidir.
İkincisi ise, süreç ortalaması değişmeden kalmış, fakat
süreçteki değişmenin artması nedeniyle harekete geçme ve
uyarı çizgileri birbirine çok yaklaşmış ve bu nedenle aslında
olmadığı halde x değeri de değişmiş gibi görünmüştür.
Ayrıca, bu söylenenlere zıt bir hata türünün de olması
mümkündür. Eğer sürecin değişkenliği azalmış, düzene
girmişse, harekete geçme ve uyarı çizgileri birbirinden
uzaklaşacağından, bu durum gerçekte değerinde ortaya
çıkacak bir değişmenin fark edilmemesine de neden olacaktır.
Bu nedenle, ortalama değerin izlenmesi gibi, sürecin
değişkenliğinin de izlenmesi gerekmektedir. Ayrıca, bu
izlemenin kendine has bir önemi de vardır: Bir sürecin veya bir
analizin değişkenliği onun kalitesinin de bir ölçüsüdür ve
laboratuvar koşullarında yöntemin tekrarlanabilirliği ile
doğrudan ilişkilidir.
Bir sürecin değişkenliği, alınan her bir örnek için yayılma, R
(en büyük değer – en küçük değer) değerlerinin kullanıldığı
başka bir Shewhart grafiği çizilerek gösterilebilir. Tipik bir
yayılma kullanılan kontrol grafiği aşağıda gösterilmiştir.
Grafiğin genel şekli ortalamaların kullanıldığı grafikle aynıdır
ve yine hedef değeri temsil eden bir çizgi ve harekete geçme ile
uyarı çizgi çiftleri bulunmaktadır. İki tür grafik arasındaki en
belirgin fark, yayılma için hedef değer olan R etrafındaki çizgi
çiftlerinin simetrik olmamasıdır.
Üst harekete geçme çizgisi: Ra2
Üst uyarı çizgisi: R w2
Hedef değer : R Zaman

Yayılma
Alt uyarı çizgisi: R w1
Alt harekete geçme çizgisi: R a1

R değeri, değeri kullanılarak hesaplanabilir ve harekete
geçme ve uyarı çizgilerinin yerleri istatistiksel çizelgelerden
elde edilen faktörlerin R ile çarpılmasıyla bulunabilir.
Bu faktörler örnek boyutuna, n, göre farklı değerler alırlar.

İlgili eşitlikler aşağıda verilmiştir:
R = d1
Alt uyarı çizgisi = R w1
Üst Uyarı çizgisi = R w 2
Alt harekete geçme çizgisi = R a1
Üst harekete geçme çizgisi = R a 2

Örnek: Hedef değeri 57, süreç yeteneği 5 ve örnek sayısı 4
olan bir süreç için ortalama ve yayılma kontrol grafiklerinin
karakteristiklerini belirleyiniz.
Ortalama değerin kullanılacağı kontrol grafiği için hesaplama
oldukça basittir. Uyarı çizgileri 57 2x5/ 4 yani 57 5; ve
harekete geçme çizgileri 57 3x5/ 4 yani 57 7,5 olacaktır.
Bu grafik aşağıda gösterilmiştir.
Yayılmanın kullanıldığı kontrol grafiği için öncelikle Eşitlikler
kullanılarak R değeri hesaplanmalıdır. Bu hesaplama R = 5 x
2,059=10,29 verir, burada d1 değeri 2,059 n=4 için istatistiksel
çizelgelerden bulunmuştur (Neave adlı yazarın Bölüm 1
kaynaklar kısmında verilen eserine). Bu değeri diğer
eşitliklerde kullanarak üst ve alt uyarı ve harekete geçme
çizgileri belirlenebilir. n=4 için w1, w2, a1 ve a2 değerleri
sırasıyla 0,29, 1,94, 0,10 ve 2,58 olarak bulunur.
Bu değerlerin 10,29 ile çarpılmasıyla bu dört çizginin yerleri
sırasıyla 2,98, 19,96, 1,03 ve 26,55 olarak hesaplanır. Bu çizgiler
Şekilde gösterilmiştir.
Üst harekete geçme çizgisi: 3 / n 64.5

0 Üst harekete geçme çizgisi: R a 2 26.55
(a) (b)
Üst uyarı çizgisi: 0 2 / n 62
Üst uyarı çizgisi: R w2 19.96
Hedef değer : 0 57 Zaman

Yayılma
Hedef değer : R 10.29 Zaman
2 / n 52 Alt uyarı çizgisi: R w1 2.98

Alt uyarı çizgisi: 0
Alt harekete geçme çizgisi: R a1 1.03

Alt harekete geçme çizgisi: 0 3 / n 49.5

Eğer süreç yeteneği, , biliniyorsa hem ortalama hem de
yayılmanın kullanıldığı kontrol grafiklerinin tasarımı
mümkündür.
Bu nedenle, için uygun bir değerin belirlenmesi oldukça
önemlidir ve bu değer ancak mümkün oldukça fazla sayıda
yapılmış ölçümlere dayanarak hesaplanabilir.
Eğer, çok sayıda yapılmış ölçümlerin kullanılmasıyla
doğrudan hesaplanıyorsa, ölçümler sırasında ortalamada
oluşacak herhangi bir değişiklik nedeniyle değeri daha
büyük bulunabilecek ve uygun bir grafik de
tasarlanamayacaktır.
Oldukça çok sayıda örnek alınıp, her bir örnek için yayılma, R,
hesaplanıp sonuçta R değerinin belirlenmesiyle bu sorun
çözülebilir.

Bu işlem yapıldığında, ortalama değerdeki herhangi bir
kaymanın etkisini ortadan kaldırılarak sadece süreçte var olan
doğal değişkenlik ölçülür.
Buradan elde edilen R değeri daha sonra yayılma kontrol
grafiğinin harekete geçme ve uyarı çizgilerinin yerlerinin
belirlenmesi için kullanılabilir.
Ortalamanın kullanıldığı kontrol grafiğinin uyarı ve harekete
geçme çizgilerinin yerleri değeri bulunduktan sonra daha
önce verilen eşitliklerden hesaplanabilir.
Uygulamada, bir çok istatistiksel çizelge W ve A değerlerini
içerdiğinden bu iki aşamalı hesaplama gereksizdir ve uyarı ve
harekete geçme çizgilerinin yerleri aşağıdaki eşitliklerden
doğrudan hesaplanabilir.
Uyarı çizgileri: x W R Harekete geçme çizgileri: x AR
Bir kontrol grafiğinin en önemli özelliği, süreç ortalamasında
meydana gelen bir değişikliği belirleme hızıdır. Süreç
ortalamasında ortaya çıkan herhangi bir değişikliğin
belirlenmesi için gereken ortalama nokta sayısına ortalama
çalışma uzunluğu (OÇU) adı verilir.
Süreç ortalamalarının kullanıldığı Shewhart grafiği
üzerindeki harekete geçme ve uyarı çizgilerinin yerleri / n
değerine bağlı olduğundan, OÇU ortalamada meydana gelen
değişikliğin / n değerine göre büyüklüğüne bağlı olacaktır.
Büyük değişiklikler, küçük olanlardan daha hızlı belirlenecek
ve OÇU örnek boyutunun, n, büyümesiyle azalacaktır.
Örneğin, ilaç kalıntısı analizi yapan bir laboratuvarın uzun
süre bu analizleri yapmasının ardından işlemde bir sistematik
hatanın olduğunu fark etmesi oldukça ciddi bir sorundur. Bu,
Shewhart grafiklerinin en önemli çekincelerinden birisidir.
Bu sorunu gösteren, hedef değeri 80 ve / n değeri 2.5 olan bir
dizi ölçüm içeren bir örnek aşağıda verilmiştir. Bu örneklerin
ortalamaları Shewhart grafiğine çizildiğinde, ilk yedi ölçümden
sonra süreç ortalamasında önemli bir değişiklik meydana
geldiği, fakat tüm ölçümlerin uyarı çizgilerinin üzerinde veya
arasında bulunduğu açıkça görülmektedir (şekilde sadece alt
uyarı ve harekete geçme çizgileri gösterilmiştir).
84
82
Ortalama değerler
80
78
76
74
72
70
1 3 5 7 9 11 13 15
Örnek no

Cusum (toplamsal toplam) grafiği adı verilen farklı bir tür
kontrol grafiği çizilerek, OÇU önemli miktarda azaltılabilir. Bu
yaklaşım yine önceki veriler kullanılarak gösterilmiştir. Cusum
değerlerinin hesaplanması çizelgenin son iki sütununda
verilmiştir. Örnek ortalamalarının hedef değerden sapmaların
toplamı sapmaların işaretleri de dikkate alınarak toplamsal bir
şekilde yapılır.
Gözlem Örnek Örnek ortalaması - Cusum
no Ortalaması hedef değer
1 82 2 2
2 79 -1 1
5
3 80 0 1
4 78 -2 -1 0
5 82 2 1 -5
Cusum
6 79 -1 0
-10
7 80 0 0
8 79 -1 -1 -15
9 78 -2 -3 -20
10 80 0 -3 -25
11 76 -4 -7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
12 77 -3 -10
Gözlem no
13 76 -4 -14
14 76 -4 -18
15 75 -5 -23

Eğer, üretim veya analitik süreç kontrol altında bulunuyorsa,
hedef değerden negatif ve pozitif sapmaların olma olasılığı
yaklaşık birbirine eşit olacağından, cusum sıfır noktası
etrafında salınan bir dağılım gösterecektir.
Verilen örnekte yedi gözlemden sonra örnek ortalamasında
bir azalma meydana geldiği düşünüldüğünden cusum‟un
gittikçe daha negatif olması beklenecektir.
Cusum grafiklerinde süreç ortalamasında meydana gelen
gerçek değişikliklerin gösterilebilmesi için V-maskesi
kullanılır. Maske şeffaf bir asetat kağıdı üzerine çizilir ve
cusum grafiği üzerine yatay olarak ve ucu son gözlem
noktasının sağına gelecek şekilde, açı ortaydan d kadar
uzaklığa yerleştirilir. Eğer grafik üzerindeki tüm değerler V
kolları arasında bulunuyorsa, süreç kontrol altında olacaktır.

Cusum
(a)
Gözlem Sayısı
0 Süreç kontrol altında
θ
d
θ
Cusum
(b)
Gözlem Sayısı
0 Süreç kontrol altında değil
θ
d
θ

Titrimetri ve gravimetri gibi klasik veya “yaş yöntem” analiz
teknikleri bir çok laboratuvarda kullanılmakta ve analitik
kimya dersinde hala yaygın bir biçimde öğretilmektedir.
Bu teknikler analitik çalışmalarda ihtiyaç duyulan el becerisi
ve diğer yetenekleri öğrenmede çok mükemmel bir alt yapı
oluşturur, yüksek kesinlik gerektiren analizlerde, özellikle de
az sayıda örneğin analizinin gerektiği durumlarda ve standart
maddelerin analizleri sırasında idealdirler.
Bununla birlikte, günümüzde analizlerin büyük bir çoğunluğu
aletli yöntemlerle yapılmaktadır. Absorpsiyon ve emisyon
spektrometrisi, gaz ve sıvı kromatografik teknikler, bir çok
farklı elektrokimyasal yöntemler, kütle spektrometrisi vs
mevcut analitiksel çalışmaların çoğunda kullanılmaktadırlar.
Bu yöntemlerin kullanılmaları için bir çok neden mevcuttur.

Aletli yöntemler klasik yöntemlerle yapılması çok zor veya
olanaksız olan analizlerin gerçekleştirilmesinde
kullanılabilirler.
Buna karşılık klasik yöntemler nadiren mikrogramdan daha
küçük seviyelerdeki maddeleri saptayabilirken, aletli
yöntemler şaşırtıcı derecede duyarlıdırlar.
Normalde “yaş yöntemler” ile her seferinde sadece bir örnek
analiz edilebilirken, örneğin, plazma spektrometrisinde çok
düşük derişimdeki on veya daha fazla örnek ardı ardına
analiz edilebilir.
Spektrofotometrik detektör sistemiyle donatılmış yüksek
performanslı sıvı kromatografi ile kompleks bir organik
karışımın bileşenleri birkaç dakika içerisinde nitel ve nicel
olarak analiz edilebilir.

Bunun da ötesinde, belirli bir klasik yöntemin derişim bölgesi
genellikle pratik ve kuramsal açılardan sınırlıdır. Örneğin, bir
EDTA titrasyonu ile 10-4 M kadar düşük bir derişime kadar
tayin yapılabilirken, üst sınır sudaki çözünürlüğü (~0,3 M) ile
sınırlıdır.
Klasik analizin faydalanılabilir derişim aralığı genellikle 10-2
veya 10-3 seviyesindedir. Buna karşılık, bazı aletli yöntemler
10-6 altı veya daha küçük derişimlerini tayin yeteneğine
sahiptirler. Bu, sonuçların istatistiksel olarak işlenmesi
açısından çok önemlidir.
Çok miktarda örneğin işlenmesinin gerektiği durumlarda
işçilik ve el işi gerektiren yöntemlere göre, aletli analizler
oldukça çabuk ve çoğunlukla ucuzdur. Klinik analizlerde, her
gün yüzlerce kan veya kan serumu veya kan plazması
örnekleri aletli analiz yöntemleriyle analiz edilmektedir.
Cihazların ilk yatırım maliyetlerinin yüksek olmasına rağmen,
bu tür analizler genellikle tam otomatik sistemlerle yapılır.
Otomasyon analitik kimyada oldukça önem kazanmıştır. Tipik
bir otomatik yöntem saatte 100 veya daha fazla bir hızla örnek
işleyebilmektedir.
Otomatik analizlerin kullanıldığı önemli alanların başında
çevre kirliliğinin izlenmesi ve gittikçe önem kazanan ve hızla
gelişen endüstriyel süreç analizleridir.
Otomatik analizlerde özel bir hata hesaplama sorununun
ortaya çıkacağı da açıkça görülmektedir: Örneğin sistematik
hatalar mümkün olduğunca kısa sürede belirlenmek ve
giderilmek zorundadır.
Son olarak, modern analitik cihazların hemen hemen tamamı
kişisel bilgisayarlara bağlanabilmektedirler.

Bu sistemler, sonuçları istatistiksel olarak değerlendirerek
kütüphanesindeki spektrum veya verilerle karşılaştırabilir.
Diğer bir önemli konu da, otomatik olarak kendini düzenleyen,
arıza tanısı yapabilen ve optimizasyon sürecini kendi kendine
başarabilen „akıllı‟ cihazların kullanılmasıdır.
Aletli analiz yöntemlerinde sonuç hesaplanması ve hata
değerlendirilmesi, bir ölçümün ardışık olarak tekrarlandığı
klasik yöntemlerden daha farklı bir yolla gerçekleştirilir.
Genel işlem şöyledir. Analizci, derişimleri bilinen bir dizi çözelti
alır. Bu kalibrasyon standartları, analizde kullanılacak
koşulların aynısı kullanılarak analiz edilir. Kalibrasyon grafiği
elde edildikten sonra, herhangi bir deney örneği içerisindeki
aranılan madde derişimi bu grafikten interpolasyonla
bulunabilir. Bu genel işlem bir çok istatistiksel sorunun ortaya
çıkmasına neden olur.
1- Kalibrasyon grafiği doğrusal mıdır? Eğer bir eğriyse,
eğrinin şekli nasıldır?
2- Kalibrasyon grafiğinin üzerindeki her bir noktanın hata
içerebileceği unutulmamalıdır. Bu noktalar arasından
geçen en uygun doğru (veya eğri) hangisidir?
3- Kalibrasyon grafiğinin gerçekte doğru olduğu varsayılırsa,
doğrunun eğim ve kesim noktasının hatası ve güven
sınırları nedir?
4- Örneğin analizinde kalibrasyon grafiği kullanıldığında,
grafikten bulunan derişimin hatası ve güven sınırları
nelerdir?
5- Yöntemin en düşük gözlenebilme sınırı nedir? Buna göre,
önceden belirlenen bir güven seviyesinde belirlenebilecek
en düşük madde derişimi nedir?

Bu sorularla ayrıntılı olarak ilgilenirken, kalibrasyon
grafiğinin çizilmesinde kullanılan bir dizi temel noktanın göz
önüne alınması gerekmektedir.
İlk olarak, genellikle kalibrasyon standartlarının analizler
sırasında ihtiyaç duyulacak derişim aralığını kapsaması
gereklidir ( genelde en az 6 nokta) ve standart katma hariç
tüm deney örneklerinin derişimi interpolasyonla belirlenir.
İkincisi, kalibrasyon grafiğinin tanık (kör) örnek için bir değer
içermesi oldukça önemlidir (tanık için sinyal çoğunlukla sıfır
değildir). Grafik üzerindeki diğer noktalar gibi bu nokta da
hata içerecektir.
Son olarak, kalibrasyon grafiği çizilirken daima, cihaz
sinyalinin düşey eksen (y), standart derişiminin de yatay (x)
eksen üzerinde gösterileceği not edilmelidir.

Bir çok rutin aletli analizde bu varsayım bir dereceye kadar
geçerliliğini koruyabilir. Örneğin, standartlar %0,1 veya daha
az bir hatayla hazırlanabilirken aletli ölçümlerin bağıl
standart sapmaları %2-3 veya daha kötü olabilir.
Gerçekten, x-eksenindeki hatalar y-eksenindeki hatalarla
kıyaslandığında ihmal edilecek seviyede kalırlar. Bununla
birlikte, son yıllarda bağıl standart sapması %0,5 veya daha
küçük olan oldukça yüksek kesinlikteki otomatik aletli
yöntemlerin gelişmesiyle bu varsayım sorgulanmaya
başlanmış, bu nedenle de, bazı analizciler çözeltilerini daha az
doğru olan ağırlık ve hacim kombinasyonu yerine, sadece
ağırlık esasına göre hazırlamışlardır.
Bu yaklaşım, x-eksenindeki hataların y-eksenindeki
hatalardan gerçekten küçük kalmasını sağlamak amacıyla
yapılmıştır.
Genelde yapılan diğer varsayımlar ise,
(a) eğer bir standart madde üzerinde bir çok ardışık ölçüm
yapılıyorsa, elde edilen y-değerleri normal veya Gauss
hata dağılımına sahip olacağı,
(b) y değerlerinin hatalarının büyüklüğü, analizi yapılan
maddenin derişiminden bağımsız olacağıdır.
Bu iki yaklaşımdan birincisi sağduyuya dayanarak doğru
görünürken, ikinci varsayımın doğru olması durumunda
kalibrasyon grafiğinin çizilmesinde ağırlıklı hesaplamaların
yapılması gerekmektedir.
Doğrusal bir kalibrasyon grafiğinin denklemi cebirsel olarak
aşağıdaki şekilde ifade edilir. Eşitlikte, b eğim, a kayma‟dır.
y=bx + a

Deneysel noktaların doğrusal bir çizgiyle ne derece uyduğunu
belirlemek amacıyla en çok kullanılan yöntem korelasyon
katsayısının, r, hesaplanmasıdır.
Nicel bilimlerde en çok kullanılan korelasyon katsayısı olduğu
için bu istatistiksel büyüklüğe bu isim verilmekle birlikte,
daha farklı tiplerde korelasyon katsayıları da mevcuttur. r-
değeri için çeşitli eşitlikler bulunmakla birlikte, burada hesap
makinesi kullanarak hesaplanacaktır.
y r değeri –1 ≤ r ≤ +1 arasında
r = +1
değerler alabilir. r-değerinin –1
olması mükemmel bir negatif
r = -1
korelasyonu, +1 olması pozitif
korelasyonu, r değerinin sıfır olması
x ile y arasında bir korelasyon
r=0
olmadığını gösterir.
x

Örnek: Fluoresseinin standart sulu çözeltisi flüoresans
spektrometrisiyle incelenmiş, aşağıdaki değerler elde edilmiştir.
F : 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7
C, pg/mL: 0 2 4 6 8 10 12
Kalibrasyon grafiğinin eğimini (b), kaymasını (a), korelasyon
katsayısını (r), ve regresyon katsayısını (r2)
bulunuz.Uygulamada, bu hesaplamalar mutlaka bir hesap
makinesi veya bilgisayar kullanılarak yapılır.
C, pg/mL 0 2 4 6 8 10 12
F 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7
ÖZET ÇIKIŞI
30.0
Regresyon İstatistikleri
Çoklu R 0.998879565 25.0
Floresans şiddeti
R Kare 0.997760386 y = 1.9304x + 1.5179
20.0
Ayarlı R Kare -1.4 R² = 0.9978
15.0
Standart Hata 0.432847713
Gözlem 1 10.0
Katsayılar Standart Hata t Stat P-değeri Düşük %95 Yüksek %95
5.0
Kesişim
X Değişkeni 6 1.517857143 0.294936001 5.146395 0.003625829 0.759700015 2.27601427 0.0
X Değişkeni 7 1.930357143 0.040900264 47.19669 8.06602E-08 1.825219666 2.03549462 0 5 10 15
Derişim

Bu örnekten iki gözlem çıkartılabilir. Görüldüğü gibi, bir çok
deneysel nokta „en uygun‟ doğrunun dışında olmasına rağmen,
r-değeri 1'e çok yakın bulunmuştur.
Deneyimlerin ışığında, bazen çok iyi olmayan kalibrasyon
grafiklerinin bile dengelenme nedeniyle çok yüksek r-değerleri
gösterdiği söylenebilir. Bu gibi hesaplamalara dikkat etmek ve
uygun sayıda anlamlı rakam kullanmak oldukça önemlidir.
Yukarıda verilen örnekte eğer ondalıktan sonraki rakamlar
kullanılmamış olsaydı r-değeri tam 1 olarak hesaplanacak ve
bu değer doğru olmayacaktı. Ondalığın yalnızca bir
basamağının kullanılmasıyla bulunacak olan r= 0,9991 değeri
de yine yanlış olacaktı. Bu nokta r değerinin belirlenmesinde
hesap makinesi veya bilgisayar kullanıldığında özellikle çok
önemlidir. r değeri yerine r2 değerinin kullanılması bu tür
sorunları bir ölçüye kadar çözer.
Korelasyon katsayısının hesaplanması kolay olmasına rağmen,
yanlış yorumlanması da çok kolaydır. Veriler doğrusal
karakterde olmasa dahi, her zaman bir r-değeri elde
edilebileceği unutulmamalıdır. Hesaplanan r-değerine
bakılarak iki örneğin nasıl yanlış yorumlanabileceğini gösteren
şekil aşağıda verilmiştir.
(a) da verilen kalibrasyon değerlerinin grafik üzerinde açık bir
şekilde hafifçe eğri oluşturduğu görülmesine rağmen, bu
eğrideki değerlerden yüksek bir korelasyon katsayısı elde
edilmektedir.
Bu örnekten çıkartılacak en önemli ders: Kalibrasyon eğrisi
daima grafik kağıdına veya bilgisayar monitörüne çizilerek
mutlaka görülmelidir. Aksi takdirde r-değerine bakılarak
yanlış bir şekilde doğrusal bir ilişkinin var olduğu sonucu
çıkartılabilir.
(b) ise korelasyon katsayısının 5
sıfır olmasının y ile x arasında 4

(a)
hiç bir ilişki olmadığı 3

anlamına gelmeyeceğini
göstermektedir; bunun 2
anlamı, yalnızca bu ilişkinin 1 r=0.986
doğrusal olmadığıdır. y
0
5
r=0
(b)
Aletli analizlerde elde edilen 4
r-değerleri normalde çok 3
yüksektir. Bu nedenle, genelde
2
hesaplanana r-değeri ve
çizilen kalibrasyon grafikleri 1
doğrusal bir ilişkinin varlığını 0

x
0 1 2 3 4 5
kanıtlamak için yeterlidir.

Bazı durumlarda, çok düşük r-değerleri de bulunabilir. Bu gibi
durumlarda, korelasyon katsayısının gerçekten anlamlı olup
olmadığını görmek için hesaplamada kullanılan noktaların
sayısını da dikkate alan uygun bir istatistiksel deneme
kullanılacaktır. En basit yöntem aşağıda verildiği gibi bir td
değerinin hesaplanmasıdır.
r n 2 Bakınız sayfa 174 Alıştırma 1
td
1 r2
Hesaplanan t değeri, iki-uçlu bir t-denemesi kullanılarak (n-2)
serbestlik derecesinde ve arzu edilen bir anlamlılık
seviyesindeki tablo değerleriyle karşılaştırılır. Bu durumda,
yok hipotezi x ve y arasında bir ilişki yoktur varsayımı üzerine
kurulmuştur. Eğer hesaplanana td değeri, tablo değerinden
büyükse, yok hipotezi reddedilir; yani x ile y arasında anlamlı
bir ilişki olduğu sonucu çıkar.

Hesaplanan regresyon doğrusu, deney örneklerinin
derişimlerinin interpolasyonla bulunmasında ve kullanılan
analitik işlemin gözlenebilme ve kantitatif tayin sınırının
hesaplanmasında kullanılır. Bu nedenle, eğim ve kesim
noktasının içerdiği rastgele hataların büyüklüğü oldukça
önemlidir ve hesaplamalarda kullanılan eşitlikler aşağıda
verilmiştir.
sy/ x
sb
2
xi x
i
yˆ
2
yi
i
sy / x
n 2 2
xi
i
sa sy/ x 2
n xi x
i

y x6, ŷ 6
x5 ,y5 x6 , y6
x5, ŷ 5
x4, ŷ 4
x3,y3
x4, y4
x3, ŷ 3
x2, ŷ 2
x1,y1 x2 , y2 x̂ ve ˆy nedir?
x1 , ŷ1
x
Ayrıca, eğim ve kaymanın güven sınırları hesaplanabilir.
Böylece eğimin güven sınırları b t(n-2) sb olur. Burada t
değeri, arzu edilen bir güven seviyesi ve (n-2) serbestlik
derecesinde tablodan bulunur. Benzer şekilde kesim
noktasının güven sınırları a t(n-2) sa olarak verilir.
Regresyon doğrusunun eğimi ve kayması bir kez
belirlendikten sonra, ölçülen bir cihaz sinyaline (y-değerine)
karşılık gelen bir derişim değeri (x-değeri) kolayca
hesaplanabilir. Hesaplanan bu derişimin hatasının bulunması
da ayrıca gereklidir.
Regresyon doğrusundan hesaplanan x-değerinin içerdiği
toplam hatanın belirlenmesi son derece karmaşık olup, birçok
araştırmacı aşağıdaki yaklaşık formülü kullanmaktadır.
2
sy/ x 1 y0 y
sx0 1 2
b n b2 xi x
i
Bu amaçla eğer m adet okuma yapmış ise, bu durumda sx0

değerinin hesaplandığı eşitlik aşağıdaki hale gelecektir.
2
sy/ x 1 1 y0 y
sx0 2
b m n b2 xi x
i

Uygulamada, bir kalibrasyon deneyinde, eğer ölçülen cihaz
sinyali regresyon doğrusunun merkezine yakın bir noktada
ise, çok daha kesin sonuçlar üretecektir.
Sinyal
(x, y )
Derişim
Eğer kalibrasyon deneyinde güven sınırlarının daha da

geliştirilmesi (daraltılması) arzu ediliyorsa, en az iki
yaklaşımın göz önüne alınması gerektiği yukarıdaki
eşitliklerden görülebilir. 1- Regresyon doğrusu üzerindeki
kalibrasyon noktalarının sayısı, n, artırılabilir; ve/veya 2- y0-
değeri için birden fazla ölçüm yapılarak x0-değerinin
hesaplanmasında m ölçümün ortalaması kullanılabilir.
Aletli analiz yöntemlerinin temel faydalarından birisi eser ve
ultra-eser miktarda maddeleri belirleyebilme yeteneğidir.
Bu faydalar, biyolojik ve çevresel örneklerde olduğu gibi çok
düşük derişimlerde bulunan bir çok maddenin öneminin daha
da artmasına neden olmuş ve bunun sonucunda temel kıstası
düşük değerleri başarıyla ölçmek olan bir çok ileri teknik
geliştirilmiştir.
Bu nedenle gözlenebilme sınırlarının belirlenmesi ve
kıyaslanmasında kullanılan istatistiksel yöntemler de oldukça
önem kazanmıştır.
Genel bir ifadeyle bir maddenin gözlenebilme sınırı, bir
cihazın „tanık' örnek (blank) için verdiği sinyalden (y) anlamlı
bir şekilde farklı olan sinyale karşılık gelen derişim olarak
tanımlanır.

Uygulamada, araştırmacılar, yayıncılar, profesyoneller ve
yetkili kurumlar arasında bu noktada tam bir fikir birliği
yoktur. Fakat gözlenebilme sınırının, tanık örneğin sinyali, yB
ile tanık örneğin standart sapmasının, sB, üç katının toplamı
kadar sinyal üreten derişim olarak tanımlanması yönünde
gittikçe artan bir eğilim vardır.
Gözlenebilme sınırı y B 3sB veya y a 3s a
Eğim, b (±sb)
C1 Duyarlık
Kayma, a (±sa)
artışı
S/N=2 Fiziksel tayin sınırı
C1/2
C1/4 ?
C1/8 İstatistiksel tayin sınırı

3 sa
a
En düşük tayin sınırı
Fiziksel gözlenebilme sınırıyla istatistiksel tayin sınırı karıştırılmamalıdır.

Daha ileri derecedeki bir tayin sınırının tanımlanması için
bazı girişimler mevcuttur. Bu sınır, nitel tayinin tersine, kesin
nicel ölçümlerin yapılabileceği en düşük sınır olarak
tanımlanır. y=yB+10sB tayin sınırı için önerilmiştir, fakat
uygulamada çok yaygın olarak kullanılmamaktadır.
Çok küçük derişimlerle çalışan bir araştırmacı genellikle iki
sorunla karşılaşır: Gerçekte örnek içerisinde mevcut olmadığı
halde bir maddenin varlığını iddia etmek kadar, örnek
içerisinde mevcut olduğu halde bu maddenin bulunmadığını
iddia etmekten kaçınmak da önemlidir.
Bu durum, anlamlılık denemelerinde Tür I ve Tür II
hataların ortaya çıkmasına benzemektedir.
Bu hataların her birinin olma olasılığı, gözlenebilme sınırının
makul bir şekilde tanımlanmasıyla en aza indirilmelidir.

25
Bir tekniğin gözlenebilme
y0=23,0 sınırı ile duyarlığı
a= ya=1,52 0,30 karıştırılmamalıdır. Bu
20
b=1,93 0,04 x0=11,13 karışıklığın nedenlerinden
r=0,9989
sy/x=0,433 birisi, „düşük gözlenebilme
LOD= 0,67 pg mL-1 sınırına sahip‟ anlamında
15
sx0 0,25
kabul edilmiş bir kelime
bulunmamasıdır.
Floresans
„Duyarlık‟ genellikle bu
x0=6,21
10 amaçla kullanıldığından
y0=2,9
bu karışıklık ortaya
çıkmaktadır.
5
yB+3sB
x0=0,72
Duyarlık, doğrusal olmak
a=yB
koşuluyla bir kalibrasyon
grafiğinin eğimi olarak
Tayin sınırı tanımlanır ve grafik
0 2 4 6 8 10 12
üzerindeki herhangi bir
Derişim, pg mL-1
noktadan ölçülebilir.

Fotoğraf banyosu atıklarındaki gümüş derişimini atomik
absorpsiyon spektrometrisi kullanarak tayin etmek
istediğimizi düşünelim. Analizci, saf gümüş tuzlarından
hazırlanan sulu çözeltilerle spektrometreyi kalibre edecek ve
bu kalibrasyon grafiğini deney örneklerindeki gümüş
miktarlarını elde etmek amacıyla kullanacaktır.
Bununla birlikte, bu yöntem yalnızca saf gümüşün sulu
çözeltisi ile aynı gümüş derişimine sahip fotoğraf banyosu
örneği, aynı absorpsiyon sinyalini veriyorsa geçerlidir.
Diğer bir deyişle, kalibrasyon grafiği oluşturulurken saf
çözeltilerin kullanılmasıyla „ortam etkilerinin‟ olmadığı, yani
ortamda bulunan diğer bileşiklerin gümüşün absorbans
sinyalini azaltmadığı veya artırmadığı varsayılmaktadır. Bir
çok analiz alanında, bu varsayımlar çoğunlukla geçersizdir.

Ortam etkileri girişimlerden bağımsız olmasıyla ün yapmış
yöntemlerde bile meydana gelmektedir.
Bu sorunun ilk olası çözümü, deney örneğine benzeyen, fakat
gümüş içermeyen fotoğraf banyosu atığı bulmak ve içerisine
bilinen miktarlarda gümüş tuzları ekleyerek bir dizi standart
çözelti hazırlamak ve benzer ortama sahip olan bu çözeltilerle
kalibrasyon grafiği oluşturmaktır.
Bununla birlikte, bir çok gerçek durumda bu ortam eşleme
uygulanabilir değildir. Büyüklüğü bir örnekten diğerine
değişiklik gösteren ortam etkileri yok edilemez.
İçinde sadece analizi istenen maddenin bulunmadığı, geri
kalan her şeyin bulunduğu bir ortamı bulmak mümkün de
değildir. Örneğin gümüş içermeyen bir fotoğraf banyosu
atığının bulunması olası değildir!

Buradan, kalibrasyon grafiğinin çizilmesi de dahil tüm analitik
ölçümlerde, analizi yapılan örnek ortamının bizzat kendisinin
kullanılmasının gerektiği sonucu çıkmaktadır.
Bu gereklilik, uygulamada standart katma yöntemi
kullanılarak aşılabilir. Sözü edilen yöntem, uygulamada atomik
absorpsiyon ve emisyon spektrometrisi ve aynı zamanda
elektrokimyasal analizlerde ve diğer bir çok analitik alanda
çok yaygın bir biçimde kullanılmaktadır.
Eşit hacimlerde örnek çözeltileri alınarak, biri hariç, diğer
hepsine tek tek bilinen ama farklı miktarlarda analizi istenilen
madde „ilave edilir‟ ve hepsi aynı hacme tamamlanır.
Cihaz sinyalleri bütün bu çözeltiler için tek tek ölçülerek
sonuçlar grafiğe geçirilir. Her zamanki gibi cihazın sinyali y-
eksenine, katılan (ilave edilen) madde miktarı ise x-eksenine
işaretlenmiştir (mutlak kütle veya derişim).
1.4 y = 0.363x + 0.213
R2 = 0.9937 0 1 2 3 4 5
1.2
0.8
Absorbans
0.6
0.4
0.2
0 Örnek
0 1 2 3 4 5 6 Standart
Derişim, C
Çözelti
x=-kayma/eğim= -a/m
x-ekseni üzerindeki y=0 değerine karşılık gelen negatif kesim

noktası, deney örneği içerisindeki madde miktarına karşılık
gelir. Şeklin incelenmesi sonucunda bu değerin, regresyon
doğrusunun kesim noktası ve eğiminin oranı, a/b, olduğu
görülebilir.
Regresyonda olduğu gibi a ve b değerlerinin her ikisi de hata
içerdiklerinden hesaplanan bu değer de şüphesiz hata
içerecektir. Bu durumda, tek bir y ölçümüyle miktar
hesaplanmamakla birlikte, uzatmayla hesaplanan x-değerinin
(xE) standart sapması, sXE, aşağıdaki eşitlikten
hesaplanacaktır. Bu eşitlik regresyonda verilenle aynı değildir.
sy / x 1 y2
s xE 2 2
b n b xi x
i
Yine n değerinin büyümesi, hesaplanan miktarın kesinliğini

geliştirecektir: Genel olarak, standart katma yöntemiyle
deney yapılırken en az altı noktanın kullanılması
gerekmektedir.
Daha önce olduğu gibi xE değeri için güven sınırları
xE t(n-2) sxE olarak belirlenebilir.
Örnek: Fotoğraf banyosu atık örneğindeki gümüş derişimi
standart katma yöntemi kullanılarak AAS ile tayin edilmiş,
sonuçlar aşağıda verilmiştir.
Her mL orijinal çözeltiye
eklenen g Ag 0 5 10 15 20 25 30
Absorbans 0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89
Örnek içerisinde bulunan gümüş derişimini belirleyiniz ve bu
derişim için %95 güven sınırlarını bulunuz.
Hesap makinesi veya Excel kullanılarak a=0,3218 ve b=0,0186

değerleri elde edilir. Bu değerlerin oranı olan 17,3 g mL-1
deney örneği içerisindeki gümüş derişimini verir. Burada
x x =700 olduğundan, s
sy/x=0,01094, y =0,6014 ve xE değeri
2
i
i
ise 0,749 olarak; güven sınırları ise 17,3 2,57x0,749 yani

17,3 1,9 g mL-1 olarak hesaplanır.

Yaygın bir sorun olan ortam etkisine karşı, oldukça güzel bir
yaklaşım olan standart katma yönteminin bir çok çekincesi de
vardır.
Bu çekincelerin en önemlisi, tek bir grafiğin bir çok deney
örneğinin derişiminin belirlenmesinde kullanıldığı diğer
kalibrasyon deneylerinin aksine, her deney örneği için bir
kalibrasyon grafiğinin gerekmesidir.
Ayrıca standart katma yöntemi diğer yöntemlerden çok daha
fazla miktarda örneğe ihtiyaç duyar.
İstatistiksel açıdan bakıldığında bir ekstrapolasyon
yöntemidir ve ilke olarak kesinliği interpolasyon
tekniklerinden daha azdır.
Uygulamada kesinlik kaybı çok ciddi ölçülerde değildir.

Eğer bir analitik kimyacı belirli bir maddenin analizi için yeni
bir yöntem geliştirmişse, standart veya itibarlı başka bir
yöntemle analiz ettiği bir dizi örneğe kendi yöntemini
uygulayarak yönteminin geçerliliğini kanıtlamak zorundadır.
Bu kıyaslamanın en önemli nedeni, sistematik hataların

belirlenmesidir – yani yeni yöntem, kullanılmakta olan geçerli
bir yöntemin sonuçlarından anlamlı bir şekilde daha yüksek
veya daha düşük sonuçlar mı vermektedir?
Analizin ancak sınırlı bir derişim bölgesinde tekrarlandığı

durumlarda, önceki bölümlerde tanımlanan istatistiksel
testler kullanılarak bu kıyaslamalar yapılabilir. Fakat aletli
analizde çoğunlukla daha geniş bir derişim aralığına ihtiyaç
duyulduğundan, bu işlemler bu amaç için uygun değildir.

İki farklı yöntem farklı madde derişimleri kullanılarak
karşılaştırılacaksa, genellikle regresyon işlemi kullanılır.
Regresyon grafiğinin bir eksenine yeni yöntemle elde edilen
sonuçlar, diğer eksenine ise standart veya kıyaslama
yönteminden aynı örnek için elde edilen sonuçlar yerleştirilir.
x eksenine daha duyarlı olan yöntem, y eksenine ise daha az
duyarlı olan yöntem yerleştirilir.
Yani grafik üzerindeki her bir nokta, iki ayrı yöntemle analiz
edilmiş aynı örneği temsil etmektedir. Bazen her bir deney
örneğine her bir yöntem sadece bir kez uygulanırken, bazı
durumlarda yapılan ardışık ölçümler kullanır.
Önceki kısımlarda verilen yöntemler uygulanarak regresyon
doğrusu için eğim (b), kesim noktası (a) ve korelasyon
katsayısı (r) hesaplanır.

Eğer her iki analitik yöntem, her bir örnek için aynı sonucu
veriyorsa, regresyon doğrusunun kesim noktası a, sıfır, eğim b,
ve korelasyon katsayısı r, 1 olacaktır.
Uygulamada bu hiç bir zaman gerçekleşemez: Çünkü
sistematik hatalar tamamen ortadan kaldırılmış olsa dahi,
meydana gelen rastgele hatalar iki yöntemin tüm derişimler
için birbiriyle aynı sonuçlar üretmesine izin vermez.
„İdeal‟ durumdan (a=0, b=r=1) sapmalar bir çok faklı
şekillerde ortaya çıkabilir. İlk olarak, regresyon doğrusunun
eğimi 1 olduğu halde kesim noktası sıfır olmayabilir. Yani, aynı
miktar madde için analiz yöntemlerinden biri diğerinden daha
yüksek veya düşük bir sonuç üretebilir.
Eğer yöntemlerden birisi için zemin değer (background) sinyal
yanlış hesaplanmışsa böyle bir hata ortaya çıkabilir.
İkinci olasılık, yöntemlerden birisinin bireysel regresyon
doğrusunun eğiminde sistematik hata bulunması nedeniyle,
regresyon doğrusunun eğimi >1 veya <1 olabilir. Bu iki tip
hata aynı anda da mevcut olabilir. Eğer grafik bir eğri
şeklindeyse daha farklı sistematik hataların olduğu sonucu
ortaya çıkabilir. Ayrıca ırtamda farklı türlerin varlığı ilginç
sonuçların ortaya çıkmasına neden olabilir.
(a) (b)
(c) (d)
Yöntem A
(e) (f)
Yöntem B

Örnek: Yeni bir katalitik fulorimetrik (CF) yöntem
kullanılarak 20 adet idrar örneği içerisinden fitik asit tayin
edilmiş ve bu sonuçlar özütleme fotometri (ÖP) tekniğinden
elde edilen sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Aşağıdaki sonuçlar
elde edilmiştir (tümü mg L-1 ve üç ölçümün ortalamasıdır).
Örnek Katalitik Özütleme
No fulorometri fotometri
4
1 1.87 1.98
2 2.2 2.31 3.5
3 3.15 3.29 3 y = 1.0009x + 0.0633
4 3.42 3.56 R² = 0.9933
5 1.1 1.23 2.5
6 1.41 1.57 2
7 1.84 2.05
8 0.68 0.66 1.5
9 0.27 0.31 ÖZET ÇIKIŞI 1
10 2.8 2.82
11 0.14 0.13 Regresyon İstatistikleri
0.5
12 3.2 3.15 Çoklu R 0.996646711 0
13 2.7 2.72 R Kare 0.993304666
14 2.43 2.31 Ayarlı R
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Kare 0.992932703
15 1.78 1.92 Standart
Hata 0.083228323
16 1.53 1.56 Gözlem 20
17 0.84 0.94 Katsayılar Standart Hata t Stat P-değeri Düşük %95 Yüksek %95
18 2.21 2.27 Kesişim 0.063251776 0.042113608 1.501932 0.150455 -0.0252256 0.1517292
19 3.1 3.17 X
Değişkeni
1 1.000896295 0.019368577 51.67629 5.03E-21 0.9602044 1.0415882
20 2.34 2.36

Sonuç çiftleri arasındaki farkları değerlendiren eşleştirilmiş t-
denemesi böyle durumlarda kullanılamaz, çünkü, örneklerdeki
fitik asit derişim aralığı (0,14 - 3,50 mg L-1) oldukça geniştir ve
iki yöntem arasındaki sabit bir fark, farklı derişimlerde önemli
değişikliklere neden olacaktır.
Böylece, iki yöntem arasında meydana gelecek 0,05 mg L-1
kadar bir faklılık 3,50 mg L-1 derişim bölgesinde çok önemli
olmamakla birlikte, derişim bölgesinin alt sınırlarında büyük
farklılıklara neden olacaktır.
Veriler için hesaplanan regresyon doğrusunun r-değerinin
0,9967 olduğu görülmektedir. Kesim noktası -0,0456, üst ve alt
güven sınırları ise -0,1352 ve +0,0440: Bu aralık ideal değer
olan sıfır-değerini içermektedir. Grafiğin eğimi, b, 0.9879 ve
%95 güven aralığı 0,9480-1,0279 dur: Yine bu aralık model
değer olan 1,0 değerini içermektedir.
Sistematik hataların belirlenmesinde r değerinin doğrudan rol
almadığı görülmektedir. Buna göre, r değerini hesaplamanın,
eğim ve kesim noktasının güven sınırlarını hesaplamaktan
daha az önemli olduğu anlamı çıkmaktadır. Bazı durumlarda
b ve a değerleri 1 ve 0 değerinden önemli bir şekilde farklı
olmadığı halde, r-değeri 1 e yakın olmayabilir. Bu sonuç,
çalışılan yöntemlerden birinin veya her ikisinin kesinliğinin
düşük olduğunu gösterir.
Aletli analizde kullanılan bu yaklaşım bir çok açıdan kuramsal
eleştirilere açıktır. Birincisi, bu bölümde sürekli olarak
belirtildiği gibi, x-değerine karşı y-değerinin regresyon
doğrusu çizilirken x-değerlerindeki hatanın ihmal edilebilir
düzeyde olduğu, bütün hataların y-yönünde olacağı kabul
edilmektedir. Bu yaklaşım tek analitik yöntemin kalibrasyon
doğrusu çizilirken geçerliyken, kıyaslama amacıyla
regresyonun kullanıldığı durumlarda geçerli olamayacaktır.
x ve y ekseninde gösterilen her iki analitik yöntem de rastgele
hatalar içerecektir. Bu nedenle, regresyon doğrusunun
hesaplanmasında kullanılan eşitlikler de geçerli olmayacaktır.
Fakat elde edilen grafik, yöntemler arasındaki herhangi bir
farklılığın niteliği hakkında çok değerli bilgiler sağladığından,
regresyon yöntemi hala oldukça yaygın bir şekilde
kullanılmaktadır.
ikinci eleştiri ise, regresyon doğrusunda y-değerlerindeki
hatanın sabit olduğu varsayımının kıyaslama çalışmalarında
da aynen yapılmasıdır.
Daha önce belirtildiği gibi, bu durum, doğrunun eğim ve
kesim noktası hesaplanırken tüm noktaların eşit ağırlığa
sahip olacağı anlamına gelir. Bu varsayım uygulamada büyük
bir olasılıkla geçerli değildir ve bu nedenle, bunun yerine
ağırlıklı regresyon doğrularının kullanılması gerekmektedir.

Kimyacılar Için Istatistik

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Kimyacılar Için Istatistik

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

FKİ 637

Analitik Kimyacılar için

Yüksek Lisans Dersi 202

C1/4 C1/16 C1/64 ?

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Uygulamada, tüm ölçümler, standart ve deney örnekleri dahil

Öğrenci Sonuçlar (mL) Yorum

A 10,08 10,11 10,09 10,10 10,12 Kesin, sapma var

B 9,88 10,14 10,02 9,80 10,21 Kesin değil, sapma yok

C 10,19 9,79 9,69 10,05 9,78 kesin değil, sapma var

D 10,04 9,98 10,02 9,97 10,04 kesin, sapma yok

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

A Kesin fakat doğru değil

B Kesin değil fakat doğru

C Kesin değil doğru değil

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Dönüm noktası 8.7

Metil kırmızısı 3-4.5

olarak verildiğine göre gazın molekül ağırlığını hatasıyla birlikte

Belirsizliği azaltmak için, sizce hangi değişkene daha fazla

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Her bir sonuç takımının sapma, doğruluk ve kesinliğini

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Aşağıdaki analizlerde sapma, arzu edilen veya kabul edilebilir

(i) İnsan kanı örneklerinden laktat derişiminin tayini.

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

s değerinin karesi varyans olarak bilinen çok önemli bir

Örnek: Kolorimetrik bir titrasyon 5 kez tekrar edilmiş ve 0.752,

BSS=%0.499, MH=-0.046, BH=-%5.73.

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Alınan bu ölçümler bir frekans çizelgesi halinde özetlenebilir. Bu

Bu 50 ölçüm takımı, nitrat iyonu derişimi için bulunabilecek çok

n değeri büyüdükçe s ve değeri birbirine yaklaşmaktadır.

0.46 0.48 0.50 0.52

Daha ayrıntılı analizler, ve değerleri ne olursa olsun normal

%68 %95 %99.7

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Bununla birlikte, tüm simetrik ka

olmayan kitlesel dağılımlar da

dağılım haline getirilemezler. 80 6

Log-normal dağılım gösteren bir

değişken için, ölçümlerin belirli ans

bir yüzdesini kapsayan aralık, 40

değerlerin logaritması kullanılarak

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Tüm kitlenin ortalaması: 0,500 g/mL ve standart sapması: 0,0165 g/mL

Ortalamaların ortalaması: 0.500 g/mL ve standart sapması: 0,0062 g/mL

Bu kullanılan „ortalamanın standart hatası„ terimi,

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

-1.96 ( / n) < x < + 1.96 ( / n)

Prof. Dr. Ahmet Uyanık’ın ders notlarıdır, izinsiz kullanılamaz

Elimizde x =0,500, s=0,0165 ve n=50 bulunmaktadır.

x 1,96 s / n = 0,500 1,96 x 0,0165/ 50

= 0,500 0,0046 g mL-1 ve %99 güven sınırları,